WO2013113578A1 - Method for producing epoxy-carboxylic acid esters - Google Patents

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WO2013113578A1
WO2013113578A1 PCT/EP2013/051034 EP2013051034W WO2013113578A1 WO 2013113578 A1 WO2013113578 A1 WO 2013113578A1 EP 2013051034 W EP2013051034 W EP 2013051034W WO 2013113578 A1 WO2013113578 A1 WO 2013113578A1
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capillaries
reaction
tubular reactor
manganese
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PCT/EP2013/051034
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Joaquim Henrique Teles
Rainer Klopsch
Bianca Seelig
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/48—Compounds containing oxirane rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. ester or nitrile radicals

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of epoxides of the formula I.
  • R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, by reacting compounds of formula II with an oxidizing agent, which is characterized in that the preparation is carried out continuously in a tubular reactor.
  • Epoxides are of great importance for a wide variety of technical applications and, in particular, as starting materials for further chemical syntheses.
  • Epoxides of the formula I are z. B. Ausgansstoffe for the preparation of carbonates, as described in the unpublished patent applications PCT / EP201 1/058945 and PCT / EP201 1/069626.
  • EP-A 2 354 131 mentioned. However, EP-A 2 354 131 does not relate to the epoxidation of acrylates.
  • the object of the present invention was a simple and effective process for the preparation of epoxides from acrylates;
  • the epoxides should be obtained in particular with the highest possible yield and selectivity.
  • R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic group may also contain heteroatoms, for example oxygen and nitrogen. The latter in particular as part of a hydroxyl, ether, amino or nitro group.
  • R contains no heteroatoms and therefore represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be an aromatic or aliphatic hydrocarbon group.
  • R is a C1 to C10 alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R particularly preferably represents a C 1 - to C 4 -alkyl group, such as a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or part. Butyl group.
  • R is a methyl group.
  • the starting compound of the formula II is then a C 1 - to C 10 - or a C 1 - to C 4 -alkyl acrylate and very particularly preferably methyl acrylate.
  • the compounds of the formula I are reacted with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent are conventional oxidizing agents, eg. As peroxides or peracids, into consideration.
  • Preferred oxidizing agent is hydrogen peroxide (H2O2).
  • Hydrogen peroxide is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • the concentration of hydrogen peroxide in water is preferably 10 to 70 wt.%, In particular 20 to 60 wt.%, Based on the solution (ie total weight of hydrogen peroxide and water).
  • the oxidizing agent preferably hydrogen peroxide, is preferably used in molar excess so that the starting compound of the formula I is reacted as completely as possible; the oxidizing agent may, for. B. in amounts of 1, 1 to 2 equivalents, in particular from 1, 2 to 1, 7 equivalents, based on 1 equivalent of the starting compound of formula II, can be used.
  • the reaction is carried out in the presence of a manganese complex as a catalyst.
  • Suitable manganese complexes are those as described in Albrecht Berkessel et al, Tetrahedron Letters 40 (1999), 7965-7968 and Dirk E.de Vos et al, Tetrahedron Letters 39 (1998), 3221-3224. Preference is given to manganese / nitrogen complexes, preferably those in which the manganese in its respective oxidation state is coordinated to three nitrogen atoms.
  • the reaction mixture the starting compounds of the manganese / nitrogen complex, which are a manganese salt and a suitable complexing nitrogen compound added.
  • the catalytic effect then occurs with the in situ formation of the manganese / nitrogen complex.
  • the manganese / nitrogen complex ultimately catalyzes the decomposition of the hydrogen peroxide, which is accompanied by a change in the manganese cation between the oxidation states III to V.
  • Suitable manganese salts are, in particular, salts of divalent manganese, such as MnSO 4 .
  • a well-complexed nitrogen compound is e.g. 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (abbreviated TMTACN).
  • the manganese / nitrogen complex or the manganese salt and the nitrogen compound respectively in amounts of 0.005 to 0.2 mol, more preferably from 0.01 to 0.1 mol and most preferably from 0.02 to 0.08 mol per 100 mol of the starting compound of formula II.
  • a cocatalyst is preferably used.
  • Suitable cocatalysts are, in particular, a reducing agent, such as ascorbic acid, squaric acid, oxalic acid or an oxalate, eg. For example, sodium oxalate.
  • a reducing agent such as ascorbic acid, squaric acid, oxalic acid or an oxalate, eg.
  • sodium oxalate oxalic acid or an oxalate.
  • Particularly preferred is an oxalic acid / oxalate system; this acts as a buffer.
  • the amount of cocatalyst may, for. B. 0.1 to 20 mol, in particular 0.5 to 10 mol and more preferably 1 to 5 mol per 100 mol of the starting compound II.
  • the epoxides of the formula II are prepared continuously in a tube reactor.
  • the starting materials are fed continuously to the tubular reactor and the resulting product mixture is continuously removed.
  • the above starting materials can be supplied separately; but it can also be mixed any of the above starting materials and fed to the tubular reactor as a mixture.
  • two mixtures are prepared in advance,
  • an aqueous solution containing the water-soluble starting materials preferably hydrogen peroxide and oxalic acid / oxalate, and
  • an organic solution which comprises the compound of the formula II and starting compounds soluble therein; it is preferably a solution of the manganese-nitrogen complex or its starting compounds in the acrylic compound of the
  • the reaction in the tubular reactor is exothermic and occurs immediately.
  • the crude reactor is cooled, so that the reaction is preferably carried out at a temperature in the tubular reactor from 0 to 40 ° C, in particular 0 to 30 ° C.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure, reduced pressure or elevated pressure.
  • a slight overpressure of an inert gas, in particular nitrogen whereby a bubble-free distribution, mixing and transport of the reaction medium in the tubular reactor is favored.
  • the overpressure can z. B. 1 to 10 bar.
  • the term tubular reactor should be understood here as the entire reactor unit; this can consist of a single tube or several tubes connected in parallel.
  • the tubes preferably have only a small inner diameter and are therefore also called capillaries.
  • the tube reactor consists of one or more parallel connected, perfused by the reaction mixture capillaries, the capillaries have an inner diameter less than 5 millimeters, in particular less than 3 millimeters; In particular, an inner diameter of less than 2 or less than 1 millimeter is also suitable.
  • the inner diameter of the capillaries is generally at least 0.1 millimeter.
  • Very particularly preferred internal diameters of the capillaries are in the range from 0.1 to 5 millimeters, in particular from 0.2 to 4 millimeters, very particularly preferably from 0.5 to 3 millimeters.
  • Inner diameter of the capillaries is understood here as the largest diameter along the cross-sectional area; for a circular or semicircular cross-section of the capillaries, this is twice the radius.
  • the length of the capillaries is preferably at least 5, in particular at least 10 meters.
  • Very suitable tubular reactors have e.g. one or more capillaries with a length of 10 to 150 meters, in particular of 20 to 130 meters and in a particularly preferred embodiment of 30 to 100 meters.
  • the tubular reactor consists of at least two parallel capillaries, z. B. from 2 to 5 parallel capillaries, in particular it consists of two parallel capillaries.
  • the residence time of the reaction mixture in the tubular reactor or the capillaries is preferably from 5 to 200 minutes, more preferably from 10 to 100 minutes, particularly preferably from 20 to 80 minutes.
  • a single-phase or two-phase reaction product is obtained after passing through the tubular reactor. If and insofar as the obtained epoxide of the formula I is soluble in water, an aqueous phase containing the epoxide is obtained. If the epoxide obtained is not soluble in water or more epoxide is obtained than is soluble in water, it precipitates next to the aqueous phase, which consists essentially of the epoxide.
  • the organic phase (epoxide) can be separated in a simple manner; From the aqueous phase, the epoxide obtained can be isolated by known methods, for example by extraction.
  • EPSME Methyl Epoxypropionate
  • R is a methyl radical
  • TMTACN 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane. The preparation was carried out continuously as described below
  • feed containers were filled with a solution of methyl acrylate / TMTACN / Mn (II) acetate (reservoir B1) or a solution of H 2 O 2 / Na oxalate / oxalic acid (reservoir B2) and for better promotion and prevention of gas bubbles in the pump heads superimposed with 5 bar of nitrogen.
  • the mass flows 1 (methyl acrylate / TMTACN / Mn (II) acetate) and 2 (hydrogen peroxide + sodium oxalate + oxalic acid) were conveyed by means of Kontron or Bischoff pumps (controlled by the balance value) in the reactor.
  • the reactor consisted of two parallel semicircular microchannels with a radius of 1 .2 mm and a total volume of 200 ml.
  • the mass flows were mixed immediately before the reactor, passed through the reactor and depressurized (20 bar) into the discharge tank. To avoid post-reaction, excess hydrogen peroxide was decomposed by saturated sodium sulfite solution in the discharge vessel.
  • Example 1 20 wt. % aqueous H 2 O 2 solution
  • TMTACN 1.0 g TMTACN / kg reaction product (EPSME)
  • Example 2 30 wt. % aqueous H 2 O 2 solution
  • Example 3 50 wt. % aqueous H 2 O 2 solution
  • the solubility of EPSME in water is 43 g / 100 g H20 at 20 ° C.
  • the density of EPSME is 1.16 g / ml - i. from a yield of about 40% (at 50% H 2 O 2), the reaction effluent is biphasic - an upper aqueous phase and a lower phase of EPSME.
  • the lower phase was separated and extracted in the upper phase dissolved EPSME.
  • the solvent was removed under reduced pressure and the ESPME crude product at a transition temperature

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Abstract

Method for producing epoxides of formula (I), where R stands for an organic group with 1-10 C atoms, by reaction of compounds of formula (II) with an oxidation agent, characterized in that the production takes place continuously in a tube reactor.

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxy-carbonsäureestern Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der Formel I  The present invention relates to a process for the preparation of epoxides of the formula I.
Figure imgf000002_0001
worin R für eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, durch Umsetzung von Verbin- düngen der Formel II
Figure imgf000002_0002
mit einem Oxidationsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Herstellung kontinuierlich in einem Rohreaktor erfolgt.
Figure imgf000002_0001
wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, by reacting compounds of formula II
Figure imgf000002_0002
with an oxidizing agent, which is characterized in that the preparation is carried out continuously in a tubular reactor.
Epoxide habe eine große Bedeutung für verschiedenste technische Anwendungen und insbesondere auch als Ausgangsstoffe für weitere chemische Synthesen. Epoxides are of great importance for a wide variety of technical applications and, in particular, as starting materials for further chemical syntheses.
Epoxide der Formel I sind z. B. Ausgansstoffe zur Herstellung von Carbonaten, wie in den noch nicht veröffentlichten Patentanmeldungen PCT/EP201 1/058945 und PCT/EP201 1/069626 beschrieben ist. Epoxides of the formula I are z. B. Ausgansstoffe for the preparation of carbonates, as described in the unpublished patent applications PCT / EP201 1/058945 and PCT / EP201 1/069626.
Es besteht daher ein Bedarf an möglichst kostengünstigen und effektiven Synthesen zur Herstellung der Epoxide. There is therefore a need for most cost-effective and effective syntheses for the preparation of epoxides.
Albrecht Berkessel et al, Tetrahedron Letters 40 (1999), 7965-7968 beschreiben die Herstellung von Epoxiden der Formel I durch Oxidation von Methylacrylat mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Mangankompleses und Oxalat. Zu einer kontinuierlichen Herstellung werden keine Angaben gemacht. Albrecht Berkessel et al, Tetrahedron Letters 40 (1999), 7965-7968 describe the preparation of epoxides of the formula I by oxidation of methyl acrylate with hydrogen peroxide in the presence of a Mangankompleses and oxalate. No information is given on a continuous production.
Ausführungen zur Verwendung von Mangankomplexen und Oxalaten als Katalysatoren, bzw. Cokatalysatoren bei der Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid finden sich auch in Dirk E.de Vos et al, Tetrahedron Letters 39 (1998), 3221 -3224. Comments on the use of manganese complexes and oxalates as catalysts or cocatalysts in the epoxidation of olefins with hydrogen peroxide can also be found in Dirk E.de Vos et al, Tetrahedron Letters 39 (1998), 3221-3224.
Kontinuierliche Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen sind in US 5 329 024 und Continuous processes for the epoxidation of olefins are described in US Pat. Nos. 5,329,024 and US Pat
EP-A 2 354 131 erwähnt. EP-A 2 354 131 betrifft jedoch nicht die Epoxidierung von Acrylaten. EP-A 2 354 131 mentioned. However, EP-A 2 354 131 does not relate to the epoxidation of acrylates.
In US 5 329 024 werden Acrylate neben anderen Olefinen als mögliche Ausgangsstoffe für die Epoxidierung aufgeführt; als mögliche Reaktoren für eine kontinuierliche Herstellung werden wahlweise Rohrreaktoren oder Rührkessel genannt. In US Pat. No. 5,329,024, acrylates, in addition to other olefins, are considered as possible starting materials for the Epoxidation listed; as possible reactors for a continuous production are optionally called tubular reactors or stirred tank.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein einfaches und effektives Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Acrylaten; die Epoxide sollen insbesondere mit möglichst hoher Ausbeute und Selektivität erhalten werden. The object of the present invention was a simple and effective process for the preparation of epoxides from acrylates; The epoxides should be obtained in particular with the highest possible yield and selectivity.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Accordingly, the method defined above was found.
Zu den Einsatzstoffen To the starting materials
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Epoxide der Formel I By the method according to the invention are epoxides of the formula I.
Figure imgf000003_0001
aus Verbindungen der Formel II
Figure imgf000003_0001
from compounds of the formula II
Figure imgf000003_0002
hergestellt, wobei der Rest R in beiden Formeln identisch ist.
Figure imgf000003_0002
prepared, wherein the radical R in both formulas is identical.
R steht für eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die organische Gruppe kann neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen auch Heteroatome, zum Beispiel Sauerstoff und Stickstoff enthalten. Letztere insbesondere als Bestandteil einer Hydroxyl-, Ether-, Amino- oder Nitro- gruppe. R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms. In addition to carbon and hydrogen atoms, the organic group may also contain heteroatoms, for example oxygen and nitrogen. The latter in particular as part of a hydroxyl, ether, amino or nitro group.
Vorzugsweise enthält R keine Heteroatome und steht daher für eine Kohlenwasserstoffgruppe. Bei der Kohlenwasserstoffgruppe kann es sich um eine aromatische oder aliphatische Kohlen- wasserstoffgruppe handeln. Preferably, R contains no heteroatoms and therefore represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group may be an aromatic or aliphatic hydrocarbon group.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R für eine C1 - bis C10-Alkylgruppe. Die Alkylgrup- pe kann linear oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt steht R für eine C1 - bis C4-Alkyl- gruppen, wie eine Methyl-, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl- oder teil. -Butylgruppe. In a preferred embodiment, R is a C1 to C10 alkyl group. The alkyl group may be linear or branched. R particularly preferably represents a C 1 - to C 4 -alkyl group, such as a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or part. Butyl group.
Ganz besonders bevorzugt steh R für eine Methylgruppe. Bei der Ausgangsverbindung der Formel II handelt es sich dann im Falle der vorstehenden bevorzugten Ausführungsformen um eine C1 -bis C10- bzw. ein C1 - bis C4- Alkylacrylat und ganz besonders bevorzugt um Methylacrylat. Die Verbindungen der Formel I werden mit einem Oxidationsmittel umgesetzt. Als Oxidations- mittel kommen übliche Oxidationsmittel, z. B. Peroxide oder Persäuren, in Betracht. Bevorzugtes Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid (H2O2). Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids in Wasser beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 70 Gew. %, insbesondere 20 bis 60 Gew. %, bezogen auf die Lösung (d.h. Gewichtssumme aus Wasserstoffperoxid und Wasser). Most preferably, R is a methyl group. In the case of the above preferred embodiments, the starting compound of the formula II is then a C 1 - to C 10 - or a C 1 - to C 4 -alkyl acrylate and very particularly preferably methyl acrylate. The compounds of the formula I are reacted with an oxidizing agent. As the oxidizing agent are conventional oxidizing agents, eg. As peroxides or peracids, into consideration. Preferred oxidizing agent is hydrogen peroxide (H2O2). Hydrogen peroxide is preferably used in the form of an aqueous solution. The concentration of hydrogen peroxide in water is preferably 10 to 70 wt.%, In particular 20 to 60 wt.%, Based on the solution (ie total weight of hydrogen peroxide and water).
Das Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, wird vorzugsweise im molaren Über- schuss eingesetzt, damit sich die Ausgangsverbindung der Formel I möglichst vollständig umsetzt; das Oxidationsmittel kann z. B. in Mengen von 1 ,1 bis 2 Äquivalenten, insbesondere von 1 ,2 bis 1 ,7 Äquivalenten, bezogen auf 1 Äquivalent der Ausgangsverbindung der Formel II, eingesetzt werden. The oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide, is preferably used in molar excess so that the starting compound of the formula I is reacted as completely as possible; the oxidizing agent may, for. B. in amounts of 1, 1 to 2 equivalents, in particular from 1, 2 to 1, 7 equivalents, based on 1 equivalent of the starting compound of formula II, can be used.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Mangan-komplexes als Katalysator durchgeführt. Preferably, the reaction is carried out in the presence of a manganese complex as a catalyst.
Als Mangan-Komplexe kommen solche in Betracht wie sie in Albrecht Berkessel et al, Tetrahedron Letters 40 (1999), 7965-7968 und Dirk E.de Vos et al, Tetrahedron Letters 39 (1998), 3221 - 3224 beschrieben sind. Bevorzugt sind Mangan/Stickstoff-komplexe, bevorzugt solche, in denen das Mangan in seiner jeweiligen Oxidationsstufe an drei Stickstoffatome koordinativ gebunden ist. Suitable manganese complexes are those as described in Albrecht Berkessel et al, Tetrahedron Letters 40 (1999), 7965-7968 and Dirk E.de Vos et al, Tetrahedron Letters 39 (1998), 3221-3224. Preference is given to manganese / nitrogen complexes, preferably those in which the manganese in its respective oxidation state is coordinated to three nitrogen atoms.
Vorzugsweise werden der Reaktionsmischung die Ausgangsverbindungen des Mangan/Stickstoff-komplexes, das sind ein Mangansalz und eine zur Komplexbildung geeignete Stickstoffverbindung, zugegeben. Die katalytische Wirkung tritt dann mit der in situ-Ausbildung des Mangan/Stickstoff-komplexes ein. Der Mangan/Stickstoff-komplex katalysiert letztlich die Zersetzung des Wasserstoffperoxids, was mit einem Wechsel des Mangankations zwischen den Oxidationsstufen III bis V einhergeht. Als Mangansalze kommen insbesondere Salze des zweiwertigen Mangans, wie MnS04, in Betracht. Preferably, the reaction mixture, the starting compounds of the manganese / nitrogen complex, which are a manganese salt and a suitable complexing nitrogen compound added. The catalytic effect then occurs with the in situ formation of the manganese / nitrogen complex. The manganese / nitrogen complex ultimately catalyzes the decomposition of the hydrogen peroxide, which is accompanied by a change in the manganese cation between the oxidation states III to V. Suitable manganese salts are, in particular, salts of divalent manganese, such as MnSO 4 .
Eine gut zur Komplexbildung geeignete Stickstoffverbindung ist z.B. 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7- triazacyclononan (kurz TMTACN). A well-complexed nitrogen compound is e.g. 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (abbreviated TMTACN).
Vorzugsweise wird der Mangan/Stickstoff-Komplex bzw. werden das Mangansalz und die Stickstoffverbindung jeweils in Mengen von 0,005 bis 0,2 mol, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,1 mol und ganz besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,08 mol auf 100 mol der Ausgangsverbindung der Formel II verwendet. Preferably, the manganese / nitrogen complex or the manganese salt and the nitrogen compound respectively in amounts of 0.005 to 0.2 mol, more preferably from 0.01 to 0.1 mol and most preferably from 0.02 to 0.08 mol per 100 mol of the starting compound of formula II.
Neben dem Katalysator wird vorzugsweise noch ein Cokatalysator verwendet. Als Cokatalysa- tor geeignet sind insbesondere ein Reduktionsmittel wie Ascorbinsaure, Quadratsäure Oxalsäure oder ein Oxalat, z. B. Natriumoxalat. Bevorzugt ist Oxalsäure oder ein Oxalat. Besonders bevorzugt ist ein Oxalsäure/Oxalat-System; dieses wirkt als Puffer. In addition to the catalyst, a cocatalyst is preferably used. Suitable cocatalysts are, in particular, a reducing agent, such as ascorbic acid, squaric acid, oxalic acid or an oxalate, eg. For example, sodium oxalate. Preferred is oxalic acid or an oxalate. Particularly preferred is an oxalic acid / oxalate system; this acts as a buffer.
Die Menge des Cokatalysators kann z. B. 0,1 bis 20 mol, insbesondere 0,5 bis 10 mol und be- sonders bevorzugt 1 bis 5 mol auf 100 mol der Ausgangsverbindung II betragen. The amount of cocatalyst may, for. B. 0.1 to 20 mol, in particular 0.5 to 10 mol and more preferably 1 to 5 mol per 100 mol of the starting compound II.
Zur Durchführung des Verfahrens Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Epoxide der Formel II kontinuierlich in einem Rohrreaktor. For carrying out the process According to the invention, the epoxides of the formula II are prepared continuously in a tube reactor.
Bei der kontinuierlichen Herstellung werden die Ausgangsstoffe dem Rohrreaktor kontinuierlich zugeführt und das entstandene Produktgemisch kontinuierlich abgeführt. In the continuous production, the starting materials are fed continuously to the tubular reactor and the resulting product mixture is continuously removed.
Die obigen Ausgangsstoffe können separat zugeführt werden; es können aber auch beliebige der oben genannten Ausgangsstoffe gemischt und dem Rohrreaktor als Mischung zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden vorab zwei Mischungen hergestellt, The above starting materials can be supplied separately; but it can also be mixed any of the above starting materials and fed to the tubular reactor as a mixture. In a preferred embodiment, two mixtures are prepared in advance,
eine wässrige Lösung, welche die wasserlöslichen Ausgangsstoffe, vorzugsweise Wasserstoffperoxid und Oxalsäure/Oxalat, enthält und  an aqueous solution containing the water-soluble starting materials, preferably hydrogen peroxide and oxalic acid / oxalate, and
eine organische Lösung, welche die Verbindung der Formel II und darin lösliche Ausgangsverbindungen umfasst;, vorzugsweise handelt es sich um eine Lösung des Man- gan/Stickstoff-komplexes oder dessen Ausgangsverbindungen in der Acrylverbindung der an organic solution which comprises the compound of the formula II and starting compounds soluble therein; it is preferably a solution of the manganese-nitrogen complex or its starting compounds in the acrylic compound of the
Formel II. Formula II.
Diese beiden Mischungen werden in der bevorzugten Ausführungsform aus zwei Vorratsbehältern dem Rohrreaktor durch ein geeignetes Pumpensystem kontinuierlich zugeführt. These two mixtures are fed in the preferred embodiment of two reservoirs the tubular reactor by a suitable pump system continuously.
Die Umsetzung im Rohrreaktor ist exotherm und tritt unmittelbar ein. Der Roh reaktor wird gekühlt, so dass die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur im Rohrreaktor von 0 bis 40°C, insbesondere 0 bis 30°C erfolgt. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, Unterdruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorteilhaft ist ein geringer Überdruck eines Inertgases, insbesondere Stickstoff, wodurch eine blasenfreie Verteilung, Durchmischung und Transport des Reaktionsmediums im Rohrreaktor begünstigt wird. Der Überdruck kann z. B. 1 bis 10 bar betragen. Unter dem Begriff Rohrreaktor soll hier die gesamte Reaktoreinheit verstanden werden; diese kann aus einem einzigen Rohr oder mehreren parallel geschalteten Rohren bestehen. Die Rohre haben vorzugsweise nur einen geringen Innendurchmesser und werden daher auch Kapillaren genannt. The reaction in the tubular reactor is exothermic and occurs immediately. The crude reactor is cooled, so that the reaction is preferably carried out at a temperature in the tubular reactor from 0 to 40 ° C, in particular 0 to 30 ° C. The reaction can be carried out at atmospheric pressure, reduced pressure or elevated pressure. Advantageously, a slight overpressure of an inert gas, in particular nitrogen, whereby a bubble-free distribution, mixing and transport of the reaction medium in the tubular reactor is favored. The overpressure can z. B. 1 to 10 bar. The term tubular reactor should be understood here as the entire reactor unit; this can consist of a single tube or several tubes connected in parallel. The tubes preferably have only a small inner diameter and are therefore also called capillaries.
Vorzugsweise besteht der Rohrreaktor aus einer oder mehreren parallel geschalteten, von der Reaktionsmischung durchströmten Kapillaren, wobei die Kapillaren einen Innendurchmesser kleiner 5 Millimeter, insbesondere kleiner 3 Millimeter haben; insbesondere kommt auch ein Innendurchmesser kleiner 2 bzw. kleiner 1 Millimeter in Betracht. Der Innendurchmesser der Kapillaren ist im Allgemeinen mindestens 0,1 Millimeter. Preferably, the tube reactor consists of one or more parallel connected, perfused by the reaction mixture capillaries, the capillaries have an inner diameter less than 5 millimeters, in particular less than 3 millimeters; In particular, an inner diameter of less than 2 or less than 1 millimeter is also suitable. The inner diameter of the capillaries is generally at least 0.1 millimeter.
Ganz besonders bevorzugte Innendurchmesser der Kapillaren liegen im Bereich von 0,1 bis 5 Millimeter, insbesondere von 0,2 bis 4 Millimeter, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Millimeter. Very particularly preferred internal diameters of the capillaries are in the range from 0.1 to 5 millimeters, in particular from 0.2 to 4 millimeters, very particularly preferably from 0.5 to 3 millimeters.
Unter Innendurchmesser der Kapillaren wird hier der größte Durchmesser entlang der Querschnittsfläche verstanden; bei einem kreisförmigen oder halbkreisförmigen Querschnitt der Kapillaren ist dies der doppelte Radius. Die Länge der Kapillaren beträgt vorzugsweise mindestens 5, insbesondere mindestens 10 Meter. Sehr gut geeignete Rohreaktoren haben z.B. eine oder mehrere kapillaren mit einer Länge von 10 bis 150 Metern, insbesondere von 20 bis 130 Metern und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform von 30 bis 100 Metern. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Rohreaktor aus mindestens zwei parallel geschalteten Kapillaren, z. B. aus 2 bis 5 parallel geschalteten Kapillaren, insbesondere besteht er aus zwei parallel geschalteten Kapillaren. Inner diameter of the capillaries is understood here as the largest diameter along the cross-sectional area; for a circular or semicircular cross-section of the capillaries, this is twice the radius. The length of the capillaries is preferably at least 5, in particular at least 10 meters. Very suitable tubular reactors have e.g. one or more capillaries with a length of 10 to 150 meters, in particular of 20 to 130 meters and in a particularly preferred embodiment of 30 to 100 meters. In a preferred embodiment, the tubular reactor consists of at least two parallel capillaries, z. B. from 2 to 5 parallel capillaries, in particular it consists of two parallel capillaries.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Rohrreaktor, bzw. den Kapillaren beträgt vorzugs- weise 5 bis 200 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 100 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 80 Minuten. The residence time of the reaction mixture in the tubular reactor or the capillaries is preferably from 5 to 200 minutes, more preferably from 10 to 100 minutes, particularly preferably from 20 to 80 minutes.
Abhängig von der Art und Menge der Ausgangsstoffe wird nach Durchlaufen des Rohrreaktors ein einphasiges oder zweiphasiges Reaktionsprodukt erhalten. Falls und soweit das erhaltene Epoxid der Formel I in Wasser löslich ist, wird eine wässrige Phase erhalten, welche das Epoxid enthält. Falls das erhaltene Epoxid nicht in Wasser löslich ist, bzw. mehr Epoxid erhalten wird als in Wasser löslich ist, fällt neben der wässrigen Phase an, welche im Wesentlichen aus dem Epoxid besteht. Die organische Phase (Epoxid) kann in einfacher Weise abgetrennt werden; aus der wässrigen Phase kann das erhaltene Epoxid durch bekannte Methoden, z.B. durch Extraktion isoliert werden. Abschließend kann noch eine Reinigung des erhaltenen Epoxids, z. B. der vereinigten Menge des als organische Phase abgetrennten Epoxids und des durch Extraktion isolierten Epoxids, erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein einfaches und effektives kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Acrylaten; die Epoxide können durch dieses Verfahren in hoher Ausbeute und Selektivität erhalten werden. Depending on the nature and amount of the starting materials, a single-phase or two-phase reaction product is obtained after passing through the tubular reactor. If and insofar as the obtained epoxide of the formula I is soluble in water, an aqueous phase containing the epoxide is obtained. If the epoxide obtained is not soluble in water or more epoxide is obtained than is soluble in water, it precipitates next to the aqueous phase, which consists essentially of the epoxide. The organic phase (epoxide) can be separated in a simple manner; From the aqueous phase, the epoxide obtained can be isolated by known methods, for example by extraction. Finally, a purification of the resulting epoxide, z. Example, the combined amount of the separated organic phase as the epoxide and the isolated by extraction epoxide. The process of the invention is a simple and effective continuous process for the preparation of epoxides from acrylates; the epoxides can be obtained by this method in high yield and selectivity.
Beispiele Examples
Herstellung von Epoxypropionsäuremethylester (EPSME) EPSME entspricht der Verbindung der Formel I, wobei R für einen Methylrest steht. TMTACN steht für 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan. Die Herstellung erfolgte kontinuierlich gemäß nachstehender Beschreibung Preparation of Methyl Epoxypropionate (EPSME) EPSME corresponds to the compound of formula I wherein R is a methyl radical. TMTACN is 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane. The preparation was carried out continuously as described below
Vorlagebehälter wurden zu Versuchsbeginn mit einer Lösung aus Methylacrylat / TMTACN / Mn(ll)acetat (Vorratsbehälter B1 ), bzw. einer Lösung aus H202 / Na-Oxalat / Oxalsäure (Vorratsbehälter B2) gefüllt und zur besseren Förderung und Vermeidung von Gasblasen in den Pumpenköpfen mit 5 bar Stickstoff überlagert. Die Massenströme 1 (Methylacrylat / TMTACN / Mn(ll)acetat) und von 2 (Wasserstoffperoxid + Natriumoxalat + Oxalsäure) wurden mittels Kontron- bzw. Bischoffs-Pumpen (kontrolliert vom Waagenwert) in den Reaktor gefördert. At the start of the experiment, feed containers were filled with a solution of methyl acrylate / TMTACN / Mn (II) acetate (reservoir B1) or a solution of H 2 O 2 / Na oxalate / oxalic acid (reservoir B2) and for better promotion and prevention of gas bubbles in the pump heads superimposed with 5 bar of nitrogen. The mass flows 1 (methyl acrylate / TMTACN / Mn (II) acetate) and 2 (hydrogen peroxide + sodium oxalate + oxalic acid) were conveyed by means of Kontron or Bischoff pumps (controlled by the balance value) in the reactor.
Der Reaktor bestand aus zwei parallelen halbkreisförmigen Mikrokanälen mit einem Radius von 1 .2 mm und einem Gesamtvolumen von 200 ml. Die Massenströme wurden unmittelbar vor dem Reaktor gemischt, durch den Reaktor geführt und über eine Druckhaltung (20 bar) in den Austragsbehälter entspannt. Zur Vermeidung einer Nachreaktion wurde überschüssiges Wasserstoffperoxid durch gesättigte Natriumsulfitlösung im Austragsgefäß zersetzt. The reactor consisted of two parallel semicircular microchannels with a radius of 1 .2 mm and a total volume of 200 ml. The mass flows were mixed immediately before the reactor, passed through the reactor and depressurized (20 bar) into the discharge tank. To avoid post-reaction, excess hydrogen peroxide was decomposed by saturated sodium sulfite solution in the discharge vessel.
Die Umsetzung von Methylacrylat mit H202 wurde mit verschiedenen Ausgangskonzentratio- nen des H202 durchgeführt. The reaction of methyl acrylate with H 2 O 2 was carried out with different starting concentrations of H 2 O 2.
Nachstehend sind die wesentlichen Merkmale zur Versuchsdurchführung und zum erhaltenen Epoxid für die Beispiele 1 bis 3 übersichtlich zusammengestellt: Beispiel 1 : 20 gew. % ige wässrige H202 -Lösung The following are the main features of the experiment and the epoxide obtained for Examples 1 to 3 summarized: Example 1: 20 wt. % aqueous H 2 O 2 solution
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
1.0 eq 1.5 eq Ausbeute: 80%  1.0 eq 1.5 eq Yield: 80%
Selektivität: 99 %  Selectivity: 99%
Die angegebenen Molprozente beziehen sich auf das eingesetzte Acrylat. The stated molar percentages relate to the acrylate used.
Raumzeit-Ausbeute (RZA): 244 g/Liter (L)/Stunde (h) Space-time yield (RZA): 244 g / liter (L) / hour (h)
Die eingesetzte Menge an TMTACN betrug 1.0 g TMTACN / kg Reaktionsprodukt (EPSME)  The amount of TMTACN used was 1.0 g TMTACN / kg reaction product (EPSME)
Beispiel 2: 30 gew. % ige wässrige H202 -Lösung Example 2: 30 wt. % aqueous H 2 O 2 solution
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0002
1.0 eq 1.5 eq Ausbeute: 66%  1.0 eq 1.5 eq Yield: 66%
Selektivität: 93 %  Selectivity: 93%
RZA: 320 g/L/h - 1.1 g TMTACN / kg EPSME RZA: 320 g / L / h - 1.1 g TMTACN / kg EPSME
Beispiel 3: 50 gew. % ige wässrige H202-Lösung Example 3: 50 wt. % aqueous H 2 O 2 solution
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000008_0003
1.0 eq 1.5 eq Ausbeute: 63%  1.0 eq 1.5 eq Yield: 63%
Selektivität: 86 % RZA: 370 g/L/h - 2.9 g TMTACN / kg EPSME Zur Aufarbeitung der Beispiele 1 bis 3 Selectivity: 86% RZA: 370 g / L / h - 2.9 g TMTACN / kg EPSME For working up of Examples 1 to 3
Die Löslichkeit von EPSME in Wasser beträgt bei 20°C 43 g / 100 g H20. Die Dichte von EPS- ME liegt bei 1.16 g/ml - d.h. ab einer Ausbeute von etwa 40 % (bei 50 % iger H202) ist der Re- aktionsaustrag zweiphasig - eine obere wässrigen Phase und eine unteren Phase aus EPSME. Zur Aufarbeitung wurde die untere Phase abgetrennt und in der oberen Phase gelöstes EPSME extrahiert. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das ESPME- Rohprodukt bei einer Übergangstemperatur The solubility of EPSME in water is 43 g / 100 g H20 at 20 ° C. The density of EPSME is 1.16 g / ml - i. from a yield of about 40% (at 50% H 2 O 2), the reaction effluent is biphasic - an upper aqueous phase and a lower phase of EPSME. For workup, the lower phase was separated and extracted in the upper phase dissolved EPSME. The solvent was removed under reduced pressure and the ESPME crude product at a transition temperature
von 24-28°C (10 mbar) destilliert. distilled from 24-28 ° C (10 mbar).
In der Tabelle sind die wesentlichen Daten zu den Beispielen zusammenfassend dargestellt. In the table the essential data for the examples are summarized.
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
Tmp H2O2 TMTACN Oxal Ausbeute Selektivität RZATmp H 2 O 2 TMTACN oxal yield selectivity RZA
/ °C /%ig g/kg EPSME /mol% /% /% /g/L/h konti :,::v,:5i : . , ···??·. ·.. .•."£$2. ·· , 80 , ·; .· .·, / ° C /% g / kg EPSME / mol% /% /% / g / L / h conti:, :: v ,: 5i :. · · · ?? ·. · . , , • . "£ $ 2. · · , 80, · . ·. · ,
15 30 1.1 1.88 66 93 320  15 30 1.1 1.88 66 93 320
50 2.9 1.88 86  50 2.9 1.88 86

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der Formel I 1 . Process for the preparation of epoxides of the formula I.
Figure imgf000010_0001
worin R für eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II
Figure imgf000010_0001
wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, by reacting compounds of formula II
Figure imgf000010_0002
mit einem Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung kontinuierlich in einem Rohreaktor erfolgt.
Figure imgf000010_0002
with an oxidizing agent, characterized in that the preparation is carried out continuously in a tubular reactor.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel I und II für eine C1 - bis C10 Alkylgruppe steht. A method according to claim 1, characterized in that R in formula I and II is a C1 to C10 alkyl group.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei dem Oxidationsmittel um Wasserstoffperoxid handelt. A method according to claim 1 or 2, characterized in that it is hydrogen peroxide in the oxidizing agent.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Mangan-komplexes als Katalysator durchgeführt wird. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a manganese complex as a catalyst.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zusätzlich Gegenwart von Oxalsäure oder eines Oxalats durchgeführt wird. A method according to claim 4, characterized in that the reaction is carried out in addition to the presence of oxalic acid or an oxalate.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor aus einer oder mehreren parallel geschalteten, von der Reaktionsmischung durchströmten Kapillaren besteht, wobei die Kapillaren einen Innendurchmesser kleiner 5 Millimeter haben. Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the tubular reactor consists of one or more capillaries through which the reaction mixture flows in parallel, the capillaries having an internal diameter of less than 5 millimeters.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillaren eine Länge von mindestens 10 Metern haben. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the capillaries have a length of at least 10 meters.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohreaktor aus mindestens zwei parallel geschalteten Kapillaren besteht. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the tubular reactor consists of at least two parallel capillaries.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver- weilzeit des Reaktionsmediums in den Kapillaren 5 bis 200 Minuten beträgt. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the residence time of the reaction medium in the capillaries is 5 to 200 minutes.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 30°C erfolgt. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the reaction takes place at a temperature of 0 to 30 ° C.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Rohrreaktor eine wässrige Lösung, welche die wasserlöslichen Ausgangsstoffe enthält, und separat davon eine organische Lösung, welche die Verbindung der Formel II und darin lösliche Ausgangsverbindungen umfasst, zudosiert werden. 1 1. A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the tubular reactor, an aqueous solution containing the water-soluble starting materials, and separately therefrom, an organic solution comprising the compound of formula II and soluble therein starting compounds are metered.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Lösung um eine Lösung des Mangan/Stickstoffkomplexes oder dessen Ausgangsverbindungen in der Verbindung der Formel II handelt 12. The method according to claim 1 1, characterized in that it is a solution of the manganese / nitrogen complex or its starting compounds in the compound of formula II in the organic solution
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