WO2014108380A1 - Reduktion der benzylalkoholemissionen von epoxyaminformulierungen durch zugabe von cyclodextrin - Google Patents

Reduktion der benzylalkoholemissionen von epoxyaminformulierungen durch zugabe von cyclodextrin Download PDF

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WO2014108380A1
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cyclodextrin
reactive resin
resin composition
volatile organic
organic compound
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PCT/EP2014/050114
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Kathrin Bracht
Claus Urban
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Sika Technology Ag
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to reactive resin compositions comprising at least one polymerizable system, at least one volatile organic compound, cyclodextrin and optionally at least one curing agent obtainable by mixing the polymerizable system with the volatile organic compound and the cyclodextrin and storing the mixture for a period of time until equilibrium has been established between the volatile organic compound and the cyclodextrin.
  • the present invention relates to a method for producing such reactive resin compositions and their use as a coating and / or sealing of substrates.
  • volatile organic compounds For many products, volatile organic compounds must be added to ensure certain properties, such as adequate viscosity or attractive appearance. For example, benzyl alcohol is added to coating formulations to assure good processing viscosity at low temperatures (about 15 ° C). However, the addition of large amounts of volatile organic compounds is problematic because of their evaporation over time. Thus, the addition of such compounds regularly leads to increased VOC emissions
  • Coatings in particular for use as floor coatings, for example for rest rooms, are frequently based on reactive resin compositions based on epoxy or polyurethane resins, since these materials have suitable processing properties and after curing form smooth and very resistant coatings.
  • US 471 1936 describes in one example a coating liquid comprising a cyclodextrin clathrate with diethylenetriamine, a bisphenol A diglcidyl ether diepoxide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and toluene, which are applied to a steel plate, heated and then at
  • JP 06-329982 relates to coating compositions containing a polyol, a polyisocyanate, a catalyst and cyclodextrin.
  • solvents such as methyl ethyl ketone and toluene are used.
  • US 5603974 A1 relates to a method of preventing vapor transfer to an article through a barrier layer comprising a thermoplastic polymer and cyclodextrin, the barrier layer preventing the passage of
  • Cyclodextrin is dissolved in a reactive resin composition containing at least one volatile organic compound, wherein it is necessary to mix the cyclodextrin to the polymerizable system and then to store the system for a period of time until a balance between the volatile organic compound and cyclodextrin has set.
  • a first aspect of the present invention relates to a
  • a reactive resin composition comprising at least one polymerizable system, at least one volatile organic compound, cyclodextrin and optionally at least one curing agent, which is obtainable by mixing the polymerizable system with the volatile organic compound and the cyclodextrin and storing the mixture for a period of time until a Balance between the liquid organic compound and
  • polymable system based on epoxies and polyurethanes.
  • composition around a one-component composition Composition around a one-component composition
  • composition may also be a two- or multi-component composition, in which case it is expedient for at least one of the components to have a
  • Hardener component and this hardener is stored separately from the polymerizable system.
  • the present invention is not subject to any significant limitations.
  • cyclodextrins both unmodified cyclodextrins, such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin and modified cyclodextrins, such as hydroxypropyl or methyl derivatives of said cyclodextrins can be used.
  • Cyclodextrins are included in the reactive resin composition.
  • the aforementioned cyclodextrins are available, for example, under the trade names Cavamax W6, Cavamax W7, Cavamax W8, Cavamax W6HP, Cavamax W7HP or Cavamax W7M from Wacker Chemie, Germany.
  • the cyclodextrin is preferred for the cyclodextrin to be ⁇ -cyclodextrin.
  • the best reduction results for VOC emissions could be observed.
  • the cyclodextrin in the reactive resin composition in an amount of 1 to 15 wt .-%, preferably 2 to 12 wt .-% and most preferably about 5 to about 10% by weight, based on the total weight of the composition. At amounts of ⁇ 1 wt .-% can be no significant
  • Cyclodextrin has stopped.
  • the mixture of the at least one polymerisable system the volatile organic compound and the cyclodextrin is stored for a period of at least 48 h, more preferably at least 72 h, even more preferably at least 120 h, and most preferably at least 168 h becomes.
  • the polymerisable system is based on an epoxy resin which has a compound of the general formula (A) 2 B in which A is a glycidyl radical and B is an organic radical, or oligomers thereof, particularly preferred having a molecular weight in the range of 300 to 1000.
  • A is a glycidyl radical
  • B is an organic radical, or oligomers thereof, particularly preferred having a molecular weight in the range of 300 to 1000.
  • polymerizable system thus comprises, for example, bisphenol A diglycidyl ether (BADGE) and / or bisphenol F diglycidyl ether (BFDGE).
  • BADGE bisphenol A diglycidyl ether
  • BFDGE bisphenol F diglycidyl ether
  • other diepoxy compounds such as
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetrahydrofuran diglycidyl ether, or diglycidyl ether of dialcohols such as 1,4-dibutanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, or cyclohexanedimethanol.
  • Monoglycid- or epoxy compounds in the inventive polymerizable system such as in particular linear and branched Ci-Ci 8 -Alkylglycidether (for example, C 2 / C
  • Other usable in the polymerizable system epoxides are examples of the polymerizable system epoxides.
  • Glycerol triglycidyl ether trimethylolpropane triglycidyl ether, polyglycerol-3-glycidyl ether, polyoxypropylene glycol triglycidyl ether, castor oil triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, castor oil polyglycidyl ether, adducts of
  • the compound of the general formula (A) 2 B is based on bisphenol A, bisphenol F or a mixture thereof. Furthermore, it is preferred that the
  • polymerizable system contains one or more of these compounds.
  • polymerizable system comprise one or more amines, wherein the curing agent is preferably a diamine or triamine.
  • Useful polyamines can be selected from the following groups:
  • aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diamines for example ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine,
  • TMCDA 1,4-diamino-2,2,6-thmethylcyclohexane
  • TMCDA 1,8-menthanediamine
  • the latter are typically products from the amination of polyoxyalkylene diols, and are available, for example under the name Jeffamine ® (of
  • polyetheramine from BASF
  • PC Amine ® from Nitroil Particularly suitable polyoxyalkylene diamines are Jeffamine ® D-230, Jeffamine ® D-400, Jeffamine ® D-2000, Jeffamine ® D-4000, Jeffamine ® XTJ-51 1, Jeffamine ® ED-600, Jeffamine ® ED-900, Jeffamine ® ED-2003, Jeffamine ® XTJ-568, Jeffamine ® XTJ-569, Jeffamine ® XTJ-523, Jeffamine ® XTJ-536, Jeffamine ® XTJ-542, Jeffamine ® XTJ-559, Jeffamine ® EDR-104, Jeffamine ® EDR -148, Jeffamine ® EDR-176; Polyetheramine D 230, polyetheramine D 400 and polyetheramine D 2000, PC Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 and PC Amine 0
  • polyoxyalkylene triamines which are typically products of the amination of polyoxyalkylene triols and are available, for example, under the trade name Jeffamine® (from Huntsman) under the name Polyetheramine (from BASF) or under the name PC Amine® (from Nitroil ), such as Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000; Polyetheramine T403, polyetheramine T5000; and PC Amine® TA 403,
  • polyamines containing secondary and primary amino groups for example diethylenetriamine (DETA), dipropylenetriamine (DPTA),
  • tertiary amino group-having polyamines such as N, N'-bis (aminopropyl) piperazine, N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) ethylamine, N , N-bis (3-aminopropyl) propylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) cyclohexylamine,
  • N, N-bis- (3-aminopropyl) -2-ethyl-hexylamine N, N-bis- (3-aminopropyl) -2-ethyl-hexylamine; and the products of double cyanoethylation followed by reduction of fatty amines derived from natural fatty acids, such as
  • N, N-bis (3-aminopropyl) -talgalkylamin available as Triameen ® Y12D and Triameen YT ® (ex Akzo Nobel);
  • secondary amino-containing polyamines such as ⁇ , ⁇ '-dibutylethylenediamine; N, N'-di-tert-butyl-ethylenediamine, N, N'-diethyl-1, 6-hexanediamine, 1 - (1-methylethyl Annino) -3- (1 -methylethyl- aminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane (Jeff Link ® 754 from Huntsman),
  • polyamidoamine is the reaction product of a mono- or polyhydric carboxylic acid, or their esters or anhydrides, and an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyamine, where the polyamine is used in stoichiometric excess.
  • Carboxylic acid is usually used as a so-called dimer fatty acid, and as the polyamine, a polyalkyleneamine such as TETA is usually used.
  • a polyalkyleneamine such as TETA
  • Commercially available polyamidoamines are, for example, Versamid ® 100, 125, 140 and 150 (from Cognis), Aradur 223, 250 and 848 (from Huntsman), Euretek ® 3607, Euretek 530 ® (from Huntsman), Beckopox ® EH 651, EH 654 EH 655, EH 661 and EH 663 (from Cytec); and (9) reaction products which are obtained by reacting the amines mentioned under (1) to (8) with a deficit epoxy compound (epoxy-amine adducts).
  • the amine hardener is selected from the group consisting of 1, 5-diamino-2-methylpentane (MPMD),
  • TMD 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine
  • amine curing agents are primary, secondary and tertiary amino-containing polyamines, for example gas fireplace A 229, gas fireplace 240, gas fireplace 328 (from Mitsubishi Gas Chemical); and Cashew nut shell liquid based amines, for example from the phenolic amine Curing Agent series of Cardolite
  • Amides or polyamines and -amides are preferred, e.g. from the Anquamine® range of Air Products, the Aradur® range from Huntsman, the Polypox® W range from Dow. If an epoxy resin is used as polymerierbares system in which an amine or a mixture of different amines is used as a curing agent, it is useful if the cyclodextrin substantially completely (ie at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt. %) of the
  • Epoxy component is added. The reason for this is that in some cases it was observed that when the cyclodextrin was added to the amine component, it thickened so much that a subsequent
  • Blending was only possible with difficulty.
  • polyoxyalkylene polyols also called “polyether polyols"
  • polyester polyols polycarbonate polyols and mixtures thereof
  • preferred polyols are diols, in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols or polyoxybutylene diols.
  • Polyether polyols also called polyoxyalkylene polyols or oligoetherols, are particularly suitable which are polymerization products of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 3-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymerized with the aid of a starter molecule having two or more active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds having several OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol , Triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanedi
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC - Catalysts), as well as polyoxyalkylene with a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal.
  • DMC - Catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols are particularly suitable, in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, polyoxyethylene triols and polyoxypropylene triols.
  • polyoxyalkylenediols or polyoxyalkylenetriols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range from 1 to 30,000 g / mol
  • polyoxyethylenediols, polyoxyethylenetriols, polyoxypropylenediols and polyoxypropylenetriols having a molecular weight of from 400 to 8,000 g / mol.
  • ethylene oxide-terminated (“EO" endcapped) polyoxypropylene polyols are also particularly suitable, the latter being specific polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols obtained, for example, by pure polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diols and triols, upon completion of the polypropoxylation reaction alkoxylated with ethylene oxide and thereby having primary hydroxyl groups .
  • EO ethylene oxide-terminated
  • styrene-acrylonitrile grafted polyether polyols such as are commercially available for example under the trade name Lupranol ® by the company Elastogran GmbH, Germany.
  • Suitable polyester polyols are in particular polyesters which carry at least two hydroxyl groups and are prepared by known processes, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • polyester polyols which are prepared from dihydric to trihydric alcohols, for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentylglycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, dinner fatty acid, Phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, hexahydrophthalic acid,
  • polyester diols in particular those which are prepared from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dinner fatty acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid or from lactones such as ⁇ -caprolactone and from ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1, 4-butanediol , 1, 6-hexanediol, dimer fatty acid diol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the dihydric alcohol.
  • Suitable polycarbonate polyols are, in particular, those which are obtainable by reacting, for example, the above-mentioned alcohols used for the synthesis of the polyester polyols with dialkyl carbonates, such as dimethyl carbonate, diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate or phosgene.
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate or phosgene.
  • Particularly suitable are polycarbonate diols, in particular amorphous polycarbonate diols.
  • Further suitable polyols are poly (meth) acrylate polyols.
  • polyhydroxy-functional fats and oils for example natural fats and oils, in particular castor oil, or so-called oleochemical polyols obtained by chemical modification of natural fats and oils, the epoxy polyesters obtained, for example, by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols
  • Epoxypolyethers or polyols obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils.
  • polyols which are obtained from natural fats and oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by transesterification or dimerization of the degradation products or derivatives thereof thus obtained.
  • Suitable degradation products of natural fats and oils are in particular fatty acids and fatty alcohols and fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which can be derivatized for example by hydroformylation and hydrogenation to hydroxy fatty acid esters.
  • FAME methyl esters
  • polyhydrocarbon polyols also called oligohydrocarbonols, for example polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, as are produced, for example, by Kraton Polymers, USA, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes, such as 1, 3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene, for example those which are prepared by copolymerization of 1, 3-butadiene and allyl alcohol or by oxidation of polybutadiene and may also be hydrogenated.
  • polyhydrocarbon polyols also called oligohydrocarbonols
  • polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers as are produced, for example, by Kraton Polymers, USA, or polyhydroxy-functional copolymers
  • Polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene copolymers as they can be prepared, for example, from epoxides or aminoalcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers (commercially available under the name Performance Hypro ® CTBN from the company Emerald Performance Materials, LLC, USA).
  • These stated polyols preferably have an average molecular weight of 250 to 30 ⁇ 00 g / mol, in particular from 1 ⁇ 00 to 30 ⁇ 00 g / mol, and an average OH functionality in the range of 1 .6 to 3.
  • polyester polyols and polyether polyols in particular polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and polyoxypropylene polyoxyethylene polyol, preferably polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol and castor oil.
  • diisocyanates are suitable as diisocyanates.
  • mention may be made of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,12- Dodecamethylene diisocyanate, lysine and Lysinesterdiisocyanat, cyclohexane-1, 3-diisocyanate, cyclohexane-1, 4-diisocyanate, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane ( isophorone diisocyanate or IPDI), Perhydro -2,4'-diphenylmethane diisocyanate and perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-diisocyanato-2,2,6
  • the polymerizable system may comprise further constituents, such as, in particular, pigments, pigment pastes and / or fillers which are preferably selected from the group consisting of barite (BaSO 4 ),
  • Aluminum hydroxide, carbon blacks, graphite powder, synthetic fibers, can be selected as well
  • Antioxidants flow thickeners, defoamers / deaerators and / or wetting agents, conductive salts, reactive diluents, solvents,
  • the present invention is not substantially limited, but it is preferable that when the volatile organic compound is around
  • the content of the volatile organic compound in the mixture is preferably in the range of about 1 to 30% by weight, and more preferably in the range of about 2 to 15% by weight, based on the total weight of the reactive resin composition. It is further preferred if the molar ratio of the volatile organic compound to cyclodextrin in the composition is in the range of 50: 1 to 5: 1, more preferably in the range of 20: 1 to 7: 1, and most preferably in the range of 15: 1 to 8: 1, lies.
  • Another aspect of the present invention relates to a process for producing a reactive resin composition
  • a process for producing a reactive resin composition comprising mixing a polymerizable system, a volatile organic compound and cyclodextrin in a container and then storing the mixture for a time until between the cyclodextrin and the volatile has set an organic compound to obtain a composition, and optionally the presentation of at least one curing agent in a separate container.
  • the present invention also relates to the use of cyclodextrin for reducing emissions of volatile organic compounds, in particular benzyl alcohol emissions, from a reactive resin composition wherein the cyclodextrin is added to a reactive resin composition containing a volatile organic compound and the mixture is stored; until equilibrium has been established between the cyclodextrin and the volatile organic compound.
  • cyclodextrin for reducing emissions of volatile organic compounds, in particular benzyl alcohol emissions
  • a reactive resin composition as described above, as a coating and / or sealing, in particular as an adhesive, sealant, laminating, impregnating or casting resin, potting or
  • Model material wherein the optionally present individual components are mixed and the composition is applied to a substrate.
  • Coatings include in particular floor coatings for
  • component A (containing the epoxy component) of Sikafloor ® -264 mixed and stored for three days until has an equilibrium between the cyclodextrin and the benzyl alcohol contained in the component A.
  • component A was mixed with an amine component (component B) consisting of a 1: 1 mixture of isophoronediamine and m-xylenediamine and cured.
  • component B consisting of a 1: 1 mixture of isophoronediamine and m-xylenediamine
  • the weight gain for the above examples was 5% and 10% ⁇ -cyclodextrin in component A versus a reference without ⁇ -cyclodextrin in component A, respectively, after 28 days
  • Sikafloor ® -2530W The epoxy component of the product Sikafloor ® -2530W (component A) was mixed with different amounts of ⁇ -cyclodextrin.
  • Sikafloor ® -2530W is a water-based product. The mixture was stored for 7 days at room temperature. Another series of samples was cured immediately after mixing the epoxy component with the cyclodextrin with the amine component (component B). The emissions of benzyl alcohol were determined as described in Example 1. The results of these measurements are shown in the following Table 3: Table 3
  • the epoxy component of the product Sikafloor ® -235 ESD (component A) was mixed with different amounts of a-cyclodextrin. Sikafloor ® -235 ESD is used to make dissipative coatings.
  • the conductivity of Sikafloor ® -235 ESD is hardly affected by the cyclodextrin, as is the water absorption of the free films.
  • the reference coating without cyclodextrin dissolves after two weeks, the lifts with 5% and 10% cyclodextrin only after three weeks. The 15%, 20% and 25% lifts can not be scraped off with a finger even after three weeks in the water.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktivharz-Zusammensetzungen, umfassend mindestens ein polymerisierbares System, mindestens eine flüchtige organische Verbindung, Cyclodextrin und gegebenenfalls mindestens einen Härter, welche erhältlich ist durch Mischen des polymerisierbaren Systems mit der flüchtigen organischen Verbindung und dem Cyclodextrin und Lagerung der Mischung für einen Zeitraum, bis sich ein Gleichgewicht zwischen der flüchtigen organischen Verbindung und dem Cyclodextrin eingestellt hat. Durch die Zugabe von Cyclodextrin ist es möglich, die VOC-Emissionen entsprechender Reaktivharz-Zusammensetzungen signifikant zu reduzieren, wobei der beobachtete Effekt stärker ist, als dies über das molare Verhältnis der flüchtigen organischen Verbindung zum Cyclodextrin zu erwarten wäre. Die Reaktivharz-Zusammensetzung kann damit vorteilhaft in Anwendungen wie Beschichtungen und/oder Versiegelungen eingesetzt werden, in denen ein Ausdünsten organischer Verbindungen vermieden werden soll.

Description

REDUKTION DER BENZYLALKOHOLEMISSIONEN VON
EPOXYAMINFORMULIERUNGEN DURCH ZUGABE VON CYCLODEXTRIN
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktivharz-Zusammensetzungen, umfassend mindestens ein polymerisierbares System, mindestens eine flüchtige organische Verbindung, Cyclodextrin und gegebenenfalls mindestens einen Härter, welche erhältlich sind durch Mischen des polymerisierbaren Systems mit der flüchtigen organischen Verbindung und dem Cyclodextrin und Lagerung der Mischung für einen Zeitraum, bis sich ein Gleichgewicht zwischen der flüchtigen organischen Verbindung und dem Cyclodextrin eingestellt hat.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Reaktivharz-Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Beschichtung und/oder Versiegelung von Substraten.
Stand der Technik
Vielen Produkten müssen flüchtige organische Verbindungen zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften, wie beispielsweise eine hinreichende Viskosität oder eine ansprechende Optik, zu gewährleisten. Beispielsweise wird Benzylalkohol Beschichtungsformulierungen zugesetzt, um bei niedrigen Temperaturen (etwa 15°C) eine gute Verarbeitungsviskosität zu gewährleisten. Der Zusatz von großen Mengen an flüchtigen organischen Verbindungen ist jedoch wegen ihrer Verdunstung über die Zeit problematisch. So führt der Zusatz solcher Verbindungen regelmäßig zu erhöhten VOC-Emissionen
(volatile organic Compound), was problematisch sein kann, wenn die gasförmig emittierten Moleküle gesundheitlich nicht unbedenklich sind, oder wenn diese zu einer unerwünschten Geruchsbelästigung führen würden. Problematisch ist dies insbesondere bei Beschichtungen, die großflächig aufgetragen werden und bei denen ein Schutz der verarbeitenden Personen nur schwer
sichergestellt werden kann. So kommt Benzylalkohol beispielsweise in
Bodenbeschichtungen für Aufenthaltsräume zum Einsatz. So müssen in Deutschland beispielsweise Bodenbeläge für Aufenthaltsräume durch das deutsche Institut für Bautechnik nach dem AgBB Schema (Ausschuss zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten) zugelassen werden. Dazu müssen für die VOC Emissionen bestimmte Grenzwerte eingehalten werden. Insbesondere für solche Applikationen wäre es daher wünschenswert, wenn die Emissionen der flüchtigen organischen Verbindungen reduziert werden könnten, ohne dass auf deren Einsatz in den Zusammensetzungen verzichtet werden muss.
Beschichtungen, insbesondere zur Verwendung als Bodenbeschichtungen, beispielsweise für Aufenthaltsräume, beruhen häufig auf Reaktivharz- Zusammensetzungen auf Basis von Epoxy- oder Polyurethanharzen, da diese Materialien geeignete Verarbeitungseigenschaften aufweisen und nach der Aushärtung glatte und sehr widerstandsfähige Beschichtungen bilden. US 471 1936 beschreibt in einem Beispiel eine Beschichtungsflüssigkeit umfassend ein Cyclodextrin-Clathrat mit Diethylentriamin, ein Bisphenol A- Diglcidyletherdiepoxid, Methylethylketon, Methyl isobutylketon und Toluol, die auf eine Stahlplatte aufgetragen, erwärmt und anschließend bei
Raumtemperatur stehengelassen wird.
JP 06-329982 betrifft Beschichtungszusammensetzungen, die ein Polyol, ein Polyisocyanat, einen Katalysator und Cyclodextrin enthalten. In den Beispielen werden Lösungsmittel wie Methylethylketon und Toluol eingesetzt. US 5603974 A1 betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Dampfübertragung zu einem Artikel durch eine Sperrschicht, die ein thermoplastisches Polymer und Cyclodextrin umfasst, wobei die Sperrschicht den Durchgang von
Materialien wie z.B. Kohlenwasserstoffen und Monomeren verhindern soll. Darstellung der Erfindung
Es besteht ein Bedarf an Reaktivharz-Zusammensetzungen, insbesondere zur Verwendung für Beschichtungen, die nach und während der Aushärtung möglichst geringe VOC-Emissionen aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die vorstehend geschilderten Probleme durch den Zusatz von
Cyclodextrin zu einer Reaktivharz-Zusammensetzung, die mindestens eine flüchtige organische Verbindung enthält, gelöst wird, wobei es erforderlich ist, das Cyclodextrin dem polymerisierbaren System zuzumischen und das System anschließend für einen Zeitraum zu lagern, bis sich ein Gleichgewicht zwischen der flüchtigen organischen Verbindung und Cyclodextrin eingestellt hat.
Weiterhin überraschend ist, dass sich andere wichtige Eigenschaften wie die Chemikalienbeständigkeit, Härtungsgeschwindigkeit, Wasseraufnahme, Optik und ggfls. Leitfähigkeit der mit Cyclodextrin hergestellten Beschichtungen gegenüber den entsprechenden Beschichtungen ohne Cyclodextrin nur geringfügig verändern oder sogar verbessern.
Wege zur Ausführung der Erfindung Demzufolge betrifft ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung eine
Reaktivharz-Zusammensetzung, umfassend mindestens ein polymerisierbares System, mindestens eine flüchtige organische Verbindung, Cyclodextrin und gegebenenfalls mindestens einen Härter, welche erhältlich ist durch Mischen des polymerisierbaren Systems mit der flüchtigen organischen Verbindung und dem Cyclodextrin und Lagerung der Mischung für einen Zeitraum, bis sich ein Gleichgewicht zwischen der flüssigen organischen Verbindung und
Cyclodextrin eingestellt hat. Für die Reaktivharz-Zusammensetzung ist es bevorzugt, wenn das
polymehsierbare System auf Epoxiden und Polyurethanen beruht.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der
Zusammensetzung um eine einkomponentige Zusammensetzung,
vorzugsweise mit einem polymerisierbaren System, das auf Polyurethanen beruht. Es kann sich jedoch bei der Zusammensetzung auch um eine zwei- oder mehrkomponentige Zusammensetzung handeln, wobei es in diesen Fällen zweckmäßig ist, dass mindestens eine der Komponenten eine
Härterkomponente ist und dieser Härter separat von dem polymerisierbaren System gelagert wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn es sich um eine zwei-komponentige Zusammensetzung handelt, in der das polymehsierbare System auf Epoxiden beruht. Bei der Art des Cyclodextrins unterliegt die vorliegende Erfindung keinen wesentlichen Beschränkungen. So können als Cyclodextrine sowohl nicht modifizierte Cyclodextrine, wie α-Cyclodextrin, ß-Cyclodextrin oder γ- Cyclodextrin als auch modifizierte Cyclodextrine, wie Hydroxypropyl- oder Methylderivate der genannten Cyclodextrine eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch weitere aus dem Stand der Technik bekannte
Cyclodextrine in die Reaktivharz-Zusammensetzung einbezogen werden. Die vorgenannten Cyclodextrine sind beispielsweise unter den Handelsnamen Cavamax W6, Cavamax W7, Cavamax W8, Cavamax W6HP, Cavamax W7HP oder Cavamax W7M von Wacker Chemie, Deutschland, erhältlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn es sich bei dem Cyclodextrin um α-Cyclodextrin handelt. Für dieses Cyclodextrin konnten die besten Reduktionsergebnisse für Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen beobachtet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin bevorzugt, wenn das Cyclodextrin in der Reaktivharz-Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt. Bei Mengen von < 1 Gew.-% lässt sich keine signifikante
Emissionsreduktion beobachten. Der Zusatz von mehr als 15 Gew.-% an Cyclodextrin zur Reaktivharzzusammensetzung führt hingegen zu einer signifikanten Veränderung von deren Eigenschaften, was nicht erwünscht ist. Für Gehalte im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% haben sich die besten Effekte hinsichtlich einer Emissionsreduktion von flüchtigen organischen Verbindungen gezeigt. Wie vorstehend bereits erläutert, wird die Reaktivharz-Zusammensetzung nach Zugabe von Cyclodextrin für einen Zeitraum gelagert, bis sich ein
Gleichgewicht zwischen der flüchtigen organischen Verbindung und
Cyclodextrin eingestellt hat. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Mischung des mindestens einen polymerisierbaren Systems, der flüchtigen organischen Verbindung und des Cyclodextrins für einen Zeitraum von mindestens 48 h, besonders bevorzugt mindestens 72 h, noch mehr bevorzugt mindestens 120 h, und am meisten bevorzugt mindestens 168 h gelagert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin bevorzugt, wenn das polymerisierbare System auf einem Epoxyharz beruht, das eine Verbindung der allgemeinen Formel (A)2B aufweist, in der A einen Glycidylrest und B einen organischen Rest darstellt, oder Oligomere davon, besonders bevorzugt mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1000, umfasst. Das
polymerisierbare System umfasst somit beispielsweise Bisphenol A- diglycidether (BADGE) und/oder Bisphenol F-diglycidether (BFDGE). Alternativ oder zusätzlich dazu können in das erfindungsgemäße polymerisierbare System auch weitere Diepoxyverbindungen, wie beispielsweise
Polypropylenglycoldiglycidether, Polytetrahydrofurandiglycidether, oder Diglycidether von Dialkoholen, wie beispielsweise 1 ,4-Dibutandiol, 1 ,6- Hexandiol, Neopentylglycol, oder Cyclohexandimethanol, einbezogen werden. Es ist ebenfalls möglich, Monoglycid- bzw. Epoxyverbindungen in das erfindungsgemäße polymerisierbare System einzubeziehen, wie insbesondere lineare und verzweigte Ci-Ci8-Alkylglycidether (beispielsweise Ci2/C-| - Alyklglycidether, Ci3/C-i5-Alkylglycidether, 2-Ethylhexylglycidether), p-tert- Butylphenolmonoglycidether, o-Cresylglycidether, Glycidether des Cashew- Nussschalenöls, oder Glycidylester von C-i-C-is-Carbonsäuren. Weitere im polymerisierbaren System verwendbare Epoxide sind
Glycerintrigylcidether, Trimethylolpropantriglycidether, Polyglycerol-3- glycidether, Polyoxypropylenglycoltriglycidether, Rhizinusöltriglycidether, Pentaerithroltetraglycidether, Rhizinusölpolyglycidether, Addukte von
Bisphenol A und Epichlorhydrin und Polyglycidether von Phenol- Formaldehydnovolacken.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (A)2B auf Bisphenol A, Bisphenol F oder einer Mischung davon beruht. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das
polymerisierbare System eine oder mehrere dieser Verbindungen enthält.
Als Härter für die im Vorstehenden aufgeführten Epoxide kann das
polymerisierbare System ein oder mehrere Amine umfassen, wobei der Härter vorzugsweise ein Diamin oder Triamin ist. Einsetzbare Polyamine können aus folgenden Gruppen ausgewählt werden:
(1 ) aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische Diamine, beispielsweise Ethylendiamin, 1 ,2-Propandiamin, 1 ,3-Propandiamin,
2-Methyl-1 ,2-propandiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3-Butandiamin, 1 ,4-Butandiamin, 1 ,3-Pentandiamin (DAMP), 1 ,5-Pentandiamin,
1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin (C1 1 -Neodiamin), 1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (TMD), 1 ,7-Heptandiamin,
1 ,8-Octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,1 1 -Undecandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan,
Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (H12-MDA),
Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan,
Bis-(4-amino-3-ethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan,
Bis-(4-amino-3-ethyl-5-methylcyclohexyl)-methan (M-MECA),
3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,
1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan und Mischungen davon,
1.3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan,
2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDA),
3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1 .02'6]decan,
1.4- Diamino-2,2,6-thmethylcyclohexan (TMCDA), 1 ,8-Menthandiamin, 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan sowie 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin;
(2) Ethergruppen-haltige aliphatische Diamine, beispielsweise
Bis-(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 , 10-diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8-Dioxadodecan-3,10-diamin und höhere Oligomere dieser Diamine, Bis-(3-aminopropyl)poly-tetrahydrofurane und andere
Polytetrahydrofurandiamine mit Molekulargewichten im Bereich von beispielsweise 350 bis 5200, sowie Polyoxyalkylen-Diannine. Letztere stellen typischerweise Produkte aus der Aminierung von Polyoxyalkylen-Diolen dar und sind beispielsweise erhältlich unter dem Namen Jeffamine® (von
Huntsman), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil). Insbesondere geeignete Polyoxyalkylen- Diamine sind Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® XTJ-51 1 , Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® XTJ-568, Jeffamine® XTJ-569, Jeffamine® XTJ-523, Jeffamine® XTJ-536, Jeffamine® XTJ-542, Jeffamine® XTJ-559, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176; Polyetheramin D 230, Polyetheramin D 400 und Polyetheramin D 2000, PC Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 und PC Amine0 DA 2000; (3) aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische Triamine wie 4-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, 1 ,3,5-Tris-(anninonnethyl)-benzol,
1 ,3,5-Tris-(aminomethyl)-cyclohexan, Tris-(2-aminoethyl)-annin,
Tris-(2-aminopropyl)-annin, Tris-(3-aminopropyl)-annin;
(4) Polyoxyalkylen-Triamine, welche typischerweise Produkte aus der Aminierung von Polyoxyalkylen-Triolen darstellen und beispielsweise erhältlich sind unter dem Handelsnamen Jeffamine® (von Huntsman), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil), wie zum Beispiel Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000; Polyetheramin T403, Polyetheramin T5000; und PC Amine® TA 403,
PC Amine® TA 5000;
(5) sekundäre und primäre Aminogruppen aufweisende Polyamine, beispiels-weise Diethylentriamin (DETA), Dipropylentriamin (DPTA),
Bis-hexamethylentriamin (BHMT), 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin,
N3-(3-Aminopentyl)-1 ,3-pentandiamin,
N5-(3-Aminopropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin,
N5-(3-Amino-1 -ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin;
(6) tertiäre Aminogruppen aufweisende Polyamine, wie beispielsweise N,N'-Bis-(aminopropyl)-piperazin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)ethylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)propylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)cyclohexylamin,
N,N-Bis-(3-aminopropyl)-2-ethyl-hexylamin, sowie die Produkte aus der doppelten Cyanoethylierung und nachfolgender Reduktion von Fettaminen, welche abgeleitet sind von natürlichen Fettsäuren, wie
N,N-Bis-(3-aminopropyl)-dodecylamin und
N,N-Bis-(3-aminopropyl)-talgalkylamin, erhältlich als Triameen® Y12D und Triameen® YT (von Akzo Nobel);
(7) sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyamine, wie beispielsweise Ν,Ν'-Dibutylethylendiamin; N,N'-Di-tert.butyl-ethylendiamin, N,N'-Diethyl-1 ,6-hexandiamin, 1 -(1 -Methylethyl-annino)-3-(1 -methylethyl- aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan (Jefflink® 754 von Huntsman),
N4-Cyclohexyl-2-methyl-N2-(2-methylpropyl)-2,4-pentandiannin,
N,N'-Dialkyl-1 ,3-xylylendiamin, Bis-(4-(N-alkylamino)-cyclohexyl)-nnethan, 4,4'-Trimethylen-dipiperidin, N-alkylierte Polyetheramine, beispielsweise die Jeffamine®-Typen SD-231 , SD-401 , SD-404 und SD-2001 (von Huntsman);
(8) weiterhin sogenannte Polyannidoannine. Als Polyamidoamin wird das Reaktionsprodukt aus einer ein- oder mehrwertigen Carbonsäure, bezie- hungsweise deren Estern oder Anhydriden, und einem aliphatischen, cyc- loaliphatischen oder aromatischen Polyamin bezeichnet, wobei das Polyamin im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird. Als mehrwertige
Carbonsäure wird üblicherweise eine sogenannte Dimerfettsäure verwendet, und als Polyamin wird üblicherweise ein Polyalkylenamin wie beispielsweise TETA verwendet. Kommerziell erhältliche Polyamidoamine sind beispielsweise Versamid® 100, 125, 140 und 150 (von Cognis), Aradur 223, 250 und 848 (von Huntsman), Euretek® 3607, Euretek 530® (von Huntsman), Beckopox® EH 651 , EH 654, EH 655, EH 661 und EH 663 (von Cytec); und (9) Umsetzungsprodukte, welche erhalten werden durch Umsetzung der unter (1 ) bis (8) genannten Amine mit einem Unterschuss Epoxyverbindung (Epoxy-Amin-Addukte).
Bevorzugt wird der Aminhärter ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD),
2- Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin (C1 1 -Neo-diamin),
2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (TMD),
Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan,
3- Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,
1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan,
3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo-[5.2.1 .02'6]-decan,
1 ,3-Xylylendiamin, Diethylentriamin (DETA), Dipropylentriamin (DPTA) und ein Ethergruppen-haltiges Diamin aus der Aminierung eines Polyoxyalkylen-Diols mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, insbesondere
Jeffamine® D-230 und Jeffamine® D-400. Weitere bevorzugte Aminhärter sind primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen aufweisende Polyamine, beispielsweise Gaskamine A 229, Gaskamine 240, Gaskamine 328 (von Mitsubishi Gas Chemical); und auf Cashewnussschalenöl (cashew nut Shell liquid) basierende Amine, beispielsweise aus der Phenalkamine Curing Agent Serie der Cardolite
Corporation. Für den Einsatz in wässrigen Systemen sind u.a. modifizierte Amine und
Amide bzw. Polyamine und -amide bevorzugt z.B. aus der Anquamine® Reihe von Air Products, der Aradur® Reihe von Huntsman, der Polypox® W Reihe von Dow. Kommt als polymersierbares System ein Epoxyharz zum Einsatz, bei dem ein Amin oder eine Mischung verschiedener Amine als Härter verwendet wird, so ist es zweckmäßig, wenn das Cyclodextrin im Wesentlichen vollständig (d.h. zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%) der
Epoxykomponente zugegeben wird. Der Grund dafür besteht darin, dass in einigen Fällen beobachtet werden konnten, dass bei Zugabe des Cyclodextrins zur Aminkomponente diese derart verdickte, dass eine anschließende
Ausmischung nur noch mit Schwierigkeiten möglich war.
Handelt es sich bei dem polymersierbaren System um ein auf Polyurethanen beruhendes System so können darin als bevorzugte Polyole Polyoxyalkylenpolyole, auch „Polyetherpolyole" genannt, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und deren Mischungen eingesetzt werden. Die meist bevorzugten Polyole sind Diole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole oder Polyoxybutylendiole.
Als Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole oder Oligoetherole genannt, sind insbesondere jene geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polyme siert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliaquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC- Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet sind Polyoxyethylenpolyole und Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylentriole.
Insbesondere geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 Ό00 bis 30Ό00 g/mol, sowie Polyoxyethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und Polyoxypropylentriole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8Ό00 g/mol. Ebenfalls besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid-terminierte („EO- endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxy- propylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind in diesem Fall Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriole.
Weiterhin geeignet sind Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol® kommerziell erhältlich sind von der Firma Elastogran GmbH, Deutschland. Als Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecan- dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dinnerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton. Besonders geeignet sind Polyesterdiole, insbesondere solche, die hergestellt sind aus Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Dinnerfettsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure als Dicarbonsäure oder aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Dimerfettsäurediol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol.
Als Polycarbonatpolyole sind insbesondere jene geeignet, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten, zum Aufbau der Polyester- polyole eingesetzten, Alkohole mit Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat, Di- arylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder Phosgen zugänglich sind. Besonders geeignet sind Polycarbonatdiole, insbesondere amorphe Poly- carbonatdiole. Weitere geeignete Polyole sind Poly(meth)acrylatpolyole.
Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl, oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene, sogenannte oleochemische, Polyole, die beispielsweise durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschliessender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypolyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole. Weiterhin sind dies Polyole, welche aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivate davon, erhalten werden. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivatisiert werden können. Ebenfalls geeignet sind weiterhin Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen- Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers, USA, hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadienpolyole, beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden und auch hydriert sein können.
Weiterhin geeignet sind Polyhydroxyfunktionelle Acrylnitril/Butadien- Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren (kommerziell erhältlich unter dem Namen Hypro® CTBN von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA) hergestellt werden können.
Diese genannten Polyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 30Ό00 g/mol, insbesondere von 1 Ό00 bis 30Ό00 g/mol, und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1 .6 bis 3 auf.
Besonders geeignete Polyole sind Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxy- propylenpolyoxyethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylen- diol, Polyoxyethylentriol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylenpolyoxy- ethylendiol und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol und Rizinusöl.
Als Diisocyanate eignen sich grundsätzlich alle Diisocyanate. Beispielsweise sind erwähnt 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5- diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'-diphenylmethandiisocyanat und Perhydro-4,4'-diphenylmethan- diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trinnethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4- Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p- XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3-xylylendiisocyanat, m- und p-Tetramethyl-1 ,4- xylylendiisocyanat, Bis-(1 -lsocyanato-1 -methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4- diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenyl (TODI); Oligonnere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate.
Darüber hinaus kann das polymerisierbare System weitere Bestandteile umfassen, wie insbesondere Pigmente, Pigmentpasten und/oder Füllstoffe, die vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Schwerspat (BaSO4),
Calciumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Talkum, Kaolin, Glimmer, Feldspat, Wollastonit, Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Siliziumdioxid in Form von Sand, Quarz, Quarzmehl, Quarzit, Perlit, Glaskugeln; Aluminiumhydroxid, Rußen, Graphitpulver, synthetischen Fasern, ausgewählt sein können, sowie
Antioxidantien, Verlaufs- bzw. Verdickungsmittel, Entschäumer/Entlüfter und/oder Netzmittel, Leitsalze, Reaktivverdünner, Lösungsmittel,
Konservierungsstoffe und Weichmacher bzw. Gemische davon enthalten.
Hinsichtlich der flüchtigen organischen Verbindungen unterliegt die vorliegende Erfindung ebenfalls keinen wesentlichen Beschränkungen, es ist jedoch bevorzugt, wenn es sich bei der flüchtigen organischen Verbindung um
Benzylalkohol handelt.
Der Gehalt der flüchtigen organischen Verbindung in der Mischung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 30 Gew.-%, und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktivharz-Zusammensetzung. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn das molare Verhältnis der flüchtigen organischen Verbindung zu Cyclodextrin in der Zusammensetzung im Bereich von 50:1 bis 5:1 , insbesondere im Bereich von 20:1 bis 7:1 , und besonders bevorzugt im Bereich von 15:1 bis 8:1 , liegt. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Reaktivharz-Zusammensetzung, umfassend das Vermischen von einem polymerisierbaren System, einer flüchtigen organischen Verbindung und Cyclodextrin in einem Behältnis und anschließendes Lagern der Mischung für einen Zeitraum, bis sich zwischen dem Cyclodextrin und der flüchtigen organischen Verbindung ein Gleichgewicht eingestellt hat, unter Erhalt einer Zusammensetzung, und gegebenenfalls das Vorlegen mindestens eines Härters in einem separaten Behältnis.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von Cyclodextrin zur Minderung von Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen, insbesondere von Benzylalkoholemissionen, aus einer Reaktivharz- Zusammensetzung, wobei das Cyclodextrin einer Reaktivharz- Zusammensetzung, die eine flüchtige organische Verbindung enthält, zugegeben und die Mischung gelagert wird, bis sich ein Gleichgewicht zwischen dem Cyclodextrin und der flüchtigen organischen Verbindung eingestellt hat. Schließlich betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die
Verwendung einer Reaktivharz-Zusammensetzung, wie sie vorstehend geschildert ist, als Beschichtung und/oder Versiegelung, insbesondere als Klebstoff, Dichtstoff, Laminier-, Tränk- oder Gießharz, Verguss- oder
Spachtelmasse, Verbundwerkstoff, Faserverbundwerkstoff und
Modellwerkstoff, wobei die gegebenenfalls vorliegenden Einzelkomponenten gemischt und die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird.
Beschichtungen umfassen insbesondere Bodenbeschichtungen für
Wohnbereiche, Aufenthaltsräume, öffentliche Gebäude, wie beispielsweise Schulen, Kindergärten, Behörden, Krankenhäuser, Industriebauten, Fabrik- und Lagerhallen, Geh- und Verbindungswege, Industrieanlagen, Werkstätten, Reinräume, Parkhäuser, -garagen und -decks und Brücken. Weiterhin kann es sich um Beschichtungen für Tankanlagen, Auffangwannen, Kühltürme, Rohre, zur Abdichtung von Dächern, Kellern, Behältern beispielsweise für Trinkwasser, Schwimmbäder, Kläranlagen, sowie um Beschichtungen zum Korrosions-, Flamm- und Säureschutz metallischer und anderer Oberflächen und Untergründe handeln. Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand einiger Beispiele illustriert, die jedoch den Schutzumfang der vorliegenden Anmeldung nicht in irgendeiner Weise einschränken sollen.
Beispiel 1 :
Verschiedene Mengen an Cyclodextrin wurden mit der Komponente A
(enthaltend die Epoxykomponente) von Sikafloor®-264 gemischt und für drei Tage gelagert, bis sich ein Gleichgewicht zwischen dem Cyclodextrin und dem in der Komponente A enthaltenen Benzylalkohol eingestellt hat. Anschließend wurde die Komponente A mit einer Aminkomponente (Komponente B) bestehend aus einer 1 :1 -Mischung von Isophorondiamin und m-Xylendiamin gemischt und ausgehärtet. Die Emissionsrate nach 31 Tagen nach der Aushärtung wurde bestimmt und mit der Emissionsrate einer Vergleichsprobe, bei der kein Cyclodextrin zugegeben wurde, verglichen. Die Ergebnisse für diese Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
Es zeigte sich, dass mit Cyclodextrin a, ß und γ eine signifikante Reduktion der Benzylalkohol-Emissionen auf bis zu 45% der Referenz (ohne Cyclodextrin) erzielt werden kann. Alle eingesetzten Cyclodextrine führten zu einer
Reduktion der Benzylalkohol-Emission im Vergleich zur Referenz. Die besten Ergebnisse konnten mit α-Cyclodextrin (Zusatz von 5 bzw. 10%) beobachtet werden.
Aus den Versuchen ging ebenfalls hervor, dass bei Zugabe des Cyclodextrins zur Aminkomponente eine unerwünschte Verdickung des Härters auftrat, so dass keine homogene Ausmischung mehr möglich war.
Es zeigte sich weiterhin, dass bei Vermischung der Komponenten A und B direkt nach der Zugabe des Cyclodextrins (d.h. ohne vorherige Lagerung) keine Emissionsreduktion beobachtet werden konnte.
Überraschend war hingegen, dass die Reduktion der Benzylalkoholemission stärker ausfällt, als dies bei Komplexierung von Benzylalkohol mit Cyclodextrin im Verhältnis 1 :1 zu erklären wäre (sh. Tabelle 2).
Tabelle 2: Gehalt an BzOH in SR 264
Figure imgf000019_0001
* Annahme: Jedes Cyclodextrinmolekül lagert genau ein BzOH-Molekül ein
Es wurde ferner festgestellt, dass die Zugabe von α-Cyclodextrin die
Härtungsgeschwindigkeit, die Chemikalienbeständigkeit und Wasseraufnahme von Sikafloor®-264 nicht negativ beeinflusst. Prüfungen der Chemikalienbeständigkeit mit üblichen Prüfflüssigkeiten nach einem vereinfachten
Bewertungsschema an Beschichtungen ergaben für die cyclodextrinhaltigen Beschichtungen keine Unterschiede gegenüber Referenzbeschichtungen, die kein Cyclodextrin enthalten.
Bezüglich der Wasseraufnahme wurde die Gewichtszunahme für die obigen Beispiele mit 5% bzw. 10% α-Cyclodextrin in Komponente A gegenüber einer Referenz ohne a-Cyclodextrin in Komponente A jeweils nach 28 Tagen
Aushärtung bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Figure imgf000020_0001
* Mittelwert aus Dreifachbestimmung
Die Wasseraufnahme der cyclodextrinhaltigen Formulierungen ist geringer als die der Referenz. Beispiel 2:
Die Epoxykomponente des Produkts Sikafloor®-2530W (Komponente A) wurde mit unterschiedlichen Mengen α-Cyclodextrin gemischt. Bei Sikafloor®-2530W handelt es sich um ein wasserbasierendes Produkt. Die Mischung wurde für 7 d bei Raumtemperatur gelagert. Eine weitere Probenreihe wurde direkt nach Mischen der Epoxykomponente mit dem Cyclodextrin mit der Aminkomponente (Komponente B) gehärtet. Die Emissionen von Benzylalkohol wurden wie in Beispiel 1 beschreiben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt: Tabelle 3
Figure imgf000021_0001
Es zeigte sich, dass auch bei diesem Produkt eine signifikante Reduktion der Benzylalkoholemissionen beobachtet werden konnte. Bei Zugabe von
10 Gew.-% α-Cyclodextrin zur Gesamtmischung (nach Lagerung für 7 d) konnte eine Reduktion der Benzylalkoholemissionen auf 30% der Referenz beobachtet werden. Bei Versuchen, bei denen die Komponenten A und B direkt nach der Zugabe von Cydodextrin zur Komponente A gemischt wurden, zeigte sich hingegen keine Reduktion der Benzylalkoholemissionen.
Beispiel 3:
Die Epoxykomponente des Produkts Sikafloor®-235 ESD (Komponente A) wurde mit unterschiedlichen Mengen a-Cyclodextrin gemischt. Sikafloor®-235 ESD wird zur Herstellung ableitfähiger Beschichtungen verwendet. Die
Mischung wurde für 7 d bei Raumtemperatur gelagert und dann mit der Aminkomponente (Komponente B) gehärtet. Die Emissionen von
Benzylalkohol wurden wie in Beispiel 1 beschreiben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt:
Tabelle 4
Figure imgf000022_0001
Es zeigte sich, dass auch bei diesem Produkt eine signifikante Reduktion der Benzylalkoholemissionen beobachtet werden konnte. Bei Zugabe von
15 Gew.-% α-Cyclodextrin zur Gesamtmischung (nach Lagerung für 7 d) konnte eine Reduktion der Benzylalkoholemissionen auf 46% der Referenz beobachtet werden.
Die Leitfähigkeit von Sikafloor®-235 ESD wird durch das Cyclodextrin kaum beeinflusst, ebenso die Wasseraufnahme der freien Filme. Bei Lagerung von Glasaufzügen in Wasser löst sich die Referenzbeschichtung ohne Cyclodextrin nach zwei Wochen ab, die Aufzüge mit 5% und 10% Cyclodextrin erst nach drei Wochen. Die Aufzüge mit 15%, 20% und 25% können auch nach drei Wochen im Wasser nicht mit dem Finger abgekratzt werden.

Claims

Patentansprüche
Reaktivharz-Zusammensetzung, umfassend mindestens ein
polymehsierbares System, mindestens eine flüchtige organische
Verbindung, Cyclodextrin und gegebenenfalls mindestens einen Härter, welche erhältlich ist durch Mischen des polymerisierbaren Systems mit der flüchtigen organischen Verbindung und dem Cyclodextrin und Lagerung der Mischung für einen Zeitraum, bis sich ein Gleichgewicht zwischen der flüchtigen organischen Verbindung und dem Cyclodextrin eingestellt hat.
Reaktivharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass das polymerisierbare System auf Epoxidharzen oder Polyurethanen beruht.
Reaktivharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine einkomponentige Zusammensetzung, vorzugsweise mit einem polymerisierbaren System, das auf Polyurethanen beruht, ist.
Reaktivharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine zwei- oder
mehrkomponentige Zusammensetzung ist, in der vorzugsweise der mindestens eine Härter separat von dem polymerisierbaren System gelagert wird.
Reaktivharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Cyclodextrin in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% sowie am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufweist. Reaktivharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin in Form von a- Cyclodextrin vorliegt.
Reaktivharz-Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung des
mindestens einen polymerisierbaren Systems, der flüchtigen
organischen Verbindung und des Cyclodextrins für einen Zeitraum von mindestens 48 h, insbesondere mindestens 72 h, bevorzugt mindestens 120 h und am meisten bevorzugt mindestens 168 h, gelagert wird.
Reaktivharz-Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare System auf einem Epoxidharz beruht, das eine Verbindung der allgemeinen Formel (A)2B aufweist, in der A einen Glycidylrest und B einen organischen Rest darstellt, oder Oligomere davon, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1000, umfasst.
Reaktivharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (A)2B auf Bisphenol A, Bisphenol F oder einer Mischung davon beruht.
Reaktivharz-Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtige organische Verbindung in der Mischung mit einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, enthalten ist.
Reaktivharz-Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der flüchtigen organischen Verbindung zu Cyclodextrin in der
Zusammensetzung im Bereich von 50:1 bis 5:1 , insbesondere im Bereich von 20:1 bis 7:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 15:1 bis 8:1 liegt. Reaktivharz-Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtige organische Verbindung Benzylalkohol ist.
Verfahren zur Herstellung einer Reaktivharz-Zusammensetzung, umfassend:
- Vermischen von einem polymerisierbaren System, einer flüchtigen organischen Verbindung und Cyclodextrin in einem Behältnis und anschließendes Lagern der Mischung für einen Zeitraum, bis sich zwischen dem Cyclodextrin und der flüchtigen organischen
Verbindung ein Gleichgewicht eingestellt hat, unter Erhalt einer Zusammensetzung, und gegebenenfalls
- Vorlegen mindestens einen Härters in einem separaten Behältnis.
Verwendung von Cyclodextrin zur Minderung von Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen aus einer Reaktivharz- Zusammensetzung, wobei das Cyclodextrin einer Reaktivharz- Zusammensetzung, die eine flüchtige organische Verbindung enthält, zugegeben und die Mischung gelagert wird, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat.
Verwendung einer Reaktivharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Beschichtung und/oder Versiegelung, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls vorliegende Einzelkomponenten gemischt und die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird
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