WO2013160624A1 - Method for manufacturing polyamide thermoplastic polymer particles in the presence of supercritical co2 - Google Patents

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WO2013160624A1
WO2013160624A1 PCT/FR2013/050932 FR2013050932W WO2013160624A1 WO 2013160624 A1 WO2013160624 A1 WO 2013160624A1 FR 2013050932 W FR2013050932 W FR 2013050932W WO 2013160624 A1 WO2013160624 A1 WO 2013160624A1
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polymer
co2sc
thermoplastic polymer
polyamide
particles
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PCT/FR2013/050932
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Denis Klein
Audrey COMMON
Elisabeth Rodier
Martial Sauceau
Jacques Fages
Original Assignee
Arkema France
Centre National De La Recherche Scientifique
Ecole Des Mines D'albi-Carmaux
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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a new process for producing polyamide-based thermoplastic polymer particles using supercritical CO2.
  • polymer particle refers to a polymer in the form of a solidified divided material having a number average diameter of less than 2 mm and any morphology.
  • particle includes both granules or powders of spherical or nonspherical morphology, fibers, fibrils, and any other morphology, as soon as said particle of divided matter has a number average diameter of less than 2. mm.
  • diameter is understood to mean the largest diameter D measured in the transverse direction of the fiber, as opposed to the length L of the fiber, which represents the largest length measured in the longitudinal direction between its two ends, this length of fiber may exceed 2 mm, and the term "fiber” or “fibril” being applied in the sense of the invention since the dimensions of the particle verify the relationship L> 5D, preferably L> 10D, even L> 20D.
  • Supercritical CO2 (hereinafter abbreviated CO2SC) is understood to mean CO2, the pressure and temperature of which are greater than the critical pressure and the critical temperature, that is to say above 74 bar and 31 ° C. vs. In the supercritical state, intermediate between liquid and gas, the CO2SC then has a viscosity close to that of the corresponding gas and a density comparable to that of the corresponding liquefied gas.
  • the properties of CO2SC are adjustable by varying its temperature and pressure.
  • the size (number average diameter) and morphology requirements of polymer particles differ across applications, and the polymer industry is committed to developing processes to control these properties.
  • particles of polyamide powder 1 1 of coarse shape and size are produced by grinding strips of pre-polymer low molecular weight in number and low viscosity, followed by a post-condensation; or
  • supercritical fluid-assisted processes appeared recently, but essentially for the implementation of the polymers of low molar masses or little viscous, generally having a number-average molar mass of less than 10,000 g / mol or a viscosity of less than or equal to 100 Pa.
  • the influence of the parameters of these processes is complex and depends on the characteristics of the polymer, so that the existing processes are not suitable. not for all thermoplastic polymers, especially those of higher molecular weights, in particular those with an average molecular weight greater than or equal to 10,000 g / mol, such as polyamides.
  • the present invention aims at a continuous process comprising the least possible steps, in particular having no grinding step, not requiring the use of organic solvents, and allowing better control of the average diameter and particle morphology of thermoplastic polymer based on polyamide.
  • the Applicant has now found a new method for achieving this, by passing a step of spraying a mixture of molten polymer and CO2SC dispersed in a large excess in the polymer.
  • the Applicant has also manufactured a new range of thermoplastic particles based on polyamide in the form of fine fibrils of average diameter according to the invention.
  • the subject of the present invention is therefore a process for converting a thermoplastic polymer based on polyamide, comprising:
  • the extrusion step is carried out in an extruder, the process comprising feeding the polyamide-based thermoplastic polymer extruder, and injecting CO2SC into the extruder, preferably at the beginning of the extrusion process. pumping area of the extruder.
  • the extrusion step is carried out at a temperature of 20 to 100 ° C higher than the melting point of the thermoplastic polymer in the presence of CO2SC, preferably 30 to 60 ° C. above the melting point of this polymer mixture. and CO2SC.
  • the extrusion step is carried out at a temperature in the range of Tf-30 ° C to Tf + 60 ° C, preferably Tf-30 ° C to Tf + 30 ° C, Tf being the temperature melting of the polymer alone.
  • the mass proportion of CO2SC with respect to the thermoplastic polymer during the extrusion step is 25 to 100%, preferably 25 to 80%.
  • thermoplastic polymer based on polyamide is chosen from polyamides, homopolyamides or copolyamides, copolyesteramides, copolyether block amides, and mixtures thereof, and preferably is a polyamide.
  • thermoplastic polymer comprises at least one of the following polyamides: PA 1 1, PA 12, PA 10.10, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.12, PA 6.14 and / or PA 6.6 / 6.
  • thermoplastic polymer is extruded in the absence of any other compound with the exception of CO2SC.
  • thermoplastic polymer is extruded in the presence of an additional compound capable of forming a composite material with the thermoplastic polymer, the additional compound being preferably chosen from a thermosensitive filler, such as starch.
  • the method according to the invention further comprises, between the extrusion step and the spraying step, a step of mixing the CO2SC with the polymer, preferably using at least one static mixer.
  • the spraying step is carried out by means of a spray nozzle, preferably equipped with a co-injection of hot air with a temperature in the range of Tf-20 ° C to Tf + 20 °. C, Tf being the melting temperature of the thermoplastic polymer, and / or in the presence of an excess of CO2SC.
  • the method according to the invention comprises, and in particular leads to, obtaining particles with a number average diameter of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, or even less than 500 ⁇ , and preferably in the form of of powders, granules or fibrils at the end of the spraying step, and this directly from a thermoplastic polymer based on high molecular weight polyamide, especially with an average molecular weight greater than or equal to 10 000 g / mol.
  • the subject of the present invention is also thermoplastic polymer particles based on polyamide which can be obtained according to the process of the invention, characterized in that they are in the form of fine fibrils with a mean diameter of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, or even less than 500 ⁇ , and of length number average in the range of 500 ⁇ to 4 cm, preferably 500 ⁇ to 2 cm.
  • the number average length and the number average diameter are measured by optical image analysis on an optical microscope.
  • the method according to the invention further comprises one or more subsequent melting step (s), in particular by laser sintering, and / or extrusion of the particles, making it possible to obtain at least one formed article.
  • s subsequent melting step
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art while providing a new range of particles, namely polyamide-based thermoplastic fibrils. This is accomplished by adding supercritical CO2 in excess of the solubility limit of CO2 in the polymer during extrusion of the polymer.
  • the inventors believe that the presence of excess CO2SC enables the characteristics of the polymer to be reduced during the process (in particular its viscosity, its melting point T f and its crystallization temperature Te) being reduced) while increasing the volume of the polymer under pressure of CO2SC during extrusion, which facilitates the division of the material.
  • the subject of the present invention is therefore a process for converting a thermoplastic polymer based on polyamide, comprising:
  • the mass proportion of CO2SC with respect to the polymer during the extrusion step is expressed in a mass ratio of CO2SC flow with respect to the polymer flow, abbreviated "GTP" for "gas to polymer ratio".
  • GTP mass ratio of CO2SC flow with respect to the polymer flow
  • the maximum limit may exceed 100%. It depends on the extrusion device (and mixture) used for the process of the invention. Below 25%, the proportion of CO2SC is not sufficient to produce polymer in divided form. Above 500%, one observes a destabilization of the flow when exceeds the limit of incorporation of the device.
  • thermoplastic polymer based on polyamide denotes any thermoplastic polymer comprising at least 20% by weight of polyamide (hereinafter abbreviated PA), in particular any thermoplastic polymer comprising from 20 to 100% by weight of PA on the total weight of polymer.
  • PA polyamide
  • thermoplastic polymer used in the process according to the invention is chosen from the group consisting of polyamides, homopolyamides or copolyamides; copolyesteramides; amide block copolyether, and combinations thereof.
  • Polyamide within the meaning of the invention is understood to mean the products of condensation of lactams, amino acids and / or diacids with diamines and, as a rule, any polymer formed by units connected to one another by groups amides.
  • the particles according to the invention may also be derived from the copolymerization of lactam (s) with one or more lactone (s) leading to a copolyesteramide as described in EP1 172396.
  • copolyamides should be understood as “repetitive unit”.
  • a repeating unit of the polyamide consists of the combination of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the combination of a diamine and a diacid, that is to say the diamine.diacide couple (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that, individually, the diacid or the diamine is only a structural unit, which is not enough on its own to polymerize.
  • the particles according to the invention comprising at least two different monomers, called “co-monomers", that is to say at least one monomer and at least one comonomer (monomer different from the first monomer), they form a copolymer such as an abbreviated copolyamide CoPA or an abbreviated CoPEA coplyesteramide.
  • co-monomers that is to say at least one monomer and at least one comonomer (monomer different from the first monomer
  • they form a copolymer such as an abbreviated copolyamide CoPA or an abbreviated CoPEA coplyesteramide.
  • lactams By way of example of lactams, mention may be made of those having from 3 to 12 carbon atoms on the main ring and which may be substituted. Examples that may be mentioned include ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, oenantholactam, 2-pyrrolidone and lauryllactam.
  • diacid or dicarboxylic acid
  • acids having between 4 and 18 carbon atoms there may be mentioned acids having between 4 and 18 carbon atoms.
  • a diamine mention may be made of aliphatic diamines having from 6 to 12 atoms, it may be aryl and / or saturated cyclic. By way of examples, mention may be made of hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylenediamine, 1,5 diaminohexane and 2,2,4-trimethyl-1,6.
  • diamino-hexane diamine polyols, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), methaxylyenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine.
  • IPD isophorone diamine
  • MPDM methyl pentamethylenediamine
  • ABM bis (aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • methaxylyenediamine bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine.
  • alpha-omega amino acids such as aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-1 1 -undecanoic acid, n-heptyl-1 1 -aminoundecanoic acid and amino-12-amino acid. dodecanoic.
  • lactone As an example of a lactone, mention may be made of caprolactone, valerolactone and butyrolactone.
  • Copolyether block amides also called polyether block copolymers and polyamide blocks, abbreviated as "PEBA"
  • PEBA polyether block copolymers and polyamide blocks
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxylated blocks called polyetherdiols;
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the number-average molar mass Mn of the polyamide blocks is between 400 and 20,000 g / mol and preferably between 500 and 10,000 g / mol.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
  • diamines examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane ( PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-
  • thermoplastic polymer of the invention comprises at least one of the following polyamides or blocks: PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9. 12, PA10.10, PA10.12, PA10.14 and PA10.18.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more alpha omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • alpha acid omega amino carboxylic acid there may be mentioned aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-1 1-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • the polyamide blocks of the second type are made of polyamide 11, polyamide 12 or polyamide 6.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • comonomer (s) ⁇ Z ⁇ chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X 1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y 1 carbon atoms, (X1, Y1) being different from (X, Y);
  • said one or more comonomers ⁇ Z ⁇ being introduced in a proportion by weight of up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid. not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-1 1 -undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • lactam mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines there may be mentioned hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • diacids cycloaliphatic include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids By way of example of aliphatic diacids, mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimerized fatty acid (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98% preferably they are hydrogenated, they are marketed under the trade name Pripol® by the company Unichema, or under the brand name Empol® by Henkel) and the polyoxyalkylenes- ⁇ , ⁇ diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines By way of example of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2- (2-bis) - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl methane (PACM).
  • BMACP bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2- (2-bis) - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane
  • PAM para-amino-di-cyclohexyl methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl) norbornane
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following can be cited:
  • 6.6 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid.
  • 6.10 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid.
  • 1 1 denotes patterns resulting from the condensation of aminoundecanoic acid.
  • 12 denotes patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • the mass Mn of the polyether blocks is between 100 and 6000 g / mol and preferably between 200 and 3000 g / mol.
  • the polymer comprises from 1 to 80% by weight of polyether blocks and from 20 to 99% by weight of polyamide blocks, preferably from 4 to 80% by weight of polyether blocks and from 20 to 96% by weight of polyamide blocks. .
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units. These units may be, for example, ethylene oxide units, propylene oxide or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol linkages).
  • PEG blocks polyethylene glycol
  • PPG blocks propylene glycol
  • PO3G blocks polytrimethylene glycol
  • PTMG blocks ie those consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran units.
  • the PEBA copolymers may comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers may be block or statistical.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • m and n are between 1 and 20 and x between 8 and 18.
  • These products are commercially available under the trademark Noramox® from the company CECA and under the brand Genamin® from the company Clariant.
  • the flexible polyether blocks may comprise polyoxyalkylene blocks with NH 2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxy blocks known as polyether diols.
  • Jeffamines for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, also described in JP2004346274, JP2004352794 and EP148201 1
  • Jeffamines for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, also described in JP2004346274, JP2004352794 and EP148201
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends.
  • the general two-step preparation method for PEBA copolymers having ester bonds between PA blocks and PE blocks is known and is described, for example, in French patent FR2846332.
  • the general method for preparing the PEBA copolymers of the invention having amide linkages between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in the European patent EP148201 1.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed units (one-step process).
  • PEBA designation in the present description of the invention relates as well to Pebax® marketed by Arkema, Vestamid® marketed by Evonik®, Grilamid® marketed by EMS, Kellaflex® marketed by DSM or to any other PEBA from other suppliers.
  • the PEBA copolymers have PA blocks in PA 6, PA 1 1, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.6 / 6, PA 10.10, PA 10.12 and / or PA 6.14, preferably PA 1 1 and / or PA 12 blocks; and PE blocks made of PTMG, PPG and / or PO3G.
  • PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PEG are to be included in the range of PEBA hydrophilic.
  • PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PTMG are to be included in the range of hydrophobic PEBA.
  • said PEBA used in the composition according to the invention is obtained at least partially from bio-resourced raw materials.
  • Raw materials of renewable origin or bio-resourced raw materials are materials that include biofouled carbon or carbon of renewable origin. In fact, unlike materials made from fossil materials, materials made from renewable raw materials contain 14 C.
  • the "carbon content of renewable origin” or “bio-resourced carbon content” is determined according to the standards ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • PEBAs based on polyamide 1 1 come at least partly from bioprocessed raw materials and have a bio-resourced carbon content of at least 1%, which corresponds to an isotopic ratio of 12%.
  • the PEBA of the invention comprise at least 50% by bioresourced mass of carbon on the total weight of carbon, which corresponds to a ratio 12 C / 14 C isotope of at least 0.6 ⁇ 10 -12 .
  • This content is advantageously higher, especially up to 100%, which corresponds to a 12 C / 14 C isotopic ratio of 1.2 ⁇ 10 -12 , in the case of PEBA with PA 1 1 blocks and PE blocks comprising PO 3 G , PTMG and / or PPG from renewable raw materials.
  • PA 1 1 blocks and PE blocks comprising PO 3 G , PTMG and / or PPG from renewable raw materials.
  • a urethane block copolyether comprising a flexible block of poly (oxyalkylene) and a polyurethane block.
  • the polyurethane blocks can be obtained by reaction between a diisocyanate and a diol.
  • the polyether soft blocks may be as described above in connection with the PEBAs.
  • ester block copolyether comprising a flexible block of poly (oxyalkylene) and a polyester block can also be used.
  • the polyester block can be obtained by polycondensation by esterification of a carboxylic acid, such as isophthalic acid or terephthalic acid or a bio-sourced carboxylic acid (such as furan dicarboxylic acid), with a glycol, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol.
  • a carboxylic acid such as isophthalic acid or terephthalic acid or a bio-sourced carboxylic acid (such as furan dicarboxylic acid)
  • a glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol.
  • the polyether soft blocks may be as described above in connection with the PEBAs.
  • the thermoplastic polymer is extruded to reduce its viscosity, and to melt at a temperature typically above its melting temperature Tf.
  • Tf is measured by DSC according to the standard ISO 1,1357-3.
  • the process according to the invention comprises feeding an extruder (for example a single-screw extruder) with the above polymer in the solid state, and injecting CO2SC into the extruder. The polymer is thus melted and then mixed with the CO2SC.
  • a single-screw extruder is preferably used.
  • the method according to the invention also has the advantage of being a continuous process, the implementation of viscous materials such as molten polymers being facilitated by the use of an extruder and reduced industrial costs.
  • a continuous process decreases residence times, which decreases the risk of degradation of the polymer.
  • pressurized equipment operating continuously presents less risk (lower volume) and a lower cost than a batch equipment.
  • Supercritical CO2 (CO2SC) is quite common because of its ease of obtaining (critical temperature: 31 ° C, critical pressure: 74 bar) and its interesting economic and ecological properties as it is non-flammable, non-toxic, relatively expensive and without disposal cost compared to organic solvents.
  • no residue solvent or CO2 is found in the particles manufactured according to the method of the invention.
  • excess incorporation of CO2SC into the polymer is meant for the purposes of the invention the incorporation of CO2SC in an amount greater than the solubility limit of the CO2SC in the polymer, preferably the incorporation of at least 25% by weight of CO2SC, based on the weight of polymer.
  • the mass proportion of CO2SC with respect to the polymer during the extrusion step is in the range of 25 to 500%, preferably 25 to 300%, preferably 25 to 150%, preferably 25 to 100%. %, preferably 25 to 80%.
  • the supercritical CO2 incorporated in the polymer preferably has a temperature in the range of 1 to 200 ° C, for example 150 ° C to 200 ° C, and generally has preferably a temperature in the range of Tf-30. ° C to Tf + 30 ° C, Tf being the melting temperature of the thermoplastic polymer. It may be preferable to heat the CO2SC to fluidize the polymer and thus better divide it.
  • a portion of the excess CO2SC for example representing 1 to 75% by weight of the CO2SC, is replaced by N 2 nitrogen which cools less at the expansion than the CO2SC , and thus leaves time for particles to form spheres.
  • the temperature during the extrusion may be from 20 to 100 ° C higher than the melting point of the material (thermoplastic polymer and CO2SC), preferably greater than 30 to 60 ° C, with respect to this melting point.
  • the polymer may be extruded alone (apart from the presence of CO2SC) or in the presence of fillers or an additional compound capable of forming a composite material with the polymer.
  • mineral fillers generally in the form of powders, such as chalk, talc, carbon black, synthetic silica, thixotropic agent, mica, kaolin, barium sulfate, barium ferrite; organic fillers, such as wood flour or fruit bark, cellulose; fibrous reinforcing fillers, especially fillers which improve the mechanical characteristics, heat resistance and dimensional stability, such as glass fibers; non-fibrous reinforcing fillers such as hollow or non-hollow glass microspheres, synthetic silica; cereals, flax, etc.
  • a heat-sensitive filler As an example of a heat-sensitive filler, there may be mentioned starch, and in particular native starch.
  • Other fillers or additives may also be: pigments for coloring, ⁇ 2, fillers or pigments for infra-red absorption, fireproof additives, carbon fibers, nano-fillers, nanoparticles, clays and carbon nanotubes. The introduction of these fillers at the time of the extrusion step improves their dispersion and efficiency.
  • the division of the material is further improved by increasing the amount of excess CO2SC, by means of a spray nozzle positioned downstream of the extruder, and using, for example, one of these 2 methods :
  • the method of the invention further comprises a step of mixing the CO2SC with the polymer, intermediate between the extrusion step and the spraying step.
  • This step makes it possible to better disperse the CO2SC in a large excess and under pressure in the polymer before it is sprayed.
  • the mixture at 220 ° C. and with a screw speed of 60 rpm is under a pressure of 200 bar in the extruder.
  • the pressure is due to the extruder, and is advantageously controlled by the nozzle in the case of using a spray nozzle.
  • At least one static mixer is preferably used, this being advantageously positioned between the extruder and a spray nozzle.
  • the method according to the invention uses at least two static mixers downstream of the extruder, which allows to incorporate more CO2 over a longer length of extrusion and to promote the mixing of the polymer with CO2SC.
  • the mixture is then sprayed, preferably by means of a spray nozzle, in particular with compressed air (for example nozzle piston at 5 bar), preferably equipped with a co-injection of hot air, and under simultaneous effect of the CO2 dispersed in the polymer.
  • compressed air for example nozzle piston at 5 bar
  • the hot air optionally co-injected at the extruder die outlet has, for example, a temperature in the range of Tf-20 ° C to Tf + 20 ° C, where Tf is the melting temperature of the thermoplastic polymer.
  • Spraying results in the crystallization and solidification of the divided material in the form of particles.
  • a high temperature level is maintained during the spraying, via the temperature of the co-injection air and / or via the heating of the nozzle itself.
  • the material is sprayed for example in a conventional spray chamber.
  • the wall of the enclosure is heated possibly with a heated air flow.
  • the polymeric material is sprayed in a tower or atomization chamber or a cyclone with hot air, which makes it possible to avoid the agglomeration of the particles just after their spraying and then to improve the recovery of these particles. particles. This also allows control of particle morphology through temperature control.
  • This step consists of recovering the divided and solidified polymer resulting from the preceding step in the form of particles of size (number average diameter) less than 2 mm, preferably less than 1 mm, preferably less than 800 ⁇ m, preferably less than at 500 ⁇ .
  • these particles may be in the form of coarse form powders, or spherical or nonspherical, or granules or fibrils.
  • the temperature preferably being in the range of Tf-50 ° C to Tf + 50 ° C, Tf being the temperature for melting the polymer, especially in the range of 80 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C., during the spraying and then the recovery steps, in order to allow the droplets formed to be round up and maintain this rounded shape until the end of their recovery.
  • the spray chamber of the divided polymer, as well as the spray nozzle, the co-injected air, and / or the polymer particle recovery vessel is preferably maintained at high temperature as defined above.
  • an increase in temperature is favorable to sphericity but tends to widen the particle size distribution and increase the average particle diameter.
  • an increase in pressure promotes the sphericity of the particles by increasing the solubility of the CO2SC in the polymer, but it increases the shear during the relaxation, which tends to favor the production of material divided into fibers.
  • the subject of the present invention is in particular the production of polyamide-based thermoplastic polymer particles that can be obtained according to the process of the invention, characterized in that they are in the form of fine fibrils of average diameter in number less than 2 mm, preferably less than 1 mm, or even less than 500 ⁇ , and a number average length in the range of 500 ⁇ 8 4 cm.
  • the common factor identified in these different embodiments of the process according to the invention is the large excess of CO2SC, representing at least 25% by weight on the weight of the mixture of molten polymer and of CO2SC, necessary for a quality spraying. that is to say necessary to obtain divided matter in the form of particles of average diameter in number less than 2 mm, or even less than 1 mm, or even 500 ⁇ .
  • These particles can be used as they are in coatings, paints, anticorrosion compositions, paper additives, powder agglomeration technologies by fusion or sintering caused by radiation to make objects, electrophoresis gels, composite materials, multilayer materials, the packaging industry, toys, textiles, automotive and / or electronics.
  • the particles, in particular the fibrils, obtained according to the process of the invention are particularly interesting for the production of composite materials.
  • the morphology of the particles according to the invention in particular their average diameter and their length, but also their physico-chemical, thermoplastic and mechanical properties, are easily adaptable by simply modifying the composition of the starting polymer. and / or the conditions of the process of the invention.
  • the fibrils according to the invention have a better processability than other types of existing fibers, and better compatibility with thermoplastic matrices.
  • the particles obtained according to the process of the invention can also be used to manufacture objects or articles, formed for example by means of a subsequent extrusion and / or particle injection step.
  • the article may be selected from automotive parts, textiles, woven or non-woven fabrics, clothing, footwear, sporting goods, leisure articles, electronic objects, computer equipment, health equipment, industrial additives, packaging and household products.
  • thermoplastic polymer a polyamide 1 1, BMNO grade marketed by Arkema France under the trade name Rilsan® is used. Its average molar mass is 10,000 g / mol. Its melting point is 184 ° C.
  • CO2SC Air Liquide
  • a syringe pump 260D, ISCO
  • supercritical injected 100-200 bar, 50-80 ° C
  • the injector used is a valve type injector.
  • CO2 has compressed to a slightly higher pressure than indicated at the sensor P1 positioned in the extruder opposite the CO2 injection point SC, and the syringe pump operates at a constant rate.
  • the experimental conditions are summarized in Table 1 below.
  • the temperatures Ta, Tb, Te, Td and Te represent the respective temperatures of the material from the feed to the extruder outlet.
  • Test 1 using the conventional screw without tip or mixer.
  • Test 2 The last part of the screw (7.5 L / D1) is replaced by a pineapple-type mixing tip.
  • Test 3 use the conventional screw (without pineapple tip) completed by a static mixer (Sulzer, SMB-H 17/4) downstream of the extruder.
  • Test 1 Up to 7% of CO2 could be introduced in test 1 (ie a ratio relative to the solubility in P3 of 3.2). An increase in the flow rate of CO2SC leads to a decrease, and then a stabilization of the polymer flow, when the amount of CO2SC exceeds the solubility. Foam is produced by this process but not the divided material.
  • Test 2 This tip seems to improve the mixture since higher CO2SC levels (17.5%, ratio of 6) could be introduced without observing destabilization of the system.
  • the mixing tip disperses larger amounts of CO2SC.
  • Test 3 The addition of the mixer makes it possible to increase the amount of CO2SC that can be introduced, beyond 15%, into the extruder without destabilizing the system.
  • the static mixer allows a good mixture of CO2SC in the molten polymer. This is also the case of the mixer "pineapple" but it allows to incorporate less CO2SC.
  • Tests 1 to 3 allow the expansion of the material and the manufacture of foams using supercritical CO2 incorporated during the extrusion of polyamide.
  • the use of the additional mixing tools of tests 2 and 3 makes it possible to incorporate an excess of CO2 into the extruder. Good homogeneity of the mixture is observed at high CO2 level (greater than 15%). However, beyond a certain CO2 flow, the hoppers rise up before being expelled by excess CO2.
  • the experimental extrusion device used is that shown schematically in FIG.
  • the extruder 4 is actuated by a motor 5, supplied with polymer by means of a hopper 6 and CO2SC is injected by a syringe pump 7.
  • the extruder is equipped with a static mixer 9.
  • a double syringe pump 8 (Isco, 500D) makes it possible to work continuously at high flow rates of CO2SC. Indeed, one pump delivers the CO2SC while the other fills. This double pump makes it possible to work in continuous pressure or continuous flow.
  • the injection of CO2SC can be performed in several places, as here shown in Figure 1.
  • the position (1) corresponds to the position of the sensor P2 and the position (2) to that of the sensor P3, just before the exit of the extruder.
  • Position (3) is directly in the static mixer 9.
  • the spraying nozzle 10 consists of a valve whose resistance is controlled by compressed air. If the pressure inside the extruder is less than the valve tare, it will not open. This is to maintain a certain pressure permanently in the extruder and thus avoid violent ejections of material that empty part of the extruder, lower the pressure and thus destabilize the whole. In addition to stabilizing the flow in the extruder, the nozzle optionally allows the additional addition of gas at the time of spraying to ensure further division of the material.
  • the compressed air inlet is equipped with a pressure gauge to regulate the opening pressure of the piston.
  • the pressure in the extruder is now regulated by the pressure of compressed air.
  • the response is linear and reproducible: thus an air pressure of 5 bars will correspond to a pressure of 200 bars at P4 (FIG. 1).
  • the nozzle is also equipped with a temperature control and a pressure sensor.
  • two additional air intakes are available. These air flows are heated and can be used independently.
  • the first stream is injected centrally at the injection needle to divide the material.
  • the second flow comes downstream of the spray and is intended to prevent agglomeration of the particles and regulate the downstream temperature.
  • the particles produced have a number average diameter of less than 1 mm, or even less than 500 ⁇ , and a fibrous appearance.

Abstract

The invention relates to a method for transforming a polyamide thermoplastic polymer, which includes: a step of extruding the polymer in the presence of supercritical CO2, in which the weight ratio of CO2SC relative to the polymer during the extrusion step is 25 wt % to 500 wt %; and a step of comminuting the extruded polymer and recovering the polymer in particle form.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PARTICULES DE POLYMERE THERMOPLASTIQUE A BASE DE POLYAMIDE EN PRESENCE DE C02 SUPERCRITIQUE DOMAINE DE L'INVENTION PROCESS FOR PRODUCING PARTICLES OF POLYAMIDE-BASED POLYAMIDE THERMOPLASTIC POLYMER IN THE PRESENCE OF C0 2 SUPERCRITICAL FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de particules de polymère thermoplastique à base de polyamide, utilisant du CO2 supercritique.  The present invention relates to a new process for producing polyamide-based thermoplastic polymer particles using supercritical CO2.
Le terme « particule de polymère » désigne un polymère se présentant sous la forme de matière divisée solidifiée de diamètre moyen en nombre inférieur à 2 mm et de morphologie quelconque. Le terme « particule » englobe aussi bien des granulés ou des poudres de morphologie sphérique ou non sphérique, que des fibres, fibrilles, et toute autre morphologie, dès l'instant que ladite particule de matière divisée présente un diamètre moyen en nombre inférieur à 2 mm.  The term "polymer particle" refers to a polymer in the form of a solidified divided material having a number average diameter of less than 2 mm and any morphology. The term "particle" includes both granules or powders of spherical or nonspherical morphology, fibers, fibrils, and any other morphology, as soon as said particle of divided matter has a number average diameter of less than 2. mm.
Dans le cas particulier des fibres ou fibrilles, on entend par diamètre, le plus grand diamètre D mesuré dans le sens transversal de la fibre, par opposition à la longueur L de la fibre, qui représente la plus grande longueur mesurée dans le sens longitudinal entre ses deux extrémités, cette longueur de fibre pouvant dépasser 2 mm, et le terme « fibre » ou « fibrille » étant appliqué au sens de l'invention dès lors que les dimensions de la particule vérifient la relation L > 5D, de préférence L > 10D, voire L > 20D.  In the particular case of fibers or fibrils, diameter is understood to mean the largest diameter D measured in the transverse direction of the fiber, as opposed to the length L of the fiber, which represents the largest length measured in the longitudinal direction between its two ends, this length of fiber may exceed 2 mm, and the term "fiber" or "fibril" being applied in the sense of the invention since the dimensions of the particle verify the relationship L> 5D, preferably L> 10D, even L> 20D.
On entend par « CO2 supercritique » (ci-après abrégé CO2SC) du CO2 dont la pression et la température sont supérieures à la pression critique et à la température critique, c'est-à-dire au delà de 74 bars et de 31 °C. A l'état supercritique, intermédiaire entre liquide et gaz, le CO2SC a alors une viscosité proche de celle du gaz correspondant et une densité comparable à celle du gaz liquéfié correspondant. Les propriétés du CO2SC sont ajustables en faisant varier sa température et sa pression.  "Supercritical CO2" (hereinafter abbreviated CO2SC) is understood to mean CO2, the pressure and temperature of which are greater than the critical pressure and the critical temperature, that is to say above 74 bar and 31 ° C. vs. In the supercritical state, intermediate between liquid and gas, the CO2SC then has a viscosity close to that of the corresponding gas and a density comparable to that of the corresponding liquefied gas. The properties of CO2SC are adjustable by varying its temperature and pressure.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE TECHNICAL BACKGROUND
Les exigences en termes de tailles (diamètre moyen en nombre) et de morphologies de particules de polymères diffèrent selon les applications, et l'industrie des polymères s'attache à développer des procédés permettant le contrôle de ces propriétés.  The size (number average diameter) and morphology requirements of polymer particles differ across applications, and the polymer industry is committed to developing processes to control these properties.
Classiquement, il existe 2 modes d'obtention de particules de polyamide : - soit par voie directe, polymérisation puis précipitation (polymérisation précipitante) du polymère dans un solvant. De la poudre est obtenue directement au cours de la polymérisation. C'est généralement le cas lors de la polymérisation anionique. Classically, there are two modes of obtaining polyamide particles: or by direct route, polymerization then precipitation (precipitating polymerization) of the polymer in a solvent. Powder is obtained directly during the polymerization. This is generally the case during anionic polymerization.
- soit par voie indirecte, notamment : - indirectly, including:
- par solubilisation du polymère dans un solvant à chaud puis précipitation sous la forme de poudre par refroidissement lent ; ou  by solubilization of the polymer in a hot solvent and then precipitation in the form of powder by slow cooling; or
- par broyage de granulés de polymère : par exemple, des particules de poudre de polyamide 1 1 de forme et taille grossières sont produites par broyage de bandes de pré-polymère de faible masse molaire moyenne en nombre et de faible viscosité, suivi d'une post-condensation ; ou encore  - By grinding polymer granules: for example, particles of polyamide powder 1 1 of coarse shape and size are produced by grinding strips of pre-polymer low molecular weight in number and low viscosity, followed by a post-condensation; or
- par pulvérisation d'une solution du polymère refroidi (atomisation) : cette dernière technique est également appelée «nébulisation à froid» ou «spray drying». Il existe aussi un procédé d'extrusion de polymère, suivi d'atomisation par une buse haute pression chauffée, puis refroidissement de la poudre obtenue. Cette technique est également appelée «nébulisation à chaud» ou «spray cooling».  - By spraying a solution of the cooled polymer (atomization): the latter technique is also called "cold spray" or "spray drying". There is also a polymer extrusion process, followed by atomization by a heated high pressure nozzle, and then cooling the resulting powder. This technique is also called "hot fogging" or "spray cooling".
Toutes ces techniques d'obtention de matière divisée sont déjà bien connues de l'homme du métier, de même que leurs inconvénients. La technique classique du broyage ne peut pas s'appliquer aux polymères de hautes masses molaires car leur résistance mécanique et leurs propriétés élastiques rendent leur broyage impossible. Cette technique de broyage est consommatrice d'énergie, génératrice de déchets mais aussi de nuisances sonores. Elle ne permet pas de contrôle de forme et génère des distributions de tailles de particules assez larges, avec des recyclages fastidieux et coûteux industriellement. Plus de 10 % du produit doit ainsi être recyclé ou détruit. Quant aux autres techniques mentionnées précédemment, elles nécessitent l'utilisation de solvants organiques et/ou de nombreuses étapes, notamment de chauffage et/ou de refroidissement pour séparer les particules de ces solvants.  All these techniques for obtaining divided material are already well known to those skilled in the art, as well as their disadvantages. The conventional grinding technique can not be applied to polymers of high molar masses because their mechanical strength and their elastic properties make grinding impossible. This grinding technique consumes energy, generates waste but also noise. It does not allow form control and generates fairly large particle size distributions, with tedious and industrially expensive recycling. More than 10% of the product must be recycled or destroyed. As for the other techniques mentioned above, they require the use of organic solvents and / or many steps, including heating and / or cooling to separate the particles of these solvents.
Pour permettre un contrôle de la taille et de la morphologie des particules, des procédés assistés par fluide supercritique (ci-après abrégé « se ») sont apparus récemment, mais essentiellement pour la mise en oeuvre des polymères de faibles masses molaires ou peu visqueux, généralement de masse molaire moyenne en nombre très inférieure à 10 000 g/mol ou de viscosité inférieure ou égale à 100 Pa. L'influence des paramètres de ces procédés est complexe et dépend des caractéristiques du polymère, de sorte que les procédés existants ne conviennent pas pour tous les polymères thermoplastiques, notamment ceux de plus hautes masses molaires, en particulier ceux de masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 10 000 g/mol, tels que les polyamides. To allow a control of the size and the morphology of the particles, supercritical fluid-assisted processes (hereinafter abbreviated "se") appeared recently, but essentially for the implementation of the polymers of low molar masses or little viscous, generally having a number-average molar mass of less than 10,000 g / mol or a viscosity of less than or equal to 100 Pa. The influence of the parameters of these processes is complex and depends on the characteristics of the polymer, so that the existing processes are not suitable. not for all thermoplastic polymers, especially those of higher molecular weights, in particular those with an average molecular weight greater than or equal to 10,000 g / mol, such as polyamides.
Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé simple de fabrication de particules ayant des propriétés de taille et de morphologie contrôlées, à partir de tout polymère thermoplastique produit industriellement. La présente invention vise un procédé continu comportant le moins d'étapes possible, en particulier ne comportant pas d'étape de broyage, ne nécessitant pas l'utilisation de solvants organiques, et permettant un meilleur contrôle du diamètre moyen et de la morphologie de particules de polymère thermoplastique à base de polyamide.  There is therefore a real need to develop a simple process for producing particles having properties of controlled size and morphology, from any thermoplastic polymer produced industrially. The present invention aims at a continuous process comprising the least possible steps, in particular having no grinding step, not requiring the use of organic solvents, and allowing better control of the average diameter and particle morphology of thermoplastic polymer based on polyamide.
La Demanderesse a maintenant trouvé un nouveau procédé pour y parvenir, en passant par une étape de pulvérisation d'un mélange de polymère fondu et de CO2SC dispersé en large excès dans le polymère. La demanderesse a également fabriqué une nouvelle gamme de particules thermoplastiques à base de polyamide sous la forme de fine fibrilles de diamètre moyen conforme à l'invention.  The Applicant has now found a new method for achieving this, by passing a step of spraying a mixture of molten polymer and CO2SC dispersed in a large excess in the polymer. The Applicant has also manufactured a new range of thermoplastic particles based on polyamide in the form of fine fibrils of average diameter according to the invention.
RESUME DE L'INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION
La présente invention a donc pour objet un procédé de transformation d'un polymère thermoplastique à base de polyamide, comprenant : The subject of the present invention is therefore a process for converting a thermoplastic polymer based on polyamide, comprising:
- une étape d'extrusion du polymère en présence de CO2 supercritique, dans lequel la proportion massique de CO2SC par rapport au polymère lors de l'étape d'extrusion est comprise dans la gamme de 25 à 500 %, de préférence de 25 à 300 %, de préférence de 25 à 150 %.  a step of extruding the polymer in the presence of supercritical CO2, in which the mass proportion of CO2SC with respect to the polymer during the extrusion step is in the range from 25 to 500%, preferably from 25 to 300 %, preferably 25 to 150%.
- une étape de pulvérisation du polymère extrudé et de récupération du polymère sous forme de particules.  a step of spraying the extruded polymer and recovering the polymer in the form of particles.
Avantageusement, l'étape d'extrusion est mise en œuvre dans une extrudeuse, le procédé comprenant l'alimentation de l'extrudeuse en polymère thermoplastique à base de polyamide, et l'injection de CO2SC dans l'extrudeuse, de préférence en début de zone de pompage de l'extrudeuse. Avantageusement, l'étape d'extrusion est effectuée à une température de 20 à 100 °C supérieure au point de fusion du polymère thermoplastique en présence de CO2SC, de préférence supérieure de 30 à 60 °C au point de fusion de ce mélange de polymère et de CO2SC. De préférence, l'étape d'extrusion est effectuée à une température comprise dans la gamme de Tf- 30°C à Tf+60°C, de préférence de Tf-30°C à Tf+30°C, Tf étant la température de fusion du polymère seul. Avantageusement, la proportion massique de CO2SC par rapport au polymère thermoplastique lors de l'étape d'extrusion est de 25 à 100 %, de préférence de 25 à 80 %. Advantageously, the extrusion step is carried out in an extruder, the process comprising feeding the polyamide-based thermoplastic polymer extruder, and injecting CO2SC into the extruder, preferably at the beginning of the extrusion process. pumping area of the extruder. Advantageously, the extrusion step is carried out at a temperature of 20 to 100 ° C higher than the melting point of the thermoplastic polymer in the presence of CO2SC, preferably 30 to 60 ° C. above the melting point of this polymer mixture. and CO2SC. Preferably, the extrusion step is carried out at a temperature in the range of Tf-30 ° C to Tf + 60 ° C, preferably Tf-30 ° C to Tf + 30 ° C, Tf being the temperature melting of the polymer alone. Advantageously, the mass proportion of CO2SC with respect to the thermoplastic polymer during the extrusion step is 25 to 100%, preferably 25 to 80%.
Avantageusement, le polymère thermoplastique à base de polyamide est choisi parmi les polyamides, homopolyamides ou copolyamides, les copolyesteramides, les copolyéther bloc amides, et les mélanges de ceux-ci, et de préférence est un polyamide. Avantageusement, le polymère thermoplastique comprend au moins un des polyamides suivants : PA 1 1 , PA12, PA 10.10, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.12, PA 6.14 et/ou PA 6.6/6.  Advantageously, the thermoplastic polymer based on polyamide is chosen from polyamides, homopolyamides or copolyamides, copolyesteramides, copolyether block amides, and mixtures thereof, and preferably is a polyamide. Advantageously, the thermoplastic polymer comprises at least one of the following polyamides: PA 1 1, PA 12, PA 10.10, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.12, PA 6.14 and / or PA 6.6 / 6.
Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, le polymère thermoplastique est extrudé en l'absence de tout autre composé à l'exception de CO2SC. According to a first embodiment of the process of the invention, the thermoplastic polymer is extruded in the absence of any other compound with the exception of CO2SC.
Selon un deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention, le polymère thermoplastique est extrudé en présence d'un composé supplémentaire susceptible de former un matériau composite avec le polymère thermoplastique, le composé supplémentaire étant de préférence choisi parmi une charge thermosensible, telle que l'amidon.  According to a second embodiment of the process of the invention, the thermoplastic polymer is extruded in the presence of an additional compound capable of forming a composite material with the thermoplastic polymer, the additional compound being preferably chosen from a thermosensitive filler, such as starch.
Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend en outre, entre l'étape d'extrusion et l'étape de pulvérisation, une étape de mélange du CO2SC avec le polymère, de préférence à l'aide d'au moins un mélangeur statique. Advantageously, the method according to the invention further comprises, between the extrusion step and the spraying step, a step of mixing the CO2SC with the polymer, preferably using at least one static mixer.
Avantageusement, l'étape de pulvérisation est mise en œuvre au moyen d'une buse de pulvérisation, équipée de préférence d'une co-injection d'air chaud de température comprise dans la gamme de Tf-20°C à Tf+20°C, Tf étant la température de fusion du polymère thermoplastique, et/ou en présence d'un excès de CO2SC.  Advantageously, the spraying step is carried out by means of a spray nozzle, preferably equipped with a co-injection of hot air with a temperature in the range of Tf-20 ° C to Tf + 20 °. C, Tf being the melting temperature of the thermoplastic polymer, and / or in the presence of an excess of CO2SC.
Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend, et en particulier conduit à, l'obtention de particules de diamètre moyen en nombre inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1 mm, voire inférieur à 500 μητι, et de préférence sous la forme de poudres, granules ou fibrilles à l'issue de l'étape de pulvérisation, et ce directement à partir d'un polymère thermoplastique à base de polyamide de haute masse molaire, notamment de masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 10 OOOg/mol.  Advantageously, the method according to the invention comprises, and in particular leads to, obtaining particles with a number average diameter of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, or even less than 500 μητι, and preferably in the form of of powders, granules or fibrils at the end of the spraying step, and this directly from a thermoplastic polymer based on high molecular weight polyamide, especially with an average molecular weight greater than or equal to 10 000 g / mol.
La présente invention a également pour objet des particules de polymère thermoplastique à base de polyamide susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'invention, caractérisées en ce qu'elles se présentent sous la forme de fines fibrilles de diamètre moyen en nombre inférieur à 2 mm, de préférence inférieure à 1 mm, voire inférieur à 500 μητι, et de longueur moyenne en nombre comprise dans la gamme de 500 μηη à 4 cm, de préférence de 500 μηη à 2 cm. The subject of the present invention is also thermoplastic polymer particles based on polyamide which can be obtained according to the process of the invention, characterized in that they are in the form of fine fibrils with a mean diameter of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, or even less than 500 μητι, and of length number average in the range of 500 μηη to 4 cm, preferably 500 μηη to 2 cm.
Dans la présente description de l'invention, la longueur moyenne en nombre et le diamètre moyen en nombre (sur le nombre de particules) sont mesurés par analyse d'image sur photographie prise au microscope optique.  In the present description of the invention, the number average length and the number average diameter (on the number of particles) are measured by optical image analysis on an optical microscope.
Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend en outre une ou des étape(s) ultérieure(s) de fusion, notamment par frittage laser, et/ou d'extrusion des particules, permettant d'obtenir au moins un article formé. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique tout en fournissant une nouvelle gamme de particules, à savoir des fibrilles thermoplastiques à base de polyamide. Ceci est accompli grâce à l'ajout de CO2 supercritique en excès par rapport à la limite de solubilité du CO2 se dans le polymère, lors de l'extrusion du polymère. Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs estiment que la présence de CO2SC en excès permet de diminuer pendant le procédé les caractéristiques du polymère (en particulier diminution de sa viscosité, de sa température de fusion Tf, de sa température de cristallisation Te) tout en augmentant le volume du polymère sous pression de CO2SC lors de l'extrusion, ce qui facilite la division de la matière.  Advantageously, the method according to the invention further comprises one or more subsequent melting step (s), in particular by laser sintering, and / or extrusion of the particles, making it possible to obtain at least one formed article. The present invention overcomes the disadvantages of the state of the art while providing a new range of particles, namely polyamide-based thermoplastic fibrils. This is accomplished by adding supercritical CO2 in excess of the solubility limit of CO2 in the polymer during extrusion of the polymer. Without wishing to be bound by theory, the inventors believe that the presence of excess CO2SC enables the characteristics of the polymer to be reduced during the process (in particular its viscosity, its melting point T f and its crystallization temperature Te) being reduced) while increasing the volume of the polymer under pressure of CO2SC during extrusion, which facilitates the division of the material.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.  The invention is now described in more detail and without limitation in the description which follows.
La présente invention a donc pour objet un procédé de transformation d'un polymère thermoplastique à base de polyamide, comprenant :  The subject of the present invention is therefore a process for converting a thermoplastic polymer based on polyamide, comprising:
- une étape d'extrusion du polymère en présence de CO2 supercritique, dans lequel la proportion massique de CO2SC par rapport au polymère lors de l'étape d'extrusion est comprise dans la gamme de 25 à 500 %, de préférence de 25 à 300 %, de préférence de 25 à 150 %, de préférence de 25 à 100 %, de; préférence de 25 à 80 % ;  a step of extruding the polymer in the presence of supercritical CO2, in which the mass proportion of CO2SC with respect to the polymer during the extrusion step is in the range from 25 to 500%, preferably from 25 to 300 %, preferably 25 to 150%, preferably 25 to 100%, of; preferably from 25 to 80%;
- une étape de pulvérisation du polymère extrudé et de récupération du polymère sous forme de particules.  a step of spraying the extruded polymer and recovering the polymer in the form of particles.
La proportion massique de CO2SC par rapport au polymère lors de l'étape d'extrusion est exprimée en rapport massique de débit de CO2SC par rapport au débit de polymère, abrégé « GTP » pour « gas to polymer ratio ». La limite maximale peut en effet dépasser 100%. Elle dépend du dispositif d'extrusion (et de mélange) utilisé pour le procédé de l'invention. En dessous de 25%, la proportion de CO2SC n'est pas suffisante pour fabriquer du polymère sous forme divisée. Au-delà de 500%, on observe une déstabilisation de l'écoulement lorsqu'on dépasse la limite d'incorporation du dispositif. The mass proportion of CO2SC with respect to the polymer during the extrusion step is expressed in a mass ratio of CO2SC flow with respect to the polymer flow, abbreviated "GTP" for "gas to polymer ratio". The maximum limit may exceed 100%. It depends on the extrusion device (and mixture) used for the process of the invention. Below 25%, the proportion of CO2SC is not sufficient to produce polymer in divided form. Above 500%, one observes a destabilization of the flow when exceeds the limit of incorporation of the device.
Le terme « polymère thermoplastique à base de polyamide » désigne tout polymère thermoplastique comprenant au moins 20% en poids de polyamide (ci après abrégé PA), en particulier tout polymère thermoplastique comprenant de 20 à 100% en poids de PA sur le poids total de polymère.  The term "thermoplastic polymer based on polyamide" denotes any thermoplastic polymer comprising at least 20% by weight of polyamide (hereinafter abbreviated PA), in particular any thermoplastic polymer comprising from 20 to 100% by weight of PA on the total weight of polymer.
Le polymère thermoplastique utilisé dans le procédé selon l'invention est choisi dans le groupe constitué des polyamides, homopolyamides ou copolyamides ; des copolyesteramides ; des copolyéther bloc amides, et des combinaisons de ceux-ci.  The thermoplastic polymer used in the process according to the invention is chosen from the group consisting of polyamides, homopolyamides or copolyamides; copolyesteramides; amide block copolyether, and combinations thereof.
Par polyamide (homopolyamide ou copolyamide) au sens de l'invention on entend les produits de condensation des lactames, des aminoacides et/ou des diacides avec les diamines et, en règle générale, tout polymère formé par des motifs reliés entre eux par des groupes amides. Les particules selon l'invention peuvent également être issues de la copolymérisation de lactame(s) avec une ou plusieurs lactone(s) conduisant à un copolyesteramide comme décrit dans le brevet EP1 172396.  Polyamide (homopolyamide or copolyamide) within the meaning of the invention is understood to mean the products of condensation of lactams, amino acids and / or diacids with diamines and, as a rule, any polymer formed by units connected to one another by groups amides. The particles according to the invention may also be derived from the copolymerization of lactam (s) with one or more lactone (s) leading to a copolyesteramide as described in EP1 172396.
Le terme « monomère » dans la présente description des copolyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Dans le cas où les particules selon I 'invention comprenant au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c'est à dire au moins un monomère et au moins un co- monomère (monomère différent du premier monomère), elles forment un copolymère tel qu'un copolyamide abrégé CoPA ou bien un coplyesteramide abrégé CoPEA.  The term "monomer" in the present description of copolyamides should be understood as "repetitive unit". The case where a repeating unit of the polyamide consists of the combination of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the combination of a diamine and a diacid, that is to say the diamine.diacide couple (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that, individually, the diacid or the diamine is only a structural unit, which is not enough on its own to polymerize. In the case where the particles according to the invention comprising at least two different monomers, called "co-monomers", that is to say at least one monomer and at least one comonomer (monomer different from the first monomer), they form a copolymer such as an abbreviated copolyamide CoPA or an abbreviated CoPEA coplyesteramide.
A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β-diméthylpropriolactame, le α,α- diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l'oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.  By way of example of lactams, mention may be made of those having from 3 to 12 carbon atoms on the main ring and which may be substituted. Examples that may be mentioned include β, β-dimethylpropriolactam, α, α-dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, oenantholactam, 2-pyrrolidone and lauryllactam.
A titre d'exemple de diacide (ou acide dicarboxylique), on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH. As examples of diacid (or dicarboxylic acid), there may be mentioned acids having between 4 and 18 carbon atoms. For example, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt sulphoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated) and HOOC- (CH 2) 10 -COOH dodecanedioic acid.
A titre d'exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6- diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.  As an example of a diamine, mention may be made of aliphatic diamines having from 6 to 12 atoms, it may be aryl and / or saturated cyclic. By way of examples, mention may be made of hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylenediamine, 1,5 diaminohexane and 2,2,4-trimethyl-1,6. diamino-hexane, diamine polyols, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), methaxylyenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine.
A titre d'exemple d'aminoacide, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque, n-heptyl-1 1 -aminoundécanoïque et amino-12- dodécanoïque.  As an example of an amino acid, there may be mentioned alpha-omega amino acids, such as aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-1 1 -undecanoic acid, n-heptyl-1 1 -aminoundecanoic acid and amino-12-amino acid. dodecanoic.
A titre d'exemple de lactone, on peut citer la caprolactone, la valérolactone et la butyrolactone.  As an example of a lactone, mention may be made of caprolactone, valerolactone and butyrolactone.
Les copolyéther bloc amides, encore appelés copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide, soit en abrégé « PEBA », résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : Copolyether block amides, also called polyether block copolymers and polyamide blocks, abbreviated as "PEBA", result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, inter alia:
1 ) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;  1) polyamide blocks with diamine chain ends with polyoxyalkylene blocks with dicarboxylic chain ends;
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;  2) polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends, obtained by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxylated blocks called polyetherdiols;
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.  3) Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols, the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. The polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence a chain-limiting dicarboxylic acid. The polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
La masse molaire moyenne en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mol et de préférence entre 500 et 10000 g/mol.  The number-average molar mass Mn of the polyamide blocks is between 400 and 20,000 g / mol and preferably between 500 and 10,000 g / mol.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.  Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.  Three types of polyamide blocks can advantageously be used. According to a first type, the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.  Examples of dicarboxylic acids that may be mentioned include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).  Examples of diamines that may be mentioned include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane ( PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
Avantageusement, le polymère thermoplastique de l'invention comprend au moins un des polyamides ou des blocs suivants : PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14 et PA10.18.  Advantageously, the thermoplastic polymer of the invention comprises at least one of the following polyamides or blocks: PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9. 12, PA10.10, PA10.12, PA10.14 and PA10.18.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide alpha oméga amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino- 7-heptanoïque, amino-1 1 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. According to a second type, the polyamide blocks result from the condensation of one or more alpha omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 carbon atoms or a diamine. Examples of lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam. As examples of alpha acid omega amino carboxylic acid, there may be mentioned aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-1 1-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 1 1 , en polyamide 12 ou en polyamide 6.  Advantageously, the polyamide blocks of the second type are made of polyamide 11, polyamide 12 or polyamide 6.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.  According to a third type, the polyamide blocks result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :  In this case, the polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;  linear or aromatic aliphatic diamine (s) having X carbon atoms;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et - Dicarboxylic acid (s) having Y carbon atoms; and
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y) ; comonomer (s) {Z} chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X 1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y 1 carbon atoms, (X1, Y1) being different from (X, Y);
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;  said one or more comonomers {Z} being introduced in a proportion by weight of up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.  in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.  Advantageously, the dicarboxylic acid having Y carbon atoms, which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque Pripol® par la société Unichema, ou sous la marque Empol® par la société Henkel) et les polyoxyalkylènes - α,ω diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2- 2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine. According to a variant of this third type, the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid. not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter. As an example of aliphatic alpha omega amino carboxylic acid, mention may be made of aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-1 1 -undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid. By way of example of lactam, mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam. As examples of aliphatic diamines, there may be mentioned hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine. As an example of diacids cycloaliphatic include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid. By way of example of aliphatic diacids, mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimerized fatty acid (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98% preferably they are hydrogenated, they are marketed under the trade name Pripol® by the company Unichema, or under the brand name Empol® by Henkel) and the polyoxyalkylenes-α, ω diacids. As examples of aromatic diacids, mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids. By way of example of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2- (2-bis) - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl methane (PACM). Other diamines commonly used may be isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis (aminomethyl) norbornane (BAMN) and piperazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes :  As examples of polyamide blocks of the third type, the following can be cited:
- 6.6/6 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.  6.6 / 6 in which 6.6 denotes hexamethylenediamine units condensed with adipic acid. 6 denotes patterns resulting from the condensation of caprolactam.
- 6.6/6.10/1 1/12 dans laquelle 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.  - 6.6 / 6.10 / 1 1/12 wherein 6.6 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid. 6.10 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid. 1 1 denotes patterns resulting from the condensation of aminoundecanoic acid. 12 denotes patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
La masse Mn des blocs polyéther est comprise entre 100 et 6 000 g/mol et de préférence entre 200 et 3 000 g/mol.  The mass Mn of the polyether blocks is between 100 and 6000 g / mol and preferably between 200 and 3000 g / mol.
De préférence, le polymère comprend de 1 à 80 % en masse de blocs polyéther et de 20 à 99 % en masse de blocs polyamide, de préférence de 4 à 80 % en masse de blocs polyéther et 20 à 96 % en masse de blocs polyamide.  Preferably, the polymer comprises from 1 to 80% by weight of polyether blocks and from 20 to 99% by weight of polyamide blocks, preferably from 4 to 80% by weight of polyether blocks and from 20 to 96% by weight of polyamide blocks. .
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG (polyethylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c'est-à-dire ceux constitués de motifs polythméthylène ether de glycol (de tels copolymères avec des blocs polythméthylène ether sont décrits dans le document US6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques. The polyether blocks consist of alkylene oxide units. These units may be, for example, ethylene oxide units, propylene oxide or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol linkages). PEG blocks (polyethylene glycol), that is to say those consisting of ethylene oxide units, PPG blocks (propylene glycol), ie those consisting of propylene oxide units, PO3G blocks (polytrimethylene glycol) are thus used. ) that is to say those composed of glycol polythmethylene ether units (such copolymers with polythmethylene ether blocks are described in US6590065), and PTMG blocks, ie those consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran units. The PEBA copolymers may comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers may be block or statistical.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919.  It is also possible to use blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, such as, for example, bisphenol A. These latter products are described in patent EP613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :  The polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines. By way of example of ethoxylated primary amines, mention may be made of the products of formula:
H (OCH2CH2)m— N (CH CH 0)n— H H (OCH 2 CH 2 ) m - N (CH CH 0) n - H
(CH2)x CH3 (CH 2 ) x CH 3
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque Noramox® de la société CECA et sous la marque Genamin® de la société Clariant.  in which m and n are between 1 and 20 and x between 8 and 18. These products are commercially available under the trademark Noramox® from the company CECA and under the brand Genamin® from the company Clariant.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles blocs pouvant être obtenues par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP148201 1 ). The flexible polyether blocks may comprise polyoxyalkylene blocks with NH 2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxy blocks known as polyether diols. More particularly, Jeffamines (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, also described in JP2004346274, JP2004352794 and EP148201 1) can be used.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l'invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP148201 1 . Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape). The polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. The general two-step preparation method for PEBA copolymers having ester bonds between PA blocks and PE blocks is known and is described, for example, in French patent FR2846332. The general method for preparing the PEBA copolymers of the invention having amide linkages between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in the European patent EP148201 1. The polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed units (one-step process).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l'invention se rapporte aussi bien aux Pebax® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu'aux Kellaflex® commercialisés par DSM ou à tout autre PEBA d'autres fournisseurs.  Of course, the PEBA designation in the present description of the invention relates as well to Pebax® marketed by Arkema, Vestamid® marketed by Evonik®, Grilamid® marketed by EMS, Kellaflex® marketed by DSM or to any other PEBA from other suppliers.
Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 1 1 , en PA 12, PA 6.10, PA 6.12, en PA 6.6/6, en PA 10.10, PA 10.12 et/ou en PA 6.14, de préférence des blocs PA 1 1 et/ou PA 12 ; et des blocs PE en PTMG, en PPG et/ou en PO3G. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PEG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophiles. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PTMG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophobes.  Advantageously, the PEBA copolymers have PA blocks in PA 6, PA 1 1, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.6 / 6, PA 10.10, PA 10.12 and / or PA 6.14, preferably PA 1 1 and / or PA 12 blocks; and PE blocks made of PTMG, PPG and / or PO3G. PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PEG are to be included in the range of PEBA hydrophilic. PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PTMG are to be included in the range of hydrophobic PEBA.
Avantageusement, ledit PEBA utilisé dans la composition selon l'invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.  Advantageously, said PEBA used in the composition according to the invention is obtained at least partially from bio-resourced raw materials.
Par matières premières d'origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio- ressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d'origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d'exemple, les PEBA à base de polyamide 1 1 proviennent au moins en partie de matières premières bio- ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1 %, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d'au moins 1 ,2 x 10"14. De préférence, les PEBA selon l'invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C d'au moins 0,6.10"12. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1 ,2 x 10"12, dans le cas de PEBA à blocs PA 1 1 et blocs PE comprenant du PO3G, PTMG et/ou PPG issus de matières premières d'origine renouvelable. On peut également utiliser un copolyéther bloc uréthane comprenant un bloc souple de poly(oxyalkylène) et un bloc polyuréthane. Raw materials of renewable origin or bio-resourced raw materials are materials that include biofouled carbon or carbon of renewable origin. In fact, unlike materials made from fossil materials, materials made from renewable raw materials contain 14 C. The "carbon content of renewable origin" or "bio-resourced carbon content" is determined according to the standards ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). By way of example, PEBAs based on polyamide 1 1 come at least partly from bioprocessed raw materials and have a bio-resourced carbon content of at least 1%, which corresponds to an isotopic ratio of 12%. C / 14 C of at least 1, 2 x 10 "14. preferably, the PEBA of the invention comprise at least 50% by bioresourced mass of carbon on the total weight of carbon, which corresponds to a ratio 12 C / 14 C isotope of at least 0.6 × 10 -12 . This content is advantageously higher, especially up to 100%, which corresponds to a 12 C / 14 C isotopic ratio of 1.2 × 10 -12 , in the case of PEBA with PA 1 1 blocks and PE blocks comprising PO 3 G , PTMG and / or PPG from renewable raw materials. It is also possible to use a urethane block copolyether comprising a flexible block of poly (oxyalkylene) and a polyurethane block.
Les blocs polyuréthane peuvent être obtenus par réaction entre un diisocyanate et un diol.  The polyurethane blocks can be obtained by reaction between a diisocyanate and a diol.
Les blocs souples polyéther peuvent être tels que décrits ci-dessus en relation avec les PEBA.  The polyether soft blocks may be as described above in connection with the PEBAs.
On peut également utiliser un copolyéther bloc ester comprenant un bloc souple de poly(oxyalkylène) et un bloc polyester.  An ester block copolyether comprising a flexible block of poly (oxyalkylene) and a polyester block can also be used.
Le bloc polyester peut être obtenu par polycondensation par estérification d'un acide carboxylique, tel que l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique ou un acide carboxylique bio-sourcé (tel que l'acide furane dicarboxylique), avec un glycol, tel que l'éthylène glycol, le triméthylène glycol, le propylène glycol ou le tétraméthylène glycol.  The polyester block can be obtained by polycondensation by esterification of a carboxylic acid, such as isophthalic acid or terephthalic acid or a bio-sourced carboxylic acid (such as furan dicarboxylic acid), with a glycol, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol.
Les blocs souples polyéther peuvent être tels que décrits ci-dessus en relation avec les PEBA.  The polyether soft blocks may be as described above in connection with the PEBAs.
I - Extrusion du polymère thermoplastique  I - Extrusion of the thermoplastic polymer
Le polymère thermoplastique est extrudé de façon à diminuer sa viscosité, et à le faire fondre à une température typiquement supérieure à sa température de fusion Tf. Dans la présente description, la Tf est mesurée par DSC selon la norme ISO 1 1357-3. Le procédé selon l'invention comprend l'alimentation d'une extrudeuse (par exemple une extrudeuse mono-vis) avec le polymère ci-dessus à l'état solide, et l'injection de CO2SC dans l'extrudeuse. Le polymère est ainsi fondu puis mélangé avec le CO2SC. On utilise de préférence une extrudeuse mono-vis. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage d'être un procédé continu, la mise en oeuvre de matières visqueuses telles que les polymères fondus étant facilitée par l'utilisation d'une extrudeuse et les coûts industriels réduits. De plus, un procédé continu diminue les temps de séjour, ce qui diminue le risque de dégradation du polymère. Enfin, un équipement sous pression fonctionnant en continu présente moins de risque (volume plus faible) et un moindre coût qu'un équipement batch.  The thermoplastic polymer is extruded to reduce its viscosity, and to melt at a temperature typically above its melting temperature Tf. In the present description, the Tf is measured by DSC according to the standard ISO 1,1357-3. The process according to the invention comprises feeding an extruder (for example a single-screw extruder) with the above polymer in the solid state, and injecting CO2SC into the extruder. The polymer is thus melted and then mixed with the CO2SC. A single-screw extruder is preferably used. The method according to the invention also has the advantage of being a continuous process, the implementation of viscous materials such as molten polymers being facilitated by the use of an extruder and reduced industrial costs. In addition, a continuous process decreases residence times, which decreases the risk of degradation of the polymer. Finally, pressurized equipment operating continuously presents less risk (lower volume) and a lower cost than a batch equipment.
Il- Incorporation de CO?sc en excès dans le polymère fondu au cours de l'extrusion  Incorporation of excess CO 2 sc in the molten polymer during extrusion
Le CO2 supercritique (CO2SC) est assez courant en raison de sa facilité d'obtention (température critique : 31 °C, pression critique : 74 bars) et de ses propriétés économiques et écologiques intéressantes car il est non inflammable, non toxique, relativement peu cher et sans coût d'élimination comparativement aux solvants organiques. Avantageusement, aucun résidu de solvant ni de CO2 ne se retrouve dans les particules fabriquées selon le procédé de l'invention. Supercritical CO2 (CO2SC) is quite common because of its ease of obtaining (critical temperature: 31 ° C, critical pressure: 74 bar) and its interesting economic and ecological properties as it is non-flammable, non-toxic, relatively expensive and without disposal cost compared to organic solvents. Advantageously, no residue solvent or CO2 is found in the particles manufactured according to the method of the invention.
L'excès de CO2SC dans le polymère fondu est nécessaire pour l'obtention de matière divisée en sortie de filière.  The excess of CO2SC in the molten polymer is necessary to obtain material divided at the die outlet.
Par incorporation en « excès » de CO2SC au polymère, on entend au sens de l'invention l'incorporation de CO2SC en quantité supérieure à la limite de solubilité du CO2SC dans le polymère, de préférence l'incorporation d'au moins 25% en poids de CO2SC, par rapport au poids de polymère. La proportion massique de CO2SC par rapport au polymère lors de l'étape d'extrusion est comprise dans la gamme de 25 à 500 %, de préférence de 25 à 300 %, de préférence de 25 à 150 %, de préférence de 25 à 100 %, de préférence de 25 à 80 %. By "excess" incorporation of CO2SC into the polymer is meant for the purposes of the invention the incorporation of CO2SC in an amount greater than the solubility limit of the CO2SC in the polymer, preferably the incorporation of at least 25% by weight of CO2SC, based on the weight of polymer. The mass proportion of CO2SC with respect to the polymer during the extrusion step is in the range of 25 to 500%, preferably 25 to 300%, preferably 25 to 150%, preferably 25 to 100%. %, preferably 25 to 80%.
Le CO2 supercritique incorporé au polymère présente de préférence une température comprise dans la gamme de 1 à 200°C, par exemple de 150°C à 200°C, et de manière générale présente de préférence une température comprise dans la gamme de Tf-30°C à Tf+30°C, Tf étant la température de fusion du polymère thermoplastique. Il peut être préférable de chauffer le CO2SC pour fluidifier le polymère et ainsi mieux le diviser. Il s'avère que chauffer le CO2 supercritique en excès, avant son incorporation au polymère fondu permet au final d'améliorer la division de matière polymérique, et d'obtenir des particules plus fines que lorsque le CO2 supercritique est ajouté froid, c'est-à-dire sans préchauffage à sa sortie de pompe, par exemple à une température comprise dans la gamme de 5 à 8°C, ou à température ambiante.  The supercritical CO2 incorporated in the polymer preferably has a temperature in the range of 1 to 200 ° C, for example 150 ° C to 200 ° C, and generally has preferably a temperature in the range of Tf-30. ° C to Tf + 30 ° C, Tf being the melting temperature of the thermoplastic polymer. It may be preferable to heat the CO2SC to fluidize the polymer and thus better divide it. It turns out that heating the supercritical CO2 in excess, before its incorporation into the molten polymer finally allows to improve the division of polymeric material, and to obtain finer particles that when the supercritical CO2 is added cold, it is that is to say without preheating at its pump outlet, for example at a temperature in the range of 5 to 8 ° C, or at room temperature.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, une partie du CO2SC en excès, représentant par exemple 1 à 75% en poids du CO2SC, est remplacée par de l'azote N2 qui refroidit moins à la détente que le CO2SC, et donc laisse le temps aux particules de former des sphères. According to a particular embodiment of the process of the invention, a portion of the excess CO2SC, for example representing 1 to 75% by weight of the CO2SC, is replaced by N 2 nitrogen which cools less at the expansion than the CO2SC , and thus leaves time for particles to form spheres.
Par exemple, la température lors de l'extrusion peut être de 20 à 100°C supérieure au point de fusion du matériau (polymère thermoplastique et CO2SC), de préférence supérieure de 30 à 60°C, par rapport à ce point de fusion. For example, the temperature during the extrusion may be from 20 to 100 ° C higher than the melting point of the material (thermoplastic polymer and CO2SC), preferably greater than 30 to 60 ° C, with respect to this melting point.
Le polymère peut être extrudé seul (hormis la présence de CO2SC) ou bien en présence de charges ou d'un composé supplémentaire susceptible de former un matériau composite avec le polymère. A titre d'exemples, on peut citer les charges minérales, généralement sous forme de poudres, telles que craie, talc, noir de carbone, silice synthétique, agent thixotropique, mica, kaolin, sulfate de baryum, ferrite de baryum ; les charges organiques, telles que farine de bois ou d'écorce de fruit, cellulose ; les charges de renfort fibreuses, notamment les charges qui améliorent les caractéristiques mécaniques, la tenue thermique et la stabilité dimensionnelle, telles que les fibres de verre ; les charges de renfort non fibreuses telles que des microsphères de verre creuses ou non, silice synthétique ; des céréales, du lin, etc. Il est notamment avantageux d'utiliser en tant que composé supplémentaire une charge thermosensible. A titre d'exemple de charge thermosensible, on peut notamment citer l'amidon, et en particulier l'amidon natif. On peut également citer comme autres charges ou additifs : des pigments pour la coloration, du ΤΊΟ2, des charges ou des pigments pour l'absorption infra rouge, des additifs anti-feu, des fibres de carbone, des nano-charges, des nano-argiles et des nanotubes de carbone. L'introduction de ces charges au moment de l'étape d'extrusion permet d'améliorer leur dispersion et leur efficacité. The polymer may be extruded alone (apart from the presence of CO2SC) or in the presence of fillers or an additional compound capable of forming a composite material with the polymer. By way of examples, mention may be made of mineral fillers, generally in the form of powders, such as chalk, talc, carbon black, synthetic silica, thixotropic agent, mica, kaolin, barium sulfate, barium ferrite; organic fillers, such as wood flour or fruit bark, cellulose; fibrous reinforcing fillers, especially fillers which improve the mechanical characteristics, heat resistance and dimensional stability, such as glass fibers; non-fibrous reinforcing fillers such as hollow or non-hollow glass microspheres, synthetic silica; cereals, flax, etc. In particular, it is advantageous to use as a further compound a heat-sensitive filler. As an example of a heat-sensitive filler, there may be mentioned starch, and in particular native starch. Other fillers or additives may also be: pigments for coloring, ΤΊΟ2, fillers or pigments for infra-red absorption, fireproof additives, carbon fibers, nano-fillers, nanoparticles, clays and carbon nanotubes. The introduction of these fillers at the time of the extrusion step improves their dispersion and efficiency.
Selon le procédé de l'invention, on améliore encore la division de la matière en augmentant la quantité de CO2SC en excès, au moyen d'une buse de pulvérisation positionnée en aval de l'extrudeuse, et en utilisant par exemple une de ces 2 méthodes : According to the process of the invention, the division of the material is further improved by increasing the amount of excess CO2SC, by means of a spray nozzle positioned downstream of the extruder, and using, for example, one of these 2 methods :
- chauffer le CO2SC injecté afin d'éviter les points froids (refroidissement du polymère), et pour pouvoir injecter une quantité plus importante de CO2SC en amont de la buse tout en permettant un meilleur mélange de l'excès de CO2SC dans le polymère, et/ou  - heating the injected CO2SC to avoid cold spots (cooling of the polymer), and to be able to inject a larger amount of CO2SC upstream of the nozzle while allowing a better mixture of the excess of CO2SC in the polymer, and /or
- introduire du CO2SC au niveau de la buse, en utilisant si nécessaire un dispositif de mélange supplémentaire du CO2SC avec le polymère extrudé. III - Mélange - dispersion du CO?sc dans le polymère  - introduce CO2SC at the nozzle, using if necessary an additional CO2SC mixing device with the extruded polymer. III - Mixing - dispersion of CO? Sc in the polymer
Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé de l'invention comprend en outre une étape de mélange du CO2SC avec le polymère, intermédiaire entre l'étape d'extrusion et l'étape de pulvérisation. Cette étape permet de mieux disperser le CO2SC en large excès et sous pression dans le polymère avant sa pulvérisation. A titre d'exemple, le mélange à 220°C et avec une vitesse de vis de 60 tr/min se trouve sous une pression de 200 bars dans l'extrudeuse. La pression est due à l'extrudeuse, et est avantageusement régulée par la buse dans le cas de l'utilisation d'une buse de pulvérisation. On utilise de préférence au moins un mélangeur statique, celui-ci étant avantageusement positionné entre l'extrudeuse et une buse de pulvérisation. De préférence, le procédé selon l'invention utilise au moins deux mélangeurs statiques en aval de l'extrudeuse, ce qui permet d'incorporer plus de CO2 sur une longueur plus importante d'extrusion et de favoriser le mélange du polymère avec le CO2SC. According to an advantageous embodiment, the method of the invention further comprises a step of mixing the CO2SC with the polymer, intermediate between the extrusion step and the spraying step. This step makes it possible to better disperse the CO2SC in a large excess and under pressure in the polymer before it is sprayed. By way of example, the mixture at 220 ° C. and with a screw speed of 60 rpm is under a pressure of 200 bar in the extruder. The pressure is due to the extruder, and is advantageously controlled by the nozzle in the case of using a spray nozzle. At least one static mixer is preferably used, this being advantageously positioned between the extruder and a spray nozzle. Preferably, the method according to the invention uses at least two static mixers downstream of the extruder, which allows to incorporate more CO2 over a longer length of extrusion and to promote the mixing of the polymer with CO2SC.
IV - Pulvérisation IV - Spraying
Le mélange est ensuite pulvérisé, de préférence au moyen d'une buse de pulvérisation, notamment à air comprimé (par exemple piston de la buse à 5 bars), équipée de préférence d'une co-injection d'air chaud, et sous l'effet simultané du CO2 dispersé dans le polymère. L'air chaud éventuellement co- injecté au niveau de la sortie de filière d'extrudeuse présente par exemple une température comprise dans la gamme de Tf-20°C à Tf+20°C, Tf étant la température de fusion du polymère thermoplastique.  The mixture is then sprayed, preferably by means of a spray nozzle, in particular with compressed air (for example nozzle piston at 5 bar), preferably equipped with a co-injection of hot air, and under simultaneous effect of the CO2 dispersed in the polymer. The hot air optionally co-injected at the extruder die outlet has, for example, a temperature in the range of Tf-20 ° C to Tf + 20 ° C, where Tf is the melting temperature of the thermoplastic polymer.
La pulvérisation entraîne la cristallisation et solidification de la matière divisée sous forme de particules.  Spraying results in the crystallization and solidification of the divided material in the form of particles.
De préférence, on maintient un niveau de température élevé au cours de la pulvérisation, via la température de l'air de co-injection et/ou via la chauffe de la buse elle-même.  Preferably, a high temperature level is maintained during the spraying, via the temperature of the co-injection air and / or via the heating of the nozzle itself.
La matière est pulvérisée par exemple dans une enceinte de pulvérisation classique. De préférence, la paroi de l'enceinte est chauffée avec éventuellement un flux d'air chauffé. Selon un mode de réalisation avantageux, la matière polymérique est pulvérisée dans une tour ou chambre d'atomisation ou un cyclone avec air chaud ce qui permet d'éviter l'agglomération des particules juste après leur pulvérisation et d'améliorer ensuite la récupération de ces particules. Cela permet également un contrôle de la morphologie des particules par l'intermédiaire du contrôle de la température.  The material is sprayed for example in a conventional spray chamber. Preferably, the wall of the enclosure is heated possibly with a heated air flow. According to an advantageous embodiment, the polymeric material is sprayed in a tower or atomization chamber or a cyclone with hot air, which makes it possible to avoid the agglomeration of the particles just after their spraying and then to improve the recovery of these particles. particles. This also allows control of particle morphology through temperature control.
V - Récupération de particules de polymère V - Recovery of polymer particles
Cette étape consiste à récupérer le polymère divisé et solidifié issu de l'étape précédente sous forme de particules de taille (diamètre moyen en nombre) inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 800 μητι, de préférence inférieure à 500 μηη. A l'issue de l'étape de pulvérisation, ces particules peuvent être sous la forme de poudres de forme grossière, ou de forme sphérique ou non sphérique, ou encore de granules ou de fibrilles.  This step consists of recovering the divided and solidified polymer resulting from the preceding step in the form of particles of size (number average diameter) less than 2 mm, preferably less than 1 mm, preferably less than 800 μm, preferably less than at 500 μηη. At the end of the spraying step, these particles may be in the form of coarse form powders, or spherical or nonspherical, or granules or fibrils.
Pour augmenter la sphéricité des particules, il est préférable de maintenir un niveau de température élevé dans l'enceinte de pulvérisation, la température étant de préférence comprise dans la gamme de Tf-50°C à Tf+50°C, Tf étant la température de fusion du polymère, notamment dans la gamme de 80 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C, au cours des étapes de pulvérisation puis de récupération, pour laisser aux gouttelettes formées le temps de s'arrondir puis de maintenir cette forme arrondie jusqu'à la fin de leur récupération. To increase the sphericity of the particles, it is preferable to maintain a high temperature level in the spray chamber, the temperature preferably being in the range of Tf-50 ° C to Tf + 50 ° C, Tf being the temperature for melting the polymer, especially in the range of 80 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C., during the spraying and then the recovery steps, in order to allow the droplets formed to be round up and maintain this rounded shape until the end of their recovery.
C'est pourquoi l'enceinte de pulvérisation du polymère divisé, de même que la buse de pulvérisation, l'air co-injecté, et/ou le récipient de récupération des particules de polymère est/sont de préférence maintenu(s) à une température élevée telle que définie ci-dessus.  For this reason, the spray chamber of the divided polymer, as well as the spray nozzle, the co-injected air, and / or the polymer particle recovery vessel is preferably maintained at high temperature as defined above.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, une augmentation de la température est favorable à la sphéricité mais tend à élargir la distribution de taille des particules et augmenter le diamètre moyen des particules. Selon un autre mode de réalisation, alternatif ou simultané du précédent, une augmentation de pression favorise la sphéricité des particules en augmentant la solubilité du CO2SC dans le polymère, mais elle augmente le cisaillement lors de la détente, ce qui tend à favoriser la production de matière divisée sous forme de fibres.  According to an advantageous embodiment of the process according to the invention, an increase in temperature is favorable to sphericity but tends to widen the particle size distribution and increase the average particle diameter. According to another embodiment, alternative or simultaneous of the previous one, an increase in pressure promotes the sphericity of the particles by increasing the solubility of the CO2SC in the polymer, but it increases the shear during the relaxation, which tends to favor the production of material divided into fibers.
La présente invention a notamment pour objet la fabrication de particules de polymère thermoplastique à base de polyamide susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'invention, caractérisées en ce qu'elles se présentent sous la forme de fines fibrilles de diamètre moyen en nombre inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1 mm, voire inférieur à 500 μητι, et de longueur moyenne en nombre comprise dans la gamme de 500 μηΊ 8 4 cm. The subject of the present invention is in particular the production of polyamide-based thermoplastic polymer particles that can be obtained according to the process of the invention, characterized in that they are in the form of fine fibrils of average diameter in number less than 2 mm, preferably less than 1 mm, or even less than 500 μητι, and a number average length in the range of 500 μηΊ 8 4 cm.
Le facteur commun identifié dans ces différents modes de réalisation du procédé selon l'invention est le large excès de CO2SC, représentant au moins 25% en poids sur le poids du mélange de polymère fondu et de CO2SC, nécessaire à une pulvérisation de qualité, c'est-à-dire nécessaire à l'obtention de matière divisée sous forme de particules de diamètre moyen en nombre inférieur à 2 mm, voire inférieur à 1 mm, ou même 500 μηη.  The common factor identified in these different embodiments of the process according to the invention is the large excess of CO2SC, representing at least 25% by weight on the weight of the mixture of molten polymer and of CO2SC, necessary for a quality spraying. that is to say necessary to obtain divided matter in the form of particles of average diameter in number less than 2 mm, or even less than 1 mm, or even 500 μηη.
Ces particules peuvent être utilisées telles quelles dans les revêtements, les peintures, les compositions anticorrosion, les additifs pour papier, les technologies d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement pour fabriquer des objets, les gels d'électrophorèse, les matériaux composites, les matériaux multicouches, l'industrie de l'emballage, les jouets, le textile, l'automobile et/ou l'électronique. These particles can be used as they are in coatings, paints, anticorrosion compositions, paper additives, powder agglomeration technologies by fusion or sintering caused by radiation to make objects, electrophoresis gels, composite materials, multilayer materials, the packaging industry, toys, textiles, automotive and / or electronics.
Les particules, en particulier les fibrilles, obtenues selon le procédé de l'invention sont particulièrement intéressantes pour la production de matériaux composites. La morphologie des particules selon l'invention, en particulier leur diamètre moyen et leur longueur, mais aussi leurs propriétés physico-chimiques, thermoplastiques, et mécaniques sont adaptables aisément en modifiant simplement la composition du polymère de départ et/ou les conditions du procédé de l'invention. Les fibrilles selon l'invention présentent une meilleure aptitude à la transformation que les autres types de fibres existants, et une meilleure compatibilité avec les matrices thermoplastiques. The particles, in particular the fibrils, obtained according to the process of the invention are particularly interesting for the production of composite materials. The morphology of the particles according to the invention, in particular their average diameter and their length, but also their physico-chemical, thermoplastic and mechanical properties, are easily adaptable by simply modifying the composition of the starting polymer. and / or the conditions of the process of the invention. The fibrils according to the invention have a better processability than other types of existing fibers, and better compatibility with thermoplastic matrices.
Les particules obtenues selon le procédé de l'invention peuvent également être utilisées pour fabriquer des objets ou articles, formés par exemple au moyen d'une étape ultérieure d'extrusion et/ou d'injection des particules. L'article peut être choisi parmi les pièces automobiles, les textiles, les tissés ou non tissés, l'habillement, les chaussures, les articles de sport, les articles de loisirs, les objets électroniques, le matériel informatique, les équipements de santé, les additifs industriels, l'emballage et les produits ménagers. On peut en particulier citer les tableaux de bord, les airbags, les semelles de chaussure de sport, les balles de golf, les tubes à usage médical, les cathéters, les ballons d'angioplastie, les courroies péristaltiques, les bandes de courroies transporteuses, les produits imper-respirants, les peaux et/ou cuirs synthétiques, les films thermoplastiques ou d'emballage. The particles obtained according to the process of the invention can also be used to manufacture objects or articles, formed for example by means of a subsequent extrusion and / or particle injection step. The article may be selected from automotive parts, textiles, woven or non-woven fabrics, clothing, footwear, sporting goods, leisure articles, electronic objects, computer equipment, health equipment, industrial additives, packaging and household products. In particular, dashboards, airbags, sports shoe soles, golf balls, tubes for medical use, catheters, angioplasty balloons, peristaltic belts, conveyor belts, waterproof-breathable products, skins and / or synthetic leathers, thermoplastic or packaging films.
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. On utilise comme polymère thermoplastique un polyamide 1 1 , grade BMNO commercialisé par Arkema France sous la marque Rilsan®. Sa masse molaire moyenne en nombre est 10 000 g/mol. Sa température de fusion est de 184°C.  The following examples illustrate the invention without limiting it. As thermoplastic polymer, a polyamide 1 1, BMNO grade marketed by Arkema France under the trade name Rilsan® is used. Its average molar mass is 10,000 g / mol. Its melting point is 184 ° C.
1 - Essais de mise en œuyre du procédé d'extrusion assisté par CO? supercritique et fabrication de mousses :  1 - Tests for the implementation of the CO-assisted extrusion process supercritical and foam manufacturing:
Ces premiers essais 1 à 3 visent à étudier l'incorporation et la dispersion de CO2SC à des taux de plus en plus importants dans le polyamide fondu tout en ne perturbant pas le débit de matière et en maintenant le système d'extrusion stable.  These first tests 1 to 3 are designed to study the incorporation and dispersion of CO2SC at increasing rates in the molten polyamide while not disturbing the flow of material and maintaining the extrusion system stable.
Ces essais son réalisés en extrudeuse monovis SCAMEX (35 L/D1 , These tests were made in SCAMEX single-screw extruder (35 L / D1,
D1 =30 mm) sur laquelle un injecteur de CO2 se a été placé en début de zone de pompage. Des capteurs de pression, tels que P1 , P2 et P3 de la figure 1 , mesurent la pression en différents points de l'extrudeuse. D1 = 30 mm) on which a CO2 injector has been placed at the beginning of the pumping zone. Pressure sensors, such as P1, P2 and P3 of Figure 1, measure the pressure at different points of the extruder.
Le CO2SC (Air Liquide) est alimenté à partir d'une réserve diphasique et comprimé au moyen d'une pompe seringue (260D, ISCO), puis chauffé pour être injecté supercritique (100-200 bars, 50-80°C).  The CO2SC (Air Liquide) is fed from a two-phase reserve and compressed by means of a syringe pump (260D, ISCO), then heated to be supercritical injected (100-200 bar, 50-80 ° C).
L'injecteur utilisé est un injecteur de type clapet. Le CO2 se est comprimé à une pression légèrement supérieure à celle indiquée au niveau du capteur P1 positionné dans l'extrudeuse en face du point d'injection de CO2 SC, et la pompe seringue fonctionne à débit constant. The injector used is a valve type injector. CO2 has compressed to a slightly higher pressure than indicated at the sensor P1 positioned in the extruder opposite the CO2 injection point SC, and the syringe pump operates at a constant rate.
Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau 1 suivant. Les températures Ta, Tb, Te, Td et Te représentent les températures respectives de la matière depuis l'alimentation vers la sortie d'extrudeuse.  The experimental conditions are summarized in Table 1 below. The temperatures Ta, Tb, Te, Td and Te represent the respective temperatures of the material from the feed to the extruder outlet.
Tableau 1 - Paramètres expérimentaux fixés Table 1 - Experimental Parameters Set
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Figure imgf000021_0001
Tableau 2 - Conditions expérimentales mesurées  Table 2 - Experimental conditions measured
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Figure imgf000021_0002
Lorsque les températures de consigne ont été atteintes, il faut attendre environ 5 minutes avant d'atteindre un régime stable, c'est-à-dire que les pressions ne varient plus, que le couple moteur oscille autour d'une valeur moyenne sans variation de la pente et que les températures matières soient stables. Des échantillons de mousses sont alors prélevés et les débits mesurés. Le CO2SC est introduit à la pression P1 . Le débit d'introduction varie entre 0,2 ml/min et 4 ml/min dans ces essais. Le débit maximal pouvant être introduit selon l'essai est limité par la déstabilisation de l'écoulement. Passé un certain seuil de CO2SC il ne se mélange plus avec le polymère et ressort en crépitant soit par la filière soit par la trémie.  When the target temperatures have been reached, it is necessary to wait approximately 5 minutes before reaching a steady state, that is to say that the pressures no longer vary, that the engine torque oscillates around a mean value without variation slope and that the material temperatures are stable. Foam samples are then taken and the flow rates measured. The CO2SC is introduced at the pressure P1. The rate of introduction varies between 0.2 ml / min and 4 ml / min in these tests. The maximum flow rate that can be introduced according to the test is limited by the destabilization of the flow. After a certain threshold of CO2SC it no longer mixes with the polymer and comes out crackling either by the die or by the hopper.
On compare les évolutions de débits obtenues avec les 3 dispositifs correspondant respectivement aux essais 1 à 3 et notamment le pourcentage maximal de CO2SC qu'il a été possible d'atteindre sans déstabilisation du système. On s'intéresse également à l'aspect des mousses obtenues pour évaluer l'impact des mélangeurs sur l'homogénéité de la répartition du CO2. Essai 1 : on utilise la vis classique sans embout ni mélangeur.  The flow rate evolutions obtained with the 3 devices corresponding to tests 1 to 3 are compared, and in particular the maximum percentage of CO2SC that it has been possible to reach without destabilizing the system. We are also interested in the appearance of the foams obtained to evaluate the impact of the mixers on the homogeneity of the CO2 distribution. Test 1: using the conventional screw without tip or mixer.
Essai 2 : la dernière partie de la vis (7,5 L/D1) est remplacée par un embout de mélange type ananas. Essai 3 : on utilise la vis classique (sans embout ananas) complétée par un mélangeur statique (Sulzer, SMB-H 17/4) en aval de l'extrudeuse. Test 2: The last part of the screw (7.5 L / D1) is replaced by a pineapple-type mixing tip. Test 3: use the conventional screw (without pineapple tip) completed by a static mixer (Sulzer, SMB-H 17/4) downstream of the extruder.
On étudie les évolutions du débit total (polymère + CO2) en fonction de la fraction massique de CO2. Dans les trois essais 1 à 3, le débit baisse pour atteindre un plateau aux alentours de la limite de solubilité du CO2SC dans le polymère puis, à haut pourcentage, la quantité de CO2SC devient suffisamment significative pour faire augmenter encore le débit total. Evolution of total flow (polymer + CO2) is studied as a function of the mass fraction of CO2. In all three runs 1-3, the flow rate drops to a plateau around the CO2SC solubility limit in the polymer and then, at a high percentage, the amount of CO2SC becomes significant enough to further increase the total flow rate.
Essai 1 : Jusqu'à 7 % de CO2 ont pu être introduits à l'essai 1 (soit un ratio par rapport à la solubilité en P3 de 3,2). Une augmentation du débit de CO2SC conduit à une diminution, puis à une stabilisation du débit de polymère, lorsque la quantité de CO2SC dépasse la solubilité. De la mousse est produite par ce procédé mais pas de la matière divisée. Test 1: Up to 7% of CO2 could be introduced in test 1 (ie a ratio relative to the solubility in P3 of 3.2). An increase in the flow rate of CO2SC leads to a decrease, and then a stabilization of the polymer flow, when the amount of CO2SC exceeds the solubility. Foam is produced by this process but not the divided material.
Essai 2 : Cet embout semble améliorer le mélange puisque des taux de CO2SC plus importants (17,5 %, ratio de 6) ont pu être introduits sans observer de déstabilisation du système. L'embout de mélange permet de disperser des quantités de CO2SC plus importantes. Test 2: This tip seems to improve the mixture since higher CO2SC levels (17.5%, ratio of 6) could be introduced without observing destabilization of the system. The mixing tip disperses larger amounts of CO2SC.
Essai 3 : L'ajout du mélangeur permet d'augmenter la quantité de CO2SC qu'il est possible d'introduire, au-delà de 15%, dans l'extrudeuse sans déstabilisation du système. Les mousses de l'essai 3, avec mélangeur statique, et même aux taux supérieurs à 15 % de CO2SC, présentent une bonne homogénéité de répartition des pores de la mousse. Le mélangeur statique permet un bon mélange du CO2SC dans le polymère fondu. C'est également le cas du mélangeur "ananas" mais ce dernier permet d'incorporer moins de CO2SC.  Test 3: The addition of the mixer makes it possible to increase the amount of CO2SC that can be introduced, beyond 15%, into the extruder without destabilizing the system. The foams of test 3, with static mixer, and even at levels greater than 15% of CO2SC, have a good homogeneity of the pore distribution of the foam. The static mixer allows a good mixture of CO2SC in the molten polymer. This is also the case of the mixer "pineapple" but it allows to incorporate less CO2SC.
Conclusion sur les essais 1 à 3 : Conclusion on tests 1 to 3:
Les conditions des essais 1 à 3 permettent l'expansion de la matière et la fabrication de mousses à l'aide de CO2 supercritique incorporé au cours de l'extrusion de polyamide. L'utilisation des outils supplémentaires de mélange des essais 2 et 3 permet d'incorporer un excès de CO2 se dans l'extrudeuse. Une bonne homogénéité du mélange est observée à fort taux de CO2 se (supérieur à 15 %). Cependant, au-delà d'un certain débit de CO2 se des remontées par la trémie sont observées avant d'assister à une expulsion de CO2 se en excès par la filière.  The conditions of Tests 1 to 3 allow the expansion of the material and the manufacture of foams using supercritical CO2 incorporated during the extrusion of polyamide. The use of the additional mixing tools of tests 2 and 3 makes it possible to incorporate an excess of CO2 into the extruder. Good homogeneity of the mixture is observed at high CO2 level (greater than 15%). However, beyond a certain CO2 flow, the hoppers rise up before being expelled by excess CO2.
2- Essais de production de particules en continu 2- Continuous particle production tests
Dans les essais qui suivent, on travaille avec un large excès de CO2SC, la proportion massique de CO2SC par rapport au polymère lors de l'étape d'extrusion étant de 25%. In the tests that follow, we work with a large excess of CO2SC, the mass proportion of CO2SC with respect to the polymer during the extrusion step being 25%.
2.1 - Essais 4 sur extrudeuse munie d'une filière en aval : Le dispositif expérimental d'extrusion utilisé est celui représenté schématiquement sur la figure 1 . L'extrudeuse 4 est actionnée par un moteur 5, alimentée en polymère au moyen d'une trémie 6 et du CO2SC est injecté par une pompe seringue 7. L'extrudeuse est équipée d'un mélangeur statique 9. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, une double pompe seringue 8 (Isco, 500D) permet de travailler en continu à des hauts débits de CO2SC. En effet, une pompe délivre le CO2SC pendant que l'autre se remplit. Cette double pompe permet de travailler en pression continue ou débit continu. L'injection de CO2SC peut être réalisée à plusieurs endroits, comme ici matérialisés sur la figure 1 . La position (1 ) correspond à la position du capteur P2 et la position (2) à celle du capteur P3, soit juste avant la sortie de l'extrudeuse. La position (3) est directement dans le mélangeur statique 9. 2.1 - Tests 4 on an extruder equipped with a downstream die: The experimental extrusion device used is that shown schematically in FIG. The extruder 4 is actuated by a motor 5, supplied with polymer by means of a hopper 6 and CO2SC is injected by a syringe pump 7. The extruder is equipped with a static mixer 9. According to an advantageous embodiment of the invention, a double syringe pump 8 (Isco, 500D) makes it possible to work continuously at high flow rates of CO2SC. Indeed, one pump delivers the CO2SC while the other fills. This double pump makes it possible to work in continuous pressure or continuous flow. The injection of CO2SC can be performed in several places, as here shown in Figure 1. The position (1) corresponds to the position of the sensor P2 and the position (2) to that of the sensor P3, just before the exit of the extruder. Position (3) is directly in the static mixer 9.
Des essais préliminaires ont été faits avec une filière « D1 » (Dc=1 mm et Lc=8 mm), mais celle-ci n'engendre pas assez de pression pour parvenir à une pulvérisation et une filière plus longue favorise la dépressurisation progressive dans la filière, non favorable à la production de particules de poudre. Une filière courte et plus étroite a donc été privilégiée. Les essais avec une filière « D500 » (Dc=0,5 mm et Lc=5 mm) sont présentés dans le tableau 1 suivant. Ils sont réalisés à une vitesse de vis de 40 tr/min à 220 °C avec un débit matière entre 14 et 20 g/min. Des particules relativement fines (inférieures à 650 μιτι) ont été obtenues. Ces particules sont fibreuses et poreuses. Cependant, il est n'est pas possible avec ce système de stabiliser le procédé, tout en incorporant suffisamment de CO2SC pour pulvériser.  Preliminary tests were made with a "D1" die (Dc = 1 mm and Lc = 8 mm), but this does not generate enough pressure to achieve a spray and a longer die promotes progressive depressurization in the sector, not favorable to the production of powder particles. A shorter and narrower sector was therefore favored. The tests with a "D500" die (Dc = 0.5 mm and Lc = 5 mm) are presented in the following Table 1. They are made at a screw speed of 40 rpm at 220 ° C. with a material flow rate of between 14 and 20 g / min. Relatively fine particles (less than 650 μιτι) were obtained. These particles are fibrous and porous. However, it is not possible with this system to stabilize the process, while incorporating enough CO2SC to spray.
Tableau 1  Table 1
Injection de C02sc Injection of C0 2 sc
Injection de C02sc en Injection of C0 2 sc in
N° Essai dans Résultats  No. Test in Results
3  3
l'extrudeuse  the extruder
en P1 avec pompe  in P1 with pump
4.1 non mousses  4.1 non foams
simple  simple
pompe double, 5 et 10 serpentin à 5 ml, poudres double pump, 5 and 10 coil to 5 ml, powders
4.2 non ml/min avec 2 populations 4.2 no ml / min with 2 populations
(GTP entre 0,7 et 1 ,4) (grossières et fines)  (GTP between 0.7 and 1, 4) (coarse and fine)
régime par à-coups, en P1 avec pompe pompe double, 5 à 20  pulse mode, in P1 with double pump pump, 5 to 20
production de fibres  fiber production
4.3 simple ml/min  4.3 single ml / min
alternée avec mousses et alternated with mosses and
(1 ,2 ml/min) (GTP entre 0,4 et 1 ,3) (1, 2 ml / min) (GTP between 0.4 and 1.3)
filaments.  filaments.
en P1 avec pompe pompe double, 0,25 à  in P1 with double pump pump, 0.25 to
4.4 simple 2,5 ml/min jamais stable  4.4 single 2.5 ml / min never stable
(0,8 ml/min) (GTP entre 0,6 et 0,8) La filière est remplacée par une buse de pulvérisation 10 dans les essais suivants. 2.2- Essais 5 sur extrudeuse munie d'une buse de pulvérisation (0.8 ml / min) (GTP between 0.6 and 0.8) The die is replaced by a spray nozzle 10 in the following tests. 2.2-Tests on extruder equipped with a spray nozzle
Présentation du dispositif de pulvérisation : La buse de pulvérisation 10 est constituée d'un clapet dont la résistance est contrôlée par air comprimé. Si la pression à l'intérieur de l'extrudeuse est inférieure à la tare du clapet, celui-ci ne s'ouvre pas. Cela a pour but de maintenir une certaine pression en permanence dans l'extrudeuse et d'éviter ainsi les éjections violentes de matière qui vident une partie de l'extrudeuse, font baisser la pression et déstabilisent donc l'ensemble. En plus de stabiliser le flux dans l'extrudeuse, la buse permet éventuellement l'ajout supplémentaire de gaz au moment de la pulvérisation pour assurer une division supplémentaire de la matière.  Presentation of the spraying device: The spraying nozzle 10 consists of a valve whose resistance is controlled by compressed air. If the pressure inside the extruder is less than the valve tare, it will not open. This is to maintain a certain pressure permanently in the extruder and thus avoid violent ejections of material that empty part of the extruder, lower the pressure and thus destabilize the whole. In addition to stabilizing the flow in the extruder, the nozzle optionally allows the additional addition of gas at the time of spraying to ensure further division of the material.
L'arrivée d'air comprimé est équipée d'un manomètre permettant de réguler la pression d'ouverture du piston. La pression dans l'extrudeuse est désormais régulée par la pression d'air comprimé. La réponse est linéaire et reproductible : ainsi une pression d'air de 5 bars va correspondre à une pression de 200 bars en P4 (figure 1 ). La buse est également équipée d'une régulation en température et d'un capteur de pression. En plus de l'air comprimé régulant le piston, deux arrivées d'air supplémentaires sont disponibles. Ces flux d'air sont chauffés et peuvent être utilisés indépendamment. Le premier flux est injecté au centre au niveau du pointeau d'injection de manière à diviser la matière. Le deuxième flux arrive en aval de la pulvérisation et a pour but d'éviter l'agglomération des particules et de réguler la température aval. The compressed air inlet is equipped with a pressure gauge to regulate the opening pressure of the piston. The pressure in the extruder is now regulated by the pressure of compressed air. The response is linear and reproducible: thus an air pressure of 5 bars will correspond to a pressure of 200 bars at P4 (FIG. 1). The nozzle is also equipped with a temperature control and a pressure sensor. In addition to the compressed air regulating the piston, two additional air intakes are available. These air flows are heated and can be used independently. The first stream is injected centrally at the injection needle to divide the material. The second flow comes downstream of the spray and is intended to prevent agglomeration of the particles and regulate the downstream temperature.
2.2.1 - Essai 5 .1 avec injection d'air au niveau de la buse de pulvérisation : Au niveau de la buse, de l'air est introduit chaud (170°C) pour rejoindre le polymère extrudé. Du CO2SC en quantité soluble (0,5 ml/min) est introduit en afin de diminuer la viscosité du polymère, mais sans excès. Un régime de pulvérisation stable et continu est atteint. Les particules produites sont très fibreuses : la matière semble "déchirée". La co-injection d'air chaud permet de mieux diviser la matière mais celle-ci fige ensuite très rapidement, avec une morphologie grossière, et un diamètre moyen en nombre de particules inférieur à 1 mm. La figure 2 est une photo des poudres sous forme de fibrilles produites à l'essai 5.1 . 2.2.2- Essai 5.2 avec CO2SC en excès et co-injection d'air chaud : 2.2.1 - Test 5.1 with air injection at the spray nozzle: At the nozzle, air is introduced hot (170 ° C) to join the extruded polymer. Soluble CO2SC (0.5 ml / min) is introduced in order to decrease the viscosity of the polymer, but without excess. A stable and continuous spraying regime is achieved. The particles produced are very fibrous: the material seems "torn". The co-injection of hot air makes it possible to divide the material better but it then freezes very rapidly, with a coarse morphology, and a mean diameter in number of particles less than 1 mm. Figure 2 is a photo of the powders in the form of fibrils produced in test 5.1. 2.2.2- Test 5.2 with CO2SC in excess and co-injection of hot air:
La présence de CO2SC en excès au niveau de la buse, divisant la matière de l'intérieur, couplée à l'action de l'air, permet une amélioration par rapport à l'essai 5.1 réalisé sans excès de CO2SC. Les conditions de l'essai sont identiques aux essais précédents (220 °C, 60 tr/min, 5 bars au piston). De 2 à 8 ml/min de CO2SC (GTP de 0,4 à 0,6) sont introduits à la position 3 (figurel ) et l'air chaud (170°C) est co-injecté. Un régime de pulvérisation stable et continu est de nouveau atteint. Les particules produites sont plus fines qu'à l'essai 5.1 , de diamètre moyen en nombre inférieur à 500 μηη. La figure 3 est une photo des poudres sous forme de fibrilles produites à l'essai 5.2.  The presence of excess CO2SC at the nozzle, dividing the material from the inside, coupled with the action of the air, allows an improvement over the 5.1 test performed without excess CO2SC. The conditions of the test are identical to the previous tests (220 ° C., 60 rpm, 5 bar piston). From 2 to 8 ml / min of CO2SC (GTP 0.4 to 0.6) are introduced at position 3 (figurel) and the hot air (170 ° C) is co-injected. A stable and continuous spraying regime is again achieved. The particles produced are finer than the 5.1 test, with a number average diameter of less than 500 μηη. Figure 3 is a photo of the fibril powders produced in Test 5.2.
Ces essais 5 selon le procédé de l'invention permettent de parvenir à une pulvérisation du PA 1 1 en continu et de façon stable. Les particules produites ont un diamètre moyen en nombre inférieur à 1 mm, voire inférieur à 500 μητι, et un aspect fibreux. These tests 5 according to the process of the invention make it possible to spray PA1 1 continuously and stably. The particles produced have a number average diameter of less than 1 mm, or even less than 500 μητι, and a fibrous appearance.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de transformation d'un polymère thermoplastique à base de polyamide, comprenant : A process for converting a thermoplastic polyamide-based polymer, comprising:
- une étape d'extrusion du polymère en présence de CO2 supercritique, dans lequel la proportion massique de CO2SC par rapport au polymère lors de l'étape d'extrusion est comprise dans la gamme de 25 à 500 % ;  a step of extruding the polymer in the presence of supercritical CO2, in which the mass proportion of CO2SC with respect to the polymer during the extrusion step is in the range of 25 to 500%;
- une étape de pulvérisation du polymère extrudé et de récupération du polymère sous forme de particules.  a step of spraying the extruded polymer and recovering the polymer in the form of particles.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'étape d'extrusion est mise en œuvre dans une extrudeuse, le procédé comprenant l'alimentation de l'extrudeuse en polymère thermoplastique à base de polyamide, et l'injection de CO2SC dans l'extrudeuse. The method of claim 1, wherein the extruding step is carried out in an extruder, the method comprising feeding the polyamide-based thermoplastic polymer extruder, and injecting CO2SC into the extruder .
Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'étape d'extrusion est effectuée à une température de 20 à 100 °C supérieure au point de fusion du polymère thermoplastique en présence de CO2SC. Process according to one of claims 1 or 2, wherein the extrusion step is carried out at a temperature of 20 to 100 ° C higher than the melting point of the thermoplastic polymer in the presence of CO2SC.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la proportion massique de CO2SC par rapport au polymère thermoplastique lors de l'étape d'extrusion est de 25 à 100 %. Method according to one of claims 1 to 3, wherein the mass proportion of CO2SC relative to the thermoplastic polymer during the extrusion step is 25 to 100%.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère thermoplastique à base de polyamide est choisi parmi les polyamides, homopolyamides ou copolyamides, les copolyesteramides, les copolyéther bloc amides, et les mélanges de ceux-ci, et de préférence est un polyamide. Process according to one of Claims 1 to 4, in which the thermoplastic polymer based on polyamide is chosen from polyamides, homopolyamides or copolyamides, copolyesteramides, copolyether block amides, and mixtures thereof, and preferably is a polyamide.
Procédé selon la revendication 5, dans lequel le polymère comprend au moins un des polyamides suivants : PA 1 1 , PA12, PA 10.10, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.12, PA 6.14 et/ou PA 6.6/6. Process according to claim 5, wherein the polymer comprises at least one of the following polyamides: PA 1 1, PA 12, PA 10.10, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.12, PA 6.14 and / or PA 6.6 / 6.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le polymère thermoplastique est extrudé en l'absence de tout autre composé à l'exception de CO2SC. 7. Method according to one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic polymer is extruded in the absence of any other compound with the exception of CO2SC.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le polymère thermoplastique est extrudé en présence d'un composé supplémentaire susceptible de former un matériau composite avec le polymère thermoplastique. 8. Method according to one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic polymer is extruded in the presence of an additional compound capable of forming a composite material with the thermoplastic polymer.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre, entre l'étape d'extrusion et l'étape de pulvérisation, une étape de mélange du CO2SC avec le polymère, de préférence à l'aide d'au moins un mélangeur statique. The process according to any of claims 1 to 8, further comprising, between the extrusion step and the spraying step, a step of mixing CO2SC with the polymer, preferably with the aid of at least one static mixer.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape de pulvérisation est mise en œuvre au moyen d'une buse de pulvérisation. The method of any one of claims 1 to 9, wherein the spraying step is carried out by means of a spray nozzle.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape de pulvérisation est effectuée en présence d'une co-injection d'air chaud de température comprise dans la gamme de Tf-20°C à Tf+20°C, Tf étant la température de fusion du polymère thermoplastique, et/ou en présence d'un excès de11. A method according to any one of claims 1 to 10, wherein the spraying step is performed in the presence of a co-injection of hot air temperature in the range of Tf-20 ° C to Tf + 20 ° C., Tf being the melting temperature of the thermoplastic polymer, and / or in the presence of an excess of
CO2SC. ScCO2.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , comprenant l'obtention de particules de diamètre moyen en nombre inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1 mm, voire inférieur à 500 μητι, et de préférence sous la forme de poudres, granules ou fibrilles à l'issue de l'étape de pulvérisation. 12. Method according to one of claims 1 to 1 1, comprising obtaining particles with a number average diameter of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, or even less than 500 μητι, and preferably in the form of powders, granules or fibrils at the end of the spraying step.
13. Particules de polymère thermoplastique à base de polyamide susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisées en ce qu'elles se présentent sous la forme de fines fibrilles de diamètre moyen en nombre inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1 mm, voire inférieur à 500 μητι, et de longueur moyenne en nombre comprise dans la gamme de 500 μηη à 4 cm. 13. Polyamide-based thermoplastic polymer particles obtainable according to the method of any one of claims 1 to 12, characterized in that they are in the form of fine fibrils with a mean diameter of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, or even less than 500 μητι, and of average length in number in the range of 500 μηη to 4 cm.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant des étapes ultérieures de fusion, notamment par frittage laser, d'injection et/ou d'extrusion des particules, permettant d'obtenir au moins un article formé. 15. Utilisation des particules obtenues selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12, telles que des particules selon la revendication 13, pour la fabrication de revêtements, peintures, compositions anticorrosion, additifs pour papier, d'objets tridimensionnels par agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement, de gels d'électrophorèse, de matériaux composites, de matériaux multicouches, d'emballages, de jouets, de textiles, de composants d'automobile et/ou de l'électronique. Method according to one of claims 1 to 12, comprising subsequent steps of melting, in particular by laser sintering, injection and / or extrusion of the particles, to obtain at least one formed article. 15. Use of the particles obtained according to the method of any one of claims 1 to 12, such as particles according to claim 13, for the manufacture of coatings, paints, anticorrosion compositions, paper additives, three-dimensional objects by agglomeration. of radiation-induced melting or sintering powder, electrophoresis gels, composite materials, multilayer materials, packaging, toys, textiles, automotive components and / or electronics.
PCT/FR2013/050932 2012-04-27 2013-04-26 Method for manufacturing polyamide thermoplastic polymer particles in the presence of supercritical co2 WO2013160624A1 (en)

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