WO2014106723A1 - Procede de metathese croisee - Google Patents

Procede de metathese croisee Download PDF

Info

Publication number
WO2014106723A1
WO2014106723A1 PCT/FR2014/050011 FR2014050011W WO2014106723A1 WO 2014106723 A1 WO2014106723 A1 WO 2014106723A1 FR 2014050011 W FR2014050011 W FR 2014050011W WO 2014106723 A1 WO2014106723 A1 WO 2014106723A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
unsaturated
unsaturated compound
reactor
product
compound
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/050011
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
Jean-Luc Couturier
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to CN201480004072.1A priority Critical patent/CN104884430B/zh
Priority to US14/654,646 priority patent/US20150353479A1/en
Priority to BR112015015785A priority patent/BR112015015785A2/pt
Priority to EP14701811.3A priority patent/EP2941414A1/fr
Publication of WO2014106723A1 publication Critical patent/WO2014106723A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the present invention relates to a cross metathesis process for producing an unsaturated product such as a nitrile ester or an unsaturated nitrile acid.
  • the polyamide industry uses a range of monomers formed from diamines and diacids, lactams, and especially from oo-annino acids. These are defined by the methylene chain length (-CH 2 ) n separating two amide functions -CO-NH-. These monomers are conventionally manufactured by chemical synthesis using as raw materials C2 to C4 olefins, cycloalkanes or benzene, hydrocarbons from fossil sources.
  • C2 olefins are used to make the C9 amino acid used in Russian Pelargon; C4 olefins are used to make hexamethylenediamine; laurolactam and caprolactam are made from cycloalkanes; adipic acid, nylon 6 and nylon 6,6 are made from benzene.
  • the object of the document FR 2959742 is to improve the performances of the processes successively implementing a cross metathesis and a hydrogenation.
  • cross-metathesis reactions generally carried out between an omega-unsaturated fatty nitrile and an acrylate, or between an omega-unsaturated fatty ester and acrylonitrile, lead not only to the desired product which is a nitrile-ester, but also to products resulting from the homometathesis reaction of fatty substances, such as, respectively, dinitriles and diesters.
  • the reaction times, and / or the ratios between the reagents it is possible to convert these co-products resulting from homometathesis into nitrile-ester, but these solutions are costly and little productive.
  • the invention firstly relates to a process for synthesizing an unsaturated product by cross-metathesis between a first unsaturated compound having at least 8 carbon atoms and a second unsaturated compound containing less than 8 carbon atoms, comprising:
  • the separation of the output stream making it possible to recover at least: firstly the unsaturated product; and on the other hand the first unsaturated compound and the second unsaturated compound; recycling the first unsaturated compound and the second unsaturated compound to the reactor;
  • the first unsaturated compound is capable of producing an unsaturated coproduct having at least 14 carbon atoms (preferably at least 16 or even at least 18 carbon atoms), by homometathesis;
  • reactor feed rates of the first unsaturated compound and the second unsaturated compound are adjusted so that the molar ratio of the net amount of unsaturated coproduct produced in the reactor to the net amount of first unsaturated compound converted in the reactor is kept below a predetermined threshold.
  • the predetermined threshold is 20%, or 15%, or 10%, or 5%, or 2%, or 1%, or, preferably, there is essentially no net production of unsaturated coproduct in the reactor.
  • the first unsaturated compound is of formula:
  • R 1 -CH CH- (CH 2 ) n -R 2 ;
  • the second unsaturated compound is of formula:
  • the unsaturated product is of formula:
  • the unsaturated coproduct is of formula:
  • R 1 representing a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl radical having from 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 representing COOR 5 or CN or CHO or CH 2 OH or CH 2 CI or CH 2 Br
  • R 3 and R 4 each representing a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms or COOR 5 or CN or CHO or CH 2 OH or CH 2 CI or CH 2 Br, R 3 and R being identical or different and not altogether containing at least 6 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • n being an integer of 4 to 1 1.
  • the second unsaturated compound is an acrylate or, preferably, acrylonitrile
  • the first unsaturated compound is an unsaturated acid, an unsaturated nitrile or an unsaturated ester, preferably chosen from methyl 9-decenoate, 9 decenitrile, 10-undecenenitrile and methyl 10-undecenoate
  • the unsaturated product is a nitrile ester, a nitrile-acid, a dinitrile (by reaction of acrylonitrile with a fatty nitrile) or a diester (by reaction of an acrylate with a fatty ester) unsaturated
  • the unsaturated coproduct is a diester, an dinitrile or an unsaturated diacid.
  • the metathesis reactions are carried out in the liquid phase, where appropriate in a solvent, and preferably result in the production of at least one unsaturated compound in gaseous form, more particularly preferably ethylene, in the reactor, the process comprising withdrawing it from the reactor continuously.
  • the conversion ratio of the first unsaturated compound is 30 to 90%, preferably 40 to 90%, preferably 50 to 90%, preferably 55 to 85%, more preferably from 60 to 80%.
  • the method is a continuous process.
  • the unsaturated coproduct is also recovered by separation of the output stream, and recycled to the reactor, and preferably the unsaturated co-product charge remains substantially constant.
  • the separation of the output stream comprises:
  • the feed rates of the reactor first unsaturated compound and second unsaturated compound are adjusted so that the molar concentrations of the first unsaturated compound, the second unsaturated compound, the unsaturated product and the unsaturated coproduct in the reactor are kept within 20%, preferably within 15%, or within 10%, or within 5%, at reference concentrations, said reference concentrations being the respective molar concentrations of the first unsaturated compound, the second unsaturated compound, unsaturated product and unsaturated coproduct for which the function of the unsaturated coproduct yield relative to the conversion rate of the first unsaturated compound has a maximum, in a semi-continuous reference process without recycling to the reactor, the process and the process reference being implemented under the same conditions of temperature, pressure and catalyst feed rate.
  • the term "molar concentration" of a compound means the ratio of the number of moles of this compound to the volume of the reaction medium.
  • - "X% close" means that the molar concentration is in the range of -X% to + X% relative to the corresponding molar reference concentration.
  • the feed rates of the reactor first unsaturated compound and second unsaturated compound are equal to the product of the instantaneous number of rotations of the catalyst by the catalyst feed rate.
  • the method is implemented in a variable volume reactor.
  • the method comprises, repeatedly, the following successive phases:
  • the method comprises in step (3) recovery of the unsaturated coproduct, the latter not being recycled to the reactor in phase (4).
  • the duration of the phase (1), the feed rates during the phase (1) and the volume drained at the phase (2) are adjusted so that the molar concentrations of the first unsaturated compound, of the second unsaturated compound, the unsaturated product and the unsaturated coproduct in the reactor are maintained at 100%, preferably to within 80% and more particularly to 50% or 25%, at reference concentrations, the said concentrations being reference being the molar concentrations of the first unsaturated compound, the second unsaturated compound, the unsaturated product and the unsaturated coproduct for which the function of the unsaturated coproduct yield relative to the conversion rate of the first unsaturated compound has a maximum, in a semi-standard reference process. continuous without recycling to the reactor, the method and the reference method being implemented under the same conditions of temperature, pressure and catalyst feed rate.
  • the molar concentration of unsaturated product varies in a range of -80% to + 50%, preferably -50% to + 25%, relative to the molar reference concentration.
  • the volume drained in phase (2) is less than or equal to 80%.
  • the method comprises a preliminary analysis step, comprising:
  • the subject of the invention is also a process for the synthesis of an ⁇ , ⁇ -aminoalkanoic acid or ester, comprising the synthesis of an unsaturated product according to the process described above, which is a nitrile-ester or a unsaturated nitrile acid, and a hydrogenation reaction thereof.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It more particularly provides a process for synthesizing an unsaturated fatty compound by cross-metathesis (and in particular nitrile-ester / acid synthesis) in which the amount of co-products resulting from the homometathesis reactions is reduced and can be controlled.
  • the invention is based on an analysis of the yield of the undesirable co-product reaction, as a function of the conversion rate of the heavier unsaturated starting compound (in particular ester, nitrile or unsaturated fatty acid). It has surprisingly been found that when this yield has a local maximum for a certain value of the conversion rate of the unsaturated starting compound, the synthesis no longer produces a co-product at this point of operation. Therefore, when the synthesis is carried out under conditions in which this conversion rate is obtained, the addition of reagents no longer produces a new co-product molecule. undesirable. And when the synthesis is carried out under conditions in which the conversion rate is close to this optimal conversion rate, the addition of reagents produces only a small amount of undesirable co-product.
  • the heavier unsaturated starting compound in particular ester, nitrile or unsaturated fatty acid
  • the implementation of a continuous process or of another process providing for a withdrawal of reaction products, with a recycling of the reagents makes it possible, by adjusting the feed rates of the reactants and the catalyst, to maintain the reactor at the optimum operating point or in the vicinity thereof.
  • the implementation of a continuous process makes it possible to reach an instantaneous selectivity close to 100% of the desired product, and close to 0% by undesired coproduct, by operating the reaction under optimum operating conditions.
  • the instantaneous selectivity corresponds to the molar ratio of the net quantity of the first compound converted into the product under consideration to the net quantity of first unsaturated compound which is converted (consumed) globally, taking into account all the metathesis reactions that occur in the reactor. .
  • the conversion rate obtained with the process according to the invention is also high; however, it is not maximal, in order to avoid too much catalyst consumption (it deactivates very quickly).
  • FIG. 1 shows schematically an installation adapted to the implementation of the method of the invention, in continuous mode.
  • FIG. 2 represents the yield of nitrile-ester (O) and diester ( ⁇ ) (in ordinate, in%) as a function of the degree of conversion of an unsaturated fatty ester (in abscissa, in%), within the framework of Example 1 below.
  • FIG. 3 represents the yield of nitrile-ester (O) and diester ( ⁇ ) (in ordinate, in%) as a function of the degree of conversion of an unsaturated fatty ester (in abscissa, in%), within the framework of Example 3 below.
  • FIG. 4 represents the yield of nitrile-ester and diester (in the ordinate, in%) as a function of the degree of conversion of an unsaturated fatty ester (in the abscissa, in%), in the context of Example 6 below. below (simulation).
  • the invention is based on a metathesis reaction between an unsaturated fatty compound containing at least 8 carbon atoms, called the first unsaturated compound, and a functional or non-functional olefin having less than 8 carbon atoms, called the second unsaturated compound.
  • - Ri H or alkyl or alkenyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 COOR 5 , CN, CHO, CH 2 OH, CH 2 CI or CH 2 Br;
  • R 3 and R 4 H, alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, COOR 5 ,
  • R 5 H or alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms
  • - n is an integer of 4 to 1 1.
  • Ethylene CH 2 CH 2 is also produced by both cross metathesis and homometathesis. It is this example which is retained to illustrate the continuation of the description below.
  • fatty ester reactions with acrylonitrile In addition to fatty ester reactions with acrylonitrile, other preferred reactions are those of fatty nitriles with an acrylate, fatty esters with an acrylate, acrylonitrile fatty nitriles, fatty esters with a linear olefin, and fatty nitriles with a linear olefin.
  • the process involves the formation of a light product which can be removed from the reaction medium by distillation, which makes it possible to shift the equilibria towards the formation of the desired products.
  • the process according to the invention advantageously uses a metathesis catalyst of ruthenium-carbene type.
  • the ruthenium-carbene catalysts are preferably chosen from charged or non-loaded catalysts of general formula:
  • - a, b, c, d and e are integers, identical or different, with a and b equal to 0, 1 or 2; c, d and e are 0, 1, 2, 3 or 4;
  • - Xi and X 2 identical or different, each represent a mono- or multi-chelating ligand, charged or not; by way of examples, mention may be made of halides, sulphate, carbonate, carboxylates, alcoholates, phenolates, amides, tosylate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis-triflylamidide, alkyl, tetraphenylborate and derivatives; X 1 or X 2 may be bonded to Li or L 2 or carbene C to form a bidentate ligand or chelate on ruthenium; and
  • Li, L 2 and L 3 which are identical or different, are electron-donor ligands such as phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, an olefin or an aromatic, a carbonyl compound, an ether, an alcohol, a amine, pyridine or derivative, imine, thioether, or heterocyclic carbene; Li, L 2 or L 3 may be bonded to carbene C to form a bidentate or chelate ligand, or tridentate.
  • electron-donor ligands such as phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, an olefin or an aromatic, a carbonyl compound, an ether, an alcohol, a amine, pyridine or derivative, imine, thioether, or heterocyclic carbene
  • Li, L 2 or L 3 may be bonded to carbene C to form a bidentate
  • the carbene C is represented by the general formula: CRiR 2 for which R 1 and R 2 are identical or different groups such as hydrogen or any other hydrocarbon group, functionalized or not, of saturated, unsaturated, cyclic, aromatic, branched type and / or linear.
  • R 1 and R 2 are identical or different groups such as hydrogen or any other hydrocarbon group, functionalized or not, of saturated, unsaturated, cyclic, aromatic, branched type and / or linear.
  • R 1 and R 2 are identical or different groups such as hydrogen or any other hydrocarbon group, functionalized or not, of saturated, unsaturated, cyclic, aromatic, branched type and / or linear.
  • R 1 and R 2 are identical or different groups such as hydrogen or any other hydrocarbon group, functionalized or not, of saturated, unsaturated, cyclic, aromatic, branched type and / or linear.
  • R 1 and R 2 are identical or different groups such as hydrogen or any other hydrocarbon group, functionalized or not, of saturated, unsaturated, cyclic,
  • a functional group (for improving the retention of the ruthenium complex in an ionic liquid) can be grafted onto at least one of the ligands Xi, X 2 , Li, L 2 , or on the carbene C.
  • This functional group can be charged or unloaded such as preferably an ester, an ether, a thiol, an acid, an alcohol, an amine, a nitrogen heterocycle, a sulfonate, a carboxylate, a quaternary ammonium, a guanidinium, a quaternary phosphonium, pyridinium, imidazolium, morpholinium or sulfonium.
  • the metathesis catalyst may optionally be heterogenized on a support in order to facilitate its recovery / recycling.
  • cross-metathesis catalysts of the process of the invention are preferably ruthenium carbenes described, for example, in Aldrichimica Acta, Vol 40, No. 2, 2007, pp. 45-52.
  • Such catalysts are Grubbs, the Hoveyda-Grubbs catalysts, Piers-Grubbs catalysts, and other metathesis catalysts of the same type, whether so-called “1 st generation,” “2nd Generation” or the “3rd generation”.
  • Grubbs catalysts are based on a ruthenium atom surrounded by 5 ligands:
  • anionic ligands such as halides
  • NHC ligands such as tri-alkyl-phosphines, or saturated N-heterocyclic carbenes (called NHC ligands);
  • a catalyst called “Hoveyda-Grubbs” contains from electron donor ligands, a chelating ligand benzylidene-ether, and either a phosphine (1 st generation) a saturated NHC ligand (2nd generation), usually substituted by phenyls generally substituted by mesityl groups (Mes) or by isopropyl groups (iPr).
  • Piers-Grubbs Another type of so-called “Piers-Grubbs” catalyst forms a four-ligand cationic complex that does not require dissociation of a ligand prior to the reaction.
  • the choice of catalyst depends on the reaction considered.
  • the catalyst is free of phosphine.
  • Preferred catalysts are the following catalysts:
  • the catalyst designated by "Zannan 44-0082 (Strem) formula is:
  • the cross metathesis reaction is optionally carried out in a solvent, especially toluene. Determination of optimal operating conditions
  • the first unsaturated compound (heavy compound) is introduced entirely into the reactor, with the solvent, as well as an initial amount (or all) of the second unsaturated compound (light compound).
  • the catalyst is added progressively to the reactor and, if necessary, an additional quantity of the second unsaturated compound, in order to trigger the reaction.
  • the addition of the catalyst continuously minimizes the consumption thereof.
  • the gaseous compounds produced during the reaction (such as ethylene) are removed from the reactor continuously; thus the reactions of cross metathesis and homometathesis are unbalanced but totally displaced.
  • the progressive addition of the catalyst also makes it possible to avoid the appearance of an excessive concentration of ethylene in the solution, which constitutes a poison of the reaction.
  • the composition of the reaction medium is analyzed by sampling at regular time intervals. This makes it possible to determine at each instant on the one hand the conversion rate of the first unsaturated compound (or overall conversion rate, TTG), which corresponds to the fraction of the first unsaturated compound that has reacted, and on the other hand the yield of the reaction (or unit conversion rate, TTU) to unsaturated product and unsaturated coproduct, this yield corresponding to the ratio of the number of moles of reagent actually converted into product (or co-product, and in this case there are 2 moles of reagent per mol of co-product) on the number of moles of reagent introduced into the reaction medium.
  • TTG overall conversion rate
  • TTU unit conversion rate
  • the conversion rate increases from 0% to a value that can reach more than 70%, or more than 75%, or more than 80%, or more than 85%, or even more than 90%.
  • the unsaturated product yield as a function of the conversion rate
  • the unsaturated coproduct yield as a function of the conversion rate.
  • the optimal conversion rate whose exact value depends on the reaction concerned and the conditions of use (catalyst, temperature, pressure).
  • this conversion is 30 to 90%, preferably 40 to 90%, or 50 to 90%, or 55 to 85%, or 60 to 80%.
  • any additional (marginal) molecule of first unsaturated compound that is converted to is unsaturated product, and not unsaturated coproduct: selectivity unsaturated product, under these conditions (called optimal conditions, at this particular operating point), is 100%.
  • the first unsaturated compound is methyl 9-decenoate (or DM)
  • the second unsaturated compound is acrylonitrile (ACN)
  • the unsaturated product is the Methyl 10-cyano-9-decenoate (NE)
  • the unsaturated coproduct is methyl 9-octadecenedioate (DE).
  • ACN is a light compound with a boiling point below 100 ° C while DM has a boiling point above 200 ° C.
  • the reaction is carried out in a solvent medium, for example toluene, at a temperature in the region of 110.degree.
  • the catalyst is added continuously, in 2 or 3 hours for example, and the ACN is added about half before the start of the reaction and half during the reaction.
  • the addition of the catalyst continuously is necessary because the catalyst is deactivated very quickly under the operating conditions.
  • the gradual addition of ACN is made necessary by the strong inhibition of the catalyst by it. We can not have a high ACN content from the beginning of the reaction.
  • the desired cross metathesis reaction is the reaction: ACN + DM -> NE + ethylene.
  • the ethylene produced is rapidly removed in the gas phase by entrainment with the solvent which is at its boiling point. The solvent is condensed and returned to the reactor. Due to the continuous removal of ethylene, the reaction is not considered balanced.
  • the homometathesis reaction is the reaction: DM + DM -> DE + ethylene. She is also unbalanced for the same reasons.
  • the last reaction that takes place is that between the ACN and the homometathesis product: ACN + DE ⁇ DM + NE, this reaction giving back the initial reagent (DM) and the desired product (NE).
  • This reaction is balanced, the product of the desired reaction reacting with the initial reagent to give the homometathesis product.
  • This reverse reaction is mainly present at high conversion, when the concentration of NE is high, and the conversion of DM is already well advanced.
  • Example 3 Such a reference method, making it possible to identify optimal operating conditions, is illustrated in more detail in Example 3 below, as well as in FIG. 3, which shows that the degree of unitary transformation in DE is maximal for a certain DM conversion rate (about 70%). Under these conditions, the conversion rate of the DE is equal to its formation rate, and the DE no longer accumulates.
  • the plant comprises a reactor 4, which is fed by a feed line of first unsaturated compound 1, a supply line of second unsaturated compound 2, and a catalyst feed line 3.
  • the reactor is provided at the top with a gassing device 5 to which is connected a withdrawal line of light compounds 6.
  • An outlet flow withdrawal line 7 is connected at the bottom of the reactor 4. This feeds a first column 9.
  • a storage tank 8 may be provided on the outlet flow withdrawal line 7.
  • first distillation column 9 At the top of the first distillation column 9 is connected a withdrawal line of second unsaturated compound 12, and at the bottom is connected a first intermediate pipe 13, which feeds a second distillation column 10.
  • an unsaturated product withdrawal line 16 At the top of the third distillation column 11 is connected an unsaturated product withdrawal line 16, and at the bottom is connected an unsaturated coproduct withdrawal line 17.
  • the withdrawal line of the second unsaturated compound 12, the withdrawal line of the first unsaturated compound 14 and the unsaturated coproduct withdrawal line 17 feed back the reactor 4.
  • a set of pumps make it possible to circulate the flows in the installation.
  • liquid fraction of the reaction medium is taken continuously via the outlet flow withdrawal line 7.
  • the output stream thus obtained is separated in the three successive distillation columns 9, 10, 1 1.
  • DM and ACN with co-production of DE: acrylonitrile (ACN), as well as the possible solvent of the reaction medium, are recovered by the withdrawal line of second unsaturated compound 12; the unreacted ester (DM) is recovered by the withdrawal line of the first unsaturated compound 14; the desired nitrile ester (NE) is recovered by the unsaturated product withdrawal line 16; and finally the diester (DE) is recovered by the unsaturated coproduct withdrawal line 17.
  • ACN acrylonitrile
  • NE nitrile ester
  • DE diester
  • the separation of the metathesis catalyst can be carried out in different ways. By way of example, it may be carried out at the bottom of the third distillation column 11 by adsorption on an adsorbent (silica, alumina, resin, etc.) or by liquid-liquid extraction with a suitable solvent.
  • an adsorbent silicon, alumina, resin, etc.
  • X represents the conversion rate (in%) of the optimal operation.
  • X is about 70.
  • XS moles of NE there are XS moles of NE in the reactor, and X (1-S) / 2 moles of DE (since 2 moles of DM are consumed). per mole of DE), where S represents the cumulative (or global) selectivity of the reaction with respect to the NE (desired product).
  • S represents the cumulative (or global) selectivity of the reaction with respect to the NE (desired product).
  • X-S moles from ACN were also converted. Referring to Fig. 3, for a conversion rate of 70%, the product yield NE is about 43%, which means that the cumulative selectivity S is 43/70, i.e. 0.61 (or 61%).
  • the output stream retains the same composition as that of the reaction medium at the end of the startup phase.
  • the value of X1 is calculated as a function of the catalyst feed rate to the reactor.
  • the efficiency of a catalyst is characterized by its selectivity, but also by its number of rotations or TON (for Turn Over Number). This is the number of moles of DM converted per mole of catalyst.
  • the marginal efficiency of any mole of added catalyst corresponding to the reaction mixture in the reactor is calculated.
  • the instantaneous TON has a value ⁇ , ( ⁇ ).
  • the number of moles of DM per unit of time that can be converted at this point of conversion is therefore TONi (X) d, which provides the added X1 mole flow rate that can be used.
  • the above corresponds to an operation in optimal conditions.
  • the operating point can be modulated according to market conditions.
  • the operator wishes to produce a certain quantity of DE, because of the existence of a market for it, he chooses working conditions to the left of the maximum on the figure, that is to say at a conversion rate lower than the optimal conversion rate, allowing him to accumulate co-product.
  • the first derivative of the TTU (DE) function with respect to the TTG is from -1 to + 1, and preferably from 0 to 0.5 and even more preferably from 0 to at 0.33, and even more preferably equal to about 0.
  • the conversion rate in the case of the continuous process with recycling of reagents and coproduct can be adjusted with respect to the reference test by adjusting the catalyst introduction rate Z to compensate for a loss of activity related to the reaction. continuous introduction of impurities of the reagents and co-products harmful to the catalyst.
  • the withdrawal of the reactor is carried out discontinuously and not continuously.
  • spaced intervals of time are performed at a partial emptying of the reactor with recycling of a part of the drained flow.
  • variable volume reactor or WO for "Variable Volume Operation”
  • variable volume reactor having a movable wall, such as that described in document FR 2690926. It is also possible to use a reactor provided with an overflow or a siphon.
  • An advantage of this mode of operation is that it avoids recycling of ED to the reactor, and creates a purge of the installation thus allowing to deconcentrate the loop in secondary products that could be formed.
  • the duration of the phase (1) is adjusted, so that the reaction is carried out so as to achieve a conversion preferably greater than that of the maximum point (for the output of the co-product) determined above.
  • This embodiment allows a selectivity in NE less than the continuous process, but better productivity (related to the semi-continuous operation) and lower catalyst consumption.
  • the phase (4) also comprises the recycling of the co-product (DE).
  • This variant makes it possible to avoid the accumulation of co-product in the reactor.
  • a advantage of the WO mode compared to the continuous mode is to be able to work at a high conversion rate of DM, higher than at the maximum point of DE, rate for which the accumulated DE is consumed, and so we obtain a less amount of diester to recycle.
  • the recycled coproduct rate is adapted according to the market demand for this product.
  • the continuous process such as the method WO, makes it possible to reach an equilibrium operating point, for which the output stream always has the same composition, which facilitates the steps downstream separation.
  • the reaction is carried out at a pressure which is preferably less than 2 bar, for example equal to atmospheric pressure, or even with a partial vacuum in order to eliminate more easily the light product.
  • the reaction is carried out at a temperature which is for example the boiling point of the solvent.
  • the unsaturated product obtained by the process according to the invention can undergo a subsequent hydrogenation, in a manner known per se.
  • the catalyst used is supplied by Umicore under the designation M71-SiPr. This catalyst has the following formula:
  • Example 1 In view of the results of Example 1, it is decided to place, for the continuous mode experiment, under conditions ensuring a conversion rate of 55 to 65%.
  • Example 2 As in the case of Example 1, 15 g of methyl 10-undecenoate (75.6 mmol) previously spent on a column of alumina, 2 g of acrylonitrile (37.7 mmol) and 150 g of nitrogen are loaded into the reactor. g of toluene dried on molecular sieve. 1 g, 2 g of acrylonitrile (22.6 mmol) and 0.9 mg of dissolved M71-SiPr catalyst (1.14 ⁇ 10 -6 mol) are added to the syringe for 1 h. in 2.5 g of toluene The reaction mixture is analyzed by GPC The composition is given in the table below.
  • reaction mixture is then withdrawn at a flow rate of 200 ml / h via a peristaltic pump and 200 ml of a mixture whose composition is given in the table are added for 1 h. below and 0.9 mg of M71 -SiPr catalyst (1.14 ⁇ 10 -6 mol) dissolved in 2.5 g of toluene After 1 h of draw off, the composition of the mixture collected is given in the table below:
  • composition obtained is measured at the end of the start-up.
  • This composition is withdrawn at a given rate.
  • the ED is completely recycled, which is withdrawn (10.9 mmol / h).
  • the unreacted UM is completely recycled (31.0 mmol / h) and the NE that is withdrawn (22.7 mmol / h) is compensated by fresh UM (53.7 mmol). / h in total).
  • Example 3 In view of the results of Example 3, it is decided to place, for the continuous mode experiment, under conditions ensuring a conversion rate close to 70%.
  • Example 3 15 g of methyl 9-decenoate (81.4 mmol) previously spent on an alumina column, 2.15 g of acrylonitrile (40.7 mmol) are charged into the reactor. and 150 g of dried toluene on molecular sieve. The mixture is heated to 110.degree. C. and 1.3 g of acrylonitrile (24.5 mmol) and 1 mg of M71 -SiPr catalyst (1.22 ⁇ 10 -6 mol) dissolved in 2 are added to the syringe for 1 hour. 5 g of toluene The reaction mixture is analyzed by GPC The composition is given in the table below.
  • reaction mixture is then withdrawn at a rate of 200 ml / hr via a peristaltic pump and 600 ml of a mixture whose composition is given in the table below and 3 mg of catalyst are added for 3 hours.
  • M71-SiPr (3.65 ⁇ 10 -6 mol) dissolved in 5 g of toluene The composition of the mixture collected hourly is given in the following table:
  • composition of the mixture collected is given in the following table:
  • the conversion to the second cycle is slightly lower than that to the first, but the operation becomes more stable.
  • the end point is determined by selecting an operating point beyond an ideal point determined as follows: -
  • the TTU (NE) curve is plotted as a function of time for the first cycle (which corresponds to the reference experiment).
  • Every mole of catalyst added is less effective than the previous one in the production of NE.
  • the end point is therefore preferably chosen beyond this reference point. It is determined by the amount of ED that one wishes to commercialize.
  • the purge rate also determines the amount of catalyst needed. If the purged volume is too small, the TON is close to the marginal TON near the end point, which is usually low. The amount of catalyst consumed in stabilized operation is therefore important.
  • the return point (the term "return point” designating the operating point at the beginning of the following phase (1)) is chosen with respect to the point of inflection of the TTG curve as a function of time in the reference experiment (i.e. the point at which for every mole of catalyst added the number of moles of DM converted begins to decrease).
  • the return point is chosen to be at a conversion equivalent to or less than this inflection point. It is also such that the corresponding instantaneous TON is greater than the instantaneous TON of the end point. It is indeed desired that the difference in the cumulative TONs (final - return point) relative to the amount of catalyst used (between the return point and the end point) is the highest possible.
  • the mixture is heated to 110 ° C. and 2 mg of M71 -SIPr catalyst (2.4 ⁇ 10 -6 mol) and 2.33 g of acrylonitrile (44 mmol) are added over a period of 2 hours. the addition, the reaction mixture is analyzed by GC. The conversion rate of methyl 9-decenoate is 93.5%. The nitrile-C n ester selectivity is 89% and the Cis diester selectivity is 11%.
  • the reactor is drained by half, then 7.37 g of methyl 9-decenoate (40 mmol) and 1.17 g of acrylonitrile (22 mmol) are added.
  • 1 mg of M71 -SIPr catalyst (1, 2.10 -6 mol) and 1.17 g of acrylonitrile (22 mmol) are introduced over a period of 2 hours.
  • the reaction mixture analyzed by GPC, comprises 5 mmol of methyl 9-decenoate, 63 mmol of nitrile-C n ester and 4 mmol of cis diester.
  • This cycle thus made it possible to convert 21 mmol of methyl 9-decenoate to give 11 mmol of nitrile-ester C n and 6 mmol of diester C 18.
  • the conversion rate of methyl 9-decenoate is 47%.
  • the conversion of methyl 9-decenoate is 80%.
  • the nitrile-C n ester selectivity is 65% and the Cis diester selectivity is 35%.
  • This example shows that 96 mmol of methyl 9-decenoate can be converted to give 62 mmol of nitrile-C n ester and 33.6 moles of C 18 diester in a reaction volume of 280 ml.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un produit insaturé par métathèse croisée entre un premier composé insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone et un deuxième composé insaturé comportant moins de 8 atomes de carbone, comprenant: –l'alimentation d'un réacteur avec le premier composé insaturé, le deuxième composé insaturé et un catalyseur de métathèse; –le prélèvement d'un flux de sortie, à la sortie du réacteur; –la séparation du flux de sortie, permettant de récupérer au moins: d'une part le produit insaturé; et d'autre part le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé; –le recyclage du premier composé insaturé et du deuxième composé insaturé vers le réacteur; dans lequelle premier composé insaturé est susceptible de produire un coproduit insaturé, comportant au moins 14 atomes de carbone, par homométathèse; et dans lequel les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont ajustés de telle sorte que le rapport molaire de la quantité nette de coproduit insaturé produite dans le réacteur sur la quantité nette de premier composé insaturé convertie dans le réacteur est maintenue inférieure à un seuil prédéterminé.

Description

PROCEDE DE METATHESE CROISEE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de métathèse croisée, pour la production d'un produit insaturé tel qu'un nitrile-ester ou un nitrile- acide insaturé.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
L'industrie des polyamides utilise toute une gamme de monomères formés à partir de diamines et de diacides, de lactames, et surtout à partir d'oo-anninoacides. Ces derniers sont définis par la longueur de chaîne méthylène (-CH2)n séparant deux fonctions amide -CO-NH-. Ces monomères sont classiquement fabriqués par voie de synthèse chimique en utilisant comme matières premières des oléfines en C2 à C4, des cycloalcanes ou du benzène, hydrocarbures issus de sources fossiles. Par exemple, les oléfines en C2 servent à fabriquer l'aminoacide en C9 utilisé dans le Pelargon russe ; les oléfines en C4 servent à fabriquer l'héxaméthylène diamine ; le laurolactame et le caprolactame sont fabriqués à partir de cycloalcanes ; l'acide adipique, le Nylon 6 et le Nylon 6,6 sont fabriqués à partir de benzène.
L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation des matières premières naturelles provenant d'une source renouvelable. C'est la raison pour laquelle certains travaux ont été entrepris pour élaborer sur le plan industriel des procédés utilisant des acides/esters gras comme matière première de fabrication de ces monomères.
Dans le document FR 2912741 est ainsi décrit un procédé de synthèse de toute une gamme d'aminoacides/esters à partir d'un acide/ester gras naturel à longue chaîne, en soumettant ce dernier à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un composé insaturé comportant une fonction nitrile, suivie d'une hydrogénation.
Dans le document FR 2938533 est décrit un procédé de synthèse d'acides ω-amino-alcanoïques ou de leurs esters à partir d'acides gras naturels insaturés à longue chaîne, transitant par un composé intermédiaire de type nitrile ω-insaturé dont l'une des variantes met en œuvre dans la phase finale une métathèse croisée du nitrile ω-insaturé avec un composé de type acrylate. Dans le document FR 2941694 est décrite une variante du procédé précédent dans laquelle le composé intermédiaire est du type dinitrile insaturé.
Ces procédés conduisent, à l'issue d'une étape d'hydrogénation de la fonction nitrile et de la double-liaison, à la fabrication d'aminoacides.
Enfin, le document FR 2959742 a pour objet d'améliorer les performances des procédés mettant en œuvre successivement une métathèse croisée et une hydrogénation.
Dans ces procédés, les réactions de métathèse croisée, généralement effectuées entre un nitrile gras oméga insaturé et un acrylate, ou entre un ester gras oméga insaturé et l'acrylonitrile, conduisent non seulement au produit désiré qui est un nitrile-ester, mais aussi à des produits issus de réaction d'homométathèse des corps gras, tels que respectivement des dinitriles et des diesters. En augmentant les quantités de catalyseur mises en œuvre, les temps de réaction, et/ou les ratios entre les réactifs, il est possible de convertir ces coproduits issus de l'homométathèse en nitrile-ester, mais ces solutions s'avèrent coûteuses et peu productives.
D'autre part, les produits des réactions d'homométathèse (diesters ou dinitriles) sont des produits lourds, à longue chaîne, qui ont des applications limitées, et souvent déconnectées des applications industrielles recherchées pour les nitriles esters.
Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé de synthèse d'un composé gras insaturé par métathèse croisée (et notamment de synthèse de nitrile-ester/acide) dans lequel la quantité de coproduits issus des réactions d'homométathèse est réduite.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un procédé de synthèse d'un produit insaturé par métathèse croisée entre un premier composé insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone et un deuxième composé insaturé comportant moins de 8 atomes de carbone, comprenant :
- l'alimentation d'un réacteur avec le premier composé insaturé, le deuxième composé insaturé et un catalyseur de métathèse ;
- le prélèvement d'un flux de sortie, à la sortie du réacteur ;
- la séparation du flux de sortie, permettant de récupérer au moins : d'une part le produit insaturé ; et d'autre part le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé ; - le recyclage du premier composé insaturé et du deuxième composé insaturé vers le réacteur ;
dans lequel le premier composé insaturé est susceptible de produire un coproduit insaturé, comportant au moins 14 atomes de carbone (de préférence au moins 16 voire au moins 18 atomes de carbone), par homométathèse ; et
dans lequel les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont ajustés de telle sorte que le rapport molaire de la quantité nette de coproduit insaturé produite dans le réacteur sur la quantité nette de premier composé insaturé convertie dans le réacteur est maintenue inférieure à un seuil prédéterminé.
Selon un mode de réalisation, le seuil prédéterminé est de 20 %, ou de 15 %, ou de 10 %, ou de 5 %, ou de 2 %, ou de 1 %, ou, de préférence, il n'y a essentiellement aucune production nette de coproduit insaturé dans le réacteur.
Selon un mode de réalisation :
- le premier composé insaturé est de formule :
(I) R1-CH=CH-(CH2)n-R2 ;
- le deuxième composé insaturé est de formule :
(II) R3-CH=CH-R4 ;
- le produit insaturé est de formule :
(III) R4-CH=CH-(CH2)n-R2 ;
- le coproduit insaturé est de formule :
(IV) R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2 ;
Ri représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ; R2 représentant COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br ; R3 et R4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br, R3 et R étant identiques ou différents et ne comportant au total pas au moins 6 atomes de carbone ; R5 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et n étant un nombre entier de 4 à 1 1 .
Selon un mode de réalisation, le deuxième composé insaturé est un acrylate ou de préférence l'acrylonitrile, le premier composé insaturé est un acide insaturé, un nitrile insaturé ou un ester insaturé, de préférence choisi parmi le 9-décénoate de méthyle, le 9-décènenitrile, le 10-undécènenitrile et le 10-undécénoate de méthyle, le produit insaturé est un nitrile-ester, un nitrile-acide, un dinitrile (par réaction de l'acrylonitrile avec un nitrile gras) ou un diester (par réaction d'un acrylate avec un ester gras) insaturé et le coproduit insaturé est un diester, un dinitrile ou un diacide insaturé.
Selon un mode de réalisation, les réactions de métathèse sont effectuées en phase liquide, le cas échéant dans un solvant, et résultent de préférence en la production d'au moins un composé insaturé sous forme gazeuse, de manière plus particulièrement préférée l'éthylène, dans le réacteur, le procédé comprenant le soutirage de celui-ci du réacteur de manière continue.
Selon un mode de réalisation, le taux de conversion du premier composé insaturé est de 30 à 90%, de préférence de 40 à 90 %, de préférence de 50 à 90 %, de préférence de 55 à 85 %, de manière plus particulièrement préférée de 60 à 80 %.
Selon un mode de réalisation, le procédé est un procédé continu.
Selon un mode de réalisation, le coproduit insaturé est également récupéré par séparation du flux de sortie, et recyclé vers le réacteur, et, de préférence, la charge du coproduit insaturé reste essentiellement constante.
Selon un mode de réalisation, la séparation du flux de sortie comprend :
- une première séparation permettant de récupérer le deuxième composé insaturé et le cas échéant le solvant ;
- une deuxième séparation permettant de récupérer le premier composé insaturé ; et
- une troisième séparation permettant de récupérer d'une part le produit insaturé et d'autre part le coproduit insaturé.
Selon un mode de réalisation, les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont ajustés de sorte que les concentrations molaires du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé dans le réacteur sont maintenues égales, à 20 % près, de préférence à 15 % près, ou à 10 % près, ou à 5 % près, à des concentrations de référence, lesdites concentrations de référence étant les concentrations molaires respectives du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé pour lesquelles la fonction du rendement en coproduit insaturé par rapport au taux de conversion du premier composé insaturé présente un maximum, dans un procédé de référence semi-continu sans recyclage au réacteur, le procédé et le procédé de référence étant mis en œuvre dans les mêmes conditions de température, de pression et de débit d'alimentation en catalyseur.
Dans la présente description de l'invention :
- on entend par « concentration molaire » d'un composé, le rapport du nombre de moles de ce composé sur le volume du milieu réactionnel.
- « A X% près » signifie que la concentration molaire est comprise dans la gamme de -X% à +X% par rapport à la concentration molaire de référence correspondante.
Selon un mode de réalisation, les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont égaux au produit du nombre de rotations instantané du catalyseur par le débit d'alimentation en catalyseur.
Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre dans un réacteur à volume variable.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend, de façon répétée, les phases successives suivantes :
(1 ) alimentation du réacteur par le catalyseur, le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé et réaction entre le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé pendant une durée prédéterminée ;
(2) vidange partielle du réacteur permettant de prélever le flux de sortie ;
(3) séparation du flux de sortie permettant de récupérer au moins : d'une part le produit insaturé ; et d'autre part le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé ;
(4) recyclage du premier composé insaturé et du deuxième composé insaturé issus du flux de sortie vers le réacteur, puis retour à la phase (1 ).
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend à la phase (3) la récupération du coproduit insaturé, celui-ci n'étant pas recyclé vers le réacteur à la phase (4).
Selon un mode de réalisation, la durée de la phase (1 ), les débits d'alimentation lors de la phase (1 ) et le volume vidangé à la phase (2) sont ajustés de sorte que les concentrations molaires du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé dans le réacteur sont maintenues égales, à 100 % près, de préférence à 80 % près et plus particulièrement à 50 % près ou 25 % près, à des concentrations de référence, lesdites concentrations de référence étant les concentrations molaires du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé pour lesquelles la fonction du rendement en coproduit insaturé par rapport au taux de conversion du premier composé insaturé présente un maximum, dans un procédé de référence semi-continu sans recyclage au réacteur, le procédé et le procédé de référence étant mis en œuvre dans les mêmes conditions de température, de pression et de débit d'alimentation en catalyseur.
Ainsi, selon un mode de réalisation, la concentration molaire en produit insaturé varie dans une gamme de -80 % à +50 %, de préférence de -50 % à +25 %, par rapport à la concentration molaire de référence.
Selon un mode de réalisation, le volume vidangé à la phase (2) est inférieur ou égal à 80 %.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape préliminaire d'analyse, comprenant :
- la mise en œuvre du procédé de référence ;
- la détermination du rendement en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé ; et
- la détermination des concentrations de référence du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé.
L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un acide ou d'un ester α,ω-aminoalcanoïque, comprenant la synthèse d'un produit insaturé selon le procédé décrit ci-dessus, qui est un nitrile-ester ou un nitrile-acide insaturé, et une réaction d'hydrogénation de celui-ci.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de synthèse d'un composé gras insaturé par métathèse croisée (et notamment de synthèse de nitrile-ester/acide) dans lequel la quantité de coproduits issus des réactions d'homométathèse est réduite et peut être contrôlée.
L'invention repose sur une analyse du rendement de la réaction en coproduit indésirable, en fonction du taux de conversion du composé insaturé de départ le plus lourd (notamment ester, nitrile ou acide gras insaturé). On a découvert de manière surprenante que lorsque ce rendement présente un maximum local pour une certaine valeur du taux de conversion du composé insaturé de départ, la synthèse ne produit plus de coproduit à ce point de fonctionnement. Par conséquent, lorsque la synthèse est mise en œuvre dans des conditions dans lesquelles ce taux de conversion est obtenu, l'ajout de réactifs ne produit plus de nouvelle molécule de coproduit indésirable. Et lorsque la synthèse est mise en œuvre dans des conditions dans lesquelles le taux de conversion est proche de ce taux de conversion optimal, l'ajout de réactifs produit seulement une faible quantité de coproduit indésirable.
L'utilisation d'un réacteur fonctionnant en mode discontinu (« batch ») ou semi-continu (« semi-batch ») ne permet pas de travailler à un taux de conversion fixé à une valeur souhaitée ou fixé dans une gamme souhaitée, et donc ne permet pas d'ajuster la quantité de coproduit généré à une valeur prédéterminée.
En revanche, la mise en œuvre d'un procédé continu ou d'un autre procédé prévoyant un soutirage de produits de la réaction, avec un recyclage des réactifs, permet, en ajustant les débits d'alimentation des réactifs et du catalyseur, de maintenir le réacteur au point de fonctionnement optimal ou au voisinage de celui-ci.
La mise en œuvre d'un procédé continu permet d'atteindre une sélectivité instantanée proche de 100 % en produit désiré, et proche de 0 % en coproduit non souhaité, en opérant la réaction dans les conditions optimales de fonctionnement. La sélectivité instantanée correspond au rapport molaire de la quantité nette de premier composé transformé en produit considéré sur la quantité nette de premier composé insaturé qui est convertie (consommée) globalement, compte tenu de l'ensemble des réactions de métathèse qui se produisent dans le réacteur.
Il est également possible d'ajuster les sélectivités à des niveaux différents, si l'on souhaite produire une certaine quantité (prédéterminée) de coproduit.
La mise en œuvre d'un procédé alternant fonctionnement en mode discontinu (alimentation du réacteur sans soutirage) et vidange du réacteur (avec recyclage) permet également d'atteindre une sélectivité en produit désiré relativement élevée (mais inférieure à 100 %, par exemple elle peut être de 70 à 95 %, ou de 75 à 90 %, ou de 80 à 85 %), tout en économisant la quantité de catalyseur qui est consommée.
Le taux de conversion obtenu avec le procédé selon l'invention est également élevé ; il n'est toutefois pas maximal, afin d'éviter une trop grande consommation de catalyseur (celui-ci se désactivant très rapidement).
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente de manière schématique une installation adaptée à la mise en œuvre du procédé de l'invention, en mode continu. La figure 2 représente le rendement en nitrile-ester (0) et en diester (□) (en ordonnée, en %) en fonction du taux de conversion d'un ester gras insaturé (en abscisse, en %), dans le cadre de l'exemple 1 ci-dessous.
La figure 3 représente le rendement en nitrile-ester (0) et en diester (□) (en ordonnée, en %) en fonction du taux de conversion d'un ester gras insaturé (en abscisse, en %), dans le cadre de l'exemple 3 ci-dessous.
La figure 4 représente le rendement en nitrile-ester et en diester (en ordonnée, en %) en fonction du taux de conversion d'un ester gras insaturé (en abscisse, en %), dans le cadre de l'exemple 6 ci-dessous (simulation).
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Réaction de métathèse
L'invention repose sur une réaction de métathèse entre un composé gras insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone, appelé premier composé insaturé, et une oléfine fonctionnelle ou non comportant moins de 8 atomes de carbone, appelée deuxième composé insaturé.
Le premier composé insaturé a pour formule (I) Ri-CH=CH-(CH2)n-R2 et le deuxième composé insaturé a pour formule (II) R3-CH=CH-R avec :
- Ri=H ou radical alkyle ou alkényle comportant 1 à 8 atomes de carbone ;
- R2=COOR5, CN, CHO, CH2OH, CH2CI ou CH2Br ;
- R3 et R4=H, radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, COOR5,
CN, CHO, CH2OH, CH2CI ou CH2Br, R3 et R4 étant identiques ou différents et R3+R4 ne comprennent pas plus de 6 atomes de carbone ;
- R5=H ou radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ;
- n est un nombre entier de 4 à 1 1 .
Les réactions mises en jeu sont :
- la métathèse croisée entre les composés (I) et (II) donnant le « produit insaturé » souhaité de formule (III) R -CH=CH-(CH2)n-R2, et le composé de formule (V) Ri-CH=CH-R3 ;
- une autre métathèse croisée entre les composés (I) et (II) donnant le composé de formule (VI) Ri-CH=CH-R4, et le composé de formule (VII) R3-CH=CH-(CH2)n-R2 ; - homométathèse du composé (I), donnant le « coproduit insaturé » non souhaité (ou souhaité en plus faible quantité), de formule (IV) R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2, ainsi que le composé de formule (VIII) RrCH=CH-Ri .
II n'y a en général pas d'homométathèse détectable du composé de formule (II) lorsque l'on utilise l'acrylonitrile, ou les acrylates.
Les réactions ci-dessus sont équilibrées mais les équilibres peuvent être déplacés par l'élimination des composés légers Ri-CH=CH-R3 et Rr CH=CH-Ri .
De manière préférée, le premier composé insaturé est un acide, un nitrile ou un ester et le deuxième composé insaturé est l'acrylonitrile CH2=CH-CN ou un acrylate (par exemple un acrylate de méthyle ou de butyle), le produit insaturé est un nitrile-acide, un ester-acide, un diester, un dinitrile ou un nitrile-ester, et le coproduit insaturé est un diacide, un dinitrile ou un diester.
Le premier composé insaturé peut par exemple être un ester de formule CH2=CH-(CH2)n-COOCH3, le deuxième composé insaturé étant l'acrylonitrile CH2=CH-CN, auquel cas le produit insaturé est le composé NC- CH=CH-(CH2)n-COOCH3, et le coproduit insaturé est le diester CH3OOC- (CH2)n-CH=CH-(CH2)n-COOCH3. De l'éthylène CH2=CH2 est également produit aussi bien par la métathèse croisée que par homométathèse. C'est cet exemple qui est retenu pour illustrer la suite de la description ci-dessous.
Outres les réactions des esters gras avec l'acrylonitrile, d'autres réactions préférées sont celles des nitriles gras avec un acrylate, des esters gras avec un acrylate, des nitriles gras avec l'acrylonitrile, des ester gras avec une oléfine linéaire, et des nitriles gras avec une oléfine linéaire.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé implique la formation d'un produit léger éliminable du milieu réactionnel par distillation, ce qui permet de déplacer les équilibres vers la formation des produits souhaités.
II existe de nombreux catalyseurs pour les réactions de métathèse. On peut citer par exemple les complexes au tungstène développés par Schrock et al (J. Am. Chem. Soc. 108:2771 , 1986) ou Basset et al. {Angew. Chem., Ed. Engl. 31 :628, 1992). Plus récemment, sont apparus les catalyseurs dits de Grubbs (voir Grubbs et al., Angew. Chem., Ed. Engl. 34 :2039, 1995 et Organic Letters 1 :953, 1999) qui sont des complexes ruthénium-benzylidène opérant en catalyse homogène. D'autres travaux ont été conduits pour la réalisation de catalyseurs immobilisés, c'est-à-dire de catalyseurs dont le principe actif est celui du catalyseur homogène, notamment les complexes ruthénium-carbène, immobilisés sur un support inactif.
Le procédé selon l'invention utilise avantageusement un catalyseur de métathèse de type ruthénium-carbène.
Les catalyseurs ruthénium-carbène sont choisis de préférence parmi les catalyseurs chargés ou non-chargés de formule générale :
(Xi)a (X2)bRu(carbène C) (L1)c(L2)d (L3)e
dans laquelle :
- a, b, c, d et e sont des nombres entiers, identiques ou différents, avec a et b égaux à 0, 1 ou 2 ; c,d et e égaux à 0, 1 , 2, 3 ou 4;
- Xi et X2, identiques ou différents, représentent chacun un ligand mono- ou multi-chélatant, chargé ou non ; à titre d'exemples, on pourra citer les halogénures, le sulfate, le carbonate, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures, le tosylate, l'hexafluorophosphate, le tétrafluoroborate, le bis- triflylamidure, un alkyle, le tétraphénylborate et dérivés ; Xi ou X2 peuvent être liés à Li ou L2 ou au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate sur le ruthénium ; et
- Li, L2 et L3 identiques ou différents, sont des ligands donneurs d'électrons tels que phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, une oléfine ou un aromatique, un composé carbonylé, un éther, un alcool, une aminé, une pyridine ou dérivé, une imine, un thioéther, ou un carbène hétérocyclique ; Li, L2 ou L3 peuvent être liés au carbène C de façon à former un ligand bidenté ou chélate, ou tridenté.
Le carbène C est représenté par la formule générale : CRiR2 pour laquelle Ri et R2 sont des groupes identiques ou différents tels que l'hydrogène ou tout autre groupe hydrocarboné, fonctionnalisé ou non, de type saturé, insaturé, cyclique, aromatique, branché et/ou linéaire. A titre d'exemples, on pourra citer les complexes du ruthénium alkylidènes, benzylidène, benzylidène éther, ou cumylènes tels que les vinylidènes Ru=C=CHR ou allénylidènes Ru=C=C=CRiR2 ou indénylidènes.
Un groupe fonctionnel (permettant d'améliorer la rétention du complexe du ruthénium dans un liquide ionique) peut être greffé sur au moins l'un des ligands Xi, X2, Li, L2, ou sur le carbène C. Ce groupe fonctionnel peut être chargé ou non chargé tel que de préférence un ester, un éther, un thiol, un acide, un alcool, une aminé, un hétérocycle azoté, un sulfonate, un carboxylate, un ammonium quaternaire, un guanidinium, un phosphonium quaternaire, un pyridinium, un imidazolium, un morpholinium ou un sulfonium.
Le catalyseur de métathèse peut être éventuellement hétérogénéisé sur un support afin de faciliter sa récupération/recyclage.
Les catalyseurs de métathèse croisée du procédé de l'invention sont de préférence des carbènes du ruthénium décrits par exemple dans Aldrichimica Acta, vol 40, n°2, 2007, p.45-52.
Des exemples de tels catalyseurs sont les catalyseurs de Grubbs, les catalyseurs Hoveyda-Grubbs, les catalyseurs Piers-Grubbs, et autres catalyseurs de métathèse du même type, qu'ils soient dits de « 1 ere génération », « 2eme génération » ou de « 3eme génération ».
Les catalyseurs de Grubbs sont basés sur un atome de ruthénium entouré par 5 ligands :
- 2 ligands anioniques, tels que des halogénures ;
- 2 ligands donneurs d'électrons, tels que les tri-alkyl-phosphines, ou les carbènes N-hétérocycliques saturés (appelés ligands NHC) ;
- un groupement alkylidène, tels que des groupements méthylènes =CR2 substitués ou non.
On classe ces catalyseurs de métathèse en deux catégories, suivant la nature de leurs ligands L donneurs d'électrons :
- ceux qui contiennent deux ligands phosphine (et pas de ligand NHC saturé), développés en premier, sont des catalyseurs de type 1 ere génération ;
- ceux qui contiennent un ligand NHC saturé (carbène hétérocyclique) sont des catalyseurs de type 2eme génération.
Un type de catalyseur dit « Hoveyda-Grubbs » contient parmi les ligands donneurs d'électrons, un ligand chélatant benzylidène-éther, et soit une phosphine (1 ere génération) soit un ligand NHC saturé (2eme génération), le plus souvent substitué par des phényles généralement substitués par des groupements mesityls (Mes) ou bien par des groupements isopropyl (iPr).
Un autre type de catalyseur dit « Piers-Grubbs », forme un complexe cationique à quatre ligands qui ne nécessite pas la dissociation d'un ligand avant la réaction.
D'autres types de catalyseurs sont les catalyseurs « Umicore », « Zanan », « Grêla ».
De manière générale, le choix du catalyseur dépend de la réaction considérée. Dans un mode de réalisation, le catalyseur est dépourvu de phosphine.
Des catalyseurs préférés sont les catalyseurs suivants :
(1 ) Le catalyseur désigné par « Hoveyda-Grubbs 2 », de formule suivante :
Figure imgf000013_0001
Le catalyseur désigné par « M51 », de formule suivante
Figure imgf000013_0002
Le catalyseur désigné par « M71 -SIPr », de formule suivante
Figure imgf000013_0003
(4) Le catalyseur désigné par « M71 -SIMes », de formule suivante :
Figure imgf000014_0001
Le catalyseur désigné par « M74-SIPr », de formule suivante
Figure imgf000015_0001
Le catalyseur désigné par « Nitro-Grela-SIMes », de formule suivante :
Figure imgf000015_0002
Le catalyseur désigné par « Nitro-Grela-SIPr », de formule suivante :
Figure imgf000015_0003
Le catalyseur désigné par « Apeiron AS2034 », de formule suivante :
Figure imgf000016_0001
Le catalyseur désigné par « Zannan 44-0082 (Strem) formule suivante :
Figure imgf000016_0002
Le catalyseur désigné par « M831 -SIPr », de formule suivante
Figure imgf000016_0003
Le catalyseur désigné par « M832-SIPr », de formule suivante
Figure imgf000017_0001
(14) Le catalyseur désigné par « M853-SIPr », de formule suivante :
Figure imgf000017_0002
Le catalyseur désigné par « M863-SIPr », de formule suivante
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
La réaction de métathèse croisée est éventuellement mise en œuvre dans un solvant, notamment le toluène. Détermination des conditions optimales de fonctionnement
Pour une réaction de synthèse par métathèse donnée, un catalyseur donné, et des conditions de température et de pression données, il est possible de déterminer expérimentalement des conditions optimales de fonctionnement, permettant de minimiser la production du coproduit insaturé, et donc d'atteindre une sélectivité d'environ 100 % en produit insaturé.
Pour ce faire, on met en œuvre un procédé de synthèse de type discontinu (« semi-batch »), en phase liquide. Le premier composé insaturé (composé lourd) est introduit en totalité dans le réacteur, avec le solvant, ainsi qu'une quantité initiale (ou la totalité) de deuxième composé insaturé (composé léger). Puis, on ajoute progressivement dans le réacteur le catalyseur et le cas échéant une quantité supplémentaire du deuxième composé insaturé, afin de déclencher la réaction. L'ajout du catalyseur en continu permet de minimiser la consommation de celui-ci.
Les composés gazeux produits lors de la réaction (tels que l'éthylène) sont éliminés du réacteur en continu ; ainsi les réactions de métathèse croisée et d'homométathèse ne sont pas équilibrées mais totalement déplacées.
L'ajout progressif du catalyseur permet également d'éviter l'apparition d'une concentration excessive d'éthylène dans la solution, qui constitue un poison de la réaction.
La composition du milieu réactionnel est analysée par prélèvement d'échantillons à intervalles de temps réguliers. Cela permet de déterminer à chaque instant d'une part le taux de conversion du premier composé insaturé (ou taux de transformation global, TTG), qui correspond à la fraction du premier composé insaturé ayant réagi, et d'autre part le rendement de la réaction (ou taux de transformation unitaire, TTU) en produit insaturé et en coproduit insaturé, ce rendement correspondant au rapport du nombre de moles de réactif effectivement transformé en produit (ou en coproduit, et dans ce cas il y a 2 moles de réactif par mole de coproduit) sur le nombre de moles de réactif introduit dans le milieu réactionnel.
Au cours du temps, le taux de conversion croît de 0 % à une valeur qui peut atteindre plus de 70 %, ou plus de 75 %, ou plus de 80 %, ou plus de 85 %, voire plus de 90 %. Ainsi, il est possible d'établir le rendement en produit insaturé en fonction du taux de conversion, et le rendement en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion.
Les inventeurs ont constaté que le rendement en produit insaturé est une fonction croissante du taux de conversion, tandis que le rendement en coproduit insaturé croît, puis décroît, et présente donc un maximum pour un certain taux de conversion (appelé le taux de conversion optimal), dont la valeur exacte dépend de la réaction concernée et des conditions de mise en œuvre (catalyseur, température, pression).
Dans un grand nombre de cas, ce taux de conversion vaut de 30 à 90%, de préférence de 40 à 90 %, ou de 50 à 90 %, ou de 55 à 85 %, ou de 60 à 80 %.
Par conséquent, lorsque les concentrations des différentes espèces sont telles que l'on se situe au taux de conversion optimal, toute molécule supplémentaire (marginale) de premier composé insaturé qui est convertie l'est en produit insaturé, et non pas en coproduit insaturé : la sélectivité en produit insaturé, dans ces conditions (dites conditions optimales, à ce point de fonctionnement particulier), est de 100 %.
De manière conventionnelle, l'homme du métier cherche toujours à minimiser la formation de coproduit. Par conséquent, en utilisant les données ainsi recueillies, il cherchera à éviter les conditions correspondant au point de fonctionnement décrit ci-dessus, où le rendement en coproduit est le plus élevé. Il cherchera au contraire à augmenter la conversion de façon à minimiser le coproduit (mais de ce fait augmentera la consommation de catalyseur).
En allant à l'opposé de cette pratique conventionnelle, et en utilisant un procédé avec prélèvement et recyclage du milieu réactionnel, les présents inventeurs ont découvert qu'il est possible de minimiser la production de coproduit, en se plaçant dans des conditions voisines de celles offrant un rendement maximal en coproduit. Paradoxalement, c'est en ce plaçant dans les conditions où le rendement en coproduit est maximal selon l'art antérieur, que les performances sont les meilleures selon l'enseignement de l'invention.
Ce qui précède pourra être compris plus facilement en faisant référence à l'exemple dans lequel le premier composé insaturé est le 9- décénoate de méthyle (ou DM), le deuxième composé insaturé est l'acrylonitrile (ACN), le produit insaturé est le 10-cyano-9-décénoate de méthyle (NE) et le coproduit insaturé est le 9-octadécénedioate de méthyle (DE).
L'ACN est un composé léger, qui a un point d'ébullition inférieur à 100°C alors que le DM a un point d'ébullition supérieur à 200°C. La réaction est effectuée en milieu solvant, par exemple toluène, à une température voisine de 1 10°C. Le catalyseur est ajouté en continu, en 2 ou 3 heures par exemple, et l'ACN est ajouté environ pour moitié avant le début de la réaction et pour moitié au cours de la réaction. L'ajout du catalyseur en continu est nécessaire car le catalyseur se désactive très rapidement dans les conditions opératoires. L'ajout progressif de l'ACN est rendu nécessaire par la forte inhibition du catalyseur par celui-ci. On ne peut donc avoir une forte teneur en ACN dès le début de la réaction.
La réaction de métathèse croisée souhaitée est la réaction : ACN + DM -> NE + éthylène. L'éthylène produit est rapidement éliminé en phase gaz par entraînement avec le solvant qui est à son point d'ébullition. Le solvant est condensé et retourné au réacteur. Du fait de l'élimination continue de l'éthylène, la réaction n'est pas considérée comme équilibrée. La réaction d'homométathèse est la réaction : DM + DM -> DE + éthylène. Elle est également non équilibrée pour les mêmes raisons.
La dernière réaction qui a lieu est celle entre l'ACN et le produit d'homométathèse : ACN + DE <→ DM + NE, cette réaction redonnant le réactif initial (DM) et le produit recherché (NE). Cette réaction est équilibrée, le produit de la réaction souhaité réagissant avec le réactif initial pour donner le produit d'homométathèse. Cette réaction inverse est surtout présente à conversion élevée, lorsque la concentration en NE est élevée, et que la conversion du DM est déjà bien avancée.
Un tel procédé de référence, permettant d'identifier des conditions optimales de fonctionnement, est illustré plus en détail à l'exemple 3 ci- dessous, ainsi que sur la figure 3, qui montre que le taux de transformation unitaire en DE est maximal pour un certain taux de conversion de DM (d'environ 70 %). Dans ces conditions, la vitesse de conversion du DE est égale à sa vitesse de formation, et le DE ne s'accumule plus.
Procédé de type continu
Le procédé de l'invention de type continu est illustré en faisant référence à l'exemple d'installation de la figure 1.
L'installation comporte un réacteur 4, qui est alimenté par une ligne d'amenée de premier composé insaturé 1 , une ligne d'amenée de deuxième composé insaturé 2, et une ligne d'amenée de catalyseur 3.
Le réacteur est muni en tête d'un dispositif de dégagement gazeux 5 auquel est connectée une ligne de soutirage de composés légers 6. Une ligne de soutirage de flux de sortie 7 est connectée en pied du réacteur 4. Celle-ci alimente une première colonne de distillation 9. Un bac de stockage 8 peut être prévu sur la ligne de soutirage de flux de sortie 7.
En tête de la première colonne de distillation 9 est connectée une ligne de soutirage de deuxième composé insaturé 12, et en pied est connectée une première conduite intermédiaire 13, qui alimente une deuxième colonne de distillation 10.
En tête de la deuxième colonne de distillation 10 est connectée une ligne de soutirage de premier composé insaturé 14, et en pied est connectée une deuxième conduite intermédiaire 15, qui alimente une troisième colonne de distillation 1 1 .
En tête de la troisième colonne de distillation 1 1 est connectée une ligne de soutirage de produit insaturé 16, et en pied est connectée une ligne de soutirage de coproduit insaturé 17. La ligne de soutirage de deuxième composé insaturé 12, la ligne de soutirage de premier composé insaturé 14 et la ligne de soutirage de coproduit insaturé 17 alimentent en retour le réacteur 4.
Un ensemble de pompes permettent d'assurer la circulation des flux dans l'installation.
Cette installation permet de réaliser les réactions de métathèse décrites ci-dessus dans le réacteur 4. Les composés les plus légers, et notamment l'éthylène, qui sont produits au réacteur sous forme gazeuse, sont prélevés en continu directement à partir du réacteur 4, via le dispositif de dégagement gazeux 5 et la ligne de soutirage de composés légers 6.
En outre, la fraction liquide du milieu réactionnel est prélevée en continu via la ligne de soutirage de flux de sortie 7. Le flux de sortie ainsi obtenu est séparé dans les trois colonnes de distillation successives 9, 10, 1 1 .
Si l'on reprend l'exemple ci-dessus de production de NE à partir de
DM et ACN, avec coproduction de DE : l'acrylonitrile (ACN), ainsi que l'éventuel solvant du milieu réactionnel, sont récupérés par la ligne de soutirage de deuxième composé insaturé 12 ; l'ester non réagi (DM) est récupéré par la ligne de soutirage de premier composé insaturé 14 ; le nitrile- ester recherché (NE) est récupéré par la ligne de soutirage de produit insaturé 16 ; et enfin le diester (DE) est récupéré par la ligne de soutirage de coproduit insaturé 17.
La séparation du catalyseur de métathèse peut s'effectuer de différentes façons. A titre d'exemple, elle peut être réalisée en pied de la troisième colonne de distillation 1 1 par adsorption sur un adsorbant (silice, alumine, résine...) ou par extraction liquide-liquide avec un solvant approprié.
L'ensemble des composés séparés sont recyclés vers le réacteur, à l'exception du produit insaturé recherché, ici le NE. Ce recyclage est complété par un apport frais en réactifs et en catalyseur via les lignes d'amenée 1 , 2, 3 connectées au réacteur 4.
Si l'on prend soin d'opérer à des concentrations en chaque espèce dans le réacteur telles que l'on atteint les conditions optimales de fonctionnement définies ci-dessus, par un ajustement adéquat du débit d'alimentation en espèces fraîches, il n'y pas ou pratiquement pas de diester produit et la charge totale de diester dans l'installation reste constante. Alternativement, on peut choisir de prélever (et donc de ne pas recycler) une partie du coproduit insaturé, auquel cas le fonctionnement est ajusté pour produire un débit souhaité de coproduit insaturé (DE), correspondant par exemple à une demande du marché.
Dans ce qui suit, on présente une illustration de l'ajustement des débits permettant un fonctionnement du réacteur dans les conditions optimales.
Dans une phase initiale de mise en régime, on opère en mode discontinu (« semi-batch »), sans soutirage de flux de sortie, afin d'atteindre le taux de conversion de DM souhaité.
Puis, en régime permanent, le flux de sortie est soutiré de façon continue, et le réacteur est alimenté avec un débit total égal à celui du flux de sortie.
A la fin de la phase de mise en régime, pour 100 moles initiales de DM, il reste 100 - X moles de DM dans le réacteur, où X représente le taux de conversion (en %) du fonctionnement optimal. En faisant référence à la figure 3, X vaut environ 70. Il y a par ailleurs, dans le réacteur, X S moles de NE, et X (1 -S)/2 moles de DE (puisque l'on consomme 2 moles de DM par mole de DE), où S représente la sélectivité cumulée (ou globale) de la réaction vis-à-vis du NE (produit recherché). X-S moles d'ACN ont été par ailleurs converties. En faisant référence à la figure 3, pour un taux de conversion de 70 %, le rendement en produit NE est d'environ 43 %, ce qui signifie que la sélectivité cumulée S vaut 43/70, c'est-à-dire environ 0,61 (ou 61 %).
Par ailleurs, si l'on note Y le nombre de moles d'ACN ajoutées depuis le début de la réaction, il y a Y-X-S moles d'ACN résiduelles à la fin de la phase de mise en régime.
En régime permanent, le flux de sortie garde la même composition que celle du milieu réactionnel à la fin de la phase de mise en régime.
L'ensemble de ce flux de sortie est recyclé vers le réacteur, à l'exception du NE, qui est prélevé. En outre, une quantité X1 de réactifs frais ACN et DM est ajoutée. Cette quantité X1 est déterminée par le nombre de moles de DM qui peuvent être converties en NE.
Le tableau suivant résume la composition du flux de sortie soutiré du réacteur en régime permanent, et celle du mélange alimentant le réacteur, en régime permanent (abstraction faite du solvant, qui est intégralement recyclé) : Mélange soutiré Mélange alimenté
ACN (moles) Y-X-S Y-X S+X1
DM (moles) 100-X 100-X+X1
NE (moles) x s 0
DE (moles) X (1 -S)/2 X (1 -S)/2
La valeur de X1 est calculée en fonction du débit de catalyseur alimentant le réacteur. L'efficacité d'un catalyseur est caractérisée par sa sélectivité, mais aussi par son nombre de rotations ou TON (pour Turn Over Number). C'est le nombre de moles de DM converties par mole de catalyseur.
Ainsi pour un débit de catalyseur de Z moles, en un temps t, pendant lequel X moles de DM sont converties, le TON cumulé du catalyseur est de X Z. Ce nombre (TON) évolue avec le temps de réaction puisque l'ajout de catalyseur est continu. Les catalyseurs de métathèse étant complexes, leur coût est très élevé, et il est important de minimiser les quantités de catalyseur ajoutées. Un TON cumulé élevé est donc souhaité.
On peut aussi calculer un TON instantané, pour un débit constant (d) de catalyseur alimentant le réacteur. On calcule au cours de l'avancement de la réaction les TON cumulés à tout instant (par analyse des produits et réactifs non convertis de la réaction). La dérivée première de cette fonction fournit les TON instantanés ; ceux-ci peuvent également être déterminés expérimentalement, par incrémentation.
Afin d'éviter une accumulation de réactifs ou produits dans le réacteur, il est nécessaire d'ajuster le débit de réactifs et produits recyclés en fonction du débit de catalyseur.
Ainsi, on calcule l'efficacité marginale de toute mole de catalyseur ajoutée correspondant au mélange réactionnel dans le réacteur. Pour une conversion de X %, le TON instantané a une valeur ΤΟΝ,(Χ). Le nombre de mole de DM par unité de temps qui peut être converti à ce point de conversion est donc TONi(X) d, ce qui fournit le débit de X1 moles ajoutées pouvant être utilisé.
Il est à noter que ce qui précède correspond à un fonctionnement en conditions optimales. Toutefois, le point de fonctionnement peut être modulé en fonction des conditions du marché. Ainsi si l'opérateur souhaite produire une certaine quantité de DE, en raison de l'existence d'un marché pour celui- ci, il choisit des conditions de fonctionnements à gauche du maximum sur la figure, c'est-à-dire à un taux de conversion inférieur au taux de conversion optimal, lui permettant d'accumuler du coproduit.
De préférence, on opère dans des conditions telles que la dérivée première de la fonction TTU(DE) par rapport à la TTG soit de -1 à + 1 , et de préférence de 0 à 0,5 et de manière encore plus préférée de 0 à 0,33, et de manière encore plus préférée égale à environ 0.
Il faut noter que la description ci-dessus suppose un fonctionnement sans pertes des composés en jeu et avec une séparation idéale du flux de sortie. En cas de pertes et / ou de séparation imparfaite, les débits d'alimentation en composés frais peuvent être adaptés en conséquence.
Le taux de conversion dans le cas du procédé continu avec recyclage des réactifs et coproduit pourra être ajusté par rapport à l'essai de référence en jouant sur le débit d'introduction Z du catalyseur afin de compenser une perte d'activité liée à l'introduction en continu d'impuretés des réactifs et coproduits nuisibles pour le catalyseur.
Procédé avec vidange partielle du réacteur
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le soutirage du réacteur est effectué de manière discontinue et non pas continue. Ainsi, on procède à des intervalles de temps espacés à une vidange partielle du réacteur avec recyclage d'une partie du flux vidangé.
On parle de fonctionnement en réacteur à volume variable (ou WO pour « Variable Volume Opération »).
A cet effet, on peut par exemple utiliser un réacteur à volume variable présentant une paroi mobile, tel que celui décrit dans le document FR 2690926. On peut également utiliser un réacteur pourvu d'un débordement ou d'un siphon.
Un exemple d'opération de réacteur à volume variable est également décrit dans la section 4.6 de l'article de Stankiewicz & Kuczynski, dans Chemical Engineering and Processing, 34:367-377 (1995).
Dans ce mode de réalisation, on répète les phases successives suivantes :
(1 ) alimentation du réacteur par le catalyseur et les réactifs (DM et ACN dans l'exemple utilisé ci-dessus) ;
(2) vidange partielle du réacteur permettant de prélever un flux de sortie ;
(3) séparation du flux de sortie permettant de récupérer le produit recherché (NE), ainsi que le coproduit (DE) ; (4) recyclage des réactifs (DM et ACN) issus du flux de sortie vers le réacteur, puis retour à la phase (1 ), avec un complément de DM et ACN.
Un avantage de ce mode de fonctionnement est qu'il évite de recycler du DE au réacteur, et crée une purge de l'installation permettant ainsi de déconcentrer la boucle en produits secondaires qui pourraient se former.
Du fait du caractère discontinu de ce procédé, on n'opère pas à un taux de conversion constant. Le taux de conversion augmente au cours de la phase (1 ), puis diminue à la phase (4).
La durée de la phase (1 ) est ajustée, de sorte que la réaction soit effectuée de manière à atteindre une conversion de préférence supérieure à celle du point maximal (pour le rendement du coproduit) déterminé ci-dessus.
En ajustant les paramètres de fonctionnement (durée de la phase (1 ), volume vidangé, débits), il est possible de faire varier le taux de conversion autour du taux de conversion optimal, et ainsi d'ajuster la quantité de coproduit DE qui est produit ainsi que la quantité de catalyseur qui est consommé.
Ce mode de réalisation permet une sélectivité en NE moins élevée que le procédé continu, mais une meilleure productivité (liée au fonctionnement en semi-continu) et une moindre consommation de catalyseur.
Selon une variante de ce mode de fonctionnement, la phase (4) comprend également le recyclage du coproduit (DE).
Cette variante permet d'éviter l'accumulation de coproduit dans le réacteur.
Un avantage du mode WO par rapport au mode continu est de pouvoir travailler à un taux de conversion élevé de DM, plus élevé qu'au point maximum de DE, taux pour lequel le DE accumulé intermédiairement est consommé, et l'on obtient donc une moindre quantité de diester à recycler.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le taux de coproduit recyclé est adapté en fonction de la demande du marché pour ce produit.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, le procédé continu comme le procédé WO permettent d'atteindre un point de fonctionnement à l'équilibre, pour lequel le flux de sortie a toujours la même composition, ce qui facilite les étapes de séparation en aval. Dans le mode de réalisation du procédé continu comme dans le mode de réalisation WO, on met en œuvre la réaction à une pression qui est de préférence inférieure à 2 bar, par exemple égale à la pression atmosphérique, voire avec un vide partiel afin d'éliminer plus facilement le produit léger.
Dans le mode de réalisation du procédé continu comme dans le mode de réalisation WO, on met en œuvre la réaction à une température qui est par exemple la température d'ébullition du solvant.
Le produit insaturé obtenu grâce au procédé selon l'invention peut subir une hydrogénation ultérieure, de manière connue en soi.
Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du 7ième Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet N°241718 EUROBIOREF.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - métathèse croisée 10-undécénoate de méthyle / acrylonitrile, procédé de référence
On met en œuvre la réaction suivante :
CQG Î8 NC ^,. COOMe
Figure imgf000027_0001
Le catalyseur utilisé est fourni par la société Umicore sous la désignation M71 -SiPr. Ce catalyseur a la formule suivante :
Figure imgf000027_0002
Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 1 0-undécénoate de méthyle (Arkema, 75,6 mmol) préalablement passé sur colonne d'alumine, 2 g d'acrylonitrile (37,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 1 10°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 2h, 2,4 g d'acrylonitrile (45,2 mmol) et 1 ,9 mg de catalyseur M71 -SiPr (2,27.10"6 mol) dissous dans 5 g de toluène. Des prélèvements sont réalisés toutes les 10 minutes pour analyse par chromatographie en phase gaz (CPG).
Les conversions de l'undécénoate de méthyle (UM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en C12 (NE) et en diester insaturé en C20 (DE) sont reportées dans le graphe de la figure 2.
On constate que la courbe du rendement en DE en fonction du taux de conversion présente un maximum à environ 65 % de conversion.
Exemple 2 - métathèse croisée 10-undécénoate de méthyle / acrylonitrile, fonctionnement en continu
Au vu des résultats de l'exemple 1 , on décide de se placer, pour l'expérience en mode continu, dans des conditions assurant un taux de conversion de 55 à 65 %.
Comme dans le cas de l'exemple 1 , on charge dans le réacteur 15 g de 10-undécénoate de méthyle (75,6 mmol) préalablement passé sur colonne d'alumine, 2 g d'acrylonitrile (37,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 1 10°C et on ajoute à la seringue, pendant 1 h, 1 ,2 g d'acrylonitrile (22,6 mmol) et 0,9 mg de catalyseur M71 - SiPr (1 ,14.10"6 mol) dissous dans 2,5 g de toluène. Le mélange réactionnel est analysé par CPG. La composition est donnée dans le tableau ci-dessous.
Après cette phase de mise en régime, on commence alors à soutirer le mélange réactionnel à un débit de 200 ml/h via une pompe péristaltique et on ajoute, pendant 1 h, 200 ml d'un mélange dont la composition est donnée dans le tableau ci-dessous et 0,9 mg de catalyseur M71 -SiPr (1 ,14.10"6 mol) dissous dans 2,5 g de toluène. Après 1 h de soutirage, la composition du mélange recueilli est donnée dans le tableau ci-dessous :
Composition (mmol) Mise en régime Ajout continu Soutirage
T=1 h (débit horaire) T=2h
UM 31 ,0 53,7 29,5
Acrylonitrile 40,1 55,7 30,3
NE 22,7 0 23,0 DE 10,9 10,9 1 1 ,4
Toluène 1655 1655 ND
Conversion UM (%) 59 - 45
Sélectivité NE (%) 51 - 95
Les débits du régime continu sont calculés de la même façon que ce qui a été décrit ci-dessus :
- On mesure la composition obtenue à la fin de la mise en régime.
Cette composition est soutirée à un débit donné.
- On recycle entièrement le DE qui est soutiré (10,9 mmol/h). On recycle entièrement l'UM qui n'a pas réagi (31 ,0 mmol/h) et on compense le NE que l'on soutire (22,7 mmol/h) par de l'UM frais (soit 53,7 mmol/h au total).
- On ajoute la proportion stœchiométrique d'acrylonitrile ou un léger excès par rapport à l'UM (55,7 mmol/h).
La conversion après l'ajout continu est inférieure à celle obtenue pendant la mise en régime (45% contre 59%). Cela semble dû au fait que l'on introduit en continu des impuretés présentes dans l'UM qui sont nuisibles pour le catalyseur. En modifiant le débit de catalyseur, il est possible de retrouver une conversion plus proche de la conversion optimale.
Les résultats montrent que la quantité de diester reste globalement stable et que la sélectivité en nitrile-ester pendant l'heure de soutirage est de 95%.
Exemple 3 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, procédé de référence
On met en œuvre la réaction suivante :
COOMe
Figure imgf000029_0001
COOMe
MeOOC^ Dans un réacteur en verre de 250 ml muni d'un réfrigérant et purgé à l'azote, on charge 15 g de 9-décénoate de méthyle (81 ,4 mmol) préparé conformément à l'exemple 1 du document US 201 1/01 13679, préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile (40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 1 10°C et on ajoute via des seringues montées sur pousse-seringues, sur une période de 2h, 2,6 g d'acrylonitrile (49 mmol) et 2 mg de catalyseur M71 -SiPr (2,44.10"6 mol) dissous dans 5 g de toluène. Des prélèvements sont réalisés toutes les 30 minutes pour analyse par chromatographie en phase gaz. Les conversions du 9-décénoate de méthyle (DM) et les rendements en nitrile-ester insaturé en C11 (NE) et en diester insaturé en Cis (DE) sont reportées dans le graphe de la figure 3.
On constate que la courbe du rendement en DE en fonction du taux de conversion présente un maximum à environ 70 % de conversion.
Exemple 4 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, fonctionnement en continu
Au vu des résultats de l'exemple 3, on décide de se placer, pour l'expérience en mode continu, dans des conditions assurant un taux de conversion proche de 70 %.
Comme dans le cas de l'exemple 3, on charge dans le réacteur 15 g de 9-décénoate de méthyle (81 ,4 mmol) préalablement passé sur colonne d'alumine, 2,15 g d'acrylonitrile (40,7 mmol) et 150 g de toluène séché sur tamis moléculaire. On chauffe à 1 10°C et on ajoute à la seringue, pendant 1 h, 1 ,3 g d'acrylonitrile (24,5 mmol) et 1 mg de catalyseur M71 -SiPr (1 ,22.10"6 mol) dissous dans 2,5 g de toluène. Le mélange réactionnel est analysé par CPG. La composition est donnée dans le tableau ci-dessous.
On commence alors à soutirer le mélange réactionnel à un débit de 200 ml/h via une pompe péristaltique et on ajoute, pendant 3 h, 600 ml d'un mélange dont la composition est donnée dans le tableau ci-dessous et 3 mg de catalyseur M71 -SiPr (3,65.10"6 mol) dissous dans 5 g de toluène. La composition du mélange recueilli heure par heure est donnée dans le tableau suivant :
Composition T=1 h Ajout T=1 h-2h T=2h-3h T=3h-4h (mmol) (débit horaire)
DM 29,3 56,4 28,8 28,8 29,3
AN 41 ,3 59,2 ND ND ND-
NE 27,1 - 29,0 27,0 28,4
DE 12,5 12,5 12,2 1 1 ,2 1 1 ,9
Toluène 1655 1655 ND ND ND
Conv (%) 64 - 49 49 48
Sél (%) 52 - 100 98 100 La quantité de diester varie peu au cours de l'essai et la sélectivité en nitrile-ester est voisine de 100%. Exemple 5 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, fonctionnement en continu avec ajustement du débit de catalyseur
On procède ici comme dans l'exemple 4 mais on ajoute après la mise en régime 1 ,2 mg de catalyseur M71 -SIPr (1 ,46.10"6 mol) pendant 1 heure.
La composition du mélange recueilli est donnée dans le tableau suivant :
Figure imgf000031_0001
Exemple 6 - guide pour un fonctionnement en mode VVO
Une simulation numérique a été effectuée avec un fonctionnement en mode WO, avec une première vidange au 1/5eme du réacteur, puis une seconde vidange de la moitié du réacteur, en utilisant les données du catalyseur M71 (voir l'illustration sur la figure 4).
On observe que, si l'on vise toujours une même conversion finale, le rendement en DE diminue, dans le fonctionnement en volume variable.
Pour obtenir un fonctionnement stable, il faut ajuster le deuxième point final (le terme « point final » désignant le point de fonctionnement en fin de phase (1 )) de telle sorte qu'il se trouve sur la droite reliant le premier point final et l'origine (TTG=0), dans un graphique TTU/TTG tel que représenté sur les figures 2 et 3. Dans ce cas, la conversion au deuxième cycle est légèrement plus faible que celle au premier, mais le fonctionnement devient plus stable.
Le point final est déterminé en sélectionnant un point de fonctionnement au-delà d'un point idéal déterminé comme suit : - On trace la courbe TTU(NE) en fonction du temps pour le premier cycle (qui correspond à l'expérience de référence).
- On détermine le point d'inflexion de cette courbe (ou point où la dérivée seconde s'annule).
- A ce point de fonctionnement, toute mole de catalyseur ajoutée est moins efficace que la précédente en production de NE. Le point final est donc choisi de préférence au-delà de ce point de référence. Il est déterminé par la quantité de DE que l'on souhaite commercialiser.
Le taux de purge détermine également la quantité de catalyseur nécessaire. Si le volume purgé est trop faible, le TON est proche du TON marginal à proximité du point final, qui est en général faible. La quantité de catalyseur consommée en fonctionnement stabilisé est donc importante.
De préférence le point retour (le terme « point retour » désignant le point de fonctionnement en début de phase (1 ) suivante) est choisi par rapport au point d'inflexion de la courbe TTG en fonction du temps dans l'expérience de référence (c'est-à-dire le point où pour toute mole de catalyseur ajoutée le nombre de mole de DM convertie commence à baisser). Le point retour est choisi pour être à une conversion équivalente ou inférieure à ce point d'inflexion. Il est aussi tel que le TON instantané correspondant soit supérieur au TON instantané du point final. On souhaite en effet que la différence des TON cumulés (final - point retour) rapportée à la quantité de catalyseur utilisée (entre le point retour et le point final) soit la plus élevée possible.
Dans le cas du catalyseur M71 , ce point correspond à environ 50 % de conversion, dans le cas du catalyseur Hoveyda II, il correspond à environ 30 %, pour un même jeu de conditions de référence (hormis la concentration en catalyseur). Ce point dépend donc du catalyseur sélectionné. Exemple 7 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, en fonctionnement VVO
Dans un réacteur purgé à l'azote, on charge 14,75 g de 9-décénoate de méthyle (80 mmol), 2,33 g d'acrylonitrile (44 mmol) et 150 g de toluène.
On chauffe à 1 10°C et on ajoute, sur une période de 2 h, 2 mg de catalyseur M71 -SIPr (2,4.10"6 mol) et 2,33 g d'acrylonitrile (44 mmol). A la fin de l'ajout, le mélange réactionnel est analysé par CPG. Le taux de conversion du 9-décénoate de méthyle est de 93,5%. La sélectivité en nitrile-ester Cn est de 89% et la sélectivité en diester Cis est de 1 1 %.
Au cours de ce premier cycle, 75 mmol de 9-décénoate de méthyle ont donc été converties pour donner 66,4 mmol de nitrile-ester Cn et 4,2 mmol de diester Cie.
Le réacteur est vidangé de moitié, puis on rajoute 7,37 g de 9- décénoate de méthyle (40 mmol) et 1 ,17 g d'acrylonitrile (22 mmol). A 1 10°C, on introduit, sur une période de 2 heures, 1 mg de catalyseur M71 -SIPr (1 ,2.10"6 mol) et 1 ,17 g d'acrylonitrile (22 mmol).
A la fin de ce deuxième cycle, le mélange réactionnel, analysé par CPG, comprend 5 mmol de 9-décénoate de méthyle, 63 mmol de nitrile-ester Cn et 4 mmol de diester Cis. Ce cycle a donc permis de convertir 21 mmol de 9-décénoate de méthyle pour donner 1 1 mmol de nitrile-ester Cn et 6 mmol de diester Cie. Le taux de conversion du 9-décénoate de méthyle est de 47%.
Globalement, au cours des 2 cycles, nous avons converti 96 mmol de 9-décénoate de méthyle pour donner 77,4 mmol de nitrile-ester Cn et 10,2 mol de diester Cis dans un volume réactionnel de 195 ml.
Pour une même conversion du 9-décénoate de méthyle, cet exemple montre la possibilité de réduire de 30% la taille du réacteur par rapport à un essai de référence en semi-batch (exemple 8) tout en augmentant la sélectivité du nitrile-ester à 80,6% (contre 65% pour l'essai de référence). Exemple 8 - métathèse croisée 9-décénoate de méthyle / acrylonitrile, en semi-batch (non conforme à l'invention)
Dans un réacteur purgé à l'azote, on charge 22,1 g de 9-décénoate de méthyle (120 mmol), 3,5 g d'acrylonitrile (66 mmol) et 220 g de toluène. On chauffe à 1 10°C et on ajoute, sur une période de 1 h, 1 ,48 mg de catalyseur M71 -SIPr (1 ,8.10"6 mol) et 1 ,75 g d'acrylonitrile (33 mmol). A la fin de l'ajout, le mélange réactionnel est analysé par CPG.
La conversion du 9-décénoate de méthyle est de 80%. La sélectivité en nitrile-ester Cn est de 65% et la sélectivité en diester Cis est de 35%.
Cet exemple montre que l'on peut convertir 96 mmol de 9-décénoate de méthyle pour donner 62 mmol de nitrile-ester Cn et 33,6 mol de diester Ci8 dans un volume réactionnel de 280 ml.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de synthèse d'un produit insaturé par métathèse croisée entre un premier composé insaturé comportant au moins 8 atomes de carbone et un deuxième composé insaturé comportant moins de 8 atomes de carbone, comprenant :
- l'alimentation d'un réacteur avec le premier composé insaturé, le deuxième composé insaturé et un catalyseur de métathèse ;
- le prélèvement d'un flux de sortie, à la sortie du réacteur ;
- la séparation du flux de sortie, permettant de récupérer au moins : d'une part le produit insaturé ; et d'autre part le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé ;
- le recyclage du premier composé insaturé et du deuxième composé insaturé vers le réacteur ;
dans lequel le premier composé insaturé est susceptible de produire un coproduit insaturé, comportant au moins 14 atomes de carbone, par homométathèse ; et
dans lequel les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont ajustés de telle sorte que le rapport molaire de la quantité nette de coproduit insaturé produite dans le réacteur sur la quantité nette de premier composé insaturé convertie dans le réacteur est maintenue inférieure à un seuil prédéterminé, et
dans lequel le taux de conversion du premier composé insaturé est de 30 à 90%.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le seuil prédéterminé est de 20 %, ou de 15 %, ou de 10 %, ou de 5 %, ou de 2 %, ou de 1 %, ou dans lequel, de préférence, il n'y a essentiellement aucune production nette de coproduit insaturé dans le réacteur.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel
- le premier composé insaturé est de formule :
(I) R1-CH=CH-(CH2)n-R2 ; - le deuxième composé insaturé est de formule :
(II) R3-CH=CH-R4 ;
- le produit insaturé est de formule :
(III) R4-CH=CH-(CH2)n-R2 ;
- le coproduit insaturé est de formule :
(IV) R2-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-R2 ;
Ri représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ; R2 représentant COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br ; R3 et R représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou COOR5 ou CN ou CHO ou CH2OH ou CH2CI ou CH2Br, R3 et R étant identiques ou différents et ne comportant au total pas au moins 6 atomes de carbone ; R5 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et n étant un nombre entier de 4 à 1 1 .
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le deuxième composé insaturé est un acrylate ou de préférence l'acrylonitrile, le premier composé insaturé est un acide, un nitrile insaturé ou un ester insaturé, de préférence choisi parmi le 9-décénoate de méthyle, le 9-décènenitrile, le 10- undécènenitrile et le 10-undécénoate de méthyle, le produit insaturé est un nitrile-ester, un nitrile-acide, un dinitrile ou un diester insaturé, et le coproduit insaturé est un diester, un dinitrile ou un diacide insaturé.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les réactions de métathèse sont effectuées en phase liquide, le cas échéant dans un solvant, et résultent de préférence en la production d'au moins un composé insaturé sous forme gazeuse, de manière plus particulièrement préférée l'éthylène, dans le réacteur, le procédé comprenant le soutirage de celui-ci du réacteur de manière continue.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le taux de conversion du premier composé insaturé est de 40 à 90%, de préférence de 50 à 90 %, de préférence de 55 à 85 %, de manière plus particulièrement préférée de 60 à 80 %.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, qui est un procédé continu.
Procédé selon la revendication 7, dans lequel le coproduit insaturé est également récupéré par séparation du flux de sortie, et recyclé vers le réacteur, et dans lequel, de préférence, la charge du coproduit insaturé reste essentiellement constante.
Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la séparation du flux de sortie comprend :
- une première séparation permettant de récupérer le deuxième composé insaturé et le cas échéant le solvant ;
- une deuxième séparation permettant de récupérer le premier composé insaturé ; et
- une troisième séparation permettant de récupérer d'une part le produit insaturé et d'autre part le coproduit insaturé.
Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont ajustés de sorte que les concentrations molaires du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé dans le réacteur sont maintenues égales, à 20 % près, de préférence à 15 % près, ou à 10 % près, ou à 5 % près, à des concentrations de référence, lesdites concentrations de référence étant les concentrations molaires respectives du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé pour lesquelles la fonction du rendement en coproduit insaturé par rapport au taux de conversion du premier composé insaturé présente un maximum, dans un procédé de référence semi-continu sans recyclage au réacteur, le procédé et le procédé de référence étant mis en œuvre dans les mêmes conditions de température, de pression et de débit d'alimentation en catalyseur.
11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel les débits d'alimentation du réacteur en premier composé insaturé et en deuxième composé insaturé sont égaux au produit du nombre de rotations instantané du catalyseur par le débit d'alimentation en catalyseur.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, qui est mis en œuvre dans un réacteur à volume variable. 13. Procédé selon la revendication 12, comprenant, de façon répétée, les phases successives suivantes :
(1 ) alimentation du réacteur par le catalyseur, le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé et réaction entre le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé pendant une durée prédéterminée ;
(2) vidange partielle du réacteur permettant de prélever le flux de sortie ;
(3) séparation du flux de sortie permettant de récupérer au moins : d'une part le produit insaturé ; et d'autre part le premier composé insaturé et le deuxième composé insaturé ;
(4) recyclage du premier composé insaturé et du deuxième composé insaturé issus du flux de sortie vers le réacteur, puis retour à la phase (1 ).
14. Procédé selon la revendication 13, comprenant à la phase (3) la récupération du coproduit insaturé, celui-ci n'étant pas recyclé vers le réacteur à la phase (4). 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel la durée de la phase (1 ), les débits d'alimentation lors de la phase (1 ) et le volume vidangé à la phase (2) sont ajustés de sorte que les concentrations molaires du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé dans le réacteur sont maintenues égales, à 100 % près, de préférence à 80 % près et plus particulièrement à 50 % près ou 25 % près, à des concentrations de référence, lesdites concentrations de référence étant les concentrations molaires du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé pour lesquelles la fonction du rendement en coproduit insaturé par rapport au taux de conversion du premier composé insaturé présente un maximum, dans un procédé de référence semi-continu sans recyclage au réacteur, le procédé et le procédé de référence étant mis en œuvre dans les mêmes conditions de température, de pression et de débit d'alimentation en catalyseur. 16. Procédé selon l'une des revendications 10, 1 1 ou 15, comprenant une phase préliminaire d'analyse, qui comprend :
- la mise en œuvre du procédé de référence ;
- la détermination du rendement en coproduit insaturé en fonction du taux de conversion du premier composé insaturé ; et
- la détermination des concentrations de référence du premier composé insaturé, du deuxième composé insaturé, du produit insaturé et du coproduit insaturé. 17. Procédé de synthèse d'un acide ou d'un ester α,ω- aminoalcanoïque, comprenant la synthèse d'un produit insaturé selon le procédé de l'une des revendications 1 à 16, qui est un nitrile-ester ou un nitrile-acide insaturé, et une réaction d'hydrogénation de celui-ci.
PCT/FR2014/050011 2013-01-07 2014-01-07 Procede de metathese croisee WO2014106723A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480004072.1A CN104884430B (zh) 2013-01-07 2014-01-07 交叉复分解方法
US14/654,646 US20150353479A1 (en) 2013-01-07 2014-01-07 Cross metathesis process
BR112015015785A BR112015015785A2 (pt) 2013-01-07 2014-01-07 processo de metátese cruzada
EP14701811.3A EP2941414A1 (fr) 2013-01-07 2014-01-07 Procede de metathese croisee

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1350102 2013-01-07
FR1350102A FR3000743B1 (fr) 2013-01-07 2013-01-07 Procede de metathese croisee

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014106723A1 true WO2014106723A1 (fr) 2014-07-10

Family

ID=48652194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2014/050011 WO2014106723A1 (fr) 2013-01-07 2014-01-07 Procede de metathese croisee

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150353479A1 (fr)
EP (1) EP2941414A1 (fr)
CN (1) CN104884430B (fr)
BR (1) BR112015015785A2 (fr)
FR (1) FR3000743B1 (fr)
WO (1) WO2014106723A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9382189B2 (en) 2013-02-08 2016-07-05 Arkema France Synthesis of a branched unsaturated compound by means of cross metathesis
EP3604270A1 (fr) 2015-09-30 2020-02-05 Arkema France Composition a base d'amino acide ou ester de qualité polymère et procédés d'obtention

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2690926A1 (fr) 1992-05-06 1993-11-12 Lvmh Rech Dispositif du type réacteur à volume variable et procédé de culture cellulaire.
FR2912741A1 (fr) 2007-02-15 2008-08-22 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-amino-alcanoiques
FR2938533A1 (fr) 2008-11-17 2010-05-21 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature
FR2941694A1 (fr) 2009-02-05 2010-08-06 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature.
US20110113679A1 (en) 2009-10-12 2011-05-19 Cohen Steven A Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks
WO2011138051A1 (fr) * 2010-05-07 2011-11-10 Arkema France Procede de preparation d'amino-acides ou esters satures comprenant une etape de metathese

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2690926A1 (fr) 1992-05-06 1993-11-12 Lvmh Rech Dispositif du type réacteur à volume variable et procédé de culture cellulaire.
FR2912741A1 (fr) 2007-02-15 2008-08-22 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-amino-alcanoiques
WO2008104722A2 (fr) * 2007-02-15 2008-09-04 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-amino-alcanoiques
FR2938533A1 (fr) 2008-11-17 2010-05-21 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature
FR2941694A1 (fr) 2009-02-05 2010-08-06 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature.
US20110113679A1 (en) 2009-10-12 2011-05-19 Cohen Steven A Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks
WO2011138051A1 (fr) * 2010-05-07 2011-11-10 Arkema France Procede de preparation d'amino-acides ou esters satures comprenant une etape de metathese
FR2959742A1 (fr) 2010-05-07 2011-11-11 Arkema France Procede de preparation d'amino-acides ou esters satures comprenant une etape de metathese

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALDRICHIMICA ACTA, vol. 40, no. 2, 2007, pages 45 - 52
BASSET ET AL., ANGEW. CHEM., ED. ENGL., vol. 31, 1992, pages 628
GRUBBS ET AL., ANGEW. CHEM., ED. ENGL., vol. 34, 1995, pages 2039
ORGANIC LETTERS, vol. 1, 1999, pages 953
SCHROCK ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 108, 1986, pages 2771
STANKIEWICZ; KUCZYNSKI, CHEMICAL ENGINEERING AND PROCESSING, vol. 34, 1995, pages 367 - 377

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9382189B2 (en) 2013-02-08 2016-07-05 Arkema France Synthesis of a branched unsaturated compound by means of cross metathesis
EP3604270A1 (fr) 2015-09-30 2020-02-05 Arkema France Composition a base d'amino acide ou ester de qualité polymère et procédés d'obtention
US10683258B2 (en) 2015-09-30 2020-06-16 Arkema France Composition made of amino acid or ester with polymer quality and methods for obtaining same

Also Published As

Publication number Publication date
CN104884430B (zh) 2018-07-03
CN104884430A (zh) 2015-09-02
BR112015015785A2 (pt) 2017-07-11
FR3000743B1 (fr) 2016-02-05
US20150353479A1 (en) 2015-12-10
EP2941414A1 (fr) 2015-11-11
FR3000743A1 (fr) 2014-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2566842B1 (fr) Procede de preparation d&#39;amino-acides ou esters satures comprenant une etape de metathese
EP2941415B1 (fr) Procédé de métathèse croisée
EP2361241B1 (fr) Procede de synthese d&#39;un omega-aminoacide ou ester a partir d&#39;un acide ou ester gras mono-insature
KR101331741B1 (ko) 단일불포화 지방산 또는 에스테르로부터의 오메가-아미노산 또는 에스테르의 합성 방법
EP2748135B1 (fr) Procédé de synthèse d&#39;esters d&#39;acides omega-amino-alcanoiques en c11 et c12 comportant une étape de nitrilaton
EP2739604A1 (fr) Procede de preparation d&#39;amino-acides ou esters comprenant une etape de metathese
JP5981542B2 (ja) オメガ−アミノ酸またはエステルを一不飽和脂肪酸またはエステルから合成する方法
WO2005019160A1 (fr) Procede de fabrication et de separation de composes dinitriles
EP2953923B1 (fr) Synthese conjuguee d&#39;un nitrile- ester/acide et d&#39;un diester/diacide
EP2941413B1 (fr) Procédé de synthèse de nitrile-acide/ester omega insaturé dans lequel on alterne de manière consécutive deux types de métathèse croisée procédé swing
EP2953925B1 (fr) Procédé de synthèse d&#39;aminoacide par metathèse, hydrolyse puis hydrogénation
WO2014106723A1 (fr) Procede de metathese croisee
US20140194584A1 (en) Process for the synthesis of w-Unsaturated nitrile-acid/ester in which two types of cross metathesis are alternated consecutively swing process

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14701811

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014701811

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14654646

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201504148

Country of ref document: ID

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015015785

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015015785

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20150629