WO2014091098A1 - Procédé pour une production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, associé à une capture de dioxyde de carbone et à une production de vapeur - Google Patents

Procédé pour une production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, associé à une capture de dioxyde de carbone et à une production de vapeur Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen production with capture of hydrocarbons and the production of steam.
  • the synthesis gas produced is cooled, enriched in H 2 and CO 2 by conversion of CO to steam ("shift"reaction); the enriched synthesis gas is cooled by indirect heat exchange with process fluids so as to produce a water-saturated synthesis gas and process condensates which are separated from the synthesis gas for use in the process; saturated synthesis being pressure modulated adsorption treated to produce hydrogen and CO 2 -containing waste gas that is captured in a CO 2 purification unit.
  • the process densities - i.e. the condensates from the synthesis gas cooling at the shift reactor outlet - can be used in the process itself according to two modes.
  • the first mode of use implements a condensate stripper; the process condensates are treated by steam distillation in a column called a stripper, the resulting impurity-laden vapor being recycled with a supplement of high purity steam at the mixing point (mixing point) of the hydrocarbons with steam while the purified condensates are used to produce high purity steam via the waste heat boiler of the process both to provide the steam supplement for the mixing point and to provide pure export steam.
  • the second mode of condensate use does not use condensate steaming; the process condensates are mixed with demineralized water as a make-up and are then vaporized and superheated in the heat recovery boiler, thereby generating impure steam to supply the mixing point with process steam;
  • the process condensates are mixed with all the demineralized water, vaporized jointly in the heat recovery boiler, the steam being heated, depending on the superheated case, by heat exchange with hot fluids of the process (or associated with the process); some of the impure steam generated is sent to the mixing point, the excess steam is exported.
  • high purity vapor means steam containing less than 50 ppmv of oxygen, 50 ppmv of carbon dioxide, 50 ppmv of methanol, 50 ppmv of amines and 50 ppmv ammonia.
  • process condensates means the condensates constituted by the aqueous phase obtained from the synthesis gas, during its final cooling at the end of the conversion step ( shift), and recovered by separation.
  • the invention is applicable in the context of steam reforming processes, in particular steam methane reforming using a steam methane reforming catalyst (SMR) as well as in the case of processes. coupling steam reforming and partial oxidation of hydrocarbons (autothermal reforming process or ATR).
  • hydrocarbons are mixed with steam, then they are partially oxidized in a burner thereby producing the heat required for the reforming reaction together with a low hydrogen gas, the first gas produced is then reformed with steam to provide more hydrogen and carbon monoxide.
  • the steam reforming is carried out by means of a reforming catalyst.
  • the above steam reforming processes are used to produce synthesis gases from the gaseous hydrocarbon feeds, the main reaction being the methane reforming reaction to steam; in the case of fillers comprising hydrocarbons containing at least two carbon atoms, the reforming is preceded by pre-reforming, also with steam, the essential function of which is to transform the hydrocarbons containing at least two carbon atoms into monoxide carbon, hydrogen and methane.
  • synthesis gas also called syngas
  • syngas generally represents a first step in a final production that can be a production of hydrogen, CO or an H 2 / CO mixture.
  • the synthesis gases may have different compositions, but are always in the form of a mixture containing mainly hydrogen ( H 2 ) and carbon monoxide (CO) and in lesser amounts of carbon dioxide (C0 2 ), but also unreacted methane (CH 4 ), excess water vapor and traces of various compounds, impurities initially present but also generated during reforming, and essentially due to the presence of the catalyst.
  • the synthesis gas produced is then treated in at least one reactor where the CO conversion reaction occurs, called a "shift reactor" in which the carbon monoxide produced during the reforming is, under the action of water vapor present in the synthesis gas and in the presence of a suitable catalyst, essentially converted into additional hydrogen and carbon dioxide.
  • a shift reactor in which the carbon monoxide produced during the reforming is, under the action of water vapor present in the synthesis gas and in the presence of a suitable catalyst, essentially converted into additional hydrogen and carbon dioxide.
  • An essential aspect of the hydrogen production units is that they have a high energy integration allowing the use of the heat available in the hot fluids of the unit, in particular for the production of steam, the preheating of reagents or the preheat air.
  • the synthesis gas must be cooled and then converted. This is how he undergoes a first cooling to a temperature below 400 ° C before entering a shift reactor; the synthesis gas leaving the shift reactor (or the last shift reactor) undergoes cooling again to a temperature of between 20 and 60 ° C., adapted to the downstream adsorption treatment, and the water vapor present is partially condensed.
  • the saturated synthesis gas is separated from the liquid phase resulting from the condensation which constitutes the "process condensates".
  • process condensates which essentially contain water are recovered and reused to produce steam by heat from the process. All or part of the steam thus produced, called process steam, is mixed with the feed intended to produce the synthesis gas in the reformer.
  • process steam is mixed with the feed intended to produce the synthesis gas in the reformer.
  • the process condensates also contain impurities dissolved in water, some of these dissolved impurities were present in the feeds fed to the reformer, others were produced during reforming, but most of them come from reactions in the reactor. shift, and are attributable to the presence of the catalyst.
  • impurities present in the process condensates are thus carbon dioxide, methanol, ammonia and amines.
  • the invention relates more particularly to the processes according to which the process condensates are not purified before vaporization. Thus, they are only deaerated, pumped, preheated, vaporized and then sent at least partly to the mixing point.
  • a second, and essential, aspect relating to hydrogen production plants concerns the capture of C0 2 produced by these installations. Indeed, if in previous decades, carbon dioxide was simply separated from hydrogen and generally sent to the atmosphere, the evidence of global warming and the role it plays led to the capture of C0 2 produced together with hydrogen.
  • An industrial-scale hydrogen production facility is an important source of C0 2 emissions , improving both design and operation to reduce anthropogenic C0 2 emissions in the environment. the atmosphere has become critical for hydrogen producers. This is why processes and technologies have been developed to capture carbon dioxide in order to both reduce C0 2 emissions and improve hydrogen production facilities in terms of cost and performance.
  • Carbon dioxide emissions from hydrogen production facilities can be reduced by using several different separation techniques in order to extract the C0 2 contained in the fumes, syngas or waste gases from the process.
  • C0 2 thus captured can subsequently be compressed, transported and sequestered in underground storage facilities, used for enhanced oil recovery or for industrial or consumer purposes.
  • Hydrogen is widely used industrially and in particular by the petroleum and refining industry for various processes.
  • the hydrocarbon feedstock is a gaseous feed, usually natural gas or a mixture of light hydrocarbons whose main constituent is methane.
  • NG natural gas
  • the feedstock is generally pretreated to remove sulphides present so as not to poison the catalysts that will be used during reforming.
  • the highly endothermic reforming reaction occurs at elevated temperature and pressure (800 to 950 ° C and 13.5 to 55 bara).
  • the heat required for the methane reforming reaction is provided:
  • the syngas cooled a first time can be sent to a reactor to produce additional hydrogen from the conversion in the presence of water CO 2 CO 2 .
  • This reactor is called "shift reactor” (also identified as a WGS reactor, abbreviation of the English term water gas shift).
  • shift reactor also identified as a WGS reactor, abbreviation of the English term water gas shift.
  • Syngas enriched in H 2 and CO 2 (and depleted in CO) is most often processed by pressure swing adsorption in a PSA H 2 unit to produce a gaseous flow of substantially pure hydrogen.
  • the PSA H 2 unit produces a PSA (PSA off gas in English) residual which contains the C0 2 contained in the synthesis gas supplying the PSA unit, as well as the unreacted methane during reforming, unreacted CO during the conversion step and a portion of the hydrogen supplying the PSA unit. Due to the presence of gases with high calorific values (methane, carbon monoxide and hydrogen), the PSA waste is usually sent as fuel to the SMR or dedicated boiler burners in the case of an ATR.
  • gases with high calorific values methane, carbon monoxide and hydrogen
  • the PSA waste is the richest CO 2 gas stream of the process described above (typically 40-55% in the absence of upstream capture); the waste is available at a pressure of less than 2bara. Due to this relatively high content of C0 2 , the solution of C0 2 capture cryogenically can be applied to the PSA waste.
  • C0 2 cryogenically uses the partial condensation and / or distillation of C0 2 contained in the gas stream rich in C0 2 in a cryogenic purification unit (CPU for "cryogenics purification unit" in English language).
  • a cryogenic purification unit CPU for "cryogenics purification unit” in English language.
  • the gas after drying and compression to a pressure of 20 to 100 bar, is cooled to a temperature close to that of the triple point of CO 2 (about -56 ° C). In these conditions of temperature and pressure, it will condense partially, the liquid phase being particularly enriched in C0 2 and the gas phase in incondensable gas. The liquid obtained can then be distilled to reach purities in C0 2 greater than 99%.
  • a process for capturing C0 2 by CPU - applied to the PSA waste - operates according to the following scheme: the waste gas stream is compressed and dried so that its pressure is between approximately 20 and 100 bara, then it undergoes one or several successive stages of condensation / separation in the CPU unit to produce a C0 2 enriched liquid stream and a gaseous (capture waste) stream enriched in hydrogen and other constituents lighter than C0 2 and therefore incondensable under the operating conditions , especially CH 4 , H 2 and CO.
  • the condensation / separation steps may be supplemented by membrane separation steps.
  • the water contained in the residual gas will partially condense with a portion of the impurities contained in the gas soluble in water.
  • the pressure during the drying step is between 1 and 50 bara, the pressure of the condensates formed is therefore between 1 and 50 bara approximately. Formed in the CPU unit, they are in the description and in the claims designated as "CPU condensates".
  • the CPU condensates are separated prior to the separation / condensation of CO 2 and are discharged as wastewater to a treatment station which may be a wastewater treatment plant of the industrial site where the CPU is installed, but will be more often a dedicated treatment station; in the absence of available wastewater treatment plant to treat these additional condensates, or if the station already present is not able to process the condensates of the CPU because of their.
  • a treatment station which may be a wastewater treatment plant of the industrial site where the CPU is installed, but will be more often a dedicated treatment station; in the absence of available wastewater treatment plant to treat these additional condensates, or if the station already present is not able to process the condensates of the CPU because of their.
  • the presence of methanol in the CPU condensates is very troublesome, because it is a powerful bactericide that limits or even makes it impossible to treat by bacterial degradation commonly used for the treatment of wastewater.
  • a treatment plant of this type of condensate is relatively expensive because difficult to implement, particularly because of the presence in
  • the solution according to the invention consists in integrating the treatment of condensates from the CPU to the hydrogen production process; more precisely, it will be according to the invention to associate the treatment of the condensates of CPU with that of the process condensates resulting from the cooling of the synthesis gas as described above.
  • the main object of the invention is a process for producing hydrogen by reforming hydrocarbons using steam, combined with a capture of carbon dioxide and a production of steam, comprising at least the steps of
  • step d) cooling the synthesis gas enriched in H 2 and CO 2 from step d) by indirect heat exchange to a temperature of the order of room temperature, at least less than 60 ° C and preferably less than or equal to 40 ° C, so as to produce a saturated synthesis gas and C1 condensates,
  • step f) separating the condensates C1 from the saturated synthesis gas resulting from e), g) treating the synthesis gas directly or indirectly from step f) in a hydrogen purification unit by adsorption at modulated pressure, of so as to produce a hydrogen stream with a purity of at least 99% and a waste gas stream containing at least 40% C0 2 ,
  • step h) treating the PSA gaseous waste stream from step g) in a CPU unit producing at least one stream of purified CO 2 and at least one incondensable stream,
  • step k6 recycling the impure vapor in step a) to be mixed with the hydrocarbons to be reformed
  • step v4) recycling a portion of the steam in step a) to be mixed with the hydrocarbons to be reformed
  • the residual impurities present in the condensates C2 of the CPU are mixed in the steam with those of the process condensates C1, and are valued as reforming feedstock.
  • C2 condensates from the CPU are added to the process condensates C1 upstream of the condensate vaporization, in different locations, after having undergone heating and / or pumping steps if necessary. and / or deaeration, via the pumping means, heating or deaeration process C1 condensates or via dedicated means.
  • the pressure of the condensates C2 depends on the pressure of the gas treated by the CPU. This is how, advantageously:
  • the condensates C2 can be mixed with the condensates C1 upstream of the deaerator; this variant is preferably used when the condensates C2 from the CPU are at a pressure greater than or equal to that of C1 condensates before the pumping of the latter but lower than the operating pressure of the preheating or vaporization exchanger; C2 condensates are at a temperature sufficient for the proper operation of the unit; that the deaerator, the condensate pump C 1 and the condensate preheating exchanger C1 are able to process the additional flow of condensates C2 and that it is necessary to deaerate the condensates C2;
  • the condensates C2 can be pumped at the pressure of the condensates C1 after expansion of the latter and mixed with the condensates C1 upstream of the deaerator; this variant is preferably used when the condensates C2 coming from the CPU unit are at a lower pressure than that of the condensates C1 before the pumping of the latter; C2 condensates are at a temperature sufficient for the proper operation of the unit; that the deaerator, the condensate pump C1 and the condensate preheating exchanger C1 are able to process the additional flow of C2 condensates and it is necessary to deaerate the condensates C2; the condensates C2 can be preheated and mixed with the condensates C1 upstream of the deaerator; this variant is preferably used when the condensates C2 from the CPU are at a pressure greater than or equal to that of C1 condensates before the pumping of the latter but lower than the operating pressure of the preheating or
  • the condensates C2 can be mixed with the condensates C1 downstream of the deaerator; this variant is preferably used when the condensates C2 from the CPU are at a pressure greater than or equal to that of C1 condensates before the pumping of the latter but lower than the operating pressure of the preheating or vaporization exchanger; that the condensate pump C1 and the condensate preheating exchanger C1 are able to process the additional condensate flow C2 and that it is not necessary to deaerate the condensates C2;
  • the condensates C2 can be pumped and mixed with the condensates C1 downstream of the deaerator; this variant is preferably used when the condensates C2 coming from the CPU unit are at a lower pressure than that of the condensates C1 before the pumping of the latter; that the condensate pump C1 and the condensate preheating exchanger C1 are able to process the additional condensate flow C2 and that it is not necessary to deaerate the condensates C2; the condensates C2 can be mixed with the condensates C1 downstream of the condensate pump C1; this variant is preferably used when the condensates C2 coming from the CPU unit are at a pressure greater than or equal to that of the condensates C1 after the pumping of the latter; the condensate preheating exchanger C1 is able to process the additional condensate flow C2 and it does not appear necessary to deaerate the condensates C2; the condensates C2
  • the condensates C2 can be pumped and mixed with the condensates C1 downstream of the condensate preheating exchanger C1; this variant is preferably used when the condensates C2 coming from the CPU unit are at a lower pressure than that of the condensates C1 after the pumping of the latter; that the condensates C2 are at a temperature sufficient for the proper functioning of the unit and that it is not necessary to deaerate the condensates C2;
  • the condensates C2 may be preheated and mixed with the condensates C1 downstream of the condensate preheating exchanger C1; this variant is preferably used when the condensates C2 coming from the CPU unit are at a pressure greater than or equal to that of the condensates C1 after the pumping of the latter; that condensates C2 are not at a temperature sufficient for the proper functioning of the unit and that it is not necessary to deaerate condensates C2;
  • the condensates C2 can be pumped, preheated and mixed with the condensates C1 downstream of the condensate preheating exchanger C1; this variant is preferably used when the condensates C2 from the CPU unit are at a lower pressure than the condensates C1 after the pumping of the latter; that the condensates C2 are not at a temperature sufficient for the proper functioning of the unit and that it is not necessary to deaerate the condensates C2.
  • the demineralized water is not fully mixed with the C1 and C2 condensates, and the export steam is entirely produced from demineralized water in a dedicated circuit, while at least a portion of the steam for the mixing point is produced in a separate circuit of the high purity vapor circuit, from the condensates C1 and C2.
  • a hydrocarbon reforming hydrogen production plant using steam, associated with carbon dioxide capture and steam generation comprising at least:
  • a reformer for the reforming of a synthesis gas essentially comprising hydrogen, carbon monoxide as well as excess steam, carbon dioxide, residual methane, water and impurities; from the mixture resulting from step a),
  • step (vii) a pressure-swing adsorption hydrogen purification unit for the treatment of the synthesis gas directly or indirectly from step (vi) and the production of a hydrogen stream with a purity of from minus 99% and a gaseous waste stream containing at least 40% C0 2 ,
  • (xii) a heat exchanger for preheating the condensates C 1 under pressure at a temperature between 150 and 290 ° C, preferably between 200 and 280 ° C.
  • step xiv means for recycling the impure vapor in step a) to be mixed with the hydrocarbons to be reformed
  • means for producing steam for export comprising a steam generating circuit, as well as at least:
  • (xv) means for supplying a steam circuit associated with the process with deionized water alone or mixed with the condensates C1,
  • step (xviii) means for recycling part of the steam in step a) to be mixed with the hydrocarbons to be reformed
  • the CPU unit further producing at least one condensate stream C2
  • the plant further comprises means for recovering and recycling the condensates C2 to be treated together with the condensates C1.
  • the plant for the production of hydrogen by reforming hydrocarbons using steam for the capture of carbon dioxide and for the production of steam also comprises means for mixing the condensates C2 with the condensates C1 placed before the C1 condensate deaerator, and if necessary a pump for pumping condensates C2 prior to their mixing with condensates C1.
  • the figure thus shows a diagram of a process for producing hydrogen according to the invention with separate productions of vapors of distinct qualities in two separate circuits.
  • a stream 1 of natural gas (NG) is sent to the mixing point 2 to be mixed with two streams of water vapor 22 and 27 produced in the process.
  • the mode of production of these two vapor streams will be described later.
  • the flow 3 resulting from the mixture constitutes the feedstock supplying a steam methane reforming module 4 (SMR), the product gas 5 is a synthesis gas essentially comprising hydrogen H 2 and CO, but also C0 2.
  • the gas 5 is cooled by heat exchange with water, first in the heat recovery boiler 6 where the water is vaporized then via a cooling module 6b comprising two heat exchangers in parallel and then feeds the module 7 of conversion, thereby producing a synthesis gas enriched in H 2 and in CO 2 and depleted in CO with respect to the gas produced by reforming, and further containing additional impurities generated during the conversion - of the order of 65 to 85 % H 2 , 1 1 to 22% CO 2 , 0.5 to 6% unconverted CO and 3 to 10% CH 4 .
  • the synthesis gas is then cooled in 8 by heat exchange against water in particular against demineralized water 18 to a temperature of less than or equal to 60 ° C. more generally less than or equal to 40 ° C., allowing the partial condensation of the water present in the synthesis gas as well as certain condensable impurities.
  • the saturated synthesis gas 9 is separated from the liquid fraction 10 consisting of impure process condensates C1 (i.e. charged with entrained impurities with water).
  • the synthesis gas 9 is then sent at 11 to the PSA unit H 2 which produces at least one gaseous stream of hydrogen with a high purity (greater than 99%), as well as a waste gas 12 which contains all carbon dioxide, the vast majority of unconverted methane and carbon monoxide, much of the nitrogen and hydrogen, the amount of which depends on the performance of PSA H 2 .
  • the waste gas 12 is sent at 13 to a CPU unit for the separation of the
  • the CPU unit producing at least one stream 14 of C0 2 , a gaseous stream 15 rich in hydrogen H 2 which is recycled to supply the PSA H 2 in order to recover the hydrogen content and thus improve the hydrogen yield of the installation, a current 16 of incondensables comprising methane, hydrogen, carbon monoxide, uncondensed carbon dioxide, nitrogen and water, constituting the CPU waste which is recycled as a reforming fuel to the reforming module 4, as well as a liquid stream 17 consisting of the CPU condensates C2; produced in the CPU unit, at least in part at the stage of compression / drying which precedes the first step of condensation of C0 2 , these condensates of CPU (C2 condensates) contain mostly water as well as dissolved impurities such as methanol , ammonia, amines.
  • the condensates C2 are recycled to be treated with the process condensates C1. More specifically, the stream 10 of the process condensates C1, the stream 17 of the CPU condensates C2 and an additional water stream 19 taken from the external supply of demineralised water 18 and heated by heat exchange with the synthesis gas in the heat exchanger 8 are combined to form a stream 20 containing water and the impurities contained in the two condensate streams C1 and C2.
  • the resulting stream 20 is treated in the de-aerator 21 and then heated by heat exchange against the synthesis gas in one of the two heat exchangers of the synthesis gas cooling module 6b and vaporized against the flue gases F in the convection zone of the module. reforming 4 thus forming the impure vapor stream 22.
  • This impure vapor containing the impurities contained in the condensates C1 and C2 feeds the mixing point 2.
  • This second steam production circuit differentiated from the impure vapor circuit operates in the following manner.
  • the second portion 23 of water taken from the external supply of demineralized water 18 is heated against the synthesis gas in exchanger 8, treated in the deaerator 24 and then heated by heat exchange against the synthesis gas in the second heat exchanger of the module 6b, vaporized in the boiler 6 thus forming the vapor stream 25.
  • This stream of high purity vapor passes through the reformer convection zone where it recovers additional heat from the fumes F, it is divided into two parts, one of them constitutes the superheated high purity steam of export 26, the second forms the stream of vapor 27 sent to the mixing point 2.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, associé à une capture de dioxyde de carbone et à une production de vapeur, dans lequel on réalise un mélange des hydrocarbures à reformer avec de la vapeur pour produire la charge d'alimentation du reformage, on génère un gaz de synthèse (essentiellement H2, CO, mais aussi CO2, vapeur en excès, CH4 résiduel et des impuretés); le gaz de synthèse produit est refroidi, enrichi en H2 et CO2 par conversion du CO à la vapeur; le gaz de synthèse enrichi est refroidi, les condensats de procédé sont séparés du gaz de synthèse pour être utilisés dans le procédé, le gaz de synthèse saturé étant traité par adsorption à modulation de pression pour produire de l'hydrogène et un résiduaire gazeux contenant du CO2 qui est capturé dans une unité CPU de purification de CO2. Les condensats issus du refroidissement du gaz de synthèse en sortie de réacteur de shift sont utilisés dans le procédé pour produire de la vapeur impure alimentant le point de mélange; l'unité CPU produit aussi des condensats de CPU qui sont recyclés pour être traités conjointement avec les condensats de procédé.

Description

Procédé pour une production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, associé à une capture de dioxyde de carbone et à une production de vapeur La présente invention est relative à une production d'hydrogène avec capture de
C02.
Plus précisément, elle concerne un procédé de production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, associé à une capture de dioxyde de carbone et à une production de vapeur, en particulier reformage à la vapeur ainsi que reformage autothermique, dans lequel on réalise un mélange des hydrocarbures à reformer avec de la vapeur pour produire la charge d'alimentation du reformage, on génère un gaz de synthèse comprenant essentiellement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, ainsi que de la vapeur en excès, du méthane résiduel, de l'eau et des impuretés; le gaz de synthèse produit est refroidi, enrichi en H2 et C02 par conversion du CO à la vapeur (réaction de « shift ») ; le gaz de synthèse enrichi est refroidi par échange de chaleur indirect avec des fluides du procédé de sorte à produire un gaz de synthèse saturé en eau et des condensats de procédé qui sont séparés du gaz de synthèse pour être utilisés dans le procédé, le gaz de synthèse saturé étant traité par adsorption à modulation de pression pour produire de l'hydrogène et un résiduaire gazeux contenant du C02 qui est capturé dans une unité de purification de C02.
Les co n densats de procédé - c'est-à-dire les condensats issus du refroidissement du gaz de synthèse en sortie de réacteur de shift - peuvent être utilisés dans le procédé lui-même selon deux modes.
· Le premier mode d'utilisation met en œuvre un stripeur de condensats ; les condensats de procédé sont traités par entraînement à la vapeur dans une colonne appelée stripeur, la vapeur chargée en impuretés en résultant étant recyclée avec un complément de vapeur de haute pureté au point de mélange (en langue anglaise « mixing point ») des hydrocarbures avec la vapeur tandis que les condensats purifiés sont utilisés pour produire de la vapeur de haute pureté via la chaudière de récupération de chaleur (en langue anglaise « waste heat boiler ») du procédé à la fois pour fournir le complément de vapeur pour le point de mélange et pour fournir de la vapeur d'export pure. • Le second mode d'utilisation des condensats ne fait pas appel à l'entraînement à la vapeur des condensats ; les condensats de procédé sont mélangés avec de l'eau déminéralisée en appoint puis sont vaporisés puis surchauffés dans la chaudière de récupération de chaleur générant ainsi de la vapeur impure pour alimenter le point de mélange en vapeur de procédé ;
- selon une première variante dans laquelle on souhaite produire de la vapeur d'exportation de haute pureté, celle-ci est traitée dans un circuit - distinct du circuit de production de la vapeur impure - où de l'eau déminéralisée est vaporisée, puis la vapeur est chauffée, selon les cas surchauffée, par échange de chaleur avec des fluides chauds du procédé (ou associés au procédé). Elle est envoyée pour partie en complément de vapeur au point de mélange et pour partie exportée ;
- selon une deuxième variante, mise en œuvre dans le cas où la vapeur d'exportation peut être de la vapeur impure, les condensats de procédé sont mélangés avec la totalité de l'eau déminéralisée, vaporisés conjointement dans la chaudière de récupération de chaleur, la vapeur étant chauffée, selon les cas surchauffée, par échange de chaleur avec des fluides chauds du procédé (ou associés au procédé) ; une partie de la vapeur impure générée est envoyée au point de mélange, la vapeur en excès est exportée.
Le terme « vapeur de haute pureté » tel qu'utilisé dans la description et dans les revendications signifie de la vapeur contenant moins de 50 ppmv d'oxygène, 50 ppmv de dioxyde de carbone, 50 ppmv de méthanol, 50 ppmv d'amines et 50 ppmv d'ammoniac.
Le terme « condensats de procédés » tel qu'utilisé dans la description et dans les revendications signifie les condensats constitués par la phase aqueuse obtenue à partir du gaz de synthèse, lors de son refroidissement final à l'issue de l'étape de conversion (shift), et récupérée par séparation.
L'invention s'applique dans le cadre de procédés de reformage à la vapeur, notamment de reformage de méthane à la vapeur grâce à un catalyseur de reformage (en langue anglaise « steam méthane reforming » ou SMR) ainsi que dans le cas de procédés couplant le reformage à la vapeur et l'oxydation partielle des hydrocarbures (procédé de reformage autothermique ou ATR). Dans ce cas, les hydrocarbures sont mélangés à de la vapeur, puis ils sont partiellement oxydés dans un brûleur produisant ainsi la chaleur nécessaire à la réaction de reformage en même temps qu'un gaz pauvre en hydrogène, ce premier gaz produit est ensuite reformé à la vapeur pour fournir davantage d'hydrogène et du monoxyde de carbone. Dans ces deux cas, le reformage à la vapeur est réalisé grâce à un catalyseur de reformage.
Les procédés de reformage à la vapeur ci-dessus sont utilisés pour produire des gaz de synthèse à partir des charges hydrocarbonées gazeuses, la réaction principale étant la réaction de reformage de méthane à la vapeur ; dans le cas de charges comprenant des hydrocarbures contenant au moins deux atomes de carbone, le reformage est précédé d'un pré-reformage, lui aussi à la vapeur dont la fonction essentielle est de transformer les hydrocarbures contenant au moins deux atomes de carbone en monoxyde de carbone, hydrogène et méthane. L'obtention de gaz de synthèse (appelé aussi syngas) représente généralement une première étape dans une production finale qui peut être une production d'hydrogène, de CO ou d'un mélange H2/CO. En fonction de la charge à reformer, de la production finale recherchée et des conditions opératoires appliquées à cet effet, les gaz de synthèse peuvent présenter des compositions différentes, mais se présentent toujours sous la forme d'un mélange contenant principalement de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) et en proportions moindres du dioxyde de carbone (C02), mais aussi du méthane (CH4) n'ayant pas réagi, de la vapeur d'eau en excès et des traces de composés divers, impuretés initialement présentes mais aussi générées lors du reformage, et dues essentiellement à la présence du catalyseur.
Pour une production finale d'hydrogène essentiellement, le gaz de synthèse produit est ensuite traité dans au moins un réacteur où a lieu la réaction de conversion du CO, dit « réacteur de shift » dans lequel le monoxyde de carbone produit lors du reformage est, sous l'action de vapeur d'eau présente dans le gaz de synthèse et en présence d'un catalyseur approprié, essentiellement transformé en hydrogène supplémentaire et en dioxyde de carbone.
Un aspect essentiel des unités de production d'hydrogène est qu'elles présentent une intégration énergétique poussée permettant l'utilisation de la chaleur disponible dans les fluides chauds de l'unité, en particulier pour la production de vapeur, la préchauffe de réactifs ou la préchauffe d'air.
En effet, sortant du reformeur à très haute température comprise entre 800 et 950°C le gaz de synthèse doit être refroidi pour être ensuite transformé. C'est ainsi qu'il subit un premier refroidissement jusqu'à une température inférieure à 400°C avant de pouvoir entrer dans un réacteur de shift ; le gaz de synthèse en sortie de réacteur de shift (ou du dernier réacteur de shift) subit de nouveau un refroidissement jusqu'à une température comprise entre 20 et 60°C, adaptée au traitement aval par adsorption et la vapeur d'eau présente est partiellement condensée. Le gaz de synthèse saturé est séparé de la phase liquide résultant de la condensation qui constitue les « condensats de procédé ».
Ces condensats de procédé qui contiennent essentiellement de l'eau sont récupérés et réutilisés pour produire de la vapeur grâce à de la chaleur provenant du procédé. Toute ou partie de la vapeur ainsi produite, dite vapeur procédé, est mélangée avec la charge destinée à produire le gaz de synthèse dans le reformeur. Cependant, les condensats de procédé contiennent aussi des impuretés dissoutes dans l'eau, ces impuretés dissoutes étaient pour certaines présentes dans les flux alimentant le reformeur, d'autres ont été produites lors du reformage, elles proviennent cependant majoritairement de réactions dans le réacteur de shift, et sont imputables à la présence du catalyseur. Parmi les impuretés présentes dans les condensats de procédé, on trouve ainsi du dioxyde de carbone, du méthanol, de l'ammoniaque, des aminés.
Ainsi qu'indiqué ci avant, en fonction du taux d'impuretés dans les condensats de procédé et des spécifications de qualité que la vapeur destinée à l'exportation doit respecter, plusieurs modes d'utilisation de ces condensats de procédé impurs sont possibles.
L'invention concerne plus particulièrement les procédés selon lesquels les condensats de procédé ne sont pas purifiés avant vaporisation. Ainsi, ils sont uniquement désaérés, pompés, préchauffés, vaporisés puis envoyés au moins en partie au point de mélange.
Un second aspect -essentiel lui-aussi- relatif aux installations de production d'hydrogène concerne la capture du C02 produit par ces installations. En effet, si dans les décennies précédentes, le dioxyde de carbone était simplement séparé de l'hydrogène et généralement envoyé à l'atmosphère, la mise en évidence du réchauffement climatique et du rôle qu'il y joue a conduit à assurer la capture du C02 produit conjointement avec l'hydrogène.
Une installation de production d'hydrogène à échelle industrielle représente une source importante d'émissions de C02, et en améliorer à la fois la conception et le fonctionnement dans le but de réduire les émissions de C02 d'origine humaine dans l'atmosphère est donc devenu critique pour les producteurs d'hydrogène. C'est pourquoi des procédés et des technologies ont été développés pour capturer le dioxyde de carbone afin à la fois de réduire les émissions de C02 et d'améliorer les installations de production d'hydrogène, en terme de coût et de performance.
Les émissions de dioxyde de carbone des installations de production d'hydrogène peuvent être réduites en utilisant plusieurs techniques de séparation différentes afin d'extraire le C02 contenu dans les fumées, le syngas ou les gaz résiduaires issus du procédé. Le C02 ainsi capturé peut par la suite être comprimé, transporté et séquestré dans des stockages souterrains, utilisé pour la récupération assistée du pétrole ou à des fins industrielles ou de consommation.
Les techniques mises au point pour la capture du dioxyde de carbone utilisent essentiellement les procédés cryogéniques, membranaires, d'adsorption ou d'absorption physique et/ou chimique ; le choix de la technologie dépend en particulier de la composition du gaz soumis à la capture, mais aussi des coûts de l'électricité, de la vapeur, des coûts d'investissement et des taxes (carbone) appliquées.
L'hydrogène est largement utilisé industriellement et notamment par l'industrie du pétrole et du raffinage pour différents procédés. Lors du reformage à la vapeur, la charge d'hydrocarbures est une charge gazeuse, en général du gaz naturel ou un mélange d'hydrocarbures légers dont le constituant principal est le méthane. Dans la suite de la description, dans un objectif de simplicité, on citera l'exemple du gaz naturel (GN). La charge d'alimentation subit en général un prétraitement destiné à éliminer les sulfures présents pour ne pas empoisonner les catalyseurs qui seront utilisés lors du reformage. La réaction de reformage fortement endothermique se produit à température et pression élevées (800 à 950°C et 13,5 à 55 bara). La chaleur nécessaire à la réaction de reformage du méthane est fournie:
• dans le cas d'un reformage de type reformage de méthane à la vapeur (SMR) par la combustion de gaz combustible - gaz naturel d'alimentation et gaz résiduaire du procédé (en général issu d'un gaz résiduaire de PSA) essentiellement - avec de l'air dans la zone de combustion produisant ainsi des fumées à température très élevée ;
• dans le cas d'un reformage auto thermique (ATR) par l'oxydation partielle de la charge d'alimentation -dans ce cas le gaz résiduaire de PSA est classiquement brûlé pour produire de la vapeur dans une chaudière dédiée. Le syngas résultant du reformage est lui aussi très chaud, et une partie de la chaleur disponible est utilisée pour chauffer de l'eau de chaudière (appelée en langue anglaise waste heat boiler) afin de produire de la vapeur.
Le syngas refroidi une première fois peut être envoyé à un réacteur pour produire de l'hydrogène additionnel à partir de la conversion en présence d'eau du CO en C02. Ce réacteur est dit « réacteur de shift » (aussi identifié en tant que réacteur WGS, abréviation de l'expression anglaise water gas shift). Suite à cette étape du procédé, la teneur en C02 du syngas en aval du réacteur WGS augmente, conjointement avec sa teneur en H2.
Le syngas enrichi en H2 et C02 (et appauvri en CO) est le plus souvent traité par adsorption à pression modulée dans une unité PSA H2 pour produire un flux gazeux d'hydrogène sensiblement pur.
En même temps que de l'hydrogène presque pur, l'unité PSA H2 produit un résiduaire de PSA (PSA off gas en langue anglaise) qui contient le C02 contenu dans le gaz de synthèse alimentant l'unité PSA, ainsi que le méthane n'ayant pas réagi lors du reformage, du CO n'ayant pas réagi lors de l'étape de conversion et une partie de l'hydrogène alimentant l'unité PSA. En raison de la présence de gaz à forts pouvoirs calorifiques (méthane, monoxyde de carbone et hydrogène), le résiduaire de PSA est habituellement envoyé en tant que combustible vers les brûleurs du SMR ou de la chaudière dédiée dans le cas d'un ATR.
Le résiduaire de PSA est le courant gazeux le plus riche en C02 du procédé décrit ci-avant (typiquement 40-55% en l'absence de capture en amont) ; le résiduaire est disponible à une pression inférieure à 2bara. Grâce à cette teneur relativement élevée en C02, la solution de la capture de C02 par voie cryogénique peut être appliquée au résiduaire de PSA.
La capture de C02 par voie cryogénique (CPU) fait appel à la condensation partielle et/ou à la distillation du C02 contenu dans le flux gazeux riche en C02 dans une unité de purification cryogénique (CPU pour « cryogénie purification unit » en langue anglaise). A noter que la condensation partielle s'effectuant sous pression, la littérature fait aussi référence à la dualité purification/compression en remplacement de la dualité purification/cryogénie pour la même abréviation CPU, et la même opération. Le gaz, après séchage et compression jusqu'à une pression comprise entre 20 et 100 bara, est refroidi jusqu'à une température proche de celle du point triple du C02 (environ -56°C). Dans ces conditions de température et de pression, il va se condenser partiellement, la phase liquide étant particulièrement enrichie en C02 et la phase gazeuse en gaz incondensables. Le liquide obtenu peut ensuite être distillé pour atteindre des puretés en C02 supérieures à 99%.
Un procédé de capture de C02 par CPU - appliqué au résiduaire du PSA - fonctionne selon le schéma suivant : le flux gazeux de résiduaire est comprimé et séché de sorte que sa pression soit comprise entre 20 et 100 bara environ, puis il subit une ou plusieurs étapes successives de condensation/séparation dans l'unité CPU pour produire un flux liquide enrichi en C02 et un flux gazeux (résiduaire de capture) enrichi en hydrogène et en autres constituants plus légers que le C02 et donc incondensables dans les conditions opératoires, notamment CH4, H2 et CO. Les étapes de condensation/séparation peuvent être complétées par des étapes de séparation membranaires.
Lors de l'étape de compression précédant l'étape de séchage, l'eau contenue dans le résiduaire gazeux va partiellement se condenser avec une partie des impuretés contenues dans le gaz solubles dans l'eau. La pression lors de l'étape de séchage est comprise entre 1 et 50 bara, la pression des condensats formés est par conséquent comprise entre 1 et 50 bara environ. Formés dans l'unité CPU, ils sont dans la description et dans les revendications désignés comme « condensats CPU ». Les condensats CPU sont séparés préalablement à la séparation/condensation du C02 et sont évacués en tant qu'eaux usées vers une station de traitement qui peut être une station de traitement des eaux usées du site industriel où est installée la CPU, mais sera plus souvent une station de traitement dédiée ; en l'absence de station de traitement des eaux usées disponible pour traiter ces condensats supplémentaires, ou si la station déjà présente n'est pas apte à traiter les condensats de la CPU en raison de leur . En particulier, la présence de méthanol dans les condensats de CPU est très gênante, car c'est un puissant bactéricide qui limite voire rend impossible un traitement par dégradation bactérienne communément utilisé pour le traitement des eaux usées. Une installation de traitement de ce type de condensats est relativement coûteuse car difficile à mettre en œuvre, particulièrement du fait de la présence dans les condensats de méthanol.
Il est donc souhaitable d'employer une technique pour traiter ces condensats plus économique et surtout moins sensible à la teneur en méthanol. La solution selon l'invention consiste à intégrer le traitement des condensats en provenance de la CPU au procédé de production d'hydrogène ; plus précisément, il s'agira selon l'invention d'associer le traitement des condensats de CPU à celui des condensats de procédé issus du refroidissement du gaz de synthèse tel que décrit ci-avant.
Cette solution, intégrée au procédé, présente en outre des adaptations et des variantes avantageuses suivant les situations, c'est ainsi que :
· le nombre total d'équipements de traitement de condensats n'est pas augmenté - pas d'équipement pour le traitement des condensats de CPU avant évacuation- les coûts d' investissement sont donc réd uits ai nsi que l 'em prei nte au sol de l'installation ;
• les condensats de la CPU étant recyclés vers la zone de reformage, on diminue d'autant l'appoint en eau déminéralisée requise par l'unité de production d'hydrogène ;
• les composés présents dans les condensats et pouvant être incorporées à la charge sont envoyés avec la vapeur au reformage. Ils sont alors éliminés et participent à la production d'hydrogène.
Pour cela, l'invention a pour objet principal un procédé de production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, associé à une capture de dioxyde de carbone et à une production de vapeur, comprenant au moins les étapes de
a) mélange des hydrocarbures à reformer avec de la vapeur pour produire la charge d'alimentation du reformage,
b) génération par reformage d'un gaz de synthèse comprenant essentiellement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone ainsi que de la vapeur en excès, du dioxyde de carbone, du méthane résiduel, de l'eau et des impuretés à partir du mélange issu de l'étape a),
c) premier refroidissement du gaz de synthèse,
d) génération d'un gaz de synthèse enrichi en H2 et C02 par conversion à la vapeur du CO contenu dans le gaz de synthèse refroidi issu de l'étape c),
e) refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et C02 issu de l'étape d) par échange de chaleur indirect jusqu'à une température de l'ordre de la température ambiante, au moins inférieure à 60°C et de préférence inférieure ou égale à 40°C, de sorte à produire un gaz de synthèse saturé et des condensats C1 ,
f) séparation des condensats C1 d'avec le gaz de synthèse saturé issu de e), g) traitement du gaz de synthèse issu directement ou indirectement de l'étape f) dans une unité de purification d'hydrogène par adsorption à pression modulée, de sorte à produire un courant d'hydrogène d'une pureté d'au moins 99 % et un courant résiduaire gazeux contenant au moins 40% de C02,
h) traitement du courant résiduaire gazeux de PSA issu de l'étape g) dans une unité CPU produisant au moins un courant de C02 purifié et au moins un courant d'incondensables,
ainsi que des étapes de traitement de tout ou partie des condensats C1 issus du procédé seuls ou en mélange avec de l'eau déminéralisée d'appoint, comprenant au moins les étapes de :
k1 ) détente des condensats C1 à une pression comprise entre 1 et 5 bara, de préférence entre 1 et 2 bara,
k2) passage des condensats C1 détendus dans un désaérateur afin d'éliminer une part des gaz dissous dans les condensats C1
k3) pompage des condensats C1 à une pression comprise entre 15 et 90 bara, de préférence entre 25 et 70 bara,
k4) préchauffage des condensats C1 sous pression à une température comprise entre 150 et 290°C, de préférence entre 200 et 280°C,
k5) vaporisation des condensats C1 sous pression à une température comprise entre 200 et 300°C, de préférence entre 220 et 290°C de sorte à produire un courant de vapeur impure,
k6) recyclage de la vapeur impure à l'étape a) pour être mélangée avec les hydrocarbures à reformer,
ainsi que des étapes production de vapeur destinée à l'exportation comprenant au moins les étapes de :
v1 ) alimentation d'un circuit de vapeur associé au procédé par de l'eau déminéralisée seule ou mélangée avec les condensats C1 ,
v2) préchauffage de l'eau,
v3) vaporisation de l'eau préchauffée contre le gaz de synthèse provenant du reformage dans une chaudière de récupération de chaleur de sorte à produire un courant de vapeur,
v4) recyclage d'une partie de la vapeur à l'étape a) pour être mélangée avec les hydrocarbures à reformer,
v5) mise à disposition de la vapeur restante pour l'exportation, caractérisé en ce que l'étape de traitement h) produit en outre au moins un courant de condensats C2, et les condensats C2 sont récupérés et recyclés dans le procédé en amont de l'étape k5) de vaporisation des condensats C1 .
De la sorte, les impuretés résiduelles présentes dans les condensats C2 de la CPU sont mélangées dans la vapeur avec celles des condensats C1 de procédé, et sont valorisées en tant que charge de reformage.
Conformément à d'autres caractéristiques avantageuses de l'invention, celle-ci peut présenter une ou plusieurs des variantes qui sont décrites ci-après.
En fonction de leur pression et de leur température, les condensats C2 issus de la CPU sont ajoutés aux condensats de procédé C1 en amont de la vaporisation des condensats, en différentes localisations, après avoir subi si besoin des étapes de chauffage et/ou de pompage et/ou de désaération, via les moyens de pompage, de chauffage ou de désaération des condensats C1 de procédé ou via des moyens dédiés. En effet, la pression des condensats C2 dépend de la pression du gaz traité par la CPU. C'est ainsi que, avantageusement :
• les condensats C2 peuvent être mélangés avec les condensats C1 en amont du désaérateur ; cette variante est utilisée de préférence lorsque les condensats C2 provenant de l'unité CPU sont à une pression supérieure ou égale à celle des condensats C1 avant le pompage de ces derniers mais inférieure à la pression opératoire de l'échangeur de préchauffe ou de vaporisation ; que les condensats C2 sont à une température suffisante pour le bon fonctionnement de l'unité; que le désaérateur, la pompe de condensats C 1 et l'échangeur de préchauffe des condensats C1 sont en mesure de traiter le débit supplémentaire de condensats C2 et qu'il s'avère nécessaire de désaérer les condensats C2;
· les condensats C2 peuvent être pompés à la pression des condensats C1 après détente de ces derniers et mélangés avec les condensats C1 en amont du désaérateur ; cette variante est utilisée de préférence lorsque les condensats C2 provenant de l'unité CPU sont à une pression inférieure à celle des condensats C1 avant le pompage de ces derniers; que les condensats C2 sont à une température suffisante pour le bon fonctionnement de l'unité ; que le désaérateur, la pompe de condensats C1 et l'échangeur de préchauffe des condensats C1 sont en mesure de traiter le débit supplémentaire de condensats C2 et qu'il s'avère nécessaire de désaérer les condensats C2; les condensais C2 peuvent être préchauffés et mélangés avec les condensats C1 en amont du désaérateur ; cette variante est utilisée de préférence lorsque les condensats C2 provenant de l'unité CPU sont à une pression supérieure ou égale à celle des condensats C1 avant le pompage de ces derniers mais inférieure à la pression opératoire de l'échangeur de préchauffe ou de vaporisation; que le désaérateur, la pompe de condensats C 1 et l'échangeur de préchauffe des condensats C1 sont en mesure de traiter le débit supplémentaire de condensats C2 ; qu'il s'avère nécessaire de désaérer les condensats C2 ; mais que la température des condensats C2 est trop faible pour assurer le bon fonctionnement de l'unité; les condensats C2 peuvent être pompés, préchauffés à la pression des condensats C1 après détente de ces derniers et mélangés avec les condensats C1 en amont du désaérateur ; cette variante est utilisée de préférence lorsque les condensats C2 provenant de l'unité CPU sont à une pression inférieure à celle des condensats C1 avant le pompage de ces derniers; que le désaérateur la pompe de condensats C1 et l'échangeur de préchauffe des condensats C1 sont en mesure de traiter le débit supplémentaire de condensats C2 ; qu'il s'avère nécessaire de désaérer les condensats C2 ; mais que la température des condensats C2 est trop faible pour assurer le bon fonctionnement de l'unité;
les condensats C2 peuvent être mélangés avec les condensats C1 en aval du désaérateur ; cette variante est utilisée de préférence lorsque les condensats C2 provenant de l'unité CPU sont à une pression supérieure ou égale à celle des condensats C1 avant le pompage de ces derniers mais inférieure à la pression opératoire de l'échangeur de préchauffe ou de vaporisation ; que la pompe de condensats C1 et l'échangeur de préchauffe des condensats C1 sont en mesure de traiter le débit supplémentaire de condensats C2 et qu'il ne s'avère pas nécessaire de désaérer les condensats C2;
les condensats C2 peuvent être pompés et mélangés avec les condensats C1 en aval du désaérateur ; cette variante est utilisée de préférence lorsque les condensats C2 provenant de l'unité CPU sont à une pression inférieure à celle des condensats C1 avant le pompage de ces derniers; que la pompe de condensats C1 et l'échangeur de préchauffe des condensats C1 sont en mesure de traiter le débit supplémentaire de condensats C2 et qu'il ne s'avère pas nécessaire de désaérer les condensats C2; les condensais C2 peuvent être mélangés avec les condensats C1 en aval de la pompe des condensats C1 ; cette variante est utilisée de préférence lorsque les condensats C2 provenant de l'unité CPU sont à une pression supérieure ou égale à celle des condensats C1 après le pompage de ces derniers; que l'échangeur de préchauffe des condensats C1 est en mesure de traiter le débit supplémentaire de condensats C2 et qu'il ne s'avère pas nécessaire de désaérer les condensats C2; les condensats C2 peuvent être pompés et mélangés avec les condensats C1 en aval de la pompe des condensats C1 ; cette variante est utilisée de préférence lorsque les condensats C2 provenant de l'unité CPU sont à une pression inférieure à celle des condensats C1 après le pompage de ces derniers; que l'échangeur de préchauffe des condensats C1 est en mesure de traiter le débit supplémentaire de condensats C2 et qu'il ne s'avère pas nécessaire de désaérer les condensats C2; les condensats C2 peuvent être mélangés avec les condensats C1 en aval de l'échangeur de préchauffe des condensats C1 ; cette variante est utilisée de préférence lorsque les condensats C2 provenant de l'unité CPU sont à une pression supérieure ou égale à cel le des condensats C 1 après le pom page de ces derniers; que les condensats C2 sont à une température suffisante pour le bon fonctionnement de l'unité et qu'il ne s'avère pas nécessaire de désaérer les condensats C2;
les condensats C2 peuvent être pompés et mélangés avec les condensats C1 en aval de l'échangeur de préchauffe des condensats C1 ; cette variante est utilisée de préférence lorsque les condensats C2 provenant de l'unité CPU sont à une pression inférieure à celle des condensats C1 après le pompage de ces derniers; que les condensats C2 sont à une température suffisante pour le bon fonctionnement de l'unité et qu'il ne s'avère pas nécessaire de désaérer les condensats C2;
les condensats C2 peuvent être préchauffés et mélangés avec les condensats C1 en aval de l'échangeur de préchauffe des condensats C1 ; cette variante est utilisée de préférence lorsque les condensats C2 provenant de l'unité CPU sont à une pression supérieure ou égale à celle des condensats C1 après le pompage de ces derniers; que les condensats C2 ne sont pas à une température suffisante pour le bon fonctionnement de l'unité et qu'il ne s'avère pas nécessaire de désaérer les condensats C2;
les condensats C2 peuvent être pompés, préchauffés et mélangés avec les condensats C1 en aval de l'échangeur de préchauffe des condensats C1 ; cette variante est utilisée de préférence lorsque les condensats C2 provenant de l'unité CPU sont à une pression inférieure à celle des condensats C1 après le pompage de ces derniers; que les condensats C2 ne sont pas à une température suffisante pour le bon fonctionnement de l'unité et qu'il ne s'avère pas nécessaire de désaérer les condensats C2.
Selon une variante avantageuse du procédé, lorsqu'une colonne de lavage à l'eau - fonctionnant à une pression comprise entre 1 et 100 bara - est utilisée pour laver le courant résiduaire gazeux du PSA, on pourra récupérer en bas de cette colonne le liquide chargé en impuretés et le recycler avec les condensats C2 de la CPU dans le circuit de vaporisation des condensats C1. Cette étape de lavage à l'eau du résiduaire gazeux du PSA est ajoutée en particulier lorsqu'un abattement élevé du méthanol et de l'ammoniac est souhaitable dans la CPU.
Si l'on requiert une haute pureté sur la vapeur d'exportation, l'eau déminéralisée n'est pas mélangée en totalité avec les condensats C1 et C2, et la vapeur d'exportation est intégralement produite à partir d'eau déminéralisée dans un circuit dédié, tandis qu'au moins une partie de la vapeur destinée au point de mélange est produite dans un circuit distinct du circuit de vapeur haute pureté, à partir des condensats C1 et C2.
Si une basse pureté sur la vapeur d'exportation est suffisante, la totalité de l'eau déminéralisée est mélangée aux condensats C1 et C2, de sorte que la vapeur d'exportation comme la vapeur destinée au point de mélange soient produites à partir du mélange des condensats C1 , des condensats C2 et de l'eau déminéralisée.
Selon au autre aspect de cette invention, celle-ci concerne une installation de production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, associé à une capture de dioxyde de carbone et à une production de vapeur, comprenant au moins :
(i) des moyens de mélange des hydrocarbures à reformer avec de la vapeur pour produire la charge d'alimentation du reformage,
(ii) un reformeur pour le reformage d'un gaz de synthèse comprenant essentiellement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone ainsi que de la vapeur en excès, du dioxyde de carbone, du méthane résiduel, de l'eau et des impuretés à partir du mélange issu de l'étape a),
(iii) au moins un échangeur de chaleur pour refroidir le gaz de synthèse,
(iv) au moins un réacteur de shift pour la conversion à la vapeur du CO contenu dans le gaz de synthèse refroidi issu de l'échangeur (iii), (v) au moins un échangeur de chaleur pour le refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et C02 produit par le réacteur de shift (iv) par échange de chaleur indirect jusqu'à une température de l'ordre de la température ambiante, au moins inférieure ou égale à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 40°C de sorte à produire un gaz de synthèse saturé et des condensats C1 ,
(vi) un séparateur pour la séparation des condensats C1 d'avec le gaz de synthèse saturé issu de l'échangeur (v),
(vii) une unité de purification d'hydrogène par adsorption à pression modulée pour le traitement du gaz de synthèse issu directement ou indirectement de l'étape (vi) et la production d'un courant d'hydrogène d'une pureté d'au moins 99 % et un courant résiduaire gazeux contenant au moins 40% de C02,
(viii) une unité CPU pour le traitement du courant résiduaire gazeux de PSA produit par l'unité PSA (vii) et la production d'au moins un courant de C02 purifié et au moins un courant d'incondensables,
ainsi que des moyens de traitement de tout ou partie des condensats C1 issus du séparateur (vi) et comprenant au moins
(ix) une vanne de détente des condensats C1 à une pression comprise entre 1 et 5 bara, de préférence entre 1 et 2 bara,
(x) un désaérateur afin d'éliminer une part des gaz dissous dans les condensats C1 (xi) une pompe pour le pompage des condensats C1 à une pression comprise entre
15 et 90 bara, de préférence entre 25 et 70 bara,
(xii) un échangeur de chaleur pour le préchauffage des condensats C 1 sous pression à un température comprise entre 150 et 290°C, de préférence entre 200 et 280°C.
(xiii) un échangeur de chaleur pour la vaporisation des condensats C1 sous pression à une température comprise entre 200 et 300°C, de préférence entre 220 et 290°C de sorte à produire un courant de vapeur impure,
(xiv) des moyens de recyclage de la vapeur impure à l'étape a) pour être mélangée avec les hydrocarbures à reformer,
ainsi que des moyens de production de vapeur destinée à l'exportation comprenant un circuit de production de vapeur, ainsi qu'au moins :
(xv) des moyens d'alimentation d'un circuit de vapeur associé au procédé par de l'eau déminéralisée seule ou mélangée avec les condensats C1 ,
(xvi) un échangeur de chaleur pour le préchauffage de l'eau, (xvii) un échangeur de chaleur pour la vaporisation de l'eau préchauffée contre le gaz de synthèse provenant du reformage dans une chaudière de récupération de chaleur de préférence entre 220 et 280°C de sorte à produire un courant de vapeur,
(xviii) des moyens de recyclage d'une partie de la vapeur à l'étape a) pour être mélangée avec les hydrocarbures à reformer,
(xix) des moyens de mise à disposition de vapeur pour l'exportation,
caractérisé en ce que l'unité CPU produisant en outre au moins un courant de condensats C2, l'installation comprend en outre des moyens de récupération et de recyclage des condensats C2 pour être traités conjointement avec les condensats C1.
Avantageusement, l'installation pour la production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, pour la capture de dioxyde de carbone et pour la production de vapeur comprend aussi des moyens de mélange des condensats C2 avec les condensats C1 placés avant le désaérateur des condensats C1 , ainsi que si besoin une pompe pour le pompage des condensats C2 préalablement à leur mélange avec les condensats C1.
Selon une autre variante, l'installation pour la production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, pour la capture de dioxyde de carbone et pour la production de vapeur comprend des moyens de préchauffage des condensats C2, des moyens de mélange des condensats C2 préchauffés avec les condensats C1 placés avant le désaérateur des condensats C1 , ainsi que si besoin une pompe pour le pompage des condensats C2 préalablement à leur préchauffage et leur mélange avec les condensats C1.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Un mode de réalisation de l'invention y est représenté sur la figure unique, et décrit ci-après à titre d'exemple non limitatif.
La figure présente ainsi un schéma d'un procédé de production d'hydrogène selon l'invention avec productions séparées de vapeurs de qualités distinctes dans deux circuits distincts.
Un flux 1 de gaz naturel (GN) est envoyé vers le point de mélange 2 pour y être mélangé avec deux flux de vapeur d'eau 22 et 27 produits dans le procédé. Le mode de production de ces deux flux de vapeur sera décrit par la suite. Le flux 3 résultant du mélange constitue la charge alimentant un module 4 de reformage de méthane à la vapeur (SMR), le gaz produit 5 est un gaz de synthèse comprenant essentiellement de l'hydrogène H2 et du CO, mais aussi du C02, du CH4, de l'eau et des impuretés ; le gaz 5 est refroidi par échange de chaleur avec de l'eau, d'abord dans la chaudière 6 de récupération de chaleur où l'eau est vaporisée puis via un module de refroidissement 6b comprenant deux échangeurs de chaleur en parallèle puis alimente le module 7 de conversion, produisant ainsi un gaz de synthèse enrichi en H2 et en C02 et appauvri en CO par rapport au gaz 5 produit par reformage, et contenant en outre des impuretés supplémentaires générées lors de la conversion -de l'ordre de 65 à 85% de H2, 1 1 à 22% de C02, 0.5 à 6% de CO non converti et 3 à 10% de CH4.
Le gaz de synthèse est alors refroidi en 8 par échange de chaleur contre de l'eau en particulier contre de l'eau déminéralisée 18 jusqu'à une température inférieure ou égale à 60°C plus généralement inférieure ou égale à 40°C, permettant la condensation partielle de l'eau présente dans le gaz de synthèse ainsi que de certaines impuretés condensables. Le gaz de synthèse saturé 9 est séparé de la fraction liquide 10 constituée des condensats C1 de procédé impurs (c'est-à-dire chargés en impuretés entraînées avec l'eau).
Le gaz de synthèse 9 est ensuite envoyé en 11 dans l'unité PSA H2 laquelle produit au moins un courant gazeux d'hydrogène à haute pureté (supérieure à 99%), ainsi qu'un gaz résiduaire 12 qui contient quant à lui tout le dioxyde de carbone, la très grande majorité du méthane et du monoxyde de carbone non convertis, une grande partie de l'azote et de l'hydrogène dont la quantité dépend du rendement du PSA H2.
Le gaz résiduaire 12 est envoyé en 13 à une unité CPU pour la séparation du
C02, l'unité CPU produisant au moins un courant 14 de C02, un courant gazeux 15 riche en hydrogène H2 qui est recyclé pour alimenter le PSA H2 afin de valoriser l'hydrogène contenu et d'améliorer ainsi le rendement hydrogène global de l'installation, un courant 16 d'incondensables comprenant du méthane, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone non condensé, de l'azote et de l'eau, constituant le résiduaire de CPU qui est recyclé en tant que combustible de reformage vers le module de reformage 4, ainsi qu'un courant liquide 17 constitué par les condensats C2 de CPU ; produits dans l'unité CPU, au moins en partie au stade de compression/ séchage qui précède la première étape de condensation du C02, ces condensats de CPU (condensats C2) contiennent majoritairement de l'eau ainsi que des impuretés dissoutes comme du méthanol, de l'ammoniaque, des aminés. En application du procédé de l'invention, les condensats C2 sont recyclés pour être traités avec les condensats C1 de procédé. Plus précisément, le courant 10 des condensats de procédé C1 , le courant 17 des condensats C2 de CPU et un courant d'eau supplémentaire 19 prélevé sur l'apport extérieur d'eau déminéralisé 18 et chauffé par échange de chaleur avec le gaz de synthèse dans l'échangeur de chaleur 8 sont réunis pour former un courant 20 contenant de l'eau et les impuretés contenues dans les deux courants de condensats C1 et C2. Le courant résultant 20 est traité dans le désaérateur 21 puis chauffé par échange de chaleur contre le gaz de synthèse dans un des deux échangeurs de chaleur du module de refroidissement du gaz de synthèse 6b et vaporisé contre les fumées F dans la zone de convection du module de reformage 4 formant ainsi le courant de vapeur impure 22. Cette vapeur impure contenant les impuretés contenues dans les condensats C1 et C2 alimente le point de mélange 2.
A côté de ce circuit de production de vapeur sale, le procédé de la figure met à disposition de la vapeur surchauffée de haute pureté pour les besoins propres du procédé et pour la production de vapeur d'exportation H20(v). Ce second circuit de production de vapeur, différencié du circuit de vapeur impure fonctionne de la manière suivante. La deuxième partie 23 d 'eau prélevée su r l ' apport extéri eu r d 'eau déminéralisée 18, est chauffée contre le gaz de synthèse dans l'échangeur 8, traité dans le désaérateur 24 puis chauffé par échange de chaleur contre le gaz de synthèse dans le deuxième échangeur de chaleur du module 6b, vaporisé dans la chaudière 6 formant ainsi le courant de vapeur 25. Ce courant de vapeur de haute pureté traverse la zone de convection du reformeur où elle récupère un supplément de chaleur à partir des fumées F, elle est séparée en deux parties, l'une d'elles constitue la vapeur de haute pureté surchauffée d'export 26, la seconde forme le flux de vapeur 27 envoyé au point de mélange 2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, associé à une capture de dioxyde de carbone et à une production de vapeur, comprenant au moins les étapes de
a) mélange des hydrocarbures à reformer avec de la vapeur pour produire la charge d'alimentation du reformage,
b) génération par reformage d'un gaz de synthèse comprenant essentiellement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone ainsi que de la vapeur en excès, du dioxyde de carbone, du méthane résiduel, de l'eau et des impuretés à partir du mélange issu de l'étape a),
c) premier refroidissement du gaz de synthèse,
d) génération, par conversion à la vapeur du CO contenu dans le gaz de synthèse refroidi issu de l'étape c) d'un gaz de synthèse enrichi en H2 et C02,
e) refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et C02 issu de l'étape d) par échange de chaleur indirect jusqu'à une température de l'ordre de la température ambiante, au moins inférieure ou égale à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 40°C de sorte à produire un gaz de synthèse saturé et des condensats C1 ,
f) séparation des condensats C1 d'avec le gaz de synthèse saturé issu de e), g) traitement du gaz de synthèse issu directement ou indirectement de l'étape f) dans une unité de purification d'hydrogène par adsorption à pression modulée, de sorte à produire un courant d'hydrogène d'une pureté d'au moins 99 % et un courant résiduaire gazeux contenant au moins 40% de C02,
h) traitement du courant résiduaire gazeux de PSA issu de l'étape g) dans une unité CPU produisant au moins un courant de C02 purifié et au moins un courant d'incondensables,
ainsi que des étapes de traitement de tout ou partie des condensats C1 issus du procédé comprenant au moins les étapes de
k1 ) détente des condensats C1 à une pression comprise entre 1 et 5 bara, de préférence entre 1 et 2 bara,
k2) passage des condensats C1 dans un désaérateur afin d'éliminer une part des gaz dissous dans les condensats C1
k3) pompage des condensats C1 à une pression comprise entre 15 et 90 bara, de préférence entre 25 et 70 bara, k4) préchauffage des condensais C1 sous pression à une température comprise entre 150 et 290°C, de préférence entre 200 et 280°C.
k5) vaporisation des condensats C1 sous pression à une température comprise entre 200 et 300°C, de préférence entre 220 et 290°C de sorte à produire un courant de vapeur impure,
k6) recyclage de la vapeur impure à l'étape a) pour être mélangée avec les hydrocarbures à reformer,
ainsi que des étapes production de vapeur de haute pureté destinée à l'exportation comprenant au moins les étapes de :
v1 ) alimentation d'un circuit de vapeur associé au procédé par de l'eau déminéralisée seule ou mélangée avec les condensats C1 ,
v2) préchauffage de l'eau,
v3) vaporisation de l'eau préchauffée contre le gaz de synthèse provenant du reformage dans une chaudière de récupération de chaleur de sorte à produire un courant de vapeur,
v4) recyclage d'une partie de la vapeur à l'étape a) pour être mélangée avec les hydrocarbures à reformer,
v5) mise à disposition de vapeur pour l'exportation,
caractérisé en ce que l'étape de traitement h) produit en outre au moins un courant de condensats C2, et les condensats C2 sont récupérés et recyclés dans le procédé en amont de l'étape k5) de vaporisation des condensats C1 .
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les condensats C2 -ayant été pompés préalablement si besoin- sont mélangés avec les condensats C1 avant la désaération des condensats C1 ,
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les condensats C2 -ayant été pompés préalablement si besoin- sont préchauffés puis mélangés avec les condensats C1 avant la désaération des condensats C1 ,
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les condensats C2 -ayant été pompés préalablement si besoin- sont mélangés avec les condensats C1 après la désaération mais avant le pompage des condensats C1 ,
5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les condensats C2 -ayant été pompés préalablement si besoin- sont mélangés avec les condensats C1 après la désaération et le pompage mais avant le préchauffage des condensats C1 ,
6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les condensats C2 -ayant été pompés préalablement si besoin- sont mélangés avec les condensats C1 après le préchauffage des condensats C1 ,
7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les condensats C2 -ayant été pompés préalablement si besoin- sont préchauffés puis mélangés avec les condensats
C1 après le préchauffage des condensats C1 ,
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel un lavage à l'eau étant réalisé sur le courant résiduaire gazeux du PSA, le courant liquide chargé en impuretés produit est recyclé dans le procédé en amont de l'étape k5) de vaporisation des condensats C1 ,
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel seule une partie de l'eau déminéralisée de l'étape v1 ) est mélangée avec les condensats C1.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel toute l'eau déminéralisée de l'étape v1 ) est mélangée avec les condensats C1 .
11. Installation de production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, associé à une capture de dioxyde de carbone et à une production de vapeur, comprenant au moins :
(i) des moyens de mélange des hydrocarbures à reformer avec de la vapeur pour produire la charge d'alimentation du reformage,
(ii) un reformeur pour le reformage d'un gaz de synthèse comprenant essentiellement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone ainsi que de la vapeur en excès, du dioxyde de carbone, du méthane résiduel, de l'eau et des impuretés à partir du mélange issu de l'étape a),
(iii) au moins un échangeur de chaleur pour refroidir le gaz de synthèse,
(iv) au moins un réacteur de shift pour la conversion à la vapeur du CO contenu dans le gaz de synthèse refroidi issu de l'échangeur (iii),
(v) au moins un échangeur de chaleur pour le refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et C02 produit par le réacteur de shift (iv) par échange de chaleur indirect jusqu'à une température de l'ordre de la température ambiante, au moins inférieure ou égale à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 40°C de sorte à produire un gaz de synthèse saturé et des condensats C1 ,
(vi) un séparateur pour la séparation des condensats C 1 d'avec le gaz de synthèse saturé issu de l'échangeur (v), (vii) une unité de purification d'hydrogène par adsorption à pression modulée pour le traitement du gaz de synthèse issu directement ou indirectement de l'étape (vi) et la production d'un courant d'hydrogène d'une pureté d'au moins 99 % et un courant résiduaire gazeux contenant au moins 40% de C02,
(viii) une unité CPU pour le traitement du courant résiduaire gazeux de PSA produit par l'unité PSA (vii) et la production d'au moins un courant de C02 purifié et au moins un courant d'incondensables,
ainsi que des moyens de traitement de tout ou partie des condensats C1 issus du séparateur (vi) et comprenant au moins
(ix) une vanne de détente des condensats C1 à une pression comprise entre 1 et 5 bara, de préférence entre 1 et 2 bara,
(x) un désaérateur afin d'éliminer une part des gaz dissous dans les condensats C1
(xi) une pompe pour le pompage des condensats C1 à une pression comprise entre 15 et 90 bara, de préférence entre 25 et 70 bara,
(xii) un échangeur de chaleur pour le préchauffage des condensats C1 sous pression à une température comprise entre 150 et 290°C, de préférence entre 200 et 280°C.
(xiii) un échangeur de chaleur pour la vaporisation des condensats C1 sous pression à une température comprise entre 200 et 300°C, de préférence entre 220 et 290°C de sorte à produire un courant de vapeur impure,
(xiv) des moyens de recyclage de la vapeur impure à l'étape a) pour être mélangée avec les hydrocarbures à reformer,
ainsi que des moyens de production de vapeur destinée à l'exportation comprenant un circuit de production de vapeur, ainsi qu'au moins :
(xv) des moyens d'alimentation d'un circuit de vapeur associé au procédé par de l'eau déminéralisée seule ou mélangée avec les condensats C1 ,
(xvi) un échangeur de chaleur pour le préchauffage de l'eau,
(xvii) un échangeur de chaleur pour la vaporisation de l'eau préchauffée contre le gaz de synthèse provenant du reformage dans une chaudière de récupération de chaleur de sorte à produire un courant de vapeur,
(xviii) des moyens de recyclage d'une partie de la vapeur à l'étape a) pour être mélangée avec les hydrocarbures à reformer,
(xix) des moyens de mise à disposition de vapeur pour l'exportation, caractérisé en ce que l'unité CPU produisant en outre au moins un courant de condensats C2, l'installation comprend aussi des moyens de récupération et de recyclage des condensats C2 pour être traités conjointement avec les condensats C1.
12. Installation selon la revendication 11 pour la production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, la capture de dioxyde de carbone et la production de vapeur comprenant des moyens de mélange des condensats C2 avec les condensats C1 placés avant le désaérateur des condensats C1 , ainsi que si besoin une pompe pour le pompage des condensats C2 préalablement à leur mélange avec les condensats C1.
13. Installation selon la revendication 11 pour la production d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures utilisant de la vapeur, la capture de dioxyde de carbone et la production de vapeur comprenant des moyens de préchauffage des condensats C2, des moyens de mélange des condensats C2 préchauffés avec les condensats C1 placés avant le désaérateur des condensats C1 , ainsi que si besoin une pompe pour le pompage des condensats C2 préalablement à leur préchauffage et leur mélange avec les condensats C1.
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