WO2014005871A1 - Procede de modification de resine hydrocarbonee insaturee - Google Patents

Procede de modification de resine hydrocarbonee insaturee Download PDF

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resins
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Philippe Laubry
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to the synthesis of resins by modifying essentially hydrocarbon resins.
  • the essentially hydrocarbon-based resins are thermoplastic polymers that are well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but may comprise other types of atoms. They are widely described in the title "Hydrocarbon Resins" of. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9). They can be aliphatic, in particular cycloaliphatic, or aromatic.
  • the resins can be of natural origin such as rosin or terpene resins respectively extracted from coniferous trees or oranges.
  • the resins may be of synthetic origin, such as, for example, C 5 resins, C 9 resins or coumarone indene resins.
  • the resins derived from C 5 or C 9 petroleum cuts have been "modified" by the copolymerization of monomers of a petroleum cut (C 5 or C 9 ) with at least one other monomer which does not come from from the same oil cup.
  • C 5 / C 9 cut copolymer resins C 5 / styrene cut copolymers or C 9 / indene cut copolymer resins.
  • the invention relates to a modified resin and the process for preparing it.
  • the invention relates to a process for modifying a resin which comprises reacting an unsaturated resin consisting of more than 95% by weight of carbon atoms and of hydrogen with a hypohalogenous compound in at least one solvent in the presence of a hydroxylated compound.
  • the invention also relates to a modified resin which comprises the reaction product obtained by the process as defined above.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the resin to be modified is an unsaturated resin, that is to say that it comprises carbon-carbon bonds which are not saturated, such as double bonds. connections and which are reactive.
  • the resin to be modified is preferably characterized by an iodine number greater than 50, more preferably between 50 and 200, even more preferably between 65 and 180.
  • the resin to be modified consists of more than 95% by weight of carbon and hydrogen atoms.
  • the 100% complement consists of heteroatoms, preferably oxygen atoms.
  • hydrogen and oxygen can be mentioned rosin resins, phenol terpene resins and acetylene phenol resins.
  • the resin to be modified is a hydrocarbon resin consisting of more than 99% carbon and hydrogen.
  • hydrocarbon resins include those selected from the group consisting of cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins (abbreviated to CPD), dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resins (abbreviated to DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, C5-based resins.
  • copolymer resins mention may be made more particularly of those selected from the group consisting of (D) CPD / vinylaromatic copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, (D) copolymer resins CPD / C 5 cut, (D) CPD / C 9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, C 5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and blends of these resins.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, metamethylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, vinylmesitylene, and any vinylaromatic monomer derived therefrom.
  • a C 9 cut (or more generally a C 8 to C 0 cut).
  • the resin to be modified is a polylimonene resin.
  • the resin to be modified is a resin based on a C 5 cut, in particular a C 5 cutting resin or a C 5 cut / C 9 cut copolymer.
  • the resin to be modified preferably has a number-average molar mass in a range from 400 to 2000 g / mol, and a glass transition temperature above 20 ° C., more preferably between 20 and 160 ° C., even more preferably between 30 and 100 ° C.
  • the resin to be modified is dissolved in a solvent which solubilizes the resin.
  • the solvent is aromatic such as toluene, or aliphatic such as heptane, methylcyclohexane.
  • the solvent may be a mixture of these previously mentioned solvents.
  • the hydroxyl compound in the presence of which the reaction of modification of the resin takes place is an alcohol, water or their mixture.
  • the water may be from traces which are present in the solvent which solubilizes the resin or in the alcohol which is the hydroxyl compound in the presence of which the modification reaction takes place.
  • the hydroxylated compound is preferably an alcohol, in particular an alcohol of a C 1 -C 5 alkane or benzyl alcohol.
  • the hypohalogenous compound which reacts with the resin to be modified may be a hypohalogenous acid (HOX where X is halogenated) or an ester of a hypohalogenous acid.
  • hypochlorous compounds are preferred whether it is the acid or ester form.
  • hypohalogenous acid esters there may be mentioned alkyl hypohalogenites (ROX) with the alkyl radical R being preferably C 1 -C 5 , benzyl (PhCH 2 OX) or mixtures thereof.
  • R alkyl hypohalogenites
  • R benzyl
  • PhCH 2 OX benzyl
  • the ester of the hypohalogenous acid is an alkyl hypochlorite, more preferably methyl hypochlorite.
  • the hypohalogenous compound is formed by contact of an N-haloamide compound with the hydroxylated compound.
  • This embodiment is advantageous because it makes it possible to synthesize the halogen compound in-situ and to use it without having to isolate it from its formation medium, which facilitates the use of hypohalogenous compounds known for their chemical instability as for example methyl hypochlorite.
  • the hydroxylated compound is an alcohol
  • the hypohalogenous compound formed is a hypohalogenous acid ester.
  • the hypohalogenous compound formed is a hypohalogenous acid.
  • the compound is a mixture of alcohol and of water, especially in the case where the alcohol contains traces of water, the hypohalogéneux compound formed in situ is a mixture of ester and hypohalogéneux acid.
  • the N-haloamide compound is preferably a trihalogenoisocyanuric acid, more preferably trichloroisocyanuric acid.
  • the sodium salt of dichloroisocyanuric acid can be used as the N-haloamide compound.
  • the N-haloamide compound is dissolved in a ketone, for example acetone, methyl ethyl ketone or an ester such as, for example, ethyl acetate or butyl acetate.
  • a ketone for example acetone, methyl ethyl ketone or an ester such as, for example, ethyl acetate or butyl acetate.
  • the solution containing the N-haloamide compound is added to the solution containing the resin and the hydroxylated compound. It is during the bringing into contact of these two solutions that the hypohalogenous compound is formed in situ, which reacts with the unsaturated bonds of the resin to be modified.
  • the hydroxylated compound is added beforehand to the solution containing the N-haloamide compound or vice versa.
  • This prior addition has the effect of forming in situ the hypohalogenous compound before it comes into contact with the resin to be modified.
  • an alcohol is preferably used, more preferably C 1 -C 3, for example methanol, ethanol, normal propanol or isopropanol, even more preferentially methanol as the hydroxylated compound, alcohol may contain traces of water, and trichloroisocyanuric acid as N-haloamide compound.
  • the solvent in which the resin modification reaction takes place is composed of at least one solvent which solubilizes the resin. It may be supplemented with a different solvent that can be used to dissolve the hypohalogenous compound, or optionally the N-haloamide compound, before it comes into contact with the resin to be modified.
  • the modification reaction is conducted in a monophasic medium.
  • monophasic medium means a medium which is constituted by all the liquids present in the reaction medium and which forms a single liquid phase. The person skilled in the art knows how to choose the nature of the solvents and their proportion as a function of their polarity to obtain a monophasic medium.
  • the joint use of a monophasic medium and trichloroisocyanuric acid to generate in situ the hypohalogenous compound has the advantage of simplifying the treatment of the reaction medium at the end of the resin modification reaction to isolate the modified resin with a yield approaching 100%, and this is an embodiment of the invention very particularly preferred. Indeed, at the end of the reaction, the reaction by-product isocyanuric acid is removed easily by simple filtration of the reaction medium.
  • the concentration of the reagent solutions that are the resin to be modified, the hypohalogenous compound or, where appropriate, the N-haloamide compound, and the hydroxylated compound is adjusted according to the solubility of the reagents in the solvents used. It can vary from 10 to 50%. It is advantageously about 30%. Under these conditions of adding dropwise and concentration, the reaction temperature does not exceed the reflux temperature.
  • the reaction medium for modifying the resin to be modified is preferably brought to reflux until the end of the reaction determined by the complete consumption of at least one of the reagents or by the maximum conversion of the unsaturations. of the resin to be modified.
  • the stoichiometry of the hypohalogenous compound or, where appropriate, of the N-haloamide compound is adjusted according to the chemical nature of the unsaturations of the resin to be modified, the iodine number of the resin to be modified and the target polarity of the resin. changed. It is generally in a range from 3 to 9 equivalents of chlorine atom for 1kg of resin.
  • the hydroxylated compound is preferably in stoichiometric excess with respect to the hypohalogenous compound or, where appropriate, the N-haloamide compound.
  • the process according to the invention described above makes it possible to modify the chemical structure of a resin by introducing oxygen and halogen atoms, in particular chlorine, into the resin.
  • This modification which makes it possible to increase the polarity of the resin and its glass transition temperature results in a decrease in the iodine number of the resin.
  • the iodine number is generally greater than 40 and in particular is between 40 and the iodine number value of the resin before modification.
  • Iodine number the iodine number of the resins is determined by iodometry using the Wijs reagent (iodine chloride in acetic acid) and is expressed in grams of iodine absorbed per 100 g of resin.
  • Chlorine content the determination of the chlorine is carried out by argentimetry after mineralization by Schoniger combustion of the resins; the chlorine content is expressed in grams of Cl atom per 100 g of resin.
  • Oxygen content the oxygen content is measured by elemental analysis using a microanalyzer CHNS-0 flash model EA-1112 by pyrolysis of the samples under a stream of helium / oxygen with analysis of the gases formed by chromatography gaseous; the oxygen content is expressed in grams of O atom per 100 g of resin.
  • Glass transition temperature the glass transition temperature of the resins is measured by means of a differential scanning calorimeter according to the ASTM D3418 (1999) standard.
  • the macrostructure is determined by steric exclusion chromatography (SEC) as indicated below.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the SEC analysis for example, consists in separating the macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel; the molecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • the sample to be analyzed is simply solubilized beforehand in a suitable solvent, tetrahydrofuran at a concentration of 1 g / l. Then the solution is filtered on a 0.45 ⁇ porosity filter before injection into the apparatus.
  • the apparatus used is for example a "Waters alliance" chromatographic chain according to the following conditions:
  • Elution solvent is tetrahydrofuran
  • a Moore calibration is conducted with a series of low Ip (less than 1.2) polystyrene commercial standards of known molar masses covering the field of masses to be analyzed.
  • a solution of trichloroisocyanuric acid is prepared from 15 g of TIC and 50 ml of acetone.
  • a resin solution to be modified is prepared from 50 g of resin to be modified, 130 ml of toluene and 20 ml of methanol.
  • the colorless solution of TIC is added dropwise for 15 minutes to the yellow-colored solution of resin to be modified, the temperature of which is that of ambient (20 ° C.).
  • the addition causes the precipitation of the by-product isocyanuric acid in the monophasic liquid phase of the brown reaction medium.
  • the addition is complete, the reaction mixture is refluxed for 1 hour, the temperature of the reaction medium is 65 ° C.
  • the green reaction medium is then filtered to remove the precipitate.
  • the organic filtrate is then washed with water to a neutral pH of the washings (ie 3-4 washes with 250 ml of water per wash).
  • the solvents are removed from the organic phase first by distillation under atmospheric pressure, the temperature of the medium containing the resin not exceeding 150 ° C, then by distillation at 160 ° C under high vacuum for 10 to 15 minutes. Vacuum distillation is continued by applying a small stream of nitrogen.
  • the hot resin is transferred to an aluminum tray. The cooled resin is weighed to determine the mass yield.
  • the characteristics of the resins to be modified are shown in Table 1.
  • the polylimonene resin and the C 5 / C 9 cut copolymer resin are commercial resins of the respective companies DT and ExxonMobil.
  • test 2 all amounts of reagents and solvents were doubled.
  • test 5 the TIC is solubilized not in 50 ml of acetone, but in 60, 65 and 75 ml of acetone respectively and the volumes of toluene and methanol were respectively adjusted to 240, 260 and 300 ml to keep the toluene / methanol / acetone volume ratio constant at 65/10/25 for all tests.
  • Tests 1, 2 and 4-7 are in accordance with the invention.
  • Tests 3 and 8 correspond to a treatment similar to the other tests, with the difference that the TIC is not used. These tests make it possible to show that the resin, in the absence of TIC and in spite of the heat treatments, undergoes no evolution from the point of view of its chemistry and its macrostructure, since the values of Mn, of Ip and of oxygen are not modified with respect to the starting resin. The evolutions observed in the other tests in which TIC has been used can be attributed to the modification reaction of the resin according to the invention.
  • the modification reaction of the polylimonene resin according to test 1 has the effect of increasing the glass transition temperature of the resin by 11 degrees, of introducing chlorinated and oxygenated functions into the resin without modifying the macrostructure of the polylimonene resin. since the value of Ip is almost identical.
  • the increase in the value of Mn reflects the weight gain of the resin due to the introduction of chlorinated and oxygenated functions in the resin.
  • Tests 4 to 7 were carried out on a C 5 / C 9 cut copolymer resin. Trials 4 to 7 differ from one another in that the stoichiometry of TIC varies. As the TIC stoichiometry increases, the Tg value of the modified resin and the overall chlorine and oxygen content in the modified resin increase to almost an asymptotic value. It is noted that the macrostructure is not degraded, since the value of Ip is constant and the increase in the value of Mn reflects the increase in mass by the incorporation of chlorinated and oxygenated functions in the resin.
  • the resin yield is quantitative.
  • the iodine number when measured shows that the modified resin retains a certain level of unsaturated carbon-carbon bonds.
  • the iodine value has not been measured for tests 5 to 7, the iodine value must reach a non-zero threshold value since the evolution of the overall rate of chlorine and oxygen in the resin tends towards an asymptote. This means that unsaturated carbon-carbon bonds remain in the modified resin, which always gives unsaturated nature to the modified resin.
  • tests 1 to 8 show that the process according to the invention is reproducible, is extrapolatable on a larger scale, applicable to a wide variety of essentially hydrocarbon resins and is simple to implement by the number of steps and their nature (addition, filtration, washing, distillation). It leads to a modified resin with a quantitative yield.
  • the modified resin has both its polarity and its glass transition temperature increased by the introduction of chlorinated and oxygenated functions without degradation of the original macrostructure.
  • the resin partly retains its unsaturated character.
  • a resin according to the invention by its polarity and its glass transition temperature can be used in polymer compositions to modify their chemical and mechanical properties. It is an alternative to previously known unmodified resins.

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Description

Procédé de modification de résine hydrocarbonée insaturée
La présente invention est relative à la synthèse de résines par modification de résines essentiellement hydrocarbonées.
Les résines essentiellement hydrocarbonées sont des polymères thermoplastiques bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et d'hydrogène mais pouvant comporter d'autres types d'atomes. Elles sont largement décrites dans intitulé "Hydrocarbon Resins" de . Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9). Elles peuvent être aliphatiques, notamment cycloaliphatiques, ou aromatiques. Les résines peuvent être d'origine naturelle comme la colophane ou les résines terpéniques extraites respectivement des arbres résineux ou des oranges. Les résines peuvent être d'origine synthétique, comme par exemple les résines C5, les résines C9 ou les résines coumarone indène.
Les résines mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées comme additifs dans les compositions de polymère pour moduler les propriétés des compositions. Par exemple les brevets US 5,901,766 et US 7,084,228 donnent une illustration de leur utilisation dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique et de leur impact sur les performances des pneumatiques contenant de telles compositions.
Pour élargir l'offre des résines, on a cherché à modifier la structure chimique des résines déjà existantes pour changer leurs propriétés comme leur réactivité, leur polarité, le taux de liaison insaturée dans la résine, et par conséquent moduler les propriétés des compositions de polymère les contenant.
Ainsi les résines issues de coupe de pétrole C5 ou C9 ont-elles été « modifiées » par la copolymérisation de monomères d'une coupe de pétrole (C5 ou C9) avec au moins un autre monomère qui n'est pas issu de la même coupe de pétrole. Il s'agit par exemple des résines de copolymères de coupe C5/coupe C9, de copolymères de coupe C5/styrène ou de copolymère de coupe C9/indène. Il est également connu de modifier les résines en utilisant le phénol comme comonomère notamment pour synthétiser des résines terpène phénol ou acétylène phénol. Ces modifications de résine ont lieu au cours de la synthèse même de la résine. Mais la modification chimique peut être conduite une fois la résine synthétisée. C'est notamment le cas des résines modifiées par hydrogénation, par exemple les résines dicyclopentadiène ou les résines C9 modifiées par hydrogénation comme cela est décrit dans le brevet US 6,458,902.
Les Demanderesses ont découvert la synthèse de nouvelles résines dont la polarité et la température de transition vitreuse sont augmentées sans dégrader la macrostructure de la résine d'origine, selon un procédé simple et applicable à une large variété de résines essentiellement hydrocarbonées.
L'invention concerne une résine modifiée et le procédé pour la préparer.
Plus précisément l'invention concerne un procédé pour modifier une résine qui comprend la réaction d'une résine insaturée constituée à plus de 95% en masse d'atomes de carbone et d'hydrogène avec un composé hypohalogéneux dans au moins un solvant en présence d'un composé hydroxylé. L'invention concerne également une résine modifiée qui comprend le produit de réaction obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I- DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Selon l'invention, la résine à modifier, qu'elle soit d'origine naturelle ou synthétique est une résine insaturée, c'est-à-dire qu'elle comprend des liaisons carbone-carbone qui ne sont pas saturées telles que des doubles liaisons et qui sont réactives. C'est pourquoi la résine à modifier est caractérisée préférentiellement par un indice d'iode supérieur à 50, plus préférentiellement compris entre 50 et 200, encore plus préférentiellement compris entre 65 et 180.
La résine à modifier est constituée à plus de 95% en masse d'atomes de carbone et d'hydrogène. Le complément à 100% est constitué d'hétéroatomes, préférentiellement d'atomes d'oxygène. Parmi les résines à base de carbone, d'hydrogène et d'oxygène peuvent être citées les résines colophane, les résines terpène phénol et les résines acétylène phénol.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine à modifier est une résine hydrocarbonée constituée à plus de 99% de carbone et d'hydrogène. A titre d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines à base de coupe C5. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta- méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, le vinylmésitylène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Ci0). Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et sont disponibles commercialement, par exemple vendues par la société D T sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Kolon sous dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines de copolymère de coupe C5/ coupe C9.
Selon un mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, la résine à modifier est une résine polylimonène.
Selon un autre mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, la résine à modifier est une résine à base d'une coupe C5, notamment une résine de coupe C5 ou de copolymère coupe C5/coupe C9.
La résine à modifier a préférentiellement une masse molaire moyenne en nombre comprise dans un domaine allant de 400 à 2000 g/mol, et une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, plus préférentiellement comprise entre 20 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 30 et 100°C.
Selon l'invention, la résine à modifier est mise en solution dans un solvant qui solubilise la résine. Le solvant est aromatique comme par exemple le toluène, ou aliphatique comme par exemple l'heptane, le méthylcyclohexane. Le solvant peut être un mélange de ces solvants précédemment mentionnés.
Selon l'invention, le composé hydroxylé en présence duquel la réaction de modification de la résine a lieu est un alcool, l'eau ou leur mélange. L'eau peut provenir de traces qui sont présentes dans le solvant qui solubilise la résine ou dans l'alcool qui est le composé hydroxylé en présence duquel la réaction de modification a lieu. Le composé hydroxylé est préférentiellement un alcool, en particulier un alcool d'un alcane en Ci-C5 ou l'alcool benzylique.
Selon l'invention, le composé hypohalogéneux qui réagit avec la résine à modifier peut être un acide hypohalogéneux (HOX où X est halogène) ou un ester d'un acide hypohalogéneux.
Parmi les composés hypohalogéneux, les composés hypochloreux sont préférés qu'il s'agisse de la forme acide ou ester.
Parmi les esters d'acide hypohalogéneux, on peut citer les hypohalogénites d'alkyle (ROX) avec le radical alkyle R étant préférentiellement en Ci-C5, de benzyle (PhCH2OX) ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l'ester de l'acide hypohalogéneux est un hypochlorite d'alkyle, plus préférentiellement l'hypochlorite de méthyle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le composé hypohalogéneux est formé par contact d'un composé N-halogénoamide avec le composé hydroxylé. Ce mode de réalisation est avantageux, car il permet de synthétiser in-situ le composé halogéneux et de l'utiliser sans avoir à l'isoler de son milieu de formation, ce qui facilite l'utilisation de composés hypohalogéneux connus pour leur instabilité chimique comme par exemple l'hypochlorite de méthyle. Si le composé hydroxylé est un alcool, le composé hypohalogéneux formé est un ester d'acide hypohalogéneux. Si le composé hydroxylé est l'eau, le composé hypohalogéneux formé est un acide hypohalogéneux. Si le composé est un mélange d'alcool et d'eau, notamment dans le cas où l'alcool contient des traces d'eau, le composé hypohalogéneux formé in situ est un mélange d'ester et d'acide hypohalogéneux.
Le composé N-halogénoamide est préférentiellement un acide trihalogénoisocyanurique, plus préférentiellement l'acide trichloroisocyanurique. A la place de l'acide, on peut utiliser le sel de sodium de l'acide dichloroisocyanurique comme composé N-halogénoamide.
Le composé N-halogénoamide est mis en solution préférentiellement dans une cétone comme par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone ou un ester comme par exemple l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle.
Selon un mode particulier de ce mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, la solution contenant le composé N-halogénoamide est ajoutée à la solution contenant la résine et le composé hydroxylé. C'est au cours de la mise en contact de ces deux solutions que se forme in situ le composé hypohalogéneux qui réagit avec les liaisons insaturées de la résine à modifier.
Selon un autre mode particulier de ce mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le composé hydroxylé est ajouté au préalable à la solution contenant le composé N-halogénoamide ou inversement. Cette addition préalable a pour effet de former in situ le composé hypohalogéneux avant sa mise en contact avec la résine à modifier.
Selon ces deux modes de réalisation particuliers, on utilise préférentiellement un alcool, plus préférentiellement en Ci-C3 comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le normal propanol ou l'isopropanol, encore plus préférentiellement le méthanol comme composé hydroxylé, l'alcool pouvant contenir des traces d'eau, et l'acide trichloroisocyanurique comme composé N-halogénoamide.
Le solvant dans lequel la réaction de modification de la résine a lieu est composé au moins du solvant qui solubilise la résine. Il peut être complété d'un solvant différent qui peut être utilisé pour mettre en solution le composé hypohalogéneux, ou le cas échéant le composé N-halogénoamide, avant sa mise en contact avec la résine à modifier.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention qui s'applique aux modes de réalisation décrits précédemment, la réaction de modification est conduite dans un milieu monophasique. On entend par milieu monophasique un milieu qui est constitué par l'ensemble des liquides présents dans le milieu réactionnel et qui forme une seule phase liquide. L'homme du métier sait choisir la nature des solvants et leur proportion en fonction de leur polarité pour obtenir un milieu monophasique.
L'utilisation conjointe d'un milieu monophasique et de l'acide trichloroisocyanurique pour générer in situ le composé hypohalogéneux présente l'avantage de simplifier le traitement du milieu réactionnel en fin de réaction de modification de la résine pour isoler la résine modifiée avec un rendement approchant les 100%, et en cela constitue un mode de réalisation de l'invention tout particulièrement préférentiel. En effet à la fin de la réaction, le sous-produit de réaction qu'est l'acide isocyanurique est éliminé facilement par simple filtration du milieu réactionnel.
Afin de maîtriser l'exothermie résultant de la mise en contact du composé hypohalogéneux ou le cas échéant du composé N-halogénoamide avec la solution de la résine à modifier, on préfère ajouter de façon goutte à goutte une solution du composé hypohalogéneux ou le cas échéant du composé N-halogénoamide à la solution de résine à modifier maintenue à température ambiante. La concentration des solutions en réactifs que sont la résine à modifier, du composé hypohalogéneux ou le cas échéant du composé N-halogénoamide, et du composé hydroxylé est ajustée en fonction de la solubilité des réactifs dans les solvants utilisés. Elle peut varier de 10 à 50%. Elle est avantageusement environ de 30%. Dans ces conditions d'ajout de goutte à goutte et de concentration, la température réactionnelle ne dépasse pas la température de reflux. Après la mise en contact des réactifs, le milieu réactionnel de modification de la résine à modifier est porté préférentiellement au reflux jusqu'à la fin de la réaction déterminée par la consommation complète d'au moins un des réactifs ou par la conversion maximale des insaturations de la résine à modifier. Néanmoins il est souhaitable de ne pas dépasser 150°C dans le milieu réactionnel afin de ne pas dégrader la macrostructure d'origine de la résine avant modification.
La stoéchiométrie en composé hypohalogéneux ou le cas échéant en composé N-halogénoamide est ajustée en fonction de la nature chimique des insaturations de la résine à modifier, de l'indice d'iode de la résine à modifier et de la polarité visée de la résine modifiée. Elle est généralement comprise dans un domaine allant de 3 à 9 équivalents d'atome de chlore pour 1kg de résine.
Le composé hydroxylé est de préférence en excès stoéchiométrique par rapport au composé hypohalogéneux ou le cas échéant au composé N-halogénoamide.
Le procédé conforme à l'invention décrit ci-dessus permet de modifier la structure chimique d'une résine en introduisant des atomes d'oxygène et d'halogène, en particulier de chlore dans la résine. Cette modification qui permet d'augmenter la polarité de la résine et sa température de transition vitreuse se traduit par une diminution de l'indice d'iode de la résine. Après modification, l'indice d'iode est généralement supérieur à 40 et est en particulier compris entre 40 et la valeur d'indice d'iode de la résine avant modification.
Les aspects préférentiels des modes de réalisation de l'invention décrits sont combinables entre eux.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Il- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION :
Mesures utilisées :
Indice d'iode : l'indice d'iode des résines est déterminé par iodométrie en utilisant le réactif de Wijs (chlorure d'iode dans l'acide acétique) et est exprimée en gramme d'iode absorbée pour 100 g de résine.
Taux de chlore : le dosage du chlore est réalisé par argentimétrie après minéralisation par combustion Schoniger des résines ; le taux de chlore est exprimé en gramme d'atome de Cl pour 100 g de résine.
Taux d'oxygène : la teneur en oxygène est mesurée par analyse élémentaire à l'aide d'un microanalyseur CHNS-0 modèle flash EA-1112 par pyrolyse des échantillons sous courant d'hélium/oxygène avec analyse des gaz formés par chromatographie en phase gazeuse ; le taux d'oxygène est exprimé en gramme d'atome de O pour 100 g de résine. Température de transition vitreuse : la température de transition vitreuse des résines est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999).
Masse molaire en nombre Mn et indice de polydispersité Ip : la macrostructure est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) comme indiqué ci-après. Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, le tétrahydrofurane à une concentration de 1 g/1. Puis la solution est filtrée sur un filtre de porosité 0,45 μιτι, avant injection dans l'appareillage. L'appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance" selon les conditions suivantes :
• solvant d'élution est le tétrahydrofurane,
• température 35°C ;
• concentration 1 g/1 ;
• débit :1 ml/min ;
• volume injecté : 100 μΙ ;
• étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ;
• jeu de 3 colonnes "Waters" en série ("Styragel H 4E", "Styragel HR1" et "Styragel HR 0.5") ;
• détection par réfractomètre différentiel (par exemple "WATERS 2410") pouvant être équipé d'un logiciel d'exploitation (par exemple "Waters Millenium").
Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Ip (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) la masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn).
Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène. Exemples de synthèse de résine modifiée :
Sauf indication contraire, le mode opératoire utilisé est le suivant :
Une solution d'acide trichloroisocyanurique (TIC) est préparée à partir de 15 g de TIC et de 50 ml d'acétone. Une solution de résine à modifier est préparée à partir de 50 g de résine à modifier, 130 ml de toluène et 20 ml de méthanol. La solution incolore de TIC est ajoutée goutte à goutte pendant 15 minutes à la solution de couleur jaune de résine à modifier dont la température est celle de l'ambiante (20°C). L'addition provoque la précipitation du sous-produit qu'est l'acide isocyanurique dans la phase liquide monophasique du milieu réactionnel de couleur marron. L'addition terminée, le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 1 heure, la température du milieu réactionnel étant de 65°C. Le milieu réactionnel de couleur verte est alors filtré pour éliminer le précipité. Le filtrat organique est ensuite lavé à l'eau jusqu'à pH neutre des eaux de lavage (soit 3 à 4 lavages avec 250 ml d'eau par lavage). Après décantation et élimination de la phase aqueuse, les solvants sont éliminés de la phase organique d'abord par distillation sous pression atmosphérique, la température du milieu contenant la résine n'excédant pas 150°C, puis par distillation à 160°C sous vide poussé pendant 10 à 15 minutes. La distillation sous vide est poursuivie en appliquant un faible courant d'azote. Enfin la résine chaude est transvasée dans une barquette en aluminium. La résine refroidie est pesée pour déterminer le rendement massique. Les caractéristiques des résines à modifier figurent dans le tableau 1. La résine polylimonène et la résine de copolymère coupe C5/coupe C9 sont des résines commerciales des sociétés respectives D T et ExxonMobil.
Tableau 1
Figure imgf000008_0001
Ces 2 résines ont été modifiées dans les conditions des essais 1 à 8. La quantité de TIC, exprimée en équivalent d'ion Cl+ par kg de résine à modifier, et tout changement de condition du mode opératoire décrit ci-dessus figurent dans le tableau 2, ainsi que les caractéristiques Tg, Mn, Ip, taux de chlore et d'oxygène des résines modifiées.
Tableau 2
Figure imgf000008_0002
nd : non mesuré
pour l'essai 2 : toutes les quantités des réactifs et des solvants ont été doublées.
Pour les essais 5, 6 et 7, le TIC est solubilisé non pas dans 50 ml d'acétone, mais dans 60, 65 et 75 ml d'acétone respectivement et les volumes de toluène et de méthanol ont été ajustés respectivement à 240, 260 et 300 ml pour maintenir constant le ratio volumique toluène/méthanol/acétone à 65/10/25 pour tous les essais. Les essais 1, 2 et 4-7 sont conformes à l'invention.
Les essais 3 et 8 correspondent à un traitement analogue aux autres essais à la différence près que le TIC n'est pas utilisé. Ces essais permettent de montrer que la résine, en l'absence de TIC et en dépit des traitements thermiques, ne subit aucune évolution du point de vue de sa chimie et de sa macrostructure, puisque les valeurs de Mn, de Ip et de taux d'oxygène ne sont pas modifiées par rapport à la résine de départ. Les évolutions observées dans les autres essais dans lesquels le TIC a été utilisé, peuvent être attribuées à la réaction de modification de la résine selon l'invention.
La réaction de modification de la résine polylimonène selon l'essai 1 a pour effet d'augmenter la température de transition vitreuse de la résine de 11 degrés, d'introduire dans la résine des fonctions chlorée et oxygénée sans modifier la macrostructure de la résine polylimonène, puisque la valeur de Ip est quasiment identique. L'augmentation de la valeur de Mn traduit la prise de masse de la résine en raison de l'introduction des fonctions chlorée et oxygénée dans la résine.
Le fait de doubler les quantités des réactifs et des solvants dans l'essai 2 en maintenant par ailleurs les conditions identiques n'a pas pour effet de modifier le résultat de la réaction de modification. Cet essai 2 démontre l'extrapolation immédiate du procédé à une échelle plus grande ainsi que la reproductibilité du procédé malgré le changement d'échelle. La diminution du nombre d'iode passant de 110 à 73 traduit que la réaction de modification par les atomes de chlore et d'oxygène touche les liaisons insaturées carbone-carbone de la résine polylimonène.
Les essais 4 à 7 ont été réalisés sur une résine de copolymère de coupe C5/coupe C9. Les essais 4 à 7 diffèrent entre eux en ce que la stoéchiométrie de TIC varie. Plus la stoéchiométrie de TIC augmente, plus la valeur de Tg de la résine modifiée et le taux global de chlore et d'oxygène dans la résine modifiée augmentent pour atteindre quasiment une valeur asymptotique. On note que la macrostructure n'est pas dégradée, puisque la valeur de Ip est constante et l'augmentation de la valeur de Mn traduit la prise de masse par l'incorporation de fonctions chlorée et oxygénée dans la résine.
Pour tous les essais de 1 à 8, le rendement en résine est quantitatif. L'indice d'iode quand il a été mesuré montre que la résine modifiée conserve un certain taux de liaisons carbone-carbone insaturées. Bien que l'indice d'iode n'ait pas été mesuré pour les essais 5 à 7, l'indice d'iode doit atteindre une valeur seuil non nulle puisque l'évolution du taux global de chlore et d'oxygène dans la résine tend vers une asymptote. Ceci signifie qu'il reste des liaisons carbone-carbone insaturées dans la résine modifiée, ce qui confère toujours un caractère insaturé à la résine modifiée.
En résumé, les essais 1 à 8 montrent que le procédé selon l'invention est reproductible, est extrapolable à plus grande échelle, applicable à une large variété de résines essentiellement hydrocarbonées et est simple à mettre en œuvre de par le nombre d'étapes et leur nature (addition, filtration, lavage, distillation). Il conduit à une résine modifiée avec un rendement quantitatif. La résine modifiée voit à la fois sa polarité et sa température de transition vitreuse augmentées par l'introduction de fonctions chlorée et oxygénée sans dégradation de la macrostructure d'origine. La résine conserve en partie son caractère insaturé. Une résine conforme à l'invention de par sa polarité et sa température de transition vitreuse peut être utilisée dans des compositions de polymères pour modifier leur propriétés chimiques et mécaniques. Elle constitue une alternative aux résines déjà connues non modifiées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour modifier une résine qui comprend la réaction d'une résine insaturée constituée à plus de 95% en masse d'atomes de carbone et d'hydrogène avec un composé hypohalogéneux dans au moins un solvant en présence d'un composé hydroxylé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine insaturée présente une masse molaire moyenne en nombre comprise dans un domaine allant de 400 à 2000 g/mol et une température de transition vitreuse supérieure à 20°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine insaturée est constituée à plus de 99% en masse d'atomes de carbone et d'hydrogène.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine insaturée est une résine polylimonène.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine insaturée est une résine à base d'une coupe C5.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que en ce que le composé hypohalogéneux est un acide hypohalogéneux ou un ester d'acide hypohalogéneux.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé hypohalogéneux est un composé hypochloreux, préférentiellement l'hypochlorite de méthyle.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé hydroxylé est un alcool.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé hydroxylé est l'eau ou son mélange avec un alcool.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'alcool est le méthanol.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un N-halogénoamide -(C=0)-N(X) avec le composé hydroxylé pour synthétiser le composé hypohalogéneux.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que en ce que le N-halogénoamide est l'acide trichloroisocyanurique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réaction a lieu dans un milieu réactionnel dont la phase liquide est constituée d'une seule phase.
14. Résine modifiée qui comprend le produit de réaction obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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