WO2014044489A1 - Ester mit carbonatgruppe - Google Patents

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WO2014044489A1
WO2014044489A1 PCT/EP2013/067549 EP2013067549W WO2014044489A1 WO 2014044489 A1 WO2014044489 A1 WO 2014044489A1 EP 2013067549 W EP2013067549 W EP 2013067549W WO 2014044489 A1 WO2014044489 A1 WO 2014044489A1
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WO
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ester
ester according
chain
reaction vessel
carbon
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PCT/EP2013/067549
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Stefan Buchholz
Michael Grass
Benjamin WOLDT
Andreas Gevers
Benjamin SCHÄFFNER
Matthias Blug
Andreas Martin
Mykola Polyakov
Angela KÖCKRITZ
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Evonik Industries AG
Original Assignee
Evonik Industries AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1565—Five-membered rings

Definitions

  • the invention relates to an ester having at least one carbonate group on the acid chain. Furthermore, a method for producing such an ester, as well as the use of the ester as a plasticizer for polymers.
  • the task consisted firstly of providing further esters with one or more carbonate groups which have good softening properties, and secondly to develop a production process in which the use of phosgene can be dispensed with.
  • R 1 is a carbon chain having 7 to 25 carbon atoms
  • the carbon chain R 1 additionally has at least one carbonate group
  • R 2 is a radical selected from: n-pentyl, iso-pentyl.
  • Double bonds were converted to a carbonate.
  • R 2 is n-pentyl.
  • the acid portion of the ester was derived from a vegetable oil. This can be seen for example on an ester mixture, which is a
  • Has acid distribution as occurs in a vegetable oil.
  • soybean oil or rapeseed oil can be used as the source of the fatty acids, as well as other vegetable oils.
  • the naturally occurring fatty acids (mixtures) are obtained
  • no double bond is present directly in the acid chain.
  • Direct in the acid chain means that two carbon atoms in the acid chain, for example C9 and C10, are linked by a double bond. This does not preclude that in a side chain which branches off from the acid chain, a double bond is present.
  • the ester has the following structure:
  • x is a number from 1 to 1 1.
  • x is from 4 to 11, more preferably from 7 to 11.
  • ester has the following structure:
  • y is a number from 1 to 8.
  • ester has the following structure:
  • z is a number from 1 to 5.
  • z is 1.
  • R 1 is a carbon chain having 1 1 to 21 carbon atoms. That is, for the esterification, an acid having 12 to 22 carbons in the acid chain was used.
  • the claimed ester may be part of a mixture which also includes esters whose acids have a different acid chain length.
  • R 1 is a carbon chain of 17 carbon atoms. That is, for esterification, an acid of 18 carbons was used in the acid chain.
  • the claimed ester may be part of a mixture which also includes esters whose acids have a different acid chain length.
  • the ester has the following structure:
  • ester has the following structure:
  • ester has the following structure:
  • esters described above as a plasticizer for a polymer selected from: polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polylactic acid, polyurethanes,
  • Polyvinyl butyral, polyalkyl methacrylates or their copolymers are Polyvinyl butyral, polyalkyl methacrylates or their copolymers.
  • a process for the preparation of a previously described ester comprising the process steps: a) presentation of an epoxidized fatty acid ester in a reaction vessel,
  • an autoclave can serve as a reaction vessel.
  • phase transfer catalyst is added to the reaction mixture. Preference is given to using a phase transfer catalyst which comprises a
  • ethylene-ether bridged compound (-O-C 2 H 4 -O-). Crown ethers or glycols are particularly preferably used.
  • a crown ether is added to the reaction mixture.
  • an alcohol is added to the reaction mixture with a branched or linear alkyl chain having 1 to 8 C atoms.
  • alcohols having an alkyl chain of 1 to 3 carbon atoms are preferred.
  • an iodide is added to the reaction mixture. In this case, potassium iodide is preferred.
  • the pressure in the reaction vessel is increased by adding liquid carbon dioxide.
  • Example 1 Preparation of an epoxidized fatty acid n-propyl ester by transesterification of epoxidized soybean oil with n-propanol using sodium (Na)
  • n-propanol 100 mL of n-propanol were placed in a 250 mL round bottom flask. 1.7 g (0.8% by weight) of sodium were slowly added in small portions with stirring and stirred for 4 hours at room temperature. The solution is diluted with 50 mL of n-propanol and taken with 250 g of epoxidized soybean oil in a 2 L round bottom flask (equipped with a water bath and a KPG stirrer) transferred. Subsequently, the flask was heated to 50 ° C with stirring (200 rpm).
  • reaction mixture was stirred for 2.5 hours at 350 rpm and 50 ° C. A portion of the resulting glycerol could be deposited after 2 hours of service life of the remaining reaction mixture at room temperature.
  • Example 2 Preparation of epoxidized fatty acid n-propyl ester by transesterification of epoxidized soybean oil with n-propanol using sodium methoxide (NaOMe)
  • reaction mixture was stirred for 2.5 hours at 350 rpm and 50 ° C. A portion of the resulting glycerol could be deposited after 2 hours of service life of the remaining reaction mixture at room temperature.
  • Example 9 Potassium iodide in combination with crown ethers (18-Crown-6) in the carbonation using epoxidized fatty acid methyl esters
  • the autoclave was rinsed three times with C0 2 (about 10 bar) before a pressure of about 35 bar was set.
  • the initial stirring speed was set to 300 revolutions per minute and the autoclave was heated to 100 ° C. After reaching the temperature, liquid C0 2 was charged until a pressure of 100 bar was reached in the autoclave. The stirring speed was increased to 500 revolutions per minute. After 17 hours, the stirrer was switched off and the autoclave cooled to room temperature. C0 2 was slowly drained from the system and the reaction vessel opened.
  • measurements were made using NMR and gas chromatography performed. For gas chromatographic measurements, the product was transferred to a 25 ml graduated cylinder and made up with methanol. In the investigations, a conversion of 90% and a selectivity> 99% were found.
  • the degree of carbonation is calculated as follows from the analysis by means of gas chromatography (GC) and 1 H-NMR.
  • a similar procedure was reported by Doli et al. ⁇ Green Chem. 2005, 7, 849) and by Aerts et al. ⁇ J. At the. Chem. 0/7 Soc. 2004, 81, 841).
  • the evaluation of the NMR spectra allows the determination of the
  • Example 24 employed a bimetallic aluminum-salen catalyst having the following structure:
  • the catalyst was used in combination with tetrabutylammonium bromide
  • Phase transfer catalyst used Under analogous conditions to Example 9, the aluminum-salen catalyst with 1.3% by weight and tetrabutylammonium bromide as co-catalyst was likewise used at 1.3% by weight. It was after 19 hours
  • Phase transfer catalyst performed.
  • potassium iodide was analogous to Example 9 with 3.5 Wt .-% used as a catalyst and the type and amount of co-catalyst varies. The suitability of different alcohols as phase transfer catalysts was investigated.
  • Table 1 1 Investigations of various suitable co-catalysts for the carbonation of epoxidized fatty acid methyl esters (Nexo E1, Nexoleum) with potassium iodide.
  • Methanol may be preferable to other phase transfer catalysts because of the lower cost and ease of separation by distillation.
  • Example 9 further investigations of the phase transfer catalyst were carried out according to Table 12 regarding its reactivity in heterogeneous solution.
  • the experimental conditions correspond to those of Example 9, only the reaction time was shortened to 6 hours.
  • PEG polyethylene glycol
  • the stirring speed was increased to 500 revolutions per minute. After 17 hours, the stirrer was switched off and the autoclave cooled to room temperature. C0 2 was slowly drained from the system and the reaction vessel opened. To determine the sales measurements were carried out by NMR and gas chromatography. For gas chromatographic measurements, the product was transferred to a 25 mL graduated cylinder and made up with methanol. In the investigations, a conversion of 33% and a selectivity> 99% were found.
  • Tetrabutylammonium bromide (Aldrich) was charged into a 250 ml autoclave (Parr) equipped with a KPG stirrer and the autoclave was tightly closed. Subsequently, a system for filling the carbon dioxide (C0 2 ) was connected (Modified HPLC pump from. Shimadzu and a C0 2 dip tube from the company Air Liquide). The autoclave was rinsed three times with C0 2 (about 10 bar) before a pressure of about 35 bar was set. The stirring speed was set to 350 revolutions per minute and the autoclave was heated to 100 ° C. After reaching the reaction temperature, the pressure was increased by the addition of liquid C0 2 to 105 bar and the stirring speed increased to 500 revolutions per minute. The system was held at pressure and temperature for 6 days to allow full conversion.
  • Example 17 Synthesis of carbonates from epoxidized fatty acid isopentyl ester by
  • Covering films is used for floor coverings.
  • the information in the Plastisolrezepturen are each in parts by weight.
  • Vestolit B 7021 -Ultra was used as PVC.
  • the alkyl radical (corresponds to the former alcohol, which was used for the transesterification or transesterification) of the fatty acid ester is shown in parentheses.
  • Carbonation degree is> 95% for all carbonates.
  • each recipe contains 3 parts by weight of an epoxidized soybean oil as a co-stabilizer (Drapex 39, Galata), and 2 parts by weight of a Ca / Zn-based heat stabilizer (Mark CZ 149, Galata).
  • the plasticizers were heated to 25 ° C prior to addition. First, the liquid ingredients and then the powdered ones were weighed into a PE beaker. By hand, the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present. The mixing cup was then clamped in the clamping device of a dissolver stirrer. Before immersing the stirrer in the mixture, the speed was set to 1800 rpm. After switching on the stirrer, stirring was continued until the temperature at the digital indicator of the thermocouple reached 30.0 ° C. This was to ensure that the homogenization of the plastisol at a defined
  • the viscosity of the PVC plastisols was measured with a Physica MCR 101 (Anton Paar) using the rotation mode and the "CC27" measuring system.
  • the plastisol was first homogenized again in the batch tank by stirring with a spatula, then filled into the measuring system and measured isothermally at 25 ° C. During the measurement, the following points were controlled:
  • a shear rate down ramp starting at 200 s "1 and ending at 0.1 s " 1 , divided into a logarithmic series of 30 steps each with a 5 second measurement point duration.
  • the measurements were usually carried out (unless stated otherwise) after 24 h storage / maturation of the plastisols. Between measurements, the plastisols were stored at 25 ° C.
  • the viscosities for the PVC pastes at a shear rate of 100 s -1 are listed in the following Table 6.
  • the paste number here correlates with the recipe number from Table 5.
  • pastes 4, 5, 6, 7 and 8 have a lower paste viscosity than pastes 2 and 3 which comprise the carbonated fatty acid methyl or propyl esters.
  • the measurement was started and the sample was heated from room temperature to 200 ° C at the maximum heating rate (default setting).
  • the corresponding mass loss due to evaporation was automatically determined by weighing every 30 seconds. After 10 minutes, the measurement was automatically stopped by the device.
  • the polymer composition of the pastes 2 and 3 shows a significantly higher mass loss than those polymer compositions of the pastes 4 to 8. Significantly increased mass loss greatly limits the applicability of the plasticizers.
  • a plastic article absorbs water to a greater extent, this changes its material properties on the one hand, and also its optical appearance (e.g.
  • Washout is an additional criterion for the permanence of
  • Stabilizers, plasticizers and / or their components as a reduction in concentration in Plastic articles in these formulations ingredients both deteriorate the material properties and can dramatically reduce the life.
  • test specimen foil circles with a diameter of 3 cm were cut out.
  • test specimens were stored for 24 hours in a desiccant equipped with desiccant (KC dry beads, BASF SE) at 25 ° C. The initial weight (weighed in) was determined to the nearest 0.1 mg with an analytical balance. The test specimens were then stored in a shaker bath (type "WNB 22" with Peltier cooling device “CDP", Memmert GmbH) filled with demineralised (VE) water at a temperature of 30 ° C.
  • test piece number correlates with the recipe number from Table 5.
  • the mass loss of the test specimens 2 and 3 is significantly increased compared to the mass loss of the remaining specimens 4 to 7 and 1. Significantly increased mass losses severely limit the applicability of the plasticizers. Because of the too high paste viscosity, the high volatility and the bad
  • Heating / cooling rate 5 ° C / min
  • Oscillation frequency 4-0.1 Hz ramp logarithmic
  • pastes 4 and 5 comprising an ester of the present invention exhibit much faster gelation.
  • the gelling of the pastes 4 and 5 also proceeds faster than the gelling of the pastes 6 and 7. This represents a distinct advantage of the pastes comprising an ester of the invention as a plasticizer.
  • the measured maximum viscosity of the pastes 4 and 5 reaches the highest values.
  • the Shore hardness is a measure of the softness of a specimen. The further a standardized needle can penetrate into the sample body during a certain measuring period, the lower the measured value will be.
  • the plasticizer with the highest efficiency gives the lowest value for the Shore hardness with the same amount of plasticizer. Since in practice formulations / formulations are often adjusted to a specific Shore hardness or
  • the pastes produced as described above were poured into circular molds made of brass with a diameter of 42 mm (weight: 20.0 g). Then the pastes in the molds in the convection oven were gelled at 200 ° C for 30 minutes, after cooling, and stored for at least 24 hours in the climatic chamber (25 ° C) before the measurement. The thickness of the discs was about 12 mm.
  • the hardness measurements were carried out in accordance with DIN 53 505 with a Shore A measuring device from Zwick-Roell, the measured value was read off in each case after 3 seconds. Measurements were taken at three different sites on each test specimen and an average was formed.
  • the test specimens 6 to 8 have increased Shore A hardness, ie a lower "softness.”
  • the plasticizers according to the invention it is possible to produce PVC mixtures which have a better efficiency than when using the As a result, plasticizer can be saved, which leads to lower formulation costs, which in turn represents a clear advantage over the other carbonated fatty acid esters.
  • n-pentyl or iso-pentyl esters of carbonated fatty acids thus have clear advantages in terms of their plasticizer properties compared to the esters of other alcohols.

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Description

Ester mit Carbonatgruppe
Die Erfindung betrifft einen Ester mit mindestens einer Carbonatgruppe an der Säurekette. Des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Esters, wie auch die Verwendung des Esters als Weichmacher für Polymere.
In den Patentenschriften US 2,858,286, US 2,826,591 und GB 786,657 werden carbonierte Fettsäureester mit einem Alkoholrest von geradzahligen Alkoholen beschrieben. Bei der hier beschriebenen Herstellung kam immer Phosgen (Kohlenoxiddichlorid) zum Einsatz. Phosgen ist ein für den Menschen sehr giftiges Gas.
Die Aufgabenstellung bestand zum einen darin weitere Ester mit einer oder mehreren Carbonatgruppen bereitzustellen, welche gute Weichmachereigenschaften aufweisen, zum anderen ein Herstellungsverfahren zu entwickeln, bei dem auf den Einsatz von Phosgen verzichtet werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Ester nach Anspruch 1 .
Ester gemäß der Formel I:
Figure imgf000002_0001
wobei R1 für eine Kohlenstoffkette mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, und
die Kohlenstoffkette R1 zusätzlich mindestens eine Carbonatgruppe aufweist, und
R2 für einen Rest steht ausgewählt aus: n-Pentyl, iso-Pentyl.
Das„zusätzlich" soll zum Ausdruck bringen, dass das Kohlenstoffatom der Carbonatgruppe nicht in der Kohlenstoffkette mitgezählt wird. So ist bei der Linolensäure R1 immer eine Kohlenstoffkette mit 17 Kohlenstoffatomen, unabhängig davon, wie viele der drei
Doppelbindungen zu einem Carbonat umgewandelt wurden.
In einer Ausführungsform steht R2 für n-Pentyl. In einer Ausführungsform wurde der Säureanteil des Esters aus einem pflanzlichen Öl gewonnen. Das ist beispielsweise an einem Estergemisch ersichtlich, welches eine
Säurenverteilung aufweist, wie sie in einem pflanzlichen Öl vorkommt. Als Quelle für die Fettsäuren können beispielsweise Sojaöl oder Rapsöl herangezogen werden, aber auch andere pflanzliche Öle. Die natürlichen vorkommenden Fettsäuren(gemische) erhält man
beispielsweise durch eine Esterspaltung oder Umesterung der pflanzlichen Öle.
In einer Ausführungsform ist direkt in der Säurekette keine Doppelbindung vorhanden. Direkt in der Säurekette bedeutet, dass zwei Kohlenstoffatome in der Säurekette, beispielsweise C9 und C10 durch eine Doppelbindung verknüpft sind. Hierdurch wird nicht ausgeschlossen, dass in einer Seitenkette, welche von der Säurekette abzweigt eine Doppelbindung vorhanden ist.
In einer Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:
Figure imgf000003_0001
wobei x für eine Zahl von 1 bis 1 1 steht.
Vorzugsweise steht x für eine Zahl von 4 bis 1 1 , besonders bevorzugt für eine Zahl von 7 bis 1 1.
In einer weiteren Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:
Figure imgf000003_0002
wobei y für eine Zahl von 1 bis 8 steht.
Vorzugsweise steht y für eine Zahl von 2 bis 8, besonders bevorzugt für eine Zahl von 4 bis 8. In einer weiteren Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:
Figure imgf000004_0001
wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
Vorzugsweise steht z für 1 .
In einer Ausführungsform steht R1 für eine Kohlenstoff kette mit 1 1 bis 21 Kohlenstoffatomen. D.h. für die Veresterung wurde eine Säure mit 12 bis 22 Kohlenstoffen in der Säurekette verwendet.
Unabhängig davon kann der beanspruchte Ester Bestandteil eines Gemisches sein, welches auch Ester umfasst, deren Säuren eine andere Säurekettenlänge aufweisen.
In einer Ausführungsform steht R1 für eine Kohlenstoff kette mit 17 Kohlenstoffatomen. D.h. für die Veresterung wurde eine Säure mit 18 Kohlenstoffen in der Säurekette verwendet.
Unabhängig davon kann der beanspruchte Ester Bestandteil eines Gemisches sein, welches auch Ester umfasst, deren Säuren eine andere Säurekettenlänge aufweisen.
In einer Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:
Figure imgf000004_0002
In einer weiteren Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:
Figure imgf000005_0001
In einer weiteren Ausführungsform weist der Ester die folgende Struktur auf:
Figure imgf000005_0002
Neben dem Ester selbst wird auch dessen Verwendung beansprucht.
Verwendung eines der zuvor beschriebenen Ester als Weichmacher für ein Polymer ausgewählt aus: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsäure, Polyurethanen,
Polyvinylbutyral, Polyalkylmetacrylaten oder deren Copolymeren.
Bevorzugt ist hierbei die Verwendung eines der zuvor beschriebenen Ester als Weichmacher für Polyvinylchlorid.
Des Weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Ester beansprucht.
Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Esters umfassend die Verfahrensschritte: a) Vorlegen eines epoxidierten Fettsäureesters in einem Reaktionsgefäß,
b) Einleiten von Kohlenstoffdioxid in das Reaktionsgefäß,
c) Erhitzen des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß. Hierbei kann beispielsweise ein Autoklav als Reaktionsgefäß dienen.
In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Phasentransferkatalysator zugesetzt. Bevorzugt wird ein Phasentransferkatalysator verwendet, welcher eine
ethylenetherverbrückte Verbindung (-0-C2H4-0-) aufweist. Besonders bevorzugt werden Kronenether oder Glykole verwendet.
In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Kronenether zugesetzt. Hierbei ist 18-Krone-6 (= 18-Crown-6) bevorzugt.
In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein Alkohol zugesetzt mit einer verzweigten oder linearen Alkylkette mit 1 bis 8 C-Atomen. Hierbei sind Alkohole mit einer Alkylkette von 1 bis 3 C-Atomen bevorzugt. In einer Variante des Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch ein lodid zugesetzt. Hierbei ist Kaliumiodid bevorzugt.
In einer Variante des Verfahrens wird nach Erreichen der Reaktionstemperatur der Druck im Reaktionsgefäß durch Zugabe von flüssigem Kohlenstoffdioxids erhöht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung ergibt.
Beispiele
Synthese der epoxidierten Fettsäureester
Beispiel 1 : Herstellung eines epoxidierten Fettsäure n-Propylesters durch Umesterung von epoxidiertem Sojaöl mit n-Propanol unter Verwendung von Natrium (Na)
In einem 250 mL Rundkolben wurden 100 mL n-Propanol gefüllt. 1.7 g (0.8 Gew. %) Natrium wurden in kleinen Portionen unter Rühren langsam hinzugegeben und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit 50 mL n-Propanol verdünnt und zusammen mit 250 g epoxidiertem Sojaöl in einen 2 L Rundkolben (ausgestattet mit einem Wasserbad und einem KPG-Rührer) überführt. Anschließend wurde der Kolben unter Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) auf 50 °C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde 2.5 Stunden bei 350 Umdrehungen pro Minute und 50 °C gerührt. Ein Teil des entstandenen Glycerins konnte nach 2 Stunden Standzeit von der übrigen Reaktionsmischung bei Raumtemperatur abgeschieden werden.
Anschließend wurde die Mischung in einen 2 L Scheidetrichter überführt. Zu der Mischung wurden 400 ml_ Wasser mit einer Temperatur von 80 °C hinzugegeben und sorgfältig geschüttelt. Nach der Trennung der beiden Phasen, wurde die wässrige Phase abgetrennt. Dieser Extraktionsvorgang wurde weitere 4 Mal wiederholt bis die wässrige Phase pH-neutral war. Der überschüssige Alkohol wurde anschließend durch Vakuumdestillation am
Rotationsverdampfer bei 80 °C entfernt. Das Produkt wurde ohne weitere Aufarbeitungsschritte zur Herstellung cyclischer Carbonate nach Beispiel 9 eingesetzt. Beispiel 2: Herstellung von epoxidiertem Fettsäure n-Propylester durch Umesterung von epoxidiertem Sojaöl mit n-Propanol unter Verwendung von Natriummethanolat (NaOMe)
In einen 250 ml_ Rundkolben wurden 300 ml_ n-Propanol gefüllt. 2.0 g (0.5 Gew. %)
Natriummethanolat (Fa. Aldrich) wurden in kleinen Portionen unter Rühren langsam
hinzugegeben und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 125 ml_ n- Propanol verdünnt. Anschließend wurde die Mischung zusammen mit 400 g epoxidiertem Sojaöl in einen 2 L Rundkolben (ausgestattet mit einem Wasserbad und einem KPG-Rührer) überführt. Anschließend wurde der Kolben unter Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) auf 50 °C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde 2.5 Stunden bei 350 Umdrehungen pro Minute und 50 °C gerührt. Ein Teil des entstandenen Glycerins konnte nach 2 Stunden Standzeit von der übrigen Reaktionsmischung bei Raumtemperatur abgeschieden werden.
Anschließend wurde die Mischung in einen 2 L Scheidetrichter überführt. Zu der Mischung wurden 400 ml_ Wasser mit einer Temperatur von 80 °C hinzugegeben und sorgfältig geschüttelt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt. Dieser Extraktionsvorgang wurde weitere 4 Mal wiederholt bis die wässrige Phase pH-neutral war. Der überschüssige Alkohol wurde anschließend durch Vakuumdestillation am Rotationsverdampfer bei 80 °C entfernt. Das Produkt wurde ohne weitere Aufarbeitungsschritte zur Herstellung cyclischer Carbonate nach Beispiel 9 eingesetzt.
Analog der Beispiele 1 und 2 wurden gemäß der Tabelle 1 auch andere Ester erzeugt.
Tabelle 1 : Synthese verschiedener epoxidierter Fettsäureester aus n-Alkoholen unter
Verwendung von Natriummethanolat oder Natrium.
Figure imgf000008_0001
Katalysatorscreening
Beispiel 9: Kaliumiodid in Kombination mit Kronenethern (18-Crown-6) in der Carbonierung unter Verwendung epoxidierter Fettsäuremethylester
In einen 25 ml_ Autoklaven (Fa. Parr) ausgestattet mit einem KPG-Rührer wurden 2.5 g epoxidierte Fettsäuremethylester (Nexo E1 , Fa. Nexoleum), 0.1257 g (5 Gew. %) Kaliumiodid (Katalysator) (Fa. Aldrich) und 0.0881 g (3.5 Gew. %) Kronenether (Co-Katalysator) (18-Crown- 6) (Fa. Aldrich) gegeben und der Autoklav anschließend verschlossen. Anschließend wurde ein System zum Einfüllen des Kohlenstoffdioxids (C02) angeschlossen (Umgebaute HPLC Pumpe der Fa. Shimadzu und eine C02-Steigrohrflasche der Fa. Air Liquide). Der Autoklav wurde dreimal mit C02 (ca. 10 bar) gespült bevor ein Druck von ca. 35 bar eingestellt wurde. Die Anfangsrührgeschwindigkeit wurde auf 300 Umdrehungen pro Minute eingestellt und der Autoklav auf 100 °C temperiert. Nach Erreichen der Temperatur wurde flüssiges C02 eingefüllt, bis ein Druck von 100 bar im Autoklaven erreicht wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach 17 Stunden wurde der Rührer abgeschaltet und der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. C02 wurde langsam aus dem System abgelassen und das Reaktionsgefäß geöffnet. Zur Bestimmung der Umsätze wurden Messungen mittels NMR und Gaschromatographie durchgeführt. Für die gaschromatographischen Messungen wurde das Produkt in einen 25 ml_ Messzylinder überführt und mit Methanol aufgefüllt. In den Untersuchungen konnten ein Umsatz von 90 % und eine Selektivität > 99% festgestellt werden. Der Carbonierungsgrad errechnet sich wie folgt aus der Analytik mittels Gaschromatographie (GC) und 1H-NMR.
Die 1H-NMR-Analyse wurde an einem AV 300 (Fa. Bruker) Spektrometer, 300 MHz
(Lösungsmittel: CDCI3) durchgeführt. Der Epoxidumsatz konnte durch Vergleich der Integrale zwischen 2,8 und 3,1 ppm (Wasserstoffatome im Epoxyring) mit dem Integral zwischen 4,2 und 5,1 ppm (Wasserstoffatome im Carbonatring) bestimmt werden. Außerdem wurde das
Verhältnis Epoxidring-Protonen zur Methylengruppe-Protonen (-CH2-COOR) bei 2,29 ppm in der Produktmischung mit dem Verhältnis im Edukt verglichen. Eine ähnliche Prozedur wurde von Doli et al. {Green Chem. 2005, 7, 849) und von Aerts et al. {J. Am. Chem. 0/7 Soc. 2004, 81, 841 ) berichtet. Die Auswertung der NMR-Spektren erlaubt die Bestimmung des
Gesamtumsatzes der Epoxide und der Gesamtausbeute der Carbonate. Die Bestimmung des Umsatzes und die Selektivität von epox. Me-Oleat bzw. epox. Me-Linoleat erfolgte mittels GC- Analyse. Dafür konnte ein GC-2012 Chromatograph (Fa. Shimadzu) mit einer HP-5 (15 m x 1 ,5 μηη x 0,53 mm) Säule (He-Fluss: 2,5 ml/min) und FID verwendet werden. Als Lösungsmittel wurde Ethylacetat eingesetzt. Die Umsatzbestimmung für die einzelnen Fettsäureester erfolgte durch Integration der verschiedenen Signale der einzelnen epoxidierten und carbonierten Fettsäureester. Als interner Standard wurde die in der Lösung enthaltende Palmitinsäure verwendet, welches in der Reaktion innert ist.
Analog zum Beispiel 9 wurden gemäß Tabelle 2 weitere Untersuchungen des Katalysators durchgeführt. Tabelle 2: Untersuchungen verschiedener geeigneter Katalysatoren für die Carbonierung von epoxidierten Fettsäuremethylestern (Nexo E1 , Fa. Nexoleum).
Figure imgf000010_0002
In einer Abwandlung von Beispiel 9 wurde in Beispiel 24 ein bimetallischer Aluminium-Salen- Katalysator mit nachfolgender Struktur eingesetzt:
Figure imgf000010_0001
[(salenJAIfeQ
Der Katalysator wurde in Kombination mit Tetrabutylammoniumbromid als
Phasentransferkatalysator eingesetzt. Unter analogen Bedingungen zu Beispiel 9 wurde der Aluminium-Salen-Katalysator mit 1 ,3 Gew-% und Tetrabutylammoniumbromid als Ko- Katalysator ebenfalls mit 1 ,3 Gew.% eingesetzt. Dabei wurde nach 19 Stunden ein
Carbonierungsrad von 80 % und eine Selektivität > 99 % erzielt. Analog zu Beispiel 9 wurden gemäß Tabelle 1 1 weitere Untersuchungen des
Phasentransferkatalysators durchgeführt. Dabei wurde Kaliumiodid analog zu Beispiel 9 mit 3,5 Gew.-% als Katalysator eingesetzt und die Art und Menge des Ko-Katalysators variiert. Dabei wurde die Eignung unterschiedlicher Alkohole als Phasentransferkatalysatoren untersucht.
Tabelle 1 1 : Untersuchungen verschiedener geeigneter Ko-Katalysatoren für die Carbonierung von epoxidierten Fettsäuremethylestern (Nexo E1 , Fa. Nexoleum) mit Kaliumiodid.
Figure imgf000011_0001
Die Versuche in Tabelle 1 1 zeigen deutlich, dass auch kurzkettige Alkohole wie Ethanol und Methanol erfolgreich in der Reaktion eingesetzt werden können. Insbesondere Methanol weist eine hohe Eignung als Phasentransferkatalysator und Lösungsmittel für Kaliumiodid auf.
Methanol kann aufgrund des günstigeren Preises und der leichten Abtrennbarkeit durch Destillation gegenüber anderen Phasentransferkatalysatoren vorzuziehen sein.
In einer Abwandlung von Beispiel 9 wurden gemäß Tabelle 12 weitere Untersuchungen des Phasentransferkatalysators hinsichtlich seiner Reaktivität in heterogener Lösung durchgeführt. Die Versuchsbedingungen entsprechen denen aus Beispiel 9, lediglich die Reaktionszeit wurde auf 6 Stunden verkürzt. Durch Zumischung von Wasser kann ein zweiphasiges
Reaktionssystem erreicht werden, wodurch die Abtrennung und Wiederverwendung des Katalysators deutlich vereinfacht werden kann. Tabelle 12:
Figure imgf000011_0002
PEG: Polyethylenglykol Die Versuche zeigen, dass auch eine Kombination von Phasentransferkatalysatoren mit Wasser möglich ist. Die exakte Einstellung der Menge an Wasser in der binären Mischung ist essentiell um zum einen die Ausbildung eines Zweiphasensystems am Reaktionsende zu erreichen, und zum anderen eine effiziente Umsetzung zu erreichen. Dabei sind insbesondere Mischungen Polyethylenglykol 400 und Wasser in Verhältnissen zwischen 19:1 und 1 :1 bevorzugt.
Beispiel 13: Polyoxometallaten des Typs
Figure imgf000012_0001
(TBA = Tetrabutylammonium) in der Carbonierung unter Verwendung von 9,10-Epoxystearinsäuremethylester
In einen 25 ml_ Autoklaven (Fa. Parr) ausgestattet mit einem KPG-Rührer wurden 2.5 g 9,10- Epoxystearinsäuremethylester (techn. Fa. Hobum), 0.565 g (ca. 2 mol%)
Figure imgf000012_0002
(die Synthese erfolgte in Analogie zu der Literaturvorschrift von Yasuda et al. J. Catal. 2005, 233, 1 19-122.) gegeben und der Autoklav anschließend verschlossen. Anschließend wurde ein System zum Einfüllen des Kohlenstoffdioxids (C02) angeschlossen (Umgebaute HPLC Pumpe der Fa. Shimadzu und eine C02-Steigrohrflasche der Fa. Air Liquide). Der Autoklav wurde dreimal mit C02 (ca. 10 bar) gespült bevor ein Druck von ca. 35 bar eingestellt wurde. Die Anfangsrührgeschwindigkeit wurde auf 300 Umdrehungen pro Minute eingestellt und der Autoklav auf 100 °C temperiert. Nach Erreichen der Temperatur wurde flüssiges C02 eingefüllt, bis ein Druck von 100 bar im Autoklaven erreicht wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach 17 Stunden wurde der Rührer abgeschaltet und der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. C02 wurde langsam aus dem System abgelassen und das Reaktionsgefäß geöffnet. Zur Bestimmung der Umsätze wurden Messungen mittels NMR und Gaschromatographie durchgeführt. Für die gaschromatographischen Messungen wurde das Produkt in einen 25 mL Messzylinder überführt und mit Methanol aufgefüllt. In den Untersuchungen konnten ein Umsatz von 33 % und eine Selektivität > 99% festgestellt werden.
Analog zum Beispiel 13 wurden gemäß Tabelle 2 weitere Untersuchungen des Katalysators durchgeführt.
Tabelle 3: Untersuchungen verschiedener geeigneter Polyoxometallatkatalysatoren für die Carbonierung von 9,10-Epoxystearinsäuremethylester (techn., Fa. Hobum). Bsp. Katalysator Carbonierungsgrad Selektivität
Nr.
14 (TBA a-SiWuOagCo] . (C7H8) 69 % > 99 %
(TBA = Tetrabutylammonium)
15 (THAfela-SiWuOagFeMC Hek 73 % > 99
(THA = Tetraheptylammonium)
Synthese der Carbonate für Weichmacheruntersuchungen Beispiel 16: Synthese von Carbonaten aus epoxidierten Fettsäuremethylestern durch
Verwendung von C02 und einem Katalysator
153.4 g epoxidierte Fettsäuremethylester (Nexo E1 , Fa. Nexoleum) sowie 7.69 g
Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Aldrich) wurden in einen 250 ml_ Autoklaven (Fa. Parr) ausgestattet mit KPG-Rührer gefüllt und der Autoklav fest verschlossen. Anschließend wurde ein System zum Einfüllen des Kohlenstoffdioxids (C02) angeschlossen (Umgebaute HPLC Pumpe der Fa. Shimadzu und eine C02-Steigrohrflasche der Fa. Air Liquide). Der Autoklav wurde dreimal mit C02 (ca. 10 bar) gespült bevor ein Druck von ca. 35 bar eingestellt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt und der Autoklav auf 100 °C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Druck durch Zugabe von flüssigem C02 auf 105 bar erhöht und die Rührgeschwindigkeit auf 500 Umdrehungen pro Minute erhöht. Das System wurde 6 Tage bei Druck und Temperatur gehalten, um einen Vollumsatz zu ermöglichen.
Nach 6 Tagen Reaktionszeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges C02 langsam aus dem System abgelassen. Die Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklaven entfernt und in 200 ml_ Ethylacetat gelöst. Kaliumiodid und der Kronenether wurden durch Extraktion in einem 2 L Scheidetrichter mit 4 x 200 ml_ Wasser entfernt.
Anschließend wurde die Produktmischung über Natriumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde abschließend an einem Rotationsverdampfer bei 70 °C, 10 mbar über 5 Stunden entfernt. Es wurde eine Umsetzung > 99 % und eine Selektivität bzgl. der Carbonate von > 99 % ermittelt.
Beispiel 17: Synthese von Carbonaten aus epoxidierten Fettsäureisopentylester durch
Verwendung von C02 und einem Katalysator 169.5 g epoxidierte Fettsaureisopentylester (PLS Green 5, Fa. Petrom) sowie 8.4 g Kaliumiodid (Fa. Aldrich) und 5.4 g Kronether (18-Crown-6) (Fa. Aldrich) wurden in einen 250 mL
Autoklaven (Fa. Parr) ausgestattet mit KPG-Rührer, gefüllt und der Autoklav fest verschlossen. Anschließend wurde ein System zum Einfüllen des Kohlenstoffdioxids (C02) angeschlossen (Umgebaute HPLC Pumpe der Fa. Shimadzu und eine C02-Steigrohrflasche der Fa. Air Liquide). Der Autoklav wurde dreimal mit C02 (ca. 10 bar) gespült bevor ein Druck von ca. 35 bar eingestellt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt und der Autoklav auf 100 °C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Druck durch Zugabe von flüssigem C02 auf 105 bar erhöht und die Rührgeschwindigkeit auf 500 Umdrehungen pro Minute erhöht. Das System wurde 1 12 Stunden bei Druck und Temperatur gehalten, um einen Vollumsatz zu ermöglichen.
Nach 1 12 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges C02 langsam aus dem System abgelassen. Die Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklaven entfernt und in 200 mL Ethylacetat gelöst. Kaliumiodid und der Kronenether wurden durch Extraktion in einem 2 L Scheidetrichter mit 4 x 200 mL Wasser entfernt.
Anschließend wurde die Produktmischung über Natriumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde abschließend an einem Rotationsverdampfer bei 70 °C, 10 mbar über 5 Stunden entfernt. Es wurde ein Umsatz von > 99 % und eine Selektivität bzgl. der Carbonate > 99 % ermittelt.
Analog zu Beispiel 17 wurden gemäß Tabelle 4 weitere Proben für die Anwendungstests durchgeführt.
Tabelle 4: Synthese verschiedener carbonierter Fettsäurederivate in Gegenwart von
Kaliumiodid und Kronenether (18-Crown-6).
Figure imgf000015_0001
Vergleichsversuche für die Plastisolanwendung:
1. Herstellung des Plastisols
Es wurde ein PVC-Plastisol hergestellt, wie es beispielsweise zur Fertigung von
Deckstrichfilmen für Fußbodenbeläge verwendet wird. Die Angaben in den Plastisolrezepturen sind jeweils in Gewichtsanteilen. Als PVC wurde Vestolit B 7021 -Ultra verwendet. Als
Vergleichssubstanzen wurden Diisononylphthalat (DINP, VESTINOL 9 der Fa. Evonik
Industries) und das Carbonat des Fettsäuremethylesters (carb FSE Methyl) (von Beispiel 16) verwendet. Die neben den Vergleichssubstanzen eingesetzten Weichmacher wurden nach den Beispielen 17-23 hergestellt. Die Rezepturen der Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle 5: Rezepturen der Polymerzusammensetzungen
Figure imgf000016_0001
* Polymerzusammensetzung umfassend einen erfindungsgemäßen Ester
Bei den Rezepturen ist der Alkylrest (entspricht dem ehemaligen Alkohol, der zur Ver- / oder Umesterung verwendet wurde) des Fettsäureesters in Klammern nachgestellt. Der
Carbonierungsgrad beträgt bei allen Carbonaten > 95 %. Neben den 50 Gewichtsteilen Weichmacher enthält jede Rezeptur noch 3 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöls als Co-Stabilisator (Drapex 39, Fa. Galata), sowie 2 Gewichtsteile eines Thermostabilisators auf Ca/Zn-Basis (Mark CZ 149, Fa. Galata).
Die Weichmacher wurden vor der Zugabe auf 25 °C temperiert. Zuerst wurden die flüssigen Bestandteile und dann die pulverförmigen in einen PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem Eintauchen des Rührers in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten
Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort auf 25,0 °C temperiert. 2. Messung der Plastisol-Viskositäten
Die Messung der Viskosität der PVC-Plastisole wurde mit einem Physica MCR 101 (Fa. Anton- Paar) durchgeführt, wobei der Rotationsmodus und das Messsystem„CC27" verwendet wurden.
Das Plastisol wurde zunächst im Ansatzbehälter durch Rühren mit einem Spatel nochmals homogenisiert, anschließend in das Messsystem eingefüllt und isotherm bei 25 °C vermessen. Während der Messung wurden folgende Punkte angesteuert:
1 . Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte).
2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s"1 und endend bei 0,1 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 Sekunden Messpunktdauer.
Die Messungen wurden in der Regel (wenn nicht anders angegeben) nach einer Lagerung / Reifung der Plastisole von 24 h durchgeführt. Zwischen den Messungen wurden die Plastisole bei 25 °C gelagert.
In der nachfolgenden Tabelle 6 sind jeweils die Viskositäten für die PVC-Pasten bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s"1 aufgeführt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 5.
Tabelle 6:
Figure imgf000017_0001
Im Vergleich weisen die Pasten 4, 5, 6, 7 und 8 eine geringere Pastenviskosität auf, als die Pasten 2 und 3, welche die carbonierten Fettsäuremethyl bzw. -propylester umfassen.
PVC-Pasten auf Basis einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung (4 und 5) weisen im Vergleich mit einer analogen Paste auf Basis des carbonierten Fettsäuremethylesters unabhängig von der Scherrate eine geringere Scherviskosität und hierdurch eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf.
3. Flüchtigkeit Die Flüchtigkeit der reinen Weichmacher wurde mit Hilfe des Halogentrockners HB 43-S der Fa. Mettler Toledo bestimmt. Vor der Messung wurde eine leere saubere Aluschale im
Wägeteller platziert. Danach wurde die Aluschale mit einem Vlies tariert und etwa fünf Gramm Weichmacher auf das Vlies pipettiert und genau verwogen.
Durch das Schließen des Heizmoduls wurde die Messung gestartet und die Probe mit maximaler Heizrate (Voreinstellung) von Raumtemperatur auf 200 °C aufgeheizt. Der entsprechende Masseverlust durch Verdampfung wurde alle 30 Sekunden automatisch durch Wägung bestimmt. Nach 10 min wurde die Messung vom Gerät automatisch beendet.
Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt. Die Mittelwerte der Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Die Weichmachernummer (WM-Nr.) korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.
Tabelle 7:
Figure imgf000018_0001
Die Polymerzusammensetzung der Pasten 2 und 3 zeigt einen deutlich höheren Masseverlust als jene Polymerzusammensetzungen der Pasten 4 bis 8. Ein deutlich erhöhter Masseverlust schränkt die Anwendbarkeit der Weichmacher stark ein.
4. Wasserbeständigkeit
Die Alterungsbeständigkeit unter verschiedenen Umgebungsbedingungen ist ein weiteres wesentliches Qualitätskriterium für PVC-Weichmacher. Insbesondere das Verhalten gegenüber Wasser (Wasseraufnahme & Auswaschverhalten von Rezepturbestandteilen) und gegenüber erhöhten Temperaturen (Ausdunstung von Rezepturbestandteilen & thermische Alterung) bietet einen Einblick in die Alterungsbeständigkeit.
Nimmt ein Kunststoffartikel in größerem Umfang Wasser auf, so verändern sich dadurch einerseits seine Materialeigenschaften, andererseits auch sein optisches Aussehen (z.B.
Eintrübung). Eine hohe Wasseraufnahme ist demnach in der Regel unerwünscht. Das
Auswaschverhalten ist ein zusätzliches Kriterium für die Permanenz der
Formulierungsbestandteile unter Gebrauchsbedingungen. Dies gilt insbesondere für
Stabilisatoren, Weichmacher und/oder ihre Bestandteile, da eine Konzentrationsminderung im Kunststoffartikel bei diesen Rezepturbestandteilen sowohl die Materialeigenschaften verschlechtern als auch die Lebensdauer dramatisch reduzieren kann.
Für die Bestimmung der Wasserbeständigkeit wurden ausgelierte 1 mm-Polymerfilme, die aus den entsprechenden Piastisolen hergestellt wurden (Gelierbedingungen im Mathisofen:
200 °C/2 min.), verwendet. Als Prüfkörper wurden Folienkreise mit 3 cm Durchmesser ausgeschnitten. Vor der Wasserlagerung wurden die Prüfkörper für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC-Trockenperlen, Fa. BASF SE) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert. Das Ausgangsgewicht (Einwage) wurde mit einer Analysenwaage auf 0,1 mg genau bestimmt. Die Prüfkörper wurden nun in einem mit vollentsalztem (VE) Wasser gefülltem Schüttelbad (Typ„WNB 22" mit Peltierkühlvorrichtung„CDP"; Fa. Memmert GmbH) bei einer Temperatur von 30 °C für 7 Tage mit Probenhaltern unter der Wasseroberfläche gelagert und kontinuierlich bewegt. Anschließend wurden die Prüfkörper für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC- Trockenperlen) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert und anschließend ausgewogen (Endauswage = Gewicht nach Trocknung). Aus der Differenz zur Einwage vor der
Wasserlagerung wurde der prozentuale Massenverlust durch Wasserlagerung (entspricht Verlust durch Auswaschungen) berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 5.
Tabelle 8:
Figure imgf000019_0001
25
Der Masseverlust der Prüfkörper 2 und 3 ist gegenüber dem Masseverlust der restlichen Prüfkörpers 4 bis 7 sowie 1 deutlich erhöht. Deutlich erhöhte Masseverluste schränken die Anwendbarkeit der Weichmacher stark ein. Aufgrund der zu hohen Pastenviskosität, der hohen Flüchtigkeit und der schlechten
Wasserlagerung können Methyl- (2) und Propylester (3) der carbonierten Fettsäuren nicht als Universalweichmacher („General Purpose"-Weichmacher) verwendet werden. 5. Gelierverhalten
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der Pasten wurde im Physica MCR 101 im
Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Messsystem (PP25), welches
schubspannungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen. Eine zusätzliche Temperierhaube wurde an das Gerät angeschlossen, um eine homogene Wärmeverteilung und eine
gleichmäßige Probentemperatur zu erreichen.
Folgende Parameter wurden eingestellt:
Modus: Temperatur-Gradient
Start-Temperatur: 25 °C
End-Temperatur: 180 °C
Heiz/Kühlrate: 5 °C/min
Oszillations-Frequenz: 4-0,1 Hz Rampe logarithmisch
Kreisfrequenz Omega: 10 1/s
Anzahl Messpunkte: 63
Messpunktdauer: 0,5 min
Automatische Spaltnachführung F: 0 N
Konstante Messpunktdauer
Spaltweite 0,5 mm
Durchführung der Messung:
Auf die untere Messsystemplatte wurde mit dem Spatel ein Tropfen der zu messenden Paste luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas Paste gleichmäßig aus dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum). Anschließend wurde die Temperierhaube über der Probe positioniert und die Messung gestartet. Bestimmt wurde die sogenannte komplexe Viskosität der Paste in Abhängigkeit von der Temperatur. Da eine bestimmte Temperatur in einer (durch die Heizrate von 5 °C/min.) festgelegten Zeitspanne erreicht wird, wird neben der
Geliertemperatur auch eine Aussage zur Geliergeschwindigkeit des vermessenen Systems erhalten. Ein Einsetzen des Geliervorganges war in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzt, desto besser ist die Gelierfähigkeit des Systems.
Aus den erhaltenen Messkurven werden die Temperaturen entnommen, welche benötigt werden um komplexe Viskositäten von 1000 bzw. 25000 mPas zu erreichen. Zusätzlich wurde die maximale Viskosität aufgenommen, da diese in den meisten Fällen mit der Verträglichkeit zwischen Weichmacher und Polymer korreliert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 5.
Tabelle 9:
Figure imgf000021_0001
Gelierverhalten:
Im Vergleich zu der Paste 1 , die DINP enthält, weisen die Pasten 4 und 5, welche einen erfindungsgemäßen Ester umfassen, eine deutlich schnellere Gelierung auf. Die Gelierung der Pasten 4 und 5 verläuft auch schneller als die Gelierung der Pasten 6 und 7. Dies stellt einen deutlichen Vorteil der Pasten dar, welche einen erfindungsgemäßen Ester als Weichmacher umfassen. Des Weiteren erreicht die gemessene Maximalviskosität der Pasten 4 und 5 die höchsten Werte.
6. Weichmachende Wirkung
Die Shore-Härte ist ein Maß für die Weichheit eines Probekörpers. Je weiter bei einer bestimmten Messdauer eine genormte Nadel in den Probenkörper eindringen kann, desto niedriger fällt der Messwert aus. Der Weichmacher mit der höchsten Effizienz ergibt bei gleicher Weichmachermenge den niedrigsten Wert für die Shore-Härte. Da in der Praxis Formulierungen / Rezepturen häufig auf eine bestimmte Shore-Härte hin eingestellt bzw.
optimiert werden, kann bei sehr effizienten Weichmachern demnach ein bestimmter Anteil in der Rezeptur eingespart werden, was eine Kostenreduktion für den Verarbeiter bedeutet.
Zur Bestimmung der Shore-Härten wurden die wie oben beschrieben hergestellten Pasten in runde Gießformen aus Messing mit einem Durchmesser von 42 mm gegossen (Einwaage: 20,0 g). Dann wurden die Pasten in den Formen im Umlufttrockenschrank 30 min bei 200 °C geliert, nach Abkühlung entnommen und vor der Messung mindestens 24 Stunden im Klimaschrank (25 °C) gelagert. Die Dicke der Scheiben betrug ca. 12 mm.
Die Härte-Messungen wurden nach DIN 53 505 mit einem Shore-A-Messgerät der Fa. Zwick- Roell durchgeführt, der Messwert jeweils nach 3 Sekunden abgelesen. An jedem Prüfkörper wurden Messungen an drei verschiedenen Stellen durchgeführt, und ein Mittelwert gebildet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 5. Tabelle 10:
Figure imgf000022_0001
Im Vergleich zu den Prüfkörpern 1 , 4 und 5 weisen die Prüfkörper 6 bis 8 erhöhte Shore A- Härten, also eine geringere„Weichheit" auf. Mit den erfindungsgemäßen Weichmachern können PVC-Mischungen hergestellt werden, die eine bessere Effizienz besitzen als beim Einsatz der entsprechenden Octyl- oder Decylester. Dadurch kann Weichmacher eingespart werden, was zu geringeren Rezepturkosten führt. Dies stellt wiederum einen deutlichen Vorteil gegenüber den anderen carbonisierten Fettsäureestern dar.
Die n-Pentyl- bzw. iso-Pentylester der carbonierten Fettsäuren weisen somit deutliche Vorteile bezüglicher ihrer Weichmachereigenschaften verglichen mit den Estern anderer Alkohole auf.

Claims

Patentansprüche:
1 . Ester gemäß der Formel I:
Figure imgf000023_0001
wobei R1 für eine Kohlenstoffkette mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, und die Kohlenstoffkette R1 zusätzlich mindestens eine Carbonatgruppe aufweist, und R2 für einen Rest steht ausgewählt aus: n-Pentyl, iso-Pentyl.
2. Ester nach Anspruch 1 ,
wobei R2 für n-Pentyl steht.
3. Ester nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
wobei der Säureanteil des Esters aus einem pflanzlichen Öl gewonnen wurde.
4. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei direkt in der Säurekette keine Doppelbindung vorhanden ist.
5. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
der die folgende Struktur aufweist:
Figure imgf000023_0002
wobei x für eine Zahl von 1 bis 1 1 steht.
6. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
der die folgende Struktur aufweist:
Figure imgf000024_0001
wobei y für eine Zahl von 0 bis 8 steht.
7. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
der die folgende Struktur aufweist:
Figure imgf000024_0002
wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
8. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei R1 für eine Kohlenstoffkette mit 1 1 bis 21 Kohlenstoffatomen steht.
9. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
wobei R1 für eine Kohlenstoffkette mit 17 Kohlenstoffatomen steht.
10. Verwendung eines Esters nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
als Weichmacher für ein Polymer ausgewählt aus: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsaure, Polyurethanen, Polyvinylbutyral, Polyalkylmetacrylaten oder deren Copolymeren.
1 1. Verwendung eines Esters nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
als Weichmacher für Polyvinylchlorid.
12. Verfahren zur Herstellung eines Esters nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
umfassend die Verfahrensschritte:
a) Vorlegen eines epoxidierten Fettsäureesters in einem Reaktionsgefäß,
b) Einleiten von Kohlenstoffdioxid in das Reaktionsgefäß,
c) Erhitzen des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
wobei dem Reaktionsgemisch ein Phasentransferkatalysator zugesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13,
wobei dem Reaktionsgemisch ein lodid zugesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14,
wobei nach Erreichen der Reaktionstemperatur der Druck im Reaktionsgefäß durch Zugabe von flüssigem Kohlenstoffdioxids erhöht wird.
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