WO2013041436A1 - Hyperbranched polysulphoxide polyesters for solubilizing active ingredients of low solubility - Google Patents

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thio
aliphatic
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Definitions

  • the present invention relates to hyperbranched Polysulfoxidpolyester as described below.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the hyperbranched polysulfoxide polyesters according to the invention and to compositions comprising hyperbranched polysulfoxide polyesters according to the invention and a sparingly soluble active substance in water. Furthermore, it relates to the use of the hyperbranched polysulfoxide polyesters according to the invention for solubilizing a sparingly soluble in water active substance in aqueous solutions.
  • the invention also relates to the use of the hyperbranched polysulfoxide polyesters according to the invention in an agrochemical formulation comprising the hyperbranched polysulfoxide polyesters and a pesticide and finally plant propagation material containing the hyperbranched polysulfoxide polyesters.
  • the invention relates to the use of the hyperbranched Polysulfoxidpolyester invention in a pharmaceutical formulation containing the hyperbranched Polysulfoxidpolyester and a pharmaceutical agent. Combinations of preferred features with other preferred features are encompassed by the present invention.
  • Hyperbranched polymers are known (P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499).
  • Pu et al. (Chinese Chemical Letters 18 (2007), 758-761) report the synthesis of hyperbranched polyglycerol grafted with thiol-functionalized polyethylene oxide monomethyl ether. The synthesis is carried out by radical addition of long-chain ethylene oxide thiols containing allyl polyglycerol. Corresponding compounds with S-oxide-containing groups are not described.
  • WO 2009/047210 discloses hyperbranched polyesters comprising dicarboxylic acid units and trifunctional alcohols, wherein succinic acid units substituted as dicarboxylic acid units with C 3 -C 40 alkyl radicals or alkenyl radicals are described.
  • Various trifunctional alcohols are mentioned, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and their alkoxylated derivatives.
  • WO 2007/068632 discloses hyperbranched polyesters obtainable by reaction of dicarboxylic acids containing polyisobutene groups and trifunctional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and their alkoxylated derivatives.
  • WO 201 1/073220 describes hyperbranched polyesters based on a hydrophobic dicarboxylic acid and a trifunctional alcohol and their use for solubilizing a substance which is sparingly soluble in water.
  • the hydrophobic dicarboxylic acid is an aliphatic Ci 0 -C 3 2-dicarboxylic acid, a polyisobutylene group-containing dicarboxylic acid and / or a C 3 -C 40 -group containing succinic acid unit, and the trifunctional alcohol is glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis (trimethylolpropane) , Pentaerythritol, or an alkoxylated derivative thereof.
  • the object of the present invention was to provide an alternative compound which is readily prepared from commercially available chemicals and industrially reliable and which is suitable for the solubilization of sparingly soluble active substances, especially in aqueous medium. Another task was to provide a compound that can solubilize the highest possible amounts of active ingredient.
  • trifunctional aliphatic polyols selected from the group consisting of glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis (trimethylolpropane) and pentaerythritol and also their alkoxylated derivatives,
  • p and q are the same or different and are an integer from 1 to 6; at least trifunctional aliphatic polyols (a32) selected from the group consisting of glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis (trimethylolpropane) and pentaerythritol and their alkoxylated derivatives, and carbonate coupling reagents (a33) selected from dialkyl carbonates, diaryl carbonates, chloroformates and phosgene derivatives, wherein the hyperbranched Polysulfoxidpolyester (a) optionally linked to at least one polyalkylene oxide group is.
  • Hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) which are linked to at least one polyalkylene oxide group are preferred according to the invention.
  • di- or tricarboxylic acid also includes their derivatives, such as halides, esters or anhydrides, and the term diols or polyols also encompasses their alkoxylated derivatives.
  • q and p are preferably the same, q and p are preferably an integer of 2 to 4.
  • the aliphatic sulfoxide-group-containing dicarboxylic acid (a11) is preferably 3,3'-thiopropionic acid sulfoxide and / or 2,2'-thiodiacetic acid sulfoxide.
  • the aliphatic sulfoxide group-containing diol (a22) or (a31) is preferably thiodiethylene glycol sulfoxide.
  • the tricarboxylic acid (a21) is preferably a (C 3 -C 6 ) -alkyl group functionalized with 3 carboxylic acid groups, which may also be substituted by OH or NH 2 .
  • aromatic tricarboxylic acids (a21) mention may be made in particular of tricarboxylic acids of benzene, for example trimesic acid and / or trimellitic acid.
  • Aliphatic tricarboxylic acids (a21) are preferred. Particularly preferred is citric acid.
  • hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) which have a weight-average molecular weight in the range from about 500 to 100,000, particularly preferably from 1,000 to 50,000.
  • the determination is carried out by gel permeation chromatography with a refractometer as detector. Preferably, the determination is carried out as described in the examples.
  • the polydispersity of the polysulfoxide polyesters (a) according to the invention is generally from 1.2 to 50, preferably from 1.4 to 40, particularly preferably from 1.5 to 30 and very particularly preferably from 2 to 30.
  • the details on polydispersity and on the number average and weight average Molecular weight M n and M w here refer to gelper- methylation chromatography measurements using polymethylmethacrylate as standard and tetrahydrofuran, dimethylacetamide or hexafluoroisopropanol as eluent. The method is described in the Analyst Taschenbuch Vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984.
  • the nature of the terminal groups can be influenced by the ratio of the monomers used. If predominantly OH-terminated polymers are to be obtained, then the alcohols should be used in excess. If predominantly COOH-terminated polymers are to be obtained, then the carboxylic acids should be used in excess.
  • the number of free OH groups (hydroxyl number) of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) is generally from 10 to 500, preferably from 20 to 450 mg KOH per gram of polymer and may be e.g. be determined by titration according to DIN 53240-2.
  • the number of free COOH groups (acid number) of the hyperbranched Polysulfoxid- polyester (a) is usually 0 to 400, preferably 25 to 300, most preferably 50 to 250, and in particular 120 to 250 mg KOH per gram of polymer and can by Titration to DIN 53402 be determined.
  • the hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) according to the invention have at least 4 functional groups.
  • the number of functional groups is in principle not limited to the top.
  • products with too many functional groups often have undesirable properties, such as poor solubility or very high viscosity.
  • the hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) according to the invention generally have no more than 100 functional groups.
  • the hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) preferably have 6 to 50 and particularly preferably 6 to 30 functional groups.
  • the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) is preferably linked to a polyalkylene oxide group. This is particularly advantageous if the water solubility of the Polysulfoxidpolyester (a) is not sufficient. As a result, nonionic, amphiphilic solubilizers can be obtained since (partial) neutralization of the carboxylic acid groups to achieve water solubility / water dispersibility is no longer necessary. These nonionic solubilizers are particularly well suited for the production of long-term stable drug formulations.
  • Examples of a polyalkylene oxide group are polyethylene glycol or polyethylene glycol monoalkyl ethers having a molecular weight Mn of 200 to 10,000 g / mol, preferably 300 to 2000 g / mol. It is preferable that the polyethylene glycol is a po- lyethyleneglycol mono-C 1 -C 8 -alkyl ethers, in particular a polyethylene glycol monomethyl ether.
  • the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) is preferably linked to the polyalkylene oxide group by means of a polyisocyanate linker.
  • Dendrimers and hyperbranched polymers are names for polymers that are characterized by a highly branched structure and a high functionality. However, there are distinct differences in structure between dendrimers and hyperbranched polymers: dendrimers are molecularly uniform macromolecules with a highly symmetrical structure. Dendrimers can be prepared starting from a central molecule by controlled, stepwise linking of two or more di- or polyfunctional monomers with each already bound monomer. With each linking step, the number of monomer end groups (and thus the linkages) multiplied by a factor of 2 or higher, and obtained generationally constructed, monodisperse polymers with tree-like structures, ideally spherical, whose branches each contain exactly the same number of monomer units.
  • the polymer properties are advantageous, for example, one observes a surprisingly low viscosity and high reactivity due to the high number of functional groups on the spherical surface.
  • the preparation of the monodisperse dendrimers is complicated by the need to introduce and remove protecting groups at each linking step and to require intensive purification operations prior to the commencement of each new growth stage, which is why dendrimers are usually only produced on a laboratory scale.
  • hyperbranched polymers are both molecularly and structurally non-uniform, i. the molecules of the polymer have both a distribution in terms of molecular weight and in terms of the structure of the molecules. They are obtained by a non-generational construction. It is therefore not necessary to isolate and purify intermediates.
  • Hyperbranched polymers can be obtained by simply mixing the components required for construction and their reaction in a so-called one-pot reaction. Hyperbranched polymers can have dendrimeric substructures. In addition, they also have linear polymer chains and unequal polymer branches.
  • AB x monomers are suitable for the synthesis of hyperbranched polymers. These have two different functional groups A and B in one molecule, which can intermolecularly react with each other to form a linkage. The functional group A is contained only once per molecule and the functional group B twice or more times. Due to the reaction of the Together, AB x monomers form uncrosslinked polymers with a high number of branch points. The polymers have almost exclusively B groups at the chain ends. Furthermore, hyperbranched polymers can be prepared via the A x + B y synthesis route as in the process according to the invention.
  • a x and B y represent at least two different monomers with the functional groups A and B and the indices x and y represent the number of functional groups per monomer.
  • a x + B y synthesis shown here using the example of an A 2 + B 3 synthesis, a difunctional monomer A 2 is reacted with a trifunctional monomer B 3 .
  • the hyperbranched polymers thus obtained also have predominantly B groups as end groups.
  • the non-dendrimeric, hyperbranched polymers according to the invention differ significantly from dendrimers in the degree of branching.
  • degree of branching see also H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • the term "hyperbranched" in connection with the polymers means that the degree of branching DB 10 to 95%, preferably 25 to 90% and particularly preferably 30 to 80%.
  • a dendrimer has the maximum possible number of branching points which can only be achieved by a highly symmetrical structure.
  • the polysulfoxide polyesters (a) according to the invention have ester linkages in a known manner.
  • the polymers comprise as building blocks in each case at least one sulfoxide-containing dicarboxylic acid unit and at least one trifunctional alcohol or at least one sulfoxide-containing diol and at least one tricarboxylic acid.
  • Further polysulfoxide polyesters (a) according to the invention have carbonate linkages, the polymers comprising building blocks of at least one sulfoxide-group-containing aliphatic diol, at least one at least trifunctional alcohol and a carbonate coupling reagent.
  • the polysulfoxide polyesters of the invention may further comprise further building blocks.
  • the invention further provides a process for the preparation of the hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) according to the invention.
  • polycondensates (a1) it is possible to use aliphatic sulfoxide-group-containing dicarboxylic acids (a11) or aliphatic thio-group-containing dicarboxylic acids (a11-thio).
  • the aliphatic thio groups-containing dicarboxylic acids (a1 1 -thio) also contain the structural unit of the formula (I), wherein -S (O) - is replaced by -S-.
  • the dicarboxylic acids (a1 1) or (a1 1-thio) can also be used in the form of activated derivatives, in particular in the form of halides, esters or anhydrides.
  • Derivatives are, in particular, the relevant anhydrides in monomeric or else polymeric form, mono- or dialkyl esters, preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, particularly preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, furthermore mono- and divinyl esters and mixed ones ester.
  • the dicarboxylic acids (a1 1) or (a1 1-thio) are preferably used as such as starting material. It is also possible to use mixtures of different dicarboxylic acids (a1 1) or (a1 1-thio). Some thio-containing dicarboxylic acids (a1 1 thio) are commercially available. For example, 3,3'-thiodipropionic acid is commercially available from ABCR.
  • the preparation of the sulfoxide-containing dicarboxylic acids (a1 1) used according to the invention can advantageously be carried out by treating a thio-containing dicarboxylic acid (a1 1-thio) with hydrogen peroxide (30%) in glacial acetic acid. After removing the glacial acetic acid and recrystallization from acetone, the corresponding sulfoxide-containing dicarboxylic acids (a11) can be obtained in good yield and high purity.
  • the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) based on polycondensate (a1) at least one dicarboxylic acid (a1 1) or (a1 1 thio) are reacted with at least one trifunctional alcohol (a12), wherein the ratio of the reactive groups in the reaction mixture so chooses that a molar ratio of OH groups to carboxyl groups or their derivatives of 5: 1 to 1: 5, preferably from 4: 1 to 1: 4, more preferably from 3: 1 to 1: 3 and most preferably from 2: 1 to 1: 2 sets.
  • the stoichiometry of OH groups to carboxyl groups is usually complied with as described above.
  • Trifunctional alcohols are understood as meaning aliphatic alcohols having at least three alcohol groups.
  • Glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis (trimethylolpropane), pentaerythritol, or an alkoxylated (preferably ethoxylated or propoxylated) derivative thereof are suitable as the trifunctional alcohol.
  • Preferred trifunctional alcohols are glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol and their alkoxylated derivatives. Very particular preference is given to glycerol and trimethylolpropane and also their alkoxylated derivatives.
  • Alkoxylated derivatives of glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis (trimethylolpropane), pentaerythritol can be obtained in a manner known in principle by alkoxylation of the alcohols with alkylene oxide, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and / or pentylene oxide.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and / or pentylene oxide.
  • the mixed alkoxylated polyetherols can be copolymers in which, for example, different alkylene oxide units are randomly distributed in the chain or they can be block copolymers.
  • the alkoxylated derivative of glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis (trimethylolpropane) or pentaerythritol with 1, 1 to 20 alkylene oxide units, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide units, is preferably alkoxylated.
  • the alkoxylated derivative of glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol is alkoxylated with 1, 1 to 20 propylene oxide units.
  • the aliphatic thio-containing diols (a22-thio) also contain the structural unit of the formula (II), wherein -S (O) - is replaced by -S-.
  • the diols (a22) or (a22-thio) are preferably used as such as starting material. It is also possible to use mixtures of different diols (a22) or (a22-thio) or derivatives thereof.
  • thio-containing diols are commercially available.
  • thiodiethylene glycol is commercially available from BASF as Thiodiglycol Ultra.
  • the preparation of the sulfoxide-containing diols (a22) used according to the invention can advantageously be carried out by treating a thio-containing, containing diol (a22-thio) with hydrogen peroxide (30%) in aqueous solution. After removal of the water and recrystallization from hot isopropanol, the corresponding sulfoxide-containing diols (a22) can be obtained in good yield and high purity.
  • the ratio of the reactive groups in the reaction mixture so chooses that a molar ratio of OH groups to carboxyl groups or derivatives thereof from 5: 1 to 1: 5, preferably from 4: 1 to 1: 4, more preferably from 3: 1 to 1: 3 and most preferably from 2: 1 to 1: 2 sets.
  • the stoichiometry of OH groups to carboxyl groups is usually maintained as described above.
  • a thio-containing diol (a22-thio) was used to prepare the polycondensates (a2), the polycondensation is followed by oxidation of the hyperbranched polythioether polyester formed to give the hyperbranched polysulfoxide polyester (a).
  • thio-group-containing aliphatic diols (a31-thio).
  • the diols (a31) and (a31 thio) correspond to the diols (a22) and (a22-thio), respectively, to the above description and preparation of which reference is expressly made.
  • At least one aliphatic thio group-containing diol (a31-thio) is reacted with at least one trifunctional aliphatic polyol (a32) and at least one carbonate coupling reagent (a33), the ratio of the reactive groups in the reaction mixture such that a molar ratio of from 5: 1 to 1: 5, preferably from 4: 1 to 1: 4, particularly preferably from 3: 1 to 1: 3 and very particularly preferably from 2: 1 to 1: 2 sets.
  • the trifunctional polyols (a32) correspond to the trifunctional alcohols (a12), the above description of which is expressly referred to.
  • the dialkyl carbonates used as carbonate coupling reagents (a33) are in particular di-C 1 -C 4 -alkyl carbonates, for example dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate and / or diisobutyl carbonate. Especially preferred is diethyl carbonate.
  • the carbonate coupling reagents (a33) may also be aromatic diaryl carbonates, of which typical representatives are diphenyl carbonate and carbonyldiimidazole. Further suitable carbonate coupling reagents (a33) are alkyl or aryl chloroformates.
  • suitable carbonate coupling reagents are phosgene and its derivatives such as diphosgene and triphosgene.
  • further di- or polyfunctional carboxylic acids can be used.
  • further carboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid (hexahydrophthalic acids), phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or derivatives thereof, in particular their anhydrides or esters .
  • the amount of such further carboxylic acids should as a rule not exceed 50 mol% with respect to the amount of all the carboxylic acids used (that is to say the sum of hydrophobic dicarboxylic acids and further di- or polyfunctional carboxylic acids) together.
  • the amount of further di- or polyfunctional carboxylic acids is preferably not more than 30 mol%, particularly preferably not more than 20 mol%.
  • polycondensates (a1) and (a2) can also be used in the polycondensates (a1) and (a2).
  • dihydric alcohols By suitable choice of dihydric alcohols, the properties of the Polysulfoxidpolyester can be influenced.
  • diols examples include ethyleneglycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, 2, 1, 3- and 1, 4-cyclohexanediol, 1, 3- and 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycols HO (CH 2 CH 2 O) n - H or polypropylene glycols HO (CH [CH 3 ] CH 2 O) n -H, where n is an integer and n> 4, polyethylene glycols, where the sequence of the ethylene oxide or propylene oxide units may be blockwise or random, or polytetramethylene glycols, preferably up to a molecular weight of 5000 g /
  • Suitable aromatic diols are, for example, resorcinol, catechol and hydroquinone.
  • the dihydric alcohols may optionally contain further functionalities such as, for example, carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl functions, for example dimethylolpropionic acid or dimethylolbutyric acid, and also their C 1 -C 4 -alkyl esters, glycerol monostearate or glycerol monooleate.
  • the amount of such other dihydric alcohols should, however, generally not exceed 50 mol% with respect to the amount of all the alcohols used (ie the sum of trifunctional alcohol and difunctional diol).
  • the amount of dihydric alcohols is preferably not more than 30 mol%, particularly preferably not more than 20 mol%. Very particular preference is given to using only the trifunctional alcohols for the polycondensates (a1).
  • the reaction of all components in the preparation of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) or of the corresponding polythioether polyester can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • Suitable solvents are, for example, hydrocarbons such as paraffins, aromatics, ethers and ketones.
  • the reaction is carried out in xylene or solvent-free.
  • the reaction is generally carried out at elevated temperatures, for example 30 to 250 ° C, in particular 80 to 220 ° C and particularly preferably 80 to 180 ° C.
  • the water or the alcohols formed during the polycondensation should be removed from the reaction medium by means of suitable measures.
  • the reaction can be carried out, for example, in the presence of a dehydrating agent as an additive, which is added at the beginning of the reaction.
  • a dehydrating agent as an additive, which is added at the beginning of the reaction.
  • Suitable examples are molecular sieves, especially molecular sieve 4A, anhydrous MgS0 4 or anhydrous Na 2 S0. 4
  • water or alcohols formed during the reaction can be distilled off. This can also be done by means of a suitable entraining agent using a water separator.
  • the distilling off can preferably be carried out under reduced pressure, for example at a pressure of from 1 mbar to 500 mbar.
  • catalysts You can carry out the reaction in the absence of catalysts. However, it is preferable to work in the presence of at least one catalyst. These are preferably acidic inorganic, organometallic or organic catalysts or mixtures of several acidic inorganic, organometallic or organic catalysts. It is also possible according to the invention to use enzymes as catalysts, if their use is also less preferred.
  • acidic inorganic catalysts for the purposes of the present invention are sulfuric acid, sulfates and hydrogen sulfates, such as sodium hydrogen sulfate, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel (pH ⁇ 6, in particular ⁇ 5) and acidic aluminum oxide.
  • radicals R 1 may be the same or different and are independently selected from CrC 2 o-alkyl radicals, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo -Pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n Dode
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides R 1 2 SnO or dialkyltin diesters R 1 2 Sn (OR 2 ) 2 where R 1 is as defined above and may be identical or different.
  • R 2 may have the same meanings as R 1 and additionally C 6 -C 2 -aryl, for example phenyl, o-, m- or p-tolyl, xylyl or naphthyl. Each R 2 may be the same or different.
  • organotin catalysts examples include tin (II) n-octanoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tin (II) laurate, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, dibutyltin dichloride, di-butyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate or dioctyltin diacetate , Also conceivable are antimony, bismuth or organoaluminum catalysts. Particularly preferred representatives of acidic organometallic catalysts are dibutyltin oxide, diphenyltin oxide and dibutyltin dilaurate.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Particularly preferred are sulfonic acids such as para-toluene sulfonic acid. It is also possible to use acidic ion exchangers as acidic organic catalysts, for example polystyrene resins containing sulfonic acid groups, which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene. It is also possible to use combinations of two or more of the aforementioned catalysts.
  • the reaction time is usually 5 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours and more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the end of the reaction can often be recognized by the fact that the viscosity of the reaction mixture suddenly begins to increase rapidly.
  • the reaction can be stopped, for example by cooling.
  • the number of carboxyl groups in the (pre) polymer can be determined on a sample of the mixture, for example by titration of the acid number according to DIN 53402-2.
  • the insoluble portion of the polymer was determined by extraction for 4 hours with the same solvent as used for gel permeation chromatography, that is, tetrahydrofuran, dimethylacetamide or hexafluoroisopropanol, depending on the solvent in which the polymer is more soluble, in a Soxhiet apparatus and after drying of the residue to constant weight Weighing the remaining residue.
  • solvent used for gel permeation chromatography
  • the synthesis is characterized by its great simplicity and makes it possible to produce hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) or corresponding polyether ether polyesters in a simple one-pot reaction. Isolation or purification of intermediates or protecting groups for intermediates is not required.
  • the hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) or corresponding polythioether polyesters are usually prepared in a pressure range from 2 mbar to 20 bar, preferably at atmospheric pressure, in reactors or reactor cascades which are operated batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the oxidation of the polythioether polyester can be carried out with customary oxidizing agents, for example catalytically or particularly advantageously by treatment with aqueous hydrogen peroxide solution. If the hyperbranched polythioether polyester is poorly soluble in water, it is previously dissolved in a common organic solvent (e.g., methanol), preferably in a mixture of water and the organic solvent.
  • a common organic solvent e.g., methanol
  • the linking of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) with a polyalkylene oxide group is preferably carried out by means of a polyisocyanate linker.
  • a linker-reactive group a hydroxy group may be used at the chain end of the polyalkylene oxide group. Preference is given to polyethylene glycol monoalkyl ethers having exactly one linker-reactive group at the chain end.
  • Suitable polyisocyanate linkers are polyisocyanates having a functionality with respect to the isocyanate groups of at least 1, 5, in particular 1, 5 to 4.5 and especially 1, 8 to 3.5 comprising aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- and polyisocyanates and the isocyanurates, allophanates , Uretdiones and biurets of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diisocyanates.
  • the polyisocyanates have on average from 1.8 to 3.5 isocyanate groups per molecule.
  • suitable polyisocyanates are aromatic diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, commercially available mixtures of toluene-2,4 and 2,6-diisocyanate (TDI), n-phenylene diisocyanate, 3, 3'-diphenyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, cumene 2,4-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-
  • Preferred polyisocyanates are those whose isocyanate groups differ in their reactivity, such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 4'-diphenylmethane diisocyanate, cis and trans isophorone diisocyanate, or mixtures of these compounds.
  • the reaction with the polyisocyanate linker takes place in melt or in an organic solvent, preferably in an aprotic-polar organic solvent or in mixtures of such solvents.
  • organic solvent preferably in an aprotic-polar organic solvent or in mixtures of such solvents.
  • ketones for example acetone
  • butyl acetate tetrahydrofuran
  • xylene xylene
  • chlorobenzene dimethyl sulfoxide (DMSO) or dimethylformamide (DMF).
  • Preferred solvents are tetrahydrofuran, butyl acetate, xylene and acetone.
  • the reaction usually takes place at elevated temperatures, wherein the temperature also depends on the boiling point of the selected solvent.
  • the reaction of the polyisocyanate linker with the first component can be carried out at 20 to 80 ° C, but optionally also up to 100 ° C.
  • the reaction of the further isocyanate group can be carried out at temperatures of 50 to 100 ° C.
  • the solvent can then be removed by distillation.
  • the reaction can be carried out in an equimolar manner, which means that the quantitative ratio is selected so that 1 mol of diisocyanate is used per mole of hydroxyl groups of the functionalizing reagent or of the linear polyalkylene oxide to be reacted.
  • light e.g., 0 to 15 mol
  • excess of the hydroxyl groups is used to reduce the amount of unreacted diisocyanate.
  • symmetrical diisocyanates such as HDI
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst.
  • Suitable catalysts are, for example, tertiary amines, for example triethylamine, tri-n-propylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine and diazabicyclooctane (DABCO), zinc carboxylates, bismuth carboxylates, titanium alkoxides, organotin compounds, in particular dialkyltin (IV) salts of aliphatic carboxylic acids such as di-butyltin dilaurate and dibutyltin dioctoate, tin (II) dialkanoates such as tin dioctoate, and cesium salts such as cesium acetate.
  • tertiary amines for example triethylamine, tri-n-propylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine and diazabicyclooctane (DABCO)
  • DABCO diaza
  • zinc carboxylates, bismuth carboxylates, titanium alcoholates are particularly suitable, the carboxylates preferably being C1-C20 carboxylates (such as formate, acetate, propionate, hexanoate, octanoate or neodecanoate).
  • the catalyst can be used in amounts of 50 to 50,000 ppm, preferably 100 to 5,000 ppm, based on total solids.
  • the reaction is usually carried out in such a way that first the component which is to be isocyanate-functionalized (for example the polyalkylene oxide) is reacted with the diisocyanate in the presence of the catalyst and a solvent until the isocyanate value in the reaction mixture has fallen to half.
  • the reaction is continued until the theoretical final value corresponds to the complete conversion of the hydroxyl groups. This can be determined in a known manner, for example titrimetrically.
  • the molar ratio of hyperbranched Polysulfoxidpolyester (a) to the polyalkylene oxide is from 1: 1 to 1: 25, preferably 1: 2 to 1: 15.
  • the reaction is continued until the isocyanate value has dropped to zero, optionally for the destruction of a Residual isocyanate content also a small amount of an amine can be added.
  • the invention furthermore relates to the use of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) according to the invention linked to at least one polyalkylene oxide group for solubilizing an active substance which is soluble in water at 20 ° C. to not more than 10 g / l in aqueous solutions.
  • Solubilization means that in the presence of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) linked to polyalkylene oxide groups, more active ingredient can be solubilized than in its absence under otherwise identical conditions.
  • at least twice the amount, more preferably at least five times and in particular ten times the amount, can be brought into solution.
  • Another object of the invention is a composition
  • a composition comprising an active ingredient which is soluble in water at 20 ° C to at most 10 g / L, and at least one polyalkylene oxide-linked hyperbranched Polysulfoxidpolyester invention (a).
  • the active ingredient is soluble in water at 20 ° C to at most 10 g / L, preferably at most 2 g / l, more preferably at most 0.5 g / l and especially at most 0.1 g / l.
  • the composition may contain one or more different active ingredients.
  • active ingredients are agrochemical active ingredients, cosmetic active ingredients, pharmaceutical active ingredients or dietary supplements (such as vitamins and carotenoids).
  • Preferred active ingredients are agrochemical active ingredients.
  • cosmetic active ingredients are cosmetic oils, fragrances and flavorings, vitamins or UV absorbers.
  • Cosmetic oils include peanut oil, jojoba oil, coconut oil, almond oil, olive oil, palm oil, castor oil, soybean oil, wheat germ oil or essential oils such as mountain pine oil, lavender oil, rosemary oil, pine needle oil, pine needle oil, eucalyptus oil, peppermint oil, sage oil, bergamot oil, turpentine oil, lemon balm oil, Waxing oil, lemon oil, aniseed oil, cardamom oil, camphor oil etc. or mixtures thereof.
  • UV absorbers include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'- Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid 2'-ethylhexyl ester, 2,4,6-trianilino-p- (carbo- 2'-ethylhexyl-1'-oxi) -1, 3,5-triazine, 3- (4-methoxybenzylidene) -camphor, N, N-dimethyl-4-aminobenzoic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid-3,3 , 5-trimethylcyclohexyl ester, 4-isopropyl-dibenzoylmethane, 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate and 2-isoamyl p-methoxycinnam
  • fragrances and flavorings are as described in WO 01/49817 or in "Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, which is incorporated herein by reference.
  • vitamins examples include vitamins, provitamins and vitamin precursors from groups A, C, E and F, in particular 3,4-didehydroretinol, beta-carotene (provitamin of vitamin A), ascorbic acid (vitamin C), and the palmitic acid esters, glucosides or phosphates the ascorbic acid, tocopherols, especially alpha-tocopherol and its esters, eg the acetate, nicotinate, phosphate and succinate; vitamin F, which is understood as meaning essential fatty acids, especially linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • active pharmaceutical ingredients include: benzodiazepines, antihypertensives, vitamins, cytostatic drugs taxol, anesthetics, neuroleptics, antidepressants, antiviral agents such as anti-HIV agents, antibiotics, antimycotics, anti-dementia, fungicides, chemotherapeutics, urologics, platelet aggregation inhibitors, Sulfonamides, spasmolytics, hormones, immunoglobulins, serums, thyroid medicines, psychotropic drugs, antiparkinson drugs and other antihyperketics, ophthalmics, neuropathy preparations, calcium metabolism regulators, muscle relaxants, anesthetics, lipid lowering agents, liver therapeutics, coronary agents, cardiacs, immunotherapeutics, regulatory peptides and their inhibitors, hypnotics , Sedatives, gynecologics, gout, fibrinolytics, enzyme preparations and transport proteins, enzyme inhibitors, emetics, circulation-promoting agents
  • agrochemical active ingredients denotes at least one active substance selected from the group of fungicides, insecticides, nematicides, herbicides, safeners and / or growth regulators.
  • Preferred pesticides are fungicides, insecticides and herbicides, especially insecticides. Also mixtures pesticides from two or more of the above classes may be used.
  • One skilled in the art will be familiar with such pesticides as described, for example, in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London.
  • Suitable insecticides are insecticides of the class of carbamates, organophosphates, organochlorine insecticides, phenylpyrazoles, pyrethroids, neonicotinoids, spinosines, avermectins, milbemycins, juvenile hormone analogs, alkylhalides, organotin compounds, nereistoxin analogs, benzoylureas, diacylhydrazines, METI Acaricides, as well as insecticides such as chloropicrin, pymetrozine, flonicamide, clofentezine, hexythiazox, etoxazole, diafenthiuron, propargite, tetradifon, Chlorfenapyr, DNOC, burserocin, cyromazine, amitraz, hydramethylnone, acequinocyl, fluacrypyrim, rotenone, or their derivatives.
  • Suitable fungicides are fungicides of the classes dinitroanilines, allylamines, anilinopyrimidines, antibiotics, aromatic hydrocarbons, benzenesulfonamides, benzimidazoles, benzisothiazoles, benzophenones, benzothiadiazoles, benzotriazines, benzylcarbamates, carbamates, carboxamides, carboxamides, chloronitriles, cyanoacetamidoximes, cyanoimidazoles, cyclopropanecarboxamides , Dicarboximides, dihydrodioxazines, dinitrophenyl crotonates, dithiocarbamates, dithiolanes, ethylphosphonates, ethylaminothiazolecarboxamides, guanidines, hydroxy (2-amino) pyrimidines, hydroxyanilides, imidazoles, imidazolinones, inorganic
  • Suitable herbicides are herbicides of the classes of acetamides, amides, aryloxyphenoxypropionates, benzamides, benzofuran, benzoic acids, benzothiadiazinones, bipyridylium, carbamates, chloroacetamides, chlorocarboxylic acids, cyclohexanediones, dinitroanilines, dinitrophenol, diphenyl ethers, glycines, imidazolinones, isoxazoles, isoxazolidinones, nitriles, N-phenylphthalimides , O-oxadiazoles, oxazolidinediones, oxyacetamides, phenoxycarboxylic acids, phenylcarbamates, phenylpyrazoles, phenylpyrazolines, phenylpyridazines, phosphinic acids, phosphoroamides, phosphorodithioates, phthala
  • the pesticide contains an insecticide, preferably the pesticide is at least one insecticide.
  • Preferred insecticides are fipronil, alleth rin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone ( CAS-RN: 120955-77-3), chlorfenapyr, chlorpyrifos, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, metaflumizone, permethrin, pyriproxifen, silafluofen, tebufenozide and tralomethrin.
  • insecticides are fipronil, alpha-cypermethrin, bifenthrin, chlorfenapyr, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, hydramethylnone, metaflumizone, permethrin.
  • very particularly preferred insecticides are fipronil, alpha-cypermethrin, deltamethrin, chlorfe-napyr, hydramethylnone and metaflumizone.
  • preferred insecticide is fipronil.
  • the pesticide contains a fungicide, preferably the pesticide consists of at least one fungicide.
  • Preferred fungicides are pyraclostrobin, metconazole, fluxapyroxad and epoxiconazole.
  • the pesticide contains a herbicide, preferably the pesticide consists of at least one herbicide.
  • the pesticide contains a growth regulator, preferably the pesticide consists of at least one growth regulator.
  • composition according to the invention usually comprises from 0.1 to 70% by weight of active compound, preferably from 1 to 60% by weight, in particular from 3 to 50% by weight, based on the composition.
  • composition according to the invention can be obtained by bringing into contact the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) linked to at least one polyalkylene oxide group and the active substance which is soluble in water at 20 ° C. to not more than 10 g / l.
  • the components can be contacted by well-known methods such as mixing, emulsifying or suspending.
  • the weight ratio of hyperbranched polysulfoxide polyester (a) to active ingredient linked to polyalkylene oxide groups is usually in the range from 1:50 to 100: 1, preferably from 1: 5 to 50: 1, particularly preferably from 1: 2 to 25: 1.
  • the active ingredient may be in dissolved form or in solid, particulate form.
  • the drug particles may be crystalline or amorphous.
  • the particle size can be 1 nm to 10 ⁇ .
  • the composition may be present as a solid, solution, emulsion, suspension or suspension emulsion of the active ingredient.
  • the composition according to the invention is preferably an aqueous composition.
  • the composition according to the invention is a solid, wherein it is particularly preferably a solid solution (so-called solid solution).
  • the active ingredient is usually present in an amorphous form dispersed in a polymer matrix. It preferably contains at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, and in particular at least 80% by weight of water. Usually, the composition contains at most 99% by weight of water.
  • the composition according to the invention may contain formulation auxiliaries, wherein the choice of auxiliaries usually depends on the specific application form or the active substance.
  • suitable formulation auxiliaries are solvents, solid carriers, surface-active substances (such as surfactants, protective colloids, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if appropriate dyes and adhesives (for example for seed treatment).
  • surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, eg. B. of lignin (Borresperse ® grades, Borregaard, Norway), phenol, naphthalene (Morwet ® types, Akzo Nobel, USA) and dibutyl (nekal ® types, BASF, Germany), and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesul
  • aromatic sulfonic acids eg. B. of lignin (Borresper
  • the active ingredient is a pesticide and the compositions of the invention are in the form of an agrochemical formulation.
  • Suitable agrochemical formulations are water-soluble concentrates (SL, LS), redispersible concentrates (TLC), emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW, EO, ES, ME), suspensions (SC, OD, FS) or suspoemulsions (SE).
  • the composition is preferably in the form of an emulsifiable concentrate (EC), a suspension concentrate (SC), a water-soluble concentrate (SL), a solution for seed treatment (LS), or a redispersible concentrate (DC).
  • the agrochemical formulation is usually diluted before use to produce the so-called tank mix.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalene or its derivatives, methanol, Ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration. Preferably, water is used. It is also possible to add the polysulfoxide polyester (a) first to the tank mix.
  • the composition according to the invention is in the form of a tank mix.
  • the diluted composition is usually applied by spraying or atomizing.
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, bactericides, fungicides can be added to the tank mix immediately before use (tank mix). These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • the pesticide concentration in the tank mix can be varied in larger areas. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the application rates in the application in crop protection, depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • the use of the agrochemical formulations is possible for controlling phytopathogenic fungi and / or undesired plant growth and / or unwanted insect or mite infestation and / or for regulating the growth of plants, wherein the composition of the respective pests, their habitat or the plants to be protected from the respective pest, the soil and / or undesirable plants and / or the crops and / or their habitat. Furthermore, the use of the agrochemical formulations is possible for controlling unwanted insect or mite infestation on plants and / or for controlling phytopathogenic fungi and / or for controlling undesired plant growth, treating seeds of crop plants with the composition.
  • the preparation of the hyperbranched Polysulfoxidpolyesters invention is very simple and industrially possible; that a high concentration of active substance can be brought into solution with the aid of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) according to the invention linked to at least one polyalkylene oxide group and this amphiphilic hyperbranched polysulfoxide polyester itself is water-soluble or water-dispersible.
  • a further advantage of the invention is that the hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) according to the invention which are linked to polyalkylene oxide groups are particularly stable to hydrolysis, the use of stable linker molecules which form urethane bonds, for example, being advantageous.
  • the abovementioned hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) according to the invention can be used particularly well for the preparation of storage-stable agroformulations.
  • Further advantages are that the bioavailability of the active ingredients is increased, that the systemic effect of the agrochemical active ingredients is increased by foliar uptake, that even sparingly soluble agrochemical active substances can now be formulated dissolved, for example as SL (water-soluble concentrate) or LS (solution for seed treatment) in that the distribution of agrochemical active ingredients in the spray solution is improved and that the reusable packaging of the active substances and the application equipment (eg the pesticide sprayers) can be better cleaned with water.
  • SL water-soluble concentrate
  • LS solution for seed treatment
  • the hyperbranched polymers were analyzed by gel permeation chromatography with a refractometer as detector. THF was used as the mobile phase and polymethyl methacrylate (PMMA) was used as the standard for determining the molecular weight.
  • the acid number was determined in each case according to DIN 53402. The OH number (mg KOH / g) was determined on the basis of DIN 53240, Part 2.
  • Synthesis Example 1 Hyperbranched polysulfoxide Polvester polymer A.1 by reaction of thiodiethylene glycol sulfoxide
  • Mn 500 g / mol
  • Mn 500 g / mol
  • Mn 500 g / mol
  • Mn 500 g / mol
  • Step 2 Dissolve 32.5 g of the polymer A.6 in 97 g of tetrahydrofuran, then add 70.0 g of the product of Step 1 and another 0.2 g of zinc neodecanoate and raise the temperature to 80 ° C. After stirring for 42 hours, the remaining isocyanate groups (residual isocyanate content 0.12%) were destroyed with 0.6 g of diethanolamine, the solvent was removed at 80 ° C. under reduced pressure and then cooled.
  • Mn 500 g / mol
  • Stage 2 27.7 g of the polymer A.8 were dissolved in 83 g of acetone, then 89.2 g of the product from stage 1 and a further 0.2 g of zinc neodecanoate were added and the temperature was raised to 80.degree. After stirring for 72 hours, the solvent was removed at 80 ° C under vacuum and then cooled.
  • Table 1 demonstrates that the functionalized polysulfoxide polyesters according to the invention are well suited for the solubilization of poorly soluble active substances.

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Abstract

The invention relates to hyperbranched polysulphoxide polyesters and to processes for preparing them, to the use thereof for solubilizing active ingredients of low solubility, and to compositions comprising the hyperbranched polysulphoxide polyesters and an active ingredient of low solubility.

Description

Hyperverzweigte Polysulfoxidpolyester zur Solubilisierung schwerlöslicher Wirkstoffe  Hyperbranched Polysulfoxidpolyester for the solubilization of poorly soluble drugs
Beschreibung description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hyperverzweigte Polysulfoxidpolyester wie nachstehend beschrieben. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester sowie Zusammensetzungen enthaltend erfindungsgemäße hyperverzweigte Polysulfoxidpo- lyester und einen in Wasser schwerlöslichen Wirkstoff. Weiterhin betrifft sie die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester zur Solubilisierung eines in Wasser schwerlöslichen Wirkstoffs in wässrigen Lösungen. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester in einer agrochemischen Formulierung enthaltend die hyperverzweig- ten Polysulfoxidpolyester und ein Pestizid und schließlich pflanzliches Vermehrungsmaterial enthaltend die hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester in einer pharmazeutischen Formulierung enthaltend die hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester und einen pharmazeutischen Wirkstoff. Kombinationen bevorzug- ter Merkmale mit anderen bevorzugten Merkmalen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst. The present invention relates to hyperbranched Polysulfoxidpolyester as described below. The invention further relates to a process for the preparation of the hyperbranched polysulfoxide polyesters according to the invention and to compositions comprising hyperbranched polysulfoxide polyesters according to the invention and a sparingly soluble active substance in water. Furthermore, it relates to the use of the hyperbranched polysulfoxide polyesters according to the invention for solubilizing a sparingly soluble in water active substance in aqueous solutions. The invention also relates to the use of the hyperbranched polysulfoxide polyesters according to the invention in an agrochemical formulation comprising the hyperbranched polysulfoxide polyesters and a pesticide and finally plant propagation material containing the hyperbranched polysulfoxide polyesters. Moreover, the invention relates to the use of the hyperbranched Polysulfoxidpolyester invention in a pharmaceutical formulation containing the hyperbranched Polysulfoxidpolyester and a pharmaceutical agent. Combinations of preferred features with other preferred features are encompassed by the present invention.
In vielen Fällen ist es erforderlich, hydrophobe Wirkstoffe in Wasser zu solubilisieren, ohne den betreffenden Wirkstoff als solchen chemisch zu verändern. Dazu ist es bei- spielsweise möglich, eine Emulsion herzustellen, wobei sich der betreffende Wirkstoff in der Ölphase der Emulsion befindet. Bei vielen pharmazeutischen Wirkstoffen oder insbesondere Pflanzenschutzmitteln, insbesondere bei solchen, die mit einer Körperflüssigkeit bzw. in einem Pflanzensaft transportiert werden sollen, ist ein derartiges Vorgehen jedoch nicht möglich. Unter der Einwirkung von hohen Scherkräften können Emulsionen brechen. Außerdem ist eine Sterilisierung beispielsweise für Pharmawirk- stoffe unter Erhalt der Emulsion in vielen Fällen nicht möglich. In many cases, it is necessary to solubilize hydrophobic drugs in water without chemically altering the drug itself. For this purpose, it is possible, for example, to prepare an emulsion, wherein the active substance in question is in the oil phase of the emulsion. However, such an approach is not possible in the case of many pharmaceutical active substances or, in particular, plant protection agents, in particular those which are to be transported with a body fluid or in a vegetable juice. Emulsions can break under the action of high shear forces. In addition, sterilization, for example, for pharmaceutical active ingredients to obtain the emulsion in many cases is not possible.
Hyperverzweigte Polymere sind bekannt (P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14, 2499). Hyperbranched polymers are known (P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499).
Mellace et al. (Chem. Mater. 2005, 17, 1812-1817) beschreiben die Synthese von hyperverzweigten Poly(phenylensulfiden) aus 3,4-Dichlorbenzolthiol und deren Oxidation zu den entsprechenden Poly(phenylensulfonen). In der WO 2007/078549 A2 werden hyperverzweigte Polyurethane beschrieben, die Thioetherbrücken enthalten und als Material für optische Linsen verwendet werden. Darüber hinaus wird auch erwähnt, dass hyperverzweigte S-haltige Polyurethane u.a. durch Umsetzung von Polyisothiocanaten mit Di- oder Polythiolen erhalten werden können. Sulfoxid- oder Sulfongruppenhaltige hyperverzweigte Polyurethane werden nicht beschrieben. Mellace et al. (Chem. Mater. 2005, 17, 1812-1817) describe the synthesis of hyperbranched poly (phenylene sulfides) from 3,4-dichlorobenzenethiol and their oxidation to the corresponding poly (phenylene sulfones). WO 2007/078549 A2 describes hyperbranched polyurethanes which contain thioether bridges and are used as material for optical lenses. In addition, it is also mentioned that hyperbranched S-containing polyurethanes can be obtained inter alia by reacting polyisothiocanates with di- or polythiols. Sulfoxide or sulfone-containing hyperbranched polyurethanes are not described.
Pu et al. (Chinese Chemical Letters 18 (2007), 758-761 ) berichten über die Synthese von hyperverzweigtem Polyglycerin, auf welches thiolfunktionalisierter Polyethylen- oxidmonomethylether aufgepfropft ist. Die Synthese erfolgt durch radikalische Addition von langkettigen Ethylenoxidgruppenhaltigen Thiolen an Allyl-Polyglycerin. Entspre- chende Verbindungen mit S-oxid-haltigen-Gruppierungen werden nicht beschrieben. Pu et al. (Chinese Chemical Letters 18 (2007), 758-761) report the synthesis of hyperbranched polyglycerol grafted with thiol-functionalized polyethylene oxide monomethyl ether. The synthesis is carried out by radical addition of long-chain ethylene oxide thiols containing allyl polyglycerol. Corresponding compounds with S-oxide-containing groups are not described.
Chow et al. (J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12907-12915) berichten über die erfolgreiche Oxidation von dendritischen Oligobenzylsulfiden zu den entsprechenden Sulfonen mittels Wasserstoffperoxid. Chow et al. (J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12907-12915) report the successful oxidation of dendritic oligobenzyl sulfides to the corresponding sulfones by means of hydrogen peroxide.
Thioetherhaltige Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Poly(meth)acrylate, und deren Oxidation zum Sulfon offenbart DE 4303963 A1 . Die Polymeren werden als wetterbeständige Beschichtungen eingesetzt. Nachteilig an den vorgenannten hyperverzweigten schwefelhaltigen Polymeren ist, dass zu deren Herstellung großtechnisch nicht verfügbare und teure Edukte benötigt werden. Die vorgenannten Herstellverfahren können daher nicht industriell angewandt werden. Hyperverzweigte Polyester sind ebenfalls allgemein bekannt: WO 2009/047210 offenbart hyperverzweigte Polyester umfassend Dicarbonsäureeinheiten und trifunktionelle Alkohole, wobei als Dicarbonsäureeinheiten mit C3-C40 Alkylresten oder Alkenylresten substituierte Bernsteinsäureeinheiten beschrieben werden. Verschiedenste trifunktionelle Alkohole werden genannt, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und de- ren alkoxylierten Derivate. WO 2007/068632 offenbart hyperverzweigte Polyester erhältlich durch Umsetzung von Polyisobutengruppen aufweisenden Dicarbonsäuren und trifunktionellen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und deren alkoxylierten Derivate. In WO 201 1/073220 werden hyperverzweigte Polyester, basierend auf einer hydrophoben Dicarbonsäure und einem trifunktionellen Alkohol, und deren Verwendung zur So- lubilisierung eines in Wasser schwerlöslichen Wirkstoffs beschrieben. Die hydrophobe Dicarbonsäure ist eine aliphatische Ci0-C32-Dicarbonsäure, eine Polyisobutylengruppe aufweisende Dicarbonsäure und/oder eine C3-C40-Gruppe aufweisende Bernsteinsäu- reeinheit, und der trifunktionelle Alkohol ist Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Bis(trimethylolpropan), Pentaerythrit, oder ein alkoxyliertes Derivat davon. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine alternative Verbindung bereit zu stellen, die leicht aus kommerziell erhältlichen Chemikalien und industriell zuverlässig herstellbar ist und zur Solubilisierung von schwerlöslichen Wirkstoffen geeignet ist, vor allem im wässrigen Medium. Weitere Aufgabe war es eine Verbindung bereit zu stellen, die möglichst hohe Mengen an Wirkstoff solubilisieren kann. Thioether-containing polymers of ethylenically unsaturated monomers, in particular poly (meth) acrylates, and their oxidation to the sulfone are disclosed in DE 4303963 A1. The polymers are used as weather-resistant coatings. A disadvantage of the above-mentioned hyperbranched sulfur-containing polymers is that industrially unavailable and expensive starting materials are required for their preparation. The aforementioned production methods can therefore not be applied industrially. Hyperbranched polyesters are also well known: WO 2009/047210 discloses hyperbranched polyesters comprising dicarboxylic acid units and trifunctional alcohols, wherein succinic acid units substituted as dicarboxylic acid units with C 3 -C 40 alkyl radicals or alkenyl radicals are described. Various trifunctional alcohols are mentioned, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and their alkoxylated derivatives. WO 2007/068632 discloses hyperbranched polyesters obtainable by reaction of dicarboxylic acids containing polyisobutene groups and trifunctional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and their alkoxylated derivatives. WO 201 1/073220 describes hyperbranched polyesters based on a hydrophobic dicarboxylic acid and a trifunctional alcohol and their use for solubilizing a substance which is sparingly soluble in water. The hydrophobic dicarboxylic acid is an aliphatic Ci 0 -C 3 2-dicarboxylic acid, a polyisobutylene group-containing dicarboxylic acid and / or a C 3 -C 40 -group containing succinic acid unit, and the trifunctional alcohol is glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis (trimethylolpropane) , Pentaerythritol, or an alkoxylated derivative thereof. The object of the present invention was to provide an alternative compound which is readily prepared from commercially available chemicals and industrially reliable and which is suitable for the solubilization of sparingly soluble active substances, especially in aqueous medium. Another task was to provide a compound that can solubilize the highest possible amounts of active ingredient.
Die Aufgabe wurde gelöst durch hyperverzweigte Polysulfoxidpolyester (a) basierend auf The object was achieved by hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) based on
(a1 ) Polykondensaten aus aliphatischen Sulfoxid-gruppenhaltigen Dicarbonsäuren (a1 1 ), enthaltend Struktureinheiten der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
(a1) polycondensates of aliphatic sulfoxide-containing dicarboxylic acids (a1 1) containing structural units of the formula (I)
Figure imgf000004_0001
worin p und q gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 -6 sind, wherein p and q are the same or different and an integer from 1 to 6,
und mindestens trifunktionellen aliphatischen Polyolen (a12) ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Bis(trimethylolpropan) und Pentaerythrit sowie deren alkoxylierten Derivaten, and at least trifunctional aliphatic polyols (a12) selected from the group consisting of glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis (trimethylolpropane) and pentaerythritol and also their alkoxylated derivatives,
Polykondensaten aus aliphatischen und/oder aromatischen Tricarbonsäuren (a21 ) und aliphatischen Sulfoxid-gruppenhaltigen Diolen (a22), enthaltend Struktureinheiten der Formel (II), Polycondensates of aliphatic and / or aromatic tricarboxylic acids (a21) and aliphatic sulfoxide-containing diols (a22), containing structural units of the formula (II),
O O
O— (CH 2?)'q (CH2)— O- (II) worin p und q gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind, O- (CH 2 ? ) 'Q (CH 2 ) - O- (II) wherein p and q are the same or different and an integer from 1 to 6,
(a3) Polyalkylencarbonaten aus aliphatischen Sulfoxid-gruppenhaltigen Diolen (a31 ) enthaltend Struktureinheiten der Formel (II), (a3) polyalkylene carbonates of aliphatic sulfoxide-group-containing diols (a31) containing structural units of the formula (II),
O O
0-(CH2) — S (CH 22)'P— O (Ii) worin p und q gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind; mindestens trifunktionellen aliphatischen Polyolen (a32), ausgewählt aus der Gruppe enthal- tend Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Bis(trimethylolpropan) und Pen- taerythrit sowie deren alkoxylierten Derivaten, und Carbonat-Kupplungsreagentien (a33) ausgewählt aus Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten, Chlorameisensäureestern und Phosgenderivaten, wobei der hyperverzweigte Polysulfoxidpolyester (a) gegebenenfalls mit mindestens einer Polyalkylenoxidgruppe verknüpft ist. 0- (CH 2 ) -S (CH 2 2 ) 'P-O (Ii) wherein p and q are the same or different and are an integer from 1 to 6; at least trifunctional aliphatic polyols (a32) selected from the group consisting of glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis (trimethylolpropane) and pentaerythritol and their alkoxylated derivatives, and carbonate coupling reagents (a33) selected from dialkyl carbonates, diaryl carbonates, chloroformates and phosgene derivatives, wherein the hyperbranched Polysulfoxidpolyester (a) optionally linked to at least one polyalkylene oxide group is.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind hyperverzweigte Polysulfoxidpolyester (a), die mit mindestens einer Polyalkylenoxidgruppe verknüpft sind. Hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) which are linked to at least one polyalkylene oxide group are preferred according to the invention.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff Di- bzw. Tricarbonsäure auch deren Derivate wie Halogenide, Ester oder Anhydride und der Begriff Di- bzw. Polyole umfasst auch deren alkoxylierte Derivate. According to the invention, the term di- or tricarboxylic acid also includes their derivatives, such as halides, esters or anhydrides, and the term diols or polyols also encompasses their alkoxylated derivatives.
In den Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) sind q und p vorzugsweise gleich, q und p bedeuten vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4. In the structural units of the formulas (I) and (II), q and p are preferably the same, q and p are preferably an integer of 2 to 4.
Bevorzugt ist die aliphatische Sulfoxid-gruppenhaltige Dicarbonsäure (a1 1 ) 3,3'-Thio- dipropionsäure-Sulfoxid und/oder 2,2'-Thiodiessigsäure-Sulfoxid. The aliphatic sulfoxide-group-containing dicarboxylic acid (a11) is preferably 3,3'-thiopropionic acid sulfoxide and / or 2,2'-thiodiacetic acid sulfoxide.
Bevorzugt ist das aliphatische Sulfoxid-gruppenhaltige Diol (a22) bzw. (a31 ) Thiodiet- hylenglykol-Sulfoxid. Bei der Tricarbonsäure (a21 ) handelt es sich vorzugsweise um eine mit 3 Carbonsäuregruppen funktionalisierte (C3-C6)-Alkylgruppe, die auch durch OH oder NH2 substituiert sein kann. Unter den aromatischen Tricarbonsäuren (a21 ) sind insbesondere Tri- carbonsäuren von Benzol zu nennen wie beispielsweise Trimesinsäure und/oder Tri- mellitsäure. Aliphatische Tricarbonsäuren (a21 ) sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Zitronensäure. The aliphatic sulfoxide group-containing diol (a22) or (a31) is preferably thiodiethylene glycol sulfoxide. The tricarboxylic acid (a21) is preferably a (C 3 -C 6 ) -alkyl group functionalized with 3 carboxylic acid groups, which may also be substituted by OH or NH 2 . Among the aromatic tricarboxylic acids (a21), mention may be made in particular of tricarboxylic acids of benzene, for example trimesic acid and / or trimellitic acid. Aliphatic tricarboxylic acids (a21) are preferred. Particularly preferred is citric acid.
Bevorzugt sind hyperverzweigte Polysulfoxidpolyester (a), die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 100000, besonders bevorzugt von 1000 bis 50000, aufweisen. Die Bestimmung erfolgt per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor. Bevorzugt wird die Bestimmung wie in den Beispielen beschrieben durchgeführt. Preference is given to hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) which have a weight-average molecular weight in the range from about 500 to 100,000, particularly preferably from 1,000 to 50,000. The determination is carried out by gel permeation chromatography with a refractometer as detector. Preferably, the determination is carried out as described in the examples.
Die Polydispersität der erfindungsgemäßen Polysulfoxidpolyester (a) beträgt im Allgemeinen 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz be- sonders bevorzugt 2 bis 30. Die Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und Mw beziehen sich hier auf gelper- meationschromatographische Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid oder Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel verwendet wurden. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984 beschrieben. The polydispersity of the polysulfoxide polyesters (a) according to the invention is generally from 1.2 to 50, preferably from 1.4 to 40, particularly preferably from 1.5 to 30 and very particularly preferably from 2 to 30. The details on polydispersity and on the number average and weight average Molecular weight M n and M w here refer to gelper- methylation chromatography measurements using polymethylmethacrylate as standard and tetrahydrofuran, dimethylacetamide or hexafluoroisopropanol as eluent. The method is described in the Analyst Taschenbuch Vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984.
Die Art der terminalen Gruppen kann durch das Verhältnis der eingesetzten Monomere beeinflusst werden. Sollen überwiegend OH-terminierte Polymere erhalten werden, so sollten die Alkohole im Überschuss eingesetzt werden. Sollen überwiegend COOH- terminierte Polymere erhalten werden, so sollten die Carbonsäuren im Überschuss eingesetzt werden. The nature of the terminal groups can be influenced by the ratio of the monomers used. If predominantly OH-terminated polymers are to be obtained, then the alcohols should be used in excess. If predominantly COOH-terminated polymers are to be obtained, then the carboxylic acids should be used in excess.
Die Zahl freier OH-Gruppen (Hydroxylzahl) des hyperverzweigten Polysulfoxid- polyesters (a) beträgt in der Regel 10 bis 500, bevorzugt 20 bis 450 mg KOH pro Gramm Polymer und kann z.B. durch Titration nach DIN 53240-2 bestimmt werden. The number of free OH groups (hydroxyl number) of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) is generally from 10 to 500, preferably from 20 to 450 mg KOH per gram of polymer and may be e.g. be determined by titration according to DIN 53240-2.
Die Zahl freier COOH-Gruppen (Säurezahl) des hyperverzweigten Polysulfoxid- polyesters (a) beträgt in der Regel 0 bis 400, bevorzugt 25 bis 300, ganz besonders bevorzugt 50 bis 250, und insbesondere 120 bis 250 mg KOH pro Gramm Polymer und kann durch Titration nach DIN 53402 bestimmt werden. The number of free COOH groups (acid number) of the hyperbranched Polysulfoxid- polyester (a) is usually 0 to 400, preferably 25 to 300, most preferably 50 to 250, and in particular 120 to 250 mg KOH per gram of polymer and can by Titration to DIN 53402 be determined.
Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a) weisen im Regelfalle mindestens 4 funktionelle Gruppen auf. Die Zahl der funktionellen Gruppen ist prinzipiell nicht nach oben beschränkt. Allerdings weisen Produkte mit einer zu hohen Anzahl von funktionellen Gruppen häufig unerwünschte Eigenschaften auf, wie bei- spielsweise schlechte Löslichkeit oder eine sehr hohe Viskosität. Daher weisen die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a) im Regelfalle nicht mehr als 100 funktionelle Gruppen auf. Bevorzugt weisen die hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a) 6 bis 50 und besonders bevorzugt 6 bis 30 funktionelle Gruppen auf. As a rule, the hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) according to the invention have at least 4 functional groups. The number of functional groups is in principle not limited to the top. However, products with too many functional groups often have undesirable properties, such as poor solubility or very high viscosity. As a result, the hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) according to the invention generally have no more than 100 functional groups. The hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) preferably have 6 to 50 and particularly preferably 6 to 30 functional groups.
Der hyperverzweigte Polysulfoxidpolyester (a) ist vorzugsweise mit einer Polyalkylen- oxidgruppe verknüpft. Das ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Wasserlöslichkeit der Polysulfoxidpolyester (a) nicht ausreichend ist. Dadurch können nichtionische, amphiphile Solubilisatoren erhalten werden, da eine (Teil)Neutralisation der Carbon- säuregruppen zur Erreichung der Wasserlöslichkeit/Wasserdispergierbarkeit nicht mehr notwendig ist. Diese nichtionischen Solubilisatoren sind besonders gut geeignet zur Herstellung langzeitstabiler Wirkstoffformulierungen. The hyperbranched polysulfoxide polyester (a) is preferably linked to a polyalkylene oxide group. This is particularly advantageous if the water solubility of the Polysulfoxidpolyester (a) is not sufficient. As a result, nonionic, amphiphilic solubilizers can be obtained since (partial) neutralization of the carboxylic acid groups to achieve water solubility / water dispersibility is no longer necessary. These nonionic solubilizers are particularly well suited for the production of long-term stable drug formulations.
Beispiele für eine Polyalkylenoxidgruppe sind Polyethylenglykol oder Polyethylen- glykolmonoalkylether mit einer Molmasse Mn von 200 bis 10000 g/mol, bevorzugt 300 bis 2000 g/mol. Bevorzugt handelt es sich bei dem Polyethylenglykol um einen Po- lyethylenglykolmono-Ci-Ci8-alkylether, insbesondere um einen Polyethylenglykol- monomethylether. Examples of a polyalkylene oxide group are polyethylene glycol or polyethylene glycol monoalkyl ethers having a molecular weight Mn of 200 to 10,000 g / mol, preferably 300 to 2000 g / mol. It is preferable that the polyethylene glycol is a po- lyethyleneglycol mono-C 1 -C 8 -alkyl ethers, in particular a polyethylene glycol monomethyl ether.
Der hyperverzweigte Polysulfoxidpolyester (a) ist bevorzugt mit der Polyalkylenoxid- gruppe mittels eines Polyisocyanat-Linkers verknüpft. The hyperbranched polysulfoxide polyester (a) is preferably linked to the polyalkylene oxide group by means of a polyisocyanate linker.
Dendrimere und hyperverzweigte Polymere sind Bezeichnungen für Polymere, die sich durch eine stark verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Zwischen Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren bestehen aber dennoch deutli- che Unterschiede im Aufbau: Dendrimere sind molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hoch symmetrischen Aufbau. Dendrimere lassen sich, ausgehend von einem zentralen Molekül, durch kontrollierte, schrittweise Verknüpfung von jeweils zwei oder mehr di- oder mehrfach funktionellen Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomer herstellen. Dabei vervielfacht sich mit jedem Verknüpfungsschritt die Zahl der Monomerendgruppen (und damit der Verknüpfungen) um den Faktor 2 oder höher, und man erhält generationenweise aufgebaute, monodisperse Polymere mit baumartigen Strukturen, im Idealfall kugelförmig, deren Äste jeweils exakt dieselbe Anzahl von Monomereinheiten enthalten. Aufgrund der verzweigten Struktur sind die Polymereigenschaften vorteilhaft, beispielsweise beobachtet man eine überraschend geringe Viskosität und eine hohe Reaktivität aufgrund der hohen Anzahl funktioneller Gruppen an der Kugeloberfläche. Allerdings wird die Herstellung der monodispersen Dendrimere dadurch verkompliziert, dass bei jedem Verknüpfungsschritt Schutzgruppen eingeführt und wieder entfernt werden müssen und vor Beginn jeder neuen Wachstumsstufe intensive Reinigungsoperationen erforderlich sind, weshalb man Dendrimere üblicher- weise nur im Labormaßstab herstellt. Dendrimers and hyperbranched polymers are names for polymers that are characterized by a highly branched structure and a high functionality. However, there are distinct differences in structure between dendrimers and hyperbranched polymers: dendrimers are molecularly uniform macromolecules with a highly symmetrical structure. Dendrimers can be prepared starting from a central molecule by controlled, stepwise linking of two or more di- or polyfunctional monomers with each already bound monomer. With each linking step, the number of monomer end groups (and thus the linkages) multiplied by a factor of 2 or higher, and obtained generationally constructed, monodisperse polymers with tree-like structures, ideally spherical, whose branches each contain exactly the same number of monomer units. Due to the branched structure, the polymer properties are advantageous, for example, one observes a surprisingly low viscosity and high reactivity due to the high number of functional groups on the spherical surface. However, the preparation of the monodisperse dendrimers is complicated by the need to introduce and remove protecting groups at each linking step and to require intensive purification operations prior to the commencement of each new growth stage, which is why dendrimers are usually only produced on a laboratory scale.
Im Gegensatz dazu sind hyperverzweigte Polymere sowohl molekular wie strukturell uneinheitlich, d.h. die Moleküle des Polymers weisen sowohl eine Verteilung hinsichtlich des Molekulargewichtes wie hinsichtlich der Struktur der Moleküle auf. Sie werden durch einen nicht-generationenweisen Aufbau erhalten. Es ist daher auch nicht notwendig, Zwischenprodukte zu isolieren und zu reinigen. Hyperverzweigte Polymere können durch einfaches Vermischen der zum Aufbau erforderlichen Komponenten und deren Reaktion in einer sogenannten Ein-Topf-Reaktion erhalten werden. Hyperverzweigte Polymere können dendrimere Substrukturen aufweisen. Daneben weisen sie aber auch lineare Polymerketten und ungleiche Polymeräste auf. In contrast, hyperbranched polymers are both molecularly and structurally non-uniform, i. the molecules of the polymer have both a distribution in terms of molecular weight and in terms of the structure of the molecules. They are obtained by a non-generational construction. It is therefore not necessary to isolate and purify intermediates. Hyperbranched polymers can be obtained by simply mixing the components required for construction and their reaction in a so-called one-pot reaction. Hyperbranched polymers can have dendrimeric substructures. In addition, they also have linear polymer chains and unequal polymer branches.
Zur Synthese von hyperverzweigten Polymeren eignen sich insbesondere so genannte ABx-Monomere. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B in einem Molekül auf, die unter Bildung einer Verknüpfung intermolekular miteinander rea- gieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. Durch die Reaktion der besag- ten ABx-Monomere miteinander entstehen unvernetzte Polymere mit einer hohen Anzahl an Verzweigungsstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf. Weiterhin lassen sich hyperverzweigte Polymere über die Ax + By - Syntheseroute wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Darin stehen Ax und By für mindestens zwei unterschiedliche Monomere mit den funktionellen Gruppen A und B und die Indices x und y für die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Monomer. Bei der Ax + By- Synthese, dargestellt hier am Beispiel einer A2 + B3-Synthese, setzt man ein difunktio- nelles Monomer A2 mit einem trifunktionellen Monomer B3 um. Dabei entsteht zunächst ein 1 :1 -Addukt aus A und B mit im Mittel einer funktionellen Gruppe A und zwei funktionellen Gruppen B, das dann ebenfalls zu einem hyperverzweigten Polymer reagieren kann. Auch die so erhaltenen hyperverzweigten Polymere weisen überwiegend B- Gruppen als Endgruppen auf. For the synthesis of hyperbranched polymers, in particular so-called AB x monomers are suitable. These have two different functional groups A and B in one molecule, which can intermolecularly react with each other to form a linkage. The functional group A is contained only once per molecule and the functional group B twice or more times. Due to the reaction of the Together, AB x monomers form uncrosslinked polymers with a high number of branch points. The polymers have almost exclusively B groups at the chain ends. Furthermore, hyperbranched polymers can be prepared via the A x + B y synthesis route as in the process according to the invention. Therein, A x and B y represent at least two different monomers with the functional groups A and B and the indices x and y represent the number of functional groups per monomer. In the case of the A x + B y synthesis, shown here using the example of an A 2 + B 3 synthesis, a difunctional monomer A 2 is reacted with a trifunctional monomer B 3 . This initially produces a 1: 1 adduct of A and B with an average of one functional group A and two functional groups B, which can then also react to form a hyperbranched polymer. The hyperbranched polymers thus obtained also have predominantly B groups as end groups.
Die erfindungsgemäßen nicht-dendrimeren, hyperverzweigten Polymere unterscheiden sich von Dendrimeren deutlich im Verzweigungsgrad. Der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) der betreffenden Polymere ist definiert als DB = 100 * (T + Z) / (T + Z + L), wobei T die mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten in den Makromolekülen der jeweiligen Polymere bedeuten. Zur Definition des„Degree of Branching" siehe auch H. Frey et al., Acta Po- lym. 1997, 48, 30. Das Merkmal„hyperverzweigt" im Zusammenhang mit den Polymeren bedeutet im Sinne der Erfindung, dass der Verzweigungsgrad DB 10 bis 95%, bevorzugt 25 bis 90% und besonders bevorzugt 30 bis 80% beträgt. Ein Dendrimer hingegen weist die maximal mögliche Anzahl an Verzweigungsstellen auf, welche nur durch einen hochsymmetrischen Aufbau erreicht werden kann.„Dendrimere" sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Polymere hingegen dann, wenn ihr Verzweigungsgrad DB = 99 bis 100% beträgt. The non-dendrimeric, hyperbranched polymers according to the invention differ significantly from dendrimers in the degree of branching. The degree of branching DB of the polymers in question is defined as DB = 100 * (T + Z) / (T + Z + L) where T is the average number of terminal monomer units, Z is the average number of branching monomer units and L represents the average number of linearly bound monomer units in the macromolecules of the respective polymers. For the definition of the "degree of branching", see also H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30. For the purposes of the invention, the term "hyperbranched" in connection with the polymers means that the degree of branching DB 10 to 95%, preferably 25 to 90% and particularly preferably 30 to 80%. In contrast, a dendrimer has the maximum possible number of branching points which can only be achieved by a highly symmetrical structure. "Dendrimers" are in the context of the present invention, however, the polymers when their degree of branching DB = 99 to 100%.
Die erfindungsgemäßen Polysulfoxidpolyester (a) weisen in bekannter Art und Weise Ester-Verknüpfungen auf. Die Polymere umfassen als Bausteine jeweils mindestens eine Sulfoxidgruppenhaltige Dicarbonsäureeinheit sowie mindestens einen trifunktionellen Alkohol oder mindestens ein Sulfoxidgruppen-haltiges Diol sowie mindestens eine Tricarbonsäure auf. Weitere erfindungsgemäße Polysulfoxidpolyester (a) weisen Carbonatverknüpfungen auf, wobei die Polymere Bausteine von mindestens einem Sulfoxid-gruppenhaltigen aliphatischen Diol, mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol und einem Carbonat-Kupplungsreagens umfassen. Die erfindungsgemäßen Polysulfoxidpolyester können darüber hinaus weitere Bausteine umfassen. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a). The polysulfoxide polyesters (a) according to the invention have ester linkages in a known manner. The polymers comprise as building blocks in each case at least one sulfoxide-containing dicarboxylic acid unit and at least one trifunctional alcohol or at least one sulfoxide-containing diol and at least one tricarboxylic acid. Further polysulfoxide polyesters (a) according to the invention have carbonate linkages, the polymers comprising building blocks of at least one sulfoxide-group-containing aliphatic diol, at least one at least trifunctional alcohol and a carbonate coupling reagent. The polysulfoxide polyesters of the invention may further comprise further building blocks. The invention further provides a process for the preparation of the hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) according to the invention.
Zur Synthese der Polykondensate (a1 ) können aliphatische Sulfoxid-gruppenhaltige Dicarbonsäuren (a1 1 ) oder aliphatische Thio-gruppenhaltige Dicarbonsäuren (a1 1 - Thio) eingesetzt werden. For the synthesis of the polycondensates (a1) it is possible to use aliphatic sulfoxide-group-containing dicarboxylic acids (a11) or aliphatic thio-group-containing dicarboxylic acids (a11-thio).
Die aliphatischen Thiogruppen-haltigen Dicarbonsäuren (a1 1 -Thio) enthalten ebenfalls die Struktureinheit der Formel (I), wobei -S(O)- durch -S- ersetzt ist. Die Dicarbonsäuren (a1 1 ) oder (a1 1 -Thio) können auch in Form aktivierter Derivate, insbesondere in Form von Halogeniden, Estern oder Anhydriden eingesetzt werden. Derivate sind insbesondere die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-CrC4-Alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, ferner Mono- und Divinylester sowie gemischte Ester. The aliphatic thio groups-containing dicarboxylic acids (a1 1 -thio) also contain the structural unit of the formula (I), wherein -S (O) - is replaced by -S-. The dicarboxylic acids (a1 1) or (a1 1-thio) can also be used in the form of activated derivatives, in particular in the form of halides, esters or anhydrides. Derivatives are, in particular, the relevant anhydrides in monomeric or else polymeric form, mono- or dialkyl esters, preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, particularly preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, furthermore mono- and divinyl esters and mixed ones ester.
Bevorzugt werden die Dicarbonsäuren (a1 1 ) oder (a1 1 -Thio) als solche als Ausgangsmaterial eingesetzt. Es können auch Gemische verschiedener Dicarbonsäuren (a1 1 ) oder (a1 1 -Thio) eingesetzt werden. Einige Thio-haltige Dicarbonsäuren (a1 1 -Thio) sind kommerziell verfügbar. Beispielsweise ist 3,3'-Thiodipropionsäure im Handel von der Fa. ABCR erhältlich. The dicarboxylic acids (a1 1) or (a1 1-thio) are preferably used as such as starting material. It is also possible to use mixtures of different dicarboxylic acids (a1 1) or (a1 1-thio). Some thio-containing dicarboxylic acids (a1 1 thio) are commercially available. For example, 3,3'-thiodipropionic acid is commercially available from ABCR.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfoxid-haltigen Dicarbonsäuren (a1 1 ) kann vorteilhaft durch Behandlung einer Thio-haltigen Dicarbonsäure (a1 1 -Thio) mit Wasserstoffperoxid (30%) in Eisessig erfolgen. Nach Entfernen des Eisessigs und Rekristallisation aus Aceton kann man die entsprechenden Sulfoxid-haltigen Dicarbonsäuren (a1 1 ) in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten. The preparation of the sulfoxide-containing dicarboxylic acids (a1 1) used according to the invention can advantageously be carried out by treating a thio-containing dicarboxylic acid (a1 1-thio) with hydrogen peroxide (30%) in glacial acetic acid. After removing the glacial acetic acid and recrystallization from acetone, the corresponding sulfoxide-containing dicarboxylic acids (a11) can be obtained in good yield and high purity.
Zur Herstellung der hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a) basierend auf Polykon- densaten (a1 ) werden mindestens eine Dicarbonsäure (a1 1 ) oder (a1 1 -Thio) mit mindestens einem trifunktionellen Alkohol (a12) umgesetzt, wobei man das Verhältnis der reaktiven Gruppen im Reaktionsgemisch so wählt, dass sich ein molares Verhältnis von OH-Gruppen zu Carboxylgruppen bzw. deren Derivaten von 5:1 bis 1 :5, vorzugs- weise von 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt von 2:1 bis 1 :2 einstellt. Wenn Mischungen aus verschiedenen Dicarbonsäuren verwendet werden, wird meist die Stöchiometrie von OH-Gruppen zu Carboxylgruppen wie oben beschrieben eingehalten. To prepare the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) based on polycondensate (a1) at least one dicarboxylic acid (a1 1) or (a1 1 thio) are reacted with at least one trifunctional alcohol (a12), wherein the ratio of the reactive groups in the reaction mixture so chooses that a molar ratio of OH groups to carboxyl groups or their derivatives of 5: 1 to 1: 5, preferably from 4: 1 to 1: 4, more preferably from 3: 1 to 1: 3 and most preferably from 2: 1 to 1: 2 sets. When mixtures of different dicarboxylic acids are used, the stoichiometry of OH groups to carboxyl groups is usually complied with as described above.
Falls zur Herstellung der Polykondensate (a1 ) eine Thio-haltige Dicarbonsäure (a1 1 - Thio) eingesetzt wurde, erfolgt im Anschluss an die Polykondensation eine Oxidation des gebildeten hyperverzweigten Polythioetherpolyesters zu dem hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a). If a thio-containing dicarboxylic acid (α1-thio) was used to prepare the polycondensates (a1), the polycondensation is followed by oxidation of the hyperbranched polythioether polyester formed to give the hyperbranched polysulfoxide polyester (a).
Unter trifunktionellen Alkoholen (a12) werden aliphatische Alkohole mit mindestens drei Alkoholgruppen verstanden. Als trifunktioneller Alkohol sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Bis(trimethylolpropan), Pentaerythrit, oder ein alkoxyliertes (bevorzugt ethoxyliertes oder propoxyliertes) Derivat davon geeignet. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener trifunktioneller Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt als trifunktionelle Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan und Pen- taerythrit sowie deren alkoxylierte Derivate. Ganz besonders bevorzugt sind Glycerin und Trimethylolpropan sowie deren alkoxylierte Derivate. Trifunctional alcohols (a12) are understood as meaning aliphatic alcohols having at least three alcohol groups. Glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis (trimethylolpropane), pentaerythritol, or an alkoxylated (preferably ethoxylated or propoxylated) derivative thereof are suitable as the trifunctional alcohol. Of course, mixtures of several different trifunctional alcohols can be used. Preferred trifunctional alcohols are glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol and their alkoxylated derivatives. Very particular preference is given to glycerol and trimethylolpropane and also their alkoxylated derivatives.
Die vorgenannten trifunktionellen Alkohole (a12) sind bekannt und kommerziell erhältlich. The aforementioned trifunctional alcohols (a12) are known and commercially available.
Alkoxylierte Derivate von Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Bis(trimethylolpropan), Pentaerythrit können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung der Alkohole mit Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Buty- lenoxid, und/oder Pentylenoxid, erhalten werden. Bei den gemischt alkoxylierten Po- lyetherolen kann es sich um Copolymere handeln, bei denen beispielweise verschiedene Alkylenoxideinheiten statistisch in der Kette verteilt sind oder es kann sich um Blockcopolymere handeln. Alkoxylated derivatives of glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis (trimethylolpropane), pentaerythritol can be obtained in a manner known in principle by alkoxylation of the alcohols with alkylene oxide, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and / or pentylene oxide. The mixed alkoxylated polyetherols can be copolymers in which, for example, different alkylene oxide units are randomly distributed in the chain or they can be block copolymers.
Bevorzugt ist das alkoxylierte Derivat von Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpro- pan, Bis(trimethylolpropan) oder Pentaerythrit mit 1 ,1 bis 20 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten, alkoxyliert. Ganz besonders bevorzugt ist das alkoxylierte Derivat von Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit 1 ,1 bis 20 Propylenoxideinheiten alkoxyliert. Zur Synthese der Polykondensate (a2) können aliphatische Sulfoxid-gruppenhaltige Diole (a22) oder aliphatische Thio-gruppenhaltige Diole (a22-Thio) eingesetzt werden. Die aliphatischen Thio-gruppenhaltigen Diole (a22-Thio) enthalten ebenfalls die Struktureinheit der Formel (II), wobei -S(O)- durch -S- ersetzt ist. Es können auch alkoxylierte (bevorzugt ethoxylierte oder propoxylierte) Derivate der Diole (a22) oder (a22-Thio) verwendet werden. Bevorzugt werden die Diole (a22) oder (a22-Thio) als solche als Ausgangsmaterial eingesetzt. Es können auch Gemische verschiedener Diole (a22) oder (a22-Thio) oder derer vorgenannten Derivate eingesetzt werden. The alkoxylated derivative of glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis (trimethylolpropane) or pentaerythritol with 1, 1 to 20 alkylene oxide units, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide units, is preferably alkoxylated. Most preferably, the alkoxylated derivative of glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol is alkoxylated with 1, 1 to 20 propylene oxide units. For the synthesis of the polycondensates (a2) it is possible to use aliphatic sulfoxide-group-containing diols (a22) or aliphatic thio-group-containing diols (a22-thio). The aliphatic thio-containing diols (a22-thio) also contain the structural unit of the formula (II), wherein -S (O) - is replaced by -S-. It is also possible to use alkoxylated (preferably ethoxylated or propoxylated) derivatives of the diols (a22) or (a22-thio). The diols (a22) or (a22-thio) are preferably used as such as starting material. It is also possible to use mixtures of different diols (a22) or (a22-thio) or derivatives thereof.
Einige Thio-haltige Diole (a22-Thio) kommerziell verfügbar. Beispielsweise ist Thiodiet- hylenglykol im Handel von der Fa. BASF als Thiodiglycol Ultra erhältlich. Some thio-containing diols (a22-thio) are commercially available. For example, thiodiethylene glycol is commercially available from BASF as Thiodiglycol Ultra.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfoxid-haltigen Diole (a22) kann vorteilhaft durch Behandlung eines Thio-haltigen haltigen Diols (a22-Thio) mit Wasserstoffperoxid (30%) in wässriger Lösung erfolgen. Nach Entfernen des Wassers und Rekristallisation aus heißem Isopropanol kann man die entsprechenden Sulfoxid- haltigen Diole (a22) in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten. Zur Herstellung der hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a) basierend auf Polykon- densaten (a2) werden mindestens ein Diol (a22) oder (a22-Thio) mit mindestens einer aliphatischen und/oder aromatischen Tricarbonsäure (a21 ) umgesetzt, wobei man das Verhältnis der reaktiven Gruppen im Reaktionsgemisch so wählt, dass sich ein molares Verhältnis von OH-Gruppen zu Carboxylgruppen bzw. deren Derivaten von 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise von 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt von 2:1 bis 1 :2 einstellt. Wenn Mischungen aus verschiedenen Tricar- bonsäuren verwendet werden, wird meist die Stöchiometrie von OH-Gruppen zu Carboxylgruppen wie oben beschrieben eingehalten. Falls zur Herstellung der Polykondensate (a2) ein Thio-haltiges Diol (a22-Thio) eingesetzt wurde, erfolgt im Anschluss an die Polykondensation eine Oxidation des gebildeten hyperverzweigten Polythioetherpolyesters zu dem hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a). Zur Synthese der Polyalkylencarbonate (a3) können Thio-gruppenhaltige aliphatische Diole (a31 -Thio) eingesetzt werden. Die Diole (a31 ) und (a31 -Thio) entsprechen den Diolen (a22) bzw. (a22-Thio), auf deren obige Beschreibung und Herstellung ausdrücklich verwiesen wird. Zur Herstellung der hyperverzweigten Polysulfoxidpolycarbonate (a3) werden mindestens ein aliphatisches thiogruppenhaltiges Diol (a31 -Thio) mit mindestens einem trifu- nktionellen aliphatischen Polyol (a32) und mindestens einem Carbonat- Kupplungsreagens (a33) umgesetzt, wobei man das Verhältnis der reaktiven Gruppen im Reaktionsgemisch so wählt, dass sich ein molares Verhältnis von 5:1 bis 1 :5, vor- zugsweise von 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt von 2:1 bis 1 :2 einstellt. Im Anschluss an die Polykondensation erfolgt eine Oxidation des gebildeten hyperverzweigten Polythioetherpolycarbonats zu dem hyperverzweigten Polysulfoxidpolycarbonat (a). The preparation of the sulfoxide-containing diols (a22) used according to the invention can advantageously be carried out by treating a thio-containing, containing diol (a22-thio) with hydrogen peroxide (30%) in aqueous solution. After removal of the water and recrystallization from hot isopropanol, the corresponding sulfoxide-containing diols (a22) can be obtained in good yield and high purity. To prepare the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) based on polycondensates (a2), at least one diol (a22) or (a22-thio) is reacted with at least one aliphatic and / or aromatic tricarboxylic acid (a21), the ratio of the reactive groups in the reaction mixture so chooses that a molar ratio of OH groups to carboxyl groups or derivatives thereof from 5: 1 to 1: 5, preferably from 4: 1 to 1: 4, more preferably from 3: 1 to 1: 3 and most preferably from 2: 1 to 1: 2 sets. When mixtures of different tricarboxylic acids are used, the stoichiometry of OH groups to carboxyl groups is usually maintained as described above. If a thio-containing diol (a22-thio) was used to prepare the polycondensates (a2), the polycondensation is followed by oxidation of the hyperbranched polythioether polyester formed to give the hyperbranched polysulfoxide polyester (a). To synthesize the polyalkylene carbonates (a3) it is possible to use thio-group-containing aliphatic diols (a31-thio). The diols (a31) and (a31 thio) correspond to the diols (a22) and (a22-thio), respectively, to the above description and preparation of which reference is expressly made. To prepare the hyperbranched polysulfoxide polycarbonates (a3), at least one aliphatic thio group-containing diol (a31-thio) is reacted with at least one trifunctional aliphatic polyol (a32) and at least one carbonate coupling reagent (a33), the ratio of the reactive groups in the reaction mixture such that a molar ratio of from 5: 1 to 1: 5, preferably from 4: 1 to 1: 4, particularly preferably from 3: 1 to 1: 3 and very particularly preferably from 2: 1 to 1: 2 sets. Following the polycondensation takes place Oxidation of the formed hyperbranched polythioether polycarbonate to the hyperbranched polysulfoxide polycarbonate (a).
Die trifunktionellen Polyole (a32) entsprechen den trifunktionellen Alkoholen (a12) auf deren obige Beschreibung ausdrücklich verwiesen wird. The trifunctional polyols (a32) correspond to the trifunctional alcohols (a12), the above description of which is expressly referred to.
Die als Carbonat-Kupplungsreagentien (a33) verwendeten Dialkylcarbonate sind insbesondere Di-CrC4-alkylcarbonate wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethyl- carbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-isopropylcarbonat, Di-n-butylcarbonat und/oder Diisobutylcarbonat. Speziell bevorzugt wird Diethylcarbonat. Ferner können die Carbonat-Kupplungsreagentien (a33) auch aromatische Diarylcarbonate sein, als deren typische Vertreter Diphenylcarbonat und Carbonyldiimidazol zu nennen sind. Weitere geeignete Carbonat-Kupplungsreagentien (a33) sind Chlorameisensäurealkyl- oder -aryl- ester. Beispiele dafür sind Chlorameisensäuremethyl-, -ethyl-, -benzyl- und/oder -phe- nylester. Darüber hinaus geeignete Carbonat-Kupplungsreagentien (a33) sind Phosgen und seine Derivate wie Diphosgen und Triphosgen. The dialkyl carbonates used as carbonate coupling reagents (a33) are in particular di-C 1 -C 4 -alkyl carbonates, for example dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate and / or diisobutyl carbonate. Especially preferred is diethyl carbonate. Furthermore, the carbonate coupling reagents (a33) may also be aromatic diaryl carbonates, of which typical representatives are diphenyl carbonate and carbonyldiimidazole. Further suitable carbonate coupling reagents (a33) are alkyl or aryl chloroformates. Examples thereof are methyl, ethyl, benzyl and / or phenyl chloroformates. In addition, suitable carbonate coupling reagents (a33) are phosgene and its derivatives such as diphosgene and triphosgene.
Neben den genannten Komponenten können optional noch weitere Komponenten zur Synthese der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a) einge- setzt werden. Mit solchen Komponenten lassen sich die Eigenschaften der Polymere beeinflussen und optimal für den gewünschten Zweck anpassen. In addition to the components mentioned, it is optionally possible to use further components for the synthesis of the hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) according to the invention. With such components, the properties of the polymers can be influenced and optimally adapted for the desired purpose.
So können für die Polykondensate (a1 ) und (a2) weitere di- oder polyfunktionelle Carbonsäuren eingesetzt werden. Beispiele weiterer Carbonsäuren umfassen Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexan- dicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäu- re bzw. Derivate davon, insbesondere deren Anhydride oder Ester. Die Menge derartiger weiterer Carbonsäuren sollte aber im Regelfalle 50 mol% bzgl. der Menge aller eingesetzten Carbonsäuren (d.h. Summe aus hydrophoben Dicarbonsäuren und weite- ren di- oder polyfunktionellen Carbonsäuren) zusammen nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die Menge an weiteren di- oder polyfunktionellen Carbonsäuren maximal 30 mol %, besonders bevorzugt maximal 20 mol %. Thus, for the polycondensates (a1) and (a2) further di- or polyfunctional carboxylic acids can be used. Examples of further carboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid (hexahydrophthalic acids), phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or derivatives thereof, in particular their anhydrides or esters , However, the amount of such further carboxylic acids should as a rule not exceed 50 mol% with respect to the amount of all the carboxylic acids used (that is to say the sum of hydrophobic dicarboxylic acids and further di- or polyfunctional carboxylic acids) together. The amount of further di- or polyfunctional carboxylic acids is preferably not more than 30 mol%, particularly preferably not more than 20 mol%.
Weiterhin können in den Polykondensaten (a1 ) und (a2) auch noch weitere difunktio- nelle aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Diole eingesetzt werden. Durch die geeignete Auswahl zweiwertiger Alkohole können die Eigenschaften der Polysulfoxidpolyester beeinflusst werden. Beispiele von geeigneten Diolen sind Ethyl- englykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxy- methyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropy- lenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH20)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH20)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polyethylen- polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, oder Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht von 5000 g/mol. Geeignete aromatische Diole sind beispielswei- se Resorcin, Brenzcatechin und Hydrochinon. Die zweiwertigen Alkohole können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxycar- bonyl- oder Sulfonyl-Funktionen enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren CrC4-Alkylester, Glycerinmonostearat oder Glycerinmonooleat. Die Menge derartiger weiterer zweiwertiger Alkohole sollte aber im Regelfalle 50 mol % bzgl. der Menge aller eingesetzten Alkohole (d.h. Summe aus trifunktionellem Alkohol und difunktionellem Diol) nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die Menge an zweiwertigen Alkoholen maximal 30 mol %, besonders bevorzugt maximal 20 mol %. Ganz besonders bevorzugt werden für die Polykondensate (a1 ) nur die trifunktionellen Alkohole eingesetzt. Furthermore, other difunctional aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diols can also be used in the polycondensates (a1) and (a2). By suitable choice of dihydric alcohols, the properties of the Polysulfoxidpolyester can be influenced. Examples of suitable diols are ethyleneglycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, 2, 1, 3- and 1, 4-cyclohexanediol, 1, 3- and 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycols HO (CH 2 CH 2 O) n - H or polypropylene glycols HO (CH [CH 3 ] CH 2 O) n -H, where n is an integer and n> 4, polyethylene glycols, where the sequence of the ethylene oxide or propylene oxide units may be blockwise or random, or polytetramethylene glycols, preferably up to a molecular weight of 5000 g / mol. Suitable aromatic diols are, for example, resorcinol, catechol and hydroquinone. The dihydric alcohols may optionally contain further functionalities such as, for example, carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl functions, for example dimethylolpropionic acid or dimethylolbutyric acid, and also their C 1 -C 4 -alkyl esters, glycerol monostearate or glycerol monooleate. The amount of such other dihydric alcohols should, however, generally not exceed 50 mol% with respect to the amount of all the alcohols used (ie the sum of trifunctional alcohol and difunctional diol). The amount of dihydric alcohols is preferably not more than 30 mol%, particularly preferably not more than 20 mol%. Very particular preference is given to using only the trifunctional alcohols for the polycondensates (a1).
Die Umsetzung aller Komponenten bei der Herstellung des hyperverzweigten Polysul- foxidpolyesters (a) bzw. des entsprechenden Polythioetherpolyesters kann in Gegen- wart oder Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden. Als Lösemittel geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine, Aromaten, Ether und Ketone. Vorzugsweise wird die Reaktion aber in Xylol oder frei von Lösungsmittel durchgeführt. The reaction of all components in the preparation of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) or of the corresponding polythioether polyester can be carried out in the presence or absence of a solvent. Suitable solvents are, for example, hydrocarbons such as paraffins, aromatics, ethers and ketones. Preferably, however, the reaction is carried out in xylene or solvent-free.
Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 30 bis 250°C, insbesondere 80 bis 220°C und besonders bevorzugt 80 bis 180°C. The reaction is generally carried out at elevated temperatures, for example 30 to 250 ° C, in particular 80 to 220 ° C and particularly preferably 80 to 180 ° C.
Das während der Polykondensation gebildete Wasser bzw. die Alkohole sollten mittels geeigneter Maßnahmen aus dem Reaktionsmedium entfernt werden. Die Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels als Additiv erfol- gen, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Ä, wasserfreies MgS04 oder wasserfreies Na2S04. Weiterhin können während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohole abdestilliert werden. Dies kann auch mittels eines geeigneten Schleppmittels unter Verwendung eines Wasserabscheiders erfolgen. Bevorzugt kann das Abdestillieren unter vermindertem Druck erfolgen, beispielsweise bei einem Druck von 1 mbar bis 500 mbar. The water or the alcohols formed during the polycondensation should be removed from the reaction medium by means of suitable measures. The reaction can be carried out, for example, in the presence of a dehydrating agent as an additive, which is added at the beginning of the reaction. Suitable examples are molecular sieves, especially molecular sieve 4A, anhydrous MgS0 4 or anhydrous Na 2 S0. 4 Furthermore, water or alcohols formed during the reaction can be distilled off. This can also be done by means of a suitable entraining agent using a water separator. The distilling off can preferably be carried out under reduced pressure, for example at a pressure of from 1 mbar to 500 mbar.
Man kann die Umsetzung in Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegenwart von mindestens einem Katalysator. Hierbei han- delt es sich bevorzugt um saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren oder um Gemische aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, als Katalysatoren Enzyme einzusetzen, wenn deren Einsatz auch weniger bevorzugt ist. You can carry out the reaction in the absence of catalysts. However, it is preferable to work in the presence of at least one catalyst. These are preferably acidic inorganic, organometallic or organic catalysts or mixtures of several acidic inorganic, organometallic or organic catalysts. It is also possible according to the invention to use enzymes as catalysts, if their use is also less preferred.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bei- spielsweise Schwefelsäure, Sulfate und Hydrogensulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH < 6, insbesondere < 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR1)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR1)4 als saure anorganische Kataly- satoren einsetzbar, wobei die Reste R1 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus CrC2o-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n- Hexadecyl oder n-Octadecyl; C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R1 in AI(OR1)3 bzw. Ti(OR1)4 jeweils gleich und gewählt aus n-Butyl, Isopropyl oder 2-Ethylhexyl. Examples of acidic inorganic catalysts for the purposes of the present invention are sulfuric acid, sulfates and hydrogen sulfates, such as sodium hydrogen sulfate, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel (pH <6, in particular <5) and acidic aluminum oxide. Furthermore, for example, aluminum compounds of the general formula AI (OR 1 ) 3 and titanates of the general formula Ti (OR 1 ) 4 as acidic inorganic catalysts can be used, wherein the radicals R 1 may be the same or different and are independently selected from CrC 2 o-alkyl radicals, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo -Pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n Dodecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl; C 3 -C 2 cycloalkyl, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl. The radicals R 1 in Al (OR 1 ) 3 or Ti (OR 1 ) 4 are preferably identical and selected from n-butyl, isopropyl or 2-ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R1 2SnO oder Dialkylzinndiestern R1 2Sn(OR2)2 wobei R1 wie oben stehend definiert ist und gleich oder verschieden sein kann. R2 kann die gleichen Bedeutungen haben wie R1 und zusätzlich C6-Ci2-Aryl sein, beispielsweise Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, Xylyl oder Naphthyl. R2 kann jeweils gleich oder verschieden sein. Beispiele sind für zinnorganische Katalysatoren sind Zinn(ll)-n-octanoat, Zinn-(ll)-2-ethyl- hexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Di- butylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctylzinndiacetat. Denkbar sind auch Antimon-, Wismut-, oder Aluminiumorganische Katalysatoren. Be- sonders bevorzugte Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren sind Dibutylzinnoxid, Diphenylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat. Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides R 1 2 SnO or dialkyltin diesters R 1 2 Sn (OR 2 ) 2 where R 1 is as defined above and may be identical or different. R 2 may have the same meanings as R 1 and additionally C 6 -C 2 -aryl, for example phenyl, o-, m- or p-tolyl, xylyl or naphthyl. Each R 2 may be the same or different. Examples of organotin catalysts are tin (II) n-octanoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tin (II) laurate, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, dibutyltin dichloride, di-butyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate or dioctyltin diacetate , Also conceivable are antimony, bismuth or organoaluminum catalysts. Particularly preferred representatives of acidic organometallic catalysts are dibutyltin oxide, diphenyltin oxide and dibutyltin dilaurate.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphon- säuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluol- sulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind. Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form, zum Beispiel an Kieselgel oder an Zeolithen, einzusetzen. Wünscht man sau- re anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% Katalysator ein. Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Particularly preferred are sulfonic acids such as para-toluene sulfonic acid. It is also possible to use acidic ion exchangers as acidic organic catalysts, for example polystyrene resins containing sulfonic acid groups, which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene. It is also possible to use combinations of two or more of the aforementioned catalysts. It is also possible to use those organic or organometallic or else inorganic catalysts which are present in the form of discrete molecules in immobilized form, for example on silica gel or on zeolites. If it is desired to use acidic inorganic, organometallic or organic catalysts, according to the invention, from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 1% by weight, of catalyst is employed.
Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 5 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 1 Stunde bis 10 Stunden. Das Ende der Umsetzung kann man oftmals daran erkennen, dass die Viskosität der Reaktionsmischung plötzlich schnell anzusteigen beginnt. Beim beginnenden Viskositätsanstieg kann man die Reaktion abstoppen, beispielsweise durch Abkühlen. Danach kann man an einer Probe der Mischung die Carboxylgruppenanzahl im (Pre)polymer bestimmen, beispielsweise durch Titration der Säurezahl nach DIN 53402-2. The reaction time is usually 5 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours and more preferably 1 hour to 10 hours. The end of the reaction can often be recognized by the fact that the viscosity of the reaction mixture suddenly begins to increase rapidly. At the onset of viscosity increase, the reaction can be stopped, for example by cooling. Thereafter, the number of carboxyl groups in the (pre) polymer can be determined on a sample of the mixture, for example by titration of the acid number according to DIN 53402-2.
Bei der Umsetzung der beschriebenen Monomere bilden sich bei (a1 ) und (a2) Esterbindungen und bei (a3) Carbonatbindungen aus. Die erhaltenen hyperverzweigten Po- lysulfoxid polyester (a) bzw. die entsprechenden Polythioetherpolyester sind im We- sentlichen unvernetzt. Im Wesentlichen unvernetzt im Rahmen dieser Erfindung bedeutet, dass ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 10 Gew.-%, bestimmt über den unlöslichen Anteil des Polymeren, vorhanden ist. Der unlösliche Anteil des Polymeren wurde bestimmt durch vierstündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie verwendet wird, also Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid oder Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhiet-Apparatur und nach Trocknung des Rückstandes bis zur Gewichtskonstanz Wägung des verbliebenen Rückstandes. Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel erhält man in der Regel unmittelbar das Endprodukt, das erforderlichenfalls durch übliche Reinigungsoperationen gereinigt werden kann. Sofern ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, kann dieses nach der Umsetzung in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung entfernt werden, etwa durch Vakuumdestillation. In the reaction of the described monomers, ester bonds are formed in (a1) and (a2) and carbonate bonds in (a3). The resulting hyperbranched polysulfoxide polyester (a) or the corresponding polythioether polyesters are essentially uncrosslinked. Substantially uncrosslinked in the context of this invention means that a degree of crosslinking of less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, determined by the insoluble fraction of the polymer, is present. The insoluble portion of the polymer was determined by extraction for 4 hours with the same solvent as used for gel permeation chromatography, that is, tetrahydrofuran, dimethylacetamide or hexafluoroisopropanol, depending on the solvent in which the polymer is more soluble, in a Soxhiet apparatus and after drying of the residue to constant weight Weighing the remaining residue. When working without solvent is usually obtained directly the final product, which can be cleaned if necessary by conventional cleaning operations. If a solvent was also used, this can be removed from the reaction mixture in a customary manner after the reaction, for example by vacuum distillation.
Die Synthese zeichnet sich durch ihre große Einfachheit aus und ermöglicht die Herstellung von hyperverzweigten Polysulfoxidpolyestern (a) bzw. entsprechenden Poly- thioetherpolyestern in einer einfachen Ein-Topf-Reaktion. Die Isolierung oder Reinigung von Zwischenstufen oder Schutzgruppen für Zwischenstufen sind nicht erforder- lieh. Die Herstellung der hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a) bzw. entsprechenden Polythioetherpolyestern erfolgt zumeist in einem Druckbereich von 2 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei Normaldruck, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Durch die vorgenannte Einstel- lung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die erfindungsgemäßen Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden. The synthesis is characterized by its great simplicity and makes it possible to produce hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) or corresponding polyether ether polyesters in a simple one-pot reaction. Isolation or purification of intermediates or protecting groups for intermediates is not required. The hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) or corresponding polythioether polyesters are usually prepared in a pressure range from 2 mbar to 20 bar, preferably at atmospheric pressure, in reactors or reactor cascades which are operated batchwise, semicontinuously or continuously. By the aforementioned adjustment of the reaction conditions and optionally by the choice of the suitable solvent, the products according to the invention can be further processed after preparation without further purification.
Falls für die Polykondensationen Thio-haltige Dicarbonsäuren (a1 1 -Thio) bzw. Thio- haltige Diole (a22-Thio) bzw. (a31 -Thio) verwendet wurden, erfolgt im Anschluss an die Polykondensation eine Oxidation des gebildeten hyperverzweigten Polythio- etherpolyesters zu dem entsprechenden hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a). If thio-containing dicarboxylic acids (a1 1 -thio) or thio-containing diols (a22-thio) or (a31-thio) were used for the polycondensations, an oxidation of the hyperbranched polythio ether polyester formed follows after the polycondensation the corresponding hyperbranched polysulfoxide polyester (a).
Die Oxidation des Polythioetherpolyesters kann mit üblichen Oxidationsmitteln bei- spielsweise katalytisch oder besonders vorteilhaft durch Behandlung mit wässriger Wasserstoffperoxidlösung erfolgen. Falls der hyperverzweigte Polythioetherpolyester schlecht in Wasser löslich ist, wird dieser zuvor in einem üblichen organischen Lösungsmittel (z.B. Methanol), vorzugsweise in einem Gemisch aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel, gelöst. The oxidation of the polythioether polyester can be carried out with customary oxidizing agents, for example catalytically or particularly advantageously by treatment with aqueous hydrogen peroxide solution. If the hyperbranched polythioether polyester is poorly soluble in water, it is previously dissolved in a common organic solvent (e.g., methanol), preferably in a mixture of water and the organic solvent.
Die Verknüpfung des hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a) mit einer Polyalky- lenoxidgruppe erfolgt bevorzugt mittels eines Polyisocyanat-Linkers. Als Linker-reaktive Gruppe kann eine Hydroxy-Gruppe am Kettenende der Polyalkylenoxidgruppe verwendet werden. Bevorzugt werden Polyethylenglykolmonoalkylether, die genau eine Linker-reaktive Gruppe am Kettenende haben. Geeignete Polyisocyanat-Linker sind Polyisocyanate mit einer Funktionalität bezüglich der Isocyanatgruppen von wenigstens 1 ,5, insbesondere 1 ,5 bis 4,5 und speziell 1 ,8 bis 3,5 umfassend aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di- und Polyisocyanate sowie die Isocyanurate, Allophanate, Uretdione und Biurete von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromati- sehen Diisocyanaten. Vorzugsweise weisen die Polyisocyanate im Mittel 1 ,8 bis 3,5 Isocyanatgruppen pro Molekül auf. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate wie Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, kommerziell erhältliche Mischungen von Toluol-2,4 und -2,6-diisocyanat (TDI), n- Phenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiiso- eyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dichlor- 4,4'-biphenylendiisocyanat, Cumen-2,4-diisocyanat, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, p- Xylylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4-Methoxy-1 ,3-phenylendiisocyanat, 4- Chlor-1 ,3-phenylendiisocyanat, 4-Ethoxy-1 ,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Dimethylen-1 ,3- phenylendiisocyanat, 5,6-Dimethyl-1 ,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanato-di- phenylether, aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Propylen-1 ,2-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 ,4-Tetramethylen- diisocyanat, 1 ,10-Decamethylendiisocyanat und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat (IPDI), Cyclohexylen-1 ,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1 ,4- diisocyanat und Bis(4,4'-lsocyanatocyclohexyl)methan. Unter den Polyisocyanaten sind solche bevorzugt, deren Isocyanatgruppen sich in ihrer Reaktivität unterscheiden, wie Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 4'-Diphenylmethandiisocyanat, eis- und trans-lsophorondiisocyanat, oder Mischungen dieser Verbindungen. The linking of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) with a polyalkylene oxide group is preferably carried out by means of a polyisocyanate linker. As the linker-reactive group, a hydroxy group may be used at the chain end of the polyalkylene oxide group. Preference is given to polyethylene glycol monoalkyl ethers having exactly one linker-reactive group at the chain end. Suitable polyisocyanate linkers are polyisocyanates having a functionality with respect to the isocyanate groups of at least 1, 5, in particular 1, 5 to 4.5 and especially 1, 8 to 3.5 comprising aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- and polyisocyanates and the isocyanurates, allophanates , Uretdiones and biurets of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diisocyanates. Preferably, the polyisocyanates have on average from 1.8 to 3.5 isocyanate groups per molecule. Examples of suitable polyisocyanates are aromatic diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, commercially available mixtures of toluene-2,4 and 2,6-diisocyanate (TDI), n-phenylene diisocyanate, 3, 3'-diphenyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, cumene 2,4-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1, 3-phenylene diisocyanate, 4-ethoxy-1,3-phenylene diisocyanate , 2,4-dimethylene-1,3-phenylene diisocyanate, 5,6-dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanato-di-phenyl ether, aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, ethylidene diisocyanate, propylene 1,2-diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1, 4-tetramethylene diisocyanate, 1, 10-decamethylene diisocyanate and cycloaliphatic diisocyanates, such as isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexylene-1, 2-diisocyanate, cyclohexylene-1, 4-diisocyanate and bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methane. Preferred polyisocyanates are those whose isocyanate groups differ in their reactivity, such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 4'-diphenylmethane diisocyanate, cis and trans isophorone diisocyanate, or mixtures of these compounds.
Die Umsetzung mit dem Polyisocyanat-Linker erfolgt in Schmelze oder in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt in einem aprotisch-polaren organischen Lösungsmit- teln oder in Gemischen solcher Lösungsmittel. Beispiele sind Ketone (beispielsweise Aceton), Butylacetat, Tetrahydrofuran (THF), Xylol, Chlorbenzol, Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Dimethylformamid (DMF). Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Butylacetat, Xylol und Aceton. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei erhöhten Temperaturen, wobei sich die Temperatur auch nach der Siedetemperatur des gewähl- ten Lösungsmittels richtet. Die Umsetzung des Polyisocyanat-Linkers mit der ersten Komponente kann bei 20 bis 80 °C, gegebenenfalls aber auch bis 100 °C erfolgen. Die Umsetzung der weiteren Isocyanatgruppe kann bei Temperaturen von 50 bis 100 °C erfolgen. Das Lösungsmittel kann anschließend durch Destillation entfernt werden. Die Umsetzung kann äquimolar erfolgen, was bedeutet, dass das Mengenverhältnis so gewählt wird, dass pro Mol umzusetzender Hydroxyl-Gruppen des Funktionalisierungs- reagenz oder des linearen Polyalkylenoxids 1 Mol Diisocyanat eingesetzt wird. Bevorzugt wird mit leichtem (z.B. 0 bis 15 mol%) Überschuss der Hydroxyl-Gruppen gearbeitet, um die Menge an nicht umgesetztem Diisocyanat zu verringern. Im Falle symmetri- scher Diisocyanate (wie HDI) kann es sich auch empfehlen, einen Überschuss an Diisocyanat einzusetzen und den Überschuss anschließend destillativ zu entfernen. The reaction with the polyisocyanate linker takes place in melt or in an organic solvent, preferably in an aprotic-polar organic solvent or in mixtures of such solvents. Examples are ketones (for example acetone), butyl acetate, tetrahydrofuran (THF), xylene, chlorobenzene, dimethyl sulfoxide (DMSO) or dimethylformamide (DMF). Preferred solvents are tetrahydrofuran, butyl acetate, xylene and acetone. The reaction usually takes place at elevated temperatures, wherein the temperature also depends on the boiling point of the selected solvent. The reaction of the polyisocyanate linker with the first component can be carried out at 20 to 80 ° C, but optionally also up to 100 ° C. The reaction of the further isocyanate group can be carried out at temperatures of 50 to 100 ° C. The solvent can then be removed by distillation. The reaction can be carried out in an equimolar manner, which means that the quantitative ratio is selected so that 1 mol of diisocyanate is used per mole of hydroxyl groups of the functionalizing reagent or of the linear polyalkylene oxide to be reacted. Preferably, light (e.g., 0 to 15 mol%) excess of the hydroxyl groups is used to reduce the amount of unreacted diisocyanate. In the case of symmetrical diisocyanates (such as HDI), it may also be advisable to use an excess of diisocyanate and then to remove the excess by distillation.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Tri-n- propylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin und Diazabicyclooctan (DABCO), Zink-Carboxylate, Wismut-Carboxylate, Titan-Alkoholate, zinnorganische Verbindungen, insbesondere Dialkylzinn(IV)salze von aliphatischen Carbonsäuren wie Di- butylzinndilaurat und Dibutylzinndioctoat, Zinn(ll)dialkanoate wie Zinndioctoat, sowie Cäsiumsalze wie Cäsiumacetat. In einer Ausführungsform sind Zink-Carboxylate, Wismut-Carboxylate, Titan-Alkoholate besonders geeignet, wobei die Carboxylate bevorzugt C1-C20 Carboxylate (wie Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat, Octanoat oder Neodecanoat) sind. Der Katalysator kann in Mengen von 50 bis 50000 ppm, vorzugsweise 100 bis 5000 ppm, bezogen auf gesamten Feststoff, eingesetzt werden. Üblicherweise wird man die Umsetzung so durchführen, dass zunächst die Komponente, die Isocyanatgruppen-funktionalisiert werden soll (beispielsweise das Polyalkylen- oxid), mit dem Diisocyanat in Gegenwart des Katalysators und eines Lösungsmittels solange umgesetzt wird, bis der Isocyanat-Wert im Reaktionsgemisch auf die Hälfte gesunken ist. Bei Verwendung eines leichten Hydroxygruppen-Überschusses wird solange umgesetzt, bis der theoretische Endwert dem vollständigen Umsatz der Hydro- xyl-Gruppen entspricht. Dies lässt sich auf bekannte Weise beispielsweise titrimetrisch ermitteln. Danach erfolgt dann die Zugabe des hyperverzweigten Polysulfoxidpolyesters (a). Das molare Verhältnis von hyperverzweigtem Polysulfoxidpolyester (a) zum Polyalkylenoxid liegt dabei bei 1 : 1 bis 1 : 25, bevorzugt bei 1 : 2 bis 1 : 15. Die Reaktion wird fortgeführt, bis der Isocyanatwert auf Null gesunken ist, gegebenenfalls kann zur Vernichtung eines Restisocyanatgehalts auch eine geringe Menge eines Amins zugegeben werden. Preferably, the reaction is carried out in the presence of a catalyst. Suitable catalysts are, for example, tertiary amines, for example triethylamine, tri-n-propylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine and diazabicyclooctane (DABCO), zinc carboxylates, bismuth carboxylates, titanium alkoxides, organotin compounds, in particular dialkyltin (IV) salts of aliphatic carboxylic acids such as di-butyltin dilaurate and dibutyltin dioctoate, tin (II) dialkanoates such as tin dioctoate, and cesium salts such as cesium acetate. In one embodiment, zinc carboxylates, bismuth carboxylates, titanium alcoholates are particularly suitable, the carboxylates preferably being C1-C20 carboxylates (such as formate, acetate, propionate, hexanoate, octanoate or neodecanoate). The catalyst can be used in amounts of 50 to 50,000 ppm, preferably 100 to 5,000 ppm, based on total solids. The reaction is usually carried out in such a way that first the component which is to be isocyanate-functionalized (for example the polyalkylene oxide) is reacted with the diisocyanate in the presence of the catalyst and a solvent until the isocyanate value in the reaction mixture has fallen to half. If a slight excess of hydroxy group is used, the reaction is continued until the theoretical final value corresponds to the complete conversion of the hydroxyl groups. This can be determined in a known manner, for example titrimetrically. This is followed by the addition of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a). The molar ratio of hyperbranched Polysulfoxidpolyester (a) to the polyalkylene oxide is from 1: 1 to 1: 25, preferably 1: 2 to 1: 15. The reaction is continued until the isocyanate value has dropped to zero, optionally for the destruction of a Residual isocyanate content also a small amount of an amine can be added.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen mit mindestens einer Polyalkylenoxidgruppe verknüpften hyperverzweigten Polysulfoxidpolyesters (a) zur Solubilisierung eines Wirkstoffs, der in Wasser bei 20 °C zu höchstens 10 g/L löslich ist, in wässrigen Lösungen. Solubilisierung bedeutet, dass in Anwesenheit des mit Polyalkylenoxidgruppen verknüpften_hyperverzweigten Polysulfoxidpolyesters (a) mehr Wirkstoff in Lösung gebracht werden kann als in dessen Abwesenheit bei ansonsten gleichen Bedingungen. Bevorzugt kann mindestens die doppelte Menge, be- sonders bevorzugt mindestens die fünffache und insbesondere die zehnfache Menge in Lösung gebracht werden. The invention furthermore relates to the use of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) according to the invention linked to at least one polyalkylene oxide group for solubilizing an active substance which is soluble in water at 20 ° C. to not more than 10 g / l in aqueous solutions. Solubilization means that in the presence of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) linked to polyalkylene oxide groups, more active ingredient can be solubilized than in its absence under otherwise identical conditions. Preferably, at least twice the amount, more preferably at least five times and in particular ten times the amount, can be brought into solution.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend einen Wirkstoff, der in Wasser bei 20 °C zu höchstens 10 g/L löslich ist, und mindestens einen erfindungsgemäßen mit Polyalkylenoxidgruppen verknüpften hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a). Another object of the invention is a composition comprising an active ingredient which is soluble in water at 20 ° C to at most 10 g / L, and at least one polyalkylene oxide-linked hyperbranched Polysulfoxidpolyester invention (a).
Der Wirkstoff ist in Wasser bei 20 °C zu höchstens 10 g/L, bevorzugt zu höchstens 2 g/l, besonders bevorzugt zu höchstens 0,5 g/l und speziell zu höchstens 0,1 g/l löslich. Die Zusammensetzung kann einen oder mehrere verschiedene Wirkstoffe enthalten. Beispiele für Wirkstoffe sind agrochemische Wirkstoffe, kosmetische Wirkstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe oder Nahrungsergänzungsmittel (wie Vitamine und Carotinoide). Bevorzugte Wirkstoffe sind agrochemische Wirkstoffe. Beispiele für kosmetische Wirkstoffe sind kosmetische Öle, Riech und Aromastoffe, Vitamine oder UV-Absorber. Kosmetische Öle sind unter anderem Erdnussöl, Jojobaöl, Kokosnussöl, Mandelöl, Olivenöl, Palmöl, Ricinusöl, Sojaöl, Weizenkeimöl oder etherische Öle wie Latschenkiefernöl, Lavendelöl, Rosmarinöl, Fichtennadelöl, Kiefernnadel- öl, Eukalyptusöl, Pfefferminzöl, Salbeiöl, Bergamotteöl, Terpentinöl, Melissenöl, Wa- cholderöl, Zitronenöl, Anisöl, Kardamomöl, Campheröl etc. oder deren Mischungen. UV-Absorber sind unter anderem 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2', 4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,4- Dihydroxybenzophenon, 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2'-ethylhexylester, 2,4,6- Trianilino-p-(carbo-2'-ethylhexyl-1 '-oxi)-1 ,3,5-triazin, 3-(4-Methoxybenzyliden)-cam- pher, N,N-Dimethyl-4-aminobenzoesäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-3,3,5-tri- methylcyclohexylester, 4-lsopropyl-dibenzoylmethan, p-Methoxyzimtsäure-2-ethyl- hexylester und p-Methoxyzimtsäure-2-isoamylester sowie deren Mischungen. The active ingredient is soluble in water at 20 ° C to at most 10 g / L, preferably at most 2 g / l, more preferably at most 0.5 g / l and especially at most 0.1 g / l. The composition may contain one or more different active ingredients. Examples of active ingredients are agrochemical active ingredients, cosmetic active ingredients, pharmaceutical active ingredients or dietary supplements (such as vitamins and carotenoids). Preferred active ingredients are agrochemical active ingredients. Examples of cosmetic active ingredients are cosmetic oils, fragrances and flavorings, vitamins or UV absorbers. Cosmetic oils include peanut oil, jojoba oil, coconut oil, almond oil, olive oil, palm oil, castor oil, soybean oil, wheat germ oil or essential oils such as mountain pine oil, lavender oil, rosemary oil, pine needle oil, pine needle oil, eucalyptus oil, peppermint oil, sage oil, bergamot oil, turpentine oil, lemon balm oil, Waxing oil, lemon oil, aniseed oil, cardamom oil, camphor oil etc. or mixtures thereof. UV absorbers include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'- Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid 2'-ethylhexyl ester, 2,4,6-trianilino-p- (carbo- 2'-ethylhexyl-1'-oxi) -1, 3,5-triazine, 3- (4-methoxybenzylidene) -camphor, N, N-dimethyl-4-aminobenzoic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid-3,3 , 5-trimethylcyclohexyl ester, 4-isopropyl-dibenzoylmethane, 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate and 2-isoamyl p-methoxycinnamate, and mixtures thereof.
Beispiele für Riech- und Aromastoffe sind wie in der WO 01/49817, oder in„Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Examples of fragrances and flavorings are as described in WO 01/49817 or in "Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, which is incorporated herein by reference.
Beispiele für Vitamine sind Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, C, E und F, insbesondere 3,4-Didehydroretinol, beta-Carotin (Provitamin des Vitamin A), Ascorbinsaure (Vitamin C), sowie die Palmitinsaureester, Glucoside oder Phosphate der Ascorbinsaure, Tocopherole, insbesondere alpha-Tocopherol sowie seine Ester, z.B. das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat und das Succinat; weiterhin Vitamin F, worunter essentielle Fettsäuren, besonders Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, verstanden werden. Als Beispiele für pharmazeutische Wirkstoffe seien hier genannt: Benzodiazepine, Antihypertensiva, Vitamine, Cytostatika insbesondere Taxol, Anästhetika, Neuroleptika, Antidepressiva, antiviral wirksame Mittel wie beispielsweise Anti-HIV wirksame Mittel, Antibiotika, Antimykotika, Antidementiva, Fungizide, Chemotherapeutika, Urologika, Thrombozytenaggregationshemmer, Sulfonamide, Spasmolytika, Hormone, Immunglo- buline, Sera, Schilddrüsentherapeutika, Psychopharmaka, Parkinsonmittel und andere Antihyperkinetika, Ophthalmika, Neuropathiepräparate, Calciumstoffwechsel- regulatoren, Muskelrelaxantia, Narkosemittel, Lipidsenker, Lebertherapeutika, Koronarmittel, Kardiaka, Immuntherapeutika, regulatorische Peptide und ihre Hemmstoffe, Hypnotika, Sedativa, Gynäkologika, Gichtmittel, Fibrinolytika, Enzympräparate und Transportproteine, Enzyminhibitoren, Emetika, Durchblutungsfördernde Mittel, Diuretika, Diagnostika, Corticoide, Cholinergika, Gallenwegstherapeutika, Antiasthmatika, Broncholytika, Betarezeptorenblocker, Calciumantagonisten, ACE-Hemmer, Arteriosklerosemittel, Antiphlogistika, Antikoagulantia, Antihypotonika, Antihypoglykämika, Antihypertonika, Antifibrinolytika, Antiepileptika, Antiemetika, Antidota, Antidiabetika, Antiarrhythmika, Antianämika, Antiallergika, Anthelmintika, Analgetika, Analeptika, Aldosteronantagonisten, Abmagerungsmittel. Examples of vitamins are vitamins, provitamins and vitamin precursors from groups A, C, E and F, in particular 3,4-didehydroretinol, beta-carotene (provitamin of vitamin A), ascorbic acid (vitamin C), and the palmitic acid esters, glucosides or phosphates the ascorbic acid, tocopherols, especially alpha-tocopherol and its esters, eg the acetate, nicotinate, phosphate and succinate; vitamin F, which is understood as meaning essential fatty acids, especially linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid. Examples of active pharmaceutical ingredients include: benzodiazepines, antihypertensives, vitamins, cytostatic drugs taxol, anesthetics, neuroleptics, antidepressants, antiviral agents such as anti-HIV agents, antibiotics, antimycotics, anti-dementia, fungicides, chemotherapeutics, urologics, platelet aggregation inhibitors, Sulfonamides, spasmolytics, hormones, immunoglobulins, serums, thyroid medicines, psychotropic drugs, antiparkinson drugs and other antihyperketics, ophthalmics, neuropathy preparations, calcium metabolism regulators, muscle relaxants, anesthetics, lipid lowering agents, liver therapeutics, coronary agents, cardiacs, immunotherapeutics, regulatory peptides and their inhibitors, hypnotics , Sedatives, gynecologics, gout, fibrinolytics, enzyme preparations and transport proteins, enzyme inhibitors, emetics, circulation-promoting agents, diuretics, diagnostics, corticoids, cholinergics, biliary tract, antiasthmatic, Bron cholytics, beta-blockers, calcium antagonists, ACE inhibitors, atherosclerosis agents, antiphlogistics, anticoagulants, antihypotonics, antihypoglycemics, antihypertensives, antifibrinolytics, antiepileptics, antiemetics, antidotes, antidiabetics, antiarrhythmics, antianemics, antiallergics, anthelmintics, analgesics, analeptics, aldosterone antagonists, weight loss agents.
Der Begriff agrochemische Wirkstoffe (im Folgenden auch Pestizide genannt) bezeichnet mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide, Insektizide, Nematizide, Herbizide, Safener und/oder Wachstumsregulatoren. Bevorzugte Pestizide sind Fungizide, Insektizide und Herbizide, insbesondere Insektizide. Auch Mischungen von Pestiziden aus zwei oder mehr der vorgenannten Klassen können verwendet werden. Der Fachmann ist vertraut mit solchen Pestiziden, die beispielsweise in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London, gefunden werden können. Geeignete Insektizide sind Insektizide der Klasse der Carbamate, Orga- nophophate, Organochlor-Insektizide, Phenylpyrazole, Pyrethroide, Neonicotinoide, Spinosine, Avermectine, Milbemycine, Juvenil Hormon Analoga, Alkylhalide, Organo- zinn-Verbindungen, Nereistoxin-Analoga, Benzoylharnstoffe, Diacylhydrazine, METI Akarizide, sowie Insektizide wie Chloropicrin, Pymetrozin, Flonicamid, Clofentezin, He- xythiazox, Etoxazol, Diafenthiuron, Propargit, Tetradifon, Chlorfenapyr, DNOC, Bu- profezin, Cyromazin, Amitraz, Hydramethylnon, Acequinocyl, Fluacrypyrim, Rotenon, oder deren Derivate. Geeignete Fungizide sind Fungizide der Klassen Dinitroaniline, Allylamine, Anilinopyrimidine, Antibiotica, aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzolsul- fonamide, Benzimidazole, Benzisothiazole, Benzophenone, Benzothiadiazole, Ben- zotriazine, Benzylcarbamate, Carbamate, Carboxamide, Carbonsäureamide, Chloro- nitrile, Cyanoacetamidoxime, Cyanoimidazole, Cyclopropancarboxamide, Dicarboximi- de, Dihydrodioxazine, Dinitrophenylcrotonate, Dithiocarbamate, Dithiolane, Ethylphos- phonate, Ethylaminothiazolcarboxamide, Guanidine, Hydroxy-(2-amino-)pyrimidine, Hydroxyanilide, Imidazole, Imidazolinone, Anorganika, Isobenzofuranone, Methoxyac- rylate, Methoxy carbamate, Morpholine, N-Phenylcarbamate, Oxazolidinedione, Oximi- noacetate, Oximinoacetamide, Peptidylpyrimidinnucleoside, Phenylacetamide, Phe- nylamide, Phenylpyrrole, Phenylharnstoffe, Phosphonate, Phosphorothiolate, Phtha- lamsäuren, Phthalimide, Piperazine, Piperidine, Propionamide, Pyridazinone, Pyridine, Pyridinylmethylbenzamide, Pyrimidinamine, Pyrimidine, Pyrimidinonhydrazone, Pyrro- loquinolinone, Quinazolinone, Chinoline, Chinone, Sulfamide, Sulfamoyltriazole, Thia- zolecarboxamide, Thiocarbamate, Thiophanate, Thiophencarboxamide, Toluamide, Triphenylzinn Verbindungen, Triazine, Triazole. Geeignete Herbizide sind Herbizide der Klassen der Acetamide, Amide, Aryloxyphenoxypropionate, Benzamide, Benzofuran, Benzoesäuren, Benzothiadiazinone, Bipyridylium, Carbamate, Chloroacetamide, Chlorcarbonsäuren, Cyclohexanedione, Dinitroaniline, Dinitrophenol, Diphenylether, Glycine, Imidazolinone, Isoxazole, Isoxazolidinone, Nitrile, N-Phenylphthalimide, O- xadiazole, Oxazolidindione, Oxyacetamide, Phenoxycarbonsäuren, Phenylcarbamate, Phenylpyrazole, Phenylpyrazoline, Phenylpyridazine, Phosphinsäuren, Phosphoroami- date, Phosphorodithioate, Phthalamate, Pyrazole, Pyridazinone, Pyridine, Pyridin- carbonsäuren, Pyridinecarboxamide, Pyrimidindione, Pyrimidinyl(thio)benzoate, Chino- lincarbonsäuren, Semicarbazone, Sulfonylaminocarbonyltriazolinone, Sulfonylharnstoffe, Tetrazolinone, Thiadiazole, Thiocarbamate, Triazine, Triazinone, Triazole, Triazo- linone, Triazolinone, Triazolocarboxamide, Triazolopyrimidine, Triketone, Uracile, Harnstoffe. In einer Ausführungsform enthält das Pestizid ein Insektizid, bevorzugt besteht das Pestizid aus mindestens einem Insektizid. Bevorzugte Insektizide sind Fipronil, Alleth- rin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor- 2methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955- 77-3), Chlorfenapyr, Chlorpyrifos, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Silafluofen, Tebufenozide und Tralomethrin. Besonders bevorzugte Insektizide sind Fipronil, Alpha-Cypermethrin, Bifenthrin, Chlorfenapyr, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Hydramethylnon, Metaflumizone, Permethrin. Ganz besonders bevorzugte Insektizide sind Fipronil, Alpha-Cypermethrin, Deltamethrin, Chlorfe-napyr, Hydramethylnon und Metaflumizone. Insbesondere bevorzugtes Insekti- zid ist Fipronil. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Pestizid ein Fungizid, bevorzugt besteht das Pestizid aus mindestens einem Fungizid. Bevorzugte Fungizide sind Pyraclostrobin, Metconazol, Fluxapyroxad und Epoxiconazol. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Pestizid ein Herbizid, bevorzugt besteht das Pestizid aus mindestens einem Herbizid. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Pestizid einen Wachstumsregulator, bevorzugt besteht das Pestizid aus mindestens einem Wachstumsregulator. The term agrochemical active ingredients (also referred to below as pesticides) denotes at least one active substance selected from the group of fungicides, insecticides, nematicides, herbicides, safeners and / or growth regulators. Preferred pesticides are fungicides, insecticides and herbicides, especially insecticides. Also mixtures pesticides from two or more of the above classes may be used. One skilled in the art will be familiar with such pesticides as described, for example, in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London. Suitable insecticides are insecticides of the class of carbamates, organophosphates, organochlorine insecticides, phenylpyrazoles, pyrethroids, neonicotinoids, spinosines, avermectins, milbemycins, juvenile hormone analogs, alkylhalides, organotin compounds, nereistoxin analogs, benzoylureas, diacylhydrazines, METI Acaricides, as well as insecticides such as chloropicrin, pymetrozine, flonicamide, clofentezine, hexythiazox, etoxazole, diafenthiuron, propargite, tetradifon, Chlorfenapyr, DNOC, burserocin, cyromazine, amitraz, hydramethylnone, acequinocyl, fluacrypyrim, rotenone, or their derivatives. Suitable fungicides are fungicides of the classes dinitroanilines, allylamines, anilinopyrimidines, antibiotics, aromatic hydrocarbons, benzenesulfonamides, benzimidazoles, benzisothiazoles, benzophenones, benzothiadiazoles, benzotriazines, benzylcarbamates, carbamates, carboxamides, carboxamides, chloronitriles, cyanoacetamidoximes, cyanoimidazoles, cyclopropanecarboxamides , Dicarboximides, dihydrodioxazines, dinitrophenyl crotonates, dithiocarbamates, dithiolanes, ethylphosphonates, ethylaminothiazolecarboxamides, guanidines, hydroxy (2-amino) pyrimidines, hydroxyanilides, imidazoles, imidazolinones, inorganics, isobenzofuranones, methoxyacrylates, methoxycarbamates, morpholines, N-phenylcarbamates, oxazolidinediones, oximeoacetates, oximinoacetamides, peptidylpyrimidine nucleosides, phenylacetamides, phenylamides, phenylpyrroles, phenylureas, phosphonates, phosphorothiolates, phthalamic acids, phthalimides, piperazines, piperidines, propionamides, pyridazinones, pyridines, pyridinylmethylbenzamides, Py rimidinamines, pyrimidines, pyrimidinone hydrazones, pyrroloquinolinones, quinazolinones, quinolines, quinones, sulfamides, sulfamoyltriazoles, thiazolecarboxamides, thiocarbamates, thiophanates, thiophenecarboxamides, toluamides, triphenyltin compounds, triazines, triazoles. Suitable herbicides are herbicides of the classes of acetamides, amides, aryloxyphenoxypropionates, benzamides, benzofuran, benzoic acids, benzothiadiazinones, bipyridylium, carbamates, chloroacetamides, chlorocarboxylic acids, cyclohexanediones, dinitroanilines, dinitrophenol, diphenyl ethers, glycines, imidazolinones, isoxazoles, isoxazolidinones, nitriles, N-phenylphthalimides , O-oxadiazoles, oxazolidinediones, oxyacetamides, phenoxycarboxylic acids, phenylcarbamates, phenylpyrazoles, phenylpyrazolines, phenylpyridazines, phosphinic acids, phosphoroamides, phosphorodithioates, phthalamates, pyrazoles, pyridazinones, pyridines, pyridinecarboxylic acids, pyridinecarboxamides, pyrimidinediones, pyrimidinyl (thio) benzoates, chino - lincarboxylic acids, semicarbazones, sulfonylaminocarbonyltriazolinones, sulfonylureas, tetrazolinones, thiadiazoles, thiocarbamates, triazines, triazinones, triazoles, triazolines, triazolinones, triazolocarboxamides, triazolopyrimidines, triketones, uracils, ureas. In one embodiment, the pesticide contains an insecticide, preferably the pesticide is at least one insecticide. Preferred insecticides are fipronil, alleth rin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone ( CAS-RN: 120955-77-3), chlorfenapyr, chlorpyrifos, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, metaflumizone, permethrin, pyriproxifen, silafluofen, tebufenozide and tralomethrin. Particularly preferred insecticides are fipronil, alpha-cypermethrin, bifenthrin, chlorfenapyr, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, hydramethylnone, metaflumizone, permethrin. Very particularly preferred insecticides are fipronil, alpha-cypermethrin, deltamethrin, chlorfe-napyr, hydramethylnone and metaflumizone. In particular, preferred insecticide is fipronil. In a further embodiment, the pesticide contains a fungicide, preferably the pesticide consists of at least one fungicide. Preferred fungicides are pyraclostrobin, metconazole, fluxapyroxad and epoxiconazole. In a further embodiment, the pesticide contains a herbicide, preferably the pesticide consists of at least one herbicide. In a further embodiment, the pesticide contains a growth regulator, preferably the pesticide consists of at least one growth regulator.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst üblicherweise 0.1 bis 70 Gew.% Wirkstoff, bevorzugt 1 bis 60 Gew.%, insbesondere 3 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung. The composition according to the invention usually comprises from 0.1 to 70% by weight of active compound, preferably from 1 to 60% by weight, in particular from 3 to 50% by weight, based on the composition.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist erhältlich indem man den mit mindestens einer Polyalkylenoxidgruppe verknüpften hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a) und den Wirkstoff, der in Wasser bei 20 °C zu höchstens 10 g/L löslich ist, in Kontakt bringt. Die Komponenten können durch allgemein bekannte Methoden, wie Mischen, Emulgieren oder Suspendieren, in Kontakt gebracht werden. The composition according to the invention can be obtained by bringing into contact the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) linked to at least one polyalkylene oxide group and the active substance which is soluble in water at 20 ° C. to not more than 10 g / l. The components can be contacted by well-known methods such as mixing, emulsifying or suspending.
Das Gewichtsverhältnis von mit Polyalkylenoxidgruppen verknüpften hyperverzweigtem Polysulfoxidpolyester (a) zu Wirkstoff liegt meist im Bereich von 1 : 50 bis 100 : 1 , bevorzugt 1 : 5 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 2 bis 25 : 1 . Der Wirkstoff kann in gelöster Form oder in fester, partikulärer Form vorliegen. Die Wirkstoffpartikel können kristallin oder amorph sein. Die Partikelgröße kann 1 nm bis 10 μηη betragen. The weight ratio of hyperbranched polysulfoxide polyester (a) to active ingredient linked to polyalkylene oxide groups is usually in the range from 1:50 to 100: 1, preferably from 1: 5 to 50: 1, particularly preferably from 1: 2 to 25: 1. The active ingredient may be in dissolved form or in solid, particulate form. The drug particles may be crystalline or amorphous. The particle size can be 1 nm to 10 μηη.
Die Zusammensetzung kann als Feststoff, Lösung, Emulsion, Suspension oder Suspo- emulsion des Wirkstoffs vorliegen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist bevorzugt eine wässrige Zusammensetzung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Feststoff, wobei es sich besonders bevorzugt um eine feste Lösung (sog. Solid Solution) handelt. Bei festen Lösungen liegt der Wirkstoff üblicherweise in amorpher Form dispergiert in einer Polymer- matrix vor. Bevorzugt enthält sie mindestens 40 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.%, und insbesondere mindestens 80 Gew.% Wasser. Üblicherweise enthält die Zusammensetzung höchstens 99 Gew.% Wasser. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Formulierungshilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel üblicherweise nach der konkreten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet. Beispiele für geeignete Formulierungshilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Tenside, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frost- Schutzmittel, Entschäumer, ggf. Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung). The composition may be present as a solid, solution, emulsion, suspension or suspension emulsion of the active ingredient. The composition according to the invention is preferably an aqueous composition. In a further preferred embodiment, the composition according to the invention is a solid, wherein it is particularly preferably a solid solution (so-called solid solution). In solid solutions, the active ingredient is usually present in an amorphous form dispersed in a polymer matrix. It preferably contains at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, and in particular at least 80% by weight of water. Usually, the composition contains at most 99% by weight of water. The composition according to the invention may contain formulation auxiliaries, wherein the choice of auxiliaries usually depends on the specific application form or the active substance. Examples of suitable formulation auxiliaries are solvents, solid carriers, surface-active substances (such as surfactants, protective colloids, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if appropriate dyes and adhesives (for example for seed treatment).
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin- (Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin- (Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lau- rylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octade- canole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naph- thalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethyl- enoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tri- butylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoho- lethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropy- lenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant, Schweiz), Poly- carboxylate (Sokalan®-Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lu- pamin®-Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF, Deutschland), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht. As surfactants (adjuvants, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers) are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, eg. B. of lignin (Borresperse ® grades, Borregaard, Norway), phenol, naphthalene (Morwet ® types, Akzo Nobel, USA) and dibutyl (nekal ® types, BASF, Germany), and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesulfonic acids with Phenol and formaldehyde, polyoxyethyl enoctylphenol ethers, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tri-butylphenyl polyglycol ethers, alkylarylpolyether alcohols, isotridecylalcohol, fatty alcoholethylene oxide condensates, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ethers, lauryl alcohol polyglycol ether acetate, sorbitol esters, lignin Sulfite liquors as well as proteins, denatured proteins, polysaccharides (eg Meth ylcellulose), hydrophobically modified starches, polyvinyl alcohol (Mowiol ® types, Clariant, Switzerland), poly carboxylate (Sokalan ® types, BASF, Germany), polyalkoxylates, polyvinylamine (Lu pamin ® types, BASF, Germany), polyethylenimine (Lupasol ® types, BASF, Germany), polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Wirkstoff ein Pestizid und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen in Form einer agrochemischen Formulierung vor. Geeignete agrochemische Formulierungen sind wasserlösliche Konzentrate (SL, LS), redispergierbare Konzentrate (DC), emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW, EO, ES, ME), Suspensionen (SC, OD, FS) oder Suspoemulsionen (SE). Bevorzugt liegt die Zusammensetzung vor in Form eines emulgierbaren Konzentrates (EC), eines Suspensionskonzentrats (SC), eines wasserlöslichen Konzentrats (SL), einer Lösung für Saatgutbehandlung (LS), oder eines redispergierbaren Konzentrats (DC). Die agrochemischer Formulierung wird meist vor der Anwendung verdünnt, um den sogenannten Tankmix herzustellen. Zur Verdünnung kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naph- thaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyc- lohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methyl- pyrrolidon oder Wasser in Betracht. Bevorzugt wird Wasser verwendet. Es ist auch möglich, den Polysulfoxidpolyester (a) erst dem Tankmix zuzusetzen. In dieser Ausfüh- rungsform liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Tankmixes vor. In a preferred embodiment, the active ingredient is a pesticide and the compositions of the invention are in the form of an agrochemical formulation. Suitable agrochemical formulations are water-soluble concentrates (SL, LS), redispersible concentrates (TLC), emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW, EO, ES, ME), suspensions (SC, OD, FS) or suspoemulsions (SE). The composition is preferably in the form of an emulsifiable concentrate (EC), a suspension concentrate (SC), a water-soluble concentrate (SL), a solution for seed treatment (LS), or a redispersible concentrate (DC). The agrochemical formulation is usually diluted before use to produce the so-called tank mix. For dilution come mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalene or its derivatives, methanol, Ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration. Preferably, water is used. It is also possible to add the polysulfoxide polyester (a) first to the tank mix. In this embodiment, the composition according to the invention is in the form of a tank mix.
Die verdünnte Zusammensetzung wird üblicherweise durch Versprühen oder Vernebeln angewendet. Zu dem Tankmix können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Ad- juvants, Herbizide, Bakterizide, Fungizide unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Die Pestizidkonzentration im Tankmix kann in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha. The diluted composition is usually applied by spraying or atomizing. Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, bactericides, fungicides can be added to the tank mix immediately before use (tank mix). These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1. The pesticide concentration in the tank mix can be varied in larger areas. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%. The application rates in the application in crop protection, depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
Die Verwendung der agrochemischen Formulierungen ist möglich zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder uner- wünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, wobei man die Zusammensetzung auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt. Weiterhin ist die Verwendung der agrochemischen Formu- lierungen möglich zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchs, wobei man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der Zusammensetzung behandelt. Vorteile der vorliegenden Erfindung sind, dass die Herstellung des erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polysulfoxidpolyesters sehr einfach und großtechnisch möglich ist; dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen mit mindestens einer Polyalkylenoxidgruppe verknüpften hyperverzweigten Polysulfoxidpolyesters (a) eine hohe Konzentration von Wirkstoff in Lösung gebracht werden kann und dieser amphiphile hyperverzweigte Po- lysulfoxid polyester selbst wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemäßen mit Poly- alkylenoxidgruppen verknüpften hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a) besonders hydrolysestabil sind, wobei die Verwendung von stabilen Linkermolekülen, welche beispielsweise Urethanbindungen ausbilden, von Vorteil ist. Hierdurch lassen sich die vorgenannten erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a) besonders gut zur Herstellung lagerstabiler Agroformulierungen einsetzen. Weitere Vorteile sind, dass die Bioverfügbarkeit der Wirkstoffe erhöht wird, dass der systemische Effekt der agrochemischen Wirkstoffe bei foliarer Aufnahme erhöht wird, dass sogar schwerlösliche agrochemische Wirkstoffe nun gelöst formuliert werden können, beispielsweise als SL (wasserlösliches Konzentrat) oder LS (Lösung für Saatgutbehandlung), dass die Verteilung der agrochemischen Wirkstoffe in der Sprühlösung verbessert ist, und dass die Mehrwegverpackungen der Wirkstoffe und die Applikationsgeräte (z.B. die Sprühgeräte für Pestizide) besser mit Wasser gereinigt werden können. Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. The use of the agrochemical formulations is possible for controlling phytopathogenic fungi and / or undesired plant growth and / or unwanted insect or mite infestation and / or for regulating the growth of plants, wherein the composition of the respective pests, their habitat or the plants to be protected from the respective pest, the soil and / or undesirable plants and / or the crops and / or their habitat. Furthermore, the use of the agrochemical formulations is possible for controlling unwanted insect or mite infestation on plants and / or for controlling phytopathogenic fungi and / or for controlling undesired plant growth, treating seeds of crop plants with the composition. Advantages of the present invention are that the preparation of the hyperbranched Polysulfoxidpolyesters invention is very simple and industrially possible; that a high concentration of active substance can be brought into solution with the aid of the hyperbranched polysulfoxide polyester (a) according to the invention linked to at least one polyalkylene oxide group and this amphiphilic hyperbranched polysulfoxide polyester itself is water-soluble or water-dispersible. A further advantage of the invention is that the hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) according to the invention which are linked to polyalkylene oxide groups are particularly stable to hydrolysis, the use of stable linker molecules which form urethane bonds, for example, being advantageous. As a result, the abovementioned hyperbranched polysulfoxide polyesters (a) according to the invention can be used particularly well for the preparation of storage-stable agroformulations. Further advantages are that the bioavailability of the active ingredients is increased, that the systemic effect of the agrochemical active ingredients is increased by foliar uptake, that even sparingly soluble agrochemical active substances can now be formulated dissolved, for example as SL (water-soluble concentrate) or LS (solution for seed treatment) in that the distribution of agrochemical active ingredients in the spray solution is improved and that the reusable packaging of the active substances and the application equipment (eg the pesticide sprayers) can be better cleaned with water. The following examples illustrate the invention without limiting it.
Beispiele Examples
Die hyperverzweigten Polymere wurden per Gelpermeationschromatographie mit ei- nem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde THF verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Die Säurezahl wurde jeweils nach DIN 53402 bestimmt. Die Bestimmung der OH-Zahl (mg KOH/g) erfolgte in Anlehnung an DIN 53240, Teil 2. Synthesebeispiel 1 : Hyperverzweigt.es Polvsulfoxid-Polvester-Polymer A.1 durch Umsetzung von Thiodiethylenglykol-Sulfoxid The hyperbranched polymers were analyzed by gel permeation chromatography with a refractometer as detector. THF was used as the mobile phase and polymethyl methacrylate (PMMA) was used as the standard for determining the molecular weight. The acid number was determined in each case according to DIN 53402. The OH number (mg KOH / g) was determined on the basis of DIN 53240, Part 2. Synthesis Example 1: Hyperbranched polysulfoxide Polvester polymer A.1 by reaction of thiodiethylene glycol sulfoxide
Eine Mischung aus 138,2 g (1 mol) Thiodiethylenglykol-Sulfoxid, 192,1 g Zitronensäure (1 mol) und 0,15 g Dibutylzinndilaurat wurden in 400 mL Xylol gelöst und bei 125 °C und 500 mbar am Wasserabscheider unter partiellem Rückfluss gekocht bis keine Neubildung von Wasser mehr erkennbar war (ca. 6 Stunden). Anschließend wurde das Xylol am Rotationsverdampfer bei erhöhter Temperatur im Vakuum entfernt. Das so erhaltene Polymer A.1 (Mn = 539 g/mol, Mw = 739 g/mol) wurde als gelbliche, viskose Flüssigkeit erhalten, die nicht wasserlöslich war. A mixture of 138.2 g (1 mol) of thiodiethylene glycol sulfoxide, 192.1 g of citric acid (1 mol) and 0.15 g of dibutyltin dilaurate were dissolved in 400 mL of xylene and boiled at 125 ° C and 500 mbar on a water under partial reflux until no new formation of water was recognizable (about 6 hours). Subsequently, the xylene was removed on a rotary evaporator at elevated temperature in vacuo. The resulting polymer A.1 (M n = 539 g / mol, M w = 739 g / mol) was obtained as a yellowish, viscous liquid which was not water-soluble.
Synthesebeispiel 2: Funktionalisiertes hyperverzweigtes Polysulfoxid-Polyester- Polymer B.1 Synthesis Example 2: Functionalized hyperbranched polysulfoxide-polyester polymer B.1
Stufe 1 : 144,3 g Polyethylenglykolmonomethylether (Mn = 500 g/mol) wurden im Va- kuum bei 80 °C von Wasserspuren befreit und der Kolbeninhalt nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurden 55,7 g Isophoron- diisocyanat sowie 0,012 g Zink-Neodecanoat zugegeben und die Badtemperatur auf 53 °C erhöht. Es wurde solange bei dieser Temperatur gerührt bis ein Ziel- Restisocyanatgehalt von 4,5% erreicht wurde, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Stufe 2: 35,3 g des Polymers A.1_wurden in 106 g /V-Methylpyrrolidon gelöst, dann 58,9 g des Produktes aus Stufe 1 sowie weitere 0,2 g Zink-Neodecanoat zugegeben und die Temperatur auf 80 °C erhöht. Nach 48 Stunden Rühren wurde das Lösungsmittel bei 140 °C unter Vakuum entfernt und anschließend abgekühlt. Das so erhaltene linear- hyperverzweigte Copolymer B.1 (Mn = 1 173 g/mol, Mw = 1473 g/mol) wurde als dunkelbraun bis schwarzer Feststoff erhalten, der wasserlöslich war. Stage 1: 144.3 g of polyethylene glycol monomethyl ether (Mn = 500 g / mol) were freed from traces of water in a vacuum at 80 ° C., and the contents of the flask, after cooling to room temperature, were rendered inert with nitrogen. Subsequently, 55.7 g of isophorone added diisocyanate and 0.012 g of zinc neodecanoate and the bath temperature increased to 53 ° C. It was stirred at this temperature until a target residual isocyanate content of 4.5% was reached, then cooled to room temperature. Step 2: Dissolve 35.3 g of Polymer A.1_ in 106 g / V methylpyrrolidone, then add 58.9 g of the product of Step 1 and another 0.2 g of zinc neodecanoate and raise the temperature to 80 ° C. After stirring for 48 hours, the solvent was removed at 140 ° C under vacuum and then cooled. The resulting linear hyperbranched copolymer B.1 (M n = 1137 g / mol, M w = 1473 g / mol) was obtained as a dark brown to black solid which was water-soluble.
Synthesebeispiel 3: Hyperverzweigt.es Polvsulfoxid-Polvester-Polymer A.2 durch Umsetzung von 3,3'-Thiodipropionsäure-Sulfoxid Synthesis Example 3: Hyperbranched Polvsulfoxide Polvester Polymer A.2 by Reaction of 3,3'-Thiodipropionic Sulfoxide
Eine Mischung aus 194,2 g 3,3'-Thiodipropionsäure-Sulfoxid (1 mol), 134,2 g Trimethy- lolpropan (1 mol) und 0,033 g Dibutylzinndilaurat wurde auf 140 °C erwärmt und das sich bildende Reaktionswasser konstant abdestilliert. Nach Erreichen eines Umsatzgrades von ca. 50% (entspricht einer aufgefangenen Wassermenge von ca. 18 g) wurde die Reaktion beendet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Polymer A.2 (Mn = 670 g/mol, Mw = 950 g/mol, OH-Zahl = 217 mg KOH/g) wurde als gelbli- che, viskose Flüssigkeit erhalten, die nicht wasserlöslich war. A mixture of 194.2 g of 3,3'-thiodipropionic acid sulfoxide (1 mol), 134.2 g of trimethylolpropane (1 mol) and 0.033 g of dibutyltin dilaurate was heated to 140 ° C and the water of reaction formed distilling off constantly. After reaching a conversion of about 50% (corresponds to a trapped amount of water of about 18 g), the reaction was stopped and cooled to room temperature. The resulting polymer A.2 (M n = 670 g / mol, M w = 950 g / mol, OH number = 217 mg KOH / g) was obtained as a yellowish, viscous liquid which was not water-soluble.
Synthesebeispiel 4: Funktionalisiertes hyperverzweigtes Polysulfoxid-Polyester- Polymer B.2 Stufe 1 : 158,7 g Polyethylenglykolmonomethylether (Mn = 500 g/mol) wurden im Vakuum bei 80 °C von Wasserspuren befreit und der Kolbeninhalt nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurden 61 ,3 g Isophorondiiso- cyanat sowie 0,013 g Zink-Neodecanoat zugegeben und die Badtemperatur auf 53 °C erhöht. Es wurde solange bei dieser Temperatur gerührt bis ein Ziel- Restisocyanatgehalt von 4,5% erreicht wurde, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Stufe 2: 26,25 g des Polymers A.2 wurden in 79 g Tetrahydrofuran gelöst, dann 95,0 g des Produktes aus Stufe 1 sowie weitere 0,2 g Zink-Neodecanoat zugegeben und die Temperatur auf 80 °C erhöht. Nach 17 Stunden Rühren wurden die verbleibenden Iso- cyanat-Gruppen (Restisocyanatgehalt 0,08%) mit 0,2 g Diethanolamin vernichtet, das Lösungsmittel bei 80 °C unter Vakuum entfernt und anschließend abgekühlt. Das so erhaltene linear-hyperverzweigte Copolymer B.2 (Mn = 1376 g/mol, Mw = 1894 g/mol) wurde als leicht gelbe, viskose Flüssigkeit erhalten, die wasserlöslich war. Synthesis Example 4: Functionalized hyperbranched polysulfoxide-polyester polymer B.2 Step 1: 158.7 g of polyethylene glycol monomethyl ether (Mn = 500 g / mol) were freed of traces of water in vacuo at 80 ° C. and the contents of the flask, after cooling to room temperature, rendered inert with nitrogen. Subsequently, 61.3 g of isophorone diisocyanate and 0.013 g of zinc neodecanoate were added and the bath temperature was raised to 53.degree. It was stirred at this temperature until a target residual isocyanate content of 4.5% was reached, then cooled to room temperature. Stage 2: 26.25 g of polymer A.2 were dissolved in 79 g of tetrahydrofuran, then 95.0 g of the product from stage 1 and another 0.2 g of zinc neodecanoate were added and the temperature was raised to 80 ° C. After stirring for 17 hours, the remaining isocyanate groups (residual isocyanate content 0.08%) were destroyed with 0.2 g of diethanolamine, the solvent was removed at 80 ° C. under reduced pressure and then cooled. The resulting linear hyperbranched copolymer B.2 (M n = 1376 g / mol, M w = 1894 g / mol) was obtained as a light yellow, viscous liquid which was water-soluble.
Synthesebeispiel 5: Hyperverzweigtes Polythioether-Polyester-Polymer A.3 durch Um- setzung von Thiodiethylenglykol Eine Mischung aus 388,7 g Thiodiethylenglykol (3,2 mol), 61 1 ,3 g Zitronensäure (3,2 mol) und 0,1 g Dibutylzinndilaurat wurde auf 140 °C erwärmt und das sich bildende Reaktionswasser konstant abdestilliert. Nach Erreichen eines Umsatzgrades von ca. 50% (entspricht einer aufgefangenen Wassermenge von ca. 57 g) wurde die Reaktion beendet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Polymer A.3 (Mn = 640 g/mol, Mw = 960 g/mol) wurde als gelbliche, viskose Flüssigkeit erhalten, die nicht wasserlöslich war. Synthesis Example 5: Hyperbranched polythioether polyester polymer A.3 by reaction of thiodiethylene glycol A mixture of 388.7 g Thiodiethylenglykol (3.2 mol), 61 1, 3 g of citric acid (3.2 mol) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate was heated to 140 ° C and the water of reaction formed distilling off constantly. After reaching a conversion of about 50% (corresponding to a collected amount of water of about 57 g), the reaction was stopped and cooled to room temperature. The resulting polymer A.3 (M n = 640 g / mol, M w = 960 g / mol) was obtained as a yellowish, viscous liquid which was not water-soluble.
Synthesebeispiel 6: Hvperverzweigtes Polvsulfoxid-Polvester-Polymer A.4 durch Oxi- dation des hyperverzweigten Polvthioether-Polvester-Polymer A.3 Synthesis Example 6: Semi-branched Polvsulfoxid Polvester polymer A.4 by oxidation of the hyperbranched Polvthioether Polvester polymer A.3
500 g des Polymers A.3 wurden bei Raumtemperatur in 2000 ml_ Methanol gelöst und über 5 Stunden 140 g einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zugetropft. Es wurde solange nachgerührt bis der Restgehalt an Wasserstoffperoxid kleiner als 10 ppm war, anschließend wurden die Lösungsmittel unter Vakuum am Rotationsverdampfer entfernt. Das so erhaltene Polymer A.4 (Mn = 850 g/mol, Mw = 1 127 g/mol) wurde als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten, die nicht wasserlöslich war. 500 g of the polymer A.3 were dissolved at room temperature in 2000 ml of methanol and added dropwise over 5 hours 140 g of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution. The mixture was stirred until the residual content of hydrogen peroxide was less than 10 ppm, then the solvents were removed under reduced pressure on a rotary evaporator. The resulting polymer A.4 (M n = 850 g / mol, M w = 1 127 g / mol) was obtained as a colorless, viscous liquid which was not water-soluble.
Synthesebeispiel 7: Funktionalisiertes hvperverzweigtes Polysulfoxid-Polyester- Polymer B.3 Synthesis Example 7: Functionalized hyperbranched polysulfoxide-polyester polymer B.3
Stufe 1 : 144,3 g Polyethylenglykolmonomethylether (Mn = 500 g/mol) wurden im Vakuum bei 80 °C von Wasserspuren befreit und der Kolbeninhalt nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurden 55,7 g Isophoron- diisocyanat sowie 0,012 g Zink-Neodecanoat zugegeben und die Badtemperatur auf 53 °C erhöht. Es wurde solange bei dieser Temperatur gerührt bis ein Ziel- Restisocyanatgehalt von 4,5% erreicht wurde, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Stufe 2: 33,5 g des Polymers A.4 wurden in 100 g Tetrahydrofuran gelöst, dann 66,1 g des Produktes aus Stufe 1 sowie weitere 0,2 g Zink-Neodecanoat zugegeben und die Temperatur auf 80 °C erhöht. Nach 48 Stunden Rühren wurden die verbleibenden Iso- cyanat-Gruppen (Restisocyanatgehalt 0,02%) mit 0,1 g Diethanolamin vernichtet, das Lösungsmittel bei 80 °C unter Vakuum entfernt und anschließend abgekühlt. Das so erhaltene linear-hyperverzweigte Copolymer B.2 (Mn = 904 g/mol, Mw = 1667 g/mol) wurde als leicht gelbe, viskose Flüssigkeit erhalten, die wasserlöslich war. Synthesebeispiel 8: Hvperverzweigtes Polythioether-Polyester-Polymer A.5 durch Umsetzung von 3,3'-Thiodipropionsäure Stage 1: 144.3 g of polyethylene glycol monomethyl ether (Mn = 500 g / mol) were freed of traces of water in vacuo at 80 ° C. and the contents of the flask, after cooling to room temperature, rendered inert with nitrogen. Subsequently, 55.7 g of isophorone diisocyanate and 0.012 g of zinc neodecanoate were added and the bath temperature was increased to 53.degree. It was stirred at this temperature until a target residual isocyanate content of 4.5% was reached, then cooled to room temperature. Stage 2: 33.5 g of polymer A.4 were dissolved in 100 g of tetrahydrofuran, then 66.1 g of the product from stage 1 and another 0.2 g of zinc neodecanoate were added and the temperature was raised to 80 ° C. After stirring for 48 hours, the remaining isocyanate groups (residual isocyanate content 0.02%) were destroyed with 0.1 g of diethanolamine, the solvent was removed at 80 ° C. under reduced pressure and then cooled. The thus-obtained linear-hyperbranched copolymer B.2 (M n = 904 g / mol, M w = 1667 g / mol) was obtained as a slightly yellow viscous liquid, which was water-soluble. Synthesis Example 8: Hyperbranched polythioether-polyester polymer A.5 by reaction of 3,3'-thiodipropionic acid
Eine Mischung aus 178,2 g 3,3'-Thiodipropionsäure (1 mol), 278 g ethoxyliertem Tri- methylolpropan (Trimethylolpropan x 3,2 Ethylenoxid) (1 mol) und 0,046 g Dibutyl- zinndilaurat wurde auf 150 °C erwärmt und das sich bildende Reaktionswasser konstant abdestilliert. Nach Erreichen eines Umsatzgrades von ca. 50% (entspricht einer aufgefangenen Wassermenge von ca. 18 g) wurde die Reaktion beendet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Polymer A.5 (Mn = 1500 g/mol, Mw = 3100 g/mol, OH-Zahl = 128 mg KOH/g) wurde als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten, die nicht wasserlöslich war. A mixture of 178.2 g of 3,3'-thiodipropionic acid (1 mol), 278 g of ethoxylated trimethylolpropane (trimethylolpropane x 3.2 ethylene oxide) (1 mol) and 0.046 g of dibutyltin dilaurate was heated to 150 ° C and distilled off forming reaction water constantly. After reaching a conversion level of approx. 50% (corresponds to one collected amount of water of about 18 g), the reaction was stopped and cooled to room temperature. The polymer A.5 thus obtained (M n = 1500 g / mol, M w = 3100 g / mol, OH number = 128 mg KOH / g) was obtained as a colorless, viscous liquid which was not water-soluble.
Synthesebeispiel 9: Hyperverzweigt.es Polvsulfoxid-Polvester-Polymer A.6 durch Oxi- dation des hyperverzweigten Polythioether-Polyester-Polymer A.5 Synthesis Example 9: Hyperbranched Polvsulfoxide Polvester Polymer A.6 by Oxidation of Hyperbranched Polythioether Polyester Polymer A.5
150 g des Produktes aus Synthesebeispiel 4 wurden bei Raumtemperatur in 600 ml_ Methanol gelöst und über 5 Stunden 28,3 g einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zugetropft. Es wurde solange nachgerührt bis der Restgehalt an Wasserstoffperoxid kleiner als 10 ppm war, anschließend wurden die Lösungsmittel unter Vakuum am Rotationsverdampfer entfernt. Das so erhaltene Polymer A.6 (Mn = 1500 g/mol, Mw = 3000 g/mol, OH-Zahl = 129 mg KOH/g) wurde als farblose, viskose Flüs- sigkeit erhalten, die nicht wasserlöslich war. 150 g of the product from Synthesis Example 4 were dissolved in 600 ml of methanol at room temperature and 28.3 g of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added dropwise over 5 hours. The mixture was stirred until the residual content of hydrogen peroxide was less than 10 ppm, then the solvents were removed under reduced pressure on a rotary evaporator. The polymer thus obtained A.6 (M n = 1500 g / mol, M w = 3000 g / mol, OH number = 129 mg KOH / g) was obtained sigkeit as colorless, viscous liquid-which was not water soluble.
Synthesebeispiel 10: Funktionalisiertes hyperverzweigtes Polysulfoxid-Polyester- Polymer B.4 Stufe 1 : 158,7 g Polyethylenglykolmonomethylether (Mn = 500 g/mol) wurden im Vakuum bei 80 °C von Wasserspuren befreit und der Kolbeninhalt nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurden 61 ,3 g Isophorondiiso- cyanat sowie 0,013 g Zink-Neodecanoat zugegeben und die Badtemperatur auf 53 °C erhöht. Es wurde solange bei dieser Temperatur gerührt bis ein Ziel- Restisocyanatgehalt von 4,5% erreicht wurde, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Stufe 2: 32,5 g des Polymers A.6 wurden in 97 g Tetrahydrofuran gelöst, dann 70,0 g des Produktes aus Stufe 1 sowie weitere 0,2 g Zink-Neodecanoat zugegeben und die Temperatur auf 80 °C erhöht. Nach 42 Stunden Rühren wurden die verbleibenden Iso- cyanat-Gruppen (Restisocyanatgehalt 0,12%) mit 0,6 g Diethanolamin vernichtet, das Lösungsmittel bei 80 °C unter Vakuum entfernt und anschließend abgekühlt. Das so erhaltene linear-hyperverzweigte Copolymer B.4 (Mn = 1613 g/mol, Mw = 2482 g/mol) wurde als milchig-gelbe, viskose Flüssigkeit erhalten, die wasserlöslich war. Synthesis Example 10: Functionalized hyperbranched polysulfoxide-polyester polymer B.4 Stage 1: 158.7 g of polyethylene glycol monomethyl ether (Mn = 500 g / mol) were freed of traces of water in vacuo at 80 ° C. and the contents of the flask, after cooling to room temperature, rendered inert with nitrogen. Subsequently, 61.3 g of isophorone diisocyanate and 0.013 g of zinc neodecanoate were added and the bath temperature was raised to 53.degree. It was stirred at this temperature until a target residual isocyanate content of 4.5% was reached, then cooled to room temperature. Step 2: Dissolve 32.5 g of the polymer A.6 in 97 g of tetrahydrofuran, then add 70.0 g of the product of Step 1 and another 0.2 g of zinc neodecanoate and raise the temperature to 80 ° C. After stirring for 42 hours, the remaining isocyanate groups (residual isocyanate content 0.12%) were destroyed with 0.6 g of diethanolamine, the solvent was removed at 80 ° C. under reduced pressure and then cooled. The thus-obtained linear-hyperbranched copolymer B.4 (M n = 1613 g / mol, M w = 2482 g / mol) was obtained as a milky-yellow viscous liquid, which was water-soluble.
Synthesebeispiel 1 1 : Hyperverzweigtes Polythioether-Polvcarbonat-Polymer A.7 durch Umsetzung von Thiodiethylenglykol Synthesis Example 1 1: Hyperbranched polythioether-polycarbonate polymer A.7 by reaction of thiodiethylene glycol
Eine Mischung aus 244,4 g Thiodiethylenglykol (2 mol), 540 g ethoxyliertem Trimethyl- olpropan (Trimethylolpropan x 4,9 EO) (2 mol), 472,5 g Diethylcarbonat (4 mol) sowie 0,2 g Kaliumhydroxid wurden vorgelegt und bei einer Badtemperatur von 130 °C so- lange am Rückfluss erhitzt, bis die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durch die Siedekühlung des freiwerdenden Ethanols langsam absank. Anschließend wurde der Rückflusskühler durch eine Destillationsbrücke ersetzt und der bei der Reaktion entstandene Ethanol abdestilliert wobei eine Badtemperatur von 1 10 °C gehalten wurde. Nachdem 374 g Ethanol abdestilliert wurden, wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,4 g 85%iger Phosphorsäure beendet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Polymer A.7 (Mn = 915 g/mol, Mw = 4628 g/mol) wurde als gelbliche, viskose Flüssigkeit erhalten, die nicht wasserlöslich war. A mixture of 244.4 g of thiodiethylene glycol (2 mol), 540 g of ethoxylated trimethylolpropane (trimethylolpropane x 4.9 EO) (2 mol), 472.5 g of diethyl carbonate (4 mol) and 0.2 g of potassium hydroxide were charged and heated at reflux at a bath temperature of 130 ° C until the boiling point of the reaction mixture slowly decreased by the boiling cooling of the liberated ethanol. Subsequently, the Replaced reflux condenser through a distillation bridge and the ethanol formed in the reaction distilled off while maintaining a bath temperature of 1 10 ° C. After distilling off 374 g of ethanol, the reaction was stopped by adding 0.4 g of 85% phosphoric acid and cooled to room temperature. The polymer thus obtained A.7 (M n = 915 g / mol, M w = 4628 g / mol) was obtained as a yellowish, viscous liquid which was not water soluble.
Synthesebeispiel 12: Hyperverzweigt.es Polvsulfoxid-Polvcarbonat-Polymer A.8 durch Oxidation des hyperverzweigten Polythioether-Polvcarbonat-Polymers A.7 Synthesis Example 12: Hyperbranched polysulfoxide-polycarbonate polymer A.8 by oxidation of the hyperbranched polythioether-polycarbonate polymer A.7
200 g des Polymers A.7 wurden bei Raumtemperatur in 200 ml_ Methanol gelöst und unter Eiskühlung über 5 Stunden 51 ,9 g einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxid- Lösung zugetropft. Es wurde solange bei Raumtemperatur nachgerührt bis der Restgehalt an Wasserstoffperoxid kleiner als 10 ppm war, anschließend wurden die Lö- sungsmittel unter Vakuum am Rotationsverdampfer entfernt. Das so erhaltene Polymer A.8 (Mn = 1 1 19 g/mol, Mw = 5292 g/mol, OH-Zahl = 193 mg KOH/g), wurde als leicht gelbliche, viskose Flüssigkeit erhalten, die wasserdispergierbar war. 200 g of the polymer A.7 were dissolved in 200 ml of methanol at room temperature and, with ice-cooling over 5 hours, 51. 9 g of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added dropwise. The mixture was stirred at room temperature until the residual content of hydrogen peroxide was less than 10 ppm, then the solvents were removed under vacuum on a rotary evaporator. The polymer thus obtained A.8 (M n = 1 1 19 g / mol, M w = 5292 g / mol, OH number = 193 mg KOH / g), was obtained as a slightly yellow, viscous liquid, which was water-dispersible.
Synthesebeispiel 13: Funktionalisiertes hvperverzweigtes Polysulfoxid-Polyester- Polymer B.5 Synthesis Example 13: Functionalized hyperbranched polysulfoxide-polyester polymer B.5
Stufe 1 : 144,3 g Polyethylenglykolmonomethylether (Mn = 500 g/mol) wurden im Vakuum bei 80 °C von Wasserspuren befreit und der Kolbeninhalt nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurden 55,7 g Isophoron- diisocyanat sowie 0,012 g Zink-Neodecanoat zugegeben und die Badtemperatur auf 53 °C erhöht. Es wurde solange bei dieser Temperatur gerührt bis ein Ziel- Restisocyanatgehalt von 4,5% erreicht wurde, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Stufe 2: 27,7 g des Polymers A.8 wurden in 83 g Aceton gelöst, dann 89,2 g des Produktes aus Stufe 1 sowie weitere 0,2 g Zink-Neodecanoat zugegeben und die Tempe- ratur auf 80 °C erhöht. Nach 72 Stunden Rühren wurde das Lösungsmittel bei 80 °C unter Vakuum entfernt und anschließend abgekühlt. Das so erhaltene linear- hyperverzweigte Copolymer B.5 (Mn = 1901 g/mol, Mw = 3513 g/mol) wurde als leicht gelbe, viskose Flüssigkeit erhalten, die wasserlöslich war. Allgemeine Arbeitsvorschrift für Solubilisierungsexperimente mit schwer löslichen Wirkstoffen Stage 1: 144.3 g of polyethylene glycol monomethyl ether (Mn = 500 g / mol) were freed of traces of water in vacuo at 80 ° C. and the contents of the flask, after cooling to room temperature, rendered inert with nitrogen. Subsequently, 55.7 g of isophorone diisocyanate and 0.012 g of zinc neodecanoate were added and the bath temperature was increased to 53.degree. It was stirred at this temperature until a target residual isocyanate content of 4.5% was reached, then cooled to room temperature. Stage 2: 27.7 g of the polymer A.8 were dissolved in 83 g of acetone, then 89.2 g of the product from stage 1 and a further 0.2 g of zinc neodecanoate were added and the temperature was raised to 80.degree. After stirring for 72 hours, the solvent was removed at 80 ° C under vacuum and then cooled. The linear- hyperbranched copolymer thus obtained B.5 (M n = 1901 g / mol, M w = 3513 g / mol) was obtained as a slightly yellow viscous liquid, which was water-soluble. General procedure for solubilization experiments with poorly soluble active ingredients
In einem 50 mL Becherglas wurden ca. 100 mg Polymer eingewogen und in 9,900 g dest. Wasser gelöst. Anschließend wurde dem Ansatz jeweils 100 mg Wirkstoff zuge- wogen, um eine übersättigte Lösung zu erhalten. Das Gemisch wurde nun 24 Stunden bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt. Nach einstündiger Ruhe- zeit wurde nicht solubilisierter Wirkstoff durch Zentrifugieren abgetrennt. Die so erhaltene, klare oder opake Lösung wurde anschließend auf ihren Wirkstoffgehalt mittels UV-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse der Solubilisierungsversuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In a 50 mL beaker, about 100 mg of polymer were weighed and distilled into 9,900 g. Water dissolved. 100 mg of active ingredient were then added to the batch to obtain a supersaturated solution. The mixture was then stirred for 24 hours at room temperature with the aid of a magnetic stirrer. After one-hour rest time, solubilized drug was removed by centrifugation. The resulting clear or opaque solution was then assayed for drug content by UV spectroscopy. The results of the solubilization experiments are summarized in Table 1.
Tabelle-! : Löslichkeit von Wirkstoffen [mg/l] in Gegenwart von hyperverzweigten Po- lysulfoxidpolyestern Table-! Solubility of active ingredients [mg / l] in the presence of hyperbranched polysulfoxide polyesters
Figure imgf000029_0001
Tabelle 1 belegt, dass die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polysulfoxidpolyester zur Solubilisierung von schwerlöslichen Wirkstoffen gut geeignet sind.
Figure imgf000029_0001
Table 1 demonstrates that the functionalized polysulfoxide polyesters according to the invention are well suited for the solubilization of poorly soluble active substances.

Claims

Patentansprüche Hyperverzweigter Polysulfoxidpolyester (a) basierend auf (a1 ) Polykondensaten aus aliphatischen Sulfoxid-gruppenhaltigen Dicarbonsäu- ren (a1 1 ), enthaltend Struktureinheiten der Formel (I) o P o C— (ChL 2)'q (CH 2?)'P (I) worin p und q gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 -6 sind, und mindestens tnfunktionellen aliphatischen Polyolen (a12) ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Bis(trimethylolpropan) und Pentaerythrit sowie deren alkoxylierten Derivaten, (a2) Polykondensaten aus aliphatischen und/oder aromatischen Tricarbonsäu- ren (a21 ) und aliphatischen Sulfoxid-gruppenhaltigen Diolen (a22), enthaltend Struktureinheiten der Formel (II), O 0-(CH2) — S (CH 22)'P— O (Ii) worin p und q gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind, (a3) Polyalkylencarbonaten aus aliphatischen Sulfoxid-gruppenhaltigen Diolen (a31 ) enthaltend Struktureinheiten der Formel (II), O O— (CH 2?)'q (CH2)— O- (II) worin p und q gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind; mindestens tnfunktionellen aliphatischen Polyolen (a32) ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Bis(trimethylolpropan) und Pentaerythrit sowie deren alkoxylierten Derivaten und Carbonat- Kupplungsreagentien (a33) ausgewählt aus Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten, Chlorameisensäureestern und Phosgenderivaten, wobei der hyperverzweigte Polysulfoxidpolyester (a) gegebenenfalls mit mindestens einer Polyalkylenoxidgruppe verknüpft ist. Hyperverzweigter Polysulfoxidpolyester gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er mit mindestens einer Polyalkylenoxidgruppe verknüpft ist. Hyperverzweigter Polysulfoxidpolyester gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass q und p gleich sind und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Hyperverzweigter Polysulfoxidpolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxylierte Derivat von Glycerin, Trimethylol- ethan, Trimethylolpropan, Bis(trimethylolpropan) oder Pentaerythrit mit 1 ,1 bis 20 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten alkoxyliert ist. Hyperverzweigter Polysulfoxidpolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der hyperverzweigte Polysulfoxidpolyester mit der Polyalkylenoxidgruppe mittels eines Polyisocyanat-Linkers verknüpft ist. Verwendung des hyperverzweigten Polysulfoxidpolyesters gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 zur Solubilisierung eines Wirkstoffs, der in Wasser bei 20 °C zu höchstens 10 g/L löslich ist, in wässrigen Lösungen. Verfahren zur Herstellung des hyperverzweigten Polysulfoxidpolyesters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, indem Claims Hyperbranched polysulfoxide polyester (a) based on (a1) polycondensates from aliphatic sulfoxide group-containing dicarboxylic acids (a1 1), containing structural units of the formula (I) o P o C— (ChL 2)'q (CH 2?)'P (I) where p and q are the same or different and an integer from 1 -6, and at least tn-functional aliphatic polyols (a12) selected from the group containing glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis(trimethylolpropane) and pentaerythritol and their alkoxylated derivatives, (a2) Polycondensates from aliphatic and/or aromatic tricarboxylic acids (a21) and aliphatic sulfoxide group-containing diols (a22), containing structural units of the formula (II), O 0-(CH2) - S (CH 22)'P - O (Ii) where p and q are the same or different and an integer from 1 to 6, (a3) polyalkylene carbonates from aliphatic sulfoxide group-containing diols (a31) containing structural units of the formula (II), OO— (CH 2?)'q (CH2)—O- (II) where p and q are the same or different and are an integer from 1 to 6; at least tn-functional aliphatic polyols (a32) selected from the group containing glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, bis(trimethylolpropane) and pentaerythritol as well as their alkoxylated derivatives and carbonate coupling reagents (a33) selected from dialkyl carbonates, diaryl carbonates, chloroformic acid esters and phosgene derivatives, the hyperbranched polysulfoxide polyester ( a) is optionally linked to at least one polyalkylene oxide group. Hyperbranched polysulfoxide polyester according to claim 1, characterized in that it is linked to at least one polyalkylene oxide group. Hyperbranched polysulfoxide polyester according to claim 1 or 2, characterized in that q and p are the same and represent an integer from 1 to 4. Hyperbranched polysulfoxide polyester according to one of claims 1 to 3, characterized in that the alkoxylated derivative of glycerol, trimethylol ethane, trimethylol propane, bis (trimethylol propane) or pentaerythritol is alkoxylated with 1.1 to 20 ethylene oxide and / or propylene oxide units. Hyperbranched polysulfoxide polyester according to one of claims 1 to 4, characterized in that the hyperbranched polysulfoxide polyester is linked to the polyalkylene oxide group by means of a polyisocyanate linker. Use of the hyperbranched polysulfoxide polyester according to any one of claims 2 to 5 for solubilizing an active ingredient which is soluble in water at 20°C to a maximum of 10 g/L in aqueous solutions. A process for producing the hyperbranched polysulfoxide polyester according to any one of claims 1 to 5, by
(a1 ) aliphatische Sulfoxid-gruppenhaltige Dicarbonsäuren (a1 1 ) oder entsprechende aliphatische Thio-gruppenhaltige Dicarbonsäuren (a1 1 -Thio) und mindestens trifunktionelle aliphatische Polyole (a12) polykondensiert werden, oder (a1) aliphatic sulfoxide group-containing dicarboxylic acids (a1 1) or corresponding aliphatic thio-group-containing dicarboxylic acids (a1 1 -Thio) and at least trifunctional aliphatic polyols (a12) are polycondensed, or
(a2) aliphatische und/oder aromatische Tricarbonsäuren (a21 ) und aliphatische Sulfoxid-gruppenhaltige Diole (a22) oder entsprechende aliphatische Thio- gruppenhaltige Diole (a22-Thio) polykondensiert werden, oder (a2) aliphatic and/or aromatic tricarboxylic acids (a21) and aliphatic sulfoxide group-containing diols (a22) or corresponding aliphatic thio-group-containing diols (a22-thio) are polycondensed, or
(a3) aliphatische Thio-gruppenhaltige Diole (a22-Thio), mindestens trifunktionelle aliphatische Polyole (a32) und Dialkylcarbonate, Diarylcarbonate, Chlorameisensäureester oder Phosgenderivate (a33) polykondensiert werden; danach, falls bei der Polykondensation eine Thio-haltige Dicarbonsäure (a1 1 -(a3) aliphatic thio group-containing diols (a22-thio), at least trifunctional aliphatic polyols (a32) and dialkyl carbonates, diaryl carbonates, chloroformates or phosgene derivatives (a33) are polycondensed; afterwards, if the polycondensation involves a thio-containing dicarboxylic acid (a1 1 -
Thio) oder ein Thio-gruppenhaltiges Diol (a22-Thio) eingesetzt wurde, Thio) or a diol containing thio groups (a22-thio) was used,
der erhaltene hyperverzweigte Polythioetherpolyester zu dem hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester (a) oxidiert wird, the resulting hyperbranched polythioether polyester to the hyperbranched one Polysulfoxide polyester (a) is oxidized,
und anschließend dieser gegebenenfalls mit mindestens einer Polyalkylenoxid- gruppe verknüpft wird. and then this is optionally linked to at least one polyalkylene oxide group.
Zusammensetzung enthaltend einen Wirkstoff, der in Wasser bei 20 °C zu höchstens 10 g/L löslich ist, und mindestens einen hyperverzweigten Polysulfoxidpolyester gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5. Composition containing an active ingredient soluble in water at 20°C to a maximum of 10 g/L and at least one hyperbranched polysulfoxide polyester according to any one of claims 2 to 5.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff ein agrochemischer Wirkstoff ist. Composition according to claim 8, characterized in that the active ingredient is an agrochemical active ingredient.
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