WO2013042061A1 - Support en feuille pour marquage au laser - Google Patents

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WO2013042061A1
WO2013042061A1 PCT/IB2012/054990 IB2012054990W WO2013042061A1 WO 2013042061 A1 WO2013042061 A1 WO 2013042061A1 IB 2012054990 W IB2012054990 W IB 2012054990W WO 2013042061 A1 WO2013042061 A1 WO 2013042061A1
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WO
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laser
layer
support
matrix
marking
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PCT/IB2012/054990
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English (en)
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Thibault Le Loarer
Philippe Dietemann
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Arjowiggins Security
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    • B41M3/14—Security printing

Definitions

  • the present invention relates to sheet media used in particular in the field of security documents, used to perform a laser marking.
  • WO2009 / 083690 discloses a coextruded, bi-stretched polyethylene sheet backing having a core layer and at least one skin layer.
  • a support is commercially available under the name POLYART. An intaglio impression is made.
  • the support having voids, patterns are produced by the appearance of more or less clear areas following compression and / or embossing of the support.
  • the light areas are printed on each side of the support with complementary patterns. Observation in transmitted light of the support makes it possible to observe the pattern resulting from the superimposition of the complementary patterns.
  • the rolls must be changed to different patterns, which represents a costly investment and remains a complex operation.
  • Another disadvantage is that the patterns obtained can not include variable information such as an identification code or a serial number.
  • Laser marking is frequently used for the identification of cables or plastic parts. It is possible to obtain marks by ablation of an outer layer revealing an inner layer of a different color, or by color change induced by local carbonization of a polymer.
  • the marking of a multilayer support comprising a polymer material is currently done with a CO 2 laser, with a maximum resolution of the order of 300 dpi on polycarbonate. Such marking is not very accurate, in particular because of the heat dissipation generated by the strong radiated energy. This heat propagates within the polymer chains and leads, if excessive, to an unwanted carbonization of the support.
  • POLYART marking multilayer media such as POLYART is that they are printable and represent a good alternative to paper. POLYART is however difficult to mark laser because the polyethylene that composes it is very sensitive to temperature rises.
  • US 2011/0198837 discloses a laser-markable multilayer structure comprising a microporous material comprising a polyolefin matrix containing a titanium dioxide filler; as well as a contrast enhancement agent that can be introduced into the microporous material; they may be MICABS ® particles.
  • EP 1 518 661 discloses a support comprising bi-stretched extruded polyethylene having a core layer with voids, optionally at least one layer of skin on the front and / or back of the core layer, and at least one layer of printability surface.
  • the marking does not show patterns on the surface but transforms the material and allows to obtain opacity variations.
  • the definition of the patterns obtained is relatively weak and not very reproducible due to the concomitant bi-stretching.
  • a relief is created, which can disturb the subsequent coating step.
  • the marking is visible mainly in transmitted light.
  • US 2004/0071994 relates to a laser-marked laminate consisting of a transparent multi-layered polyolefin film comprising a base layer comprising a pigment which absorbs laser radiation at a certain wavelength, and at least one upper layer; and an opaque multi-layered polyolefin film comprising a base layer comprising a void-forming filler, at least one intermediate layer and at least one top layer applied to the intermediate layer. Titanium dioxide may be dispersed in the base layer or the top layer of the opaque film.
  • US 2008/0107880 discloses a laser markable structure having at least two white and coextruded polyester layers, including a basecoat comprising a whitening pigment and / or void-forming incompatible polymer, and a pigment which absorbs energy laser; as well as at least one outer layer.
  • US 2008/0076065 discloses a support comprising at least two coextruded layers comprising PET or PEN polymers, and optionally comonomers. additional.
  • the support includes a heart layer and at least one skin layer.
  • the core layer comprises a white pigment and a composite pigment absorbing laser radiation, in particular MICABS ® type particles.
  • MICABS ® type particles A disadvantage of the structure disclosed in this publication is that it requires the incorporation of a white pigment to obtain a contrasting pattern.
  • the aim of the invention is to overcome the drawbacks of known laser marking solutions and, in a first aspect, to provide a sheet support comprising a multilayer structure comprising at least one laser-marked layer, the multilayer structure comprising a layer comprising voids, the laser-marking layer comprising a polymeric matrix and, dispersed in the matrix, a laser-photoblockable composite pigment, the composite pigment comprising:
  • the multilayer structure may comprise a core layer, at least one skin layer in contact therewith, preferably two layers of skin on either side thereof.
  • the laser-markable layer is preferably a skin layer of the multilayer structure.
  • the multilayer structure may comprise several layers that can be marked by laser, for example on either side of the layer comprising voids, in particular the two skin layers.
  • the laser-markable layer may have voids or not.
  • the laser-marked layer has no voids.
  • the laser-markable layer may be non-porous; the laser-markable layer may be a skin layer, without voids, of a structure having a core layer having voids.
  • the coloration obtained during laser marking remains localized and well resolved, and the amount of composite pigment can remain low. This is due in particular to the fact that said polymer carbonizing under the effect of the energy of the absorbed laser radiation is contained in said envelope, and that the polymeric matrix is transparent to the laser irradiation.
  • the invention makes it possible to obtain secure support with very high marking accuracy, in particular to produce a pseudo-high definition watermark on a plastic substrate, and thus to remedy the main drawback of plastic banknotes which is not to possess security element equivalent to watermarks.
  • the invention makes it possible, for example, to make markings whose resolution is greater than 1200 dpi, preferably greater than 2400 dpi.
  • mark is meant a mark made within the multilayer structure, as opposed to a superficial mark. This mark is essentially visible in observation in transmitted light and it is little or not visible in observation in reflected light.
  • the invention further allows, if desired, to combine the laser marking compression, exploiting the compressibility of the support, related to the presence of voids.
  • the compression of the support can cause an increase in the density of the pigment, and thus makes it possible to obtain a darker color.
  • the variations of tones can correspond to variations of thicknesses.
  • a combination of effects between the prints and the marking or a combination between an embossing or compression of the structure and the laser marking of this same structure is exploited.
  • the laser marking is for example used to emphasize the features of an embossed or compressed pattern, or to complete an embossed or compressed pattern in the manner of a so-called "see-through" security described below.
  • a combination is made between an impression and a laser marking representing complementary patterns, the pattern resulting from the superposition of the two complementary patterns being observed in transmitted light, in the manner of a so-called "see-through” security. , the effect being however particular here because one of the reasons is realized in the mass of the structure.
  • the marking can be done with a UV laser, and the latter does not overheat the material, marking can be carried out without deformations thereof related to laser irradiation.
  • This is advantageous when it is desired to modify locally the thickness of the support, for example by a soft-printing, compression or an embossing, in order to combine optical and tactile effects for example, or optical effects related on the one hand to the marking and on the other hand to the variation of thickness, both being spatially correlated.
  • the marking can, thanks to the invention, be carried out in depth. This secures the support by preventing any attempt to counterfeit by removing the mark, it can not be erased or scraped.
  • the invention makes it possible to bring a new security to the supports of the POLYART type.
  • the matrix may comprise a polyolefin, in particular polyethylene or polypropylene.
  • the matrix preferably comprises polyethylene.
  • the support has a multilayer structure, which can be formed by coextrusion.
  • the structure may comprise at least two, preferably three, coextruded layers.
  • the multilayer structure can be bi-oriented.
  • the laser-marking layer is preferably a layer of skin of the multilayer structure, for example to promote the observation of the mark in reflected light, or a core layer of the multilayer structure, for example to promote the observation of the brand in transmitted light.
  • the structure may comprise two layers of skin each laser marking thanks to the presence within each of the composite pigment.
  • the laser marking layer is preferably a core layer of the multilayer structure.
  • the void content in the support may be between 2 and 1%, preferably between 3 and 7%.
  • the support may comprise, in addition to the laser-markable layer, a layer which may be adjacent, transparent or translucent, devoid of said composite pigment, for example an outer layer to improve the printability.
  • the support may comprise, in addition to the laser-marked layer, an adhesive layer, in particular a pressure-sensitive or heat-sealing layer.
  • the laser-marking layer may have a constant or variable thickness, having been densified locally, for example by intaglio printing, embossing or compression. Preferably, the densification takes place before marking if complementary patterns are made, as mentioned above.
  • the composite pigment may be in a mass quantity of between 0.1 and 12% and preferably between 0.1 and 3% relative to the total weight of the matrix, within the laser-marking layer.
  • the core of the composite pigment may include a polyamide as a carbonizable polymer.
  • the laser-markable layer may be contiguous to an adjacent layer reducing the visibility of the mark by observation in reflected light of a mark formed therein by laser irradiation, which adjacent layer may be a layer of skin or a layer deposited by a coating method, for example a layer to improve printability, or printing.
  • Such an adjacent layer may be translucent and diffusing so that the mark is only visible in transmitted light observation from only one of the faces of the structure.
  • the adjacent layer of diffusing material may be a coating applied in a localized or non-localized manner, for example coating or printing, foil or foil bonded or laminated.
  • two structures according to the invention are laminated together so that, from each face of the structure, it is possible to observe in transmitted light only the laser mark of the structure adjacent to the structure. 'observer.
  • the invention thus relates to a structure comprising two sheet supports according to the invention, each provided with a mark made by laser, the two supports overlapping one another, the mark of a sheet being observable, in transmitted light, than on the side of this sheet.
  • Another subject of the invention is an article, preferably a document, particularly a security document, comprising a sheet support according to the invention, as defined above.
  • the support can be observable, within the article, in transmitted light.
  • the outer contour of the document, viewed from the front, may coincide with that of the support.
  • the document can be constituted by the medium.
  • the document integrates the support, the latter being for example in the form of patch or insert.
  • the media may be present in a document window.
  • the document may comprise a fibrous layer, in particular paper.
  • the support may comprise a mark obtained by laser irradiation, comprising an image whose resolution is greater than or equal to 300 dpi, better 1200 dpi, better 2400 dpi.
  • the support may comprise two marks obtained by laser irradiation, each produced for example on a laser-markable skin layer, as defined above.
  • the document may comprise information conveyed for example by printing, metallization or demetallization, having a link with the mark formed by laser.
  • the same pattern is made by laser marking and printing, on the support or alternatively respectively on the support and on the article elsewhere than on the support.
  • the subject of the invention is also a marking process in which the composite pigment of a support according to the invention, as defined above, is subjected to a laser irradiation so as to form a mark within the laser markable layer.
  • the laser is preferably a UV laser.
  • the laser is preferably pulsed.
  • the mark can form a halftone image, especially multiton.
  • the mark formed by laser irradiation may optionally serve as a "frame" in order to optically isolate two impressions produced on either side of the mark on the opposite faces of the support.
  • the mark may, where appropriate, cooperate with a lenticular network or generate a moiré effect.
  • Marking can occur when making labels, on a roll media or in separate sheets or directly on a label affixed to the final product for traceability and security purposes, for example to cancel a printed barcode or mark an expiry date or an opening date.
  • the subject of the invention is also a method of authenticating an article, in particular a security document, according to the invention, in which the presence of a mark in the markable layer is determined. by laser and information is generated concerning the authenticity of the article at least according to the observed mark.
  • the subject of the invention is also a security article comprising a laser marking of resolution greater than or equal to 300 dpi, better 1200 dpi, and even better 2400 dpi produced in a sheet support comprising a photochromic composite pigment according to the invention and at least another security element.
  • the article can be in the form of a sheet, an insert (also called an "inlay"), a passport data page, a ticket bank, label, including visa, card, patch, foil or security thread or lamination tape, that is to say a plastic tape adhesive (for example about 20 ⁇ thick) intended for being deposited (generally off-line) on a paper preferably comprising an opening, the strip comprising in particular a security element which will therefore appear in the window formed by the opening.
  • FIG. 1 represents, in front view, an example of a security document according to the invention
  • FIG. 2 is a diagrammatic section along II-II of FIG. 1;
  • FIG. 3 is a view similar to FIG. 2 of an alternative embodiment
  • FIG. 4 is a cross section, schematically, a composite pigment particle.
  • FIG. 5 is a view similar to FIG. 2 of another variant embodiment
  • Figures 6a-6d are views similar to Figure 2 of alternative embodiments.
  • the sheet support 1 shown in FIGS. 1 and 2 comprises a multilayer structure 2 with at least one core layer 3 and a skin layer 4.
  • the multilayer structure 2 comprises two skin layers 4, front and back, respectively disposed on either side of the core layer 3.
  • the skin layers 4 may be of the same composition or not.
  • the support 1 is for example a plastic banknote or a label.
  • the support 1 has at least one zone 10 having a laser marking and may comprise, as illustrated, at least one other security element such as a size imprint 8 or a security element 9 such as a patch, a foil or a lamination strip, as described in more detail below.
  • the support 1 comprises a laser-marked layer which comprises a polymeric matrix.
  • the core layer 3 constitutes the laser-markable layer and has voids 5.
  • the skin layers 4 are devoid of voids 5.
  • one of the skin layers 4 constitutes the laser-markable layer, this layer being devoid of voids.
  • the core layer may advantageously be diffusing and at least partially translucent or transparent, such that the mark or marks contained on one of the skin layers are observable in transmitted light, at least in part, only side of the skin layer comprising this or these marks.
  • Particles of a composite pigment 7, intended for laser marking are present in the laser-markable layer.
  • the pigment particles are homogeneously dispersed in the polymeric matrix of the laser-markable layer.
  • the particles 7 "have undergone the action of the laser and are therefore marked, while the particles 7 'have not been subjected to the laser and are therefore colorless.
  • the multilayer structure 2 is covered by a coating 12 for example to improve the printability.
  • the coating comprises a binder, such as a mixture of butyl acrylate, styrene and acrylonitrile polymers, and fillers, in particular mineral fillers such as a silicoaluminate and / or aluminum hydroxide.
  • a binder such as a mixture of butyl acrylate, styrene and acrylonitrile polymers
  • fillers in particular mineral fillers such as a silicoaluminate and / or aluminum hydroxide.
  • the coating 12 may not interfere with the laser marking and may be present during the marking. In this case, the coating may be transparent to the laser radiation.
  • the coating layer 12 may be applied by any known method of coating, surfacing or printing, for example an air knife coater, Meyer bar coater, scraper blade coater, rotogravure or flexography.
  • the multilayer structure 2 comprises two laser-markable layers, the laser-marked layers being two skin layers 4 and having no voids.
  • the skin layers 4 can be independently marked, being separated by the core layer 3, which makes it possible to provide two levels of security.
  • the core layer is diffusing and at least partially translucent or transparent so that each of the marks is observable in transmitted light, at least in part, only when viewed from the side of the layer of skin with it.
  • the core layer may be diffusing and at least partially translucent or transparent with respect to at least one of the marks so that the front and back marks are observable only from the respective front faces. and back.
  • the marks made on each of the skin layers 4 may be shifted, and for example complement each other when the structure is observed in transmitted light, in the manner of a so-called security. -through ".
  • the multilayer structure 2 has two laser-marked layers, one being a skin layer 4 allowing observation of the corresponding mark 7 "in reflected light, the other being the core layer 3 allowing the observation of the corresponding mark in transmitted light It may be advantageous to mask the pattern of the core layer with the pattern of the skin layer, for example to reveal the pattern of the core layer when an attempt to falsify the skin layer, when an attempt is made to falsify the skin layer, it is then the pattern of the core layer (for example "falsified") which appears.
  • structure 2 comprises a laser-marked core layer 3 with voids, and two laser-marked skin layers 4.
  • the sheet may comprise a coating having impermeability properties, anti-fouling and / or durability improving properties, being for example as described in the application EP 1 319 104.
  • one of the layers at least one skin of the support may be covered with a transparent layer comprising a colloidal silica and a binder, for example a polyurethane.
  • the support may also comprise a protective varnish in addition to the coating 12 or as a coating 12.
  • a translucent layer for example adjacent to the laser-markable layer, located between the observer of the support 1 and the laser-markable layer, can reduce or even prevent the brand's visibility in reflected light, so that the mark is visible only in transmitted light.
  • the support 1 may have a constant or non-constant thickness, as illustrated in FIG. 3, following, for example, the production of a pattern by compression under rolls. The compression takes place for example before laser marking.
  • Compression has the effect of increasing the density of the particles on a given volume, and thus makes it possible to obtain darker colors. So we can get different tones by playing on the compression ratio.
  • the multiton image obtained has tone variations that correspond to variations in thickness: the more the substrate is compressed, the darker the coloring.
  • the multilayer structure 2 as illustrated in particular in Figures 2, 3, 5 and 6a-6d is for example made by coextrusion and bi-stretching, as disclosed in the publication WO 2009/083690.
  • the core layer 10 may, for example, comprise a mixture of orientable thermoplastic polyolefin with at least one resinate, for example based on calcium and zinc, in an amount of 2 to 50% by weight relative to the weight of the mixture, the polyolefin being for example a high density polyethylene.
  • the resinate may comprise a separate phase, uniformly distributed in the olefinic polymer, as disclosed in EP 470 760 A2.
  • composition of the core layer may be, for example, in accordance with the composite pigment, that given in EP 0470 760 A2 or AU 2005 201 574 A1, namely (in mass proportions): Polyethylene (copolymer) HD 100
  • Resinate especially calcium-zinc 5-15
  • Each skin layer 4 may comprise a polyolefin and a mineral filler, in particular a silica.
  • Each skin layer 4 may comprise from 10 to 50% by weight relative to the weight of the mixture intended to form the skin layer, mineral filler.
  • At least one of the skin layers may comprise at least three thermoplastic polymeric materials including a rubbery polymer, wherein at least two of the materials have at least some degree of incompatibility.
  • At least one skin layer may thus comprise a composition comprising a high density polyethylene and a low density polyethylene or a propylene copolymer and a rubbery polymer.
  • the latter may be chosen from thermoplastic copolymers of butadiene and styrene, copolymers of isobutylene and isoprene and terpolymers of ethylene, propylene and diene.
  • the core layer 3 may be thicker than each of the skin layers 4.
  • the core layer 3 may have a thickness greater than 10 ⁇ , better 50 ⁇ , even better 75 ⁇ and each layer of skin a thickness less than 50 ⁇ , better 15 ⁇ , even better 10 ⁇ .
  • the support may have a total thickness of between 5 and 800 ⁇ , preferably between 70 and 120 ⁇ .
  • the core layer 3 has voids 14, as indicated above.
  • the void ratio of the support 2 may be between 2 and 15%, preferably between 3 and 7%, relative to the total volume of the support.
  • the skin layers are preferably devoid of voids opening on their surface. The determination of the void ratio of the support can in particular be done after cutting the support by ion beam (Argon ions for example), which makes it possible to limit the appearance of scratches, fills, tears or compressions on the support and to preserve the morphology of the support, thus favoring the determination of the porosity.
  • the observation can be done under an electron microscope, in particular using a scanning electron microscope, for example of the ESEM Quanta 200 type. It is then possible to distinguish the different layers of the support, the layer of heart and skin layers, porosities as well as any security elements.
  • the void ratio can be calculated as the ratio between the total void area on the cut and the total area of the neck, using the following formula:
  • the application EP 0 470 760 discloses methods of manufacturing a support that may be suitable for the invention.
  • the coextrusion of the different layers of the support can be carried out at a temperature for example between 150 and 250 ° C.
  • the composite pigment 7 comprises, as illustrated in FIG. 4, a core 15 coated with a bark 16.
  • the core 15 comprises a polymerizable polymer under the effect of laser radiation, in particular UV radiation, preferably between 157 and 371 nm , and especially between 345 and 365 nm.
  • the core absorbs laser radiation, and may include a UV-absorbing agent distinct from the carbonizable polymer.
  • the bark is intended to improve the dispersibility of the pigment in the matrix, and may comprise a polymer of the same chemical family as one or more polymers present in the matrix of the laser-markable layer.
  • the size of the pigment particles is, for example, from 1 to 10 ⁇ , preferably from 2 to 3 ⁇ , given the particle size distribution D 50.
  • the pigment may be chosen from those sold under the name MICABS by the company Merck and described in publications WO 2004/050767 A1 and WO 2004/050766 A1.
  • the bark and the core may comprise polymers having reactive functional groups.
  • functional groups such as carboxylic acid and ester groups and their anhydride and salt forms, epoxy, amine, alkoxysilane or alcohol groups.
  • the polymer that can be carbonized can be chosen from semi-crystalline or amorphous polymers, in particular those whose respective melting and glass transition temperatures are greater than 120 ° C. and 100 ° C. respectively, better still at 150 ° C. and 120 ° C. respectively. .
  • Polyamides, polyesters and polycarbonates may be mentioned; polyamide is preferred.
  • the polymer of the bark may be chosen from polyethylenes and polypropylenes modified with maleic anhydride.
  • Other polymers that may be suitable may be chosen from those mentioned in the passage from page 3, line 33 to page 4 line 26 of publication WO 2004/050767.
  • Micabs pigments particularly suitable for the implementation of the invention are those of references C431, A208 and C411.
  • PE granules containing the composite pigment can be directly added to the granules intended to form the support before their introduction into the extruder used to form the support.
  • the granules are advantageously compatible with the material of the laser-marked layer of the support and are compatible with an extrusion process.
  • the pigment particles do not migrate once extruded with the master material, which avoids any modification of the mechanical and / or optical properties of the polymer matrix.
  • the mass fraction of the composite pigment within the polymeric matrix of the laser-markable layer may vary between 0.1 and 12, preferably between 0.1 and 3%.
  • composition A To manufacture the support, one starts from the following composition A:
  • composition A was prepared from separately prepared compositions (Al and B) whose contents are melted, cooled and fragmented.
  • compositions Al and B are mixed in proportions adapted with the other ingredients to form the composition A.
  • composition A The mixture is melted at about 200 ° C, extruded, cooled and fractionated to form Composition A.
  • composition B is 20% mixed with Rigidex TM HD 002/55 HDPE and with MICABS C431 pigments to obtain a content of about 2.5% by weight of pigment in the mixture.
  • master of the skin layer and sent to a second extruder.
  • the installation allows the coextrusion of a skin layer of composition B on each side of the core layer of composition A.
  • the extrusion temperature is maintained at 210 ° C, and the lips of the extrusion die are spaced apart by about 5 mm, the flow rate being 360 kg / hr and the extrusion width 395 mm.
  • the extruded composite directly feeds cooling and conditioning rolls that bring the core to about 122 ° C and the skin layers to about 118 ° C.
  • the composite has a total thickness of 1.5 mm, the core layer being 1.32 mm thick and the skin layers 0.09 mm.
  • the composite feeds a drawing plant producing an elongation of
  • the stretching installation has several zones 1 to 3, the characteristics of which are as follows.
  • the mark is made with a laser pulsed UV at a wavelength between the near UV and UV ( ⁇ 355 nm) to achieve a 2D barcode.
  • a multitone transmitted light effect can be obtained by playing on the dot pattern or on the irradiation frequencies (number of pulses per unit time) of the composite pigment.
  • the power of the laser can be reduced and to obtain dark tones, the power of the laser beam can be increased.
  • the following parameters can be adjusted for this: wavelength, for example between 345 and 365 nm, preferably around 355 nm, exposure time and focal length.
  • the marking of Example 1 is made invisible in reflected light by the subsequent coating of a printability layer.
  • the pattern obtained by laser marking is highly visible in light transmitted from both sides, and faintly visible in reflected light from both sides, and can be likened to a pseudo-watermark.
  • Example 1 The support of Example 1 is coated with a UV laser-transparent coating, in particular a coating which does not include laser-markable pigments. The marking is carried out after coating of this coating. In this way, the support is marked in depth and indelible marking is obtained.
  • UV transparent formulation (without charges)
  • the laser-markable composite pigment is added to the masterbatch of the core layer.
  • the addition is carried out so as to obtain a mass content of 2.5% in the masterbatch of the core layer.
  • a support according to the invention can be provided with various security elements, first, second or third level.
  • Some of the security features are detectable to the naked eye, in visible light, without the use of a particular device.
  • These security elements comprise for example colored fibers or boards. These security elements are called first level.
  • These security elements comprise for example fibers, boards or particles. These security elements may be visible to the naked eye or not, being for example luminescent under a Wood lamp emitting at a wavelength of 365 nm. These elements can still be for example of the thermochromic or photochromic type. These security elements are said to be second level.
  • security elements still require for their detection a more sophisticated detection device.
  • These security elements are for example capable of generating a specific signal when they are subjected, simultaneously or not, to one or more external excitation sources. The automatic detection of the signal makes it possible to authenticate, if necessary, the document.
  • These security elements comprise for example tracers in the form of active material, particles or fibers, capable of generating a specific signal when subjected to an optoelectronic excitation, electrical, magnetic or electromagnetic. These security elements are said to be third level.
  • At least one skin layer and / or the core and / or coating layer of the support may comprise at least one such first, second or third level security element.
  • the core layer and / or at least one layer of skin and / or any additional coating may comprise a security element in the mass and / or on its surface.
  • the invention applies to any article, in particular a security and / or value document or a packaging device, comprising a sheet support according to the invention.
  • the article can be chosen from an identity document, a payment method such as a check or a banknote, an identity card, a sheet, an insert (also called “inlay") or a passport book data page, a visa, a coupon, a protection and / or authentication label, a traceability label; a letterhead or advertising paper, among others.
  • a payment method such as a check or a banknote, an identity card, a sheet, an insert (also called “inlay") or a passport book data page, a visa, a coupon, a protection and / or authentication label, a traceability label; a letterhead or advertising paper, among others.
  • the sheet support can constitute a security element such as a patch, foil, lamination tape or security thread.
  • the composite pigment may be present both in the core layer and in a skin layer or in both skin layers.
  • one of the skin layers may be made according to the invention and laser-labeled to form a plurality of nested images.
  • the other layer of skin may also be produced according to the invention and laser-marked so as to produce a revelation frame making it possible to observe the different nested images during a change of the observation direction.
  • the substrate may be embossed / compressed, which makes it possible to obtain a zone of reduced opacity.
  • the two layers of skin each comprise a laser engraved pattern, said patterns complementing each other by observation in transmitted light.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Support en feuille comportant une structure multicouche comprenant au moins une couche marquable par laser, la structure multicouche comportant une couche comportant des vides, la couche marquable par laser comportant une matrice polymérique et dispersé dans la matrice, un pigment composite photorévélable par irradiation laser, le pigment composite comportant: -un cœur absorbant le rayonnement laser, notamment UV, comprenant un polymère se carbonisant sous l'effet de l'énergie du rayonnement laser absorbé, et -une enveloppe exerçant un effet d'amélioration de la compatibilité du pigment avec la matrice.

Description

SUPPORT EN FEUI LLE POUR MARQUAGE AU LASER
La présente invention concerne les supports en feuille utilisés notamment dans le domaine des documents de sécurité, utilisables pour réaliser un marquage laser.
Arrière-plan
WO2009/083690 décrit un support en feuille à base de polyéthylène, co- extrudé, bi-étiré, comportant une couche de cœur et au moins une couche de peau. Un tel support est disponible commercialement sous la dénomination POLYART. Une impression taille-douce est réalisée. Le support comportant des vides, des motifs sont produits par l'apparition de zones plus ou moins claires suite à la compression et/ou l'embossage du support. Les zones claires sont imprimées sur chacune des faces du support avec des motifs complémentaires. L'observation en lumière transmise du support permet d'observer le motif résultant de la superposition des motifs complémentaires.
Cependant, les motifs ainsi obtenus restent relativement mal définis et la possibilité de répétition des motifs est restreinte à cause de la circonférence des rouleaux utilisés pour l'impression.
De plus, les rouleaux doivent être changés pour obtenir des motifs différents, ce qui représente un investissement coûteux et demeure une opération complexe. Un autre inconvénient est que les motifs obtenus ne peuvent comporter d'informations variables telles qu'un code d'identification ou encore un numéro de série.
Le marquage laser est utilisé fréquemment pour l'identification de câbles ou de pièces en matière plastique. Il est possible d'obtenir des marques par ablation d'une couche externe révélant une couche interne de couleur différente, ou par changement de couleur induit par une carbonisation locale d'un polymère.
Le marquage d'un support multicouche comportant un matériau polymère se fait actuellement avec un laser CO2, avec une résolution maximale de l'ordre de 300 dpi sur du polycarbonate. Un tel marquage n'est pas d'une grande précision, notamment à cause de la dissipation de chaleur engendrée par la forte énergie rayonnée. Cette chaleur se propage au sein des chaînes polymères et entraîne si elle est excessive une carbonisation non voulue du support.
L'intérêt de marquer des supports multicouches tels que le POLYART est qu'ils sont imprimables et représentent une bonne alternative au papier. Le POLYART est toutefois difficilement marquable au laser car le polyéthylène qui le compose est très sensible aux élévations de température.
Il existe un besoin pour rendre un tel support plus aisément marquable par laser, de préférence avec une définition élevée
US 2011/0198837 divulgue une structure multicouche marquable par laser comportant un matériau microporeux comprenant une matrice polyoléfme contenant une charge de dioxyde de titane ; ainsi qu'un agent d'amélioration du contraste pouvant être introduit dans le matériau microporeux ; il peut s'agir de particules de MICABS®.
EP 1 518 661 divulgue un support comportant du polyéthylène extrudé bi-étiré comportant une couche de cœur avec des vides, éventuellement au moins une couche de peau au recto et/ou verso de la couche de cœur, et au moins une couche d'imprimabilité en surface.
Des essais de marquage par laser d'un tel support avant la bi-orientation ont été effectués. Le marquage ne fait pas apparaître de motifs en surface mais transforme le matériau et permet d'obtenir des variations d'opacité. La définition des motifs obtenus est relativement faible et peu reproductible du fait du bi-étirement concomitant. De plus, un relief est créé, qui peut perturber l'étape de couchage ultérieure. Enfin, le marquage n'est visible principalement qu'en lumière transmise.
US 2004/0071994 concerne un laminât marquable par laser constitué d'un film multicouche transparent en polyoléfme comportant une couche de base comprenant un pigment qui absorbe le rayonnement laser dans une certaine longueur d'onde, et au moins une couche supérieure ; ainsi que d'un film multicouche opaque en polyoléfme comportant une couche de base comprenant une charge formant des vides, au moins une couche intermédiaire et au moins une couche supérieure appliquée sur la couche intermédiaire. Du dioxyde de titane peut être dispersé dans la couche de base ou la couche supérieure du film opaque.
US 2008/0107880 décrit une structure marquable par laser comportant au moins deux couches blanches et co-extrudées de polyester, incluant une couche de base comprenant un pigment blanchissant et/ou un polymère incompatible formant des vides, et un pigment qui absorbe l'énergie laser ; ainsi qu'au moins une couche externe.
US 2008/0076065 divulgue un support comportant au moins deux couches co- extrudées comportant des polymères PET ou PEN, et éventuellement des comonomères additionnels. Le support inclut une couche de cœur et au moins une couche de peau. La couche de cœur comporte un pigment blanc et un pigment composite absorbant le rayonnement laser, notamment des particules type MICABS®. Un inconvénient de la structure divulguée dans cette publication est qu'elle nécessite l'incorporation d'un pigment blanc pour l'obtention d'un motif contrasté.
Résumé
L'invention vise à remédier aux inconvénients des solutions de marquage laser connues et a pour objet, selon un premier de ses aspects, un support en feuille comportant une structure multicouche comprenant au moins une couche marquable par laser, la structure multicouche comportant une couche comportant des vides, la couche marquable par laser comportant une matrice polymérique et, dispersé dans la matrice, un pigment composite photorévélable par irradiation laser, le pigment composite comportant :
- un cœur absorbant le rayonnement laser, notamment UV, comprenant un polymère se carbonisant sous l'effet de l'énergie du rayonnement laser absorbé, et
- une enveloppe exerçant un effet d'amélioration de la compatibilité du pigment avec la matrice.
La structure multicouche peut comporter une couche de cœur, au moins une couche de peau à son contact, de préférence deux couches de peau de part et d'autre de celle-ci. La couche marquable par laser est de préférence une couche de peau de la structure multicouche.
La structure multicouche peut comporter plusieurs couches marquables par laser, par exemple de part et d'autre de la couche comportant des vides, notamment les deux couches de peau.
La couche marquable par laser peut comporter des vides ou non. De préférence, la couche marquable par laser ne comporte pas de vides.
En particulier, la couche marquable par laser peut être non poreuse ; la couche marquable par laser peut être une couche de peau, sans vides, d'une structure comportant une couche de cœur comportant des vides.
Grâce à l'invention, la coloration obtenue lors du marquage laser reste localisée et bien résolue, et la quantité de pigment composite peut demeurer faible. Ceci est notamment dû au fait que ledit polymère se carbonisant sous l'effet de l'énergie du rayonnement laser absorbé est contenu dans ladite enveloppe, et que la matrice polymérique est transparente à l'irradiation laser.
L'invention permet d'obtenir un support sécurisé avec une très grande précision de marquage, notamment de réaliser un pseudo-filigrane haute définition sur un substrat plastique, et de remédier ainsi au principal inconvénient des billets plastiques qui est de ne pas posséder d'élément de sécurité équivalent aux filigranes. L'invention permet par exemple de réaliser des marquages dont la résolution est supérieure à 1200 dpi, de préférence supérieure à 2400 dpi.
Par « pseudo-filigrane » on désigne une marque réalisée au sein de la structure multicouche, par opposition à une marque superficielle. Cette marque est essentiellement visible en observation en lumière transmise et elle est peu ou pas visible en observation en lumière réfléchie.
L'invention permet de plus, si cela est souhaité, d'allier au marquage laser une compression, en exploitant la compressibilité du support, liée à la présence de vides. La compression du support peut entraîner une augmentation de la densité du pigment, et ainsi permet d'obtenir une couleur plus foncée. On peut obtenir plusieurs tons en jouant sur les taux de compression. Les variations de tons peuvent correspondre à des variations d'épaisseurs. Dans des exemples de mise en œuvre de l'invention, on exploite une combinaison d'effets entre les impressions et le marquage ou une combinaison entre un embossage ou une compression de la structure et le marquage laser de cette même structure. Le marquage laser est par exemple utilisé pour souligner les traits d'un motif embossé ou comprimé, ou pour compléter un motif embossé ou comprimé à la manière d'une sécurité dite « see-through » décrite ci-après. Dans un autre exemple, on réalise une combinaison entre une impression et un marquage laser représentant des motifs complémentaires, le motif résultant de la superposition des deux motifs complémentaires étant observé en lumière transmise, à la manière d'une sécurité dite « see-through », l'effet étant toutefois ici particulier car l'un des motifs est réalisé dans la masse de la structure.
Le marquage pouvant se faire avec un laser UV, et ce dernier n'échauffant pas outre mesure le matériau, le marquage peut s'effectuer sans déformations de celui-ci liées à l'irradiation laser. Ceci est avantageux lorsque l'on cherche à modifier localement l'épaisseur du support, par exemple par une impression taille douce, une compression ou un embossage, afin de combiner des effets optiques et tactiles par exemple, ou des effets optiques liés d'une part au marquage et d'autre part à la variation d'épaisseur, les deux étant corrélés spatialement.
Le marquage peut, grâce à l'invention, être réalisé en profondeur. Cela permet de sécuriser le support en empêchant toute tentative de contrefaçon par enlèvement de la marque, celle-ci ne pouvant être effacée ou grattée.
L'invention permet d'apporter une nouvelle sécurité aux supports de type POLYART.
La matrice peut comporter une polyoléfme, notamment du polyéthylène ou du polypropylène. La matrice comprend de préférence du polyéthylène.
Le support présente une structure multicouche, celle-ci pouvant être formée par co-extrusion. La structure peut comporter au moins deux, mieux trois, couches co- extrudées.
La structure multicouche peut être bi-orientée.
La couche marquable par laser est de préférence une couche de peau de la structure multicouche, par exemple pour favoriser l'observation de la marque en lumière réfléchie, ou une couche de cœur de la structure multicouche, par exemple pour favoriser l'observation de la marque en lumière transmise. La structure peut comporter deux couches de peau chacune marquable par laser grâce à la présence au sein de chacune du pigment composite. La couche marquable laser est de préférence une couche de cœur de la structure multicouche. Le taux de vides au sein du support peut être compris entre 2 et 1 %, de préférence entre 3 et 7 %.
Le support peut comporter, outre la couche marquable par laser, une couche qui peut être adjacente, transparente ou translucide, dépourvue dudit pigment composite, par exemple une couche externe visant à améliorer l'imprimabilité.
Le support peut comporter, outre la couche marquable par laser, une couche adhésive, notamment sensible à la pression ou thermoscellante.
La couche marquable par laser peut présenter une épaisseur constante ou au contraire variable, ayant été densifïée localement, par exemple par impression taille douce, embossage ou compression. De préférence, la densifïcation a lieu avant marquage si des motifs complémentaires sont réalisés, comme évoqué plus haut. Le pigment composite peut être en une quantité massique comprise entre 0,1 et 12 % et de préférence entre 0,1 et 3 % par rapport au poids total de la matrice, au sein de la couche marquable par laser.
Le cœur du pigment composite peut comporter un polyamide en tant que polymère pouvant carboniser.
La couche marquable par laser peut être accolée à une couche adjacente réduisant la visibilité de la marque par observation en lumière réfléchie d'une marque formée dans celle-ci par irradiation laser, cette couche adjacente pouvant être une couche de peau ou une couche déposée par un procédé de couchage, par exemple une couche visant à améliorer l'imprimabilité, ou d'impression. Une telle couche adjacente peut être translucide et diffusante afin que la marque ne soit visible en observation en lumière transmise que depuis une seule des faces de la structure. La couche adjacente de matériau diffusant peut être un revêtement appliqué de façon localisée ou non, par exemple un couchage ou une impression, un film ou foil collé ou laminé.
Dans un exemple de mise en œuvre de l'invention, on lamine ensemble deux structures selon l'invention de telle sorte que de chaque face de la structure on ne puisse observer en lumière transmise que la marque réalisée par laser de la structure adjacente à l'observateur.
L'invention a ainsi pour objet une structure comportant deux supports en feuille selon l'invention, munis chacun d'une marque réalisée par laser, les deux supports se superposant, la marque d'une feuille n'étant observable, en lumière transmise, que du côté de cette feuille.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un article, de préférence un document, notamment de sécurité, comportant un support en feuille selon l'invention, tel que défini ci-dessus.
Le support peut être observable, au sein de l'article, en lumière transmise. Le contour externe du document, observé de face, peut coïncider avec celui du support. Le document peut être constitué par le support. En variante, le document intègre le support, celui-ci étant par exemple sous forme de patch ou d'insert. Le support peut être présent dans une fenêtre du document. Le document peut comporter une couche fibreuse, notamment papetière. Le support peut comporter une marque obtenue par irradiation laser, comportant une image dont la résolution est supérieure ou égale à 300 dpi, mieux 1200 dpi, mieux 2400 dpi. Dans un autre exemple de réalisation, le support peut comporter deux marques obtenues par irradiation laser, réalisée par exemple chacune sur une couche de peau marquable par laser, telle que définie précédemment. Le document peut comporter une information, véhiculée par exemple par une impression, une métallisation ou démétallisation, ayant un lien avec la marque formée par laser. Par exemple, un même motif est réalisé par marquage laser et par impression, sur le support ou en variante respectivement sur le support et sur l'article ailleurs que sur le support.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de marquage au cours duquel le pigment composite d'un support selon l'invention, tel que défini ci-dessus, est soumis à une irradiation laser de façon à former une marque au sein de la couche marquable par laser. Le laser est de préférence un laser UV. Le laser est de préférence puisé. La marque peut former une image tramée, notamment multiton.
La marque formée par irradiation laser peut éventuellement servir de « trame » afin d'isoler optiquement deux impressions réalisées de part et d'autre de la marque sur les faces opposées du support. La marque peut, le cas échéant, coopérer avec un réseau lenticulaire ou générer un effet de moiré.
Le marquage peut intervenir lors de la réalisation d'étiquettes, sur un support en bobine ou en feuilles distinctes ou encore directement sur une étiquette apposée sur le produit final à des fins de traçabilité et de sécurité, par exemple pour annuler un code à barres imprimé ou marquer une date de péremption ou une date d'ouverture.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé d'authentification d'un article, notamment un document de sécurité, selon l'invention, dans lequel on détermine la présence d'une marque dans la couche marquable par laser et l'on génère une information concernant l'authenticité de l'article au moins en fonction de la marque observée.
L'invention a encore pour objet un article de sécurité comportant un marquage laser de résolution supérieure ou égale à 300 dpi, mieux 1200 dpi, encore mieux 2400 dpi réalisé dans un support en feuille comportant un pigment composite photorévélable selon l'invention et au moins un autre élément de sécurité. L'article peut se présenter sous forme de feuille, d'insert (encore appelé « inlay »), de page de données de passeport, de billet de banque, d'étiquette, notamment de visa, de carte, de patch, foil ou fil de sécurité ou bande de lamination, c'est-à-dire une bande plastique adhésivée (par exemple d'environ 20μιη d'épaisseur) destinée à être déposée (généralement hors ligne) sur un papier comprenant de préférence une ouverture, la bande comprenant en particulier un élément de sécurité qui apparaîtra donc dans la fenêtre formée par l'ouverture.
Description des figures
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 représente, en vue de face, un exemple de document de sécurité selon l'invention,
- la figure 2 est coupe schématique selon II-II de la figure 1 ,
- la figure 3 est une vue analogue à la figure 2 d'une variante de réalisation,
- la figure 4 représente en coupe transversale, de façon schématique, une particule de pigment composite.
- la figure 5 est une vue analogue à la figure 2 d'une autre variante de réalisation,
et
- les figures 6a-6d sont des vues analogues à la figure 2 de variantes de réalisation.
Sur les figures, les proportions relatives et la forme réelle des différents éléments représentés n'ont pas toujours été respectées, dans un souci de clarté du dessin. Support
Le support en feuille 1 représenté sur les figures 1 et 2 comporte une structure multicouche 2 avec au moins une couche de cœur 3 et une couche de peau 4.
Dans l'exemple illustré, la structure multicouche 2 comporte deux couches de peau 4, recto et verso, disposées respectivement de part et d'autre de la couche de cœur 3. Les couches de peau 4 peuvent être de même composition ou non.
Le support 1 constitue par exemple un billet de banque en matière plastique ou une étiquette. Le support 1 présente au moins une zone 10 présentant un marquage laser et peut comporter, comme illustré, au moins un autre élément de sécurité tel qu'une impression taille douce 8 ou un élément de sécurité 9 tel qu'un patch, un foil ou une bande de lamination, comme décrit plus en détail dans la suite.
Conformément à l'invention, le support 1 comporte une couche marquable par laser qui comporte une matrice polymérique. Dans l'exemple illustré, la couche de cœur 3 constitue la couche marquable par laser et comporte des vides 5. Les couches de peau 4 sont dépourvues de vides 5. En variante, comme illustré sur la figure 5 l'une des couches de peau 4 constitue la couche marquable par laser, cette couche étant dépourvue de vides.
Par ailleurs, la couche de cœur peut avantageusement être diffusante et au moins partiellement translucide ou transparente, de telle sorte que la ou les marques contenues sur l'une des couches de peau ne soient observables en lumière transmise, au moins en partie, que du côté de la couche de peau comportant cette ou ces marques.
Des particules d'un pigment composite 7, destinées au marquage laser, sont présentes dans la couche marquable par laser.
Il peut être avantageux de disperser le pigment 7 dans une couche de peau 4 plutôt qu'une couche de cœur 3 afin de réduire la quantité de pigment nécessaire à l'obtention d'une marque.
Les particules de pigment sont dispersées de façon homogène dans la matrice polymérique de la couche marquable par laser. Les particules 7" ont subi l'action du laser et sont donc marquées, tandis que les particules 7' n'ont pas été soumises au laser et sont donc incolores.
Sur la figure 2, la structure multicouche 2 est recouverte par un revêtement 12 visant par exemple à en améliorer l'imprimabilité. Par exemple, le revêtement comporte un liant, tel qu'un mélange de polymères d'acrylate de butyl, de styrène et d'acrylonitrile, et des charges, notamment minérales telles qu'un silicoaluminate et/ou de l'hydroxyde d'aluminium. On pourra se référer de façon générale aux publications WO 02/076733 et AU 2005 201574.
Le revêtement 12 peut ne pas gêner le marquage laser et peut être présent lors du marquage. Dans ce cas, le revêtement peut être transparent au rayonnement laser. La couche de revêtement 12 peut être appliquée par tout procédé connu de couchage, de surfaçage ou d'impression, par exemple une coucheuse à lame d'air, coucheuse à barre de Meyer, coucheuse à lame raclante, héliogravure ou flexographie.
Sur les figures 6a et 6b, la structure multicouche 2 comporte deux couches marquables par laser, les couches marquables par laser étant deux couches de peau 4 et ne comportant pas de vides.
Comme illustré sur la figure 6b, les couches de peau 4 peuvent être marquées de façon indépendante, étant séparées par la couche de cœur 3, ce qui permet d'apporter deux niveaux de sécurité. Dans une variante de réalisation, la couche de cœur est diffusante et au moins partiellement translucide ou transparente de manière à ce que chacune des marques ne soit observable en lumière transmise, au moins en partie, que lorsque qu'on regarde du côté de la couche de peau la comportant. Ainsi, selon une variante, la couche de cœur peut être diffusante et au moins partiellement translucide ou transparente au regard d'au moins l'une des marques de façon à ce que les marques recto et verso ne soient observables que depuis les faces respectives recto et verso. Dans le cas où la couche de cœur est non diffusante, les marques réalisées sur chacune des couches de peau 4 peuvent être décalées, et par exemple se compléter lorsque la structure est observée en lumière transmise, à la manière d'une sécurité dite « see-through ».
Sur la figure 6a, on a illustré la possibilité d'avoir des marques sur les couches de peau 4 qui se superposent exactement.
Dans la réalisation illustrée figure 6c, la structure multicouche 2 présente deux couches marquables par laser, l'une étant une couche de peau 4 permettant l'observation de la marque 7" correspondante en lumière réfléchie, l'autre étant la couche de cœur 3 permettant l'observation de la marque correspondante en lumière transmise. Il peut être avantageux de masquer le motif de la couche de cœur avec le motif de la couche de peau, de façon par exemple à révéler le motif de la couche de cœur lors d'une tentative de falsification sur la couche de peau. Lors d'une tentative de falsification sur la couche de peau, c'est alors le motif de la couche de cœur (par exemple « falsifié ») qui apparaît. Sur la figure 6d, la structure 2 comporte une couche de cœur 3 marquable par laser, comportant des vides, et deux couches de peau 4 également marquables par laser. En présence de motifs complémentaires, il est possible que seul le motif partiel de la couche de peau observée en lumière réfléchie soit visible et que le motif complet soit visible en lumière transmise, par superposition du motif partiel de la couche de peau observée et d'au moins un autre motif partiel de l'autre couche de peau ou de la couche de cœur.
La feuille peut comporter un revêtement possédant des propriétés d'imperméabilité, des propriétés d'antisalissure et/ou d'amélioration de la durabilité, étant par exemple tel que décrit dans la demande EP 1 319 104. Par exemple, l'une des couches de peau au moins du support peut être recouverte d'une couche transparente comprenant une silice colloïdale et un liant, par exemple un polyuréthane. Le support peut également comporter un vernis protecteur en plus du revêtement 12 ou en tant que revêtement 12.
La présence d'une couche translucide, par exemple adjacente à la couche marquable par laser, située entre l'observateur du support 1 et la couche marquable par laser, peut réduire, voire empêcher, la visibilité de la marque en lumière réfléchie, de sorte que la marque n'est visible qu'en lumière transmise.
Le support 1 peut présenter une épaisseur constante ou non constante, comme illustré à la figure 3, suite par exemple à la réalisation d'un motif par compression sous rouleaux. La compression a lieu par exemple avant marquage laser.
La compression a pour effet d'augmenter la densité des particules sur un volume donné, et permet ainsi d'obtenir des couleurs plus foncées. On peut donc obtenir différents tons en jouant sur le taux de compression. Ainsi, l'image multiton obtenue présente des variations de tons qui correspondent à des variations d'épaisseur : plus le substrat est compressé, plus la coloration est foncée.
La structure multicouche 2 telle qu'illustrée notamment sur les figures 2, 3, 5 et 6a-6d est par exemple réalisée par co-extrusion et bi-étirage, comme divulgué dans la publication WO 2009/083690.
La couche de cœur 10 peut, par exemple, comporter un mélange de polyoléfme thermoplastique orientable avec au moins un résinât, par exemple à base de calcium et de zinc, en une quantité de 2 à 50 % en poids par rapport au poids du mélange, la polyoléfme étant par exemple un polyéthylène haute densité. Le résinât peut comporter une phase séparée, répartie uniformément dans le polymère oléfïnique, comme divulgué dans EP 470 760 A2.
La composition de la couche de cœur peut être par exemple être conforme, au pigment composite près, à celle donnée dans EP 0470 760 A2 ou AU 2005 201 574 Al, à savoir (en proportions massiques): Polyéthylène (copolymer) HD 100
Résinât, notamment calcium-zinc 5-15
Polystyrène 4.5-5.5
Polyéthylène (homopolymer) HD 17.5-21
Calcium carbonate 15-25
Titanium dioxide 5-10
Styrene-butadiene copolymer 0-1.0
Calcium Oxide 0.4-1.0
Pigment composite selon l'invention 0, 1 à 21
Chaque couche de peau 4 peut comporter une polyoléfïne et une charge minérale, notamment une silice. Chaque couche de peau 4 peut comporter de 10 à 50 % en poids par rapport au poids du mélange destiné à former la couche de peau, de charge minérale.
Au moins l'une des couches de peau peut comporter au moins trois matériaux polymères thermoplastiques dont un polymère caoutchouteux, au moins deux des matériaux ayant au moins un certain degré d'incompatibilité.
Au moins une couche de peau peut ainsi comporter une composition comportant un polyéthylène haute densité et un polyéthylène base densité ou un copolymère de propylène et un polymère caoutchouteux. Ce dernier peut être choisi parmi les copolymères thermoplastiques de butadiène et de styrène, les copolymères d'isobutylène et d'isoprène et les terpolymères d'éthylène, de propylène et de diène.
On pourra se référer aux publications WO 02/076733 et AU 2005 201574. La couche de cœur 3 peut être plus épaisse que chacune des couches de peau 4. La couche de cœur 3 peut avoir une épaisseur supérieure à 10 μιτι, mieux 50 μιη, encore mieux 75 μπι et chaque couche de peau une épaisseur inférieure à 50 μιη, mieux 15 μηι, encore mieux 10 μιη. Le support peut avoir une épaisseur totale comprise entre 5 et 800 μιη, de préférence entre 70 et 120 μιη.
La couche de cœur 3 comporte des vides 14, comme indiqué ci-dessus. Le taux de vides du support 2 peut être compris entre 2 et 15 %, de préférence entre 3 et 7 %, par rapport au volume total du support. Les couches de peau sont de préférence dépourvues de vides débouchant à leur surface. La détermination du taux de vides du support peut notamment se faire après coupe du support par faisceau d'ions (ions Argon par exemple), ce qui permet de limiter l'apparition de rayures, de remplissages, de déchirures ou de compressions sur le support et de préserver la morphologie du support, favorisant ainsi la détermination de la porosité.
Après avoir réalisé la coupe, l'observation peut se faire au microscope électronique, notamment à l'aide d'un microscope électronique à balayage, par exemple du type ESEM Quanta 200. Il est alors possible de distinguer les différentes couches du support, la couche de cœur et les couches de peau, les porosités ainsi que les éventuels éléments de sécurité.
Le taux de vides peut se calculer par le ratio entre l'aire totale des vides présents sur la coupe et l'aire totale de la cou e, grâce à la formule suivante :
Figure imgf000015_0001
La demande EP 0 470 760 divulgue des procédés de fabrication d'un support pouvant convenir à l'invention.
La co-extrusion des différentes couches du support peut se faire à une température comprise par exemple entre 150 et 250°C.
Pigment composite
Le pigment composite 7 comporte, comme illustré à la figure 4, un cœur 15 revêtu d'une écorce 16. Le cœur 15 comporte un polymère carbonisable sous l'effet d'un rayonnement laser, notamment UV, de préférence entre 157 et 371 nm, et notamment entre 345 et 365 nm.
Le cœur absorbe le rayonnement laser, et peut comporter un agent absorbant le rayonnement UV distinct du polymère carbonisable.
L' écorce vise à améliorer la dispersibilité du pigment dans la matrice, et peut comporter un polymère de la même famille chimique qu'un ou plusieurs polymères présents dans la matrice de la couche marquable par laser.
La taille des particules de pigment va par exemple de 1 à 10 μιη, de préférence entre 2 et 3 μιη, étant donnée par la distribution granulométrique D50. Le pigment peut être choisi parmi ceux commercialisés sous la dénomination MICABS par la société MERCK, et décrits dans les publications WO 2004/050767 Al et WO 2004/050766 Al .
En particulier, l'écorce et le cœur peuvent comporter des polymères ayant des groupes fonctionnels pouvant réagir. Il s'agit par exemple de groupes fonctionnels tels que les groupements acide carboxylique et ester et leurs formes d'anhydrides et de sels, les groupements epoxy, aminé, alkoxysilane ou alcool.
Le polymère pouvant carboniser peut être choisi parmi les polymères semi- cristallins ou amorphes, notamment ceux dont les températures respectives de fusion et de transition vitreuse sont supérieures à 120 °C et 100 °C respectivement, mieux à 150 °C et 120 °C respectivement. On peut citer les polyamides, polyesters et polycarbonates ; le polyamide est préféré.
Le polymère de l'écorce peut être choisi parmi les polyéthylènes et les polypropylènes modifiés par l'anhydride maléique. D'autres polymères pouvant convenir peuvent être choisis parmi ceux mentionnés dans le passage allant de la page 3, ligne 33 à page 4 ligne 26 de la publication WO 2004/050767.
Des pigments Micabs convenant tout particulièrement à la mise en œuvre de l'invention sont ceux de références C431 , A208 et C411.
Lors de la fabrication du support, des granulés de PE contenant le pigment composite peuvent être directement ajoutés aux granulés destinés à former le support avant leur introduction dans l'extrudeuse utilisée pour former le support. Les granulés sont avantageusement compatibles avec la matière de la couche marquable par laser du support et sont compatibles avec un procédé d'extrusion. Les particules de pigment ne migrent pas une fois extradées avec le matériau maître, ce qui évite toute modification des propriétés mécaniques et/ou optiques de la matrice polymère.
La fraction en masse du pigment composite au sein de la matrice polymérique de la couche marquable par laser peut varier entre 0,1 et 12, de préférence entre 0,1 et 3 %. Exemples
Exemple 1
Fabrication du support
De façon succinte, il y'a ajout de pigments type MICABS® commercialisés par la société MERCK (référence C431) en quantité d'environ 2,5 % en poids par rapport au poids total dans le mélange maître de la couche de peau, directement avant extrusion, suivie de la co-extrusion de la couche de cœur et de la couche de peau contenant le pigment composite.
La formulation de la couche de cœur et de la couche de peau est décrite ci- dessous mais on pourra se référer aux publications WO 02/076733 et AU 2005 201574 (pages 11 à 16 exemple 1). Il y a bi-orientation du support lors du processus de fabrication, ensuite par exemple la réalisation d'étiquettes. Lors de la bi-orientation, le support est étiré par des pinces jusqu'à 4 fois dans chacune des deux directions d'étirement.
Pour fabriquer le support, on part de la composition A suivante :
Composés Proportion massiaue
Rigidex TM 002/55 HDPE copolymer (MFI 0,2g/10 min & densité 0,955 Kg/m3, ex 100 BP Chemicals Ltd
Rigidex TM HD6070E1 HDPE (MFI 7.5g/10 min & densité 0.96 Kg/m3 , ex BP 17.6 Chemicals Ltd)
Polystyrène Grade HF888 (ex BP Chemicals ltd) 4.8
DERTOLINE TM MP 170 6.0
Caritlex TM TRI 102 Styrene-butadiene-styrene copolymer (ex Shell US Ltd) 0.6
Anhydd. CaC03 (2,5 μ particle size, OMYA ex Craxton & Garry) 21.0
Ti02 (Rutile) RCR2 (ex Tioxide) 5.8
Armostat TM 400 (antistat, ex Akzo Chemicals Ltd) 0.14
Armostat TM 375D (antistat, ex Akzo Chemicals Ltd) 0.35
Caloxal TM CPA (CaO, ex Sturge Lifford Ltd) 0.58
Calcium Stéarate (ex RTZ Chemicals ltd) 0.04
Irganox TM 8215 (antiox., ex Ciba-Geigy Ind Ltd) 0.29 composition A a été préparée à partir de compositions préparées séparément (Al et B) dont les contenus sont fondus, refroidis et fragmentés.
Figure imgf000018_0001
Les compositions Al et B sont mélangées en proportions adaptées avec les autres ingrédients pour former la composition A.
Le mélange est fondu à environ 200°C, extrudé, refroidi et fractionné pour former la composition A.
Celle-ci alimente une extrudeuse double en ligne et la composition B est mélangée à 20 % avec Rigidex TM HD 002/55 HDPE et avec les pigments MICABS C431 pour obtenir une teneur d'environ 2,5% en poids de pigment dans le mélange maître de la couche de peau, et envoyée dans une deuxième extrudeuse.
L'installation permet la coextrusion d'une couche de peau de composition B de chaque côté de la couche de cœur de composition A.
La température d'extrusion est maintenue à 210°C, et les lèvres de la matrice d'extrusion sont écartées d'environ 5 mm, le débit étant de 360 kg/hr et la largueur d'extrusion de 395 mm.
Le composite extrudé alimente directement des rouleaux de refroidissement et de conditionnement qui permettent d'amener le cœur à 122°C environ et les couches de peau à 118°C environ. Le composite a une épaisseur totale de 1,5 mm, la couche de cœur faisant 1,32 mm d'épaisseur et les couches de peau 0,09 mm.
Le composite alimente une installation d'étirage produisant une élongation de
4: 1 dans les directions longitudinale (de marche) et transversale. L'installation d'étirage présente plusieurs zones 1 à 3 dont les caractéristiques sont les suivantes.
Zones Température (°C) Longueur (mètres) Vitesse d'entrée Vitesse de sortie
(mètres / min) (mètres / min)
Zone 1 120 1 10.4
(préchauffage)
Zone 2 (étirage) 120 1.5 - 43.8
Zone 3 (recuit) 140 2 - 43.8 Les pinces visant à étirer sont initialement écartées de 38 mm et chauffées à environ 100°C avant de pincer la feuille pour l'étirer.
La marque est réalisée avec un laser puisé UV à une longueur d'onde comprise entre le proche UV et l'UV (~ 355 nm) pour réaliser un code à barres 2D. Un effet multiton en lumière transmise peut être obtenu en jouant sur la trame de points ou sur les fréquences d'irradiation (nombre d'impulsions par unité de temps) du pigment composite. Pour obtenir des tons clairs, on peut diminuer la puissance du laser et pour obtenir des tons sombres, on peut augmenter la puissance du faisceau laser. On peut ajuster pour cela les paramètres suivants : longueur d'onde, par exemple entre 345 et 365 nm, de préférence autour de 355 nm, temps d'exposition et focale.
Exemple 2
Le marquage de l'exemple 1 est rendu invisible en lumière réfléchie par le couchage ultérieur d'une couche d'imprimabilité. Dans ce cas, le motif obtenu par marquage laser est fortement visible en lumière transmise depuis les deux faces, et faiblement visible en lumière réfléchie des deux faces, et peut être assimilé à un pseudo- filigrane.
Formulation pour la couche d'imprimabilité
Figure imgf000019_0001
Exemple 3
Le support de l'exemple 1 est revêtu d'un revêtement transparent au laser UV, en particulier un revêtement ne comprenant pas de pigments marquables par laser. Le marquage est réalisé après couchage de ce revêtement. De la sorte, le support est marqué en profondeur et l'on obtient un marquage indélébile. Formulation transparente UV (sans charges)
Figure imgf000020_0001
Exemple 4
A la différence des exemples précédents, le pigment composite marquable par laser est ajouté au mélange maître de la couche de cœur.
L'ajout s'effectue de façon à obtenir une teneur massique de 2,5 % dans le mélange maître de la couche de cœur.
Le marquage s'effectue comme détaillé à l'exemple 1.
Eléments de sécurité
Outre la présence de la marque obtenue par laser, un support selon l'invention peut être muni d'éléments de sécurité divers, de premier, second ou troisième niveau.
Parmi les éléments de sécurité, certains sont détectables à l'œil nu, en lumière visible, sans utilisation d'un appareil particulier. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres ou planchettes colorées. Ces éléments de sécurité sont dits de premier niveau.
D'autres types d'éléments de sécurité sont détectables seulement à l'aide d'un appareil relativement simple, tel qu'une lampe émettant dans l'ultraviolet ou l'infrarouge.
Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres, des planchettes ou des particules. Ces éléments de sécurité peuvent être visibles à l'oeil nu ou non, étant par exemple luminescents sous une lampe de Wood émettant à une longueur d'onde de 365 nm. Ces éléments peuvent encore être par exemple du type thermochromique ou photochromique. Ces éléments de sécurité sont dits de deuxième niveau.
D'autres types d'éléments de sécurité encore nécessitent pour leur détection un appareil de détection plus sophistiqué. Ces éléments de sécurité sont par exemple capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à une ou plusieurs sources d'excitation extérieures. La détection automatique du signal permet d'authentifier, le cas échéant, le document. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matière active, de particules ou de fibres, capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis à une excitation opto-électronique, électrique, magnétique ou électromagnétique. Ces éléments de sécurité sont dits de troisième niveau.
L'ensemble des éléments de sécurité cités ci-dessus peut être utilisé dans le cadre de la présente invention. Au moins une couche de peau et/ou la couche de cœur et/ou de revêtement du support peut comporter au moins un tel élément de sécurité de premier, deuxième ou troisième niveau.
La couche de coeur et/ou au moins une couche de peau et/ou tout revêtement additionnel peut comporter un élément de sécurité dans la masse et/ou à sa surface.
Article
L'invention s'applique à tout article, notamment un document de sécurité et/ou de valeur ou un dispositif de conditionnement, comportant un support en feuille selon l'invention.
En particulier, l'article peut être choisi parmi un document d'identité, un moyen de paiement tel qu'un chèque ou un billet de banque, une carte d'identité, une feuille, un insert (encore appelé « inlay ») ou une page de données de livret de passeport, un visa, un coupon, une étiquette de protection et/ou d'authentification, une étiquette de traçabilité ; un papier tête de lettre ou à visée publicitaire, entre autres.
Le support en feuille, selon l'invention, peut constituer un élément de sécurité tel qu'un patch, foil, bande de lamination ou fil de sécurité.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre qui viennent d'être décrits. En particulier, le pigment composite peut être présent à la fois dans la couche de cœur et dans une couche de peau ou dans les deux couches de peau. Par exemple, l'une des couches de peau peut être réalisée selon l'invention et marquée par laser de façon à former une pluralité d'images imbriquées. L'autre couche de peau peut être aussi réalisée selon l'invention et marquée par laser de façon à réaliser une trame de révélation permettant d'observer les différentes images imbriquées lors d'un changement de la direction d'observation.
Dans une autre variante, le substrat peut être embossé / comprimé ce qui permet d'obtenir une zone d'opacité réduite. Parallèlement, les deux couches de peau comprennent chacune un motif gravé laser, lesdits motifs se complétant par observation en lumière transmise.
L'expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.

Claims

REVENDICATIONS
1. Support en feuille (1) comportant une structure multicouche (2) comprenant une couche de cœur (3) comportant des vides (5), à son contact au moins une couche de peau (4), la couche de peau comportant une matrice polymérique et étant marquable par laser, comprenant, dispersé dans la matrice, un pigment composite (7) photorévélable par irradiation laser, le pigment composite comportant :
- un cœur (15) absorbant le rayonnement laser, notamment UV, comprenant un polymère se carbonisant sous l'effet de l'énergie du rayonnement laser absorbé, et
- une enveloppe (16) exerçant un effet d'amélioration de la compatibilité du pigment avec la matrice.
2. Support selon la revendication 1, le polymère se carbonisant comportant un polyamide fonctionnalisé.
3. Support selon l'une des revendications 1 et 2, l'enveloppe (16) étant transparente au rayonnement laser.
4. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, la matrice comportant une polyoléfïne.
5. Support selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche marquable par laser comportant les vides (5).
6. Support selon l'une quelconque des revendications précédentes, la structure multicouche (2) étant formée par co-extrusion.
7. Support selon l'une quelconque des revendications précédentes, la structure multicouche (2) étant formée par bi-orientation.
8. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comportant outre la couche marquable par laser une autre couche, de préférence adjacente, transparente ou translucide, dépourvue dudit pigment.
9. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comportant outre la couche marquable par laser une autre couche, de préférence adjacente, adhésive, de préférence sensible à la pression ou thermoscellante.
10. Support selon l'une quelconque des revendications précédentes, le pigment composite (7) étant une quantité massique comprise entre 0,1 et 12, de préférence entre 0,1 et 3 % par rapport au poids total de la matrice de la couche marquable par laser.
11. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, le cœur (15) du pigment composite (7) comportant un polyamide en tant que polymère pouvant carboniser.
12. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, la couche marquable par laser étant revêtue d'un revêtement (12) empêchant l'observation en lumière réfléchie d'une marque formée dans la couche marquable par laser par irradiation laser.
13. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, le taux de vides
(5) étant compris entre 2 et 15, de préférence entre 3 et 7 %.
14. Article, notamment document de sécurité, feuille de sécurité, insert, page de données de passeport, billet de banque, étiquette, en particulier de visa, carte, ou l'élément de sécurité tel qu'un patch, foil, fil de sécurité ou bande de lamination comportant un support en feuille (1) tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
15. Article selon la revendication précédente, le support étant observable en lumière transmise.
16. Article selon la revendication 17 ou 18, le support comportant une marque comportant une image dont la résolution est supérieure ou égale à 300 dpi, mieux
1200 dpi, mieux 2400 dpi.
17. Procédé de fabrication d'un article selon l'une des revendications 17 à 19, dans lequel le pigment d'un support tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 16 est soumis à une irradiation laser de façon à former une marque au sein de la couche marquable par laser.
18. Procédé selon la revendication précédente, le laser étant un laser UV.
19. Procédé selon l'une des revendications 20 et 21 , la marque formant une image tramée, notamment multiton.
20. Procédé d'authentification d'un article selon l'une des revendications 17 à 19, dans lequel on détermine la présence d'une marque dans la couche marquable par laser et l'on génère une information concernant l'authenticité de l'article au moins en fonction de la marque observée.
21. Support en feuille (1) comportant une structure multicouche (2) comprenant au moins une couche marquable par laser, la structure multicouche comportant une couche comportant des vides (5), et au moins une couche marquable par laser comportant une matrice polymérique sans vides et dispersé dans la matrice, un pigment composite (7) photorévélable par irradiation laser, le pigment composite comportant :
- un cœur (15) absorbant le rayonnement laser, notamment UV, comprenant un polymère se carbonisant sous l'effet de l'énergie du rayonnement laser absorbé, et
- une enveloppe (16) exerçant un effet d'amélioration de la compatibilité du pigment avec la matrice.
22. Support selon la revendication précédente, caractérisé en outre par l'une quelconque des caractéristiques objets des revendications 2 à 13.
23. Support en feuille (1) comportant une structure multicouche (2) comprenant au moins une couche marquable par laser, la structure multicouche comportant une couche comportant des vides (5), la couche marquable par laser comportant une matrice polymérique et dispersé dans la matrice, un pigment composite (7) photorévélable par irradiation laser, le pigment composite comportant :
- un cœur (15) absorbant le rayonnement laser, notamment UV, comprenant un polymère se carbonisant sous l'effet de l'énergie du rayonnement laser absorbé, et
- une enveloppe (16) exerçant un effet d'amélioration de la compatibilité du pigment avec la matrice,
la couche marquable par laser présentant une épaisseur variable, notamment ayant été densifïée localement.
24. Support selon la revendication précédente, caractérisé en outre par l'une quelconque des caractéristiques objets des revendications 2 à 13.
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