WO2013178834A1 - Catalytic method for producing ethanol from synthesis gas - Google Patents

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WO2013178834A1
WO2013178834A1 PCT/ES2012/070410 ES2012070410W WO2013178834A1 WO 2013178834 A1 WO2013178834 A1 WO 2013178834A1 ES 2012070410 W ES2012070410 W ES 2012070410W WO 2013178834 A1 WO2013178834 A1 WO 2013178834A1
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synthesis gas
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ethanol
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PCT/ES2012/070410
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Inventor
Ricardo ARJONA ANTOLÍN
Juan Luís SANZ YAGÜE
Ana Isabel VICENTE GARCÍA
Yolanda PEÑA GÓMEZ
Pedro OLLERO DE CASTRO
Fernando VIDAL BARRERO
Ángel VILLANUEVA PERALES
Mª Ángeles PORTILLO CRESPO
Francisco LADRÓN DE GUEVARA VIDAL
Original Assignee
Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, S. A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/08—Ethanol

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining ethanol from synthesis gas in which a sulfur multimetallic catalyst is used. Therefore, the invention could be framed in the field of chemical engineering.
  • Ethanol for use as fuel comes from the fermentation of sugars, from different plant raw materials such as cereals or sugar cane.
  • sugars from different plant raw materials such as cereals or sugar cane.
  • For use as a chemical it is obtained by catalytic hydrogenation of ethylene with sulfuric acid as a catalyst. It can also be obtained from acetylene.
  • the main petroleum-derived ethanol producing plants are in the United States, Europe and South Africa.
  • ethanol is a gaseous fuel obtained from carbon-rich substances such as coal, coal, naphtha or biomass, which contains varying amounts of carbon monoxide and hydrogen.
  • a catalytic process for obtaining short chain alcohols from synthesis gas is described, in which methanol is obtained in a first stage and ethanol in a second stage.
  • WO2010 / 068318 describes a method of obtaining ethanol in several stages from biomass in which a metal catalyst of Mo / Co / S is used.
  • the present invention describes a process for obtaining ethanol in a single stage from synthesis gas and in which a sulfur multimetallic catalyst is used.
  • This catalyst is selected from those described in international patent applications WO201 2/19973 and WO201 2/19974 and allows the synthesis of ethanol in a single stage.
  • the present invention relates to a catalytic process of ethanol synthesis from synthesis gas comprising the following steps:
  • step (b) separating the liquid products obtained in step (a) into at least one stream comprising unreacted synthesis gas, methane, CO 2 , olefins and paraffins and another stream comprising Ci-C 4 alcohols and
  • step (b) recirculating the current comprising the unreacted synthesis gas, methane, C0 2, olefins and paraffins, where the amount of unreacted synthesis gas that is recirculated is between 70 and 95% by weight of the synthesis gas not reacted separately in step (b);
  • the recirculation of the current comprising the unreacted synthesis gas, methane, C0 2 olefins and paraffins establishes new operating conditions that improve the intrinsic behavior of the catalyst by increasing the production of alcohols per kilogram of CO fed.
  • This sulfur multimetallic catalyst is selected from those described in patent applications WO201 1/029973 and WO201 1/029974 and preferably those described in examples I, II, III and IV of WO201 1/029973 and in example I of WO201 2/19974.
  • the process of the invention further comprises a step (d) in which a recirculation of methanol from the stream comprising Ci-C 4 alcohols is performed.
  • a stream reforming comprising the unreacted synthesis gas, C0 2 , methane, olefins and paraffins, is carried out prior to recirculation.
  • Catalytic reforming is carried out through the use of processes known to a person skilled in the art such as, but not limited to, SMR (steam reforming), ATR (autothermal reforming) or POX (partial oxidation) of the gas stream of synthesis prior to recirculation.
  • the synthesis gas stream supplied in step (a) is previously filtered.
  • the carbonyls that are formed from the contact of the CO with the commercial steels of the pipes and equipment are eliminated. These carbonyls would deactivate the catalyst so this filtering process is recommended to prolong the life of the catalyst.
  • the different recirculates of the different currents that are carried out in the process of the present invention can be made indistinctly to the filtration zone or the reaction zone depending on the nature of the current and the effect on the process to be achieved.
  • the separation of the different streams can be carried out by any method known to a person skilled in the art such as condensation or distillation.
  • the amount of unreacted synthesis gas that is recirculated is between 85 and 93% by weight relative to the unreacted synthesis gas separated in step (b).
  • the ratio of H 2 and CO of the synthesis gas is between 0.5 and 2. In a more preferred embodiment, the ratio of H 2 and CO of the synthesis gas is between 0.7 and 1.2. . In an even more preferred embodiment the ratio of H 2 and CO is 1. Biomass usually, once gasified, has a H 2 / CO ratio between 0.9 and 0.5. Working at H 2 / CO ratios close to the unit has the advantage that the catalyst tolerates more CO concentrations without being deactivated, apart from the fact that it is the best stoichiometric ratio for ethanol production, following the 3H 2 + 3CO reaction ⁇ EtOH + C0 2 .
  • the reaction is carried out at a temperature between 280 and 320 ° C and at a pressure between 70 and 130 bar.
  • a temperature between 280 and 320 ° C and at a pressure between 70 and 130 bar.
  • the synthesis gas comes from biomass, with biomass being understood as biological matter from living beings that is used as a renewable energy source.
  • This biological matter may include, among other things, forest plant residues, agricultural holdings or residues of manufactured agricultural products etc.
  • it is achieved that in a single catalytic stage the production of ethanol is increased from an initial value of 10 Kg of ethanol per 100 kg of synthesis gas to a final value of 30 kg ethanol per 100 kg of synthesis gas Therefore, applying the process of the present invention to obtaining ethanol can lead to an increase in ethanol production of between 150 and 200%.
  • C1-C4 alcohols is understood as one or more alcohols selected from methanol, ethanol, propanol and butanol including the possible isomers of said compounds.
  • synthesis gas or “syngas” is understood as the gaseous fuel obtained from carbon-rich substances (coal, naphtha coal, biomass, etc.) subjected to a high temperature chemical process.
  • This gas mainly contains CO and H 2 in varying amounts depending on its origin and the process in which it originated.
  • Another preferred embodiment refers to a catalyst obtainable by the procedure described in the following clauses, which are intended to be exemplary and not limiting:
  • C (ii) also comprises at least one element selected from the list comprising Re, Ru, Rh, Ir, Zn, Ga, In, Ge, Sn, La, Sm and any of their combinations.
  • the sulfur compound is selected from the list comprising: a compound of formula R 1 R 2 S where R 1 and R 2 can be the same or different from each other and are selected from among hydrogen, (C Ce) alkyl or aryl; thiophenes; mercaptans; carbonyl sulfide; and any of its combinations.
  • step (a) incorporate a compound of C (iii) into the solid of step (a).
  • stage (a) is carried out in aqueous medium, the solid is obtained by precipitation and this is separated before stage (b).
  • stage (b) is carried out by adjusting the temperature, pH, solvent volume or any combination thereof.
  • step (a) the temperature and pH of an aqueous solution of the compound of C (i) are adjusted before its combination with the compound of C (ii ).
  • step (a) The procedure according to any of clauses 25 to 36, where in addition, in step (a), a support is suspended in the liquid medium.
  • step (b) The process according to any of clauses 25 to 39, wherein the incorporation of the compound of C (iii) in step (b) is carried out by impregnating the solid using an aqueous solution of one or more precursor salts of C (iii).
  • the catalyst also comprises at least one element selected from carbon, nitrogen and combinations thereof.
  • stage (a) is carried out in aqueous medium, the solid is obtained by precipitation and it is separated before stage (b).
  • step (a) precipitation is effected by adjusting the temperature and pH of an aqueous solution comprising the compound of C (i ) before combination with the compound of C (ii) and the compound of C (iii).
  • step (a) the precipitation is carried out by means of a temperature adjustment and the pH of an aqueous solution comprising the compound of C (i) and the compound of C (iii) before its combination with the compound of C (ii).
  • step (a) The procedure according to clauses 25' and 26 ', where in step (a), the pH of an aqueous solution comprising the compound of C (i) is adjusted by the addition of the compound of C (iii) , before its combination with the compound of C (ii).
  • step (a) The procedure according to any of clauses 25' to 32 ', where in step (a) the temperature is adjusted between 50 ° C and 120 ° C.
  • FIG. one shows the scheme of a linear procedure for obtaining ethanol from synthesis gas.
  • FIG. 2. It shows the scheme of the process of the invention in which a recycle of part of the synthesis gas that has not been converted into the catalytic reaction is carried out, plus gaseous by-products of the reaction, mainly methane and CO2, minority olefins and paraffins.
  • FIG. 3. It shows the scheme of the procedure of Figure 2 in which the methanol produced in the catalytic reaction is also recycled.
  • FIG. 4 shows the process scheme of the invention in which it is performed, recirculation of the synthesis gas, methane, C0 2, olefins and paraffins subjected to a reforming step and methanol.
  • FIG. 5. Shows the comparison of product distribution and conversion in the different possibilities of the process of the invention.
  • Example 1 obtaining ethanol by way of operation A and B.
  • a total of 100 grams of granulated catalyst is loaded into a 1-inch outer diameter reactor.
  • the catalyst is activated by subjecting an additional sulphidation treatment at 400 ° C for 3 hours in 10% flow (vol.) H 2 S / H 2 before use.
  • the reaction is started by feeding synthesis gas under the operating conditions and obtaining the results presented in the column corresponding to the operating mode A (see FIG. 1).
  • the results are presented in the corresponding column of Table 1.
  • the feedback of 90% by weight of the synthesis gas that has not reacted prior to separation of the liquids by condensation takes place, according to the operating mode B (see FIG. 2), obtaining the data which are presented in the corresponding column of Table 1.
  • the methanol obtained in example 1 is separated from the rest of the alcohols and recirculated to the catalytic reactor (FIG. 3). Maintaining the same operating conditions as in example 1, it can be seen in the results corresponding to the mode of operation C presented in Table 1, that the catalyst is capable of converting all the fed methanol operating continuously, which generates an increase in the percentage of ethanol produced per kilogram of CO fed into the system, using a single catalytic reactor.
  • the total carbon balance for this experiment C is 97.5%.
  • Example 3 procedure for obtaining ethanol by way of operation D.
  • Example 3 presents an embodiment where a catalytic step of methane reforming with water vapor is introduced to transform the methane according to reaction (1) and the olefins and paraffins synthesized by the catalyst into synthesis gas according to reaction (2) according to the process configuration presented in figure 4.
  • the reformer is loaded with a commercial methane reforming catalyst.
  • a temperature of 900 ° C, a pressure of 20 bar, a steam / coal ratio of 4 and a GHSV space velocity of 50,000 h "1 50% of methane can be converted from the feed stream and 18% of CO 2 , due to the displacement of the inverse WGSR ratio (3)

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Abstract

The invention relates to a method for producing ethanol from synthesis gas in a single step, comprising the use of a sulphurous multi-metal catalyst, and more specifically, some of the catalysts described in patent applications WO2011/029973 and WO2011/029974.

Description

PROCEDIMIENTO CATALÍTICO DE OBTENCIÓN DE ETANOL A PARTIR  CATALYTIC PROCEDURE FOR OBTAINING ETHANOL FROM
DE GAS DE SÍNTESIS  SYNTHESIS GAS
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de etanol a partir de gas de síntesis en el que se emplea un catalizador multimetálico azufrado. Por tanto, la invención se podría encuadrar en el campo de la ingeniería química. The present invention relates to a process for obtaining ethanol from synthesis gas in which a sulfur multimetallic catalyst is used. Therefore, the invention could be framed in the field of chemical engineering.
ESTADO DE LA TÉCNICA STATE OF THE TECHNIQUE
El uso del etanol y las mezclas de etanol con gasolina como combustible se está incrementando en la actualidad, especialmente en países como Brasil o Estados Unidos. Dicho uso supone una menor dependencia de los países productores de petróleo así como un menor impacto medioambiental, especialmente cuando el etanol se ha obtenido de una fuente de biomasa. El etanol para su uso como combustible procede de fermentación de azucares, a partir de diferentes materias primas vegetales como cereales o caña de azúcar. Para su uso como químico se obtiene mediante la hidrogenación catalítica de etileno con ácido sulfúrico como catalizador. También puede ser obtenido a partir de acetileno. Las principales plantas productoras de etanol derivado del petróleo se encuentran en Estados Unidos, Europa y Sudáfrica. The use of ethanol and mixtures of ethanol with gasoline as fuel is currently increasing, especially in countries such as Brazil or the United States. Such use means less dependence on oil producing countries as well as a lower environmental impact, especially when ethanol has been obtained from a biomass source. Ethanol for use as fuel comes from the fermentation of sugars, from different plant raw materials such as cereals or sugar cane. For use as a chemical, it is obtained by catalytic hydrogenation of ethylene with sulfuric acid as a catalyst. It can also be obtained from acetylene. The main petroleum-derived ethanol producing plants are in the United States, Europe and South Africa.
Otra fuente de obtención de etanol es la conversión catalítica de gas de síntesis. Este gas es un combustible gaseoso obtenido a partir de sustancias ricas en carbono tales como hulla, carbón, naftas o biomasa, que contiene cantidades variables de monóxido de carbono e hidrógeno. En la solicitud de patente US2009/0018371 se describe un proceso catalítico de obtención de alcoholes de cadena corta a partir de gas de síntesis, en el que en una primera etapa se obtiene metanol y en una segunda etapa etanol. En el documento WO2010/068318 se describe un método de obtención de etanol en varias etapas a partir de biomasa en el que se utiliza un catalizador metálico de Mo/Co/S. El desarrollo de catalizadores ha sido de gran importancia para la mejora de procesos de síntesis de etanol, permitiendo incrementar los rendimientos y disminuir los tiempos de reacción, y como consecuencia reducir los costes de estos procesos industriales. En las solicitudes de patente WO201 1/029973 y WO201 1/029974 se describe un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico de Co/Mo azufrado cuyo uso en un proceso de conversión de gas de síntesis incrementa la selectividad de la reacción a alcoholes superiores y la productividad de etanol. Another source of ethanol is the catalytic conversion of synthesis gas. This gas is a gaseous fuel obtained from carbon-rich substances such as coal, coal, naphtha or biomass, which contains varying amounts of carbon monoxide and hydrogen. In the patent application US2009 / 0018371 a catalytic process for obtaining short chain alcohols from synthesis gas is described, in which methanol is obtained in a first stage and ethanol in a second stage. WO2010 / 068318 describes a method of obtaining ethanol in several stages from biomass in which a metal catalyst of Mo / Co / S is used. The development of catalysts has been of great importance for the improvement of ethanol synthesis processes, allowing to increase yields and reduce reaction times, and as a consequence reduce the costs of these industrial processes. In patent applications WO201 1/029973 and WO201 1/029974 a process for obtaining a sulfurized Co / Mo multimetallic catalyst is described whose use in a synthesis gas conversion process increases the selectivity of the reaction to higher alcohols and Ethanol productivity.
Teniendo en cuenta el probable incremento en el uso de etanol como combustible o como aditivo en gasolinas, es importante desarrollar procedimientos de obtención de etanol cada vez más eficientes. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Taking into account the probable increase in the use of ethanol as fuel or as an additive in gasoline, it is important to develop procedures for obtaining more and more efficient ethanol. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
La presente invención describe un procedimiento de obtención de etanol en una sola etapa a partir de gas de síntesis y en el que se emplea un catalizador multimetálico azufrado. Este catalizador se selecciona de entre los descritos en las solicitudes de patente internacional WO201 1/029973 y WO201 1/029974 y permite la síntesis de etanol en una sola etapa. The present invention describes a process for obtaining ethanol in a single stage from synthesis gas and in which a sulfur multimetallic catalyst is used. This catalyst is selected from those described in international patent applications WO201 2/19973 and WO201 2/19974 and allows the synthesis of ethanol in a single stage.
Sorprendentemente, los inventores han conseguido obtener buenos rendimientos de obtención de etanol a partir de gas de síntesis mediante un proceso de una sola etapa, respecto a los procesos descritos en el estado de la técnica en los que se realizan varias etapas. Esta simplificación del proceso supone una clara ventaja a la hora de ponerlo en práctica a escala industrial, puesto que requiere un menor número de componentes y, por tanto, instalaciones más sencillas. En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento catalítico de síntesis de etanol a partir de gas de síntesis que comprende los siguientes pasos: Surprisingly, the inventors have managed to obtain good yields of obtaining ethanol from synthesis gas by means of a single stage process, with respect to the processes described in the state of the art in which several stages are carried out. This simplification of the process supposes a clear advantage when it comes to putting it into practice on an industrial scale, since it requires a smaller number of components and, therefore, simpler installations. In a first aspect, the present invention relates to a catalytic process of ethanol synthesis from synthesis gas comprising the following steps:
a) suministrar una corriente inicial de gas de síntesis a un reactor que comprende un catalizador multimetálico azufrado;  a) supplying an initial stream of synthesis gas to a reactor comprising a sulfur multimetallic catalyst;
b) separar los productos líquidos obtenidos en el paso (a) en al menos una corriente que comprende el gas de síntesis no reaccionado, metano, CO2, olefinas y parafinas y otra corriente que comprende los alcoholes Ci-C4 y b) separating the liquid products obtained in step (a) into at least one stream comprising unreacted synthesis gas, methane, CO 2 , olefins and paraffins and another stream comprising Ci-C 4 alcohols and
c) recircular la corriente que comprende el gas de síntesis no reaccionado, el metano, C02, olefinas y parafinas, donde la cantidad de gas de síntesis no reaccionado que se recircula es entre el 70 y el 95% en peso del gas de síntesis no reaccionado separado en el paso (b); c) recirculating the current comprising the unreacted synthesis gas, methane, C0 2, olefins and paraffins, where the amount of unreacted synthesis gas that is recirculated is between 70 and 95% by weight of the synthesis gas not reacted separately in step (b);
caracterizado porque se lleva a cabo en una sola etapa. characterized in that it is carried out in a single stage.
El recirculado de la corriente que comprende el gas de síntesis no reaccionado, el metano, C02 olefinas y parafinas establece unas nuevas condiciones de operación que mejoran el comportamiento intrínseco del catalizador aumentando la producción de alcoholes por kilogramo de CO alimentado. The recirculation of the current comprising the unreacted synthesis gas, methane, C0 2 olefins and paraffins establishes new operating conditions that improve the intrinsic behavior of the catalyst by increasing the production of alcohols per kilogram of CO fed.
Este catalizador multimétalico azufrado se selecciona de entre los descritos en las solicitudes de patente WO201 1/029973 y WO201 1/029974 y preferiblemente los descritos en los ejemplos I, II, III y IV de WO201 1/029973 y en el ejemplo I de WO201 1/029974. This sulfur multimetallic catalyst is selected from those described in patent applications WO201 1/029973 and WO201 1/029974 and preferably those described in examples I, II, III and IV of WO201 1/029973 and in example I of WO201 2/19974.
En una realización preferida, el procedimiento de la invención además comprende un paso (d) en la que se realiza un recirculado del metanol procedente de la corriente que comprende los alcoholes Ci-C4. En una realización más preferida, se realiza un reformado de la corriente que comprende el gas de síntesis no reaccionado, el C02, metano, olefinas y parafinas, previo al recirculado. El reformado catalítico se realiza mediante el empleo de procesos conocidos por un experto en la materia como pueden ser, pero sin limitarse a, SMR (reformado con vapor), ATR (reformado autotérmico) o la POX (oxidación parcial) de la corriente de gas de síntesis previo al recirculado. In a preferred embodiment, the process of the invention further comprises a step (d) in which a recirculation of methanol from the stream comprising Ci-C 4 alcohols is performed. In a more preferred embodiment, a stream reforming comprising the unreacted synthesis gas, C0 2 , methane, olefins and paraffins, is carried out prior to recirculation. Catalytic reforming is carried out through the use of processes known to a person skilled in the art such as, but not limited to, SMR (steam reforming), ATR (autothermal reforming) or POX (partial oxidation) of the gas stream of synthesis prior to recirculation.
En todas las realizaciones la corriente de gas de síntesis suministrada en el paso (a) es previamente filtrada. Con el filtrado se eliminan los carbonilos que se forman del contacto del CO con los aceros comerciales de las tuberías y equipos. Estos carbonilos desactivarían el catalizador por lo que este proceso de filtrado es recomendable para prolongar la vida útil del catalizador. In all embodiments the synthesis gas stream supplied in step (a) is previously filtered. With the filtering, the carbonyls that are formed from the contact of the CO with the commercial steels of the pipes and equipment are eliminated. These carbonyls would deactivate the catalyst so this filtering process is recommended to prolong the life of the catalyst.
Los diferentes recirculados de las diferentes corrientes que se realizan en el procedimiento de la presente invención, pueden hacerse indistintamente a la zona de filtración o a la zona de reacción en función de la naturaleza de la corriente y del efecto sobre el proceso que se quiera alcanzar. The different recirculates of the different currents that are carried out in the process of the present invention can be made indistinctly to the filtration zone or the reaction zone depending on the nature of the current and the effect on the process to be achieved.
La separación de las distintas corrientes se puede realizar por cualquier método conocido por un experto en la material tal como condensación o destilación. En otra realización preferida, la cantidad de gas de síntesis no reaccionado que se recircula es entre el 85 y el 93% en peso respecto del gas de síntesis no reaccionado separado en el paso (b). The separation of the different streams can be carried out by any method known to a person skilled in the art such as condensation or distillation. In another preferred embodiment, the amount of unreacted synthesis gas that is recirculated is between 85 and 93% by weight relative to the unreacted synthesis gas separated in step (b).
En otra realización preferida, el ratio de H2 y CO del gas de síntesis está entre 0,5 y 2. En una realización más preferida, el ratio de H2 y CO del gas de síntesis está entre 0,7 y 1 ,2. En una realización aun más preferida el ratio de H2 y CO es 1 . La biomasa por lo general, una vez gasificada, presenta un ratio H2/CO de entre 0,9 y 0,5. El trabajar a ratios H2/CO cercanos a la unidad tiene la ventaja de que el catalizador tolera más concentraciones de CO sin llegar a desactivarse, aparte de que es el mejor ratio estequiométrico para la producción de etanol, siguiendo la reacción 3H2 + 3CO→ EtOH + C02. In another preferred embodiment, the ratio of H 2 and CO of the synthesis gas is between 0.5 and 2. In a more preferred embodiment, the ratio of H 2 and CO of the synthesis gas is between 0.7 and 1.2. . In an even more preferred embodiment the ratio of H 2 and CO is 1. Biomass usually, once gasified, has a H 2 / CO ratio between 0.9 and 0.5. Working at H 2 / CO ratios close to the unit has the advantage that the catalyst tolerates more CO concentrations without being deactivated, apart from the fact that it is the best stoichiometric ratio for ethanol production, following the 3H 2 + 3CO reaction → EtOH + C0 2 .
En otra realización preferida, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de entre 280 y 320°C y a una presión de entre 70 y 130 bares. El trabajar en estos rangos de presiones y temperaturas permite maximizar la conversión y la selectividad a etanol, es decir, la productividad de etanol empleando el catalizador descrito. In another preferred embodiment, the reaction is carried out at a temperature between 280 and 320 ° C and at a pressure between 70 and 130 bar. Working in these ranges of pressures and temperatures allows to maximize conversion and selectivity to ethanol, that is, the productivity of ethanol using the catalyst described.
En otra realización preferida, el gas de síntesis procede de biomasa, entendiéndose como biomasa, materia biológica procedente de seres vivos que se utiliza como fuente de energía renovable. Esta materia biológica puede incluir, entre otras cosas, residuos vegetales de bosques, de explotaciones agrarias o residuos de productos agrícolas manufacturados etc. En el proceso de la presente invención se consigue que en una sola etapa catalítica se incremente la producción de etanol desde un valor inicial de 10 Kg de etanol por 100 kg de gas de síntesis hasta un valor final de 30 kg etanol por cada 100 kg de gas de síntesis. Por tanto, aplicar el procedimiento de la presente invención a la obtención de etanol puede conducir a un incremento en la producción de etanol de entre el 150 y el 200%. In another preferred embodiment, the synthesis gas comes from biomass, with biomass being understood as biological matter from living beings that is used as a renewable energy source. This biological matter may include, among other things, forest plant residues, agricultural holdings or residues of manufactured agricultural products etc. In the process of the present invention it is achieved that in a single catalytic stage the production of ethanol is increased from an initial value of 10 Kg of ethanol per 100 kg of synthesis gas to a final value of 30 kg ethanol per 100 kg of synthesis gas Therefore, applying the process of the present invention to obtaining ethanol can lead to an increase in ethanol production of between 150 and 200%.
Teniendo en cuenta las mejoras en el rendimiento y la sencillez que supone que el procedimiento pueda llevarse a cabo en una sola etapa, se ven claramente las ventajas de la presente invención respecto a otros procedimientos similares conocidos que comprenden diversas etapas, con las complicaciones que ello conlleva, y que además no presentan incrementos tan grandes en la cantidad de etanol obtenido. Taking into account the improvements in performance and simplicity that the process can be carried out in a single stage, the advantages of the present invention with respect to other known similar processes comprising various stages are clearly seen, with the complications that this entails, and that also do not present such large increases in the amount of ethanol obtained.
En la presente invención "alcoholes C1-C4" se entiende como uno o más alcoholes seleccionados de entre metanol, etanol, propanol y butanol incluyendo los posibles isómeros de dichos compuestos. In the present invention "C1-C4 alcohols" is understood as one or more alcohols selected from methanol, ethanol, propanol and butanol including the possible isomers of said compounds.
En la presente invención se entiende como "gas de síntesis" o "syngas" el combustible gaseoso obtenido a partir de sustancias ricas en carbono (hulla, carbón naftas, biomasa, etc.) sometidas a un proceso químico a alta temperatura. Este gas contiene principalmente CO e H2 en cantidades variables dependiendo de su origen y del proceso en el que se ha originado. In the present invention, "synthesis gas" or "syngas" is understood as the gaseous fuel obtained from carbon-rich substances (coal, naphtha coal, biomass, etc.) subjected to a high temperature chemical process. This gas mainly contains CO and H 2 in varying amounts depending on its origin and the process in which it originated.
Otra realización preferida se refiere a un catalizador obtenible por el procedimiento que se describe en las siguientes cláusulas, las cuales pretenden ser ejemplares y no limitantes: Another preferred embodiment refers to a catalyst obtainable by the procedure described in the following clauses, which are intended to be exemplary and not limiting:
1 .- Un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado caracterizado porque se sulfura un sólido que comprende al menos los siguientes componentes: 1 .- A process for obtaining a sulfur multimetallic catalyst characterized in that a solid is sulfured comprising at least the following components:
C(i)C(ii)xC(iii)y C (i) C (ii) x C (iii) and
Siendo,  Being,
C(i) un componente (i) seleccionado de la lista que comprende molibdeno (Mo), tungsteno (W) y cualquiera de sus combinaciones,  C (i) a component (i) selected from the list comprising molybdenum (Mo), tungsten (W) and any combination thereof,
C(ii) un componente (ii) seleccionado de la lista de elementos que comprende al menos un elemento de los grupos 7 a 14 del sistema periódico y cualquiera de sus combinaciones, C (ii) a component (ii) selected from the list of elements comprising at least one element of groups 7 to 14 of the periodic system and any combination thereof,
C(iii) un componente (iii) seleccionado de la lista de elementos que comprende los grupos 1 , 2 del sistema periódico, lantánidos y cualquiera de sus combinaciones,  C (iii) a component (iii) selected from the list of elements comprising groups 1, 2 of the periodic system, lanthanides and any combination thereof,
"x" e "y" las relaciones molares de C(ii) y C(iii) respecto a C(i), respectivamente, estando "x" comprendida entre 0,1 -10 e "y" entre 0,2-10. 2. - El procedimiento según la clausula 1 , donde C(i) comprende al menos Mo. "x" e "y" the molar ratios of C (ii) and C (iii) with respect to C (i), respectively, "x" being between 0.1 -10 and "y" between 0.2-10 . 2. - The procedure according to clause 1, where C (i) comprises at least Mo.
3. - El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde C(ii) comprende al menos Co, Ni o cualquiera de sus combinaciones. 3. - The method according to any of claims 1 or 2, wherein C (ii) comprises at least Co, Ni or any combination thereof.
4. - El procedimiento según la clausula 3, donde C(ii) además comprende al menos un elemento seleccionado de la lista que comprende Re, Ru, Rh, Ir, Zn, Ga, In, Ge, Sn, La, Sm y cualquiera de sus combinaciones. 4. - The procedure according to clause 3, where C (ii) also comprises at least one element selected from the list comprising Re, Ru, Rh, Ir, Zn, Ga, In, Ge, Sn, La, Sm and any of their combinations.
5. - El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 1 a 4, donde C(iii) comprende Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones. 5. - The procedure according to any of clauses 1 to 4, where C (iii) comprises Li, Na, K, Rb, Cs or any combination thereof.
6. - El procedimiento según la cláusula 5, donde C(iii) comprende K, Cs o cualquiera de sus combinaciones. 6. - The procedure according to clause 5, where C (iii) comprises K, Cs or any combination thereof.
7. - El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, caracterizado porque la etapa de sulfuración se lleva a cabo mediante exposición del sólido a una corriente gaseosa que comprende al menos un compuesto azufrado. 7. - The process according to any of the preceding clauses, characterized in that the sulfurization step is carried out by exposing the solid to a gas stream comprising at least one sulfur compound.
8. - El procedimiento según la cláusula 7, caracterizado porque el compuesto azufrado se selecciona de la lista que comprende: un compuesto de fórmula R1 R2S donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes entre sí y se seleccionan de entre hidrógeno, alquilo (C Ce) o arilo; tiofenos; mercaptanos; sulfuro de carbonilo; y cualquiera de sus combinaciones. 8. - The process according to clause 7, characterized in that the sulfur compound is selected from the list comprising: a compound of formula R 1 R 2 S where R 1 and R 2 can be the same or different from each other and are selected from among hydrogen, (C Ce) alkyl or aryl; thiophenes; mercaptans; carbonyl sulfide; and any of its combinations.
9.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 7 y 8, donde la corriente gaseosa comprende, además, un gas seleccionado de entre H2, N2, gas noble, gas de síntesis y cualquiera de sus combinaciones. 10.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 7 a 9, donde la proporción molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa está comprendida entre 1 % y 85%. 1 1 .- El procedimiento según la cláusula 10, donde la proporción molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa está comprendida entre 6% y 20%. 9.- The method according to any of clauses 7 and 8, where the gas stream further comprises a gas selected from H 2 , N 2 , noble gas, synthesis gas and any combination thereof. 10.- The process according to any of clauses 7 to 9, where the molar ratio of the sulfur compound in the gas stream is between 1% and 85%. 1 1 .- The procedure according to clause 10, where the molar ratio of the sulfur compound in the gas stream is between 6% and 20%.
12. - El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, donde la temperatura de sulfuración está comprendida entre 200°C y 750°C. 12. - The procedure according to any of the previous clauses, where the sulfurization temperature is between 200 ° C and 750 ° C.
13. - El procedimiento según la cláusula 12, donde la temperatura de sulfuración está comprendida entre 300°C y 600°C. 14.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, caracterizado porque la relación molar "x" está comprendida entre 0,2 y 2. 13. - The procedure according to clause 12, where the sulfurization temperature is between 300 ° C and 600 ° C. 14.- The procedure according to any of the previous clauses, characterized in that the "x" molar ratio is between 0.2 and 2.
15. - El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, donde al menos el 60% molar de C(ii) se selecciona de entre Co, Ni y cualquiera de sus combinaciones. 15. - The procedure according to any of the preceding clauses, where at least 60 molar% of C (ii) is selected from Co, Ni and any of its combinations.
16. - El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, donde la relación molar "y" está comprendida entre 0,1 y 4. 17.- El procedimiento según la cláusula 16, donde la relación molar "y" está comprendida entre 0,3 y 1 ,5. 16. - The procedure according to any of the previous clauses, where the molar relationship "and" is between 0.1 and 4. 17.- The procedure according to clause 16, where the molar relationship "and" is between 0, 3 and 1, 5.
18.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, caracterizado porque el sólido que comprende C(i)C(ii)xC(iii)y además comprende al menos un elemento seleccionado de entre carbono, nitrógeno o combinaciones de los mismos. 19. - El procedimiento según la cláusula 18, donde la relación entre los moles de carbono y los moles de C(i) es inferior a 3. 18.- The process according to any of the preceding clauses, characterized in that the solid comprising C (i) C (ii) x C (iii) and also comprises at least one element selected from carbon, nitrogen or combinations thereof. 19. - The procedure according to clause 18, where the ratio between carbon moles and moles of C (i) is less than 3.
20. - El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, caracterizado porque el sólido que comprende C(i)C(ii)xC(iii)y se obtiene por activación, preferiblemente mediante un tratamiento térmico, de un precursor que comprende: un compuesto de C(i); un compuesto de C(ii); y un compuesto de C (iii). 21 .- El procedimiento según la cláusula 20, caracterizado porque la activación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 200°C y 700°C. 20. - The method according to any of the preceding clauses, characterized in that the solid comprising C (i) C (ii) x C (iii) and is obtained by activation, preferably by heat treatment, of a precursor comprising: a compound of C (i); a compound of C (ii); and a compound of C (iii). 21 .- The procedure according to clause 20, characterized in that the activation is carried out at a temperature between 200 ° C and 700 ° C.
22. - El procedimiento según la cláusula 21 , caracterizado porque la activación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 250°C y22. - The procedure according to clause 21, characterized in that the activation is carried out at a temperature between 250 ° C and
550°C. 550 ° C
23. - El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 21 y 22, donde la etapa de activación se lleva a cabo bajo una corriente de gas libre de azufre. 23. - The procedure according to any of clauses 21 and 22, where the activation stage is carried out under a stream of sulfur-free gas.
24. - El procedimiento según la cláusula 23, donde la corriente de gas comprende aire, N2, gas noble, H2, gas de síntesis o cualquiera de sus combinaciones. 25.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, caracterizado porque el proceso de obtención del sólido que comprende C(i)C(ii)xC(iii)y comprende al menos las siguientes etapas: 24. - The procedure according to clause 23, wherein the gas stream comprises air, N 2 , noble gas, H 2 , synthesis gas or any combination thereof. 25.- The procedure according to any of the preceding clauses, characterized in that the process of obtaining the solid comprising C (i) C (ii) x C (iii) and comprises at least the following steps:
a) Combinar y reaccionar al menos un compuesto de C(i) con al menos un compuesto de C(ii) para obtener un sólido;  a) Combine and react at least one compound of C (i) with at least one compound of C (ii) to obtain a solid;
b) incorporar al sólido de la etapa (a) un compuesto de C(iii). 26.- El procedimiento según la cláusula 25, donde la etapa (a) se realiza en medio acuoso, el sólido se obtiene por precipitación y se separa éste antes de la etapa (b). 27.- El procedimiento según la cláusula 26, donde la precipitación se lleva a cabo mediante el ajuste de la temperatura, del pH, del volumen de disolvente o cualquiera de sus combinaciones. b) incorporate a compound of C (iii) into the solid of step (a). 26.- The procedure according to clause 25, where stage (a) is carried out in aqueous medium, the solid is obtained by precipitation and this is separated before stage (b). 27.- The procedure according to clause 26, where precipitation is carried out by adjusting the temperature, pH, solvent volume or any combination thereof.
28. - El procedimiento según la cláusula 27, donde la precipitación se lleva a cabo mediante el ajuste de la temperatura y del pH. 28. - The procedure according to clause 27, where precipitation is carried out by adjusting the temperature and pH.
29. - El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 27 y 28, donde en la etapa (a) se ajusta la temperatura y el pH de una disolución acuosa del compuesto de C(i) antes de su combinación con el compuesto de C(ii). 29. - The process according to any of clauses 27 and 28, where in step (a) the temperature and pH of an aqueous solution of the compound of C (i) are adjusted before its combination with the compound of C (ii ).
30. - El procedimiento según la cláusula 29, en que el pH se ajusta entre 8 y 13. 30. - The procedure according to clause 29, in which the pH is adjusted between 8 and 13.
31 . - El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 27 a 30, donde el ajuste del pH se realiza mediante la adición de al menos un compuesto seleccionado de la lista que comprende amoniaco, hidróxido amónico, aminas orgánicas, compuestos que descomponen térmicamente desprendiendo amoniaco y cualquiera de sus combinaciones. 32.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 25 a 31 , donde en la etapa (a) se ajusta la temperatura entre 50°C a 120°C. 31. - The process according to any of clauses 27 to 30, where the pH adjustment is carried out by adding at least one compound selected from the list comprising ammonia, ammonium hydroxide, organic amines, thermally decomposing compounds releasing ammonia and any of your combinations 32.- The procedure according to any of clauses 25 to 31, where in step (a) the temperature is adjusted between 50 ° C to 120 ° C.
33.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 25 a 32, donde el compuesto de C(i) es heptamolibdato amónico, metatungstato amónico o cualquiera de sus combinaciones. 34.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 25 a 33, caracterizado porque el compuesto de C(ii) es un nitrato, cloruro, carbonato, acetato o combinaciones de los mismos. 35.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 25 a 34, caracterizado porque el compuesto de C(iii) es un carbonato, hidroxi- carbonato, acetato, acetilacetonato, citrato, nitrato, cloruro o cualquiera de sus combinaciones. 36.- El procedimiento según la cláusula 35, caracterizado porque el compuesto de C(iii) es carbonato. 33.- The procedure according to any of clauses 25 to 32, wherein the compound of C (i) is ammonium heptamolybdate, ammonium metatungstate or any combination thereof. 34.- The process according to any of clauses 25 to 33, characterized in that the compound of C (ii) is a nitrate, chloride, carbonate, acetate or combinations thereof. 35.- The process according to any of clauses 25 to 34, characterized in that the compound of C (iii) is a carbonate, hydroxycarbonate, acetate, acetylacetonate, citrate, nitrate, chloride or any combination thereof. 36.- The procedure according to clause 35, characterized in that the compound of C (iii) is carbonate.
37. - El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 25 a 36, donde además, en la etapa (a), un soporte está suspendido en el medio líquido. 37. - The procedure according to any of clauses 25 to 36, where in addition, in step (a), a support is suspended in the liquid medium.
38. - El procedimiento según la cláusula 37, donde el soporte suspendido es un carburo metálico, un óxido, carbón o cualquiera de sus combinaciones. 38. - The procedure according to clause 37, where the suspended support is a metal carbide, an oxide, carbon or any combination thereof.
39. - El procedimiento según la cláusula 38, donde el óxido se selecciona de la lista que comprende una arcilla, S1O2, T1O2, AI2O3, rÜ2, óxido de un elemento lantánido y cualquiera de sus combinaciones. 39. - The method according to clause 38, wherein the oxide is selected from the list comprising a clay, S1O2, T1O2, AI2O3, rÜ2, oxide of a lanthanide element and any combination thereof.
40. - El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 25 a 39, donde la incorporación del compuesto de C(iii) en la etapa (b) se lleva a cabo mediante la impregnación del sólido empleando una disolución acuosa de una o varias sales precursoras de C(iii). 40. - The process according to any of clauses 25 to 39, wherein the incorporation of the compound of C (iii) in step (b) is carried out by impregnating the solid using an aqueous solution of one or more precursor salts of C (iii).
41 . - El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 25 a 39, donde la incorporación del compuesto de C(iii) en la etapa (b) se lleva a cabo mediante la mezcla física con un compuesto sólido de C(iii). Otra realización preferida se refiere a un catalizador obtenible por el procedimiento que se describe en las siguientes cláusulas, las cuales pretenden ser ejemplares y no limitantes: 1 '.- Un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado que comprende los componentes C(i)C(ii)xC(iii)y, caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas: 41. - The process according to any of clauses 25 to 39, wherein the incorporation of the compound of C (iii) in step (b) is carried out by physical mixing with a solid compound of C (iii). Another preferred embodiment refers to a catalyst obtainable by the procedure described in the following clauses, which are intended to be exemplary and not limiting: 1 '.- A process for obtaining a sulfur multimetallic catalyst comprising components C (i) C (ii) x C (iii) y , characterized in that it comprises at least the following stages:
a) Combinar y reaccionar al menos un compuesto de C(i), con al menos un compuesto de C(ii) y con al menos un compuesto de C(iii) para obtener un sólido,  a) Combine and react at least one compound of C (i), with at least one compound of C (ii) and with at least one compound of C (iii) to obtain a solid,
b) Activar y sulfurar el sólido obtenido, siendo,  b) Activate and sulphide the solid obtained, being,
C(i) un componente (i) seleccionado de la lista que comprende molibdeno (Mo), tungsteno (W) y cualquiera de sus combinaciones,  C (i) a component (i) selected from the list comprising molybdenum (Mo), tungsten (W) and any combination thereof,
C(ii) un componente (ii) seleccionado de la lista que comprende al menos un elemento de los grupos 7 a 14 del sistema periódico y cualquiera de sus combinaciones,  C (ii) a component (ii) selected from the list comprising at least one element of groups 7 to 14 of the periodic system and any combination thereof,
C(iii) un componente (iii) seleccionado de la lista que comprende los grupos 1 , 2 del sistema periódico, lantánidos y cualquiera de sus combinaciones, C (iii) a component (iii) selected from the list comprising groups 1, 2 of the periodic system, lanthanides and any combination thereof,
"x" e "y" las relaciones molares de C(ii) y C(iii) respecto a C(i), respectivamente, estando "x" comprendida entre 0,1 -10 e "y" entre 0,2-10. "x" e "y" the molar ratios of C (ii) and C (iii) with respect to C (i), respectively, "x" being between 0.1 -10 and "y" between 0.2-10 .
2'.- El procedimiento según la cláusula 1 ', donde C(i) comprende al menos Mo. 2 '.- The procedure according to clause 1', where C (i) comprises at least Mo.
3'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 1 ' y 2', donde C(ii) comprende al menos Co, Ni o cualquiera de sus combinaciones. 4'.- El procedimiento según la cláusula 3', donde C(ii) además comprende al menos un elemento seleccionado de la lista que comprende Re, Ru, Rh, Ir, Zn, Ga, In, Ge, Sn, La, Sm y cualquiera de sus combinaciones. 5'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 1 ' a 4', donde C(iii) comprende Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones. 6'.- El procedimiento según la cláusula 5', donde C(iii) comprende K, Cs o cualquiera de sus combinaciones. 3 '.- The procedure according to any of clauses 1' and 2 ', where C (ii) comprises at least Co, Ni or any combination thereof. 4 '.- The procedure according to clause 3', where C (ii) also comprises at least one element selected from the list comprising Re, Ru, Rh, Ir, Zn, Ga, In, Ge, Sn, La, Sm and any of its combinations. 5 '.- The procedure according to any of clauses 1' to 4 ', where C (iii) comprises Li, Na, K, Rb, Cs or any combination thereof. 6 '.- The procedure according to clause 5', where C (iii) comprises K, Cs or any combination thereof.
7'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, caracterizado porque la etapa de sulfuración se lleva a cabo mediante exposición del sólido a una corriente gaseosa que comprende al menos un compuesto azufrado. 7 '.- The process according to any of the preceding clauses, characterized in that the sulfurization stage is carried out by exposing the solid to a gas stream comprising at least one sulfur compound.
8'.- El procedimiento según la cláusula 7', caracterizado porque el compuesto azufrado se selecciona de la lista que comprende: un compuesto de fórmula R1R2S donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes entre sí y se seleccionan de entre hidrógeno, alquilo (CrC6) o arilo; tiofenos; mercaptanos; sulfuro de carbonilo; y cualquiera de sus combinaciones. 8 '.- The procedure according to clause 7', characterized in that the sulfur compound is selected from the list comprising: a compound of formula R 1 R 2 S where R 1 and R 2 can be the same or different from each other and are selected from hydrogen, alkyl (CrC 6 ) or aryl; thiophenes; mercaptans; carbonyl sulfide; and any of its combinations.
9'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas T y 8', donde la corriente gaseosa comprende un gas seleccionado de entre H2, N2, gas noble, gas de síntesis y cualquiera de sus combinaciones. 9 '.- The process according to any of clauses T and 8', where the gas stream comprises a gas selected from H 2 , N 2 , noble gas, synthesis gas and any combination thereof.
10'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas T a 9', donde la proporción molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa es de entre 1 % y 85% molar. 10 '.- The procedure according to any of clauses T to 9', where the molar ratio of the sulfur compound in the gas stream is between 1% and 85% molar.
1 1 '.- El procedimiento según la cláusula 10', donde la proporción molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa está comprendida entre 6% y 20%. 1 1 '.- The procedure according to clause 10', where the molar ratio of the sulfur compound in the gas stream is between 6% and 20%.
12'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, donde la temperatura de sulfuración está comprendida entre 200°C y 750°C. 13'.- El procedimiento según la cláusula 12', donde la temperatura de sulfuración está comprendida entre 300°C y 600°C. 14'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, caracterizado porque la relación molar "x" está comprendida entre 0,2 y 2. 12 '.- The procedure according to any of the previous clauses, where the sulfurization temperature is between 200 ° C and 750 ° C. 13 '.- The procedure according to clause 12', where the sulfurization temperature is between 300 ° C and 600 ° C. 14 '.- The procedure according to any of the previous clauses, characterized in that the molar ratio "x" is between 0.2 and 2.
15'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, donde al menos el 60% molar de C(ii) se selecciona de entre Co, Ni y cualquiera de sus combinaciones. 15 '.- The procedure according to any of the previous clauses, where at least 60 molar% of C (ii) is selected from Co, Ni and any of its combinations.
16'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, donde la relación molar "y" está comprendida entre 0,1 y 4. 17'.- El procedimiento según la cláusula 16, donde la relación molar "y" está comprendida entre 0,3 y 1 ,5. 16 '.- The procedure according to any of the previous clauses, where the molar relationship "and" is between 0.1 and 4. 17' .- The procedure according to clause 16, where the molar relationship "and" is between 0.3 and 1.5.
18'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, caracterizado porque el catalizador además comprende al menos un elemento seleccionado de entre carbono, nitrógeno y combinaciones de los mismos. 18 '.- The process according to any of the preceding clauses, characterized in that the catalyst also comprises at least one element selected from carbon, nitrogen and combinations thereof.
19'.- El procedimiento según la cláusula 18', donde la relación entre los moles de carbono y los moles de C(i) es inferior a 3. 19 '.- The procedure according to clause 18', where the ratio between carbon moles and moles of C (i) is less than 3.
20'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, caracterizado porque la activación del sólido en la etapa (b) se realiza mediante un tratamiento térmico. 21 '.- El procedimiento según la cláusula 20', caracterizado porque la activación se lleva a cabo a una temperatura de entre 200°C y 700°C. 22'.- El procedimiento según la cláusula 21 ', caracterizado porque la activación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 250°C y 550°C. 23'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 20' a 22', donde la etapa de activación se lleva a cabo bajo una corriente de gas libre de azufre. 20 '.- The procedure according to any of the preceding clauses, characterized in that the activation of the solid in step (b) is performed by heat treatment. 21 '.- The procedure according to clause 20', characterized in that the activation is carried out at a temperature between 200 ° C and 700 ° C. 22 '.- The procedure according to clause 21', characterized in that the activation is carried out at a temperature between 250 ° C and 550 ° C. 23 '.- The procedure according to any of clauses 20' to 22 ', where the activation stage is carried out under a stream of sulfur-free gas.
24'.- El procedimiento según la cláusula 23', donde la corriente de gas comprende aire, N2, gas noble, H2, gas de síntesis o cualquiera de sus combinaciones. 24 '.- The procedure according to clause 23', where the gas stream comprises air, N 2 , noble gas, H 2 , synthesis gas or any combination thereof.
25'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, donde la etapa (a) se realiza en medio acuoso, el sólido se obtiene por precipitación y se separa éste antes de la etapa (b). 25 '.- The procedure according to any of the previous clauses, where stage (a) is carried out in aqueous medium, the solid is obtained by precipitation and it is separated before stage (b).
26'.- El procedimiento según la cláusula 25', donde la precipitación se lleva a cabo mediante el ajuste de la temperatura, del pH, del volumen de disolvente o cualquiera de sus combinaciones. 27'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 25' y 26', donde en la etapa (a), la precipitación del sólido se efectúa mediante un ajuste de la temperatura y la retirada de disolvente por evaporación de una disolución acuosa que comprende el compuesto de C(i), el compuesto de C(ii) y el compuesto de C(iii). 26 '.- The procedure according to clause 25', where precipitation is carried out by adjusting the temperature, pH, solvent volume or any combination thereof. 27 '.- The process according to any of clauses 25' and 26 ', where in step (a), the precipitation of the solid is effected by a temperature adjustment and the removal of solvent by evaporation of an aqueous solution comprising the compound of C (i), the compound of C (ii) and the compound of C (iii).
28'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 25' y 26', donde en la etapa (a), la precipitación se efectúa mediante un ajuste de la temperatura y el pH de una disolución acuosa que comprende el compuesto de C(i) antes de su combinación con el compuesto de C(ii) y el compuesto de C(iii). 28 '.- The process according to any of clauses 25' and 26 ', where in step (a), precipitation is effected by adjusting the temperature and pH of an aqueous solution comprising the compound of C (i ) before combination with the compound of C (ii) and the compound of C (iii).
29'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 25' y 26', donde en la etapa (a), la precipitación se efectúa mediante un ajuste de la temperatura y el pH de una disolución acuosa que comprende el compuesto de C(i) y el compuesto de C(iii) antes de su combinación con el compuesto de C(ii). 29 '.- The procedure according to any of clauses 25' and 26 ', where in step (a), the precipitation is carried out by means of a temperature adjustment and the pH of an aqueous solution comprising the compound of C (i) and the compound of C (iii) before its combination with the compound of C (ii).
30'.- El procedimiento según las cláusulas 25' y 26', donde en la etapa (a), se ajusta el pH de una disolución acuosa que comprende el compuesto de C(i) mediante la adición del compuesto de C(iii), antes de su combinación con el compuesto de C(ii). 30 '.- The procedure according to clauses 25' and 26 ', where in step (a), the pH of an aqueous solution comprising the compound of C (i) is adjusted by the addition of the compound of C (iii) , before its combination with the compound of C (ii).
31 '.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 26' a 30', donde el pH se ajusta entre 8 y 13. 31 '.- The procedure according to any of clauses 26' to 30 ', where the pH is adjusted between 8 and 13.
32'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 26' a 31 ', donde el ajuste del pH se realiza mediante la adición de al menos un compuesto seleccionado de la lista que comprende amoniaco, hidróxido amónico, aminas orgánicas, compuestos que descomponen térmicamente desprendiendo amoniaco y cualquiera de sus combinaciones. 32 '.- The process according to any of clauses 26' to 31 ', where the pH adjustment is carried out by adding at least one compound selected from the list comprising ammonia, ammonium hydroxide, organic amines, thermally decomposing compounds giving off ammonia and any of its combinations.
33'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas 25' a 32', donde en la etapa (a) se ajusta la temperatura entre 50°C y 120°C. 33 '.- The procedure according to any of clauses 25' to 32 ', where in step (a) the temperature is adjusted between 50 ° C and 120 ° C.
34'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, donde el compuesto de C(i) es heptamolibdato amónico, metatungstato amónico o cualquiera de sus combinaciones. 35'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, caracterizado porque el compuesto de C(ii) es un nitrato, cloruro, carbonato, acetato o combinaciones de los mismos. 34 '.- The procedure according to any of the preceding clauses, where the compound of C (i) is ammonium heptamolybdate, ammonium metatungstate or any combination thereof. 35 '.- The process according to any of the preceding clauses, characterized in that the compound of C (ii) is a nitrate, chloride, carbonate, acetate or combinations thereof.
36'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, caracterizado porque el compuesto de C(iii) es un nitrato, cloruro, carbonato, hidroxi-carbonato, acetilacetonato, carboxilato, o cualquiera de sus combinaciones. 37'.- El procedimiento según cualquiera de las cláusulas anteriores, donde además, en la etapa (a), un soporte está suspendido en el medio líquido. 38'.- El procedimiento según la cláusula 37', donde el soporte suspendido es un carburo metálico, un óxido, carbón o cualquiera de sus combinaciones. 36 '.- The process according to any of the preceding clauses, characterized in that the compound of C (iii) is a nitrate, chloride, carbonate, hydroxycarbonate, acetylacetonate, carboxylate, or any combination thereof. 37 '.- The procedure according to any of the previous clauses, where in addition, in step (a), a support is suspended in the liquid medium. 38 '.- The procedure according to clause 37', where the suspended support is a metal carbide, an oxide, carbon or any combination thereof.
39'.- El procedimiento según la cláusula 38', donde el óxido se selecciona de la lista que comprende una arcilla, S1O2, ΤΊΟ2, AI2O3, rÜ2, óxido de un elemento lantánido o cualquiera de sus combinaciones. 39 '.- The procedure according to clause 38', where the oxide is selected from the list comprising a clay, S1O2, ΤΊΟ2, AI2O3, rÜ2, oxide of a lanthanide element or any combination thereof.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and features of the invention will be derived partly from the description and partly from the practice of the invention. The following examples and figures are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
FIG. 1 . Muestra el esquema de un procedimiento lineal de obtención de etanol a partir de gas de síntesis. FIG. 2. Muestra el esquema del procedimiento de la invención en el que se realiza un reciclo de parte del gas de síntesis que no se ha convertido en la reacción catalítica, mas subproductos gaseosos de la reacción, metano y CO2 principalmente, olefinas y parafinas minoritariamente. FIG. 3. Muestra el esquema del procedimiento de la figura 2 en el que además se recircula el metanol producido en la reacción catalítica. FIG. 4. Muestra el esquema del procedimiento de la invención en el que se realiza, la recirculación de parte del gas de síntesis, metano, C02, olefinas y parafinas sometido a una etapa de reformado y el metanol. FIG. 5. Muestra la comparativa de la distribución de productos y conversión en las diferentes posibilidades del procedimiento de la invención. FIG. one . It shows the scheme of a linear procedure for obtaining ethanol from synthesis gas. FIG. 2. It shows the scheme of the process of the invention in which a recycle of part of the synthesis gas that has not been converted into the catalytic reaction is carried out, plus gaseous by-products of the reaction, mainly methane and CO2, minority olefins and paraffins. FIG. 3. It shows the scheme of the procedure of Figure 2 in which the methanol produced in the catalytic reaction is also recycled. FIG. 4 shows the process scheme of the invention in which it is performed, recirculation of the synthesis gas, methane, C0 2, olefins and paraffins subjected to a reforming step and methanol. FIG. 5. Shows the comparison of product distribution and conversion in the different possibilities of the process of the invention.
EJEMPLOS A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la invención y no están concebidos como limitaciones sobre el alcance de la misma. EXAMPLES The invention will now be illustrated by tests carried out by the inventors, which shows the invention and are not intended as limitations on the scope thereof.
Los siguientes ejemplos muestran los diferentes modos de operación para el procedimiento de síntesis de alcoholes de la invención, cuando se emplea el catalizador del ejemplo I de la patente WO201 1/029973. Se ha empleado como comparativa de dichos modos de operación un proceso lineal. Los diferentes modos de operación del proceso, se denominan tal y como se indican a continuación: The following examples show the different modes of operation for the alcohol synthesis process of the invention, when the catalyst of Example I of WO201 02/029973 is used. A linear process has been used as a comparison of these modes of operation. The different modes of operation of the process are called as follows:
- A: procedimiento lineal (FIG. 1 ). - A: linear procedure (FIG. 1).
- B: procedimiento con recirculado parcial del gas de síntesis no reaccionado más metano, C02, olefinas y parafinas generados en la reacción como subproductos (FIG. 2) - B: procedure with partial recirculation of unreacted synthesis gas plus methane, C0 2 , olefins and paraffins generated in the reaction as by-products (FIG. 2)
- C: procedimiento con recirculado parcial del gas de síntesis no reaccionado más metano, C02, olefinas y parafinas generados en la reacción y recirculado de la corriente con metanol extraído de la masa de alcoholes d- C4 obtenidos (FIG. 3) - C: procedure with partial recirculation of the unreacted synthesis gas plus methane, C0 2 , olefins and paraffins generated in the reaction and recirculated from the stream with methanol extracted from the mass of d-C 4 alcohols obtained (FIG. 3)
- D: procedimiento con recirculado parcial de gas de síntesis no reaccionado, metano, C02, olefinas y parafinas una vez ha sido sometido a una etapa de reformado, y con recirculado de la corriente con metanol (FIG. 4). Ejemplo 1 : obtención de etanol mediante el modo de operación A y el B. - D: procedure with partial recirculation of unreacted synthesis gas, methane, C0 2 , olefins and paraffins once it has undergone a reforming stage, and with recirculation of the stream with methanol (FIG. 4). Example 1: obtaining ethanol by way of operation A and B.
Un total de 100 gramos de catalizador granulado se carga en un reactor de 1 pulgada de diámetro exterior. El catalizador se activa sometiendo un tratamiento de sulfuración adicional a 400°C durante 3 horas en flujo de 10% (vol.) H2S/H2 antes de uso. Una vez finalizada la activación se comienza la reacción alimentando gas de síntesis en las condiciones de operación y obteniendo los resultados que se presentan en la columna correspondiente al modo de operación A (ver FIG. 1 ). Los resultados se presentan en la columna correspondiente de la Tabla 1 . Una vez se tienen resultados estables, se produce la retroalimentación del 90% en peso del gas de síntesis que no ha reaccionado previa separación de los líquidos por condensación, de acuerdo con el modo de operación B (ver FIG. 2), obteniéndose los datos que se presentan en la columna correspondiente de la Tabla 1 . A total of 100 grams of granulated catalyst is loaded into a 1-inch outer diameter reactor. The catalyst is activated by subjecting an additional sulphidation treatment at 400 ° C for 3 hours in 10% flow (vol.) H 2 S / H 2 before use. Once the activation is finished, the reaction is started by feeding synthesis gas under the operating conditions and obtaining the results presented in the column corresponding to the operating mode A (see FIG. 1). The results are presented in the corresponding column of Table 1. Once stable results are obtained, the feedback of 90% by weight of the synthesis gas that has not reacted prior to separation of the liquids by condensation takes place, according to the operating mode B (see FIG. 2), obtaining the data which are presented in the corresponding column of Table 1.
El balance de carbono para el modo de operación A es del 98,5% y para el modo de operación B es 98,0%. Estos datos demuestran la eficiencia a alcoholes que presenta el catalizador cuando se alimenta la corriente de reciclo, y que puede trabajar con la presencia de metano, C02, olefinas y parafinas en la corriente de alimentación sin presentar el catalizador signos de desactivación. Ejemplo 2: obtención de etanol mediante el modo de operación C. The carbon balance for operating mode A is 98.5% and for operating mode B is 98.0%. These data demonstrate the efficiency to alcohols that the catalyst presents when the recycle stream is fed, and which can work with the presence of methane, C0 2 , olefins and paraffins in the feed stream without presenting the catalyst with deactivation signs. Example 2: obtaining ethanol by way of operation C.
En este ejemplo, el metanol obtenido en el ejemplo 1 es separado del resto de alcoholes y es recirculado al reactor catalítico (FIG. 3). Manteniendo la mismas condiciones de operación del ejemplo 1 , se puede apreciar en los resultados correspondientes al modo de operación C presentados en la Tabla 1 , que el catalizador es capaz de convertir todo el metanol alimentado operando en continuo, lo cual genera un incremento del porcentaje de etanol producido por kilogramo de CO alimentado en el sistema, empleando un único reactor catalítico. El balance total de carbono para este experimento C es del 97,5%. In this example, the methanol obtained in example 1 is separated from the rest of the alcohols and recirculated to the catalytic reactor (FIG. 3). Maintaining the same operating conditions as in example 1, it can be seen in the results corresponding to the mode of operation C presented in Table 1, that the catalyst is capable of converting all the fed methanol operating continuously, which generates an increase in the percentage of ethanol produced per kilogram of CO fed into the system, using a single catalytic reactor. The total carbon balance for this experiment C is 97.5%.
Ejemplo 3: procedimiento de obtención de etanol mediante el modo de operación D. Example 3: procedure for obtaining ethanol by way of operation D.
El ejemplo 3 presenta una realización donde se introduce una etapa catalítica de reformado de metano con vapor de agua para transformar el metano según la reacción (1 ) y las olefinas y las parafinas sintetizadas por el catalizador en gas de síntesis según la reacción (2) de acuerdo con la configuración de proceso presentada en la figura 4. Example 3 presents an embodiment where a catalytic step of methane reforming with water vapor is introduced to transform the methane according to reaction (1) and the olefins and paraffins synthesized by the catalyst into synthesis gas according to reaction (2) according to the process configuration presented in figure 4.
CH4 + H2O ¾ CO + 3H2 (1 ) CH4 + H2O ¾ CO + 3H 2 (1)
4n - m 2n + m An - m 4n - m 2n + m An - m
H20 CH . CO (2) H 2 0 CH. CO (2)
En este experimento, el reformador es cargado con un catalizador comercial de reformado de metano. Operando a una temperatura de 900 °C, una presión de 20 bar, una relación vapor/carbón de 4 y una velocidad espacial GHSV de 50.000 h"1, se consigue convertir un 50% del metano de la corriente de alimentación y un 18% del CO2, debido al desplazamiento de la relación WGSR inversa (3) In this experiment, the reformer is loaded with a commercial methane reforming catalyst. Operating at a temperature of 900 ° C, a pressure of 20 bar, a steam / coal ratio of 4 and a GHSV space velocity of 50,000 h "1 , 50% of methane can be converted from the feed stream and 18% of CO 2 , due to the displacement of the inverse WGSR ratio (3)
CO2 + H2 → CO + H2O (3) CO 2 + H 2 → CO + H 2 O (3)
Este hecho, junto con las mejoras explicadas en los ejemplos anteriores, permite incrementar la producción de etanol, por kilogramo de gas de síntesis alimentado, desde un valor de 10,8 kg hasta un valor de 30 kg y la de alcoholes superiores de 14 kg a 35,7 kg, consiguiendo una selectividad a etanol en base carbono de hasta un 38% desde un valor inicial de un 33% de acuerdo a los resultados presentados en la Figura 5.This fact, together with the improvements explained in the previous examples, allows to increase the production of ethanol, per kilogram of fed synthesis gas, from a value of 10.8 kg to a value of 30 kg and that of higher alcohols of 14 kg at 35.7 kg, getting a selectivity to carbon-based ethanol up to 38% from an initial value of 33% according to the results presented in Figure 5.
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
Tabla 1 : resultados para los experimentos A, B, C y D.  Table 1: results for experiments A, B, C and D.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . - Procedimiento catalítico de síntesis de etanol a partir de gas de síntesis que comprende los siguientes pasos: one . - Catalytic process of ethanol synthesis from synthesis gas comprising the following steps:
a) suministrar una corriente inicial de gas de síntesis a un reactor que comprende un catalizador multimetálico azufrado;  a) supplying an initial stream of synthesis gas to a reactor comprising a sulfur multimetallic catalyst;
b) separar los productos líquidos obtenidos en el paso (a) en al menos una corriente que comprende al menos el gas de síntesis no reaccionado, metano, CO2, olefinas y parafinas y otra corriente que comprende los alcoholes C1-C4, y  b) separating the liquid products obtained in step (a) into at least one stream comprising at least the unreacted synthesis gas, methane, CO2, olefins and paraffins and another stream comprising C1-C4 alcohols, and
c) recircular la corriente que comprende el gas de síntesis no reaccionado, el metano, C02 olefinas y parafinas, donde la cantidad de gas de síntesis no reaccionado que se recircula es entre el 70 y el 95% en peso respecto del gas de síntesis no reaccionado separado en el paso (b); c) recirculating the current comprising the unreacted synthesis gas, methane, C0 2 olefins and paraffins, where the amount of unreacted synthesis gas that is recirculated is between 70 and 95% by weight with respect to the synthesis gas not reacted separately in step (b);
caracterizado porque se realiza en una sola etapa. characterized in that it is performed in a single stage.
2. - Procedimiento según la reivindicación 1 que además comprende un paso (d) en el que se realiza un recirculado del metanol procedente de la corriente que comprende los alcoholes C1-C4. 2. - Method according to claim 1 which further comprises a step (d) in which a recirculation of methanol from the stream comprising C1-C4 alcohols is performed.
3. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde se realiza un reformado de la corriente que comprende gas de síntesis no reaccionado, metano, C02, olefinas y parafinas previo al recirculado. 3. - A method according to any one of claims 1 or 2, wherein a current reforming is carried out comprising unreacted synthesis gas, methane, C0 2 , olefins and paraffins prior to recirculation.
4. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde las diferentes corrientes gaseosas se recirculan a la zona de filtración. 4. - Method according to any of the preceding claims wherein the different gas streams are recirculated to the filtration zone.
5. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la cantidad de gas de síntesis no reaccionado que se recircula es entre 85 y5. - Method according to any of the preceding claims wherein the amount of unreacted synthesis gas that is recirculated is between 85 and
93% en peso respecto del gas de síntesis no reaccionado separado en el paso (b). 93% by weight with respect to the unreacted synthesis gas separated in step (b).
6.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el ratio de H2 y CO del gas de síntesis está entre 0,5 y 2. 6. Method according to any of the preceding claims wherein the ratio of H 2 and CO of the synthesis gas is between 0.5 and 2.
7.- Procedimiento según la reivindicación 7 donde el ratio de H2 y CO del gas de síntesis está entre 0,7 y 1 ,2. 7. Method according to claim 7 wherein the ratio of H 2 and CO of the synthesis gas is between 0.7 and 1.2.
8.- Procedimiento según la reivindicación 8 donde el ratio de H2 y CO es 1 . 8. Method according to claim 8 wherein the ratio of H 2 and CO is 1.
9.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la reacción se lleva a cabo a una temperatura de entre 280 y 320 °C. 9. Method according to any of the preceding claims wherein the reaction is carried out at a temperature between 280 and 320 ° C.
10. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la reacción se lleva a cabo a una presión de entre 70 y 130 bares. 10. - Method according to any of the preceding claims wherein the reaction is carried out at a pressure between 70 and 130 bar.
1 1 . - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el gas de síntesis procede de biomasa. eleven . - Method according to any of the preceding claims wherein the synthesis gas comes from biomass.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0253540A1 (en) * 1986-07-15 1988-01-20 Coal Industry (Patents) Limited Synthesis gas conversion process
US4935547A (en) * 1988-08-19 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Homologation process making higher alcohols
WO2008048364A2 (en) * 2006-04-13 2008-04-24 Dow Global Technologies Inc. Mixed alcohol synthesis with enhanced carbon value use
US20090018371A1 (en) 2007-07-09 2009-01-15 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for producing alcohols from syngas
WO2010068318A1 (en) 2008-12-11 2010-06-17 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for selectively producing ethanol from synthesis gas
WO2011029973A1 (en) 2009-09-10 2011-03-17 Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, S. A. Method for obtaining a multimetallic sulfureous catalyst and use thereof in a method for producing higher alcohols by catalytic conversion of synthesis gas
WO2011029974A1 (en) 2009-09-10 2011-03-17 Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, S. A. Method for producing a multimetallic sulfureous solid and use thereof as a catalyst in a method for producing higher alcohols from synthesis gas

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0253540A1 (en) * 1986-07-15 1988-01-20 Coal Industry (Patents) Limited Synthesis gas conversion process
US4935547A (en) * 1988-08-19 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Homologation process making higher alcohols
WO2008048364A2 (en) * 2006-04-13 2008-04-24 Dow Global Technologies Inc. Mixed alcohol synthesis with enhanced carbon value use
US20090018371A1 (en) 2007-07-09 2009-01-15 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for producing alcohols from syngas
WO2010068318A1 (en) 2008-12-11 2010-06-17 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for selectively producing ethanol from synthesis gas
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