WO2014033090A1 - Oxazoline resins - Google Patents

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WO2014033090A1
WO2014033090A1 PCT/EP2013/067633 EP2013067633W WO2014033090A1 WO 2014033090 A1 WO2014033090 A1 WO 2014033090A1 EP 2013067633 W EP2013067633 W EP 2013067633W WO 2014033090 A1 WO2014033090 A1 WO 2014033090A1
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WO
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oxazoline
substituted
group
resin system
benzoxazine
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PCT/EP2013/067633
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German (de)
French (fr)
Inventor
Nigel Fay
Pablo Walter
Emilie Barriau
Rainer SCHÖNFELD
Damien FOURCADE
Rolf Mülhaupt
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Filing date
Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02Polyamines
    • C08G73/0233Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02Polyamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/20Polymers characterized by their physical structure
    • C08J2300/202Dendritic macromolecules, e.g. dendrimers or hyperbranched polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02Polyamines

Definitions

  • the present invention is in the field of reactive resins.
  • it relates to such reaction resins comprising 2-oxazolines.
  • Common reaction resins include epoxy resins. These are used successfully and safely by industry in many areas, e.g. as casting resins, in toolmaking or in construction. However, there is a continuing need to establish other resin systems as an alternative to epoxy resins. On the one hand, this is due to the fundamental desire to increase the variability in the choice of materials, but on the other hand concerns are repeatedly raised regarding a possible toxicity and possible irritative properties of epoxy resins, which would possibly be due to residual monomers or unreacted curing agents which were not co-polymerized.
  • the present invention has the object, a
  • Reaction resin systems comprising 2-oxazolines, particularly well suited for the manufacture of components, as potting compound for electronic components and for processing with
  • Fiber materials such as preferably glass, carbon and / or aramid fibers, whose layers and / or fabrics, preferably for the production of fiber composite components, are suitable.
  • a first subject of the present invention is a method for producing components, in particular in the electronics sector, comprising a curable reaction resin system
  • a temperature in the range of 50-100 ° C placed in a mold, preferably poured, pumped under vacuum or pressed under pressure, and then a curing of the resin by increasing the temperature to temperatures> 130 ° C, preferably> 150 ° C is effected.
  • a second object of the present invention is a process for producing fiber composite components comprising a curable reaction resin system
  • a temperature in the range of 50-100 ° C is added to a fiber product, preferably poured, pumped under vacuum or pressed under pressure, and then a curing of the resin by increasing the temperature to temperatures> 130 ° C, preferably> 150 ° C is effected.
  • the present invention has several advantages.
  • the curable reaction resin systems to be used according to the invention are highly stable on storage at room temperature (20 ° C.) and even at elevated temperatures (for example 40 ° C.) and can be prefabricated as one-component systems to give ready-to-use mixtures. They allow use at higher temperatures, as they can be used at temperatures in the range of e.g. 70 ° C up to 120 ° C (depending on the type and amount of the initiator) in liquid form in stable form and only (depending on the nature and amount of the initiator) at higher temperatures, e.g. > Harden 130 ° C.
  • the reaction resin systems according to the invention can cure extremely quickly; they can harden almost completely within a few minutes up to the second range.
  • reaction resin systems In the temperature range of e.g. 70 ° C to 120 ° C, the reaction resin systems also have a particularly low viscosity, so that they can be processed very easily. Therefore, they are particularly well suited for the inventive production of components as well as for the inventive production of fiber composite components and in particular as an infusion resin, casting resin, impregnating resin and impregnating resin
  • the components resulting from the curing of the reaction resin systems to be used according to the invention and fiber composite components include polymer materials which are firmly cross-linked in three dimensions. These are distinguished high glass transition temperatures, preferably in the range> 135 ° C and show excellent stiffness / toughness properties that have a positive effect on the performance characteristics of the resulting components and fiber composite components. This is a particular advantage since the use of polymer materials which show a high level of stiff and at the same time tough material behavior is of great importance for the development of new components and fiber composite components.
  • the resulting polymers have a particularly low water absorption, which also has a positive effect on the application properties of the resulting components and fiber composite components.
  • This overall particularly favorable material behavior is also surprising insofar as resins based on bisoxazolines usually lead to brittle, brittle polymers. Another disadvantage of such resins are usually very high
  • reaction resin systems to be used according to the invention do not show all of these disadvantages.
  • reaction resins may e.g. also include fillers, possibly even in very large quantities.
  • a press can be used by means of hydraulic cylinders.
  • Reaction resin systems at least two different monomers, namely (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and furthermore (b) at least one substituted 2-oxazoline with at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine with at least one additional benzoxazine Group,
  • the 2-oxazoline is a cyclic imino ether having the following
  • a substituted 2-oxazoline is preferably used.
  • the 2-oxazoline may be monosubstituted or polysubstituted.
  • the 2-oxazoline may be substituted in both position 2 and in positions 4 and / or 5.
  • Possible substituents in positions 4 and / or 5 may be alkyl groups, eg CH 3 - or C 2 H 5 -, or Phenyl, ie C 6 H 5 -. Both alkyl and phenyl groups may contain heteroatoms preferably S, O or N.
  • the 2-oxazoline is unsubstituted in positions 4 and 5.
  • the 2-oxazoline is substituted in position 2 according to the following
  • the selection of the substituent R in this general formula is in principle not limited, for example, it may be any aliphatic, aromatic or araliphatic radical having preferably 1 to 36 carbon atoms, in particular it is preferred that the 2-oxazoline in position 2 is substituted with an alkyl, alkene, alkyne, aryl, siloxane or silicone group or combinations of such groups.
  • the substituents, in particular the alkyl, alkene or alkyne group may be linear or branched.
  • the alkyl group like the alkene or alkyne group, may preferably have 1-36 carbon atoms.
  • the alkyl group may include a cycloalkyl group.
  • An aryl group is an organic radical having an aromatic backbone.
  • Preferred aryl radicals are derived from benzene. Particularly preferred is the phenyl group, (-C 6 H 5 ).
  • the substituents may be linear or branched polymers which, moreover, have no or at least one additional functionality.
  • substituent R are combinations of alkyl radicals and aryl radicals, a preferred example of which is the benzyl radical (-CH 2 - C 6 H 5 ). Both the alkyl groups and the aryl groups can be characterized by being not insignificantly functionalized and / or partially heteroatoms,
  • Siloxanes are the oxygen compounds of silicon, which are characterized by having at least one siloxane group (Si-O).
  • Polysiloxanes, here encompassed by the term siloxane are compounds of the general formula [0-Si] n where n> 3. In addition, they may be substituted by organic radicals or halogen atoms.
  • Silicones are understood as meaning synthetic compounds in which silicon atoms are not or only partially linked via oxygen atoms.
  • the linkage is preferably carried out by alkyl groups and / or aryl groups.
  • a particularly preferred substituted 2-oxazoline in the context of this invention is 2- (p-tolyl) -2-oxazoline. Also particularly preferred are 2- (3,5-dimethylphenyl) -4,5-dihydrooxazole and 4,5-dihydro-2- (4-methoxyphenyl) oxazole and 4,5-dihydro-2- (4-methylphenyl ) - oxazole. 4,5-dihydrooxazole is the alternative name for 2-oxazoline.
  • Substituted 2-oxazoline advantageously in the range of 10 to 90 wt .-%, preferably from 20 to 70 wt .-%, in particular from 60 to 70 wt .-%. It should be noted in the context of this invention that substituted 2-oxazolines, which are connected to at least one additional 2-oxazoline group, as well as substituted benzoxazines, which are connected to at least one additional benzoxazine group, not included in this quantitative calculation. These are considered within the meaning of the invention as a separate component (b).
  • reaction resin system to be used according to the invention contains as second compelling constituent (b) at least one substituted 2-oxazoline with at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine with at least one additional benzoxazine group.
  • the component 2 (b) substituted 2-oxazoline is associated with at least one additional 2-oxazoline group.
  • this 2-oxazoline bears at least one substituent, namely a further 2-oxazoline group.
  • the substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group is preferably a bis (2-oxazoline) according to the following general structure, wherein R is preferably an alkyl- (linear or branched, preferably 1) bridging the oxazolines to 36 carbon atoms, optionally substituted), aryl, siloxane and / or silicone radical: ,
  • R is preferably an alkyl- (linear or branched, preferably 1) bridging the oxazolines to 36 carbon atoms, optionally substituted), aryl, siloxane and / or silicone radical:
  • the unsubstituted in this general formula carbon atoms may be substituted by this formula also be substituted, for example, be substituted with alkyl groups
  • the respective carbon atoms are unsubstituted, as shown in the general formula.
  • Particularly preferred bis (2-oxazolines) are bridged via a phenylene group.
  • the reaction resin to be used according to the invention comprises a bis (2-oxazoline), preferably selected from 1, 3, 1, 2 and / or 1, 4-phenylenebis (2-oxazoline).
  • a Bisoxazoline which can be used according to the invention is tetramethylenebis (2-oxazoline).
  • tris- and tetrakis (2-oxazolines) can also be used.
  • Substituted benzoxazine with at least one additional benzoxazine group can also be used as component (b).
  • Benzoxazines as such are well known to those skilled in the art and are compounds of the following general formula:
  • the substituents independently of one another, may be hydrogen, any desired aliphatic, aromatic or araliphatic radical preferably having 1 to 36 carbon atoms, in particular it is preferred that the benzoxazine is reacted with alkyl , Alkene, alkyne, aryl, siloxane or silicone groups or combinations of such groups.
  • the substituents, in particular the alkyl, alkene or alkyne group may be linear or branched.
  • the alkyl group like the alkene or alkyne group, may preferably have 1 -36 C atoms.
  • the alkyl group may include a cycloalkyl group.
  • the substituents may be linear or branched polymers which, moreover, have no or at least one additional functionality.
  • substituents are combinations of alkyl radicals and aryl radicals, a preferred example of which is the benzyl radical (-CH 2 - C 6 H 5 ). Both the alkyl groups and the aryl groups can be characterized by being not insignificantly functionalized and / or partially heteroatoms,
  • R1 and R2 are each in particular a hydrogen radical.
  • the substituted benzoxazine usable according to the invention is associated with at least one additional benzoxazine group. In that sense, that contributes
  • Benzoxazine thus at least one substituent, namely a further benzoxazine group. It is preferred that the benzoxazine is linked to another benzoxazine group via either R4 or R2.
  • R4 is preferably a hydrogen radical.
  • R4 preferably represents an alkyl (linear or branched, preferably 1 to 36 C atoms bridging the benzoxazines, if appropriate
  • benzoxazines are linked together via a phenylene group or an alkyl group, such as a tetramethylene group.
  • R 2 in this formula preferably represents a
  • Benzoxazine bridging alkyl (linear or branched, preferably 1 to 36 carbon atoms, optionally substituted, eg a tetramethylene group - [CH 2 ] 4-), aryl, siloxane and / or silicone radical; particularly preferred benzoxazines are linked together via a phenylene group or an alkyl group, such as a tetramethylene group; R4 in this formula is preferably a hydrogen, alkyl (linear or branched, preferably 1 to 36 C atoms, optionally substituted), aryl, siloxane and / or silicone radical.
  • components (a) and (b) are in an equivalent ratio of 80:20 to 20:80, preferably 70:30 to 30:70, especially 60:40 to 40:60, the equivalent weight here being the molecular weight divided by the number of oxazoline groups or benzoxazine groups present in the molecule is understood.
  • the curable resin system to be used in the present invention contains at least one initiator. In principle, any initiator which is capable of initiating a polymerization involving the abovementioned oxazolines can be used as the initiator.
  • initiator Lewis acids protic acids, esters of protic acids and / or salts of protic acids can be used.
  • protic acids can be used as initiators alkyl, aryl, acyl halides, elemental iodine or oxonium salts.
  • the initiator may be a functionalized polymer,
  • a polymer containing at least one protic acid preferably a polymer containing at least one protic acid, a
  • Proton acid ester or a 2-oxazolinium is functionalized. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • An example of such a polymer is a tosylated hyperbranched polyoxetane, in particular the following:
  • Ts is -SC ⁇ -Cel-U-CHs.
  • the initiator used in the curable resin system to be used according to the invention may contain a salt of a protic acid, preferably an amine salt, advantageously an amine salt of a secondary amine.
  • a salt of a protic acid preferably an amine salt, advantageously an amine salt of a secondary amine.
  • the curable resin system to be used according to the invention contains as initiator a protic acid ester, preferably selected from the group comprising methyl toluenesulfonate, trifluorosulfonic acid methyl ester and / or
  • the initiator is in one
  • Total amount of 0.0001 to 30 wt .-% preferably from 0.01 to 20 wt .-%, in particular from 0.01 to 2 wt .-%, based on the curable resin system to be used.
  • An advantage of the present invention is that when using the curable resin system according to the invention, the use of epoxy resins can be wholly or substantially avoided, if desired, as desired.
  • the reaction resin to be used according to the invention comprises less than 50% by weight of an epoxy resin.
  • Epoxy resins are monomeric, oligomeric or polymeric compounds having at least one epoxide group, preferably at least two epoxide groups per molecule, which can be used in particular for the production of thermosets as well as the corresponding thermosets themselves.
  • the reaction resin to be used according to the invention may advantageously be less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, advantageously less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, e.g. contain less than 1 wt .-% or 0.5 wt .-% epoxides, in particular even completely free of epoxide.
  • epoxides is known to the person skilled in the art. It refers to a group of reactive organic compounds containing the epoxide moiety, a tripartite, oxygen-containing heterocycle, such as e.g. the epichlorohydrin.
  • the reaction resin to be used according to the invention can be heated at temperatures up to
  • reaction resin to be used according to the invention is present in liquid form, is stable and can be processed in this temperature range, for example poured into open molds and, for example, without Application of pressure by increasing the temperature to temperatures> 130 ° C to be cured.
  • the reaction resin to be used according to the invention can be cured in particular at temperatures of> 130 ° C. to ⁇ 180 ° C. in a period of advantageously ⁇ 600 seconds, preferably ⁇ 300 seconds, in particular ⁇ 100 seconds, and has sufficient dimensional stability.
  • a resin which has a DSC determined by Restexothermie of a maximum of 20% of the origin of exothermic As dimensionally stable in this context, in particular those materials are referred to, which have a glass transition temperature above room temperature and preferably also have a sufficient Shore D hardness.
  • the reaction resin to be used according to the invention may also comprise at least one further resin system in addition to the previously described resin system.
  • Suitable resin systems are in particular acrylate resins, methacrylate resins, alcohol / isocyanate resins, epoxy / amine resins,
  • Suitable ranges in which further resin system may be present are in the range of 1 to 95 wt .-%, preferably from 1 to 70 wt .-%, in particular from 1 to 50 wt .-%, wt .-%, based on the entire reaction resin.
  • the second resin system can react independently of the oxazoline resin system to be used according to the invention.
  • reacting depending on the oxazoline resin system according to the invention means, in particular, that the second resin system either hardens under the same curing conditions, reacts with the ring-opened 2-oxazoline and reacts with the same initiators, in which "reacting independently of the oxazoline resin system according to the invention” means that the second resin system by means of another
  • Reaction conditions cures, be it by means of irradiation such as UV rays or at low reaction temperatures.
  • the systems can also be stored spatially separated from each other. The dependent reaction is always present when the second system hardens under the same curing conditions.
  • the invention can in addition to the previously mentioned
  • Components preferably also include other components, which in
  • Reaction resin systems can be used. These include in particular
  • Impact modifiers fillers, primers, rheology modifiers and / or blowing agents.
  • Such components are familiar to the person skilled in the art and can be assembled as required from the known state of the art.
  • fillers may also be present in large quantities.
  • Another object of the present invention is the use of a curable reaction resin system as described above
  • fiber materials such as preferably glass, carbon and / or aramid fibers, their layers and / or fabrics,
  • Another object of the present invention is the use of a curable reaction resin system as described above
  • Another object of the present invention is the use of a curable reaction resin system as described above
  • the mixture was heated under N 2 -Atmophmaschinee for 15 minutes at 100 ° C. Subsequently, 0.5% by weight of methyl p-touolsulfonate was added and stirred for 15 seconds. The amount of methyl p-touolsulfonate is calculated on the total weight of 2- (p-tolyl) -2-oxazoline and 1, 3-phenylene bisoxazoline used. Thereafter, the mixture was poured into a mold preheated in the oven and oven-baked at 180 ° C for 15 minutes.
  • the samples of the final product were first mechanically comminuted.
  • Temperature program 25 ° C to 250 ° C with a heating rate of 3 ° C per minute T g was determined from the beginning of the falling memory module ( ⁇ ').
  • Example 3a For the purpose of gel time analysis, in Example 3a, 0.6 equivalents of 2- (p-tolyl) -2-oxazoline (CAS # 10200-70-1) and 0.4 equivalent of 1, 3-phenylene bisoxazoline with 0.5 % By weight or 2% by weight (see Table 1) of methyl p-touolsulfonate.
  • Example 3b 0.6 equivalents of 2- (p-tolyl) -2-oxazoline (CAS # 10200-70-1) and 0.4 equivalent of 0.5% by weight of 1,3-phenylene bisoxazoline were added. or 2% by weight (see Table 1) of Nacure® Super A233 (diethylamine salt of trifluoromethanesulfonic acid).
  • the Gelierzeituntersuchung carried out with a Geltimer of GELNORM®.
  • reaction resin systems according to Examples 1 and 2 were used in a process for the production of fiber composite components, wherein the curable

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Abstract

A method is described for producing fibre composite components that involves bringing a curable reactive resin system to a temperature in the range of 50-100°C, applying said system to a fibre product, and thereafter causing the resin to cure by raising the temperature to temperatures > 130°C, preferably > 150°C, and also, furthermore, a method is described for producing components, that involves bringing a curable reactive resin system to a temperature in the range of 50-100°C, introducing said system into a mould, and thereafter causing the resin to cure by raising the temperature to temperatures > 130°C, preferably > 150°C. The curable reactive resin system employed here comprises (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and also, furthermore, (b) at least one substituted 2‑oxazoline having at least one additional 2 oxazoline group and/or at least one substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group, and also, (c) at least one initiator.

Description

Oxazolinharze  oxazoline
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reaktionsharze. Insbesondere betrifft sie solche Reaktionsharze, die 2-Oxazoline umfassen. The present invention is in the field of reactive resins. In particular, it relates to such reaction resins comprising 2-oxazolines.
Zu den gebräuchlisten Reaktionsharzen zählen Epoxidharze. Diese werden von der Industrie in vielen Bereichen erfolgreich und sicher eingesetzt, z.B. als Gießharze, im Werkzeugbau oder auch im Bauwesen. Es gibt aber das kontinuierliche Bedürfnis, andere Harzsysteme als Alternative zu Epoxidharzen zu etablieren. Dies liegt einerseits an dem grundsätzlichen Verlangen, die Variabilität in der Materialauswahl zu erhöhen, andererseits werden aber auch immer wieder Bedenken bezüglich einer möglichen Toxizität und möglicher irritativer Eigenschaften von Epoxidharzen vorgetragen, welche möglicherweise auf Restmonomere oder unumgesetzte Härter zurückzuführen wären, die nicht mitpolymerisiert wurden. Common reaction resins include epoxy resins. These are used successfully and safely by industry in many areas, e.g. as casting resins, in toolmaking or in construction. However, there is a continuing need to establish other resin systems as an alternative to epoxy resins. On the one hand, this is due to the fundamental desire to increase the variability in the choice of materials, but on the other hand concerns are repeatedly raised regarding a possible toxicity and possible irritative properties of epoxy resins, which would possibly be due to residual monomers or unreacted curing agents which were not co-polymerized.
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Against this background, the present invention has the object, a
Verfahren zur Herstellung von Bauteilen, insbesondere von Faserverbundbauteilen bereitzustellen, bei dem auf den Einsatz von Epoxidharzen zumindest weitgehend verzichtet werden kann. Provide method for the production of components, in particular of fiber composite components, in which can be at least largely dispensed with the use of epoxy resins.
Es konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschen gefunden werden, dass bestimmte It could be found surprising in the context of the present invention that certain
Reaktionsharzsysteme, die 2-Oxazoline umfassen, besonders gut zur Herstellung von Bauteilen, als Vergussmasse für elektronische Bauteile sowie zu Verarbeitung mit  Reaction resin systems comprising 2-oxazolines, particularly well suited for the manufacture of components, as potting compound for electronic components and for processing with
Fasermaterialien, wie vorzugsweise Glas-, Kohlenstoff- und/oder Aramidfasern, deren Gelegen und/oder -geweben, vorzugsweise zur Fertigung von Faserverbundbauteilen, geeignet sind. Fiber materials, such as preferably glass, carbon and / or aramid fibers, whose layers and / or fabrics, preferably for the production of fiber composite components, are suitable.
Vor diesem Hintergrund ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen, insbesondere im Elektronikbereich, bei dem ein härtbares Reaktionsharzsystem umfassend Against this background, a first subject of the present invention is a method for producing components, in particular in the electronics sector, comprising a curable reaction resin system
(a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin  (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and continue
(b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2- Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe,  (b) at least one substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group,
sowie (c) mindestens einen Initiator, such as (c) at least one initiator,
auf eine Temperatur im Bereich von 50-100°C gebracht wird, in eine Form gegeben wird, vorzugsweise gegossen, unter Vakuum gepumpt oder unter Druck gepresst wird, und danach eine Härtung des Harzes durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen > 130°C, vorzugsweise > 150°C bewirkt wird. is brought to a temperature in the range of 50-100 ° C, placed in a mold, preferably poured, pumped under vacuum or pressed under pressure, and then a curing of the resin by increasing the temperature to temperatures> 130 ° C, preferably> 150 ° C is effected.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen bei dem ein härtbares Reaktionsharzsystem umfassend A second object of the present invention is a process for producing fiber composite components comprising a curable reaction resin system
(a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin  (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and continue
(b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2- Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie  (b) at least one substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group, and
(c) mindestens einen Initiator.  (c) at least one initiator.
auf eine Temperatur im Bereich von 50-100°C gebracht wird, auf ein Fasererzeugnis gegeben wird, vorzugsweise gegossen, unter Vakum gepumpt oder unter Druck gepresst wird, und danach eine Härtung des Harzes durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen > 130°C, vorzugsweise > 150°C bewirkt wird. is brought to a temperature in the range of 50-100 ° C is added to a fiber product, preferably poured, pumped under vacuum or pressed under pressure, and then a curing of the resin by increasing the temperature to temperatures> 130 ° C, preferably> 150 ° C is effected.
Die vorliegende Erfindung geht mit einigen Vorteilen einher. Die erfindungsgemäß einzusetzenden härtbaren Reaktionsharzsysteme sind bei Raumtemperatur (20°C) und sogar bei erhöhten Temperaturen (z.B. 40°C) überaus lagerstabil und können als Einkomponentensysteme zu verarbeitungsfertigen Mischungen vorkonfektioniert werden. Sie ermöglichen einen Einsatz bei höheren Temperaturen, da sie bei Temperaturen im Bereich von z.B. 70°C bis zu 120°C (je nach Art und Menge des Initiators) in flüssiger Form stabil vorliegen und erst (je nach Art und Menge des Initiators) bei höheren Temperaturen z.B. > 130°C härten. Dabei können die erfindungsgemäßen Reaktionsharzsysteme extrem schnell härten; sie können bereits innerhalb weniger Minuten bis in den Sekundenbereich nahezu vollständig aushärten. Im Temperaturbereich von z.B. 70°C bis 120°C weisen die Reaktionsharzsysteme außerdem eine besonders niedrige Viskosität auf, so dass sie besonders einfach verarbeitet werden können. Daher sind sie für die erfindungsgemäße Herstellung von Bauteilen sowie für die erfindungsgemäße Herstellung von Faserverbundbauteilen besonders gut geeignet und dabei insbesondere als Infusionsharz, Gießharz, Imprägnierharz sowie Tränkharz The present invention has several advantages. The curable reaction resin systems to be used according to the invention are highly stable on storage at room temperature (20 ° C.) and even at elevated temperatures (for example 40 ° C.) and can be prefabricated as one-component systems to give ready-to-use mixtures. They allow use at higher temperatures, as they can be used at temperatures in the range of e.g. 70 ° C up to 120 ° C (depending on the type and amount of the initiator) in liquid form in stable form and only (depending on the nature and amount of the initiator) at higher temperatures, e.g. > Harden 130 ° C. The reaction resin systems according to the invention can cure extremely quickly; they can harden almost completely within a few minutes up to the second range. In the temperature range of e.g. 70 ° C to 120 ° C, the reaction resin systems also have a particularly low viscosity, so that they can be processed very easily. Therefore, they are particularly well suited for the inventive production of components as well as for the inventive production of fiber composite components and in particular as an infusion resin, casting resin, impregnating resin and impregnating resin
einsetzbar. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass gewünschtenfalls auf den Einsatz von Epoxidharzen oder anderen ggf. toxikologisch bedenklicher Bestandteile weitgehend bis völlig verzichtet werden kann. Die nach Härtung der erfindungsgemäß einzusetzenden Reaktionsharzsysteme resultierenden Bauteile sowie Faserverbundbauteile beinhalten Polymerwerkstoffe, die dreidimensional fest vernetzt sind. Diese zeichnen sich durch hohe Glasübergangstemperaturen, vorzugsweise im Bereich > 135°C aus und zeigen hervorragende Steifigkeits-/Zähigkeits-Eigenschaften, die sich positiv auf die Anwendungseigenschaften der resultierenden Bauteile sowie Faserverbundbauteile auswirken. Dies ist ein besonderer Vorteil, da für die Entwicklung neuer Bauteile sowie Faserverbundbauteile der Einsatz von Polymerwerkstoffen, die ein hohes Niveau an steifem und gleichzeitig zähem Materialverhalten zeigen, von großer Bedeutung ist. Außerdem weisen die resultierenden Polymere eine besonders geringe Wasseraufnahme auf, was sich ebenfalls positiv auf die Anwendungseigenschaften der resultierenden Bauteile sowie Faserverbundbauteile auswirkt. Dieses insgesamt besonders günstige Materialverhalten ist auch insofern überraschend, da Harze auf Basis von Bisoxazolinen üblicherweise zu spröden, brüchigen Polymeren führen. Ein weiterer Nachteil solcher Harze sind in der Regel sehr hohe used. Another advantage of the invention lies in the fact that, if desired, the use of epoxy resins or other potentially toxicologically questionable ingredients can be largely dispensed with entirely. The components resulting from the curing of the reaction resin systems to be used according to the invention and fiber composite components include polymer materials which are firmly cross-linked in three dimensions. These are distinguished high glass transition temperatures, preferably in the range> 135 ° C and show excellent stiffness / toughness properties that have a positive effect on the performance characteristics of the resulting components and fiber composite components. This is a particular advantage since the use of polymer materials which show a high level of stiff and at the same time tough material behavior is of great importance for the development of new components and fiber composite components. In addition, the resulting polymers have a particularly low water absorption, which also has a positive effect on the application properties of the resulting components and fiber composite components. This overall particularly favorable material behavior is also surprising insofar as resins based on bisoxazolines usually lead to brittle, brittle polymers. Another disadvantage of such resins are usually very high
Verarbeitungs- und Härtungstemperaturen. Außerdem ist bei den meisten solcher Systeme eine ausreichende Lagerstabilität nicht gegeben. Harzen auf Basis von Mono-Oxazolinen stehen ebenfalls Vorbehalte gegenüber, da der Einsatz von kommerziell erhältlichen Mono- Oxazolinen insofern mit Nachteilen behaftet, dass diese schwer zu verarbeiten und bei Raumtempertur nicht lagerstabil sind, was u.a. auf einen niedrigen Siedepunkt Processing and curing temperatures. In addition, in most such systems sufficient storage stability is not given. Resins based on mono-oxazolines are also subject to reservations, since the use of commercially available mono-oxazolines has disadvantages in that they are difficult to process and are not storage-stable at room temperature, which is, i.a. to a low boiling point
zurückzuführen ist. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Reaktionsharzsysteme zeigen all diese Nachteile jedoch nicht. is due. However, the reaction resin systems to be used according to the invention do not show all of these disadvantages.
Die Reaktionsharze können z.B. auch Füllstoffe umfassen, möglicherweise sogar in sehr großen Mengen. Insbesondere bei mit Feststoffen hochgefüllten Harzen kann eine Presse mittels Hydraulikzylinder verwendet werden. The reaction resins may e.g. also include fillers, possibly even in very large quantities. Especially in solids highly filled with resins, a press can be used by means of hydraulic cylinders.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die einzusetzenden In the context of the present invention, those to be used include
Reaktionsharzsysteme zumindest zwei unterschiedliche Monomere, nämlich (a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin (b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, Reaction resin systems at least two different monomers, namely (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and furthermore (b) at least one substituted 2-oxazoline with at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine with at least one additional benzoxazine Group,
Oxazoline sind an sich bekannt. Das 2-Oxazolin ist ein zyklischer Iminoether mit folgender Oxazolines are known per se. The 2-oxazoline is a cyclic imino ether having the following
/ \  / \
Grundstruktur: °\^N. Basic structure: ° \ N.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein substituiertes 2-Oxazolin eingesetzt. Das 2- Oxazolin kann einfach oder mehrfach substituiert sein. Das 2-Oxazolin kann sowohl in Position 2 als auch in den Positionen 4 und/oder 5 substituiert sein. Mögliche Substituenten in den Positionen 4 und/oder 5 können Alkylgruppen sein, z.B. CH3- oder C2H5-, oder Phenyl-, also C6H5-. Sowohl Alkyl- als auch Phenyl-Gruppen können Heteroatome vorzugsweise S,0 oder N enthalten. According to the invention, a substituted 2-oxazoline is preferably used. The 2-oxazoline may be monosubstituted or polysubstituted. The 2-oxazoline may be substituted in both position 2 and in positions 4 and / or 5. Possible substituents in positions 4 and / or 5 may be alkyl groups, eg CH 3 - or C 2 H 5 -, or Phenyl, ie C 6 H 5 -. Both alkyl and phenyl groups may contain heteroatoms preferably S, O or N.
Es ist aber bevorzugt, dass das 2-Oxazolin in den Positionen 4 und 5 nicht substituiert ist. Insbesondere ist das 2-Oxazolin aber in Position 2 substituiert entsprechend folgender  However, it is preferred that the 2-oxazoline is unsubstituted in positions 4 and 5. In particular, however, the 2-oxazoline is substituted in position 2 according to the following
allgemeiner Formel:
Figure imgf000005_0001
. Die Auswahl des Substituenten R in dieser allgemeinen Formel unterliegt dabei grundsätzlich keinen Beschränkungen, beispielsweise kann es sich um einen beliebigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 36 C-Atomen handeln, insbesondere ist es bevorzugt, dass das 2-Oxazolin in Position 2 mit einer Alkyl-, Alken-, Alkin-, Aryl-, Siloxan- oder Silikongruppe oder Kombinationen solcher Gruppen substituiert ist. Dabei können die Substituenten, insbesondere die Alkyl-, Alkenoder Alkingruppe, linear oder verzweigt sein. Die Alkylgruppe kann ebenso wie die Alkenoder Alkingruppe vorzugsweise 1-36 C-Atome aufweisen. Ebenfalls kann die Alkylgruppe einen Cycloalkylrest umfassen. Eine Arylgruppe ist ein organischer Rest mit einem aromatischen Grundgerüst. Bevorzugte Aryl-Reste leiten sich vom Benzol ab. Besonders bevorzugt ist die Phenylgruppe, (-C6H5). Ebenfalls kann es sich bei den Substituenten um lineare oder verzweigte Polymere handeln, die darüber hinaus keine oder mindestens eine zusätzliche Funktionalität haben. Ebenfalls sind als Substituent R Kombinationen aus Alkyl- resten und Arylresten möglich, ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist der Benzylrest (-CH2- C6H5). Sowohl die Alkylgruppen als auch die Arylgruppen können sich dadurch auszeichen, dass sie nicht unwesentlich funktionalisiert sind und/oder teilweise Heteroatome,
general formula:
Figure imgf000005_0001
, The selection of the substituent R in this general formula is in principle not limited, for example, it may be any aliphatic, aromatic or araliphatic radical having preferably 1 to 36 carbon atoms, in particular it is preferred that the 2-oxazoline in position 2 is substituted with an alkyl, alkene, alkyne, aryl, siloxane or silicone group or combinations of such groups. The substituents, in particular the alkyl, alkene or alkyne group, may be linear or branched. The alkyl group, like the alkene or alkyne group, may preferably have 1-36 carbon atoms. Also, the alkyl group may include a cycloalkyl group. An aryl group is an organic radical having an aromatic backbone. Preferred aryl radicals are derived from benzene. Particularly preferred is the phenyl group, (-C 6 H 5 ). Likewise, the substituents may be linear or branched polymers which, moreover, have no or at least one additional functionality. Also suitable as substituent R are combinations of alkyl radicals and aryl radicals, a preferred example of which is the benzyl radical (-CH 2 - C 6 H 5 ). Both the alkyl groups and the aryl groups can be characterized by being not insignificantly functionalized and / or partially heteroatoms,
vorzugsweise S,0 oder N, umfassen. preferably S, O or N.
Siloxane sind die Sauerstoff-Verbindungen des Siliciums, die sich dadurch auszeichnen, dass sie mindestens eine Siloxan-Gruppe (Si-O) besitzen. Polysiloxane, hier vom Begriff des Siloxans mitumfasst, sind Verbindungen der allgemeinen Formel [0-Si]n mit n > 3. Darüber hinaus können sie mit organischen Resten oder Halogen-Atomen substituiert sein. Siloxanes are the oxygen compounds of silicon, which are characterized by having at least one siloxane group (Si-O). Polysiloxanes, here encompassed by the term siloxane, are compounds of the general formula [0-Si] n where n> 3. In addition, they may be substituted by organic radicals or halogen atoms.
Unter Siliconen werden synthetische Verbindungen verstanden, in denen Silicium-Atome nicht oder nur teilweise über Sauerstoff-Atome verknüpft sind. Vorzugsweise erfolgt die Verknüpfung durch Alkyl-Gruppen und/oder Arylgruppen. Silicones are understood as meaning synthetic compounds in which silicon atoms are not or only partially linked via oxygen atoms. The linkage is preferably carried out by alkyl groups and / or aryl groups.
Ein besonders bevorzugtes substituiertes 2-Oxazolin im Sinne dieser Erfindung ist das 2-(p- Tolyl)-2-oxazolin. Ebenfalls besonders bevorzugt sind 2-(3,5-dimethylphenyl)-4,5-dihydro- Oxazol sowie 4,5-dihydro-2-(4-methoxyphenyl)-oxazol und 4,5-dihydro-2-(4-methylphenyl)- Oxazol. 4,5-Dihydrooxazol ist der alternative Name für 2-Oxazolin. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin als Komponente (a) einzusetzen. Bezogen auf die gesamte Menge des erfindungsgemäß einzusetzenden Harzsystems liegt die Gesamtmenge an ggf. A particularly preferred substituted 2-oxazoline in the context of this invention is 2- (p-tolyl) -2-oxazoline. Also particularly preferred are 2- (3,5-dimethylphenyl) -4,5-dihydrooxazole and 4,5-dihydro-2- (4-methoxyphenyl) oxazole and 4,5-dihydro-2- (4-methylphenyl ) - oxazole. 4,5-dihydrooxazole is the alternative name for 2-oxazoline. In the context of the present invention, it is necessary to use at least one optionally substituted 2-oxazoline as component (a). Based on the total amount of the resin system to be used according to the invention, the total amount is optionally
substituiertem 2-Oxazolin vorteilhafterweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 70 Gew.-%. Dabei ist im Kontext dieser Erfindung darauf hinzuweisen, dass substituierte 2-Oxazoline, welche mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe verbunden sind, sowie substituierte Benzoxazine, welche mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe verbunden sind, nicht in diese Mengenberechnung einfließen. Diese werden im Sinne der Erfindung als gesonderte Komponente (b) betrachtet. Substituted 2-oxazoline advantageously in the range of 10 to 90 wt .-%, preferably from 20 to 70 wt .-%, in particular from 60 to 70 wt .-%. It should be noted in the context of this invention that substituted 2-oxazolines, which are connected to at least one additional 2-oxazoline group, as well as substituted benzoxazines, which are connected to at least one additional benzoxazine group, not included in this quantitative calculation. These are considered within the meaning of the invention as a separate component (b).
Neben dem ggf. substituierten 2-Oxazolin enthält das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharzsystem als zweiten zwingenden Bestandteil (b) weiterhin zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin- Gruppe. In addition to optionally substituted 2-oxazoline, the reaction resin system to be used according to the invention contains as second compelling constituent (b) at least one substituted 2-oxazoline with at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine with at least one additional benzoxazine group.
Das als Bestandteil (b) erfindungsgemäß einsetzbare substituierte 2-Oxazolin ist mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolin-Gruppe verbunden. Insofern trägt dieses 2- Oxazolin also wenigestens einen Substituenten, nämlich eine weitere 2-Oxazolin-Gruppe. Bei dem substituierten 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolin-Gruppe handelt es sich vorzugsweise um ein Bis(2-oxazolin) gemäß folgender allgemeiner Struktur, wobei darin R vorzugsweise für einen die Oxazoline verbrückenden Alkyl- (linear oder verzweigt, vorzugsweise 1 bis 36 C-Atome, ggf. substituiert), Aryl-, Siloxan- und/oder Siliconrest steht:
Figure imgf000006_0001
. Die in dieser allgemeinen Formel unsubstituierten Kohlenstoffatome, können abweichend von dieser Formel ebenfalls substituiert sein, z.B. mit Alkylgruppen substituiert sein, z.B. mit CH3- oder C2H5-, oder Phenyl-, also C6H5-. Es ist aber bevorzugt, dass die betreffenden Kohlenstoffatome, wie in der allgemeinen Formel dargestellt, unsubstituiert sind. Besonders bevorzugte Bis(2-oxazoline) sind über eine Phenylengruppe verbrückt. Somit entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz ein Bis(2-oxazolin) umfasst, vorzugsweise ausgewählt aus 1 ,3-, 1 ,2- und/oder 1 ,4-Phenylenbis(2-oxazolin). Ein anderes Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Bisoxazolin ist das Tetramethylenbis(2-oxazolin). Prinzipiell können auch Tris- und Tetrakis(2-oxazoline) eingesetzt werden.
The component 2 (b) substituted 2-oxazoline is associated with at least one additional 2-oxazoline group. In this respect, therefore, this 2-oxazoline bears at least one substituent, namely a further 2-oxazoline group. The substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group is preferably a bis (2-oxazoline) according to the following general structure, wherein R is preferably an alkyl- (linear or branched, preferably 1) bridging the oxazolines to 36 carbon atoms, optionally substituted), aryl, siloxane and / or silicone radical:
Figure imgf000006_0001
, The unsubstituted in this general formula carbon atoms, may be substituted by this formula also be substituted, for example, be substituted with alkyl groups, for example with CH 3 - or C 2 H 5 -, or phenyl, ie C 6 H 5 -. However, it is preferred that the respective carbon atoms are unsubstituted, as shown in the general formula. Particularly preferred bis (2-oxazolines) are bridged via a phenylene group. Thus, it corresponds to a preferred embodiment of the invention, when the reaction resin to be used according to the invention comprises a bis (2-oxazoline), preferably selected from 1, 3, 1, 2 and / or 1, 4-phenylenebis (2-oxazoline). Another example of a Bisoxazoline which can be used according to the invention is tetramethylenebis (2-oxazoline). In principle, tris- and tetrakis (2-oxazolines) can also be used.
Als Komponente (b) kann auch substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe eingesetzt werden. Benzoxazine als solche sind dem Fachmman gut bekannt es handelt sich dabei um Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel: Substituted benzoxazine with at least one additional benzoxazine group can also be used as component (b). Benzoxazines as such are well known to those skilled in the art and are compounds of the following general formula:
Figure imgf000007_0001
. Die Auswahl der Substituenten R1 , R2, R3, R4 in dieser allgemeinen
Figure imgf000007_0001
, The selection of the substituents R1, R2, R3, R4 in this general
Formel unterliegt dabei grundsätzlich keinen Beschränkungen, z.B. kann es sich bei den Substituenten, unabhängig voneinander, um Wasserstoff, einen beliebigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 36 C-Atomen handeln, insbesondere ist es bevorzugt, dass das Benzoxazin mit Alkyl-, Alken-, Alkin-, Aryl-, Siloxan- oder Silikongruppen oder Kombinationen solcher Gruppen substituiert ist. Dabei können die Substituenten, insbesondere die Alkyl-, Alken- oder Alkingruppe, linear oder verzweigt sein. Die Alkylgruppe kann ebenso wie die Alken- oder Alkingruppe vorzugsweise 1 -36 C-Atome aufweisen. Ebenfalls kann die Alkylgruppe einen Cycloalkylrest umfassen. Besonders bevorzugt ist die Phenylgruppe, (-C6H5). Ebenfalls kann es sich bei den Substituenten um lineare oder verzweigte Polymere handeln, die darüber hinaus keine oder mindestens eine zusätzliche Funktionalität haben. Ebenfalls sind als Substituenten Kombinationen aus Alkyl- resten und Arylresten möglich, ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist der Benzylrest (-CH2- C6H5). Sowohl die Alkylgruppen als auch die Arylgruppen können sich dadurch auszeichen, dass sie nicht unwesentlich funktionalisiert sind und/oder teilweise Heteroatome, In principle, there are no restrictions on the formula, for example the substituents, independently of one another, may be hydrogen, any desired aliphatic, aromatic or araliphatic radical preferably having 1 to 36 carbon atoms, in particular it is preferred that the benzoxazine is reacted with alkyl , Alkene, alkyne, aryl, siloxane or silicone groups or combinations of such groups. The substituents, in particular the alkyl, alkene or alkyne group, may be linear or branched. The alkyl group, like the alkene or alkyne group, may preferably have 1 -36 C atoms. Also, the alkyl group may include a cycloalkyl group. Particularly preferred is the phenyl group, (-C 6 H 5 ). Likewise, the substituents may be linear or branched polymers which, moreover, have no or at least one additional functionality. Also suitable as substituents are combinations of alkyl radicals and aryl radicals, a preferred example of which is the benzyl radical (-CH 2 - C 6 H 5 ). Both the alkyl groups and the aryl groups can be characterized by being not insignificantly functionalized and / or partially heteroatoms,
vorzugsweise S,0 oder N, umfassen. R1 und R2 stehen jeweils insbesondere für einen Wasserstoffrest. Das erfindungsgemäß einsetzbare substituierte Benzoxazin ist mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe verbunden. Insofern trägt das preferably S, O or N. R1 and R2 are each in particular a hydrogen radical. The substituted benzoxazine usable according to the invention is associated with at least one additional benzoxazine group. In that sense, that contributes
Benzoxazin also wenigestens einen Substituenten, nämlich eine weitere Benzoxazin- Gruppe. Es ist bevorzugt, dass das Benzoxazin entweder über den Rest R4 oder über den Rest R2 mit einer weiteren Benzoxazingruppe verbunden ist. Wenn das Benzoxazin über den Rest R4 mit einer weiteren Benzoxazingruppe verbunden ist, dann ist R2 vorzugsweise ein Wasserstoffrest. Benzoxazine thus at least one substituent, namely a further benzoxazine group. It is preferred that the benzoxazine is linked to another benzoxazine group via either R4 or R2. When the benzoxazine is connected to another benzoxazine group via the radical R4, then R2 is preferably a hydrogen radical.
Ein bevorzugtes Beispiel für substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe ist in der nachfolgenden Formel dargestellt:
Figure imgf000008_0001
. Dabei steht in dieser Formel R4 vorzugsweise für einen die Benzoxazine verbrückenden Alkyl- (linear oder verzweigt, vorzugsweise 1 bis 36 C-Atome, ggf.
A preferred example of substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group is shown in the following formula:
Figure imgf000008_0001
, In this formula, R4 preferably represents an alkyl (linear or branched, preferably 1 to 36 C atoms bridging the benzoxazines, if appropriate
substituiert; also z.B. eine Tetramethylengruppe -[CH2]4- ), Aryl-, Siloxan- und/oder Siliconrest. Besonders bevorzugte Benzoxazine sind über eine Phenylengruppe oder eine Alkylgruppe, wie z.B. einer Tetramethylengruppe, miteinander verbunden. substituted; for example, a tetramethylene group - [CH 2 ] 4-), aryl, siloxane and / or silicone radical. Particularly preferred benzoxazines are linked together via a phenylene group or an alkyl group, such as a tetramethylene group.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe ist in der nachfolgenden Formel dargestellt: Another preferred example of substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group is shown in the following formula:
Figure imgf000008_0002
Dabei steht R2 in dieser Formel vorzugsweise für einen die
Figure imgf000008_0002
In this formula, R 2 in this formula preferably represents a
Benzoxazine verbrückenden Alkyl- (linear oder verzweigt, vorzugsweise 1 bis 36 C-Atome, ggf. substituiert; also z.B. eine Tetramethylengruppe -[CH2]4- ), Aryl-, Siloxan- und/oder Siliconrest; besonders bevorzugte Benzoxazine sind über eine Phenylengruppe oder eine Alkylgruppe, wie z.B. einer Tetramethylengruppe, miteinander verbunden; R4 steht in dieser Formel vorzugsweise für einen Wasserstoff-, Alkyl- (linear oder verzweigt, vorzugsweise 1 bis 36 C-Atome, ggf. substituiert), Aryl-, Siloxan- und/oder Siliconrest. Benzoxazine bridging alkyl (linear or branched, preferably 1 to 36 carbon atoms, optionally substituted, eg a tetramethylene group - [CH 2 ] 4-), aryl, siloxane and / or silicone radical; particularly preferred benzoxazines are linked together via a phenylene group or an alkyl group, such as a tetramethylene group; R4 in this formula is preferably a hydrogen, alkyl (linear or branched, preferably 1 to 36 C atoms, optionally substituted), aryl, siloxane and / or silicone radical.
Bezogen auf das gesamte erfindungsgemäß einzusetzende Harzsystem liegt die Based on the entire resin system to be used according to the invention is the
Gesamtmenge der Komponente (b), also an substituiertem 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolin-Gruppe, vorzugsweise Bis(2-oxazolin), und/oder substituiertem Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, vorteilhafterweise im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%. Total amount of component (b), ie substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group, preferably bis (2-oxazoline), and / or substituted benzoxazine with at least one additional benzoxazine group, advantageously in the range of 10 to 90, preferably 20 to 70 wt .-%, in particular 30 to 40 wt .-%.
Vorteilhafterweise stehen die Komponenten (a) und (b) in einem Äquivalentverhältnis von 80:20 bis 20:80, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, insbesondere 60:40 bis 40:60, wobei als Äquivalentgewicht hier das Molekulargewicht, geteilt durch die Anzahl der im Molekül vorhandenen Oxazolingruppen bzw. Benzoxazingruppen verstanden wird. Als dritte zwingende Komponente (c) enthält das erfindungsgemäß einzusetzende härtbare Harzsystem mindestens einen Initiator. Als Initiator kann grundsätzlich jeder Initiator eingesetzt werden, welcher befähigt ist, eine Polymerisation unter Beteiligung der vorgenannten Oxazoline zu initiieren. Advantageously, components (a) and (b) are in an equivalent ratio of 80:20 to 20:80, preferably 70:30 to 30:70, especially 60:40 to 40:60, the equivalent weight here being the molecular weight divided by the number of oxazoline groups or benzoxazine groups present in the molecule is understood. As the third obligatory component (c), the curable resin system to be used in the present invention contains at least one initiator. In principle, any initiator which is capable of initiating a polymerization involving the abovementioned oxazolines can be used as the initiator.
Vorzugsweise können als Initiator Lewis-Säuren, Protonensäuren, Estern der Protonensäuren und/oder Salzen der Protonen säuren eingesetzt werden. Weiterhin können als Initiatoren Alkyl-, Aryl-, Acyl-Halogenide, elementares lod oder Oxoniumsalze Verwendung finden. Weiterhin kann als Initiator ein funktionalisiertes Polymer enthalten sein, Preferably, as initiator Lewis acids, protic acids, esters of protic acids and / or salts of protic acids can be used. Furthermore, can be used as initiators alkyl, aryl, acyl halides, elemental iodine or oxonium salts. Furthermore, the initiator may be a functionalized polymer,
vorzugsweise ein Polymer, das mit mindestens einer Protonensäure, einem preferably a polymer containing at least one protic acid, a
Protonensäureester oder einem 2-Oxazolinium funktionalisiert ist. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Ein Beispiel für ein solches Polymer ist ein tosyliertes hyperverzweigtes Polyoxetan, insbesondere das folgende: Proton acid ester or a 2-oxazolinium is functionalized. This corresponds to a preferred embodiment of the invention. An example of such a polymer is a tosylated hyperbranched polyoxetane, in particular the following:
Figure imgf000009_0001
wobei Ts für -SC^-Cel-U-CHs steht.
Figure imgf000009_0001
where Ts is -SC ^ -Cel-U-CHs.
Insbesondere kann in dem erfindungsgemäß einzusetzenden härtbaren Harzsystem als Initiator ein Salz einer Protonensäure enthalten sein, vorzugsweise ein Aminsalz, vorteilhafterweise ein Aminsalz aus einem sekundären Amin. Dies entspricht ebenfalls einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist das In particular, the initiator used in the curable resin system to be used according to the invention may contain a salt of a protic acid, preferably an amine salt, advantageously an amine salt of a secondary amine. This also corresponds to one preferred embodiment of the invention. A preferred example of this is the
Diethylaminsalz der Trifluormethansulfonsäure. Diethylamine salt of trifluoromethanesulfonic acid.
Es ist besonders bevorzugt, dass das erfindungsgemäß einzusetzende härtbare Harzsystem als Initiator einen Protonensäureester enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Toluolsulfonsäuremethylester, Trifluorsulfonsäuremethylester und/oder It is particularly preferred that the curable resin system to be used according to the invention contains as initiator a protic acid ester, preferably selected from the group comprising methyl toluenesulfonate, trifluorosulfonic acid methyl ester and / or
Methansulfonsäuremethylester. Methanesulfonate.
Gemäß eine bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Initiator in einer According to a preferred embodiment of the invention, the initiator is in one
Gesamtmenge von 0,0001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 2 Gew.-% enthalten, bezogen auf das einzusetzende härtbare Harzsystem. Total amount of 0.0001 to 30 wt .-%, preferably from 0.01 to 20 wt .-%, in particular from 0.01 to 2 wt .-%, based on the curable resin system to be used.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass bei Einsatz des erfindungsgemäßen härtbaren Harzsystem der Einsatz von Epoxidharzen je nach Bedarf gewünschtenfalls ganz oder weitgehend vermieden werden kann. An advantage of the present invention is that when using the curable resin system according to the invention, the use of epoxy resins can be wholly or substantially avoided, if desired, as desired.
So entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, dass das Thus, it corresponds to a preferred embodiment of the invention that the
erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz vorteilhafterweise weniger als 50 Gew.-% eines Epoxidharzes umfasst. Als Epoxidharze bezeichnet man monomere, oligomere oder polymere Verbindungen mit mindestens einer Epoxid-Gruppe, bevorzugt mindestens zwei Epoxid-Gruppen pro Molekül, die insbesondere zur Herstellung von Duroplasten eingesetzt werden können als auch die entsprechenden Duroplaste selber. Advantageously, the reaction resin to be used according to the invention comprises less than 50% by weight of an epoxy resin. Epoxy resins are monomeric, oligomeric or polymeric compounds having at least one epoxide group, preferably at least two epoxide groups per molecule, which can be used in particular for the production of thermosets as well as the corresponding thermosets themselves.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz vorteilhafterweise weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, z.B. weniger als 1 Gew.-% oder 0,5 Gew.-% Epoxide enthalten, insbesondere sogar gänzlich epoxidfrei ist. Der Begriff der Epoxide ist dem Fachmann bekannt. Er bezeichnet eine Gruppe von reaktiven organischen Verbindungen, die die Epoxid- Gruppierung, einen dreigliedrigen, Sauerstoff-haltigen Heterocyclus, enthalten, wie z.B. das Epichlorhydrin. In a preferred embodiment of the invention, the reaction resin to be used according to the invention may advantageously be less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, advantageously less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, e.g. contain less than 1 wt .-% or 0.5 wt .-% epoxides, in particular even completely free of epoxide. The term epoxides is known to the person skilled in the art. It refers to a group of reactive organic compounds containing the epoxide moiety, a tripartite, oxygen-containing heterocycle, such as e.g. the epichlorohydrin.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz kann bei Temperaturen bis The reaction resin to be used according to the invention can be heated at temperatures up to
insbesondere < 1 10°C verarbeitet werden, ohne dass eine Aushärtung des Systems erfolgt. Je nach Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) und dem Vorhandensein weiterer optionaler Bestandteile des Reaktionsharzes ist dieses bei Raumtemperatur fest oder flüssig, in der Regel aber fest. Liegt es bei Raumtemperatur in fester Form vor, so kann es durch Erwärmung verflüssigt werden. In einem Temperaturbereich von vorzugsweise 50-100°C, insbesondere 70°C bis 100°C liegt das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz jedenfalls in flüssiger Form vor, ist stabil und kann in diesem Temperaturbereich verarbeitet werden, beispielsweise in offene Formen gegossen und in diesen z.B. ohne Anwendung von Druck durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen > 130°C gehärtet werden. In particular, be processed <1 10 ° C, without curing of the system takes place. Depending on the mixing ratio of components a) and b) and the presence of further optional constituents of the reaction resin, this is solid or liquid at room temperature, but usually firm. If it is in solid form at room temperature, it can be liquefied by heating. In a temperature range of preferably 50-100 ° C., in particular 70 ° C. to 100 ° C., the reaction resin to be used according to the invention is present in liquid form, is stable and can be processed in this temperature range, for example poured into open molds and, for example, without Application of pressure by increasing the temperature to temperatures> 130 ° C to be cured.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz kann insbesondere bei Temperaturen > 130°C bis <180°C in einem Zeitraum von vorteilhafterweise < 600 Sekunden, vorzugsweise < 300 Sekunden, insbesondere < 100 Sekunden aushärten und weist eine ausreichende Formstabilität auf. Als ausgehärtet versteht der Fachmann insbesondere ein Harz, das eine mittels DSC ermittelte Restexothermie von maximal 20% der Ursprungsexothermie aufweist. Als formstabil werden in diesem Zusammenhang insbesondere solche Materialien bezeichnet, die eine Glasübergangstemperatur oberhalb der Raumtemperatur besitzen und vorzugsweise auch eine ausreichende Shore D Härte aufweisen. The reaction resin to be used according to the invention can be cured in particular at temperatures of> 130 ° C. to <180 ° C. in a period of advantageously <600 seconds, preferably <300 seconds, in particular <100 seconds, and has sufficient dimensional stability. When hardened, the skilled person understands in particular a resin which has a DSC determined by Restexothermie of a maximum of 20% of the origin of exothermic. As dimensionally stable in this context, in particular those materials are referred to, which have a glass transition temperature above room temperature and preferably also have a sufficient Shore D hardness.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsharz neben dem bisher beschrieben Harzsystem auch noch zumindest ein weiteres Harzsystem umfassen. Geeignete Harzssysteme sind insbesondere Acrylat-Harze, Methacrylat-Harze, Alkohol/Isocyanat-Harze, Epoxy/Amin-Harze, Within the scope of a preferred embodiment of the invention, the reaction resin to be used according to the invention may also comprise at least one further resin system in addition to the previously described resin system. Suitable resin systems are in particular acrylate resins, methacrylate resins, alcohol / isocyanate resins, epoxy / amine resins,
Maleinimidharze, Anhydrid-Harze. Maleimide resins, anhydride resins.
Geeignete Mengenbereiche, in welchem weitere Harzsystem enthalten sein können, liegen im Bereich von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 50 Gew.-%, Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsharz. Suitable ranges in which further resin system may be present are in the range of 1 to 95 wt .-%, preferably from 1 to 70 wt .-%, in particular from 1 to 50 wt .-%, wt .-%, based on the entire reaction resin.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das zweite Harzsystem abhängig oder unabhängig vom erfindungsgemäß einzusetzenden Oxazolin-Harzsystem reagieren. According to a preferred embodiment of the invention, the second resin system can react independently of the oxazoline resin system to be used according to the invention.
Dabei bedeutet„abhängig vom erfindungsgemäßen Oxazolin-Harzsystem reagieren" insbesondere, dass das zweite Harzsystem entweder unter gleichen Härtungsbedingungen aushärtet, mit dem ringgeöffneten 2-Oxazolin reagiert und oder mittels gleicher Initiatoren reagiert. Dabei bedeutet„unabhängig vom erfindungsgemäßen Oxazolin-Harzsystem reagieren" insbesondere, dass das zweite Harzsytem mittels eines anderen In this context, "reacting depending on the oxazoline resin system according to the invention" means, in particular, that the second resin system either hardens under the same curing conditions, reacts with the ring-opened 2-oxazoline and reacts with the same initiators, in which "reacting independently of the oxazoline resin system according to the invention" means that the second resin system by means of another
Reaktionsmechanismus aushärtet und dadurch zwei unabhängige Polymer Netzwerke entstehen. Diese Netzwerke zeichnen sich dadurch aus, dass sie nur teilweise oder bevorzugt nicht miteinander chemisch verbunden sind. Das unabhängige Reagieren kann man vorzugsweise dadurch erreichen, dass das zweite Harzsystem unter anderen Cures reaction mechanism, thereby creating two independent polymer networks. These networks are characterized in that they only partially or preferably are not chemically bonded together. The independent reaction can be achieved preferably by the second resin system among others
Reaktionsbedingungen härtet, sei es mittels Bestrahlung wie UV-Strahlen oder bei niedrigen Reaktionstemperaturen. Um eine vorzeitige Reaktion zu unterbinden, können die Systeme auch räumlich getrennt voneinander gelagert werden. Das abhängige Reagieren liegt immer dann vor, wenn das zweite System bei gleichen Härtungsbedingungen härtet. Reaction conditions cures, be it by means of irradiation such as UV rays or at low reaction temperatures. To prevent a premature reaction, the systems can also be stored spatially separated from each other. The dependent reaction is always present when the second system hardens under the same curing conditions.
Das erfindungsgemäße Reaktionsharzusystem kann neben den bisher genannten The Reaktionsharzusystem invention can in addition to the previously mentioned
Komponenten vorzugsweise auch noch weitere Komponenten umfassen, welche in Components preferably also include other components, which in
Reaktionsharzusystemen eingesetzt werden können. Hierzu zählen insbesondere Reaction resin systems can be used. These include in particular
Komponenten zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, Füllstoffe, Haftvermittler, Rheologie- Modifizierer und/oder Treibmittel. Solche Komponenten sind dem Fachmann geläufig und er kann sie nach Bedarf aus dem bekannten Stand der Technik zusammenstellen. Impact modifiers, fillers, primers, rheology modifiers and / or blowing agents. Such components are familiar to the person skilled in the art and can be assembled as required from the known state of the art.
Insbesondere Füllstoffe können auch in großen Mengen vorhanden sein. In particular, fillers may also be present in large quantities.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines härtbares Reaktionsharzsystems, wie zuvor beschrieben, umfassend Another object of the present invention is the use of a curable reaction resin system as described above
(a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin  (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and continue
(b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2- Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie  (b) at least one substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group, and
(c) mindestens einen Initiator,  (c) at least one initiator,
als Infusionsharz, insbesondere zur Verarbeitung mit Fasermaterialien, wie vorzugsweise Glas-, Kohlenstoff- und/oder Aramidfasern, deren Gelegen und/oder -geweben, as an infusion resin, in particular for processing with fiber materials, such as preferably glass, carbon and / or aramid fibers, their layers and / or fabrics,
vorzugsweise zur Fertigung von Faserverbundbauteilen. preferably for the production of fiber composite components.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines härtbares Reaktionsharzsystems, wie zuvor beschrieben, umfassend Another object of the present invention is the use of a curable reaction resin system as described above
(a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin  (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and continue
(b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2- Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie  (b) at least one substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group, and
(c) mindestens einen Initiator,  (c) at least one initiator,
als Imprägnierharz zur Verfestigung poröser und/oder saugfähiger Stoffe, wie insbesondere Papier, Vliese, Gewebe oder Holz. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines härtbares Reaktionsharzsystems, wie zuvor beschrieben, umfassend as impregnating resin for the consolidation of porous and / or absorbent materials, in particular paper, nonwovens, fabric or wood. Another object of the present invention is the use of a curable reaction resin system as described above
(a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin  (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and continue
(b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2- Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie  (b) at least one substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group, and
(c) mindestens einen Initiator.  (c) at least one initiator.
als Harzsystem für Bauteile, insbesondere elektronische Bauteile, oder als Vergussmasse für elektronische Bauteile. as a resin system for components, in particular electronic components, or as a potting compound for electronic components.
Bezogen auf die zuvor genannten Verwendungen wird bezüglich vorteilhafter Relative to the above-mentioned uses, it is advantageous
Ausgestaltungen des eingesetzten härtbaren Reaktionsharzsystems auf die Embodiments of the curable reaction resin system used on the
vorangegangene Beschreibung verwiesen. referenced description.
Beispiele Examples
Beispiel 1 example 1
0,6 Äquivalente 2-(p-Tolyl)-2-oxazolin# (CAS-NR. 10200-70-1 ) und 0,4 Äquivalente 1 ,3- Phenylen-Bisoxazolin (CAS-Nr. 34052-90-9) wurden in einen Rundkolben gegeben. Die Äquivalente wurden mit Blick auf das Oxazolin-Aquivalentgewicht (OEW in g/mol) berechnet, welches als Quotient aus dem Molekulargewicht und der Zahl der Oxazolingruppen berechnet wird. Das Oxazolin-Aquivalentgewicht des 2-(p-Tolyl)-2-oxazolins beträgt 161 g/mol, das Äquivalentgewicht des 1 ,3-Phenylen-Bisoxazolin beträgt 108 g/mol. Die Mischung wurde unter N2-Atmophäre für 15 Minuten auf 100°C erhitzt. Anschließend wurden 0,5 Gew.- % Methyl-p-touolsulfonat zugegeben und für 15 Sekunden gerührt. Die Menge des Methyl-p- touolsulfonat berechnet sich nach dem Gesamtgewicht des eingesetzten 2-(p-Tolyl)-2- oxazolins und 1 ,3-Phenylen-Bisoxazolins. Danach wurde die Mischung in eine im Ofen vorgeheizte Gießform gegossen und es wurde bei 180°C für 15 Minuten im Ofen gehärtet. 0.6 equivalents of 2- (p-tolyl) -2-oxazoline # (CAS # 10200-70-1) and 0.4 equivalents of 1,3-phenylene bisoxazoline (CAS # 34052-90-9) were placed in a round bottom flask. The equivalents were calculated for the oxazoline equivalent weight (OEW in g / mol), which is calculated as the quotient of the molecular weight and the number of oxazoline groups. The oxazoline equivalent weight of 2- (p-tolyl) -2-oxazoline is 161 g / mol, the equivalent weight of the 1,3-phenylene bisoxazoline is 108 g / mol. The mixture was heated under N 2 -Atmophäre for 15 minutes at 100 ° C. Subsequently, 0.5% by weight of methyl p-touolsulfonate was added and stirred for 15 seconds. The amount of methyl p-touolsulfonate is calculated on the total weight of 2- (p-tolyl) -2-oxazoline and 1, 3-phenylene bisoxazoline used. Thereafter, the mixture was poured into a mold preheated in the oven and oven-baked at 180 ° C for 15 minutes.
#2-(p-Tolyl)-2-oxazolin wurde zuvor gemäß Literaturvorschrift (P.B. M Beck, U. Eicken, H. Fischer, W.E. Fristad, B. Hase, HJ. Krause, Angewandte Makromolekulare Chemie 1994, 223, 217) synthetisiert. # 2- (p-Tolyl) -2-oxazoline was previously synthesized according to literature procedure (PB M Beck, U. Eicken, H. Fischer, WE Fristad, B. Hase, HJ Krause, Applied Macromolecular Chemistry 1994, 223, 217) ,
Das gehärtete Endprodukt wurde wie folgt charakterisiert: The cured end product was characterized as follows:
Die Proben des Endproduktes wurden zunächst mechanisch zerkleinert. The samples of the final product were first mechanically comminuted.
Zugfestigkeitsmessungen wurden unter der Norm ISO 527-2/1 BA/1 ausgeführt. Die dynamische thermomechanische Analyse wurde unter folgenden Bedingungen ausgeführt: Gerät: TA Instruments Q800 / Dual Cantilver Konfiguration Tensile strength measurements were carried out under the standard ISO 527-2 / 1 BA / 1. Dynamic thermomechanical analysis was performed under the following conditions: Instrument: TA Instruments Q800 / Dual Cantilver Configuration
Probendimensionierung: 35,00 mm x 4,28 mm x 2,63 mm Sample dimensions: 35.00 mm x 4.28 mm x 2.63 mm
Frequenz: 1 Hz Deformation: 0, 1 % Frequency: 1 Hz Deformation: 0, 1%
Temperaturprogramm 25°C bis 250°C mit einer Heizgeschwindigkeit vom 3°C pro Minute Tg wurde aus dem Anfang des abfallenden Speicher-Modul (Ε') bestimmt. Temperature program 25 ° C to 250 ° C with a heating rate of 3 ° C per minute T g was determined from the beginning of the falling memory module (Ε ').
Bedingungen für den Zugversuch: Conditions for the tensile test:
Gerät: Zwick Z005, ausgestattet mit pneumatischen Spannvorrichtungen von 2,5 kN.  Device: Zwick Z005, equipped with pneumatic clamping devices of 2.5 kN.
Probendimensionierung gemäß der Norm ISO 527-2/1 BA. Sample sizing in accordance with ISO 527-2 / 1 BA.
Geschwindigkeit: 1 mm/min Speed: 1 mm / min
4 Proben gemessen Ergebnisse: 4 samples measured Results:
Youngs Modulus: 4025 ± 68 (MPa)  Youngs Modulus: 4025 ± 68 (MPa)
Bruchreißdehnung: 1 ,77 ± 0,22 % Break Elongation: 1, 77 ± 0.22%
Yield strenght: 28,55 ± 3,77 MPa Yield strongly: 28.55 ± 3.77 MPa
Tg: 138 °C T g : 138 ° C
Beispiel 2: Example 2:
0,5 Äquivalente 2-(p-Tolyl)-2-oxazolin (CAS-NR. 10200-70-1 ) und 0,5 Äquivalente 1 ,3- Phenylen-Bisoxazolin wurden mit 0,5 Gew.-% Methyl-p-touolsulfonat analog zu den 0.5 equivalent of 2- (p-tolyl) -2-oxazoline (CAS # 10200-70-1) and 0.5 equivalent of 1, 3-phenylene bisoxazoline were added with 0.5 weight percent methyl-p Touolsulfonat analogous to
Vorgaben in Beispiel 1 umgesetzt. Specifications implemented in Example 1.
Auch die Charakterisierung erfolgte analog zu Beispiel 1 und ergab folgende Ergebnisse für das Endprodukt.  The characterization was carried out analogously to Example 1 and gave the following results for the final product.
Ergebnisse:  Results:
Youngs Modulus: 4389 ± 71 (MPa)  Youngs Modulus: 4389 ± 71 (MPa)
Bruchreißdehnung: 3,05 ± 0,67 % Break Elongation: 3.05 ± 0.67%
Yield strenght: 52,43 ± 1 1 ,95 MPa Yield strongly: 52.43 ± 1 1, 95 MPa
Tg: 151 °C T g : 151 ° C
Beispiel 3: Example 3:
Zum Zwecke der Gelierzeituntersuchung wurden in Beispiel 3a 0,6 Äquivalente 2-(p-Tolyl)-2- oxazolin (CAS-NR. 10200-70-1 ) und 0,4 Äquivalente 1 ,3-Phenylen-Bisoxazolin mit 0,5 Gew.- % bzw. 2 Gew.-% (vgl. Tabelle 1 ) Methyl-p-touolsulfonat umgesetzt. For the purpose of gel time analysis, in Example 3a, 0.6 equivalents of 2- (p-tolyl) -2-oxazoline (CAS # 10200-70-1) and 0.4 equivalent of 1, 3-phenylene bisoxazoline with 0.5 % By weight or 2% by weight (see Table 1) of methyl p-touolsulfonate.
In Beispiel 3b wurden 0,6 Äquivalente 2-(p-Tolyl)-2-oxazolin (CAS-NR. 10200-70-1 ) und 0,4 Äquivalente 1 ,3-Phenylen-Bisoxazolin mit 0,5 Gew.-% bzw. 2 Gew.-% (vgl. Tabelle 1 ) Nacure® Super A233 (Diethylaminsalz der Trifluormethansulfonsäure) umgesetzt. In Example 3b, 0.6 equivalents of 2- (p-tolyl) -2-oxazoline (CAS # 10200-70-1) and 0.4 equivalent of 0.5% by weight of 1,3-phenylene bisoxazoline were added. or 2% by weight (see Table 1) of Nacure® Super A233 (diethylamine salt of trifluoromethanesulfonic acid).
Dazu wurden jeweils beide Monomere in einen Rundhalskolben eingwogen, die Mischung unter N2-Atmosphäre für 15 Minuten bei 100°C bis 180°C (vgl. Tabelle 1 ) gerührt, die Mischung danach in ein entsprechend vorgeheiztes Reagenzglas gegeben, danach wurde der kationische Initiator (Beispiel 3a: Methyl-p-touolsulfonat; Beispiel 3b: Nacure® Super A233) zugegeben und die Messung gestartet (Temperatur vgl. Tabelle 1 ). For this purpose, in each case both monomers were weighed into a round-bottomed flask, the mixture stirred under N 2 atmosphere for 15 minutes at 100 ° C to 180 ° C (see Table 1), the mixture was then placed in a suitably preheated test tube, then the cationic Initiator (Example 3a: methyl p-touolsulfonate; Example 3b: Nacure® Super A233) was added and the measurement started (temperature see Table 1).
Die Gelierzeituntersuchung erfolgte mit einem Geltimer von GELNORM®. The Gelierzeituntersuchung carried out with a Geltimer of GELNORM®.
Die Ergbenisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 : The results are given in Table 1 below. Table 1 :
Experimentelle Bedinqunqen Gelierzeit  Experimental conditions Gelling time
T(°C) Menge des kationischen Methyl-p-touolsulfonat Nacure®  T (° C) amount of the cationic methyl p-touolsulfonate Nacure®
Initiators (Gew.-%) Super A233 Initiator (% by weight) Super A233
100 0,5 59 bis 107 Min. » 36 Stunden100 0.5 59 to 107 min. »36 hours
120 0,5 1 1 Min. 73 Min. 120 0.5 1 1 min. 73 min.
140 2 3 Min. 17 Min.  140 2 3 min. 17 min.
160 0,5 3 Min. 6 Min.  160 0.5 3 min. 6 min.
160 2 2 Min. 2 Min.  160 2 2 min. 2 min.
180 0,5 1 Min. 30 sec. 3 Min.  180 0.5 1 min. 30 sec. 3 min.
180 2 30 sec. 1 Min.  180 2 30 sec. 1 min.
Beispiel 4: Example 4:
Die Reaktionsharzsysteme gemäß den Beispielen 1 und 2 wurden in einem Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen eingesetzt, bei dem das härtbare The reaction resin systems according to Examples 1 and 2 were used in a process for the production of fiber composite components, wherein the curable
Reaktionsharzsystem Reactive resin system
auf eine Temperatur im Bereich 90°C gebracht wurde, auf ein Fasererzeugnis aus Aramidfasern gegossen wurde, und danach eine Härtung des Harzes durch was brought to a temperature in the range of 90 ° C was poured onto a fiber product of aramid fibers, and then hardening of the resin by
Temperaturerhöhung auf Temperaturen > 130°C bewirkt wurde. Es resultierte ein Faserverbundbauteil mit hervorragenden Materialeigenschaften, insbesondere hervorragenden Steifigkeits-/Zähigkeits-Eigenschaften. Temperature increase to temperatures> 130 ° C was effected. The result was a fiber composite component with excellent material properties, in particular excellent rigidity / toughness properties.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen bei dem ein härtbares 1. A process for the production of fiber composite components in which a curable
Reaktionsharzsystem, umfassend Reaction resin system comprising
(a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin  (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and continue
(b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2- Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie  (b) at least one substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group, and
(c) mindestens einen Initiator,  (c) at least one initiator,
auf eine Temperatur im Bereich von 50-100°C gebracht wird, auf ein Fasererzeugnis gegeben wird, vorzugsweise gegossen, unter Vakum gepumpt oder unter Druck gepresst wird, und danach eine Härtung des Harzes durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen > 130°C, vorzugsweise > 150°C bewirkt wird. is brought to a temperature in the range of 50-100 ° C is added to a fiber product, preferably poured, pumped under vacuum or pressed under pressure, and then a curing of the resin by increasing the temperature to temperatures> 130 ° C, preferably> 150 ° C is effected.
2. Verfahren zur Herstellung von Bauteilen, insbesondere im Elektronikbereich, bei dem ein härtbares Reaktionsharzsystem umfassend 2. A process for the production of components, in particular in the electronics sector, comprising a curable reaction resin system
(a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin  (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and continue
(b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2- Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie  (b) at least one substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group, and
(c) mindestens einen Initiator,  (c) at least one initiator,
auf eine Temperatur im Bereich von 50-100°C gebracht wird, in eine Form gegeben wird, vorzugsweise gegossen, unter Vakuum gepumpt oder unter Druck gepresst wird, und danach eine Härtung des Harzes durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen > 130°C, vorzugsweise > 150°C bewirkt wird. is brought to a temperature in the range of 50-100 ° C, placed in a mold, preferably poured, pumped under vacuum or pressed under pressure, and then a curing of the resin by increasing the temperature to temperatures> 130 ° C, preferably> 150 ° C is effected.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Initiator Lewis-Säuren, Protonensäuren, Ester der Protonensäuren, Salze der 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the initiator used Lewis acids, protic acids, esters of protic acids, salts of
Protonensäuren und/oder Polymer, welches vorzugsweise mit mindestens einer Proton acids and / or polymer, which preferably with at least one
Protonensäure, einem Protonensäureester oder einem 2-Oxazolin funktionalisiert ist, umfasst. Proton acid, a proton acid ester or a 2-oxazoline is functionalized comprises.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Reaktionsharzsystem weniger als 50 Gew.-% eines Epoxidharzes umfasst. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction resin system used comprises less than 50 wt .-% of an epoxy resin.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem eingesetzten Reaktionsharzsystem als Komponente (b) ein Bis(2-oxazolin) enthaltend ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1 ,3-, 1 ,2- und/oder 1 ,4-Phenylenbis(2- oxazolin). 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in the reaction resin system used as component (b) is a bis (2-oxazoline) containing, preferably selected from the group comprising 1, 3, 1, 2 and / or 1, 4-phenylenebis (2-oxazoline).
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem eingesetzten Reaktionsharzsystem enthaltene ggf. substituierte 2-Oxazolin in einer 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the optionally substituted 2-oxazoline contained in the reaction resin system used in a
Gesamtmenge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 70 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das gesamte Reaktionsharzsystem. Total amount of 10 to 90 wt .-%, preferably from 30 to 70 wt .-%, in particular from 60 to 70 wt .-%, based on the total reaction resin system.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem eingesetzten Reaktionsharzsystem enthaltene substituierte 2-Oxazolin, welches mit mindestens einer zusätzlichen 2-Oxazolin-Gruppe und/oder substituierte Benzoxazin, welches mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe verbunden ist, in einer Gesamtmenge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-% enthalten sind, bezogen auf das gesamte Reaktionsharzsystem. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the contained in the reaction resin system substituted 2-oxazoline, which with at least one additional 2-oxazoline group and / or substituted benzoxazine, with at least one additional benzoxazine group is contained in a total amount of 10 to 90 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-%, in particular 30 to 40 wt .-%, based on the total reaction resin system.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, zusätzlich dadurch gekennzeichnet, dass in dem eingesetzten Reaktionsharzsystem mindestens ein weiteres Harzsystem enthalten ist, welches a) abhängig oder b) unabhängig vom Harzsystem gemäß Ansprüchen 1 bis 12 reagieren kann. 8. The method according to claims 1 to 7, additionally characterized in that in the reaction resin system used at least one further resin system is contained, which a) depending or b) can react independently of the resin system according to claims 1 to 12.
9. Verwendung eines härtbaren Reaktionsharzsystems, umfassend 9. Use of a curable reaction resin system comprising
(a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin  (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and continue
(b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2- Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie  (b) at least one substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group, and
(c) mindestens einen Initiator,  (c) at least one initiator,
als Infusionsharz, insbesondere zur Verarbeitung mit Fasermaterialien, wie vorzugsweise Glas-, Kohlenstoff- und/oder Aramidfasern, deren Gelegen und/oder -geweben, as an infusion resin, in particular for processing with fiber materials, such as preferably glass, carbon and / or aramid fibers, their layers and / or fabrics,
vorzugsweise zur Fertigung von Faserverbundbauteilen. preferably for the production of fiber composite components.
10. Verwendung eines härtbaren Reaktionsharzsystems, umfassend 10. Use of a curable reaction resin system comprising
(a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin  (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and continue
(b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2- Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie  (b) at least one substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group, and
(c) mindestens einen Initiator,  (c) at least one initiator,
als Imprägnierharz zur Verfestigung poröser und/oder saugfähiger Stoffe, wie insbesondere Papier, Vliese, Gewebe oder Holz. as impregnating resin for the consolidation of porous and / or absorbent materials, in particular paper, nonwovens, fabric or wood.
1 1. Verwendung eines härtbares Reaktionsharzsystems, umfassend 1 1. Use of a curable reaction resin system comprising
(a) zumindest ein ggf. substituiertes 2-Oxazolin, sowie weiterhin  (a) at least one optionally substituted 2-oxazoline, and continue
(b) zumindest ein substituiertes 2-Oxazolin mit mindestens einer zusätzlichen 2- Oxazolingruppe und/oder zumindest ein substituiertes Benzoxazin mit mindestens einer zusätzlichen Benzoxazin-Gruppe, sowie  (b) at least one substituted 2-oxazoline having at least one additional 2-oxazoline group and / or at least one substituted benzoxazine having at least one additional benzoxazine group, and
(c) mindestens einen Initiator.  (c) at least one initiator.
als Harzsystem für Bauteile oder als Vergussmasse für elektronische Bauteile. as a resin system for components or as a potting compound for electronic components.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112063121A (en) * 2020-08-20 2020-12-11 安徽绿环泵业有限公司 Preparation method of wear-resistant flow passage component of chemical pump

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839446A (en) * 1988-08-08 1989-06-13 Ashland Oil, Inc. Thermosetting bis oxazoline-polyphenol based resins for resin transfer molding which contain a monooxazine or monooxazoline diluent
US4843142A (en) * 1985-12-27 1989-06-27 Takeda Chemical Industries, Ltd. Catalytic process for producing cross-linked resin from phenolic compound and bis-oxazoline
EP0548930A1 (en) * 1991-12-26 1993-06-30 Takeda Chemical Industries, Ltd. Method of producing hot melt resin for prepreg
JP2003147165A (en) * 2001-08-29 2003-05-21 Osaka City Thermosetting resin composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0788421B2 (en) * 1987-10-26 1995-09-27 武田薬品工業株式会社 Method for producing crosslinked resin
JPH01254738A (en) * 1988-04-04 1989-10-11 Takeo Saegusa Crosslinked polymer compound derived from 2-oxazolines, its production and liquid-absorbing and swelling material composed of said polymer compound
DE102008001470B4 (en) * 2008-04-30 2018-01-04 Evonik Degussa Gmbh Continuous process for the preparation of a reactive polymer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4843142A (en) * 1985-12-27 1989-06-27 Takeda Chemical Industries, Ltd. Catalytic process for producing cross-linked resin from phenolic compound and bis-oxazoline
US4839446A (en) * 1988-08-08 1989-06-13 Ashland Oil, Inc. Thermosetting bis oxazoline-polyphenol based resins for resin transfer molding which contain a monooxazine or monooxazoline diluent
EP0548930A1 (en) * 1991-12-26 1993-06-30 Takeda Chemical Industries, Ltd. Method of producing hot melt resin for prepreg
JP2003147165A (en) * 2001-08-29 2003-05-21 Osaka City Thermosetting resin composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.B.M BECK; U. EICKEN; H. FISCHER; W.E. FRISTAD; B. HASE; H.J. KRAUSE, ANGEWANDTE MAKROMOLEKULARE CHEMIE, vol. 223, 1994, pages 217

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112063121A (en) * 2020-08-20 2020-12-11 安徽绿环泵业有限公司 Preparation method of wear-resistant flow passage component of chemical pump

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