WO2013083564A1 - Compositions containing a vinyl ester resin that can be used to obtain materials having an optimised performance, and materials obtained from said compositions - Google Patents

Compositions containing a vinyl ester resin that can be used to obtain materials having an optimised performance, and materials obtained from said compositions Download PDF

Info

Publication number
WO2013083564A1
WO2013083564A1 PCT/EP2012/074364 EP2012074364W WO2013083564A1 WO 2013083564 A1 WO2013083564 A1 WO 2013083564A1 EP 2012074364 W EP2012074364 W EP 2012074364W WO 2013083564 A1 WO2013083564 A1 WO 2013083564A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
monomer
group
composition according
vinyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/074364
Other languages
French (fr)
Inventor
Xavier Coqueret
Mickael Krzeminski
Barbara GAWDZIK
Wieslaw RUDZ
Original Assignee
Universite De Reims Champagne-Ardenne
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Marie Curie-Sklodowska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite De Reims Champagne-Ardenne, Centre National De La Recherche Scientifique, Universite Marie Curie-Sklodowska filed Critical Universite De Reims Champagne-Ardenne
Publication of WO2013083564A1 publication Critical patent/WO2013083564A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

Definitions

  • the present invention relates to the field of curable compositions for industrial use.
  • curable composition based on a vinylester resin, suitable for driving, after curing, materials that offer an excellent compromise between toughness, resistance to high temperatures and resistance to moisture.
  • This material may in particular be a material forming the matrix of a composite material.
  • it can also be an adhesive material ensuring the assembly of parts together and, in particular, parts of composite material (s).
  • the invention is therefore likely to find applications in all kinds of industry and, more specifically, in the aerospace, space, rail, naval and automotive industries, for example for the manufacture and assembly of structural parts, parts engines, cockpit parts or bodywork parts, in the arms industry, for example for the manufacture and assembly of missiles or missile launch tubes, or in the field of sports, for example for the manufacture and assembly of articles for water sports and sliding sports.
  • Composite materials make it possible to exploit the exceptional mechanical properties of certain materials that we do not know how to manufacture in massive form, but only in the form of filaments.
  • Organic polymer matrices are then used to bind the filaments together.
  • thermosetting resins typically obtained from compositions which are conventionally referred to as "thermosetting resins" (although some of them may be cured by treatment other than heat) and which include monomers, oligomers and / or prepolymers capable of driving by polymerization / crosslinking to the formation of an infusible and insoluble material.
  • the matrices obtained from thermosetting resins and, in particular, from vinyl ester resins have a toughness, that is to say a poor impact resistance.
  • toughness is not the only criterion to take into account.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of providing curable compositions based on a vinylester resin, which make it possible, after curing, to obtain materials which offer an excellent compromise between toughness, resistance to high temperatures and moisture resistance. .
  • a curable composition which comprises a first polymerizable compound which is a vinylester compound, together with a sulfonated polyaromatic thermoplastic polymer and a / V-vinyl lactam, and which is characterized in that it comprises in addition a second polymerizable compound (non-vinylester) which comprises at least one thioether, sulfoxide or sulfone group and at least two polymerizable groups.
  • the term "polymerizable compound” means a compound which is capable of undergoing a polymerization / crosslinking reaction through the presence of at least two reactive sites which it comprises, and which this is under the effect of heat, light (visible light, UV or IR), ionizing radiation (electron beam, ⁇ or ⁇ radiation, X-rays, ...), a reaction oxidation-reduction or any other means.
  • This compound can therefore be in the form of a monomer, or an oligomer or a prepolymer resulting from the polymerization of this monomer, or in the form of a mixture thereof.
  • vinyl ester compound is understood to mean a monomer that has been obtained by the reaction between an epoxide compound and an unsaturated carboxylic acid. (Typically acrylic acid or methacrylic acid), or an oligomer or prepolymer resulting from the polymerization of this monomer, or a mixture thereof.
  • unsaturated carboxylic acid typically acrylic acid or methacrylic acid
  • oligomer or prepolymer resulting from the polymerization of this monomer or a mixture thereof.
  • epoxyvinyl ester compounds are described in particular in the monograph "Vinylester Resins" of the Techniques of the Engineer, Plastics Processing and Composites, volume AM 3450 (reference [2]).
  • the first polymerizable compound (that is to say vinylester) preferably comprises at least one bisphenolic unit A and / or a novolac unit and is therefore preferably chosen from:
  • vinyl bisphenol A resins for example those sold by the company SARTOMER under the reference SR 601E, by CYTEC under the reference Ebecryl TM 600;
  • halogenated bisphenol A vinyl ester resins for example those sold by Dow Chemicals under the references Derakane TM DER 510A-40 and 510C-350;
  • novolac vinylester resins such as, for example, that marketed by CYTEC under the reference Ebecryl TM 609;
  • polymerizable vinylester compound which comprises neither bisphenol A pattern nor novolac pattern such as, for example, a urethane acrylate resin.
  • the first polymerizable compound (that is to say vinylester) is an epoxidized bisphenol A diacrylate monomer or bisphenol A epoxydiacrylate of formula (I) below: or an oligomer or prepolymer resulting from a polymerization of this monomer, or a mixture thereof.
  • a compound is especially available from CYTEC under the reference Ebecryl TM 600.
  • the sulfonated aromatic thermoplastic polymer is preferably chosen from polysulfones, polyethersulfones and polyphenylsulphones, for example those sold by Solvay Advanced Polymers under the references Udel TM (for polysulfones), Veradel TM and Virantage TM (for polyether sulfones) and Radel TM (for polyphenylsulfones).
  • polyethersulfones for example those marketed by Solvay Advanced Polymers under the reference Virantage TM VW-10700 RFP, are particularly preferred.
  • the ⁇ -vinyl lactam is preferably selected from ⁇ -vinyl-2-pyrrolidone, ⁇ -vinyl-2-piperidone and ⁇ -vinyl caprolactam, ⁇ -vinyl-2-pyrrolidone. being particularly preferred.
  • the second polymerizable compound is preferably a monomer which comprises a thioether, sulfoxide or sulfone group, and, on either side of this group, an aromatic or heteroaromatic group carrying at least one -XM group wherein X is a covalent bond or a spacer group while M is a polymerizable group; or an oligomer or prepolymer resulting from a polymerization of this monomer, or a mixture thereof.
  • aromatic group is understood to mean a mono- or polycyclic group that satisfies Huckel's rule and therefore has a number of delocalized ⁇ electrons equal to An + 2, whereas "heteroaromatic group” means an aromatic group as defined above, but which contains, in the cycle or at least one of the cycles which constitute it, one or more heteroatoms, that is to say typically one or more nitrogen, oxygen or sulfur atoms.
  • the aromatic or heteroaromatic group is preferably a monocyclic group with 5 or 6 members.
  • this group may in particular be a phenyl group, a benzyl group or an ethylbenzyl group, whereas, when it is heteroaromatic, it may especially be a furyl group, a pyrrolyl group, a thiophenyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a triazolyl group or a pyridinyl group.
  • the groups on either side of the thioether, sulfoxide or sulfone group are phenyl groups.
  • the second polymerizable compound is preferably a monomer of formula (II), (III) or (IV) below:
  • X is a spacer group, then it is advantageously a divalent hydrocarbon group, linear or branched, which comprises from 1 to 10 carbon atoms and optionally one or more oxygen atoms and / or one or more hydroxyl groups.
  • X can be one of the following groups:
  • n being an integer from 1 to 3.
  • the second polymerizable compound is a monomer which corresponds to the following formula (V):
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group; or an oligomer or prepolymer resulting from a polymerization of this monomer, or a mixture thereof.
  • This monomer is known as bis (methacryloylmethylphenyl) sulfone.
  • the second polymerizable compound may also be a monomer of formula (VI) or (VII) below:
  • monomers are known under the names of b / 's [4- (2- hydroxy-3-acryloyloxypropoxy) phenyl] sulfoxide and b /' s [4- (2-hydroxy-3-acryloyloxypropoxy) phenyl] sulfone .
  • the curable composition has the following qualitative and quantitative formulation, expressed in mass percentages:
  • the first polymerizable compound that is to say vinylester
  • this compound being preferably the epoxidized bisphenol A diacrylate monomer of formula (I) above or an oligomer or a prepolymer resulting from a polymerization of this monomer or a mixture thereof;
  • thermoplastic polymer preferably being a polyethersulfone
  • ⁇ -vinyl lactam 10 to 35% of ⁇ -vinyl lactam, the latter preferably being ⁇ -vinyl-2-pyrrolidone; and the second 30% of polymerisable compound, said compound being preferably b / 's (4-méthacryloylméthylphényl) sulfone or an oligomer or a prepolymer resulting from polymerization of the monomer or a mixture thereof.
  • the curable composition has the following qualitative and quantitative formulation, expressed in mass percentages:
  • Such a curable composition leads, in fact, after curing, for example by electron beam ionization at a dose of 110 kGy, to a material that offers an excellent compromise between toughness, resistance to high temperatures and moisture resistance. It has both a toughness greater than 1.20 MPa.m 1 2 (as determined by ISO 13586: 2000), a glass transition temperature above 152 ° C (as determined by dynamic thermomechanical analyzes ), an extremely moderate hygroscopy and excellent resistance to wet aging.
  • the inventors have found in the context of their work that it is possible to give this material an even higher glass transition temperature by subjecting it to annealing, that is to say to a treatment thermal, for example of the order of 200 ° C for one hour.
  • the invention also relates to a material which is characterized in that it is obtained by curing a curable composition as defined above, this curing being optionally followed by a heat treatment to increase the glass transition temperature of this material.
  • this material is preferably an adhesive ensuring the assembly of parts between them and, in particular, of composite material (s), or a material forming the matrix of a composite material of the type comprising a matrix in which there is a reinforcement.
  • the reinforcement present in this composite material can be of different types.
  • it may especially be a reinforcement consisting of glass fibers, quartz fibers, carbon fibers, graphite fibers, silica fibers, metal fibers such as steel fibers, fibers aluminum fibers or boron fibers, organic fibers such as aramid fibers, polyethylene fibers, polyester fibers or poly (p-phenylene benzobisoxazole) fibers, better known by the acronym PBO, or else silicon carbide fibers.
  • this reinforcement may be in the form of chopped yarns, crushed fibers, continuous filament mats, chopped filament mats, rovings (in English), fabrics, knits, felts, or in the form of complexes made by association of different types of flat materials.
  • the manufacture of the composite material can be carried out by any of the techniques known to those skilled in the art of composite materials such as, for example, by impregnation, by simultaneous injection molding, by autoclaved lay-up molding, by vacuum molding, by Resin Transfer Molding (RTM), by low pressure wet process molding, by BMC (Bulk Molding Compound), by compression molding of pre-impregnated mats (or SMCs for sheet molding compound), by filament winding, by centrifugation or by pultrusion.
  • RTM Resin Transfer Molding
  • BMC Billulk Molding Compound
  • the invention also relates to a composite material, which comprises a matrix in which there is a reinforcement, and which is characterized in that the matrix is obtained by curing a curable composition as defined above, this curing being optionally followed by a heat treatment to increase the glass transition temperature of this matrix.
  • FIG. 1 represents, in the form of a rectangular diagram, the critical stress intensity factor (K
  • FIG. 2 represents, in the form of curves, the evolution of the damping factor tan ⁇ as a function of temperature, as observed during dynamic thermomechanical analyzes for materials prepared from curable compositions according to FIG. invention (curves 1 to 5).
  • FIG. 3 represents, in the form of curves, the evolution of the loss modulus (E ") as a function of temperature, as observed during dynamic thermomechanical analyzes for a material prepared from a hardenable composition according to the invention, respectively before (curve A) and after (curve B) have subjected this material to an annealing.
  • E loss modulus
  • FIG. 4 represents, in the form of curves, the evolution of the loss modulus (E ") as a function of temperature, as observed during dynamic thermomechanical analyzes for a material prepared from a curable composition according to the invention, respectively before (curve A) and after (curves B and C) have subjected this material to immersion for 48 hours in hot water.
  • E loss modulus
  • compositions 1 to 5 Five compositions, hereinafter referred to as compositions 1 to 5, are prepared using:
  • EPAC epoxidized bisphenol A diacrylate oligomer
  • a ⁇ -vinyl-2-pyrrolidone (or NVP);
  • the PES is first dissolved in NVP preheated to 80 ° C., with constant mechanical stirring. Then, the PES-NVP mixture thus obtained, previously heated to a temperature of 50 ° C., is added to WR142 and then to EPAC.
  • a control composition free from WR142 is prepared using the same vinylester oligomer, the same PES and the same NVP as for compositions 1 to 5 and following a similar operating procedure to that described above.
  • Table I shows the EPAC, PES, NVP and WR142 mass fractions used for each of compositions 1 to 5 and for the control composition.
  • compositions 1 to 5 and the control composition are prepared by casting these compositions into a series of steel molds measuring 200 mm by 5 mm in height, subjecting the compositions thus cast to a vacuum degassing for eliminate the air likely to be trapped in the compositions during casting and by hardening the compositions thus degassed by electron beam ionization (Accelerator CI RCE II - 10 MeV - from the company LI NAC Technologies) at doses of 110 kGy (1 passage of 10 kGy, followed by 2 passages of 50 kGy).
  • electron beam ionization Accelerator CI RCE II - 10 MeV - from the company LI NAC Technologies
  • the materials thus prepared are subjected to a series of tests to determine their toughness and their properties in dynamic thermomechanical analysis including, in particular, their glass transition temperature.
  • the material prepared from the composition 5 is further subjected to a series of tests to assess its hygroscopicity and resistance to aging in a humid environment. 1) Tenacity:
  • Toughness quantified by the determination of the critical stress intensity factor, denoted K
  • FIG. 1 represents, in the form of a rectangular diagram, the Kic, expressed in MPa.m 12 , presented by the materials respectively prepared from compositions 1 to 5 (rectangles 1 to 5) and the control composition (rectangle T), as well as that presented by a material consisting only of EPAC (rectangle EPAC).
  • compositions 1 to 4 modifies the K
  • the DMA analyzes are carried out using a Q.800 apparatus of the company TA Instruments, in doubly embedded bending mode using the following operating conditions: biasing frequency: 1 Hz; solicitation amplitude: 30 ⁇ ; temperature range: from 25 to 300 ° C with a ramp of 3 ° C / min.
  • Table I I shows the temperatures, expressed in ° C., characteristic of the spectra obtained for the materials respectively prepared from compositions 1 to 5 and the control composition.
  • FIG. 2 represents, in the form of curves, the evolution of the damping factor tan ⁇ as a function of temperature, expressed in ° C, as observed for each of the materials prepared from compositions 1 to 5 (curves 1 to 5).
  • the material prepared from composition 5 represents a particularly interesting material since it combines good toughness (1.23 MPa.m 1 2 ) with a high glass transition temperature (152 ° C.) and that its low NVP content (16.6% by mass) allows to expect a low hygroscopy and a good resistance to humidity.
  • the material prepared from composition 5 is placed in an oven heated at 200 ° C. for 1 hour and then subjected to a DMA analysis which is carried out under the same conditions as those described in point 2) above. before and whose results are compared with those obtained in point 2) above.
  • FIG. 3 represents, in the form of curves, the evolution of the loss modulus E ", expressed in MPa, as a function of the temperature, expressed in ° C, presented by the material respectively before (curve A) and after (curve B) annealing.
  • the annealing has the effect of significantly increasing the glass transition temperature of the material since the maximum of the loss module E" of this material goes from 152 ° C before annealing to 178 ° C after annealing.
  • Figure 3 further shows that this annealing also has the effect of greatly reducing the intensity of the shoulder located upstream of the peak in the direction of the abscissa axis.
  • the hygroscopicity of the material prepared from composition 5 is appreciated by immersing this material for 48 hours in water maintained at 80 ° C. and calculating the relative weight gain of this material subsequent to this immersion.
  • This relative weight gain corresponds to the ratio (m 48 - m 0 ) / m 0 in which m 48 is the mass presented by the material after immersion in water while m 0 is the mass of this material before immersion in the water. water.
  • FIG. 4 represents, in the form of curves, the evolution of the loss modulus E ", expressed in MPa, as a function of the temperature, expressed in ° C, presented by the material before its immersion in water (curve) , during the first DMA analysis that was performed after immersion in water (curve B) and during the second DMA analysis that was performed after immersion in water (curve C).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

The invention relates to a curable composition containing a vinyl ester resin, which, once it has been cured, can be used to obtain materials that offer an excellent balance between toughness, resistance at high temperatures and moisture resistance. The composition comprises a first polymerisable compound which is a vinyl ester compound, together with a sulfonated poly-aromatic thermoplastic polymer and an N-vinyl lactame. The composition is characterised in that it also comprises a second polymerisable compound including at least one thioether, sulfoxide or sulfone group and two polymerisable groups. The invention also relates to a material obtained by curing said composition. The invention is suitable for composite materials and adhesives, in particular for assembling parts made from one or more composite materials.

Description

COMPOSITIONS À BASE D'UNE RÉSINE VINYLESTER PERMETTANT D'OBTENIR DES MATÉRIAUX AU COMPORTEMENT OPTIMISÉ ET MATÉRIAUX OBTENUS A PARTIR DE CES VINYL-RESIN-BASED COMPOSITIONS FOR OBTAINING OPTIMIZED BEHAVIOR MATERIALS AND MATERIALS OBTAINED THEREFROM
COMPOSITIONS DESCRIPTION COMPOSITIONS DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente invention se rapporte au domaine des compositions durcissables à usage industriel. The present invention relates to the field of curable compositions for industrial use.
Plus spécifiquement, elle se rapporte à une composition durcissable, à base d'une résine vinylester, propre à conduire, après durcissement, à des matériaux qui offrent un excellent compromis entre ténacité, tenue aux températures élevées et tenue à l'humidité.  More specifically, it relates to a curable composition based on a vinylester resin, suitable for driving, after curing, materials that offer an excellent compromise between toughness, resistance to high temperatures and resistance to moisture.
Elle se rapporte également à un matériau obtenu par durcissement de cette composition.  It also relates to a material obtained by curing this composition.
Ce matériau peut notamment être un matériau formant la matrice d'un matériau composite.  This material may in particular be a material forming the matrix of a composite material.
Toutefois, il peut également être un matériau adhésif assurant l'assemblage de pièces entre elles et, en particulier, de pièces en matériau(x) composite(s).  However, it can also be an adhesive material ensuring the assembly of parts together and, in particular, parts of composite material (s).
L'invention est donc susceptible de trouver des applications dans toutes sortes d'industrie et, plus spécialement, dans les industries aéronautique, spatiale, ferroviaire, navale et automobile, par exemple pour la fabrication et l'assemblage de pièces de structure, de pièces de moteur, de pièces d'habitacle ou de pièces de carrosserie, dans l'industrie de l'armement, par exemple pour la fabrication et l'assemblage de missiles ou de tubes lance-missiles, ou encore dans le domaine des loisirs et des sports, par exemple pour la fabrication et l'assemblage d'articles destinés aux sports nautiques et aux sports de glisse. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE The invention is therefore likely to find applications in all kinds of industry and, more specifically, in the aerospace, space, rail, naval and automotive industries, for example for the manufacture and assembly of structural parts, parts engines, cockpit parts or bodywork parts, in the arms industry, for example for the manufacture and assembly of missiles or missile launch tubes, or in the field of sports, for example for the manufacture and assembly of articles for water sports and sliding sports. STATE OF THE PRIOR ART
Les matériaux composites permettent d'exploiter les propriétés mécaniques exceptionnelles de certains matériaux que l'on ne sait pas fabriquer sous forme massive, mais seulement sous forme de filaments. On utilise alors des matrices formées de polymères organiques pour lier les filaments entre eux. Composite materials make it possible to exploit the exceptional mechanical properties of certain materials that we do not know how to manufacture in massive form, but only in the form of filaments. Organic polymer matrices are then used to bind the filaments together.
Ces matrices sont typiquement obtenues à partir de compositions qui sont classiquement appelées « résines thermodurcissables » (bien qu'un certain nombre d'entre elles puissent être durcies sous l'effet d'un traitement autre que la chaleur) et qui comprennent des monomères, oligomères et/ou des prépolymères capables de conduire par polymérisation/ réticulation à la formation d'un matériau infusible et insoluble.  These matrices are typically obtained from compositions which are conventionally referred to as "thermosetting resins" (although some of them may be cured by treatment other than heat) and which include monomers, oligomers and / or prepolymers capable of driving by polymerization / crosslinking to the formation of an infusible and insoluble material.
Si l'on veut obtenir des matériaux composites à hautes performances, il est indispensable que les matrices aient elles-mêmes de bonnes propriétés mécaniques.  If one wants to obtain composite materials with high performance, it is essential that the dies themselves have good mechanical properties.
Or, d'une façon générale, les matrices obtenues à partir de résines thermodurcissables et, en particulier, à partir de résines vinylesters, présentent une ténacité, c'est-à-dire une résistance aux chocs, médiocre.  However, in general, the matrices obtained from thermosetting resins and, in particular, from vinyl ester resins, have a toughness, that is to say a poor impact resistance.
I l a été proposé un certain nombre de solutions pour améliorer la ténacité d'un matériau composite dont la matrice est obtenue à partir d'une résine vinylester.  A number of solutions have been proposed for improving the toughness of a composite material whose matrix is obtained from a vinylester resin.
En particulier, il a été proposé dans la demande internationale PCT publiée sous le numéro WO 2011/042554 (référence [1]) d'incorporer, dans une composition durcissable comprenant un monomère vinylester, un polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné en dissolvant ce monomère et ce polymère dans un diluant réactif dans lequel ils sont tous les deux solubles, par exemple un /V-vinyl lactame. I l est ainsi possible d'obtenir des matériaux qui présentent une ténacité supérieure à 2,20 M Pa.m1 2, ce qui était jusque-là considéré comme impossible dans le domaine des matériaux à base de résines vinylesters. In particular, it has been proposed in PCT international application published under the number WO 2011/042554 (reference [1]) to incorporate, in a curable composition comprising a vinylester monomer, a sulfonated polyaromatic thermoplastic polymer by dissolving this monomer and this polymer in a reactive diluent in which they are both soluble, for example a β-vinyl lactam. It is thus possible to obtain materials which have a toughness greater than 2.20 M Pa.m.sup.- 1 2 , which hitherto was considered impossible in the field of vinylester resin-based materials.
Cependant, dans l'élaboration d'un matériau composite, la ténacité n'est pas le seul critère à prendre en compte.  However, in the development of a composite material, toughness is not the only criterion to take into account.
En effet, il faut également tenir compte de l'évolution du matériau dans son environnement et, en particulier, de sa tenue aux températures élevées, par exemple dans le cas où ce matériau est destiné à être utilisé pour la fabrication de pièces de structures ou de moteurs d'avions ou de fusées, et de sa tenue à l'humidité. Indeed, it is also necessary to take into account the evolution of the material in its environment and, in particular, its resistance to high temperatures, for example in the case where this material is intended to be used for the manufacture of structural parts or aircraft engines or rockets, and its resistance to moisture.
Or, l'expérience prouve qu'il est extrêmement difficile d'obtenir à partir de résines vinylesters des matériaux présentant des propriétés très satisfaisantes à la fois en termes de ténacité, de tenue aux températures élevées et de tenue à l'humidité car, lorsque l'une des propriétés d'un matériau, comme la ténacité, est améliorée par l'addition aux résines d'un constituant supplémentaire, une autre des propriétés de ce matériau est généralement dégradée.  However, experience shows that it is extremely difficult to obtain from vinylester resins materials having very satisfactory properties both in terms of toughness, resistance to high temperatures and moisture resistance because, when one of the properties of a material, such as toughness, is improved by adding an additional component to the resins, another of the properties of this material is generally degraded.
Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir des compositions durcissables à base d'une résine vinylester, qui permettent, après durcissement, d'obtenir des matériaux qui offrent un excellent compromis entre ténacité, tenue aux températures élevées et tenue à l'humidité.  The inventors have therefore set themselves the goal of providing curable compositions based on a vinylester resin, which make it possible, after curing, to obtain materials which offer an excellent compromise between toughness, resistance to high temperatures and moisture resistance. .
EXPOSÉ DE L'INVENTION STATEMENT OF THE INVENTION
Ces buts sont atteints par l'invention qui propose une composition durcissable qui comprend un premier composé polymérisable qui est un composé vinylester, conjointement avec un polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné et un /V-vinyl lactame, et qui est caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un deuxième composé polymérisable (non vinylester) qui comporte au moins un groupe thioéther, sulfoxyde ou sulfone et au moins deux groupes polymérisables. These objects are achieved by the invention which provides a curable composition which comprises a first polymerizable compound which is a vinylester compound, together with a sulfonated polyaromatic thermoplastic polymer and a / V-vinyl lactam, and which is characterized in that it comprises in addition a second polymerizable compound (non-vinylester) which comprises at least one thioether, sulfoxide or sulfone group and at least two polymerizable groups.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « com osé polymérisable », un composé qui est capable de subir une réaction de polymérisation/ réticulation grâce à la présence d'au moins deux sites réactifs qu'il comporte, et ce que ce soit sous l'effet de la chaleur, de la lumière (lumière visible, UV ou IR), d'un rayonnement ionisant (faisceau d'électrons, rayonnement β ou γ, rayons X, ...), d'une réaction d'oxydoréduction ou de tout autre moyen. Ce composé peut donc se présenter sous la forme d'un monomère, ou bien d'un oligomère ou d'un prépolymère résultant de la polymérisation de ce monomère, ou encore sous la forme d'un mélange de ceux-ci.  In the foregoing and the following, the term "polymerizable compound" means a compound which is capable of undergoing a polymerization / crosslinking reaction through the presence of at least two reactive sites which it comprises, and which this is under the effect of heat, light (visible light, UV or IR), ionizing radiation (electron beam, β or γ radiation, X-rays, ...), a reaction oxidation-reduction or any other means. This compound can therefore be in the form of a monomer, or an oligomer or a prepolymer resulting from the polymerization of this monomer, or in the form of a mixture thereof.
Par ailleurs, on entend par « composé vinylester », un monomère qui a été obtenu par la réaction entre un composé époxyde et un acide carboxylique insaturé (typiquement l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique), ou bien un oligomère ou un prépolymère résultant de la polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci. De tels composés, qui sont également connus sous le nom de « composés époxyvinylesters », sont notamment décrits dans la monographie intitulée « Résines vinylesters » des Techniques de l'Ingénieur, Traité Plastiques et Composites, volume AM 3450 (référence [2]). Furthermore, the term "vinyl ester compound" is understood to mean a monomer that has been obtained by the reaction between an epoxide compound and an unsaturated carboxylic acid. (Typically acrylic acid or methacrylic acid), or an oligomer or prepolymer resulting from the polymerization of this monomer, or a mixture thereof. Such compounds, which are also known under the name of "epoxyvinyl ester compounds", are described in particular in the monograph "Vinylester Resins" of the Techniques of the Engineer, Plastics Processing and Composites, volume AM 3450 (reference [2]).
Conformément à l'invention, le premier composé polymérisable (c'est- à-dire vinylester) comprend préférentiellement au moins un motif bisphénolique A et/ou un motif novolaque et est donc, de préférence, choisi parmi :  According to the invention, the first polymerizable compound (that is to say vinylester) preferably comprises at least one bisphenolic unit A and / or a novolac unit and is therefore preferably chosen from:
- les résines vinylesters de bisphénol A comme, par exemple, celles commercialisées par la société SARTOMER sous la référence SR 601E, par la société CYTEC sous la référence Ebecryl™ 600 ;  vinyl bisphenol A resins, for example those sold by the company SARTOMER under the reference SR 601E, by CYTEC under the reference Ebecryl ™ 600;
- les résines vinylesters de bisphénol A halogénées comme, par exemple, celles commercialisées par la société DOW Chemicals sous les références Derakane™ DER 510A-40 et 510C-350 ;  halogenated bisphenol A vinyl ester resins, for example those sold by Dow Chemicals under the references Derakane ™ DER 510A-40 and 510C-350;
- les résines vinylesters novolaques comme, par exemple, celle commercialisée par la société CYTEC sous la référence Ebecryl™ 609 ; et  novolac vinylester resins such as, for example, that marketed by CYTEC under the reference Ebecryl ™ 609; and
- les résines vinylesters mixtes, comprenant à la fois des motifs bisphénolique A et des motifs novolaque comme, par exemple, celle commercialisée par la société DSM Composite Resins sous la référence Atlac™ 430.  - Mixed vinyl resins, comprising both bisphenol A patterns and novolak patterns such as, for example, that sold by DSM Composite Resins under the reference Atlac ™ 430.
Toutefois, il peut également s'agir d'un composé polymérisable vinylester qui ne comprend ni motif bisphénolique A ni motif novolaque comme, par exemple, une résine uréthane acrylate.  However, it may also be a polymerizable vinylester compound which comprises neither bisphenol A pattern nor novolac pattern such as, for example, a urethane acrylate resin.
De manière préférée entre toutes, le premier composé polymérisable (c'est-à-dire vinylester) est un monomère diacrylate de bisphénol A époxydé ou époxydiacrylate de bisphénol A de formule (I) ci-après :
Figure imgf000006_0001
ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci. Un tel composé est notamment disponible auprès de la société CYTEC sous la référence Ebecryl™ 600. Most preferably, the first polymerizable compound (that is to say vinylester) is an epoxidized bisphenol A diacrylate monomer or bisphenol A epoxydiacrylate of formula (I) below:
Figure imgf000006_0001
or an oligomer or prepolymer resulting from a polymerization of this monomer, or a mixture thereof. Such a compound is especially available from CYTEC under the reference Ebecryl ™ 600.
Le polymère thermoplastique aromatique sulfoné est, de préférence, choisi parmi les polysulfones, les polyéthersulfones et les polyphénylsulfones comme, par exemple, celles commercialisées par la société SOLVAY Advanced Polymers sous les références Udel™ (pour les polysulfones), Veradel™ et Virantage™ (pour les polyéther- sulfones) et Radel™ (pour les polyphénylsulfones).  The sulfonated aromatic thermoplastic polymer is preferably chosen from polysulfones, polyethersulfones and polyphenylsulphones, for example those sold by Solvay Advanced Polymers under the references Udel ™ (for polysulfones), Veradel ™ and Virantage ™ ( for polyether sulfones) and Radel ™ (for polyphenylsulfones).
Parmi ces polymères, les polyéthersulfones comme, par exemple, celle commercialisée par la société SOLVAY Advanced Polymers sous la référence Virantage™ VW-10700 RFP, sont particulièrement préférées.  Among these polymers, polyethersulfones, for example those marketed by Solvay Advanced Polymers under the reference Virantage ™ VW-10700 RFP, are particularly preferred.
Le /V-vinyl lactame est, de préférence, choisi parmi la /V-vinyl-2- pyrrolidone, la /V-vinyl-2-pipéridone et le /V-vinyl-caprolactame, la /V-vinyl-2-pyrrolidone étant tout particulièrement préférée.  The β-vinyl lactam is preferably selected from β-vinyl-2-pyrrolidone, β-vinyl-2-piperidone and β-vinyl caprolactam, β-vinyl-2-pyrrolidone. being particularly preferred.
Par ailleurs, le deuxième composé polymérisable est, de préférence, un monomère qui comporte un groupe thioéther, sulfoxyde ou sulfone, et, de part et d'autre de ce groupe, un groupe aromatique ou hétéroaromatique porteur d'au moins un groupe -X-M dans lequel X représente une liaison covalente ou un groupe espaceur tandis que M représente un groupe polymérisable ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci.  Furthermore, the second polymerizable compound is preferably a monomer which comprises a thioether, sulfoxide or sulfone group, and, on either side of this group, an aromatic or heteroaromatic group carrying at least one -XM group wherein X is a covalent bond or a spacer group while M is a polymerizable group; or an oligomer or prepolymer resulting from a polymerization of this monomer, or a mixture thereof.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « groupe aromatique », un groupe mono- ou polycyclique qui satisfait à la règle de Huckel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à An + 2, tandis que l'on entend par « groupe hétéroaromatique », un groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini, mais qui comporte, dans le cycle ou au moins l'un des cycles qui le constituent, un ou plusieurs hétéroatomes, c'est-à-dire typiquement un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. In what precedes and what follows, "aromatic group" is understood to mean a mono- or polycyclic group that satisfies Huckel's rule and therefore has a number of delocalized π electrons equal to An + 2, whereas "heteroaromatic group" means an aromatic group as defined above, but which contains, in the cycle or at least one of the cycles which constitute it, one or more heteroatoms, that is to say typically one or more nitrogen, oxygen or sulfur atoms.
Le groupe aromatique ou hétéroaromatique est préférentiellement un groupe monocyclique à 5 ou 6 chaînons. Ainsi, lorsqu'il est aromatique, ce groupe peut notamment être un groupe phényle, un groupe benzyle ou un groupe éthylbenzyle, tandis que, lorsqu'il est hétéroaromatique, il peut notamment être un groupe furyle, un groupe pyrrolyle, un groupe thiophényle, un groupe thiazolyle, un groupe imidazolyle, un groupe pyrazolyle, un groupe triazolyle ou un groupe pyridinyle.  The aromatic or heteroaromatic group is preferably a monocyclic group with 5 or 6 members. Thus, when it is aromatic, this group may in particular be a phenyl group, a benzyl group or an ethylbenzyl group, whereas, when it is heteroaromatic, it may especially be a furyl group, a pyrrolyl group, a thiophenyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a triazolyl group or a pyridinyl group.
De préférence, les groupes qui se trouvent de part et d'autre du groupe thioéther, sulfoxyde ou sulfone sont des groupes phényle.  Preferably, the groups on either side of the thioether, sulfoxide or sulfone group are phenyl groups.
Conformément à l'invention, le deuxième composé polymérisable est, de préférence, un monomère de formule (II), (III) ou (IV) ci-après :  According to the invention, the second polymerizable compound is preferably a monomer of formula (II), (III) or (IV) below:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0002
M
Figure imgf000007_0003
dans laquelle X et M sont tels que précédemment définis ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci. M
Figure imgf000007_0003
wherein X and M are as previously defined; or an oligomer or prepolymer resulting from a polymerization of this monomer, or a mixture thereof.
Lorsque X est un groupe espaceur, alors il est avantageusement un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, qui comprend de 1 à 10 atomes de carbone et optionnellement un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou un ou plusieurs groupes hydroxyle. Ainsi, X peut notamment être l'un des groupes suivants : When X is a spacer group, then it is advantageously a divalent hydrocarbon group, linear or branched, which comprises from 1 to 10 carbon atoms and optionally one or more oxygen atoms and / or one or more hydroxyl groups. Thus, X can be one of the following groups:
-(CH2)m-- (CH 2 ) m -
-0-(CH2)m--0- (CH 2 ) m -
-CH2-(0-CH2-CH2)n- -0-(CH2-CH2-0)n-CH2-CH2--CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n - -O- (CH 2 -CH 2 -O) n -CH 2 -CH 2 -
-(CH2-CH(CH3)-0)-CH2-CH(CH3)-- (CH 2 -CH (CH 3 ) -O) -CH 2 -CH (CH 3 ) -
-0-(CH2-CH(CH3)-0)-CH2-CH(CH3)--O- (CH 2 -CH (CH 3 ) -O) -CH 2 -CH (CH 3 ) -
-CH2-CH(OH)-CH2--CH 2 -CH (OH) -CH 2 -
-0-CH2-CH(OH)-CH2-, -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -,
m étant un nombre entier allant de 1 à 10 et n étant un nombre entier allant de 1 à 3. m being an integer from 1 to 10 and n being an integer from 1 to 3.
Par ailleurs, M est, de préférence, un groupe acrylate (c'est-à-dire un groupe -0-C(0)-CH=CH2), un groupe méthacrylate (c'est à dire un groupe -O-C(O)- C(CH3)=CH2) ou un groupe éther de vinyle (c'est-à-dire un groupe -0-CH=CH2). Furthermore, M is, preferably, an acrylate group (ie a -O-C (O) -CH = CH 2 group ), a methacrylate group (ie a -OC group ( O) - C (CH 3 ) = CH 2 ) or a vinyl ether group (i.e., a -O-CH = CH 2 group ).
De manière particulièrement préférée, le deuxième composé polymérisable est un monomère qui répond à la formule (V) ci-après :  In a particularly preferred manner, the second polymerizable compound is a monomer which corresponds to the following formula (V):
Figure imgf000008_0001
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci.
Figure imgf000008_0001
wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group; or an oligomer or prepolymer resulting from a polymerization of this monomer, or a mixture thereof.
Plus encore, le deuxième composé polymérisable est un monomère qui répond à la formule (V) ci-avant, dans laquelle les deux groupes -CH2-0-C(0)-C(R)=CH2 sont en position para par rapport au groupe sulfone et R représente un groupe méthyle ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci. Ce monomère est connu sous le nom de bis( - méthacryloylméthylphényl)sulfone. En variante, le deuxième composé polymérisable peut également être un monomère de formule (VI) ou (VII) ci-après : Moreover, the second polymerizable compound is a monomer which corresponds to formula (V) above, in which the two -CH 2 -O-C (O) -C (R) = CH 2 groups are in the para position by with respect to the sulfone group and R represents a methyl group; or an oligomer or prepolymer resulting from a polymerization of this monomer, or a mixture thereof. This monomer is known as bis (methacryloylmethylphenyl) sulfone. Alternatively, the second polymerizable compound may also be a monomer of formula (VI) or (VII) below:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et, mieux encore, dans laquelle les deux groupes -CH2-0-C(0)-C(R)=CH2 sont en position para par rapport au groupe sulfoxyde ou sulfone et R représente un groupe méthyle ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci. Ces monomères sont connus sous les noms de b/'s[4-(2- hydroxy-3-acryloyloxypropoxy)phényl]sulfoxyde et de b/'s[4-(2-hydroxy-3-acryloyloxy- propoxy)phényl]sulfone.
Figure imgf000009_0002
in which R represents a hydrogen atom or a methyl group and, more preferably, in which the two -CH 2 -O-C (O) -C (R) = CH 2 groups are in the para position relative to the sulfoxide group or sulfone and R represents a methyl group; or an oligomer or prepolymer resulting from a polymerization of this monomer, or a mixture thereof. These monomers are known under the names of b / 's [4- (2- hydroxy-3-acryloyloxypropoxy) phenyl] sulfoxide and b /' s [4- (2-hydroxy-3-acryloyloxypropoxy) phenyl] sulfone .
Typiquement, la composition durcissable présente la formulation qualitative et quantitative suivante, exprimée en pourcentages massiques :  Typically, the curable composition has the following qualitative and quantitative formulation, expressed in mass percentages:
- 40 à 50% de premier composé polymérisable (c'est-à-dire vinylester), ce composé étant, de préférence, le monomère diacrylate de bisphénol A époxydé de formule (I) ci-avant ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore un mélange de ceux-ci ;  - 40 to 50% of the first polymerizable compound (that is to say vinylester), this compound being preferably the epoxidized bisphenol A diacrylate monomer of formula (I) above or an oligomer or a prepolymer resulting from a polymerization of this monomer or a mixture thereof;
- 5 à 20% de polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné, ce polymère étant, de préférence, une polyéthersulfone ;  5 to 20% of sulfonated polyaromatic thermoplastic polymer, this polymer preferably being a polyethersulfone;
10 à 35% de /V-vinyl lactame, ce dernier étant, de préférence, la A/-vinyl-2-pyrrolidone ; et l à 30% de deuxième composé polymérisable, ce composé étant, de préférence, la b/'s(4-méthacryloylméthylphényl)sulfone ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore un mélange de ceux-ci. 10 to 35% of β-vinyl lactam, the latter preferably being α-vinyl-2-pyrrolidone; and the second 30% of polymerisable compound, said compound being preferably b / 's (4-méthacryloylméthylphényl) sulfone or an oligomer or a prepolymer resulting from polymerization of the monomer or a mixture thereof.
Mieux encore, la composition durcissable présente la formulation qualitative et quantitative suivante, exprimée en pourcentages massiques :  More preferably, the curable composition has the following qualitative and quantitative formulation, expressed in mass percentages:
45 à 50% d monomère diacrylate de bisphénol A époxydé de formule (I) ci-avant ou d'un oligomère ou d'un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore d'un mélange de ceux-ci ;  45 to 50% epoxidized bisphenol A diacrylate monomer of formula (I) above or an oligomer or prepolymer resulting from a polymerization of this monomer or a mixture thereof;
5 à 10% de polyéthersulfone ;  5 to 10% polyethersulfone;
12 à 20% de A/-vinyl-2-pyrrolidone ; et  12 to 20% of N-vinyl-2-pyrrolidone; and
22 à 30% de b/'s(4-méthacryloylméthylphényl)sulfone ou d'un oligomère ou d'un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore d'un mélange de ceux-ci. 22-30% b / 's (4-méthacryloylméthylphényl) sulfone or oligomer or prepolymer resulting from polymerization of the monomer or a mixture thereof.
Une telle composition durcissable conduit, en effet, après durcissement, par exemple par ionisation sous faisceau d'électrons à une dose de 110 kGy, à un matériau qui offre un excellent compromis entre ténacité, tenue aux températures élevées et tenue à l'humidité puisqu'il présente à la fois une ténacité supérieure à 1,20 MPa.m1 2 (telle que déterminée par la norme ISO 13586:2000), une température de transition vitreuse supérieure à 152°C (telle que déterminée par des analyses thermomécaniques dynamiques), une hygroscopie extrêmement modérée et une excellente tenue au vieillissement en milieu humide. Such a curable composition leads, in fact, after curing, for example by electron beam ionization at a dose of 110 kGy, to a material that offers an excellent compromise between toughness, resistance to high temperatures and moisture resistance. it has both a toughness greater than 1.20 MPa.m 1 2 (as determined by ISO 13586: 2000), a glass transition temperature above 152 ° C (as determined by dynamic thermomechanical analyzes ), an extremely moderate hygroscopy and excellent resistance to wet aging.
De plus, les Inventeurs ont pu constater dans le cadre de leurs travaux, qu'il est possible de conférer à ce matériau une température de transition vitreuse encore plus élevée en le soumettant à un recuit, c'est-à-dire à un traitement thermique, par exemple de l'ordre de 200°C pendant une heure.  In addition, the inventors have found in the context of their work that it is possible to give this material an even higher glass transition temperature by subjecting it to annealing, that is to say to a treatment thermal, for example of the order of 200 ° C for one hour.
L'invention a aussi pour objet un matériau qui est caractérisé en ce qu'il est obtenu par durcissement d'une composition durcissable telle que précédemment définie, ce durcissement étant éventuellement suivi d'un traitement thermique pour augmenter la température de transition vitreuse de ce matériau. Conformément à l'invention, ce matériau est, de préférence, soit un adhésif assurant l'assemblage de pièces entre elles et, en particulier, de pièces en matériau(x) composite(s), soit un matériau formant la matrice d'un matériau composite du type comprenant une matrice dans laquelle se trouve un renfort. The invention also relates to a material which is characterized in that it is obtained by curing a curable composition as defined above, this curing being optionally followed by a heat treatment to increase the glass transition temperature of this material. material. According to the invention, this material is preferably an adhesive ensuring the assembly of parts between them and, in particular, of composite material (s), or a material forming the matrix of a composite material of the type comprising a matrix in which there is a reinforcement.
Le renfort présent dans ce matériau composite peut être de différents types. Ainsi, il peut notamment s'agir d'un renfort constitué de fibres de verre, de fibres de quartz, de fibres de carbone, de fibres de graphite, de fibres de silice, de fibres métalliques comme des fibres d'acier, des fibres d'aluminium ou des fibres de bore, de fibres organiques comme les fibres d'aramide, les fibres de polyéthylène, les fibres de polyester ou les fibres de poly(p-phénylène benzobisoxazole), plus connues sous le sigle PBO, ou encore de fibres de carbure de silicium.  The reinforcement present in this composite material can be of different types. Thus, it may especially be a reinforcement consisting of glass fibers, quartz fibers, carbon fibers, graphite fibers, silica fibers, metal fibers such as steel fibers, fibers aluminum fibers or boron fibers, organic fibers such as aramid fibers, polyethylene fibers, polyester fibers or poly (p-phenylene benzobisoxazole) fibers, better known by the acronym PBO, or else silicon carbide fibers.
Ce renfort peut se présenter, selon la nature des fibres qui le constituent, sous la forme de fils coupés, de fibres broyées, de mats à filaments continus, de mats à filaments coupés, de stratifils (ou « rovings » en langue anglaise), de tissus, de tricots, de feutres, ou encore sous la forme de complexes réalisés par association de différents types de matériaux plans.  Depending on the nature of the fibers that constitute it, this reinforcement may be in the form of chopped yarns, crushed fibers, continuous filament mats, chopped filament mats, rovings (in English), fabrics, knits, felts, or in the form of complexes made by association of different types of flat materials.
Par ailleurs, la fabrication du matériau composite peut être réalisée par toutes les techniques connues de l'homme du métier des matériaux composites comme, par exemple, par imprégnation, par moulage par injection simultanée, par moulage par drapage autoclavé, par moulage sous vide, par moulage par injection basse pression de résine (ou RTM pour « Resin Transfert Molding »), par moulage à la presse à froid "voie humide" basse pression, par moulage par injection de compound (ou BMC pour « Bulk Molding Compound »), par moulage par compression de mats préimprégnés (ou SMC pour « Sheet Molding Compound »), par enroulement filamentaire, par centrifugation ou encore par pultrusion.  Furthermore, the manufacture of the composite material can be carried out by any of the techniques known to those skilled in the art of composite materials such as, for example, by impregnation, by simultaneous injection molding, by autoclaved lay-up molding, by vacuum molding, by Resin Transfer Molding (RTM), by low pressure wet process molding, by BMC (Bulk Molding Compound), by compression molding of pre-impregnated mats (or SMCs for sheet molding compound), by filament winding, by centrifugation or by pultrusion.
L'invention a encore pour objet un matériau composite, qui comprend une matrice dans laquelle se trouve un renfort, et qui est caractérisé en ce la matrice est obtenue par durcissement d'une composition durcissable telle que précédemment définie, ce durcissement étant éventuellement suivi d'un traitement thermique pour augmenter la température de transition vitreuse de cette matrice. L'invention sera mieux comprise à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de réalisation de compositions durcissables selon l'invention et de démonstration des propriétés présentées par des matériaux obtenus à partir de ces compositions. The invention also relates to a composite material, which comprises a matrix in which there is a reinforcement, and which is characterized in that the matrix is obtained by curing a curable composition as defined above, this curing being optionally followed by a heat treatment to increase the glass transition temperature of this matrix. The invention will be better understood on reading the additional description which follows, which relates to embodiments of curable compositions according to the invention and demonstration of properties presented by materials obtained from these compositions.
Ce complément de description est donné en référence aux figures annexées.  This additional description is given with reference to the appended figures.
I l va de soi qu'il ne représente qu'une illustration de l'objet de l'invention et qu'il ne vise en aucun cas à limiter cet objet.  It goes without saying that it represents only an illustration of the object of the invention and that it does not aim to limit this object.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente, sous la forme d'un diagramme en rectangles, le facteur d'intensité de contrainte critique (K|C) présenté par des matériaux préparés respectivement à partir de compositions durcissables selon l'invention (rectangles 1 à 5), à partir d'une composition durcissable témoin (rectangle T), exempte d'agent compatibilisant, et à partir uniquement de la résine vinylester présente dans ces compositions (rectangle EPAC). BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 represents, in the form of a rectangular diagram, the critical stress intensity factor (K | C ) exhibited by materials prepared respectively from curable compositions according to the invention (rectangles 1 5), from a control curable composition (rectangle T), free of compatibilizing agent, and from only the vinylester resin present in these compositions (rectangle EPAC).
La figure 2 représente, sous la forme de courbes, l'évolution du facteur d'amortissement tan δ en fonction de la température, telle qu'observée au cours d'analyses thermomécaniques dynamiques pour des matériaux préparés à partir de compositions durcissables selon l'invention (courbes 1 à 5).  FIG. 2 represents, in the form of curves, the evolution of the damping factor tan δ as a function of temperature, as observed during dynamic thermomechanical analyzes for materials prepared from curable compositions according to FIG. invention (curves 1 to 5).
La figure 3 représente, sous la forme de courbes, l'évolution du module de perte (E") en fonction de la température, telle qu'observée au cours d'analyses thermomécaniques dynamiques pour un matériau préparé à partir d'une composition durcissable selon l'invention, respectivement avant (courbe A) et après (courbe B) avoir soumis ce matériau à un recuit.  FIG. 3 represents, in the form of curves, the evolution of the loss modulus (E ") as a function of temperature, as observed during dynamic thermomechanical analyzes for a material prepared from a hardenable composition according to the invention, respectively before (curve A) and after (curve B) have subjected this material to an annealing.
La figure 4 représente, sous la forme de courbes, l'évolution du module de perte (E") en fonction de la température, telle qu'observée au cours d'analyses thermomécaniques dynamiques pour un matériau préparé à partir d'une composition durcissable selon l'invention, respectivement avant (courbe A) et après (courbes B et C) avoir soumis ce matériau à une immersion de 48 heures dans de l'eau chaude. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS FIG. 4 represents, in the form of curves, the evolution of the loss modulus (E ") as a function of temperature, as observed during dynamic thermomechanical analyzes for a material prepared from a curable composition according to the invention, respectively before (curve A) and after (curves B and C) have subjected this material to immersion for 48 hours in hot water. DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
Exemple 1 : Réalisation de compositions durcissables selon l'invention Example 1: Production of Curable Compositions According to the Invention
On prépare cinq compositions, dénommées ci-après compositions 1 à 5, en utilisant :  Five compositions, hereinafter referred to as compositions 1 to 5, are prepared using:
l'oligomère diacrylate de bisphénol A époxydé (ou EPAC), qui est commercialisé par la société CYTEC sous la référence Ebecryl™ 600 ;  epoxidized bisphenol A diacrylate oligomer (or EPAC), which is marketed by CYTEC under the reference Ebecryl ™ 600;
la polyéthersulfone (ou PES) qui est commercialisée par la société SOLVAY Advanced Polymers sous la référence Virantage™ VW-10700 RFP ;  polyethersulfone (or PES) which is marketed by Solvay Advanced Polymers under the reference Virantage ™ VW-10700 RFP;
de la A/-vinyl-2-pyrrolidone (ou NVP) ; et  Aβ-vinyl-2-pyrrolidone (or NVP); and
- la b/'s(4-méthacroylméthylphényl)sulfone (ou WR142). - b / 's (4-méthacroylméthylphényl) sulfone (or WR142).
Pour ce faire, on dissout tout d'abord le PES dans la NVP préalablement chauffée à 80°C, sous agitation mécanique constante. Puis, on ajoute au mélange PES- NVP ainsi obtenu, préalablement chauffé à une température de 50°C, la WR142, puis l'EPAC.  To do this, the PES is first dissolved in NVP preheated to 80 ° C., with constant mechanical stirring. Then, the PES-NVP mixture thus obtained, previously heated to a temperature of 50 ° C., is added to WR142 and then to EPAC.
Parallèlement, on prépare une composition témoin, exempte de WR142, en utilisant le même oligomère vinylester, le même PES et la même NVP que pour les compositions 1 à 5 et en suivant un protocole opératoire similaire à celui décrit ci-dessus.  In parallel, a control composition free from WR142 is prepared using the same vinylester oligomer, the same PES and the same NVP as for compositions 1 to 5 and following a similar operating procedure to that described above.
Le tableau I ci-après présente les fractions massiques en EPAC, PES, NVP et WR142 utilisées pour chacune des compositions 1 à 5 et pour la composition témoin. Table I below shows the EPAC, PES, NVP and WR142 mass fractions used for each of compositions 1 to 5 and for the control composition.
Tableau I Table I
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
Exemple 2 : Propriétés de matériaux obtenus à partir de compositions durcissables selon l'invention Example 2 Properties of Materials Obtained from Curable Compositions According to the Invention
On prépare des matériaux à partir des compositions 1 à 5 et de la composition témoin en coulant ces compositions dans une série de moules en acier mesurant 200 mm de côté et 5 mm de hauteur, en soumettant les compositions ainsi coulées à un dégazage sous vide pour éliminer l'air susceptible d'être emprisonné dans les compositions lors de la coulée et en durcissant les compositions ainsi dégazées par ionisation sous faisceau d'électrons (Accélérateur CI RCE II - 10 MeV - de la société LI NAC Technologies) à des doses de 110 kGy (1 passage de 10 kGy, suivi de 2 passages de 50 kGy).  Materials from compositions 1 to 5 and the control composition are prepared by casting these compositions into a series of steel molds measuring 200 mm by 5 mm in height, subjecting the compositions thus cast to a vacuum degassing for eliminate the air likely to be trapped in the compositions during casting and by hardening the compositions thus degassed by electron beam ionization (Accelerator CI RCE II - 10 MeV - from the company LI NAC Technologies) at doses of 110 kGy (1 passage of 10 kGy, followed by 2 passages of 50 kGy).
Les matériaux ainsi préparés sont soumis à une série de tests visant à déterminer leur ténacité et leurs propriétés en analyse thermomécanique dynamique dont, notamment, leur température de transition vitreuse.  The materials thus prepared are subjected to a series of tests to determine their toughness and their properties in dynamic thermomechanical analysis including, in particular, their glass transition temperature.
Le matériau préparé à partir de la composition 5 est en outre soumis à une série de tests visant à apprécier son hygroscopicité et sa tenue au vieillissement en milieu humide. 1) Ténacité : The material prepared from the composition 5 is further subjected to a series of tests to assess its hygroscopicity and resistance to aging in a humid environment. 1) Tenacity:
La ténacité, quantifiée par la détermination du facteur d'intensité de contrainte critique, noté K|C, est déterminée par des essais qui sont réalisés conformément à la norme ISO 13586:2000 . Cette norme fixe les modalités des essais de ténacité des matériaux plastiques suivant le mode d'ouverture de la fissure (mode I). Toughness, quantified by the determination of the critical stress intensity factor, denoted K | C is determined by tests which are carried out in accordance with ISO 13586: 2000. This standard lays down the modalities of the toughness tests of plastic materials according to the mode of opening of the crack (mode I).
Cette norme prévoyant deux types d'essais, à savoir des essais de flexion trois points et des essais de traction, les tests de ténacité sont réalisés par des essais de flexion trois points en raison d'une plus grande facilité d'usinage des éprouvettes.  Since this standard provides for two types of tests, namely three-point bending tests and tensile tests, the toughness tests are carried out by three-point bending tests because of easier machining of the test pieces.
Ces essais de flexion trois points sont effectués comme décrit dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro 1 473 325 (référence [3]) à laquelle le lecteur est invité à se référer.  These three-point bending tests are performed as described in European Patent Application Publication No. 1,473,325 (reference [3]) to which the reader is invited to refer.
La figure 1 représente, sous la forme d'un diagramme en rectangles, le Kic, exprimé en MPa.m1 2, présenté par les matériaux respectivement préparés à partir des compositions 1 à 5 (rectangles 1 à 5) et de la composition témoin (rectangle T), ainsi que celui présenté par un matériau uniquement constitué d'EPAC (rectangle EPAC). FIG. 1 represents, in the form of a rectangular diagram, the Kic, expressed in MPa.m 12 , presented by the materials respectively prepared from compositions 1 to 5 (rectangles 1 to 5) and the control composition (rectangle T), as well as that presented by a material consisting only of EPAC (rectangle EPAC).
Cette figure montre que le K|C du matériau préparé à partir de la composition témoin est de 1,65 MPa.m1 2 et est donc nettement supérieur à celui du matériau uniquement constitué d'EPAC qui n'est, lui, que de 1,07 MPa.m1 2. This figure shows that the K | C of the material prepared from the control composition is 1.65 MPa.m 1 2 and is therefore significantly greater than that of the material consisting solely of EPAC which is only 1.07 MPa.m 1 2 .
Cette figure montre également que l'ajout de WR142 à des compositions EPAC/PES/NVP, dans des proportions massiques allant de 1 à 13% (compositions 1 à 4), modifie peu le K|C des matériaux préparés à partir de ces compositions, ce K|C étant, dans tous les cas, supérieur à 1,5 MPa.m1 2. This figure also shows that the addition of WR142 to EPAC / PES / NVP compositions, in mass proportions ranging from 1 to 13% (compositions 1 to 4), modifies the K | C materials prepared from these compositions, this K | C being, in all cases, greater than 1.5 MPa.m 1 2 .
Par contre, le matériau préparé à partir de la composition 5, dont la fraction massique en WR142 est nettement plus importante (26%) que celle des compositions 1 à 4 et ce, au détriment des fractions massiques en PES et NVP qui, elles, sont nettement plus faibles, présente un K|C sensiblement plus bas, de 1,23 MPa.m1 2. Ce Kic reste toutefois supérieur à celui du matériau uniquement constitué d'EPAC. 2) Propriétés en analyse thermomécanique dynamique : On the other hand, the material prepared from composition 5, the mass fraction of WR142 is significantly larger (26%) than that of compositions 1 to 4 and this, to the detriment of the mass fractions in PES and NVP which, they, are significantly weaker, presents a K | C significantly lower, 1.23 MPa.m 1 2 . This Kic however remains higher than that of the material consisting solely of EPAC. 2) Properties in dynamic thermomechanical analysis:
Les analyses DMA sont effectuées au moyen d'un appareil Q.800 de la société TA Instruments, en mode flexion doublement encastrée en utilisant les conditions opératoires suivantes : fréquence de sollicitation : 1 Hz ; amplitude de sollicitation : 30 μιη ; plage de températures : de 25 à 300°C avec une rampe de 3°C/min.  The DMA analyzes are carried out using a Q.800 apparatus of the company TA Instruments, in doubly embedded bending mode using the following operating conditions: biasing frequency: 1 Hz; solicitation amplitude: 30 μιη; temperature range: from 25 to 300 ° C with a ramp of 3 ° C / min.
Le tableau I I ci-après présente les températures, exprimées en °C, caractéristiques des spectres obtenus pour les matériaux respectivement préparés à partir des compositions 1 à 5 et de la composition témoin.  Table I I below shows the temperatures, expressed in ° C., characteristic of the spectra obtained for the materials respectively prepared from compositions 1 to 5 and the control composition.
Tableau II Table II
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
Ce tableau montre que les températures caractéristiques des matériaux augmentent avec leur teneur en WR142. This table shows that the characteristic temperatures of materials increase with their WR142 content.
En assimilant la Tg au maximum du module de perte E", on peut noter que la Tg des matériaux va de 133°C pour le matériau préparé à partir de la composition témoin (WR142 = 0% massique) à 145°C pour le matériau préparé à partir de la composition 4 (WR142 = 15% massique), et atteint même 152°C pour le matériau préparé à partir de la composition 5, qui est la plus riche en WR142 (26% massique). Ceci constitue des augmentations de Tg significatives et ce, d'autant plus que la Tg du matériau uniquement constitué d'EPAC est de l'ordre de 110°C, dans les mêmes conditions d'analyse DMA. By assimilating the Tg to the maximum of the loss modulus E ", it can be noted that the Tg of the materials ranges from 133 ° C. for the material prepared from the control composition (WR142 = 0% by weight) to 145 ° C. for the material. prepared from the composition 4 (WR142 = 15% by mass), and even reaches 152 ° C for the material prepared from the composition 5, which is the richest in WR142 (26% by mass). This constitutes significant increases in Tg, all the more so since the Tg of the material consisting solely of EPAC is of the order of 110 ° C., under the same conditions of DMA analysis.
La figure 2 représente, sous la forme de courbes, l'évolution du facteur d'amortissement tan δ en fonction de la température, exprimée en °C, telle qu'observée pour chacun des matériaux préparés à partir des compositions 1 à 5 (courbes 1 à 5).  FIG. 2 represents, in the form of curves, the evolution of the damping factor tan δ as a function of temperature, expressed in ° C, as observed for each of the materials prepared from compositions 1 to 5 (curves 1 to 5).
Cette figure montre que les courbes de tan δ sont relativement simples (puisqu'elles se caractérisent par un pic quasi symétrique) et n'indiquent pas l'existence d'une séparation de phase. Influence d'un recuit sur la Tg :  This figure shows that the curves of tan δ are relatively simple (since they are characterized by an almost symmetrical peak) and do not indicate the existence of a phase separation. Influence of annealing on Tg:
Des matériaux testés, le matériau préparé à partir de la composition 5 représente un matériau particulièrement intéressant puisqu'il allie une bonne ténacité (1,23 MPa.m1 2) à une température de transition vitreuse élevée (152°C) et que sa faible teneur en NVP (16,6% massique) permet d'espérer une faible hygroscopie et une bonne tenue à l'humidité. Of the materials tested, the material prepared from composition 5 represents a particularly interesting material since it combines good toughness (1.23 MPa.m 1 2 ) with a high glass transition temperature (152 ° C.) and that its low NVP content (16.6% by mass) allows to expect a low hygroscopy and a good resistance to humidity.
Des tests complémentaires visant à étudier l'influence d'un recuit sur la Tg de ce matériau sont donc réalisés.  Further tests to study the influence of annealing on the Tg of this material are therefore performed.
Pour ce faire, le matériau préparé à partir de la composition 5 est placé dans une étuve chauffée à 200°C pendant 1 heure puis soumis à une analyse DMA que l'on réalise dans les mêmes conditions que celles décrites au point 2) ci-avant et dont on compare les résultats à ceux obtenus au point 2) ci-avant.  To do this, the material prepared from composition 5 is placed in an oven heated at 200 ° C. for 1 hour and then subjected to a DMA analysis which is carried out under the same conditions as those described in point 2) above. before and whose results are compared with those obtained in point 2) above.
La figure 3 représente, sous la forme de courbes, l'évolution du module de perte E", exprimé en MPa, en fonction de la température, exprimée en °C, présenté par le matériau respectivement avant (courbe A) et après (courbe B) le recuit.  FIG. 3 represents, in the form of curves, the evolution of the loss modulus E ", expressed in MPa, as a function of the temperature, expressed in ° C, presented by the material respectively before (curve A) and after (curve B) annealing.
En assimilant, là également, la Tg au maximum du module de perte E", on déduit de cette figure que le recuit a pour effet d'augmenter de façon importante la température de transition vitreuse du matériau puisque le maximum du module de perte E" de ce matériau passe de 152°C avant le recuit à 178°C après le recuit. La figure 3 montre de plus que ce recuit a aussi pour effet de réduire fortement l'intensité de l'épaulement situé en amont du pic dans le sens de l'axe des abscisses. By assimilating, here also, the Tg to the maximum of the loss modulus E ", it is deduced from this figure that the annealing has the effect of significantly increasing the glass transition temperature of the material since the maximum of the loss module E" of this material goes from 152 ° C before annealing to 178 ° C after annealing. Figure 3 further shows that this annealing also has the effect of greatly reducing the intensity of the shoulder located upstream of the peak in the direction of the abscissa axis.
3) Hygroscopicité et tenue au vieillissement en milieu humide : 3) Hygroscopicity and resistance to aging in a humid environment:
On apprécie l'hygroscopicité du matériau préparé à partir de la composition 5 en immergeant ce matériau pendant 48 heures dans de l'eau maintenue à 80°C et en calculant la prise de masse relative de ce matériau consécutive à cette immersion.  The hygroscopicity of the material prepared from composition 5 is appreciated by immersing this material for 48 hours in water maintained at 80 ° C. and calculating the relative weight gain of this material subsequent to this immersion.
Cette prise de masse relative correspond au rapport (m48 - m0)/m0 dans lequel m48 est la masse présentée par le matériau après immersion dans l'eau tandis que m0 est la masse de ce matériau avant immersion dans l'eau. This relative weight gain corresponds to the ratio (m 48 - m 0 ) / m 0 in which m 48 is the mass presented by the material after immersion in water while m 0 is the mass of this material before immersion in the water. water.
Elle est de 3,6%, ce qui signifie que le matériau présente une hygroscopie extrêmement modérée.  It is 3.6%, which means that the material has an extremely moderate hygroscopy.
On apprécie, par ailleurs, la tenue au vieillissement en milieu humide du matériau en soumettant ce matériau, à l'issue de son immersion dans l'eau chaude, à deux analyses DMA successives que l'on réalise dans les mêmes conditions que celles décrites au point 2) ci-avant et dont on compare les résultats à ceux obtenus au point 2) ci-avant.  In addition, it is appreciated that the aging behavior of the material in a wet medium by submitting this material, after being immersed in hot water, to two successive DMA analyzes which are carried out under the same conditions as those described. in point 2) above and whose results are compared with those obtained in point 2) above.
La figure 4 représente, sous la forme de courbes, l'évolution du module de perte E", exprimé en MPa, en fonction de la température, exprimée en °C, présentée par le matériau avant son immersion dans l'eau (courbe), lors de la première analyse DMA ayant été réalisée après son immersion dans l'eau (courbe B) et lors de la deuxième analyse DMA ayant été réalisée après son immersion dans l'eau (courbe C).  FIG. 4 represents, in the form of curves, the evolution of the loss modulus E ", expressed in MPa, as a function of the temperature, expressed in ° C, presented by the material before its immersion in water (curve) , during the first DMA analysis that was performed after immersion in water (curve B) and during the second DMA analysis that was performed after immersion in water (curve C).
Cette figure montre que l'immersion dans l'eau du matériau a pour effet de faire chuter sa température de transition vitreuse de 32°C , le maximum du module de perte E" du matériau passant en effet de 152°C à 120°C. Toutefois, malgré cette chute, la Tg du matériau reste supérieure à celle du matériau uniquement constitué d'EPAC, qui est de l'ordre de 110°C dans les mêmes conditions d'analyse DMA. La figure 4 montre également que la première analyse DMA a pour effet de faire remonter la Tg du matériau puisque celle-ci atteint la valeur de 184°C au cours de la deuxième analyse DMA. This figure shows that the immersion in water of the material has the effect of dropping its glass transition temperature of 32 ° C, the maximum of the loss module E "of the material passing indeed from 152 ° C to 120 ° C However, despite this drop, the Tg of the material remains higher than that of the material consisting solely of EPAC, which is of the order of 110 ° C. under the same DMA analysis conditions. Figure 4 also shows that the first DMA analysis has the effect of raising the Tg of the material since it reaches the value of 184 ° C during the second DMA analysis.
Ceci signifie que le matériau ne s'est pas dégradé dans l'eau et que, notamment, les segments de NVP qu'il renferme n'ont pas été hydrolysés. Ceci signifie également que la première analyse DMA a permis au matériau de se débarrasser de son ea u et même de subir un recuit.  This means that the material has not degraded in the water and that, in particular, the NVP segments that it contains have not been hydrolysed. This also means that the first DMA analysis allowed the material to get rid of its water and even anneal.
RÉFÉRENCES CITÉES REFERENCES CITED
[1] WO-A-2011/042554 [1] WO-A-2011/042554
[2] « Résines vinylesters », Techniques de l'Ingénieur, Traité Plastiques et Composites, volume AM 3450 [2] "Vinylester resins", Engineering Techniques, Plastics and Composite Treatments, volume AM 3450
[3] EP-A-1 473 325 [3] EP-A-1 473 325

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition durcissable, comprenant un premier composé polymérisable qui est un composé vinylester, conjointement avec un polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné et un /V-vinyl lactame, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un deuxième composé polymérisable qui comporte au moins un groupe thioéther, sulfoxyde ou sulfone et au moins deux groupes polymérisables. A curable composition comprising a first polymerizable compound which is a vinylester compound, together with a sulfonated polyaromatic thermoplastic polymer and a vinyl V-lactam, characterized in that it further comprises a second polymerizable compound which comprises at least one group thioether, sulfoxide or sulfone and at least two polymerizable groups.
2. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier composé polymérisable est choisi parmi les résines vinylesters de bisphénol A, les résines vinylesters de bisphénol A halogénées, les résines vinylesters novolaques, et les résines vinylesters comprenant à la fois des motifs bisphénolique A et des motifs novolaque. 2. curable composition according to claim 1, characterized in that the first polymerizable compound is selected from bisphenol A vinylester resins, halogenated bisphenol A vinylester resins, novolac vinylester resins, and vinylester resins comprising both motifs. bisphenol A and novolak patterns.
3. Composition durcissable selon la revendication 2, caractérisée en ce que le premier composé polymérisable est un monomère diacrylate de bisphénol A époxydé de formule (I) ci-après : 3. curable composition according to claim 2, characterized in that the first polymerizable compound is an epoxidized bisphenol A diacrylate monomer of formula (I) below:
Figure imgf000020_0001
ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore un mélange de ceux-ci.
Figure imgf000020_0001
or an oligomer or a prepolymer resulting from a polymerization of this monomer or a mixture thereof.
4. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné est une polysulfone, une polyéthersulfone ou une polyphénylsulfone. 4. Curable composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the sulfonated polyaromatic thermoplastic polymer is a polysulfone, a polyethersulfone or a polyphenylsulfone.
5. Composition durcissable selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné est une polyéthersulfone. 5. Curable composition according to claim 4, characterized in that the sulfonated polyaromatic thermoplastic polymer is a polyethersulfone.
6. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le /V-vinyl lactame est choisi parmi la /V-vinyl-2- pyrrolidone, la V-vinyl-2-pipéridone et le /V-vinyl caprolactame. 6. Curable composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the β-vinyl lactam is chosen from 1-vinyl-2-pyrrolidone, 2-vinyl-2-piperidone and 1-vinyl-V-vinyl. caprolactam.
7. Composition durcissable selon la revendication 6, caractérisée en ce que le /V-vinyl lactame est la /V-vinyl-2-pyrrolidone. 7. Curable composition according to claim 6, characterized in that the β-vinyl lactam is β-vinyl-2-pyrrolidone.
8. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le deuxième composé polymérisable est un monomère qui comporte un groupe thioéther, sulfoxyde ou sulfone, et, de part et d'autre de ce groupe, un groupe aromatique ou hétéroaromatique porteur d'au moins un groupe -X-M dans lequel X représente une liaison covalente ou un groupe espaceur, tandis que M représente un groupe polymérisable ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci. 8. curable composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the second polymerizable compound is a monomer which comprises a thioether, sulfoxide or sulfone group, and on either side of this group, an aromatic group or heteroaromatic carrier of at least one -XM group wherein X represents a covalent bond or a spacer group, while M represents a polymerizable group; or an oligomer or prepolymer resulting from a polymerization of this monomer, or a mixture thereof.
9. Composition durcissable selon la revendication 8, caractérisée en ce que les groupes qui se trouvent de part et d'autre du groupe thioéther, sulfoxyde ou sulfone sont des groupes phényle. 9. curable composition according to claim 8, characterized in that the groups which are on either side of the thioether group, sulfoxide or sulfone are phenyl groups.
10. Composition durcissable selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisée en ce que le deuxième composé polymérisable est un monomère de formule (II), (III) ou (IV) ci-après : 10. curable composition according to claim 8 or claim 9, characterized in that the second polymerizable compound is a monomer of formula (II), (III) or (IV) below:
Figure imgf000021_0001
(M)
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000021_0001
(M)
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
dans laquelle X et M sont tels que précédemment définis ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci.
Figure imgf000022_0002
wherein X and M are as previously defined; or an oligomer or prepolymer resulting from a polymerization of this monomer, or a mixture thereof.
11. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que X est un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et optionnellement un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou un ou plusieurs groupes hydroxyle. 11. curable composition according to any one of claims 8 to 10, characterized in that X is a divalent hydrocarbon group, linear or branched, comprising from 1 to 10 carbon atoms and optionally one or more oxygen atoms and / or one or more hydroxyl groups.
12. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce que X est choisi parmi les groupes suivants : 12. Curable composition according to any one of claims 8 to 11, characterized in that X is chosen from the following groups:
-(CH2)m- -0-(CH2)m- -CH2-(0-CH2-CH2)n- -0-( C H 2-C H 2-0 ) n-C H 2-C H 2- -(CH2-CH(CH3)-0)-CH2-CH(CH3)-- (CH 2 ) m - -O- (CH 2 ) m --CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n -O- (CH 2 -CH 2 -O) nC H 2 -CH 2 - - (CH 2 -CH (CH 3 ) -O) -CH 2 -CH (CH 3 ) -
-0-(CH2-CH(CH3)-0)-CH2-CH(CH3)- -CH2-CH(OH)-CH2- -0-CH2-CH(OH)-CH2-, -O- (CH 2 -CH (CH 3 ) -O) -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -
m étant un nombre entier allant de 1 à 10 et n étant un nombre entier allant de 1 à 3. m being an integer from 1 to 10 and n being an integer from 1 to 3.
13. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée en ce que M est un groupe acrylate, méthacrylate ou éther de vinyle. 13. curable composition according to any one of claims 8 to 12, characterized in that M is an acrylate group, methacrylate or vinyl ether.
14. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisée en ce que le deuxième composé polymérisable est un monomère de formule (V) ci-après : 14. curable composition according to any one of claims 8 to 13, characterized in that the second polymerizable compound is a monomer of formula (V) below:
Figure imgf000023_0001
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore un mélange de ceux-ci.
Figure imgf000023_0001
wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group; or an oligomer or a prepolymer resulting from a polymerization of this monomer or a mixture thereof.
15. Composition durcissable selon la revendication 14, caractérisée en ce que le deuxième composé polymérisable est un monomère de formule (V), dans laquelle les deux groupes -CH2-0-C(0)-C(R)=CH2 sont en position para par rapport au groupe sulfone et R représente un groupe méthyle ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore un mélange de ceux-ci. 15. Curable composition according to claim 14, characterized in that the second polymerizable compound is a monomer of formula (V), in which the two -CH 2 -O-C (O) -C (R) = CH 2 groups are in para position with respect to the sulfone group and R represents a methyl group; or an oligomer or a prepolymer resulting from a polymerization of this monomer or a mixture thereof.
16. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente la formulation qualitative et quantitative suivante, exprimée en pourcentages massiques : 16. Curable composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it has the following qualitative and quantitative formulation, expressed in mass percentages:
- 40 à 50% de premier composé polymérisable ;  40 to 50% of first polymerizable compound;
5 à 20% de polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné ; 5 to 20% of sulfonated polyaromatic thermoplastic polymer;
10 à 35% de /V-vinyl lactame ; et 10 to 35% of V-vinyl lactam; and
l à 30% de deuxième composé polymérisable.  1 to 30% of second polymerizable compound.
17. Composition durcissable selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle présente la formulation qualitative et quantitative suivante, exprimée en pourcentages massiques : 45 à 50% d'un monomère diacrylate de bisphénol A époxydé de formule (I) ci-après : 17. Curable composition according to claim 16, characterized in that it has the following qualitative and quantitative formulation, expressed in mass percentages: 45 to 50% of an epoxidized bisphenol A diacrylate monomer of formula (I) below:
Figure imgf000024_0001
ou d'un oligomère ou d'un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore d'un mélange de ceux-ci ;
Figure imgf000024_0001
or an oligomer or a prepolymer resulting from a polymerization of this monomer or a mixture thereof;
5 à 10% d'une polyéthersulfone ;  5 to 10% of a polyethersulfone;
12 à 20% de A/-vinyl-2-pyrrolidone ; et  12 to 20% of N-vinyl-2-pyrrolidone; and
- 22 à 30% un monomère de formule (V) ci-a rès :  22 to 30%, a monomer of formula (V) below:
Figure imgf000024_0002
dans laquelle les deux groupes -CH2-0-C(0)-C(R)=CH2 sont en position para par rapport au groupe sulfone et R représente un groupe méthyle, ou d'un oligomère ou d'un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore d'un mélange de ceux-ci.
Figure imgf000024_0002
in which the two -CH 2 -O-C (O) -C (R) = CH 2 groups are in the para position relative to the sulfone group and R represents a methyl group, or a resulting oligomer or prepolymer a polymerization of this monomer or a mixture thereof.
18. Matériau, caractérisé en ce qu'il est obtenu par durcissement d'une composition durcissable telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, ce durcissement étant éventuellement suivi d'un traitement thermique pour augmenter la température de transition vitreuse de ce matériau. 18. Material, characterized in that it is obtained by curing a curable composition as defined in any one of Claims 1 to 17, this curing optionally being followed by a heat treatment to increase the glass transition temperature. of this material.
19. Matériau selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il est un adhésif assurant l'assemblage de pièces entre elles, notamment de pièces en matériau(x) composite(s). 19. Material according to claim 18, characterized in that it is an adhesive ensuring the assembly of parts together, including composite material parts (s) (s).
20. Matériau selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il est la matrice d'un matériau composite du type comprenant une matrice dans laquelle se trouve un renfort. 20. Material according to claim 19, characterized in that it is the matrix of a composite material of the type comprising a matrix in which there is a reinforcement.
21. Matériau composite, comprenant une matrice dans laquelle se trouve un renfort, caractérisé en ce que la matrice est obtenue par durcissement d'une composition durcissable telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20, ce durcissement étant éventuellement suivi d'un traitement thermique pour augmenter la température de transition vitreuse de cette matrice. 21. Composite material, comprising a matrix in which there is a reinforcement, characterized in that the matrix is obtained by curing a curable composition as defined in any one of claims 1 to 20, this curing being optionally followed by a heat treatment to increase the glass transition temperature of this matrix.
PCT/EP2012/074364 2011-12-05 2012-12-04 Compositions containing a vinyl ester resin that can be used to obtain materials having an optimised performance, and materials obtained from said compositions WO2013083564A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1161157 2011-12-05
FR1161157A FR2983486B1 (en) 2011-12-05 2011-12-05 VINYL-RESIN-BASED COMPOSITIONS FOR OBTAINING OPTIMIZED BEHAVIOR MATERIALS AND MATERIALS OBTAINED FROM SUCH COMPOSITIONS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013083564A1 true WO2013083564A1 (en) 2013-06-13

Family

ID=47278319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/074364 WO2013083564A1 (en) 2011-12-05 2012-12-04 Compositions containing a vinyl ester resin that can be used to obtain materials having an optimised performance, and materials obtained from said compositions

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2983486B1 (en)
WO (1) WO2013083564A1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1473325A1 (en) 2003-05-02 2004-11-03 EADS SPACE Transportation SA High strength material based on vinylester and/or epoxyde resin, preparation process, composite material and use
WO2011042554A1 (en) 2009-10-09 2011-04-14 Astrium Sas Increase in the toughness of a material achieved by means of a curable composition including at least one vinyl ester monomer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1473325A1 (en) 2003-05-02 2004-11-03 EADS SPACE Transportation SA High strength material based on vinylester and/or epoxyde resin, preparation process, composite material and use
EP1473325B1 (en) * 2003-05-02 2007-12-19 Astrium Sas High strength material based on vinylester and/or epoxyde resin, preparation process, composite material and use
WO2011042554A1 (en) 2009-10-09 2011-04-14 Astrium Sas Increase in the toughness of a material achieved by means of a curable composition including at least one vinyl ester monomer
FR2951179A1 (en) * 2009-10-09 2011-04-15 Astrium Sas INCREASING THE TENACITY OF A MATERIAL OBTAINED FROM A CURABLE COMPOSITION COMPRISING AT LEAST ONE MONOMER VINYLESTER

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Résines vinylesters", TECHNIQUES DE L'INGÉNIEUR, TRAITÉ PLASTIQUES ET COMPOSITES, vol. AM 3450
RUDZ WIESLAW ET AL: "Photopolymerization of bis(4-methacryloylmethylphenyl)sulfide and bis(4-methacryloylmethylphenyl)sulfone with vinyl monomers and properties of the prepared copolymers", POLYMERS AND POLYMER COMPOSITES, RAPRA TECHNOLOGY, vol. 19, no. 7, 1 January 2011 (2011-01-01), pages 587 - 592, XP009160993, ISSN: 0967-3911 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2983486A1 (en) 2013-06-07
FR2983486B1 (en) 2016-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kocaefe et al. Dimensional stabilization of wood
CA2464803C (en) High tenacity vinyl ester and/or epoxy resin-based material, its manufacturing process, the composite material in it and its uses
Megiatto Jr et al. Phenolic matrices and sisal fibers modified with hydroxy terminated polybutadiene rubber: Impact strength, water absorption, and morphological aspects of thermosets and composites
Zhang et al. Chemical treatment of wood fiber and its reinforced unsaturated polyester composites
Pathak et al. Significance of carbon fiber orientation on thermomechanical properties of carbon fiber reinforced epoxy composite
CN105505401A (en) Polymerized liquid crystal composition and application thereof
EP2788396B1 (en) Curable compositions that can be used to obtain materials having an optimised performance, and materials obtained from said compositions
Xu et al. Surface modification of carbon fiber by redox‐induced graft polymerization of acrylic acid
EP2408851B1 (en) Use of hardenable resins containing a prepolymer based on glycidyl (meth)acrylate for the preparation of composite materials for use in space
EP2486070B1 (en) Increase in the toughness of a material achieved by means of a curable composition including at least one vinyl ester monomer
Liu et al. Improved interfacial adhesion in PBO fiber/bismaleimide composite with oxygen plasma plus aging and humid resistance properties
WO2013083564A1 (en) Compositions containing a vinyl ester resin that can be used to obtain materials having an optimised performance, and materials obtained from said compositions
JP4439017B2 (en) Curable resin composition for molded body, molded body and method for producing the same
WO2015121274A1 (en) Sizing composition for reinforcing fibres and applications thereof
EP0586269B1 (en) Process for preparing polysilanes curable by ionizing radiation and process for making a polysilane matrix containing composite material
Xu et al. Facile synthesis of silicone‐toughened unsaturated polyester by hydroxyl‐terminated silicone copolycondensation
Xu et al. Properties and morphologies of UV‐cured epoxy acrylate blend films containing hyperbranched polyurethane acrylate/hyperbranched polyester
EP0499542B1 (en) Process for the curing with ionizing rays of a bismaleinimide resin and a composite material from this resin
JP2002200623A (en) Method for manufacturing resin composite
FR3087202A1 (en) COMPOSITION FOR POLYMERIC (METH) ACRYLIC COMPOSITIONS AND COMPOSITES, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF
Ying et al. The effect of coupling agents on the interfacial properties of wood‐fiber–reinforced polyimide composites
EP0801085B1 (en) Compositions of radiation curable maleic resins and their use in the preparation of composite materials reinforced with fibers
WO2014142047A1 (en) Aromatic ring-containing compound, curable resin composition, optical component, and lens
JP2001247774A (en) Polymer alloy and method of manufacturing the same
EP0764629B1 (en) Fiber reinforced composite material and by polymerisation of acrylic monomers obtained matrix and its production

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12794733

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12794733

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1