WO2014013370A1 - Procédé de fabrication d'une colonne d'enrichissement de chromatographie - Google Patents

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Pascal Fugier
Hélène MARIE
Séverine Vignoud
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing a chromatography enrichment column.
  • GC Gas Column Chromatography
  • TCD detector thermal conductivity differential detector
  • FID flame ionization detector
  • chromatographs are often coupled with other analytical instruments, including mass spectrometry and infrared spectroscopy. But these devices are perfect laboratory tools bulky and very expensive. However, recent advances in micro and nanotechnology are paving the way for the miniaturization of this type of high performance, universal analyzer.
  • GC Gas Chromatography
  • the separation efficiency of the microcolumns is based on the affinity difference of the analytes with the so-called “stationary” phase (layer deposited on the wall of the channels) and the so-called “mobile” phase (the carrier gas) and thus on the migration. differential obtained from these analytes.
  • a good separation power characterizing a high performance column passes through a uniform deposit in composition and thickness on all the walls of the column.
  • the deposition processes used today for silicon columns are very similar to those used for capillary columns.
  • Chromatography columns most often include not only the analysis column itself, but also a column called “enrichment column” which serves to concentrate in this column the elements to detect and / or dose.
  • the invention relates to a method of manufacturing such an enrichment column, which is upstream of the analysis column, itself.
  • the enrichment columns in the case of microcolumns on silicon, can be manufactured by the method illustrated schematically in FIG.
  • the shape of the enrichment column to be obtained is etched in a substrate, noted in FIG. 1, generally in silicon. Then, the deposition of at least one layer, denoted 2a in Figure 1, of particles in compact assembly.
  • Substrate particles are then removed from the edges of the substrate
  • the microchannel is then sealed with a cover, denoted 4a in FIG. 1, comprising, on the sealed face on the structure obtained, a layer 3a of particles a.
  • the particles constituting the layers 2a and 3a may be identical or different. Even within the same layer, there may be identical or different particles.
  • Sealing can be achieved by gluing with adhesive noted 5a in FIG.
  • the aim of the invention is to overcome the problems of the methods of manufacturing the chromatography enrichment columns of the prior art.
  • the method of the invention can be applied to any type of substrate and does not require the etching of this same substrate. By this method low cost components on plastic are possible.
  • the substrate is not etched, the vast majority of compact particle deposition techniques are compatible to achieve particle deposition.
  • deposition techniques such as sputter deposition can not be implemented because of the surface topology related to etchings.
  • the invention proposes a method of manufacturing a chromatography enrichment column, characterized in that it comprises the following steps:
  • step d) insulating the layer obtained in step c) to form insolated areas whose shape corresponds to the desired internal shape of the enrichment column, when the light-sensitive material behaves like a positive resin or for forming non-insolated zones whose shape corresponds to the desired internal shape of the enrichment column when the material sensitive to light radiation behaves like a negative resin, and
  • step b) is implemented after step c), and the particles of the layer have a photo-crosslinkable function at a wavelength ⁇ and the material sensitive to light radiation is a material sensitive to light radiation of wavelength 12 which is identical to or different from the wavelength ⁇ ,
  • the method of the invention further comprises, before step a), a step of activating said surface of the substrate, preferably by plasma O 2 , UV, a mixture of sulfuric acid and peroxide of hydrogen, or ozone.
  • said particles have a mean diameter, measured by Zetasizer ®, or Nanosizer ® or scanning electron microscope, of between 50 nm and 500 ⁇ included. Also preferably, in the method of the invention, the thickness of the layer or the total thickness of the compact assembly particle layers is between 50 and 700 ⁇ inclusive.
  • the particles are particles of a metal oxide, metal, polymer, polysaccharide, or ceramic or mixtures thereof.
  • the particles are preferably selected from the group consisting of silica, titanium dioxide, alumina, latex, polydimethylsiloxane (PDMS), gold, copper and mixtures thereof.
  • These particles may also be functionalized, for example to be specific and / or selective for the analyte to be identified.
  • Step a) may be carried out by the Langmuir-Blodgett method, or by the Langmuir-Schaefer method, or by Marangoni self-assembly, or by the surface vortical method, or by floating transfer, or by coating. by dipping, or by spin coating.
  • the photosensitive material behaves as a positive resin sensitive to radiation of wavelength XI between 150 and 700 nm inclusive.
  • the photosensitive material behaves as a negative resin sensitive to radiation of wavelength ⁇ 2 between 1 50 and 700 nm inclusive.
  • the photosensitive material is obtained by a sol-gel process and is sensitive to light radiation with a wavelength ⁇ 2 of between 150 and 700 nm inclusive.
  • the particles are functionalized with a function sensitive to light radiation preferably having a wavelength ⁇ of between 150 and 700 nm inclusive.
  • Step c) of impregnating the compact assembly of particle layers can be carried out by spin coating the light-sensitive material on said layers, or by immersing the substrate coated with said layers in the light-sensitive photosensitive material.
  • the method of the invention further comprises, after step e), a step of covering and sealing the structure obtained with a cover.
  • the substrate may be rigid or flexible, metal oxide, metal, ceramic or polymer.
  • FIG. 2 presents in schematic form the various steps of the method of the invention.
  • the method of the invention consists in depositing on the surface of a substrate (unstructured, that is to say on a flat surface which has not undergone an etching step, but possibly activated) a structure multilayer film composed of compact films of particles in compact assembly (also called "colloidal crystal") to a sufficient thickness to form the microcolumns or enrichment or pre-concentrators.
  • the following steps of the process depend on the final object to be achieved and consist briefly in impregnating the compact assembly layer with a photosensitive material (the material sensitive to light radiation) and in implementing photolithography steps to create the microparticles. canals.
  • a photosensitive material the material sensitive to light radiation
  • the exposure is performed under a mask or with a commercial laser equipment specifically designed for insolation of resins deposited in a thick layer (up to 1000 ⁇ for the laser process) .
  • a sealing step is performed.
  • the first step of the process of the invention is a step of forming a layer, denoted 2 in FIG. 2, of particles in compact assembly on the surface of a substrate, denoted 1 in FIG.
  • the particles used typically have a mean diameter, measured by Zetasizer ®, Nanosizer ® or by scanning electron microscopy in the range of 50 nm to 500 ⁇ included.
  • the substrate 1 may be a metal oxide, a ceramic, a polymeric material or a metal, such as silicon.
  • a substrate made of a polymer such as poly (ethylene terephthalate) (PET), poly (ethylene oxide naphthalate) (PEN), polycarbonate (PC) is preferably used.
  • the layer 2 of particles in compact assembly is formed on a flat surface of the substrate, that is to say on an unstructured substrate and in which the shape of the enrichment column n has not been formed yet.
  • either the particles comprising this layer 2 are cross-linked, selecting only the zones of layer 2 corresponding to the desired internal shape of the enrichment column, or by cross-linking the entire layer 2, to "freeze" the particle network . It is preferred to crosslink the entire layer 2 to limit the risks of having an inhomogeneous distribution of the impregnating material.
  • the particles When only certain zones of the layer 2 are selected, the particles have, on the surface, a crosslinkable function by a light ray having a wavelength ⁇ 1 of between 150 and 700 nm inclusive.
  • the insolation is homogeneous on the surface, there is no mask during the insolation.
  • the layer 2 is impregnated with a material sensitive to light radiation, denoted 6 in FIG.
  • this material When only certain areas of the particles of the layer 2 have been previously crosslinked, then this material must be sensitive to light radiation 6 having a wavelength ⁇ 2 identical to or different from ⁇ .
  • This wavelength ⁇ 2 is generally between 150 and 700 nm inclusive.
  • the sensitive impregnating material behaves like a positive resin
  • use will be made of a mask comprising areas that are transparent to the light radiation 6, these zones having the desired shape of the enrichment column to be obtained or will be irradiated with a laser beam these areas having the desired shape of the enrichment column to obtain.
  • the light-sensitive material 6 will be eliminated in the zones corresponding to the desired shape of the enrichment column to be obtained.
  • This cover 4 may comprise, one or more layers of the desired particles on its face facing the layer 2, when the glue 5 is dispensed uniformly on the stack of layers. This implies that the glue is compatible with the functionalizations and does not impregnate the layers of particles forming the channel. Otherwise, the glue must be dispensed only in areas outside the channels and the extra thickness generated by its presence may require to deposit one or more layers of particles on the hood.
  • Sealing can be carried out, for example using an adhesive, noted in FIG. 2.
  • the particles may be metal oxide, preferably silica, a ceramic, preferably titanium dioxide or alumina, polymers, preferably latex or polydimethoxysilane or polysaccharides, or metal, preferably gold or aluminum.
  • the multilayer deposition of particles in compact assembly can be achieved by stacking the layers one after the other or in a direct and collective manner.
  • the diameter for particles used is typically in a range of 50nm to 500 ⁇ inclusive. In this text, the average diameter is measured by Nanosizer, Zetasizer or Scanning Electron Microscopy.
  • the thickness of the multilayer structure is 50 ⁇ to 700 ⁇ inclusive.
  • the Langmuir-Blodgett method comprises a carrier liquid (for example water) in which the "target" substrate on which the monolayer of particles is to be transferred is immersed in a vertical position. The particles are dispensed on the surface of the liquid on which they disperse. A mechanical tool (called barrier) is then set in motion to gradually reduce the area occupied by the particles to put them in compression. When the compact film is formed, the substrate is set in motion to deposit the film by capillary action on its surface. The barrier must accompany this pulling movement in order to maintain compression of the particles [1,2].
  • a carrier liquid for example water
  • the particles are dispensed on the surface of the liquid on which they disperse.
  • a mechanical tool (called barrier) is then set in motion to gradually reduce the area occupied by the particles to put them in compression.
  • the substrate is set in motion to deposit the film by capillary action on its surface.
  • the barrier must accompany this pulling movement in order to maintain compression of the particles [1,2].
  • the Langmuir-Schaefer method The principle of the Langmuir-Schaefer technique is strictly the same as that used in the case of Langmuir-Blodgett, the only difference being that the substrate is positioned horizontally
  • the surface voretic method [5] consists in creating a vortex (using a magnetic stirrer) on the surface of the water and dispersing the hydrophobic particles on this vortex. The particles being hydrophobic, they remain on the surface of the vortex. Thus, the particles are organized together by compression. Substrate deposition is done according to the Langmuir-Blodgett method. • Flotation-transfer (floating-transferring): the substrate is immersed in the liquid beforehand and the particles of polystyrene for example are deposited on the surface of the water, then the particles are coagulated by adding sodium dodecyl sulphate and the film is deposited by removing the substrate from the water [6,7],
  • the "drop-coating" technique can be used [8,9]: a colloidal solution is deposited on the surface of the hydrophilic substrate and slow evaporation solvent results in an ordered structure of particles.
  • This technique is difficult to control on a large surface and in the case where particles of different natures or functionalization are used, it does not make it possible to control the composition of the layers forming the multilayer structure.
  • a pre-treatment of the surface of the substrate is possible by plasma O 2 , UV, a solution Piranha (mixture of H 2 S0 4 and H 2 O 2 ) or ozone allowing the both to eliminate any physisorbed organic matter and to generate silanol groups on the surface (for silicon substrates) in order to obtain optimal functional molecules fixation.
  • plasma O 2 UV
  • a solution Piranha mixture of H 2 S0 4 and H 2 O 2
  • ozone allowing the both to eliminate any physisorbed organic matter and to generate silanol groups on the surface (for silicon substrates) in order to obtain optimal functional molecules fixation.
  • This step is optional.
  • the particles used in the case where their crosslinking is carried out before impregnation with the material sensitive to light radiation 6, must be functionalized, with a crosslinkable function at a wavelength ⁇ .
  • the particles may also be functionalized with many other molecules depending, for example, on the detected analyte.
  • the functionalized particles must be compatible with the photosensitive material (material sensitive to light radiation 6) for producing the component.
  • the column is then obtained by a photolithography process.
  • Photolithography is a conventional method widely used in microelectronics to manufacture micronic systems.
  • the steps of the photolithography process begin with the application of a photosensitive material and the formation of a thin layer on the surface of a substrate (silicon, polymers, etc.).
  • this sensitive layer is then partially exposed to a light radiation.
  • a mask consisting of opaque areas and transparent to the light radiation, defines the geometric pattern that is to be reproduced on the substrate.
  • the principle of photolithography is based on the ability of photosensitive materials to see their solubility evolve according to the amount of light radiation absorbed.
  • the positive resins the illuminated part of which is eliminated during development, following the degradation (photolysis) of the photosensitive part of the photoactive compound (for example the DiazoNaphthoquinone DNQ) which they contain and,
  • o negative resins which, on the contrary, crosslink under the effect of radiation and whose illuminated parts will be insoluble in the solvents used during development.
  • Sol-gels which may be photosensitive materials, behave as well as a positive resin or a negative resin, depending on the materials composing them.
  • the principle of the sol-gel process formerly known as "soft chemistry", relies on the use of a succession of hydrolysis-condensation reactions, at moderate temperature, to prepare oxide networks, which can in turn be heat treated.
  • the organic-inorganic sol-gel hybrids make it possible to obtain chemically homogeneous micro-structures. Syntheses of hybrid organic-inorganic materials are widely described in the literature. Sol-gels based on MAPTMS (MethAcryloxyPropylTriMethoxySilane) and ZPO (Zirconium Propoxide) are examples of such materials that can be used in the process of the invention.
  • MAPTMS MetalAcryloxyPropylTriMethoxySilane
  • ZPO Zero-conium Propoxide
  • a photoinitiator such as CIBA Irgacure ® 369 or 189
  • ZPO Zirconium Propoxide
  • the final material comprises a mineral network and an organic network.
  • the networks of the sol-gel hybrid material [11] are represented below:
  • the spread of the photosensitive materials on the substrate is carried out by spin-coating.
  • Another solution consists in impregnating the structure by immersing the substrate slowly and progressively. Through capillary forces, the impregnating material fills the interstices between the particles.
  • the photosensitive material To initiate the crosslinking reaction, the photosensitive material must be exposed to UV light.
  • the layer to be insolated is considered by those skilled in the art as thick (> 10 ⁇ ).
  • Equipment is currently on sale and can be used to insolate such thicknesses by using the masking technique (eg Q7000 mask aligner ® , Neutronix-Quintel supplier) or by direct laser writing (eg DILASE ® equipment, KLOE supplier). .
  • the irradiation dose is adjusted according to the thickness of the film. It is the product of the irradiation time and the intensity of the UV light.
  • the insensitive photosensitive material is then developed to reveal the microstructures.
  • This phase is based on the solubilization of photosensitive materials in a solvent, or by successive rinsing with butanol and isopropanol for hybrid sol-gels.
  • the developer and the development process should not inhibit the functionalization of particles allowing the separation of gases and fluids.
  • a densification annealing and stress relaxation annealing step can also be performed. This step is not necessarily done. However, the annealing activates the end of the crosslinking of the network formed by the photosensitive material impregnating the particle layers and forming the walls of the microcolumn. This annealing makes it possible to relax the stresses and to stabilize the final structure.
  • Liquid channel Sipix Imaging, Inc. has developed several original methods [12,13] to close the microcuvettes used in electrophoretic screens, all based on the principle of immiscibility between two liquids.
  • PSA Pressure Sensitive Adhesives
  • UV-sensitive oligomers and photoinitiators are elastomeric, viscoelastic materials that can adhere strongly to a solid surface by applying low pressure and low contact time.
  • UV-sensitive oligomers and photoinitiators are elastomeric, viscoelastic materials that can adhere strongly to a solid surface by applying low pressure and low contact time.
  • UV-sensitive oligomers and photoinitiators into the glue formulation provides UV-crosslinkable PSA adhesives [14]. When hot melt adhesives, they are deposited in the molten state (low viscosity) and their cohesion is ensured during cooling.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une colonne d'enrichissement de chromatographie. Le procédé de l'invention comprend les étapes de : a) dépôt d'au moins une couche des particules voulues, identiques ou différentes, destinées à constituer la phase stationnaire, en assemblage compact, sur la surface plane d'un support, b) réticulation de ladite couche dans au moins les zones correspondant à la forme voulue de la colonne d'enrichissement à obtenir, c) imprégnation de ladite couche avec un matériau sensible à un rayonnement lumineux, d) insolation de la couche obtenue à l'étape c) pour former des zones insolées dont la forme correspond à la forme interne voulue de la colonne d'enrichissement, lorsque le matériau sensible à un rayonnement lumineux se comporte comme une résine positive ou pour former des zones non insolées dont la forme correspond à la forme interne voulue de la colonne d'enrichissement lorsque le matériau sensible à un rayonnement lumineux se comporte comme une résine négative, et e) élimination du matériau sensible à un rayonnement lumineux dans les zones correspondant à la forme interne de la colonne d'enrichissement. L'invention trouve application dans le domaine de l'analyse chimique, en particulier.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE COLONNE D'ENRICHISSEMENT DE CHROMATOGRAPHIE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une colonne d'enrichissement de chromatographie.
Les contraintes générées par des réglementations, de plus en plus sévères, en matière de sécurité des installations industrielles (raffineries, plates-formes pétrolières, usines chimiques...), la nécessité de contrôler et de surveiller la qualité de l'air que nous respirons sur notre lieu de travail ou dans nos déplacements quotidiens impliquent le développement de nouveaux outils d'analyse de gaz en rupture avec l'offre commerciale afin d'apporter des gains sensibles en termes de portabilité, de sensibilité, de sélectivité, de multiplicité des analytes identifiables ou de coût.
Dans le domaine des analyseurs de gaz de terrain l'offre commerciale ne répond pas à l'ensemble de ces critères, malgré une grande variété de technologies sur le marché (semi-conducteur : manque de sélectivité, dérive, influence de l'humidité ; électrolytique : problème de recalibration ; optique dans l'infrarouge : encombrement et coût...).
Pour l'analyse de mélange de gaz complexes la méthode de référence est la Chromatographie en Phase Gaz (CPG) couplée en sortie de colonne à un détecteur de type TCD (détecteur différentiel à conductivité thermique) ou FID (détecteur à ionisation de flamme).
Pour compléter les analyses, les chromatographes sont souvent couplés à d'autres instruments analytiques, notamment la spectrométrie de masse et la spectroscopie infrarouge. Mais ces dispositifs restent de parfaits outils de laboratoire encombrants et à coût très élevés. Cependant, les récents progrès des micro et nanotechnologies ouvrent la voie à la miniaturisation de ce type d'analyseur à haute performance et universel.
La technique de chromatographie en phase gazeuse (CPG) est l'une des méthodes de séparation et d'analyse les plus utilisées pour les composés volatils ou semi-volatils. En particulier, associée à la spectrométrie de masse, elle est la méthode de choix pour l'analyse de mélanges gazeux complexes dans de nombreux domaines : environnement, sécurité, industrie pharmaceutique, agroalimentaire, pétrochimie... Les équipements actuels les plus courants sont difficilement transportables et chers. Une voie intéressante vers la miniaturisation passe par la réalisation de microcolonnes gravées dans le silicium. Outre l'intérêt de la stricte réduction de taille, la micro fabrication sur silicium permet d'envisager des designs de microcolonnes nouveaux, l'intégration monolithique de plusieurs colonnes et/ou d'autres éléments fonctionnels (injecteur, détecteur) sur la même puce, ainsi qu'une production de masse, permettant à terme une forte réduction des coûts.
L'efficacité de séparation des microcolonnes est basée sur la différence d'affinité des analytes avec la phase dite « stationnaire » (couche déposée sur la paroi des canaux) et la phase dite « mobile » (le gaz vecteur) et donc sur la migration différentielle obtenue de ces analytes.
Un bon pouvoir de séparation caractérisant une colonne performante passe par un dépôt homogène en composition et épaisseur sur toutes les parois de la colonne. Les procédés de dépôt utilisés aujourd'hui pour les colonnes silicium sont très similaires à ceux utilisés pour les colonnes capillaires.
Même si les efficacités de séparation obtenues sont du même ordre de grandeur que dans une colonne standard, ces procédés restent des procédés puce à puce c'est-à-dire dans lesquels les composants sont traités les uns après les autres, et sont limités par Γ inhomogénéité des dépôts, avec par exemple des surépaisseurs des couches de polymères dans les coins des canaux. Une grande marge de progrès existe, tant au niveau performance qu'au niveau de réduction du coût de fabrication, par le développement de procédés spécialement adaptés.
Les colonnes de chromatographie, comprennent le plus souvent non seulement la colonne d'analyse, elle-même, mais également une colonne dite "colonne d'enrichissement" qui sert à concentrer dans cette colonne les éléments à détecter et/ou doser.
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une telle colonne d'enrichissement, qui est en amont de la colonne d'analyse, elle-même.
Les colonnes d'enrichissement, lorsqu'il s'agit de microcolonnes sur silicium, peuvent être fabriquées par le procédé illustré schématiquement en figure 1.
Comme on le voit en figure 1, on grave dans un substrat, noté la en figure 1, généralement en silicium, la forme de la colonne d'enrichissement à obtenir. Ensuite, on procède au dépôt d'au moins une couche, notée 2a en figure 1, de particules en assemblage compact.
Le plus souvent on procède à un dépôt multicouches, c'est-à-dire de plusieurs couches, comme illustré en figure 1, pour remplir complètement la cavité interne de la colonne avec la phase stationnaire.
On élimine ensuite les particules en surface des rebords du substrat
1 a en silicium.
On procède ensuite au scellement du microcanal avec un capot, noté 4a en figure 1, comportant, sur la face scellée sur la structure obtenue, une couche 3 a de particules a. Les particules constituant les couches 2a et 3a peuvent être identiques ou différentes. Même au sein de la même couche, il peut y avoir des particules identiques ou différentes.
Le scellement peut être réalisé, par collage avec de la colle notée 5a en figure 1.
Cependant, avec ce procédé, l'homogénéité de l'assemblage des microparticules n'est pas garantie en raison de la topologie de surface.
L'invention vise à pallier les problèmes des procédés de fabrication des colonnes d'enrichissement de chromatographie de l'art antérieur.
Le procédé de l'invention peut s'appliquer sur tout type de substrat et ne nécessite par la gravure de ce même substrat. Par cette méthode des composants bas coûts sur plastique sont envisageables.
Il permet d'avoir des particules réparties de façon homogène dans le canal d'enrichissement. De plus, il permet de construire couche par couche le composant et donc d'associer des particules de nature, dimensions et activations de surfaces, différentes.
Dans cette approche, le substrat n'étant pas gravé, la grande majorité des techniques de dépôts de particules en assemblage compact sont compatibles pour réaliser le dépôt de particule. Dans le cas d'un substrat gravé, des techniques de dépôt comme celle du dépôt à la tournette ne peuvent être mises en oeuvre à cause de la topologie de surface liée aux gravures. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'une colonne d'enrichissement de chromatographie caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) dépôt d'au moins une couche des particules voulues, identiques ou différentes, destinées à constituer la phase stationnaire, en assemblage compact, sur la surface plane d'un support,
b) réticulation de ladite couche dans au moins les zones correspondant à la forme voulue de la colonne d'enrichissement à obtenir,
c) imprégnation de ladite couche avec un matériau sensible à un rayonnement lumineux,
d) insolation de la couche obtenue à l'étape c) pour former des zones insolées dont la forme correspond à la forme interne voulue de la colonne d'enrichissement, lorsque le matériau sensible à un rayonnement lumineux se comporte comme une résine positive ou pour former des zones non insolées dont la forme correspond à la forme interne voulue de la colonne d'enrichissement lorsque le matériau sensible à un rayonnement lumineux se comporte comme une résine négative, et
e) élimination du matériau sensible à un rayonnement lumineux dans les zones correspondant à la forme interne de la colonne d'enrichissement.
Dans un premier mode de mise en œuvre du procédé de l'invention, l'étape b) est mise en œuvre après l'étape c), et les particules de la couche ont une fonction photoréticulable à une longueur d'onde λΐ et le matériau sensible à un rayonnement lumineux est un matériau sensible à un rayonnement lumineux de longueur d'onde 12 identique ou différent de la longueur d'onde λΐ ,
De préférence, le procédé de l'invention comprend de plus, avant l'étape a), une étape d'activation de ladite surface du substrat, de préférence par plasma 02, UV, un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène, ou de l'ozone.
Dans le procédé de l'invention, de préférence, lesdites particules ont un diamètre moyen, mesuré par Zetasizer®, ou Nanosizer® ou microscope électronique à balayage, compris entre 50 nm et 500μιη inclus. Egalement de préférence, dans le procédé de l'invention, l'épaisseur de la couche ou l'épaisseur totale des couches de particules en assemblage compact est comprise entre 50 et 700μπι inclus.
Encore de préférence, les particules sont des particules en un oxyde métallique, en un métal, en un polymère, en un polysacchari.de, ou en une céramique ou des mélanges de ceux-ci. Les particules sont de préférence choisies dans le groupe constitué par la silice, le dioxyde de titane, l'alumine, le latex, le polydiméthylsiloxane (PDMS), l'or, le cuivre et les mélanges de ceux-ci.
Ces particules peuvent de plus être fonctionnalisées, par exemple pour être spécifiques et/ou sélectives de l'analyte à identifier.
L'étape a) peut être réalisée par la méthode de Langmuir-Blodgett, ou par la méthode de Langmuir-Schaefer, ou par auto-assemblage de Marangoni, ou par la méthode vortique de surface, ou par transfert par flottement, ou par revêtement par trempage, ou par revêtement à la tournette.
Dans une première variante du procédé de l'invention, le matériau photosensible se comporte comme une résine positive sensible à un rayonnement de longueur d'onde XI comprise entre 150 et 700 nm inclus.
Dans une seconde variante du procédé de l'invention, le matériau photosensible se comporte comme une résine négative sensible à un rayonnement de longueur d'onde X2 comprise entre î 50 et 700 nm inclus.
Dans une troisième variante du procédé de l'invention, le matériau photosensible est obtenu par un procédé sol-gel et est sensible à un rayonnement lumineux de longueur d'onde λ2 comprise entre 150 et 700 nm inclus.
Dans le premier mode de mise en œuvre du procédé de l'invention, les particules sont fonctionnalisées avec une fonction sensible à un rayonnement lumineux ayant de préférence une longueur d'onde λΐ comprise entre 150 et 700 nm inclus.
L'étape c) d'imprégnation des couches de particules en assemblage compact peut être réalisée, par dépôt à la tournette du matériau sensible au rayonnement lumineux sur lesdites couches, ou par immersion du substrat revêtu des dites couches dans le matériau photosensible au rayonnement lumineux. De préférence, le procédé de l'invention comprend de plus, après l'étape e), une étape de recouvrement et de scellement de la structure obtenue avec un capot.
Dans le procédé de l'invention, le substrat peut être rigide ou souple, en oxyde métallique, métal, en céramique ou en polymère.
L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence à la figure 2 qui présente sous forme schématique les différentes étapes du procédé de fabrication d'une colonne d'enrichissement de chromatographie selon l'invention.
Globalement, le procédé de l'invention consiste à déposer sur la surface d'un substrat (non structuré, c'est-à-dire sur une surface plane n'ayant pas subit d'étape de gravure, mais éventuellement activé) une structure multicouches composée de films compacts de particules en assemblage compact (aussi appelé « cristal colloïdal ») sur une épaisseur suffisante pour former les microcolonnes ou d'enrichissement ou pré- concentrateurs.
Les étapes suivantes du procédé dépendent de l'objet final à atteindre et consistent brièvement à imprégner la couche en assemblage compact avec un matériau photosensible (le matériau sensible à un rayonnement lumineux) et à mettre en œuvre des étapes de photolithographie pour créer les micro-canaux. En fonction de l'épaisseur de la structure multicouche à insoler, l'insolation est effectuée sous masque ou avec un équipement laser du commerce conçu spécifiquement pour l'insolation de résines déposées en couche épaisse (jusqu'à 1000 μηι pour le procédé laser). Pour finir une étape de scellement est opérée.
Ainsi, la première étape du procédé de l'invention est une étape de formation d'une couche, notée 2 en figure 2, de particules en assemblage compact sur la surface d'un substrat, noté 1 en figure 2.
Les particules utilisées ont typiquement un diamètre moyen, mesuré par Zetasizer®, Nanosizer® ou par microscopie électronique à balayage compris dans l'intervalle de 50 nm à 500 μπι inclus.
Généralement, plusieurs couches 2 sont déposées sur le substrat 1. Le substrat 1 peut être en un oxyde métallique, en une céramique, en un matériau polymère ou en métal, tel que le silicium.
Lorsque le substrat doit être souple, on utilisera de préférence un substrat en un polymère, tel que le poîy (éthylène téréphtalate) (PET), le poîy(éthy!ène naphthalate) (PEN), un polycarbonate (PC).
Comme on peut le voir en figure 2, la couche 2 de particules en assemblage compact est formée sur une surface plane du substrat, c'est-à-dire sur un substrat non structuré et dans lequel la forme de la colonne d'enrichissement n'a pas encore été formée.
Ensuite, soit on réticule les particules composant cette couche 2, en sélectionnant uniquement les zones de la couche 2 correspondant à la forme interne voulue de la colonne d'enrichissement, soit en réticulant toute la couche 2, pour "figer" le réseau de particules. On préfère réticuler tout la couche 2 pour limiter les risques d'avoir une répartition inhomogène du matériau d'imprégnation.
Lorsqu'on sélectionne seulement certaines zones de la couche 2, les particules ont, en surface, une fonction réticulable par un rayon lumineux ayant une longueur d'onde λ1 comprise entre 150 et 700 nm inclus.
Lorsqu'aucune zone n'est sélectionnée, l'insolation est homogène sur la surface, il n'y a pas de masque lors de l'insolation.
Puis la couche 2 est imprégnée d'un matériau sensible à un rayonnement lumineux, noté 6 en figure 2.
Lorsque seulement certaines zones des particules de la couche 2 ont été réticulées auparavant, alors ce matériau doit être sensible à un rayonnement lumineux 6 ayant une longueur d'onde λ2 identique ou différente de λΐ.
Cette longueur d'onde λ2 est généralement comprise entre 150 et 700 nm inclus.
Puis, on procède à l'insolation de la couche imprégnée, notée 3 en figure 2, ainsi obtenue, soit au travers d'un masque, soit de façon localisée par laser pour réticuler le matériau d'imprégnation et former les microcanaux.
Lorsque le matériau photosensible d'imprégnation se comporte comme une résine positive, on utilisera un masque, noté 7 en figure 2, comportant des zones transparentes au rayonnement lumineux 6, ces zones transparentes détourant la forme du microcanal constituant la colonne d'enrichissement voulue.
On pourra également utiliser un faisceau laser pour irradier uniquement dans les zones détourant la forme de la colonne d'enrichissement voulue.
Lorsque le matériau sensible d'imprégnation se comporte comme une résine positive, on utilisera soit un masque comportant des zones transparentes au rayonnement lumineux 6, ces zones ayant la forme voulue de la colonne d'enrichissement à obtenir, soit on irradiera avec un faisceau laser ces zones ayant la forme voulue de la colonne d'enrichissement à obtenir.
Puis, on éliminera le matériau sensible au rayonnement lumineux 6 dans les zones correspondant à la forme voulue de la colonne d'enrichissement à obtenir.
Enfin, on procédera au scellement de la structure ainsi obtenue avec un capot, noté 4 en figure 2.
Ce capot 4 peut comporter, une ou plusieurs couches des particules voulues sur sa face faisant face à la couche 2, lorsque la colle 5 est dispensée de façon uniforme sur l'empilement des couches. Ceci implique que la colle soit compatible avec les fonctionnalisations et n'imprègne pas les couches de particules formant le canal. Dans le cas contraire, la colle doit être dispensée uniquement dans des zones en dehors des canaux et la surépaisseur générée par sa présence peut nécessiter de déposer une ou plusieurs couches de particules sur le capot.
Le scellement peut être effectué, par exemple à l'aide d'une colle, notée 5 en figure 2.
Les particules peuvent être en oxyde métallique, de préférence en silice, en une céramique, de préférence en dioxyde titane ou alumine, en polymères, de préférence, en latex ou en polydiméthoxysilane ou polysaccharides, ou en métal, de préférence l'or ou le cuivre
Le dépôt multicouche de particules en assemblage compact peut être réalisé en empilant les couches les unes après les autres ou de façon directe et collective. Le diamètre pour des particules utilisées est typiquement dans une gamme de 50nm à 500μπι inclus. Dans le présent texte, le diamètre moyen est mesuré par Nanosizer , Zetasizer ou microscopie électronique à balayage. L'épaisseur de la structure multicouche est de 50μηι à 700μηι inclus.
Les techniques permettant de réaliser une monocouche de particules en assemblage compact sont par exemple :
« La méthode Langmuir-Blodgett : Cette technique comporte un liquide porteur (par exemple de l'eau) dans lequel est préalablement immergé en position verticale le substrat « cible » sur lequel doit être reportée la monocouche de particules. Les particules sont dispensées à la surface du liquide sur laquelle elles se dispersent. Un outii mécanique (appelé barrière) est alors mis en mouvement pour réduire progressivement la surface occupée par les particules afin de les mettre en compression. Lorsque le film compact est formé, le substrat est mis en mouvement pour déposer par capillarité le film à sa surface. La barrière doit accompagner ce mouvement de tirage afin de conserver la mise en compression des particules [1,2]. « La méthode Langmuir-Schaefer : Le principe de le technique de Langmuir- Schaefer est strictement le même que celui utilisé dans le cas de Langmuir- Blodgett, l'unique différence étant que le substrat est positionné horizontalement
[1].
• Auto-assemblage par le mécanisme de Marangoni : La méthode d'auto-assemblage par le mécanisme de Marangoni [3,4] est similaire à celles présentées ci-dessus. En effet, si l'étape de dépôt est strictement identique à la méthode de Langmuir- Blodgett, le mode d'assemblage des particules est différent : les particules rendues hydrophobes sont mises en solution dans de l'éthanol et dispersées à la surface de l'eau. La différence de tension de surface entre l'éthanol (22 dyn/cm) et l'eau (73 dyn/cm) crée un flux de surface appelé flux de Marangoni qui conduit à une variation de l'épaisseur du film d'éthanol à la surface de l'eau. L'agitation induite par ce phénomène permet l'organisation des particules entre elles.
• La méthode vortique de surface : La méthode vortique de surface [5] consiste à créer un vortex (à l'aide d'un agitateur magnétique) à la surface de l'eau et à disperser les particules hydrophobes sur ce vortex. Les particules étant hydrophobes, elles restent à la surface du vortex. Ainsi, les particules s'organisent entre elles grâce par compression. Le dépôt sur substrat se fait selon la méthode de Langmuir-Blodgett. • Le transfert par flottaison (flotting-transferring, en anglais) : le substrat est préalablement immergé dans le liquide et les particules par exemple de polystyrène sont déposées à la surface de l'eau, on procède ensuite à la coagulation des particules par ajout de dodécylsulfate de sodium et on dépose le film en retirant le substrat de l'eau [6,7],
• Le revêtement par trempage (dip coating, en anglais).
• Le revêtement à la tournette (spin coating, en anglais).
• Le revêtement pour vaporisation (spray coating, en anglais).
Pour réaliser directement la structure multicouche, la technique du revêtement "à la goutte" (drop-coating, en anglais) peut être utilisée [8,9] : une solution colloïdale est déposée à la surface du substrat hydrophile et de l'évaporation lente du solvant résulte une structure ordonnée de particules. Cette technique est difficile à contrôler sur grande surface et dans le cas où des particules de différentes natures ou fonctionnalisation sont utilisées, elle ne permet pas de contrôler la composition des couches formant la structure multicouches.
Afin de favoriser le dépôt des particules, un pré-traitement de la surface du substrat est possible par plasma 02, UV, une solution Piranha (mélange de H2S04 et H2O2) ou de l'ozone permettant à la fois d'éliminer les éventuelles matières organiques physisorbées et de générer en surfaces des groupements silanols (pour les substrats en silicium) afin d'obtenir une fixation des molécules fonctionnelles optimales.
Cette étape est optionnelle.
Les particules utilisées, dans le cas où leur réticulation est effectuée avant l'imprégnation avec le matériau sensible au rayonnement lumineux 6, doivent être fonctionnalisées, avec une fonction réticulable à une longueur d'onde λΐ .
Les particules peuvent être également fonctionnalisées avec de nombreuses autres molécules en fonction, par exemple de l'analyte détecté.
Aussi, après la réalisation d'un multicouches par l'une des techniques précitées, il est nécessaire de stabiliser le système. Ce point peut être résolu par le greffage sur les particules de fonctions permettant la réticulation des particules entre elles. Les particules fonctionnalisées doivent être réticulables par UV, voie thermique... afin de former un réseau tridimensionnel compact. Il est à souligner qu'il est nécessaire de préserver l'intégralité des fonctions actives (micro-canaux) de la colonne d'enrichissement permettant Padsorption des gaz ou des fluides.
De plus, les particules fonctionnalisées doivent être compatibles avec le matériau photosensible (matériau sensible au rayonnement lumineux 6) permettant la réalisation du composant.
La colonne est ensuite obtenue par un procédé de photolithographie.
La photolithographie est un procédé classique largement utilisé en microélectronique pour fabriquer des systèmes microniques. Les étapes du procédé de photolithographie, débutent par l'application d'un matériau photosensible et la formation d'une couche mince sur la surface d'un substrat (silicium, polymères, ...).
Après un recuit thermique, cette couche sensible est ensuite exposée, partiellement, à une radiation lumineuse. Lors de cette deuxième étape du procédé, l'utilisation d'un masque, constitué de zones opaques et transparentes au rayonnement lumineux, permet de définir le motif géométrique que l'on souhaite reproduire sur le substrat.
Le principe de la photolithographie repose sur la capacité des matériaux photosensibles à voir leur solubilité évoluer en fonction de la quantité de radiations lumineuses absorbées.
Plusieurs matériaux photosensibles sont envisageables et doivent être sélectionnés selon leurs compatibilités avec les particules fonctionnalisées :
- Les résines :
o les résines positives, dont la partie illuminée est éliminée lors du développement, suite à la dégradation (photolyse) de la partie photosensible du composé photoactif (exemple le DiazoNaphtoQuinone DNQ) qu'elles contiennent et,
o les résines négatives qui, au contraire, réticulent sous l'effet du rayonnement et dont les parties illuminées vont être insolubles dans les solvants utilisés pendant le développement.
- Les sol-gels qui peuvent être des matériaux photosensibles se comportant aussi bien comme une résine positive qu'une résine négative, selon les matériaux les composant. Le principe du procédé sol-gel, autrefois appelé « chimie douce », repose sur l'utilisation d'une succession de réactions d'hydrolyse- condensation, à température modérée, pour préparer des réseaux d'oxydes, qui peuvent être à leur tour traités thermiquement.
Les hybrides sol-gel organique-inorganique permettent d'obtenir des micro structures chimiquement homogène. Les synthèses de matériaux hybrides organique-inorganiques sont largement décrites dans la littérature. Les sol-gels à base de MAPTMS (MéthAcryloxyPropylTriMéthoxySilane) et de ZPO (Zirconium PropOxyde) sont des exemples de tels matériaux utilisables dans le procédé de l'invention. Un photo-initiateur (comme des Irgacure® 369 ou 189 de CIBA), rajouté à la solution confère à cet hybride les propriétés photosensibles d'une résine négative et la variation de la concentration en ZPO permet de faire varier l'indice de réfraction entre 1,48 et 1,52.
Le principe de préparation de l'hybride sol-gel [10] est représenté au schéma ci-dessous :
Hydrolyse
な0+HCL 0,01M
Hydrolyse finale
MAPTMS Solution 1
\ な0 Ajout de
* Sol-Gel Solution 3 p photoïaitiateur
ZPO+MAA
Le matériau final comporte un réseau minéral et un réseau organique. Le réseau minéral est obtenu par hydrolyse et polycondensation des groupes alkoxides tandis que le réseau organique est crée par polymérisation des doubles liaisons principalement C=C sous l'action des photons ultraviolets.
Les réseaux du matériau hydride sol-gel [11] sont représentés ci- dessous :
Figure imgf000015_0001
Généralement, l'étalement des matériaux photosensibles sur le substrat est réalisé par dépôt à la tournette (spin-coating). Une autre solution consiste à imprégner la structure en immergeant lentement et progressivement le substrat. Par l'intermédiaire des forces capillaires, le matériau d'imprégnation remplit les interstices entre les particules.
Pour amorcer la réaction de réticulation, le matériau photosensible doit subir une exposition à la lumière UV. Dans cette approche, la couche à insoler est considérée par l'homme du métier comme épaisse (>10 μηι). Des équipements sont actuellement en vente et permettent d'insoler de telles épaisseurs en utilisant la technique de masquage (ex : Q7000 mask aligner®, fournisseur Neutronix-Quintel) ou par écriture par écriture laser directe (ex : équipement DILASE®, fournisseur KLOE).
La dose d'irradiation est ajustée en fonction de l'épaisseur du film. Elle est le produit du temps d'irradiation et de l'intensité de la lumière UV.
Le matériau photosensible insolé est ensuite développé afin de révéler les microstructures. Cette phase repose sur la solubilisation des matériaux photosensibles dans un solvant, ou par des rinçages successifs avec le butanol et l'isopropanol pour les sol-gels hybrides.
Plusieurs méthodes existent pour le développement des résines. La plus courante est l'immersion avec agitation du bain mais on peut aussi trouver la vaporisation.
Le développeur et le procédé de développement ne devront pas inhiber la fonctionnalisation des particules permettant la séparation des gaz et des fluides. Une étape de recuit de densifi cation et de relaxation des contraintes peut être également effectuée. Cette étape n'est pas forcément réalisée. Cependant, le recuit permet d'activer la fin de la réticulation du réseau formé par le matériau photosensible imprégnant les couches de particules et formant les parois de la microcolonne. Ce recuit permet de relaxer les contraintes et de stabiliser la structure finale.
Enfin, pour le scellement de la structure obtenue, d'une manière générale, le scellement industriel des microstructures est réalisé selon différentes voies:
Voie liquide : la société Sipix Imaging, Inc. a mis au point plusieurs méthodes originales [12,13] pour fermer les microcuves utilisées dans des écrans électrophorétiques, toutes basées sur le principe d'immiscibilité entre deux liquides.
Voie solide : Les adhésifs sensibles à la pression (PSA) (Pressure Sensitive Adhésif en anglais) sont des matériaux viscoélastiques, élastomériques qui peuvent adhérer fortement sur une surface solide en appliquant une pression faible et un temps de contact faible. L'intégration d'oligomères sensibles aux UV et de photoinitiateurs dans la formulation des colles permet d'obtenir des adhésifs PSA réticulables par UV [14]. Quand aux adhésifs thermofusibles, ils sont déposés à l'état fondu (faible viscosité) et leur cohésion est assurée lors du refroidissement.
Références
[I] Somobrata Acharya, Jonathan P. Hill and Katsuhiko Ariga, "Soft Langmuir-Blodgett Technique for Hard Nanomaterials", Adv. Mater. 2009, 21, 2959-2981.
[2] Maria Bardosova, Martyn E. Pemble , Ian M. Povey and Richard H. Tredgold, "The Langmuir- Blodgett Approach to Making Colloïdal Photonic Crystals from Silica Sphères", Adv. Mater. 2010, 22, 3104-3124.
[3] Masahiro Shishido, Daisuke Kitagawa, "Préparation of ordered mono-particulate fiim from colloïdal solutions on the surface of water and continuous transcription of film to substrate", Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 311 (2007) 32-41.
[4] Sanjib Biswas and Lawrence T. Drzal, "A Novel Approach to Creaie a Highly Ordered Monoîayer Film of Graphene Nanosheets at the Liquid-Liquid Interface", Nano Lett, Vol. 9, No. 1, 2009.
[5] Feng Pan, Junying Zhang, Chao Cai, and Tianmin Wang, "Rapid Fabrication of Large-Area Colloidal Crystal Monolayers by a Vortical Surface Method", Langmuir, 2006, vol. 22, n°17, p. 7101- 7104.
[6] YJ. Zhang, W. Li, KJ. Chen, "Application of two-dimensional polystyrène arrays in the fabrication of ordered silicon pillars", Journal of Alloys and Compounds 450 (2008) 512-516.
[7] J. Rybczynski, U. Ebels, M. Giersig, "Large-scale, 2D arrays of magnetic nanoparticles", Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 219 (2003) 1-6.
[8] D. Nagao, R. Kameyama, H. Matsumoto, "Single- and multi-layered patterns of polystyrène and silica particles assembîed with a simple dip-coating", Colloid and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects, 2008, vol. 317, p. 722-729.
[9] S. Rakers, L. F. Chi, and H. Fuchs, "Influence of the Evaporation Rate on the Packing Order of Polydisperse Latex Monofilms", Langmuir 1997, 13, 7121-7124.
[10] V. Conedera, N. Fabre et H. Camon "Les matériaux élaborés par sol-gel et leur utilisation en micro Technologies" LAAS Report n° 02217 (2002)
[II] P. Coudray, P ;Etienne et Y. Moreau, « Intergarted optics based on organo-mineral matérials » Invited paper of european matérials onference-Strasbourg (1999).
[12] R.C. Liang, M. Chan-Park, S. C-J, Tseng, Z-A G.Wu et H.M.Zang, Electrophoretic display", Patent publication n° WO 01/67171 Al, (2001
[Î3]R.C. Liang, Z-A. G. Wu et H.M. Zang, "Manufacturing process ofr multi-layer color displays", patent publication n°WO2004/051353 (2004)
[14] T. Ozawa, S. Ishiwata et Y. Kano "Adhesive properties of ultraviolet curable pressure- sensitive Adhesive Tape for Semiconductor Processing (I) -Interprétation via Rheological Viewpoint", Furukawa Review, 20 83 (2001)

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une colonne d'enrichissement de chromatographie, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) dépôt d'au moins une couche (2) des particules voulues, qui peuvent être identiques ou différentes l'une de l'autre, en assemblage compact, sur la surface plane d'un support (1),
b) réticulation de la couche dans au moins les zones correspondant à la forme voulue de la colonne à obtenir,
c) imprégnation de la couche avec un matériau sensible à un rayonnement lumineux pour obtenir une couche imprégnée,
d) insolation de la couche obtenue à l'étape c) pour former des zones insolées dont la forme correspond à la forme interne de la colonne d'enrichissement voulue lorsque le matériau sensible à un rayonnement lumineux se comporte comme une résine positive ou pour former des zones non insolées dont la forme correspond à la forme interne voulue de la colonne d'enrichissement lorsque le matériau sensible à un rayonnement lumineux se comporte comme une résine négative, et
e) élimination du matériau sensible à un rayonnement lumineux dans la zone de la couche qui correspond à la forme interne voulue de la colonne d'enrichissement.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en œuvre après l'étape c), et en ce que les particules de la couche (2) ont une fonction photoréticulable à une longueur d'onde λΐ et le matériau sensible à un rayonnement lumineux (6) est un matériau sensible à un rayonnement lumineux de longueur d'onde λ2 identique ou différente de la longueur d'onde λΐ .
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, avant l'étape a), une étape d'activation de ladite surface du substrat (1) par plasma O2, UV, un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène, ou de l'ozone.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites particules ont un diamètre moyen compris entre 50 nm et 500 pm inclus.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (2) ou l'épaisseur totale des couches (2) est comprise entre 50 et 700 μm inclus.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont des particules de en un oxyde métallique, en un métal, en un polysaccharide, en une céramique ou un mélange de ceux-ci, de préférence les particules sont en matériau choisi parmi la silice, le dioxyde de titane, l'alumine, le latex, polydiméthoxysilane, l'or, le cuivre, et les mélanges de ceux-ci et sont éventuellement fonctionnalisées.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée par la méthode de Langmuir-Blodgett, ou par la méthode de Langmuir-Schaefer, ou par auto-assemblage de Marangoni, ou par la méthode vortique de surface, ou par transfert par flottement, ou par revêtement par trempage, ou par revêtement à la tournette.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau photosensible se comporte comme une résine positive sensible à un rayonnement de longueur d'onde λ2 comprise entre 150 et 700 nm inclus.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le matériau photosensible se comporte comme une résine négative sensible à un rayonnement de longueur d'onde X2 comprise entre 150 et 700 nm inclus.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau photosensible est obtenu par un procédé sol-gel.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que les particules sont fonctionnalisées avec une fonction sensible à un rayonnement lumineux de longueur d'onde λΐ comprise entre 150 et 700 nm inclus.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) d'imprégnation de la couche (2) est réalisée par dépôt à la tournette du matériau sensible aux rayonnements lumineux (6) sur la couche (2), ou par immersion du substrat (1) revêtu de la couche (2) dans le matériau photosensible au rayonnement lumineux (6).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, après l'étape e), une étape de recouvrement et de scellement de la couche (2) de la structure obtenue avec un capot (4).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (1) est en oxyde métallique, en un métal, en un polymère, ou en un polysaccharide, ou en une céramique, de préférence en silicium.
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