WO2014123071A1 - 生体信号検知具および生体信号検知方法 - Google Patents

生体信号検知具および生体信号検知方法 Download PDF

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WO2014123071A1
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biological signal
signal detector
polymer
block copolymer
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幹也 松浦
基実 松島
活栄 高橋
和彦 淺原
貴弘 清水
友介 坂上
牧川　方昭
志麻 岡田
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Kuraray Co Ltd
Ritsumeikan Trust
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Kuraray Co Ltd
Ritsumeikan Trust
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    • A61B5/024—Measuring pulse rate or heart rate
    • A61B5/02444—Details of sensor
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61B5/68—Arrangements of detecting, measuring or recording means, e.g. sensors, in relation to patient
    • A61B5/6801—Arrangements of detecting, measuring or recording means, e.g. sensors, in relation to patient specially adapted to be attached to or worn on the body surface
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    • A61B5/6804—Garments; Clothes
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61B2562/02—Details of sensors specially adapted for in-vivo measurements
    • A61B2562/0209—Special features of electrodes classified in A61B5/24, A61B5/25, A61B5/283, A61B5/291, A61B5/296, A61B5/053
    • A61B2562/0217—Electrolyte containing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/08—Measuring devices for evaluating the respiratory organs
    • A61B5/0803—Recording apparatus specially adapted therefor

Definitions

  • the present invention relates to a detection device that electrically detects a biological signal and a detection method of the biological signal using the detection device.
  • Patent Document 1 discloses a physiological function monitor garment for measuring a biological signal incorporating a respiratory sensor and a heart rate sensor.
  • Such a physiological function monitor garment is designed so that the conductive fibers are in direct contact with the skin of the subject, so that the action potential can be measured without using a conductive gel.
  • a physiological function monitor garment has a problem in that stable measurement is likely to be difficult because the contact resistance between the skin surface and the electrode is likely to change due to drying or sweating of the skin surface.
  • Patent Document 2 discloses a measuring device that can detect respiration and pulse by a piezoelectric film built in a belt that is wound around a torso of a human body.
  • This piezoelectric film material is made of fluororesin (polyvinylidene fluoride). From the viewpoint of environmental pollution caused by fluororesin and the burden on disposal facilities, it can be disposed of easily after use without any environmental pollution problems. There is a need for a method for detecting a biological signal using a material.
  • the present invention has been made to solve the above-described problem, and can detect a biological signal accurately without depending on the surface state of the skin surface, and can easily dispose of the biological signal after use.
  • An object is to provide a signal detection method.
  • the above object is achieved by sandwiching a polymer electrolyte membrane between a stretchable member having at least a cylindrical portion and a pair of electrode membranes made of a composition containing conductive particles and a resin.
  • a biological signal detector including a sensor, the biological signal detector having the sensor disposed on the inner surface of the cylindrical portion.
  • the shape of the main surface of the sensor is a circle or an ellipse.
  • a protective film is provided on at least one surface of the sensor.
  • the protective film is at least one selected from a polyethylene terephthalate film and a cloth made of cellulose fiber, nylon fiber, vinylon fiber, polyester fiber or rayon fiber.
  • the polymer electrolyte membrane and the resin are composed of a polymer block (S) in which an ion conductive group is introduced into a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and a structural unit derived from an unsaturated aliphatic hydrocarbon compound.
  • a block copolymer (Z) having a crystalline polymer block (T) is contained.
  • the elastic member is in close contact with the skin surface of the animal, and the sensor is elastically deformed by following the motion of the skin surface to detect the motion and generate an electrical signal.
  • Examples include those in which the electrical signal is generated by the sensor detecting movement of the skin surface accompanying heartbeat, pulse or respiration.
  • the present invention also relates to a biological signal detection method for measuring an electrical signal generated by elastic deformation of a sensor of the biological signal detector following the movement of the skin surface.
  • the biological signal detector of the present invention is capable of accurately detecting and measuring a biological signal without depending on the surface condition of the skin surface by being in close contact with the skin surface of an animal (preferably the human skin surface). It can. Further, since it does not contain a fluorine-based resin like a conventional piezoelectric film, there is no problem of environmental pollution after use and it can be easily disposed of.
  • the sensor of the biological signal detector is elastically deformed by following the movement of the skin surface accompanying the biological signal such as heartbeat, pulse, and respiration, and responds to this deformation.
  • a predetermined biological signal can be detected by measuring an electric signal having a predetermined potential.
  • FIG. 6 is a potential waveform diagram obtained during apnea in Example 1.
  • FIG. 6 is a potential waveform diagram obtained during respiration in Example 1.
  • FIG. 6 is a potential waveform diagram obtained in Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a potential waveform diagram obtained in Comparative Example 2.
  • the biological signal detector of the present invention includes an elastic member having at least a cylindrical portion, and a sensor in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrode membranes made of a composition containing conductive particles and a resin. Is provided. Moreover, the sensor is arrange
  • the biosignal detection tool 30 is configured such that the sensor 1 is disposed on the inner surface of a shirt that is an elastic member 20 having a cylindrical portion.
  • the stretchable member 20 having the cylindrical portion is made of a stretchable material, and the sensor 1 disposed on the inner surface of the biological signal detector 30 on the skin surface of the measurement target portion when the subject wears it. Is in close contact.
  • the sensor 1 follows the movement of the skin surface and elastically deforms to generate an electrical signal.
  • the electrical signal is output to the signal processing unit 20 installed together with the sensor 1 and amplified.
  • the signal processing unit 20 preferably includes a recording medium for recording the amplified electric signal.
  • the sensor 1 constituting the biological signal detector 30 of the present invention is a sensor that generates an electrical signal in accordance with elastic deformation.
  • the sensor 1 has a plate shape.
  • the plate shape means a shape suitable for preventing the elastic deformation of the sensor, and the ratio of thickness and (length or width) / thickness is not particularly limited. Including.
  • the thickness of the sensor 1 may or may not be constant, but is preferably constant from the viewpoint of productivity, and suppresses damage to the skin due to the use of the biological signal detector. From the viewpoint of doing so, it is preferable that the peripheral edge is thin.
  • “elastic deformation” includes all deformation due to compression, extension, bending, and the like.
  • a polymer electrolyte membrane made of a material that can be elastically deformed from a viewpoint of detecting a minute movement of the skin surface due to a pulse or the like and an energy saving viewpoint is an electrode film made of a pair of materials that can be elastically deformed.
  • a sandwiched sensor is preferred.
  • FIG. 2 and 3 are schematic cross-sectional views of the element structure of the sensor 1 used in the present invention.
  • the sensor 1 as shown in FIG. 2, a pair of electrode films 3a and 3b sandwich the polymer electrolyte membrane 2.
  • the sensor 1 may be provided with the electrode 4a and the protective film 5a in a layer form on the electrode film 3a, and the electrode 4b and the protective film 5b in a layer form on the electrode film 3b.
  • the polymer electrolyte membrane 2 used in the sensor 1 is a polymer block containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and having an ion conductive group from the viewpoint of high signal strength and flexibility.
  • S (hereinafter simply referred to as “polymer block (S)”) and a polymer block (T) (hereinafter simply referred to as “polymer block (S)”) comprising an amorphous polymer containing a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon compound. It is preferable to contain a block copolymer (Z) having a polymer component (referred to as “polymer block (T)”).
  • the polymer block (S) is a polymer block (S 0 ) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and having no ion conductive group (hereinafter simply referred to as “polymer block (S 0 )”). ) Is introduced by introducing an ion conductive group into the aromatic ring.
  • the aromatic ring of the aromatic vinyl compound is preferably a carbocyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring.
  • Examples of the monomer capable of forming the polymer block (S 0 ) include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5 -Aromatic vinyl compounds such as dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, vinylbiphenyl, vinylterphenyl, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4-phenoxystyrene, etc. Can be mentioned.
  • the ⁇ -position carbon ( ⁇ -carbon) of the aromatic ring in the aromatic vinyl compound may be a quaternary carbon.
  • the ⁇ -carbon is a quaternary carbon
  • examples of the substituent bonded to the ⁇ -carbon include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as tert-butyl group; halogenated alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as chloromethyl group, 2-chloroethyl group and 3-chloroethyl group; .
  • the aromatic vinyl compound having these substituents ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-4-methylstyrene, ⁇ -methyl-4-ethylstyrene, and 1,1-diphenylethylene are preferable.
  • Styrene, ⁇ -methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-ethyl styrene, and vinyl biphenyl are more preferable from the viewpoint of easy introduction of ion conductive groups and high density of sulfonic acid groups.
  • the polymer block (S 0 ) may contain a structural unit derived from one or more other monomers other than the aromatic vinyl compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other monomers include butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-ethyl-1.
  • C4-C8 conjugated dienes such as 1,3-butadiene, 1,3-heptadiene; ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2- Alkenes having 2 to 8 carbon atoms such as hexene, 1-heptene, 2-heptene, 1-octene and 2-octene; such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate; methyl vinyl ether, Vinyl ether such as source-butyl vinyl ether.
  • the copolymerization form of the aromatic vinyl compound and the other monomer is desirably random copolymerization.
  • the other monomer is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less of the monomer capable of forming the polymer block (S 0 ).
  • Examples of the ion conductive group possessed by the polymer block (S) include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group, and among these, a sulfonic acid group is preferable.
  • the introduction amount of the ion conductive group is not particularly limited, but from the viewpoint of the handling property of the block copolymer (Z), the solubility in a solvent, the ion conductivity, and the performance of the obtained sensor, the polymer block (S)
  • the ratio of the ion conductive group to the aromatic ring constituting the ring (hereinafter referred to as “ion conductive group introduction rate”) is preferably in the range of 10 to 100 mol%, more preferably in the range of 20 to 80 mol%, and 30 to 60 mol%. The range of is more preferable.
  • the ion conductive group introduction rate is lower than 10 mol%, the ion conductivity becomes insufficient, and the performance of the obtained sensor is lowered, which is not preferable.
  • the polymer block (T) which is a constituent component of the block copolymer (Z) is an amorphous polymer block containing a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon compound.
  • amorphous can be confirmed by measuring the dynamic viscoelasticity of the block copolymer (Z) and confirming that there is no change in the storage elastic modulus derived from the crystalline olefin polymer.
  • the monomer capable of forming the polymer block (T) is not particularly limited as long as it is an unsaturated hydrocarbon compound having a polymerizable carbon-carbon double bond, but is preferably a chain unsaturated hydrocarbon compound, for example, Carbon number such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 1-octene, 2-octene 2-8 olefins; butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, Examples thereof include conjugated diene compounds having 4 to 8 carbon atoms such as 1,3-heptadiene.
  • any of them may be used for polymerization.
  • a 1,2-bond may be used.
  • 4-bonds may be mixed.
  • the monomers capable of forming the polymer block (T) may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, it is preferable that the arrangement
  • the polymer block (T) may contain a structural unit derived from another monomer within the range not impairing the effects of the present invention, in addition to the monomer.
  • examples of such other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl naphthalene; halogen-containing vinyl compounds such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl pivalate. And vinyl ethers such as methyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether.
  • the arrangement of the structural units forming the polymer block (T) is preferably random.
  • the structural unit derived from the other monomer is preferably 5% by mass or less of the polymer block (T).
  • the block copolymer (Z) has at least one polymer block (S) and one polymer block (T).
  • S polymer block
  • T polymer block
  • their structures type of monomer constituting, degree of polymerization, type of ion conductive group, introduction ratio, etc.
  • a polymerization degree, etc. may mutually be the same, and may differ.
  • an ST type diblock copolymer (S and T are polymer blocks ( S) represents a polymer block (T), the same applies hereinafter), a STS type triblock copolymer, a TST type triblock copolymer, a STS type triblock copolymer.
  • examples thereof include a block copolymer or a mixture of a TST type triblock copolymer and a ST type diblock copolymer.
  • these block copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the total amount of the polymer block (S) and the total amount of the polymer block (T) is preferably in the range of 15:85 to 85:15, and 20: It is more preferably 80 to 80:20, and further preferably 25:75 to 75:25.
  • the ratio of the polymer block (S) in the block copolymer (Z) is less than 15% by mass, the output of the sensor decreases, which is not preferable.
  • flexibility of a sensor is lost when the ratio of the polymer block (S) in a block copolymer (Z) exceeds 85 mass%, it is unpreferable.
  • the block copolymer (Z) forming the polymer electrolyte membrane 2 configured in the biological signal detector 30 of the present invention is a block copolymer comprising a polymer block (S 0 ) and a polymer block (T). After producing (Z 0 ), a method of introducing an ion conductive group into the polymer block (S 0 ) can be used.
  • the mass ratio of the total amount of the polymer block (S 0 ) and the polymer block (T) is preferably in the range of 10:90 to 80:20, and 15:85 More preferably, it is ⁇ 75: 25, and further preferably 20:80 to 70:30.
  • the ratio of the polymer block (S 0 ) in the block copolymer (Z 0 ) is less than 10% by mass, the output of the sensor decreases, which is not preferable.
  • the ratio of the polymer block (S 0 ) in the block copolymer (Z 0 ) exceeds 80% by mass, the flexibility of the sensor is lost, which is not preferable.
  • the proportion of such block copolymer (Z 0) in the polymer block (S 0) of the total amount and the weight ratio and the polymer block of the polymer total weight of the block (T) (S 0) is, 1 H -Can be determined by NMR.
  • the production method of the block copolymer (Z 0 ) is appropriately selected from radical polymerization method, anion polymerization method, cationic polymerization method, coordination polymerization method, etc. depending on the kind of monomer constituting, molecular weight, etc.
  • the radical polymerization method, the anionic polymerization method, and the cationic polymerization method are preferably selected from the viewpoint of practical ease.
  • a so-called living polymerization method is preferable from the viewpoint of molecular weight, molecular weight distribution, and the like, and specifically, a living radical polymerization method, a living anion polymerization method, and a living cation polymerization method are preferable.
  • the polymer block (S 0 ) is styrene, ⁇ -methylstyrene, t-
  • a method for producing a block copolymer (Z 0 ) formed from an aromatic vinyl compound such as butylstyrene and having a polymer block (T) formed from a conjugated diene or isobutene will be described.
  • a living anionic polymerization method or a living cationic polymerization method from the viewpoint of industrial ease, molecular weight, molecular weight distribution, polymer block (S 0 ), ease of bonding with the polymer block (T), and the like.
  • the following specific synthesis examples are shown.
  • the method for producing the block copolymer (Z 0 ) by living anionic polymerization is as follows: (1) In the presence of an anionic polymerization initiator in a nonpolar solvent such as cyclohexane, at a temperature of 20 to 100 ° C., aromatic There is a method in which a vinyl compound, a conjugated diene, and an aromatic vinyl compound are sequentially polymerized to obtain an S 0 -TS 0 type block copolymer (Z 0 ).
  • a coupling agent such as phenyl benzoate after sequential polymerization of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene in a nonpolar solvent such as cyclohexane in the presence of an anionic polymerization initiator at a temperature of 20 to 100 ° C.
  • a nonpolar solvent such as cyclohexane
  • an anionic polymerization initiator at a temperature of 20 to 100 ° C.
  • t-butylstyrene, styrene, and conjugated diene are sequentially added one or more times in a desired order in the presence of an anionic polymerization initiator in a nonpolar solvent such as cyclohexane at a temperature of 20 to 100 ° C.
  • a method of adding and obtaining a block copolymer (Z 0 ) composed of three or more kinds of polymer blocks is employed.
  • the unsaturated bond When an unsaturated hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds (unsaturated bonds) is used as the monomer for forming the polymer block (T), the unsaturated bond usually remains after polymerization. is doing. In this case, some or all of the remaining unsaturated bonds may be converted to saturated bonds by a known hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond can be calculated by a commonly used method such as 1 H-NMR measurement.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
  • the number average molecular weight of the block copolymer (Z) is difficult to measure after the ion conductive group is introduced, the number average molecular weight of the block copolymer (Z 0 ) before introduction of the sulfonic acid group may be used as an index.
  • the number average molecular weight of the block copolymer (Z 0 ) is preferably in the range of 3000 to 300,000, and more preferably in the range of 10,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight of the block copolymer (Z 0 ) is smaller than 3000, it is not preferable because the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane is inferior. When it is larger than 300000, the solubility in a solvent is lowered. Therefore, it is not preferable.
  • a sulfonic acid group in the block copolymer (Z 0) typically it is reacted with sulfonating agent to be described later with block copolymer (Z 0) in the presence or absence of a solvent. If a solvent is used, usually, after preparing a solution or suspension of the block copolymer (Z 0), added to and mixed with sulfonating agent.
  • sulfuric acid As the sulfonating agent, sulfuric acid; a mixed system of sulfuric acid and an aliphatic acid anhydride; a chlorosulfonic acid; a mixed system of chlorosulfonic acid and trimethylsilyl chloride; a sulfur trioxide; a mixed system of sulfur trioxide and triethyl phosphate;
  • aromatic organic sulfonic acids represented by 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid.
  • organic solvent to be used include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, linear aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, and the like. You may select and use suitably.
  • the polymer electrolyte membrane 2 is preferably composed only of the block copolymer (Z). However, as long as the effects of the present invention are not impaired, other resins, softeners, water, organic solvents, and various additives are added as optional components. You may contain.
  • the method for producing the polymer electrolyte membrane 2 is not particularly limited.
  • a solution or suspension of the block copolymer (Z) and, if necessary, the block copolymer (Z) prepared by mixing the above-mentioned optional components with an appropriate solvent is placed on a plate such as glass.
  • the polymer electrolyte membrane 2 can be obtained by removing the solvent after being cast into a film, applied using a coater or applicator, or printed using a screen printer or the like.
  • Solvents include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, isopropylbenzene, and diisopropylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; ethers such as tetrahydrofuran; methanol, ethanol , Alcohols such as 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-hexanol; or a mixed solvent thereof, and a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon and an alcohol is preferable.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, isopropylbenzene, and diisopropylbenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, hept
  • a block copolymer (Z) it is preferable that it is 20 times or less of a block copolymer (Z).
  • the conditions for removing the solvent are not particularly limited as long as the block copolymer (Z) is not decomposed. For example, a method of drying with hot air in the range of 60 to 140 ° C .; a method of drying under normal pressure in the range of 10 to 30 ° C., and further drying with hot air in the range of 60 to 140 ° C.
  • a method of drying under normal pressure in the range of 10 to 30 ° C. and further drying under normal pressure at 80 to 120 ° C. is preferable.
  • the block copolymer (Z) may be molded by compression molding, roll molding, extrusion molding, injection molding, or the like to form the polymer electrolyte membrane 2.
  • the electrode film 3 a and the electrode film 3 b used for the sensor 1 are insulated by the polymer electrolyte film 2.
  • the electrode film 3a and the electrode film 3b are made of a composition containing conductive particles and a resin, and the composition is preferably formed by dispersing conductive particles in a matrix made of a resin.
  • the electrode film 3a and the electrode film 3b are preferably flexible because they do not hinder elastic deformation of the polymer electrolyte membrane 2.
  • it is preferable that the interface between the electrode film 3 a and the electrode film 3 b and the polymer electrolyte membrane 2 does not peel off due to the elastic deformation of the sensor 1.
  • the resin contained in the composition forming the electrode film 3a and the electrode film 3b contains the block copolymer (Z).
  • the block copolymer (Z) that can be used for the polymer electrolyte membrane 2 and the electrode membranes 3a and 3b is composed of repeating units, ratio of polymer blocks, arrangement of polymer blocks, number average molecular weight, ion conduction
  • the kind of the ionic group, the ion conductive group introduction rate and the like may be the same or different.
  • Examples of the conductive particles used for the electrode film 3a and the electrode film 3b include metals such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, and nickel; ruthenium oxide (RuO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and tin oxide (SnO 2 ).
  • Metal oxides such as iridium dioxide (IrO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) and indium-tin composite oxide (ITO); metal sulfides such as zinc sulfide (ZnS); carbon black (eg, Ketjen Black (registered trademark, etc.), conductive carbon such as carbon nanotubes; particles made of conductive polymer such as polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, and the like. From the viewpoint of easy handling, conductive carbon is preferable. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the electric double layer is formed at the interface between the resin and the conductive particles contained in the composition forming the electrode film 3a and the electrode film 3b, and the strength and stability of the signal intensity of the sensor 1 are increased. Therefore, if there are many interfaces between the resin and the conductive particles, the signal strength is improved and the value of the signal strength is stabilized when the working portion of the sensor 1 is deformed.
  • the ratio of the resin and the conductive particles contained in the composition forming the electrode film 3a and the electrode film 3b is preferably 1: 1 to 10: 1, more preferably 2: 1 to 7: 1. preferable.
  • the ratio of the conductive particles is too low, the signal intensity is lowered because the formation of the electric double layer is insufficient.
  • the ratio of the conductive particles is too high, the conductivity of the electrode film 3a and the electrode film 3b is improved and the formation of the electric double layer is inhibited, so that the signal intensity is lowered.
  • the molding method for forming the electrode film 3a and the electrode film 3b is the same as the method for preparing the polymer electrolyte membrane 2 except that the conductive particles are dispersed.
  • Examples of the method for forming the electrode film 3a and the electrode film 3b on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 2 include a method of bonding by vacuum deposition of metals, sputtering, electroplating, chemical plating, etc .; including electrode materials A method of applying ink; a method of press-bonding and welding a separately produced electrode, and the like. Among them, a method of applying an ink containing an electrode material is preferable from the viewpoint of workability and versatility.
  • the two joined bodies are bonded to each other by polymer electrolyte membranes, thereby forming a polymer electrolyte membrane having two layers.
  • Two electrode films 3a and 3b may be bonded to both sides of the two.
  • the material and thickness of the two-layer polymer electrolyte membrane 2 may be the same or different.
  • the method of bonding the two bonded bodies is preferably thermocompression bonding.
  • the electrode film 3a and the electrode film 3b may be formed on one side of the protective film 5a and the protective film 5b described later, and the polymer electrolyte membrane 2 may be formed on the electrode film.
  • the collector electrode 4a on the surface of the electrode film 3a and the collector electrode 4b on the surface of the electrode film 3b as shown in FIG.
  • the collector electrode 4a and the collector electrode 4b include metal foils and metal thin films such as gold, silver, copper, platinum, and aluminum; metal powders such as gold, silver, nickel, or carbon powder, carbon nanotubes, and carbon fibers.
  • metal foils and metal thin films such as gold, silver, copper, platinum, and aluminum
  • metal powders such as gold, silver, nickel, or carbon powder, carbon nanotubes, and carbon fibers.
  • examples thereof include a molded body composed of carbon fine powder and a binder resin.
  • the collector electrode 4a and the collector electrode 4b are film-shaped molded bodies made of metal powder and a binder resin.
  • the collection of the electrical signal is excellent by providing the collector electrode 4a and the collector electrode 4b having higher conductivity than the electrode film on the surfaces of the electrode film 3a and the electrode film 3b.
  • the thickness of the collector electrode 4a and the collector electrode 4b is preferably in the range of 0.01 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 to 100 ⁇ m, and still more preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the collector electrode 4a and the collector electrode 4b is 0.01 nm or less, film formation tends to be difficult, and when the thickness exceeds 200 ⁇ m, the flexibility of the collector electrode 4a and the collector electrode 4b tends to decrease.
  • Examples of a method for forming the collecting electrode 4a and the collecting electrode 4b on the electrode film 3a and the electrode film 3b include a method of bonding by a vacuum deposition method of metals, a sputtering method, electroplating, a chemical plating method, etc.
  • bonding and welding the electrode produced separately, etc. are mentioned,
  • coating the ink containing an electrode material is especially preferable from a viewpoint of workability and versatility.
  • two joined bodies in which the collecting electrode 4a and the collecting electrode 4b, the electrode film 3a and the electrode film 3b, and the polymer electrolyte membrane 2 are sequentially formed on one surface of the protective film 5a and the protective film 5b described later are manufactured.
  • the polymer electrolyte membranes of the joined body may be bonded together by thermocompression bonding or the like.
  • the sensor may be provided with a protective film on at least one surface from the viewpoint of suppressing damage associated with contact with the skin. Further, in order to physically protect the polymer electrolyte membrane 2, as well as the electrode membrane 3a and the electrode membrane 3b, as shown in FIG. 3, a protective membrane 5a and a protective membrane covering the polymer electrolyte membrane 2, the electrode membrane 3a and the electrode membrane 3b are provided. It is preferable to provide the film 5b.
  • the protective film 5 a and the protective film 5 b also function as a support for the sensor 1.
  • Examples of the protective film 5a and protective film 5b include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyolefin film, polyurethane film, polyvinyl chloride film, polymer film such as elastomer film; aramid fiber, cellulose fiber, nylon fiber, vinylon fiber, A fabric (woven fabric or non-woven fabric) made of fibers such as polyester fiber, polyolefin fiber, rayon fiber, etc. can be used as appropriate.
  • a polyethylene terephthalate film and at least one selected from fabrics made of cellulose fibers (such as cotton), nylon fibers, vinylon fibers, polyester fibers or rayon fibers may be used. It is preferred.
  • the thickness of the protective film 5a and the protective film 5b is preferably in the range of 5 to 350 ⁇ m, more preferably 7.5 to 300 ⁇ m, and most preferably 10 to 200 ⁇ m. If the protective film 5a and the protective film 5b are too thin, the thickness tends to be non-uniform, and if it is too thick, the flexibility of the sensor 1 tends to be impaired.
  • the protective film 5a and the protective film 5b are formed by, for example, further sandwiching a joined body in which the polymer electrolyte membrane 2 is sandwiched between a pair of the electrode film 3a and the electrode film 3b with the protective film 5a and the protective film 5b, and bonding them by thermocompression bonding or the like. It can be formed by combining them. Further, two joined bodies in which the electrode film 3a, the electrode film 3b, and the polymer electrolyte membrane 2 are sequentially laminated on one surface of the protective film 5a and the protective film 5b are produced, and the polymer electrolyte membranes of the two joined bodies are formed. You may stick together by thermocompression bonding.
  • the stretchable member 10 used in the biological signal detector 30 of the present invention includes a tubular portion, and by inserting a measurement object so as to stretch the tubular portion, the inner surface of the tubular portion due to the stretchability of the tubular portion. Adheres closely to the skin surface to be measured. It is important that the sensor 1 disposed on the inner surface side of the cylindrical portion is in close contact with the skin surface at the measurement target site, and it is preferable to design the inner diameter of the cylindrical portion to be narrower than the thickness of the measurement target. .
  • the material of the elastic member is not particularly limited as long as it is an elastic material capable of forming a strong elongation, but from the viewpoint of air permeability, a fabric made of fibers is preferable, such as polyester-based, nylon-based, etc. A knitted or woven fabric material of synthetic fiber and polyurethane or polyolefin elastic fiber is preferably used. Further, the shape of the stretchable member is preferably a belt or a garment shape. In the case of a garment shape, for example, a commercially available sports shirt is preferably used.
  • the shape of the main surface of the sensor 1 used in the biological signal detector 30 of the present invention is preferably a shape having a curve from the viewpoint of suppressing damage to the skin due to contact with the sensor 1, for example, a circle; an ellipse; Examples include a shape in which a corner of a polygon such as a quadrangle, hexagon, or octagon is curved, and a shape including only a curve such as a circle or an ellipse is more preferable.
  • the biological signal detector 30 of the present invention may be used by electrically connecting a device for amplifying and recording the generated electrical signal, but the signal processing for amplifying and recording the electrical signal integrated with the sensor 1 It is preferable to provide the part 20.
  • the signal processing unit 20 includes a measurement device for amplifying the electric signal output from the sensor 1.
  • the measuring device is usually composed of a differential amplifier, a non-inverting amplifier, a low-pass filter, an A / D (digital analog) converter, and a recording medium.
  • the recording medium for example, a rewritable and detachable recording device such as a USB memory or an SD card is used.
  • the signal processing unit 20 preferably includes a portable power source such as a lithium battery.
  • the test subject passes a part to be measured, for example, a torso, an arm, or the like, inside the cylindrical part of the biological signal detector. From the viewpoint of fixing the object to be measured to the cylindrical part due to the elasticity of the elastic member 10, it is extremely preferable that the diameter of the cylindrical part is designed to be smaller than the part to be measured.
  • the sensor 1 is disposed on the inner surface of the cylindrical portion, and the sensor 1 is in close contact with the skin surface. Therefore, when the sensor 1 follows the movement of the skin surface, the sensor 1 can be elastically deformed to detect the movement.
  • the sensor 1 arranged on the biological signal detector 30 When the sensor 1 arranged on the biological signal detector 30 is elastically deformed, an electric signal corresponding to the elastic deformation is continuously generated.
  • the potential of the electrical signal generated when the biological signal detector 30 is bent in a certain direction is a positive value
  • the potential of the electrical signal when bent in the opposite direction is a negative value.
  • the sensor 1 of the biological signal detector 30 when detecting respiration, it is preferable to install the sensor 1 of the biological signal detector 30 so as to be located near the lungs on the chest or the back, and so that it is located near the lungs on the back. It is more preferable to install in the.
  • An example of detection of a biological signal in which an electrical signal generated by elastic deformation of the sensor of the biological signal detector of the present invention by following the movement of the skin surface is shown.
  • detection of a biological signal motion by measuring a potential (action potential) of an electric signal generated in the body accompanying a biological signal is shown as a comparative example.
  • the number average molecular weight of the poly ⁇ -methylstyrene after polymerization for 5 hours was measured by GPC and found to be 6400 in terms of polystyrene.
  • 27 g of butadiene was added, and after stirring for 30 minutes, 1703 g of cyclohexane was added.
  • the number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (b1) was 3,640.
  • 303 g of butadiene was added, and polymerization was performed for 2 hours while raising the temperature to 60 ° C.
  • the number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the obtained triblock copolymer was 74000, the 1,2-bond amount determined from 1 H-NMR measurement was 43.9%, and the number of ⁇ -methylstyrene units. The content was 28% by mass. In addition, it was found by composition analysis by 1 H-NMR spectrum measurement that ⁇ -methylstyrene was not substantially copolymerized in the polybutadiene block.
  • block copolymer (Z 0 -1) The poly- ⁇ -methylstyrene-b-hydrogenated polybutadiene-b-poly ⁇ -methylstyrene type triblock copolymer (hereinafter referred to as block copolymer (Z 0 -1)) Called).
  • the hydrogenation rate of the obtained block copolymer (Z 0 -1) was calculated by 1 H-NMR spectrum measurement and found to be 99.6%.
  • block copolymer (Z-1) The sulfonation rate of the benzene ring of the ⁇ -methylstyrene unit in the obtained block copolymer (Z-1) was 50 mol% from 1 H-NMR analysis.
  • the storage elastic modulus of the obtained block copolymer (Z-1) was measured. Based on the fact that there was no change in the storage elastic modulus at 80 to 100 ° C. derived from the crystallized olefin polymer, the polymer block (T) was judged to be amorphous.
  • the electrode dispersion liquid is printed on the collector electrode of a soft film (thickness 200 ⁇ m) provided with a collector electrode (thickness 10 ⁇ m) with a commercially available silver paste, and then dried at 80 ° C. The process was repeated to form a layered electrode film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Example 1 The biological signal detector of the embodiment shown in FIG. 1 was produced using the sensor produced in Reference Example 3. That is, the sensor 1a and the signal processing unit 20 are integrally configured, and a commercially available sports shirt (compression SS manufactured by Under Armor Co.) is used as the elastic member 10, and the sensor 1a is disposed so as to be positioned near the heart of the chest. A biological signal detector 30a was obtained. The biological signal detector 30a was worn by a subject, and the heartbeat during apnea and the heartbeat and respiration during breathing were detected by the biological signal detector 30a. The indoor humidity at the time of measurement was 35%.
  • the electrical signal output from the sensor 1a is amplified and filtered by a measurement circuit including a differential amplifier, a non-inverting amplifier, and a low-pass filter, and then mounted on PC (Smart Projects), which is a general-purpose microcomputer board.
  • AD conversion was performed via the A / D port.
  • the potential of the electric signal after AD conversion was recorded on a microSD card mounted on PC, and analyzed by a personal computer (PC) after the measurement was completed.
  • the signal amplification factor was 72 dB, the pass frequency band was 0 to 10 Hz, and the sampling frequency was 200 Hz.
  • FIG. 4 shows the potential waveform during apnea. From the graph, it can be seen that the heartbeat of the subject is clearly observed.
  • FIG. 5 shows a potential waveform diagram during respiration. From FIG. 5, it was confirmed that both heartbeat and respiration signals were observed. The portion indicating breathing is surrounded by a dotted line. By analyzing the obtained potential waveform diagram, the heartbeat and respiration signals can be separated from each other. Therefore, it is possible to detect the heartbeat and respiration using the biological signal detector 30a.
  • Example 2 The sensor 1a produced in Reference Example 3 was measured in the same manner as in Example 1 except that the sensor 1a was positioned near the left lung on the back, and measurement was performed for 30 seconds with apnea and then for 30 seconds while breathing. . The indoor humidity at the time of measurement was 35%.
  • the obtained potential waveform diagram is shown in FIG. 6 (described as “biological signal detector (back bending sensor)” in the figure).
  • Comparative Example 1 A subject was allowed to wear a shirt in which conductive fibers (manufactured by Textronics Inc .: 20 mm long ⁇ 20 mm wide) were placed on a commercially available sports shirt (compression SS, manufactured by Under Armor, Inc.) so as to be positioned near the heart of the chest. At this time, the skin surface near the heart of the chest was moistened with physiological saline. In this state, action potential was measured for 30 seconds with apnea and then for 30 seconds while breathing. The indoor humidity at the time of measurement was 35%.
  • the action potential is amplified and filtered by a measurement circuit including a differential amplifier, a non-inverting amplifier, and a low-pass filter, and then installed in an chicken (SmartS Projects) which is a general-purpose microcomputer board.
  • AD conversion was performed via The potential of the electric signal after AD conversion was recorded on a microSD card mounted on chicken, and analyzed with a PC after the measurement was completed.
  • the signal amplification factor was 60 dB
  • the pass frequency band was 10 to 100 Hz
  • the sampling frequency was 200 Hz.
  • the obtained potential waveform diagram is shown in FIG. 6 (described as “electrocardiogram” in the figure).
  • Example 2 heartbeat is not detected and only respiration is detected.
  • Comparative Example 1 respiration is not observed and heartbeat is not detected. It can be seen that it has been detected.
  • Comparative Example 2 Heartbeat was detected in the same manner as in Comparative Example 1 except that the skin surface near the heart of the chest was not moistened. The obtained potential waveform diagram is shown in FIG. The obtained potential waveform diagram was irregular, and it was determined that an accurate heartbeat could not be detected. From the results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it was confirmed that the measured value of the action potential associated with the heartbeat is likely to change due to drying of the skin surface or perspiration, so that stable measurement is difficult.
  • Example 3 (Observation of effects on skin by long-term test) After five biological subjects were worn with the biological signal detector 30a and conducted normal life for 24 hours, the surface of the skin that the sensor 1a was in contact with was observed. .
  • Example 4 (Observation of effects on skin by long-term test) Except for using the sensor 1b instead of the sensor 1a, the same five subjects as in Example 3 wear the biological signal detector 30b produced by the same method as that of the biological signal detector 30a so that a normal life can be obtained. After the time, when the surface of the skin that the sensor 1b was in contact with was observed, no flushing was observed on the skin of all five people.
  • Example 5 (Observation of effects on skin by long-term test) Except for using the sensor 1c in place of the sensor 1a, the same five subjects as in Example 3 were allowed to wear the biological signal detector 30c produced by the same method as the biological signal detector 30a, and the normal life could be improved. After the time, when the surface of the skin that the sensor 1c was in contact with was observed, no flushing was observed on the skin of all five people.
  • the biological signal detector of the present invention closely contacts the skin surface and the sensor, and the sensor elastically deforms following the movement of the skin surface accompanying the biological signal such as heartbeat, pulse, respiration, etc., and responds to this elastic deformation.
  • a predetermined biological signal is detected by generating an electrical signal.
  • Such a biological signal detector can detect biological signals such as heartbeat, pulse, respiration, etc. under daily life and exercise conditions without depending on the state of the skin surface to be measured, and always measures in real time. It can be used as a detector.
  • SYMBOLS 1 is a sensor
  • 2 is a polymer electrolyte membrane
  • 3a and 3b are electrode films
  • 4a and 4b are collector electrodes
  • 5a and 5b are protective films
  • 10 is an elastic member
  • 20 is a signal processing part
  • 30 is a biological signal detector It is.

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Abstract

　測定対象の部位における皮膚面の表面状態に依存せず正確に生体信号を検知することができ、使用後に廃棄処理が簡便な生体信号検知具を提供する。生体信号検知具は、筒状部を有する伸縮性部材と、導電性粒子および樹脂を含有する組成物からなる一対の電極膜３ａと３ｂとの間に高分子電解質膜２が挟まれてなるセンサ１とを備えるものであって、該筒状部の内側にセンサ１が配置されている。

Description

生体信号検知具および生体信号検知方法
　本発明は、生体信号を電気的に検出する検知具、および該検知具を使用した生体信号の検知方法に関する。
　一般に動物の内臓は、無意識のうちに周期的な動き（生体信号）を発している。かかる生体信号の変化や乱れは、動物の健康状態に影響を与える。そのため、心拍、脈拍、呼吸等に代表される生体信号の検知は、医療、介護、およびスポーツ医学等の分野において近年重要視されている。例えば、様々な疾患発症と生体信号との関係を調査するために、日常生活下や運動状態下にて被験者の生体信号をリアルタイムに常時測定することが試みられている。
　生体信号の検知方法として、生体信号に伴って体内で発生する電気信号の電位（活動電位）を測定する方法が知られている。例えば生体信号の一つである心拍の検知方法である心電図検査では、心拍に伴って発生する活動電位を測定することで該心拍を検知できる。しかしながら、かかる活動電位を測定する場合、皮膚面に直接電極を設置する必要があり、この際に皮膚面に導電性ゲル等を塗布する必要があるため、被験者に不快感を与え、検査自体も煩雑となる。一方、特許文献１には、呼吸センサ、心拍センサを内蔵した生体信号を測定するための生理機能モニタ衣服が開示されている。かかる生理機能モニタ衣服は、導電性繊維が被験者の肌に直接接触するよう設計されているので、導電性ゲルを用いることなく活動電位の測定が可能である。しかし、かかる生理機能モニタ衣服では、皮膚面の乾燥や発汗により皮膚面と電極間との接触抵抗が変化し易いため、安定した測定が困難になりやすいという問題点を有する。
　また、特許文献２には、人体の胴部周りに巻き付け装着されるベルトに内蔵した圧電フィルムによって呼吸や脈拍を検出できる測定装置が開示されている。この圧電フィルムの材料には、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン）が使われており、フッ素系樹脂による環境汚染や廃棄設備への負荷の観点から、使用後に環境汚染の問題がなく簡便に廃棄できる材料を用いて生体信号を検知する方法が求められている。
特表２００９－５１８０５７号公報 特開２００４－１３５９２０号公報
　本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、皮膚面の表面状態に依存せず正確に生体信号を検知することができ、使用後に廃棄処理が簡便な、生体信号検知具および生体信号検知方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、前記の目的は、少なくとも筒状部を有する伸縮性部材と、導電性粒子および樹脂を含有する組成物からなる一対の電極膜の間に高分子電解質膜が挟まれてなるセンサとを備える生体信号検知具であって、該筒状部の内側面に該センサが配置されている生体信号検知具を提供することによって達成される。
　本発明の生体信号検知具の好適な実施形態としては、前記センサの主面の形状が、円形または楕円形である。
　前記センサの少なくとも一方の面に保護膜を備える。
　前記保護膜が、ポリエチレンテレフタレートフィルム、およびセルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維またはレーヨン繊維からなる布帛から選ばれる少なくも何れかである。
　前記高分子電解質膜および前記樹脂が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位にイオン伝導性基を導入した重合体ブロック（Ｓ）と、不飽和脂肪族炭化水素化合物に由来する構造単位からなる非晶性の重合体ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）を含有する。
　前記伸縮性部材が動物の皮膚面に密着させるものであり、かつ前記センサが皮膚面の動きに追従することで弾性変形して該動きを検知し、電気信号を発生する。
　前記電気信号が、心拍、脈拍または呼吸に伴う前記皮膚面の動きを前記センサが検知して生ずるものが挙げられる。
　本発明はまた、前記生体信号検知具の有するセンサが、皮膚面の動きに追従することで弾性変形して発生する電気信号を測定する生体信号検知方法に関する。
　本発明の生体信号検知具は、動物の皮膚面（好適には人体の皮膚面）に密着させることで、皮膚面の表面状態に依存せず、生体信号を正確に検知し、測定することができる。また、従来の圧電フィルムのようなフッ素系樹脂を含まないため、使用後に環境汚染の問題がなく簡便に廃棄できる。
　本発明の生体信号検知方法によれば、生体信号検知具が有するセンサが、心拍、脈拍、呼吸などの生体信号に伴う該皮膚面の動きに追従することで弾性変形して、この変形に応じた電位の電気信号が測定されることで、所定の生体信号を検知することができる。
本発明の生体信号検知具の一実施形態を示す概要図である。 本発明の生体信号検知具におけるセンサの模式断面図である。 本発明の生体信号検知具における別のセンサの模式断面図である。 実施例１における無呼吸時に得られた電位波形図である。 実施例１における呼吸時に得られた電位波形図である。 実施例２および比較例１で得られた電位波形図である。 比較例２で得られた電位波形図である。
　以下、本発明の生体信号検知具の実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態によって、本発明は限定されない。
　本発明の生体信号検知具は、少なくとも筒状部を有する伸縮性部材と、導電性粒子および樹脂を含有する組成物からなる一対の電極膜の間に高分子電解質膜が挟まれてなるセンサとを、備えるものである。また、そのセンサは、伸縮性部材の筒状部の内側面に配置されているものである。生体信号検知具の一実施形態として図１を参照に説明する。
　生体信号検知具３０は、筒状部を有する伸縮性部材２０であるシャツの内側面に、センサ１が配置されているものである。この筒状部を有する伸縮性部材２０は伸縮性素材からなり、被験者がこれを着用することによって、測定対象の部位における皮膚面に、生体信号検知具３０の内側面に配置されているセンサ１が密着する。皮膚面の動きにセンサ１が追従して弾性変形することで、電気信号を発生する。かかる電気信号は、センサ１と共に設置される信号処理部２０に出力され、増幅される。信号処理部２０はかかる増幅した電気信号を記録する記録媒体を備えていることが望ましい。
　本発明の生体信号検知具３０を構成するセンサ１は、弾性変形に伴い電気信号を発生するセンサである。このセンサ１の形状は板状である。ここで板状とは、センサの弾性変形を妨げないために好適な形状を意味し、厚さ、（長さまたは幅）／厚さの比率は特に限定されず、フィルム状、シート状等を含む。また、センサ１の厚さは一定であってもよく、一定でなくてもよいが、生産性の観点からは一定であることが好ましく、生体信号検知具の使用に伴う皮膚へのダメージを抑制する観点からは周縁部が薄いことが好ましい。本明細書において「弾性変形」には、圧縮、伸長、曲げ等による変形がすべて含まれる。
　かかるセンサ１としては、脈拍等による微小な皮膚面の動きを検知する観点、また省エネルギーの観点から、弾性変形し得る材料からなる高分子電解質膜を一対の弾性変形し得る材料からなる電極膜で挟持したセンサが好ましい。
　本発明に用いるセンサ１における素子構造の模式断面図を図２および３に示す。センサ１は、図２に示すように一対の電極膜３ａおよび電極膜３ｂが高分子電解質膜２を挟持しているものである。また、センサ１は、図３に示すように電極膜３ａに、集電極４ａ、保護膜５ａを層状に備え、電極膜３ｂに集電極４ｂ、保護膜５ｂを層状に備えていてもよい。
　センサ１に用いられる高分子電解質膜２は、得られる信号強度の高さ、柔軟性の観点から、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、かつイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ｓ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｓ）」と称する）と、不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位を含有する非晶性重合体からなる重合体ブロック（Ｔ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｔ）」と称する）とを、構成成分とするブロック共重合体（Ｚ）を含有することが好ましい。
　重合体ブロック（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含みイオン伝導性基を有していない重合体ブロック（Ｓ０）（以下、単に「重合体ブロック（Ｓ０）」と称する）の芳香環にイオン伝導性基を導入することで得られる。かかる芳香族ビニル化合物が有する芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。
　前記重合体ブロック（Ｓ０）を形成できる単量体としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４－フェノキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
　また、前記芳香族ビニル化合物における芳香環のα位の炭素（α－炭素）は、４級炭素であってもよい。α－炭素が４級炭素である場合に、α－炭素に結合している置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基；クロロメチル基、２－クロロエチル基、３－クロロエチル基等の炭素数１～４のハロゲン化アルキル基；フェニル基を挙げることができる。これらの置換基を有する芳香族ビニル化合物としては、α－メチルスチレン、α－メチル－４－メチルスチレン、α－メチル－４－エチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレンが好ましい。
　重合体ブロック（Ｓ０）の芳香環にイオン伝導性基を導入する観点から、上記の芳香族ビニル化合物の芳香環上にはイオン伝導性基を導入する反応を阻害する官能基がないことが望ましい。例えば、スチレンの芳香環上の水素（特に４位の水素）がアルキル基（特に炭素数３以上のアルキル基）等で置換されているとイオン伝導性基の導入が困難な場合があるため、芳香環は他の官能基で置換されていないか、アリール基のようにそれ自体がイオン伝導性基を導入可能な置換基で置換されていることが好ましい。イオン伝導性基の導入容易性、スルホン酸基の高密度化等の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、ビニルビフェニルがより好ましい。
　重合体ブロック（Ｓ０）は、本発明の効果を損なわない範囲内で芳香族ビニル化合物以外の１種以上の他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘプタジエンのような炭素数４～８の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテンのような炭素数２～８のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルのようなビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物と、前記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。前記他の単量体は、重合体ブロック（Ｓ０）を形成できる単量体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　重合体ブロック（Ｓ）が有するイオン伝導性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が挙げられ、このうち、スルホン酸基が好ましい。
　イオン伝導性基の導入量は、特に制限されないが、ブロック共重合体（Ｚ）のハンドリング性や溶媒への溶解性、イオン伝導性、得られるセンサの性能の観点から、重合体ブロック（Ｓ）を構成する芳香環に対するイオン伝導性基の割合（以下、「イオン伝導性基導入率」と称する）は１０～１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、２０～８０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、３０～６０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導性基導入率が１０ｍｏｌ％よりも低いと、イオン伝導性が不十分となり、得られるセンサの性能が低下するので好ましくない。
　ブロック共重合体（Ｚ）の構成成分である重合体ブロック（Ｔ）は、不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位を含有する非晶性の重合体ブロックである。ここで「非晶性」とは、ブロック共重合体（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体由来の貯蔵弾性率の変化がないことによって確認できる。
　重合体ブロック（Ｔ）を形成できる単量体は、重合性の炭素－炭素二重結合を有する不飽和炭化水素化合物であれば特に限定されないが、鎖式不飽和炭化水素化合物が好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテンのような炭素数２～８のオレフィン；ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘプタジエンのような炭素数４～８の共役ジエン化合物等が挙げられる。上記単量体が重合性の炭素－炭素二重結合を複数有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、例えば、共役ジエン化合物の場合には１，２－結合であっても１，４－結合であっても、これらが混ざっていてもよい。
　重合体ブロック（Ｔ）を形成できる前記単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、重合体ブロック（Ｔ）を構成する構造単位の配列はランダムであることが好ましい。
　また、重合体ブロック（Ｔ）は、前記単量体以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で他の単量体由来の構造単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルナフタレンのような芳香族ビニル化合物；塩化ビニルのようなハロゲン含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルのようなビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。この場合、重合体ブロック（Ｔ）を形成する構造単位の配列はランダムであることが好ましい。前記他の単量体由来の構造単位は、重合体ブロック（Ｔ）の５質量％以下であることが好ましい。
　ブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｔ）とを、それぞれ１個以上有している。重合体ブロック（Ｓ）を複数個有する場合、それらの構造（構成する単量体の種類、重合度、イオン伝導性基の種類や導入割合等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｔ）を複数個有する場合、それらの構造（構成する単量体の種類、重合度等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　当該ブロック共重合体（Ｚ）における、重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｔ）との配列の例として、Ｓ－Ｔ型ジブロック共重合体（Ｓ、Ｔはそれぞれ、重合体ブロック（Ｓ）、重合体ブロック（Ｔ）を表す。以下、同様である）、Ｓ－Ｔ－Ｓ型トリブロック共重合体、Ｔ－Ｓ－Ｔ型トリブロック共重合体、Ｓ－Ｔ－Ｓ型トリブロック共重合体またはＴ－Ｓ－Ｔ型トリブロック共重合体とＳ－Ｔ型ジブロック共重合体との混合物等が挙げられる。本発明の生体信号検知具３０に構成される高分子電解質膜２において、これらのブロック共重合体は、それぞれ単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　前記ブロック共重合体（Ｚ）においては、重合体ブロック（Ｓ）の合計量と重合体ブロック（Ｔ）の合計量との質量比は、１５：８５～８５：１５の範囲が好ましく、２０：８０～８０：２０であるのがより好ましく、２５：７５～７５：２５であるのがさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｚ）における重合体ブロック（Ｓ）の割合が１５質量％を下回る場合は、センサの出力が低下するため好ましくない。また、ブロック共重合体（Ｚ）における重合体ブロック（Ｓ）の割合が８５質量％を上回る場合は、センサの柔軟性を喪失するため好ましくない。
　本発明の生体信号検知具３０に構成される高分子電解質膜２を形成するブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ｓ０）と重合体ブロック（Ｔ）とからなるブロック共重合体（Ｚ０）を製造した後、重合体ブロック（Ｓ０）にイオン伝導性基を導入する方法を用いることができる。
　前記ブロック共重合体（Ｚ０）においては、重合体ブロック（Ｓ０）の合計量と重合体ブロック（Ｔ）との質量比は、１０：９０～８０：２０の範囲が好ましく、１５：８５～７５：２５であるのがより好ましく、２０：８０～７０：３０であるのがさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｚ０）における重合体ブロック（Ｓ０）の割合が１０質量％を下回る場合は、センサの出力が低下するため好ましくない。また、ブロック共重合体（Ｚ０）における重合体ブロック（Ｓ０）の割合が８０質量％を上回る場合は、センサの柔軟性を喪失するため好ましくない。なお、かかるブロック共重合体（Ｚ０）における重合体ブロック（Ｓ０）の合計量と重合体ブロック（Ｔ）の合計量との質量比および重合体ブロック（Ｓ０）の割合は、１Ｈ－ＮＭＲによって決定できる。
　ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法は、構成する単量体の種類、分子量等によって、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布等の観点からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、およびリビングカチオン重合法が好ましい。
　重合体ブロック（Ｓ０）と重合体ブロック（Ｔ）とからなるブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法の具体例として、重合体ブロック（Ｓ０）がスチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物から形成され、重合体ブロック（Ｔ）が共役ジエンまたはイソブテンから形成されてなるブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ｓ０）、重合体ブロック（Ｔ）との結合の容易さ等からリビングアニオン重合法またはリビングカチオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
　ブロック共重合体（Ｚ０）をリビングアニオン重合によって製造する方法としては、（１）シクロヘキサン等の非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０～１００℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させＳ０－Ｔ－Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法がある。
　（２）シクロヘキサン等の非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０～１００℃の温度条件下で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＳ０－Ｔ－Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法がある。
　（３）シクロヘキサン等の非極性溶媒中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物の存在下、０．１～１０質量％濃度の極性化合物の存在下、－３０～３０℃の温度にて、５～５０質量％濃度の芳香族ビニル化合物を重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ｓ０－Ｔ－Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法がある。
　また、（４）シクロヘキサン等の非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０～１００℃の温度条件下で、ｔ－ブチルスチレン、スチレン、共役ジエンを所望の順番で各１回以上逐次添加し、３種類以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法等が採用される。
　ブロック共重合体（Ｚ０）をリビングカチオン重合によって製造する方法としては、（５）ハロゲン化炭化水素および炭化水素の混合溶媒中、－７８℃で、２官能性カチオン重合開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、スチレン等の芳香族ビニル化合物を重合させて、Ｓ０－Ｔ－Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３２，１１９（１９９０）．）等が採用される。
　重合体ブロック（Ｔ）を形成する単量体として、炭素－炭素二重結合（不飽和結合）を複数有する不飽和炭化水素化合物を用いた場合、通常、重合したのちに、不飽和結合が残存している。この場合、残存する不飽和結合の一部または全部を、公知の水素添加反応によって飽和結合に変換してもよい。炭素－炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出することができる。炭素－炭素二重結合の水素添加率は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
　ブロック共重合体（Ｚ）の数平均分子量は、イオン伝導性基を導入した後には測定が難しいため、スルホン酸基導入前のブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量を指標としてもよく、その場合においてブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量は、３０００～３０００００の範囲が好ましく、１００００～２０００００の範囲がより好ましい。ブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量が３０００よりも小さい場合には、高分子電解質膜の機械的強度が劣るため好ましくなく、３０００００よりも大きい場合には、溶媒への溶解性が低下するため好ましくない。
　次に、ブロック共重合体（Ｚ０）にスルホン酸基を導入してブロック共重合体（Ｚ）を製造する方法について述べる。イオン伝導性基の導入は、公知の方法を用いることができる。
　以下、イオン伝導性基として、スルホン酸基を導入する場合について説明する。
　ブロック共重合体（Ｚ０）にスルホン酸基を導入する場合、通常、ブロック共重合体（Ｚ０）と後述するスルホン化剤とを溶媒の存在下または不存在下で反応させる。溶媒を用いる場合、通常、ブロック共重合体（Ｚ０）の溶液または懸濁液を調製したのち、スルホン化剤を添加して混合する。
　スルホン化剤としては、硫酸；硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系；２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素等が例示でき、必要に応じて複数の組み合わせから、適宜選択して使用してもよい。
　高分子電解質膜２は、ブロック共重合体（Ｚ）のみからなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、任意成分として他の樹脂、軟化剤、水、有機溶媒、各種添加剤を含有してもよい。
　高分子電解質膜２の作製方法に特に限定はない。例えば、ブロック共重合体（Ｚ）および必要に応じて前記の任意成分を適当な溶媒と混合して調製したブロック共重合体（Ｚ）の溶液または懸濁液をガラス等の板状体の上に注型したり、コーターやアプリケーター等を用いて塗布したりスクリーン印刷機等を用いて印刷したりしたのち、溶媒を除去することで高分子電解質膜２を得ることができる。
　溶媒としては、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ヘキサノール等のアルコール；あるいはこれらの混合溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素とアルコールとの混合溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量に特に制限はないが、ブロック共重合体（Ｚ）の２０倍以下であることが好ましい。溶媒を除去する条件は、ブロック共重合体（Ｚ）が分解しない条件であれば特に制限はない。例えば、６０～１４０℃の範囲で熱風乾燥する方法；１０～３０℃の範囲で常圧下にて乾燥した後、さらに６０～１４０℃（特に８０～１２０℃）の範囲で熱風乾燥する方法；１０～３０℃の範囲で常圧下にて乾燥した後、さらに２５～４０℃の範囲で減圧下にて乾燥する方法；１０～３０℃の範囲で常圧下にて乾燥した後、さらに６０～１４０℃（特に８０～１２０℃）の範囲で常圧下にて乾燥する方法等が挙げられる。
　製膜性の観点から、１０～３０℃の範囲で常圧下にて乾燥させた後、さらに８０～１２０℃で常圧下にて乾燥する方法が好ましい。
　また、ブロック共重合体（Ｚ）を圧縮成形、ロール成形、押出成形、射出成形等によって成形し、高分子電解質膜２としてもよい。
　センサ１に用いられる電極膜３ａおよび電極膜３ｂは、高分子電解質膜２によって絶縁されている。電極膜３ａおよび電極膜３ｂは、導電性粒子および樹脂を含有する組成物からなり、該組成物は、樹脂からなるマトリックス中に、導電性粒子が分散してなることが好ましい。また、電極膜３ａおよび電極膜３ｂは、高分子電解質膜２の弾性変形を妨げないため、柔軟であることが好ましい。また、センサ１の弾性変形に伴い、電極膜３ａおよび電極膜３ｂと高分子電解質膜２との界面が剥離しないことが好ましい。以上の観点から、電極膜３ａおよび電極膜３ｂを形成する組成物が含有する樹脂はブロック共重合体（Ｚ）を含有することが好ましい。
　高分子電解質膜２並びに電極膜３ａおよび電極膜３ｂに用いることができるブロック共重合体（Ｚ）は、構成する繰り返し単位、重合体ブロックの比率、重合体ブロックの配列、数平均分子量、イオン伝導性基の種類、イオン伝導性基導入率等が同じであってもよく、異なっていてもよい。
　電極膜３ａおよび電極膜３ｂに用いる導電性粒子としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル等の金属；酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物；硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の金属硫化物；カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック（登録商標）等）、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子からなる粒子が挙げられ、取扱いの容易性の観点からは導電性カーボンが好ましい。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　かかる電極膜３ａおよび電極膜３ｂを形成する組成物が含有する樹脂と導電性粒子との界面において電気二重層が形成され、センサ１の信号強度の強さと安定性を高める。したがって、該樹脂と導電性粒子との界面が多いと、センサ１の作用部に変形を与えた際に信号強度が向上し、また信号強度の値が安定する。かかる観点から電極膜３ａおよび電極膜３ｂを形成する組成物が含有する樹脂と導電性粒子との比率は、質量比で１：１～１０：１が好ましく、２：１～７：１がより好ましい。導電性粒子の比率が低すぎる場合は、電気二重層の形成が不十分であるため信号強度が低下する。一方、導電性粒子の比率が高すぎる場合は、電極膜３ａおよび電極膜３ｂの導電性が向上し、電気二重層の形成が阻害されるため信号強度が低下する。
　前記電極膜３ａおよび電極膜３ｂとなる成形体の成形方法は、導電性粒子を分散させる点を除けば、高分子電解質膜２の調製方法と同様である。
　高分子電解質膜２の両面に電極膜３ａおよび電極膜３ｂを形成する方法としては、例えば、金属類の真空蒸着法、スパッタリング法や電気メッキ、化学メッキ法等で接合する方法；電極材料を含むインキを塗布する方法；別途作製した電極を圧着、溶着する方法等が挙げられ、中でも加工性および汎用性の観点から、電極材料を含むインキを塗布する方法が好ましい。
　また、高分子電解質膜２の片面に電極膜３ａまたは３ｂを形成して接合体としたのち、かかる接合体２枚を高分子電解質膜同士で貼り合わせることにより、２層からなる高分子電解質膜２の両面に２つの電極膜３ａおよび電極膜３ｂをそれぞれ接合してもよい。かかる２層の高分子電解質膜２の材料および厚さは同じであっても異なっていてもよい。２枚の接合体を貼り合わせる方法は熱圧着が好ましい。また、後に述べる保護膜５ａおよび保護膜５ｂの片面に電極膜３ａおよび電極膜３ｂを形成し、その電極膜上に高分子電解質膜２を形成してもよい。
　前記電極膜３ａおよび電極膜３ｂの面抵抗を低減するため、図３に示すように電極膜３ａの表面に集電極４ａ、電極膜３ｂの表面に集電極４ｂを形成することが好ましい。かかる集電極４ａおよび集電極４ｂとしては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム等の金属箔や金属薄膜；金、銀、ニッケル等の金属粉またはカーボンパウダー、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の炭素微粉とバインダー樹脂からなる成形体等を挙げることができる。なかでも可撓性の観点から、集電極４ａおよび集電極４ｂは金属粉とバインダー樹脂とからなる膜状成形体であることが好ましい。
　かかる電極膜３ａおよび電極膜３ｂを用いた場合、電極膜よりも導電性の高い集電極４ａおよび集電極４ｂを電極膜３ａおよび電極膜３ｂの表面に設けることで、電気信号の取り出しが良好になるので好ましい。集電極４ａおよび集電極４ｂの厚さは、０．０１～２００μｍの範囲が好ましく、０．０５～１００μｍの範囲がより好ましく、０．１～２０μｍの範囲がさらに好ましい。集電極４ａおよび集電極４ｂの厚さが０．０１ｎｍ以下になると成膜が困難となる傾向があり、２００μｍを超えると、集電極４ａおよび集電極４ｂの可撓性が低下する傾向がある。
　前記電極膜３ａおよび電極膜３ｂに集電極４ａおよび集電極４ｂを形成する方法としては、例えば、金属類の真空蒸着法、スパッタリング法や電気メッキ、化学メッキ法等で接合する方法や、電極材料を含むインキを塗布する方法、別途作製した電極を圧着、溶着する方法等が挙げられ、中でも加工性および汎用性の観点から、電極材料を含むインキを塗布する方法が好ましい。また、後に述べる保護膜５ａおよび保護膜５ｂの片面に集電極４ａおよび集電極４ｂ、電極膜３ａおよび電極膜３ｂ、高分子電解質膜２を順次形成した接合体を２枚作製し、２枚の接合体の高分子電解質膜同士を熱圧着等により貼り合わせてもよい。
　センサは、皮膚への接触に伴うダメージを抑制する観点から、少なくとも一方の面に保護膜を備えていてもよい。また、前記高分子電解質膜２並びに電極膜３ａおよび電極膜３ｂを物理的に保護するため、図３に示すように高分子電解質膜２並びに電極膜３ａおよび電極膜３ｂを覆う保護膜５ａおよび保護膜５ｂを設けることが好ましい。保護膜５ａおよび保護膜５ｂは、センサ１の支持体としても作用する。かかる保護膜５ａおよび保護膜５ｂとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エラストマーフィルム等のポリマーフィルム；アラミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維等の繊維からなる布帛（織布または不織布）を適宜用いることができ、皮膚への接触に伴うダメージを抑制する観点から、少なくとも皮膚に接触する保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、およびセルロース繊維（コットンなど）、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維またはレーヨン繊維からなる布帛から選ばれる少なくも何れかを用いることが好ましい。
　保護膜５ａおよび保護膜５ｂの厚さは、５～３５０μｍの範囲が好ましく、７．５～３００μｍがより好ましく、１０～２００μｍが最も好ましい。保護膜５ａおよび保護膜５ｂが薄すぎると厚さが不均一となり易く、厚すぎるとセンサ１の柔軟性が損なわれる傾向がある。
　保護膜５ａおよび保護膜５ｂは、例えば、前記高分子電解質膜２を一対の電極膜３ａおよび電極膜３ｂで挟持した接合体を保護膜５ａおよび保護膜５ｂでさらに挟持し、熱圧着等で貼りあわせることにより形成することができる。また、保護膜５ａおよび保護膜５ｂの片面に電極膜３ａおよび電極膜３ｂ、高分子電解質膜２を順次積層形成した接合体を２枚作製し、２枚の接合体の高分子電解質膜同士を熱圧着等により貼り合わせてもよい。
　本発明の生体信号検知具３０に用いられる伸縮性部材１０は、筒状部を備え、筒状部を引き伸ばすように測定対象を入れることで、筒状部の伸縮性によって筒状部の内側面が測定対象の皮膚面に密着する。この筒状部の内面側に配置されているセンサ１が、測定対象部位における皮膚表面に密着することが重要であり、測定対象の太さよりも、筒状部の内径を細く設計することが好ましい。伸縮性部材の素材は、強い伸度を形成しうる伸縮性のある素材であればよく、特に制限はないが、通気性の観点から、繊維からなる布帛が好ましく、ポリエステル系、ナイロン系等の合成繊維とポリウレタンやポリオレフィン系弾性繊維等との交編または交織生地素材が好ましく用いられる。また、伸縮性部材の形状は、ベルトや衣服形状が好ましい。衣服形状の場合は、例えば、市販のスポーツシャツ等が好ましく用いられる。
　本発明の生体信号検知具３０に用いられるセンサ１の主面の形状は、センサ１との接触に伴う皮膚へのダメージを抑制する観点から、曲線を有する形状が好ましく、例えば円形；楕円形；四角形、六角形、八角形などの多角形の角を曲線にした形状などが挙げられ、円形、楕円形などの曲線のみからなる形状がより好ましい。
　本発明の生体信号検知具３０は、発生した電気信号を増幅、記録する装置を電気的に接続して用いてもよいが、センサ１と一体となる電気信号を増幅、記録するための信号処理部２０を備えることが好ましい。信号処理部２０は、センサ１から出力される電気信号を増幅するための測定デバイスから構成される。測定デバイスは通常、差動増幅器、非反転増幅器、ローパスフィルタ、Ａ／Ｄ（デジタルアナログ）変換器、記録媒体で構成される。記録媒体としては、例えばＵＳＢメモリやＳＤカード等の書き換え可能で装着可能な記録器である。このような測定デバイスでは、検出された電気信号が増幅され、フィルタ処理された後に、ＡＤ変換され、記録媒体に記録される。測定終了後、記録媒体を測定デバイスから取り出し、コンピュータに接続し、検知した電気信号を解析する。信号処理部２０はリチウム電池等の携帯電源を備えることが好ましい。
　本発明の生体信号検知具３０を用いた検知方法について説明する。被験者は測定対象となる部位、例えば胴部や腕部等を生体信号検知具の筒状部の内側に通す。伸縮性部材１０の伸縮性によって測定対象を筒状部に固定する観点から、筒状部の直径は測定対象となる部位よりも細い内径で設計されることが極めて好ましい。センサ１は筒状部の内側面に配置されており、センサ１が皮膚面に密着するため、センサ１が皮膚面の動きに追従することで弾性変形して該動きを検知することができる。
　生体信号検知具３０に配置されたセンサ１を弾性変形させると、その弾性変形に応じた電気信号が連続的に発生する。ここで、生体信号検知具３０をある一方向に曲げた場合に発生する電気信号の電位が正の値である場合、その反対方向に曲げた場合の電気信号の電位は負の値となる。心拍を検知する場合は、生体信号検知具３０のセンサ１が、胸部の心臓付近に位置することとなるように設置することが好ましい。また、呼吸を検知する場合は、生体信号検知具３０のセンサ１が、胸部または背中の肺付近に位置することとなるように設置することが好ましく、背中の肺付近に位置することとなるように設置することがより好ましい。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本発明の生体信号検知具の有するセンサが、皮膚面の動きに追従することで弾性変形して発生する電気信号を測定する生体信号の検知を実施例として示す。また、生体信号に伴って体内で発生する電気信号の電位（活動電位）の測定による生体信号運動の検知を比較例として示す。
　下記参考例で用いた各種分析の測定方法および測定条件について以下に示す。
　（１）ブロック共重合体（Ｚ０）のα－メチルスチレン含有率（質量％）、重合体ブロック（Ｔ）の水添率、およびブロック共重合体（Ｚ）中のα－メチルスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の含有率（ｍｏｌ％）を算出した。日本電子社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＬＡ４００）を用いて、重クロロホルム単独、または重テトラヒドロフランと重メタノールとの混合物（質量比８０：２０）を溶媒として測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出した。
　（２）数平均分子量の測定
　下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、標準ポリスチレン換算して求めた。
　機器：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ－８０２０）
　カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ　４．６ｍｍ（ＩＤ）×１５．０ｃｍ（Ｌ）を直列に連結
　ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｍ　４．６ｍｍ（ＩＤ）×２．０ｃｍ（Ｌ）
　溶離液：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分
　検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
　検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
　（３）貯蔵弾性率の測定
　広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ－Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、－８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
（参考例１：ポリα－メチルスチレンと水添ポリブタジエンとからなるブロック共重合体（Ｚ０－１）の合成）
　撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換した後、充分に脱水したα－メチルスチレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンおよびテトラヒドロフランを、各々１７２ｇ、２５８．１ｇ、２８．８ｇおよび５．９ｇ投入した。続いてｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）１７．５ｍｌを添加し、－１０℃で５時間重合した。５時間重合後のポリα－メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６４００であった。次いで、ブタジエン２７ｇを添加し、３０分間撹拌後、シクロヘキサン１７０３ｇを加えた。ポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３，６４０であった。次にブタジエンを３０３ｇ加え、温度を６０℃まで上昇させながら２時間重合をした。さらに、耐圧容器中の重合溶液に、α、α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（０．３Ｍ、トルエン溶液）２７．０ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）型のトリブロック共重合体を合成した。
　得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は７４０００であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１、２－結合量は４３．９％、α－メチルスチレン単位の含有量は２８質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α－メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
　次いで、上記で得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調整し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリα－メチルスチレン－ｂ－水添ポリブタジエン－ｂ－ポリα－メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ｚ０－１）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ０－１）の水素添加率を１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．６％であった。
（参考例２：ブロック共重合体（Ｚ－１）の合成）
　参考例１で得られたブロック共重合体（Ｚ０－１）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン４１．８ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２１．０ｍｌと硫酸９．３４ｍｌとを反応させて得られた硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。２５℃にて７時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄およびろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ取した重合体を真空乾燥しブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下、ブロック共重合体（Ｚ－１）と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ－１）のα－メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ－ＮＭＲ分析から５０ｍｏｌ％であった。
　得られたブロック共重合体（Ｚ－１）の貯蔵弾性率の測定を行った。結晶化オレフィン重合体に由来する、８０～１００℃における貯蔵弾性率の変化がないことに基づき、重合体ブロック（Ｔ）が非晶性であると判断した。
（参考例３：センサの作製）
　（１）参考例２の方法で得られたブロック共重合体（Ｚ－１）５０ｇを、ジイソプロピルベンゼン／１－ヘキサノール混合溶媒（質量比８／２）２００ｇに溶解させて、電解質溶液を調製した。一方、同様にして調製した電解質溶液２５０ｇにさらにケッチェンブラック４．４ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて混合し、電極分散液を得た。
　（２）市販の銀ペーストで集電極（厚み１０μｍ）を設けた軟質フィルム（厚み２００μｍ）の前記集電極上に、スクリーン印刷機を用いて前記電極分散液を印刷し、その後８０℃で乾燥する工程を繰り返し、膜厚１００μｍの層状の電極膜を形成した。
　（３）前記（２）の操作で形成した電極膜上に、スクリーン印刷機を用いて前記電解質溶液を印刷した後、１００℃で乾燥する工程を繰り返し、膜厚１５μｍの高分子電解質膜からなる層を形成し、電極膜、高分子電解質膜の接合体を得た。
　（４）前記（３）の操作で得た接合体２枚を、高分子電解質膜同士が接するように重ね合わせ、１００℃、０．５ＭＰａで５分間圧着することで高分子電解質膜を挟持するように電極膜を形成し、主面の形状が正方形（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ）であるセンサ１ａおよび主面の形状が円形（直径２０ｍｍ）であるセンサ１ｂを作製した。また、かかるセンサ１ａの両面に厚さ０．３ｍｍのコットン製の布を保護膜として貼りあわせたセンサ１ｃを作製した。
（実施例１）
　参考例３で作製したセンサを用いて、図１に示した実施形態の生体信号検知具を作製した。すなわち、センサ１ａと、信号処理部２０とを一体として構成し、伸縮性部材１０として市販のスポーツシャツ（アンダーアーマー社製　コンプレッションＳＳ）を用い、胸部の心臓付近に位置するようセンサ１ａを配置し生体信号検知具３０ａとした。前記生体信号検知具３０ａを被験者に着用させ、無呼吸時の心拍と、呼吸時の心拍および呼吸を、それぞれ生体信号検知具３０ａで検知した。測定時の室内の湿度は、３５％であった。
　センサ１ａから出力される電気信号は、差動増幅器、非反転増幅器、ローパスフィルタで構成される測定回路によって増幅、フィルタ処理された後、汎用マイコンボードであるＡｒｄｕｉｎｏ(Ｓｍａｒｔ Ｐｒｏｊｅｃｔｓ社)に搭載されているＡ／Ｄポートを介してＡＤ変換した。ＡＤ変換された電気信号の電位はＡｒｄｕｉｎｏに搭載されているｍｉｃｒｏＳＤカードに記録され、測定終了後、パーソナルコンピューター（ＰＣ）にて解析した。信号増幅率は７２ｄＢ、通過周波数帯域は０～１０Ｈｚ、サンプリング周波数は２００Ｈｚとした。
　無呼吸時の電位波形図を図４に示す。同グラフより、被験者の心拍が明瞭に観測されていることがわかる。また、呼吸時の電位波形図を図５に示す。図５より、心拍と呼吸との両方の信号が観測されていることが確認された。呼吸時を示す箇所を点線で囲み、示す。得られた電位波形図を解析することで、心拍と呼吸との信号をそれぞれ分離できることから、生体信号検知具３０ａを用いて、心拍と呼吸との検知が可能である。
（実施例２）
　参考例３で作製したセンサ１ａを、背中の左肺付近に位置するように配置した以外は、実施例１と同様にして、無呼吸にて３０秒間、次いで呼吸しながら３０秒間測定を行った。なお、測定時の室内の湿度は３５％であった。得られた電位波形図を図６に示す（図中「生体信号検知具（背部曲げセンサ）」と記載）。
（比較例１）
　市販のスポーツシャツ（アンダーアーマー社製　コンプレッションＳＳ）に、導電性繊維（Ｔｅｘｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ.社製：縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ）を胸部の心臓付近に位置するように設置したシャツを被験者に着用させた。この際、生理食塩水によって胸部の心臓付近の皮膚面を湿潤状態にした。この状態で、無呼吸にて３０秒間、次いで呼吸しながら３０秒間、活動電位の測定を行った。なお、測定時の室内の湿度は３５％であった。
　前記活動電位は、差動増幅器、非反転増幅器、ローパスフィルタで構成される測定回路によって増幅、フィルタ処理された後、汎用マイコンボードであるＡｒｄｕｉｎｏ(Ｓｍａｒｔ Ｐｒｏｊｅｃｔｓ社)に搭載されているＡ/Ｄポートを介してＡＤ変換した。ＡＤ変換された電気信号の電位はＡｒｄｕｉｎｏに搭載されているｍｉｃｒｏＳＤカードに記録され、測定終了後、ＰＣにて解析した。信号増幅率は６０ｄＢ、通過周波数帯域は１０～１００Ｈｚ、サンプリング周波数は２００Ｈｚとした。得られた電位波形図を図６に示す（図中「心電図」と記載）。
　図６に示す実施例２と比較例１で得られた電位波形図から、実施例２では、心拍は検知されず、呼吸のみが検知され、比較例１では、呼吸は観測されず、心拍が検知されていることが分かる。本発明の生体信号検知具を用いて、心拍と呼吸の両方を精度よく検知する上では、センサを胸部の心臓付近と背中の左肺付近とにそれぞれ設置することが好ましいことを確認した。
（比較例２）
　胸部の心臓付近の皮膚面を湿潤状態にしなかったこと以外は比較例１と同様にして心拍を検知した。得られた電位波形図を図７に示す。得られた電位波形図は不規則であり、正確な心拍を検知できていないと判断した。比較例１および比較例２の結果から、心拍に伴う活動電位の測定値は、皮膚面の乾燥や発汗により変化し易いため、安定した測定が困難であることを確認した。
（実施例３）
（長期試験による皮膚への影響の観察）
　生体信号検知具３０ａを５人の被験者に着用させて、通常の生活を２４時間行った後に、センサ１ａが接触していた皮膚の表面を観察したところ、２人に皮膚の潮紅が観察された。
（実施例４）
（長期試験による皮膚への影響の観察）
　センサ１ａに代えてセンサ１ｂを用いた以外は生体信号検知具３０ａと同様の方法で作製した生体信号検知具３０ｂを、実施例３と同じ５人の被験者に着用させて、通常の生活を２４時間行った後に、センサ１ｂが接触していた皮膚の表面を観察したところ、５人とも皮膚に潮紅は観測されなかった。
（実施例５）
（長期試験による皮膚への影響の観察）
　センサ１ａに代えてセンサ１ｃを用いた以外は生体信号検知具３０ａと同様の方法で作製した生体信号検知具３０ｃを、実施例３と同じ５人の被験者に着用させて、通常の生活を２４時間行った後に、センサ１ｃが接触していた皮膚の表面を観察したところ、５人とも皮膚に潮紅は観測されなかった。
　本発明の生体信号検知具は、皮膚面とセンサとを密着し、心拍、脈拍、呼吸などの生体信号に伴う皮膚面の動きに追従してセンサが弾性変形して、この弾性変形に応じた電気信号を発生することで、所定の生体信号を検知するものである。このような生体信号検知具は、測定対象の皮膚面の状態に依存せず、日常生活下や運動状態下において心拍、脈拍、呼吸等の生体信号を検知することができ、リアルタイムに常時測定する検知具として利用することができる。
　１はセンサ、２は高分子電解質膜、３ａ，３ｂは電極膜、４ａ，４ｂは集電極、５ａ，５ｂは保護膜、１０は伸縮性部材、２０は信号処理部、３０は生体信号検知具である。

Claims (8)

  1. 　少なくとも筒状部を有する伸縮性部材と、導電性粒子および樹脂を含有する組成物からなる一対の電極膜の間に高分子電解質膜が挟まれてなるセンサとを備える生体信号検知具であって、
    　該筒状部の内側面に該センサが配置されていることを特徴とする生体信号検知具。
  2. 　前記センサの主面の形状が、円形または楕円形であることを特徴とする、請求項１に記載の生体信号検知具。
  3. 　前記センサの少なくとも一方の面に保護膜を備えることを特徴とする、請求項１に記載の生体信号検知具。
  4. 　前記保護膜が、ポリエチレンテレフタレートフィルム、およびセルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維またはレーヨン繊維からなる布帛から選ばれる少なくも何れかであることを特徴とする、請求項３に記載の生体信号検知具。
  5. 　前記高分子電解質膜および前記樹脂が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位にイオン伝導性基を導入した重合体ブロック（Ｓ）と、不飽和脂肪族炭化水素化合物に由来する構造単位からなる非晶性の重合体ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の生体信号検知具。
  6. 　前記伸縮性部材が動物の皮膚面に密着させるものであり、かつ前記センサが皮膚面の動きに追従することで弾性変形して該動きを検知し、電気信号を発生することを特徴とする、請求項１に記載の生体信号検知具。
  7. 　前記電気信号が、心拍、脈拍または呼吸に伴う前記皮膚面の動きを前記センサが検知して生ずるものであることを特徴とする、請求項６に記載の生体信号検知具。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の生体信号検知具の有するセンサが、皮膚面の動きに追従することで弾性変形して発生する電気信号を測定することを特徴とする生体信号検知方法。
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