WO2014006322A1 - Vitrage isolant - Google Patents

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physical thickness
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Augustin PALACIOS-LALOY
Bertrand Kuhn
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/155—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by reactive sputtering

Definitions

  • the invention relates to so-called solar control insulating glazings, provided with stacks of thin layers, at least one of which is functional, that is to say that it acts on solar radiation and / or heat essentially by reflection. and / or absorption of near-infrared (solar) or far-infrared (thermal) radiation.
  • the present invention relates more particularly to glazing with layer (s) in particular those intended primarily for the thermal insulation of buildings.
  • the term "functional" or “active” layer is understood to mean the layer (or layers) of the stack which confers on the stack the bulk of its thermal properties. Most often the thin-film stacks equipping the glazing give it substantially improved properties of solar control essentially by the intrinsic properties of this active layer. Said layer acts on the flow of solar radiation passing through said glazing, as opposed to the other layers, generally made of dielectric material and having the function of a chemical or mechanical protection of said functional layer.
  • Such glazings provided with stacks of thin layers act on the incident solar radiation either essentially by the absorption of the incident radiation by the functional layer, or essentially by reflection by this same layer.
  • these windows being called insulating glass.
  • sunscreen means the faculty of glazing to limit the energy flow, in particular the radiation Solar infrared (1RS) crossing from the outside to the interior of the house or the cabin.
  • 1RS radiation Solar infrared
  • thermal insulation By thermal insulation is meant a glazing unit provided with at least one functional layer giving it a reduced energy loss, said layer having IR reflection properties of between 5 and 50 microns.
  • glazing has both solar control and thermal insulation properties, even for single glazing, that is, incorporating only one sheet of glass.
  • the reflection property of the IR is proportional to the resistance per square R D measured on the stack in which is included said functional layer, also called surface resistance.
  • the object of the present invention is to provide a window with a stack having a good compromise between its light transmission and its thermal insulation properties, as measured by the square resistance of the stack.
  • these windows provided with functional stacks must be capable of undergoing heat treatment of the quenching, annealing or bending type, without significant variation, or at least without degradation, in their initial optical and / or energetic properties.
  • the glazings provided with layers according to the invention must maintain an acceptable light transmission and have a preferably improved, or at least substantially unchanged, square strength.
  • the best performing stacks marketed at present incorporate at least one silver-like metal layer operating essentially in the reflection mode of a major part of the incident IR (infrared) radiation. These stacks are thus used mainly as glazing type low emissive (or low-e in English) for the thermal insulation of buildings. These layers, however, are very sensitive to moisture and are therefore exclusively used in double glazing, on the face 2 or 3 of it, to be protected from moisture. It is thus not possible to deposit such layers on single glazing (also called monolithic).
  • the stacks according to the invention do not include such layers of the Silver type, or of the Gold or Platinum type or else in very negligible quantities, especially in the form of unavoidable impurities.
  • These coatings are conventionally deposited by magnetic field-assisted vacuum sputtering techniques of a cathode of the material or a precursor of the material to be deposited, often referred to as the magnetron sputtering technique in the field.
  • Such a technique is today conventionally used in particular when the coating to be deposited consists of a more complex stack of successive layers of thicknesses of a few nanometers or a few tens of nanometers.
  • the object of the present invention is to provide a glazing having both reinforced thermal insulation properties and a strong light transmission, for example a light transmission factor T L of greater than 45%, preferably close to less 50% or even more than 50%, and which has no or almost no change in its solar control properties after a heat treatment, including quench type.
  • a light transmission factor T L of greater than 45%, preferably close to less 50% or even more than 50%, and which has no or almost no change in its solar control properties after a heat treatment, including quench type.
  • the object of the invention thus consists first and foremost of a transparent glazing consisting of at least one glass sheet provided on at least one of its faces with a coating constituted by a stack of thin layers, of which at least one layer functional unit conferring on said glazing solar control properties, said glazing comprising, from the surface of the substrate: at least one underlayer of a dielectric material,
  • At least one niobium functional layer of physical thickness greater than 5 nm and less than 35 nm
  • At least one protective layer of the at least one functional layer vis-à-vis the external environment made of a dielectric material, said glazing being characterized in that said functional layer further comprises oxygen, the ratio of NbO / Nb signals in said layer, in SIMS analysis, being between 1, 8 and 2.8.
  • the measurement corresponds to the ratio of the integrated areas of the NbO and Nb signals on the portion of the SIMS profiles for which the signal intensity Nb is significant (non-zero).
  • all the functional layers in the stack are made of niobium.
  • functional layer in (or of) niobium is meant that the functional layer (s) consist (apart from oxygen) of niobium, and possibly unavoidable impurities.
  • the functional layer according to the invention thus consists solely of niobium, oxygen and possibly unavoidable impurities, such as those resulting especially from a magnetron sputtering deposition process.
  • the stack comprises only a functional niobium layer.
  • the ratio of the NbO / Nb signals in said layer is between 2.0 and 2.8, and very preferably between 2.1 and 2.5.
  • the functional layer has a thickness of between 5 and 20 nm.
  • the stack comprises a single functional layer made of niobium.
  • Said stack comprises two layers of a material selected from the group consisting of Ti, Mo, Al or an alloy comprising at least one of these elements, preferably Ti, disposed above and below each functional layer and in contact therewith, said layer having a physical thickness of between about 0.2 nm and about 2 nm.
  • the stack comprises a single sub-layer consisting essentially of a nitride or an oxynitride of aluminum and / or silicon, with a physical thickness of between 30 and 60 nm, preferably of a layer constituted by essentially silicon nitride, optionally further comprising aluminum.
  • the stack comprises a single layer consisting essentially of a nitride or an oxynitride of aluminum and / or silicon, with a physical thickness of between 30 and 60 nm, preferably a layer consisting essentially of nitride silicon, optionally further comprising aluminum.
  • the stack comprises, above the functional layer, a succession of a layer essentially of a nitride or an oxynitride of aluminum and / or of silicon and of a layer of an oxide chosen from oxide; of silicon and titanium oxide, the total optical thickness of said overlayer being between 80 and 1 10 nm.
  • the succession consists in particular of a layer consisting essentially of silicon nitride and a layer of silicon oxide, the physical thickness of the silicon nitride layer being between 40 and 50 nm and the physical thickness of the silicon oxide layer being between 3 and 10 nm.
  • the overlay is constituted by the succession of a layer consisting essentially of silicon nitride and a titanium oxide layer, the physical thickness of the silicon nitride layer being between 30 and 45 nm and the physical thickness of the titanium oxide layer being between 5 and 15 nm.
  • the total optical thickness of said overlayer is between 90 and 105 nm, in particular between 90 and 100 nm.
  • the glazing is thermally tempered and / or curved.
  • said coating is constituted by a stack of thin layers, at least two niobium functional layers further comprising oxygen so that the ratio of signals NbO / Nb in said layers, in SIMS analysis, between 1, 8 and 2.8.
  • Such a coating comprises in particular at least, from the surface of the substrate:
  • At least one underlayer of a dielectric material a first functional layer made of niobium, in particular of physical thickness greater than 10 nm and less than 25 nm,
  • a second functional layer made of niobium, in particular of physical thickness greater than 5 nm and less than 20 nm,
  • At least one overlayer of a dielectric material is at least one overlayer of a dielectric material.
  • the ratio of the NbO / Nb signals in said layers is between 2.0 and 2.8 and very preferably between 2.1 and 2.5,
  • the first functional layer has a thickness of between 12 and 25 nm and in which the second functional layer has a thickness of at least 5 nanometers less than the first, in particular between 6 and 20 nm,
  • said coating further comprises at least one layer of physical thickness between about 1 nm and about 3 nm of a material selected from the group consisting of Ti, Mo, Al or an alloy comprising at least one of these elements preferably Ti, arranged with respect to the glass substrate above and below the two functional layers and in contact therewith,
  • said glazing comprises a single sub-layer consisting essentially of a nitride or an oxynitride of aluminum and / or silicon, with a physical thickness of between 30 and 60 nm, preferably of a layer consisting essentially of nitride silicon, optionally further comprising aluminum,
  • said glazing comprises a single overlayer consisting essentially of a nitride or an oxynitride of aluminum and / or silicon, with a physical thickness of between 30 and 60 nm, preferably of a layer consisting essentially of nitride silicon, optionally further comprising aluminum,
  • said glazing comprises, above the functional layer, a succession a layer essentially of a nitride or an oxynitride of aluminum and / or silicon and a layer of an oxide chosen from silicon oxide and titanium oxide, the total optical thickness said overlayer being between 80 and 1 10 nm, said succession consisting for example of a layer consisting essentially of silicon nitride and a silicon oxide layer, the physical thickness of the silicon nitride layer being between 40 and 50 nm and the physical thickness of the silicon oxide layer being between 3 and 10 nm,
  • the overlayer is formed by the succession of a layer consisting essentially of silicon nitride and a titanium oxide layer, the physical thickness of the silicon nitride layer being between 30 and 45 nm and the physical thickness of the titanium oxide layer being between 5 and 15 nm,
  • the total optical thickness of said overlayer is between 90 and 105 nm, in particular between 90 and 100 nm,
  • the intermediate layer between two functional layers is a layer consisting essentially of a nitride or an oxynitride of aluminum and / or silicon, with a physical thickness of between 30 and 60 nm, preferably of a layer consisting essentially of silicon nitride, optionally further comprising aluminum,
  • the intermediate layer between two functional layers is a layer consisting of an oxide, in particular a mixed oxide of zinc and tin, preferably with a physical thickness of between 30 and 60 nm,
  • the stack of thin layers is arranged on the face 2 of a single glazing unit (a single sheet of glass) by numbering the faces of the substrate from the outside to the inside of the building or cabin that it equips,
  • the glazing is thermally tempered and / or curved.
  • the invention also relates to a facade facing facade type panel incorporating at least one glazing as previously described.
  • the present invention also relates to the stack of layers as described above, this stack comprising at least one sub-layer. layer of a dielectric material, at least one niobium functional layer, with a physical thickness greater than 5 nm and less than 35 nm, at least one protective overcoat of the functional layer or layers with respect to the external environment , in a dielectric material.
  • said niobium functional layer further comprises oxygen in a proportion such that the ratio of NbO / Nb signals in said layer, in SIMS analysis, is between 1 , 8 and 2.8, preferably between 2.0 and 2.8 and most preferably between 2.1 and 2.5.
  • the invention finally relates to a method of manufacturing a glazing unit as previously described, comprising at least the following steps:
  • a glass substrate is introduced into a sputtering device
  • an underlayer of a dielectric material is deposited
  • a metal niobium target is sprayed with a plasma generated from a mixture consisting of a neutral gas such as argon and oxygen, the volume proportion of O 2 in the gaseous mixture being between 2 and 5% by volume of O 2,
  • an overlay of a dielectric material is deposited.
  • the present invention also relates to a facade cladding facade type panel incorporating at least one glazing as described above or a side window, a rear window or a roof for automobile or other vehicle constituted by or incorporating said glazing.
  • the functional layers according to the invention make it possible to obtain a value of the light transmission of the substrate relatively high, while maintaining a significant insulating effect, despite the very low thickness of the functional layer, after a heat treatment.
  • under layer and "on-layer” reference is made in the present description to the respective position of said layers relative to the functional layer or layers in the stack, said stack being supported by the glass substrate.
  • the sub-layer is generally the layer in contact with the glass substrate and the overlayer is the outermost layer of the stack, turned away from the substrate,
  • the application more particularly targeted by the invention is glazing for the building, it is clear that other applications are possible, especially in the windows of vehicles (apart from the windshield where a very demanding high light transmission), such as side glasses, roof-car, rear window.
  • All the substrates are 6 mm thick clear glass of Planilux type marketed by Saint-Gobain Glass France.
  • All layers are deposited in a known manner by magnetic field assisted sputtering (often called magnetron).
  • the different successive layers are deposited in the successive compartments of the spraying device cathode, each compartment being provided with a specific metal target Si, Ti or Nb, chosen for the deposition of a specific layer of the stack.
  • the silicon nitride layers are deposited in a first compartment of the device from a metal silicon target (doped with 8% by weight of aluminum), in a reactive atmosphere containing nitrogen (40% Ar and 60% N 2 ).
  • the Si3N layers therefore contain a little aluminum.
  • These layers are subsequently designated according to the general formulation Si 3 N 4 , even if the deposited layer does not necessarily respond to this supposed stoichiometry.
  • the metallic Ti layers are obtained by sputtering a metal titanium target.
  • the metallic Niobium layers are deposited from the sputtering of Nb targets in an inert atmosphere (i.e. using a plasma obtained from Argon gas alone) or in a plasma generated essentially from Argon gas but comprising a minimum and variable amount of oxygen according to different embodiments, in the proportions given in Table 1 below.
  • the glass substrate has thus been successively covered with a stack of layers comprising a functional layer made of Nb, titanium blockers arranged on either side of said functional layer, and undercoats and overcoated layers. Si3N.
  • the total gas pressure is set at 2.5 mTorr in all deposition compartments, with the exception of the compartments in which the two layers of Ti blockers are deposited where the total pressure is set at 3.5 mTorr.
  • Resistivity Meter marketed by the company Nagy.
  • the device produces a primary magnetic field which in response generates a secondary magnetic field in the sample. This secondary field is measured by the device, the comparison of the primary and secondary magnetic fields allowing the "non-contact" determination of the corresponding value of R / square.
  • the values of light transmission T L (according to the illuminant D 6 s) and of R D are measured for the glazing provided with the stack first at the output of the magnetron line and then after a heat treatment consisting of heating at 620.degree. ° C for 10 minutes followed by quenching.
  • Table 1 The data reported in Table 1 show that the glazing according to Example 1 according to the prior art initially has very good initial properties and a very good compromise between the light transmission T L and the resistance by square. However, it is clear from the data reported in Table 1 that its very good initial properties are greatly degraded when the glazing is subjected to heat treatment.
  • the insulating glass units obtained according to Examples 8 or 9 thus have a remarkable stability of the optical and conductivity characteristics before and after the heat treatment.
  • Secondary ion mass spectrometry is a process that involves bombarding the surface of the stack to be analyzed with an ion beam.
  • the sample is pulverized, and some of the pulverized material is ionized.
  • the so-called secondary ions are accelerated to a mass spectrometer that will measure the elemental, isotopic or molecular composition of the surface of the sample.
  • the depth profiles of the stacks according to examples 1, 6, 9 and 10 above were obtained using TOF SIMS 5 equipment from IONTF.
  • the profile of the secondary ions is obtained by using as a source of primary ions the Bi 3 2+ ions at 60 keV with a pulsed current of 0.3 pA (with a 7 ns tap and a cycle time of 100 microseconds) and as abrasive species of Cs + ions at 1 keV, with a pulsed current of 50 nA.
  • the sprayed surface is a square of 200 micrometers apart.
  • the analyzed region is a square of 50 microns side centered on the bottom of the crater.
  • An electron gun is used to neutralize the surface in order to reduce charging effects.
  • FIG. 1 shows, by way of information, the NbO and Nb signals obtained for the sample according to Example 9.
  • the depth profiles of the stacks were also measured by the XPS method (photoelectron spectrometry X, or photoelectron spectrometry induced by X-rays or X-Ray photoelectron spectrometry according to the English term).
  • XPS method photoelectron spectrometry X, or photoelectron spectrometry induced by X-rays or X-Ray photoelectron spectrometry according to the English term.
  • the binding energy scale is corrected for charge effects by imposing the binding energy of C1 s electrons (CH - aliphatic carbons) at 285 eV.
  • the abrasion source is an Ar + ion gun operating at 2keV with an intensity of 1.15 microA sweeping a weft of 3 x 3mm 2 (these operating conditions leading to a corresponding abrasion rate at 3.4 nm / mm in silica).
  • the analysis zone (collection of photoelectrons) is a rectangle of dimensions 300 x 700 microm 2 .
  • the take-off angle is 90 ° to the sample surface.
  • Figure 2 shows the corresponding XPS signals of the elements O and
  • the functional layer or layers are characterized by a ratio of the NbO / Nb signal, as measured by a SIMS analysis, of between 1.8 and 2.8, in particular between 2.1 and 2, 8.
  • the measured data of XPS profiles indicates that the corresponding atomic ratios O / Nb in said functional layers are in the latter case between about 0.14 and about 0.30.

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Description

VITRAGE ISOLANT
L'invention concerne les vitrages isolants dits de contrôle solaire, munis d'empilements de couches minces dont au moins l'une est fonctionnelle, c'est- à-dire qu'elle agit sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). La présente invention concerne plus particulièrement les vitrages à couche(s) notamment ceux destinés principalement à l'isolation thermique des bâtiments.
On entend par couche "fonctionnelle" ou encore « active », au sens de la présente demande, la (ou les) couche(s) de l'empilement qui confère à l'empilement l'essentiel de ses propriétés thermiques. Le plus souvent les empilements en couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés sensiblement améliorées de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques de cette couche active. Ladite couche agit sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique et ayant pour fonction une protection chimique ou mécanique de ladite couche fonctionnelle.
De tels vitrages munis d'empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident soit essentiellement par l'absorption du rayonnement incident par la couche fonctionnelle, soit essentiellement par réflexion par cette même couche.
Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement :
- soit pour assurer essentiellement une protection de l'habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, de tels vitrages étant qualifiés dans le métier d'antisolaire,
- soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l'habitation et éviter les déperditions de chaleur, ces vitrages étant qualifiés de vitrages isolants.
Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge solaire (1RS) le traversant depuis l'extérieur vers l'intérieur de l'habitation ou de l'habitacle.
Par isolant thermique, on entend un vitrage muni d'au moins une couche fonctionnelle lui conférant une déperdition énergétique diminuée, ladite couche présentant des propriétés de réflexion du rayonnement IR compris entre 5 et 50 micromètres.
Dans certains pays, les normes impliquent que les vitrages présentent des propriétés à la fois de contrôle solaire et d'isolation thermique, même pour des vitrages simples, c'est-à-dire n'incorporant qu'une seule feuille de verre.
De façon bien connue, par exemple décrite dans la publication de référence « Les techniques de l'ingénieur, Vitrage à isolation thermique renforcée, C3635 (2004)», la propriété de réflexion de l'IR est proportionnelle à la résistance par carré RD mesurée sur l'empilement dans lequel est compris ladite couche fonctionnelle, aussi appelée résistance surfacique.
De bonnes propriétés d'isolation thermique exigent ainsi en premier lieu une résistivité faible de la couche fonctionnelle. Une telle propriété se traduit cependant également par une absorption lumineuse plus importante, qui tend à diminuer sensiblement la transmission lumineuse au sein du vitrage. L'objet de la présente invention est de proposer un vitrage muni d'un empilement présentant un bon compromis entre sa transmission lumineuse et ses propriétés d'isolation thermique, telles que mesurées par la résistance par carré de l'empilement.
D'une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description, en particulier, la transmission lumineuse TL, sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans les normes internationales ISO 9050 (2003) se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Idéalement, ces vitrages munis d'empilements fonctionnels doivent être capables de subir un traitement thermique du type trempe, recuit ou encore bombage, sans variation significative, ou au moins sans dégradation, de leurs propriétés optiques et/ou énergétiques initiales. En particulier, après le traitement thermique, les vitrages munis de couches selon l'invention doivent conserver une transmission lumineuse acceptable et présenter une résistance carrée de préférence sensiblement améliorée, ou tout au moins sensiblement inchangée.
Les empilements les plus performants commercialisés à l'heure actuelle incorporent au moins une couche métallique du type Argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d'une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Ces empilements sont ainsi utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) pour l'isolation thermique des bâtiments. Ces couches sont cependant très sensibles à l'humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci, pour être protégées de l'humidité. Il n'est ainsi pas possible de déposer de telles couches sur des vitrages simples (aussi appelés monolithiques). Les empilements selon l'invention ne comprennent pas de telles couches du type Argent, ou encore du type Or ou Platine ou alors en quantités très négligeables, notamment sous formes d'impuretés inévitables.
D'autres couches métalliques à fonction antisolaire ont également été reportées dans le domaine, comprenant des couches fonctionnelles du type Nb métallique ou nitruré, tel que décrit par exemple dans la demande WO01/21540 ou encore dans la demande WO2009/1 12759. Au sein de telles couches, le rayonnement solaire est cette fois majoritairement absorbé de manière non sélective par la couche fonctionnelle comprenant du niobium, le rayonnement IR (c'est-à-dire dont la longueur d'onde est compris entre environ 780 nm et 2500 nm) et le rayonnement visible (dont la longueur d'onde est compris entre environ et 380 et 780 nm) étant absorbés sans distinction par la couche active.
Ces revêtements sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d'une cathode du matériau ou d'un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de la pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd'hui classiquement utilisée notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d'un empilement plus complexe de couches successives d'épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. Comme indiqué précédemment, une autre contrainte s'impose également lors de l'élaboration d'un vitrage : notamment lorsque celui-ci est constitué d'un unique substrat verrier, il doit le plus souvent subir un ou plusieurs traitements thermiques qui peut-être un bombage si on veut leur conférer un galbe (vitrine) mais qui est le plus souvent une trempe, notamment dans le secteur du bâtiment, où l'on veut qu'il soit plus résistant et moins dangereux en cas de chocs. Le fait que des couches soient déposées sur le verre avant son traitement thermique peut entraîner leur détérioration et une modification sensible de leurs propriétés, notamment optiques. A contrario, déposer les couches après le traitement thermique du verre s'avère complexe et coûteux. Comme décrit précédemment, il est donc impératif que de tels vitrages munis de telles couches puissent subir de tels traitements thermiques sans variation significative de leurs propriétés initiales, thermiques comme optiques.
L'objet de la présente invention est de proposer un vitrage présentant tout à la fois des propriétés d'isolation thermiques renforcées et une forte transmission lumineuse, par exemple un facteur de transmission lumineuse TL supérieur à 45%, de préférence proche d'au moins 50% voire même supérieure à 50%, et qui ne présente pas ou quasiment pas de variation de ses propriétés de contrôle solaire après un traitement thermique, notamment du type trempe.
L'objet de l'invention consiste ainsi en premier lieu en un vitrage transparent, constitué par au moins une feuille de verre munie sur au moins une de ses faces d'un revêtement constitué par un empilement de couches minces, dont au moins une couche fonctionnelle conférant audit vitrage des propriétés de contrôle solaire, ledit vitrage comprenant, à partir de la surface du substrat : au moins une sous-couche en un matériau diélectrique,
au moins une couche fonctionnelle en niobium, d'épaisseur physique supérieure à 5 nm et inférieure à 35 nm,
au moins une surcouche de protection de la ou desdites couches fonctionnelles vis-à-vis de l'environnement extérieur, en un matériau diélectrique, ledit vitrage étant caractérisé en ce que ladite couche fonctionnelle comprend en outre de l'oxygène, le rapport des signaux NbO/Nb dans ladite couche, en analyse SIMS, étant compris entre 1 ,8 et 2,8.
Selon l'invention, la mesure correspond au rapport des aires intégrées des signaux NbO et Nb sur la portion des profils SIMS pour lequel l'intensité du signal Nb est significative (non nulle).
De préférence, toutes les couches fonctionnelles dans l'empilement sont en niobium.
Par couche fonctionnelle en (ou de) niobium, on entend que la ou les couches fonctionnelles sont constituées (hormis l'oxygène) de niobium, et éventuellement des impuretés inévitables.
La couche fonctionnelle selon l'invention est ainsi constituée uniquement de niobium, d'oxygène et éventuellement des impuretés inévitables, telles que celles notamment issues d'un procédé de dépôt par pulvérisation magnétron.
Selon un mode de réalisation possible, l'empilement ne comprend qu'une couche fonctionnelle en niobium.
Des modes de réalisations préférés de la présente invention sont décrits dans les revendications ci-jointes.
En particulier :
- Le rapport des signaux NbO/Nb dans ladite couche est compris entre 2,0 et 2,8, et de manière très préférée entre 2,1 et 2,5.
- La couche fonctionnelle présente une épaisseur comprise entre 5 et 20 nm.
- L'empilement comprend une seule couche fonctionnelle en niobium.
- Ledit empilement comprend deux couches d'un matériau choisi dans le groupe constitué par Ti, Mo, Al ou un alliage comprenant au moins l'un de ces éléments, de préférence Ti, disposée au-dessus et en dessous de chaque couche fonctionnelle et au contact de celle-ci, ladite couche présentant une épaisseur physique comprise entre environ 0,2 nm et environ 2 nm.
- L'empilement comprend une unique sous-couche constituée essentiellement d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur physique comprise entre 30 et 60 nm, de préférence d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium, comprenant en outre éventuellement de l'aluminium.
- L'empilement comprend une unique sur couche constituée essentiellement d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur physique comprise entre 30 et 60 nm, de préférence d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium, comprenant en outre éventuellement de l'aluminium.
- L'empilement comprend au-dessus de la couche fonctionnelle une succession d'une couche essentiellement d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium et d'une couche d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de silicium et l'oxyde de titane, l'épaisseur optique totale de ladite surcouche étant comprise entre 80 et 1 10 nm. La succession est notamment constituée d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium et d'une couche d'oxyde de silicium, l'épaisseur physique de la couche de nitrure de silicium étant comprise entre 40 et 50 nm et l'épaisseur physique de la couche d'oxyde de silicium étant comprise entre 3 et 10 nm.
- La surcouche est constituée par la succession d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium et d'une couche d'oxyde de titane, l'épaisseur physique de la couche de nitrure de silicium étant comprise entre 30 et 45 nm et l'épaisseur physique de la couche d'oxyde de titane étant comprise entre 5 et 15 nm.
- L'épaisseur optique totale de ladite surcouche est comprise entre 90 et 105 nm, en particulier entre 90 et 100 nm.
- Le vitrage est trempé thermiquement et/ou bombé.
Selon un mode particulier de réalisation du vitrage selon l'invention, ledit revêtement est constitué par un empilement de couches minces, dont au moins deux couches fonctionnelles en niobium comprenant en outre de l'oxygène de telle façon que le rapport des signaux NbO/Nb dans lesdites couches, en analyse SIMS, soit compris entre 1 ,8 et 2,8.
Un tel revêtement comprend notamment au moins, à partir de la surface du substrat :
au moins une sous-couche en un matériau diélectrique, une première couche fonctionnelle en niobium, notamment d'épaisseur physique supérieure à 10 nm et inférieure à 25 nm,
au moins une couche intermédiaire constituée dans un matériau diélectrique,
- une deuxième couche fonctionnelle en niobium, notamment d'épaisseur physique supérieure à 5 nm et inférieure à 20 nm,
au moins une surcouche en un matériau diélectrique.
Selon des modes de réalisations préférés de ce mode particulier comprenant deux couches fonctionnelles, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux :
- le rapport des signaux NbO/Nb dans lesdites couches est compris entre 2,0 et 2,8 et de manière très préférée entre 2,1 et 2,5,
- la première couche fonctionnelle présente une épaisseur comprise entre 12 et 25 nm et dans laquelle la deuxième couche fonctionnelle présente une épaisseur inférieure d'au moins 5 nanomètres à la première, en particulier comprise entre 6 et 20 nm,
- ledit revêtement comprend en outre au moins une couche d'épaisseur physique comprise entre environ 1 nm et environ 3 nm d'un matériau choisi dans le groupe constitué par Ti, Mo, Al ou un alliage comprenant au moins l'un de ces éléments, de préférence Ti, disposée par rapport au substrat verrier au dessus et en dessous des deux couches fonctionnelles et au contact de celles- ci,
- ledit vitrage comprend une unique sous-couche constituée essentiellement d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur physique comprise entre 30 et 60 nm, de préférence d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium, comprenant en outre éventuellement de l'aluminium,
- ledit vitrage comprend une unique sur-couche constituée essentiellement d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur physique comprise entre 30 et 60 nm, de préférence d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium, comprenant en outre éventuellement de l'aluminium,
- ledit vitrage comprend au dessus de la couche fonctionnelle une succession d'une couche essentiellement d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium et d'une couche d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de silicium et l'oxyde de titane, l'épaisseur optique totale de ladite surcouche étant comprise entre 80 et 1 10 nm, ladite succession étant par exemple constituée d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium et d'une couche d'oxyde de silicium, l'épaisseur physique de la couche de nitrure de silicium étant comprise entre 40 et 50 nm et l'épaisseur physique de la couche d'oxyde de silicium étant comprise entre 3 et 10 nm,
- la surcouche est constituée par la succession d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium et d'une couche d'oxyde de titane, l'épaisseur physique de la couche de nitrure de silicium étant comprise entre 30 et 45 nm et l'épaisseur physique de la couche d'oxyde de titane étant comprise entre 5 et 15 nm,
- l'épaisseur optique totale de ladite surcouche est comprise entre 90 et 105 nm, en particulier entre 90 et 100 nm,
- la couche intermédiaire entre deux couches fonctionnelles est une couche constituée essentiellement d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur physique comprise entre 30 et 60 nm, de préférence d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium, comprenant en outre éventuellement de l'aluminium,
- la couche intermédiaire entre deux couches fonctionnelles est une couche constituée d'un oxyde, notamment un oxyde mixte de zinc et d'étain, de préférence d'épaisseur physique comprise entre 30 et 60 nm,
- l'empilement de couches minces est disposé en face 2 d'un vitrage simple (une seule feuille de verre) en numérotant les faces du substrat de l'extérieur vers l'intérieur du bâtiment ou de l'habitacle qu'il équipe,
- le vitrage est trempé thermiquement et/ou bombé.
L'invention concerne également un panneau de parement de façade de type allège incorporant au moins un vitrage tel que précédemment décrit.
Egalement la présente invention se rapporte à l'empilement de couches tel que décrit précédemment, cet empilement comprenant au moins une sous- couche en un matériau diélectrique, au moins une couche fonctionnelle en niobium, d'épaisseur physique supérieure à 5 nm et inférieure à 35 nm, au moins une surcouche de protection de la ou desdites couches fonctionnelles vis-à-vis de l'environnement extérieur, en un matériau diélectrique. Au sens précédemment décrit, dans l'empilement selon l'invention, ladite couche fonctionnelle en niobium comprend en outre de l'oxygène dans une proportion telle que le rapport des signaux NbO/Nb dans ladite couche, en analyse SIMS, est compris entre 1 ,8 et 2,8, de préférence entre 2,0 et 2,8 et de manière très préférée entre 2,1 et 2,5.
L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un vitrage tel que précédemment décrit, comprenant au moins les étapes suivantes :
- on introduit un substrat verrier dans un dispositif de pulvérisation cathodique,
- dans un compartiment antérieur on dépose une sous-couche d'un matériau diélectrique,
- dans un compartiment ultérieur, on pulvérise une cible en niobium métallique au moyen d'un plasma généré à partir d'un mélangé constitué par un gaz neutre tel que l'argon et de l'oxygène, la proportion volumique d'Û2 dans le mélange gazeux étant compris entre 2 et 5% volumique d'O2,
- dans un compartiment postérieur, on dépose une surcouche d'un matériau diélectrique.
Dans un tel procédé de fabrication, on peut prévoir en outre des étapes de dépôt, dans des compartiments intermédiaires du dispositif, de titane métallique entre les couches de matériau diélectrique et les couches fonctionnelles en niobium.
La présente invention se rapporte également à un panneau de parement de façade de type allège incorporant au moins un vitrage tel que précédemment décrit ou à une vitre latérale, une vitre arrière ou un toit pour automobile ou autre véhicule constitué par ou incorporant ledit vitrage.
Selon l'invention, les couches fonctionnelles selon l'invention permettent d'obtenir une valeur de la transmission lumineuse du substrat relativement élevée, tout en conservant un effet isolant notable, malgré l'épaisseur très faible de la couche fonctionnelle, après un traitement thermique.
Par les termes « sous couche » et « sur-couche », il est fait référence dans la présente description à la position respective desdites couches par rapport à la ou les couches fonctionnelles dans l'empilement, ledit empilement étant supporté par le substrat verrier.
En particulier, la sous couche est généralement la couche au contact du substrat verrier et la surcouche est la couche la plus externe de l'empilement, tournée à l'opposé du substrat,
Sans sortir du cadre de l'invention, il est possible selon l'invention de substituer le silicium des couches précédentes constituées essentiellement de nitrure de silicium, par des éléments du type Al, Zr, B, etc., de manière à modifier la couleur en transmission et/ou en réflexion du vitrage, selon les techniques bien connues de l'art et en des proportions pouvant aller jusqu'à 10% atomique.
Si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto, la lunette arrière.
L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l'invention et comparatifs. Dans tous les exemples et la description, les épaisseurs données sont physiques.
Tous les substrats sont en verre clair de 6 mm d'épaisseur de type Planilux commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France.
Toutes les couches sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron).
De façon bien connue, les différentes couches successives sont déposées dans les compartiments successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d'une cible métallique spécifique en Si, Ti ou Nb, choisie pour le dépôt d'une couche spécifique de l'empilement.
Plus précisément, les couches en nitrure de silicium sont déposées dans un premier compartiment du dispositif à partir d'une cible de silicium métallique (dopé avec 8% en masse d'aluminium), dans une atmosphère réactive contenant de l'azote (40% Ar et 60% N2). Les couches en Si3N contiennent donc un peu d'aluminium. Ces couches sont désignées par la suite selon la formulation générale Si3N4, même si la couche déposée ne répond pas forcément à cette stœchiométrie supposée.
Les couches de Ti métalliques sont obtenues par pulvérisation d'une cible en titane métallique.
Les couches en Niobium métallique sont déposées à partir de la pulvérisation de cibles de Nb dans une atmosphère inerte (c'est-à-dire au moyen d'un plasma obtenu à partir du seul gaz Argon) ou dans un plasma généré essentiellement à partir du gaz Argon mais comprenant une quantité minime et variable d'oxygène selon différentes réalisations, dans les proportions données dans le tableau 1 ci-dessous.
Dans tous les exemples qui suivent, le substrat verrier a ainsi été recouvert successivement d'un empilement de couches comprenant une couche fonctionnelle en Nb, des bloqueurs en titane disposés de part et d'autre de ladite couche fonctionnelle et des sous couches et surcouches en Si3N .
Les conditions de dépôts ont été ajustées selon les techniques classiques pour l'obtention d'un empilement répondant à la séquence suivante :
Verre / Si3N4 (46 nm)/Ti (1 nm)/ Nb (6 nm) /Ti(1 nm) /Si3N4 (46 nm)
La pression totale des gaz est fixée à 2,5 mTorr dans tous les compartiments de dépôt, à l'exception des compartiments dans lesquels sont déposées les deux couches de bloqueurs Ti où la pression totale est fixée à 3,5 mTorr.
Les échantillons des exemples qui suivent ont été obtenus en faisant varier la quantité de gaz oxygène introduite dans le plasma entre 0 et 5,7% en volume. A- Mesure des caractéristiques des vitrages avant et après un traitement thermique La résistance par carré est mesurée par un dispositif SRM12 (Sheet
Resistivity Meter) commercialisé par la société Nagy. Le dispositif produit un champ magnétique primaire qui engendre en réponse un champ magnétique secondaire dans l'échantillon. Ce champ secondaire est mesuré par l'appareil, la comparaison des champs magnétique primaire et secondaire permettant la détermination « sans contact » de la valeur de R/carré correspondante.
Les valeurs de transmission lumineuse TL (selon l'illuminant D6s) et de RD sont mesurées pour le vitrage muni de l'empilement d'abord en sortie de la ligne magnétron puis après un traitement thermique consistant en un chauffage à 620°C pendant 10 minutes suivi d'une trempe.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 qui suit :
Propriétés optiques
Taux O2 et énergétiques
Traitement
EXEMPLE dans plasma
thermique
(% volume) TL Rn
Avant 51 ,3 76
Exemple 1 0
Après 45,9 174
Avant 51 ,1 80
Exemple 2 0,6
Après 46,0 185
Avant 51 ,0 87
Exemple 3 1 ,5
Après 47,2 170
Avant 50,9 92
Exemple 4 1 ,8
Après 47,3 160
Avant 51 ,2 95
Exemple 5 2,2
Après 47,6 160
Avant 51 ,2 105
Exemple 6 2,6
Après 48,9 135
Avant 50,9 1 10
Exemple 7 2,9
Après 49,0 130
Avant 51 ,0 125
Exemple 8 3,3
Après 49,5 140
Avant 50,6 130
Exemple 9 3,6
Après 49,7 130
Avant 48,8 200
Exemple 10 4,3
Après 48,7 170
Avant 49,0 215
Exemple 1 1 5,7
Après 49,0 185
Tableau 1 Les données reportées dans le tableau 1 montrent que le vitrage selon l'exemple 1 conforme à l'art antérieur présente initialement de très bonnes propriétés initiales et un très bon compromis entre la transmission lumineuse TL et la résistance par carré. Cependant, il apparaît clairement au vu des données reportées dans le tableau 1 que ses très bonnes propriétés initiales sont fortement dégradées lors que le vitrage est soumis au traitement thermique.
L'addition d'une quantité minime d'oxygène dans le plasma d'argon utilisé pour le dépôt de la couche en niobium, en particulier d'une proportion comprise entre 2 et 4% du volume total gazeux, permet d'obtenir une stabilité, voire une amélioration des caractéristiques du vitrage avant et après le traitement thermique. Les vitrages isolants obtenus selon les exemples 8 ou 9 présentent ainsi une remarquable stabilité des caractéristiques optiques et de conductivité avant et après le traitement thermique.
Au contraire, l'addition dans le plasma d'argon d'une quantité trop importante d'oxygène, notamment supérieure à 5%, se traduit au contraire par une dégradation très sensible de la résistance par carré de l'empilement et donc des propriétés isolantes du vitrage.
B- Mesure du taux d'oxygène présent dans la couche fonctionnelle
Les couches fonctionnelles des empilements précédents ont été analysées grâce à la technique de SIMS (Spectrométrie de Masse à Ionisation Secondaire).
La spectrométrie de masse à ionisation secondaire (secondary ion mass spectrometry) est un procédé qui consiste à bombarder la surface de l'empilement à analyser avec un faisceau d'ions. L'échantillon est pulvérisé, et une partie de la matière pulvérisée est ionisée. Les ions dits secondaires sont accélérés vers un spectromètre de masse qui permettra de mesurer la composition élémentaire, isotopique ou moléculaire de la surface de l'échantillon.
Plus précisément, les conditions expérimentales de la mesure effectuée sont définies ci-après : Les profils en profondeur des empilements selon les exemples 1 , 6, 9 et 10 précédents ont été obtenus à l'aide d'un équipement TOF SIMS 5 de la société IONTF. Le profil des ions secondaires est obtenu en utilisant comme source d'ions primaires les ions Bi3 2+ à 60 keV avec un courant puisé de 0,3 pA (avec un puise de 7 ns et un temps de cycle de 100 microsecondes) et comme espèces abrasantes des ions Cs+ à 1 keV, avec un courant puisé de 50 nA. La surface pulvérisée est un carré de 200 micromètres de côté. La région analysée est un carré de 50 micromètres de côté centrée sur le fond du cratère. Un canon à électron est utilisé pour neutraliser la surface de façon à réduire les effets de charge (charging effects).
Les résultats de l'analyse SIMS obtenus pour les exemples 1 , 6, 9 et 10 précédents sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous. La mesure du rapport des signaux NbO/Nb permet une quantification précise de la quantité d'oxygène présente dans la couche. Selon l'invention et telle que reportée dans le tableau 1 , la mesure correspond au ratio des aires intégrées des signaux NbO et Nb sur la portion des profils SIMS pour lequel l'intensité du signal Nb est significative (non nulle). La concentration en oxygène obtenue pour l'échantillon selon l'exemple 1 , dans lequel la couche fonctionnelle a été déposée dans un plasma exclusivement de gaz neutre, est très faible, voire nulle. Au contraire, l'analyse du rapport des signaux NbO/Nb dans le cas des exemples 6, 9 et 10 montre qu'une quantité non négligeable d'oxygène lié est présente dans le réseau de niobium métallique constituant la couche fonctionnelle.
La figure 1 montre à titre d'information les signaux NbO et Nb obtenus pour l'échantillon selon l'exemple 9.
Afin de connaître les pourcentages correspondants d'oxygène dans les couches de niobium des échantillons selon les exemples 6, 9 et 10, on a également mesuré les profils en profondeur des empilements par la méthode XPS (spectrométrie photoélectronique X, ou spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X ou encore X-Ray photoelectron spectrometry selon le terme anglais). Bien que moins précise que la méthode SIMS précédente, une telle analyse permet une analyse semi-quantitative des éléments présents, en particulier permet la détermination approchée du rapport atomique O/Nb, par intégration des pics respectifs de chacun des éléments détectés, selon des techniques bien connues propres à cette méthode d'analyse. La mesure est effectuée au maximum d'intensité du signal du niobium, correspondant au centre de la couche fonctionnelle.
Plus précisément, les conditions expérimentales de la mesure effectuée sont définies ci-après :
Les profils en profondeur XPS des empilements selon les exemples 6, 9 et 10 précédents ont été acquis à l'aide d'un spectromètre NOVA® distribué par la société Kratos. Les spectres XPS sont collectés en utilisant l'excitation KaiPha de l'aluminium (hv=1486,6eV) de 225W. L'échelle des énergies de liaison est corrigée des effets de charges (charging effects) en imposant l'énergie de liaison des électrons C1 s (CH - carbones aliphatiques) à 285 eV. La source d'abrasion est un canon à ions Ar+ fonctionnant à 2keV avec une intensité de 1 ,15 microA balayant une trame de 3 x 3mm2 (ces conditions opératoires menant à une vitesse d'abrasion correspondante à 3,4 nm/mm dans la silice). La zone d'analyse (collection des photoélectrons) est un rectangle de dimensions 300 x 700 microm2. L'angle de take-off est de 90° par rapport à la surface de l'échantillon.
La figure 2 montre les signaux XPS correspondants des éléments O et
Nb obtenus pour l'échantillon selon l'exemple 9.
Les résultats de l'analyse des profils XPS obtenus pour les exemples 6, 9 et 10 sont reportés dans le tableau 2 qui suit.
Figure imgf000017_0001
Tableau 2 Les résultats montrent que les couches de niobium déposées dans une atmosphère comprenant un peu d'oxygène comprennent une faible quantité d'atomes d'oxygène.
On peut voir dans le tableau que les meilleurs résultats en termes de stabilité des caractéristiques optiques et de conductivité du vitrage avant et après le traitement thermique sont obtenus lorsque la couche de niobium comprend une quantité limitée d'atomes d'oxygène au cœur de la couche de niobium, de façon non encore décrite à ce jour.
En particulier, selon la présente invention, la ou les couches fonctionnelles se caractérisent par un rapport du signal NbO/Nb, tel que mesuré par une analyse SIMS, compris entre 1 ,8 et 2,8, notamment entre 2,1 et 2,8.
Les données mesurées de profils XPS indique que les rapports atomiques correspondants O/Nb dans lesdites couches fonctionnelles sont dans ce dernier cas compris entre environ 0,14 et environ 0,30.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Vitrage transparent, constitué par au moins une feuille de verre munie sur au moins une de ses faces d'un revêtement constitué par un empilement de couches minces, dont au moins une couche fonctionnelle conférant audit vitrage des propriétés de contrôle solaire, ledit revêtement comprenant, à partir de la surface du substrat :
au moins une sous-couche en un matériau diélectrique,
- au moins une couche fonctionnelle en niobium, d'épaisseur physique supérieure à 5 nm et inférieure à 35 nm,
au moins une surcouche de protection de la ou desdites couches fonctionnelles vis-à-vis de l'environnement extérieur, en un matériau diélectrique,
ledit vitrage étant caractérisé en ce que ladite couche fonctionnelle comprend en outre de l'oxygène, le rapport des signaux NbO/Nb dans ladite couche, en analyse SIMS, étant compris entre 1 ,8 et 2,8.
2. Vitrage selon la revendication 1 , dans lequel le rapport des signaux NbO/Nb dans ladite couche est compris entre 2,1 et 2,5.
3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche fonctionnelle présente une épaisseur comprise entre 5 et 20 nm.
4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, comprenant une seule couche fonctionnelle en niobium.
5. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit revêtement est constitué par un empilement de couches minces, dont au moins deux couches fonctionnelles en niobium comprenant en outre de l'oxygène, le rapport des signaux NbO/Nb dans lesdites couches, en analyse SIMS, étant compris entre 1 ,8 et 2,8, ledit revêtement comprenant au moins, à partir de la surface du substrat : au moins une sous-couche en un matériau diélectrique, une première couche fonctionnelle en niobium, d'épaisseur physique supérieure à 10 nm et inférieure à 25 nm,
au moins une couche intermédiaire constituée d'un matériau diélectrique, - une deuxième couche fonctionnelle en niobium, d'épaisseur physique supérieure à 5 nm et inférieure à 20 nm,
au moins une surcouche en un matériau diélectrique.
6. Vitrage selon la revendication précédente, dans lequel la première couche fonctionnelle présente une épaisseur comprise entre 12 et 25 nm et dans laquelle la deuxième couche fonctionnelle présente une épaisseur inférieure d'au moins 5 nanomètres à la première, en particulier comprise entre 6 et 20 nm.
7. Vitrage selon l'une des revendications 5 ou 6, dans lequel la couche intermédiaire entre deux couches fonctionnelles est une couche constituée essentiellement d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium ou d'un oxyde mixte de zinc et d'étain, de préférence d'épaisseur physique comprise entre 30 et 60 nm.
8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit revêtement comprend deux couches d'un matériau choisi dans le groupe constitué par Ti, Mo, Al ou un alliage comprenant au moins l'un de ces éléments, de préférence Ti, disposée par rapport au substrat verrier au dessus et en dessous de la couche fonctionnelle et au contact de celle-ci, ladite couche présentant une épaisseur physique comprise entre environ 0,2 nm et environ 2 nm.
9. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, comprenant une unique sous-couche constituée essentiellement d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur physique comprise entre 30 et 60 nm, de préférence d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium, comprenant en outre éventuellement de l'aluminium.
10. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, comprenant une unique sur-couche constituée essentiellement d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur physique comprise entre 30 et 60 nm, de préférence d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium, comprenant en outre éventuellement de l'aluminium.
1 1 . Vitrage selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant au dessus de la couche fonctionnelle une succession d'une couche essentiellement d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium et d'une couche d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de silicium et l'oxyde de titane, l'épaisseur optique totale de ladite surcouche étant comprise entre 80 et 1 10 nm.
12. Vitrage selon la revendication précédente, dans lequel la succession est constituée d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium et d'une couche d'oxyde de silicium, l'épaisseur physique de la couche de nitrure de silicium étant comprise entre 40 et 50 nm et l'épaisseur physique de la couche d'oxyde de silicium étant comprise entre 3 et 10 nm.
13. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la surcouche est constituée par la succession d'une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium et d'une couche d'oxyde de titane, l'épaisseur physique de la couche de nitrure de silicium étant comprise entre 30 et 45 nm et l'épaisseur physique de la couche d'oxyde de titane étant comprise entre 5 et 15 nm.
14. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur optique totale de ladite surcouche est comprise entre 90 et 105 nm, en particulier entre 90 et 100 nm.
15. Vitrage selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est trempé thermiquement et/ou bombé.
16. Empilement de couches tel que décrit dans l'une des revendications précédentes comprenant:
au moins une sous-couche en un matériau diélectrique,
au moins une couche fonctionnelle en niobium, d'épaisseur physique supérieure à 5 nm et inférieure à 35 nm,
au moins une surcouche de protection de la ou desdites couches fonctionnelles vis-à-vis de l'environnement extérieur, en un matériau diélectrique,
dans lequel ladite couche fonctionnelle comprend en outre de l'oxygène, le rapport des signaux NbO/Nb dans ladite couche, en analyse SIMS, étant compris entre 1 ,8 et 2,8.
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