WO2013076264A1 - Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen - Google Patents

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WO2013076264A1
WO2013076264A1 PCT/EP2012/073507 EP2012073507W WO2013076264A1 WO 2013076264 A1 WO2013076264 A1 WO 2013076264A1 EP 2012073507 W EP2012073507 W EP 2012073507W WO 2013076264 A1 WO2013076264 A1 WO 2013076264A1
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WO
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water
polymer dispersions
aqueous
aqueous polymer
preparation
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Application number
PCT/EP2012/073507
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Inventor
Hans-Peter Weitzel
Robert Braunsperger
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/075—Concentrating
    • C08C1/12—Concentrating by evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/20—Concentration

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of aqueous polymer dispersions by means of emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers and the use of the process products in construction chemical products or generally as a binder for coating or adhesive.
  • Aqueous polymer dispersions of polymers based on ethylenically unsaturated monomers are traditionally prepared by aqueous emulsion polymerization in stirred tanks.
  • a major advantage of the aqueous emulsion polymerization over bulk or organic polymerizations is the more effective removal of the heat of polymerization, since the polymerization medium has a lower viscosity as a result of the use of water and, consequently, enables efficient heat removal from the stirred tank.
  • aqueous polymer dispersions with higher solids contents have increasingly been in demand on the market, as discussed, for example, in WO-A 2011/099949.
  • the polymerization temperature is often increased.
  • this measure represents a significant interference with the polymerization conditions and usually adversely affects the property profile of the polymers.
  • Such a process is described for example in EP-A 1788001, in which a temperature of above 100 ° C is proposed for the polymerization.
  • the object was to provide processes for the preparation of aqueous polymer dispersions by means of aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, with which polymer dispersions having higher solids contents become accessible while avoiding or reducing the problems discussed above.
  • ⁇ should Be found methods in which the time required for the aqueous emulsion polymerization for the production of polymer ⁇ dispersions is reduced with higher solids contents. Since ⁇ should allow the additional measures to produce polymer dispersions having a profile of properties as obtained with conventional aqueous emulsion polymerization in stirred tank reactors for the preparation of high solids polymer dispersions without the use of external cooling circuits with.
  • the object was surprisingly achieved by first carrying out the emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium and, at a later time, increasing the solids content of the resulting aqueous dispersions by distilling off water.
  • the invention relates to a process for the preparation of aqueous polymer dispersions by
  • a) one or more ethylenically unsaturated monomers are polymerized in an aqueous medium by emulsion polymerization processes, thereby forming an aqueous dispersion having a solids content FG1, characterized in that b) after the emulsion polymerization process step a) has been carried out, a portion of the water is distilled off, whereby an aqueous polymer dispersion having a solids content FG2 is obtained,
  • Preferred ethylenically unsaturated monomers are selected from the group consisting of vinyl esters, (meth) acrylic esters, vinylaromatics, olefins, 1,3-dienes and vinyl halides and optionally further monomers copolymerizable therewith.
  • Suitable vinyl esters are, for example, carboxylic acids having 1 to 15, in particular 1 to 12 C, ethers.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C ethers, for example VeoVa9 R or VeoValO.sub.1 (trade names of Hexion ).
  • Particularly preferred is vinyl acetate.
  • Suitable methacrylic esters or acrylates are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate.
  • Methyl acrylate, Methylmethacry ⁇ methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
  • Preferred vinyl aromatic compounds are styrene, methylstyrene and vinyltoluene.
  • Preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • the preferred olefins are ethylene, propylene and the preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • auxiliary monomers can be copolymerized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as diethyl and diisopropyl esters, and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl- propane sulfonic acid.
  • precrosslinking Como ⁇ nomere such as multiply ethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, triallyl cyanurate or ⁇ llylmethacrylat, or postcrosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), Methylacrylamidoglykolkla- methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N Methylol methacrylamide (NMMA), N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N-Methylolallylcarbamats.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGME Methylacrylamidoglykolklar
  • NMA N Methylol methacrylamide
  • NMMA N-methylolallyl carbamate
  • epoxide-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • silicium-functional comonomers such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, where as alkoxy groups, for example, methoxy, ethoxy and ethoxypropylene glycol ether radicals can be contained.
  • methacrylic acid and hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate
  • compounds such as disaccharide acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • one or more polymers are prepared from ⁇ selected from the group comprising vinyl ester homopolymers, vinyl ester copolymers containing one or more vinyl ester units and one or more monomer units from the group comprising olefins, vinyl aromatics, vinyl halides, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, Fumar and / or maleic acid mono- or diesters or silicon-functional comonomers; (Meth) acrylic acid ester homopolymers or (meth) acrylic ester mixed polyisocyanates containing one or more (meth) acrylic acid ester units and one or more monomer units from the group comprising olefins, vinylaromatics, vinyl halides, fumaric and / or maleic mono- or diester or silicon functional comonomers; Homopolymers or copolymers of dienes such as butadiene or isoprene, and of olefins such as ethene or propene, wherein the dienes
  • Examples of preferred vinyl ester copolymers are based on 30 to 90 wt .-% of one or more vinyl esters, 1 to 40 wt .-% of ethylene and optionally 1 to 40 wt .-% of one or more other comonomers, based on the total weight of monomers.
  • the other comonomers are preferably the aforementioned monomers other than vinyl esters and ethylene.
  • Butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate which still contain from 1 to 40% by weight of ethylene; and mixtures with vinyl acetate, 1 to 40% by weight of ethylene and 1 to 60% by weight of vinyl chloride; wherein the mixtures can still contain the stated auxiliary monomers in the stated amounts, and the data in% by weight add up to in each case 100% by weight.
  • the monomer selection or the selection of the weight proportions of Comonomer takes place in such a way that in general a glass transition temperature Tg of -50 ° C to +50 ° C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • the Tg can also be approximated by the Fox equation. After Fox T. G. , Bull. Physics Soc.
  • the preparation of the polymers is carried out by the emulsion polymerization process, as described for example in standard reference works (Blackley, DC, Emulsion Polymerization, Applied Science Publishers LTD, 1975., Gilbert, R., Emulsion Polymerization: a Mechanistic Approach, Academic Press: San Diego , 1995, Lovell, P. El-Aaser, M., Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, John Wiley & Sons Ltd .: New York, 1997, Erbil, HY, Vinyl Acetate Emulsion Polymerization, CRC Press LLC, 2000).
  • the emulsion polymerization takes place in an aqueous medium.
  • the aqueous medium generally contains water and optionally one or more organic solvents, for example alcohols, esters or ethers, such as methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, diethyl ether or tetrahydrofuran.
  • the aqueous medium preferably comprises 5 5% by weight, in particular 1 1% by weight, of organic solvents, based on the total weight of the aqueous medium.
  • the aqueous medium particularly preferably contains no organic solvent, ie the aqueous medium particularly preferably consists exclusively of water.
  • the polymerization temperature is generally 40 ° C to 100 ° C, preferably 60 ° C to 90 ° C.
  • the initiation of the polymerization takes place with the redox initiator combinations customary for emulsion polymerization.
  • the monomer conversion is controlled with the initiator dosing.
  • the initiators are added in total so that a continuous polymerization is ensured.
  • suitable oxidation initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, tert. Butylperoxo pivalate, cumene hydroperoxide, isopropylbenzene monohydroperoxide, azobisisobutyronitrile.
  • the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid and hydrogen are preferably oxidized.
  • the initiators mentioned are generally used in an amount of 0.01 to 2.0 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • Suitable reducing agents are the sulfites and bisulfites of the alkali metals and of ammonium, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid such as zinc or Alkaliformaldehydsulfoxylate, for example Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) and (iso) ascorbic acid. Preference is given to sodium hydroxymethanesulfinate and (iso) ascorbic acid.
  • the reducing agent amount is preferably 0.015 to 3 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • oxidizing agents above in particular the salts of the Per ⁇ oxodischwefelklare may also be used solely as thermal initiators of.
  • regulating substances can be used during the emulsion polymerization process. If regulators are used, these are usually used in amounts of from 0.01 to 5.0% by weight, based on the monomers to be polymerized, and are metered in separately or else premixed with reaction components. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, tert. Dodecylmercaptan, mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, isopro panol and acetaldehyde. Preferably, no regulatory substances are used.
  • Suitable protective colloids are, for example, partially hydrolyzed or fully hydrolyzed polyvinyl alcohols; Polyvinyl pyrrolidones; Polyvinyl acetals; Polysaccharides in water-soluble form such as starches (amylose and amylopectin) or dextrins or cyclodextrins, celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; lignin; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine-formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether male
  • Partially hydrolyzed polyvinyl alcohols with a hydraulic ⁇ degree of lysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity in 4% strength aqueous solution of 1 to 30 mPas are preferred. Also preferred are partially hydrolyzed, hydrophobically modified polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 1 to 30 mPas.
  • Examples include partially hydrolyzed copolymers of vinyl acetate with hydrophobic comonomers such as isopropenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl ethyl hexanoate, vinyl esters of saturated alpha-branched monocarboxylic acids having 5 or 9 to 11 carbon atoms, dialkyl maleates and dialkylfumes such as diisopropyl maleate and diisopropyl fumarate, vinyl chloride, Vinyl alkyl ethers such as vinyl butyl ether, olefins such as ethene and decene.
  • hydrophobic comonomers such as isopropenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl ethyl hexanoate, vinyl esters of saturated alpha-branched monocarboxylic acids having 5 or 9 to 11 carbon atoms, dialkyl maleates and dialkylfumes such as diisopropyl maleate and diisopropyl fuma
  • the proportion of the hydrophobic units is preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the partially hydrolyzed polyvinyl alcohol.
  • Further preferred polyvinyl alcohols are partially hydrolyzed, hydrophobized polyvinyl alcohols which are obtained by polymer-analogous reaction, for example acetalization of the vinyl alcohol units with C 1 - to C 4 -aldehydes, such as butyraldehyde.
  • the proportion of the hydrophobic units is preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the partially hydrolyzed polyvinyl acetate.
  • the degree of hydrolysis is from 80 to 95 ol-%, preferably 85 to 94 mol%, the Höppler viscosity (DIN 53015, Höppler method, 4% aqueous solution) from 1 to 30 mPas, preferably 2 to 25 mPas. It is also possible to use mixtures of the stated polyvinyl alcohols.
  • polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of 85 to 94 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 3 to 15 mPas (Höppler method at 20 ° C, DIN 53015).
  • the protective colloids are generally added in an amount of 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the monomers, in the emulsion polymerization.
  • emulsifiers In the emulsion polymerization process, it is also possible to polymerize in the presence of emulsifiers. Preferred amounts of emulsifiers are 1 to 7% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • Suitable emulsifiers are anionic, cationic and nonionic emulsifiers, for example anionic surfactants, such as alkyl sulfates having a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 40 ethylene or propylene oxide units, alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 18 C atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols, or nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ethers or alkylaryl polyglycol ethers having 8 to
  • the emulsion polymerization process can be carried out in conventional polymerization reactors, such as in correspondingly dimensioned steel reactors with stirrer, heating / cooling system and lines for supplying the starting materials or discharge of the products.
  • gaseous monomers such as ethylene
  • the emulsion polymerization is preferably carried out in a pressure reactor.
  • gaseous monomers it is preferable to use a pressure reactor and additionally a pressureless reactor.
  • the Emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomers to a conversion of typically> 90%.
  • the pressure reactor is designed for higher pressures, generally at pressures between see 5 bar and 100 bar.
  • the dispersion can be transferred into the pressureless reactor, thereby preferably the excess gaseous monomer is separated, and preferably finished.
  • the pressureless reactor is here übli chgue operated at a pressure ⁇ 1 bar to separate the gaseous monomer as far as possible. In the absence of gaseous monomers, preference is given to using exclusively pressureless reactors, which are usually operated at atmospheric pressure.
  • Final preparation means that the dispersions common additives, such as preservatives, biocides, defoamers, water repellents, acids or bases zugege ben.
  • the monomers can be initially charged or added.
  • the procedure is such that 20 to 100 wt .-%, in particular more than 70 wt .-%, based on the total weight of the monomers, charged, and the remaining amount of mono mers is added at a later time during the emulsion polymerization.
  • the dosages can be carried out separately (spatially and temporally), or the components to be dosed can be dosed all or partly pre-emulsified.
  • the protective colloid portion can be completely submitted or partially metered.
  • at least 25% by weight, more preferably at least 70% by weight, of the protective colloid are initially charged, in each case based on the total amount of protective colloids used.
  • a postpolymerization is carried out.
  • the postpolymerization can be carried out after or preferably before distilling off water according to the invention.
  • the Post-polymerization can be carried out in the polymerization reactor, preferably in a pressureless reactor.
  • the Nachpolymerisa ⁇ tion is carried out using known methods, generally with redox catalyst initiated postpolymerization.
  • the temperature of the dispersion may increase by 2 to 10 ° C, depending on the residual monomer.
  • Volatile compounds such as residual monomer or impurities due to initiator components or other raw materials, can also be stripped from the aqueous dispersion.
  • stripping optionally under reduced pressure, by passing or passing inert inert gases, such as air, nitrogen or water vapor, volatile compounds are removed from the dispersions.
  • inert inert gases such as air, nitrogen or water vapor
  • volatile compounds are removed from the dispersions.
  • the solids content of the dispersions essentially does not change; i.e.
  • the solids content of the dispersion increases by stripping by ⁇ 0.1%.
  • no stripping is carried out.
  • the expense for feeding in drag gases and water vapor can be omitted in the procedure according to the invention since volatile compounds are also removed from the dispersions in the course of distilling off water according to the invention.
  • the aqueous dispersions obtained by emulsion polymerization in process step a) according to the invention have a solids content FG1 of preferably 40 to 64% and particularly preferably 44 to 60% before distilling off water according to the invention.
  • Essential for the present invention is that after carrying out the emulsion polymerization, a portion of the water is distilled off.
  • After performing the Emulsionspo ⁇ lymerisationsvons generally means that the emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomers is com- pleted. This point in time is also characterized by the fact that no significant heat of polymerization is released. At this time, preferably t is 80%, more preferably - ⁇ 90%, even more preferably ⁇ 95%, and most preferably preferably ⁇ 98% of the total ethylenically unsaturated monomers polymerized.
  • the distilling off of water can take place at any time after the emulsion polymerization or preferably immediately after the emulsion polymerization. Alternatively, the distilling off of water can also be carried out immediately after postpolymerization.
  • the dispersion immediately after the emulsion polymerization of the o- optional post polymerization of the distillation feed has the advantage that the dispersion due to the Polymeri ⁇ sationsretress is still warm and, where possible has the desired temperature for the distillation of water, so that the cooling after the Polymerization or heating of the dispersion before distillation can be omitted entirely or at least less energy-intensive.
  • the dispersion after the emulsion polymerization to not less than 60 ° C, more preferably cooled ⁇ to not less than 70 ° C
  • the dispersion is subjected to distillation or before the dispersion is transferred to a distillation apparatus, in particular an unpressurized.
  • Suitable distillation apparatuses are the customary distillation plants, distillation apparatus or preferably polymerization reactors, in particular pressureless reactors.
  • the dispersion that is, after conducting the emulsion polymerization, transferred from one polymerization reactor into ⁇ particular a pressure reactor, into a distillation apparatus, in particular an unpressurized.
  • the distillation apparatus in particular the pressureless reactor, is usually evacuated.
  • volatile constituents in particular residual ethylene, can be separated off from the dispersion.
  • the pressure in the distillation apparatus in particular in the pressureless reactor, is usually 800 800 mbar, preferably -5 600 mbar and particularly preferably ⁇ 400 mbar.
  • the pressure can increase until the end of the transfer and usually reaches - ⁇ 800 mbar, but at most the ambient pressure. After the transfer is over, the pressure can be reduced be lowered again by applying vacuum. If the dispersion does not tend to foam too much, this can advantageously already take place during the transfer.
  • the distilling off of water can be carried out at a pressure of preferably ⁇ 1 atm, in particular from 50 to 900 mbar. Particularly preferably, the distilling off of water is carried out initially at a pressure of 800 mbar to 1 atm and subsequent reduction of the pressure in the course of distilling off water to 50 to 200 mbar.
  • the temperature during the distilling off of water is preferably 35 to 95 ° C. It is particularly preferred to start distilling off water at a temperature between 60 and 95 ° C and to terminate at a temperature of 10 to 50 ° C, especially 20 to 50 ° C.
  • the concrete combination of the pressure to be set and the temperature is based on the known vapor pressure curve of water. The corresponding design and the variation of these parameters during distilling off the desired amount of water are familiar to the person skilled in the art.
  • the water vaporized from the dispersion during the distillation step is usually passed into a cooler and condensed.
  • a cooler for this the common cooling systems are suitable.
  • the dispersion is as a result of distilling off water
  • Heat corresponding to the evaporation enthalpy of the distilled off compounds withdrawn It is therefore advantageous to maintain the dispersion by supplying heat, ie by heating, at the desired temperature until the desired amount of water has distilled off. Then a possible heat ⁇ source can be turned off or removed.
  • the polymer dispersion thus obtained can be cooled, for example, by means of a heat exchanger, such as cooling coils or via a possible reactor jacket, or else by heat exchange with the environment and tempered to the desired final temperature.
  • the dispersion is further evacuated, preferably kept at a pressure of 100 to 500 mbar, until the polymer dispersions persion has cooled to the desired final temperature.
  • the final temperature of the polymer dispersion is preferably 50 50 ° C, more preferably from 10 to 40 ° C, and most preferably from 15 to 35 ° C.
  • the aqueous polymer dispersions After the distillation of step b) of the process according to the invention, the aqueous polymer dispersions have a solids content FG.sub.2 of preferably from 45 to 70% and particularly preferably from 50 to 65%.
  • the difference between the solids content FG2 and the solids content FG1, i. FG2 minus FG1 is preferably ⁇ 2%, more preferably ⁇ 3%, even more preferably ⁇ 4%, and most preferably ⁇ 5%.
  • the difference between the solids content FG2 and the solids content FG1, i. FG2 minus FG1, is preferably ⁇ 10%.
  • the solids content FG2 is preferably ⁇ 2%, more preferably ⁇ 3%, even more preferably ⁇ 4% and most preferably 5% higher than the solids content FG1. In this case, all areas which can be generated from the aforementioned numbers are preferred.
  • the increase in the solids content of the dispersions by the aforementioned difference in the solids content (FG2 minus FG1) is generally effected by the distillation in step b) of the process according to the invention.
  • the solids content here denotes the weight fraction of the polymers which have been obtained by the emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers and optionally the protective colloids, based on the total weight of the polymer dispersions.
  • the Brookfield viscosities (determined at 23 ° C. by means of a Brookfield viscometer with spindle 5 and 20 revolutions per minute) of the polymer dispersions can be within a wide range, such as between 1 mPas and 50,000 mPas. Especially in the case of higher-viscosity polymer dispersions, such as even at Brookfield viscosities of 100 mPas, the effects achieved according to the invention are particularly pronounced.
  • the Brookfield viscosity depends not only on the solids content of the polymer dispersions but also on the particle size of the polymers and on optional further constituents of the polymer dispersions, for example emulsifiers, protective colloids or water-soluble polymers.
  • protective colloid-stabilized polymer dispersions have a higher viscosity than purely emulsifier-stabilized polymer dispersions.
  • the process according to the invention is therefore particularly advantageous. Increasing the solids content of the dispersion as a result of the distilling off of water according to the invention also leads to an increase in the Brookfield viscosity of the dispersions.
  • the ratio of the Brookfield viscosities of the polymer dispersions obtained by distilling off water in step b) to the Brookfield viscosities of the dispersions before carrying out step b) of the process according to the invention is preferably 1,5 1.5, more preferably 2 2 and most Accordingly, the Brookfield viscosity of the dispersions during the emulsion polymerization in step a) is lower than after distilling off the invention
  • step b) Water in step b). This contributes to the fact that in the procedure according to the invention the heat in the emulsion polymerization in step a) is removed more efficiently and the emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomers in step a) can be carried out in a shorter time.
  • the polymers based on ethylenically unsaturated monomers have after distilling off water in step b) of the process according to the invention average particle diameter Dw of preferably 50 nm to 10 ⁇ and particularly preferably from 100 to 2 ⁇ (determined with the Beckmann Coulter LS according to ISO 13320) ,
  • the aqueous polymer dispersions can be used in the typical application areas.
  • binders such as cements (Portland, alumi- nat, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement), gypsum and waterglass, for the production of construction adhesives, in particular tile adhesive and full heat protection adhesive, Plasters, fillers, floor fillers, leveling compounds, sealing slurries, joint mortars and paints and for concrete modification.
  • binders such as cements (Portland, alumi- nat, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement), gypsum and waterglass
  • aqueous polymer dispersions prepared according to the invention can be used for the preparation of water-redispersible polymer powders, as described, for example, in EP-A 1916275.
  • high-solids polymer dispersions become accessible within shorter polymerization times or shorter cycle times.
  • polymerization times can be reduced by up to 10% or in some cases by up to 30%.
  • the reason for this is the lowering of the viscosity of the dispersions during the emulsion polymerization and the associated improved dissipation of the heat of polymerization, so that the polymerization can be carried out at significantly higher conversion rates in the case of isothermal process control.
  • shear-unstable polymer dispersions are also accessible.
  • the inventive method is characterized by a high time efficiency and associated with a high cost efficiency, since expensive chemical plants, especially polymerization, such as pressure reactors are occupied for a shorter time.
  • the property profile of he ⁇ invention prepared according polymer dispersions substantially corresponds to the property spectrum of corresponding divefeststoffhalti ⁇ gen polymer dispersions which have been prepared directly by Emulsionspolymerisa ⁇ tion and without the inventive distilling off water. This statement is especially true Use of the polymer dispersions as binders for coating agents or adhesives for adhesives or for the construction sector.
  • the reactor was evacuated, then 219 kg of vinyl acetate were added to the initial charge. Subsequently, the reactor was heated to 50 ° C and subjected to an ethylene pressure of 32 bar (equivalent to an amount of 35 kg of ethylene). The polymerization was started by adding 3% aqueous potassium persulfate solution at a rate of 1.5 kg / h. After Polymerisationsbe ⁇ beginning, the internal temperature was raised for 2 h at 70 ° C. The pressure was increased from the beginning of polymerization by the application of ethylene to 62 bar and held until 27 kg of ethylene were metered. Subsequently, the ethylene valve was closed.
  • the total polymerization was 5 hours, the average heat output of the polymerization 24 KW.
  • the jacket inlet temperature of the cooling water for temperature control of the pressure reactor to the polymerization temperature of 70 ° C was in the minimum 47 ° C, and was thus 23 ° C lower than the lymerisationstemperatur.
  • the dispersion was then transferred to the pressureless reactor and tert there by the addition of 500 g. Butyl hydroperoxide (10% in water) and 145 g Brüggolit (10% in water) nachpo- lymerinstrument. The pH was adjusted to 5 by addition of sodium hydroxide (10%). The pressure reactor was finally rinsed with 25 kg of water. The rinse water was added to the dispersion in the pressureless reactor.
  • Viscosity ⁇ (Brookfield 1 rpm): 56400 mPas
  • Viscosity ⁇ 0 (Brookfield 10 rpm): 14400 mpas
  • Viscosity ⁇ 20 (Brookfield 20 rpm): 10400 mPas,
  • Quotient (( ⁇ / ⁇ ) - 1) 2.9 (measure of shear thinning), particle size Dw: 2.2 ⁇ m,
  • the viscosity of the dispersion was measured after tempering to 23 ° C with a Brookfield viscometer, using spindle 5 at the specified number of revolutions rpm.
  • the reactor was evacuated, then 204 kg of vinyl acetate were added to the original. Subsequently, the reactor was heated to 50 ° C and subjected to an ethylene pressure of 32 bar (corresponding to an amount of 32 kg of ethylene).
  • the polymerization was started by adding 3% aqueous potassium persulfate solution at a rate of 1.4 kg / h. After the start of polymerization, the internal temperature was increased within 1.5 h to 70 ° C. The pressure was increased from the start of polymerization by applying ethylene to 62 bar and held until a further 25 kg of ethylene were metered. Subsequently, the ethylene valve was closed. Thereafter, the pressure in the reactor lowered in accordance with the ethylene consumption by the polymerization reaction. When the temperature reached 70 ° C., 41 kg of vinyl acetate were added within 1.3 hours. After dosing of vinyl acetate, initiator (3% strength aqueous potassium persulfate solution) was metered in for a further 20 minutes at a rate of 1.4 kg / h in order to further polymerize the batch.
  • initiator 3% strength aqueous potassium persulfate solution
  • the total polymerization time was 3.1 hours, the average heat output of the polymerization 39 KW.
  • the jacket inlet temperature of the cooling water for temperature control of the pressure reactor to the polymerization temperature of 70 ° C was at least 52 ° C, and was therefore 18 ° C lower than the Po ⁇ lymerisationstemperatur.
  • the flow velocity of the cooling Water and the construction of the reactor were identical here as in the case of the comparative example.
  • the dispersion was then transferred to the pressureless reactor and tert there by the addition of 480 g. Butyl hydroperoxide (10% in water) and 135 g Brüggolit (10% in water) nachpo- lymerinstrument. The pH was adjusted to 5 by addition of sodium hydroxide (10%). The pressure reactor was finally rinsed with 25 kg of water. The rinse water was rinsed into the pressureless reactor.
  • the dispersion thus obtained had a solids content of 51.2% and a Brookfield viscosity of 2600 mPas (determined at 23 ° C. by means of a Brookfield viscometer with spindle 5 and 20 revolutions per minute).
  • the dispersion was subjected to vacuum distillation in a pressureless reactor at a temperature of 75 ° C.
  • the vacuum was increased from 800 mbar at the beginning of the distillation up to 100 mbar at the end of the distillation.
  • the dispersion cooled to 35 ° C during vacuum distillation. During this process, 45 kg of condensate was separated from the dispersion.
  • the solids content of the dispersion increased by 4.3% during vacuum distillation and was 55.5% after vacuum distillation.
  • Viscosity ⁇ (Brookfield 1 rpm): 66400 mPas
  • Viscosity n 10 (Brookfield 10 rpm): 16400 mPas,
  • Viscosity ⁇ 20 (Brookfield 20 rpm): 11400 mPas,
  • the procedure according to the invention makes it possible to accelerate the polymerization reaction and consequently to shorten the polymerization times in the case of an isothermal reaction (example: 3.1 h, comparative example: 5 h), since the dispersion is used in the process according to the invention Procedure during the polymerization has a lower viscosity and thereby allows a more efficient dissipation of the heat of polymerization.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, indem a) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium nach Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt FG1 gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass b) nach Durchführung des Emulsionspolymerisationsverfahrensschrittes a) ein Teil des Wassers abdestilliert wird, wodurch eine wässrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt FG2 erhalten wird, wobei die Differenz aus Feststoffgehalt FG2 und Feststoffgehalt FG1 ≥ 1% beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mittels Emulsionspolymerisation von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren und die Verwendung der Verfahrensprodukte in bauchemischen Produkten oder allgemein als Bindemittel für Beschichtungs- oder Klebemittel.
Wässrige Polymerdispersionen von Polymeren basierend auf ethyl- enisch ungesättigten Monomeren werden traditionell durch wässrige Emulsionspolymerisation in Rührkesseln hergestellt. Ein großer Vorteil der wässrigen Emulsionspolymerisation gegenüber Polymerisationen in Masse oder organischen Lösungsmitteln ist die effektivere Abfuhr der Polymerisationswärme, da das Poly- merisationsmedium in Folge des Wassereinsatzes eine niedrigere Viskosität aufweist und damit zusammenhängend eine effiziente Wärmeabfuhr aus dem Rührkessel ermöglicht. In den letzten Jahren wurden aber zunehmend wässrige Polymerdispersionen mit höheren Feststoffgehalten am Markt nachgefragt, wie beispielswei- se in der WO-A 2011/099949 diskutiert. Gründe hierfür sind geringere Transportkosten für die Polymere auf Grund des höheren Polymeranteils in den wässrigen Polymerdispersionen, aber auch die Tatsache, dass in vielen Applikationen von Polymerdispersionen hohe Feststoffgehalte erforderlich sind und damit zusam- menhängend nur geringe Wassermengen aus den Polymerdispersionen geduldet werden. Mit der Steigerung des Feststoffgehaltes von wässrigen Polymerdispersionen geht allerdings auch eine Steigerung von deren Viskosität einher, was zwangsläufig zu einer Verlangsamung des konvektiven Wärmetransports in den Polymer- dispersionen führt. Dementsprechend wird die Wärme aus wässrigen Polymedispersionen mit höherem Feststoffgehalt langsamer abgeführt. Dies hat nachteiligerweise zur Folge, dass sich der Verfahrensschritt der Emulsionspolymerisation bei isothermer Reaktionsführung erheblich verlängert. Dadurch werden die Zyk- luszeiten in den Polymerisationsreaktoren verlängert und folglich die Kosten für die Herstellung von hochfeststoffhaltigen wässrigen Polymerdispersionen gesteigert. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt bei Durchführung der Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkoholen oder Celluloseether, da auch dadurch die Viskosität erhöht wird und, beispielsweise im Falle von Celluloseethern, auch die Strukturviskosität, d.h. die Viskosität bei niedrigen Rührerdrehzahlen gesteigert wird.
Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Emulsionspolymerisation wird häufig die Polymerisationstemperatur erhöht. Diese Maßnahme stellt jedoch einen signifikanten Eingriff in die Polymerisationsbedingungen dar und beeinträchtigt in der Regel das Eigenschaftsprofil der Polymerisate. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der EP-A 1788001 beschrieben, in der für die Polymerisation eine Temperatur von über 100 °C vorgeschlagen wird.
Eine weitere geläufige Methode zur besseren Abfuhr der Polymerisationswärme aus dem Reaktor ist die kontinuierliche Überführung eines Teils des Polymerisationsmediums in einen externen Kühlkreislauf mit anschließender Rückführung des gekühlten Polymerisationsmediums in den Reaktor. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der EP-A 2106849, EP-A 0834518, WO-A
03/006510, WO-A 02/059158, EP-A 0608567, EP-A 0526741 oder DE-A 19940399 beschrieben. Gerade für Polymerdispersionen mit hohen Viskositäten ist diese Vorgehensweise aber nicht zielführend, da solche Flüssigkeiten ein laminares Strömungsprofil im Wärmetauscher aufweisen, und deswegen die Wärmeabfuhr aus der Flüssigkeit in den Wärmetauscher ineffizient ist. Nachteilig ist hierbei auch der zusätzliche Eintrag von Scherenergie in die Polymerdispersionen, der zu Eigenschaftsänderungen der Poly- merisate führen kann. Die Herstellung von scherlabilen Polymerdispersionen bereitet nach diesem Verfahren Probleme.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Verfahren für die Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mittels wässriger Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren bereitzustellen, mit denen Polymerdispersionen mit höheren Feststoffgehalten unter Vermeidung oder Reduzierung der oben diskutierten Probleme zugänglich werden. Insbesondere sollten Verfahren gefunden werden, in denen der Zeitaufwand für die wässrige Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Polymer¬ dispersionen mit höheren Feststoffgehalten verringert wird. Da¬ bei sollten die zusätzlichen Maßnahmen erlauben, Polymerdisper- sionen mit einem Eigenschaftsprofil herzustellen, wie sie bei herkömmlicher wässriger Emulsionspolymerisation in Rührkesseln zur Herstellung hochfeststoffhaltiger Polymerdispersionen ohne Einsatz externer Kühlkreisläufe erhalten werden. Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst, indem zuerst die Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium durchgeführt wurde und zu einem späteren Zeitpunkt der Feststoffgehalt der so erhaltenen wässrigen Dispersionen durch Abdestillieren von Wasser erhöht wurde.
Das gängige Strippen von Polymerdispersionen, wie beispielsweise das Behandeln von Polymerdispersionen mit Heißdampf, führt zu einer Entfernung von flüchtigen Substanzen oder Restmonomeren aus den Polymerdispersionen, aber zu keiner signifikanten Aufkonzentrierung der Dispersionen. Strippen ist beispielsweise in WO-A 97/45184, DE-A 19621027, DE-A 19516362, EP-A 0650977, EP-A 0897931, DE-A 4118526, DE-A 19828183, DE-A 19527143 oder WO-A 0078822 beschrieben. Die EP-A 2035468 beschreibt eine Emulsionspolymerisation mit anschließender Verdünnung der Poly- merdispersion durch Zugabe von Wasser und leistet somit auch keinen Beitrag zur vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, indem
a) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium nach Emulsionspolymerisationsverfahren polymeri- siert werden, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt FG1 gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass b) nach Durchführung des Emulsionspolymerisationsverfahrens- Schrittes a) ein Teil des Wassers abdestilliert wird, wodurch eine wässrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt FG2 erhalten wird,
wobei die Differenz aus Feststoffgehalt FG2 und Feststoffgehalt FG1, d.h. FG2 minus FG1 > 1% beträgt.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäureester, Vi- nylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren.
Geeignete Vinylester sind beispielsweise Carbonsäuren mit 1 bis 15, insbesondere 1 bis 12 C-Ätomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexano- at, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat , Vinylpivalat und Vinylester von -verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Ätomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValO^- (Handelsnamen der Firma Hexion). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Geeignete Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Ätomen, wie Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propylmet ac- rylat, n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , 2-Ethylhexylacrylat , Norbornylacrylat . Bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacry¬ lat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi- nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid . Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.
Gegebenenfalls können noch 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches , Hilfsmonomere copolymeri- siert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Como¬ nomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat , Diallylmaleat , Ällylmethacrylat oder Triallylcyanurat , oder nachvernetzende Comonomere, beispiels- weise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäu- remethylester (MAGME ) , N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylol- methacrylamid (NMMA) , N-Methylolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids , des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeig- net sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidyl- methacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind silici- umfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispiels- weise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäure- hydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydro- xybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diace- tonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Polymerisate hergestellt aus¬ gewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester-Homopolymerisate, Vinylester-Mischpolymerisate enthaltend eine oder mehrere Vi- nylester-Einheiten und ein oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe umfassend Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Fumar- und/oder Malein- säuremono- oder -diester oder siliciumf nktionelle Comonomere; (Meth) acryläueester-Homopolymerisate oder (Meth) acrylsäure- ester-Mischpolyerisate enthaltend eine oder mehrere (Meth) - acrylsäureester-Einheiten und eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe umfassend Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Fumar- und/oder Maleinsäuremono- oder -diester oder siliciumfunktionelle Comonomere; Homo- oder Mischpolymerisate von Dienen wie Butadien oder Isopren, sowie von Olefinen wie Ethen oder Propen, wobei die Diene beispielsweise mit Styrol, (Meth) - acrylsäureestern oder den Estern der Fumar- oder Maleinsäure copolymerisiert sein können; Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylaromaten, wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol; Homo- o- der Mischpolymerisate von Vinylhalogenverbindungen wie Vi- nylchlorid enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe umfassend Vinylester, Olefine und Methacrylsäurees- ter, Acrylsäureester, wobei die Polymerisate noch Hilfsmonomere in den oben genannten Mengen enthalten können.
Beispiele für bevorzugte Vinylester-Mischpolymerisate basieren auf 30 bis 90 Gew.-% an einem oder mehreren Vinylestern, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-% an einem oder mehreren weiteren Comonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Bei den weiteren Comonomeren handelt es sich vorzugsweise um die vorgenannten, von Vinylestern und Ethylen verschiedenen Monomere.
Bevorzugt werden Comonomergemische von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; sowie Comonomermischungen von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat , Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen wie VeoVa9, VeoValO, VeoVall; und Gemische von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alko- holen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; und Gemische mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweig- ten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-
Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; sowie Gemische mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Gemische noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Men- gen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -50 °C bis +50 °C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt wer- den. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G . , Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xi/Tgi + X2/Tg2 + ··· + xn/Tgn, wobei n für den Massebruch (Gew.—%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Ho- mopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Die Herstellung der Polymere erfolgt nach dem Emulsionspoly- merisationsverfahren, wie beispielsweise in gängigen Nachschlagewerke beschrieben (Blackley, D.C., Emulsion Polymerization; Applied Science Publishers LTD, 1975., Gilbert, R., Emulsion Polymerisation: a mechanistic approach; Academic Press: San Diego, 1995, Lovell, P.; El-Aaser, M. , Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers; John Wiley&Sons Ltd.: New York, 1997, Erbil, H.Y., Vinyl acetate emulsion polymerization, CRC Press LLC, 2000) .
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in wässrigem Medium. Das wässrige Medium enthält im Allgemeinen Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Ester oder Ether, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Essigsäureethylester, Diethylether oder Tetrahydrofuran . Bevorzugt enthält das wässrige Medium ^ 5 Gew.-%, insbesondere ^ 1 Gew.-% organische Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums. Besonders bevorzugt enthält das wässrige Medium kein organisches Lösungsmittel, d.h. das wässrige Medium besteht besonders bevorzugt ausschließlich aus Wasser. Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 40 °C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Redox-Initiator-Kombinationen . Der Monomerumsatz wird mit der Initiatordosierung gesteuert. Die Initiatoren werden insgesamt so zudosiert, dass eine kontinuierliche Polymerisation gewährleistet ist. Beispiele für geeignete Oxidations- initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat , tert . -Butylperoxo- pivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid Azobisisobutyronitril . Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure und Wasserstoff er- oxid. Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.
Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformalde- hydsulfoxylate , beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) und ( Iso-) Ascorbinsäure . Bevorzugt werden Natriumhydroxymethansulfinat und ( Iso- ) Ascorbinsäure . Die Reduktions- mittelmenge beträgt vorzugsweise 0,015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Die genannten Oxidationsmittel , insbesondere die Salze der Per¬ oxodischwefelsäure, können auch alleinig als thermische Initia- toren eingesetzt werden.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Emulsi- onspolymerisationsverfahren regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu po- lymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopro- panol und Acetaldehyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidone ; Polyvi- nylacetale; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) oder Dextrine oder Cyclodextrine, Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Me- laminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Sty- rolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere; kationi¬ sche Schutzkolloide, beispielsweise Polymere mit Monomereinhei¬ ten mit quarternären Ammoniumgruppen. Die genannten Schutzkol- loide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.
Bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydro¬ lysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität , in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas . Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonome- ren wie Isopropenylacetat , Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat , Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfuma- rate wie Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat , Vinylchlo- rid, Vinylalkylether wie Vinylbutylether, Olefine wie Ethen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylalkohols . Weitere bevorzugte Polyvinylalkohole sind teilverseifte, hydrophobierte Polyvinylalkohole, die durch polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise Acetalisierung der Vinylalkoholeinheiten mit Ci~ bis C4-Aldehyden wie Butyral- dehyd erhalten werden. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylacetats . Der Hydrolysegrad beträgt von 80 bis 95 ol-%, vorzugsweise 85 bis 94 Mol-%, die Höpplerviskosität (DIN 53015, Methode nach Höppler, 4 %-ige wässrige Lösung) von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 2 bis 25 mPas. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole einge- setzt werden.
Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) .
Die Schutzkolloide werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Emulsionspolymerisation zugesetzt.
Im Emulsionspolymerisationsverfahren kann auch in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert werden. Bevorzugte Mengen an Emulga- toren sind 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, katio- nische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propy- lenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten . Das Emulsionspolymerisationsverfahren kann in herkömmlichen Po- lymerisationsreatoren durchgeführt werden, wie in entsprechend dimensionierten Stahlreaktoren mit Rühreinrichtung, Heiz- /Kühlsystem sowie Leitungen zur Zuführung der Edukte bzw. Abführung der Produkte. Bei Einsatz von gasförmigen Monomeren, wie Ethylen, wird die Emulsionspolymerisation vorzugsweise in einem Druckreaktor durchgeführt. Bei Einsatz von gasförmigen Monomeren werden vorzugsweise ein Druckreaktor und zusätzlich ein Drucklosreaktor verwendet. Im Druckreaktor erfolgt die Emulsionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere bis zu einem Umsatz von typischerweise > 90%. Der Druckreaktor ist auf höhere Drücke ausgelegt, im Allgemeinen auf Drücke zwi sehen 5 bar und 100 bar. Anschließend kann die Dispersion in den Drucklosreaktor überführt werden, dabei wird vorzugsweise das überschüssige gasförmige Monomer abgetrennt, und vorzugsweise endkonfektioniert. Der Drucklosreaktor wird hierbei übli cherweise mit einem Druck < 1 bar betrieben, um das gasförmige Monomer weitestgehend abzutrennen. Bei Abwesenheit von gasför- migen Monomeren werden vorzugsweise ausschließlich Drucklosreaktoren eingesetzt, die üblicherweise bei Atmosphärendruck betrieben werden. Endkonfektionnierung bedeutet, dass den Disper sionen gängige Additive, wie Konservierungsmittel, Biozide, Entschäumer, Hydrophobierungsmittel, Säuren oder Basen, zugege ben werden.
Die Monomere können insgesamt vorgelegt oder zudosiert werden. Vorzugsweise wird so vorgegangen, dass 20 bis 100 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Monomere, vorgelegt und die verbleibende Restmenge an Mono meren zu einem späteren Zeitpunkt während der Emulsionspolymerisation zudosiert wird. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden, oder die zu dosie renden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert do- siert werden.
Der Schutzkolloid-Anteil kann vollständig vorgelegt werden ode teilweise dosiert werden. Vorzugsweise werden mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% des Schutzkol loids vorgelegt, jeweils bezogen auf die insgesamt eingesetzte Menge an Schutzkolloiden. Am meisten bevorzugt wird der Schutz kolloid-Anteil vollständig vorgelegt.
Vorzugsweise wird nach Abschluss der Emulsionspolymerisation noch eine Nachpolymerisation durchgeführt. Bei der Nachpolymerisation werden verbliebene Mengen an Restmonomer polymeri- siert. Die Nachpolymerisation kann nach oder vorzugsweise vor dem erfindungsgemäßen Abdestillieren von Wasser erfolgen. Die Nachpolymerisation kann im Polymerisationsreaktor, vorzugsweise in einem Drucklosreaktor ausgeführt werden. Die Nachpolymerisa¬ tion erfolgt in Anwendung bekannter Methoden, im Allgemeinen mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Im Zuge der Nachpolymerisation kann sich die Temperatur der Dispersion um 2 bis 10°C, je nach Restmonomermenge, erhöhen.
Flüchtige Verbindungen, wie Restmonomer oder Verunreinigungen durch Initiatorkomponenten oder andere Rohstoffe, können auch mittels Strippen aus der wässrigen Dispersion entfernt werden. Beim Strippen werden, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen, wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf, flüchtige Verbindungen aus den Dispersionen entfernt. Durch das Strippen ändert sich der Feststoffgehalt der Dispersionen im Wesentlichen nicht; d.h. der Feststoffgehalt der Dispersion steigt durch das Strippen um << 0,1%. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise kein Strippen durchgeführt. Der Aufwand zum Einspeisen von Schleppgasen und Wasserdampf kann bei der erfindungsgemäßen Vorgehens- weise entfallen, da flüchtige Verbindungen auch im Zuge des erfindungsgemäßen Abdestillierens von Wasser aus den Dispersionen entfernt werden.
Die mittels Emulsionspolymerisation im erfindungsgemäßen Ver- fahrensschritt a) erhaltenen wässrigen Dispersionen haben vor dem erfindungsgemäßen Abdestillieren von Wasser einen Feststoffgehalt FG1 von vorzugsweise 40 bis 64% und besonders bevorzugt von 44 bis 60%. Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass nach Durchführung des Emulsionspolymerisationsverfahrens ein Teil des Wassers abdestilliert wird. Nach Durchführung des Emulsionspo¬ lymerisationsverfahrens bedeutet im Allgemeinen, dass die Emulsionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere ab- geschlossen ist. Dieser Zeitpunkt ist auch dadurch charakterisiert, dass keine signifikante Polymerisationswärme mehr frei wird. Zu diesem Zeitpunkt sind vorzugsweise t 80%, besonders bevorzugt -ä 90%, noch mehr bevorzugt =ϊ 95% und am meisten be- vorzugt ^ 98% der insgesamt eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere polymerisiert .
Das Abdestillieren von Wasser kann zu einem beliebigen Zeit- punkt nach der Emulsionspolymerisation oder vorzugsweise unmittelbar im Anschluss an die Emulsionspolymerisation erfolgen. Alternativ kann das Abdestillieren von Wasser auch unmittelbar im Anschluss an eine Nachpolymerisation durchgeführt werden. Die Dispersion unmittelbar nach der Emulsionspolymerisation o- der der optionalen Nachpolymerisation der Destillation zuzuführen hat den Vorteil, dass die Dispersion in Folge der Polymeri¬ sationsreaktion noch warm ist und nach Möglichkeit die für das Abdestillieren von Wasser gewünschte Temperatur hat, so dass das Abkühlen nach der Polymerisation oder ein Aufheizen der Dispersion vor der Destillation gänzlich entfallen können oder zumindest weniger energieintensiv sind. Vorzugsweise ist die Dispersion nach der Emulsionspolymerisation auf nicht weniger als 60°C, besonders bevorzugt auf nicht weniger als 70°C abge¬ kühlt, bevor die Dispersion der Destillation unterworfen wird oder bevor die Dispersion in eine Destillationsvorrichtung, insbesondere einen Drucklosreaktor, überführt wird.
Als Destillationsvorrichtungen eignen sich die gängigen Destillationsanlagen, Destillationsapparaturen oder vorzugsweise Po- lymerisationsreaktoren, insbesondere Drucklosreaktoren. Erforderlichenfalls wird die Dispersion also nach Durchführung der Emulsionspolymerisation von einem Polymerisationsreaktor, ins¬ besondere einem Druckreaktor, in eine Destillationsvorrichtung, insbesondere einen Drucklosreaktor, überführt. Während dieses Transfers der Dispersion ist die Destillationsvorrichtung, insbesondere der Drucklosreaktor, üblicherweise evakuiert. Dadurch können flüchtige Bestandteile, insbesondere Restethylen, von der Dispersion abgetrennt werden. Zu Beginn des Transfers beträgt der Druck in der Destillationsvorrichtung, insbesondere im Drucklosreaktor, meist ^ 800 mbar, bevorzugt -5 600 mbar und besonders bevorzugt -£ 400 mbar. Bis Transferende kann der Druck ansteigen und erreicht üblicherweise -ϊ 800 mbar, maximal jedoch den Umgebungsdruck. Nach Ende des Transfers kann der Druck durch Anlegen von Vakuum wieder erniedrigt werden. Wenn die Dispersion nicht zu stark zum Schäumen neigt, kann dies vorteilhafterweise auch bereits schon während des Transfers erfolgen .
Das Abdestillieren von Wasser kann bei einem Druck von vorzugsweise < 1 atm, insbesondere von 50 bis 900 mbar durchgeführt werden. Besonders bevorzugt erfolgt das Abdestillieren von Wasser zunächst bei einem Druck von 800 mbar bis 1 atm und an- schließender Verringerung des Drucks im Laufe des Abdestillierens von Wasser auf 50 bis 200 mbar. Die Temperatur während des Abdestillierens von Wasser beträgt vorzugsweise 35 bis 95°C. Besonders bevorzugt ist es, das Abdestillieren von Wasser bei einer Temperatur zwischen 60 und 95°C zu beginnen und bei einer Temperatur von 10 bis 50°C, insbesondere 20 bis 50°C zu beenden. Die konkrete Kombination des einzustellenden Drucks und der Temperatur orientiert sich an der bekannten Dampfdruckkurve von Wasser. Die entsprechende Auslegung und das Variieren dieser Parameter während des Abdestillierens der gewünschten Was- sermenge sind dem Fachmann geläufig.
Das während des Destillationsschrittes aus der Dispersion ver¬ dampfte Wasser wird üblicherweise in einen Kühler geführt und kondensiert. Hierfür sind die gängigen Kühlsysteme geeignet. Der Dispersion wird in Folge des Abdestillierens von Wasser
Wärme entsprechend der Verdampfungsenthalpie der abdestillierten Verbindungen entzogen. Vorteilhaft ist es daher, die Dispersion durch Zuführen von Wärme, d.h. durch Heizen, auf der gewünschten Temperatur zu halten, bis die gewünschte Menge an Wasser abdestilliert ist. Anschließend kann eine etwaige Wärme¬ quelle ausgeschaltet oder entfernt werden. Die so erhaltene Polymerdispersion kann beispielsweise mittels eines Wärmetauschers, wie Kühlschlangen oder über einen etwaigen Reaktormantel, oder auch durch Wärmeaustausch mit der Umgebung gekühlt und auf die gewünschte Endtemperatur temperiert werden. Vorzugsweise wird nach Abschalten bzw. Entfernen der etwaigen Wärmequelle die Dispersion weiterhin evakuiert, vorzugsweise bei einem Druck von 100 bis 500 mbar gehalten, bis die Polymerdis- persion auf die gewünschte Endtemperatur abgekühlt ist. Dabei wird weiteres Wasser abdestilliert. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass die Verdampfungsenthalpie von Wasser zum Abkühlen der Polymerdispersion genutzt wird, was besonders ener- gieeffizient ist. Die Endtemperatur der Polymerdispersion beträgt vorzugsweise ^ 50°C, besonders bevorzugt 10 bis 40°C und am meisten bevorzugt 15 bis 35°C.
Die wässrigen Polymerdispersionen haben nach der Destillation des Schrittes b) des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Feststoffgehalt FG2 von vorzugsweise 45 bis 70% und besonders bevorzugt von 50 bis 65%.
Die Differenz aus dem Feststoffgehalt FG2 und dem Feststoffgehalt FG1, d.h. FG2 minus FG1, beträgt vorzugsweise ^ 2%, besonders bevorzugt ^ 3%, noch mehr bevorzugt ^ 4% und am meisten bevorzugt ^ 5%. Die Differenz aus dem Feststoffgehalt FG2 und dem Feststoffgehalt FG1, d.h. FG2 minus FG1, beträgt vorzugsweise ^ 10%. Der Feststoffgehalt FG2 ist also um vorzugsweise ^ 2%, besonders bevorzugt ^ 3%, noch mehr bevorzugt ^ 4% und am meisten bevorzugt 5% höher als der Feststoffgehalt FG1. Bevorzugt sind hierbei sämtliche Bereiche, die aus den vorgenannten Zahlen generiert werden können. Die Erhöhung des Feststoffgehalts der Dispersionen um die vorgenannte Differenz des Feststoffgehalts (FG2 minus FG1) wird im Allgemeinen durch das Destillieren in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt. Der Feststoffgehalt bezeichnet hierbei den Gewichtsanteil der Polymere, die durch die Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wurden, und gegebenenfalls der Schutzkolloide, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersionen.
Die Brookfield-Viskositäten (Bestimmung bei 23°C mittels eines Brookfield-Viskosimeters mit Spindel 5 und 20 Umdrehungen pro Minute) der Polymerdispersionen können innerhalb eines breiten Bereiches liegen, wie beispielsweise zwischen 1 mPas und 50.000 mPas . Insbesondere im Falle von höherviskosen Polymerdispersionen, wie beispielsweise auch schon bei Brookfield-Viskositäten von 100 mPas, sind die erfindungsgemäß erzielten Effekte besonders ausgeprägt.
Die Brookfield-Viskosität hängt neben dem Feststoffgehalt der Polymerdispersionen auch von der Partikelgröße der Polymerisate sowie von gegebenenfalls enthaltenen weiteren Bestandteilen der Polymerdispersionen ab, wie beispielsweise Emulgatoren, Schutzkolloiden oder wasserlöslichen Polymeren. Im Allgemeinen weisen Schutzkolloid-stabilisierte Polymerdispersionen eine höhere Viskosität auf als rein Emulgator-stabilisierte Polymerdispersionen. Für Schutzkolloid-stabilisierte, insbesondere für Po- lyvinylalkohol-stabilisierte wässrige Polymerdispersionen ist das erfindungsgemäße Verfahren deswegen besonders vorteilhaft. Die Erhöhung des Feststoffgehalts der Dispersion in Folge des erfindungsgemäßen Abdestillierens von Wasser führt auch zu einer Erhöhung der Brookfield-Viskosität der Dispersionen. Das Verhältnis der Brookfield-Viskositäten der durch das Abdestil- lieren von Wasser in Schritt b) erhaltenen Polymerdispersionen zu den Brookfield-Viskositäten der Dispersionen vor Durchführung von Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise ^ 1,5, besonders bevorzugt ^ 2 und am meisten bevorzugt ^ 4. Demzufolge ist die Brookfield-Viskosität der Dispersionen während der Emulsionspolymerisation in Schritt a) niedriger als nach dem erfindungsgemäßen Abdestillieren von
Wasser in Schritt b) . Dies trägt dazu bei, dass bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise die Wärme bei der Emulsionspolymerisation in Schritt a) effizienter abgeführt wird und die Emulsionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere in Schritt a) in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann.
Die Polymerisate auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere haben nach dem Abdestillieren von Wasser in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mittlere Partikeldurchmesser Dw von vorzugsweise 50 nm bis 10 μπι und besonders bevorzugt von 100 bis 2 μπι (Bestimmung mit dem Messgerät Beckmann Coulter LS nach ISO 13320) . Die wässrigen Polymerdispersionen können in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Alumi- nat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement) , Gips und Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, insbesondere Fliesenkleber und Vollwärmeschutzkleber, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben und zur Betonmodifizierung. Ferner als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Klebemittel oder als
Beschichtungs- bzw. Bindemittel für Textilien und Papier. Zudem können die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersionen zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern verwendet werden, wie beispielsweise in der EP—A 1916275 beschrieben.
Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise werden hochfeststoff- haltige Polymerdispersionen innerhalb kürzerer Polymerisationszeiten bzw. kürzerer Zykluszeiten zugänglich. So können Polymerisationszeiten beispielsweise um bis zu 10% oder in manchen Fällen um bis zu 30% verkürzt werden. Grund hierfür ist die Absenkung der Viskosität der Dispersionen während der Emulsionspolymerisation und die damit verbundene verbesserte Abfuhr der Polymerisationswärme, so dass die Polymerisation bei isothermer Prozessführung mit deutlich höheren ümsatzraten durchgeführt werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auch scherinstabile Polymerdispersionen zugänglich. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Zeiteffizienz und damit verbunden durch eine hohe Kosteneffizienz aus, da teure chemische Anlagen, insbesondere Polymerisationsreaktoren, wie Druckreaktoren, für eine kürzere Zeit belegt sind.
Überraschenderweise entspricht das Eigenschaftsspektrum von er¬ findungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen im Wesentlichen dem Eigenschaftsspektrum von entsprechenden hochfeststoffhalti¬ gen Polymerdispersionen, die direkt durch Emulsionspolymerisa¬ tion und ohne das erfindungsgemäße Abdestillieren von Wasser hergestellt wurden. Diese Aussage trifft insbesondere zu bei Einsatz der Polymerdispersionen als Bindemittel für Beschich- tungsmittel oder Klebemittel für Adhesive oder für den Baubereich .
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :
Vergleichsbeispiel: ohne Aufkonzentrationsschritt :
In einem Druckreaktor mit einem Volumen von 600 Liter wurden folgende Komponenten vorgelegt:
125 kg Wasser,
82 kg einer 12%igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Po- lyvinylalkohols (Hydrolysegrad von 88 Mol-%; Höpplerviskosität nach DIN 53015 bei 20°C in 4 %-iger wässriger Lösung von 13 mPas) ,
31 kg einer 10%igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Po- lyvinylalkohols (Hydrolysegrad von 88 Mol-%; Höpplerviskosität nach DIN 53015 bei 20°C in 4 %-iger wässriger Lösung von 25 mPas) ,
71 g Ameisensäure 85%ig,
80 g Eisenammoniumsulfatlösung (10%ig in Wasser) und
220 g Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) .
Der Reaktor wurde evakuiert, dann wurden zur Vorlage 219 kg Vi- nylacetat gegeben. Anschließend wurde der Reaktor auf 50 °C aufgeheizt und mit einem Ethylendruck von 32 bar beaufschlagt (entsprach einer Menge von 35 kg Ethylen) . Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 3%iger wässriger Kaliumpersulfatlösung mit einer Rate von 1,5 kg/h gestartet. Nach Polymerisationsbe¬ ginn wurde die Innentemperatur während 2 h auf 70 °C erhöht. Der Druck wurde ab Polymerisationsbeginn durch Beaufschlagung von Ethylen auf 62 bar erhöht und gehalten bis 27 kg Ethylen do- siert waren. Anschließend wurde das Ethylenventil geschlossen. Daraufhin erniedrigte sich der Druck im Reaktor entsprechend des Ethylenverbrauchs im Zuge der Polymerisationsreaktion. Be¬ ginnend mit dem Erreichen der 70 °C wurden 44 kg Vinylacetat in- nerhalb von 2 Stunden zudosiert. Nach dem Dosierende von Vi- nylacetat wurde Initiator (3%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung) noch für weitere 60 Minuten mit einer Rate von 1,5 kg/h zudosiert, um den Ansatz weiter auszupolymerisieren .
Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 5 Stunden, die mittlere Wärmeleistung der Polymerisation 24 KW.
Die Manteleintrittstemperatur des Kühlwassers zur Temperierung des Druckreaktors auf die Polymerisationstemperatur von 70 °C betrug im Minimum 47 °C, und war also 23 °C niedriger als die Po- lymerisationstemperatur .
Die Dispersion wurde anschließend in den Drucklosreaktor transferiert und dort durch Zugabe von 500 g tert . Butylhydroperoxid (10%ig in Wasser) und 145 g Brüggolit (10%ig in Wasser) nachpo- lymerisiert. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natronlauge (10%ig) auf 5 eingestellt. Der Druckreaktor wurde abschließend noch mit 25 kg Wasser gespült. Das Spülwasser wurde zur Dispersion in den Drucklosreaktor gegeben.
Produkteigenschaften der Polymerdispersion und der Polymere: Feststoffgehalt : 55,9%,
pH: 5,2,
Viskosität ι (Brookfield 1 Upm) : 56400 mPas,
Viskosität ι0 (Brookfield 10 üpm) : 14400 mpas,
Viskosität η20 (Brookfield 20 üpm) : 10400 mPas,
Quotient ( (ηι / ηιο) - 1) = 2,9 (Maß für die Scherverdünnung), Partikelgröße Dw: 2,2 um,
Partikelgröße Dn: 0,5 μιη,
Spezifische Oberfläche der Partikel: 6 m2/g,
Glasübergangstemperatur Tg: 1°C.
Die Messung der Partikelgrößen Dw und Dn sowie der spezifischen Oberfläche der Partikel erfolgten nach Coulter.
Die Viskosität der Dispersion wurde nach Temperierung auf 23°C mit einem Brookfieldviskosimeter , unter Verwendung von Spindel 5 bei der jeweils angegebenen Umdrehungszahl Upm vermessen.
Beispiel: mit erfindungsgemäßem Aufkonzentrierungsschritt : In einem Druckreaktor mit einem Volumen von 600 Liter wurden folgende Komponenten vorgelegt:
165 kg Wasser,
76 kg einer 12%igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Po- lyvinylalkohols (Hydrolysegrad von 88 Mol-%; Höpplerviskosität nach DIN 53015 bei 20°C in 4 %-iger wässriger Lösung von 13 mPas) ,
29 kg einer 10%igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad von 88 Mol-%; Höpplerviskosität nach DIN 53015 bei 20°C in 4 %-iger wässriger Lösung von 25 mPas) ,
66 g Ameisensäure (85%ig in Wasser),
75 g Eisenammoniumsulfatlösung (10%ig in Wasser) und
205 g Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) .
Der Reaktor wurde evakuiert, dann wurden zur Vorlage 204 kg Vi- nylacetat gegeben. Anschließend wurde der Reaktor auf 50°C aufgeheizt und mit einem Ethylendruck von 32 bar beaufschlagt (entspricht einer Menge von 32 kg Ethylen) .
Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 3%iger wässriger Kaliumpersulfatlösung mit einer Rate von 1,4 kg/h gestartet. Nach Polymerisationsbeginn wurde die Innentemperatur innerhalb 1,5 h auf 70°C erhöht. Der Druck wurde ab Polymerisationsbeginn durch Beaufschlagung von Ethylen auf 62 bar erhöht und gehalten bis weitere 25 kg Ethylen zudosiert waren. Anschließend wurde das Ethylenventil geschlossen. Daraufhin erniedrigte sich Der Druck im Reaktor entsprechend dem Ethylenverbrauch durch die Polymerisationsreaktion. Ab Erreichen der 70°C wurden 41 kg Vi- nylacetat innerhalb von 1,3 Stunden zudosiert. Nach Dosierende von Vinylacetat wurde Initiator (3%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung) noch für weitere 20 Minuten mit einer Rate von 1,4 kg/h zudosiert, um den Ansatz weiter auszupolymerisieren.
Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 3,1 Stunden, die mittlere Wärmeleistung der Polymerisation 39 KW.
Die Manteleintrittstemperatur des Kühlwassers zur Temperierung des Druckreaktors auf die Polymerisationstemperatur von 70 °C betrug im Minimum 52 °C, und war also 18 °C niedriger als die Po¬ lymerisationstemperatur. Die Strömungsgeschwindigkeit des Kühl- wassers und die Bauweise des Reaktors waren hierbei identisch wie im Falle des Vergleichsbeispiels.
Die Dispersion wurde anschließend in den Drucklosreaktor transferiert und dort durch Zugabe von 480 g tert . Butylhydroperoxid (10%ig in Wasser) und 135 g Brüggolit (10%ig in Wasser) nachpo- lymerisiert. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natronlauge (10%ig) auf 5 eingestellt. Der Druckreaktor wurde abschließend noch mit 25 kg Wasser gespült. Das Spülwasser wurde in den Drucklosreaktor gespült. Die so erhaltene Dispersion hatte ei- nen Feststoffgehalt von 51,2% und eine Brookfield-Viskosität von 2600 mPas (Bestimmung bei 23°C mittels eines Brookfield- Viskosimeters mit Spindel 5 und 20 Umdrehungen pro Minute) .
Anschließend wurde die Dispersion im Drucklosreaktor bei einer Temperatur von 75°C einer Vakuumdestillation unterworfen. Das Vakuum wurde hierbei ausgehend von 800 mbar bei Beginn der Destillation bis auf 100 mbar zum Ende der Destillation gesteigert. Die Dispersion kühlte während der Vakuumdestillation auf 35°C ab. Während dieses Prozesses wurden 45 kg Kondensat von der Dispersion abgetrennt. Der Feststoffgehalt der Dispersion stieg während der Vakuumdestillation um 4,3% und betrug nach der Vakuumdestillation 55,5%.
Produkteigenschaften der Polymerdispersion und der Polymere nach der Vakuumdestillation:
Feststoffgehalt : 55,5%,
pH: 5,1,
Viskosität ι (Brookfield 1 üpm) : 66400 mPas,
Viskosität n10 (Brookfield 10 üpm) : 16400 mPas,
Viskosität η20 (Brookfield 20 üpm) : 11400 mPas,
Quotient ( ( ι / ηι0) - 1) = = 3,1,
Partikelgröße Dw: 2,5 μιη,
Partikelgröße Dn: 0,47 μιη,
Spezifische Oberfläche der Partikel: 6,2 m2/g,
Tg: 1°C.
Die Messung dieser Produkteigenschaften erfolgte nach denselben Methoden wie für das Vergleichsbeispiel beschrieben. Anwendungstechnische Ausprüfung der (Vergleichs ) Beispiele :
Zum weiteren Vergleich wurde die Kohäsion einer Verklebung von 2 Papierstreifen untersucht. In beiden Fällen (Vergleichsbeispiel und erfindungsgemäßes Beispiel) wurde eine Kohäsion von 2,3 N/mm2 bei 70°C beobachtet.
Wie aus dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel ersichtlich, ermöglicht die erfindungsgemäße Vorgehensweise eine Beschleuni- gung der Polymerisationsreaktion und folglich eine Verkürzung der Polymerisationszeiten bei isothermer Reaktionsführung (Bei- piel: 3,1 h; Vergleichsbeispiel: 5 h), da die Dispersion bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise während der Polymerisation eine niedrigere Viskosität aufweist und dadurch eine effizien- tere Abfuhr der Polymerisationswärme ermöglicht.
Der effizientere Wärmetransport bei der erfindungsgemäßen Vor¬ gehensweise wird auch dadurch veranschaulicht, dass im erfin¬ dungsgemäßen Beispiel ein wärmeres Kühlwasser den Polymerisationsreaktor hinreichend kühlte - und dies, obwohl im erfindgemä- ßen Beispiel eine höhere mittlere Wärmeleistung aus dem Poly¬ merisationsreaktor abgeführt werden musste (Beipiel: 39 KW; Vergleichsbeispiel: 24 KW).
Besonders überraschend war hierbei, dass die Verfahrenssunter- schiede des Beispiels und des Vergleichsbeispiels keinen we- sentlichen Einfluss auf die die Dispersions- bzw. Applikationseigenschaften der Polymerdispersionen hatten.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersio¬ nen, indem
a) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium nach Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt FG1 gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass
b) nach Durchführung des Emulsionspolymerisationsverfah- rensschrittes a) ein Teil des Wassers abdestilliert wird, wodurch eine wässrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt FG2 erhalten wird,
wobei die Differenz aus Feststoffgehalt FG2 und Feststoff- gehalt FG1 > 1% beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt wer- den aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) - acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vi- nylhalogenide .
3. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersio- nen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden durchgeführt wird ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohole; Polyvi- nylpyrrolidone; Polyvinylacetale; Polysaccharide; Protei- ne; Ligninsulfonate; Poly (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonome- reinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copo- lymere; kationische Schutzkolloide.
4. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschluss des Emulsionspolymerisationsverfahrens in Schritt a) eine Nachpolymerisation durchgeführt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersio¬ nen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Abdestillieren von Wasser in Schritt b) unmittelbar im Anschluss nach Durchführung von Verfahrensschritt a) oder unmittelbar im Anschluss an eine Nachpolymerisation durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Abdestillieren von Wasser in Schritt b) bei einem Druck von < 1 atm durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Abdestillieren von Wasser in Schritt b) zunächst bei einem Druck von 800 mbar bis 1 atm durchgeführt wird und im weiteren Verlauf der Durchführung von Schritt b) auf 50 bis 100 mbar verringert wird.
8. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während des Abdestillierens von Wasser in Schritt b) 35 bis 95°C beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Abdestillieren von Wasser in Schritt b) zunächst bei einer Temperatur von 60 und 95 °C durchgeführt wird und im weiteren Verlauf der Durchführung von Schritt b) auf 10 bis 50 °C verringert wird.
10. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz aus Feststoffgehalt FG2 und Feststoffgehalt FG1 2% bis 10% beträgt.
11. Verwendung der Verfahrensprodukte aus Anspruch 1 bis 10 in bauchemischen Produkten, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen, Gips oder Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel oder Farben oder zur Betonmodifizierung.
12. Verwendung der Verfahrensprodukte aus Anspruch 1 bis 10 als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Klebemittel oder als Beschichtungs- oder Bindemittel für Textilien o- der Papier.
13. Verwendung der Verfahrensprodukte aus Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern .
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