WO2014091144A2 - Traceurs fluorescents pour le marquage d'eaux d'injection de champs petroliers - Google Patents

Traceurs fluorescents pour le marquage d'eaux d'injection de champs petroliers Download PDF

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WO2014091144A2
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Nicolas AGENET
Pascal Perriat
Nicolas Crowther
Matteo Martini
Olivier Tillement
Thomas BRICHART
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    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B47/00—Survey of boreholes or wells
    • E21B47/10—Locating fluid leaks, intrusions or movements
    • E21B47/11—Locating fluid leaks, intrusions or movements using tracers; using radioactivity
    • E21B47/111—Locating fluid leaks, intrusions or movements using tracers; using radioactivity using radioactivity
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
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    • E21B47/11—Locating fluid leaks, intrusions or movements using tracers; using radioactivity

Definitions

  • the field of this invention is that of the exploration and exploitation of oil deposits. More specifically, this invention relates to the development of tracers for tracking the movement of fluids injected into a geological subsoil, particularly a petroleum deposit.
  • the injected fluids propagate through a solid geological medium that constitutes the subsoil. By following the path of the fluids injected, it is possible to study this solid medium.
  • the objective is notably to control the flows between one or more injection wells and one or more production wells and / or to evaluate the volumes of oil in reserve and water in the deposit.
  • the monitoring of injected fluids can optimize oil exploration and exploitation.
  • втори ⁇ recovery it consists in implementing what is called a production by "water drive” ("water drive” in English terminology) or “injection” “water flooding”, that is to say by injecting water at a location in the well in a well called “injection well”, so as to push the oil from the deposit out of the basement, through at least one other well called “production wells”.
  • tracers easily detectable in the liquid. These tracers make it possible to follow the injection water.
  • the measurement of the amount of tracer at the production wells makes it possible to know the volume and the distribution of the injection fluid in the formation.
  • the tracer / oil interaction can be used to determine the proportion of liquids in the reservoir that is the oil field. This is one of the most important parameters that can be determined by the use of such tracers, since this parameter allows, on the one hand, to adjust the water injection program, and on the other hand , to estimate the quantity of oil remaining to be produced.
  • the study method allowing the analysis, the control and the optimized recovery of oil, requires that the tracer concentration in the fluid produces an output. is measured continuously or not, so as to be able to plot tracer concentration curves as a function of time or as a function of the volume of fluid produced.
  • an aqueous solution of sodium chloride can not be used as a tracer because most of the oilfields contain seawater and therefore sodium chloride in a substantial amount, so that the detection of NaCl chloride used as tracer would be particularly difficult;
  • the tracer may also preferably be partitioning, that is to say soluble in the aqueous phase and in the oily phase in different proportions.
  • the partition coefficient of the tracer between the aqueous phase and the oily phase can be determined experimentally.
  • Canadian Patent Application CA 2,674,127 A1 relates to a method of using a natural carbon 13 isotope for the identification of early breakthrough of injection water in oil wells.
  • the tracer molecules known and used have a specific chemical / radioactive signature. These known tracers can be detected with great sensitivity but nevertheless have three major disadvantages:
  • the present invention aims to overcome the disadvantages of the tracers for injection water from petroleum deposits according to the prior art.
  • One of the objectives of the present invention is to propose a new method of studying a geological subsoil, for example a petroleum deposit, by propagation of a liquid through said geological subsoil, which is simple to implement. work and economic.
  • the tracers themselves be simple to produce and economical.
  • these new tracers have advantageous properties of the prior art, in particular:
  • these tracers are eco-compatible for use in oilfield injection waters, that is to say that their release into the environment is acceptable from an ecological point of view;
  • these tracers are easily detectable, and that they preferably have a sensibility and / or ease of detection substantially improved with respect to the tracers known to date;
  • tracers may emit several different signals, to achieve multi-detection and multiply the analysis over time or space.
  • the invention concerns in the first place a method of studying a geological subsoil, preferably a petroleum deposit, by propagation of an injection liquid in said subsoil. -sol, characterized in that it comprises the following steps:
  • injection liquid comprising at least one fluorescent tracer soluble in aqueous phase, said tracer comprising a metal complex; ii. the injection liquid is collected and propagated at different times following the injection period;
  • the invention also relates to the use of a fluorescent metal complex as tracer soluble in aqueous phase in injection waters of a petroleum deposit, which are intended for the study of said deposit by propagation through it , in particular in order to control the flows between an injection well and a production well and / or to evaluate the volumes of oil in reserve in the deposit.
  • the inventors have discovered that the fluorescent metal complexes could advantageously be used as tracers in the injection waters of petroleum deposits.
  • these novel tracers have been found to be conservative, that is to say not easily absorbable in the solid medium passed through or removed from the tracer fluid.
  • These tracers can advantageously follow the injection waters in their propagation through geological subsoils, especially oil deposits, without interacting with the geological subsoil crossed, specifically without attraction or repulsion.
  • these tracers can be designed so that their interactions with the crossed geological medium are controllable by design.
  • these tracers can be partitioning.
  • FIG. 1A represents the excitation spectrum in time resolved (delay 0.1 ms, acquisition time 5 ms) considering the emission line at 545 nm and FIG. 1B represents the emission spectrum in time resolved ( delay 0.1 ms, acquisition time 5 ms, total decay time 10 ms, accumulation of 0.1 s per point) under excitation at 229 nm of the tracer DOTA (Tb) prepared according to Example 1.
  • FIG. 2A shows the time-resolved excitation spectrum (0.1 ms delay, 5 ms acquisition time) considering the emission line at 615 nm and FIG. 2B represents the time-resolved emission spectrum (FIG. delay 0.1 ms, acquisition time 5 ms, total decay time 10 ms, accumulation of 0.1 s per point) under excitation at 394 nm of the tracer DOTA-GA (Eu) prepared according to example 2.
  • FIG. 3A represents the time-resolved excitation spectrum (delay 0.1 ms, acquisition time 5 ms) considering the emission line at 615 nm and FIG. 3B represents the emission spectrum in time resolved (FIG. delay 0.1 ms, acquisition time 5 ms, total decay time 10 ms, accumulation of 0.1 s per point) under excitation at 394 nm of the tracer DOTAEt (Eu) prepared according to example 3.
  • FIGS. 4A and 4B show comparative permeation curves between a reference tracer (clear plot) and DOTA (Tb) prepared according to Example 1 (dark plot, ⁇ : emission at 545 nm, ⁇ : emission at 490 nm). . On the abscissa, the elapsed volume. On the ordinate, absorption or fluorescence, normalized to the initial values.
  • FIGS. 5A and 5B show comparative permeation curves between a reference tracer (clear plot) and the DOTA-GA (Eu) prepared according to Example 2 (dark plot, ⁇ : emission at 616 nm; nm). On the abscissa, the elapsed volume. On the ordinate, absorption or fluorescence, normalized to the initial values.
  • Figure 6 shows comparative permeation curves between a reference tracer (clear plot) and DOTAEt (Eu) prepared according to Example 3 (dark plot, ⁇ : emission at 615 nm, ⁇ : emission at 595 nm). On the abscissa, the elapsed volume. On the ordinate, absorption or fluorescence, normalized to the initial values.
  • FIG. 7 represents the emission spectra in time resolved (delay 0.1 ms, acquisition time 5 ms) at 392 nm of the tracer DOTAEt (Eu) prepared according to example 3, diluted in production water (dark line) and after contact with an oily phase (clear line).
  • the subject of the invention is therefore a method of studying a geological subsoil, preferably a petroleum deposit, implementing a soluble fluorescent tracer in the aqueous phase.
  • the tracer of the present invention makes it possible to produce one or more detectable fluorescence signals.
  • the fluorescent signal produced is stable over time and is little influenced by the physicochemical conditions of the environment traversed (for example temperatures, pH, ionic compositions, solvents, redox conditions, etc.).
  • the fluorescent tracer according to the invention is soluble in the aqueous phase. This means that this tracer is able to dissolve in water forming a homogeneous mixture. The tracer therefore does not form a suspension, as can a particulate compound.
  • the tracer according to the invention does not comprise an insoluble solid support.
  • the tracer according to the invention does not comprise nanoparticles.
  • nanoparticle in particular solid particles whose average diameter is between 20 nm and 100 nm.
  • the nanoparticles may be conventionally based on silica, or on any other solid material, for example alumina, zirconia, aluminates, aluminophosphates, metal oxides, metals and their mixtures.
  • the tracer according to the invention does not comprise nanoparticles comprising a core consisting essentially of metal and a matrix based on polysiloxane.
  • the fluorescent signal emitted by the tracer is advantageously due to a metal complex.
  • This metal complex comprises at least one metal cation and at least one complexing agent, also called ligand, forming one or more chemical bonds with the cation.
  • the fluorescent tracer may comprise a metal complex or a mixture of several different metal complexes, with different metals and / or different complexing agents.
  • the use of a fluorescent metal complex is advantageous over the use of a fluorescent organic compound because the fluorescence emitted by an organic compound is difficult to differentiate from the fluorescence of organic fluorophores naturally present in the geological subsoil.
  • the use of a fluorescent metal complex makes it possible, on the contrary, to easily detect the fluorescent signal emitted by the tracer in the collected injection liquid.
  • the fluorescent tracer according to the invention consists of a metal complex, said metal complex consisting of a metal cation and a complexing agent.
  • the metal of said metal complex is preferably selected from the group consisting of rare earths, vanadium and mixtures thereof.
  • rare earths denotes the group consisting of scandium, yttrium and lanthanides.
  • the metal of the metal complex of the tracer is a lanthanide.
  • the metals of the lanthanide series are atomic number elements ranging from 57 (lanthanum) to 71 (lutecium).
  • lanthanides will be selected from the group consisting of: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb.
  • complexing agent is meant any molecule capable of forming a complex with a metal cation.
  • the same metal cation may be complexed with one or more complexing agents.
  • the metal complex comprises several complexing agents, these may be identical or different. Preferably, they are identical.
  • the complexing agent may be monodentate, bidentate, tridentate, quadridentate, or have five or more coordination sites.
  • a complexing agent having a coordination of at least 6, for example at least 8, will be chosen.
  • the complexing agent is chosen so that the metal complex has a dissociation constant pIQ greater than 10 and preferably greater than 15.
  • dissociation constant means the value of the equilibrium constant between the metal cation in the complexed state by the complexing agent, and the free metal cation and complexing agent dissociated in the solvent. Precisely, it is the opposite of the basic logarithm of the dissociation product (-log (Ka)), defined as the equilibrium constant of the reaction which translates the transition from the complexed state to the ionic state.
  • the complexing agent is preferably a polydentate chelating molecule chosen from polyamine and / or polycarboxylic acid type molecules, and having a high number of coordination sites, preferably greater than 6. These are preferably cyclic molecules.
  • the complexing agent of said metal complex according to the invention is 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid, of the following formula:
  • DOTA digital to analog
  • DOTA-GA (2,2 ', 2 "- (10- (2,6-dioxotetrahydro-2H-pyran-3-yl) -1, 10-tetraazacyclododecane-1, 4,7- triyl) triacetic
  • DOTAEt (2,2 ', 2 ", 2"' - (1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetra-yl) tetraethyl tetraacetate).
  • the metal complex of the tracer according to the invention is a lanthanide, preferably Tb, Eu or Gd, complexed with DOTA or one of its derivatives.
  • the complexing agent of the metal complex according to the invention may optionally be functionalized by one or more -R groups, said groups -R being for at least 50% of them, preferably at least 75% of them, hydrophobic groups.
  • This functionalization can advantageously modulate the interactions of the fluorescent tracer according to the invention with its environment, in particular with the salts present in the injection water, with oily phases and with the rocks of the geological medium.
  • said -R groups are at least 50%> of them, preferably at least 75% of them, alkyl groups to C 6, optionally fluorinated.
  • a cyclic agent may be grafted covalently to the complexing agent of the metal complex according to the invention.
  • cyclic agent is meant an organic molecule comprising at least one aromatic ring or heterocycle, preferably selected from benzene, pyridine or their derivatives, and capable of amplifying the fluorescent signal emitted by the fluorescent tracer.
  • the fluorescent tracer according to the invention can be used to study a geological subsoil, and preferably a petroleum deposit.
  • Said tracer is preferably used in solution in an injection liquid.
  • the use of an injection liquid in a petroleum field, characterized in that it comprises a tracer as defined above may also be an object of the invention.
  • the injection liquid is preferably an aqueous solution commonly called "injection water". It can be pure water or water containing minerals.
  • the injection water for the study of a petroleum deposit is essentially constituted by water produced by said deposit. This advantageously avoids compatibility problems between the injection water and the nature of the oil reservoir.
  • the concentration of tracer in the injection liquid can be determined by those skilled in the art taking into account the total volume of water present in the oil reservoir, to be analyzed, the dispersivity of the medium, the hydraulic connectivity between the well. injection and the production well (s), and the limit of quantification of the analytical method.
  • the tracer is injected with the minimum amount of water and in the shortest time to obtain a point injection from a temporal point of view.
  • the injection liquids may comprise, in addition to the fluorescent tracers, the following elements: surfactants, hydrophilic small polymers, polyalcohols (for example diethylene glycol), salts and other molecules conventionally used in petroleum injection.
  • an injection liquid comprising at least one fluorescent tracer as described above is injected into a geological subsoil.
  • the injection can be made by a well commonly called "injection well”.
  • the injection liquid is injected at a temperature and a flow rate compatible with said subsoil and with the pumping equipment at the surface.
  • the injection liquid is then caused to propagate in the geological subsoil.
  • step ii) of the process according to the invention the injection liquid having spread is collected at different times following the injection period.
  • the recovery of the injection liquid can be done by a different well of the injection well, commonly called "production wells”.
  • step iii) of the method according to the invention the fluorescent signal or signals emitted by the fluorescent tracer in the collected injection liquid is detected.
  • the fluorescent signal or signals emitted by the fluorescent tracer in the collected injection liquid is detected.
  • the aim is to detect the fluorescent signal or signals emitted by the tracer.
  • time-resolved fluorescence detection is preferred.
  • the time resolved fluorescence detection method that is to say, triggered with delay after excitation (ie a few microseconds), is for example described in the article "Ultrasensitive Bioanalytical Assays Using Time-Resolved Fluorescence Detection", Pharmac. Ther. Flight. 66, pp. 207-235, 1995.
  • This method makes it possible to eliminate a large part of the intrinsic luminescence of the solid medium studied and to measure only that relative to the tracing object.
  • the subject of the present invention is also the use of a fluorescent metal complex as tracer soluble in aqueous phase in injection waters of a petroleum deposit, which are intended for the study of said deposit by propagation through this reservoir. this.
  • the metal complexes may be as described above.
  • This use can have several objectives. On the one hand, it can be used to control flows between an injection well and a production well. On the other hand, if the metal complex is partitioning, the use can be used to evaluate the volumes of oil in reserve in the deposit.
  • 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid was purchased from Sigma-Aldrich and used as is.
  • a mass of 11.73 g of DOTA was weighed and inserted into a 1 liter container.
  • a volume of 900 mL of distilled water was added and the solution was stirred for 24 h.
  • a mass of 8.96 g of TbCl 3 , 6H 2 O was then added to the solution and the total volume was raised to 990 mL.
  • the pH was then set at 6.0 ⁇ 0.1 with 0.1 mol.L "1 sodium hydroxide solution, the solution was then placed in its closed container in an oven at 80 ° C.
  • the solution was taken out of the oven and left to cool to room temperature After 24 hours, the pH of the solution was again set at 6.0 ⁇ 0.1. The solution was again placed in an oven for 24 hours, repeated several times until the pH did not change after 48 hours in an oven at 80 ° C. The solution was finally completed at 1 L.
  • FIGS. 1A and 1B respectively represent the excitation and emission spectra of the DOTA tracer (Tb) thus prepared. The spectra were made with a delay of 0.1 ms. These data show that the tracer has a good time resolved fluorescence property.
  • Preparation Procedure 2 DOTA-GA Tracer Preparation (Eu)
  • 2,2 ', 2 "- (10- (2,6-dioxotetrahydro-2H-pyran-3-yl) -1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1, 4,7-triyl) triacetic acid (DOTA-GA) was purchased from CheMatech SAS and was used as is.
  • a mass of 10.54 g of DOTA-GA was weighed and inserted into a 1 liter container. A volume of 900 mL of distilled water was added and the solution was stirred for 24 h. A mass of 7.33 g of EuCl 3 , 6H 2 O was then added to the solution and the total volume was raised to 990 mL. The pH was then set at 6.0 ⁇ 0.1 with 0.1 mol.L 1 sodium hydroxide. The solution was then placed in its closed container in an oven at 80 ° C. for 24 hours. After 24 hours, the solution was taken out of the oven and left to cool to room temperature. After 24 h, the pH of the solution was again set at 6.0 ⁇ 0.1. The solution was again placed in the oven for 24 hours. This operation was repeated many times until the pH no longer varies after 48 hours in an oven at 80 ° C. The solution is finally completed at 1 L.
  • FIGS. 2A and 2B respectively show the excitation and emission spectra of the DOTA-GA (Eu) tracer thus prepared. The spectra were made with a delay of 0.1 ms. These data show that the tracer has a good time resolved fluorescence property.
  • Preparation Process 3 Preparation of Tracer DOTAEt (Eu) Tetraethyl 2,2 ', 2 ", 2"' - (1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1, 4,7,10-tetrathyl) tetraacetate (DOTAEt) was purchased from CheMatech SAS and was used as is.
  • a mass of 979 mg of DOTAEt was weighed and inserted into a 1 liter container. A volume of 900 mL of distilled water was added and the solution was stirred for 24 h. A mass of 662 mg of EuCl 3 , 6H 2 O was then added to the solution and the total volume was raised to 990 mL. The pH was then set at 6.0 ⁇ 0.1 with 0.1 mol.L "1 sodium hydroxide solution, the solution was then placed in its closed container in an oven at 80 ° C. After 24 hours, the solution was taken out of the oven and left to cool to room temperature After 24 hours, the pH of the solution was again set at 6.0 ⁇ 0.1.
  • FIGS. 3A and 3B respectively represent the excitation and emission spectra of the tracer DOTAEt (Eu) thus prepared. The spectra were made with a delay of 0.1 ms. These data show that the tracer has a good time resolved fluorescence property.
  • the cylindrical core two plugs of the same diameter specially machined to allow the screwing of fittings, transparent PVC tubes, a PTFE pattern, Araldite glue and a commercial silicone seal tube were used.
  • One of the two plugs was embedded in the pattern, fixed with silicone, and allowed to dry for 30 minutes.
  • the Araldite glue was prepared in an aluminum cup, then the carrot was placed on the cap and glued. All was left to dry for a few minutes. The procedure was repeated with the top cap.
  • the PVC tube was cut to the corresponding length, then silicone was put on the base of the tube and the tube was returned to the pattern. The whole was placed in an oven at 50 ° C for 1 ⁇ 2 hour.
  • the volume of epoxy resin was determined taking into account the phenomenon of imbibition in the rock (volume equivalent to 0.4 cm in diameter of the column).
  • the epoxy resin was 70% composed of a resin base (Epon 828 - Miller-Stephenson Chemical Company, Inc.) and 30% hardener (Versamid 125 - Miller-Stephenson Chemical Company, Inc.).
  • the resin was mixed with the hardener for 10 minutes, and then the mixture was placed at 50 ° C for 40-50 minutes until a transparent and fluid mixture was obtained.
  • the mixture was then poured slowly along the PVC tube and left at room temperature for two hours.
  • the assembly was then placed at 70 ° C for two hours and then allowed to cool to room temperature.
  • a synthetic seawater solution is composed of mineral water (containing 35 ppm dissolved SiO 2 ) in which the following salts are dissolved: Salts Concentration (g / L)
  • Tracers according to the invention were prepared according to the examples described above.
  • the tracer solutions obtained were diluted in the synthetic seawater solution 100 times for the tracers obtained according to Examples 1 and 2, and 300 times for the tracers obtained according to Example 3.
  • the permeation test assembly comprises a double syringe pump for setting a flow rate of between 1 and 1000 mL per hour, typically between 20 and 100 mL / h. This directs a fluid to a cartridge containing the porous rock. The fluid percolates through it, the differential pressure on both sides of the rock is followed by a sensor. The fluid is finally directed to a fraction collector.
  • Tracers used prepared according to Examples 1, 2 or 3.
  • the flow rate imposed by the pump was 60 mL / h.
  • the fractions collected at the rock outlet were of a volume of 5 mL.
  • Figures 4 (A and B), 5 (A and B) and 6 show the permeation curves of the tracers prepared respectively according to Examples 1, 2 and 3 in comparison with the control Kl (ideal tracer).
  • the permeation results show that the metal complexes according to the invention can easily be used as tracers in injection waters. Indeed, a very good correlation is observed between the fluorescent tracers according to the invention and the ideal tracer taken with reference (K1). In particular, a pass rate of fluorescent tracers greater than 99% is obtained with a mean deviation from the ideal tracer of less than 10%.
  • the tracer prepared according to Example 3 was diluted 100 with production water from a petroleum field.
  • the time-resolved emission spectrum (0.1 ms delay, 5 ms acquisition time) at 392 nm of this tracer was recorded.
  • a volume of 5 mL of this solution was brought into contact with 5 mL of oil from this same oil field.
  • the mixture was stirred by regular manual turning.
  • the aqueous phase of this mixture was taken after 24 hours.
  • the time-resolved emission spectrum (0.1 ms delay, 5ms acquisition time) at 392 nm of this tracer was again recorded.
  • the two emission spectra are compared in FIG. 7.
  • the drop in the intensity of the emission signal of the tracers after being in contact with the oil demonstrates the partitioning nature of the tracer.

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Abstract

Le domaine de cette invention est celui de l'exploration et de l'exploitation de gisements pétroliers.Plus précisément, cette invention concerne un procédé d'étude d'un sous-sol géologique, de préférence un gisement pétrolier, par propagationd'un liquide d'injection dans ledit sous-sol, le liquide d'injection comprenant au moins un traceur fluorescent soluble en phase aqueuse, ledit traceurconsistant en un complexe métallique.L'invention concerne également l'utilisation d'un complexe métallique fluorescent comme traceur soluble en phase aqueuse dans des eaux d'injection d'un gisement pétrolier.

Description

TRACEURS FLUORESCENTS POUR LE MARQUAGE
D'EAUX D'INJECTION DE CHAMPS PETROLIERS
DOMAINE DE L'INVENTION
Le domaine de cette invention est celui de l'exploration et de l'exploitation de gisements pétroliers. Plus précisément, cette invention concerne la mise au point de traceurs pour suivre le mouvement de fluides injectés dans un sous-sol géologique, en particulier un gisement pétrolier. Les fluides injectés se propagent à travers un milieu solide géologique qui constitue le sous-sol. En suivant le parcours des fluides injectés, il est possible d'étudier ce milieu solide. Dans le cadre d'un gisement pétrolier, l'objectif est notamment de contrôler les flux entre un ou des puits d'injection et un ou des puits de production et/ou d'évaluer les volumes de pétrole en réserve et d'eau dans le gisement. In fine, le suivi des fluides injectés peut permettre d'optimiser l'exploration et l'exploitation pétrolière.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Il est bien connu dans l'exploitation pétrolière d'un gisement, que le plus souvent, on n'extrait pas plus de la moitié, voire moins, du pétrole présent à l'origine dans le gisement. La récupération par les moyens primaires, c'est-à-dire l'utilisation de l'énergie d'extraction résultant de gaz ou de liquides présents dans le sous-sol sous l'effet d'une certaine pression dans le gisement, permet seulement d'extraire de faibles pourcentages du pétrole total présent dans le gisement. Pour compléter cette récupération primaire, on procède à une récupération dite secondaire : elle consiste à mettre en œuvre ce que l'on dénomme une production par « poussée d'eau » (« water drive » selon la terminologie anglo-saxonne) ou « injection d'eau » (« water flooding » selon la terminologie anglo-saxonne), c'est-à dire en injectant de l'eau à un endroit du gisement dans un puits appelé « puits d'injection », de manière à pousser le pétrole du gisement hors du sous-sol, par au moins un autre puits appelé « puits de production ».
Pour connaître le comportement de l'eau d'injection, il est connu d'y ajouter des traceurs aisément détectables dans le liquide. Ces traceurs permettent de suivre l'eau d'injection. La mesure de la quantité de traceur au niveau des puits de production permet de connaître le volume et la répartition du fluide d'injection dans la formation. En outre, l'interaction traceur/pétrole peut permettre de déterminer la proportion des liquides du réservoir que constitue le gisement pétrolier. C'est l'un des paramètres les plus importants qui peut être déterminé par l'utilisation de tels traceurs, puisque ce paramètre permet, d'une part, d'ajuster le programme d'injection d'eau, et d'autre part, d'évaluer la quantité de pétrole restant à produire.
Dès lors que le fluide contenant le traceur a été détecté au(x) puits de production, le procédé d'étude permettant l'analyse, le contrôle et la récupération optimisée de pétrole, nécessite que la concentration en traceur dans le fluide produit en sortie soit mesurée continuellement ou non, de manière à pouvoir tracer des courbes de concentration en traceurs en fonction du temps ou en fonction du volume de fluide produit.
Les traceurs dans les eaux d'injection pour gisements pétroliers permettent également de détecter des aberrations dans les débits provoqués par des différentiels de pression dans le gisement, qui sont provoqués par des facteurs autres que l'injection d'eau et qui dégradent les performances.
Pour que le traceur soit utilisable dans ces eaux d'injection pour l'optimisation de la récupération de pétrole, il est préférable qu'il réponde aux spécifications suivantes :
- économique ;
- pouvant être détecté qualitativement et quantitativement aisément, quels que soient les matériaux présents dans le fluide en sortie du puits de production. Par exemple, une solution aqueuse de chlorure de sodium ne peut être utilisée comme traceur car la plupart des champs pétrolifères contiennent de l'eau de mer et donc du chlorure de sodium en quantité substantielle, de sorte que la détection de chlorure de NaCl utilisé comme traceur serait particulièrement difficile ;
- compatible avec les fluides naturellement présents dans le gisement, et avec la roche pétrolifère en elle-même, ainsi qu'avec les fluides injectés dans le gisement, tels que les eaux d'injection ;
- conservatif, c'est-à-dire non aisément absorbable dans le milieu solide traversé ou éliminable du fluide de traçage, puisque, dans la technique analytique utilisée, on détermine la concentration en traceur dans les fluides produits en sortie et on la compare avec celle des fluides injectés dans le(s) puits d'injection ;
- résistant à la contamination bactérienne, aux hautes températures et hautes pressions existant dans les gisements pétroliers ;
- pouvant interagir ou non avec l'environnement du gisement, à savoir les milieux géologiques pétrolifères ou non ; - disponibles en grand nombre, avec des signaux différents pour des détections simultanées possibles, par exemple dans plusieurs puits d'injection, ou des essais de traçages successifs dans le temps. Pour pouvoir déterminer la quantité de pétrole contenue dans le gisement pétrolier, le traceur peut de préférence en outre être partitionnant, c'est-à-dire soluble dans la phase aqueuse et dans la phase huileuse en des proportions différentes. Le coefficient de partage du traceur entre la phase aqueuse et la phase huileuse peut être déterminé expérimentalement.
Concernant l'état de la technique propre à de tels traceurs pour des eaux d'injection permettant de sonder des gisements pétroliers par propagation entre un puits d'injection et un puits de production, on peut citer les brevets US 4,231,426 et US 4,299,709 qui divulguent des fluides traceurs aqueux comprenant de 0,01 à 10 % en poids d'un sel de nitrate associé à un agent bactéricide choisi parmi les composés aromatiques, par exemple benzène, toluène et xylène.
La demande de brevet canadien CA 2 674 127 Al est relative à un procédé consistant à utiliser un isotope naturel du carbone 13 pour l'identification de percée précoce des eaux d'injection dans des puits de pétrole.
Par ailleurs, il existe une dizaine de familles de molécules adaptées et validées actuellement comme traceur pour eaux d'injection dans des gisements pétroliers. Ces familles de molécules sont par exemple les acides benzoïques fluorés ou les acides naphtalène-sulfoniques.
Les molécules traceurs connues et utilisées ont une signature chimique/radioactive spécifique. Ces traceurs connus peuvent se détecter avec une grande sensibilité mais présentent néanmoins trois inconvénients majeurs :
- leur quantification réclame un processus assez complexe et cher, et ne peut se faire que dans un centre spécialisé, souvent éloigné des sites de production ;
- ces molécules peu nombreuses ne permettent pas d'effectuer un multi-marquage ou des marquages répétés ;
- certains de ces marqueurs connus sont voués à disparaître en raison de leur impact négatif sur l'environnement.
En outre, le site de "Institute for Energy Technology" (IFE) a mis en ligne une présentation intitulée SIP 2007 - 2009 « New functional tracers based on nanotechnology and radiotracer generators Department for Réservoir and Exploration Technology ». En particulier, ce document suggère l'utilisation de nanoparticules modifiées en surface comme support pour des traceurs chimiques, par exemple des composés fluorescents. Toutefois, la préparation de tels traceurs requiert plusieurs étapes de synthèse : formation de la nanoparticule, traitement physique et/ou chimique et fonctionnalisation.
Dans ce contexte, la présente invention vise à remédier aux inconvénients des traceurs pour eaux d'injection de gisements pétroliers selon l'art antérieur. Un des objectifs de la présente invention est de proposer un nouveau procédé d'étude d'un sous-sol géologique, par exemple un gisement pétrolier, par propagation d'un liquide au travers dudit sous-sol géologique, qui soit simple à mettre en œuvre et économique. En particulier, on souhaite que les traceurs soient eux-mêmes simples à produire et économiques. Toutefois, on souhaite simultanément que ces nouveaux traceurs possèdent des propriétés avantageuses de l'art antérieur, notamment :
- que ces traceurs soient éco-compatibles pour être utilisés dans des eaux d'injection de gisements pétroliers, c'est-à-dire que leur rejet dans l'environnement soit acceptable d'un point de vue écologique ;
- que ces traceurs soient stables sur le plan physique, chimique et biologique dans les milieux solides géologiques que constituent les gisements pétroliers ;
- que ces traceurs soient aisément détectables, et qu'ils possèdent de préférence une sensibilité et/ou une facilité de détection substantiellement améliorée par rapport aux traceurs connus jusqu'à ce jour ;
- que ces traceurs soient éventuellement partitionnants, pour déterminer la quantité de pétrole contenue dans un gisement ;
- que ces traceurs émettent éventuellement plusieurs signaux différents, pour réaliser une multi-détection et multiplier les analyses au cours du temps ou de l'espace.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne en premier lieu un procédé d'étude d'un sous-sol géologique, de préférence un gisement pétrolier, par propagation d'un liquide d'injection dans ledit sous-sol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
i. on injecte, dans le sous-sol à étudier, un liquide d'injection comprenant au moins un traceur fluorescent soluble en phase aqueuse, ledit traceur comprenant un complexe métallique ; ii. on recueille le liquide d'injection s 'étant propagé, à différents temps suivant la période d'injection;
iii. et on détecte le ou les signaux fluorescents émis par le traceur fluorescent dans le liquide d'injection recueilli.
L'invention porte également sur l'utilisation d'un complexe métallique fluorescent comme traceur soluble en phase aqueuse dans des eaux d'injection d'un gisement pétrolier, lesquelles sont destinées à l'étude dudit gisement par propagation au travers de celui-ci, en vue notamment de contrôler les flux entre un puits d'injection et un puits de production et/ou d'évaluer les volumes de pétrole en réserve dans le gisement.
De façon inattendue, les inventeurs ont découvert que les complexes métalliques fluorescents pouvaient avantageusement être utilisés comme traceurs dans les eaux d'injection de gisements pétroliers. En particulier, ces nouveaux traceurs se sont révélés être conservatifs, c'est-à-dire non aisément absorbables dans le milieu solide traversé ou éliminables du fluide de traçage. Ces traceurs peuvent avantageusement suivre parfaitement les eaux d'injection dans leur propagation au travers des sous-sols géologiques, tout particulièrement des gisements pétroliers, sans présenter d'interaction avec le sous-sol géologique traversé, spécifiquement sans attraction ni répulsion. Alternativement, ces traceurs peuvent être conçus de manière à ce que leurs interactions avec le milieu géologique traversé soient contrôlables à dessein. En outre, ces traceurs peuvent être partitionnants.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1A représente le spectre d'excitation en temps résolu (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms) en considérant la raie d'émission à 545 nm et la figure 1B représente le spectre d'émission en temps résolu (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms, temps de décroissance total 10 ms, accumulation de 0,1 s par point) sous excitation à 229 nm du traceur DOTA(Tb) préparé selon l'exemple 1.
La figure 2A représente le spectre d'excitation en temps résolu (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms) en considérant la raie d'émission à 615 nm et la figure 2B représente le spectre d'émission en temps résolu (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms, temps de décroissance total 10 ms, accumulation de 0,1 s par point) sous excitation à 394 nm du traceur DOTA-GA(Eu) préparé selon l'exemple 2. La figure 3A représente le spectre d'excitation en temps résolu (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms) en considérant la raie d'émission à 615 nm et la figure 3B représente le spectre d'émission en temps résolu (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms, temps de décroissance total 10 ms, accumulation de 0,1 s par point) sous excitation à 394 nm du traceur DOTAEt(Eu) préparé selon l'exemple 3.
Les figures 4A et 4B représentent des courbes de perméation comparatives entre un traceur de référence (tracé clair) et le DOTA(Tb) préparé selon l'exemple 1 (tracé foncé ; ▲ : émission à 545 nm ; ♦ : émission à 490 nm). En abscisse, le volume écoulé. En ordonnée, l'absorption ou la fluorescence, normalisée aux valeurs initiales.
Les figures 5A et 5B représentent des courbes de perméation comparatives entre un traceur de référence (tracé clair) et le DOTA-GA(Eu) préparé selon l'exemple 2 (tracé foncé ;▲ : émission à 616 nm ;♦ : émission à 593 nm). En abscisse, le volume écoulé. En ordonnée, l'absorption ou la fluorescence, normalisée aux valeurs initiales.
La figure 6 représente des courbes de perméation comparatives entre un traceur de référence (tracé clair) et le DOTAEt(Eu) préparé selon l'exemple 3 (tracé foncé ; ▲ : émission à 615 nm ;♦ : émission à 595 nm). En abscisse, le volume écoulé. En ordonnée, l'absorption ou la fluorescence, normalisée aux valeurs initiales.
La figure 7 représente les spectres d'émission en temps résolu (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms) à 392 nm du traceur DOTAEt(Eu) préparé selon l'exemple 3, dilué dans de l'eau de production (tracé foncé) et après mise en contact avec une phase huileuse (tracé clair).
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet un procédé d'étude d'un sous-sol géologique, de préférence un gisement pétrolier, mettant en œuvre un traceur fluorescent soluble en phase aqueuse.
Le traceur de la présente invention permet de produire un ou plusieurs signaux de fluorescence détectables. De préférence, le signal fluorescent produit est stable dans le temps et est peu influencé par les conditions physico-chimiques de l'environnement traversé (par exemple températures, pH, compositions ioniques, solvants, conditions redox...). Contrairement à certains traceurs décrits dans l'art antérieur, le traceur fluorescent selon l'invention est soluble en phase aqueuse. Cela signifie que ce traceur est capable de se dissoudre dans l'eau en formant un mélange homogène. Le traceur ne forme donc pas de suspension, comme peut le faire un composé particulaire. De préférence, le traceur selon l'invention ne comprend pas de support solide non soluble. En particulier, le traceur selon l'invention ne comprend pas de nanoparticules. Par nanoparticule, on entend en particulier les particules solides dont le diamètre moyen est compris entre 20 nm et 100 nm. Les nanoparticules peuvent être classiquement à base de silice, ou bien de tout autre matériau solide, par exemple les alumines, les zircones, les aluminates, les aluminophosphates, les oxydes métallique, les métaux et leurs mélanges. Tout particulièrement, le traceur selon l'invention ne comprend pas de nanoparticules comprenant un cœur constitué essentiellement de métal et d'une matrice à base de polysiloxane.
Le signal fluorescent émis par le traceur est avantageusement dû à un complexe métallique. Ce complexe métallique comprend au moins un cation métallique et au moins un agent complexant, appelé également ligand, formant une ou plusieurs liaisons chimiques avec le cation. Le traceur fluorescent peut comprendre un complexe métallique ou un mélange de plusieurs complexes métalliques différents, avec des métaux différents et/ou des agents complexants différents. L'utilisation d'un complexe métallique fluorescent est avantageuse par rapport à l'utilisation d'un composé organique fluorescent car la fluorescence émise par un composé organique est difficile à différencier de la fluorescence des fluorophores organiques naturellement présents dans le sous-sol géologique. L'utilisation d'un complexe métallique fluorescent permet au contraire de détecter facilement le signal fluorescent émis par le traceur dans le liquide d'injection recueilli.
Selon un mode de réalisation préféré, le traceur fluorescent selon l'invention est constitué d'un complexe métallique, ledit complexe métallique étant constitué d'un cation métallique et d'un agent complexant.
Le métal dudit complexe métallique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les terres rares, le vanadium et leurs mélanges. On désigne par « terres rares » l'ensemble constitué par le scandium, l'yttrium et les lanthanides. De façon très préférée, le métal du complexe métallique du traceur est un lanthanide. Les métaux de la série des lanthanides sont les éléments de numéro atomique allant de 57 (lanthane) à 71 (lutécium). Par exemple, on choisira les lanthanides dans le groupe constitué par : Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm et Yb. Par « agent complexant », on entend toute molécule capable de former avec un cation métallique un complexe. Un même cation métallique peut être complexé par un ou par plusieurs agents complexants. Lorsque le complexe métallique comprend plusieurs agents complexants, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. De préférence, ils sont identiques. L'agent complexant peut être monodentate, bidentate, tridentate, quadridentate, ou avoir cinq sites de coordination ou plus.
Dans un mode de réalisation préféré, on choisira un agent complexant ayant une coordinance d'au moins 6, par exemple au moins 8.
Avantageusement, l'agent complexant est choisi de façon à ce que le complexe métallique ait une constante de dissociation pIQ supérieure à 10 et de préférence supérieure à 15. Au sens de l'invention, on entend par « constante de dissociation » la valeur de la constante d'équilibre entre le cation métallique à l'état complexé par l'agent complexant, et le cation métallique et l'agent complexant libres dissociés dans le solvant. Précisément, c'est l'opposé du logarithme de base 10 du produit de dissociation (-log(Ka)), défini comme la constante d'équilibre de la réaction qui traduit le passage de l'état complexé à l'état ionique. L'agent complexant est de préférence une molécule chélatante polydentate choisie parmi les molécules de type polyamine et/ou polyacide carboxylique, et possédant un nombre de sites de coordination élevé, de préférence supérieur à 6. Il s'agit de préférence de molécules cycliques. Dans un mode de réalisation plus préféré, l'agent complexant dudit complexe métallique selon l'invention est l'acide l,4,7,10-tétraazacyclododécane-l,4,7,10-tétraacétique, de formule suivante :
Figure imgf000009_0001
couramment appelé DOTA, ou l'un de ses dérivés.
Parmi les dérivés du DOTA, on peut par exemple citer le DOTA-GA (acide 2,2',2"-(10- (2,6-dioxotétrahydro-2H-pyran-3-yl)- 1 ,4,7, 10-tétraazacyclododécane- 1 ,4,7- triyl)triacetique) et le DOTAEt (2,2',2",2"'-(l ,4,7, 10-tétraazacyclododécane-l ,4,7, 10- tétrayl)tétraacétate de tétraéthyle).
Dans un mode de réalisation préféré, le complexe métallique du traceur selon l'invention est un lanthanide, de préférence Tb, Eu ou Gd, complexé par DOTA ou l'un de ses dérivés.
L'agent complexant du complexe métallique selon l'invention peut éventuellement être fonctionnalisé par un ou plusieurs groupes -R, lesdits groupes -R étant pour au moins 50% d'entre eux, de préférence au moins 75% d'entre eux, des groupes hydrophobes. Cette fonctionnalisation peut avantageusement moduler les interactions du traceur fluorescent selon l'invention avec son environnement, en particulier avec les sels présents dans l'eau d'injection, avec des phases huileuses et avec les roches du milieu géologique.
De préférence, lesdits groupes -R sont pour au moins 50%> d'entre eux, de préférence au moins 75% d'entre eux, des groupes alkyles en Ci à C6, éventuellement fluorés.
En outre, un agent cyclique peut être greffé de manière covalente à l'agent complexant du complexe métallique selon l'invention. Par « agent cyclique », on entend une molécule organique comportant au moins un cycle ou hétérocycle aromatique, de préférence choisi parmi le benzène, la pyridine ou leurs dérivés, et susceptible d'amplifier le signal fluorescent émis par le traceur fluorescent.
Le traceur fluorescent selon l'invention peut être utilisé pour étudier un sous-sol géologique, et de préférence un gisement pétrolier.
Ledit traceur est de préférence utilisé en solution dans un liquide d'injection. L'utilisation d'un liquide d'injection dans un gisement pétrolier, caractérisé en ce qu'il comprend un traceur comme défini ci-avant peut également être un objet de l'invention. Le liquide d'injection est de préférence une solution aqueuse couramment appelée « eau d'injection ». Il peut s'agir d'eau pure ou d'eau contenant des minéraux. De préférence, l'eau d'injection pour l'étude d'un gisement pétrolier est essentiellement constituée par de l'eau produite par ledit gisement. Cela permet avantageusement d'éviter des problèmes de compatibilité entre l'eau d'injection et la nature du gisement pétrolier. La concentration en traceur dans le liquide d'injection peut être déterminée par l'homme du métier en tenant compte du volume total d'eau présent dans le gisement pétrolier, à analyser, de la dispersivité du milieu, de la connectivité hydraulique entre le puits d'injection et le ou les puits de production, et la limite de quantification de la méthode d'analyse. De préférence, le traceur est injecté avec la quantité minimale d'eau et dans le temps le plus court pour obtenir une injection ponctuelle d'un point de vue temporel.
Les liquides d'injection peuvent comprendre, outre les traceurs fluorescents, les éléments suivants : des tensioactifs, des petits polymères hydrophiles, des polyalcools (par exemple du diéthylène-glycol), des sels et autres molécules classiquement utilisées en injection pétrolière.
Dans l'étape i) du procédé selon l'invention, un liquide d'injection comprenant au moins un traceur fluorescent tel que décrit ci-avant est injecté dans un sous-sol géologique. L'injection peut être faite par un puits couramment appelé « puits d'injection ». Le liquide d'injection est injecté à une température et un débit compatible avec ledit sous-sol et avec les équipements de pompage en surface. Le liquide d'injection est alors amené à se propager dans le sous-sol géologique.
Dans l'étape ii) du procédé selon l'invention, le liquide d'injection s'étant propagé est recueilli à différents temps suivant la période d'injection. La récupération du liquide d'injection peut être faite par un puits différent du puits d'injection, couramment appelé « puits de production ».
Enfin, dans l'étape iii) du procédé selon l'invention, on détecte le ou les signaux fluorescents émis par le traceur fluorescent dans le liquide d'injection recueilli. Préalablement à l'analyse du liquide s'étant propagé, et bien que cela complique le procédé selon l'invention, il est possible de concentrer le liquide s'étant propagé, par exemple au moyen d'une chromatographie.
De préférence, on cherche à détecter le ou les signaux fluorescents émis par le traceur. Dans un mode de réalisation préféré, pour mesurer la quantité de traceurs dans le liquide s'étant propagé, on privilégie une détection par fluorescence en temps résolu.
La méthode de détection par fluorescence en temps résolu, c'est-à-dire enclenchée avec retard après excitation (i.e. quelques microsecondes), est par exemple décrite dans l'article « Ultrasensitive Bioanalytical Assays Using Time-Resolved Fluorescence Détection », Pharmac. Ther. Vol. 66, pp. 207-235, 1995. Cette méthode permet d'éliminer une grande partie de la luminescence intrinsèque au milieu solide étudié et de ne mesurer que celle relative à l'objet traçant. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un complexe métallique fluorescent comme traceur soluble en phase aqueuse dans des eaux d'injection d'un gisement pétrolier, lesquelles sont destinées à l'étude dudit gisement par propagation au travers de celui-ci. Les complexes métalliques peuvent être tels que décrits ci-dessus.
Cette utilisation peut avoir plusieurs objectifs. D'une part, elle peut servir à contrôler les flux entre un puits d'injection et un puits de production. D'autre part, si le complexe métallique est partitionnant, l'utilisation peut servir à évaluer les volumes de pétrole en réserve dans le gisement.
EXEMPLES Procédé de Préparation 1 : Préparation de traceurs DOTA(Tb)
L'acide l,4,7,10-tétraazacyclododécane-l,4,7,10-tétraacetique (DOTA) a été acheté chez Sigma- Aldrich et utilisé tel quel. Une masse de 11,73 g de DOTA a été pesée et insérée dans un récipient de 1 litre. Un volume de 900 mL d'eau distillée a été ajouté et la solution a été agitée pendant 24 h. Une masse de 8,96 g de TbCl3,6 H20 a ensuite été ajoutée à la solution et le volume total a été porté à 990 mL. Le pH a alors été fixé à 6,0 ± 0,1 à l'aide de soude à 0,1 mol.L"1. La solution a alors été placée, dans son récipient fermé, dans une étuve à 80°C pour 24 h. Au bout de 24 h, la solution a été sortie de l'étuve et laissée pour refroidir à température ambiante. Après 24 h, le pH de la solution a été à nouveau fixé à 6,0 ± 0,1. La solution a été à nouveau placée à l'étuve pour 24 h. Cette opération a été répétée de nombreuses fois jusqu'à ce que le pH ne varie plus après 48 h à l'étuve à 80°C. La solution est enfin complétée à 1 L.
Les figures 1A et 1B représentent respectivement les spectres d'excitation et d'émission du traceur DOTA(Tb) ainsi préparé. Les spectres ont été réalisés avec un délai de 0,1 ms. Ces données montrent que le traceur présente une bonne propriété de fluorescence en temps résolu. Procédé de Préparation 2 : Préparation de traceur DOTA-GA(Eu)
L'acide 2,2',2"-(10-(2,6-dioxotétrahydro-2H-pyran-3-yl)-l,4,7,10-tétraazacyclo dodécane- l,4,7-triyl)triacétique (DOTA-GA) a été acheté chez CheMatech S.A.S. et a été utilisé tel quel.
Une masse de 10,54 g de DOTA-GA a été pesée et insérée dans un récipient de 1 litre. Un volume de 900 mL d'eau distillée a été ajouté et la solution a été agitée pendant 24 h. Une masse de 7,33 g de EuCl3,6 H20 a ensuite été ajoutée à la solution et le volume total a été porté à 990 mL. Le pH a alors été fixé à 6,0 ± 0,1 à l'aide de soude à 0,1 mol.L 1. La solution a alors été placée, dans son récipient fermé, dans une étuve à 80°C pour 24 h. Au bout de 24 h, la solution a été sortie de l'étuve et laissée pour refroidir à température ambiante. Après 24 h, le pH de la solution a été à nouveau fixé à 6,0 ± 0,1. La solution a été à nouveau placée à l'étuve pour 24 h. Cette opération a été répétée de nombreuses fois jusqu'à ce que le pH ne varie plus après 48 h à l'étuve à 80°C. La solution est enfin complétée à 1 L.
Les figures 2A et 2B représentent respectivement les spectres d'excitation et d'émission du traceur DOTA-GA(Eu) ainsi préparé. Les spectres ont été réalisés avec un délai de 0,1 ms. Ces données montrent que le traceur présente une bonne propriété de fluorescence en temps résolu.
Procédé de Préparation 3 : Préparation de traceur DOTAEt(Eu) Le 2,2',2",2"'-(l,4,7,10-tétraazacyclododécane-l,4,7,10-tétrayl)tétraacétate de tétra éthyle (DOTAEt) a été acheté chez CheMatech S.A.S. et a été utilisé tel quel.
Une masse de 979 mg de DOTAEt a été pesée et insérée dans un récipient de 1 litre. Un volume de 900 mL d'eau distillée a été ajouté et la solution a été agitée pendant 24 h. Une masse de 662 mg de EuCl3,6 H20 a ensuite été ajoutée à la solution et le volume total a été porté à 990 mL. Le pH a alors été fixé à 6,0 ± 0,1 à l'aide de soude à 0,1 mol.L"1. La solution a alors été placée, dans son récipient fermé, dans une étuve à 80°C pour 24 h. Au bout de 24 h, la solution a été sortie de l'étuve et laissée pour refroidir à température ambiante. Après 24 h, le pH de la solution a été à nouveau fixé à 6,0 ± 0,1. La solution a été à nouveau placée à l'étuve pour 24 h. Cette opération a été répétée de nombreuses fois jusqu'à ce que le pH ne varie plus après 48 h à l'étuve à 80°C. La solution est enfin complétée à 1 L. Les figures 3A et 3B représentent respectivement les spectres d'excitation et d'émission du traceur DOTAEt(Eu) ainsi préparé. Les spectres ont été réalisés avec un délai de 0,1 ms. Ces données montrent que le traceur présente une bonne propriété de fluorescence en temps résolu.
Test de perméation
Une cartouche permettant à un fluide de percoler à travers une carotte cylindrique de roche poreuse dans le sens longitudinal, sans perte de fluide par le côté de celle-ci, a été fabriquée comme décrit ci-dessous.
La carotte cylindrique, deux bouchons de même diamètre spécialement usinés pour permettre le vissage de raccords, des tubes en PVC transparent, un patron en PTFE, de la colle Araldite et un tube de joint silicone commercial ont été utilisés.
Un des deux bouchons a été enfoncé dans le patron, fixé avec la silicone, puis laissé sécher pendant 30 minutes. La colle Araldite a été préparée dans une coupelle en aluminium, puis la carotte a été placée sur le bouchon et collée. Le tout a été laissé sécher quelques minutes. La procédure a été répétée avec le bouchon du dessus. Le tube PVC a été découpé à la longueur correspondante, puis de la silicone a été mise sur la base du tube et le tube a été retourné sur le patron. Le tout a été placé à l'étuve à 50°C pendant ½ heure.
Le volume de résine époxy a été déterminé en tenant compte du phénomène d'imbibition dans la roche (volume équivalent à 0,4 cm de diamètre de la colonne). La résine époxy était composée à 70% d'une base de résine (Epon 828 - Miller- Stephenson Chemical Company, Inc) et à 30% d'un durcisseur (Versamid 125 - Miller- Stephenson Chemical Company, Inc). Dans un gobelet plastique à usage unique, la résine a été mélangée avec le durcisseur pendant 10 minutes, puis le mélange a été placé à 50°C pendant 40 à 50 minutes jusqu'à obtention d'un mélange transparent et fluide. Le mélange a alors été versé lentement le long du tube PVC, puis laissé à température ambiante pendant deux heures. L'ensemble a ensuite été placé à 70°C pendant deux heures, puis laissé refroidir à température ambiante.
Une solution d'eau de mer synthétique est composée d'eau minérale (contenant 35 ppm de Si02 dissous) dans laquelle sont dissous les sels suivants : Sels Concentration (g/L)
NaCl 24,80
KC1 0,79
MgCl2 5,25
CaCl2 1,19
NaHC03 0,10
Na2S04 4,16
A cette solution, une quantité connue d'iodure de potassium a été ajoutée - l'ion iodure ayant un comportement de traceur idéal pour les tests de perméation - de manière à se trouver à une concentration de 1 g/L en Kl. L'ensemble est dégazé par agitation vive sous vide pendant 5 à 10 minutes.
Des traceurs selon l'invention ont été préparés selon les exemples décrits ci-dessus. Les solutions de traceurs obtenues ont été diluées dans la solution d'eau de mer synthétique 100 fois pour les traceurs obtenus selon les exemples 1 et 2, et 300 fois pour les traceurs obtenus selon l'exemple 3.
Le montage de test de perméation comprend une pompe à double seringues permettant de fixer un débit compris entre 1 et 1000 mL par heure, typiquement entre 20 et 100 mL/h. Celle-ci dirige un fluide vers une cartouche contenant la roche poreuse. Le fluide percole à travers celle-ci, la pression différentielle de part et d'autre de la roche est suivie par un capteur. Le fluide est enfin dirigé vers un collecteur de fractions.
Dans ces fractions, il a été mesuré d'une part l'absorption UV à λ = 254 nm du fluide. Celle-ci était très faible lorsque le fluide ne contenait pas d'iodure, et devenait importante en présence de celui-ci. L'absorption UV permettait donc de suivre la perméation du traceur idéal. D'autre part, il a été mesuré la fluorescence des fractions dans des conditions qui permettent de détecter le(s) traceur(s) fluorescent(s) présent(s). Cette technique permet donc de suivre la perméation des traceurs fluorescents. La roche avait les caractéristiques suivantes :
Type : Bentheimer
Nature du matériau : grès, avec argiles (< 5%).
Dimensions : 5 cm de diamètre ; 12,5 cm de long
Perméabilité : 800 mD environ
Porosité : 20 %
Traceurs utilisés : préparés selon les exemples 1, 2 ou 3. Le débit imposé par la pompe était de 60 mL/h. Les fractions collectées en sortie de roche étaient d'un volume de 5 mL. Les figures 4 (A et B), 5 (A et B) et 6 montrent les courbes de perméation des traceurs préparés respectivement selon les exemples 1, 2 et 3 en comparaison avec le contrôle Kl (traceur idéal). Les résultats de perméation montrent que les complexes métalliques selon l'invention peuvent être aisément utilisés comme traceurs dans des eaux d'injection. On observe en effet une très bonne corrélation entre les traceurs fluorescents selon l'invention et le traceur idéal pris en référence (Kl). En particulier, un taux de passage des traceurs fluorescents supérieur à 99% est obtenu avec un écart moyen par rapport au traceur idéal inférieur à 10%.
Test de partitionnement
Le traceur préparé selon l'exemple 3 a été dilué 100 avec de l'eau de production d'un champ pétrolier. Le spectre d'émission en temps résolu (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms) à 392 nm de ce traceur a été enregistré. Un volume de 5 mL de cette solution a été mis en contact avec 5 mL de pétrole issu de ce même champ pétrolier. Le mélange a été agité par retournements manuels réguliers. La phase aqueuse de ce mélange a été prélevée après 24 h. Le spectre d'émission en temps résolu (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms) à 392 nm de ce traceur a de nouveau été enregistré.
Les deux spectres d'émission sont comparés sur la figure 7. La baisse d'intensité du signal d'émission des traceurs après mise en contact avec le pétrole démontre le caractère partitionnant du traceur.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'étude d'un sous-sol géologique, de préférence un gisement pétrolier, par propagation d'un liquide d'injection dans ledit sous-sol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
i. on injecte, dans le sous-sol à étudier, un liquide d'injection comprenant au moins un traceur fluorescent soluble en phase aqueuse, ledit traceur consistant en un complexe métallique ;
ii. on recueille le liquide d'injection s 'étant propagé, à différents temps suivant la période d'injection;
iii. et on détecte le ou les signaux fluorescents émis par le traceur fluorescent dans le liquide d'injection recueilli.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit complexe métallique comprend un cation métallique dont le métal est choisi dans le groupe constitué par les terres rares, le vanadium et leurs mélanges.
Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal est un lanthanide.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit complexe métallique comprend un agent complexant qui a une coordinance d'au moins 6, de préférence d'au moins 8.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent complexant dudit complexe métallique est le DOTA ou l'un de ses dérivés.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent complexant est fonctionnalisé par un ou plusieurs groupes -R, lesdits groupes -R étant pour au moins 50% d'entre eux, de préférence au moins 75% d'entre eux, des groupes hydrophobes.
Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits groupes -R sont pour au moins 50%> d'entre eux, de préférence au moins 75% d'entre eux, des groupes alkyles
8. Utilisation d'un complexe métallique fluorescent comme traceur soluble en phase aqueuse dans des eaux d'injection d'un gisement pétrolier, lesquelles sont destinées à l'étude dudit gisement par propagation au travers de celui-ci.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle vise à contrôler les flux entre un puits d'injection et un puits de production.
10. Utilisation selon l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisée en ce qu'elle vise à évaluer les volumes de pétrole en réserve dans le gisement.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3046611A1 (fr) * 2016-01-12 2017-07-14 Inoventeam Utilisation de complexes de terres rares comme marqueurs de produits petroliers, de petroles bruts, de biocarburants ou de lubrifiants
US11840920B1 (en) 2022-09-06 2023-12-12 Saudi Arabian Oil Company Downhole fluid acquisition, hidden pay identification, and stimulation system and method

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109667574B (zh) * 2017-10-13 2022-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种多段压裂用金属离子示踪剂及其应用
CN112282748B (zh) * 2020-11-12 2022-04-15 中国石油大学(北京) 一种基于微流控及机器学习的剩余油赋存形态判别方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4231426A (en) 1979-05-09 1980-11-04 Texaco Inc. Method of using tracer fluids for enhanced oil recovery
US4299709A (en) 1979-05-09 1981-11-10 Texaco Inc. Tracer fluids for enhanced oil recovery
CA2674127A1 (fr) 2007-01-03 2008-07-10 Council Of Scientific & Industrial Research Procede utilisant l'isotope naturel 13 du carbone pour l'identification de la premiere percee de l'eau d'injection dans des puits de petrole.

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5711900A (en) * 1995-11-29 1998-01-27 Schlumberger Technology Corporation Gadolinium compounds for use as oil-soluble tracers
NO20002137A (no) * 2000-04-26 2001-04-09 Sinvent As Reservoarovervåkning ved bruk av kjemisk intelligent frigjøring av tracere
GB0604451D0 (en) * 2006-03-06 2006-04-12 Johnson Matthey Plc Tracer method and apparatus
FR2954796B1 (fr) * 2009-12-24 2016-07-01 Total Sa Utilisation de nanoparticules pour le marquage d'eaux d'injection de champs petroliers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4231426A (en) 1979-05-09 1980-11-04 Texaco Inc. Method of using tracer fluids for enhanced oil recovery
US4299709A (en) 1979-05-09 1981-11-10 Texaco Inc. Tracer fluids for enhanced oil recovery
CA2674127A1 (fr) 2007-01-03 2008-07-10 Council Of Scientific & Industrial Research Procede utilisant l'isotope naturel 13 du carbone pour l'identification de la premiere percee de l'eau d'injection dans des puits de petrole.

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"New functional tracers based on nanotechnology and radiotracer generators Department for Reservoir and Exploration Technology", SIP 2007, 2009
"Ultrasensitive Bioanalytical Assays Using Time-Resolved Fluorescence Detection", PHARMAC. THER., vol. 66, 1995, pages 207 - 235

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3046611A1 (fr) * 2016-01-12 2017-07-14 Inoventeam Utilisation de complexes de terres rares comme marqueurs de produits petroliers, de petroles bruts, de biocarburants ou de lubrifiants
WO2017121958A1 (fr) * 2016-01-12 2017-07-20 Inoventeam Utilisation de complexes de terres rares comme marqueurs de produits pétroliers, de pétroles bruts, de biocarburants ou de lubrifiants
US10975318B2 (en) 2016-01-12 2021-04-13 Inoventeam Use of rare earth complexes as markers of petroleum products, crude oils, biofuels or lubricants
US11840920B1 (en) 2022-09-06 2023-12-12 Saudi Arabian Oil Company Downhole fluid acquisition, hidden pay identification, and stimulation system and method

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