WO2014009020A1 - Photochrome fluorenopyrane mit definierter dibenzo[b,d]-pyrano-annellierung - Google Patents

Photochrome fluorenopyrane mit definierter dibenzo[b,d]-pyrano-annellierung Download PDF

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WO2014009020A1
WO2014009020A1 PCT/EP2013/002065 EP2013002065W WO2014009020A1 WO 2014009020 A1 WO2014009020 A1 WO 2014009020A1 EP 2013002065 W EP2013002065 W EP 2013002065W WO 2014009020 A1 WO2014009020 A1 WO 2014009020A1
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mono
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radicals
photochromic
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PCT/EP2013/002065
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Udo Weigand
Yven Rohlfing
Herbert Zinner
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Rodenstock Gmbh
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
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    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/10—Filters, e.g. for facilitating adaptation of the eyes to the dark; Sunglasses
    • G02C7/102—Photochromic filters

Definitions

  • the present invention relates to photochromic fluorenopyrans with defined dibenzo [b, d] -pyrano-annellation according to the general formulas (I) or (II) and their use in plastics of all kinds, in particular for ophthalmic purposes.
  • the photochromic compounds according to the invention are characterized by two distinct absorption bands of the open form in the visible wavelength range, i. With such dye molecules can be two conventional photochromic dyes, each having only a discrete absorption band replace.
  • the compounds of the invention also have a very good life at very high power.
  • 2,2-Diaryl-2H-naphtho [1,2-b] pyrans with an additional annellation on the pyrano-fused benzene ring are of great interest because they absorb longer wavelengths due to their larger ring system and so violet or blue dimming colors are accessible.
  • the annellation is a substituted benzene ring (in the formula (I) or (II) of the compounds of the invention described herein, accordingly the benzene ring having the substituents R3), which is again bridged in ortho position with the naphthopyran. If this bridging is produced by only one atom, the result is a five-membered ring fused to the naphthopyran.
  • EP 1 674 460 and WO 2011/034202 disclose monounsaturated naphthopyrans which additionally have an aryl substituent on the non-indenoannulated benzene ring of the naphthopyran moiety.
  • EP 0 912 908 and EP 0 958 514 disclose indenoannulated naphthopyrans, which additionally have a heterocyclic annellation (eg benzothiophene, benzofuran or indole ring system) on the non-indenoannulated benzene ring of the naphthopyran unit.
  • a heterocyclic annellation eg benzothiophene, benzofuran or indole ring system
  • these compounds have no double absorption character. If this bridging over two atoms is produced, then an anneliierter six-ring with alone for C, O and N manifold possibilities results.
  • the various photochromic dyes available in the prior art have disadvantages which, when used in sunscreens, significantly impair the wearing comfort of the spectacle wearer.
  • the dyes have an insufficiently long-wave absorption in the excited state as well as in the non-excited state.
  • too high a temperature sensitivity of the darkening is often present, at the same time too slow lightening can occur.
  • the dyes available in the prior art often have an insufficient life and thus allow only a low durability of the sunscreens. The latter is noticeable in rapidly decreasing performance and / or strong yellowing.
  • the above photochromic dyes available in the art have in common that they have only one absorption band of the open form in the show visible wavelength range.
  • a coordination process between the different photochromic dyes of a mixture in terms of whitening speed, lifetime and spectral excitation is required so that the photochromic glass at each time of the dimming and Auflellungscylus the same Color tone. It would therefore be highly desirable to be able to do without this coordination process.
  • the present invention is therefore based on the object to provide photochromic dyes with which it is possible to realize in neutral colors - ie in gray or brown hues - darkening photochromic glasses with only one such photochromic dye.
  • photochromic dyes should also be characterized by the combination of long-wavelength absorption maximum of the closed form with a steep edge to the visible wavelength range, high dimming performance, very fast lightening reaction and very good light stability.
  • photochromic fluorenopyrans with defined dibenzo [b, d] -pyrano-annellation according to the general formulas (I) or (II) are provided:
  • radicals R 1, R 2, R 3, R, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a substituent selected from the group oc, consisting of a hydrogen atom, a (C 1 -C 6) -alkyl radical, a (C 1 -C 6) thioalkyl, a (C3-C 7) cycloalkyl group which may contain one or more heteroatoms such as O or S include, a (CrC 6) alkoxy group, a hydroxy group, a trifluoromethyl group, bromine, chlorine, fluorine, a un -, mono- or disubstituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, naphthyl or naphthoxy, wherein the substituents in turn from the group ⁇ , preferably from (Ci-C6) alkyl, (Ci-C 6 ) alkoxy , Bromine, chlorine or fluorine, may be selected; m and
  • heteroaryl radical is pyridyl, furanyl, benzofuranyl, thienyl, benzothienyl, 1, 2,3,4-tetrahydrocarbazolyl or julolidinyl,
  • substituents of the aryl or heteroaryl radicals in a) and b) are those selected from the group ⁇ or the group ⁇ defined above, consisting of amino, mono- (C 1 -C 6 ) -alkylamino, di- (C 1 -C 6 ) alkylamino, unsubstituted, mono- or disubstituted mono- and diphenylamino on the phenyl ring, piperidinyl, N-substituted piperazinyl, pyrrolidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, indolinyl, morpholinyl, 2,6-dimethylmorpholinyl, thiomorpholinyl, azacycloheptyl, azacyclooctyl, un-, mono or disubstituted phenothiazinyl, unsubstituted, mono- or disubstituted phenoxazinyl, 1,3
  • the molecular structure of the compounds according to the invention has an underlying fluorene ring system with the substituents up to R 3 .
  • the latter is responsible for the photochromic character, since the binding between the oxygen of the pyran unit and the carbon atom with the substituents B and B 'is reversibly refracted by excitation with long-wave UVA light, resulting in a colored merocyanine system.
  • the compounds according to the invention are distinguished from the photochromic 2H-naphtho [1,2-b] pyrans known in the prior art (US Pat. No. 5,645,767) which do not have dibenzo [b, d] -pyrano-annelation in that they have a double absorption band that is, two strong absorption bands showing open-form in the visible wavelength range; see. FIG. 2.
  • the first of the two strong absorption bands has an absorption maximum of> 500 nm, while the maximum of the second band lies in the shorter-wave visible range (400-500 nm). Due to the latter band, it is possible with the compounds according to the invention to dispense with yellow or orange-darkening photochromic dyes in neutral-colored photochromic glasses.
  • the photochromic dyes according to the invention it is possible for the first time to realize darkening photochromic glasses with only one photochromic dye in neutral colors, ie in gray or brown shades. This eliminates the tedious coordination process between the various photochromic dyes a mixture in terms of whitening speed, lifetime and spectral excitation characteristics, so that the photochromic glass has the same hue at each time of the dimming and whitening cyles.
  • the compounds according to the invention have high eye clarity (ie high transmission in the unexcited state) and very good light stability, they are outstandingly suitable for use in photochromic glasses.
  • the compounds of the invention in the unexcited state are completely colorless (ie without cosmetically disturbing yellow color, since the absorption of the closed form is limited to the UV range) and have a very good life.
  • the present invention is based inter alia on the finding that can be generated by a well-defined dibenzo [b, d] pyrano-annealing with the substituents R 4 to Rs to a Fluorenopyran system a pronounced double absorption band of the open form in the visible wavelength range.
  • a benzene ring with the substituents R 7 is bound to the photochromic residue for the first time by means of a special linkage (-O-CR 5 R 6 -).
  • a special linkage (-O-CR 5 R 6 -).
  • it aligns the benzene ring with the substituents R 7 parallel to the plane of the remainder of the molecule, which causes an optimal overlap of the ⁇ -electrons and thus a correspondingly longer-wave absorption.
  • it provides an additional donor effect (similar to a methoxy group). The combination of these two effects has not hitherto been described in the prior art and is responsible for the intensive and longer-wavelength shifted double absorption bands of the open form of the compounds according to the invention.
  • Fig. 1 shows a corresponding synthesis scheme for the preparation of the compounds of the invention according to the above formula (I).
  • Fig. 2 shows the UV absorption spectra of specific compounds of the invention compared to the prior art.
  • the radicals Ri and R2 are independently selected from a hydrogen atom, a (Ci-C 6) alkyl or a (C 3 -C 7) cycloalkyl group, preferably a (CrC 6) alkyl radical or a ( C3-C7) -cycloalkyl radical selected.
  • radicals R 1 and R 2 together with the carbon atom bound to these radicals form a 5- to 7-membered carbo- or heterocyclic ring which optionally carries one or more substituents from the group ⁇ .
  • the radicals R 5 and R 6 independently of one another are from a hydrogen atom, a (C 1 -C 6 ) -alkyl radical or a (C 3 -C 7 ) -cycloalkyl radical, preferably a hydrogen atom or a (C 1 -C 6 ) -alkyl radical , selected.
  • Preferred photochromic fluorenopyrans with defined dibenzo [b, d] -pyrano-annellation according to the present invention have the formula (I).
  • radicals Ri, R 2 , B and B 'are as defined above.
  • radicals B and B 'are independently selected from the group a) as defined above.
  • the substituents of the group ⁇ which have nitrogen atoms or carry amine groups, are bonded via these to the phenyl, naphthyl or phenanthryl radical of group a).
  • the compounds according to the invention surprisingly have a second strong one over the photochromic 2H-naphtho [1,2-b] pyrans known in the prior art (US Pat. No. 5,645,767) which do not have dibenzo [b, d] -pyrano-annellation Absorption band of the open form in the visible wavelength range (see Figure 2). The formation of this second absorption band in the compounds according to the invention is insofar unexpected.
  • Fig. 2 shows the UV absorption spectra of the compounds 1 and 2 according to the invention in comparison to the prior art.
  • the formation of a double absorption band in the compounds of the invention in Contrary to the prior art clearly shows the influence of dibenzo [b, d] -pyrano-Annellierung on the absorption spectrum - otherwise the same molecular structure (see Figure 2).
  • the present invention provides a class of novel photochromic double absorption dyes which, depending on the choice of the substituents Ri and R 2 , both compounds with extremely low darkening and slow lightening speed (for outdoor photochromic products and higher temperatures) and compounds with faster lightening speed (for photochromic everyday glasses).
  • suitably substituted methylidene succinic anhydrides are subjected in a first step to a Friedel-Crafts reaction with suitably substituted dibenzo [b, d] -pyrano derivatives (step (i)).
  • step (i) suitably substituted dibenzo [b, d] -pyrano derivatives
  • step (ii) suitably substituted dibenzo [b, d] -pyrano derivatives
  • the compounds of the invention can be used in plastic materials or plastic articles of any kind and shape for a variety of uses for which photochromic behavior is important.
  • a dye according to the present invention or a mixture of such dyes can be used.
  • the photochromic fluorenopyran dyes of the invention may be used in lenses, in particular ophthalmic lenses, glasses for all kinds of glasses, such as ski goggles, sunglasses, motorcycle goggles, visors of protective helmets and the like can be used.
  • photochromic fluorenopyrans according to the invention with defined dibenzo [b, d] -pyrano-annellation can also be used, for example, as sunscreens in vehicles and living spaces in the form of windows, protective screens, covers, roofs or the like.
  • the photochromic fluorenopyrans according to the invention with defined dibenzo [b, d] -pyrano-annellation by various methods described in the prior art, as already stated in WO 99/15518, can be applied to a polymer material such as an organic plastic material, applied or embedded in it.
  • a mass-dyeing process comprises dissolving or dispersing the photochromic compound or compounds of the present invention in a plastic material, eg, by adding the photochromic compound (s) to a monomeric material before polymerization.
  • Another way of producing a photochromic article is to penetrate the plastic material (s) with the photochromic compound (s) by immersing the plastic material in a hot solution of the photochromic dye (s) according to the present invention or, for example, a thermal transfer process.
  • the photochromic compound (s) may also be provided, for example, in the form of a separate layer between contiguous layers of the plastic material, eg, as part of a polymeric film. Furthermore, it is also possible to apply the photochromic compound (s) as part of a coating located on the surface of the plastic material.
  • penetration is intended to mean the migration of the photochromic compound (s) into the plastic material, eg by the solvent assisted transfer of the photochromic compound (s) into a polymer matrix, vapor phase transfer or other such surface diffusion processes.
  • such photochromic objects such as spectacle lenses
  • a surprisingly lower tendency to migrate can be achieved.
  • This is particularly advantageous in subsequent refinement steps, since - for example in the case of an antireflection coating due to the lower back diffusion in the vacuum - layer detachments and similar defects are drastically reduced.
  • any compatible (in chemical and color wise compatible) dyeings i. Dyes are applied to the plastic material or embedded in it, to satisfy both aesthetic aspects as well as medical or fashionable aspects.
  • the specific dye (s) selected may therefore vary depending on the intended effects and requirements.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft photochrome Fluorenopyrane mit definierter Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung gemäß den allgemeinen Formeln (I) oder (II) und deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen zeichnen sich durch zwei ausgeprägte Absorptionsbanden der offenen Form im sichtbaren Wellenlängenbereich aus, d.h. mit derartigen Farbstoffmolekülen lassen sich zwei herkömmliche photochrome Farbstoffe, die jeweils nur eine diskrete Absorptionsbande aufweisen, ersetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen zudem eine sehr gute Lebensdauer bei sehr hoher Leistung auf.

Description

Photochrome Fluorenopyrane mit definierter
Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung
Die vorliegende Erfindung betrifft photochrome Fluorenopyrane mit definierter Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung gemäß den allgemeinen Formeln (I) oder (II) und deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen zeichnen sich durch zwei ausgeprägte Absorptionsbanden der offenen Form im sichtbaren Wellenlängenbereich aus, d.h. mit derartigen Farbstoffmolekülen lassen sich zwei herkömmliche photochrome Farbstoffe, die jeweils nur eine diskrete Absorptionsbande aufweisen, ersetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen zudem eine sehr gute Lebensdauer bei sehr hoher Leistung auf.
Seit langem sind verschiedene Farbstoffklässen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies geht darauf zurück, dass diese Farbstoffmoleküle durch Lichtenergie in einen angeregten Zustand („offene Form") übergehen, den sie bei Unterbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen und in ihren Ausgangszustand zurückkehren. Zu diesen photochromen Farbstoffen gehören verschiedene Pyransysteme, die im Stand der Technik mit unterschiedlichen Grundsystemen und Substituenten bereits beschrieben wurden. Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind derzeit die am meisten bearbeitete Klasse photochromer Verbindungen. Obwohl bereits im Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet (US 3,567,605), konnten erst in den 90er Jahren Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen. Eine geeignete Verbindungsklasse von Pyranen sind zum Beispiel die 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1 ,2-b]pyrane oder die 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane, deren offene, angeregte Formen verschiedene Eindunkelungsfarben von Gelb bis Rotviolett zeigen. 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1 ,2-b]pyrane mit einer zusätzlichen Annellierung am pyrano-annellierten Benzolring sind von großem Interesse, da sie aufgrund ihres größeren Ringsystems längerwellig absorbieren und so violette bzw. blaue Eindunklungsfarben zugänglich sind. Bei der Annellierung handelt es sich um einen substituierten Benzolring (in der Formel (I) bzw. (II) der hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen demgemäß der Benzolring mit den Substituenten R3) , der nochmals in ortho-Stellung mit dem Naphthopyran verbrückt ist. Wird diese Verbrückung nur über ein Atom hergestellt, so ergibt sich ein an das Naphthopyran annellierter Fünfring. Die Verwendung von Heteroatomen, insbesondere Sauerstoff, als Brücke wird in US 5,651 ,923 sowie US 6,018,059 beschrieben. Mit Kohlenstoff als Brückenatom („einfach-indenoannellierte Naphthopyrane") existieren eine Reihe von Patentanmeldungen (z.B. EP 0 792 468, EP 0 906 366, EP 0 987 260, EP 1 054 010, EP 1 116 723 sowie EP 1 184 379), die sich vor allem hinsichtlich der beiden Substituenten am Kohlenstoff-Brückenatom unterscheiden. Diese Substituenten haben einen großen Einfluss auf die Aufhellgeschwindigkeit der offenen (angeregten) Form. Die offenen Formen all dieser photochromen Farbstoffe, die zusätzlich noch Substituenten wie Alkyl oder Alkoxy am nicht-indenoannellierten Benzolring der Naphthopyran-Einheit aufweisen können, weisen jeweils keine Doppelabsorptionsbande im sichtbaren Wellenlängenbereich auf.
In EP 1 674 460 sowie WO 2011/034202 werden einfach-indenoannellierte Naphthopyrane offenbart, die zusätzlich einen Aryl-Substituenten am nicht-indenoannellierten Benzolring der Naphthopyran-Einheit aufweisen.
In EP 0 912 908 sowie EP 0 958 514 werden indenoannellierte Naphthopyrane offenbart, die zusätzlich noch eine heterocyclische Annellierung (z.B. Benzothiophen-, Benzofuran- oder indol-Ringsystem) am nicht-indenoannellierten Benzolring der Naphthopyran-Einheit aufweisen. Diese Verbindungen weisen jedoch keinen Doppelabsorptionscharakter auf. Wird diese Verbrückung über zwei Atome erzeugt, so ergibt sich ein anneliierter Sechsring mit allein für C, O und N vielfältigen Möglichkeiten. Verbindungen mit C=0 und N-R (Lactam-Brücke) werden in US 6,379,591 beschrieben. Verbindungen mit einer unsubstituierten CH2-CH2-Brücke sowie einem weiteren annellierten Heterocyclus in 7,8-Stellung des zugrundeliegenden Benzopyrans sind in US 6,426,023 offenbart. US 6,506,538 beschreibt die carbocyclischen Analogverbindungen, bei denen die H-Atome in der Brücke durch OH, (Ο-ι-Οβ) Alkoxy oder zwei H-Atome an einem C-Atom durch =O ersetzt sein können. US 6,022,495 beschreibt inter alia Verbindungen mit einer O-CR R2-Brücke.
Wird diese Verbindung durch drei Atome erzeugt, ergibt sich ein annellierter Siebenring mit sehr vielen Variationsmöglichkeiten durch Einfügen von Heteroatomen. Verbindungen mit einer CH2-CH2-CH2-Brücke sind in US 6,558,583 beschrieben. Auch hier können die H-Atome in der Brücke durch OH, (C1-C6)-Alkyl oder (Ci-C6)-Alkoxy oder zwei Wasserstoffatome an einem C-Atom durch =O ersetzt sein. Die offene Form dieser photochromen Farbstoffe absorbiert bei gleichem Substitutionsmuster kürzerwellig als die annellierten Fünf- und Sechsringe. Die verschiedenen, im Stand der Technik verfügbaren photochromen Farbstoffe haben jedoch Nachteile, die bei der Verwendung in Sonnenschutzgläsern den Tragekomfort des Brillenträgers wesentlich beeinträchtigen. Zum einen weisen die Farbstoffe eine nicht ausreichend langwellige Absorption im angeregten wie im nicht angeregten Zustand auf. Zum anderen liegt häufig eine zu hohe Temperaturempfindlichkeit der Eindunkelung vor, wobei gleichzeitig eine zu langsame Aufhellung eintreten kann. Darüber hinaus besitzen die im Stand der Technik verfügbaren Farbstoffe oft eine ungenügende Lebensdauer und erlauben damit nur eine geringe Haltbarkeit der Sonnenschutzgläser. Letzteres macht sich in schnell nachlassender Leistung und/oder starker Vergilbung bemerkbar.
Den vorstehenden, im Stand der Technik verfügbaren photochromen Farbstoffen ist gemeinsam, dass sie nur eine Absorptionsbande der offenen Form im sichtbaren Wellenlängenbereich zeigen. Um in Neutralfarben - d.h. in Grau- oder Brauntönen - eindunkelnde phototrope Gläser zu realisieren, ist insofern ein Abstimmungsprozeß zwischen den verschiedenen photochromen Farbstoffen einer Mischung hinsichtlich Aufhellungsgeschwindigkeit, Lebensdauer sowie spektralen Anregungseigenschaften erforderlich, damit das phototrope Glas zu jedem Zeitpunkt des Eindunklungs- und Aufhellungscylus denselben -Farbton aufweist. Es wäre daher äußerst wünschenswert, auf diesen Abstimmungsprozeß verzichten zu können. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, photochrome Farbstoffe bereitzustellen, mit denen es möglich ist, in Neutralfarben - d.h. in Grau- oder Brauntönen - eindunkelnde phototrope Gläser mit nur einem solchen photochromen Farbstoff zu realisieren. Solche photochrome Farbstoffe sollen sich zudem durch die Kombination von langwelligem Absorptionsmaximum der geschlossenen Form mit steiler Kante zum sichtbaren Wellenlängenbereich, hoher Eindunkelungsleistung, sehr schneller Aufhellreaktion und sehr guter Lichtbeständigkeit auszeichnen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst.
Insbesondere werden photochrome Fluorenopyrane mit definierter Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung gemäß den allgemeinen Formeln (I) oder (II) bereitgestellt:
Figure imgf000006_0001
wobei die Reste Ri , R2, R3, R , R5 , R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe oc, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (C-i-C6)-Alkylrest, einem (CrC6)-Thioalkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S, aufweisen kann, einem (CrC6)-Alkoxyrest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluormethylgruppe, Brom, Chlor, Fluor, einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyrest, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α , vorzugsweise aus (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor, ausgewählt sein können; m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, oder die Reste R1 und R2 zusammen mit dem an diese Reste gebundenen Kohlenstoffatom einen 3- bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 5- bis 7-gliedrigen, carbo- oder heterocyclischen (d.h. Sauerstoff- oder Schwefelatome-haltige Heterocyclen) Ring bilden, der gegebenenfalls einen oder mehrere, vorzugsweise einen bis vier, Substituenten aus der Gruppe α trägt, wobei an diesen Ring aber auch ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme anneliiert sein können, wobei das bzw. die Ringsysteme unabhängig voneinander aus der Gruppe ß ausgewählt ist bzw. sind, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe , substituiert sein können, und wobei, wenn zwei dieser am 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Ring getragenen Substituenten am selben Ringkohlenstoffatom sitzen, diese wiederum einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Ring bilden können, oder die Reste R5 und R6 zusammen mit dem an diese Reste gebundenen Kohlenstoffatom einen 3- bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 5- bis 7-gliedrigen, carbo- oder heterocyclischen (d.h. Sauerstoff- oder Schwefelatome-haltige Heterocyclen) Ring bilden, der gegebenenfalls einen oder mehrere, vorzugsweise einen bis vier, Substituenten aus der Gruppe α trägt, wobei an diesen Ring aber auch ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme anneliiert sein können, wobei das bzw. die Ringsysteme unabhängig voneinander aus der Gruppe ß ausgewählt ist bzw. sind, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe a, substituiert sein können, und wobei, wenn zwei dieser am 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Ring getragenen Substituenten am selben Ringkohlenstoffatom sitzen, diese wiederum einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Ring bilden können, oder zwei benachbarte Reste R3 einen anneliierten Benzol-Ring bilden, der un-, mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können; oder zwei benachbarte Reste R7 einen anneliierten Benzol-Ring bilden, der un-, mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können; und B und B' unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a) oder b) ausgewählt sind, wobei a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist;
b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl oder Julolidinyl ist,
wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus der vorstehend definierten Gruppe α oder der Gruppe χ, bestehend aus Amino, Mono-(Ci-C6)-alkylamino, Di-(C-i-C6)-alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, 2,6-Dimethylmorpholinyl, Thiomorpholinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooctyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenothiazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 2,3-Dihydro-1 ,4-benzoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Carbazolyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl und un-, mono- oder disubstituiertem 10,11-Dihydrodibenz[b,f]azepinyl, wobei der oder die Substituenten unabhängig voneinander wiederum aus (d-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor ausgewählt sein können;
oder wobei zwei direkt benachbarte Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) eine V-(CR8R9)P-W-Gruppierung darstellen, wobei p = 1 , 2 oder 3 ist, die Reste Re und R9 jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe a, und wobei V und W unabhängig voneinander -O-, -S-, -N(Ci-C6)Alkyl, -NC6H5, -CH2-, -C(CH3)2- oder -C(C6H5)2- sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte CRsRg-Einheiten dieser V-(CR8R9)p-W-Gruppierung Teil eines daran annellierten Benzolrings sein können, welcher jeweils wiederum einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α aufweisen kann, oder V und/oder W zusammen mit der jeweils benachbarten CRsR9 Einheit einen anneliierten Benzolring, der un-, mono- oder disubstituiert sein kann, wobei dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können, darstellen.
Die Molekülstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen weist ein zugrundeliegendes Fluoren-Ringsystem mit den Substituenten bis R3 auf. An einem Benzolring dieses Fluorens ist sowohl eine Dibenzo[b,d]-Annellierung mit den Substituenten R4 bis R8 als auch die photolabile Pyran-Einheit mit den Substituenten B und B' gebunden. Letztere ist für den photochromen Charakter verantwortlich, da durch Anregung mit langwelligem UVA-Licht die Bindung zwischen dem Sauerstoff der Pyran-Einheit und dem Kohlenstoffatom mit den Substituenten B und B' reversibel gebrochen wird, wodurch ein farbiges Merocyanin-System entsteht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich gegenüber den im Stand der Technik (US 5,645,767) bekannten photochromen 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen, die keine Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung aufweisen, dadurch aus, dass sie eine Doppelabsorptionsbande, d.h. zwei starke Absorptionsbanden, der offenen Form im sichtbaren Wellenlängenbereich zeigen; vgl. Figur 2. Die erste der beiden starken Absorptionsbanden weist dabei ein Absorptionsmaximum von > 500 nm auf, während das Maximum der zweiten Bande im kürzerwelligen sichtbaren Bereich (400-500 nm) liegt. Aufgrund letzterer Bande ist es mit den erfindungsgemäßen Verbindungen möglich, auf gelb- oder orange-eindunkelnde photochrome Farbstoffe in neutralfarbenen phototropen Gläsern zu verzichten. Dies ist einerseits wichtig für Polymersysteme, in denen diese gelb- und orange-eindunkelnden Farbstoffe - aufgrund ihrer anderen Molekülstruktur im Vergleich zu den längerwellig absorbierenden violett- und blaueindunkelnden Farbstoffen - eine ungenügende Lebensdauer aufweisen oder andere Nachteile mit sich bringen. Andererseits ist es mit den erfindungsgemäßen photochromen Farbstoffen erstmals möglich, in Neutralfaben - d.h. in Grau- oder Brauntönen - eindunkelnde phototrope Gläser mit nur einem photochromen Farbstoff zu realisieren. Damit entfällt der bisher notwendige mühsame Abstimmungsprozess zwischen den verschiedenen photochromen Farbstoffen einer Mischung hinsichtlich Aufhellungsgeschwindigkeit, Lebensdauer sowie spektralen Anregungseigenschaften, damit das phototrope Glas zu jedem Zeitpunkt des Eindunklungs- und Aufhellungscylus denselben Farbton aufweist. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen darüber hinaus hohe Augenklarheit (d.h. hohe Transmission im nicht angeregten Zustand) sowie sehr gute Lichtbeständigkeit aufweisen, sind sie hervorragend geeignet zum Einsatz in phototropen Gläsern. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen im nicht angeregten Zustand völlig farblos (d.h. ohne kosmetisch störenden Gelbton, da die Absorption der geschlossenen Form auf den UV-Bereich beschränkt ist) und weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Die vorliegenden Erfindung liegt inter alia die Erkenntnis zugrunde, dass sich durch eine genau definierte Dibenzo[b,d]pyrano-Annellierung mit den Substituenten R4 bis Rs an ein Fluorenopyran-System eine ausgeprägte Doppelabsorptionsbande der offenen Form im sichtbaren Wellenlängenbereich generieren lässt. Im Gegensatz zum vorstehend beschriebenen Stand der Technik ist in den erfindungsgemäßen Verbindungen erstmals ein Benzolring mit den Substituenten R7 mittels einer speziellen Verbrückung (-O-CR5R6-) an den photochromen Molekülrest gebunden. Diese erfindungsgemäße spezielle Verbrückung bewirkt zwei positive Effekte: Zum einen richtet sie den Benzolring mit den Substituenten R7 parallel zur Ebene des Restmoleküls aus, was eine optimale Überlappung der π-Elektronen und somit eine entsprechend längerwellige Absorption bewirkt. Zum anderen sorgt sie noch für einen zusätzlichen Donor-Effekt (ähnlich einer Methoxygruppe). Die Kombination dieser beiden Effekte ist bisher nicht im Stand der Technik beschrieben und ist für die intensiven und längerwellig verschobenen Doppelabsorptions-Banden der offenen Form der erfindungsgemäßen Verbindungen verantwortlich. Aufgrund dieser Doppelabsorptionsbande im sichtbaren Wellenlängenbereich lassen sich mit einem derartigen erfindungsgemäßen Molekül zwei konventionelle photochrome Farbstoffe - mit jeweils einer diskreten Absorptionsbande - ersetzen. Fig. 1 zeigt ein entsprechendes Syntheseschema zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der vorstehenden Formel (I). Fig. 2 zeigt die UV-Absorptionsspektren spezifischer erfindungsgemäßer Verbindung im Vergleich zum Stand der Technik.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem (Ci-C6)-Alkylrest oder einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, vorzugsweise einem (CrC6)-Alkylrest oder einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, ausgewählt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden die Reste R1 und R2 zusammen mit dem an diese Reste gebundenen Kohlenstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α trägt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reste R5 und R6 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem (Ci-C6)-Alkylrest oder einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, vorzugsweise einem Wasserstoffatom oder einem (CrC6)-Alkylrest, ausgewählt.
Bevorzugte photochrome Fluorenopyrane mit definierter Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die Formel (I) auf.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die photochromen Fluorenopyrane mit definierter
Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung die nachstehende Formel (III) auf.
Figure imgf000012_0001
(III) wobei die Reste Ri, R2, B sowie B' wie vorstehend definiert sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Reste B und B' unabhängig voneinander aus der Gruppe a), wie vorstehend definiert, ausgewählt.
Die Substituenten der Gruppe χ, welche Stickstoffatome aufweisen bzw. Amingruppen tragen, sind über diese an den Phenyl-, Naphthyl- bzw. Phenanthrylrest der Gruppe a) gebunden.
Wenn bezüglich der Substituenten der Gruppe V-(CR8R9) -W-Gruppierung, welche an den Phenyl, Naphthyl- bzw. Phenanthrylrest der Gruppe a) für die Reste B bzw. B' gebunden sein können, zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser V-(CR8R9)P-W-Gruppierung jeweils unabhängig voneinander Teil eines daran anneliierten Benzo-Ringsystems sind, so bedeutet dies, dass dann die beiden Methylenkohlenstoffatome (-CH2-CH2-) Teil eines anneliierten Ringsystems werden. Wenn beispielsweise zwei oder drei Benzoringe anneliiert sind, so können beispielsweise hier dann folgende Struktureinheiten vorliegen, wie nachstehend angeführt.
Figure imgf000013_0001
Selbstverständlich kann aber auch nur ein, über zwei benachbarte Kohlenstoffatome dieser V-(CRsR9)p-W-Gruppierung anneliierter Benzoring vorliegen. Wie bereits ausgeführt, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den im Stand der Technik (US 5,645,767) bekannten photochromen 2H-Naphtho[1 ,2-b]pyranen, die keine Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung aufweisen, überraschenderweise eine zweite starke Absorptionsbande der offenen Form im sichtbaren Wellenlängenbereich auf (siehe Figur 2). Die Ausbildung dieser zweiten Absorptionsbande bei den erfindungsgemäßen Verbindungen ist insofern unerwartet.
Zur Messung der spektralen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden jeweils 350 ppm des photochromen Farbstoffes in einer Acrylatmonomer-Matrix gelöst und nach Zusatz eines Polymerisations-Initiators mit Hilfe eines Temperaturprogrammes thermisch polymerisiert. Die Transmissionseigenschaften im angeregten Zustand der so hergestellten Kunststoffgläser (Dicke 2 mm) wurden anschließend gemäß DIN EN ISO 8980-3 gemessen. Die Strukturen der in Figur 2 eingesetzten bzw. untersuchten Verbindungen sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Tabelle 1 : Tabellarischer Vergleich der längstwelligen Absorptionsmaxima im angeregten Zustand (An = Anisyl, d.h. der 4-Methoxyphenyl-Rest)
Figure imgf000014_0001
nicht angeregt (farblos) angeregt (farbig)
Figure imgf000014_0002
Fig. 2 zeigt die UV-Absorptionsspektren der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 2 im Vergleich zum Stand der Technik. Die Ausbildung einer Doppelabsorptionsbande bei den erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zum Stand der Technik zeigt deutlich den Einfluss der Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung auf das Absorptionsspektrum - bei ansonsten gleicher Molekülstruktur (siehe Figur 2). Durch die vorliegende Erfindung wird eine Klasse neuer photochromer Doppelabsorptionsfarbstoffe bereitgestellt, die - je nach Wahl der Substituenten Ri und R2 - sowohl Verbindungen mit extrem tiefer Eindunklung und langsamer Aufhellgeschwindigkeit (für phototrope Outdoor-Produkte und höhere Temperaturen) als auch Verbindungen mit schnellerer Aufhellgeschwindigkeit (für phototrope Alltagsgläser) enthält.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen werden geeignet substituierte Methylidensuccinanhydride in einem ersten Schritt einer Friedel-Crafts-Reaktion mit geeignet substituierten Dibenzo[b,d]-pyrano-Derivaten unterworfen (Schritt (i)). Die -COOH Gruppe des daraus resultierenden Intermediats wird anschließend geschützt und dieses Intermediat einer Michael-Addition mit entsprechend substituierten Aryl-Grignardverbindungen unterworfen (Schritt (ii)). Nach Entfernung der Carbonsäure-Schutzgruppe werden via intramolekularer Cyclisierung mittels Phosphorsäure entsprechend substituierte Derivate gebildet (Schritt (iii)). Anschließend werden diese substituierten Derivate mit geeignet substituierten 2-Propin-1-ol-Derivaten gemäß Schritt (iv) zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt. Das vorstehende Syntheseschema ist in Figur 1 wiedergegeben. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Formel (II) werden im Zuge der Friedel-Crafts-Reaktion die entsprechenden strukturisomeren
Dibenzopyrano-Derivate eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kunststoffmaterialien bzw. Kunststoffgegenständen jeglicher Art und Form für eine Vielzahl von Einsatzzwecken, für die photochromes Verhalten von Bedeutung ist, verwendet werden. Dabei können ein Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Gemisch solcher Farbstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen Fluorenopyran-Farbstoffe in Linsen, insbesondere ophthalmischen Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnenbrillen, Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen und dergleichen eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen photochromen Fluorenopyrane mit definierter Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung beispielsweise auch als Sonnenschutz in Fahrzeugen und Wohnräumen in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder dergleichen verwendet werden.
Zur Herstellung von solchen photochromen Gegenständen können die erfindungsgemäßen photochromen Fluorenopyrane mit definierter Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung durch verschiedene, im Stand der Technik beschriebene Verfahren, wie bereits in WO 99/15518 angegeben, auf ein Polymermaterial, wie ein organisches Kunststoff material, aufgebracht oder darin eingebettet werden.
Es werden dabei sogenannte Massefärbungs- und Oberflächenfärbungsverfahren unterschieden. Ein Massefärbungsverfahren umfasst beispielsweise das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Verbindung oder Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kunststoffmaterial, z.B. durch die Zugabe der photochromen Verbindung(en) zu einem monomeren Material, bevor die Polymerisation erfolgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines photochromen Gegenstands ist die Durchdringung des oder der Kunststoffmaterialien mit der (den) photochromen Verbindung(en) durch Eintauchen des Kunststoffmaterials in eine heiße Lösung des oder der photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder beispielsweise auch ein Thermotransferverfahren. Die photochrome(n) Verbindung(en) kann bzw. können beispielsweise auch in Form einer separaten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Kunststoffmaterials, z.B. als Teil eines polymeren Films, vorgesehen werden. Ferner ist auch ein Aufbringen der photochromen Verbindung(en) als Teil einer auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials befindlichen Beschichtung möglich. Der Ausdruck "Durchdringung" soll dabei die Migration der photochromen Verbindung(en) in das Kunststoffmaterial, z.B. durch den lösungsmittelunterstützten Transfer der photochromen Verbindung(en) in eine Polymermatrix, Dampfphasentransfer oder andere derartige Oberflächendiffusionsvorgänge, bedeuten. Vorteilhafterweise können solche photochromen Gegenstände, wie z.B. Brillengläser, nicht nur mittels der üblichen Massefärbung, sondern in gleicher Weise auch mittels Oberflächenfärbung hergestellt werden, wobei bei der letzteren Variante eine überraschend geringere Migrationsneigung erzielt werden kann. Dies ist vor allem bei nachfolgenden Veredelungsschritten von Vorteil, da - z.B. bei einer Antireflexbeschichtung durch die geringere Rückdiffusion im Vakuum - Schichtablösungen und ähnliche Defekte drastisch verringert werden.
Insgesamt können auf Basis der erfindungsgemäßen photochromen Fluorenopyrane mit definierter Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung beliebig kompatible (in chemischer Hinsicht und farblicher Art und Weise verträgliche) Färbungen, d.h. Farbstoffe, auf das Kunststoffmaterial aufgebracht oder in es eingebettet werden, um sowohl ästhetischen Gesichtspunkten als auch medizinischen oder modischen Aspekten zu genügen. Der oder die spezifisch ausgewählte(n) Farbstoff(e) kann bzw. können demzufolge, abhängig von den beabsichtigten Wirkungen sowie Anforderungen, variieren.

Claims

Ansprüche
Figure imgf000018_0001
(I) (Π) wobei die Reste Ri , R2, R3, R4, R5 , Re, 7 und R8 jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe a, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (C-i-CeJ-Alkylrest, einem (C C6)-Thioalkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S, aufweisen kann, einem (Ci-C6)-Alkoxyrest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluormethylgruppe, Brom, Chlor, Fluor, einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyrest, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α , vorzugsweise aus (Ci-C6)-Alkyl, (CrC6)-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor, ausgewählt sein können; m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, oder die Reste R1 und R2 zusammen mit dem an diese Reste gebundenen Kohlenstoffatom einen 3- bis 8-gliedrigen, carbo- oder heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls einen oder mehrere, vorzugsweise einen bis vier, Substituenten aus der Gruppe α trägt, wobei an diesen Ring aber auch ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme annelliert sein können, wobei das bzw. die Ringsysteme unabhängig voneinander aus der Gruppe ß ausgewählt ist bzw. sind, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe , substituiert sein können, und wobei, wenn zwei dieser am 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Ring getragenen Substituenten am selben Ringkohlenstoffatom sitzen, diese wiederum einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Ring bilden können, oder die Reste R5 und R6 zusammen mit dem an diese Reste gebundenen Kohlenstoffatom einen 3- bis 8-gliedrigen, carbo- oder heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls einen oder mehrere, vorzugsweise einen bis vier, Substituenten aus der Gruppe α trägt, wobei an diesen Ring aber auch ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme anneliiert sein können, wobei das bzw. die Ringsysteme unabhängig voneinander aus der Gruppe ß ausgewählt ist bzw. sind, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe a, substituiert sein können, und wobei, wenn zwei dieser am 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Ring getragenen Substituenten am selben Ringkohlenstoffatom sitzen, diese wiederum einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Ring bilden können, oder zwei benachbarte Reste R3 einen annellierten Benzol-Ring bilden, der mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten wiederum aus Gruppe α ausgewählt sein können; oder zwei benachbarte Reste R7 einen anneliierten Benzol-Ring bilden, der un-, mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können; und B und B' unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a) oder b) ausgewählt sind, wobei
a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist;
b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl,
1 ,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl oder Julolidinyl ist,
wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus der vorstehend definierten Gruppe α oder der Gruppe χ, bestehend aus Amino, Mono-(CrC6)-alkylamino, Di-(CrC6)-alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, 2,6-Dimethylmorpholinyl, Thiomorpholinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooetyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenothiazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 2,3-Dihydro-1 ,4-benzoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Carbazolyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-Tetrahydrocarbazolyl und un-, mono- oder disubstituiertem 10,11-Dihydrodibenz[b,f]azepinyl, wobei der oder die Substituenten unabhängig voneinander wiederum aus (CrC6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor ausgewählt sein können;
oder wobei zwei direkt benachbarte Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) eine V-(CR8R9)p-W-Gruppierung darstellen, wobei p = 1, 2 oder 3 ist, die Reste R8 und Rg jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe , und wobei V und W unabhängig voneinander -O-, -S-, -N(d-C6)Alkyl, -NC6H5, -CH2-, -C(CH3)2- oder -C(C6H5)2- sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte CR8R9-Einheiten dieser V-(CR8R9)p-W-Gruppierung Teil eines daran anneliierten Benzolrings sein können, welcher jeweils wiederum einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α aufweisen kann, oder V und/oder W zusammen mit der jeweils benachbarten CR8R9 Einheit einen anneliierten Benzolring, der un-, mono- oder disubstituiert sein kann, wobei dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können, darstellen.
2. Photochrome Fluorenopyrane mit definierter Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung gemäß Anspruch 1 , wobei die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem (Ci-C6)-Alkylrest oder einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, vorzugsweise einem (C1-C6)-Alkylrest oder einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, ausgewählt sind.
3. Photochrome Fluorenopyrane mit definierter
Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung gemäß Anspruch 1 , wobei Ri und R2 zusammen mit dem an diese Reste gebundenen Kohlenstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α trägt.
4. Photochrome Fluorenopyrane mit definierter Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem (CrC6)-Alkylrest oder einem (C3-C7)-Cycloalkylrest ausgewählt sind.
5. Photochrome Fluorenopyrane mit definierter Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welche die allgemeine Formel (I) aufweisen.
6. Photochrome Fluorenopyrane mit definierter
Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welche die nachfolgende allgemeine Formel (III) aufweisen:
Figure imgf000022_0001
(III) wobei die Reste Ri , R2, B sowie B' wie vorstehend definiert sind.
7. Photochrome Fluorenopyrane mit definierter
Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reste B und B' unabhängig voneinander aus der Gruppe a), wie vorstehend definiert, ausgewählt sind.
8. Verwendung der photochromen Fluorenopyrane mit definierter Dibenzo[b,d]-pyrano-Annellierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in und auf Kunststoffmaterialien.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Kunststoffmaterial eine ophthalmische Linse ist.
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