WO2013141127A1 - Method for producing adamantyl (meth)acrylate - Google Patents
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- C07C2603/74—Adamantanes
Abstract
The present invention provides a method for producing an adamantyl (meth)acrylate, wherein a carboxylic acid ester compound is added into a reaction mixture that is obtained by the reaction of 1-adamantane carboxylic acid ester or 2-adamantanone with an organic metal compound, and then the resulting mixture is reacted with a (meth)acrylic acid anhydride. An adamantyl (meth)acrylate, which is suitable as a monomer for photoresist resins, is efficiently produced by this method.
Description
本発明はアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトレジスト原料として有用なアダマンチル（メタ）アクリレート類を効率よく製造する方法に関する。
The present invention relates to a method for producing adamantyl (meth) acrylate, and more particularly to a method for efficiently producing adamantyl (meth) acrylates useful as a photoresist raw material.
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えばアダマンチル（メタ）アクリレートは、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂のモノマーとして、近年注目されている。
Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetric and stable compound, and its derivative exhibits a unique function. It is known to be useful as a raw material for the above. For example, adamantyl (meth) acrylate has attracted attention in recent years as a monomer for a resin for a photoresist by utilizing its acid sensitivity, dry etching resistance, ultraviolet ray transmittance, and the like.
アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば、１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール等の第３級アルコール、アダマンタンカルボン酸アルキルエステル又はアダマンタンカルボン酸ハライドを、有機金属化合物及び（メタ）アクリル酸ハライドと反応させてエステル化する方法により行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
As a method for producing adamantyl (meth) acrylate, for example, tertiary alcohol such as 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol, adamantane carboxylic acid alkyl ester or adamantane carboxylic acid halide, organometallic compound and (meta ) It is carried out by a method of esterification by reacting with an acrylic acid halide (for example, see Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、前記特許文献１、２に記載の方法では、目的とするアダマンチル（メタ）アクリレートの収率が満足できるものではなく、さらに高収率で効率的に製造する方法の開発が望まれている。
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトレジスト用樹脂のモノマーとして好適なアダマンチル（メタ）アクリレートを高収率で効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。 However, the methods described in Patent Documents 1 and 2 are not satisfactory in yield of the target adamantyl (meth) acrylate, and development of a method for efficiently producing at higher yield is desired. .
The present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing adamantyl (meth) acrylate suitable as a monomer for a photoresist resin in a high yield. is there.
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトレジスト用樹脂のモノマーとして好適なアダマンチル（メタ）アクリレートを高収率で効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。 However, the methods described in Patent Documents 1 and 2 are not satisfactory in yield of the target adamantyl (meth) acrylate, and development of a method for efficiently producing at higher yield is desired. .
The present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing adamantyl (meth) acrylate suitable as a monomer for a photoresist resin in a high yield. is there.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料に用いるアダマンタン誘導体と有機金属化合物との反応で得られた反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加した後に、さらに酸無水物を反応させることによって前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、下記［１］～［４］を提供するものである。
［１］下記一般式（１） As a result of intensive studies, the inventors of the present invention added a carboxylic acid ester compound to a reaction mixture obtained by a reaction between an adamantane derivative used as a raw material and an organometallic compound, and then reacted with an acid anhydride. It has been found that the above problems can be solved. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] The following general formula (1)
すなわち本発明は、下記［１］～［４］を提供するものである。
［１］下記一般式（１） As a result of intensive studies, the inventors of the present invention added a carboxylic acid ester compound to a reaction mixture obtained by a reaction between an adamantane derivative used as a raw material and an organometallic compound, and then reacted with an acid anhydride. It has been found that the above problems can be solved. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] The following general formula (1)
（式中、Ｒ2は炭素数１～３のアルキル基を示す。）
で表される１－アダマンタンカルボン酸エステルと下記一般式（２）又は（３）
Ｒ1ＭｇＸ1 （２）
Ｒ1Ｌｉ （３）
（式中、Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ｒ1は炭素数１～３のアルキル基を示す。）
で表される有機金属化合物との反応で得られた反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加したのちに、（メタ）アクリル酸無水物を反応させる、下記一般式（４） (Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
1-adamantanecarboxylic acid ester represented by the following general formula (2) or (3)
R 1 MgX 1 (2)
R 1 Li (3)
(Wherein X 1 represents a halogen atom, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
After adding a carboxylic acid ester compound to the reaction mixture obtained by the reaction with the organometallic compound represented by the formula (4), the (meth) acrylic anhydride is reacted.
で表される１－アダマンタンカルボン酸エステルと下記一般式（２）又は（３）
Ｒ1ＭｇＸ1 （２）
Ｒ1Ｌｉ （３）
（式中、Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ｒ1は炭素数１～３のアルキル基を示す。）
で表される有機金属化合物との反応で得られた反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加したのちに、（メタ）アクリル酸無水物を反応させる、下記一般式（４） (Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
1-adamantanecarboxylic acid ester represented by the following general formula (2) or (3)
R 1 MgX 1 (2)
R 1 Li (3)
(Wherein X 1 represents a halogen atom, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
After adding a carboxylic acid ester compound to the reaction mixture obtained by the reaction with the organometallic compound represented by the formula (4), the (meth) acrylic anhydride is reacted.
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基である。Ｒ1は前記と同じである。）
で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
［２］１－アダマンタンカルボン酸エステルが蒸留したものである、前記［１］に記載のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
［３］下記一般式（５） (In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group. R 1 is the same as described above.)
The manufacturing method of adamantyl (meth) acrylate represented by these.
[2] The process for producing adamantyl (meth) acrylate according to [1] above, wherein 1-adamantanecarboxylic acid ester is distilled.
[3] The following general formula (5)
で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
［２］１－アダマンタンカルボン酸エステルが蒸留したものである、前記［１］に記載のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
［３］下記一般式（５） (In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group. R 1 is the same as described above.)
The manufacturing method of adamantyl (meth) acrylate represented by these.
[2] The process for producing adamantyl (meth) acrylate according to [1] above, wherein 1-adamantanecarboxylic acid ester is distilled.
[3] The following general formula (5)
で表される２－アダマンタノンと、下記一般式（６）又は（７）
Ｒ4ＭｇＸ2 （６）
Ｒ4Ｌｉ （７）
（式中、Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～４のシアノアルキル基、Ｘ2はハロゲン原子を示す。）
で表される有機金属化合物との反応で得られた反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加したのちに、（メタ）アクリル酸無水物を反応させる、下記一般式（８） 2-adamantanone represented by the following general formula (6) or (7)
R 4 MgX 2 (6)
R 4 Li (7)
(In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cyanoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom.)
After adding a carboxylic acid ester compound to the reaction mixture obtained by the reaction with the organometallic compound represented by the formula (8), the (meth) acrylic anhydride is reacted.
Ｒ4ＭｇＸ2 （６）
Ｒ4Ｌｉ （７）
（式中、Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～４のシアノアルキル基、Ｘ2はハロゲン原子を示す。）
で表される有機金属化合物との反応で得られた反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加したのちに、（メタ）アクリル酸無水物を反応させる、下記一般式（８） 2-adamantanone represented by the following general formula (6) or (7)
R 4 MgX 2 (6)
R 4 Li (7)
(In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cyanoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom.)
After adding a carboxylic acid ester compound to the reaction mixture obtained by the reaction with the organometallic compound represented by the formula (8), the (meth) acrylic anhydride is reacted.
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。Ｒ4は前記と同じである。）
で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
［４］カルボン酸エステル化合物が、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、フェニル酢酸エステル、安息香酸エステル、及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。 (In the formula, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. R 4 is the same as described above.)
The manufacturing method of adamantyl (meth) acrylate represented by these.
[4] Any of the above [1] to [3], wherein the carboxylic acid ester compound is at least one selected from acetic acid ester, propionic acid ester, phenylacetic acid ester, benzoic acid ester, and (meth) acrylic acid ester A method for producing adamantyl (meth) acrylate according to claim 1.
で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
［４］カルボン酸エステル化合物が、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、フェニル酢酸エステル、安息香酸エステル、及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。 (In the formula, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. R 4 is the same as described above.)
The manufacturing method of adamantyl (meth) acrylate represented by these.
[4] Any of the above [1] to [3], wherein the carboxylic acid ester compound is at least one selected from acetic acid ester, propionic acid ester, phenylacetic acid ester, benzoic acid ester, and (meth) acrylic acid ester A method for producing adamantyl (meth) acrylate according to claim 1.
本発明によれば、フォトレジスト用樹脂のモノマーとして好適なアダマンチル（メタ）アクリレートを高収率で効率的に製造する方法が提供される。
According to the present invention, there is provided a method for efficiently producing adamantyl (meth) acrylate suitable as a monomer for a photoresist resin in a high yield.
本発明のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法は、下記一般式（４）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法（以下、本発明１という）及び下記一般式（８）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法（以下、本発明２という）のいずれかの態様からなる。本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
The method for producing adamantyl (meth) acrylate of the present invention is represented by the method for producing adamantyl (meth) acrylate represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as the present invention 1) and the following general formula (8). It consists of either aspect of the method (henceforth this invention 2) which manufactures adamantyl (meth) acrylate. In this specification, “(meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate. The same applies to other similar terms.
前記一般式（４）において、Ｒ1は炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ3は水素原子又はメチル基である。
前記一般式（８）において、Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～４のシアノアルキル基である。Ｒ5は水素原子又はメチル基である。
Ｒ1及びＲ4における炭素数１～３のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ4における炭素数２～４のシアノアルキル基としては、シアノメチル基、１－シアノエチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基等が挙げられる。 In the general formula (4), R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
In the general formula (8), R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cyanoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 1 and R 4 may be either linear or branched, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. . Examples of the cyanoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms in R 4 include a cyanomethyl group, a 1-cyanoethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, and the like.
前記一般式（８）において、Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～４のシアノアルキル基である。Ｒ5は水素原子又はメチル基である。
Ｒ1及びＲ4における炭素数１～３のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ4における炭素数２～４のシアノアルキル基としては、シアノメチル基、１－シアノエチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基等が挙げられる。 In the general formula (4), R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
In the general formula (8), R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cyanoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 1 and R 4 may be either linear or branched, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. . Examples of the cyanoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms in R 4 include a cyanomethyl group, a 1-cyanoethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, and the like.
前記一般式（４）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートとしては、１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、１－（１－アダマンチル）－１－エチルプロピル（メタ）アクリレート、１－（１－アダマンチル）－１－プロピルブチル（メタ）アクリレート、１－（１－アダマンチル）－１－イソプロピル－２－メチルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、１－（１－アダマンチル）－１－エチルプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記一般式（８）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートとしては、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－プロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－イソプロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－イソプロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the adamantyl (meth) acrylate represented by the general formula (4) include 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate and 1- (1-adamantyl) -1-ethylpropyl (meth). Acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-propylbutyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-isopropyl-2-methylpropyl (meth) acrylate and the like. Of these, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate and 1- (1-adamantyl) -1-ethylpropyl (meth) acrylate are preferred.
Examples of the adamantyl (meth) acrylate represented by the general formula (8) include 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-propyl-2-adamantyl ( And meth) acrylate and 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate. Of these, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate are preferred.
前記一般式（８）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートとしては、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－プロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－イソプロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－イソプロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the adamantyl (meth) acrylate represented by the general formula (4) include 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate and 1- (1-adamantyl) -1-ethylpropyl (meth). Acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-propylbutyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-isopropyl-2-methylpropyl (meth) acrylate and the like. Of these, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate and 1- (1-adamantyl) -1-ethylpropyl (meth) acrylate are preferred.
Examples of the adamantyl (meth) acrylate represented by the general formula (8) include 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-propyl-2-adamantyl ( And meth) acrylate and 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate. Of these, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate are preferred.
（本発明１）
本発明１のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法における反応式は、具体的に下記式で示される。 (Invention 1)
The reaction formula in the method for producing adamantyl (meth) acrylate of the first invention is specifically represented by the following formula.
本発明１のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法における反応式は、具体的に下記式で示される。 (Invention 1)
The reaction formula in the method for producing adamantyl (meth) acrylate of the first invention is specifically represented by the following formula.
式中、Ｒ1～Ｒ3及びＸ1は、前記と同じである。前記一般式（９）で示される金属アルコキシド体は、１－アダマンタンカルボン酸エステルと有機金属化合物との反応で生成する反応中間体である。前記一般式（１０）で示される１－アダマンチルアルキルアルコールは、前記反応中間体と（メタ）アクリル酸無水物との反応における副生物(未反応物)である。なお、前記一般式（１０）で示される１－アダマンチルアルキルアルコールに（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより、前記一般式（４）で示されるアダマンチル（メタ）アクリレートを製造することもできる。
In the formula, R 1 to R 3 and X 1 are the same as described above. The metal alkoxide represented by the general formula (9) is a reaction intermediate produced by the reaction of 1-adamantanecarboxylic acid ester with an organometallic compound. The 1-adamantyl alkyl alcohol represented by the general formula (10) is a byproduct (unreacted product) in the reaction between the reaction intermediate and (meth) acrylic anhydride. The adamantyl (meth) acrylate represented by the general formula (4) can also be produced by reacting the (meth) acrylic anhydride with the 1-adamantyl alkyl alcohol represented by the general formula (10). .
本発明１の方法は、前記一般式（１）で表される１－アダマンタンカルボン酸エステルと前記一般式（２）又は（３）で示される金属有機化合物とを反応させ、次いで、生成した前記一般式（９）で示される反応中間体を含む反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加したのちに、（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより実施される。これらの反応は、通常、有機溶媒中で実施される。
本発明１は、前記一般式（９）で示される反応中間体を含む反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加したのちに、（メタ）アクリル酸無水物を反応させることを特徴とする。
前記反応混合物にカルボン酸エステル化合物を添加することにより、過剰の有機金属化合物を失活させることができるために、副生物である前記一般式（１０）で示される１－アダマンチルアルキルアルコールの生成を抑え、目的物の選択率を向上させ、目的物を高収率で得ることができる。 In the method of the present invention 1, the 1-adamantanecarboxylic acid ester represented by the general formula (1) is reacted with the metal organic compound represented by the general formula (2) or (3), and then produced. It is carried out by reacting (meth) acrylic anhydride after adding the carboxylic acid ester compound to the reaction mixture containing the reaction intermediate represented by the general formula (9). These reactions are usually carried out in an organic solvent.
The present invention 1 is characterized in that a (meth) acrylic anhydride is reacted after adding a carboxylic acid ester compound to a reaction mixture containing the reaction intermediate represented by the general formula (9).
By adding a carboxylic acid ester compound to the reaction mixture, the excess organometallic compound can be deactivated, so that the production of 1-adamantyl alkyl alcohol represented by the general formula (10) as a by-product is prevented. It can suppress, improve the selectivity of a target object, and can obtain a target object with a high yield.
本発明１は、前記一般式（９）で示される反応中間体を含む反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加したのちに、（メタ）アクリル酸無水物を反応させることを特徴とする。
前記反応混合物にカルボン酸エステル化合物を添加することにより、過剰の有機金属化合物を失活させることができるために、副生物である前記一般式（１０）で示される１－アダマンチルアルキルアルコールの生成を抑え、目的物の選択率を向上させ、目的物を高収率で得ることができる。 In the method of the present invention 1, the 1-adamantanecarboxylic acid ester represented by the general formula (1) is reacted with the metal organic compound represented by the general formula (2) or (3), and then produced. It is carried out by reacting (meth) acrylic anhydride after adding the carboxylic acid ester compound to the reaction mixture containing the reaction intermediate represented by the general formula (9). These reactions are usually carried out in an organic solvent.
The present invention 1 is characterized in that a (meth) acrylic anhydride is reacted after adding a carboxylic acid ester compound to a reaction mixture containing the reaction intermediate represented by the general formula (9).
By adding a carboxylic acid ester compound to the reaction mixture, the excess organometallic compound can be deactivated, so that the production of 1-adamantyl alkyl alcohol represented by the general formula (10) as a by-product is prevented. It can suppress, improve the selectivity of a target object, and can obtain a target object with a high yield.
本発明１で使用する１－アダマンタンカルボン酸エステルは、下記一般式（１）で表される。
1-adamantanecarboxylic acid ester used in the present invention 1 is represented by the following general formula (1).
前記一般式（１）において、Ｒ2は炭素数１～３のアルキル基を示し、前記Ｒ1及びＲ4において述べたものと同じものが例示できる。
前記一般式（１）で表される１－アダマンタンカルボン酸エステルとしては、１－アダマンタンカルボン酸メチル、１－アダマンタンカルボン酸エチル、１－アダマンタンカルボン酸ｎ－プロピル、１－アダマンタンカルボン酸イソプロピル等が挙げられ、反応性の観点から、１－アダマンタンカルボン酸メチルが好ましい。
前記一般式（１）で表される１－アダマンタンカルボン酸エステルは、酸触媒存在下、アダマンチルカルボン酸とアルコールとの通常のエステル化反応により得ることができる。 In the general formula (1), R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof are the same as those described for R 1 and R 4 .
Examples of the 1-adamantane carboxylate represented by the general formula (1) include methyl 1-adamantanecarboxylate, ethyl 1-adamantanecarboxylate, n-propyl 1-adamantanecarboxylate, and isopropyl 1-adamantanecarboxylate. From the viewpoint of reactivity, methyl 1-adamantanecarboxylate is preferable.
The 1-adamantanecarboxylic acid ester represented by the general formula (1) can be obtained by a usual esterification reaction between an adamantylcarboxylic acid and an alcohol in the presence of an acid catalyst.
前記一般式（１）で表される１－アダマンタンカルボン酸エステルとしては、１－アダマンタンカルボン酸メチル、１－アダマンタンカルボン酸エチル、１－アダマンタンカルボン酸ｎ－プロピル、１－アダマンタンカルボン酸イソプロピル等が挙げられ、反応性の観点から、１－アダマンタンカルボン酸メチルが好ましい。
前記一般式（１）で表される１－アダマンタンカルボン酸エステルは、酸触媒存在下、アダマンチルカルボン酸とアルコールとの通常のエステル化反応により得ることができる。 In the general formula (1), R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof are the same as those described for R 1 and R 4 .
Examples of the 1-adamantane carboxylate represented by the general formula (1) include methyl 1-adamantanecarboxylate, ethyl 1-adamantanecarboxylate, n-propyl 1-adamantanecarboxylate, and isopropyl 1-adamantanecarboxylate. From the viewpoint of reactivity, methyl 1-adamantanecarboxylate is preferable.
The 1-adamantanecarboxylic acid ester represented by the general formula (1) can be obtained by a usual esterification reaction between an adamantylcarboxylic acid and an alcohol in the presence of an acid catalyst.
本発明１において、原料に用いる１－アダマンタンカルボン酸エステルとしては、蒸留したものを用いることが好ましい。
前記一般式（１）で表される１－アダマンタンカルボン酸エステルは、その製造工程の設備やその製造原料である１－アダマンタンカルボン酸に由来する不純物を含有していることがある。したがって、前記１－アダマンタンカルボン酸エステルを有機金属化合物との反応に供する前に蒸留することにより、不純物として含まれる金属成分を除去することができる。その結果、得られるアダマンチル（メタ）アクリレートの金属不純物含有量を低減することができ、高純度のアダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができる。
蒸留した１－アダマンタンカルボン酸エステルとしては、例えば、前記したエステル化反応により合成した生成物を蒸留により精製したもの、あるいは市販の１－アダマンタンカルボン酸エステルを蒸留により精製したもの等を用いることができる。
蒸留の方法としては、常圧蒸留でも減圧蒸留でもよいが、熱による分解等を防ぐ観点から、減圧蒸留が好ましい。減圧蒸留は、単蒸留、精留、分子蒸留等一般的な方法で行うことができる。蒸留温度は、蒸留する化合物の沸点にもよるが、通常２０～１８０℃、好ましくは３０～１５０℃である。蒸留圧力は、０．１～１０ｍｍＨｇ（０．０１３～１．３３ｋＰａ）が好ましく、０．２～５ｍｍＨｇ（０．０２７～０．６６７ｋＰａ）がより好ましい。蒸留の方式はバッチ式でも連続式でもよい。 In the present invention 1, as the 1-adamantanecarboxylic acid ester used as a raw material, it is preferable to use a distilled one.
The 1-adamantane carboxylic acid ester represented by the general formula (1) may contain impurities derived from 1-adamantane carboxylic acid, which is an equipment for its production process and its production raw material. Therefore, by distilling the 1-adamantanecarboxylic acid ester before subjecting it to the reaction with the organometallic compound, the metal component contained as an impurity can be removed. As a result, the metal impurity content of the obtained adamantyl (meth) acrylate can be reduced, and a highly pure adamantyl (meth) acrylate can be obtained.
As the distilled 1-adamantane carboxylic acid ester, for example, a product obtained by purifying the product synthesized by the above esterification reaction by distillation or a product obtained by purifying a commercially available 1-adamantane carboxylic acid ester by distillation may be used. it can.
The distillation method may be atmospheric distillation or vacuum distillation, but vacuum distillation is preferred from the viewpoint of preventing thermal decomposition and the like. The vacuum distillation can be performed by a general method such as simple distillation, rectification, or molecular distillation. Although the distillation temperature depends on the boiling point of the compound to be distilled, it is usually 20 to 180 ° C., preferably 30 to 150 ° C. The distillation pressure is preferably 0.1 to 10 mmHg (0.013 to 1.33 kPa), more preferably 0.2 to 5 mmHg (0.027 to 0.667 kPa). The distillation method may be batch or continuous.
前記一般式（１）で表される１－アダマンタンカルボン酸エステルは、その製造工程の設備やその製造原料である１－アダマンタンカルボン酸に由来する不純物を含有していることがある。したがって、前記１－アダマンタンカルボン酸エステルを有機金属化合物との反応に供する前に蒸留することにより、不純物として含まれる金属成分を除去することができる。その結果、得られるアダマンチル（メタ）アクリレートの金属不純物含有量を低減することができ、高純度のアダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができる。
蒸留した１－アダマンタンカルボン酸エステルとしては、例えば、前記したエステル化反応により合成した生成物を蒸留により精製したもの、あるいは市販の１－アダマンタンカルボン酸エステルを蒸留により精製したもの等を用いることができる。
蒸留の方法としては、常圧蒸留でも減圧蒸留でもよいが、熱による分解等を防ぐ観点から、減圧蒸留が好ましい。減圧蒸留は、単蒸留、精留、分子蒸留等一般的な方法で行うことができる。蒸留温度は、蒸留する化合物の沸点にもよるが、通常２０～１８０℃、好ましくは３０～１５０℃である。蒸留圧力は、０．１～１０ｍｍＨｇ（０．０１３～１．３３ｋＰａ）が好ましく、０．２～５ｍｍＨｇ（０．０２７～０．６６７ｋＰａ）がより好ましい。蒸留の方式はバッチ式でも連続式でもよい。 In the present invention 1, as the 1-adamantanecarboxylic acid ester used as a raw material, it is preferable to use a distilled one.
The 1-adamantane carboxylic acid ester represented by the general formula (1) may contain impurities derived from 1-adamantane carboxylic acid, which is an equipment for its production process and its production raw material. Therefore, by distilling the 1-adamantanecarboxylic acid ester before subjecting it to the reaction with the organometallic compound, the metal component contained as an impurity can be removed. As a result, the metal impurity content of the obtained adamantyl (meth) acrylate can be reduced, and a highly pure adamantyl (meth) acrylate can be obtained.
As the distilled 1-adamantane carboxylic acid ester, for example, a product obtained by purifying the product synthesized by the above esterification reaction by distillation or a product obtained by purifying a commercially available 1-adamantane carboxylic acid ester by distillation may be used. it can.
The distillation method may be atmospheric distillation or vacuum distillation, but vacuum distillation is preferred from the viewpoint of preventing thermal decomposition and the like. The vacuum distillation can be performed by a general method such as simple distillation, rectification, or molecular distillation. Although the distillation temperature depends on the boiling point of the compound to be distilled, it is usually 20 to 180 ° C., preferably 30 to 150 ° C. The distillation pressure is preferably 0.1 to 10 mmHg (0.013 to 1.33 kPa), more preferably 0.2 to 5 mmHg (0.027 to 0.667 kPa). The distillation method may be batch or continuous.
本発明１で使用する有機金属化合物は、下記一般式（２）又は（３）で表される。
Ｒ1ＭｇＸ1 （２）
Ｒ1Ｌｉ （３）
前記一般式（２）及び（３）において、Ｘ1はハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。Ｒ1は前記と同じである。
前記一般式（２）及び（３）で表される有機金属化合物の代表的な例として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ－プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬など）；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウムなどの有機リチウム化合物等が挙げられる。このうち、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、メチルリチウム、及びエチルリチウムが好ましい。有機マグネシウム化合物はハロゲン化銅と組み合わせて用いることもできる。
有機金属化合物の使用量は、前記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル１モルに対して、通常２～６モル、好ましくは２～４モル、より好ましくは２～３モルである。 The organometallic compound used in the present invention 1 is represented by the following general formula (2) or (3).
R 1 MgX 1 (2)
R 1 Li (3)
In the general formulas (2) and (3), X 1 represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable. R 1 is the same as described above.
Representative examples of the organometallic compounds represented by the general formulas (2) and (3) include organomagnesium compounds such as methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, n-propylmagnesium chloride, isopropylmagnesium chloride (Grignard reagent, etc.) ); Organic lithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium and isopropyllithium. Among these, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, methyl lithium, and ethyl lithium are preferable. The organomagnesium compound can also be used in combination with a copper halide.
The amount of the organometallic compound to be used is generally 2 to 6 mol, preferably 2 to 4 mol, more preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the carboxylic acid ester represented by the general formula (1).
Ｒ1ＭｇＸ1 （２）
Ｒ1Ｌｉ （３）
前記一般式（２）及び（３）において、Ｘ1はハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。Ｒ1は前記と同じである。
前記一般式（２）及び（３）で表される有機金属化合物の代表的な例として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ－プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬など）；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウムなどの有機リチウム化合物等が挙げられる。このうち、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、メチルリチウム、及びエチルリチウムが好ましい。有機マグネシウム化合物はハロゲン化銅と組み合わせて用いることもできる。
有機金属化合物の使用量は、前記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル１モルに対して、通常２～６モル、好ましくは２～４モル、より好ましくは２～３モルである。 The organometallic compound used in the present invention 1 is represented by the following general formula (2) or (3).
R 1 MgX 1 (2)
R 1 Li (3)
In the general formulas (2) and (3), X 1 represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable. R 1 is the same as described above.
Representative examples of the organometallic compounds represented by the general formulas (2) and (3) include organomagnesium compounds such as methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, n-propylmagnesium chloride, isopropylmagnesium chloride (Grignard reagent, etc.) ); Organic lithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium and isopropyllithium. Among these, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, methyl lithium, and ethyl lithium are preferable. The organomagnesium compound can also be used in combination with a copper halide.
The amount of the organometallic compound to be used is generally 2 to 6 mol, preferably 2 to 4 mol, more preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the carboxylic acid ester represented by the general formula (1).
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル等の酢酸エステル；プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル等のプロピオン酸エステル；フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル等のフェニル酢酸エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル、及び（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の等（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中で、反応物への残留性の観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、酢酸エチルがより好ましい。これらのカルボン酸エステル化合物は、１種単独でも、又は２種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the carboxylic acid ester compound include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, and 3-methoxy acetate. Acetic esters such as butyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate; ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, etc. Propionate ester; Phenyl acetate ester such as methyl phenylacetate and phenylethyl acetate; Benzoate ester such as methyl benzoate and ethyl benzoate, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-p Pills, and (meth) etc. (meth) acrylic acid esters of isopropyl acrylate. Of these, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl phenylacetate, methyl benzoate, and methyl methacrylate are preferred, and ethyl acetate is more preferred from the viewpoint of persistence in the reaction product. These carboxylic acid ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸エステル化合物の使用量は、副生成物の生成を抑え、目的物の選択率を向上させる観点から、前記一般式（２）又は（３）で表される有機金属化合物のモル数から、前記一般式（１）で表される１－アダマンチルカルボン酸エステルの２倍等量のモル数を差し引いたモル数に対して、０．１～５．０倍モルの範囲が好ましく、１．０～１．５倍モルの範囲がより好ましい。
カルボン酸エステル化合物の添加方法としては液体の場合、シリンジや送液ポンプなどで直接反応器に導入できる。固体の場合は、粉体または顆粒状態で直接反応器に添加できれば問題ないが、一般には反応溶媒で溶解させた後、液体と同様に送液する方法により添加することができる。 The use amount of the carboxylic acid ester compound is from the number of moles of the organometallic compound represented by the general formula (2) or (3) from the viewpoint of suppressing the production of by-products and improving the selectivity of the target product. The range of 0.1 to 5.0 times moles is preferable with respect to the number of moles obtained by subtracting the number of moles equivalent to 2 times the 1-adamantylcarboxylic acid ester represented by the general formula (1), A range of ˜1.5 times mol is more preferable.
As a method for adding the carboxylic acid ester compound, in the case of a liquid, it can be directly introduced into the reactor by a syringe or a liquid feed pump. In the case of a solid, there is no problem as long as it can be directly added to the reactor in a powder or granule state.
カルボン酸エステル化合物の添加方法としては液体の場合、シリンジや送液ポンプなどで直接反応器に導入できる。固体の場合は、粉体または顆粒状態で直接反応器に添加できれば問題ないが、一般には反応溶媒で溶解させた後、液体と同様に送液する方法により添加することができる。 The use amount of the carboxylic acid ester compound is from the number of moles of the organometallic compound represented by the general formula (2) or (3) from the viewpoint of suppressing the production of by-products and improving the selectivity of the target product. The range of 0.1 to 5.0 times moles is preferable with respect to the number of moles obtained by subtracting the number of moles equivalent to 2 times the 1-adamantylcarboxylic acid ester represented by the general formula (1), A range of ˜1.5 times mol is more preferable.
As a method for adding the carboxylic acid ester compound, in the case of a liquid, it can be directly introduced into the reactor by a syringe or a liquid feed pump. In the case of a solid, there is no problem as long as it can be directly added to the reactor in a powder or granule state.
有機溶媒としては、ｎ－ヘキサン，ｎ－ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。中でも、トルエン及びテトラヒドロフランが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。テトラヒドロフランを用いた場合には、反応中間体を安定化する効果が高いため、高収率で目的物を得ることができる。これらの溶媒は、１種単独でも、又は２種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane, and ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran. Of these, toluene and tetrahydrofuran are preferable, and tetrahydrofuran is more preferable. When tetrahydrofuran is used, since the effect of stabilizing the reaction intermediate is high, the target product can be obtained in high yield. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸無水物は、本発明においてエステル化剤として用いる。（メタ）アクリル酸無水物しては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、又はこれらの混合酸無水物を用いることができる。
（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、前記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル１モルに対して、通常１～５モル程度である。 (Meth) acrylic anhydride is used as an esterifying agent in the present invention. As the (meth) acrylic anhydride, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, or a mixed acid anhydride thereof can be used.
The amount of (meth) acrylic anhydride used is usually about 1 to 5 moles with respect to 1 mole of the carboxylic acid ester represented by the general formula (1).
（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、前記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル１モルに対して、通常１～５モル程度である。 (Meth) acrylic anhydride is used as an esterifying agent in the present invention. As the (meth) acrylic anhydride, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, or a mixed acid anhydride thereof can be used.
The amount of (meth) acrylic anhydride used is usually about 1 to 5 moles with respect to 1 mole of the carboxylic acid ester represented by the general formula (1).
本発明１における反応温度は、反応成分の種類により適宜選択できるが、－２００～２００℃の範囲が好ましい。本発明１における反応温度は、低すぎると反応速度が低下し、高すぎると（メタ）アクリル基が重合してしまうことから、０℃～５０℃の範囲がより好ましい。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１～０．１ＭＰａの範囲である。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。圧力が高すぎると、（メタ）アクリル基が重合してしまう可能性がある為に、０．１ＭＰａ付近の圧力で実施することが好ましい。
本発明１における反応時間は、１－アダマンタンカルボン酸エステルと金属有機化合物との反応、及び前記反応により得られる反応中間体と（メタ）アクリル酸無水物との反応において、それぞれ通常、１分～２４時間、好ましくは１０分～２０時間の範囲である。 The reaction temperature in the present invention 1 can be appropriately selected depending on the kind of reaction components, but is preferably in the range of −200 to 200 ° C. If the reaction temperature in the present invention 1 is too low, the reaction rate decreases, and if it is too high, the (meth) acryl group is polymerized.
The reaction pressure is usually in the range of 0.01 to 0.1 MPa in absolute pressure. If it is this range, the apparatus of special withstand pressure | voltage is unnecessary and it is economical. If the pressure is too high, the (meth) acryl group may be polymerized, and therefore, it is preferable to carry out at a pressure around 0.1 MPa.
The reaction time in the present invention 1 is usually 1 minute to 1 minute in the reaction of 1-adamantanecarboxylic acid ester with a metal organic compound and in the reaction of a reaction intermediate obtained by the above reaction with (meth) acrylic anhydride. It is in the range of 24 hours, preferably 10 minutes to 20 hours.
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１～０．１ＭＰａの範囲である。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。圧力が高すぎると、（メタ）アクリル基が重合してしまう可能性がある為に、０．１ＭＰａ付近の圧力で実施することが好ましい。
本発明１における反応時間は、１－アダマンタンカルボン酸エステルと金属有機化合物との反応、及び前記反応により得られる反応中間体と（メタ）アクリル酸無水物との反応において、それぞれ通常、１分～２４時間、好ましくは１０分～２０時間の範囲である。 The reaction temperature in the present invention 1 can be appropriately selected depending on the kind of reaction components, but is preferably in the range of −200 to 200 ° C. If the reaction temperature in the present invention 1 is too low, the reaction rate decreases, and if it is too high, the (meth) acryl group is polymerized.
The reaction pressure is usually in the range of 0.01 to 0.1 MPa in absolute pressure. If it is this range, the apparatus of special withstand pressure | voltage is unnecessary and it is economical. If the pressure is too high, the (meth) acryl group may be polymerized, and therefore, it is preferable to carry out at a pressure around 0.1 MPa.
The reaction time in the present invention 1 is usually 1 minute to 1 minute in the reaction of 1-adamantanecarboxylic acid ester with a metal organic compound and in the reaction of a reaction intermediate obtained by the above reaction with (meth) acrylic anhydride. It is in the range of 24 hours, preferably 10 minutes to 20 hours.
反応終了後、水洗により塩を除き、その後、塩基性水溶液で洗浄する。この操作により、未反応の酸無水物が除去される。塩基性水溶液としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基化合物の水溶液、エチレンジアミン、アニリン、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基化合物の水溶液等が挙げられる。
After completion of the reaction, the salt is removed by washing with water, followed by washing with a basic aqueous solution. By this operation, unreacted acid anhydride is removed. Examples of basic aqueous solutions include aqueous solutions of inorganic basic compounds such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, and organic basic compounds such as ethylenediamine, aniline, triethylamine, and pyridine. An aqueous solution etc. are mentioned.
目的化合物の精製分離については、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できるが、特に水及び水溶性溶媒を用いた再結晶又は晶析を用いれば、所望するアダマンチル（メタ）アクリレートを高純度かつ高収率で製造することが可能である。具体的な操作方法は、後処理を行なった反応液から溶媒を留去した後、水及び水溶性溶媒を加えて、必要に応じて、冷却することで高純度のアダマンチル（メタ）アクリレートを析出させる。析出物は濾過、遠心分離などの方法により分離することができる。水溶性溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどを挙げることができる。中でもメタノールを用いるのが好ましい。得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ），赤外分光法（ＩＲ），融点測定装置などを用いて行うことができる。
For purification and separation of the target compound, distillation, crystallization, column separation, etc. are possible and can be selected according to the properties of the product and the type of impurities, but recrystallization or crystallization using water and water-soluble solvent is especially used. For example, the desired adamantyl (meth) acrylate can be produced with high purity and high yield. Specifically, after distilling off the solvent from the post-treated reaction solution, water and a water-soluble solvent are added, and if necessary, high purity adamantyl (meth) acrylate is precipitated by cooling. Let The precipitate can be separated by a method such as filtration or centrifugation. Examples of water-soluble solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, and glycerin, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and acetone. be able to. Of these, methanol is preferably used. The obtained compound was identified by gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), It can be performed using a melting point measuring device or the like.
（本発明２）
本発明２のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法における反応式は、具体的に下記式で示される。 (Invention 2)
The reaction formula in the method for producing adamantyl (meth) acrylate of the present invention 2 is specifically represented by the following formula.
本発明２のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法における反応式は、具体的に下記式で示される。 (Invention 2)
The reaction formula in the method for producing adamantyl (meth) acrylate of the present invention 2 is specifically represented by the following formula.
式中、Ｒ4、Ｒ5及びＸ2は、前記と同じである。前記一般式（１１）で示される金属アルコキシド体は、２－アダマンタノンと有機金属化合物との反応で生成する反応中間体である。前記一般式（１２）で示される１－アダマンチルアルキルアルコールは、前記反応中間体と（メタ）アクリル酸無水物との反応における副生物(未反応物)である。なお、前記一般式（１２）で示される１－アダマンチルアルキルアルコールに（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより、前記一般式（８）で示されるアダマンチル（メタ）アクリレートを製造することもできる。
In the formula, R 4 , R 5 and X 2 are the same as described above. The metal alkoxide represented by the general formula (11) is a reaction intermediate produced by the reaction of 2-adamantanone and an organometallic compound. The 1-adamantyl alkyl alcohol represented by the general formula (12) is a byproduct (unreacted product) in the reaction between the reaction intermediate and (meth) acrylic anhydride. The adamantyl (meth) acrylate represented by the general formula (8) can also be produced by reacting (meth) acrylic anhydride with the 1-adamantyl alkyl alcohol represented by the general formula (12). .
本発明２の方法は、前記一般式（５）で表される２－アダマンタノンと前記一般式（６）又は（７）で示される金属有機化合物とを反応させ、次いで、生成した前記一般式（１１）で示される反応中間体を含む反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加したのちに、（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより実施される。これらの反応は、通常、有機溶媒中で実施される。
本発明２は、前記一般式（１１）で示される反応中間体を含む反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加したのちに、（メタ）アクリル酸無水物を反応させることを特徴とする。 In the method of the present invention 2, the 2-adamantanone represented by the general formula (5) is reacted with the metal organic compound represented by the general formula (6) or (7), and then the generated general formula It is carried out by reacting (meth) acrylic anhydride after adding the carboxylic acid ester compound to the reaction mixture containing the reaction intermediate represented by (11). These reactions are usually carried out in an organic solvent.
The present invention 2 is characterized in that a (meth) acrylic anhydride is reacted after adding a carboxylic acid ester compound to a reaction mixture containing the reaction intermediate represented by the general formula (11).
本発明２は、前記一般式（１１）で示される反応中間体を含む反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加したのちに、（メタ）アクリル酸無水物を反応させることを特徴とする。 In the method of the present invention 2, the 2-adamantanone represented by the general formula (5) is reacted with the metal organic compound represented by the general formula (6) or (7), and then the generated general formula It is carried out by reacting (meth) acrylic anhydride after adding the carboxylic acid ester compound to the reaction mixture containing the reaction intermediate represented by (11). These reactions are usually carried out in an organic solvent.
The present invention 2 is characterized in that a (meth) acrylic anhydride is reacted after adding a carboxylic acid ester compound to a reaction mixture containing the reaction intermediate represented by the general formula (11).
カルボン酸エステル化合物を添加することにより、過剰の有機金属化合物を失活させることができるために、副生物である前記一般式（１２）で示される２－アダマンチルアルコールの生成を抑え、目的物の選択率を向上させ、目的物を高収率で得ることができる。
By adding a carboxylic acid ester compound, excess organometallic compound can be deactivated, so that the formation of 2-adamantyl alcohol represented by the general formula (12) as a by-product is suppressed, and The selectivity can be improved and the target product can be obtained in high yield.
本発明２で使用する２－アダマンタノンは、下記一般式（５）で表される。
The 2-adamantanone used in the present invention 2 is represented by the following general formula (5).
前記一般式（５）で表される２－アダマンタノンは、アダマンタンを、硫酸中で酸化することにより得ることができる。
前記一般式（５）で表される２－アダマンタノンは、その製造工程の設備や製造原料等に由来する不純物を含有していることがある。したがって、前記２－アダマンタノンを有機金属化合物との反応に供する前に昇華精製することにより、不純物として含まれる金属成分を除去することができる。その結果、得られるアダマンチル（メタ）アクリレートの金属不純物の含有量を低減することができ、高純度のアダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができる。
昇華精製する際の温度は、常圧である場合には２００℃付近の高温を必要とする。減圧下である場合、通常２０～１８０℃、好ましくは３０～１５０℃である。圧力は、０．１～１００ｍｍＨｇ（０．０１３～１３．３ｋＰａ）が好ましく、５～５０ｍｍＨｇ（０．６５～６．５ｋＰａ）がより好ましい。例えば、２．７ｋＰａの減圧条件であれば１００℃付近で実施できる。 The 2-adamantanone represented by the general formula (5) can be obtained by oxidizing adamantane in sulfuric acid.
The 2-adamantanone represented by the general formula (5) may contain impurities derived from equipment in the production process, production raw materials, and the like. Therefore, the metal component contained as an impurity can be removed by subjecting the 2-adamantanone to sublimation purification before being subjected to the reaction with the organometallic compound. As a result, the content of metal impurities in the obtained adamantyl (meth) acrylate can be reduced, and high-purity adamantyl (meth) acrylate can be obtained.
When sublimation purification is performed at normal pressure, a high temperature around 200 ° C. is required. When the pressure is reduced, the temperature is usually 20 to 180 ° C, preferably 30 to 150 ° C. The pressure is preferably 0.1 to 100 mmHg (0.013 to 13.3 kPa), more preferably 5 to 50 mmHg (0.65 to 6.5 kPa). For example, if the pressure is reduced to 2.7 kPa, it can be performed at around 100 ° C.
前記一般式（５）で表される２－アダマンタノンは、その製造工程の設備や製造原料等に由来する不純物を含有していることがある。したがって、前記２－アダマンタノンを有機金属化合物との反応に供する前に昇華精製することにより、不純物として含まれる金属成分を除去することができる。その結果、得られるアダマンチル（メタ）アクリレートの金属不純物の含有量を低減することができ、高純度のアダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができる。
昇華精製する際の温度は、常圧である場合には２００℃付近の高温を必要とする。減圧下である場合、通常２０～１８０℃、好ましくは３０～１５０℃である。圧力は、０．１～１００ｍｍＨｇ（０．０１３～１３．３ｋＰａ）が好ましく、５～５０ｍｍＨｇ（０．６５～６．５ｋＰａ）がより好ましい。例えば、２．７ｋＰａの減圧条件であれば１００℃付近で実施できる。 The 2-adamantanone represented by the general formula (5) can be obtained by oxidizing adamantane in sulfuric acid.
The 2-adamantanone represented by the general formula (5) may contain impurities derived from equipment in the production process, production raw materials, and the like. Therefore, the metal component contained as an impurity can be removed by subjecting the 2-adamantanone to sublimation purification before being subjected to the reaction with the organometallic compound. As a result, the content of metal impurities in the obtained adamantyl (meth) acrylate can be reduced, and high-purity adamantyl (meth) acrylate can be obtained.
When sublimation purification is performed at normal pressure, a high temperature around 200 ° C. is required. When the pressure is reduced, the temperature is usually 20 to 180 ° C, preferably 30 to 150 ° C. The pressure is preferably 0.1 to 100 mmHg (0.013 to 13.3 kPa), more preferably 5 to 50 mmHg (0.65 to 6.5 kPa). For example, if the pressure is reduced to 2.7 kPa, it can be performed at around 100 ° C.
本発明２で使用する有機金属化合物は、下記一般式（６）又は（７）で表される。
Ｒ4ＭｇＸ2 （６）
Ｒ4Ｌｉ （７）
前記一般式（６）及び（７）において、Ｘ2はハロゲン原子を示し、前記で述べたＸ1の具体例及び好適例と同じものが挙げられる。Ｒ4は前記と同じである。
前記一般式（６）及び（７）で表される有機金属化合物の具体例は、前記で述べた前記一般式（２）及び（３）で表される有機金属化合物と同じである。このうち、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、メチルリチウム、エチルリチウム、及びイソプロピルリチウムが好ましい。
有機金属化合物の使用量は、前記一般式（５）で表される２－アダマンタノン１モルに対して、通常１～３モル、好ましくは１～２モル、より好ましくは１～１．５モルである。 The organometallic compound used in the present invention 2 is represented by the following general formula (6) or (7).
R 4 MgX 2 (6)
R 4 Li (7)
In the general formulas (6) and (7), X 2 represents a halogen atom, and examples thereof include the same specific examples and preferred examples of X 1 described above. R 4 is the same as described above.
Specific examples of the organometallic compounds represented by the general formulas (6) and (7) are the same as the organometallic compounds represented by the general formulas (2) and (3) described above. Of these, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, isopropyl magnesium chloride, methyl lithium, ethyl lithium, and isopropyl lithium are preferable.
The amount of the organometallic compound used is usually 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, more preferably 1 to 1.5 mol, per 1 mol of 2-adamantanone represented by the general formula (5). It is.
Ｒ4ＭｇＸ2 （６）
Ｒ4Ｌｉ （７）
前記一般式（６）及び（７）において、Ｘ2はハロゲン原子を示し、前記で述べたＸ1の具体例及び好適例と同じものが挙げられる。Ｒ4は前記と同じである。
前記一般式（６）及び（７）で表される有機金属化合物の具体例は、前記で述べた前記一般式（２）及び（３）で表される有機金属化合物と同じである。このうち、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、メチルリチウム、エチルリチウム、及びイソプロピルリチウムが好ましい。
有機金属化合物の使用量は、前記一般式（５）で表される２－アダマンタノン１モルに対して、通常１～３モル、好ましくは１～２モル、より好ましくは１～１．５モルである。 The organometallic compound used in the present invention 2 is represented by the following general formula (6) or (7).
R 4 MgX 2 (6)
R 4 Li (7)
In the general formulas (6) and (7), X 2 represents a halogen atom, and examples thereof include the same specific examples and preferred examples of X 1 described above. R 4 is the same as described above.
Specific examples of the organometallic compounds represented by the general formulas (6) and (7) are the same as the organometallic compounds represented by the general formulas (2) and (3) described above. Of these, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, isopropyl magnesium chloride, methyl lithium, ethyl lithium, and isopropyl lithium are preferable.
The amount of the organometallic compound used is usually 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, more preferably 1 to 1.5 mol, per 1 mol of 2-adamantanone represented by the general formula (5). It is.
カルボン酸エステル化合物の具体例、好適例及び添加方法は、本発明１で述べた説明と同じである。カルボン酸エステル化合物の使用量は、副生成物の生成を抑え、目的物の選択率を向上させる観点から、前記一般式（６）又は（７）で表される有機金属化合物のモル数から、前記一般式（５）で表される２－アダマンタノンのモル数を差し引いたモル数に対して、０．１～５．０倍モルの範囲が好ましく、１．０～１．５倍モルの範囲がより好ましい。
有機溶媒の具体例及び好適例は、本発明１で述べた説明と同じである。
（メタ）アクリル酸無水物の具体例は、本発明１で述べた説明と同じである。
（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、前記一般式（５）で表される２－アダマンタノン１モルに対して、通常１～５モル程度である。 Specific examples, preferred examples, and addition methods of the carboxylic acid ester compound are the same as those described in the present invention 1. The amount of the carboxylic acid ester compound used is from the number of moles of the organometallic compound represented by the general formula (6) or (7) from the viewpoint of suppressing the production of by-products and improving the selectivity of the target product. The range of 0.1 to 5.0 times mol is preferable with respect to the number of mols obtained by subtracting the number of mols of 2-adamantanone represented by the general formula (5), and 1.0 to 1.5 times mol. A range is more preferred.
Specific examples and preferred examples of the organic solvent are the same as those described in the present invention 1.
Specific examples of (meth) acrylic anhydride are the same as those described in the present invention 1.
The amount of (meth) acrylic anhydride used is usually about 1 to 5 moles per mole of 2-adamantanone represented by the general formula (5).
有機溶媒の具体例及び好適例は、本発明１で述べた説明と同じである。
（メタ）アクリル酸無水物の具体例は、本発明１で述べた説明と同じである。
（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、前記一般式（５）で表される２－アダマンタノン１モルに対して、通常１～５モル程度である。 Specific examples, preferred examples, and addition methods of the carboxylic acid ester compound are the same as those described in the present invention 1. The amount of the carboxylic acid ester compound used is from the number of moles of the organometallic compound represented by the general formula (6) or (7) from the viewpoint of suppressing the production of by-products and improving the selectivity of the target product. The range of 0.1 to 5.0 times mol is preferable with respect to the number of mols obtained by subtracting the number of mols of 2-adamantanone represented by the general formula (5), and 1.0 to 1.5 times mol. A range is more preferred.
Specific examples and preferred examples of the organic solvent are the same as those described in the present invention 1.
Specific examples of (meth) acrylic anhydride are the same as those described in the present invention 1.
The amount of (meth) acrylic anhydride used is usually about 1 to 5 moles per mole of 2-adamantanone represented by the general formula (5).
本発明２における反応温度は、反応成分の種類により適宜選択できるが－２００～２００℃の範囲が好ましい。本発明２における反応温度は、低すぎると反応速度が低下し、高すぎると（メタ）アクリル基が重合してしまうことから、０℃～５０℃の範囲がより好ましい。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１～０．１ＭＰａの範囲である。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。圧力が高すぎると、（メタ）アクリル基が重合してしまう可能性がある為に、０．１ＭＰａ付近の圧力で実施することが好ましい。
本発明２における反応時間は、２－アダマンタノンと金属有機化合物との反応、及び前記反応により得られる反応中間体と（メタ）アクリル酸無水物との反応において、それぞれ通常、１分～２４時間、好ましくは１０分～２０時間の範囲である。
本発明２における反応終了後の後処理の具体的様態は、本発明１に記載したものと同様である。 The reaction temperature in the present invention 2 can be appropriately selected depending on the kind of reaction components, but is preferably in the range of −200 to 200 ° C. If the reaction temperature in the present invention 2 is too low, the reaction rate is lowered, and if it is too high, the (meth) acryl group is polymerized.
The reaction pressure is usually in the range of 0.01 to 0.1 MPa in absolute pressure. If it is this range, the apparatus of special withstand pressure | voltage is unnecessary and it is economical. If the pressure is too high, the (meth) acryl group may be polymerized, and therefore, it is preferable to carry out at a pressure around 0.1 MPa.
The reaction time in the present invention 2 is usually 1 minute to 24 hours in the reaction of 2-adamantanone with a metal organic compound and in the reaction of a reaction intermediate obtained by the above reaction with (meth) acrylic anhydride, respectively. Preferably, it is in the range of 10 minutes to 20 hours.
The specific mode of the post-treatment after completion of the reaction in the present invention 2 is the same as that described in the present invention 1.
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１～０．１ＭＰａの範囲である。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。圧力が高すぎると、（メタ）アクリル基が重合してしまう可能性がある為に、０．１ＭＰａ付近の圧力で実施することが好ましい。
本発明２における反応時間は、２－アダマンタノンと金属有機化合物との反応、及び前記反応により得られる反応中間体と（メタ）アクリル酸無水物との反応において、それぞれ通常、１分～２４時間、好ましくは１０分～２０時間の範囲である。
本発明２における反応終了後の後処理の具体的様態は、本発明１に記載したものと同様である。 The reaction temperature in the present invention 2 can be appropriately selected depending on the kind of reaction components, but is preferably in the range of −200 to 200 ° C. If the reaction temperature in the present invention 2 is too low, the reaction rate is lowered, and if it is too high, the (meth) acryl group is polymerized.
The reaction pressure is usually in the range of 0.01 to 0.1 MPa in absolute pressure. If it is this range, the apparatus of special withstand pressure | voltage is unnecessary and it is economical. If the pressure is too high, the (meth) acryl group may be polymerized, and therefore, it is preferable to carry out at a pressure around 0.1 MPa.
The reaction time in the present invention 2 is usually 1 minute to 24 hours in the reaction of 2-adamantanone with a metal organic compound and in the reaction of a reaction intermediate obtained by the above reaction with (meth) acrylic anhydride, respectively. Preferably, it is in the range of 10 minutes to 20 hours.
The specific mode of the post-treatment after completion of the reaction in the present invention 2 is the same as that described in the present invention 1.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（金属分析）
金属分析は、誘導結合プラズマ質量分析装置「ＩＣＰ－ＭＳ ７５００ｃｓ」（Ａｇｉｌｅｎｔ製）により分析を行った。 (Metal analysis)
Metal analysis was performed using an inductively coupled plasma mass spectrometer “ICP-MS 7500cs” (manufactured by Agilent).
金属分析は、誘導結合プラズマ質量分析装置「ＩＣＰ－ＭＳ ７５００ｃｓ」（Ａｇｉｌｅｎｔ製）により分析を行った。 (Metal analysis)
Metal analysis was performed using an inductively coupled plasma mass spectrometer “ICP-MS 7500cs” (manufactured by Agilent).
（ＧＣ純度）
生成物の純度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりを測定した。ＧＣ分析には、島津製作所製装置「ＧＣ－１４Ａ」を使用し、分析を行った。 (GC purity)
The purity of the product was measured by gas chromatography (GC). The GC analysis was performed using an apparatus “GC-14A” manufactured by Shimadzu Corporation.
生成物の純度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりを測定した。ＧＣ分析には、島津製作所製装置「ＧＣ－１４Ａ」を使用し、分析を行った。 (GC purity)
The purity of the product was measured by gas chromatography (GC). The GC analysis was performed using an apparatus “GC-14A” manufactured by Shimadzu Corporation.
製造例１
１－アダマンタンカルボン酸５０ｇ（２７７ｍｍｏｌ）に、メタノール，トルエン，硫酸を加え、６６℃で３時間反応させた。この時点で、残存原料は１．５質量％であった。反応液を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、濃縮した。この反応混合物を９０～９２℃／３ｍｍＨｇで蒸留し、目的の１－アダマンタンカルボン酸メチル５０ｇを得た。得られた１－アダマンタンカルボン酸メチルの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．１ｐｐｍ以下であった。
また、蒸留前の反応混合物の金属分析の結果、Ａｌ＝３．５ｐｐｍ，Ｃａ＝４．４ｐｐｍ，Ｆｅ＝２０．５ｐｐｍ，Ｋ＝０．４ｐｐｍ，Ｎａ１３２．２ｐｐｍが検出された。 Production Example 1
Methanol, toluene, and sulfuric acid were added to 50 g (277 mmol) of 1-adamantanecarboxylic acid and reacted at 66 ° C. for 3 hours. At this point, the remaining raw material was 1.5% by mass. The reaction mixture was cooled, washed with an aqueous sodium bicarbonate solution, and concentrated. This reaction mixture was distilled at 90 to 92 ° C./3 mmHg to obtain 50 g of the target methyl 1-adamantanecarboxylate. As a result of metal analysis of the obtained methyl 1-adamantanecarboxylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.1 ppm or less.
Further, as a result of metal analysis of the reaction mixture before distillation, Al = 3.5 ppm, Ca = 4.4 ppm, Fe = 20.5 ppm, K = 0.4 ppm and Na132.2 ppm were detected.
１－アダマンタンカルボン酸５０ｇ（２７７ｍｍｏｌ）に、メタノール，トルエン，硫酸を加え、６６℃で３時間反応させた。この時点で、残存原料は１．５質量％であった。反応液を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、濃縮した。この反応混合物を９０～９２℃／３ｍｍＨｇで蒸留し、目的の１－アダマンタンカルボン酸メチル５０ｇを得た。得られた１－アダマンタンカルボン酸メチルの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．１ｐｐｍ以下であった。
また、蒸留前の反応混合物の金属分析の結果、Ａｌ＝３．５ｐｐｍ，Ｃａ＝４．４ｐｐｍ，Ｆｅ＝２０．５ｐｐｍ，Ｋ＝０．４ｐｐｍ，Ｎａ１３２．２ｐｐｍが検出された。 Production Example 1
Methanol, toluene, and sulfuric acid were added to 50 g (277 mmol) of 1-adamantanecarboxylic acid and reacted at 66 ° C. for 3 hours. At this point, the remaining raw material was 1.5% by mass. The reaction mixture was cooled, washed with an aqueous sodium bicarbonate solution, and concentrated. This reaction mixture was distilled at 90 to 92 ° C./3 mmHg to obtain 50 g of the target methyl 1-adamantanecarboxylate. As a result of metal analysis of the obtained methyl 1-adamantanecarboxylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.1 ppm or less.
Further, as a result of metal analysis of the reaction mixture before distillation, Al = 3.5 ppm, Ca = 4.4 ppm, Fe = 20.5 ppm, K = 0.4 ppm and Na132.2 ppm were detected.
実施例１
製造例１で得た１－アダマンタンカルボン酸メチル４０ｇ（２０６ｍｍｏｌ）に、トルエン４０ｇを加え窒素置換し、冷媒で冷却した。１０℃以下を保持したまま、メチルマグネシウムクロライドの２Ｍ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 ２４７ｇ（４９４ｍｍｏｌ）を４．５時間かけて滴下し、その後、自然昇温させながら、１５時間反応させた。ここで、酢酸エチル９ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で０．５時間反応させた。再び冷媒で冷却し、１０℃以下を保持したまま、メタクリル酸無水物８２．３ｇ（５３４ｍｍｏｌ）を３．３時間かけて滴下した。その後、自然昇温させながら、１５時間反応させた。この時点（粗反応液）でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝１－アダマンタンカルボン酸メチル：１．３％
副生物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール：１．６％
目的物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート：９７．１％
粗反応液は２５℃以下を保持したまま、塩酸水溶液でマグネシウムを分解し、水層を分液した。続いて、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、濃縮した。濃縮液はメタノールから晶析することにより、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート ４１ｇを得た（単離収率：７６％，ＧＣ純度：９９．７％）。
得られた１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 1
To 40 g (206 mmol) of methyl 1-adamantanecarboxylate obtained in Production Example 1, 40 g of toluene was added to replace with nitrogen, followed by cooling with a refrigerant. While maintaining the temperature at 10 ° C. or lower, 247 g (494 mmol) of a 2M tetrahydrofuran (THF) solution of methylmagnesium chloride was added dropwise over 4.5 hours, and then allowed to react for 15 hours while naturally raising the temperature. Here, 9 g (102 mmol) of ethyl acetate was added and reacted at room temperature for 0.5 hour. The mixture was cooled again with a refrigerant, and 82.3 g (534 mmol) of methacrylic anhydride was added dropwise over 3.3 hours while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower. Then, it was made to react for 15 hours, raising temperature naturally. The GC purity at this point (crude reaction solution) was as follows.
Residual raw material = 1-methyl adamantanecarboxylate: 1.3%
Byproduct = 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol: 1.6%
Target product = 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate: 97.1%
While maintaining the crude reaction liquid at 25 ° C. or lower, magnesium was decomposed with an aqueous hydrochloric acid solution, and the aqueous layer was separated. Subsequently, the mixture was washed with a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine, and then concentrated. The concentrate was crystallized from methanol to obtain 41 g of the desired 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate (isolation yield: 76%, GC purity: 99.7%).
As a result of metal analysis of the obtained 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
製造例１で得た１－アダマンタンカルボン酸メチル４０ｇ（２０６ｍｍｏｌ）に、トルエン４０ｇを加え窒素置換し、冷媒で冷却した。１０℃以下を保持したまま、メチルマグネシウムクロライドの２Ｍ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 ２４７ｇ（４９４ｍｍｏｌ）を４．５時間かけて滴下し、その後、自然昇温させながら、１５時間反応させた。ここで、酢酸エチル９ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で０．５時間反応させた。再び冷媒で冷却し、１０℃以下を保持したまま、メタクリル酸無水物８２．３ｇ（５３４ｍｍｏｌ）を３．３時間かけて滴下した。その後、自然昇温させながら、１５時間反応させた。この時点（粗反応液）でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝１－アダマンタンカルボン酸メチル：１．３％
副生物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール：１．６％
目的物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート：９７．１％
粗反応液は２５℃以下を保持したまま、塩酸水溶液でマグネシウムを分解し、水層を分液した。続いて、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、濃縮した。濃縮液はメタノールから晶析することにより、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート ４１ｇを得た（単離収率：７６％，ＧＣ純度：９９．７％）。
得られた１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 1
To 40 g (206 mmol) of methyl 1-adamantanecarboxylate obtained in Production Example 1, 40 g of toluene was added to replace with nitrogen, followed by cooling with a refrigerant. While maintaining the temperature at 10 ° C. or lower, 247 g (494 mmol) of a 2M tetrahydrofuran (THF) solution of methylmagnesium chloride was added dropwise over 4.5 hours, and then allowed to react for 15 hours while naturally raising the temperature. Here, 9 g (102 mmol) of ethyl acetate was added and reacted at room temperature for 0.5 hour. The mixture was cooled again with a refrigerant, and 82.3 g (534 mmol) of methacrylic anhydride was added dropwise over 3.3 hours while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower. Then, it was made to react for 15 hours, raising temperature naturally. The GC purity at this point (crude reaction solution) was as follows.
Residual raw material = 1-methyl adamantanecarboxylate: 1.3%
Byproduct = 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol: 1.6%
Target product = 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate: 97.1%
While maintaining the crude reaction liquid at 25 ° C. or lower, magnesium was decomposed with an aqueous hydrochloric acid solution, and the aqueous layer was separated. Subsequently, the mixture was washed with a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine, and then concentrated. The concentrate was crystallized from methanol to obtain 41 g of the desired 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate (isolation yield: 76%, GC purity: 99.7%).
As a result of metal analysis of the obtained 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
実施例２
酢酸エチル ９ｇの代わりに、プロピオン酸メチル １０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施したところ、粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝１－アダマンタンカルボン酸メチル：１．４％
副生物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール：１．６％
目的物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート：９７．０％
さらに実施例１と同様に精製することにより、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート ４３ｇを得た（単離収率：８０％，ＧＣ純度：９９．４％）。
得られた１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 2
When carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 g of methyl propionate was used instead of 9 g of ethyl acetate, the GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 1-methyl adamantanecarboxylate: 1.4%
Byproduct = 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol: 1.6%
Target product = 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate: 97.0%
Further, purification was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain 43 g of the target 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate (isolation yield: 80%, GC purity: 99.4%).
As a result of metal analysis of the obtained 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
酢酸エチル ９ｇの代わりに、プロピオン酸メチル １０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施したところ、粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝１－アダマンタンカルボン酸メチル：１．４％
副生物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール：１．６％
目的物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート：９７．０％
さらに実施例１と同様に精製することにより、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート ４３ｇを得た（単離収率：８０％，ＧＣ純度：９９．４％）。
得られた１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 2
When carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 g of methyl propionate was used instead of 9 g of ethyl acetate, the GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 1-methyl adamantanecarboxylate: 1.4%
Byproduct = 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol: 1.6%
Target product = 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate: 97.0%
Further, purification was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain 43 g of the target 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate (isolation yield: 80%, GC purity: 99.4%).
As a result of metal analysis of the obtained 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
実施例３
酢酸エチル ９ｇの代わりに、安息香酸メチル １４ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施したところ、粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝１－アダマンタンカルボン酸メチル：１．３％
副生物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール：１．９％
目的物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート：９６．８％
さらに実施例１と同様に精製することにより、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート ４０ｇを得た（単離収率：７４％，ＧＣ純度：９９．８％）。
この１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 3
When carried out in the same manner as in Example 1 except that 14 g of methyl benzoate was used instead of 9 g of ethyl acetate, the GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 1-methyl adamantanecarboxylate: 1.3%
Byproduct = 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol: 1.9%
Target product = 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate: 96.8%
Further, purification was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 40 g of the target 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate (isolation yield: 74%, GC purity: 99.8%).
As a result of metal analysis of 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
酢酸エチル ９ｇの代わりに、安息香酸メチル １４ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施したところ、粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝１－アダマンタンカルボン酸メチル：１．３％
副生物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール：１．９％
目的物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート：９６．８％
さらに実施例１と同様に精製することにより、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート ４０ｇを得た（単離収率：７４％，ＧＣ純度：９９．８％）。
この１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 3
When carried out in the same manner as in Example 1 except that 14 g of methyl benzoate was used instead of 9 g of ethyl acetate, the GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 1-methyl adamantanecarboxylate: 1.3%
Byproduct = 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol: 1.9%
Target product = 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate: 96.8%
Further, purification was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 40 g of the target 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate (isolation yield: 74%, GC purity: 99.8%).
As a result of metal analysis of 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
実施例４
酢酸エチル ９ｇの代わりに、フェニル酢酸エチル １６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝１－アダマンタンカルボン酸メチル：１．２％
副生物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール：１．８％
目的物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート：９７．０％
さらに実施例１と同様に精製することにより、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート ４２ｇを得た（単離収率：７８％，ＧＣ純度：９９．８％）。
この１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 4
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 16 g of phenyl ethyl acetate was used instead of 9 g of ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 1-methyl adamantanecarboxylate: 1.2%
Byproduct = 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol: 1.8%
Target product = 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate: 97.0%
Further, purification was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain 42 g of the target 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate (isolation yield: 78%, GC purity: 99.8%).
As a result of metal analysis of 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
酢酸エチル ９ｇの代わりに、フェニル酢酸エチル １６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝１－アダマンタンカルボン酸メチル：１．２％
副生物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール：１．８％
目的物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート：９７．０％
さらに実施例１と同様に精製することにより、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート ４２ｇを得た（単離収率：７８％，ＧＣ純度：９９．８％）。
この１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 4
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 16 g of phenyl ethyl acetate was used instead of 9 g of ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 1-methyl adamantanecarboxylate: 1.2%
Byproduct = 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol: 1.8%
Target product = 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate: 97.0%
Further, purification was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain 42 g of the target 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate (isolation yield: 78%, GC purity: 99.8%).
As a result of metal analysis of 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
実施例５
酢酸エチル ９ｇの代わりに、メタクリル酸メチル １０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝１－アダマンタンカルボン酸メチル：１．１％
副生物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール：１．３％
目的物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート：９７．６％
さらに実施例１と同様に精製することにより、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート ４５ｇを得た（単離収率：８３％，ＧＣ純度：９９．９％）。
この１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 5
It implemented like Example 1 except having used 10 g of methyl methacrylate instead of 9 g of ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 1-methyl adamantanecarboxylate: 1.1%
Byproduct = 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol: 1.3%
Target product = 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate: 97.6%
Further, purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 45 g of the target 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate (isolation yield: 83%, GC purity: 99.9%).
As a result of metal analysis of 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
酢酸エチル ９ｇの代わりに、メタクリル酸メチル １０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝１－アダマンタンカルボン酸メチル：１．１％
副生物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール：１．３％
目的物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート：９７．６％
さらに実施例１と同様に精製することにより、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート ４５ｇを得た（単離収率：８３％，ＧＣ純度：９９．９％）。
この１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 5
It implemented like Example 1 except having used 10 g of methyl methacrylate instead of 9 g of ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 1-methyl adamantanecarboxylate: 1.1%
Byproduct = 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol: 1.3%
Target product = 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate: 97.6%
Further, purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 45 g of the target 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate (isolation yield: 83%, GC purity: 99.9%).
As a result of metal analysis of 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
比較例１
実施例１において、酢酸エチルを添加しない以外は、実施例１と同様に行い、１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートを得た。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝１－アダマンタンカルボン酸メチル：１．５％
副生物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール：７．３％
目的物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート：９１．２％
最終的に得られた目的物は２７ｇ（単離収率：５０％，ＧＣ純度：９８．３％）であった。 Comparative Example 1
Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that ethyl acetate was not added to obtain 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 1-methyl adamantanecarboxylate: 1.5%
Byproduct = 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol: 7.3%
Target product = 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate: 91.2%
The final product obtained was 27 g (isolation yield: 50%, GC purity: 98.3%).
実施例１において、酢酸エチルを添加しない以外は、実施例１と同様に行い、１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートを得た。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝１－アダマンタンカルボン酸メチル：１．５％
副生物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール：７．３％
目的物＝１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレート：９１．２％
最終的に得られた目的物は２７ｇ（単離収率：５０％，ＧＣ純度：９８．３％）であった。 Comparative Example 1
Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that ethyl acetate was not added to obtain 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 1-methyl adamantanecarboxylate: 1.5%
Byproduct = 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol: 7.3%
Target product = 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate: 91.2%
The final product obtained was 27 g (isolation yield: 50%, GC purity: 98.3%).
比較例２
１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール １９４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ ２０ｍＬを加えて溶解し、トリエチルアミン ０．２１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ），メタクリル酸クロライド ０．１２ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）の順に加え、室温で反応開始した。１時間後と２時間後にサンプリングした後、６０℃に加熱しその１時間後にもサンプリングし、ＧＣ分析した。いずれのサンプリングでも、原料１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノールのピークのみで、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートのピークは見られず、反応は全く進行しなかった。 Comparative Example 2
To 194 mg (1.0 mmol) of 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol, 20 mL of THF was added and dissolved, and 0.21 mL (1.5 mmol) of triethylamine and 0.12 mL (1.2 mmol) of methacrylic acid chloride were added. In order, the reaction was started at room temperature. After sampling 1 hour and 2 hours, the sample was heated to 60 ° C., sampled 1 hour later, and subjected to GC analysis. In any sampling, only the peak of raw material 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol is observed, the target 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate is not observed, and the reaction proceeds at all. There wasn't.
１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール １９４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ ２０ｍＬを加えて溶解し、トリエチルアミン ０．２１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ），メタクリル酸クロライド ０．１２ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）の順に加え、室温で反応開始した。１時間後と２時間後にサンプリングした後、６０℃に加熱しその１時間後にもサンプリングし、ＧＣ分析した。いずれのサンプリングでも、原料１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノールのピークのみで、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートのピークは見られず、反応は全く進行しなかった。 Comparative Example 2
To 194 mg (1.0 mmol) of 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol, 20 mL of THF was added and dissolved, and 0.21 mL (1.5 mmol) of triethylamine and 0.12 mL (1.2 mmol) of methacrylic acid chloride were added. In order, the reaction was started at room temperature. After sampling 1 hour and 2 hours, the sample was heated to 60 ° C., sampled 1 hour later, and subjected to GC analysis. In any sampling, only the peak of raw material 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol is observed, the target 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate is not observed, and the reaction proceeds at all. There wasn't.
比較例３
１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール １９４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４－ピリジン １２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ ２０ｍＬで溶解し、トリエチルアミン ０．２１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ），メタクリル酸無水物 ０．１８ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）の順に加え、室温で反応開始した。１時間後と２時間後にサンプリングした後、６０℃に加熱しその１時間後にもサンプリングし、ＧＣ分析した。いずれのサンプリングでも、原料１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノールのピークのみで、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートのピークは見られず、反応は全く進行しなかった。 Comparative Example 3
To 194 mg (1.0 mmol) of 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol, 12 mg (0.1 mmol) of N, N-dimethylamino-4-pyridine was added, dissolved in 20 mL of THF, and 0.21 mL of triethylamine ( 1.5 mmol) and methacrylic anhydride 0.18 mL (1.2 mmol) in this order, and the reaction was started at room temperature. After sampling 1 hour and 2 hours, the sample was heated to 60 ° C., sampled 1 hour later, and subjected to GC analysis. In any sampling, only the peak of raw material 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol is observed, the target 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate is not observed, and the reaction proceeds at all. There wasn't.
１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール １９４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４－ピリジン １２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ ２０ｍＬで溶解し、トリエチルアミン ０．２１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ），メタクリル酸無水物 ０．１８ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）の順に加え、室温で反応開始した。１時間後と２時間後にサンプリングした後、６０℃に加熱しその１時間後にもサンプリングし、ＧＣ分析した。いずれのサンプリングでも、原料１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノールのピークのみで、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートのピークは見られず、反応は全く進行しなかった。 Comparative Example 3
To 194 mg (1.0 mmol) of 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol, 12 mg (0.1 mmol) of N, N-dimethylamino-4-pyridine was added, dissolved in 20 mL of THF, and 0.21 mL of triethylamine ( 1.5 mmol) and methacrylic anhydride 0.18 mL (1.2 mmol) in this order, and the reaction was started at room temperature. After sampling 1 hour and 2 hours, the sample was heated to 60 ° C., sampled 1 hour later, and subjected to GC analysis. In any sampling, only the peak of raw material 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol is observed, the target 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate is not observed, and the reaction proceeds at all. There wasn't.
比較例４
比較例２において、トリエチルアミン ０．２１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりに、ピリジン ０．１２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、比較例２と同様に実施したところ、いずれのサンプリングでも、原料１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノールのＧＣピークのみで、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートのＧＣピークは見られず、反応は全く進行しなかった。 Comparative Example 4
In Comparative Example 2, it was carried out in the same manner as Comparative Example 2 except that 0.12 mL (1.5 mmol) of pyridine was used instead of 0.21 mL (1.5 mmol) of triethylamine. Only the GC peak of 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol was observed, and the GC peak of the desired 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate was not observed, and the reaction did not proceed at all.
比較例２において、トリエチルアミン ０．２１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりに、ピリジン ０．１２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、比較例２と同様に実施したところ、いずれのサンプリングでも、原料１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノールのＧＣピークのみで、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートのＧＣピークは見られず、反応は全く進行しなかった。 Comparative Example 4
In Comparative Example 2, it was carried out in the same manner as Comparative Example 2 except that 0.12 mL (1.5 mmol) of pyridine was used instead of 0.21 mL (1.5 mmol) of triethylamine. Only the GC peak of 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol was observed, and the GC peak of the desired 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate was not observed, and the reaction did not proceed at all.
比較例５
比較例３において、トリエチルアミン ０．２１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりに、ピリジン ０．１２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、比較例３と同様に実施したところ、いずれのサンプリングでも、原料１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノールのＧＣピークのみで、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートのＧＣピークは見られず、反応は全く進行しなかった。 Comparative Example 5
In Comparative Example 3, it was carried out in the same manner as Comparative Example 3 except that 0.12 mL (1.5 mmol) of pyridine was used instead of 0.21 mL (1.5 mmol) of triethylamine. Only the GC peak of 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol was observed, and the GC peak of the desired 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate was not observed, and the reaction did not proceed at all.
比較例３において、トリエチルアミン ０．２１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりに、ピリジン ０．１２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、比較例３と同様に実施したところ、いずれのサンプリングでも、原料１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノールのＧＣピークのみで、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートのＧＣピークは見られず、反応は全く進行しなかった。 Comparative Example 5
In Comparative Example 3, it was carried out in the same manner as Comparative Example 3 except that 0.12 mL (1.5 mmol) of pyridine was used instead of 0.21 mL (1.5 mmol) of triethylamine. Only the GC peak of 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol was observed, and the GC peak of the desired 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate was not observed, and the reaction did not proceed at all.
比較例６
１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール ９８４ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）に、トルエン ２０ｍＬを加えて溶解し、メタクリル酸０．８６ｍＬ（１０．１ｍｍｏｌ）の順に加え、加熱した。還流が始まったところで、濃硫酸１滴を加えた。３０分後，１時間後，２時間後にサンプリングし、ＧＣ分析したところ、原料１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノールは全て、２－プロペニル－１－アダマンタンに転化し、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートのピークは見られず、副反応のみ進行した。 Comparative Example 6
To 984 mg (5.1 mmol) of 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol, 20 mL of toluene was added and dissolved, and 0.86 mL (10.1 mmol) of methacrylic acid was added in that order and heated. When reflux began, 1 drop of concentrated sulfuric acid was added. Sampling was performed after 30 minutes, 1 hour, and 2 hours, and GC analysis showed that all of the raw material 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol was converted to 2-propenyl-1-adamantane. No peak of (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate was observed, and only side reactions proceeded.
１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノール ９８４ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）に、トルエン ２０ｍＬを加えて溶解し、メタクリル酸０．８６ｍＬ（１０．１ｍｍｏｌ）の順に加え、加熱した。還流が始まったところで、濃硫酸１滴を加えた。３０分後，１時間後，２時間後にサンプリングし、ＧＣ分析したところ、原料１－（１－アダマンチル）－１－メチルエタノールは全て、２－プロペニル－１－アダマンタンに転化し、目的の１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル メタクリレートのピークは見られず、副反応のみ進行した。 Comparative Example 6
To 984 mg (5.1 mmol) of 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol, 20 mL of toluene was added and dissolved, and 0.86 mL (10.1 mmol) of methacrylic acid was added in that order and heated. When reflux began, 1 drop of concentrated sulfuric acid was added. Sampling was performed after 30 minutes, 1 hour, and 2 hours, and GC analysis showed that all of the raw material 1- (1-adamantyl) -1-methylethanol was converted to 2-propenyl-1-adamantane. No peak of (1-adamantyl) -1-methylethyl methacrylate was observed, and only side reactions proceeded.
実施例６
リチウム ４ｇ（６００ｍｍｏｌ）にＴＨＦ １５０ｇを加え、５℃以下に冷却した。ここに、２－アダマンタノン ３０ｇ（２００ｍｍｏｌ）／イソプロピルクロライド ３１ｇ（４００ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ ３００ｇで調整した溶液を、１時間かけて滴下し、その後、２０℃以下を保持したまま、さらに１時間反応した。ここで、酢酸エチル １８ｇ（２０４ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃以下を保持したまま、さらに１時間反応した。引き続いて、メタクリル酸無水物 ４６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後、２０℃以下を保持したまま、さらに１時間反応した。この時点（粗反応液）でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：０．７％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：１．９％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：９７．４％
粗反応液は２５℃以下を保持したまま、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液，飽和食塩水で洗浄の後、濃縮した。濃縮液はメタノールから晶析することにより、目的の２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート ４２ｇを得た（単離収率：８０％，ＧＣ純度：９９．８％）。
この２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 6
150 g of THF was added to 4 g (600 mmol) of lithium and cooled to 5 ° C. or lower. A solution prepared by adding 30 g (200 mmol) of 2-adamantanone / 31 g (400 mmol) of isopropyl chloride / 300 g of THF was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower. Here, 18 g (204 mmol) of ethyl acetate was added, and the reaction was further continued for 1 hour while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower. Subsequently, 46 g (300 mmol) of methacrylic anhydride was added dropwise over 30 minutes, and then the reaction was further continued for 1 hour while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower. The GC purity at this point (crude reaction solution) was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 0.7%
By-product = 2-isopropyl-2-adamantanol: 1.9%
Target = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 97.4%
The crude reaction solution was washed with a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine while being kept at 25 ° C. or lower, and then concentrated. The concentrate was crystallized from methanol to obtain 42 g of the desired 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate (isolation yield: 80%, GC purity: 99.8%).
As a result of metal analysis of 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
リチウム ４ｇ（６００ｍｍｏｌ）にＴＨＦ １５０ｇを加え、５℃以下に冷却した。ここに、２－アダマンタノン ３０ｇ（２００ｍｍｏｌ）／イソプロピルクロライド ３１ｇ（４００ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ ３００ｇで調整した溶液を、１時間かけて滴下し、その後、２０℃以下を保持したまま、さらに１時間反応した。ここで、酢酸エチル １８ｇ（２０４ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃以下を保持したまま、さらに１時間反応した。引き続いて、メタクリル酸無水物 ４６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後、２０℃以下を保持したまま、さらに１時間反応した。この時点（粗反応液）でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：０．７％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：１．９％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：９７．４％
粗反応液は２５℃以下を保持したまま、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液，飽和食塩水で洗浄の後、濃縮した。濃縮液はメタノールから晶析することにより、目的の２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート ４２ｇを得た（単離収率：８０％，ＧＣ純度：９９．８％）。
この２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 6
150 g of THF was added to 4 g (600 mmol) of lithium and cooled to 5 ° C. or lower. A solution prepared by adding 30 g (200 mmol) of 2-adamantanone / 31 g (400 mmol) of isopropyl chloride / 300 g of THF was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower. Here, 18 g (204 mmol) of ethyl acetate was added, and the reaction was further continued for 1 hour while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower. Subsequently, 46 g (300 mmol) of methacrylic anhydride was added dropwise over 30 minutes, and then the reaction was further continued for 1 hour while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower. The GC purity at this point (crude reaction solution) was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 0.7%
By-product = 2-isopropyl-2-adamantanol: 1.9%
Target = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 97.4%
The crude reaction solution was washed with a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine while being kept at 25 ° C. or lower, and then concentrated. The concentrate was crystallized from methanol to obtain 42 g of the desired 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate (isolation yield: 80%, GC purity: 99.8%).
As a result of metal analysis of 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
実施例７
酢酸エチル １８ｇの代わりに、プロピオン酸メチル ２０ｇを使用したこと以外は、実施例６と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：０．８％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：２．０％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：９７．２％
さらに実施例６と同様に精製することにより、目的の２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート ４３ｇ（単離収率：８２％，ＧＣ純度：９９．５％）を得た。
この２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 7
The same procedure as in Example 6 was performed except that 20 g of methyl propionate was used instead of 18 g of ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 0.8%
Byproduct = 2-isopropyl-2-adamantanol: 2.0%
Target product = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 97.2%
Further, purification was conducted in the same manner as in Example 6 to obtain 43 g of the desired 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate (isolation yield: 82%, GC purity: 99.5%).
As a result of metal analysis of 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
酢酸エチル １８ｇの代わりに、プロピオン酸メチル ２０ｇを使用したこと以外は、実施例６と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：０．８％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：２．０％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：９７．２％
さらに実施例６と同様に精製することにより、目的の２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート ４３ｇ（単離収率：８２％，ＧＣ純度：９９．５％）を得た。
この２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 7
The same procedure as in Example 6 was performed except that 20 g of methyl propionate was used instead of 18 g of ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 0.8%
Byproduct = 2-isopropyl-2-adamantanol: 2.0%
Target product = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 97.2%
Further, purification was conducted in the same manner as in Example 6 to obtain 43 g of the desired 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate (isolation yield: 82%, GC purity: 99.5%).
As a result of metal analysis of 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
実施例８
酢酸エチル １８ｇの代わりに、安息香酸メチル ２８ｇを使用したこと以外は、実施例６と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：１．１％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：１．８％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：９７．１％
さらに実施例６と同様に精製することにより、目的の２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート ４２ｇ（単離収率：８０％，ＧＣ純度：９９．５％）を得た。
この２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 8
The same procedure as in Example 6 was performed except that 28 g of methyl benzoate was used instead of 18 g of ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 1.1%
By-product = 2-isopropyl-2-adamantanol: 1.8%
Object = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 97.1%
Further, purification was conducted in the same manner as in Example 6 to obtain 42 g of the desired 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate (isolation yield: 80%, GC purity: 99.5%).
As a result of metal analysis of 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
酢酸エチル １８ｇの代わりに、安息香酸メチル ２８ｇを使用したこと以外は、実施例６と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：１．１％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：１．８％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：９７．１％
さらに実施例６と同様に精製することにより、目的の２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート ４２ｇ（単離収率：８０％，ＧＣ純度：９９．５％）を得た。
この２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 8
The same procedure as in Example 6 was performed except that 28 g of methyl benzoate was used instead of 18 g of ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 1.1%
By-product = 2-isopropyl-2-adamantanol: 1.8%
Object = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 97.1%
Further, purification was conducted in the same manner as in Example 6 to obtain 42 g of the desired 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate (isolation yield: 80%, GC purity: 99.5%).
As a result of metal analysis of 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
実施例９
酢酸エチル １８ｇの代わりに、フェニル酢酸エチル ３２ｇを使用したこと以外は、実施例６と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：１．５％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：１．７％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：９６．８％
さらに実施例６と同様に精製することにより、目的の２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート ４０ｇ（単離収率：７６％，ＧＣ純度：９９．１％）を得た。
この２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 9
The same procedure as in Example 6 was performed except that 32 g of ethyl phenylacetate was used instead of 18 g of ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 1.5%
By-product = 2-isopropyl-2-adamantanol: 1.7%
Target product = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 96.8%
Further, purification was carried out in the same manner as in Example 6 to obtain 40 g of the desired 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate (isolation yield: 76%, GC purity: 99.1%).
As a result of metal analysis of 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
酢酸エチル １８ｇの代わりに、フェニル酢酸エチル ３２ｇを使用したこと以外は、実施例６と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：１．５％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：１．７％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：９６．８％
さらに実施例６と同様に精製することにより、目的の２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート ４０ｇ（単離収率：７６％，ＧＣ純度：９９．１％）を得た。
この２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 9
The same procedure as in Example 6 was performed except that 32 g of ethyl phenylacetate was used instead of 18 g of ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 1.5%
By-product = 2-isopropyl-2-adamantanol: 1.7%
Target product = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 96.8%
Further, purification was carried out in the same manner as in Example 6 to obtain 40 g of the desired 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate (isolation yield: 76%, GC purity: 99.1%).
As a result of metal analysis of 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
実施例１０
酢酸エチル １８ｇの代わりに、メタクリル酸メチル ２０ｇを使用したこと以外は、実施例６と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：０．９％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：１．６％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：９７．５％
さらに実施例６と同様に精製することにより、目的の２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート ４４ｇ（単離収率：８４％，ＧＣ純度：９９．５％）を得た。
この２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 10
The same procedure as in Example 6 was performed except that 20 g of methyl methacrylate was used instead of 18 g of ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 0.9%
Byproduct = 2-isopropyl-2-adamantanol: 1.6%
Target product = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 97.5%
Further, purification was conducted in the same manner as in Example 6 to obtain 44 g of the desired 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate (isolation yield: 84%, GC purity: 99.5%).
As a result of metal analysis of 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
酢酸エチル １８ｇの代わりに、メタクリル酸メチル ２０ｇを使用したこと以外は、実施例６と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：０．９％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：１．６％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：９７．５％
さらに実施例６と同様に精製することにより、目的の２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート ４４ｇ（単離収率：８４％，ＧＣ純度：９９．５％）を得た。
この２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレートの金属分析の結果、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｋ，Ｎａの検出量は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。 Example 10
The same procedure as in Example 6 was performed except that 20 g of methyl methacrylate was used instead of 18 g of ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 0.9%
Byproduct = 2-isopropyl-2-adamantanol: 1.6%
Target product = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 97.5%
Further, purification was conducted in the same manner as in Example 6 to obtain 44 g of the desired 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate (isolation yield: 84%, GC purity: 99.5%).
As a result of metal analysis of 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate, the detected amounts of Al, Ca, Fe, K, and Na were all 0.01 ppm or less.
比較例７
実施例６において、酢酸エチルを添加しない以外は、実施例６と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：１．１％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：６．８％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：９２．１％
粗反応液の精製は実施例６と同様に行い、最終的に得られた目的物は２９ｇ（単離収率：５５％，ＧＣ純度：９９．０％）であった。 Comparative Example 7
In Example 6, it carried out like Example 6 except not adding ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 1.1%
Byproduct = 2-isopropyl-2-adamantanol: 6.8%
Target = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 92.1%
The crude reaction solution was purified in the same manner as in Example 6. The final product obtained was 29 g (isolation yield: 55%, GC purity: 99.0%).
実施例６において、酢酸エチルを添加しない以外は、実施例６と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：１．１％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：６．８％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：９２．１％
粗反応液の精製は実施例６と同様に行い、最終的に得られた目的物は２９ｇ（単離収率：５５％，ＧＣ純度：９９．０％）であった。 Comparative Example 7
In Example 6, it carried out like Example 6 except not adding ethyl acetate. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 1.1%
Byproduct = 2-isopropyl-2-adamantanol: 6.8%
Target = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 92.1%
The crude reaction solution was purified in the same manner as in Example 6. The final product obtained was 29 g (isolation yield: 55%, GC purity: 99.0%).
比較例８
比較例７において、メタクリル酸無水物 ４６ｇの代わりに、メタクリル酸クロライド ３１ｇを使用したこと以外は、比較例７と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：９．４％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：８．５％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：８２．１％
最終的に得られた目的物は２４ｇ（単離収率：４６％，ＧＣ純度：９８．８％）であった。 Comparative Example 8
In Comparative Example 7, the same procedure as in Comparative Example 7 was performed except that 31 g of methacrylic acid chloride was used instead of 46 g of methacrylic anhydride. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 9.4%
By-product = 2-isopropyl-2-adamantanol: 8.5%
Target = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 82.1%
The final product obtained was 24 g (isolation yield: 46%, GC purity: 98.8%).
比較例７において、メタクリル酸無水物 ４６ｇの代わりに、メタクリル酸クロライド ３１ｇを使用したこと以外は、比較例７と同様に実施した。粗反応液でのＧＣ純度は次の通りであった。
残存原料＝２－アダマンタノン：９．４％
副生物＝２－イソプロピル－２－アダマンタノール：８．５％
目的物＝２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレート：８２．１％
最終的に得られた目的物は２４ｇ（単離収率：４６％，ＧＣ純度：９８．８％）であった。 Comparative Example 8
In Comparative Example 7, the same procedure as in Comparative Example 7 was performed except that 31 g of methacrylic acid chloride was used instead of 46 g of methacrylic anhydride. The GC purity in the crude reaction solution was as follows.
Residual raw material = 2-adamantanone: 9.4%
By-product = 2-isopropyl-2-adamantanol: 8.5%
Target = 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate: 82.1%
The final product obtained was 24 g (isolation yield: 46%, GC purity: 98.8%).
比較例９
２－イソプロピル－２－アダマンタノール １３１２ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）に、トルエン ２０ｍＬを加えて溶解し、メタクリル酸０．８６ｍＬ（１０．１ｍｍｏｌ）を加え、加熱した。還流が始まったところで、濃硫酸１滴を加えた。３０分後，１時間後，２時間後にサンプリングし、ＧＣ分析したところ、原料２－イソプロピル－２－アダマンタノールは全て、２－プロピリデンアダマンタンに転化し、目的の２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレートのピークは見られず、副反応のみ進行した。 Comparative Example 9
To 1312 mg (5.0 mmol) of 2-isopropyl-2-adamantanol, 20 mL of toluene was added and dissolved, and 0.86 mL (10.1 mmol) of methacrylic acid was added and heated. When reflux began, 1 drop of concentrated sulfuric acid was added. Sampling was performed after 30 minutes, 1 hour, and 2 hours and analyzed by GC. As a result, all the raw material 2-isopropyl-2-adamantanol was converted into 2-propylideneadamantane, and the desired 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate was obtained. No side peak was observed, and only side reactions proceeded.
２－イソプロピル－２－アダマンタノール １３１２ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）に、トルエン ２０ｍＬを加えて溶解し、メタクリル酸０．８６ｍＬ（１０．１ｍｍｏｌ）を加え、加熱した。還流が始まったところで、濃硫酸１滴を加えた。３０分後，１時間後，２時間後にサンプリングし、ＧＣ分析したところ、原料２－イソプロピル－２－アダマンタノールは全て、２－プロピリデンアダマンタンに転化し、目的の２－イソプロピル－２－アダマンチル メタクリレートのピークは見られず、副反応のみ進行した。 Comparative Example 9
To 1312 mg (5.0 mmol) of 2-isopropyl-2-adamantanol, 20 mL of toluene was added and dissolved, and 0.86 mL (10.1 mmol) of methacrylic acid was added and heated. When reflux began, 1 drop of concentrated sulfuric acid was added. Sampling was performed after 30 minutes, 1 hour, and 2 hours and analyzed by GC. As a result, all the raw material 2-isopropyl-2-adamantanol was converted into 2-propylideneadamantane, and the desired 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate was obtained. No side peak was observed, and only side reactions proceeded.
以上の結果から、実施例１～１０と比較例１～９とを対比すると、本発明のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法は、目的物を高収率で得ることができることが分かる。また、蒸留した１－アダマンタンカルボン酸エステルを用いると、得られるアダマンチル（メタ）アクリレートに含まれる金属含有量を低減することができることが分かる。したがって、フォトレジスト用樹脂のモノマーとして好適なアダマンチル（メタ）アクリレートを効率的に製造することが可能となる。
From the above results, comparing Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9, it can be seen that the method for producing adamantyl (meth) acrylate of the present invention can obtain the target product in high yield. It can also be seen that the use of distilled 1-adamantanecarboxylic acid ester can reduce the metal content contained in the resulting adamantyl (meth) acrylate. Therefore, it is possible to efficiently produce adamantyl (meth) acrylate suitable as a monomer for a resin for photoresist.
Claims (4)
- 下記一般式（１）
で表される１－アダマンタンカルボン酸エステルと下記一般式（２）又は（３）
Ｒ1ＭｇＸ1 （２）
Ｒ1Ｌｉ （３）
（式中、Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ｒ1は炭素数１～３のアルキル基を示す。）
で表される有機金属化合物との反応で得られた反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加したのちに、（メタ）アクリル酸無水物を反応させる、下記一般式（４）
で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。 The following general formula (1)
1-adamantanecarboxylic acid ester represented by the following general formula (2) or (3)
R 1 MgX 1 (2)
R 1 Li (3)
(Wherein X 1 represents a halogen atom, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
After adding a carboxylic acid ester compound to the reaction mixture obtained by the reaction with the organometallic compound represented by the formula (4), the (meth) acrylic anhydride is reacted.
The manufacturing method of adamantyl (meth) acrylate represented by these. - １－アダマンタンカルボン酸エステルが蒸留したものである、請求項１に記載のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。 The method for producing adamantyl (meth) acrylate according to claim 1, wherein 1-adamantanecarboxylic acid ester is distilled.
- 下記一般式（５）
Ｒ4ＭｇＸ2 （６）
Ｒ4Ｌｉ （７）
（式中、Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～４のシアノアルキル基、Ｘ2はハロゲン原子を示す。）
で表される有機金属化合物との反応で得られた反応混合物に、カルボン酸エステル化合物を添加したのちに、（メタ）アクリル酸無水物を反応させる、下記一般式（８）
で表されるアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。 The following general formula (5)
R 4 MgX 2 (6)
R 4 Li (7)
(In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cyanoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom.)
After adding a carboxylic acid ester compound to the reaction mixture obtained by the reaction with the organometallic compound represented by the formula (8), the (meth) acrylic anhydride is reacted.
The manufacturing method of adamantyl (meth) acrylate represented by these. - カルボン酸エステル化合物が、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、フェニル酢酸エステル、安息香酸エステル、及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載のアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。 The adamantyl (1) according to any one of claims 1 to 3, wherein the carboxylic acid ester compound is at least one selected from acetate ester, propionate ester, phenyl acetate ester, benzoate ester, and (meth) acrylic ester. Method for producing meth) acrylate.
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