WO2014064392A1 - Hydroxysulfate de lithium et de fer - Google Patents

Hydroxysulfate de lithium et de fer Download PDF

Info

Publication number
WO2014064392A1
WO2014064392A1 PCT/FR2013/052547 FR2013052547W WO2014064392A1 WO 2014064392 A1 WO2014064392 A1 WO 2014064392A1 FR 2013052547 W FR2013052547 W FR 2013052547W WO 2014064392 A1 WO2014064392 A1 WO 2014064392A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
feso
lithium
electrode
grinding
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2013/052547
Other languages
English (en)
Inventor
Mohamed Ati
Venkata Subban CHINMAYEE
Raphaël JANOT
Jean-Marie Tarascon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Picardie Jules Verne
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Picardie Jules Verne
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Picardie Jules Verne filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2014064392A1 publication Critical patent/WO2014064392A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing iron, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/14—Sulfates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a hydroxysulfate of lithium and iron useful as electrode active material, and a process for its preparation.
  • Lithium batteries have become indispensable components in most electronic devices and are widely studied for use in electric vehicles as well as in the field of energy storage.
  • Lithium batteries have a cathode in which the active ingredient is a compound capable of reversibly inserting lithium ions, an electrolyte comprising an easily dissociable lithium salt, and an anode whose active ingredient is lithium Li-foil. or a lithium alloy, or a compound capable of reversibly inserting lithium ions at a potential lower than that of the active material of the cathode.
  • the various components of a lithium battery are chosen so as to produce at the lowest possible cost batteries that have a high energy density and operate safely.
  • the active material of the cathode is LiCoI / 3Nii / 3 Mn 1/3 O2, LiMn 2 O 4 or LiFePO 4
  • the electrolyte is a solution of lithium salt (for example LiPF 6 in a polar aprotic organic solvent)
  • the active material of the anode is a lithium insertion material (for example graphite).
  • lithium ion battery the energy density and the cost are essentially related to the choice of the active ingredient of the cathode.
  • cathode materials consisting of lamellar oxides whose capacity reaches 250 niAh / g for a redox potential of the order of 3.8 V. However, the cost of these materials remains high. they contain Co and / or Ni.
  • the iron-based compounds in particular LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 , and LiFeBO 3 , are economically interesting especially because of the abundance of Fe sources. However, these materials generate a lower energy density than those of lamellar oxides.
  • fluorinated compounds such as, for example, LiCoPO 4 F which has a redox potential of the order of 5.2 V.
  • the electrolytes generally used are not stable at such high potential.
  • fluorinated compounds such as fluoro sulfate of formula A y s MSO 4 F wherein A is Li, Na or K, M is a 3d metal and y is between 0 and 1 were studied. These compounds have a high redox potential with respect to Li ° / Li + .
  • LiFeSO 4 F has a redox potential of 3.6 V in the tavorite form and a redox potential of 3.9 V in the triplite form.
  • the triplite form is the most interesting, and it can be obtained by solid route.
  • this compound has the disadvantage of containing fluorine.
  • a non-fluorinated compound was obtained by reacting Li 2 SO 4 and FeSO 4 at 300 ° C under an inert atmosphere, preferably under argon (M. eynaud, M. Ati, BC Melot, MT Sougrati, G. Rousse, J. Chotard, J.-M. Tarascon, Electrochem Comm 2012, 21, 77-80).
  • This compound corresponds to the formula Li 2 Fe (SO 4 ) 2 and has a redox potential of 3.8 V vs. Li. However, it has a low specific capacity because two polyanion groups (SO 4 ) are associated with a single redox pair Fe 3+ / Fe 2+ ).
  • LiFeSO 4 OH compound has also been considered. However, the preparation of this compound proved impossible under normal conditions of temperature and pressure using the usual synthetic routes by ceramic, solvothermally, or ionothermally.
  • the object of the present invention is to provide a material usable as a cathode active material in a lithium battery and producing a high energy density in good safety conditions, said material being inexpensive and fluorine-free.
  • the material of the present invention has the formula Li x FeSO 4 OH in which x is less than or equal to 1, which has a monoclinic structure with the following conditions:
  • the expression "when x decreases, the mesh parameters decrease” means that when x decreases, the parameters a, b and c decrease.
  • the material of the present invention is lamellar, that is to say that it has a crystallographic structure that can be schematized by a stack of 2D sheets along the z axis, the z axis being characterized by the parameter c. It is therefore understood that when x decreases, that is to say when lithium ions are removed in said material, the mesh parameters a, b and c decrease.
  • the material of the invention has an average redox potential of 3.6 V vs. Li.
  • This redox potential combined with its ability to reversibly deink 0.9 Li + , gives it an energy density equivalent to that of the LiFeSO 4 F material and greater than that of the Li 2 Fe (SO 4 ) 2 material due to of the molar mass of the latter although its redox potential is higher.
  • the material of the invention is useful as the active material of an electrode for forming the cathode of a lithium battery.
  • the grinding is carried out in a ball mill without adding heat and keeping the powder mixture at a temperature below 300 ° C.
  • Traces of amorphous FeSO 4 may be present in the material thus obtained.
  • the intermediate material Fe (SO 4 ) 2 (OH) 2 can be isolated as a single phase by oxidizing the mixture Li 2 SO 4 + Fe (SO 4 ) 2 .2OH + LiOH (amorphous) with NO 2 BF 4 which has the advantage of eliminating Li 2 SO 4 and H 2 O.
  • Maintaining the powders at a temperature below 300 ° C during grinding is intended to avoid various parasitic reactions, including an internal oxidation-reduction reaction between the two pairs S 6+ / S 4+ and Fe 3+ / Fe 2+ , especially when the grinding jar contains traces of water.
  • the molar ratio LiOH / FeSO 4 in the powder mixture subjected to grinding is preferably from 1 to 1.5.
  • the volume occupied by the mixture of powders to be ground is less than 1/3 of the volume of the grinding jar which contains it.
  • the method of the invention can be implemented in a ball mill operating by a vibratory movement of the balls, or in a ball mill operating by a centrifugal movement of the balls.
  • Retsch PM 100 mill As an example of a mill operating by a centrifugal movement of the balls, one can mention the Retsch PM 100 mill. This mill operates with a gear ratio of 1 / (-1) and a speed of up to 650 rpm. Under the effect of the centrifugal forces generated by the rotation, the balls move and crush the powders to grind against the inner wall of the jar (which has a volume of 50 cm 3 ). The grinding is then essentially carried out by pressure and friction. The combination of shock forces and friction forces thus created ensures a high and highly efficient grinding degree of planetary ball mills.
  • the duration of grinding depends on the energy developed by the mill and the amount of powder to grind. In order to avoid an increase of the temperature above 300 ° C, it may be necessary to carry out the grinding in several sequences, separated by pause times to cool the grinding jar and the powders it contains. .
  • the actual grinding time (excluding break time) to obtain the phase (Fe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 2 ) can vary between 30 minutes and 3 hours, preferably between 1 and 3 hours, and even more preferably between 30 minutes and 1 hour, and then the actual grinding time to obtain the phase LiFeSO 4 OH may be at least 2 hours, and preferably at least 90 minutes, using a bead mass / powder mass ratio of> 30.
  • a compound according to the invention is useful as a cathode active material in a battery operated by lithium ion circulation between an anode and a cathode.
  • Another object of the invention is a cathode containing hydroxysulfate LiFeSO 4 OH as active material, as well as a battery containing it.
  • a cathode according to the invention comprises a current collector carrying a layer of cathode material which contains the hydroxysulfate of the invention.
  • the cathode material may further contain a binder polymer and / or an electronic conduction agent.
  • the cathode material contains at least 80% by weight of hydroxy sulfate.
  • the active material of the cathode When charging the battery, the active material of the cathode releases lithium ions which are transferred to the anode through the electrolyte. During the discharge of the battery, lithium ions are inserted in the active material of the cathode. Insertion / de-insertion reactions occur at the redox potential of the cathode active material.
  • the lithium content decreases during the charging phase of said electrochemical cell.
  • the anode In a so-called “lithium” battery, the anode consists of a lithium Li Li sheet, a lithium alloy or an intermetallic lithium compound.
  • the anode comprises an anode material on a current collector, said anode material containing a compound in which the lithium ions can be reversibly inserted at a lower potential. the redox potential of the active material of the cathode, and optionally a polymeric binder.
  • the electrolyte of a battery according to the invention comprises a lithium salt dissolved in a solvent.
  • the solvent may be a polar aprotic liquid solvent, a solvating polymer optionally plasticized with a liquid solvent or an ionic liquid, or a gel consisting of a gelled liquid solvent by addition of a solvating or non-solvating polymer.
  • the lithium salt may be chosen from those conventionally used in lithium or lithium-ion batteries, in particular salts having a ClO 4 " , BF 4 " , PF 6 " anion, and salts having a perfluoroalkanesulfonate anion, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane or tris (perfluoroalkylsulfonyl) methane.
  • X-ray diffraction analysis shows that it is a-FeSO 4 stable at room temperature.
  • the ⁇ -FeSO 4 powder was stored under an argon atmosphere until it was used.
  • An SPEX-8000® mill was used comprising a 25 cm 3 stainless steel reactor containing 6 stainless steel balls each having a weight of 7 g and a diameter of 12 mm.
  • the diagrams are shown in FIG. 2.
  • the curves 5, 30 and 90 correspond to the diagram of the product obtained respectively after 5 minutes, 30 minutes and 90 minutes of grinding.
  • the intensity I (in arbitrary units) is indicated on the ordinate, as a function of wavelength 2 ⁇ (in degrees) on the abscissa.
  • the material essentially contains the pristine phase
  • the product obtained after 90 minutes of grinding was also characterized by METHR.
  • the electron diffraction patterns made it possible to deduce the Plilc space group and, together with the X-ray diffraction measurements, to compare the simulated diagram with the measured diagram (FIG. 3). The good agreement indicates the robustness of the glare and consequently the validity of the structure.
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, but using different LiOH / FeSO 4 molar ratios of 0.5, 1.08 and 1.2.
  • the products obtained after 90 minutes of grinding were characterized by XRD.
  • the corresponding curves are shown in FIG. 4. They show that the material of the invention LiFeSO 4 OH can only be obtained for a molar ratio LiOH / FeSO 4 greater than 0.5.
  • a RETSCH mill was used comprising a 50 cm 3 stainless steel reactor containing 8 balls of 7 g each made of stainless steel.
  • FIG. 5 shows that, at the beginning of grinding, the Is 3 (SO 4 ) 2 (OH) 2 isostructural to Mg 3 (SO 4 ) 2 (OH) 2 phase which is transformed into the LiFeSO 4 OH phase 2 hours. The process is therefore slower when a RETSCH mill is used instead of a Spex 8000 mill.
  • the cathode was developed from 8 g of a mixture containing 80% by weight of LiFeSO 4 OH powder obtained according to Example 2 and 20% carbon powder, the mixture being stirred for 15 minutes in a Spex-8000 mill under an argon atmosphere.
  • the electrochemical cell thus obtained was cycled in a static galvano mode at 20 ° C. using a VMP system (Biology SA, Claix, France).
  • the cycling was carried out between 4.2 and 2.5 V vs. Li + / Li °, with exchange of 1 Li + ion per period of 10 hours.
  • the cycling curves are shown in FIG. 6.
  • the potential U (in Volts) is given as a function of the x-rate of lithium ions in the cathode material.
  • Figure 6 shows that during the era charging up to 4.2 V vs. Li + / Li °, the structure of the LiFeSO 4 OH compound lost 0.75 Li + ion.
  • the discharge causes the re-insertion of about 0.6 Li + ion into the structure of the LiFeSO 4 OH compound, so that the reversible capacity is HO mAh / g, representing 75% of the theoretical capacity which is 152.4 mAh /boy Wut.
  • Example 5 The electrochemical cell as obtained in Example 5 was subjected to galvanostatic cycling at 20 ° C. using a potentiostat sold under the trade name VMP by Bio-Logic SA (Claix, France). Cycling was performed at 4.5 V vs. Li + / Li °, with a current regime of C / 30. The resulting solution was washed with DMC and dried to afford Li 0; iFeSO 4 OH.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

L'invention concerne un matériau de structure monoclinique, répondant à la formule LixFeSO4OH dans laquelle x est inférieur ou égal à 1, son procédé de préparation, une électrode comprenant un tel matériau à titre de matière active d'électrode, et une cellule électrochimique comprenant une telle électrode.

Description

Hydroxysulfate de lithium et de fer
La présente invention a pour objet un hydroxysulfate de lithium et de fer utile comme matière active d'électrode, ainsi qu'un procédé pour sa préparation.
Les batteries au lithium sont devenues des constituants indispensables dans la plupart des dispositifs électroniques et elles sont largement étudiées pour une utilisation dans les véhicules électriques ainsi que dans le domaine du stockage d'énergie.
Les batteries au lithium ont une cathode dans laquelle la matière active est un composé capable d'insérer des ions lithium de manière réversible, un électrolyte comprenant un sel de lithium facilement dissociable, et une anode dont la matière active est une feuille de lithium Li° ou d'un alliage de lithium, ou un composé capable d'insérer des ions lithium de manière réversible à un potentiel inférieur à celui de la matière active de la cathode.
Les divers constituants d'une batterie au lithium sont choisis de manière à produire au coût le plus faible possible des batteries qui ont une densité d'énergie élevée et qui fonctionnent avec sécurité.
Dans les batteries les plus couramment utilisées, la matière active de la cathode est LiCoi/3Nii/3Mn1/3O2, LiMn2O4 ou LiFePO4, l'électrolyte est une solution de sel de lithium (par exemple LiPF6 dans un solvant organique aprotique polaire), et la matière active de l'anode est un matériau d'insertion du lithium (par exemple du graphite). Dans ce type de batterie, dit "batterie aux ions lithium", la densité d'énergie et le coût sont essentiellement liés au choix de la matière active de la cathode.
De nombreux travaux portent sur des matériaux de cathode constitués par des oxydes lamellaires dont la capacité atteint 250 niAh/g pour un potentiel d'oxydo-réduction de l'ordre de 3,8 V. Cependant, le coût de ces matériaux reste élevé du fait qu'ils contiennent Co et /ou Ni.
Les composés à base de fer, en particulier LiFePO4, Li2FeSiO4, et LiFeBO3, sont économiquement intéressants en particulier à cause de l'abondance des sources de Fe. Cependant, ces matériaux génèrent une densité d'énergie plus faible que celles des oxydes lamellaires.
Il a été proposé de remédier à cet inconvénient en utilisant des composés fluorés tels que par exemple LiCoPO4F qui possède un potentiel rédox de l'ordre de 5,2 V. Toutefois, les électrolytes généralement utilisés ne sont pas stables à un potentiel aussi élevé. D'autres composés fluorés tels que les fluoro sulfate s de formule AyMSO4F dans laquelle A est Li, Na ou K, M est un métal 3d et y est entre 0 et 1 ont été étudiés. Ces composés ont un potential rédox élevé par rapport à Li°/Li+. Par exemple; le composé LiFeSO4F a un potentiel rédox de 3,6 V sous la forme tavorite et un potentiel rédox de 3,9 V sous la forme triplite. La forme triplite est la plus intéressante, et elle peut être obtenue par voie solide. Toutefois, ce composé présente l'inconvénient de contenir du fluor.
Un composé non fluoré a été obtenu par réaction de Li2SO4 et de FeSO4 à 300°C sous atmosphère inerte, de préférence sous argon (M. eynaud, M. Ati, B. C. Melot, M. T. Sougrati, G. Rousse, J.-N. Chotard, J.-M. Tarascon, Electrochem Comm 2012, 21, 77-80). Ce composé correspond à la formule Li2Fe(SO4)2 et il a un potentiel rédox de 3,8 V vs. Li. Cependant, il a une faible capacité spécifique du fait que deux groupes polyanions (SO4) sont associés à un seul couple redox Fe3+/Fe2+).
L'utilisation d'un composé LiFeSO4OH a également été envisagée. Toutefois, la préparation de ce composé s'est révélé impossible dans les conditions normales de température et de pression en utilisant les voies de synthèses usuelles par voie céramique, par voie solvothermale, ou par voie ionothermale.
Le but de la présente invention est de fournir un matériau utilisable comme matière active de cathode dans une batterie au lithium et produisant une densité d'énergie élevée dans de bonnes conditions de sécurité, ledit matériau étant peu coûteux et exempt de fluor.
Le matériau de la présente invention répond à la formule LixFeSO4OH dans laquelle x est inférieur ou égal à 1, qui a une structure monoclinique avec les conditions suivantes :
lorsque x=l, les paramètres de maille sont a = 9.516(2)Â, b = 5.4951(9)À, c = 7.377(l)À, et β = 109.209(5)° (donnant un volume V = abc*sin(P) = 364,27À3), et
lorsque x diminue, les paramètres de maille diminuent.
Selon l'invention, l'expression « lorsque x diminue, les paramètres de maille diminuent » signifie que lorsque x diminue, les paramètres a, b et c diminuent. En effet, le matériau de la présente invention est lamellaire, c'est-à-dire qu'il a une structure cristallographique pouvant être schématisée par un empilement de feuillets 2D selon l'axe z, l'axe z étant caractérisé par le paramètre c. On comprend donc que lorsque x diminue, c'est-à-dire lorsque l'on enlève des ions lithium dans ledit matériau, les paramètres de maille a, b et c diminuent.
La figure 1 représente de diagramme de diffraction de RX pour le composé dans lequel x=0,01 (courbe supérieure) et le composé dans lequel x=l (courbe inférieure). Elle montre que les pics se déplacent vers des valeurs d'angle plus élevées lorsque la teneur en Li diminue, ce qui indique que les paramètres de maille et le volume diminuent, cependant que la symétrie subsiste.
Le matériau de l'invention a un potentiel redox moyen de 3,6 V vs. Li. Ce potentiel rédox, combiné à sa capacité à désinsérer réversiblement 0,9 Li+, lui confère une densité d'énergie équivalente à celle du matériau LiFeSO4F et supérieure à celle du matériau Li2Fe(SO4)2 en raison de la masse molaire de ce dernier bien que son potentiel rédox soit plus élevé.
Le matériau de l'invention est utile comme matière active d'une électrode destinée à former la cathode d'une batterie au lithium.
Le procédé de préparation du matériau LixFeSO4OH de l'invention dans lequel x = 1 consiste à préparer un mélange de poudre de FeSO4 et de poudre de LiOH, et à soumettre ledit mélange à un broyage, et il est caractérisé en ce que : le rapport molaire LiOH/FeSO4 dans le mélange de poudre est supérieur à 0,5 ;
le broyage est effectué dans un broyeur à billes sans apport de chaleur et en maintenant le mélange de poudres à une température inférieure à 300 °C.
Lorsque les poudres de FeSO4 et de LiOH sont soumises au broyage, il se forme d'abord un mélange Li2SO4 + Fe3(SO4)2.2OH + LiOH (amorphe), puis le composé à structure monoclinique LiFeSO4OH de l'invention selon la réaction suivante :
Fe3(SO4)2(OH)2 + Li2SO4 + LiOH→ 3LiFeSO4OH
Des traces de FeSO4 amorphe peuvent être présentes dans le matériau ainsi obtenu.
Le matériau intermédiaire Fe (SO4)2(OH)2 peut être isolé comme phase unique en oxydant le mélange Li2SO4 + Fe (SO4)2.2OH + LiOH (amorphe) par NO2BF4 qui a l'avantage d'éliminer Li2SO4 et H2O. Le Fe (SO4)2(OH)2 est un matériau nouveau, qui est isostructural avec Mg3(SO4)2(OH)2 et qui possède les paramètres de maille suivants : a = 8.074Â, b = 6.524Â, c = 6.3027Â, β = 1 1 1.533°, V = 308.884( 0.134)À3.
Le maintien des poudres à une température inférieure à 300°C au cours du broyage est destiné à éviter diverses réactions parasites, notamment une réaction d'oxydoréduction interne entre les deux couples S6+/S4+ et Fe3+/Fe2+, en particulier lorsque la jarre de broyage contient des traces d'eau.
Le rapport molaire LiOH/FeSO4 dans le mélange de poudre soumis au broyage est de préférence de 1 à 1,5.
Dans un mode de réalisation préféré, on utilise un broyeur à billes contenant une masse de billes Mb telle que le rapport 30 < Mb/Mp < 60, Mp étant la masse de la poudre à broyer.
De préférence, le volume occupé par le mélange de poudres à broyer est inférieur à 1/3 du volume de la jarre de broyage qui le contient.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre dans un broyeur à billes fonctionnant par un mouvement vibratoire des billes, ou dans un broyeur à billes fonctionnant par un mouvement centrifuge des billes.
Comme exemple de broyeur à billes fonctionnant par un mouvement vibratoire, on peut citer le broyeur Spex P8000 dans lequel une jarre métallique ayant un volume de 25 cm3 contient les poudres à broyer et les billes de broyage, la jarre étant soumise à un mouvement vibratoire suivant les trois directions de l'espace avec une fréquence de vibration allant jusqu'à 14 Hz.
Comme exemple de broyeur fonctionnant par un mouvement centrifuge des billes, on peut citer le broyeur Retsch PM 100. Ce broyeur fonctionne avec un rapport de vitesses de l/(-l) et une vitesse allant jusqu'à 650 tours/min. Sous l'effet des forces centrifuges générées par la rotation, les billes se mettent en mouvement et viennent écraser les poudres à broyer contre la paroi intérieure de la jarre (qui a un volume de 50 cm3). Le broyage est alors essentiellement effectué par pression et frottement. L'association des forces de choc et des forces de frottement ainsi créées garantit un degré de broyage élevé et très efficace des broyeurs planétaires à billes.
La durée du broyage dépend de l'énergie développée par le broyeur et de la quantité de poudre à broyer. Afin d'éviter une augmentation de la température au- delà de 300°C, il peut être nécessaire d'effectuer le broyage en plusieurs séquences, séparées par des temps de pause permettant de refroidir la jarre de broyage et les poudres qu'elle contient. Par exemple, dans un broyeur Spex P8000 ou un broyeur etsch PM 100, on peut mettre en œuvre une série de séquences "30 minutes de broyage" / 15 minutes de pause". Dans lesdits broyeurs, la durée effective de broyage (hors temps de pause) pour obtenir la phase (Fe3(SO4)2(OH)2) peut varier entre 30 minutes et 3 heures, de préférence entre 1 et 3 heures, et de manière encore plus préférée entre 30 min et 1 heure ; et ensuite, la durée effective de broyage pour obtenir la phase LiFeSO4OH, peut être d'au moins 2 heures, et de préférence d'au moins 90 min, en employant un rapport masse de billes / masse de poudres > 30.
Un composé selon l'invention est utile comme matière active de cathode dans une batterie fonctionnant par circulation d'ions lithium entre une anode et une cathode. Une cathode contenant l'hydroxysulfate LiFeSO4OH comme matière active constitue un autre objet de l'invention, de même qu'une batterie qui la contient.
Une cathode selon l'invention comprend un collecteur de courant portant une couche de matériau de cathode qui contient l'hydroxysulfate de l'invention. Le matériau de cathode peut contenir en outre un polymère liant et/ou un agent de conduction électronique. De préférence, le matériau de cathode contient au moins 80% en poids d'hydroxy sulfate.
Lors de la charge de la batterie, la matière active de la cathode libère des ions lithium qui se transfèrent vers l'anode à travers l'électrolyte. Lors de la décharge de la batterie, des ions lithium s'insèrent dans la matière active de la cathode. Les réactions d'insertion/désinsertion ont lieu au potentiel rédox de la matière active de la cathode.
Un matériau LixFeSO4OH dans lequel x<l est obtenu lorsque le matériau LiFeSO4OH est utilisé comme matière active d'une électrode utilisée comme électrode positive dans une cellule électrochimique fonctionnant comme une batterie au lithium. La teneur en lithium diminue lors de la phase de charge de ladite cellule électrochimique.
Dans une batterie dite "au lithium", l'anode est constituée par une feuille de lithium Li°, d'un alliage de lithium ou d'un composé intermétallique de lithium. Dans une batterie dite "aux ions lithium", l'anode comprend un matériau d'anode sur un collecteur de courant, ledit matériau d'anode contenant un composé dans lequel les ions lithium peuvent s'insérer de manière réversible, à un potentiel inférieur au potentiel rédox de la matière active de la cathode, et éventuellement un liant polymère. L'électrolyte d'une batterie selon l'invention comprend un sel de lithium en solution dans un solvant. Le solvant peut être un solvant liquide aprotique polaire, un polymère solvatant éventuellement plastifié par un solvant liquide ou un liquide ionique, ou un gel constitué par un solvant liquide gélifié par addition d'un polymère solvatant ou non solvatant.
Le sel de lithium peut être choisi parmi ceux qui sont classiquement utilisés dans les batteries au lithium ou aux ions lithium, en particulier les sels ayant un anion ClO4 ", BF4 ", PF6 ", et les sels ayant un anion perfluoroalcanesulfonate, bis(per- fluoroalkylsulfonyl)imide, bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthane ou tris(perfluoro- alkylsulfonyl)méthane .
La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Exemple 1
Préparation de FeS04
On a dissous 10 g de FeSO4.7H2O et 50 g d'acide ascorbique dans 50 ml d'eau distillée sous atmosphère d'argon à température ambiante. Ensuite, on a ajouté un volume équivalent d'éthanol anhydre, ce qui a provoqué la formation d'un précipité que l'on a isolé par centrifugation. On a soumis le composé récupéré au même traitement, trois fois. Ensuite, le précipité a été séparé par centrifugation et séché sous vide à 70°C. La poudre verte ainsi obtenue a été chauffée sous flux d'argon à une vitesse de 1°C par minute jusqu'à 290°C, et maintenue à 290°C pendant 5 heures. Ensuite, on l'a laissée refroidir jusqu'à la température ambiante.
L'analyse par diffraction des rayons X (DRX) montre qu'il s'agit de a-FeSO4 stable à température ambiante.
La poudre de a-FeSO4 a été conservée sous atmosphère d'argon jusqu'à son utilisation.
Exemple 2
Préparation de LiFeSC^OH dans un broyeur SPEX
On a utilisé un broyeur SPEX-8000® comprenant un réacteur en acier inoxydable de 25 cm3 contenant 6 billes en acier inoxydable ayant chacune un poids de 7 g et un diamètre de 12 mm.
En opérant sous atmosphère d'argon, on a introduit dans le réacteur 1,2988 g de FeSO4 obtenu selon l'exemple 1 et 0,221 1 g de LiOH (correspondant à un rapport molaire LiOH/FeSO4 de 1 ,08), et on a soumis à un broyage pendant différentes durées.
Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX)
Une caractérisation par DRX (raie Ka du cobalt) a été effectuée sur le produit obtenu après 5, 30, et 90 minutes de broyage, respectivement.
Les diagrammes sont représentés sur la figure 2. Les courbes 5, 30 et 90 correspondent au diagramme du produit obtenu respectivement après 5 minutes, 30 minutes et 90 minutes de broyage. L'intensité I (en unités arbitraires) est indiquée en ordonnée, en fonction de longueur d'onde 2Θ (en degrés) en abscisse.
Après 5 minutes, le matériau contient essentiellement la phase pristine
Après 30 minutes, on note :
la croissance du pic à 29=26° correspondant à Li2SO4 ;
un pic à 2Θ = 30° correspondant à la phase Fe3(SO4)2.2OH, isostructurale de la phase Mg3(SO4)2.2OH décrite notamment dans : "Crystal structure of the new natural magnésium sulfate Mg3(SO4)2(OH)2" Yamnova, N.A.; Pushcharovskii, D.Yu.; Apollonov, V.N., Vestnik Moskovskogo Universiteta, Geologiya (1989) 44, p73-p75.
Après 90 minutes, la courbe DRX est totalement différente des précédentes. L'indexation des pics révèle une structure monoclinique ayant les paramètres de maille a = 9.516(2)Â, b = 5.4951(9)Â, c = 7.377(1)Â, β = 109.209(5)° qui n'a jamais été répertoriée dans l'art antérieur.
Caractérisation par microscopie électronique en transmission à haute résolution (METHR)
Le produit obtenu après 90 minutes de broyage a également été caractérisé par METHR. Les clichés de diffraction électronique ont permis de déduire le groupe d'espace Plilc et, conjointement avec les mesures de diffraction X, de comparer le diagramme simulé avec le diagramme mesuré (Figure 3). Le bon accord indique la robustesse de l'affmement et par conséquent la validité de la structure. Exemple 3
Préparation de LiFeS04OH dans un broyeur SPEX
Le mode opératoire de l'exemple 2 a été reproduit, mais en utilisant différents rapports molaires LiOH/FeSO4 à savoir 0,5, 1,08 et 1,2. Les produits obtenus après 90 minutes de broyage ont été caractérisés par DRX. Les courbes correspondantes sont représentées sur la figure 4. Elles montrent que le matériau de l'invention LiFeSO4OH ne peut être obtenu que pour un rapport molaire LiOH/FeSO4 supérieur à 0.5.
Exemple 4
Préparation de LiFeS04OH dans un broyeur RETSCH
On a utilisé un broyeur RETSCH comprenant un réacteur en acier inoxydable de 50 cm3 contenant 8 billes de 7 g chacune en acier inoxydable.
En opérant sous atmosphère d'argon, on a introduit dans le réacteur 1,2988 g de FeSO4 obtenu selon l'exemple 1 et 0,221 1 g de LiOH (correspondant à un rapport molaire LiOH/FeSO4 de 1,08), et on a soumis à un broyage pendant différentes durées, avec une vitesse de rotation de 600 t/min.
Caractérisation par DRX
Une caractérisation par DRX a été effectuée sur le produit obtenu après différentes durées de broyage.
Les diagrammes sont représentés sur la figure 5. L'intensité I (en unités arbitraires) est indiquée en ordonnée, en fonction de longueur d'onde 2Θ (en degrés) en abscisse. La figure 5 montre que, au début du broyage, il se forme essentiellement la phase Fe3(SO4)2(OH)2 isostructurale à Mg3(SO4)2(OH)2 qui se transforme en phase LiFeSO4OH après 2 heures. Le processus est par conséquent plus lent lorsqu'un broyeur RETSCH est utilisé au lieu d'un broyeur Spex 8000.
Exemple 5
Caractérisation électrochimique
On a assemblé une cellule électrochimique, sous atmosphère d'argon, à partir d'un disque de lithium métal formant l'anode, un film de fibre de verre borosilicate (Whatman GF/D) imprégné par une solution 1 M de LiPF6 dans un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle (DMC) (rapport massique 1/1) formant l'électrolyte, et d'une cathode comprenant le matériau de l'exemple 1. La cathode a été élaborée à partir de 8 g d'un mélange contenant 80% en poids de poudre de LiFeSO4OH obtenue selon l'exemple 2 et 20% de poudre de carbone, le mélange étant agité pendant 15 minutes dans un broyeur Spex-8000 sous atmosphère d'argon.
La cellule électrochimique ainsi obtenue a été soumise à un cyclage en mode galvano statique à 20°C en utilisant un système VMP (Biologie S.A., Claix, France). Le cyclage a été effectuée entre 4,2 et 2,5 V vs. Li+/Li°, avec échange de 1 ion Li+ par période de 10 heures. Les courbes de cyclage sont représentées sur la figure 6. Le potentiel U (en Volts) est donné en fonction du taux x d'ions lithium dans le matériau de cathode. La figure 6 montre que, durant la lere charge jusqu'à 4,2 V vs. Li+/Li°, la structure du composé LiFeSO4OH a perdu 0,75 ion Li+. La décharge provoque la réinsertion d'environ 0,6 ion Li+ dans la structure du composé LiFeSO4OH, de sorte que la capacité réversible est de HO mAh/g, représentant 75% de la capacité théorique qui est de 152,4 mAh/g.
Exemple 6
Caractérisation de Lio^FeSC^OH
La cellule électrochimique telle qu'obtenue dans l'exemple 5 a été soumise à un cyclage en mode galvanostatique à 20°C en utilisant un potentiostat vendu sous la dénomination commerciale VMP par la société Bio-Logic S.A. (Claix, France). Le cyclage a été effectué à 4,5 V vs. Li+/Li°, avec un régime de courant de C/30. La solution résultante a été lavée avec du DMC et séchée pour obtenir le composé Li0;iFeSO4OH. Les clichés de diffraction électronique du composé obtenu Li0;iFeSO4OH ont permis de déduire le groupe d'espace Plilc et la courbe DRX a révélé une structure monoclinique ayant les paramètres de maille suivants : a = 9.481(3)À, b = 5.296(2)À, c = 7.207(2)À, β = 1 10.55(3)° et V = 338.9(2)À3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau répondant à la formule LixFeSO4OH dans laquelle x est inférieur ou égal à 1, qui a une structure monoclinique avec les conditions suivantes :
lorsque x=l, les paramètres de maille sont a = 9.516(2)Â, b = 5.4951(9)À, c = 7.377(1)À, et β = 109.209(5)°, et
lorsque x diminue, les paramètres de maille diminuent.
2. Procédé de préparation du matériau LixFeSO4OH selon la revendication 1 dans lequel x = 1 , consistant à préparer un mélange de poudre de FeSO4 et de poudre de LiOH, et à soumettre ledit mélange à un broyage, caractérisé en ce que :
le rapport molaire LiOH/FeSO4 dans le mélange de poudre est supérieur à 0,5 ;
le broyage est effectué dans un broyeur à billes sans apport de chaleur et en maintenant le mélange de poudres à une température inférieure à 300°C.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire LiOH/FeSO4 est de 1 à 1,5.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un broyeur à billes contenant une masse de billes Mb telle que le rapport 30 < Mb/Mp < 60, Mp étant la masse de la poudre à broyer.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le volume occupé par le mélange de poudres à broyer est inférieur à 1/3 du volume de la jarre de broyage qui le contient.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre dans un broyeur à billes fonctionnant par un mouvement vibratoire des billes, ou dans un broyeur à billes fonctionnant par un mouvement centrifuge des billes.
7. Electrode comprenant un collecteur de courant portant une couche de matériau d'électrode, caractérisé en ce que le matériau d'électrode contient le matériau LixFeSO4OH de la revendication 1.
8. Electrode selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en LixFeSO4OH dans le matériau d'électrode est supérieur ou égal à 80% en poids.
9. Electrode selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau d'électrode contient en outre un polymère liant et/ou un agent de conduction électronique.
10. Cellule électrochimique comprenant une cathode et une anode séparées par un électrolyte et fonctionnant comme une batterie au lithium, caractérisée en ce que la cathode est une électrode selon la revendication 7.
1 1. Cellule électrochimique selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'anode est constituée par :
une feuille de lithium Li°, d'un alliage de lithium ou d'un composé intermétallique de lithium,
ou par
un matériau d'anode sur un collecteur de courant, ledit matériau d'anode contenant un composé dans lequel les ions lithium peuvent s'insérer de manière réversible, à un potentiel inférieur au potentiel rédox de la matière active de la cathode, et éventuellement un liant polymère.
12. Cellule électrochimique selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un sel de lithium en solution dans un solvant, ledit solvant étant choisi parmi :
les solvants liquides aprotiques polaires,
les polymères solvatants éventuellement plastifiés par un solvant liquide ou un liquide ionique,
les gels constitués par un solvant liquide gélifié par addition d'un polymère solvatant ou non solvatant.
13. Cellule électrochimique selon la revendication 10, caractérisée en ce que le sel de lithium est choisi parmi les sels ayant un anion ClO4 ", BF4 ~, PF6 ~, et les sels ayant un anion perfluoroalcanesulfonate, bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide, bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthane ou tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthane.
14. Procédé de préparation d'un matériau LixFeSO4OH dans lequel x<l , caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à une charge, une cellule électrochimique selon la revendication 10.
PCT/FR2013/052547 2012-10-25 2013-10-24 Hydroxysulfate de lithium et de fer Ceased WO2014064392A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1260161A FR2997390A1 (fr) 2012-10-25 2012-10-25 Hydroxysulfate lixfeso4oh
FR1260161 2012-10-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014064392A1 true WO2014064392A1 (fr) 2014-05-01

Family

ID=47666273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2013/052547 Ceased WO2014064392A1 (fr) 2012-10-25 2013-10-24 Hydroxysulfate de lithium et de fer

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2997390A1 (fr)
WO (1) WO2014064392A1 (fr)

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANJI REDDY M ET AL: "Monoclinic iron hydroxy sulphate: A new route to electrode materials", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 11, no. 9, 1 September 2009 (2009-09-01), pages 1807 - 1810, XP026716407, ISSN: 1388-2481, [retrieved on 20090721], DOI: 10.1016/J.ELECOM.2009.07.024 *
M. ATI ET AL: "Single-Step Synthesis of FeSO 4 F 1- y OH y (0 <= y <= 1) Positive Electrodes for Li-Based Batteries", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 24, no. 8, 24 April 2012 (2012-04-24), pages 1472 - 1485, XP055055609, ISSN: 0897-4756, DOI: 10.1021/cm300188a *
M. REYNAUD; M. ATI; B. C. MELOT; M. T. SOUGRATI; G. ROUSSE; J.-N. CHOTARD; J.-M. TARASCON, ELECTROCHEM COMM, vol. 21, 2012, pages 77 - 80
YAMNOVA, N.A.; PUSHCHAROVSKII, D.YU.; APOLLONOV, V.N.: "Crystal structure of the new natural magnesium sulfate Mg3(S04)2(OH)2", GEOLOGIYA, vol. 44, 1989, pages 73,75

Also Published As

Publication number Publication date
FR2997390A1 (fr) 2014-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1339642B1 (fr) Procede d&#39;obtention de particules a base de li4ti5o12, li(4-a)zati5o12, or li4zbti(5-b)o12
EP1722429B1 (fr) Matériau nanocomposite pour anode d&#39;accumulateur au lithium
EP3430660B1 (fr) Batterie lithium métal polymère à haute densité d&#39;énergie
EP2478580B1 (fr) Matériau constitue de particules composites d&#39;oxyde, procédé pour sa préparation, et son utilisation comme matière active d&#39; électrode
EP2499092B1 (fr) Synthèse d&#39;un fluorophosphate métallique
EP3011622B1 (fr) Utilisation de nouveaux composes a titre de matiere active d&#39;electrode negative dans une batterie sodium ion
WO2013128115A1 (fr) Sulfates utiles comme matériaux d&#39;électrode
EP2442387A1 (fr) Procédé de synthèse de matériau à base de LIxM1-yM&#39;y(XO4)n
CN106537652A (zh) 稳定化的（部分）锂化的石墨材料、其制造方法和用于锂电池组的用途
EP2683478A1 (fr) Nouveau matériau fluoré utilisable comme matière active d&#39;électrode
WO2023070216A1 (fr) Composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite, leurs procédés de préparation et leurs utilisations dans des applications électrochimiques
EP2571814B1 (fr) Procédé de préparation de fluorosulfates de métal alcalin et de métal de transition
EP2757068A1 (fr) Procédé de synthèse d&#39;un composé LiM1-x-y-zNyQzFexPO4 et son utilisation comme matériau d&#39;électrode pour accumulateur au lithium
EP2731910A2 (fr) Phosphate de manganese lithie et materiau composite le comprenant
WO2024159330A1 (fr) Processus de production de lithium métallique ou d&#39;un alliage de celui-ci ou de pre-lithiation d&#39;un matériau d&#39;électrode
WO2014064392A1 (fr) Hydroxysulfate de lithium et de fer
CA3228241A1 (fr) Electrodes a surface modifiee, procedes de preparation, et utilisations electrochimiques
EP3218306B1 (fr) Materiau d&#39;electrode de formule limnxco(1-x)bo3, et son procede de preparation
EP3230207A1 (fr) Materiau d&#39;electrode de formule life1-xcoxbo3, et son procede de preparation
EP4333124B1 (fr) Nouvelles électrodes organiques et leur utilisation dans des systèmes électrochimiques
EP4620930A1 (fr) Verres binaires de phosphate de nickel, leur procédé d&#39;obtention, et leurs utilisations
EP4620928A1 (fr) Verres ternaires de phosphate de nickel de sodium, leur procede d&#39;obtention, et leurs utilisations
JP2018510111A (ja) リチオ化されたケイ素／炭素複合材料及びそれを生産する方法
FR3165256A1 (fr) Utilisation de verres binaires de borate de manganese en tant que materiaux actifs d’electrodes positives

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13789882

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13789882

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1