WO2014008940A1 - PVC-FREIE GEFÄßVERSCHLÜSSE FÜR ANWENDUNGEN IN DER KÄLTE - Google Patents

PVC-FREIE GEFÄßVERSCHLÜSSE FÜR ANWENDUNGEN IN DER KÄLTE Download PDF

Info

Publication number
WO2014008940A1
WO2014008940A1 PCT/EP2012/063706 EP2012063706W WO2014008940A1 WO 2014008940 A1 WO2014008940 A1 WO 2014008940A1 EP 2012063706 W EP2012063706 W EP 2012063706W WO 2014008940 A1 WO2014008940 A1 WO 2014008940A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vessel closure
closure according
sealing material
vessel
shore
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/063706
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dany MÄNGEL
Rüdiger WITTENBERG
Original Assignee
Actega Ds Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46545363&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2014008940(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Actega Ds Gmbh filed Critical Actega Ds Gmbh
Priority to ATA9197/2012A priority Critical patent/AT517899B8/de
Priority to PCT/EP2012/063706 priority patent/WO2014008940A1/de
Priority to DE112012002041.3T priority patent/DE112012002041C5/de
Priority to DKPA201370668A priority patent/DK178612B1/da
Publication of WO2014008940A1 publication Critical patent/WO2014008940A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D53/00—Sealing or packing elements; Sealings formed by liquid or plastics material
    • B65D53/04—Discs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D53/00—Sealing or packing elements; Sealings formed by liquid or plastics material
    • B65D53/02—Collars or rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/10—Applications used for bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/04—Non-macromolecular organic compounds
    • C09K2200/0447—Fats, fatty oils, higher fatty acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C09K2200/062—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0642—Copolymers containing at least three different monomers

Definitions

  • the present invention relates to vials for food or beverages stored at room temperature (about 20 ° C) or below, especially at about 4 ° C (refrigerator temperature). It also affects
  • Invention relates to such compositions which are suitable for rotatable (and possibly recloseable) vessel closures or vacuum closures such as e.g.
  • Cam locks and Press-on / Twist-off ® locks are suitable.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC-containing compositions in packaging materials is generally undesirable for a variety of reasons.
  • the incineration of household waste from halogenated plastics creates acidic gases that are harmful to the atmosphere.
  • even small amounts disturb PVC the material recycling of plastic waste.
  • PVC-based sealing elements require the use of plasticizers, which may possibly migrate into the food contained in the vessel and are therefore of concern for health reasons.
  • the present invention therefore relates to PVC-free sealing materials
  • polymer compound for vascular occlusions, in particular for the packaging of food.
  • Foods including beverages such as juices and the like
  • glass or plastic jars which in many cases become one
  • the screw cap is representative of vascular occlusions which are in a threaded engagement with the vessel in the filled and closed state.
  • the closure To open the vessel, the closure must be rotated against it, whereby the seal of the closure stands out from the edge of the vessel and the - often - existing vacuum in the vessel is lifted. The closure can be separated from the vessel by such a rotation.
  • the known PVC-containing sealing materials have the necessary processing and
  • Sealant is only a commercially interesting sealing material for vascular occlusions, if the PVC-free sealant has very specific physico-chemical properties, those of PVC-containing
  • Seal materials in essential properties are not inferior.
  • Other requirements of such sealing materials include, for example, the following aspects:
  • the material composition should be chosen so that unwanted substances are avoided. Therefore, the sealing material should not contain substances that are classified as hazardous to health especially plasticisers such as phthalates; Semicarbazide and its sources, especially ADC and OBSH; 2-ethylhexanoic acid and its sources; organotin compounds; primary aromatic amines;
  • the presence of larger levels of (b RT) liquid substances is undesirable.
  • the content of such substances should be limited to a maximum of 10%, preferably less, and in some cases the sealing material should have no detectable levels of such liquid substances. This is especially true for the filling of fatty foods.
  • the material composition should be chosen so that the
  • the sealing material should have a barrier function, thus reducing or preventing the ingress of undesirable substances into the vessel.
  • the sealing material should be provided with absorbent additives (e.g., oxygen absorbers) or other scavenger substances.
  • absorbent additives e.g., oxygen absorbers
  • the sealing material must have the required processing properties.
  • the sealing material For small vascular occlusions, the sealing material must also be able to be incorporated over the whole area.
  • the sealing material must form both the seal and the internal thread of the cap, and must therefore (as so-called “contoured ring") on both the inner surface and the skirt of the Apply cap, and when pressing the cap, the mechanical (sufficiently stable) threaded elements can form.
  • the sealing material should be able to be molded "out of shell", i.e. outside the closure, to the gasket insert, which is then inserted into the vessel closure as a finished gasket or the like.
  • the sealing material should be particularly suitable for metal closures, and metal-plastic composites, which are optionally internally painted, but it should also be suitable for plastic closures.
  • the sealant material must be suitable for common food packaging.
  • the gasket should have sufficient vacuum retention even in the cold.
  • the gasket should be suitable for common vessels made of metal, plastic, glass, etc.
  • the gasket In contact with the contents, especially in fatty foods and other products with (compared to water) lipophilic character, the gasket should deliver no or as few components to the contents, and should also absorb any lipophilic constituents from the product.
  • the gasket must have sufficiently low orifice values to allow adequate removal of the vessel occlusion (if necessary with cooling). At the same time, the seal must be above the intended
  • polymer compounds also referred to as
  • a sealing material comprises a mixture of chemically different components, which typically comprises at least two different polymers and further constituents, such as lubricants, stabilizers and optionally further constituents, which serve to set the desired performance properties.
  • lubricants such as lubricants, stabilizers and optionally further constituents, which serve to set the desired performance properties.
  • lubricants such as lubricants, stabilizers and optionally further constituents, which serve to set the desired performance properties.
  • lubricants such as lubricants, stabilizers and optionally further constituents, which serve to set the desired performance properties.
  • lubricants such as lubricants, stabilizers and optionally further constituents, which serve to set the desired performance properties.
  • Such foods can z. B. cold filled and cooled to consumption, but they also include products that are filled at RT or even hot, but subsequently stored at RT or cooled. They include products in vessels in which a vacuum is created by negative pressure or by means of cooling steam. Examples of such foods are:
  • yoghurt & desserts fat, cold fill, if necessary vacuum, transport and storage in the cold chain;
  • fish in oil eg salmon substitute
  • Vascular closures for these applications are usually screw caps, such. B. cam twist locks. Such closures are made by twisting the
  • the seal insert must slide on the edge of the vessel, with which together forms the seal.
  • the closure is lifted off the edge of the vessel and any existing vacuum is broken.
  • the gasket also needs to be easy to open the vessel low temperatures, eg. B. when stored in refrigerators allow.
  • An essential criterion for this is the opening value, which represents the maximum torque required for unscrewing the closure (ie when opening the vessel).
  • Sealing materials are partly suitable for such applications, but there is the heat sterilizability of the sealing material in the foreground, which usually does not matter in the food treated here. This makes it possible, the sealing materials in the context of this invention even more specific to the
  • Requirements (in particular with regard to the opening value) turn off, resulting in food of the type mentioned.
  • Suitable sealing materials are their Shore A hardness and the compression set (DVR), both especially at 20 ° C and 4 ° C, and the stress loss in the creep test (compression by 25% at 70 ° C , then free cooling), as will be described below. If the foods and drinks considered according to the invention are exceptionally sterilized after filling and the closure of the vessel, a sealing insert which also withstands such measures is particularly desirable.
  • the suitability for sterilization measures can optionally be determined on the sealing material in a simple manner by means of dynamic mechanical thermal analysis (DMTA), as described in our aforementioned application PCT / EP2011 / 057652.
  • DMTA dynamic mechanical thermal analysis
  • vascular occlusions considered here are used at temperatures (RT and below, up to about 0 ° C) at which conventional oil and PVC-free
  • the invention provides polymer compounds as sealing materials that enable these physical properties.
  • the invention takes into account that different filling products make additional demands on the sealing material.
  • the embodiments according to the invention containing little or no oil are in principle suitable for all applications in the field of the invention.
  • the oily embodiments are preferably not used in fatty fillers.
  • the PVC-free compositions according to the invention can be rendered sufficiently flowable by heating. Only then can the sealant by extrusion or a similar process in the region of the
  • Sealing element also referred to as seal or gasket insert
  • Sealing element are applied to the vascular closure blank.
  • the applied on the inside of the vessel closure PVC-free composition can be formed mechanically to the desired sealing element.
  • the applied composition can maintain its shape and sealing in the closed state at the opening of the with the
  • the PVC-free composition can preferably be used in the production of any type of vascular occlusions, such as, for example, the manufacture of seals in cam latches, screw lids, rotatable crown corks, bottle screw caps and Press-on Twist- off® closures.
  • compositions according to the invention thus comprise
  • vascular occlusions which in the closed state, a gas barrier effect, a pressure relief valve effect and / or a
  • fVC-free composition means a composition containing less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight or less than 1% by weight o and most preferably (within the analytical range)
  • compositions that can be used as sealants in vascular occlusions are not an FVC-free one
  • plastic means a material comprising at least one synthetic or semisynthetic polymer.
  • block copolymer refers to a copolymer consisting of longer sequences or blocks of each monomer (eg, AAAAAAAAABBBBBBBBBB ”). More specifically, so-called “statistical multiblock resins” are used as described by DOW Chemical Co. available under the name “Infuse”.
  • random copolymer refers to a copolymer having random distribution of the monomers, more particularly a copolymer of the type available from DOW Chemical Co. under the name "Engage”.
  • a TPO is understood to mean an olefin-based thermoplastic elastomer (TPE-O); by a TPS is meant a styrenic block polymer (TPE-S).
  • Room temperature is generally about 20 ° C in the context of the invention. 5. Test method for physical parameters
  • the opening value in the sense of the present invention is the maximum
  • the opening value is determined by means of a torque transducer into which the closed vessel is inserted and then opened manually or (semi) automatically.
  • a suitable device is available, for example, from Steinfurth under the name "Torque Measuring System TMS 5000".
  • vessels of the type for which the closure is intended are selected to be representative of the quality of their mouth (edge regularity, etc.).
  • the vessels are preferably filled with the contents for which they are intended, alternatively with water or vegetable oil.
  • the level in the vessel corresponds to the level at the intended
  • the vacuum can also be generated in a chamber via pumps. In this chamber is then the Attached closure and closed by a rotary motion.
  • "mechanically” generated vacuum typically values of -0.3 bar, obtained in steam-sealed vessels -0.6 bar. If aperture values are treated in this description, they always refer to vessels evacuated in such a way at a vacuum of about -0.5 bar.
  • the vessels are subsequently stored at 4 ° C. Since the opening value frequently rises initially at a constant storage temperature and then drops back to a stable value, the opening value was determined after the corresponding storage period. Typically, an initial value was determined immediately, followed by measurements at 1, 2, 5, 7, and 14 days, 4 weeks, and 3 months. Within 4 weeks usually a constant value arose.
  • the measurements were carried out in parallel on several vessels (usually at least 10, better up to 40 vessels), so that an average value could be formed from the measurement data.
  • the opening values given in this description are mean values of at least 10 vessels, in which the vacuum was set to about 0.5 bar underpressure, and after storage at 4 ° C above the in
  • Embodiment called number of days.
  • the diameter of the vascular occlusions was 70 mm.
  • the opening value in inches-lbs is a maximum of half
  • Diameter of the closure in mm at 70 mm diameter, ie at a maximum of about 35 inch-lbs.
  • the invention results in other diameters.
  • the permitted variation range is preferably a maximum of 20% of the mean, ie at a mean aperture value of 35 in. Lbs
  • closures according to the invention between 28 and 42 inch-lbs (preferably, of course, closer to the mean).
  • the Shore A hardness is determined according to DIN ISO 7619-1.
  • the compression set DVR is determined in accordance with DIN ISO 815.
  • Polymer compound produced which is 20 mm in diameter and 6 mm high or thick.
  • the specimen is clamped in a universal testing machine.
  • a universal testing machine Such machines are z. B. under the name LR5kN Lloyd Instruments available.
  • the specimen is conditioned at 70 ° C in the heat chamber of the testing machine and compressed by 25% with a force of 1 mm / min. After setting the compression, the heating is interrupted and the door of the heating chamber is opened. The system is left to free cooling. About one
  • Vascular occlusions according to the invention as defined by their physical parameters (Shore A hardness, DVR, opening value, loss of tension), are basically suitable for all foods and drinks. Differences in the physical parameters
  • compositions of the corresponding sealing materials will be apparent from the Properties of the contents, in particular whether they are fatty or fat-free products.
  • the required physical properties can be adjusted, for example (in part), over an oil content in the compound which is higher than in known sealing materials for applications at higher temperatures.
  • oil from the compound could get into the product and / or fat components of the product into the sealing material.
  • first oil-containing and subsequently oil-free sealing materials are treated.
  • the compound composing the sealing material of the vessel closure is based on a TPS, preferably a SEBS in admixture with a "hard” polyolefin (high Shore D hardness, above 65)
  • a "hard” polyolefin high Shore D hardness, above 65
  • the necessary softness and improved sliding properties at low temperatures (opening value) are obtained by adding a "softer" polyolefin (with a lower Shore D hardness, below 60) and oil.
  • the compound is based on a TPS.
  • SEBS SEBS
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE low density polyethylene
  • PE copolymers preferably SEBS, in admixture with other polyolefms, such as LDPE, LLDPE and other PE copolymers.
  • SEBS such as Kraton® G grades with a linear structure at a polystyrene content of about 30-35% is particularly suitable as a TPS component.
  • the compound contains generally 20 to 50%, preferably 30-40%> TPS.
  • the preferred SEBS has a high molecular weight and high absorbency for oil.
  • the Shore A hardness may not be determinable because the polymer, when pure, is not flowable enough to produce specimens. It is above 70 for comparable materials.
  • the compound preferably contains a propylene homopolymer having a Shore D hardness above 65, and preferably about 70, at levels between 5 and 30%, preferably between 8 and 15%.
  • the compound preferably contains LLDPE having a Shore D hardness of about 50. Relevant levels of LDPE are preferably avoided.
  • the content of softer polyolefin is generally between 10 and 30%, preferably between 8 and 20%.
  • the compound contains considerable amounts of oil, especially of medicinal white oil.
  • the content of oil will be higher the lower the intended application temperatures of the vessel closure.
  • the oil content is between 5 and 50%>, more specifically between 30 and 50%.
  • the compound of the sealing material is based on a TPS, in particular SEBS in admixture with an ethylene-octene copolymer, in particular a random copolymer.
  • a Kraton ® G SEBS having a polystyrene content of 11.5-13.5% and a Shore A hardness of about 35 is particularly suitable.
  • Such SEBS are flowable and have a reduced oil absorption capacity.
  • TPOs ie polyolefin elastomers, in particular PP elastomers, and ethylene-octene block copolymers. If you take higher levels of SEBS in purchasing, the compound with harder polymers such. B. LDPE be equipped.
  • the sealing material contains less than 5% oil and is preferably oil-free.
  • the content of lubricants especially fatty acid amides
  • the content of lubricants is generally higher.
  • the TP S component is preferably SEBS, especially of the type
  • TPS Kraton® G.
  • the content of TPS is generally between 5 and 70%, more specifically between 10 and 30%.
  • the ethylene-octene copolymer is preferably a random copolymer such as the type Engage®.
  • the content is broadly between 10 and 80%, more preferably between 20 and 60%, and preferably between 20 and 35%.
  • the polyolefin elastomer is preferably a PP elastomer, especially of the Vistamaxx® type.
  • the content of TPO is broadly 10 to 50%, more specifically 30 to 45%.
  • a content of hard polyolefin especially propylene homopolymer, is provided.
  • the content of hard polyolefin is generally between 0 and 30%, more specifically between 15 and 25%.
  • the compound preferably contains substantial amounts of ethylene-octene block copolymer, such as the Inhese® type.
  • the content is broadly between 10 and 80%, more particularly between 20 and 60%> and preferably between 40 and 50%>.
  • a hard polyolefin in particular LDPE, can be used instead.
  • the content of lubricants may be low, and at 1% or less.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Closures For Containers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Die Anmeldung betrifft einen Gefäßverschluss aus Metall oder Kunststoff für ein Gefäß zur Aufnahme von Nahrungsmitteln oder Getränken unter Vakuum und bei Abfüllung und/oder Lagerung bei Raumtemperatur und darunter, mit einer Dichtungseinlage aus einem Dichtungsmaterial, welches wenigstens ein Polymer (mit Ausnahme von halogenhaltigen Polymeren, z.B. PVC) im Gemisch mit weiteren Substanzen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtungsmaterial bei 20°C eine Shore A-Härte von maximal 90 und einem Druckverformungsrest (DVR) von maximal 40%, und bei 4°C eine Shore A-Härte von maximal 100 und einen DVR von maximal 50% aufweist.

Description

PVC-freie Gefäßverschlüsse für Anwendungen in der Kälte
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Gefäßverschlüsse für Nahrungsmittel oder Getränke, die bei Raumtemperatur (etwa 20°C) oder darunter, insbesondere bei etwa 4°C (Kühlschranktemperatur) gelagert werden. Sie betrifft auch
Zusammensetzungen (Compounds), die als Dichtungsmaterial in Gefäßverschlüssen unter solchen Bedingungen verwendet werden können. Spezieller betrifft die
Erfindung solche Zusammensetzungen, die sich für auf drehbare (und ggf. wieder verschließbare) Gefäßverschlüsse bzw. Vakuumverschlüsse wie z.B.
Nockendrehverschlüsse und Press-on/Twist-off® -Verschlüsse eignen.
2. Hintergrund der Erfindung
Seit langem werden in der Verpackungsindustrie Dichtungsmaterialien für
Gefäßverschlüsse verwendet, die Polyvinylchlorid (PVC) enthalten.
Die Verwendung von PVC-haltigen Zusammensetzungen in Verpackungsmaterialien ist jedoch generell aus vielerlei Gründen nicht mehr erwünscht. So entstehen bei der Verbrennung von Haushaltsabfall aus Halogenkunstoffen säurehaltige Gase, deren Entweichen in die Atmosphäre schädlich ist. Zudem stören schon geringe Mengen PVC das werkstoffliche Recycling von Kunststoffabfällen. Überdies erfordern PVC- basierte Dichtungselemente den Einsatz von Weichmachern, die ggf. in die im Gefäß enthaltenen Nahrungsmittel migrieren können und deshalb aus gesundheitlichen Gründen bedenklich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher PVC-freie Dichtungsmaterialien
(nachfolgend auch als Polymercompound bezeichnet) für Gefäßverschlüsse, insbesondere für die Verpackung von Nahrungsmitteln. Nahrungsmittel (einschließlich Getränken wie Säfte und dergleichen) werden oft in Gefäße aus Glas oder Kunststoff verpackt, die in vielen Fällen dann einen
Schraubdeckel haben. Schraubdeckel steht hier stellvertretend für Gefäßverschlüsse, die im befüllten und verschlossenen Zustand in einem Gewindeeingriff mit dem Gefäß stehen. Zur Öffnung des Gefäßes muss der Verschluss diesem gegenüber verdreht werden, wobei sich die Dichtung des Verschlusses vom Gefäßrand abhebt und das - oft - bestehende Vakuum im Gefäß aufgehoben wird. Der Verschluss kann durch eine solche Verdrehung vom Gefäß getrennt werden. Die bekannten PVC- haltigen Dichtungsmaterialien haben die hierfür nötigen Verarbeitungs- und
Gebrauchseigenschaften. Es ist also zu beachten, dass eine PVC-freie
Dichtungsmasse nur dann ein kommerziell interessantes Dichtungsmaterial für Gefäßverschlüsse darstellt, wenn die PVC-freie Dichtungsmasse ganz spezifische physiko-chemische Eigenschaften aufweist, die denen von PVC-haltigen
Dichtungsmaterialien in wesentlichen Eigenschaften nicht nachstehen. Weitere Anforderungen solche Dichtungsmaterialien umfassen beispielsweise folgende Aspekte:
Die stoffliche Zusammensetzung soll so gewählt sein, dass unerwünschte Substanzen vermieden werden. Daher soll das Dichtungsmaterial solche Substanzen nicht enthalten, die als gesundheitlich bedenklich eingestuft werden, insbesondere Weichmacher wie z.B. Phthalate; Semicarbazid und dessen Quellen, insbesondere ADC und OBSH; 2-Ethylhexansäure und deren Quellen; zinnorganische Verbindungen; primäre aromatische Amine;
Bisphenole, Nonylphenol; BADGE; Photoinitiatoren; perhalogenierte
Verbindungen; Melamin.
Für einige Anwendungszwecke ist die Anwesenheit größerer Gehalte an (b RT) flüssigen Substanzen unerwünscht. Dann sollte der Gehalt solcher Substanzen (wie z.B. Weißöl) auf maximal 10 %, vorzugsweise weniger beschränkt sein und in manchen Fällen sollte das Dichtungsmaterial keine nachweisbaren Gehalte an solchen flüssigen Substanzen haben. Das gilt besonders für die Abfüllung fetthaltiger Lebensmittel.
Die stoffliche Zusammensetzung sollte so gewählt sein, dass das
Dichtungsmaterial beim Einsatz auch anspruchsvollen Anforderungen genügt.
Für manche Einsatzzwecke sollte das Dichtungsmaterial eine Barrierefunktion haben, also das Eindringen unerwünschter Substanzen in das Gefäß verringern oder verhindern.
Für spezielle Anwendungen sollte es möglich sein, das Dichtungsmaterial mit absorbierenden Zusätzen (z.B. Sauerstoffabsorber) oder anderen Scavenger- Substanzen auszustatten.
Das Dichtungsmaterial muss die benötigten Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Grundsätzlich muss es sich thermisch ausreichend erweichen lassen, um (insbesondere im Spritzgussverfahren, aber auch für Extrusion mit anschließender Verstempelung bzw. Formpressen) auf üblichen
Verarbeitungsmaschinen einsetzbar zu sein.
Es muss dennoch nach der Einbringung in den Gefäßverschluss und
Abkühlung auf die gewünschte Anwendungstemperatur (meist
Raumtemperatur, aber gegebenenfalls auch bei niedrigeren Temperaturen, z.B. im Kühlregal) die erforderlichen Dichtungseigenschaften haben.
Für kleine Gefäßverschlüsse muss sich das Dichtungsmaterial auch vollflächig einbringen lassen.
Für PT-Kappen (Press-on Twist-off® Verschlüsse) muss das Dichtungsmaterial sowohl die Dichtung als auch das Innengewinde der Kappe ausbilden, und muss sich daher (als sog.„konturierter Ring") sowohl auf die Innenfläche als auch die Schürze der Kappe auftragen lassen, und beim Aufpressen der Kappe die mechanisch (ausreichend stabilen) Gewindeelemente ausbilden können.
Für manche Anwendungen sollte das Dichtungsmaterial sich„out shell", d. h. außerhalb des Verschlusses zur Dichtungseinlage formen lassen, die dann als fertiger Dichtungsring oder dergleichen in den Gefäßverschluss eingesetzt wird.
Das Dichtungsmaterial soll sich insbesondere für Metall- Verschlüsse, und Metall-Kunststoffverbünde, eignen, die gegebenenfalls innenlackiert sind, es soll sich aber auch für Kunststoff- Verschlüsse eignen.
Das Dichtungsmaterial muss sich für übliche Lebensmittel- Verpackungen eignen. Die Dichtungseinlage sollte eine ausreichende Vakuums-Retention auch in der Kälte aufweisen.
Die Dichtungseinlage soll sich für übliche Gefäße aus Metall, Kunststoff, Glas usw. eignen.
Im Kontakt mit dem Füllgut, insbesondere bei fetthaltigen Lebensmitteln und anderen Produkten mit (im Vergleich mit Wasser) lipophilem Charakter soll die Dichtungseinlage keine bzw. möglichst wenig Komponenten an das Füllgut abgeben, und soll auch keine lipophilen Bestandteile aus dem Füllgut aufnehmen.
Die Dichtungseinlage muss ausreichend niedrige Öffnungswerte zeigen, um den Gefäßverschluss (gegebenenfalls bei Kühlung) mit angemessener Kraft entfernen zu können. Gleichzeitig muss die Dichtung über die vorgesehene
Lebensdauer (Mindesthaltbarkeit) des Lebensmittels ihre Dichtungswirkung zeigen.
3. Zusammenfassung der Erfindung
Generell werden erfindungsgemäß Polymercompounds (hier auch als
Zusammensetzungen bezeichnet) als Dichtungsmaterial (bzw. Dichtungsmasse) eingesetzt. Generell umfasst ein erfindungsgemäßes Dichtungsmaterial ein Gemisch chemisch unterschiedlicher Komponenten, das typischerweise wenigstens zwei verschiedene Polymere und weitere Bestandteile wie Gleitmittel, Stabilisatoren und gegebenenfalls weitere Bestandteile umfasst, die zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften dienen. Besonderheiten ergeben sich bei Lebensmitteln, die bei Raumtemperatur (RT, z. B. 20 °C) oder gekühlt (z. B. 4°C) gelagert und üblicherweise nicht pasteurisiert oder sterilisiert werden. Das können fetthaltige oder fettarme bzw. fettfreie Lebensmittel sein. Solche Lebensmittel können z. B. kalt abgefüllt und bis zum Verbrauch gekühlt werden, sie umfassen aber auch Produkte, die bei RT oder sogar heiß abgefüllt, nachfolgend aber bei RT oder gekühlt gelagert werden. Sie umfassen Produkte in Gefäßen, in denen ein Vakuum durch Unterdruck oder mittels sich abkühlendem Dampf erzeugt wird. Beispiele solcher Lebensmittel sind:
1. Joghurt & Desserts: fetthaltig, kalt abzufüllen, ggf. Vakuum, Transport und Lagerung in der Kühlkette;
2. Käse in Öl (z. B. Feta): fetthaltig, kalt oder bei RT abzufüllen, ggf. Vakuum, Transport und Lagerung in der Kühlkette;
3. Fisch in Öl (z. B. Seelachsersatz): fetthaltig, kalt abzufüllen, ggf. Vakuum, Transport und Lagerung in der Kühlkette;
4. Senf: fetthaltig im Sinne der VO (EU) 10/2011 , Abfüllung bis ca. 50°C, ggf. Vakuum, Transport und Lagerung bei Raumtemperatur;
5. Konfitüre: fettfrei, heiß abzufüllen, ggf. Vakuum, Transport und Lagerung bei Raumtemperatur;
6. Mayonnaise: fetthaltig, kalt abzufüllen, ggf. Vakuum, Transport und
Lagerung bei Raumtemperatur;
Gefäßverschlüsse für diese Anwendungen sind meist Drehverschlüsse, wie z. B. Nockendrehverschlüsse. Solche Verschlüsse werden durch Verdrehen des
Verschlusses relativ zum Gefäß geöffnet, wobei die Dichtungseinlage auf dem Gefäßrand gleiten muss, mit dem zusammen sie die Dichtung bildet. Dabei wird der Verschluss vom Gefäßrand abgehoben und ein ggf. bestehendes Vakuum wird gebrochen. Bei solchen Anwendungen muss die Dichtungseinlage zusätzlich zu den oben schon genannten Anforderungen ein leichtes Öffnen des Gefäßes auch bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei Lagerung in Kühlgeräten, ermöglichen. Ein wesentliches Kriterium hierfür ist der Öffnungswert, der das zum Aufdrehen des Verschlusses (also beim Öffnen des Gefäßes) maximal erforderliche Drehmoment darstellt.
Die in unserer älteren Patentanmeldung PCT/EP2011/057652 offenbarten
Dichtungsmaterialien sind zum Teil für solche Anwendungen geeignet, jedoch steht dort die Wärme-Sterilisierbarkeit des Dichtungsmaterials im Vordergrund, auf die es bei den hier behandelten Lebensmitteln meist nicht ankommt. Das ermöglicht es, die Dichtungsmaterialien im Rahmen dieser Erfindung noch spezieller auf die
Anforderungen (insbesondere hinsichtlich des Öffnungswertes) abzustellen, die sich bei Lebensmitteln der eingangs genannten Art ergeben.
Weitere Parameter, die zur Charakterisierung geeigneter Dichtungsmaterialien dienen können, sind deren Shore A - Härte und der Druckverformungsrest (DVR), beide speziell bei 20°C und bei 4°C, und der Spannungsverlust im Zeitstandsversuch (Kompression um 25% bei 70°C, dann freie Abkühlung), wie im Folgenden noch beschrieben wird. Sofern die erfindungsgemäß betrachteten Nahrungsmittel und Getränke nach der Abfüllung und dem Verschluss des Gefäßes ausnahmsweise sterilisiert werden, ist eine Dichtungseinlage besonders erwünscht, die auch solchen Maßnahmen standhält. Die Eignung für Sterilisierungsmaßnahmen lässt sich ggf. am Dichtungsmaterial in einfacher Weise mittels der Dynamisch-Mechanischen Thermo -Analyse (DMTA) ermitteln, wie in unserer schon genannten Anmeldung PCT/EP2011/057652 beschrieben.
Die hier betrachteten Gefäßverschlüsse werden bei Temperaturen eingesetzt (RT und darunter, bis etwa 0°C), bei denen herkömmliche öl- und PVC-freie
Dichtungsmaterialien zu hart und zu unelastisch sind, und zu hohe Öffnungswerte zeigen. Die erfindungsgemäßen Verschlüsse entsprechen hinsichtlich der
(geringeren) Härte und der Elastizität (DVR) des Dichtungsmaterials, sowie hinsichtlich ihres Öffnungswertes bei niedrigen Temperaturen den Anforderungen deutlich besser.
Die Erfindung stellt Polymercompounds als Dichtungsmaterialien bereit, die diese physikalischen Eigenschaften ermöglichen.
Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegenden Aufgaben werden durch die in den unabhängigen Ansprüchen definierten PVC-freien Dichtungsmaterialien gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in Unteransprüchen definiert.
Dabei berücksichtigt die Erfindung, dass unterschiedliche Füllgüter zusätzliche Anforderungen an das Dichtungsmaterial stellen. Insbesondere ist es zwar bei fettfreien Füllgütern möglich, und auch sehr sinnvoll, die Eigenschaften des
Dichtungsmaterials (auch) mittels einer Ölkomponente einzustellen. Jedoch ist das ggf. unerwünscht, wenn das Füllgut fetthaltig ist. Eine detailliertere Diskussion dieser Problematik findet sich z.B. in unserer älteren Anmeldung WO 2011/060803. Für solche Fälle müssen die physikalischen Parameter eingestellt werden, indem dem Dichtungsmaterial geeignete weichmachende Komponenten zugesetzt werden, die nicht flüssig (bei RT), insbesondere nicht ölig sind. Hierfür eignen sich bestimmte „weiche" Polymere, die so gewählt werden, dass sie den Anforderungen der
Erfindung entsprechen. Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen, die wenig oder kein Öl enthalten, eignen sich grundsätzlich für alle Anwendungen auf dem Gebiet der Erfindung. Die ölhaltigen Ausführungsformen werden vorzugsweise bei fetthaltigen Füllgütern nicht eingesetzt. Die erfindungsgemäßen PVC-freien Zusammensetzungen können durch Erwärmung ausreichend fließfähig gemacht werden. Nur so kann die Dichtungsmasse durch Extrusion oder ein ähnliches Verfahren im Bereich des zu erzeugenden
Dichtungselementes (auch als Dichtung oder Dichtungseinlage bezeichnet) auf den Gefäßverschluss-Rohling aufgetragen werden.
Nachfolgend kann die auf der Innenseite des Gefäßverschlusses aufgebrachte PVC- freie Zusammensetzung mechanisch zum gewünschten Dichtungselement geformt werden. Nach Abkühlung kann die aufgetragene Zusammensetzung ihre Form beibehalten und im Schließzustand dichtend an der Öffnung des mit dem
Gefäßverschluss zu verschließenden Gefäßes anliegen.
Dabei kann die PVC-freie Zusammensetzung vorzugsweise bei der Produktion beliebiger Gefäßverschlüsse verwendet werden, wie zum Beispiel zur Herstellung von Dichtungen in Nockendrehverschlüssen, Schraubdeckeln, drehbare Kronkorken, Flaschenschraubverschlüssen und Press-on Twist-off® Verschlüssen.
Die erfindungsgemäßen PVC-freien Zusammensetzungen umfassen also
insbesondere ein für Gefäßverschlüsse geeignetes Dichtungsmaterial, welches
· einfach zu verarbeiten ist,
in der industriellen Produktion schnelle Durchsätze ermöglicht,
bei Abfüllung und/oder Lagerung bei RT und Kühlung einsetzbar ist, bei entsprechender Rezeptur selbst bei fetthaltigen Füllgütern verwendet werden können,
weitestgehend oder völlig auf unvernetzten Polymeren basiert und ganz oder jedenfalls im wesentlichen frei von gesundheitlich bedenklichen Substanzen (wie Weichmachern und dergleichen) ist,
kostengünstig ist, und/oder • die Herstellung von Gefäßverschlüssen erlaubt, die im Schließzustand eine Gasbarrierewirkung, eine Überdruckventilwirkung und/oder eine
Vakuumretention zeigen.
4. Definitionen
Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck ,fVC-freie Zusammensetzung'' eine Zusammensetzung, die weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,1 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-%o und am bevorzugtesten (innerhalb der analytischen
Bestimmungsgrenzen) gar kein PVC umfasst (jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der PVC-freien Zusammensetzung). Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden als ,fVC-freie Zusammensetzungen" nur diejenigen
Zusammensetzungen betrachtet, die als Dichtungsmasse in Gefäßverschlüssen verwendet werden können. So ist beispielsweise ein Schmelzklebstoff oder ein Rein- Polymer im Kontext der vorliegenden Erfindung keine ,fVC-freie
Zusammensetzung" , auch wenn kein PVC darin enthalten ist. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck Kunststoff' ein Material, das mindestens ein synthetisches oder halbsynthetisches Polymer umfasst.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck ,ßlockcopolymer" ein Copolymer, das aus längeren Sequenzen oder Blöcken jedes Monomers besteht (z.B. AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...). Spezieller werden erfindungsgemäß sog.„Statistical multiblock resins" verwendet, wie sie von DOW Chemical Co. unter der Bezeichnung„Infuse" erhältlich sind.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck„random- Copolymer" ein Copolymer mit statistischer Verteilung der Monomeren, spezieller ein Copolymer der Art, wie von DOW Chemical Co. unter der Bezeichnung „Engage" erhältlich.
Unter einem TPO wird im Kontext der Erfindung ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis (TPE-O) verstanden; unter einem TPS wird ein Styrol-Blockpolymer (TPE-S) verstanden.
Raumtemperatur ist im Kontext der Erfindung generell etwa 20°C. 5. Testverfahren für physikalische Parameter
Der Öffnungswert im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das maximale
Drehmoment, das zum Öffnen des verschlossenen Gefäßes durch Drehen des Gefäßverschlusses erforderlich ist.
Der Öffnungswert wird mittels eines Drehmoment- Aufnehmers bestimmt, in den das verschlossene Gefäß eingesetzt und dann manuell oder (semi)automatisch geöffnet wird. Ein geeignetes Gerät ist beispielsweise von der Firma Steinfurth unter der Bezeichnung„Torque Measuring System TMS 5000" erhältlich.
Für diesen Test werden Gefäße der Art, für die der Verschluss bestimmt ist, so ausgewählt, dass sie hinsichtlich der Qualität ihrer Mündung (Ebenmäßigkeit des Randes usw.) repräsentativ sind. Die Gefäße werden vorzugsweise mit dem Füllgut gefüllt, für das sie vorgesehen sind, ersatzweise mit Wasser oder Pflanzenöl. Der Füllstand im Gefäß entspricht dabei dem Füllstand bei der vorgesehenen
Verwendung. Diese Gefäße werden dann mit den zu prüfenden Gefäßverschlüssen bestimmungsgemäß verschlossen, wobei das Vakuum über die benutzte
Dampfmenge, dessen Wassergehalt und dessen Temperatur sowie den verbleibenden Kopfraum über dem Füllgut eingestellt wird. Alternativ kann das Vakuum auch in einer Kammer über Pumpen erzeugt werden. In dieser Kammer wird dann der Verschluss aufgesetzt und durch eine Drehbewegung verschlossen. Im Falle von"mechanisch" erzeugtem Vakuum werden typischerweise Werte von -0.3 bar, bei mit Dampf verschlossenen Gefäßen -0.6 bar erhalten. Sofern in dieser Beschreibung Öffnungswerte behandelt werden, beziehen sie sich immer auf solchermaßen evakuierte Gefäße bei einem Vakuum von etwa -0.5 bar.
Die Gefäße werden nachfolgend bei 4°C gelagert. Da der Öffnungswert bei konstanter Lagertemperatur häufig anfänglich ansteigt und dann wieder auf einen stabilen Wert absinkt, wurde der Öffnungswert nach entsprechender Lagerungsdauer bestimmt. Üblicherweise wurde ein Anfangswert sofort bestimmt, und es folgten dann Messungen nach 1, 2, 5, 7 und 14 Tagen, nach 4 Wochen und nach drei Monaten. Innerhalb von 4 Wochen stellte sich üblicherweise ein konstanter Wert ein.
Die Messungen erfolgten parallel an mehreren Gefäßen (üblicherweise mindestens 10, besser bis zu 40 Gefäße), damit aus den Messdaten ein Mittelwert gebildet werden konnte. Die in dieser Beschreibung angegebenen Öffnungswerte sind Mittelwerte von mindestens 10 Gefäßen, bei denen das Vakuum auf etwa 0.5 bar Unterdruck eingestellt war, und nach Lagerung bei 4°C über die im
Ausführungsbeispiel genannte Anzahl von Tagen.
Der Durchmesser der Gefäßverschlüsse betrug 70 mm. Vorzugsweise liegt erfindungsgemäß der Öffnungswert in inch- lbs maximal bei dem halben
Durchmesser des Verschlusses in mm, bei 70 mm Durchmesser also bei maximal etwa 35 inch- lbs. Für andere Durchmesser ergibt sich der erfindungsgemäße
Öffnungswert nach der gleichen Formel. Die zugelassene Schwankungsbreite ist bevorzugt maximal 20% vom Mittelwert, d.h. bei einem mittleren Öffnungswert von 35 inch-lbs können die
erfindungsgemäßen Verschlüsse zwischen 28 und 42 inch-lbs (vorzugsweise natürlich näher am Mittelwert) liegen.
Die Shore A - Härte wird gemäß DIN ISO 7619-1 bestimmt.
Der Druckverformungsrest DVR wird analog DIN ISO 815 bestimmt.
Mit der Messung des Spannungsverlust im Zeitstandsversuch soll eine Annäherung des Verhaltens des Compounds an reale Abfüllbedingungen erreicht werden.
Hierfür wird (üblicherweise im Spritzguss) ein Probestück aus dem
Polymercompound hergestellt, das 20 mm Durchmesser hat und 6 mm hoch bzw. dick ist.
Zur Prüfung wird das Probestück in eine Universalprüfmaschine eingespannt. Solche Maschinen sind z. B. unter der Bezeichnung LR5kN von Lloyd Instruments erhältlich.
Das Probestück wird bei 70°C in der Wärmekammer der Prüfmaschine konditioniert und mit einer Kraft von 1 mm/min um 25% komprimiert. Nach Einstellung der Kompression wird das Heizen unterbrochen und die Tür der Wärmekammer geöffnet. Das System wird der freien Abkühlung überlassen. Über einen
Kraftaufnehmer wird die der Kompression entgegenwirkende Kraft gemessen und aufgezeichnet. 6. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäße Gefäßverschlüsse, wie durch ihre physikalischen Parameter (Shore A - Härte, DVR, Öffnungswert, Spannungsverlust) definiert, eignen sich grundsätzlich für alle Lebensmittel und Getränke. Unterschiede in den
Zusammensetzungen der entsprechenden Dichtungsmaterialien ergeben sich aus den Eigenschaften der Füllgüter, insbesondere daraus, ob es sich um fetthaltige oder fettfreie Produkte handelt. Für fettfreie Produkte lassen sich die erforderlichen physikalischen Eigenschaften z.B. (teilweise) über einen Ölgehalt im Compound einstellen, der höher ist als bei bekannten Dichtungsmaterialien für Anwendungen bei höheren Temperaturen. Bei fetthaltigen Produkten wird man vorzugsweise auf relevante Ölgehalte verzichten, weil Öl aus dem Compound in das Produkt und/oder Fettkomponenten des Produkts in das Dichtungsmaterial gelangen könnten.
Im Folgenden werden zunächst ölhaltige und nachfolgend ölfreie Dichtungs- materialien behandelt.
6.1 Ölhaltige Dichtungsmaterialien
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zum Einsatz bei fettarmen bzw. fettfreien Produkten und speziell, wenn das Dichtungsmaterial sterilisierbar sein soll, basiert das Compound, aus dem das Dichtungsmaterial des Gefäßverschlusses besteht, auf einem TPS, vorzugsweise einem SEBS im Gemisch mit einem„harten" Polyolefm (mit hoher Shore D - Härte, oberhalb 65). Die nötige Weichheit und verbesserte Gleiteigenschaften bei tiefen Temperaturen (Öffnungswert) erhält das Compound durch Zusätze eines„weicheren" Polyolefms (mit geringerer Shore D - Härte, unterhalb 60) und von Öl.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, besonders wenn es auf Sterilisierbarkeit nicht ankommt, basiert das Compound auf einem TPS,
vorzugsweise SEBS, im Gemisch mit anderen Polyolefmen, etwa LDPE, LLDPE und andere PE-Copolymere.
Als TPS - Komponente eignet sich besonders SEBS wie etwa Kraton® G - Typen mit linearem Aufbau bei einem Polystyrol-Gehalt von etwa 30-35%. Das Compound enthält generell 20 bis 50%, vorzugsweise 30 - 40%> TPS. Das bevorzugte SEBS hat ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Absorptionsfähigkeit für Öl. Die Shore A - Härte ist ggf. nicht bestimmbar, weil das Polymer in reinem Zustand nicht fließ fähig genug ist, um Probekörper herzustellen. Sie liegt bei vergleichbaren Materialien oberhalb von 70.
Als hartes Polyolefm enthält das Compound vorzugsweise ein Propylen- Homopolymer mit einer Shore D - Härte oberhalb 65 und vorzugsweise von etwa 70, in Gehalten zwischen 5 und 30%>, vorzugsweise zwischen 8 und 15%.
Als weicheres Polyolefm enthält das Compound vorzugsweise LLDPE, mit einer Shore D - Härte von etwa 50. Relevante Gehalte von LDPE werden vorzugsweise vermieden. Der Gehalt an weicherem Polyolefm liegt generell zwischen 10 und 30%, vorzugsweise zwischen 8 und 20%.
Das Compound enthält in besonders bevorzugten Varianten erhebliche Anteile von Öl, speziell von medizinischem Weißöl. Der Gehalt an Öl wird umso höher sein, je tiefer die vorgesehen Anwendungstemperaturen des Gefäßverschlusses liegen.
Generell liegt der Ölgehalt zwischen 5 und 50%>, spezieller liegt er zwischen 30 und 50%.
Ausführungsbeispiel 1 :
SEBS 33%
Homo-PP 10.5%
LLDPE 15%
Weißöl 40%
Pigment 0.3%
Fettsäureamid 1%
Stabilisator 0.2%
Shore A bei 20°C: 73; bei 4°C: 80
DVR bei RT: 13%; bei 4°C: 35% Öffnungswerte bei 4°C bei 70mm Verschlüssen, 5 Tage: etwa 32 inch-lbs; 27 Tage: etwa 30 inch-lbs
Spannungsverlust: 59 % Dichtungsmaterialien dieser Art eignen sich besonders zur generellen Verwendung bei fettarmen bzw. fettfreien Lebensmitteln bei RT und auch in der Kühlkette, bis herab zu 0°C. Für sehr fetthaltige Lebensmittel eignen sie sich weniger, weil der hohe Ölanteil die Migration von fettigen Komponenten erleichtern kann. 6.2 Ölarme Dichtungsmaterialien
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, die sich auch zum Einsatz bei stark fetthaltigen Produkten eignen, basiert das Compound des Dichtungsmaterials auf einem TPS, insbesondere SEBS im Gemisch mit einem Ethylen-Octen - Copolymer, insbesondere einem random-Copolymer.
Für solche Einsatzzwecke eignet sich besonders ein SEBS vom Typ Kraton ® G mit einem Polystyrolgehalt von 11.5 - 13.5% und einer Shore A - Härte von etwa 35. Solche SEBS sind fließfähig und haben ein verringertes Absorptionsvermögen für Öl.
Als weitere Bestandteile werden vorzugsweise TPOs, also Polyolefin-Elastomere, insbesondere PP-Elastomere, und Ethylen-Octen - Blockcopolymere eingesetzt. Wenn man höhere Gehalte an SEBS in Kauf nimmt, kann das Compound mit härteren Polymeren wie z. B. LDPE ausgestattet werden.
In all diesen Ausführungsformen enthält das Dichtungsmaterial weniger als 5% Öl und ist vorzugsweise ölfrei. Bei Verwendung von Polyolefin-Elastomeren ist der Gehalt an Gleitmitteln (insbes. Fettsäureamide) generell höher.
Die TP S -Komponente besteht vorzugsweise aus SEBS, speziell vom Typ
Kraton® G. Der Gehalt an TPS liegt generell zwischen 5 und 70%, spezieller zwischen 10 und 30%.
Das Ethylen-Octen - Copolymer ist vorzugsweise ein random-Copolymer etwa vom Typ Engage®. Der Gehalt liegt breit zwischen 10 und 80%>, spezieller zwischen 20 und 60%) und bevorzugt zwischen 20 und 35%.
Das Polyolefm-Elastomer ist vorzugsweise ein PP-Elastomer, speziell vom Typ Vistamaxx®. Der Gehalt an TPO liegt breit bei 10 bis 50%, spezieller bei 30 bis 45%.
Wenn das Compound ein TPO enthält, wird in bevorzugten Varianten ein Gehalt an hartem Polyolefm, speziell Propylen-Homopolymer, vorgesehen. Der Gehalt an hartem Polyolefm liegt generell zwischen 0 und 30%>, spezieller zwischen 15 und 25%.
Insbesondere bei Varianten ohne TPO-Gehalt enthält das Compound vorzugsweise wesentliche Anteile an Ethylen-Octen Blockcopolymer, etwa vom Typ Infüse®. Der Gehalt liegt breit zwischen 10 und 80 %, spezieller zwischen 20 und 60%> und bevorzugt zwischen 40 und 50%>.
Bei Verwendung höherer TPS-Gehalte (oberhalb 25%) kann stattdessen ein hartes Polyolefm wie insbes. LDPE eingesetzt werden. Bei diesen Varianten kann der Gehalt an Gleitmitteln niedrig sein, und bei 1 % oder darunter liegen.
Ausfuhrungsbeispiel 2:
SEBS 24%
PP-Elastomer 40.3%
Homo-PP 18%
random-Copolymer 12.5%
Pigment 0.3%
Gleitmittel 4%
Stabilisator 0.2%
Shore A - Härte bei 20°C: 78; bei 4°C: 85
DVR bei RT: 32 %; bei 4°C: 47%
Öffnungswerte bei 4°C bei 70mm Verschlüssen, 5 Tage: etwa 37 inch Ibs ; 27 Tage: etwa 43 inch- Ibs
Spannungsverlust: 51 %
Ausfuhrungsbeispiel 3
SEBS 25%
random-Copolymer 28%
Blockcopolymer 45.5%
Gleitmittel 1%
Pigment, Stabilisator 0.5%
Shore A - Härte bei 20°C: 68; bei 4°C: 72
DVR bei RT: 13 %; bei 4°C: 28 %
Öffnungswerte bei 4°C bei 70mm Verschlüssen, 5 Tage: etwa 35 inch Ibs; 28 Tage: etwa 37 inch- Ibs
Spannungsverlust: 55 %

Claims

A n s p r ü c h e
1. Gefäßverschluss aus Metall oder Kunststoff für ein Gefäß zur Aufnahme von Nahrungsmitteln oder Getränken unter Vakuum und bei Abfüllung und/oder Lagerung bei Raumtemperatur und darunter, mit einer Dichtungseinlage aus einem Dichtungsmaterial, welches wenigstens ein Polymer (mit Ausnahme von halogenhaltigen Polymeren, z.B. PVC) im Gemisch mit weiteren
Substanzen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtungsmaterial bei 20°C eine Shore A-Härte von maximal 90 und einem Druckverformungsrest (DVR) von maximal 40%, und bei 4°C eine Shore A-Härte von maximal 100 und einen DVR von maximal 50% aufweist.
Gefäßverschluss nach Anspruch 1, bei dem das Dichtungsmaterial bei 20°C eine Shore A-Härte zwischen 20 und 90, vorzugsweise zwischen 50 und 85 und besonders bevorzugt zwischen 60 und 80, und dabei bevorzugt bei 4°C eine Shore A-Härte zwischen 50 und 100, vorzugsweise zwischen 70 und 90 und besonders bevorzugt von nicht mehr als 85 aufweist.
3. Gefäßverschluss nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das
Dichtungsmaterial bei 20°C einen DVR von maximal 35, vorzugsweise maximal 20% und dabei bevorzugt bei 4°C einen DVR von maximal 50%, insbesondere maximal 40% und besonders bevorzugt maximal 30% aufweist.
4. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das
Dichtungsmaterial im Zeitstandsversuch (Kompression bei 70°C um 25%>, dann freie Abkühlung) einen Spannungsverlust von maximal 80%, vorzugsweise maximal 60%> aufweist.
Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das
Dichtungsmaterial oberhalb 98 °C sterilisierbar ist und bei einer Dynamisch- Mechanischen Thermoanalyse (DMTA) eine Aufheizkurve für den Phasenwinkel tan (delta) zeigt, deren Wendepunkt oberhalb der benötigten Sterilisationstemperatur liegt.
6. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der
Gefäßverschluss durch Verdrehen zu öffnen ist und das Dichtungsmaterial so zusammengesetzt ist, dass der Gefäßverschluss bei etwa 0.5 bar Vakuum im Gefäß nach 5 Tagen Lagerung des verschlossenen Gefäßes bei 4°C und bezogen auf einen Durchmesser des Verschlusses von 70 mm, einen mittleren Öffnungswert von weniger als 45 inch · lbs, vorzugsweise von weniger als
42 inch · lbs, mehr bevorzugt von weniger als 40 inch · lbs und besonders bevorzugt von nicht mehr als 35 inch · lbs aufweist.
7. Gefäßverschluss gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die
Dichtungseinlage im Gefäßverschluss so angeordnet ist, dass sie im
Schließzustand dichtend an der Öffnung des Gefäßes anliegt, wobei der Gefäßverschluss vorzugsweise aus Metall besteht.
8. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gefäßverschluss einem Innendurchmesser der Gefäßöffnung von mehr als 2,5 cm, vorzugsweise mehr als 3 cm, mehr bevorzugt von mindestens 3,5 cm, besonders bevorzugt von mindestens 3,8 cm und insbesondere von mehr als 4 cm entspricht, und speziell bei 58, 63, 66 oder 70 mm liegt.
9. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gefäßverschluss als Schraubdeckel für eine Flasche, ein Glas oder dergleichen ausgebildet ist.
10. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der
Gefäßverschluss ein Nockendrehverschluss, ein Press-on Twist-off®
Verschluss, ein Metall-Kunststoffkompositverschluss (z.B. Bandguard®)ein Stülpdeckel, ein crimp-on bzw. Einmalverschluss (z.B. Pano AK) oder ein anrollbarer Metallverschluss ist.
11. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Dichtungseinlage als Inneneinlage auf der
Innenfläche und bei Press-on Twist-off® Verschlüssen auch auf der Schürze des Gefäßverschlusses („konturierter Ring") ausgebildet ist.
12. Gefäßverschluss nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die
Dichtungseinlage ringförmig oder kreisscheibenförmig ausgebildet ist.
13. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Dichtungsmaterial so ausgebildet ist, dass die Dichtungseinlage bei einer Wärmebehandlung (mit oder ohne Druck) des gefüllten Gefäßes zwecks Sterilisation (oberhalb 98°C, bevorzugt oberhalb 105°C, besonders bevorzugt oberhalb 120°C und speziell zwischen 121°C und 132°C) einsetzbar ist.
14. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Gefäßverschluss im Schließzustand eine Gas- Barriere Wirkung und/oder eine Überdruckventilwirkung aufweist.
15. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch
gekennzeichnet, dass der Gefäßverschluss im Schließzustand eine
Vakuumsretention zeigt.
16. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem das
Dichtungsmaterial so gewählt ist, dass der Verschluss die Bestimmungen der Verordnung (EG) 1935/2004 erfüllt.
17. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem das
Dichtungsmaterial so gewählt ist, dass der Verschluss die Bestimmungen der Verordnung (EG) 2023/2006 erfüllt.
18. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 1 bis 17 bei dem das
Dichtungsmaterial so gewählt ist, dass der Verschluss die Bestimmungen der EG-Richtlinie 2002/72/EG erfüllt.
19. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem das
Dichtungsmaterial so gewählt ist, dass der Verschluss die Bestimmungen der Verordnung (EU) 10/2011 erfüllt.
20. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das
Dichtungsmaterial bis zu 60%, vorzugsweise bis zu 50%, insbesondere nicht mehr als 20% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5% von bei
Anwendungstemperatur flüssigen Bestandteilen enthält.
21. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das
Dichtungsmaterial keine Weichmacher, insbesondere keine Phthalate, enthält.
22. Gefäßverschluss nach Anspruch 20 oder 21, wobei das Dichtungsmaterial weniger als 4% und vorzugsweise gar keine Streckmittel (insbesondere Weißöl) enthält.
23. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei das
Dichtungsmaterial innerhalb der Bestimmungsgrenzen keine bei
Anwendungstemperatur flüssigen Bestandteile enthält.
24. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 22 und 23, dadurch
gekennzeichnet, dass das Dichtungsmaterial zwischen 10 und 80%>, vorzugsweise zwischen 20 und 60 % und besonders bevorzugt zwischen 40 und 50%), wenigstens eines Block-Copolymers enthält, wobei das Block- Copolymer vorzugsweise ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C3-C2o-alpha-01efin oder ein Copolymer von Ethylen mit einem
C3-C20-alpha-Olefin, gegebenenfalls in Kombination mit anderen
ungesättigten Monomeren, ist.
25. Gefäßverschluss nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Block- Copolymer eine Dichte von 0,85 bis 1,1 g/cm3 aufweist und vorzugsweise einen Schmelzindex (MFI) von 0,01 g/10 min bis 1000 g/10 min,
insbesondere einen MFI von 1 g/10 min bis 100 g/10 min, bei einer Auflage von 5 kg bei 190°C aufweist.
26. Gefäßverschluss nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Block-Copolymer aus Ethylen und einem Alken, insbesondere ausgewählt aus Propen, Buten, Hexen und Okten, und besonders bevorzugt Okten ausgebildet ist.
27. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch
gekennzeichnet, dass das Dichtungsmaterial zwischen 10 und 80%, vorzugsweise zwischen 20 und 60%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35%o wenigstens eines random-Copolymers enthält, wobei das random- Copolymer vorzugsweise ein lineares Interpolymer von Ethylen und einem C3-C2o-alpha-01efin oder ein branched-Interpolymer von Ethylen und einem C3-C2o-alpha-01efin ist.
28. Gefäßverschluss nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das
random-Copolymer eine Dichte von 0,85 bis 1,1 g/cm3 und vorzugsweise einen Schmelzindex (MFI) von 0.15 g/10 min bis 100 gl 10 min aufweist.
29. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 27 und 28, dadurch
gekennzeichnet, dass das random-Copolymer zwei Alkene, insbesondere ausgewählt aus Ethylen, Propen, Buten, Hexen und Okten, und besonders Ethylen und Okten umfasst.
30. Gefäßverschluss gemäß Anspruch 29, bei dem wenigstens ein Co-Polymer mittels Metallocenkatalyse polymerisiert ist.
31. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch
gekennzeichnet, dass das Dichtungsmaterial bis zu 50%, insbesondere bis zu 25% Polyolefme mit einer Shore D-Härte oberhalb 60, und dabei bevorzugt HDPE und/oder PP bzw. (co)PP und/oder solche mit einer Shore D-Härte unterhalb 60 und dabei bevorzugt LLDPE und/oder LDPE enthält, und vorzugsweise wenigstens ein Polymer auf Propylenbasis umfasst, welches einen Schmelzbereich oberhalb 90 °C hat.
32. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 22 bis 31, bei dem das
Dichtungsmaterial zwischen 0.1 % und 70%>, vorzugsweise zwischen 1% und 70%), mehr bevorzugt zwischen 5 % und 70% und speziell von 10 bis 40% TPS, insbesondere SEBS oder SIBS enthält.
33. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 22 bis 32, bei dem das
Dichtungsmaterial 10 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 45% TPO, vorzugsweise PP-Elastomer enthält.
34. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 24 bis 33, bei dem das
Dichtungsmaterial bis zu 60% TPS, bis zu 80% Ethylen-Octen-Block- Copolymer und bis zu 40% random-Ethylen-Octen-Copolymer enthält, oder mehr als 25% TPS und bis zu 60% LDPE enthält.
35. Gefäßverschluss nach Anspruch 20 oder 21, bei dem das Dichtungsmaterial zwischen 5% und 50%, vorzugsweise zwischen 20% und 50% und besonders bevorzugt zwischen 30% und 50% Weißöl enthält.
36. Gefäßverschluss nach Anspruch 35, bei dem das Dichtungsmaterial zwischen 20 und 50%, vorzugsweise zwischen 30 und 40%> TPS, insbesondere SEBS oder SIBS, enthält.
37. Gefäßverschluss nach Anspruch 35 oder Anspruch 36, bei dem das
Dichtungsmaterial zwischen 5 und 30%>, vorzugsweise zwischen 8 und 15% Polyolefm mit einer Shore D-Härte bei 20°C von mindestens 60,
insbesondere homo PP, enthält.
38. Gefäßverschluss nach einem der Ansprüche 35 bis 37, bei dem das
Dichtungsmaterial zwischen 10 und 30%, vorzugsweise zwischen 8 und 20%, Polyolefm mit einer Shore D-Härte bei 20°C von weniger als 60,
insbesondere LLDPE, enthält.
39. Gefäßverschluss gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Dichtungsmaterial bezogen auf sein Gesamtgewicht weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.- %, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und speziell gar kein vernetztes Polymer enthält.
40. Verwendung eines Gefäßverschlusses gemäß einem der vorstehenden
Ansprüche, bei dem das Dichtungsmaterial im wesentlichen frei von bei Anwendungstemperatur flüssigen Bestandteilen (insbesondere Ölen) ist, für fetthaltige Füllgüter, bei dem die Migration von Bestandteilen des
Dichtungsmaterials in das Füllgut den Vorschriften der Verordnung (EG) 1935/2004, vorzugsweise auch der Verordnung (EG) 2023/2006, und den Richtlinien 2002/72/EG und 2007/19/EG und besonders bevorzugt der Verordnung (EU) 10/2011 entspricht.
41. Dichtungseinlage, umfassend ein Dichtungsmaterial gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 39.
42. Gefäß, insbesondere Schraubdeckelglas, für Getränke oder Nahrungsmittel, mit einem Gefäßverschluss gemäß einem der vorstehenden Ansprüche. 43. Dichtungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 39.
44. Dichtungsmaterial gemäß Anspruch 43, in Form eines Granulats.
PCT/EP2012/063706 2012-07-12 2012-07-12 PVC-FREIE GEFÄßVERSCHLÜSSE FÜR ANWENDUNGEN IN DER KÄLTE WO2014008940A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA9197/2012A AT517899B8 (de) 2012-07-12 2012-07-12 PVC-freie Gefäßverschlüsse für Anwendungen in der Kälte
PCT/EP2012/063706 WO2014008940A1 (de) 2012-07-12 2012-07-12 PVC-FREIE GEFÄßVERSCHLÜSSE FÜR ANWENDUNGEN IN DER KÄLTE
DE112012002041.3T DE112012002041C5 (de) 2012-07-12 2012-07-12 Verwendung einer Dichtungseinlage
DKPA201370668A DK178612B1 (da) 2012-07-12 2013-11-11 Anvendelse af et tætningsindlæg til et beholderlåg af metal eller kunststof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2012/063706 WO2014008940A1 (de) 2012-07-12 2012-07-12 PVC-FREIE GEFÄßVERSCHLÜSSE FÜR ANWENDUNGEN IN DER KÄLTE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014008940A1 true WO2014008940A1 (de) 2014-01-16

Family

ID=46545363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/063706 WO2014008940A1 (de) 2012-07-12 2012-07-12 PVC-FREIE GEFÄßVERSCHLÜSSE FÜR ANWENDUNGEN IN DER KÄLTE

Country Status (4)

Country Link
AT (1) AT517899B8 (de)
DE (1) DE112012002041C5 (de)
DK (1) DK178612B1 (de)
WO (1) WO2014008940A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107729631B (zh) * 2017-09-28 2021-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种利用液面测试数据进行井底压力计算的方法及装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060199911A1 (en) * 2004-03-17 2006-09-07 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US20060229402A1 (en) * 2001-02-13 2006-10-12 Varma Rajesh K Essentially gas-impermeable thermoplastic sealant
WO2011060804A1 (de) * 2009-11-20 2011-05-26 Actega Ds Gmbh Pvc-freie dichtungen für drehkronenkorken ("twist crowns")
WO2011060803A1 (de) 2009-11-20 2011-05-26 Actega Ds Gmbh Polymercompound für dichtungen bei fetthaltigen füllgütern
WO2012067609A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 Kraton Polymers Us, Llc Thermaoplastic elastomer composition with improved compression set values
WO2012152330A1 (de) * 2011-05-11 2012-11-15 Actega Ds Gmbh Sterilisierbare pvc-freie verschlüsse

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060229402A1 (en) * 2001-02-13 2006-10-12 Varma Rajesh K Essentially gas-impermeable thermoplastic sealant
US20060199911A1 (en) * 2004-03-17 2006-09-07 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
WO2011060804A1 (de) * 2009-11-20 2011-05-26 Actega Ds Gmbh Pvc-freie dichtungen für drehkronenkorken ("twist crowns")
WO2011060803A1 (de) 2009-11-20 2011-05-26 Actega Ds Gmbh Polymercompound für dichtungen bei fetthaltigen füllgütern
WO2012067609A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 Kraton Polymers Us, Llc Thermaoplastic elastomer composition with improved compression set values
WO2012152330A1 (de) * 2011-05-11 2012-11-15 Actega Ds Gmbh Sterilisierbare pvc-freie verschlüsse

Also Published As

Publication number Publication date
AT517899B8 (de) 2017-11-15
AT517899B1 (de) 2017-07-15
DE112012002041A5 (de) 2014-03-20
DK178612B1 (da) 2016-08-15
DE112012002041C5 (de) 2019-07-18
AT517899A5 (de) 2017-05-15
DE112012002041B4 (de) 2015-11-19
DK201370668A (da) 2014-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2707447B1 (de) Sterilisierbare pvc-freie verschlüsse
EP3293241B1 (de) Press-on twist-off-verschluss
EP2470435B1 (de) Polymercompound für dichtungen bei fetthaltigen füllgütern
EP2707446B1 (de) Pvc-freie verschlüsse
EP3265513B1 (de) Gefässverschluss aus metall oder kunststoff
WO2011060804A1 (de) Pvc-freie dichtungen für drehkronenkorken ("twist crowns")
DE202012009538U1 (de) PVC-freie Gefäßverschlüsse für Anwendungen in der Kälte
EP4055105A1 (de) Gefässverschlussdichtung und gefässverschluss
DE112012002041C5 (de) Verwendung einer Dichtungseinlage
EP3024888A1 (de) Dichtungscompounds mit barriereeigenschaften
EP3350256B1 (de) Gleitmittelsystem
DE202009018714U1 (de) Polymercompound für Dichtungen bei fetthaltigen Füllgütern
WO2024132106A1 (de) Gefässverschlüsse mit nur einem polymer
WO2023098980A1 (de) Dichtungsmaterial für gefässverschlüsse
WO2023217382A1 (de) Dichtungseinlage für kronkorken mit verringerter blechstärke

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120120020413

Country of ref document: DE

Ref document number: 112012002041

Country of ref document: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 91972012

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12737257

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12737257

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1