WO2014060329A2 - Polyurethane elastomers and production thereof - Google Patents

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WO2014060329A2
WO2014060329A2 PCT/EP2013/071378 EP2013071378W WO2014060329A2 WO 2014060329 A2 WO2014060329 A2 WO 2014060329A2 EP 2013071378 W EP2013071378 W EP 2013071378W WO 2014060329 A2 WO2014060329 A2 WO 2014060329A2
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WO
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mol
groups
polyol
polyurethane elastomers
catalysts
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PCT/EP2013/071378
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Inventor
Kai LAEMMERHOLD
Florian HUPKA
Hartmut Nefzger
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/08—Processes
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    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates

Definitions

  • the invention relates to Polyethercarbonatpolyolen based polyurethane elastomers and a process for their preparation by using based on polyethercarbonate polyols isocyanate (NCO) prepolymers.
  • NCO polyethercarbonate polyols isocyanate
  • Polyurethane (PUR) elastomers are of great industrial importance because of their excellent mechanical properties. By using different chemical components, their mechanical properties can be varied over a wide range.
  • PUR elastomers are built up from linear polyols, usually polyester, polyether or polycarbonate polyols, organic diisocyanates and short-chain compounds with 2 isocyanate-reactive groups (chain extenders). To accelerate the formation reaction, additional catalysts can be added. The molar ratios of the constituent components can be varied over a wide range, which can adjust the properties of the product. Depending on the molar ratios of polyols to chain extenders products result in a wide Shore hardness range.
  • the structure of the polyurethane elastomers is preferably carried out stepwise (Prepolymerv experienced).
  • an isocyanate-containing prepolymer is first prepared from the polyol and the diisocyanate, which is reacted in a second step with the chain extender.
  • the PU elastomers can be prepared continuously or preferably discontinuously.
  • PUR elastomers based on polyethylene oxide and / or polypropylene oxide polyols C2 or C3 polyether polyols
  • C2 or C3 polyether polyols which are prepared by known processes using KOH or multimetal cyanide
  • Catalysis can be prepared by polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide, characterized by a good overall property image.
  • the fast solidification rate, as well as the very good microbial resistance of the resulting use parts are worth mentioning.
  • Such parts need to be improved with regard to the mechanical properties, such.
  • WO 2010/115567 describes the preparation of microcellular elastomers by reacting an NCO-terminated prepolymer (from an isocyanate and a first polyol), wherein the prepolymer is then mixed with a second polyol (molecular weight from 1000 to 10000 g / mol) and a Chain extender (molecular weight of less than 800 g / mol) is reacted.
  • the microcellular structure is created by the use of physical or chemical blowing agents, such as water.
  • Polyols which can be used are polyether carbonate polyols which are prepared by copolymerization of CO 2 and alkylene oxides.
  • the complicated use of a second polyol proves to be disadvantageous. From an application point of view, the use of only one polyol would be desirable.
  • polyurethane resins which are based on polyether carbonate diols, which are obtained by transesterification of carbonate esters, such as.
  • dimethyl carbonate with polyether diols having a molecular weight below 500 g / mol can be prepared.
  • the polyethercarbonate diols are prepared by a complicated, costly two-stage synthesis. It is an object of the present invention to provide cost-effective PU elastomers and a process for the production of cost-effective PU elastomers which have a good overall property profile and, in addition, good mechanical properties and are therefore suitable for a broad range of applications.
  • the PUR elastomers produced should, in addition to a better feedability, have good stability to hydrolysis.
  • This object could be achieved according to the invention by the polyurethane elastomers described in more detail below and by a process for their preparation.
  • the invention relates to polyurethane elastomers obtainable from the reaction of the components from the group consisting of an NC O-terminated prepolymer obtainable from the reaction of the components selected from the group consisting of
  • Groups preferably naphthalene-1, 5-diisocyanate and B) at least one polyol having a number average molecular weight of 500 to 5000 g / mol and a functionality of 2 to 4, preferably 2,
  • Another object of the invention is a process for the preparation of polyurethane elastomers, wherein in a first step i) an NCO-terminated prepolymer consisting of the components consisting of
  • step ii) the prepolymer from step i) exclusively with components from the group consisting of
  • chain extenders and / or crosslinkers having a molecular weight of 60 to 490 g / mol, a functionality of 2 to 3 and excluding OH groups as isocyanate-reactive groups in the molecule in the presence of F) optionally catalysts and / or
  • the component B) at least one Polyethercarbonatepolyol in an amount of at least 20 wt .-%, based on the component B), which by addition of carbon dioxide and alkylene oxides having three or four carbon atoms to H-functional starter substances using catalyst reu.
  • Preferably bimetal cyanide catalysts is obtained.
  • the PUR elastomers produced by the process according to the invention have good mechanical properties.
  • a better processability and a comparable hydrolysis stability than in the case of corresponding PU elastomers based on pure polycarbonate polyols can be observed.
  • Suitable organic polyisocyanates A) are preferably diisocyanates, as described in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136.
  • diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures having a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate content of> 96% by weight and in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,5-diisocyanate diisocyanate.
  • the diisocyanates mentioned can be used individually or in the form of mixtures with one another.
  • polyisocyanates for example triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate or polyphenyl polymethylene polyisocyanates.
  • the organic polyisocyanate A) is naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI).
  • component B) comprises at least one polyethercarbonate polyol which can be obtained by addition of carbon dioxide and alkylene oxides having at least 3 or 4 carbon atoms to H-functional starter substances using catalysts, preferably bimetallic acid catalysts.
  • catalysts preferably bimetallic acid catalysts.
  • H-functional is understood to be a starter compound which has active H atoms in relation to alkoxylation.
  • H-functional initiators using DMC catalysts are known, for example, from EP-A 0222453, WO 2008/013731 and EP-A 21 15032.
  • the polyethercarbonate polyol has one
  • Carbonate groups calculated as CO 2 , from 3 to 30 wt .-%, preferably from 5 to 25 wt .-% and particularly preferably from 10 to 25 wt .-% determined by NMR spectroscopy on.
  • the proportion of incorporated CO 2 in the polyether carbonate polyols is determined by means of 1 l-NM R (Bruker, DPX 400, 400 MHz, pulse program zg30, waiting time dl: 5 s, 100 scans). The sample is in each case dissolved in definite chloroform. As an internal standard, dimethyl therephthalate (2 mg to 2 g CDCl 3 ) is added to the indicated solvent.
  • dimethyl therephthalate (2 mg to 2 g CDCl 3 ) is added to the indicated solvent.
  • Carbonate resulting from carbon dioxide incorporated in the polyethercarbonate polyol (resonances at 5.2 to 4.8 ppm), unreacted PC) with resonance at 2.4 ppm, polyether polyol (ie, no incorporated carbon dioxide) with resonances at 1.2 to 1.0 ppm.
  • the polyethercarbonate polyol has a number average molecular weight of 600 to 4500 g / mol, preferably 700 to 4000 g / mol, more preferably 750 to 3000 g / mol and most preferably 1000 to 2000 g / mol, determined by End group titration and GPC (gel permeation chromatography).
  • a suitable H-functional starter substance compounds with active for the alkoxylation H atoms can be used.
  • alkoxylation active groups with active I I atoms are, for example, OH groups in an amount of 2 to 6, preferably from 2 to 3 per molecule.
  • one or more compounds selected from the group consisting of polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate polyols and polycarbonate polyols are used as the I-functional starter substance.
  • Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter substances are, for example, dihydric alcohols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-l, 5-pentanediol), 1,6-hexanediol; 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropy
  • the H-functional starter substances may also be selected from the class of polyether polyols, in particular those having a number average molecular weight Mn in the range from 100 to 4000 g / mol, preferably from 400 to 800.
  • Polyether polyols consisting of repeating ethylene oxide and propylene oxide units are preferred are constructed, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide, more preferably in a proportion of 50 to 100% propylene oxide units.
  • These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols made up of repeating ethylene oxide units or propylene oxide and are, for example Desmophen ® -, Acclaim ® -, Arcol ® -, Baycoll ® -, Bayfill ® -,
  • polyether polyols from Bayer MaterialScience AG such as Desmophen ® 3600Z, Desmophen® 1900U ®, Acclaim ® Polyol 2200, Acclaim ® Polyol 40001, Arcol ® Polyol 1004 Arcol ® polyol 1010 Arcol ® polyol 1030 Arcol polyol ® 1070, Baycoll BD ® 1110 Bayfill VPPU ® 0789, Baygal ® K55, PET ® 1004 Poiyether ® S180).
  • suitable homo- polyethylene oxides are the BASF SE example Pluriol ® E-marks suitable homo- polypropylene oxides are, for example Pluriol ® P brands from BASF SE, suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as the Pluronic ® PE or PLURIOL ® RPE Brands of BASF SE.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols, in particular those having a number average molecular weight Mn in the range from 200 to 4500 g / mol.
  • Polyester polyols used are at least difunctional polyesters. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units. As acid components z.
  • succinic acid maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhy drid, phthalic acid, isophthalic acid, T erephthals acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of said acids and / or anhydrides used.
  • alcohol components z.
  • polycarbonate polyols for example polycarbonate diols
  • H-functional starter substances in particular those having a number average molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500, which are obtained, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, Diethyl carbonate or diphenyl carbonate and di- and / or polyfunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols are produced.
  • polycarbonate polyols are found, for. As in EP-A 1359177.
  • Desmophen ® C types of Bayer MaterialScience AG can be used, such as. B. Desmophen ® C 1100 or Desmophen ® C 2200th
  • polyether carbonate polyols can be used as H-functional starter substances.
  • polyether carbonate polyols prepared by the process described herein are used.
  • These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the H-functional starter substances generally have a functionality (i.e., number of H atoms per molecule active for the polymerization) of 2 to 6, preferably 2 or 3.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • Preferred H-functional starter substances are alcohols of the general formula (I),
  • alcohols according to formula (I) are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol.
  • H-functional starter substances are eopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of the alcohols of the formula (I) with ⁇ -caprolactone, for example reaction products of trimethylolpropane with ⁇ -caprolactone, reaction products of glycerol with ⁇ -caprolactone, and reaction products of Pentaerythritol with ⁇ -caprolactone.
  • Preference is furthermore given to using water, diethylglycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyetherpolyols composed of repeating polyalkylene oxide units as H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substances are one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol, Pentanediol, 2-methylpropane-1, 3-diol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and tri functional polyether polyols, wherein the polyether polyol is composed of a di- or tri-H-functional starter substance and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter substance, propylene oxide and ethylene oxide.
  • the polyether polyols preferably have a number average molecular weight Mn in the range of 62 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3 and in particular a number average molecular weight Mn in the range of 62 to 3000 g / mol and a functionality of 2 to 3.
  • Catalysts in particular dimetal cyanide (DMC) catalysts, are known in principle from the prior art for the homopolymerization of epoxides (see, for example, US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849 and US Pat 158 922).
  • the catalysts used for the preparation are preferably DMC catalysts, e.g. in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649.
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert.-butanol), also have a polyether with a molecular weight of average molecular weight contained as 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert.-butanol
  • Suitable double metal chloride compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III). Further examples of suitable double metal cyanide compounds are e.g. US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • the preparation of the polyethercarbonate polyols preferably takes place in a pressure reactor.
  • the dosage of one or more alkylene oxides and of the carbon dioxide is carried out after the optional drying of a starter substance or the mixture of several starter substances and the addition of the DMC catalyst and the / the additive (s), before or after drying as a solid or in the form of a suspension be added.
  • the metering of one or more alkylene oxides and the carbon dioxide can in principle take place in different ways.
  • the start of dosing can be carried out from the vacuum or at a previously selected form.
  • the admission pressure is preferably set by introducing an inert gas, such as for example nitrogen, the pressure being set between 10 mbar to 5 bar, preferably 3 00 mbar to 3 bar and preferably 500 mbar to 2 bar.
  • the metered addition of one or more alkylene oxides and of the carbon dioxide can be carried out simultaneously or sequentially, with the entire amount of carbon dioxide at once or metered over the reactor. can be added onszeit. Preferably, a dosage of carbon dioxide takes place.
  • the dosage of one or more alkylene oxides is carried out simultaneously or sequentially to the carbon dioxide dosage. If several alkylene oxides are used for the synthesis of the polyether carbonate polyols, then their metered addition can be carried out simultaneously or sequentially via separate dosages or via one or more dosages, with at least two alkylene oxides being metered in as a mixture.
  • By way of the method of metering the alkylene oxides and the carbon dioxide it is possible to synthesize random, alternating, blocky or gradient polyethercarbonate polyols.
  • an excess of carbon dioxide is used, in particular the amount of carbon dioxide is determined by the total pressure under reaction conditions. Due to the inertness of carbon dioxide, an excess of carbon dioxide is an advantage. It has been found that the reaction at 60 to 150 ° C, preferably at 70 to 140 ° C, more preferably at 80 to 130 ° C and pressures of 0 to 100 bar, preferably 1 to 90 bar and more preferably from 3 to 80 bar produces the polyethercarbonate polyols. At temperatures below 60 ° C, the reaction stops. At temperatures above 150 ° C, the amount of unwanted by-products increases sharply.
  • the proportion of polyether carbonate polyols in component B) is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight and most preferably 50 to 100% by weight.
  • component B in addition to the abovementioned polyether carbonate polyols, it is possible to use further linear hydroxyl-terminated polyols having a number-average molecular weight Mn of from 500 to 5000 g / mol. For production reasons, these often contain small amounts of nonlinear compounds. Therefore, one often speaks of "substantially linear polyols". Preference is given to polyester, polyether, polycarbonate or mixtures of these.
  • Suitable polyether diols can be prepared by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule containing two active hydrogen atoms bound.
  • alkylene oxides which may be mentioned are: ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin and 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
  • ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of 1, 2-propylene oxide and ethylene oxide are used.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • starter molecules are: water, amino alcohols, such as N-alkyldiethanolamines, for example N-methyldiethanolamine, and diols, such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol ,
  • Suitable polyether diols are furthermore the hydroxyl groups. Tetrahydrofuran polymerization products. It is also possible to use tri-functional polyethers in proportions of from 0 to 30% by weight, based on the bifunctional polyethers, but at most in such an amount that a thermoplastically processable product is formed.
  • Suitable polyether diols have a number average molecular weight Mn of 500 to 5000 g / mol. They can be used both individually and in the form of mixtures with one another.
  • Suitable polyester diols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used singly or as mixtures, e.g. in the form of an amber, glutaric and adipic acid mixture.
  • the corresponding dicarboxylic acid derivatives such as carbonic diesters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic acid anhydrides or carbonyl chlorides.
  • polyhydric alcohols examples include glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12- Dodecanediol, 2,2-dimethyl-l, 3-propanediol, 1,3-propanediol and dipropylene glycol.
  • the polyhydric alcohols may be used alone or optionally mixed with each other.
  • esters of carbonic acid with the diols mentioned in particular those having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, condensation products of hydroxycarboxylic acids, for example hydroxycaproic acid and polymerization products of lactones, for example optionally substituted ones caprolactones.
  • Ethanediol polyadipates, 1,4-butanediol polyadipates, ethanediol-1, 4-butanediol polyadipates, 1,6-hexanediol neopentyl glycol polyadipates, 1,6-hexadexiol-1,4-butanediol polyadipates are preferably used as polyester diols and polycaprolactones.
  • the polyester diols have a number average molecular weight Mn of 500 to 5000 g / mol and can be used individually or in the form of mixtures with one another.
  • Components A) and B) are reacted in a first step to produce an urethane-terminated prepolymer according to the prepolymer method for the preparation of the polyurethane elastomer.
  • the amounts of the reaction components for prepolymer formation in the first step are selected such that the molar ratio of the NCO groups from A) to that of the isocyanate-reactive groups in B) is 1.1: 1 to 5: 1, preferably 1 , 1: 1 to 2.5: 1.
  • the components are intimately mixed with each other, and the prepolymer reaction is preferably substantially to complete conversion, based on the polyol component. Complete conversion can be determined by titration of the N CO value.
  • the prepolymer is then reacted exclusively with the component E) chain extender and / or crosslinker at 80 ° to 140 ° C.
  • component E are low molecular weight compounds with oil! And a molecular weight of 60 to 490 g / mol and a functionality of 2 to 3, used.
  • the components contain or consist of E) from diols.
  • Suitable chain extenders are diols such as, for example, ethanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, such as, for example, terephthalic acid-bis-ethylene glycol or terephthalic acid bis-1,4-butanediol, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone, such as, for example, 1,4-di (- hydroxyethyl) hydroquinone and ethoxylated bisphenols.
  • diols such as, for example, ethan
  • Preferred chain extenders are aliphatic diols having 2 to 14 carbon atoms, such as, for example, ethanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12 -Dodecandiol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol and 1,4-butanediol. Particular preference is given to using 1,4-butanediol as chain extender.
  • reaction components can be reacted in amounts such that the molar ratio of the sum of the NCO groups from A) to the sum of the isocyanate-reactive groups from B) and E) 0.9: 1 to 1 , 2: 1.
  • the PUR elastomers prepared by the process according to the invention can be varied by adjusting the molar ratio of polyol B) to chain extender E) with respect to their Shore hardness in a wide range, for example Shore A 45 to Shore D 90
  • Hills and / or additives (D) and (G) can also be added during the two steps of the process according to the invention.
  • Mention may be made, for example, of lubricants such as fatty acid esters, their metal soaps, fatty acid amides, fatty acid ester amides and silicone compounds, antiblocking agents, inhibitors, hydrolysis stabilizers, light, UV light, heat and discoloration, flame retardants, dyes, pigments, inorganic and / or organic fillers and reinforcing agents.
  • Reinforcing agents are in particular laser-like reinforcing materials, such as.
  • inorganic fibers which are prepared according to the prior art and also be treated with a sizing.
  • the PUR elastomer production can be discontinuous or continuous.
  • the PUR elastomers or the PUR elastomers according to the invention are preferably used in the field of use of cast elastomers.
  • NCO value 40% by weight, naphthalene-1, 5-diisocyanate; eg commercial product Desmodur ® 15 from Bayer MaterialScience AG Analyzes were carried out as follows:
  • the polyethercarbonate polyol B) used was added to the reaction vessel and at 100 ° C for about 30min. dewatered.
  • the polyol was heated to the working temperature ') and then added the isocyanate A).
  • an outlet temperature 2 'of about 127 ° C. was recorded under vacuum.
  • the prepolymer was added at about 110 ° C with Kettenv erinrer E) and poured into preheated molds. Once the castables were demoldable, they were placed in an oven for further 16 hours at 110 ° C for further aging. At room temperature, the samples were then stored for 4 weeks (and 2 more weeks of water storage).
  • Use temperature is defined as the temperature to which the polyol is heated.
  • Duration is defined as the period from addition of the isocyanate to reaching the outlet temperature;
  • Outlet temperature is defined as the maximum temperature reached after the addition of isocyanate due to the exothermic nature of the N ( ' () - ()!
  • prepolymer temperature is defined as the temperature at which crosslinker E) is added to the prepolymer.
  • Casting time is defined as the period after the addition of crosslinker E) until the time at which the reacting melt no longer flows freely.
  • Mold release is determined separately by pouring reacting melt on a 1 10 ° C hot plate and checked for freedom from tack at regular intervals.
  • Table 2 Mechanical values of the elastomers produced
  • Table 2 also shows that the polyurethane elastomers according to the invention (from Examples A-2 and A-3) with the prior art (Al (V)) have comparable mechanical properties to the prior art PUR elastomers (Comparative Experiment A - 1 (V)).

Abstract

The invention relates to polyurethane elastomers and a method for producing a polyurethane elastomer based on polyether carbonate polyols. The method comprises a first step, in which at least A) an organic diisocyanate and B) a polyol are reacted to form an NCO-terminated prepolymer. In a second step, the prepolymer is reacted exclusively with C) one or more chain extenders and/or cross-linking agents. Component B) contains at least one polyether carbonate polyol, which can be obtained by adding carbon dioxide and alkylene oxides to H-functional starter substances by using catalysts.

Description

Polvurethanelast mere und ihre Herstellung  Polyurethane load and their manufacture
Die Erfindung betrifft auf Polyethercarbonatpolyolen basierende Polyurethanelastomere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Einsatz von auf Polyethercarbonatpolyolen basierenden Iso- cyanat(NCO)-Prepolymeren. The invention relates to Polyethercarbonatpolyolen based polyurethane elastomers and a process for their preparation by using based on polyethercarbonate polyols isocyanate (NCO) prepolymers.
Polyurethan(PUR)-Elastomere sind von großer technischer Bedeutung, weil sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen. Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten lassen sich ihre mechanischen Eigenschaften über einen großen Bereich variie- ren. Polyurethane (PUR) elastomers are of great industrial importance because of their excellent mechanical properties. By using different chemical components, their mechanical properties can be varied over a wide range.
PUR-Elastomere werden aus linearen Polyolen, meist Polyester-, Polyether- oder Polycarbonat- polyolen, organischen Diisocyanaten und kurzkettigen Verbindungen mit 2 Isocyanat-reaktiven Gruppen (Kettenverlängerer) aufgebaut. Zur Beschleunigung der Bildungsreaktion können zusätz- lieh Katalysatoren zugesetzt werden. Die molaren Verhältnisse der Aufbaukomponenten können über einen breiten Bereich variiert werden, wodurch sich die Eigenschaften des Produkts einstellen lassen. Je nach molaren Verhältnissen von Polyolen zu Kettenverlängerern ergeben sich Produkte in einem weiten Shore-Härte-B ereich. Der Aufbau der Polyurethan-Elastomere erfolgt bevorzugt schrittweise (Prepolymerv erfahren). Beim Prepolymerverfahren wird zunächst aus dem Polyol und dem Diisocyanat ein isocyanathaltiges Prepolymer hergestellt, das in einem zweiten Schritt mit dem Kettenverlängerer umgesetzt wird. Die PUR-Elastomere können kontinuierlich oder vorzugsweise diskontinuierlich hergestellt werden. PUR elastomers are built up from linear polyols, usually polyester, polyether or polycarbonate polyols, organic diisocyanates and short-chain compounds with 2 isocyanate-reactive groups (chain extenders). To accelerate the formation reaction, additional catalysts can be added. The molar ratios of the constituent components can be varied over a wide range, which can adjust the properties of the product. Depending on the molar ratios of polyols to chain extenders products result in a wide Shore hardness range. The structure of the polyurethane elastomers is preferably carried out stepwise (Prepolymerv experienced). In the prepolymer process, an isocyanate-containing prepolymer is first prepared from the polyol and the diisocyanate, which is reacted in a second step with the chain extender. The PU elastomers can be prepared continuously or preferably discontinuously.
PUR-Elastomere auf Basis von Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxidpolyolen (C2- bzw. C3-Polyetherpolyole), welche durch bekannte Verfahren unter KOH- oder Multimetallcyanid-PUR elastomers based on polyethylene oxide and / or polypropylene oxide polyols (C2 or C3 polyether polyols), which are prepared by known processes using KOH or multimetal cyanide
Katalyse (DMC-Katalyse) durch Polymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid hergestellt werden können, zeichnen sich durch ein gutes Gesamteigenschaftsbild aus. Insbesondere die schnelle Verfestigungsgeschwindigkeit, sowie die sehr gute Mikrobenbeständigkeit der dadurch gefertigten Gebrauchsteile sind erwähnenswert. Verbesserungsbedürftig sind solche Teile hinsicht- lieh der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Reißfestigkeit, der Reißdehnung, Abriebbeständigkeit und Hydrolysestabilität sowie der thermischen Eigenschaften, wie z. B. der Wärmebeständigkeit. Catalysis (DMC catalysis) can be prepared by polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide, characterized by a good overall property image. In particular, the fast solidification rate, as well as the very good microbial resistance of the resulting use parts are worth mentioning. Such parts need to be improved with regard to the mechanical properties, such. As the tensile strength, elongation at break, abrasion resistance and hydrolysis stability and the thermal properties, such. B. the heat resistance.
Derartige Verbesserungen können bisher beispielsweise durch die Verwendung von Polyetherpoly- carbonatpolyolen sowie Polycarbonatpoiyolen erzielt werden. Diese bisher verwendeten Polyether- polycarbonatpolyole basieren auf einem aufwendigen, zweistufigen Herstellungsverfahren und bestehen aus teuren Edukten, weshalb sie auch deutlich teurer als C2- oder C3-Polyetherpolyole sind. Such improvements can hitherto be achieved, for example, by the use of polyether polycarbonate polyols and polycarbonate polyols. These polyether polycarbonate polyols used hitherto are based on a complex, two-stage production process and consist of expensive starting materials, which is why they are also significantly more expensive than C2 or C3 polyether polyols.
S. Xu und M. Zhang beschreiben in J. Appl. Polym Sei. 2007, Vol. 104, S. 3818-3826 die Herstel- lung von PUR-Elastomeren, basierend auf Polyethylencarbonatpolyolen, die durch Copolymerisa- tion von Ethylenoxid mit CO2 in Gegenwart eines B imetallkataly s ators hergestellt werden. Als Isocyanat wird Methylendiphenyldiisocyanat und als Kettenverlängerer 1 ,4-Butandiol eingesetzt. Der hohe Anteil der aus dem Ethylenoxid resultierenden Einheiten im Elastomer führt zu einer sehr starken Hydrophilie, die diese Stoffe ungeeignet für viele Anwendungsbereiche macht. S. Xu and M. Zhang describe in J. Appl. Polym. 2007, Vol. 104, p. 3818-3826, the preparation of PUR elastomers based on polyethylene carbonate polyols, which are prepared by copolymerizing ethylene oxide with CO 2 in the presence of a B imetallkataly sator. As isocyanate Methylendiphenyldiisocyanat and used as a chain extender 1, 4-butanediol. The high proportion of units resulting from the ethylene oxide in the elastomer leads to a very strong hydrophilicity, which makes these substances unsuitable for many applications.
In der WO 2010/115567 wird die Herstellung von mikrozellulären Elastomeren durch Umsetzung eines NCO-terminierten Prepolymers (aus einem Isocyanat und einem ersten Polyol) beschrieben, wobei das Prepolymer dann mit einem zweiten Polyol (Molekulargewicht von 1000 bis 10000 g/mol) und einem Kettenverlängerer (Molekulargewicht von unter 800 g/mol) umgesetzt wird. Die mikrozelluläre Struktur wird durch den Einsatz von physikalischen oder chemischen Treibmitteln, wie beispielsweise Wasser erzeugt. Als Polyole können Polyethercarbonatpolyole eingesetzt werden, die durch Copolymerisation von CO2 und Alkylenoxiden hergestellt werden. Die aufwendige Verwendung eines zweiten Polyols erweist sich jedoch als nachteilig. Aus anwendungstechnischer Sicht wäre die Verwendung von nur einem Polyol wünschenswert. WO 2010/115567 describes the preparation of microcellular elastomers by reacting an NCO-terminated prepolymer (from an isocyanate and a first polyol), wherein the prepolymer is then mixed with a second polyol (molecular weight from 1000 to 10000 g / mol) and a Chain extender (molecular weight of less than 800 g / mol) is reacted. The microcellular structure is created by the use of physical or chemical blowing agents, such as water. Polyols which can be used are polyether carbonate polyols which are prepared by copolymerization of CO 2 and alkylene oxides. However, the complicated use of a second polyol proves to be disadvantageous. From an application point of view, the use of only one polyol would be desirable.
Aus der EP-A 1 707 586 ist die Herstellung von Polyurethanharzen bekannt, welche auf Polyether- carbonatdiolen basieren, die durch Umesterung von Carbonatestern, wie z. B. Dimethylcarbonat mit Polyetherdiolen, die ein Molekulargewicht unter 500 g/mol aufweisen, hergestellt werden. Die Herstellung der Polyethercarbonatdiole erfolgt durch eine aufwendige, kostspielige zwei-stufige Synthese. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher kostengünstige PUR-Elastomere und ein Verfahren zur Herstellung von kostengünstigen PUR-Elastomeren, die ein gutes Gesamteigen- schaftsprofil und zusätzlich gute mechanische Eigenschaften aufweisen und somit für ein breites Anwendungsspektrum geeignet sind, zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen die hergestellten PUR-Elastomere, neben einer besseren Verabeitbarkeit, eine gute Hydrolysestabilität aufwei- sen. Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß durch die nachfolgend näher beschriebenen Polyurethanelastomere und durch ein Verfahren zu deren Herstellung gelöst werden. From EP-A 1 707 586 the preparation of polyurethane resins is known, which are based on polyether carbonate diols, which are obtained by transesterification of carbonate esters, such as. For example, dimethyl carbonate with polyether diols having a molecular weight below 500 g / mol can be prepared. The polyethercarbonate diols are prepared by a complicated, costly two-stage synthesis. It is an object of the present invention to provide cost-effective PU elastomers and a process for the production of cost-effective PU elastomers which have a good overall property profile and, in addition, good mechanical properties and are therefore suitable for a broad range of applications. In particular, the PUR elastomers produced should, in addition to a better feedability, have good stability to hydrolysis. This object could be achieved according to the invention by the polyurethane elastomers described in more detail below and by a process for their preparation.
Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanelastomere erhältlich aus der Reaktion der Komponenten aus der Gruppe bestehend aus einem NC O -terminierten Prepolymer erhältlich aus der Reaktion der Komponenten aus der Gruppe bestehend aus The invention relates to polyurethane elastomers obtainable from the reaction of the components from the group consisting of an NC O-terminated prepolymer obtainable from the reaction of the components selected from the group consisting of
A) mindestens einem organischen Polyisocyanat enthaltend mindestens zwei NCO- A) at least one organic polyisocyanate containing at least two NCO-
Gruppen, vorzugsweise Naphthalin- 1 ,5-diisocy anat und B) mindestens einem Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 4, bevorzugt 2, Groups, preferably naphthalene-1, 5-diisocyanate and B) at least one polyol having a number average molecular weight of 500 to 5000 g / mol and a functionality of 2 to 4, preferably 2,
in Gegenwart von in the presence of
C) gegebenenfalls Katalysatoren und/oder  C) optionally catalysts and / or
D) gegebenenfalls Hills- und Zusatzmitteln  D) optionally Hills and additives
und and
E) einem oder mehreren Ketten verlängerern und/ oder Vernetzern mit Molekulargewichten von 60 bis 490 g/mol, einer Funktionalität von 2 bis 3 und ausschließlich E) extend one or more chains and / or crosslinkers having molecular weights of 60 to 490 g / mol, a functionality of 2 to 3 and exclusively
OH-Gruppen als gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen im Molekül, in Gegenwart von OH groups as isocyanate-reactive groups in the molecule, in the presence of
F) gegebenenfalls Katalysatoren und/oder  F) optionally catalysts and / or
G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzmitteln, wobei das Molverhältnis der Summe der NCO-Gruppen aus A) zu der Summe der gegenüber Iso- eyanaten reaktiven Gruppen aus B) und E) 0,9: 1 bis 1,2: 1 beträgt und die Komponente B) wenigstens ein Polyethercarbonatpolyol in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B) enthält, welches durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden mit drei oder vier Kohlenstoffatomen an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren, bevorzugt Dimetallcyanid-Katalysatoren erhältlich ist.  G) optionally auxiliaries and additives, wherein the molar ratio of the sum of the NCO groups from A) to the sum of isocyanate-reactive groups from B) and E) is 0.9: 1 to 1.2: 1 and the Component B) at least one polyether carbonate in an amount of at least 20 wt .-%, based on the component B), which by addition of carbon dioxide and alkylene oxides having three or four carbon atoms of H-functional starter substances using catalysts, preferably dimetallcyanid- Catalysts is available.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren, wobei in einem ersten Schritt i) ein NCO-terminiertes Prepolymer aus den Komponenten bestehend aus Another object of the invention is a process for the preparation of polyurethane elastomers, wherein in a first step i) an NCO-terminated prepolymer consisting of the components consisting of
A) mindestens einem organischen Polyisocyanat enthaltend mindestens zwei NCO- Gruppen, bevorzugt Naphthalin- 1 ,5-diisocyanat (NDI) und  A) at least one organic polyisocyanate containing at least two NCO groups, preferably naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI) and
B) mindestens einem Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis  B) at least one polyol having a number average molecular weight of 500 to
5000 g/mol und einer Funktionalität 2 bis 4, bevorzugt 2,  5000 g / mol and a functionality of 2 to 4, preferably 2,
in Gegenwart von in the presence of
C) gegebenenfalls Katalysatoren und/oder  C) optionally catalysts and / or
D) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzmitteln  D) optionally auxiliaries and additives
hergestellt wird will be produced
und in einem zweiten Schritt ii) das Prepolymer aus Schritt i) ausschließlich mit Komponenten aus der Gruppe bestehend aus and in a second step ii) the prepolymer from step i) exclusively with components from the group consisting of
E) einem oder mehreren Kettenverlängerern und/oder Vernetzern mit einem Moleku- largewicht von 60 bis 490 g/mol, einer Funktionalität von 2 bis 3 und ausschließlich OH-Gruppen als gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen im Molekül in Gegenwart von F) gegebenenfalls Katalysatoren und/oder E) one or more chain extenders and / or crosslinkers having a molecular weight of 60 to 490 g / mol, a functionality of 2 to 3 and excluding OH groups as isocyanate-reactive groups in the molecule in the presence of F) optionally catalysts and / or
G) gegebenenfalls Hil ls- und Zusatzmitteln  G) optionally Hil ls and additives
umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis der Summe der NCO-Gruppen aus A) zu der Summe der gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Gruppen aus B) und E) 0,9: 1 bis 1,2: 1 beträgt und die Komponente B) wenigstens ein Polyethercarbonatpolyol in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B) enthält, welches durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden mit drei oder vier Kohlenstoffatomen an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysato- reu. bevorzugt Dimetallcyanid-Katalysatoren erhalten wird. is reacted, wherein the molar ratio of the sum of the NCO groups from A) to the sum of the isocyanate-reactive groups from B) and E) is 0.9: 1 to 1.2: 1 and the component B) at least one Polyethercarbonatepolyol in an amount of at least 20 wt .-%, based on the component B), which by addition of carbon dioxide and alkylene oxides having three or four carbon atoms to H-functional starter substances using catalyst reu. Preferably bimetal cyanide catalysts is obtained.
Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PUR-Elastomere gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere ist eine bessere Verarbeitbarkeit und eine vergleichbare Hydrolysestabilität als bei entsprechenden PUR- Elastomeren auf Basis reiner Polycarbonatpolyole zu beobachten. It has surprisingly been found that the PUR elastomers produced by the process according to the invention have good mechanical properties. In particular, a better processability and a comparable hydrolysis stability than in the case of corresponding PU elastomers based on pure polycarbonate polyols can be observed.
Als organische Polyisocyanate A) kommen vorzugsweise Diisocyanate in Betracht, wie sie in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, S.75-136 beschrieben werden. Vorzugsweise verwendet werden beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatgehalt von >96 Gew.-% und insbesondere 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat sowie 1 ,5- aphthylendiisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15 Gew.-% (berechnet auf die Gesamtmenge an Diisocyanat) eines Polyiso- cyanates verwendet werden, beispielsweise Tripheny lmeth an-4 ,4 ' ,4 "-triis o cy anat oder Polyphenyl- polymethylenpolyisocyanaten. Suitable organic polyisocyanates A) are preferably diisocyanates, as described in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136. For example, preference is given to using diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures having a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate content of> 96% by weight and in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,5-diisocyanate diisocyanate. The diisocyanates mentioned can be used individually or in the form of mixtures with one another. They can also be used together with up to 15% by weight (calculated on the total amount of diisocyanate) of a polyisocyanate, for example triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate or polyphenyl polymethylene polyisocyanates.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das organische Polyisocyanat A) Naphthalin- 1 ,5-diisocyanat (NDI). According to a preferred embodiment of the invention, the organic polyisocyanate A) is naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI).
Die Komponente B) umfasst erfindungsgemäß wenigstens ein Polyethercarbonatpolyol, weiches durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden mit mindestens 3 oder 4 Kohlenstoffatomen an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren, vorzugsweise Dimetallcyanid-Katalysatoren erhältlich ist. Unter„H-funktionell" wird im Sinne der Erfindung eine Starterverbindung verstanden, die gegenüber Alkoxylierung aktive H- Atome aufweist. Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und CO2 anAccording to the invention, component B) comprises at least one polyethercarbonate polyol which can be obtained by addition of carbon dioxide and alkylene oxides having at least 3 or 4 carbon atoms to H-functional starter substances using catalysts, preferably bimetallic acid catalysts. For the purposes of the invention, "H-functional" is understood to be a starter compound which has active H atoms in relation to alkoxylation. The preparation of Polyethercarbonatpolyolen by addition of alkylene oxides and CO 2
H-funktionelle Starter unter Verwendung von DMC-Katalysatoren ist beispielsweise aus der EP-A 0222453, WO 2008/013731 und EP-A 21 15032 bekannt. In einer bevorzugten Aus ührungs form der Erfindung weist das Polyethercarbonatpolyol einenH-functional initiators using DMC catalysts are known, for example, from EP-A 0222453, WO 2008/013731 and EP-A 21 15032. In a preferred embodiment of the invention, the polyethercarbonate polyol has one
Gehalt an Carbonatgruppen, berechnet als CO2, von 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% bestimmt per NMR Spektroskopie auf. Content of carbonate groups, calculated as CO 2 , from 3 to 30 wt .-%, preferably from 5 to 25 wt .-% and particularly preferably from 10 to 25 wt .-% determined by NMR spectroscopy on.
Der Anteil an eingebautem CO2 in den Polyethercarbonatpolyolen wird mittels 1 I-NM R (Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl : 5s, 100 Scans) bestimmt. Die Probe wird jeweils in deuten ertem Chloroform gelöst. Als interner Standard wird dem deuten erten Lösungsmittel Dimethyltherephthalat (2 mg auf 2 g CDCI3) zugegeben. Die relevanten Resonanzen im I I-NMR (bezogen auf CHCI3 = 7,24 ppm) sind wie folgt: The proportion of incorporated CO 2 in the polyether carbonate polyols is determined by means of 1 l-NM R (Bruker, DPX 400, 400 MHz, pulse program zg30, waiting time dl: 5 s, 100 scans). The sample is in each case dissolved in definite chloroform. As an internal standard, dimethyl therephthalate (2 mg to 2 g CDCl 3 ) is added to the indicated solvent. The relevant resonances in I 1 NMR (relative to CHCl 3 = 7.24 ppm) are as follows:
Carbonat, resultierend aus im Polyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid (Resonanzen bei 5,2 bis 4,8 ppm), nicht abreagiertes PC) mit Resonanz bei 2,4 ppm, Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautes Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1,2 bis 1,0 ppm.  Carbonate resulting from carbon dioxide incorporated in the polyethercarbonate polyol (resonances at 5.2 to 4.8 ppm), unreacted PC) with resonance at 2.4 ppm, polyether polyol (ie, no incorporated carbon dioxide) with resonances at 1.2 to 1.0 ppm.
Der Molanteil des im Polymer eingebauten Carbonates, der Polyetherpolyolanteile sowie des nicht abreagierten PO werden durch Integration der entsprechenden Signale ermittelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Polyethercarbonatpolyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 4500 g/mol, bevorzugt 700 bis 4000 g/mol, besonders bevorzugt 750 bis 3000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 1000 bis 2000 g/mol, bestimmt durch Endgruppentitration sowie GPC (Gelpermeationschromatographie). Als geeignete H-funktionelle Startsubstanz können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven I I-Atomen sind beispielsweise OH-Gruppen in einer Anzahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 3 pro Molekül. Als I l-tunktionelle Startersubstanz werden beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen, Polyetherpolyolen, Polyester- polyolen, Polyesteretherpolyolen, Polyethercarbonatpolyolen und Polycarbonatpolyolen eingesetzt. The molar fraction of the carbonate incorporated in the polymer, the polyether polyol proportions and the unreacted PO are determined by integration of the corresponding signals. In a further preferred embodiment of the invention, the polyethercarbonate polyol has a number average molecular weight of 600 to 4500 g / mol, preferably 700 to 4000 g / mol, more preferably 750 to 3000 g / mol and most preferably 1000 to 2000 g / mol, determined by End group titration and GPC (gel permeation chromatography). As a suitable H-functional starter substance compounds with active for the alkoxylation H atoms can be used. For the alkoxylation active groups with active I I atoms are, for example, OH groups in an amount of 2 to 6, preferably from 2 to 3 per molecule. For example, one or more compounds selected from the group consisting of polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate polyols and polycarbonate polyols are used as the I-functional starter substance.
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise zweiwertige Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1 ,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie z.B. 3-Methyl-l ,5-pentandiol), 1 ,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1,10- Decandiol, 1 , 12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie z.B. 1 ,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole; drei- wertige Alkohole, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat und Rizinusöl; vierwertige Alkohole, wie beispielsweise Pentaerythrit; Polyalkohole, wie beispielsweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl, sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an ε-Caprolacton. Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter substances are, for example, dihydric alcohols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-l, 5-pentanediol), 1,6-hexanediol; 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols; three- Alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, trishydroxyethyl isocyanurate and castor oil; tetrahydric alcohols, such as pentaerythritol; Polyalcohols, such as sorbitol, hexitol, sucrose, starch, starch hydrolysates, cellulose, cellulose hydrolysates, hydroxy-functionalized fats and oils, in particular castor oil, as well as all modification products of these aforementioned alcohols with different amounts of ε-caprolactone.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solcher mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 800, Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und oder Ethylen- oxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-,The H-functional starter substances may also be selected from the class of polyether polyols, in particular those having a number average molecular weight Mn in the range from 100 to 4000 g / mol, preferably from 400 to 800. Polyether polyols consisting of repeating ethylene oxide and propylene oxide units are preferred are constructed, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide, more preferably in a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Suitable polyether polyols made up of repeating ethylene oxide units or propylene oxide and are, for example Desmophen ® -, Acclaim ® -, Arcol ® -, Baycoll ® -, Bayfill ® -,
Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Bayer MaterialScience AG (wie z. B. Des- mophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Poiyether® S180). Weitere geeignete homo- Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo- Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE. Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solcher mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthals äure anhy drid, Phthalsäure, Isophthalsäure, T erephthals äure , Tetrahydrophtalsäure, Tetra- hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1.4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glyce- rin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyeste- retherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Bayflex® ® - Baygal ® - PET ® -. And polyether polyols from Bayer MaterialScience AG (such as Desmophen ® 3600Z, Desmophen® 1900U ®, Acclaim ® Polyol 2200, Acclaim ® Polyol 40001, Arcol ® Polyol 1004 Arcol ® polyol 1010 Arcol ® polyol 1030 Arcol polyol ® 1070, Baycoll BD ® 1110 Bayfill VPPU ® 0789, Baygal ® K55, PET ® 1004 Poiyether ® S180). Other suitable homo- polyethylene oxides are the BASF SE example Pluriol ® E-marks suitable homo- polypropylene oxides are, for example Pluriol ® P brands from BASF SE, suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as the Pluronic ® PE or PLURIOL ® RPE Brands of BASF SE. The H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols, in particular those having a number average molecular weight Mn in the range from 200 to 4500 g / mol. Polyester polyols used are at least difunctional polyesters. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units. As acid components z. For example, succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhy drid, phthalic acid, isophthalic acid, T erephthals acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of said acids and / or anhydrides used. As alcohol components z. Ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol, Trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned used. If divalent or polyhydric polyether polyols are used as the alcohol component, polyester compounds are obtained. retherpolyols which can likewise serve as starter substances for the preparation of the polyether carbonate polyols.
Des Weiteren können als H-funktionelle Startersubstanzen Poiycarbonatpolyole, wie beispielswei- se Polycarbonatdiole, eingesetzt werden, insbesondere solchen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonatpolyolen finden sich z. B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-Typen der Bayer MaterialScience AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200. Furthermore, polycarbonate polyols, for example polycarbonate diols, can be used as H-functional starter substances, in particular those having a number average molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500, which are obtained, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, Diethyl carbonate or diphenyl carbonate and di- and / or polyfunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols are produced. Examples of polycarbonate polyols are found, for. As in EP-A 1359177. For example, as the polycarbonate diols Desmophen ® C types of Bayer MaterialScience AG can be used, such as. B. Desmophen ® C 1100 or Desmophen ® C 2200th
Ebenfalls können Polyethercarbonatpolyole als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden, eingesetzt. Diese als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt. Likewise, polyether carbonate polyols can be used as H-functional starter substances. In particular, polyether carbonate polyols prepared by the process described herein are used. These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
Die H-funktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 2 bis 6, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H-funktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen eingesetzt. The H-functional starter substances generally have a functionality (i.e., number of H atoms per molecule active for the polymerization) of 2 to 6, preferably 2 or 3. The H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
Bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Alkohole der allgemeinen Formel (I), Preferred H-functional starter substances are alcohols of the general formula (I),
HO-(CH2)x-OH (I) wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (I) sind Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10 Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind eopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (I) mit ε-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit ε-Caprolacton, Umset- zungsprodukte von Glycerin mit ε-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit ε-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-funktionelle Startsubstanzen Wasser, Diethyl- englykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt. HO- (CH 2 ) x -OH (I) where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20. Examples of alcohols according to formula (I) are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol. Further preferred H-functional starter substances are eopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of the alcohols of the formula (I) with ε-caprolactone, for example reaction products of trimethylolpropane with ε-caprolactone, reaction products of glycerol with ε-caprolactone, and reaction products of Pentaerythritol with ε-caprolactone. Preference is furthermore given to using water, diethylglycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyetherpolyols composed of repeating polyalkylene oxide units as H-functional starter substances.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Startersubstanzen um eine oder meh- rere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan- 1 ,3 -diol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und tri funktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H-funktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Startersubstanz, Propy- lenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 und insbesondere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3. Particularly preferably, the H-functional starter substances are one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol, Pentanediol, 2-methylpropane-1, 3-diol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and tri functional polyether polyols, wherein the polyether polyol is composed of a di- or tri-H-functional starter substance and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter substance, propylene oxide and ethylene oxide. The polyether polyols preferably have a number average molecular weight Mn in the range of 62 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3 and in particular a number average molecular weight Mn in the range of 62 to 3000 g / mol and a functionality of 2 to 3.
Katalysatoren, insbesondere Dimetallcyanid(DMC)-Katalysatoren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik zur Homopolymerisation von Epoxiden bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). Die für die Herstellung eingesetzten Katalysatoren sind bevorzugt DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind. Sie besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Flomopolymerisation von Epoxiden und ermöglichen die 1 Ier- stellung von Polyetherpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weni- ger). Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC- Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) noch einen Polyether mit einem /ahlenmittleren Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten. Beispiele geeigneter D oppelmetallcy anidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind z.B. US-A 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III). Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt bevorzugt in einem Druckreaktor. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und des Kohlendioxids erfolgt nach der optionalen Trocknung einer Startersubstanz oder der Mischung mehrerer Startersubstanzen und der Zugabe des DMC-Katalysators sowie das/der Additiv(e), die vor oder nach der Trocknung als Feststoff oder in Form einer Suspension zugegeben werden. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und des Kohlendioxids kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, eingestellt, wobei der Druck zwischen 10 mbar bis 5 bar, vorzugsweise 3 00 mbar bis 3 bar und bevorzugt 500 mbar bis 2 bar eingestellt wird. Catalysts, in particular dimetal cyanide (DMC) catalysts, are known in principle from the prior art for the homopolymerization of epoxides (see, for example, US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849 and US Pat 158 922). The catalysts used for the preparation are preferably DMC catalysts, e.g. in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649. They have a very high activity in the epoxies' homopolymerization and allow the preparation of polyether polyols at very low catalyst concentrations (25 ppm or less). A typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert.-butanol), also have a polyether with a molecular weight of average molecular weight contained as 500 g / mol. Examples of suitable double metal chloride compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III). Further examples of suitable double metal cyanide compounds are e.g. US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used. The preparation of the polyethercarbonate polyols preferably takes place in a pressure reactor. The dosage of one or more alkylene oxides and of the carbon dioxide is carried out after the optional drying of a starter substance or the mixture of several starter substances and the addition of the DMC catalyst and the / the additive (s), before or after drying as a solid or in the form of a suspension be added. The metering of one or more alkylene oxides and the carbon dioxide can in principle take place in different ways. The start of dosing can be carried out from the vacuum or at a previously selected form. The admission pressure is preferably set by introducing an inert gas, such as for example nitrogen, the pressure being set between 10 mbar to 5 bar, preferably 3 00 mbar to 3 bar and preferably 500 mbar to 2 bar.
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und des Kohlendioxids kann simultan oder sequentiell erfolgen, wobei die gesamte Kohlendioxidmenge auf einmal oder dosiert über die Reakti- onszeit zugegeben werden kann. Vorzugsweise erfolgt eine Dosierung des Kohlendioxids. Die Dosierung ein oder mehrerer Alkylenoxide erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid Dosierung. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so kann deren Dosierung simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei mindestens zwei Alkylenoxide als Gemisch dosiert werden. Über die Art der Dosierung der Alkylenoxide und des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole zu synthetisieren. The metered addition of one or more alkylene oxides and of the carbon dioxide can be carried out simultaneously or sequentially, with the entire amount of carbon dioxide at once or metered over the reactor. can be added onszeit. Preferably, a dosage of carbon dioxide takes place. The dosage of one or more alkylene oxides is carried out simultaneously or sequentially to the carbon dioxide dosage. If several alkylene oxides are used for the synthesis of the polyether carbonate polyols, then their metered addition can be carried out simultaneously or sequentially via separate dosages or via one or more dosages, with at least two alkylene oxides being metered in as a mixture. By way of the method of metering the alkylene oxides and the carbon dioxide, it is possible to synthesize random, alternating, blocky or gradient polyethercarbonate polyols.
Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid eingesetzt, insbesondere wird die Menge an Kohlendioxid über den Gesamtdruck bei Reaktionsbedingungen bestimmt. Bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ist ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil. Es hat sich gezeigt, dass die Reaktion bei 60 bis 150 °C, bevorzugt bei 70 bis 140 °C, besonders bevorzugt bei 80 bis 130 °C und Drücken von 0 bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 90 bar und besonders bevorzugt von 3 bis 80 bar die Polyethercarbonatpolyole erzeugt. Bei Temperaturen unterhalb von 60 °C kommt die Reaktion zum Erliegen. Bei Temperaturen oberhalb von 150 °C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an. Preferably, an excess of carbon dioxide is used, in particular the amount of carbon dioxide is determined by the total pressure under reaction conditions. Due to the inertness of carbon dioxide, an excess of carbon dioxide is an advantage. It has been found that the reaction at 60 to 150 ° C, preferably at 70 to 140 ° C, more preferably at 80 to 130 ° C and pressures of 0 to 100 bar, preferably 1 to 90 bar and more preferably from 3 to 80 bar produces the polyethercarbonate polyols. At temperatures below 60 ° C, the reaction stops. At temperatures above 150 ° C, the amount of unwanted by-products increases sharply.
Der Anteil an Polyethercarbonatpolyolen an der Komponente B) beträgt vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 100% Gew.-%. The proportion of polyether carbonate polyols in component B) is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight and most preferably 50 to 100% by weight.
Als Komponente B) können neben den oben genannten Polyethercarbonatpolyolen weitere lineare hydroxylterminierte Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000 g/mol eingesetzt werden. Produktionsbedingt enthalten diese oft geringe Mengen an nichtlinearen Verbindungen. Häufig spricht man daher auch von "im Wesentlichen linearen Polyolen". Bevorzugt sind Polyester-, Polyether-, Polycarbonatdiole oder Gemische aus diesen. As component B), in addition to the abovementioned polyether carbonate polyols, it is possible to use further linear hydroxyl-terminated polyols having a number-average molecular weight Mn of from 500 to 5000 g / mol. For production reasons, these often contain small amounts of nonlinear compounds. Therefore, one often speaks of "substantially linear polyols". Preference is given to polyester, polyether, polycarbonate or mixtures of these.
Geeignete Polyetherdiole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z.B. genannt: Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl- diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanol-amin, und Diole, wie Ethylenglykol, 1 ,3- Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherdiole sind ferner die hydroxylgruppenhal- tigen Polymerisationsprodukte des T etr ahy dro furans . Es können auch tri funktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bifunktionellen Polyether, eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Geeignete Polyetherdiole besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewichte Mn von 500 bis 5000 g/mol. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Suitable polyether diols can be prepared by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule containing two active hydrogen atoms bound. Examples of alkylene oxides which may be mentioned are: ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin and 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide. Preferably, ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of 1, 2-propylene oxide and ethylene oxide are used. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Examples of suitable starter molecules are: water, amino alcohols, such as N-alkyldiethanolamines, for example N-methyldiethanolamine, and diols, such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol , Optionally, mixtures of starter molecules can be used. Suitable polyether diols are furthermore the hydroxyl groups. Tetrahydrofuran polymerization products. It is also possible to use tri-functional polyethers in proportions of from 0 to 30% by weight, based on the bifunctional polyethers, but at most in such an amount that a thermoplastically processable product is formed. Suitable polyether diols have a number average molecular weight Mn of 500 to 5000 g / mol. They can be used both individually and in the form of mixtures with one another.
Geeignete Polyesterdiole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure - mischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyester-Diole kann es gegebenenfalls vorteil- haft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,3- Propandiol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, Kondensationsprodukte von Hydroxycar- bonsäuren, beispielsweise Hydroxycapronsäure und Polymerisationsprodukte von Lactonen, bei- spielsweise gegebenenfalls substituierten Caprolactonen. Als Polyesterdiole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol- 1 ,4-butandiol-polyadipate, 1 ,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1 ,6-FIexandiol- 1 ,4-butandiol-polyadipate und Polyca- prolactone. Die Polyester-Diole besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000 g/mol und können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Suitable polyester diols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols. Suitable dicarboxylic acids are, for example: aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The dicarboxylic acids can be used singly or as mixtures, e.g. in the form of an amber, glutaric and adipic acid mixture. For the preparation of the polyester diols, it may optionally be advantageous to use, instead of the dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as carbonic diesters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic acid anhydrides or carbonyl chlorides. Examples of polyhydric alcohols are glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12- Dodecanediol, 2,2-dimethyl-l, 3-propanediol, 1,3-propanediol and dipropylene glycol. Depending on the desired properties, the polyhydric alcohols may be used alone or optionally mixed with each other. Also suitable are esters of carbonic acid with the diols mentioned, in particular those having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, condensation products of hydroxycarboxylic acids, for example hydroxycaproic acid and polymerization products of lactones, for example optionally substituted ones caprolactones. Ethanediol polyadipates, 1,4-butanediol polyadipates, ethanediol-1, 4-butanediol polyadipates, 1,6-hexanediol neopentyl glycol polyadipates, 1,6-hexadexiol-1,4-butanediol polyadipates are preferably used as polyester diols and polycaprolactones. The polyester diols have a number average molecular weight Mn of 500 to 5000 g / mol and can be used individually or in the form of mixtures with one another.
Die Komponenten A) und B) werden zur Herstellung des P olyurethanelastomers nach dem Prepo- lymerverfahren in einem ersten Schritt zu einem NGO- terminierten Prepolymer umgesetzt. Die Mengen der Reaktionskomponenten zur Prep oly merbildung im ersten Schritt werden dabei so ge- wählt, dass das Molverhälinis der NCO-Gruppen aus A) zu dem der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in B) 1,1 : 1 bis 5: 1, bevorzugt 1,1 : 1 bis 2,5: 1 beträgt. Die Komponenten werden dabei innig miteinander gemischt, und die Prepolymerreaktion wird vorzugsweise im Wesentlichen zum vollständigen Umsatz, bezogen auf die Polyolkomponente gebracht. Vollständiger Umsatz kann durch Titration des N CO- Wert es bestimmt werden. Components A) and B) are reacted in a first step to produce an urethane-terminated prepolymer according to the prepolymer method for the preparation of the polyurethane elastomer. The amounts of the reaction components for prepolymer formation in the first step are selected such that the molar ratio of the NCO groups from A) to that of the isocyanate-reactive groups in B) is 1.1: 1 to 5: 1, preferably 1 , 1: 1 to 2.5: 1. The components are intimately mixed with each other, and the prepolymer reaction is preferably substantially to complete conversion, based on the polyol component. Complete conversion can be determined by titration of the N CO value.
In einem zweiten Schritt wird das Prepolymer dann ausschließlich mit der Komponente E) Ketten- verlängerer und/oder Vernetzer bei 80° bis 140°C umgesetzt. In a second step, the prepolymer is then reacted exclusively with the component E) chain extender and / or crosslinker at 80 ° to 140 ° C.
Als Komponente E) werden niedermolekulare Verbindungen mit Ol ! -Gruppen und einem Molekulargewicht von 60 bis 490 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3, eingesetzt. As component E) are low molecular weight compounds with oil! And a molecular weight of 60 to 490 g / mol and a functionality of 2 to 3, used.
In einer bevorzugten Aus ührungs form der Erfindung enthalten oder bestehen die Komponenten unter E) aus Diolen. In a preferred embodiment of the invention, the components contain or consist of E) from diols.
Geeignete Kettenverlängerer sind Diole wie beispielsweise Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthal- säure-bis-1 ,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie beispielsweise 1 ,4-Di(- hydroxyethyl)-hydrochinon und ethoxylierte Bisphenole. Suitable chain extenders are diols such as, for example, ethanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, such as, for example, terephthalic acid-bis-ethylene glycol or terephthalic acid bis-1,4-butanediol, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone, such as, for example, 1,4-di (- hydroxyethyl) hydroquinone and ethoxylated bisphenols.
Bevorzugte Kettenverlängerer sind aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie bei- spielsweise Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1 ,10- Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol und 1,4- Butandiol. Besonders bevorzugt wird 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer eingesetzt. Preferred chain extenders are aliphatic diols having 2 to 14 carbon atoms, such as, for example, ethanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12 -Dodecandiol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol and 1,4-butanediol. Particular preference is given to using 1,4-butanediol as chain extender.
Zur Herstellung der PUR-Elastomere können die Reaktionskomponenten in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, dass das Molverhäitnis der Summe der NCO-Gruppen aus A) zu der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus B) und E) 0,9: 1 bis 1,2: 1 beträgt. To prepare the PU elastomers, the reaction components can be reacted in amounts such that the molar ratio of the sum of the NCO groups from A) to the sum of the isocyanate-reactive groups from B) and E) 0.9: 1 to 1 , 2: 1.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PUR-Elastomere können durch Einstellung des molaren Verhältnisses von Polyol B) zu Kettenverlängerer E) bezüglich ihrer Shore Härte in einem weiten Bereich, beispielsweise Shore A 45 bis Shore D 90, variiert werden The PUR elastomers prepared by the process according to the invention can be varied by adjusting the molar ratio of polyol B) to chain extender E) with respect to their Shore hardness in a wide range, for example Shore A 45 to Shore D 90
Des Weiteren können im Bedarfsfall während der beiden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Hills- und/oder Zusatzstoffe (D) und (G) zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureesteramide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, UV-Licht, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Verstärkungsmittel sind insbesondere laserartige Verstärkungsstoffe, wie z. B. anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von ././/. Saunders und Ä'. C. Frisch„High Polymers ", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem Taschenbuch fiir Kunststoff-A dditive von R. Gächter und //. Müller (Hanser Verlag München 1990) oder der DE-A 29 01 774 zu entnehmen. Furthermore, if required, Hills and / or additives (D) and (G) can also be added during the two steps of the process according to the invention. Mention may be made, for example, of lubricants such as fatty acid esters, their metal soaps, fatty acid amides, fatty acid ester amides and silicone compounds, antiblocking agents, inhibitors, hydrolysis stabilizers, light, UV light, heat and discoloration, flame retardants, dyes, pigments, inorganic and / or organic fillers and reinforcing agents. Reinforcing agents are in particular laser-like reinforcing materials, such as. As inorganic fibers, which are prepared according to the prior art and also be treated with a sizing. Further details of the auxiliaries and additives mentioned are the specialist literature, for example, the monograph of ././/. Saunders and Ä ' . C. Frisch "High Polymers", volume XVI, polyurethanes, part 1 and 2, published by Interscience Publishers 1962 and 1964, the paperback for plastics additives R. Gächter and //. Müller (Hanser Verlag Munich 1990) or the DE-A 29 01 774 can be seen.
Die PUR-Elastomer-Herstellung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. The PUR elastomer production can be discontinuous or continuous.
Die erfindungsgemäß hergestellten PUR-Elastomere bzw. die erfindungsgemäßen PUR-Elastomere werden bevorzugt im Einsatzgebiet der Gießelastomere eingesetzt. The PUR elastomers or the PUR elastomers according to the invention are preferably used in the field of use of cast elastomers.
Vorteile der mit den erfindungsgemäßen PUR-Elastomeren hergestellten Produkte und des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der besseren Verarbeitbarkeit bei gleichbleibenden mechanischen Werten, wie z. B. Hydrolysestabilität. Advantages of the products prepared with the PU elastomers according to the invention and of the process according to the invention result from the improved processability with constant mechanical values, such as, for example, B. Hydrolysis Stability.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. The invention will be explained in more detail with reference to the following examples.
Beispiele Examples
Die verwendeten Materialien und Abkürzungen haben die folgende Bedeutung und Bezugsquellen:  The materials and abbreviations used have the following meaning and sources of supply:
Polyol 1 : Hydro xylzahl (OHZ) = 56, Funktionalität = 2 (hergestellt aus 1,6- Hexandiol und einem 1 ,6-Hexandiololigomeren mit einer Ol IZ von ca. 450 im Masseverhältnis von 21 : 79 und Diphenylcarbonat); mit einem C02-Anteil von 17 Gew.-%) Polyol 1: hydroxyl number (OHN) = 56, functionality = 2 (prepared from 1,6-hexanediol and a 1, 6-hexanediol oligomer having an Ol IZ of about 450 in a mass ratio of 21: 79 and diphenyl carbonate); with a CO 2 content of 17% by weight)
Polyol 2: OHZ = 59, mit einem C02-Anteil von 15 Gew.-%; hergestellt durch Anlagerung von Kohlendioxid und Propylenoxid an ein Po- lyetherpolyol (OHZ = 260, Funktionalität = 2) Polyol 2: OHN = 59, with a C0 2 content of 15% by weight; prepared by addition of carbon dioxide and propylene oxide to a polyether polyol (OHZ = 260, functionality = 2)
1,4-Butandiol: von der Firma Aldrich  1,4-butanediol: from Aldrich
Isocyanat: NCO-Wert = 40 Gew.-%, Naphthalin- 1 ,5-diisocyanat; z.B. Handelsprodukt Desmodur® 15 der Firma Bayer MaterialScience AG Die Analysen wurden wie folgt durchgeführt: Isocyanate: NCO value = 40% by weight, naphthalene-1, 5-diisocyanate; eg commercial product Desmodur ® 15 from Bayer MaterialScience AG Analyzes were carried out as follows:
Isocyanat Wertbestimmung mittels Titration (NCO-Wert): gemäß der Norm DIN EN ISO 14896:2009-07-Verfahren A  Isocyanate Value determination by means of titration (NCO value): according to the standard DIN EN ISO 14896: 2009-07 method A
Hydroxylzahl: gemäß der Norm DIN EN ISO 53240 -Teil 1  Hydroxyl number: according to the standard DIN EN ISO 53240 - part 1
Flerstellung der Elastomere: Flerstellung of elastomers:
Das eingesetzte Polyethercarbonatpolyol B) wurde in den Reaktionskessel gegeben und bei 100°C ca. 30min. entwässert. Das Polyol wurde auf die Einsatztemperatur' ) erhitzt und anschließend das Isocyanat A) hinzugegeben. Nach erfolgter Zugabe des Isocyanates wurde unter Vakuum eine Aus- lauftemperatur2' von ca. 127°C erfasst. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Prepolymere bei ca. 110°C mit Kettenv erlängerer E) versetzt und in vorgewärmte Formen gegossen. Sobald die Gussmassen entformbar waren, wurden sie zur weiteren Alterung für ca. 16 h bei 110°C in einen Ofen gelegt. Bei Raumtemperatur wurden die Proben anschließend 4 Wochen (sowie 2 weiteren Wochen Wasserlagerung) gelagert. Die Hälfte dieser Proben wurde anschließend zusätzlich einer Wasserlagerung unterworfen (bei 80°C, für 14 Tage bei vollständiger Benetzung der Proben mit dem Wasser). Die mechanischen Tests wurden an allen Proben durchgeführt. Die Details sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen. Tabelle 1 : Zusammensetzung und Herstellung der Elastomere auf B The polyethercarbonate polyol B) used was added to the reaction vessel and at 100 ° C for about 30min. dewatered. The polyol was heated to the working temperature ') and then added the isocyanate A). After the addition of the isocyanate, an outlet temperature 2 'of about 127 ° C. was recorded under vacuum. After completion of the reaction, the prepolymer was added at about 110 ° C with Kettenv erlängerer E) and poured into preheated molds. Once the castables were demoldable, they were placed in an oven for further 16 hours at 110 ° C for further aging. At room temperature, the samples were then stored for 4 weeks (and 2 more weeks of water storage). Half of these samples were then additionally subjected to water storage (at 80 ° C, for 14 days with complete wetting of the samples with the water). The mechanical tests were carried out on all samples. The details are given in the following tables. Table 1: Composition and Preparation of Elastomers on B
Polyethercarbonaten  polyether carbonates
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
V = Vergleichsbeispiel V = Comparative Example
1) Einsatztemperatur ist definiert als die Temperatur, auf die das Polyol erhitzt wird. 1) Use temperature is defined as the temperature to which the polyol is heated.
2) Dauer ist definiert als Zeitraum von Zugabe des Isocyanates bis zum Erreichen der Auslauftemperatur; Auslauftemperatur ist definiert als maximal infolge der Exothermie der N('( )-()! ! Reaktion erreichte Temperatur nach Zugabe Isocyanat. 2) Duration is defined as the period from addition of the isocyanate to reaching the outlet temperature; Outlet temperature is defined as the maximum temperature reached after the addition of isocyanate due to the exothermic nature of the N ( ' () - ()!
3) Prepolymertemperatur ist definiert als Temperatur, bei der Vernetzer E) zum Prepolymer hinzugegeben wird.  3) prepolymer temperature is defined as the temperature at which crosslinker E) is added to the prepolymer.
4) Gießzeit ist definiert als Zeitraum nach Zugabe Vemetzer E) bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die reagierende Schmelze nicht mehr frei fließt.  4) Casting time is defined as the period after the addition of crosslinker E) until the time at which the reacting melt no longer flows freely.
5) Entformbarkeit wird separat bestimmt, indem man reagierende Schmelze auf eine 1 10°C heiße Platte gießt und in regelmäßigen Abständen auf Klebfreiheit prüft. Tabelle 2: Mechanische Werte der hergestellten Elastomere 5) Mold release is determined separately by pouring reacting melt on a 1 10 ° C hot plate and checked for freedom from tack at regular intervals. Table 2: Mechanical values of the elastomers produced
Beispiel: A-l(V) A-2 A-3 Example: A-1 (V) A-2 A-3
Mechanische Werte nach vier Wochen Mechanical values after four weeks
Lagerung bei Raumtemperatur  Store at room temperature
Shore A-Härte  Shore A hardness
[Shore A] 91 89 88 [DIN 53505]  [Shore A] 91 89 88 [DIN 53505]
Shore D-Härte  Shore D hardness
[Shore DJ 33 31 31 [DIN 53505]  [Shore DJ 33 31 31 [DIN 53505]
Spannung 300%  Tension 300%
[MPa][N/mm2] 10,4 9,9 10,1 [DIN 53504] [MPa] [N / mm 2 ] 10.4 9.9 10.1 [DIN 53504]
Reißdehnung  elongation at break
[MPa] [%] 545 570 389 [DIN 53504]  [MPa] [%] 545 570 389 [DIN 53504]
Druckverformungsrest,  Compression set,
70h, 23 °C [%] 20,7 10,9 12,7 70h, 23 ° C [%] 20.7 10.9 12.7
[ISO 815-2000-03] [ISO 815-2000-03]
Druckverformungsrest,  Compression set,
24h, 70°C [%] 35,9 20,7 24,0 24h, 70 ° C [%] 35.9 20.7 24.0
[ISO 815-2000-03] [ISO 815-2000-03]
Nach weiteren zwei  After another two
Wochen Wasserlagerung bei 80°C  Week water storage at 80 ° C
Shore A-Härte  Shore A hardness
[Shore A] 90 85 84 [DIN 53505]  [Shore A] 90 85 84 [DIN 53505]
Shore D-Härte  Shore D hardness
[Shore D] 35 30 28 [DIN 53505]  [Shore D] 35 30 28 [DIN 53505]
Spannung 300%  Tension 300%
[MPa][N/mm2] 9,2 7,1 6,4 [DIN 53504] [MPa] [N / mm 2 ] 9.2 7.1 6.4 [DIN 53504]
Reißdehnung  elongation at break
[MPa][%] 630 797 669 [DIN 53504]  [MPa] [%] 630 797 669 [DIN 53504]
Druckverformungsrest,  Compression set,
70h, 23 °C [%] 24,0 17,9 23,3 70h, 23 ° C [%] 24.0 17.9 23.3
[ISO 815-2000-03] [ISO 815-2000-03]
Druckverformungsrest,  Compression set,
24h, 70°C [%] 31,7 29,9 39,9 24h, 70 ° C [%] 31.7 29.9 39.9
[ISO 815-2000-03] Bei der Verwendung von Polyol 2 (Beispiel A-3) bzw. einer Abmischung von Polyol 1 und Polyol 2 (Beispiel A-2) konnten im Vergleich zur Verwendung von Polyol 1 (Vergleichsbeispiei A-l(V)) deutliche Verarbeitungsvorteile erzielt werden. Die niedrigere Viskosität führte zu einem längeren Verarbeitungsfenster, was insbesondere in Kombination mit der gefundenen längeren Gießzeit die Herstellung größerer und/oder komplizierterer Formteile ermöglicht. [ISO 815-2000-03] When using polyol 2 (Example A-3) or a blend of polyol 1 and polyol 2 (Example A-2), significant processing advantages could be achieved compared to the use of polyol 1 (Comparative Example Al (V)). The lower viscosity led to a longer processing window, which, in particular in combination with the found longer casting time, enables the production of larger and / or more complicated molded parts.
Tabelle 2 zeigt auch, dass die erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomere ( aus Beispiel A-2 und A-3) mit dem Stand der Technik (A-l(V)) vergleichbar gute mechanische Eigenschaften wie die PUR-Elastomere aus dem Stand der Technik (Vergleichsversuch A- 1 (V)) aufweisen. Table 2 also shows that the polyurethane elastomers according to the invention (from Examples A-2 and A-3) with the prior art (Al (V)) have comparable mechanical properties to the prior art PUR elastomers (Comparative Experiment A - 1 (V)).

Claims

Patcntansprttchc: Patcntansprttchc:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren, wobei in einem ersten Schritt i) ein CO-terminiertes Prepolymer aus den Komponenten aus der Gruppe bestehend aus A) mindestens einem organischen Polyisocyanat enthaltend mindestens zwei NCO-1. A process for the preparation of polyurethane elastomers, wherein in a first step i) a CO-terminated prepolymer of the components from the group consisting of A) at least one organic polyisocyanate containing at least two NCO
Gruppen und Groups and
B) mindestens einem Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500  B) at least one polyol having a number average molecular weight of 500
bis 5000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 4,  to 5000 g / mol and a functionality of 2 to 4,
in Gegenwart von  in the presence of
C) gegebenenfalls Katalysatoren und/oder  C) optionally catalysts and / or
D) gegebenenfalls Hills- und Zusatzmitteln  D) optionally Hills and additives
hergestellt wird  will be produced
und in einem zweiten Schritt ii) das Prepolymer aus Schritt i) ausschließlich mit Komponenten aus der Gruppe bestehend aus  and in a second step ii) the prepolymer from step i) exclusively with components from the group consisting of
E) einem oder mehreren Kettenverlängerem und/ oder Vemetzem mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 490 g/mol, einer Funktionalität von 2 bis 3 und ausschließlich OH-Gruppen als gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen im Molekül in Gegenwart von  E) one or more chain extenders and / or crosslinkers having a number average molecular weight of 60 to 490 g / mol, a functionality of 2 to 3 and excluding OH groups as isocyanate-reactive groups in the molecule in the presence of
F) gegebenenfalls Katalysatoren und/oder  F) optionally catalysts and / or
G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzmitteln  G) optionally auxiliaries and additives
umgesetzt wird,  is implemented,
wobei das Molverhältnis der Summe der CO-Gruppen aus A) zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen aus B) und E) 0,9: 1 bis 1 ,2: 1 beträgt und die Komponente B) wenigstens ein Polyethercarbonatpolyoi in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, be- zogen auf die Komponente B), enthält, welches durch Anlagerung von Kohlendioxid und where the molar ratio of the sum of the CO groups from A) to the sum of the isocyanate-reactive groups from B) and E) is 0.9: 1 to 1.2: 1 and component B) comprises at least one polyether carbonate polyol in an amount of at least 20 wt .-%, based on the component B), which, by addition of carbon dioxide and
Alkylenoxiden mit drei oder vier Kohlenstoffatomen an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren erhalten wird. Alkylene oxides having three or four carbon atoms of H-functional starter substances is obtained using catalysts.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren nach Anspruch 1 , dadurch gekenn- zeichnet, dass das Polyethercarbonatpolyoi einen Gehalt an Carbonatgruppen, berechnet als2. A process for the preparation of polyurethane elastomers according to claim 1, characterized in that the Polyethercarbonatpolyoi a content of carbonate groups, calculated as
CO2 von 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% aufweist. CO2 from 3 to 30 wt .-%, preferably from 5 to 25 wt .-% and particularly preferably from 10 to 25 wt .-%.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethercarbonatpolyoi ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 4500 g/mol, bevorzugt 700 bis 4000 g/mol, besonders bevorzugt 750 bis 3000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 1000 bis 2000 g/mol aufweist. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat A) Naphthalin-3. A process for preparing polyurethane elastomers according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the Polyethercarbonatpolyoi a number average molecular weight of 600 to 4500 g / mol, preferably 700 to 4000 g / mol, particularly preferably 750 to 3000 g / mol and most preferably 1000 to 2000 g / mol. Process for the preparation of polyurethane elastomers according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the organic polyisocyanate A) naphthalene
1,5-diisocyanat ist. 1,5-diisocyanate.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente E) Diole enthält oder daraus besteht. Process for the preparation of polyurethane elastomers according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that component E) contains or consists of diols.
Polyurethanelastomere erhältlich aus der Reaktion der Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Polyurethane elastomers obtainable from the reaction of the components of the group consisting of
einem NCO-terminierten Prepolymer erhältlich aus der Reaktion der Komponenten aus der Gruppe bestehend aus  an NCO-terminated prepolymer obtainable from the reaction of the components of the group consisting of
A) mindestens einem organischen Polyisocyanat enthaltend mindestens zwei NCO- nippen und  A) at least one organic polyisocyanate containing at least two NCO sips and
B) mindestens einem Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500  B) at least one polyol having a number average molecular weight of 500
bis 5000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 4,  to 5000 g / mol and a functionality of 2 to 4,
in Gegenwart von  in the presence of
C) gegebenenfalls Katalysatoren und/oder  C) optionally catalysts and / or
D) gegebenenfalls Hil ls- und Zusatzmitteln  D) optionally Hil ls and additives
und  and
E) einem oder mehreren Kettenverlängerern und/oder Vernetzern mit einem Molekulargewicht von 60 bis 490 g/mol, einer Funktionalität von 2 bis 3 und ausschließlich OH-Gruppen als gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen im Molekül,  E) one or more chain extenders and / or crosslinkers having a molecular weight of 60 to 490 g / mol, a functionality of 2 to 3 and exclusively OH groups as isocyanate-reactive groups in the molecule,
in Gegenwart von  in the presence of
F) gegebenenfalls Katalysatoren und/oder  F) optionally catalysts and / or
G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzmitteln,  G) where appropriate, auxiliaries and additives,
wobei das Molverhältnis der Summe der NC ( »-Gruppen aus A) zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen aus B) und E) 0,9: 1 bis 1 ,2: 1 beträgt und die Komponente B) wenigstens ein Polyethercarbonatpolyol in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente B) enthält, welches durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alky- lenoxiden mit drei oder vier Kohlenstoffatomen an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren erhältlich ist.  where the molar ratio of the sum of the NC (»groups from A) to the sum of the isocyanate-reactive groups from B) and E) is 0.9: 1 to 1.2: 1 and component B) comprises at least one polyethercarbonate polyol in one Amount of at least 20 wt .-%, based on component B), which is obtainable by addition of carbon dioxide and Alky- lenoxiden having three or four carbon atoms of H-functional starter substances using catalysts.
7. Verwendung der Polyurethan-Elastomere nach Anspruch 6 zur Herstellung von Gießelastomeren. 7. Use of the polyurethane elastomers according to claim 6 for the production of cast elastomers.
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