WO2013131159A1 - Método de produção de nanocompósitos funcionais constituídos de nanoparticulas paramagnéticas de ni0,5zn0,5fe2o4 e nanocompósitos funcionais obtidos. - Google Patents

Método de produção de nanocompósitos funcionais constituídos de nanoparticulas paramagnéticas de ni0,5zn0,5fe2o4 e nanocompósitos funcionais obtidos. Download PDF

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    • H01F1/344—Ferrites, e.g. having a cubic spinel structure (X2+O)(Y23+O3), e.g. magnetite Fe3O4

Definitions

  • This patent specification discloses an unprecedented method of producing functional nanocomposites and products obtained, especially vulcanized natural rubber nanocomposites and nickel zinc ferrite, which can be applied in the computer, electronics, aeronautics, pharmaceuticals and other industries.
  • the main feature that motivated the development of the object of the present patent was the interest in using the high capacity of natural rubber to disperse fillers and additives of diverse nature, such as residues of different origins, ceramic pigments, other polymers, ceramic nanoparticles and besides presenting a low coefficient of attenuation to the electromagnetic field.
  • Nanotechnology is the study of manipulation of matter on an atomic and molecular scale. It generally deals with structures measuring from 1 to 100 nanometers in at least one dimension, and includes the development of materials or components and is associated with various areas (such as medicine, electronics, computer science, physics, chemistry, biology and engineering). materials) of research and production at the nano scale (atomic scale).
  • the basic principle of nanotechnology is the construction of structures and new materials from atoms (the basic bricks of nature). It is a promising area, but one that is only taking its first steps, yet showing surprising results (in the production of semiconductors, nanocomposites, biomaterials, chips, among others). Nanotechnology seeks to innovate inventions by enhancing them and providing a better life for man.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • AFM Atomic Force Microscope
  • TEM Microscope Electronic Transmission
  • the main objective is not to achieve precise and individual control of atoms, but to make stable structures with them.
  • Nanocomposites are formed by the union of two or more components, and in one of them their particles have dimensions of the order of nanometers. These dimensions increase the interaction between particle and medium, greatly improving some nanocomposite properties over individual components.
  • Latex is a colloidal dispersion of a polymeric substance in an aqueous medium that exhibits visco-elastic behavior and is obtained from the "Hevea brasiliensis" tree (rubber tree) through the bleed process and is essentially composed of the cis-1,4 monomer.
  • -isoprene which can be collected from several Hevea brasiliensis clones, highlighting the clones GT1, RRIM 600, PB 235, IAN 873, PP330, PR261, PR255, RRIM 800 and RRIM 900. It consists of approximately 30-45% by mass. (BN), non-rubber constituents add up to 3-5% and the residual percentage of Water. Such values depend on climatic factors such as bleeding frequency and soil type.
  • the natural polymer synthesized by the Hevea species has an average molecular weight close to one million g / mol. It is composed of approximately three units: the first unit is the trans isoprene, responsible for the crystalline part, followed by about 10,000 cis-isoprene units, responsible for the amorphous part, on the type head / tail, and combined for ties 1.4 a terminal ⁇ group. Since the repeating unit of the cis-isoprenic part exists in a much larger proportion than the trans-isoprenic part, natural rubber has characteristics of low crystalline (amorphous) material.
  • Ferrite of different compositions and stoichiometries with spinel and inverse spinel crystal structure have been widely studied because of their potential in finding numerous applications in electronic devices.
  • One of the direct applications for ferrite is microwave absorbers with potential applications in wireless data transmission, local area networks, satellite television and heating systems.
  • microwave absorbers with potential applications in wireless data transmission, local area networks, satellite television and heating systems.
  • technologies for high electromagnetic absorption factor devices with minimal electromagnetic pollution and electromagnetic interference.
  • Nickel-zinc ferrite are potential materials for use in microwave devices and electromagnetic shields due to their chemical stability, corrosion resistance and high saturation magnetization, as well as their microwave absorption properties.
  • the nanocomposite field involves the study of multiphase materials in which at least one of the constituent phases has less than 100 nm.
  • the promise of nanocomposites lies in their multifunctionality, the ability to make unique combinations of properties unattainable with traditional materials. Research is currently underway to improve control over the dispersion of nanometric components and to understand the role of interfaces between chemically different structures.
  • Magnetic nanocomposites in which magnetic species are dispersed within magnetic or non-magnetic matrices have many technological applications such as magnetic engraving, giant magneto resistances and magnetic cooling. magnets formed of nanocomposite materials gain a lot of attention because they may have high remanence and high energy BH max products over conventional magnetic materials.
  • the transition metal cations in () occupy the tetrahedral site A and the metal cations in [] occupy the octahedral site B. If you consider the absence of Zn 2+ cations in the ferrite, the amount of iron in both Atomic sites would be the same and their contribution to the magnetic dipole moment would be canceled with the Ni 2+ cations forming the magnetic dipole moment of the material. Doping of the ferrite with Zn 2+ cations obligatorily migrates Fe 3+ cations from the tetrahedral sites to the octahedral sites unbalancing the initial Fe 3+ cation equality. Thus there is an abrupt increase in the magnitude of the magnetic dipole moment as Fe 3+ and Zn 2+ cations contribute to the momentum. dipole of the material.
  • the unit cell is represented by the formula (Zn x Fe -X ) [Ni 1-x Fe 1 + x ] O 4 .
  • Oxygen ions form a centered face closed packaging system.
  • the metal ions (Fe 3+ ) in the spinel network can occupy both positions of different symmetries (tetrahedral and octahedral sites). If the Fe 3+ ions are evenly distributed at both sites, their magnetic moments cancel out and the total magnetization must therefore result from the magnetic moments of the Ni 2+ ions, which are found in the octahedral sites of the spinel network. The total magnetic moment results only from the inverse phase.
  • Fe 3+ ions may not be evenly distributed at the tetrahedral and octahedral sites, and this may occur by increasing the molecular magnetic moment by the addition of normal ferrite, such as ZnFe 2 O 4 .
  • the Zn 2+ ions will occupy the tetrahedral site and force an equal number of Fe 3+ ions out of the tetrahedral site into the octahedral, which causes an additional increase in magnetization at the octahedral sites.
  • the magnetic moment results from the presence of the normal and inverse phases. In this way, it is possible to produce a large number of intrinsically magnetized Ni-Zn ferrite by properly replacing the metal ions.
  • Ni-Zn ferrite stands out for its high electrical resistivity, magnetic properties and various technological applications in the field of electronics and telecommunications. They are generally used in high frequency transformer and inductor cores of electronic equipment, microwave devices employed in telecommunication and radar systems, high speed magnetic read and write heads. They are also used in digital information processing, power distribution networks, cellular telephony, prevention of signal interference in TV sets, security in Microwave ovens, hospital equipment, represent the largest market share for electromagnetic radiation absorbing material applications in the civil field. In the field of magnetic ceramics, Ni-Zn ferrite is of great interest to the scientific community for its high permeability value and high resistivity. This fact is a reason for the application of this material in microwave devices. This absorption capacity may be caused by altering the magnetic and / or dielectric properties of the material.
  • the polyol process consists of reducing metal ions (Co 2+ , Fe 3+ and Ni 2+ , for example) in alcoholic medium, usually a polyalcohol such as ethylene glycol.
  • the polyol acts in the reaction medium simultaneously as solvent, reducing agent, passivating and particle growth medium.
  • Ni 0 , 5Zno , 5 Fe 2 O4 nickel zinc ferrite
  • Ni 2 O 3 nickel oxide
  • ZnO zinc oxide
  • nitric acid HNO 3
  • ethylene glycol C 2 H 6 O 2
  • Ni 0 , 5Zn 0.5 Fe 2 O 4 should be performed in nitric acid dissolution of all metal cations which are part of the stoichiometry of the ceramic phase and adding ethylene glycol to the system.
  • the temperature is gradually increased until the release of a yellow gas can be noticed due to the decomposition of the NO 3 group.
  • the material should be placed in an oven for precalcination performed until 300 ° C under a N 2 atmosphere to significantly eliminate the fraction of organic material and gases to give the precursor powder as coal.
  • the precursor will then be calcined at various temperatures and time.
  • Latex is a stable colloidal dispersion of a polymer in an aqueous medium.
  • the dispersed polymer is aggregated in the form of particles of approximately spherical geometry (natural rubber micelles) having typical diameters from 30 to 1000 nm.
  • 35% is natural rubber (hydrocarbons), whose compound is 2-methyl-1,3-butadiene (C 5 H 8 ), commercially known as isoprene, the rubber monomer.
  • Freshly extracted latex at room temperature is a neutral substance, with pH between 6.0 and 7.2 depending on weather conditions and density between 0.975 and 0.980 g / cm 3 .
  • the pH decreases to values close to 5.0 and the spontaneous coagulation process begins, forming the rubber polymer (C 5 H 8 ) n.
  • n is on the order of 2,000 to 10,000 and has an average molecular weight of 600,000 to 950,000 g / mol.
  • the constituents of latex are the major components around the latex membrane and it is lipids that play an important role in the mechanical stability time of ammonia stabilized latex.
  • the natural rubber particles contain hundreds of hydrocarbon molecules and is surrounded by a protein film and phospholipids, which gives it negative charge promoting colloidal stability of the particles.
  • the diameter of the rubber particles may range from 5 nm to 3,000 nm, in some cases up to 5,000 nm or 6,000 nm.
  • Approximately 27% of the total protein content in the newly collected latex is adsorbed on the surface of the rubber particles and parts of the proteins are believed to be within the particles. This layer of adsorbed proteins confers stability to the latex particles due to its negative charge.
  • the serum from natural latex has a density of 1 020 g / cm 3 and contains different chemical species such as carbohydrates, electrolytes, proteins and amino acids.
  • the main carbohydrate found is quebrachitol (or 1-methyl inositol) and so far its biological function in latex is unknown.
  • Latex whey contains, in addition to protein, nitrogenous bases such as choline, amino acids, inorganic anions (phosphates and carbonates), mineral salts found in whey B and more rubidium, manganese, sodium, potassium, copper, magnesium, iron. and zinc. These elements are absorbed from the soil, transported in the sap and participate in reactions involving latex biosynthesis.
  • the latex from which the natural rubber used in this patent was extracted, was harvested from rubber tree species Hevea brasiliensis, whose strain or clone was RRIM 600.
  • This is a secondary clone developed by the Rubber Research Institute of Malaysia - RRIM, the most planted in the Planalto region of the State of S ⁇ o Paulo / Brazil, for presenting good performance and vigor in production. . It has tall trees with a vertical stem and fast growing when young. High production is its highlight, being one of the ones with the highest productivity of dry rubber. All trees of the same clone under the same environmental conditions have low variability. It should be noted that this clone has differentiated uniformity in latex properties which for industrial purposes is essential.
  • Vulcanization of rubber is a process that primarily provides an evolution in the mechanical and chemical properties of rubber.
  • the vulcanization process also called curing, is generally irreversible, similar to that of thermoset polymers, and consists of the generation of a crosslink between parallel chains of the polymer forming rubber lattices.
  • Crosslinking is mainly generated with sulfur based vulcanization systems, but other systems are known as organic peroxide, urethane and metal oxide based systems.
  • polystyrene butadiene rubber SBR
  • the vulcanization system is specifically adjusted for each application depending on the main property required for the rubber. For example, increasing sulfur and accelerator concentrations lead to high crosslink densities and, therefore, high modulus of elasticity, stiffness and hardness.
  • Reactive sites or cure sites are hydrogen atoms attached to allylic carbons. During vulcanization, some of these CH bonds are replaced by chains of sulfur atoms that also bind to a curing site of another polymeric chain. These bridges contain between one and eight sulfur atoms and give rise to a process of entanglement between the polymer chains.
  • the number of sulfur atoms in crosslinking influences the physical properties of vulcanized rubber. Low carbon crosslinks give the rubber better heat resistance. Vulcanized crosslinked rubbers formed by larger amounts of sulfur atoms exhibit lower heat resistance but with better dynamic properties (bending, twisting and failure resistance).
  • Nanocomposites are materials in which at least one of its components has nanometric dimensions (1-500 nm) and another component is used as a matrix to support the nanometric particles in its structure.
  • the components used may have different natures and may be organic / organic, inorganic / inorganic and inorganic / organic.
  • the choice of polymer becomes relevant since they have different mechanical and thermal properties.
  • Other properties such as hydrophobic / hydrophilic balance, chemical stability and bio-compatibility are also taken into consideration.
  • the inorganic component provides differentiated mechanical and thermal stability as well as new properties that depend on the chemical, structural nature, size and crystallinity of this component. It is the inorganic component that provides or improves redox, electronic, magnetic, density, refractive index, among others.
  • the main characteristics of each of the components present in the nanocomposite are preserved or even improved and, in addition, new properties are obtained resulting from the synergy of both components.
  • the properties, nanostructure and degree of organization of the materials obtained depend not only on the chemical nature of the components, but also on the synergy between them. For this reason, when combining the properties of organic and inorganic components into a single composite material, it is necessary to adjust the nature, extent and accessibility of the interfaces.
  • the properties of these materials are not just the sum of the properties of the individual materials, but the synergy of the materials interface, since the resulting materials are not the simple physical mixture of two components.
  • the bulk component in a nanocomposite is the matrix, generally polymeric in nature.
  • Polymers have a huge variety of properties that depend heavily on their molecular structure and processing. All these factors influence the mechanical properties of these materials.
  • the use of a polymer matrix allows the control of particle size and distribution to obtain nanocomposites with low specific mass, high homogeneity and high processability. Thus, polymers with very improved physical characteristics are obtained in relation to their mechanical strength, thermal stability, optical, magnetic, electrical properties, among others.
  • nanocomposites can be used in smart membranes, new catalysts and sensors, new generations of photovotatic and fuel cells, intelligent microelectronic systems, micro-optical and photonic components, as well as therapeutic systems that combine marking, visualization. , therapy and drug release control.
  • Precursor precalcination was performed in two steps, both under N 2 atmosphere with 300 mL / min flow.
  • the temperature was increased at a rate of 10 ° C / min to a temperature of 150 ° C, which was kept constant for 2 h to eliminate low molecules. molecular mass such as water vapor and some organic groups.
  • the temperature was raised to 300 ° C and kept at this temperature for 1 h for partial elimination of the organic fraction.
  • a gray-like material is obtained. Cooling was performed at natural rate while maintaining nitrogen flow.
  • the fraction of organic material is significantly eliminated, resulting in the precursor powder in the form of porous ash of intense black color.
  • a material resembling a roasting ash dust is obtained.
  • Figure 1 shows the thermal cycle used in the Ni 0.5 2no , 5 Fe 2 0 4 phase precalcination process.
  • the precursor powder was then deagglomerated in agate mortar and passed through a 325 mesh sieve, opening 45 ⁇ . After the deagglomeration and sieving steps, the precursor powder turned dark gray, showing a fine and homogeneous appearance.
  • the precursor powder obtained by the method Modified Polyol was thermally treated (calcination) for the preparation of oxides of Ni 0, 5Zno 5 Fe 2 O4 with different crystallite sizes.
  • the temperature and calcination time parameters were chosen due to the obtaining of single phase and high crystallinity powders, and these parameters were already the domain of the research group.
  • the calcination was performed in a chamber-like oven similar to the one used for the preparation of the precursor.
  • the natural rubber drying process was carried out at Santa Helena Farm initially involving the determination of the amount of dry rubber in the latex and the storage in tanks for coagulation with glacial acetic acid (1.8 L to 600 L latex) and metabisulphite. sodium (0.78 kg to 600L of latex).
  • the coagulated rubber is calendered to remove water and undergoes a pre-drying process (air blast) and oven drying for 72 h at a temperature between 50 ° C and 70 ° C.
  • the result of this process is the product called Brazilian light crepe.
  • the developed nanocomposites were obtained from the mechanical mixture of the components and vulcanizing agents.
  • the components are listed in the following table:
  • the preparation of nanocomposites began with mixing for 20 minutes in an open chamber mixer of the activation system consisting of 4 phr zinc oxide and 3 phr stearic acid with 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20 and 50 phr nanoparticles and 100 phr of dry natural rubber. Such a mixture was stored at room temperature and without exposure to light for 24 hours.
  • the vulcanization and acceleration system consisting of 2 phr sulfur and 1 phr 2-mercaptobenzothiazole was mixed in the same manner as the activated sample.
  • the samples with vulcanization system were thermoformed in a press with heating system at temperature of 150 ° C for a time interval of 8 minutes and 30 seconds with thicknesses of 200 ⁇ and 2 mm.
  • the vulcanization temperature used is that indicated for natural rubber and the parameter vulcanization time was determined via rheometry test.
  • Figure 3 shows room temperature transmission electron microscopy images of NZF magnetic nanoparticles ((a) and (b)) calcined at 450 ° C with image (a) magnifying 10,000 times while image (b) has magnification 600,000 times. Image (b) was generated from enlarging a specific region of the image (a).
  • the primary particle has approximately spherical geometry.
  • the average particle diameter for nickel zinc ferrite is approximately 10 nm, which is consistent with particle diameters cited in the scientific literature and consistent with the complexity of the inverse spinel cubic structure (7 atoms / cell, octahedral sites). and tetrahedra) presents.
  • the ceramic phase presents agglomerates still in the nanometer scale due to the action of secondary forces and coalescence phenomena.
  • For the NZF phase agglomerates with an average size of 100 nm, ie approximately 740 nanoparticles / agglomerate. For this estimate were considered spherical agglomerates and a close-packing.
  • the network parameter and volume were calculated using the least squares method.
  • the refinement of the structural parameters was performed using the Fullprof program.
  • the Nio, 5Zno , 5 Fe 2 O 4 phase has an inverse spinel-like crystal structure and was indexed with JCPDS No. 08-0234.
  • Figure 4 shows the X-ray diffractogram of the ceramic phase Nio , 5 Zno , 5 Fe 2 O calcined at 450 ° C for two hours.
  • the formation of the NZF inverse spinel crystal structure occurs after a short time of calcination.
  • Within the diffractogram there is a model of the unit cell of the NZF phase, with the octahedral sites being red and the tetrahedrons sites yellow.
  • the average crystallite size was determined using the Scherrer equation and the obtained value was 14.7 nm.
  • Relative crystallinity was 73.8%, obtained by comparison with the calcined nanopowder at 650 ° C considered as 100% crystalline.
  • the microdeformation of the net is 0.053.
  • the structural parameters obtained are in agreement with two other previously published articles in which nickel-zinc ferrite nanoparticles were synthesized at room temperature without calcination heat treatment using the micelle method and by another chemical route (Sol-Gel method). with heat treatment at high temperature, greater than 1000 ° C.
  • VSM VIBRANT SAMPLE MAGNETOMETRY
  • the room temperature magnetic hysteresis curve for nickel zinc ferrite (Nio, 5Zno , 5 Fe 2 O 4 ) calcined at 450 ° C for two hours is shown in Figure 5.
  • This value of saturation magnetization 36.37 emu / g, is approximately equal to 77% of saturation magnetization for nickel nanoparticles with particle size equal to 26 nm and approximately 79% of magnetite magnetization (Fe 3 0 4 ) with particles equal to 6 nm.
  • This difference may be associated with the low amount of nickel and iron in the NZF phase, the degree of complexity for forming this phase and the difficulty for magnetic domain formation.
  • This value is compatible with values influenced by the size effects on nanoregime.
  • the hysteresis cycle shows a remnant radius (M R / M S ) of 0.12. This value suggests that in the remnant state, the predominant dipolar interactions are negative because M R / M S is less than 0.5. Negative interactions occur when magnetic interactions between neighboring particles cause a reduction in magnetization resulting from the aggregate.
  • the morphological characterization of vulcanized natural rubber and 5, 20 and 50 phr vulcanized natural rubber nanocomposites of NZF nanoparticles was performed by scanning electron microscopy using a field emission system (FEG) microscope. Measurements were taken directly on the surface of cryogenically fractured samples. Image processing software was used to quantify ceramic particles on the fractured surface of nanocomposites from scanning electron microscopy images.
  • FEG field emission system
  • Figure 6 shows the scanning electron microscopy (SEM) images for vulcanized natural rubber (a) and NZF nanoparticles ((b), (c) and (d)) at concentrations of 5, 20 and 50 phr, respectively.
  • the magnification used for all samples was 5,000 times.
  • an acceptable volumetric homogeneity was obtained for all investigated samples indicating that the preparation method, system and vulcanization parameters used were adequately selected.
  • the dot density in the sample volume increases with increasing ceramic charge concentration. Particles with nanometer dimensions ( ⁇ 75 nm) and small clusters (> 75 nm and ⁇ 250 nm) of the ceramic phase used are identified.
  • Submicrometer particles (> 250 nm) are also found and are associated with particles of the vulcanization system and larger dimensional clusters of the ceramic nanoparticles used.
  • the following table lists the estimated percentages of the NZF ceramic phase in samples investigated by SEM, with particle size smaller than 75 nm, between 75 nm and 250 nm, and greater than 250 nm, and lists the surface percentage of samples occupied by nanoparticles.
  • the percentage of particles is almost independent of the nanoparticle concentration in the polymer matrix.
  • thermogravimetry technique was performed in the temperature range of 50 to 850 ° C, at a heating rate of 20 ° C / min in an inert N 2 atmosphere with a flow rate of 60 ml / min.
  • the sample mass used in the measurements was about 10 mg.
  • the thermal stability temperature was considered to be the temperature for which the mass loss was 1%.
  • thermogravimetric curves for NR / NZF (a) and the evolution of thermal stability for nanocomposites as a function of concentration (b) are shown in Figure 7.
  • Figure 8 shows the evolution of the first derivative for mass loss as a function of temperature for NR and NR / NZF.
  • vulcanized natural rubber (NR) and NZF nanocomposites were determined using a universal testing machine. Stress-strain tests were performed in accordance with the international standard ISO 37: 2005 on samples 2 mm thick and 4 mm wide, test speed equal to 50 mm / min and the average standard deviation obtained for the tests was lower. than 13.5%.
  • Figure 9 (a) shows the results of tensile / strain mode mechanical tensile tests for NR / NZF with different nanoparticle concentrations. In detail the region of low deformations (0% - 300%).
  • Figure 9 (b) shows the evolution of stress (UTS) parameters in MPa and percentage deformation (and r ) at rupture for the investigated samples.
  • VSM VIBRANT SAMPLE MAGNETOMETRY
  • Ms (composite) is the saturation magnetization of the composite
  • M s (ferrite) is that of ferrite nanoparticles
  • mi is nanocomposite mass
  • m 2 is the mass of ferrite nanoparticles in the sample assuming that the other components are nonmagnetic.
  • the following table records the experimental and theoretical saturation magnetization (M s ), magnetic permeability ( ⁇ ) and remnant magnetization (M R ) values for nanocomposites also known as Ruber Ferrite Composites - RFC with different concentrations of ferrite nanoparticles. .
  • nanocomposites show hysteresis cycles similar to ferrimagnetic calcined ferrite nanoparticles in a predominantly paramagnetic state indicating that the magnetic properties of nanoparticles are preserved in the NR / NZF that the natural rubber polymer matrix is originally a nonmagnetic (diamagnetic) material.
  • nanoparticles nanocomposites exhibit narrow hysteresis cycles typical of soft magnetic materials and cause low hysteresis losses.
  • concentration of nanoparticles in the samples does not show significant changes in the coercive field indicating a low interaction between the nanoparticles in the polymer matrix cluster.
  • the compression tests of NR / NZF nanocomposites were performed using a universal mechanical testing equipment. Compression tests were performed in accordance with the international standard ISO 7743: 1989. Samples with cylindrical geometry 15 mm in diameter and 6 mm in thickness were used. Compressions between 0 and 75% were used, the test speed was equal to 1 mm / min and the average standard deviation obtained was less than 5%.
  • Figures 12 (a) and (b) show the mechanical tests in non-magnetic field and magnetic field applied compression mode for NR / NZF with different nanoparticle concentrations and the evolution of the constant compression modulus of 25, 50, 70 and 75% as a function of concentration without and with constant magnetic field are shown in Figures 12 (c) and (d), respectively.
  • the following table shows the comparison between 50%, 70%, and 75% compression modules for NR / NZF nanocomposites with and without a constant magnetic field and different nanoparticle concentrations.
  • NZF nanoparticles are ferrimagnetic materials in a state Paramagnetic field and in the presence of magnetic field undergo a magnetization process generating an induced magnetic field of the same direction and direction as the applied external field which tend to amplify the external magnetic field. In this way they exert an additional magnetic force in the same direction and direction of the external magnetic field and in the same direction as the force exerted by the compression plates, but in the opposite direction, thus justifying the reduction in the compression modulus values in the presence of a magnetic field.
  • the nickel-zinc ferrite nanoparticles used as the dispersed phase in nanocomposites are synthesized using a chemical route called the "Modified Polyol Method". This gives nanoparticles with a higher degree of purity and crystallinity and can control parameters such as particle size and surface properties. Such parameters are fundamental for the modulation of the magnetic properties of nancomposites and their reproducibility. It should also be noted that the efficiency of this method is greater than the efficiency of the most common chemical methods.
  • the nanocomposite vulcanization process gives this material a cross-linked density between the natural rubber isoprenic chains that give high mechanical properties to the nanocomposites. This feature represents a great differential compared to the low mechanical properties presented by ceramic materials, the main raw material of the electronics industry, such as the high brittleness and high hydrophilic characteristics.
  • the great innovation of this technology is the versatility of properties presented by this material that combines the high mechanical properties of natural rubber with the refined magnetic, electrical and dielectric properties of the ceramic phase.
  • the high dispersibility presented by this type of polymeric matrix allows the insertion of several quantities of nanoparticles providing a great flexibility in the magnetic properties of nanocomposites which are dependent not only on the nanoparticle quantity but also on the nanoparticle / nanoparticle and nanoparticle interactions. /matrix.
  • Nanocomposites with polymeric matrix and nanoscale dispersed phase are being widely studied due to the great possibility of combining properties and expanding the possibilities of technological application.
  • Figure 1 shows the thermal ramp used in the pre-stage calcination process 0i 5Zno Ni, 04 5Fe 2;
  • Figure 2 shows the thermal cycle for the calcining process the particles of NiO 5Zn 0, 2 5Fe 04;
  • Figure 3 shows room temperature transmission electron microscopy images of NZF magnetic nanoparticles ((a) and (b)) calcined at 450 ° C with image (a) magnifying 10,000 times while image (b) has magnification 600,000 times.
  • Image (b) was generated from enlarging a specific region of the image (a);
  • Figure 4 shows the X-ray diffractogram of the ceramic phase of Ni 0, 5Zno, 2 5Fe 04 calcined at 450 ° C for two hours;
  • Figure 5 shows the magnetic hysteresis curve for the ceramic phase Ni 0, 5Zno, 4 5Fe20 calcined at 450 ° C for two hours. Measurements were taken at room temperature.
  • Figure 6 shows the scanning electron microscopy (SEM) images for vulcanized natural rubber (a) and NZF nanoparticles ((b), (c) and (d)) in concentrations of 5, 20 and 50 phr, respectively. The magnification used for all samples was 5,000 times.
  • Figure 7 represents the thermograms ((a) and (b)) for NR / KSN and NR / NZF, respectively, and highlighted residual mass as a function of nanoparticle concentration. Evolution of nanocomposite thermal stability as a function of nanoparticle concentration;
  • Figure 8 shows the evolution of the first derivative for mass loss as a function of temperature for NR and NR / NZF;
  • Figure 9 shows the stress / strain curves for NZF (a) nanocomposites and evolution of stress (UTS) and stress (er) at break parameters for NZF (d) nanocomposites.
  • Figure 10 shows the magnetic hysteresis curves (a) and magnification of the magnetic hysteresis curves in the low field region (b) at room temperature for rubber ferrite composites with different nanoparticle concentrations.
  • Figure 11 illustrates the diagram of the magnetic field assisted mechanical compression testing system
  • Figures 12 (a) and (b) show the mechanical tests in magnetic field and magnetic field compression mode for NR / NZF with different nanoparticle concentrations and the evolution of the constant compression modulus of 25, 50, 70 and 75%. as a function of concentration without and with constant magnetic field are shown in Figures 2 (c) and (d), respectively.

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Abstract

O pedido de patente se refere ao método de produção de nanocompósitos funcionais constituídos de nanopartículas paramagnéticas com estequiometria Ni0,5Zn0,5Fe2O4 e ao produto obtido. O método compreende, no mínimo, as seguintes etapas: obtenção dos nanocompósitos funcionais por meio do método do poliol modificado; mistura mecânica dos nanocompósitos funcionais com borracha natural e adição de agentes vulcanizantes; e termoconformação do nanocompósito funcional.

Description

Método de produção de nanocompósitos funcionais constituídos de nanoparticulas paramagnéticas de Nio,5Zno,5Fe204 e nanocompósitos funcionais obtidos.
Trata o presente relatório descritivo da patente de invenção de um inédito método de produção de nanocompósitos funcionais e produtos obtidos, especialmente nanocompósitos de borracha natural vulcanizada e ferrita de níquel-zinco, que podem ser aplicados na indústria de informática, eletroeletrônica, aeronáutica, farmacêutica para o tratamento de doenças, dentre outras inúmeras aplicações, de concepção inovadora e dotado de importantes melhoramentos tecnológicos e funcionais, segundo os mais modernos conceitos de nanotecnologia e de acordo com as normas e especificações exigidas, revestindo-se de características próprias e dotadas com requisitos fundamentais de novidade e atividade inventiva, fazendo resultar uma série de reais e extraordinárias vantagens técnicas, práticas e económicas.
A principal característica que motivou o desenvolvimento do objeto da presente patente foi o interesse em utilizar a alta capacidade da borracha natural em dispersar cargas e aditivos de natureza diversas como, por exemplo, resíduos de diversas origens, pigmentos cerâmicos, outros polímeros, nanoparticulas cerâmicas e metálicas além de apresentar um baixo coeficiente de atenuação ao campo eletromagnético.
Com base no baixo coeficiente de atenuação de campo eletromagnético e alta capacidade de dispersão de cargas apresentadas pela matriz de borracha natural optou-se por realizar a dispersão de uma fase cerâmica com propriedades magnética sendo que as propriedades magnéticas desta fase podem ser acionadas a distância por campos eletromagnéticos. A utilização de materiais magnéticos é ideal para matrizes poliméricas devido ao fato de que as principais propriedades de interação são realizadas no interior do próprio grão sendo as interações entre grãos menos relevantes nesses materiais diferentemente do que ocorre em materiais ferroelétricos cujas propriedades são extremamente dependentes da interação e contato entre grãos vizinhos.
A nanotecnologia é o estudo de manipulação da matéria numa escala atómica e molecular. Geralmente lida com estruturas com medidas entre 1 a 100 nanometros em ao menos uma dimensão, e incluí o desenvolvimento de materiais ou componentes e está associada a diversas áreas (como a medicina, eletrônica, ciência da computação, física, química, biologia e engenharia dos materiais) de pesquisa e produção na escala nano (escala atómica). O princípio básico da nanotecnologia é a construção de estruturas e novos materiais a partir dos átomos (os tijolos básicos da natureza). É uma área promissora, mas que dá apenas seus primeiros passos, mostrando, contudo, resultados surpreendentes (na produção de semicondutores, Nanocompósitos, Biomateriais, Chips, entre outros). A nanotecnologia busca inovar invenções, aprimorando-as e proporcionando uma melhor vida ao homem.
Uma das principais técnicas utilizadas para exploração estrutural e morfológica de materiais nessa escala é a técnica de microscopia que utiliza microscópios com alto poder de resolução como, por exemplo, o Microscópio eletrônico de varredura (SEM), Microscópio de força atómica (AFM) e Microscópio eletrônico de transmissão (TEM).
O objetivo principal não é chegar a um controle preciso e individual dos átomos, mas elaborar estruturas estáveis com eles.
Existe muito debate sobre implicações futuras da nanotecnologia, pois os desafios são semelhantes aos de desenvolvimentos de novas tecnologias, incluindo questões sobre a toxidade e impactos ambientais dos nanomateriais, e os efeitos potenciais na economia global, assim como a especulação sobre cenários apocalípticos. Essas questões levaram ao debate grupos e governos a respeito de uma regulação sobre nanotecnologia.
Nanocompósitos são formados pela união de dois ou mais componentes, sendo que em um deles as suas partículas possuem dimensões da ordem de nanômetros. Estas dimensões aumentam a interação entre a partícula e o meio, melhorando em muito algumas propriedades do nanocompósito em relação aos componentes individuais.
O principal ponto tecnológico destes materiais reside na sua multifuncionalidade com a possibilidade de realizar únicas combinações de propriedades inatingíveis com materiais tradicionais. As principais particularidades envolvidas no material desenvolvido são:
1o) Alto controle sobre as propriedades das nanopartículas utilizadas como fase dispersa nos nanocompósitos;
2°) Nanocompósitos com elevadas propriedades mecânicas inatingíveis por materiais de natureza não polimérica como os materiais cerâmicos;
3o) Combinação das elevadas propriedades mecânicas propiciada pelas características da matriz polimérica e propriedades magnéticas, elétricas e dielétricas geradas pela inserção de uma fase cerâmica dispersa.
ESTADO DA ARTE
O látex é uma dispersão coloidal de uma substância polimérica em um meio aquoso, que apresenta comportamento visco-elástico, e é obtido da árvore "Hevea brasiliensis" (seringueira) através do processo de sangria e é essencialmente composto pelo monômero cis-1 ,4-isopreno, que pode ser coletado de diversos clones de Hevea brasiliensis em destaque os clones GT1 , RRIM 600, PB 235, IAN 873, PP330, PR261 , PR255, RRIM 800 e RRIM 900. É constituído aproximadamente de 30-45% em massa de hidrocarbonetos (BN), os constituintes não borrachas somam 3-5% e a percentagem residual de água. Tais valores dependem de fatores climáticos como frequência de sangria e tipo de solo. O polímero natural sintetizado pela espécie Hevea tem um peso molecular médio próximo a um milhão g/mol. É composto de aproximadamente três unidades: a 1 o unidade é a trans- isoprênicas, responsável pela parte cristalina, seguidas de cerca de 10.000 unidades cis-isoprênicas, responsável pela parte amorfa, do tipo cabeça/calda, combinadas por ligações 1,4 e um grupo α terminal. Como a unidade de repetição da parte cis-isoprênica existe em uma proporção muito maior que a parte trans-isoprênica a borracha natural apresenta características de material com baixa cristalinidade (amorfo).
Ferritas de diferentes composições e estequiometrias com estrutura cristalina tipo espinélio e espinélio inverso têm sido amplamente estudadas por causa de seu potencial na busca de inúmeras aplicações em dispositivos eletrônicos. Uma das aplicações diretas para as ferritas são os absorvedores de microondas com potenciais aplicações em transmissão de dados sem fio, redes locais, televisão por satélite e sistemas de aquecimento. Há uma crescente demanda de pesquisas por tecnologias para dispositivos com alto fator de absorção eletromagnética com o mínimo de poluição eletromagnética e interferências eletromagnéticas.
Para alcançar essas especificações é necessária a obtenção de materiais com características de permissividades elétrica e magnética combinadas na frequência de interesse. Ferrita de níquel-zinco são potenciais materiais para utilização em dispositivos de microondas e em escudos eletromagnéticos, devido à sua estabilidade química, a corrosão resistência e alta magnetização de saturação, além das suas propriedades de absorção de microondas.
O campo de nanocompósitos envolve o estudo de materiais multifásicos em que pelo menos uma das fases constituintes tem uma dimensão inferior a 100 nm. A promessa dos nanocompósitos reside na sua multifuncionalidade, a possibilidade de realizar únicas combinações de propriedades inatingível com materiais tradicionais. Atualmente desenvolvem-se pesquisas para aperfeiçoar o controle sobre a dispersão dos componentes nanométricos e compreensão do papel das interfaces entre estruturas quimicamente diferentes. Nanocompósitos magnéticos em que as espécies magnéticas são dispersas dentro de matrizes magnéticas ou não-magnéticas apresentam muitas aplicações tecnológicas como nas áreas de gravação magnética, magneto-resistências gigantes e refrigeração magnética. ímãs formados por materiais nanocompósitos ganham muita atenção por que podem ter remanência alta e produtos BHmáx associados a grandes energias, em relação aos materiais magnéticos convencionais. ESTRUTURA CRISTALINA TIPO ESPINÉLIO INVERSO E A FERRITA DE
NÍQUEL ZINCO
Dentre os materiais com estrutura tipo espinélio inverso destaca-se a fase cerâmica paramagnética ferrita de Ni-Zn com simetria cúbica e grupo espacial Fd3m com cela unitária exibindo sítios tetraédricos e octaédricos.
Em sua fórmula, os cátions metálicos de transição em ( ) ocupam o sítio tetraédrico A e os cátions metálicos em [ ] ocupam o sítio octaédrico B. Se considerar a inexistência de cátions de Zn2+ na ferrita, a quantidade de ferro em ambos os sítios atómicos seria igual e sua contribuição para o momento de dipolo magnético seria cancelada cabendo aos cátions de Ni2+ a formação do momento de dipolo magnético do material. Com a dopagem da ferrita com cátions Zn2+ obrigatoriamente há uma migração de cátions Fe3+ dos sítios tetraedrais para os sítios octaedrais desbalanceando a igualdade inicial de cátions Fe3+. Desta forma há um aumento abrupto na magnitude do momento de dipolo magnético por que os cátions de Fe3+ e os de Zn2+ passam a contribuir para o momento de dipolo do material.
A cela unitária é representada pela fórmula (Znx Fe -X) [Ni1-xFe1+x]O4. Os íons oxigénio formam um sistema de empacotamento fechado de face centrada. Os íons metálicos (Fe3+) na rede espinélio podem ocupar as duas posições de simetrias diferentes (sítios tetraédricos e octaédricos). Se os íons de Fe3+ estiverem distribuídos igualmente em ambos os sítios, seus momentos magnéticos se cancelam e a magnetização total, portanto, deve ser resultante dos momentos magnéticos dos íons Ni2+, os quais se encontram nos sítios octaédricos da rede espinélio. O momento magnético total é resultante apenas da fase inversa. Por outro lado, os íons de Fe3+ podem não estar distribuídos igualmente nos sítios tetraédricos e octaédricos, e isso pode ocorrer por meio do aumento do momento magnético molecular pela adição de ferrita normal, como por exemplo, ZnFe2O4 . Neste caso, os íons de Zn2+ vão ocupar o sítio tetraédrico e forçar um número igual de íons Fe3+ a saírem do sítio tetraédrico para o octaédrico, o que provoca um aumento adicional de magnetização nos sítios octaédricos. Então, o momento magnético é resultante da presença das fases normal e inversa. Dessa forma, é possível produzir um grande número de ferritas Ni-Zn com magnetização intrínseca, pela substituição adequada dos íons metálicos.
As ferritas de Ni-Zn destacam-se por sua elevada resistividade elétrica, propriedades magnéticas e diversas aplicações tecnológicas no campo da eletrônica e telecomunicações. Em geral, são utilizadas em núcleos de transformadores e indutores de alta frequência de equipamentos eletrônicos, dispositivos de microondas empregados em sistemas de telecomunicação e radares, cabeças de leitura e gravação magnética de alta velocidade. São também utilizadas em processamento digital de informações, redes de distribuição de energia, telefonia celular, prevenção de interferência de sinal em aparelhos de TV, segurança em fornos de microondas, equipamentos hospitalares, representam a maior fatia do mercado para aplicações de materiais absorvedores de radiação eletromagnética no campo civil. No âmbito das cerâmicas magnéticas, a ferrita de Ni-Zn desperta muito interesse da comunidade científica pelo seu elevado valor de permeabilidade e alta resistividade. Este fato constitui um motivo para a aplicação deste material em dispositivos de microondas. Esta capacidade de absorção pode ser provocada alterando-se as propriedades magnéticas e/ou dielétricas do material.
MÉTODO POLIOL MODIFICADO
O processo poliol consiste na redução de íons metálicos (Co2+, Fe3+ e Ni2+, por exemplo) em meio alcoólico, normalmente um poliálcool como o etiienoglicol. O poliol atua no meio reacional simultaneamente como solvente, agente redutor, passivante e meio para o crescimento de partículas. As principais vantagens deste método são o aumento da homogeneidade química, produção de material cristalino em baixas temperaturas (a partir de aproximadamente 350 °C), a obtenção de pós-monofásicos, pós nanométricos (« 30 nm) e submicrométrico (= 250 nm) e grande porção de material (10 a 100 g) produzido em um único processo de síntese.
Essa rota química de processamento, método poliol modificado, pode ser utilizada para a produção das ferritas de níquel- zinco (Ni0,5Zno,5Fe2O4) a partir do óxido de ferro (Fe3O2), óxido de níquel (Ni2O3), óxido de zinco (ZnO), ácido nítrico (HNO3) e etiienoglicol (C2H6O2). Para preparar Ni0,5Zn0,5Fe2O4 deve-se realizar a dissolução em ácido nítrico de todos os cátions metálico que fazem parte da estequiometria da fase cerâmica e adicionar etiienoglicol ao sistema. Em um agitador magnético aumenta-se gradualmente a temperatura até que se possa perceber a liberação de um gás amarelo, devido a decomposição do grupo NO3. O material deve ser colocado em um forno para a pré-calcinação realizada até 300 °C, sob atmosfera de N2 para que ocorra a eliminação significativa da fração de material orgânico e gases, obtendo-se o pó precursor na forma de carvão. O precursor será então calcinado em diversas temperaturas e tempo.
LÁTEX E BORRACHA NATURAL
Do caule da seringueira {Hevea brasiliensis), mais especificamente, do sistema de vasos lactíferos situados no córtex da árvore, que forma um feixo helicoidal ascendente, responsável por levar o alimento para as partes superiores da árvore, é extraído um líquido branco, chamado látex. O látex é um uma dispersão coloidal estável de um polímero em um meio aquoso. O polímero disperso se encontra agregado na forma de partículas de geometria aproximadamente esférica (micelas de borracha natural), apresentando diâmetros típicos entre 30 a 1000 nm. Na composição do látex, em média, 35% é de borracha natural (hidrocarbonetos), cujo composto é o 2-metil-1 ,3-butadieno (C5H8), comercialmente conhecido como isopreno, o monômero da borracha. O látex recém extraído e a temperatura ambiente é uma substância neutra, com pH entre 6,0 e 7,2 dependendo de condições climáticas e densidade entre 0,975 e 0,980 g/cm3. Quando exposto ao ar por um período de 12 a 24 horas, o pH diminui para valores próximos a 5,0 e inicia-se o processo de coagulação espontânea, formando o polímero que é a borracha, representada por (C5H8)n, onde n é da ordem de 2.000 a 10.000 e apresenta massa molecular média de 600.000 a 950.000 g/mol.
Os constituintes do látex, além da borracha natural, são os principais componentes ao redor da membrana do látex e são os lipídios que apresentam importante papel no tempo de estabilidade mecânica do látex estabilizado em amónia.
As partículas de borracha natural contêm centenas de moléculas de hidrocarboneto e é envolvida por um filme de proteínas e fosfolipídios, que lhe confere carga negativa promovendo estabilidade coloidal das partículas. O diâmetro das partículas de borracha pode variar de 5 nm até 3.000 nm, chegando em alguns casos até a 5.000 nm ou 6.000 nm. Aproximadamente 27% do conteúdo total de proteínas no látex recém coletado estão adsorvidos na superfície das partículas de borracha e acredita-se que partes das proteínas estejam no interior das partículas. Esta camada de proteínas adsorvida é quem confere estabilidade as partículas no látex, devido a sua carga negativa. A presença de longas cadeias de hidrocarbonetos nas moléculas de fosfolipídios faz com que tenha forte atividade de superfície, sendo fortemente adsorvidas na superfície das partículas de borracha: as cadeias de hidrocarbonetos ficam ancoradas na borracha e os grupos de cabeça polar na fase aquosa. Assim é possível explicar a forte adsorção de proteínas na superfície das partículas considerando que os fosfolipídios têm carga positiva, enquanto as proteínas têm carga negativa, levando a associação iônica entre dois tipos de moléculas.
O soro do látex natural tem densidade de 1 ,020 g/cm3 e contém diferentes espécies químicas como carboidratos, eletrólitos, proteínas e aminoácidos. O principal carboidrato encontrado é o quebrachitol (ou 1-metil inositol) e até o momento não se sabe qual a sua função biológica no látex. O soro do látex contém, além de proteínas, bases nitrogenadas como colina, além de aminoácidos, ânions inorgânicos (fosfatos e carbonatos), sais minerais encontrados no soro B e mais outros de rubídio, manganês, sódio, potássio, cobre, magnésio, ferro e zinco. Estes elementos são absorvidos do solo, transportados na seiva e participam de reações que envolvem a biossíntese do látex.
CLONE RRIM 600
O látex, do qual foi extraído a borracha natural utilizada nesta patente, foi colhido de árvores da seringueira, espécie Hevea brasiliensis, cuja linhagem ou clone foi o RRIM 600. Este é um clone secundário desenvolvido pelo Rubber Research Institute of Malaysia - RRIM, o mais plantado na região do Planalto do Estado de São Paulo/Brasil, por apresentar bom desempenho e vigor na produção. Apresenta árvores altas, com caule vertical e de rápido crescimento quando jovem. A alta produção é seu ponto de destaque, sendo um dos que apresenta maior produtividade de borracha seca. Todas as árvores de um mesmo clone, sob as mesmas condições ambientais, apresentam baixa variabilidade. Cabe salientar que este clone possui diferenciada uniformidade nas propriedades do látex que para propósitos industriais é essencial.
PROCESSO DE VULCANIZAÇÃO
A vulcanização da borracha é um processo que proporciona principalmente uma evolução nas propriedades mecânicas e químicas da borracha. O processo de vulcanização também denominado de cura é geralmente irreversível, semelhante ao ocorrido com os polímeros termofixos, e consiste na geração de um conjunto de ligações cruzadas (crosslink) entre cadeias paralelas do polímero formando retículos de borracha. As ligações cruzadas são geradas principalmente com sistemas de vulcanização a base de enxofre, mas outros sistemas são conhecidos como os sistemas a base de peróxidos orgânicos, uretanos e óxidos metálicos.
Os polímeros mais comuns submetidos a processos de vulcanização são poliisopreno (borracha natural) e borracha de estireno-butadieno (SBR).
O sistema de vulcanização é especificamente ajustado para cada aplicação dependendo da principal propriedade necessária para a borracha. Por exemplo, o aumento nas concentrações de enxofre e acelerador gera altas densidades de ligações cruzadas e, portanto, alto módulo de elasticidade, rigidez e dureza. Os sítios reativos ou sítios de curas são átomos de hidrogénio ligados aos carbonos alílico. Durante a vulcanização, algumas destas ligações CH são substituídas por cadeias de átomos de enxofre que se ligam também a um sítio de cura de outra cadeia polimérica. Essas pontes contêm entre um e oito átomos de enxofre e originam um processo de entrelaçamento entre as cadeias poliméricas. O número de átomos de enxofre na ligação cruzada influencia as propriedades físicas da borracha vulcanizada. Ligações cruzadas com poucos átomos de carbono conferem a borracha melhor resistência ao calor. Borrachas vulcanizadas com ligações cruzadas formadas por maiores quantidades de átomos de enxofre apresentam menor resistência ao calor, porém com melhores propriedades dinâmicas (flexão, torção e resistência a falhas).
NANOCOMPÓSITOS
Os nanocompósitos são materiais em que, pelo menos um dos seus componentes possuem dimensões nanométricas (1- 500 nm) e um outro componente é utilizado como matriz, de forma a suportar as partículas nanométricas na sua estrutura. Os componentes utilizados podem ter diferentes naturezas, podendo ser de natureza orgânica/orgânica, inorgânica/inorgânica e inorgânica/orgânica. Em geral, a escolha do polímero torna-se relevante uma vez que possuem propriedades mecânicas e térmicas diferenciadas. Também são levadas em consideração outras propriedades, como por exemplo, o balanço hidrofóbico/hidrofílico, a estabilidade química e a bio-compatibilidade. A componente inorgânica proporciona estabilidades mecânica e térmica diferenciadas e também novas propriedades que dependem da natureza química, estrutural, tamanho e cristalinidade deste componente. É a componente inorgânica que faculta ou melhora as propriedades redox, eletrônicas, magnéticas, densidade, índice de refração, entre outras. Em geral, as principais características de cada um dos componentes presentes no nanocompósito são preservadas, ou mesmo melhoradas e, além disso, obtêm-se novas propriedades resultantes da sinergia de ambos componentes. As propriedades, a nanoestrutura e o grau de organização dos materiais obtidos não dependem somente da natureza química dos componentes, mas também da sinergia entre eles. Por essa razão, quando se pretende combinar as propriedades de componentes orgânicos e inorgânicos em um único material compósito, é necessário ajustar a natureza, a extensão e a acessibilidade das interfaces. As propriedades destes materiais não se resumem à soma das propriedades dos materiais individuais, mas sim à sinergia da interface dos materiais, uma vez que os materiais resultantes não são a simples mistura física de dois componentes.
O componente majoritário, em volume, num nanocompósito é a matriz, em geral de natureza polimérica. Os polímeros possuem uma enorme variedade de propriedades que dependem fortemente da sua estrutura molecular e do seu processamento. Todos estes fatores influenciam as propriedades mecânicas destes materiais. A utilização de uma matriz polimérica permite o controle do tamanho e da distribuição das partículas, de forma a obter nanocompósitos com massa específica baixa, elevada homogeneidade e elevada processabilidade. Deste modo, obtêm-se, polímeros com características físicas bastante melhoradas, em relação à sua resistência mecânica, estabilidade térmica, propriedades ópticas, magnéticas, elétricas, entre outras.
Desde modo, os nanocompósitos podem ser utilizados em membranas inteligentes, novos catalisadores e sensores, novas gerações de células fotovotáicas e de combustível, sistemas micro- eletrônicos inteligentes, componentes micro-ópticos e fotônicos, e também, sistemas terapêuticos que combinam a marcação, visualização, terapia e o controle da liberação dos fármacos. MATERIAIS E MÉTODOS
A pureza, o peso molecular e a origem dos reagentes de partida empregados na síntese do óxido paramagnético com estequiometria Ni0,5Zno,5Fe2O4 (NZF), via método poliol modificado, encontram-se listados na tabela a seguir.
Figure imgf000014_0001
aquecimento, foi realizada a dissolução em ácido nítrico de todos os óxidos precursores, na proporção adequada a estequiometria do óxido de interesse, que neste caso foi de 8,695 g de Ni2O3, 8,560 g de ZnO e 33,584 g de Fe2O3. A quantidade de material cerâmico (Nio.sZno.sFe^) preparado por síntese foi de 50 g. Os cálculos estequiométricos foram baseados neste valor de massa. Após a dissolução de todos reagentes de partida adicionou-se 100 ml de etilenoglicol. Em capela, a temperatura foi elevada a 180 °C utilizando um agitador magnético. Com o aumento gradual da temperatura ocorre a emanação de um gás de cor amarelo-marrom, devido à decomposição dos grupos NO3, similar ao processo que se desenvolve em síntese via Método Pechini. Após esse processo inicial, o material gerado no béquer foi colocado em um forno tipo câmara.
A pré-calcinação do precursor foi realizada em duas etapas, ambas sob atmosfera de N2 com fluxo de 300 mL/min. Na primeira etapa, a partir da temperatura ambiente, a temperatura foi aumentada a uma taxa de 10 °C/min até atingir a temperatura de 150 °C, a qual foi mantida constante por 2 h para eliminação de moléculas de baixa massa molecular como vapor de água e alguns grupos orgânicos. Na sequência, mantendo a mesma taxa de aquecimento, a temperatura foi elevada a 300 °C, sendo mantida nessa temperatura por 1 h para a eliminação parcial da fração orgânica. Após esta etapa é obtido um material com aparência semelhante a uma cinza. O resfriamento foi realizado a taxa natural, mantendo o fluxo de nitrogénio. Durante a pré-calcinação, ocorre a eliminação significativa da fração de material orgânico, obtendo-se o pó precursor na forma de cinza poroso de cor preta intensa. Após esta etapa é obtido um material com aparência semelhante a um pó de cinza torroado. A Figura 1 mostra o ciclo térmico utilizado no processo de pré-calcinação da fase Ni0,52no,5Fe204.
O pó precursor foi então desaglomerado em almofariz de ágata e passado em peneira de 325 mesh, abertura de 45 μιτι. Após as etapas de desaglomeração e peneiramento, o pó precursor passou a apresentar coloração cinza escuro, exibindo um aspecto fino e homogéneo.
CALCINAÇÃO DO PÓ PRECURSOR DA FASE Ni0,5 no,5Fe2O4
O pó precursor obtido através do Método Poliol Modificado foi tratado termicamente (calcinação) para a preparação de óxidos de Ni0,5Zno,5Fe2O4 com diversos tamanhos de cristalito. Os parâmetros temperatura e tempo de calcinação foram escolhidos em função da obtenção de pós monofásicos e com elevada cristalinidade, sendo que tais parâmetros já eram de domínio do grupo de pesquisa. A calcinação foi realizada em um forno tipo câmara semelhante ao forno utilizado para a preparação do precursor.
A calcinação do pó precursor da fase Nio,5Zn0,5Fe2O4 foi realizada a 450 °C. Foi realizado um patamar de três horas (180 min) na temperatura final de calcinação para proporcional ao tempo suficiente para a atuação de processos difusionais de massa. Durante o aquecimento foi utilizando uma taxa de variação de temperatura de 5 °C/min e fluxo de ar de 7 l/min. A Figura 2 mostra o ciclo térmico para o processo de preparação de partículas cerâmicas de Ni0,5Zno,5Fe204.
PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS DE BORRACHA NATURAL
Nesta tecnologia foi utilizada borracha natural seca denominada "Crepe Claro Brasileiro - CCB", cortesia da Fazenda Santa Helena da cidade de Poloni/SP.
O processo de secagem da borracha natural foi todo realizado na Fazenda Santa Helena envolvendo inicialmente a determinação da quantidade de borracha seca no látex e a estocagem em tanques para a coagulação com ácido acético glacial (1 ,8 L para 600L de látex) e metabissulfito de sódio (0,78 Kg para 600L de látex). Após esta etapa, a borracha coagulada é calandrada para eliminar a água e passa por um processo de pré-secagem (jato de ar) e secagem em estufa por 72 h com temperatura entre 50 °C e 70 °C. O resultado deste processo é o produto denominado crepe claro brasileiro.
Os nanocompósitos desenvolvidos foram obtidos a partir da mistura mecânica dos componentes e agentes vulcanizantes. Os componentes são listados na tabela a seguir:
Figure imgf000016_0001
A preparação dos nanocompósitos iniciou-se com a mistura por 20 minutos em misturador de câmara aberta do sistema de ativação constituído de 4 phr de óxido de zinco e 3 phr de ácido esteárico com 1 , 2, 3, 4, 5, 10, 20 e 50 phr de nanopartículas e 100 phr de borracha natural seca. Tal mistura foi armazenada em temperatura ambiente e sem exposição a luz durante 24 horas. Após a etapa de armazenamento, o sistema de vulcanização e aceleração constituído de 2 phr de enxofre e 1 phr de 2-mercaptobenzotiazol foi misturado da mesma forma a amostra ativada. As amostras com sistema de vulcanização foram termoconformadas em uma prensa com sistema de aquecimento em temperatura de 150°C por um intervalo de tempo de 8 minutos e 30 segundos com espessuras de 200 μπι e 2 mm. A temperatura de vulcanização utilizada é a indicada para borracha natural e o parâmetro tempo de vulcanização foi determinado via ensaio de reometria.
A tabela abaixo lista a composição detalhada dos nanocompósitos preparados.
Borracha vulcanizada Nanopartículas
Código Borracha Oxido de Ácido 2-Mercapto-
Enxofre NZF450 natural zinco esteárico benzotiazol
100 phr ou 4 phr ou 3 phr ou 2 phr ou 1 phr ou
BN - (90,91 %p) (3,64 %p) (2,73 %p) (1 ,82 %p) (0,91 %p)
Nanocompósitos Funcionais Magnéticos
100 phr ou 4 phr ou 3 phr ou 2 phr ou 1 phr ou 1 phr ou
1 phr
(90,09 %p) (3,60 %p) (2,70 %p) (1 ,80 %p) (0,90 %p) (0,90 %p)
100 phr ou 4 phr ou 3 phr ou 2 phr ou 1 phr ou 2 phr ou
2 phr
(89,29 %p) (3,57 %p) (2,68 %p) (1J9 %p) (0,89 %p) (1 ,79%p)
100 phr ou 4 phr ou 3 phr ou 2 phr ou 1 phr ou 3 phr ou
3 phr
(88,50 %p) (3,54 %p) (2,66 %p) (1J7 %p) (0,89 %p) (2,66 %p)
100 phr ou 4 phr ou 3 phr ou 2 phr ou 1 phr ou 4 phr ou
4 phr
(87,72 %p) (3,51 %p) (2,63 %p) (1J5 %p) (0,87 %p) (3,51 %p)
100 phr ou 4 phr ou 3 phr ou 2 phr ou 1 phr ou 5 phr ou
5 phr
(86,96 %p) (3,48 %p) (2,61 %p) (1J4 %p) (0,87 %p) (4,35 %p)
100 phr ou 4 phr ou 3 phr ou 2 phr ou 1 phr ou 10 phr ou
10 phr
(83,33 %p) (3,33 %p) (2,50 %p) (1 ,67 %p) (0,83 %p) (8,33 %p) 100 phr ou 4 phr ou 3 phr ou 2 phr ou 1 phr ou 20 phr ou
20 phr
(76,92 %p) (3,08 %p) (2,31 %p) (1 ,54 %p) (0,77 %p) (15,38 %p)
100 phr ou 4 phr ou 3 phr ou 2 phr ou 1 phr ou 50 phr ou
50 phr
(62,50 %p) (2,50 %p) (1 ,88 %p) (1 ,25 %p) (0,63 %p) (31 ,25 %p)
RESULTADOS OBTIDOS NANOPARTICULAS FERRITA DE NIQUEL-ZINCO - Ni0,5Zno,5Fe2O4
Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão das nanoparticulas de NZF a temperatura ambiente foram realizadas a partir da fração sobrenadante da dispersão, nanoparticulas e metanol, depositada em um filme polimérico. Foi utilizando um microscópio tipo campo de emissão (FEG) com filamento de tungsténio, voltagem de aceleração entre 40 e 100 kV e câmara CCD.
A Figura 3 mostra imagens de microscopia eletrônica de transmissão a temperatura ambiente das nanoparticulas magnética NZF ((a) e (b)) calcinada a 450 °C sendo que a imagem (a) tem ampliação de 10.000 vezes enquanto a imagem (b) tem ampliação de 600.000 vezes. A imagem (b) foi gerada a partir da ampliação de uma região específica da imagem (a).
Como se pode ver na Figura 3 (b) a partícula primária tem geometria aproximadamente esféricas. O diâmetro médio de partícula para a ferrita de níquel-zinco é de aproximadamente 10 nm, sendo este valor coerente com diâmetros de partículas citados na literatura científica e condizente com a complexidade que a estrutura cúbica tipo espinélio inverso (7 átomos/cela, sítios octaedrais e tetraedrais) apresenta. De acordo com a Figura 3 (a) identifica-se que a fase cerâmica apresenta aglomerados ainda na escala nanométrica em decorrência da atuação de forças secundárias e de fenómenos de coalecência. Para a fase NZF, aglomerados com tamanho médio igual a 100 nm, ou seja, aproximadamente 740 nanopartículas/aglomerado. Para essa estimativa foram considerados aglomerados com forma esférica e um empacotamento tipo close-packing.
DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X (DRX)
Os pó de NZF calcinado a 450 °C foi caracterizado por difratometria de raios-x (DRX), usando um difratometro Rigaku-Rotaflex (modelo RU-200B), com radiação Cu-Ka (λ = 1 ,54060 A), ângulo de difração (2Θ) entre 5° e 80°, com taxa de variação angular igual a 0,02°. O parâmetro de rede e o volume foram calculados usando o método dos mínimos quadrados. O refinamento dos parâmetros estruturais foi realizado utilizando o programa Fullprof. A fase Nio,5Zno,5Fe2O4 apresenta uma estrutura cristalina tipo espinélio inverso e foi indexado com a ficha JCPDS número 08-0234.
A Figura 4 mostra o difratograma de raios X da fase cerâmica Nio,5Zno,5Fe2O calcinada a 450°C por duas horas. A formação da estrutura cristalina espinélio inverso da NZF ocorre depois de um curto tempo de calcinação. No interior do difratograma observa-se um modelo da cela unitária da fase NZF sendo octaedrais os sítios em vermelho e tetraedrais os sítios em amarelo.
Na Figura 4 a análise do difratograma de raios X em temperatura ambiente indicou que foi formado a fase espinélio inverso com simetria cúbica. O Refinamento estrutural Rietveld mostrou que a fase NZF é não-centrosimétrica com grupo espacial Fd3m (n° 227), monofásico e apresenta características cristalinas. Com o refinamento estrutural Rietveld e a indexação utilizando o banco de dados JCPDS foi possível concluir que a fase cerâmica é Nio,5Zn0,5Fe2O4. Além disso, o difratograma de raios X obtido neste trabalho está de acordo com outros difratogramas relatados na literatura científica. O parâmetro de rede (a) e o volume da cela (V) para a fase NZF foram calculados utilizando o método dos mínimos-quadrados e os valores obtidos são iguais a: a = 8,394 A e V = 591 ,435 A3. O tamanho médio de cristalito foi determinando utilizando a equação de Scherrer e o valor obtido foi igual a 14,7 nm. A cristalinidade relativa foi igual a 73,8%, obtida por comparação com o nanopó calcinado a 650 °C considerado como 100% cristalino. A microdeformação da rede é igual a 0,053. O parâmetros estruturais obtidos estão de acordo com dois outros artigos publicados previamente nos quais nanopartículas ferrita de niquel-zinco foram sintetizadas em temperatura ambiente, sem tratamento térmico de calcinação, usando o método das micelas e por outra rota química, (método Sol-Gel) com tratamento térmico em alta temperatura, maior que 1000 °C.
MAGNETOMETRIA DE AMOSTRA VIBRANTE (VSM) DAS
NANOPARTÍCULAS
Medidas magnéticas das nanopartículas de NZF foram realizadas em temperatura ambiente usando um Magnetômetro de Amostra Vibrante LDJ (Model 9600) com um máximo campo magnético externo igual a 15 kOe.
A curva de histerese magnética em temperatura ambiente para a ferrita de níquel-zinco (Nio,5Zno,5Fe2O4) calcinado a 450°C por duas horas está mostrada na Figura 5.
De acordo com a Figura 5, o ciclo de histerese em temperatura ambiente para a ferrita apresentou um perfil característico de material ferrimagnético para temperatura abaixo da temperatura de bloqueio, aproximadamente 50 K. A partir do ciclo de histerese foram determinados os parâmetros magnetização de saturação (Ms), campo coercivo (Hc), magnetização remanecente (MR) e a permeabilidade magnética inicial (μ, = (dB(H)/dH)H=o) e os valores obtidos foram 36,37 emu/g, 95,56 Oe, 4,42 emu/g e 0,03, respectivamente. Um baixo valor de magnetização para o nanopó de ferrita foi encontrado quando comparado com o material sinterizado (70,3 emu/g e 56 emu/g). Esse valor de magnetização de saturação, 36,37 emu/g, é aproximadamente igual a 77% da magnetização de saturação para nanopartículas de níquel com tamanho de partícula igual a 26 nm e aproximadamente 79% da magnetização da magnetita (Fe304) com tamanho de partículas igual a 6 nm. Essa diferença pode estar associada a baixa quantidade de níquel e ferro na fase NZF, ao grau de complexidade para formação desta fase e a dificuldade para formação de domínio magnético. Esse valor é compatível com valores influenciados pelos efeitos de tamanho no nanoregime. O ciclo de histerese mostra um raio de remanescência (MR/MS) igual a 0,12. Este valor sugere que no estado de remanescência, as interações dipolares predominantes são negativas por que MR/MS é menor que 0,5. Interações negativas ocorrem quando as interações magnéticas entre partículas vizinhas ocasionam uma redução na magnetização resultante do agregado.
NANOCOMPÓSITOS DE BORRACHA NATURAL VULCANIZADA MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (SEM)
A caracterização morfológica da borracha natural vulcanizada e dos nanocompósitos de borracha natural vulcanizada com 5, 20 e 50 phr de nanopartículas de NZF foi realizada por microscopia eletrônica de varredura utilizando uma microscópio com sistema de emissão de campo (FEG). As medidas foram realizadas diretamente sobre a superfície das amostras fraturadas criogenicamente. Utilizou-se um software para tratamento das imagens para quantificar as partículas cerâmicas na superfície fraturada dos nanocompósitos a partir das imagens de microscopia eletrônica de varredura.
A Figura 6 mostra as imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) para a borracha natural vulcanizada (a) e para os nanocompósitos com nanopartículas de NZF ((b), (c) e (d)) em concentrações de 5, 20 e 50 phr, respectivamente. A ampliação utilizada para todas as amostras foi de 5.000 vezes. Como se pode ver na Figura 6, uma aceitável homogeneidade volumétrica foi obtida para todas as amostras investigadas indicando que o método de preparação, o sistema e os parâmetros de vulcanização utilizados foram adequadamente selecionados. Como esperado, a densidade de pontos no volume das amostras cresce com o aumento da concentração de carga cerâmica. Identifica-se partículas com dimensões nanométricas (< 75 nm) e pequenos aglomerados (> 75 nm e≤ 250 nm) da fase cerâmica utilizada. Partículas submicrométricas (>250 nm) também são encontradas e estão associadas a partículas do sistema de vulcanização e aglomerados de maior magnitude dimensional das nanopartículas cerâmicas utilizadas. A tabela a seguir lista os percentuais estimados da fase cerâmica NZF, nas amostras investigadas por SEM, com tamanho de partícula menor que 75 nm, entre 75 nm e 250 nm e maior que 250 nm e lista a porcentagem superficial das amostras ocupadas pelas nanopartículas.
Figure imgf000022_0001
Há uma redução no percentual de partículas com tamanho menor que 75 nm para as fases cerâmicas investigadas em função do aumento da concentração indicando uma redução na capacidade de dispersão das nanopartículas e a preferência de interação nanopartícula/nanopartículae frente à interação nanopartícula/polímero. A porcentagem de partículas com esse tamanho é maior para amostras não magnéticas como o KSN do que para amostras com NZF indicando que amostras com nanopartículas magnéticas têm maior tendência a formar aglomerados de maior tamanho.
Para partículas com tamanho entre 75 nm e 250 nm, a porcentagem de partículas é quase independente da concentração de nanopartículas na matriz polimérica.
Para partículas e agregados com tamanho maior que 250 nm observa-se uma evolução diretamente proporcional entre a porcentagem de ocorrência e a concentração de nanopartículas. Tal observação está em concordância com as porcentagens calculadas para partículas com tamanho menor que 75 nm. Como esperado, o percentual superficial ocupado pelas nanopartículas no nanocompósito aumenta com o aumento da concentração de nanopartículas.
ANÁLISE TERMOGRAVI MÉTRICA (TG)
A técnica de termogravimetria foi realizada no intervalo de temperatura de 50 a 850 °C, em uma razão de aquecimento de 20 °C/min em atmosfera inerte de N2 com fluxo de 60 ml/min. A massa de amostra utilizada nas medidas foi cerca de 10 mg. A temperatura de estabilidade térmica foi considerada com a temperatura para o qual a perda de massa era igual a 1%.
As curvas termogravimétricas para NR/NZF (a) e a evolução da estabilidade térmica para os nanocompósitos em função da concentração (b) são mostradas na Figura 7.
Com se pode ver na Figura 7 (a), todos os materiais investigados apresentam evoluções semelhante da perda de massa em função da temperatura indicando que as características elastoméricas da borracha natural são preservadas. Fundamentalmente, para todos os materiais estudados, observa-se apenas uma única perda de massa de grande magnitude entre 300-490 °C associadas a degradação do poli-isoprene, dipentene e p-menthene. A temperatura de estabilidade térmica da borracha natural vulcanizada é igual a 215 °C. Esse valor é de aproximadamente 79% superior ao publicado por A. P. Mathew e eí aí. (2001 ) para borracha natural e aproximadamente 43% superior que a estabilidade térmica da borracha de silicone estudada por Z. Li and eí ai. (2011). A temperatura média de estabilidade térmica para NR/NZF é igual a 232 °C, aproximadamente 8% mais elevado que para NR. O incremento observado na estabilidade térmica dos nanocompósitos está associado com um aumento do grau de reticulação das amostras sendo maior para as amostras de NR/NZF devido à presença de níquel em sua composição responsável por catalisar a reação de vulcanização. Esse aumento no grau de reticulação proporciona um aumento na rigidez mecânica dos nanocompósitos. De acordo com a Figura 7 (b), observa-se um pico de decrescimento em 3phr provavelmente associado ao fenómeno de stress- induced crystalization que reduz a estabilidade térmica devido a uma cristalização local. Para NR/NZF identifica-se uma evolução crescente indicando que o processo de reticulação é predominante sobre o processo de inserção de uma segunda fase estável.
A Figura 8 mostra a evolução da primeira derivada para a perda de massa em função da temperatura para NR e NR/NZF.
De acordo com a Figura 8 observa-se um perda de massa principal com máximo em 384 °C associado a degradação da borracha natural. Não se observa alterações na temperatura de máxima perda de massa independentemente da concentração de nanopartículas. Identifica-se apenas uma alteração na área do pico que está associada a quantidade de borracha natural vulcanizada. Uma perda de massa secundária em 243 °C de baixa intensidade, aproximadamente 3%, associada à eliminação de compostos voláteis foi encontrada. Um ombro, shoulder, de pequena intensidade em 438 °C foi identificado para todos os materiais investigados está possivelmente associado a uma diferença de temperatura de degradação entre os constituintes da borracha natural. Como as técnicas de investigação das propriedades térmicas são mais sensíveis as características da matriz, em ambas as técnicas, TG e DTG, não se identifica picos extras para os nanocompósitos com relação a NR indicando que as nanopartículas não apresentam perdas de massa significativas neste intervalo de temperatura.
ENSAIOS MECÂNICOS TIPO TENSÃO-DEFORMAÇÃO
As propriedades mecânicas da borracha natural vulcanizada (NR) e dos nanocompósitos de NZF foram determinadas utilizando uma máquina de ensaios universal. Os testes tensão-deformação foram realizados em concordância com a norma internacional ISO 37:2005 em amostras com 2 mm de espessura e 4 mm de largura, velocidade do ensaio igual a 50 mm/min e o desvio padrão médio obtido para os ensaios foi menor que 13,5%.
A Figura 9 (a) mostra os resultados dos ensaios mecânicos de tração no modo tensão/deformação para NR/NZF com diferentes concentrações de nanopartículas. Em detalhe a região de baixas deformações (0% - 300%). A Figura 9 (b) mostra a evolução dos parâmetros tensão (UTS) em MPa e deformação percentual (er) à ruptura para as amostras investigadas.
De acordo com a Figura 9 (a) observa-se que as curvas tensão/deformação apresentadas pela borracha natural vulcanizada e pelos nanocompósitos são curvas típicas de materiais elastoméricos indicando que a inserção de nanocargas nessas quantidades não altera as características globais dos materiais. Como esperado, a adição de nanopartículas na cadeia polimérica reduz os níveis de deformação a ruptura em 31 ,9% para os NR/NZF-50 phr com relação a NR indicando uma maior rigidez da cadeia polimérica, ver também a curva negra da Figura 9 (b). Esse aumento da rigidez é possivelmente decorrente do aumento do grau de reticulação das cadeias poliméricas dos nanocompósitos que implica na redução da mobilidade das mesmas. Colaborando para redução na deformação a ruptura, está o fato de que, ao adicionar cargas com baixa interação química com a cadeia polimérica, aumenta-se a quantidade de possíveis pontos de ruptura nas amostras e há uma redução do espaço livre para o estiramento das cadeias poliméricas. Cabe-se salientar que, em condições normais de uso, estes materiais não serão tensionados em valores próximos aos valores de ruptura. De acordo com a Figura 9 (b), a evolução do esforço a ruptura em função da concentração de nanopartículas exibe um decréscimo na concentração de 5 phr. Nós sugerimos que esse decréscimo esteja associado com um efeito de cristalização local da cadeia polimérica o que implica em um pré- estiramento das cadeias sendo necessário então um menor esforço para que ocasione a ruptura do polímero. Tal efeito é bem conhecido como stress-induced crystalization. Para maiores concentrações, identifica-se um acréscimo na tensão de ruptura das amostras associado a maiores graus de reticulação das cadeias poliméricas, como discutido acima.
MAGNETOMETRIA DE AMOSTRA VIBRANTE (VSM) DOS
NANOCOMPÓSITOS
Medidas magnéticas dos nanocompósitos NR/NZF foram realizadas em temperatura ambiente usando um Magnetômetro de Amostra Vibrante. O campo magnético aplicado estava entre -15 e +15 kOe com amostra oscilando a 80 Hz. Um das formas para investigar a interação carga/matriz pode ser realizada comparando a magnetização de saturação dos nanocompósitos obtida experimental e teoricamente. A magnetização de saturação teórica dos nanocompósitos foi calculada utilizando a Equação 1 de mistura abaixo indicada.
m2
Ms (compósito) = — Ms (Jerritd)
Onde Ms(compósito) é a magnetização de saturação do compósito, Ms(ferrita) é a das nanopartículas de ferrita, mi é a massa do nanocompósito, m2 é a massa de nanopartículas de ferrita nas amostra assumindo que os outros componentes são não magnéticos.
As curvas de histerese, obtidas a temperatura ambiente, para a borracha natural vulcanizada e para os nanocompósitos NR/NZF com diferentes concentrações de nanopartículas são mostradas na Figura 10 (a) e a Figura 10 (b) mostra uma ampliação das curvas de histerese na região de baixos campos magnéticos.
A tabela a seguir registra os valores de magnetização de saturação (Ms) experimental e teórico, permeabilidade magnética (μ,) e magnetização remanescente (MR) para os nanocompósitos também conhecidos como Ruber Ferrite Composites - RFC com diferentes concentrações de nanopartículas de ferrita.
Figure imgf000027_0001
De acordo com a Figura 10 (a) verifica-se que os nanocompósitos apresentam ciclos de histereses semelhantes ao das nanopartículas de ferrita calcinadas a 450 °C ferrimagnéticas em um estado predominantemente paramagnético indicando que as propriedades magnéticas das nanopartículas são preservadas nos NR/NZF já que a matriz polimérica de borracha natural é originalmente um material não magnético (diamagnético). Como para as nanopartículas, os nanocompósitos apresentam ciclos de histereses estreitos típico de materiais magnéticos moles e ocasiona baixas perdas por histerese. Com o aumento da concentração de nanopartículas nas amostras não se observa significativas alterações no campo coercivo indicando uma baixa interação entre as nanopartículas no aglomerado na matriz polimérica. De acordo com os dados listados na tabela anterior, observa-se uma evolução linear dos dados magnetização de saturação experimental e teórica, calculado pela Equação 1 , permeabilidade inicial e magnetização remanesce com o aumento da concentração de nanopartículas. A evolução linear apresentada pelos parâmetros é decorrente da baixa interação química nanopartículas/matriz e dependência apenas da quantidade de material magnético na matriz que pode ser evidenciado pela baixa diferença percentual entre as magnetizações de saturação experimental e teórica. Cabe salientar que a inserção de nanopartículas na matriz de borracha natural vulcanizada ocasiona baixa redução de propriedades mecânicas nos nanocompósitos.
ENSAIOS DE COMPRESSÃO ASSISTIDOS POR CAMPO MAGNÉTICO
Os ensaios de compressão dos nanocompósitos NR/NZF foram realizados utilizando um equipamento universal de ensaios mecânicos. Os testes compressão foram realizados em concordância com a norma internacional ISO 7743:1989. Foram utilizadas amostras com geometria cilíndrica com 15 mm de diâmetro e 6 mm de espessura. Foram utilizadas compressões entre 0 e 75%, a velocidade do ensaio foi igual a 1 mm/min e o desvio padrão médio obtido foi menor que 5%. Os ensaios de compressão assistidos por campo magnético foram realizados utilizando ímãs entre aos pratos do sistema de compressão como mostrado na Figura 11. Foram utilizados ímãs comerciais de terras raras (Ne-Fe-B), modelo N42, com geometria cilíndrica, diâmetro igual a 30mm, espessura igual a 20mm, campo magnético remanescente igual a 13.200 G ou 1 ,32 T e BHMáx = 42 MGOe.
Com o objetivo de apresentarmos somente os efeitos da amostra submetida ao campo magnético, os efeitos da força magnética sobre os resultados foram descontados a partir dos dados obtidos em um ensaio realizado sem amostra. O desvio padrão médio obtido foi menor que 4%.
As Figuras 12 (a) e (b) mostram os ensaios mecânicos no modo compressão sem aplicação de campo magnético e com aplicação de campo magnético para NR/NZF com diferentes concentrações de nanopartículas e a evolução do módulo de compressões constantes de 25, 50, 70 e 75% em função da concentração nanopartículas sem e com campo magnético constante estão mostrados nas Figuras 12 (c) e (d), respectivamente.
A tabela a seguir mostra a comparação entre os módulos de compressão a 50%, 70% e 75% para os nanocompósitos de NR/NZF com ausência e presença de um campo magnético constante e diferentes concentrações de nanopartículas.
Figure imgf000029_0001
De acordo com a Figura 12 (b), a adição de nanopartículas magnéticas na matriz de borracha natural e a presença de campo magnético não alteram a forma de evolução da curva esforço/compressão quando comparado com a borracha natural e os nanocompósitos mostrados na Figura 12 (a), mas alteram os valores do módulo de compressão como visto na tabela acima. Para todas as amostras investigadas, independente da concentração de nanopartículas de NZF ou valor de compressão, a presença de um campo magnético constante diminui os valores de resistência a compressão. As nanopartículas de NZF são materiais ferrimagnéticos em um estado paramagnético e na presença de campo magnético sofrem um processo de magnetização gerando um campo magnético induzido de mesma direção e sentido que o campo externo aplicado que tendem a amplificar o campo magnético externo. Desta forma exercem uma força magnética adicional na mesma direção e sentido do campo magnético externo e na mesma direção da força exercida pelos pratos de compressão, porém com sentido oposto justificando assim a redução nos valores de módulo de compressão na presença de um campo magnético.
As nanopartículas ferrita de níquel-zinco utilizadas como fase dispersa nos nanocompósitos são sintetizadas utilizando uma rota química denominada "Método Poliol Modificado". Desta forma obtém- se nanopartículas com um maior grau de pureza e cristalinidade além de poder controlar parâmetros como tamanho de partículas e propriedades de superfície. Tais parâmetros são fundamentais para a modulação das propriedades magnéticas dos nancompósitos e para a reprodutibilidade dos mesmos. Cabe salientar também que a eficiência deste método é superior a eficiência dos métodos químicos mais comuns.
O processo de vulcanização dos nanocompósitos confere a esse material uma densidade de ligações cruzadas entre as cadeias isoprênicas da borracha natural que originam propriedades mecânicas elevadas aos nanocompósitos. Esta característica representa um grande diferencial frente as baixas propriedades mecânicas apresentadas pelos materiais cerâmicos, principal matéria prima da indústria de componentes eletrônicos, como, por exemplo, a alta fragilidade e alta característica hidrofílica.
Desta forma a grande inovação desta tecnologia é a versatilidade de propriedades apresentadas por este material que une as elevadas propriedades mecânicas da borracha natural com as refinadas propriedades magnéticas, elétricas e dielétricas da fase cerâmica. Além disso, a alta capacidade de dispersão apresentada por este tipo de matriz polimérica permite a inserção de diversas quantidades de nanopartículas proporcionando uma grande flexibilidade nas propriedades magnéticas dos nanocompósitos que são dependentes não somente da quantidade de nanopartículas, mas também das interações nanopartículas/ nanopartículas e nanopartículas/matriz.
Nanocompósitos com matriz polimérica e fase dispersa em escala nanométrica estão sendo amplamente estudados pela grande possibilidade de combinação de propriedades ampliando as possibilidades de aplicação tecnológica. Destacamos algumas possibilidades de aplicação tecnológicas:
1o) Mídia magnética com alta capacidade de armazenamento e dispositivos magnéticos para leitura e gravação em mídias magnéticas;
2o) Matéria prima para a fabricação de elementos de circuito integrado em nanoescala para utilização em chips e processadores para computador;
3o) Processamento de nanoestruturas auto- sustentáveis mais leves e resistentes, que deverão reduzir o consumo energético de sistemas e custos de viagens aeroespaciais;
4o) Películas submicrométrica (1 micrômetro) autosustentáveis com alta resistência mecânica capazes de absorver, refletir ou amplificar comprimentos ou frequências de onda eletromagnéticas específicas;
5o) Matéria prima para a produção de dispositivos eletrônicos flexíveis e a prova de água como indutores, ressonadores, capacitores, microchoque, elementos de potência, núcleos magnéticos e chaves magnéticas. Cabe salientar que os nanocompósitos são estáveis de temperaturas criogênicas (5 K) a temperaturas elevadas (373 K). 6o) Fabricação de componentes e películas absorvedoras de ondas eletromagnéticas na região de microondas para blindagem eletromagnética.
7o) Componente ativo responsável por alterar o ciclo de desenvolvimento populacional de colónias de parasitas da Leishmaniose.
Para complementar a presente descrição, de modo a obter uma melhor compreensão das características da presente patente, e de acordo com uma preferencial realização prática da mesma, acompanha a descrição, em anexo, um conjunto de desenhos, onde de maneira exemplificada embora não limitativa, se representa o seguinte:
A Figura 1 mostra a rampa térmica utilizada no processo de pré-calcinação da fase Ni0i5Zno,5Fe204;
A Figura 2 mostra o ciclo térmico para o processo de calcinação das partículas de Nio,5Zn0,5Fe204;
A Figura 3 mostra imagens de microscopia eletrônica de transmissão a temperatura ambiente das nanopartículas magnética NZF ((a) e (b)) calcinada a 450 °C sendo que a imagem (a) tem ampliação de 10.000 vezes enquanto a imagem (b) tem ampliação de 600.000 vezes. A imagem (b) foi gerada a partir da ampliação de uma região específica da imagem (a);
A Figura 4 mostra o difratograma de raios X da fase cerâmica Ni0,5Zno,5Fe204 calcinada a 450 °C por duas horas;
A Figura 5 mostra a curva de histerese magnética para a fase cerâmica Ni0,5Zno,5Fe204 calcinada a 450 °C por duas horas. As medidas foram realizadas a temperatura ambiente.
A Figura 6 mostra as imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) para a borracha natural vulcanizada (a) e para os nanocompósitos com nanopartículas de NZF ((b), (c) e (d)) em concentrações de 5, 20 e 50 phr, respectivamente. A ampliação utilizada para todas as amostras foi de 5.000 vezes.
A Figura 7 representa os termogramas ((a) e (b)) para NR/KSN e NR/NZF, respectivamente, e em destaque a massa residual em função da concentração de nanopartículas. Evolução da estabilidade térmica dos nanocompósitos em função da concentração de nanopartículas;
A Figura 8 mostra a evolução da primeira derivada para a perda de massa em função da temperatura para NR e NR/NZF;
A Figura 9 mostra as curvas tensão/deformação para os nanocompósitos de NZF (a) e evolução dos parâmetros tensão (UTS) e deformação (er) à ruptura para os nanocompósitos de NZF (d).
A Figura 10 mostra as curvas de histerese magnética (a) e ampliação das curvas de histerese magnética na região de baixos campos (b), a temperatura ambiente, para os rubber ferrite composites com diferentes concentrações de nanopartículas.
A Figura 11 ilustra o diagrama do sistema de ensaios mecânicos de compressão assistidos por campo magnético;
As Figuras 12 (a) e (b) mostram os ensaios mecânicos no modo compressão sem campo magnético e com campo magnético para NR/NZF com diferentes concentrações de nanopartículas e a evolução do módulo de compressões constantes de 25, 50, 70 e 75% em função da concentração nanopartículas sem e com campo magnético constante estão mostrados nas Figuras 2 (c) e (d), respectivamente.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1 - "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS FUNCIONAIS", caracterizado pelo fato de utilizar óxido de níquel (Ni20), óxido de zinco (ZnO), óxido de ferro (Fe203), etilenoglicol (CH30) e ácido nítrico (HN03) como reagentes de partida empregados na síntese do óxido paramagnético com estequiometria Ni0,5Zno,5Fe204 (NZF).
2 - "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS FUNCIONAIS", caracterizado pelo fato de ser composto, no mínimo, pelas as seguintes etapas:
- obtenção dos nanocompósitos funcionais por meio do método do poliol modificado;
- mistura mecânica dos nanocompósitos funcionais com borracha natural, com adição de agentes vulcanizantes;
- termoconformação do nanocompósito funcional.
3 - "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS FUNCIONAIS", de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do processo de obtenção das nanopartículas funcionais ser composto, no mínimo, pelas as seguintes etapas:
- dissolução em 50 mL ácido nítrico dos óxidos precursores descritos na Reivindicação 1 ;
- adição de 100 mL de etileno glicol à solução ácida, concomitante a aquecimento a temperaturas entre 160 e 200 °C, sob agitação mecânica, e posterior resfriamento;
- pré-calcinação, realizada em atmosfera inerte, preferencialmente sob fluxo de N2, com taxa de aquecimento de 10 °C/min até temperatura entre 145 e 160 °C, por um período mínimo de 1 ,5 hora, e posterior aquecimento até temperatura entre 290 e 310 °C, por um período mínimo de 45 min, permitindo após seu resfriamento natural; - desaglomeração mecânica do material obtido, até tamanho de partícula máximo de 325 mesh;
- calcinação, realizada em atmosfera de ar sintético com fluxo de 7 l/min sob temperatura entre 430 e 460 °C, por um período mínimo de 150 min e utilizando-se taxa de aquecimento de 5 °C/min, com posterior resfriamento a taxa natural.
4 - "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS FUNCIONAIS", de acordo com as reivindicações 2 e 3, caracterizado pelo fato de misturarem-se os óxidos precursores Ni203, ZnO e Fe203 na proporção em massa (Ni203 : ZnO : Fe203) entre (0,95 : 1 ,00 : 3,72) e (1 ,05 : 1 ,00 : 4,12), particularmente de (1 ,02 : 1 ,00 : 3,92), para a obtenção de nanocompósito com estequiometria Nio,5Zn0,5Fe204.
5 - "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS FUNCIONAIS", de acordo com as reivindicações 2 e 3, caracterizado pelo fato do processo de mistura mecânica dos nanocompósitos funcionais com borracha natural, com adição de agentes vulcanizantes, ser composto, no mínimo, pelas as seguintes etapas:
- preparação das amostras ativadas, obtidas pela mistura por no mínimo 15 min em misturador de câmara aberta de 4 phr de ZnO e 3 phr de ácido esteárico com 1 , 2, 3, 4, 5, 10, 20 e 50 phr de nanopartículas funcionais e 100 phr de borracha natural seca;
- armazenamento das amostras ativadas a temperatura ambiente e sem exposição à luz por no mínimo 20 horas;
- adição, por mistura mecânica, do sistema de vulcanização e aceleração ás amostras ativadas, sendo o sistema de vulcanização e aceleração constituído por 2 phr de enxofre e 1 phr de 2- mercaptobenzotiazol .
6 - "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS FUNCIONAIS", de acordo com as reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato da termoconformação do nanocompósito funcional ser realizada por meio de prensagem do material obtido em uma prensa com sistema de aquecimento em temperatura em temperatura entre 135 e 160 °C por um intervalo de tempo entre 8 e 9 minutos para espessuras entre 0,2 e 2,2 mm.
7 - "NANOCOMPÓSITOS FUNCIONAIS" caracterizados pelo fato de serem obtidos por meio da execução das etapas de processo descritas nas reivindicações 1 a 6.
8 - "NANOCOMPÓSITOS FUNCIONAIS", de acordo com a reivindicação 7, caracterizados pelo fato de, com base no baixo coeficiente de atenuação de campo eletromagnético e alta capacidade de dispersão de cargas apresentadas pela matriz de borracha natural, as propriedades magnéticas das nanopartículas funcionais podem ser acionadas a distância por campos eletromagnéticos.
9 - "NANOCOMPÓSITOS FUNCIONAIS", de acordo com a reivindicação 7, caracterizados pelo fato de uma de suas aplicações diretas serem os absorvedores de microondas com potenciais aplicações em transmissão de dados sem fio, redes locais, televisão por satélite e sistemas de aquecimento.
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