WO2014080939A1 - 新規錯体およびその利用 - Google Patents

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侯　召民
隆則 島
少偉 胡
慶徳 遠藤
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独立行政法人理化学研究所
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a novel hydride complex capable of fixing a nitrogen atom, a production method thereof, and use of the hydride complex.
  • fixation of nitrogen atoms is known in nature as, for example, nitrogen fixation by rhizobia, it is industrially performed exclusively by the Harbor Bosch method.
  • the Harbor Bosch method is a technology that can only be performed efficiently under very high temperature and high pressure environments. Therefore, a technique for fixing nitrogen in a more relaxed environment is eagerly desired.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 etc. There are reports of metal complexes that can fix nitrogen atoms (Non-Patent Documents 1 and 2 etc.) or hydride complexes (Non-Patent Documents 3 to 4 etc.), but nitrogen atoms can be easily removed from the complex as ammonia. For industrial applications, further new proposals are eagerly desired.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a novel hydride complex that fixes nitrogen in a relatively relaxed environment, a method for producing the same, and use of the hydride complex. To do.
  • the present invention provides any of the following. 1) A complex represented by the following formula (1A) or formula (1B), or a cationic or anionic complex of the complex,
  • M1 to M4 in the case of formula (1A), M1 to M3) are independently of each other Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W and L1 to L4 (where L1 to L3 in the case of formula (1A)) are independently of each other a ligand (Cp) containing a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative, diphenylamine type coordination A complex which is a ligand selected from a dipole, a diphenylphosphine type ligand, and a carboimidoamide type ligand. 2) L1 to L4 in the formula (1A) and the formula (1B) (in the case of the formula (1A), L1 to L3) are the same ligand, and the ligand is represented by the following formula (2) The complex of 1) shown by these.
  • R1 to R5 are independently of each other a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the skeleton of the cyclopentadienyl ring; a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted metalloid group substituted by a hydrocarbyl group, an amide group, a phosphide group and / or an alkoxide group of ## STR4 ## * represents a bond with M1 to M4 (in the case of formula (1A), M1 to M3); 2 to 5 of R 5 are the hydrocarbyl group or substituted metalloid group, and one of the carbon atoms constituting the skeleton of the cyclopentadienyl ring shown in the formula (2) is a group 14 (It may be substituted with atoms (however, excluding carbon atoms and lead atoms) or group 15 atoms.) 3) In formula (2), all of R1 to R5 are methyl groups, or four of R1 to
  • the complex according to 2) which is a group.
  • the complex according to 6 which is a complex represented by the following formula (3) or a cationic or anionic complex of the complex.
  • M1 to M3 and L1 to L3 are the same as those in the formula (1A)
  • X1 to X3 are —H— or —N (H) —
  • At least one is —N (H) —, but in one or more —N (H) —, H may be substituted with a boryl group, a silyl group, or an alkyl group.
  • M1 to M3 are each independently Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W, and L1 to L3 are each independently substituted or unsubstituted.
  • M1 to M3 are each independently Ti (titanium atom), Zr (zirconium atom), Hf (hafnium atom), V (vanadium atom), Nb (niobium atom), Ta (tantalum atom) , Cr (chromium atom), Mo (molybdenum atom) or W (tungsten atom), preferably Ti, Zr, or Hf independently of each other.
  • M1 to M3 are preferably all the same atom, and M1 to M3 are more preferably all Ti.
  • M1 to M4 in formula (1B) are independently Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, or W, and are preferably independently Ti, Zr, or Hf. .
  • M1 to M4 are preferably all the same atom, and M1 to M4 are more preferably all Ti.
  • L1 to L3 are each independently a ligand containing a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative (referred to as “Cp ligand”), a diphenylamine type ligand, diphenylphosphine Type ligands and carboimidamide type ligands.
  • L1 to L3 are preferably all the same ligand, and L1 to L3 are more preferably all the same Cp ligand.
  • L1 to L4 each independently represent a substituted or unsubstituted Cp ligand, diphenylamine type ligand, diphenylphosphine type ligand, and carboimidoamide type ligand.
  • a ligand selected from L1 to L4 are preferably all the same ligand, and L1 to L4 are more preferably all the same Cp ligand.
  • the Cp ligand is ⁇ -bonded to the central metal M.
  • the Cp ligand is, for example, a non-bridged ligand.
  • the non-bridged ligand means a ligand having a coordination atom or a coordination group other than the cyclopentadienyl derivative, wherein the cyclopentadienyl derivative is ⁇ -bonded to the central metal.
  • the Cp ligand is, for example, a bridged ligand.
  • the bridged ligand means a ligand having a coordination atom or a coordination group in addition to the cyclopentadienyl derivative.
  • the Cp ligand is preferably a non-bridged ligand.
  • the substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative contained in the Cp ligand is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ring, a substituted or unsubstituted fluorenyl ring, a substituted or unsubstituted octahydrofluorenyl ring , A substituted or unsubstituted indenyl ring, and a substituted or unsubstituted tetrahydroindenyl ring.
  • the most preferred cyclopentadienyl derivative is a cyclopentadienyl ring having a substituent.
  • the cyclopentadienyl ring is represented by a composition formula: C 5 H 5-X R X.
  • X represents an integer of 0 to 5.
  • Each R independently represents a hydrocarbyl group; a substituted hydrocarbyl group; or a substituted metalloid group substituted with a hydrocarbyl group, an amide group, a phosphide group, and / or an alkoxide group.
  • One of C in the above composition formula may be substituted with a Group 14 atom (excluding a carbon atom and a lead atom) or a Group 15 atom.
  • the hydrocarbyl group is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), phenyl Group, benzyl group and the like, and most preferably a methyl group.
  • hydrocarbyl group having a substituent for example, at least one hydrogen atom of the hydrocarbyl group is substituted with a halogen atom, an amide group, a phosphide group, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like
  • a hydrocarbyl group may be mentioned.
  • examples of the metalloid in the substituted metalloid group include germyl (Ge), stannyl (Sn), silyl (Si), and the like. Further, the number of substitutions of the substituents substituted on the metalloid group is determined by the type of metalloid (for example, in the case of a silyl group, the number of substitutions of the hydrocarbyl group (substituent) is 3).
  • the hydrocarbyl group as a substituent in the substituted metalloid group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • At least one R of the cyclopentadienyl ring is a substituted metalloid group (preferably a silyl group) substituted with a hydrocarbyl group, and more preferably a trimethylsilyl group.
  • Preferred examples of the cyclopentadienyl ring include those represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 5 are independently of each other a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the skeleton of the cyclopentadienyl ring; a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted metalloid group substituted with a hydrocarbyl group, an amide group, a phosphide group and / or an alkoxide group, and * represents a bond with M1 to M3 shown in Formula (1A) or M1 to M4 shown in Formula (1B) And 2 to 5 of R1 to R5 are the hydrocarbyl group or substituted metalloid group.
  • one of the carbon atoms constituting the skeleton of the cyclopentadienyl ring shown in Formula (2) is substituted with a Group 14 atom (excluding the carbon atom and lead atom) or a Group 15 atom. May be.
  • L1 to L3 in the formula (1A) or L1 to L4 in the formula (1B) are preferably the same ligands shown in the above formula (2).
  • Examples of the cyclopentadienyl ring represented by the above formula (2) include the following.
  • R is independently substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amide group, a phosphide group and / or an alkoxide group.
  • a substituted metalloid group preferably a substituted metalloid group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, examples of the metalloid group include those shown in any of the following formulas (4).
  • R ′ independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms. (Preferably a chain alkyl group).
  • E represents N (nitrogen atom) or P (phosphorus atom).
  • R independently of each other is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); A substituted metalloid group substituted with a hydrocarbyl group, an amide group, a phosphide group and / or an alkoxide group (preferably a substituted metalloid group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • the metalloid group include those shown in any of the above formulas (4).
  • n represents an integer of 1 to 5
  • E represents a heteroatom such as N (nitrogen atom) P (phosphorus atom), As (arsenic atom), N Or it is preferable that it is P.
  • cyclopentadienyl ring represented by the above formula (2) more preferably, in the formula (2), all of R1 to R5 are methyl groups (corresponding to the formula (3-8)), And four of R1 to R5 are methyl groups and the other is a trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (corresponding to formula (3-1)).
  • the substituted or unsubstituted fluorenyl ring as the Cp ligand has a composition formula: C 13 H 9-X R X (X represents an integer of 0 to 9, and R has a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted octahydrofluorenyl ring as the Cp ligand include, for example, a composition formula: C 13 H 17-X R X (X represents an integer of 0 to 17, and R represents a carbon number A hydrocarbyl group or a substituted metalloid group which may have 1 to 20 substituents, and represented by the above-mentioned cyclopentadienyl ring: the same as R in C 5 H 5-X R X ) .
  • fluorenyl ring examples include those represented by the following formulas.
  • R independently represents a hydrocarbyl group or substituted metalloid group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. More specifically, examples of the metalloid group include those shown in any of the above formulas (4).
  • Formulas (5-3) to (5-4) correspond to specific examples of the compounds represented by Formulas (5-1) to (5-2).
  • the Cp ligand is a substituted or unsubstituted indenyl ring (composition formula: C 9 H 7-X R X : X is an integer of 0 to 7) or a tetrahydroindenyl ring (composition formula: C 9 H 11-X R X : X may be an integer from 0 to 11.
  • R is the same as R in the cyclopentadienyl ring described above.
  • Preferred examples of the indenyl ring include those represented by the following formula (6).
  • R independently represents a hydrocarbyl group or substituted metalloid group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. More specifically, examples of the metalloid group include those shown in any of the above formulas (4).
  • the diphenylamine type ligand refers to a ligand having a diphenylamine skeleton (—N (Ph) 2 ) in which two phenyl groups are bonded to a nitrogen atom.
  • the arbitrary hydrogen atom on the phenyl group includes, for example, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a —PR 2 group, a —SR group, an —OR group, etc. It may be substituted with a substituent.
  • R in the —PR 2 group, —SR group, and —OR group independently of each other represents a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or a metalloid group substituted with the hydrocarbyl group. .
  • R in the —PR 2 group, —SR group, and —OR group independently of each other represents a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or a metalloid group substituted with the hydrocarbyl group.
  • two Rs contained in the —PR 2 group are the same.
  • Preferred diphenylamine type ligands include those represented by the following formula (7).
  • R independently represents a hydrocarbyl group or substituted metalloid group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. More specifically, examples of the metalloid group include those shown in any of the above formulas (4).
  • R is a hydrocarbyl group, it is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • the four R are preferably the same group.
  • the diphenylphosphine-type ligand refers to a ligand having a diphenylphosphine skeleton (—P (Ph) 2 ) in which two phenyl groups are bonded to a phosphorus atom.
  • a substituent such as a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an —SR group, or an —OR group. May be.
  • R in the —SR group and —OR group independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or a metalloid group substituted with the hydrocarbyl group.
  • Preferred diphenylphosphine type ligands include those represented by the following formula (8).
  • R independently represents a hydrocarbyl group or substituted metalloid group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. More specifically, examples of the metalloid group include those shown in any of the above formulas (4).
  • R is a hydrocarbyl group, it is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • the carboimidamide type ligand refers to a ligand having a structure (—N ⁇ C—NH—structure) represented by the following formula (9).
  • R can take any group independently of each other.
  • R independently of each other has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R is a hydrocarbyl group, it is preferably an alkyl group or an aryl group. More specifically, examples of the carboimide amide type ligand include N1, N1-diphenylbenzenecarboimide.
  • each of the hydride complex represented by the formula (1A) and the hydride complex represented by the formula (1B) is not only a neutral complex but also a cationic complex or an anionic property obtained from the neutral complex. It may be a complex of Specifically, for example, neutral complexes [ ⁇ (C 5 Me 4 SiMe 3) Ti ⁇ 3 ( ⁇ 3 -H) ( ⁇ 2 -H) 6] obtained from [ ⁇ (C 5 Me 4 SiMe 3) Ti ⁇ 3 ( ⁇ -H) 6 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] or [ ⁇ (C 5 Me 4 SiMe 3 ) Ti ⁇ 3 ( ⁇ -H) 5 ] [ ⁇ B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ 2 ] and other cationic complexes; [ ⁇ (C 5 Me 4 SiMe 3 ) Ti ⁇ 3 ( ⁇ 3 -H) ( ⁇ 2 -H) 6 ] Li [ ⁇ (C 5 Me 4 SiMe 3 ) Anionic complexes such as Ti ⁇ 3 ( ⁇ -H) 8
  • M in the formula (10) is the same as M1 to M3 in the formula (1A)
  • L in the formula (10) is the same as L1 to L3 in the formula (1A). That is, if only one type of compound represented by formula (10) is used, a complex represented by formula (1A) having the same M1 to M3 and the same L1 to L3 can be obtained.
  • R in the formula (10) represents a monoanionic ligand independently of each other. More specifically, R represents a monoanionic ligand such as hydride, halide, substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group or aryloxy group, amide group or phosphino group, and the like. However, it is not limited to these. Among these, each R is preferably independently a hydrocarbyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a trimethylsilylmethyl group.
  • halide examples include chloride, bromide, fluoride, and iodide.
  • the above hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, isobutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group.
  • alkyl groups such as cetyl group and 2-ethylhexyl group
  • unsubstituted hydrocarbyl groups such as phenyl group and benzyl group
  • substituted hydrocarbyl groups such as substituted benzyl group, trialkylsilylmethyl group and bis (trialkylsilyl) methyl group But you can.
  • Examples of preferred hydrocarbyl groups include methyl group, ethyl group, phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group, and trialkylsilylmethyl group, and more preferred examples include trimethylsilylmethyl group.
  • alkoxy group or aryloxy group include a methoxy group and a substituted or unsubstituted phenoxy group.
  • amide group examples include preferably a dimethylamide group, a diethylamide group, a methylethylamide group, a di-t-butylamide group, a diisopropylamide group, an unsubstituted or substituted diphenylamide group.
  • Preferred examples of the phosphino group include a diphenylphosphino group, a dicyclohexylphosphino group, a diethylphosphino group, and a dimethylphosphino group.
  • alkylidene examples are preferably methylidene, ethylidene, and propylidene.
  • Rs may be bonded to each other or together to form a dianionic ligand (dianion ligand) or a trianionic ligand (trianion ligand).
  • dianionic ligands include alkylidene, dienes, cyclometallated hydrocarbyl groups, bidentate chelate ligands, and the like.
  • Contact between the compound represented by the formula (10) and the hydrogen molecule can be preferably carried out in a solvent capable of dissolving the compound represented by the formula (10).
  • the type of the solvent may be selected according to the type of the compound represented by formula (10), and examples thereof include hexane, pentane, heptane, and a mixed solvent obtained by mixing two or more of these.
  • the temperature of the solvent at the time of contact is not particularly limited, and may be selected according to the type of the solvent, etc. .
  • the hydrogen molecules are supplied in a state of being pressurized above normal pressure and below 5 atm (atm).
  • the contact time (reaction time) between the compound represented by formula (10) and the hydrogen molecule is not particularly limited, but in one example, it is in the range of 4 to 24 hours, preferably in the range of 12 to 24 hours. . Further, the molar ratio of the compound represented by the formula (10) and the hydrogen molecule used for contact may be supplied in consideration of the reaction equivalent amount, and is not particularly limited.
  • the reaction product obtained by the reaction of the compound represented by the formula (10) with hydrogen molecules is, for example, washed and then crystallized in the first crystallization solvent to recover the solution phase. Then, it is preferable that the recovered solvent of the solution phase is replaced with a second crystallization solvent to be recrystallized and recovered as a precipitate obtained.
  • the first crystallization solvent include THF.
  • the 2nd solvent for crystallization hexane etc. are mentioned, for example.
  • the cationic complex of the hydride complex represented by the formula (1A) includes, for example, a neutral hydride complex, [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ], B (C 6 F 5 ). 3 or a cocatalyst such as methylaluminoxane (MAO).
  • the anionic complex of the hydride complex represented by the formula (1A) is, for example, a combination of R—Li (organolithium compound) such as Me 3 SiCH 2 Li and H 2 with a neutral hydride complex; Or a combination of H 2 and a combination of NaH or KH and H 2 .
  • R represents, for example, an alkyl group or other hydrocarbon group.
  • the order etc. which add each element which comprises the said combination to a neutral hydride complex are not specifically limited.
  • the method for producing the hydride complex represented by the above formula (1B) is not particularly limited.
  • the hydride complex can be produced by bringing the compound represented by the above formula (10) into contact with a hydrogen molecule and a nitrogen molecule.
  • M in the formula (10) is the same as M1 to M4 in the formula (1B)
  • L in the formula (10) is the same as L1 to L4 in the formula (1B). That is, when only one type of compound represented by the formula (10) is used, a complex represented by the formula (1B) having the same M1 to M4 and the same L1 to L4 can be obtained.
  • the cationic or anionic complex of the hydride complex represented by the formula (1B) can be produced according to the production method of the cationic or anionic complex of the hydride complex represented by the formula (1A).
  • Nitrogen-fixed complex (nitrogen-fixed complex)
  • the present invention relates to a hydride complex represented by the formula (1A), a hydride complex represented by the formula (1B), and at least one complex selected from the group consisting of these cationic or anionic complexes, and a nitrogen molecule A complex obtained by bringing a nitrogen atom into contact (hereinafter referred to as “nitrogen-fixed complex”) is also provided.
  • a preferred example of the nitrogen-immobilized complex is a complex represented by the following formula (3), or a cationic or anionic complex of the complex.
  • M1 to M3 and L1 to L3 represent the same as in formula (1A), X1 to X3 represent —H— or —N (H) —, and at least one of X1 to X3 One (preferably 2 or 3) is —N (H) —.
  • “ ⁇ ” in X1 to X3 indicates an arm for bonding with M1 to M3.
  • the nitrogen atom is formed in a form in which the NN triple bond in the nitrogen molecule is broken and an NH bond is formed. It has been captured. Therefore, as described later, it is easy to release the incorporated nitrogen atom under relatively mild conditions.
  • At least one of X1 to X3 which is —N (H) — is a substituent such as a boryl group (for example, pinacolboryl group), a silyl group or an alkyl group.
  • a complex having a boron bond, a silicon bond, or a carbon bond can be used, for example, for the synthesis of nitrogen-containing organic compounds.
  • pinacol borane (HB pin) the formula (3) -N complexes represented by (H) - case of boronated
  • pinacol borane (HB pin) at least one of (36 mg, 0.3 mmol) Is reacted in the presence of C 6 D 6 within a temperature range of 20 ° C. to 80 ° C. within a range of 30 minutes to 12 hours.
  • nitrogen-fixing complex can be, for example, complexes represented by the above formula (3) or a cationic or anionic complex of the complex, the Lewis acid represented by the formula M5X n (defining Is a complex obtained by contacting with (described later).
  • a particularly preferred example is a complex represented by the following formula (3 ′), or a cationic or anionic complex of the complex.
  • the complex represented by the formula (3 ′) or the cationic or anionic complex of the complex is, for example, that all three of X1 to X3 among the complexes represented by the above formula (3) are —N ( H) - a complex of, or the cationic or anionic complex of the complex obtained by contacting the Lewis acid represented by the formula M5X n.
  • M1 to M3 are each independently Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W, and L1 to L3 are independently of each other substituted or unsubstituted cyclohexane.
  • a ligand selected from a ligand containing a pentadienyl derivative (Cp), a diphenylamine-type ligand, a diphenylphosphine-type ligand, and a carboimide amide-type ligand. Is the same as in the complex represented by the above formula (3).
  • the complex represented by the above formula (3) or a cationic or anionic complex of the complex if by reacting a Lewis acid represented by the formula M5X n obtaining complexes of formula (3 ') M1 to M3 and L1 to L3 in the formula (3 ′) are the same as those in the above formula (3).
  • M5 is, for example, Cu (copper), Zn (zinc), Sc (scandium) or Y (yttrium), X is F, Cl, Br, I or —OSO 2 CF 3 , and the number of X is N represents an integer represented by p-3 (where p represents the coordination number of M5, for example, when M5 is Cu, p is 4 and when Zn is Zn, p is 5) In the case of Sc, p is 6.
  • M5 is selected from Cu, Zn, or Sc, and as an example, X is Cl.
  • the present invention provides a method for producing ammonia using the complex represented by the above formula (1A), the complex represented by the formula (1B), these cationic or anionic complexes, or the above nitrogen-fixed complex. .
  • the complex includes a nitrogen fixation / conversion step in which hydrogen molecules and nitrogen molecules are brought into contact with each other.
  • the nitrogen fixation / conversion step may be performed, for example, by a process (A) in which a nitrogen molecule is brought into contact with the complex represented by the formula (1A) and nitrogen fixation is performed, and then a hydrogen molecule is further brought into contact. You may perform by the process (B) of making a hydrogen molecule and a nitrogen molecule contact simultaneously.
  • ammonia When ammonia is produced in the process (A), first, a nitrogen molecule is brought into contact with the complex represented by the formula (1A) to form a nitrogen-fixed complex represented by the formula (3). Next, it is presumed that ammonia is produced by contacting hydrogen molecules with the nitrogen-fixed complex represented by the formula (3). Moreover, it is estimated that the nitrogen fixed complex shown to Formula (3) will return to the complex shown to Formula (1A), if the nitrogen atom which was fix
  • the condition for bringing the nitrogen molecule into contact with the complex represented by the formula (1A) is not particularly limited.
  • the pressure is within the temperature range of ⁇ 30 ° C. to 200 ° C. and the pressure of the nitrogen molecule (nitrogen gas).
  • partial pressure in the case of a mixed gas may be in the range of 1 atm to 100 atm.
  • the contact time is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 hour to 24 hours.
  • the nitrogen molecule may be brought into contact with the complex represented by the formula (1A), for example, alone or as a component in the mixed gas.
  • the mixed gas may contain hydrogen molecules and nitrogen molecules, but preferably contains more nitrogen molecules in terms of moles.
  • one of X1 to X3 is —N (H) —, two are —N (H) —, and further three if necessary.
  • the number of moles of nitrogen molecules used in each step may be increased stepwise (or the pressure of nitrogen molecules is increased).
  • the conditions for bringing hydrogen molecules into contact with the nitrogen-immobilized complex represented by the formula (3) are not particularly limited.
  • the pressure partial pressure in the case of a mixed gas
  • the contact time is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 hour to 24 hours.
  • the hydrogen molecule may be brought into contact with the complex represented by the formula (3), for example, alone or as a component in the mixed gas.
  • the mixed gas may contain hydrogen molecules and nitrogen molecules, but preferably contains more hydrogen molecules in terms of moles.
  • the condition for bringing the hydrogen molecule and the nitrogen molecule into contact with the complex represented by the formula (1A) in parallel is not particularly limited, but for example, within a temperature range of 25 ° C. to 200 ° C. and
  • the pressure (partial pressure) of hydrogen molecules (hydrogen gas) may be in the range of 1 atm to 100 atm, and the pressure (partial pressure) of nitrogen molecules (nitrogen gas) may be in the range of 1 atm to 100 atm.
  • the contact time (reaction time) is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 hour to 24 hours. Note that a mixed gas containing other molecules in addition to hydrogen molecules and nitrogen molecules may be brought into contact with the complex represented by the formula (3).
  • ammonia when manufacturing ammonia by the said process (B), it is estimated that ammonia is manufactured through the complex shown to Formula (3) from the complex shown to Formula (1A) similarly to Process (A). . Accordingly, ammonia can be continuously produced by continuously applying the process (B) to the complex represented by the formula (1A) to continuously contact the hydrogen molecule and the nitrogen molecule.
  • the process of nitrogen fixing complex represented obtained formula (3) with (A) or process (B), by reacting a Lewis acid of the formula M5X n, equation (3 Lewis acid group is bonded Production of ammonia may be carried out by forming the Lewis acid complex shown in ') and further applying the process (B) to the Lewis acid complex (3').
  • M5 in the Lewis acid is the same as M5 in the complex (3 ′)
  • X in the Lewis acid is the same as X in the complex (3 ′).
  • N represents the number of X bonded to M5).
  • M5 represents a polyvalent element, preferably a metal atom, for example, an atom selected from Cu (copper), Zn (zinc), Sc (scandium), and Y (yttrium). Of these, Cu, Zn, and Sc are preferably selected.
  • X may be an atom selected from F, Cl, Br, I, and OSO 2 CF 3 .
  • a metal halide is preferable, for example, a Lewis acid selected from CuCl, ZnCl 2 , ScCl 3 and YCl 3 is more preferable, and CuCl, ZnCl 2 or ScCl 3 is more preferable among them. .
  • Lewis acid examples include Ag (OSO 2 CF 3 ), a Lewis acid represented by the formula EX 3 (where E is B, Al, Ga or In, and X is F, Cl, Br) , I, Ph (phenyl group) or C 6 F 5 ), a Lewis acid represented by formula EX 2 (where E is Ge or Sn, and X is F, Cl, Br, I, Ph or C 6 F 5 ), and Lewis acids containing transition metal atoms include FeCl 2 , RuCl 3 , RhCl 3 , IrCl 3 , PdCl 2 or PtCl 2 .
  • the conditions for bringing the Lewis acid into contact with the complex represented by the formula (3) are not particularly limited. For example, after stirring in the temperature range of 20 ° C. to 80 ° C. for 1 hour to 12 hours, ⁇ 35 ° C. to It may be allowed to stand in the temperature range of 20 ° C. for 1 hour to 24 hours.
  • the complex represented by the formula (1A) or the nitrogen-fixed complex represented by the formula (3) may be used in a state of being dissolved in a solvent or may be used as a solid.
  • the solvent include hexane, pentane, heptane, and a mixed solvent obtained by mixing two or more of these.
  • the carrier include silica gel, alumina (aluminum oxide), activated carbon, titania (titanium dioxide), etc., but electrons are contained in the 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 structure. The taken electride may be sufficient.
  • ammonia using the cationic or anionic complex of the complex shown to Formula (1A) it can carry out on the conditions substantially the same as the case where the complex shown to Formula (1A) is used. Moreover, also when manufacturing ammonia using the complex shown to Formula (1B), or the cationic or anionic complex of the said complex, it can carry out according to the case where the complex shown to Formula (1A) is used.
  • the present invention provides an ammonia in which the complex represented by the above formula (1A), the complex represented by the formula (1B), these cationic or anionic complexes, or the nitrogen-fixed complex represented by the above formula (3) is immobilized.
  • the complex represented by the above formula (1A), the complex represented by the formula (1B), these cationic or anionic complexes, or the nitrogen-fixed complex represented by the above formula (3) is immobilized.
  • these complexes or nitrogen-immobilized complexes may be fixed as solids on a column or the above-described support, or may be bound to the support in a form dissolved in a solvent (see FIG. 1). .
  • the present invention also provides an ammonia production apparatus provided with the above fixed bed (see FIG. 1).
  • the ammonia production apparatus preferably further includes a hydrogen supply facility and a nitrogen supply facility.
  • NMR spectroscopy Samples for NMR spectroscopy were prepared by using the Schlenk method or in a glove box using a J. Young valve NMR tube. 1 H, 13 C and 15 N NMR spectra were recorded on a JEOL-AL400 spectrometer, JNM-AL300 spectrometer or JNM-ECA600 spectrometer. IR spectra were recorded on a Shimazu IRPrestige-21 spectrometer using the Nujolmur method between KBr discs. Elemental analysis was performed by MICRO CORDER JM10.
  • Complex 1-Ti 908 mg, 1.81 mmol, 63%) as pale yellow crystals.
  • Complex 1-Ti 1 H NMR (C 6 D 6 , rt): 2.05 (s, 6H, C 5 Me 4 SiMe 3 ), 1.83 (s, 6H, C 5 Me 4 SiMe 3 ), 1.45 (s, 6H , TiCH 2 SiMe 3), 0.27 (s, 36H, C 5 Me 4 SiMe 3, TiCH 2 SiMe 3) 13 C NMR (C 6 D 6, rt):.
  • FIGS. 2 and 3 show the crystal structure models obtained as a result of the above analysis.
  • FIG. 2 shows the results of an X-ray crystallographic analysis of complex 3, with the two ⁇ 3 -imino ligands with positional disorder omitted for the purpose of clarity.
  • FIG. 3 shows the result of X-ray crystal structure analysis of 2-Ti.
  • FIGS. 5 and 6 show models of crystal structures 4 and 7 obtained as a result of the X-ray crystal analysis.
  • FIG. 6 shows the results of X-ray structural analysis of complex 7 (complex 7-THF).
  • FIG. 8 is a time-conversion curve for the reaction of complex 4 with N 2 in THF-d 8 ( ⁇ 30 ° C .: 0 to 63 min, ⁇ 10 ° C .: 63 to 185 min, 0 ° C .: 185 to 192 min, 20 ° C: 192-1113 min).
  • NMR spectra of the intermediate 5 (5-d 3: 62 MHz in THF, * THF-d 8, -70 °C / 5- 15 N: 60.81 MHz, THF-d 8, MeNO 2, -30 °C)
  • figure 9 shows the NMR spectrum of complex 6 (6: 400 MHz, THF-d 8 , -50 ° C / 6-d 3 : 62 MHz in THF, * THF-d 8 , -50 ° C / 6- 15 N : 60.81 MHz, THF-d 8 , MeNO 2 , ⁇ 50 ° C.).
  • a new catalytic process will be developed that produces ammonia from nitrogen and hydrogen using complexes 1, 7, and 8 as key catalysts. For example, it is possible to generate ammonia catalytically by heating the complex 8 under pressure using a mixed gas of nitrogen and hydrogen.
  • Pinacolborane (HB pin ) (36 mg, 0.28 mmol) was added at room temperature in the presence of C 6 D 6 to complex 9 (10 mg, 0.013 mmol) obtained by the reaction of complex 4 and nitrogen described above. By reacting for 30 minutes, dark green complex 11 having a boron bond on nitrogen (yield 78% based on the molar amount of complex 9) was obtained. Subsequently, red or orange complex 12 was obtained by reacting complex 11 with pinacol borane (HB pin ) in the presence of C 6 D 6 at 80 ° C. for 12 hours.
  • the present invention can be used for fixing nitrogen atoms or extracting fixed nitrogen atoms.

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Abstract

　窒素原子の固定が可能な新規な錯体、及びその利用を提供する。式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体であって、Ｍ１～Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１～Ｍ３）は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、Ｌ１～Ｌ４（但し、式（１Ａ）の場合はＬ１～Ｌ３）は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子である、錯体。

Description

新規錯体およびその利用
　本発明は、窒素原子の固定が可能な新規ヒドリド錯体、その製造方法、及び当該ヒドリド錯体の利用に関するものである。
　窒素原子を固定しそれを利用する技術は、農業分野を含む工業分野においてきわめて重要である。窒素原子の固定は、自然界では、例えば根粒菌による窒素固定などとして知られているが、工業的には、専らハーバーボッシュ法によって行われている。
R. R. Schrock, Science 2003, 301, 76. Nishibayashi, Nature Chem. 2010, 2, 120. M. D. Fryzuk, et. al., Science 1997, 275, 1445. H. Kawaguchi et. al., Angew. Chem. Int. Ed.2007, 46, 8778.
　しかし、ハーバーボッシュ法は、非常に高温、高圧環境下でなければ効率的に行えない技術である。そのため、より緩和な環境下で窒素固定を行う技術が切望されている。
　なお、窒素原子の固定が可能な金属錯体（非特許文献１～２等）またはヒドリド錯体（非特許文献３～４等）の報告もなされているが、アンモニアとして錯体から取り出し易い形態で窒素原子を固定するものではなく、工業的な応用のためには、さらなる新規な提案が切望されている。
　本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、比較的緩和な環境下で窒素固定をする新規なヒドリド錯体、その製造方法、及び当該ヒドリド錯体の利用を提供することをその目的とする。
　上記の課題を解決するために、本願発明は以下の何れかのものを提供する。
１）以下の式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１Ａ）および式（１Ｂ）において、Ｍ１～Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１～Ｍ３）は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、Ｌ１～Ｌ４（但し、式（１Ａ）の場合はＬ１～Ｌ３）は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子である、錯体。
２）式（１Ａ）および式（１Ｂ）におけるＬ１～Ｌ４（但し、式（１Ａ）の場合はＬ１～Ｌ３）は同一の配位子であって、当該配位子は以下の式（２）で示される、１）に記載の錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）において、Ｒ１～Ｒ５は互いに独立に、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、水素原子；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；或いは、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基；を指し、※はＭ１～Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１～Ｍ３）との結合を表し、Ｒ１～Ｒ５のうちの２個～５個が上記ヒドロカルビル基又は置換メタロイド基である。また、式（２）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。）
３）式（２）中で、Ｒ１～Ｒ５のすべてがメチル基であるか、Ｒ１～Ｒ５のうちの４つがメチル基であり他の１つが炭素数１～５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基である、２）に記載の錯体。
４）式（１Ａ）および式（１Ｂ）におけるＭ１～Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１～Ｍ３）は、いずれもＴｉである、１）～３）の何れかに記載の錯体。
５）式（１Ａ）で示される、１）～４）の何れかに記載の錯体。
６）上記１）～５）の何れかに記載の錯体と窒素分子とを接触させることによって窒素原子が取り込まれてなる錯体。
７）以下の式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体である、６）に記載の錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（３）における、Ｍ１～Ｍ３およびＬ１～Ｌ３は、式（１Ａ）と同じものを示し、Ｘ１～Ｘ３は、－Ｈ－または－Ｎ（Ｈ）－を示し、Ｘ１～Ｘ３のうちの少なくとも一つが－Ｎ（Ｈ）－である。ただし、１つまたは複数の－Ｎ（Ｈ）－においてＨがボリル基、シリル基、またはアルキル基で置換されていてもよい。）
８）以下の式（３’）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式（３’）における、Ｍ１～Ｍ３は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、Ｌ１～Ｌ３は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子であり、、Ｍ５は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｃまたはＹであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Iまたは－ＯＳＯ２ＣＦ３であり、Ｘの個数を示すｎは、ｐ－３で表される整数を示す。（ここで、ｐは上記Ｍ５の配位数を示す。）]
９）上記１）～８）の何れかに記載の錯体に水素分子と窒素分子とを接触させるか、上記６）又は７）に記載の錯体に水素分子を接触させる接触工程を含む、アンモニアの製造方法。
１０）上記１）～８）の何れかに記載の錯体を固定した、アンモニア製造用の固定床。
　比較的緩和な環境下で窒素固定をする新規なヒドリド錯体、その製造方法、及び当該ヒドリド錯体の利用を提供することができる。
本発明に係る金属ポリヒドリド錯体を用いて実施され得るアンモニア生成方法の一例を示す模式図である。 参考例に係る錯体分子の結晶構造を示す図である。 参考例に係る錯体分子の結晶構造を示す図である。 実施例に係る錯体分子のＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例に係る錯体分子の結晶構造を示す図である。 実施例に係る錯体分子の結晶構造を示す図である。 実施例に係る錯体分子の時間－変換曲線を示す図である。 実施例に係る錯体分子の時間－変換曲線を示す図である。 実施例に係る錯体分子のＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例に係る錯体分子のＮＭＲスペクトルを示す図である。
　〔１．錯体〕
　（本発明に係る錯体）
　本発明に係る錯体の一例は、以下の式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示されるヒドリド錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１Ａ）において、Ｍ１～Ｍ３は、互いに独立にＴｉ（チタン原子）、Ｚｒ（ジルコニウム原子）、Ｈｆ（ハフニウム原子）、Ｖ（バナジウム原子）、Ｎｂ（ニオブ原子）、Ｔａ（タンタル原子）、Ｃｒ（クロム原子）、Ｍｏ（モリブデン原子）またはＷ（タングステン原子）であり、好ましくは互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。Ｍ１～Ｍ３は好ましくは全てが同一の原子であり、Ｍ１～Ｍ３はより好ましくは全てがＴｉである。同様に、式（１Ｂ）における、Ｍ１～Ｍ４は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、好ましくは互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。Ｍ１～Ｍ４は好ましくは全てが同一の原子であり、Ｍ１～Ｍ４はより好ましくは全てがＴｉである。
　上記式（１Ａ）において、Ｌ１～Ｌ３は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（「Ｃｐ配位子」と称する）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子である。Ｌ１～Ｌ３は好ましくは全てが同一の配位子であり、Ｌ１～Ｌ３はより好ましくは全てが同一のＣｐ配位子である。同様に、上記式（１Ｂ）において、Ｌ１～Ｌ４は、互いに独立に、置換もしくは無置換のＣｐ配位子、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子である。Ｌ１～Ｌ４は好ましくは全てが同一の配位子であり、Ｌ１～Ｌ４はより好ましくは全てが同一のＣｐ配位子である。
　本発明において、上記Ｃｐ配位子は、中心金属Ｍにπ結合している。Ｃｐ配位子は、例えば非架橋型配位子である。ここで、非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有していない配位子を意味する。また、Ｃｐ配位子は、例えば架橋型配位子である。ここで架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体に加えて、さらに配位原子または配位基を有している配位子を意味する。Ｃｐ配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。
　Ｃｐ配位子に含まれる置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体とは、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のフルオレニル環、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環、置換または無置換のインデニル環、及び、置換又は無置換のテトラヒドロインデニル環からなる群より選択される何れかである。中でも、最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、置換基を有するシクロペンタジエニル環である。
　シクロペンタジエニル環は、組成式：Ｃ５Ｈ５－ＸＲＸで表される。ここでＸは０～５の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基；置換ヒドロカルビル基；或いは、ヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基；を示す。なお、上記組成式におけるＣの一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。
　上記ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくは炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～６）のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
　また、置換基を有するヒドロカルビル基（上記置換ヒドロカルビル基）としては、例えば、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基が挙げられる。
　また、置換メタロイド基におけるメタロイドは、例えば、ゲルミル（Ｇｅ）、スタニル（Ｓｎ）、シリル（Ｓｉ）などが挙げられる。また、メタロイド基に置換した置換基の置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基（置換基）の置換数は３である）。なお、置換メタロイド基における置換基としてのヒドロカルビル基の炭素数は好ましくは１～２０である。
　なお、好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換した置換メタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
　好ましいシクロペンタジエニル環としては、以下の式（２）で表されるものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式（２）において、Ｒ１～Ｒ５は互いに独立に、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、水素原子；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；或いは、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基；を指し、※は式（１Ａ）中に示すＭ１～Ｍ３との結合あるいは式（１Ｂ）中に示すＭ１～Ｍ４との結合を表し、Ｒ１～Ｒ５のうちの２個～５個が上記ヒドロカルビル基又は置換メタロイド基である。また、式（２）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。なお、式（１Ａ）におけるＬ１～Ｌ３、或いは、式（１Ｂ）におけるＬ１～Ｌ４は、上記式（２）に示した同一の配位子であることが好ましい。
　上記式（２）で表されるシクロペンタジエニル環として、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記の式（３－１）、（３－２）、（３－５）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基（好ましくは炭素数１～２０のヒドロカルビル基が置換した置換メタロイド基）を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、以下の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。なお、式（４）中のＲ’は、互いに独立に炭素数１～８のヒドロカルビル基を指し、好ましくは炭素数１～６のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素数１～４のヒドロカルビル基（好ましくは鎖状アルキル基）を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記の式（３－５）において、Ｅは、Ｎ（窒素原子）又はＰ（リン原子）を指す。
　また、上記の式（３－６）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基（好ましくは、炭素数１～６の鎖状アルキル基）；或いは、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基（好ましくは炭素数１～２０のヒドロカルビル基が置換した置換メタロイド基）；を指す。このメタロイド基の例示は、たとえは、上記の式（４）の何れかに示すものが挙げられる。さらに、上記の式（３－６）において、ｎは１以上５以下の整数を指し、Ｅは、Ｎ（窒素原子）Ｐ（リン原子）、Ａｓ（ヒ素原子）等のヘテロ原子を指し、Ｎ又はＰであることが好ましい。
　また、上記式（２）で表されるシクロペンタジエニル環として、より好ましくは、式（２）中で、Ｒ１～Ｒ５のすべてがメチル基であるか（式（３－８）相当）、Ｒ１～Ｒ５のうちの４つがメチル基であり他の１つが炭素数１～６のアルキル基を有するトリアルキルシリル基であるもの（式（３－１）相当）が挙げられる。
　Ｃｐ配位子としての、置換又は無置換のフルオレニル環は、組成式：Ｃ１３Ｈ９－ＸＲＸ（Ｘは０～９の整数を示し、Ｒは炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基または置換メタロイド基を示し、上記したシクロペンタジエニル環：Ｃ５Ｈ５－ＸＲＸのＲと同様のものである）で表される。また、Ｃｐ配位子としての、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ１３Ｈ１７－ＸＲＸ（Ｘは０～１７の整数を示し、Ｒは炭素数１～２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基または置換メタロイド基を示し、上記したシクロペンタジエニル環：Ｃ５Ｈ５－ＸＲＸのＲと同様のものである）で表される。
　好ましいフルオレニル環としては、以下の式で表されるものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記の式（５－１）～（５－２）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。式（５－３）～（５－４）は、式（５－１）～（５－２）で表される化合物の具体例に相当する。
　Ｃｐ配位子は、置換又は無置換のインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７－ＸＲＸ：Ｘは０～７の整数）またはテトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１－ＸＲＸ：Ｘは０～１１の整数）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様である。
好ましいインデニル環としては、以下の式（６）で表されるものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記の式（６）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。
　本発明において、上記ジフェニルアミン型配位子とは、窒素原子にフェニル基が二つ結合したジフェニルアミン骨格（－Ｎ（Ｐｈ）2）を有する配位子を指す。なお、フェニル基上の任意の水素原子は、例えば、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基、－ＰＲ2基、－ＳＲ基、－ＯＲ基等の置換基で置換されていてもよい。ここで、－ＰＲ2基、－ＳＲ基、－ＯＲ基におけるＲは、互いに独立に、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～６のヒドロカルビル基又は当該ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指す。なお、－ＰＲ2基に含まれる２つのＲ同士は同じであることが好ましい。
好ましいジフェニルアミン型配位子としては、以下の式（７）で表されるものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記の式（７）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。なお、Ｒがヒドロカルビル基の場合、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。また、式（７）において、４つのＲは同一の基であることが好ましい。
　本発明において、上記ジフェニルホスフィン型配位子とは、リン原子にフェニル基が二つ結合したジフェニルホスフィン骨格（－Ｐ（Ｐｈ）2）を有する配位子を指す。なお、フェニル基上の任意の水素原子は、例えば、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基、－ＳＲ基、－ＯＲ基等の置換基で置換されていてもよい。ここで、－ＳＲ基、－ＯＲ基におけるＲは、互いに独立に、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～６のヒドロカルビル基又は当該ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指す。
好ましいジフェニルホスフィン型配位子としては、以下の式（８）で表されるものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記の式（８）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。なお、Ｒがヒドロカルビル基の場合、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。また、式（８）において、２つのＲは同一の基であることが好ましい。
　本発明において、上記カルボイミドアミド型配位子とは、以下の式（９）に示す構造（－Ｎ＝Ｃ－ＮＨ－構造）を有する配位子を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
式（９）において、Ｒは互いに独立に任意の基をとり得るが、好ましいカルボイミドアミド型配位子としては、Ｒは互いに独立に、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。なお、Ｒがヒドロカルビル基の場合、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。より具体的には、上記カルボイミドアミド型配位子として、Ｎ１、Ｎ１-ジフェニルベンゼンカルボイミドアミド等が挙げられる。
　なお、式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体、及び、式（１Ｂ）で示されるヒドリド錯体は何れも、中性の錯体だけでなく、当該中性の錯体から得られるカチオン性の錯体またはアニオン性の錯体となっていてもよい。具体的には例えば、中性の錯体[{(C5Me4SiMe3)Ti}3(μ3-H)(μ2-H)6]から得られる[{(C5Me4SiMe3)Ti}3(μ-H)6][B(C6F5)4]もしくは[{(C5Me4SiMe3)Ti}3(μ-H)5][{B(C6F5)4}2]等のカチオン性の錯体；[{(C5Me4SiMe3)Ti}3(μ3-H)(μ2-H)6]から得られるLi[{(C5Me4SiMe3)Ti}3(μ-H)8]等のアニオン性の錯体；も、本発明に係る錯体の一例として包含される。
　（本発明に係る錯体の製造方法）
　上記の式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体の製造方法は特に限定されないが、例えば、式（１０）に示す化合物と水素分子とを接触させることによって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
なお、式（１０）におけるＭは、式（１Ａ）中のＭ１～Ｍ３と同じであり、式（１０）中におけるＬは、式（１Ａ）中のＬ１～Ｌ３と同じである。すなわち、式（１０）に示す化合物を一種類のみ用いれば、式（１Ａ）に示す錯体であってＭ１～Ｍ３が同一であり、かつＬ１～Ｌ３が同一である錯体が得られる。
　また、式（１０）におけるＲは、互いに独立に、モノアニオン性の配位子を表す。Ｒは、より具体的には、ヒドリド、ハライド、置換または無置換の、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、アミド基またはホスフィノ基、等のモノアニオン性の配位子が挙げられるがこれらに限定されない。これらの中でも、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の置換基を有してよいヒドロカルビル基であることが好ましく、中でもトリメチルシリルメチル基であることがより好ましい。
　上記のハライドとしては、例えばクロリド、ブロミド、フルオリド、アイオダイドが挙げられる。
　炭素数１～２０の上記のヒドロカルビル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２－エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、メチル基、エチル基、フェニル基、置換または無置換ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基が挙げられ、より好ましい例にはトリメチルシリルメチル基が挙げられる。
　上記のアルコキシ基またはアリールオキシ基としては、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などを例示できる。
　上記のアミド基としては、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ－ｔ－ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などを例示できる。
　上記のホスフィノ基としては、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などを例示できる。
　アルキリデンとしては、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどを例示できる。
　また、Ｒ同士は互いに結合するか、一緒になって、ジアニオン性の配位子（ジアニオン配位子）またはトリアニオン性の配位子（トリアニオン配位子）となっていてもよい。例えば、ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、二座のキレート配位子などが挙げられる。
　式（１０）に示す化合物と水素分子との接触は、好ましくは、式（１０）に示す化合物を溶解可能な溶媒中で行うことができる。溶媒の種類は、式（１０）に示す化合物の種類に応じて選択すればよいが、例えば、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、及び、これらの２種以上を混合した混合溶媒等が挙げられる。また、接触時の溶媒の温度は特に限定されず溶媒の種類等に応じて選択すればよいが、例えば２５℃～８０℃の範囲内であり、好ましくは４０℃～６０℃の範囲内である。また、溶媒内への水素分子の供給量を増やす目的では、水素分子（ガス）は加圧気体として供給することが好ましい。一例では、水素分子は、常圧を超え５気圧（atm）以下に加圧した状態で供給される。
　式（１０）に示す化合物と水素分子との接触時間（反応時間）は特に限定されないが、一例では、４時間～２４時間の範囲内であり、好ましくは１２時間～２４時間の範囲内である。また、接触に供される、式（１０）に示す化合物と水素分子とのモル比はその反応等量を考慮して供給すればよく、特に限定されない。
　式（１０）に示す化合物と水素分子との反応で得られた反応生成物は、例えば、洗浄等を行った後に、第一の結晶化用溶媒中に加えて結晶化させて溶液相を回収し、次いで、回収した上記溶液相の溶媒を第二の結晶化用溶媒に交換して再結晶化させて、得られる沈殿物として回収することが好ましい。第一の結晶化用溶媒は、例えば、ＴＨＦ等が挙げられる。また、第二の結晶化用溶媒は、例えば、ヘキサン等が挙げられる。
　なお、式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体のカチオン性の錯体は、例えば、中性のヒドリド錯体と、[Ph3C][B(C6F5)4]、B(C6F5)3またはメチルアルミノキサン（MAO）などの助触媒と、から製造することができる。さらに、式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体のアニオン性の錯体は、例えば、中性のヒドリド錯体に、Me3SiCH2LiなどのR-Li（有機リチウム化合物）とH2との組合せ；RMgBrなどのグリニア試薬とH2との組合せ；NaHまたはKHとH2との組合せ；の何れかを加える方法から製造することができる。なお、ここで、Ｒは、例えば、アルキル基、その他の炭化水素基を指す。また、上記組合せを構成する各要素を、中性のヒドリド錯体に加える順番等は特に限定されない。
　なお、式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体の製造方法に関しては、後述の実施例の記載も参照される。
　また、上記の式（１Ｂ）で示されるヒドリド錯体の製造方法は特に限定されないが、例えば、先に説明した式（１０）に示す化合物と水素分子と窒素分子とを接触させることによって製造できる。
なお、式（１０）におけるＭは、式（１Ｂ）中のＭ１～Ｍ４と同じであり、式（１０）中におけるＬは、式（１Ｂ）中のＬ１～Ｌ４と同じである。すなわち、式（１０）に示す化合物を一種類のみ用いれば、式（１Ｂ）に示す錯体であってＭ１～Ｍ４が同一であり、かつＬ１～Ｌ４が同一である錯体が得られる。また、式（１Ｂ）で示されるヒドリド錯体のカチオン性又はアニオン性の錯体は、式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体のカチオン性又はアニオン性の錯体の製造法に準じて製造することができる。
　〔２．窒素固定した錯体（窒素固定化錯体）〕
　本発明は、式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体、式（１Ｂ）で示されるヒドリド錯体、および、これらのカチオン性またはアニオン性の錯体からなる群から選択される少なくとも一種の錯体と、窒素分子とを接触させることによって得られる、窒素原子が取り込まれてなる錯体（以下、「窒素固定化錯体」と称する）も提供する。
　窒素固定化錯体の好ましい一例は、以下の式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（３）における、Ｍ１～Ｍ３およびＬ１～Ｌ３は、式（１Ａ）と同じものを示し、Ｘ１～Ｘ３は、－Ｈ－または－Ｎ（Ｈ）－を示し、Ｘ１～Ｘ３のうちの少なくとも一つ（好ましくは２つか３つ）が－Ｎ（Ｈ）－である。なお、Ｘ１～Ｘ３の－は、Ｍ１～Ｍ３との結合の腕を指す。
　式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体では、窒素分子内のＮＮ三重結合が切断された形で、かつＮ－Ｈ結合を形成する形で窒素原子が取り込まれている。そのため、後述するように、取り込まれた窒素原子を比較的緩和な条件で放出し易い。
　また、式（３）で示される錯体において、－Ｎ（Ｈ）－であるＸ１～Ｘ３のうちの少なくとも一つのＨをボリル基（例えば、ピナコールボリル基）、シリル基またはアルキル基等の置換基で置換し、ホウ素結合、ケイ素結合または炭素結合を有する錯体としてもよい。このように、窒素に各種の官能基を付加することにより、例えば含窒素有機化合物の合成等に用いることができる。
　例えば、ピナコールボラン（ＨＢｐｉｎ）を用いて、式（３）で示される錯体の－Ｎ（Ｈ）－の少なくとも1つをホウ素化させる場合、ピナコールボラン（ＨＢｐｉｎ）（３６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６存在下で、２０℃～８０℃の温度範囲内で、３０分～１２時間の範囲内で反応させる。
　なお、式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体の製造方法については、後述の〔３．アンモニアの製造方法〕欄において説明する。
　また、窒素固定化錯体のその他の例は、例えば、上述の式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体に、式Ｍ５Ｘｎで表されるルイス酸(定義は後述する)を接触させることによって得られる錯体である。特に好ましい一例は、以下の式（３’）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体である。式（３’）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体は、例えば、上述の式（３）で示される錯体のうち、Ｘ１～Ｘ３の３つすべてが－Ｎ（Ｈ）－である錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体に、式Ｍ５Ｘｎで表されるルイス酸を接触させることによって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
式（３’）における、Ｍ１～Ｍ３は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、Ｌ１～Ｌ３は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子であり、これら配位子の定義は、上記式（３）で示す錯体の場合と同一である。なお、上述の式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体に、式Ｍ５Ｘｎで表されるルイス酸を反応させて式（３’）の錯体を得る場合、式（３’）中のＭ１～Ｍ３およびＬ１～Ｌ３は、上記式（３）と同じものとなる。Ｍ５は、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｃ（スカンジウム）またはＹ（イットリウム）であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは－ＯＳＯ２ＣＦ３であり、Ｘの個数を示すｎは、ｐ－３で表される整数を示す（ここで、ｐは上記Ｍ５の配位数を示し、例えば、Ｍ５がＣｕの場合、上記ｐは４、Ｚｎの場合、上記ｐは５、Ｓｃの場合、上記ｐは６である。Ｍ５は、Ｃｕ、ＺｎまたはＳｃから選択されることが好ましい。また、一例としては、ＸはＣｌである。
　なお、式（３’）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体の製造方法については、後述の〔３．アンモニアの製造方法〕欄において説明する。
　〔３．アンモニアの製造方法〕
　本発明は、上記の式（１Ａ）に示す錯体、式（１Ｂ）に示す錯体、これらのカチオン性もしくはアニオン性の錯体、または上記の窒素固定化錯体を用いてアンモニアを製造する方法を提供する。
　式（１Ａ）に示す錯体を用いてアンモニアを製造する一例では、当該錯体に、水素分子と窒素分子とを接触させる窒素固定／転化工程を含んでいる。窒素固定／転化工程は、例えば、式（１Ａ）に示す錯体に窒素分子を接触させて窒素固定を行った後に、水素分子をさらに接触させるというプロセス（Ａ）で行ってもよく、当該錯体に水素分子と窒素分子とを同時並行で接触させるというプロセス（Ｂ）で行ってもよい。
　上記プロセス（Ａ）でアンモニアの製造を行う場合、まず、式（１Ａ）に示す錯体に窒素分子を接触させることによって、上記の式（３）に示す窒素固定化錯体が形成される。次いで、式（３）に示す窒素固定化錯体に水素分子が接触することによって、アンモニアが製造されると推定される。また、式（３）に示す窒素固定化錯体は、固定していた窒素原子が、アンモニアの製造に伴って放出されると、式（１Ａ）に示す錯体に戻ると推定される。これによって、式（１Ａ）に示す錯体に、プロセス（Ａ）を繰り返し適用して水素分子と窒素分子とを継続的に接触させることによって、継続的にアンモニアを製造することができる。
　上記プロセス（Ａ）において、式（１Ａ）に示す錯体に窒素分子を接触させる条件は特に限定されないが、例えば、－３０℃～２００℃の温度範囲内で、かつ窒素分子（窒素ガス）の圧力（混合気体の場合は分圧）を１atm～１００atmの範囲内として接触させればよい。接触時間（反応時間）は特に限定されないが、例えば、１時間～２４時間の範囲内である。窒素分子は、例えば、窒素分子単独で、または混合気体中の一成分として、式（１Ａ）に示す錯体に接触させればよい。混合気体は、水素分子及び窒素分子を含むものであってもよいが、モル数にして窒素分子をより多く含むものであることが好ましい。また、式（３）に示す窒素固定化錯体として、Ｘ１～Ｘ３のうちの一つが－Ｎ（Ｈ）－であるもの、二つが－Ｎ（Ｈ）－であるもの、さらに必要に応じて三つが－Ｎ（Ｈ）－であるものを段階的に生じさせる場合、各段階で用いる窒素分子のモル数を段階的に増加させて（あるいは窒素分子の圧力を上げて）もよい。
　プロセス（Ａ）において、式（３）に示す窒素固定化錯体に水素分子を接触させる条件は特に限定されないが、例えば、－３０℃～２００℃の温度範囲内で、かつ水素分子（水素ガス）の圧力（混合気体の場合は分圧）を１atm～１００atmの範囲内として接触させればよい。接触時間（反応時間）は特に限定されないが、例えば、１時間～２４時間の範囲内である。水素分子は、例えば、水素分子単独で、または混合気体中の一成分として、式（３）に示す錯体に接触させればよい。混合気体は、水素分子及び窒素分子を含むものであってもよいが、モル数にして水素分子をより多く含むものであることが好ましい。
　また、上記プロセス（Ｂ）において、式（１Ａ）に示す錯体に水素分子と窒素分子とを同時並行で接触させる条件は特に限定されないが、例えば、２５℃～２００℃の温度範囲内で、かつ水素分子（水素ガス）の圧力（分圧）を１atm～１００atmの範囲内とし、窒素分子（窒素ガス）の圧力（分圧）を１atm～１００atmの範囲内として接触させればよい。接触時間（反応時間）は特に限定されないが、例えば、１時間～２４時間の範囲内である。なお、水素分子及び窒素分子に加えて他の分子を含む混合ガスを、式（３）に示す錯体に接触させてもよい。
　なお、上記プロセス（Ｂ）でアンモニアの製造を行う場合も、プロセス（Ａ）と同様に、式（１Ａ）に示す錯体から式（３）に示す錯体を経てアンモニアが製造されると推定される。これによって、式（１Ａ）に示す錯体に、プロセス（Ｂ）を継続的に適用して水素分子と窒素分子とを継続的に接触させることで、継続的にアンモニアを製造することができる。
　また、プロセス（Ａ）またはプロセス（Ｂ）で得られた式（３）に示す窒素固定化錯体に、式Ｍ５Ｘｎで表わされるルイス酸を反応させることにより、ルイス酸基が結合した式（３’）に示すルイス酸錯体を形成させ、当該ルイス酸錯体（３’）にプロセス（Ｂ）をさらに適用することによって、アンモニアの製造を行ってもよい。ここで、ルイス酸におけるＭ５は、錯体（３’）におけるＭ５と、ルイス酸におけるＸは、錯体（３’）におけるＸとそれぞれ同一である。また、ｎは、上記Ｍ５と結合しているＸの個数を示す）。
なお、ルイス酸におけるＭ５は多価元素を示し、好ましくは金属の原子であり、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｃ（スカンジウム）およびＹ（イットリウム）から選択される原子であり、なかでもＣｕ、ＺｎおよびＳｃから選択されることが好ましい。また、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＯＳＯ２ＣＦ３から選択される原子が挙げられる。
　このようなルイス酸としては、金属ハロゲン化物が好ましく、例えばＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＳｃＣｌ３およびＹＣｌ３から選択されるルイス酸がより好ましく、なかでもＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２またはＳｃＣｌ３であることがより好ましい。
　また、ルイス酸のその他の例としては、Ａｇ（ＯＳＯ２ＣＦ３）、式ＥＸ３で表わされるルイス酸（ここで、ＥはＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｈ（フェニル基)またはＣ６Ｆ５である。）、式ＥＸ２で表されるルイス酸（ここでＥはＧｅまたはＳｎであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰｈまたはＣ６Ｆ５である。）、および遷移金属原子を含むルイス酸として、ＦｅＣｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＰｄＣｌ２またはＰｔＣｌ２が挙げられる。
　式（３）に示す錯体に、ルイス酸を接触させる条件は特に限定されないが、例えば、２０℃～８０℃の温度範囲内で、１時間～１２時間の範囲内で攪拌後に、－３５℃～２０℃の温度範囲内で、１時間～２４時間の範囲内で静置すればよい。
　なお、式（１Ａ）に示す錯体、または式（３）に示す窒素固定化錯体は、溶媒に溶解した状態で用いてもよいし、固体のまま用いてもよい。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、及びこれらの２種以上を混合した混合溶媒等が挙げられる。錯体を担体に固定して用いる場合、当該担体としては、例えば、シリカゲル、アルミナ（酸化アルミニウム）、活性炭、チタニア（二酸化チタン）などが挙げられるが、12CaO・7Al2O3構造の中に電子を取り込んだエレクトライドであってもよい。
　なお、式（１Ａ）に示す錯体のカチオン性またはアニオン性の錯体を用いてアンモニアの製造を行う場合は、式（１Ａ）に示す錯体を用いる場合と実質的に同一の条件で行うことができる。また、式（１Ｂ）に示す錯体、または当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体を用いてアンモニアの製造を行う場合も、式（１Ａ）に示す錯体を用いる場合に準じて行うことができる。
　〔４．その他の応用〕
　本発明は、上記の式（１Ａ）に示す錯体、式（１Ｂ）に示す錯体、これらのカチオン性もしくはアニオン性の錯体、または上記式（３）に示す窒素固定化錯体を固定化した、アンモニア製造用の固定床を提供する。固定床において、これら錯体、または窒素固定化錯体は、固体としてカラムまたは上記の担体等に固定されていてもよいし、溶媒に溶解した形で担体に結合されていてもよい（図１参照）。
　また、本発明は、上記の固定床を備えるアンモニア製造装置を提供する（図１参照）。アンモニア製造装置は、さらに水素供給設備、及び窒素供給設備を備えることが好ましい。
　〔１．材料および方法〕
　すべての反応を、シュレンク法を用いることによる酸素を含まない乾燥したアルゴン雰囲気、またはMbraunグローブボックスにおける窒素雰囲気もしくはアルゴン雰囲気のもとに、実施した。アルゴンを、Drycleanカラム（4A molecular sieves、Nikka Seiko Co.）およびGasclean GC-XRカラム（Nikka Seiko Co.）に通すことによって精製した。グローブボックスにおける窒素およびアルゴンを、銅／分子ふるい触媒ユニットを介して、常に循環させた。酸素および水分の濃度を、O2/H2O Combi-Analyzer（Mbraun）によってモニターして、いずれも常に１ｐｐｍ未満に維持させた。ＮＭＲスペクトル測定のためのサンプルを、シュレンク法を用いることによってか、またはJ. Young valve NMR tubeを使用してグローブボックスにおいて、調製した。１Ｈ、１３Ｃおよび１５ＮのＮＭＲスペクトルを、JEOL-AL400スペクトロメータ、JNM-AL300スペクトロメータまたはJNM-ECA600スペクトロメータによって記録した。ＩＲスペクトルを、ＫＢｒディスクの間においてヌジョールムル法を用いてShimazu IRPrestige-21スペクトロメータによって記録した。元素分析を、MICRO CORDER JM10によって実施した。無水のＴＨＦ、ヘキサン、ベンゼン、Ｅｔ２Ｏおよびトルエンを、SPS-800溶媒精製システム（Mbraun）を使用して精製し、グローブボックスにおいて新しいＮａチップに通して乾燥させた。Ｃ５Ｍｅ４Ｈ（ＳｉＭｅ３）を、Aldrichから購入し、入手した状態のままで使用した。他の試薬（ＴｉＣｌ４、ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３）を、入手した状態のままで使用した。
　〔２．参考例〕
　以下の化合物の略称は、後述の〔３．実施例〕に示す化学式の通りである。
　（（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｔｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３：錯体１－Ｔｉ）
　ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３（８１２ｍｇ、８．６３ｍｍｏｌ）を、［（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）ＴｉＣｌ３］（１．０ｇ、２．８８ｍｍｏｌ）の、－４０℃のトルエンにおける攪拌懸濁物に対して穏やかに加えた。それから、混合物を、室温まで温め、３分にわたって攪拌した。真空下において溶媒を除去した後に、固体の残余物を、ヘキサンを用いて抽出し、ろ過した。減圧下において溶液の容積を減らした後に、オレンジ色の溶液を－３３℃において一晩にわたって冷却して、淡黄色の結晶として錯体１－Ｔｉ（９０８ｍｇ、１．８１ｍｍｏｌ、６３％）を得た。
錯体１－Ｔｉ：1H NMR (C6D6, rt): 2.05 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.83 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.45 (s, 6H, TiCH2SiMe3), 0.27 (s, 36H, C5Me4SiMe3, TiCH2SiMe3). 13C NMR (C6D6, rt): 128.4 (s, C5Me4SiMe3), 127.5 (s, C5Me4SiMe3), 122.6 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 85.8 (s, TiCH2SiMe3), 16.0 (s, C5Me4SiMe3), 13.07 (s, C5Me4SiMe3), 3.0 (s, TiCH2SiMe3), 1.9 (s, C5Me4SiMe3). Anal. Calcd for C24H54Si4Ti: C, 57.32; H, 10.82. Found: C, 57.32; H, 10.50。
　（（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）４Ｔｉ４（μ３－ＮＨ）２（μ－Ｈ）４：錯体３）
　１０ｍＬのHiper Glass Cylinder（TAIATSU TECHNO（登録商標））における錯体１－Ｔｉ（１００ｍｇ、０．１９９ｍｍｏｌ）のヘキサン（２．０ｍＬ）溶液に、１気圧のＮ２および４気圧のＨ２を注入した。溶液を１日にわたって６０℃において攪拌した。溶液の色は、淡黄色から黒紫色に変わった。反応の後に、溶液を蒸発させ、残余物を冷却したヘキサンを用いて洗浄して、黒紫色の固体として錯体３（４５ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ、９０％）を得た。Ｘ線回折試験に適した錯体３の単結晶を、室温において錯体３の濃縮したＣ６Ｈ６溶液から得た。１５Ｎ濃縮した化合物［（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）４Ｔｉ４（μ３－１５ＮＨ）２（μ－Ｈ）４］：錯体３－１５Ｎの調製を、親錯体３とまったく同じ方法にしたがって実施した。
錯体３：1H NMR (C6D6, rt): 11.01 (s, 2H, μ3-NH), 2.27 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 2.03 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.91 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.88 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.82 (s, 4H, μ-H), 0.49 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.34 (s, 18H, C5Me4SiMe3). 13C NMR (C6D6, rt): 126.4 (s, C5Me4SiMe3), 125.6 (s, C5Me4SiMe3), 123.2 (s, C5Me4SiMe3), 122.2 (s, C5Me4SiMe3), 115.4 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 114.7 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 16.9 (s, C5Me4SiMe3), 13.9 (s, C5Me4SiMe3), 13.3 (s, C5Me4SiMe3), 3.2 (s, C5Me4SiMe3), 3.0 (s, C5Me4SiMe3). Calcd for C48H90N2Si4Ti4: C, 57.71; H, 9.08; N, 2.80. Found: C, 58.11; H, 8.78; N, 2.75.
錯体３－１５Ｎ：1H NMR (C6D6, rt): 11.04 (d, JNH = 66.5 Hz, 15NH), 2.28 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 2.04 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.92 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.89 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.76 (s, 4H, μ-H), 0.50 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.35 (s, 18H, C5Me4SiMe3). 13C NMR (C6D6, rt): 126.4 (s, C5Me4SiMe3), 125.6 (s, C5Me4SiMe3), 123.2 (s, C5Me4SiMe3), 122.2 (s, C5Me4SiMe3), 115.4 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 114.7 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 16.9 (s, C5Me4SiMe3), 13.9 (s, C5Me4SiMe3), 13.4 (s, C5Me4SiMe3), 3.2 (s, C5Me4SiMe3), 3.0 (s, C5Me4SiMe3). 15N NMR (60.81 MHz, C6D6, MeNO2, rt):σ 52.7 (s, JNH = 66.8 Hz, μ3-NH)。
　（（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）４Ｔｉ４（μ－Ｈ）８：錯体２－Ｔｉ）
　１０ｍＬのHiper Glass Cylinder（TAIATSU TECHNO（登録商標））における錯体１－Ｔｉ（２５２ｍｇ、０．５０１ｍｍｏｌ）のヘキサン（２．０ｍＬ）溶液に、４気圧のＨ２を注入した。淡黄色溶液を、１７時間にわたって６０℃において攪拌した。反応の後に、溶液は暗赤色に変わった。溶液を蒸発させ、－３３℃のＴＨＦにおいて結晶化させて、暗褐色の固体として錯体２－Ｔｉ（１２ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ、１０％）を得た。Ｘ線回折試験に適した錯体２－Ｔｉの単結晶を、室温において濃縮したＣ６Ｈ６溶液から得た。
錯体２－Ｔｉ：1H NMR (C6D6, rt): 2.41 (s, 24H, C5Me4SiMe3), 2.28 (s, 24H, C5Me4SiMe3), 0.52 (s, 36H, C5Me4SiMe3), -1.21 (s, 8H, μ-H). 13C NMR (C6D6, rt): 127.1 (s, C5Me4SiMe3), 122.4 (s, C5Me4SiMe3), 114.2 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 18.3 (s, C5Me4SiMe3), 14.1 (s, C5Me4SiMe3), 3.7 (s, C5Me4SiMe3). Calcd for C48H92Si4Ti4: C, 59.25; H, 9.53. Found: C, 59.07; H, 8.69.
　（錯体３および錯体２－ＴｉのＸ線結晶解析）
　Ｘ線解析のための結晶を上述のように得た。結晶を、グローブボックスにおける顕微鏡のもとに、グローブボックスにおいて扱い、薄壁のガラスキャピラリーに密閉した。データの回収を、ＣＣＤ領域検出器を有しているBruker SMART APEX回折計によって、グラファイトによって単色化されたＭｏ－Ｋα照射（λ＝０．７１０７３Å）を用いて、－１００℃において実施した。結晶分類および単位セルの要素の決定をSMARTプログラムパッケージによって実施した。SAINTおよびSADABSを用いて未加工の構造データを処理して、データファイルを生成した。SHELXTLプログラムを用いて構造を明らかにした。２－Ｔｉおよび３についての精密化を、完全行列最小二乗法によって水素以外の原子についてＦ２に基づいて異方的に行なった。中立原子についての分析の散乱係数を、分析の全体を通して使用した。錯体２－ＴｉにおけるＨ５およびＨ６原子の位置の乱れ（disorder）を５０％の占有率において精密化した。錯体３におけるＮ１、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４およびＨ５原子の位置の乱れを５０％の占有率において精密化した。残りの電子密度は化学的な意味を有していなかった。
　以上の解析の結果として得られた結晶構造のモデルを、それぞれ図２および図３に示す。図２は、錯体３のＸ線結晶構造解析の結果を示し、明確化の目的で、位置の乱れ（disorder）のある二つのμ3－イミノ配位子は省略している。図３は、２－ＴｉのＸ線結晶構造解析の結果を示す。
　〔３．実施例１〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）３Ｔｉ３（μ－Ｈ）７：錯体４）
　上述の錯体２－Ｔｉの合成と同じ手順にしたがって得られた生成物から錯体２－Ｔｉを結晶化させた後に、残りの溶液部分を減圧下において蒸発させ、－３３℃のヘキサンにおいて結晶化させて、黒紫色の固体として錯体４（８４ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ、６９％）を得た。Ｘ線回折試験に適した錯体４の単結晶を、－３３℃において濃縮した錯体４のＴＨＦ溶液から得た。錯体４の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトル(400 MHz, Toluene-d8, 室温)を図４に示す。
錯体４：1H NMR (Toluene-d8, rt): 2.88 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 2.66 (s, 7H, μ-H), 2.10 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.25 (s, 27H, C5Me4SiMe3). 13C NMR (Toluene-d8, rt): 129.1 (obscured by Toluene-d8, C5Me4SiMe3), 123.3 (s, C5Me4SiMe3), 113.0 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 17.2 (s, C5Me4SiMe3), 12.9 (s, C5Me4SiMe3), 2.5 (s, C5Me4SiMe3). 1H NMR (THF-d8, rt): 2.85 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 2.53 (s, 7H, μ-H), 2.12 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.12 (s, 27H, C5Me4SiMe3). 13C NMR (THF-d8, rt): 129.6 (s, C5Me4SiMe3), 123.8 (s, C5Me4SiMe3), 113.4 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 17.5 (s, C5Me4SiMe3), 13.0 (s, C5Me4SiMe3), 2.6 (s, C5Me4SiMe3). Calcd for C36H70Si3Ti3: C, 59.17; H, 9.65. Found: C, 58.93; H, 8.79。
　（（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）３Ｔｉ３（μ３－Ｎ）（μ－ＮＨ）（μ－Ｈ）２：錯体７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｎ２のグローブボックスにおいて錯体４（１０１ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）を、１２時間にわたって室温のヘキサン（１．５ｍＬ）に溶解させた。溶液は褐色から黒紫色になった。反応後に、溶液を濃縮し、－３３℃おいて結晶化させて、黒紫色の固体として錯体７（９４ｍｇ、０．１２５ｍｇ、９１％）を沈殿させた。Ｘ線回折試験に適した、ＴＨＦが配位した錯体７－ＴＨＦの単結晶を－３３℃のＴＨＦから得た。
錯体７：1H NMR (Toluene-d8, rt): 37.65 (brs, 1H, NH), 11.69 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 6.93 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 4.21 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 3.99 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 3.92 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 3.89 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 0.58 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.42 (s, 9H, C5Me4SiMe3). 1H NMR (THF-d8, －70 ℃): 17.23 (brs, 1H, NH), 2.48 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.13 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 2.08 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.95 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.89 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 0.19 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.01 (s, 9H, C5Me4SiMe3).
７－１５Ｎ：1H NMR (Toluene-d8, rt): 37.46 (d, JHN = 65.2 Hz, 1H, 15N-H), 11.62 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 6.91 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 4.20 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 3.98 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 3.92 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 3.88 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 0.59 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.43 (s, 9H, C5Me4SiMe3). 1H NMR (THF-d8, －50 ℃): 17.62 (d, JHN = 63.6 Hz, 1H, 15N-H), 2.59 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.32 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.19 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.15 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.07 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.01 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 0.17 (s, 18H, C5Me4SiMe3), -0.01 (s, 9H, C5Me4SiMe3). 15NNMR (40.5 MHz, THF-d8, MeNO2, －50 ℃): σ 402.9 (s, μ-N), 46.9 (s, μ-NH). Calcd for C36H66N2Si3Ti3: C, 57.29; H, 8.81; N, 3.71. Found: C, 57.77; H, 8.73; N, 3.30。
　（錯体４および錯体７のＸ線結晶解析）
　錯体３および錯体２－Ｔｉと同様に、錯体４および錯体７のＸ線結晶解析を行なった。解析結果のうち錯体４におけるＨ７原子の位置の乱れを６１％の占有率において精密化した。残りの電子密度は化学的な意味を有していなかった。錯体３および錯体２－Ｔｉを含めた結晶データおよび分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　Ｘ線結晶解析の結果として得られた４および７の結晶構造のモデルを図５および６に示す。図５は、錯体４のＸ線構造解析(H7 : H7D = 61 : 39)の結果を示す。図６は、錯体７（錯体７-ＴＨＦ）のＸ線構造解析の結果を示す。
　（トルエン－ｄ８におけるＮ２との、４の反応）
　J. Young valne NMR sample tubeに、０．５ｍＬのトルエン－ｄ８および錯体４（１０ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）を入れた。溶液を、液体窒素において凍結させ、脱気し、１気圧のＮ２ガスを加えた。溶液を０℃に維持し、反応を１Ｈ　ＮＭＲによってモニターした。３時間後に、錯体４は、Ｈ２（σH 4.5）の形成をともなって中間体５（～７５％）および錯体７（～１０％）に変換された。それから、温度を０から２０℃に上昇させた。４時間後に、中間体５は錯体７（～９５％）に変換された。Ｎ２をともなった錯体４の時間－変換曲線を図７に示す。図７は、トルエン－d8中における、錯体４とＮ２との反応に関する時間－変換曲線である(0℃: 0～212 min, 20 ℃: 212～448 min)。
　上記反応における中間生成物（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）３Ｔｉ３（μ－η１：η２：η２－Ｎ２）（μ－Ｈ）３（中間体５）のＮＭＲのデータは以下の通りである。
中間体５：1H NMR (Toluene-d8, 0 ℃): 10.20 (s, 1H, Ti-H), 2.56 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.01 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.93 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.89 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.81 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.66 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 0.27 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.01 (s, 9H, C5Me4SiMe3), -13.69 (s, 2H, Ti-H-Ti).
５－１５Ｎ：15N NMR (60.81 MHz, Toluene-d8, MeNO2, －30 ℃): 262.8 (d, JNN = 21.0 Hz, N-N), 73.0 (d, JNN = 21.0 Hz, N-N).
５－ｄ３：2H NMR (62 MHz, Toluene-d8, －30 ℃): 10.3 (s, 1D, μ-D), -13.9 (s, 2D, μ-D)。
　（ＴＨＦ－ｄ８におけるＮ２との、錯体４の反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　J. Young valve NMR sample tubeに、０．５ｍＬのＴＨＦ－ｄ８および錯体４（１５ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を入れた。溶液を液体窒素において凍結させ、脱気し、１気圧のＮ２を加えた。溶液を－３０℃に維持し、反応を１Ｈ　ＮＭＲによってモニターした。４２分後に、錯体４は、Ｈ２（σH 4.5）の形成をともなって中間体５（～８０％）および７（～１０％）に変換された。それから、温度を－３０から－１０℃に上昇させた。３時間後に、中間体５は錯体６（～９５％）に変換された。最後に温度を２０℃に上昇させた。１９時間後に、錯体６は完全に錯体７（～９４％）に変換された。Ｎ２をともなった錯体４の時間－変換曲線を図８に示す。図８は、ＴＨＦ－ｄ８中における、錯体４とＮ２との反応に関する時間－変換曲線である(－30 ℃: 0～63 min, －10 ℃: 63～185 min, 0 ℃: 185～192 min, 20 ℃: 192～1113 min)。
　上記反応における２つの中間生成物（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）３Ｔｉ３（μ－η１：η２：η２－Ｎ２）（μ－Ｈ）３］（中間体５）および（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）３Ｔｉ３（μ３－Ｎ）（μ－Ｎ）（μ－Ｈ）３］（錯体６）のＮＭＲのデータは以下の通りである。中間体５のＮＭＲのスペクトル(5-d3：62 MHz in THF, *THF-d8, －70 ℃　/　5-15N：60.81 MHz, THF-d8, MeNO2, －30 ℃)を図９に、錯体６のＮＭＲのスペクトル（6：400 MHz, THF-d8, -50 °C　/　6-d3：62 MHz in THF, *THF-d8, -50 °C　/　6-15N：60.81 MHz, THF-d8, MeNO2, -50 °C）を図１０に示す。
中間体５：1H NMR (THF-d8, －30 ℃): 9.73 (s, 1H, Ti-H), 2.52 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.00 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.91 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.84 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.80 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.72 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 0.15 (s, 18H, C5Me4SiMe3), -0.10 (s, 9H, C5Me4SiMe3), -13.80 (s, 2H, Ti-H-Ti).
中間体５－１５Ｎ：15N NMR (60.81 MHz, THF-d8, MeNO2, －30 ℃): 73.1 (d, JNN = 21.5 Hz, N-N), 262.9 (d, JNN = 21.5 Hz, N-N).
中間体５－ｄ３：2H NMR (62 MHz, THF-d8, －70 ℃): 8.86 (s, 1D, μ-D), -13.72 (s, 2D,μ-D)。
錯体６：1H NMR (THF-d8, －70 ℃): 4.65 (t, JHH = 28.0 Hz, 1H, Ti-H-Ti), 2.67 (d, JHH= 28.0 Hz, 2H, Ti-H-Ti), 2.47 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.20 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.07 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.02 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.74 (obscured by THF-d8, C5Me4SiMe3), 0.26 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.18 (s, 9H, C5Me4SiMe3).
錯体６－１５Ｎ：15N NMR (60.81 MHz, THF-d8, MeNO2, －50 ℃): 593.4 (s, μ-N), 444.8 (s, μ-N).
錯体６－ｄ３：2H NMR (62 MHz, THF-d8, －50 ℃): 4.56 (s, 1D, μ-D), 2.77 (s, 2D, μ-D)。
　（錯体を用いたアンモニア生成プロセス）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　J. Young valve NMR sample tubeに、上記得られた錯体７（１０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ：反応式中のＤ）を入れた。脱気し、１気圧の15Ｎ２を加えた。系を２４時間にわたって１６０℃に加熱した。反応終了後にＮＭＲの結果から、８５％以上の転化率において錯体８（反応式中のＥ）が生成されていることを確認した。なお、反応式中のＬは（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）を表している。
8: 1H NMR (400 MHz, C6D6, rt): 14.02 (s, 3H, μ-NH), 2.34 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 1.90 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.32 (s, 27H, C5Me4SiMe3)。
　錯体１、７、および８を鍵触媒として窒素と水素からアンモニアを生成する新たな触媒プロセスが開発される。たとえば、錯体８に窒素および水素の混合ガスを用いて加圧加熱することで、アンモニアを触媒的に生成することが可能である。
　〔４．実施例２〕
　（チタンールイス酸錯体の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　実施例１において得られた錯体４に、１気圧のＮ２を加えた。溶液を室温に維持した。
　錯体４は、Ｎ２が付加され、Ｈ２が生成されるとともに中間体７に変換された。この中間体７に、さらに１～２０気圧のＮ２を加え錯体９を得た。得られた錯体９（１７５ｍｇ、０．２２４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、ルイス酸ＭＸｎとしてＣｕＣｌ（塩化銅）（２２．２ｍｇ、０．２２４ｍｍｏｌ）を加え、室温において１時間にわたって攪拌した。続いて、反応溶液を－３５℃において一晩にわたって静置することによって、赤褐色の結晶としてチタン－塩化銅錯体１０（ＭＸｎ＝ＣｕＣｌ）（１６２ｍｇ、０．１８４ｍｍｏｌおよび錯体９のモル量に対する収率８２％）を得た。
錯体１０（ＭＸｎ＝ＣｕＣｌ）：1H NMR (C6D6, rt)： 12.03 (brs, 3H, NH), 2.23 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 1.86 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.33 (s, 27H, Si(CH3)3). 13C{1H} NMR (C6D6, rt): 127.5 (s, C5Me4SiMe3), 124.9 (s, C5Me4SiMe3), 116.2 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 15.1 (s, s, C5Me4SiMe3), 11.8 (s, C5Me4SiMe3), 2.36 (s, C5Me4SiMe3). 15N{1H} NMR (40.52 MHz, toluene-d8, MeNO2, rt): 406.1 (s, μ3-15N), 21.9 (s, μ2-15NH). Calcd for C36H66ClCuN4Si3Ti3: C, 49.03; H, 7.54; N, 6.35. found: C, 49.25; H, 7.48; N, 6.35。
　また、同じ方法にしたがって、深緑色結晶としてチタン－塩化亜鉛錯体１０（ＭＸｎ＝ＺｎＣｌ２）（錯体９のモル量に対する収率５８％）、赤色結晶としてチタン－塩化スカンジウム錯体１０（ＭＸｎ＝ＳｃＣｌ３）（錯体９のモル量に対する収率４８％）を得た。
錯体１０（ＭＸｎ＝ＺｎＣｌ２）：1H NMR (C6D6, rt)：2.14, 2.12, 2.09, 2.00, 1.97, 1.95 (s, 6×6H, C5Me4SiMe3), 0.31 (s, 18H, Si(CH3)3), 0.29 (s, 9H, Si(CH3)3). NH protons were not observed. Calcd for C36H66Cl2N4Si3Ti3Zn: C, 47.04; H, 7.24; N, 6.10. found: C, 47.07; H, 7.05; N, 6.01。
錯体１０（ＭＸｎ＝ＳｃＣｌ３）：1H NMR (C6D6, rt)：12.82 (brs, 3H, NH), 2.36 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 2.20 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.32 (s, 27H, Si(CH3)3)。
　（チタンールイス酸錯体への窒素－水素ガス付加によるアンモニア生成プロセス）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　高圧フロー反応装置に錯体１０（ＭＸｎ＝ＣｕＣｌ）の固体(１１．９ｍｇ、１３．５μｍｏｌ）をとり、窒素ガス５気圧、水素ガス１５気圧を加えて、１６０℃で４日間反応させた。ガス成分をインドフェノール法およびイオンクロマト分析により定量したところ錯体１０のモル量に対し、約４００％の収率のアンモニア(５３．８μｍｏｌ、３９９％)を得た。
　また、上記錯体１０（１２．５ｍｇ、１４．２μｍｏｌ）をシリカ（ＭＣＭ－４１など）またはアルミナなどの担体材料に担持した触媒を用いて、１００℃の温度において５時間にわたって常圧の水素をフローさせたところ、錯体１０のモル量に対し、ほぼ４００％の収率のアンモニア(５５．５μｍｏｌ、３９１％)を得た。
　（窒素の官能基化）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
上述の錯体４と窒素との反応によって得られた錯体９（１０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）に対して、ピナコールボラン（ＨＢｐｉｎ）（３６ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６存在下で、室温で３０分にわたって反応させることによって、窒素上にホウ素結合を有する暗緑色の錯体１１（錯体９のモル量に対する収率７８％）を得た。続いて、錯体１１に、ピナコールボラン（ＨＢｐｉｎ）を、Ｃ６Ｄ６存在下で、８０℃で１２時間にわたって反応させることによって、赤色または橙色の錯体１２を得た。また、上述の錯体４と窒素との反応によって得られた錯体７（１０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）に対して、ピナコールボラン（ＨＢｐｉｎ）（１６ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６存在下で、室温で３０分にわたって反応させることによって、窒素上にホウ素結合を有する錯体１３（錯体７のモル量に対する収率５０％）を得た。
　本発明は、窒素原子の固定または固定した窒素原子の取り出しに利用することができる。

Claims (10)

  1. 　以下の式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記式（１Ａ）および式（１Ｂ）において、Ｍ１～Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１～Ｍ３）は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、Ｌ１～Ｌ４（但し、式（１Ａ）の場合はＬ１～Ｌ３）は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子である、
    錯体。
  2. 　式（１Ａ）および式（１Ｂ）におけるＬ１～Ｌ４（但し、式（１Ａ）の場合はＬ１～Ｌ３）は同一の配位子であって、当該配位子は以下の式（２）で示される、請求項１に記載の錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）において、Ｒ１～Ｒ５は互いに独立に、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、水素原子；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；或いは、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基；を指し、※はＭ１～Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１～Ｍ３）との結合を表し、Ｒ１～Ｒ５のうちの２個～５個が上記ヒドロカルビル基又は置換メタロイド基である。また、式（２）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。）
  3. 式（２）中で、Ｒ１～Ｒ５のすべてがメチル基であるか、Ｒ１～Ｒ５のうちの４つがメチル基であり他の１つが炭素数１～５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基である、請求項２に記載の錯体。
  4. 　式（１Ａ）および式（１Ｂ）におけるＭ１～Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１～Ｍ３）は、いずれもＴｉである、請求項１～３の何れか一項に記載の錯体。
  5. 　式（１Ａ）で示される、請求項１～４の何れか一項に記載の錯体。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載の錯体と窒素分子とを接触させることによって窒素原子が取り込まれてなる錯体。
  7. 　以下の式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体である、請求項６に記載の錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）における、Ｍ１～Ｍ３およびＬ１～Ｌ３は、式（１Ａ）と同じものを示し、Ｘ１～Ｘ３は、－Ｈ－または－Ｎ（Ｈ）－を示し、Ｘ１～Ｘ３のうちの少なくとも一つが－Ｎ（Ｈ）－である。ただし、１つまたは複数の－Ｎ（Ｈ）－においてＨがボリル基、シリル基、またはアルキル基で置換されていてもよい。）
  8. 　以下の式（３’）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     [式（３’）における、Ｍ１～Ｍ３は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、Ｌ１～Ｌ３は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子であり、、Ｍ５は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｃまたはＹであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは－ＯＳＯ２ＣＦ３であり、Ｘの個数を示すｎは、ｐ－３で表される整数を示す。（ここで、ｐは上記Ｍ５の配位数を示す。）]
  9. 　請求項１～８の何れか一項に記載の錯体に水素分子と窒素分子とを接触させるか、請求項６又は７に記載の錯体に水素分子を接触させる接触工程を含む、アンモニアの製造方法。
  10. 　請求項１～８の何れか一項に記載の錯体を固定した、アンモニア製造用の固定床。
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