WO2013034632A2 - Process for the continuous synthesis of metal oxide nanoparticles by hydrothermal reaction in a supercritical medium - Google Patents

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Hubert-Alexandre Turc
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Definitions

  • the present invention relates to the synthesis of inorganic particles of nanoscale metal oxides in supercritical medium by hydrothermal reaction.
  • Nanoscale particles are particles with dimensions between 5 and 100 nm.
  • nanoscale particles also known as nanoparticles
  • metal oxide are commonly used in many fields as a raw material or as a finished material. As examples, they are used for the production of tires, paints, catalysts, ceramic materials, cosmetics ...
  • the metal oxide nanoparticles are obtained by hydrothermal reaction in a supercritical medium.
  • the hydrothermal reaction operates according to a two-step mechanism, namely the hydrolysis and then the dehydration of a metal salt or precursor, which leads to the oxidation of said salt or said metal precursor: the metal ions hydrated under the form of acetates, nitrates or Sulphates are hydrolysed and precipitate in crystallized forms of solid oxides after dehydration at high temperature.
  • the high pressure and temperature conditions cause the dielectric constant of the water to drop, which has the effect of improving the hydrolysis and dehydration steps.
  • a supercritical fluid (the fluid being water here) is a fluid for which the pressure and temperature conditions are greater than the critical pressure and temperature.
  • this type of reactor is subject to corrosion attacks, which cause not only the destruction of the reactor, but also a contamination of the particles synthesized by the corrosion products. Such a reactor therefore does not allow continuous and continuous operation.
  • the inventors have set themselves the goal of developing a method for synthesizing nanoparticles by hydrothermal reaction in a supercritical fluid medium, within a particular reactor, which not only eliminates the problems capping reactor, but also to respond to the corrosion problem encountered in the prior art.
  • the invention proposes a process for the continuous synthesis of inorganic particles of nanometric metal oxides by hydrothermal reaction in a supercritical medium, characterized in that it comprises the following steps:
  • step b) the introduction of the supercritical water obtained at the end of step b) into the inner tube of the reactor at a second end of the reactor, and the simultaneous introduction of an aqueous solution and / or an alcoholic one or more metal or organometallic precursors in said inner tube at said second end of the reactor;
  • step d the isobaric evacuation of the cooled mixture, obtained at the end of step d), from the reactor directly from the inner tube at the first end of the reactor, said cooled mixture comprising inorganic particles of metal oxides nanometric size suspended in a liquid;
  • the inorganic particles of metal oxides that are produced can be, for example, oxides of titanium, zinc, aluminum, magnesium, zirconium ... It is specified that the metals of the metal oxides can be any metal among the known metals (alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and poor metals), and especially transition metals.
  • the metal or organometallic precursor (s) may be chosen from metal salts and metal hydroxides (such as, for example, nitrates, sulphates, acetates, etc.).
  • the organometallic precursor (s) can comprise, as ligands, acetonate, alkyl or allyl ligands.
  • the method may further comprise, after step e), a step f) of separating the metal oxide particles from the liquid in which they are in suspension and, optionally, drying the particles thus separated. This is particularly useful when it is desired to obtain a nanoparticle powder.
  • the mixture of the supercritical water and the aqueous and / or alcoholic solution during step d) can be carried out by mechanical stirring.
  • the mechanical agitation makes it possible on the one hand to guarantee a good heat transfer between the flows and the heating and cooling zones of the reactor, and on the other hand to avoid the sedimentation or the accumulation of the synthesized metal oxides which precipitate in the reactor. the heart of the synthesis reactor.
  • the mixture of the supercritical water and the aqueous and / or alcoholic solution in the inner tube may be carried out for example by means of a subsequent stirring, or which tends towards a regime equivalent to that of a perfectly stirred reactor.
  • This mixture can also be produced, for example, by means of stirring which confines the stirring to successive volumes so as to maintain a steady state. essentially quasi-piston flow of the mixture in the inner tube.
  • the hydrothermal reaction may be an exothermic reaction; in this case, there is a release of heat during the mixing of the supercritical water and the aqueous and / or alcoholic solution in step d), and this heat can be used to heat against the step b), the pressurized water present in the annular zone.
  • the pressurized water can reach a supercritical state by being heated in the annular zone, for example between 374 ° C. and 600 ° C., on the one hand by the supercritical water / aqueous solution and / or alcoholic mixture (reaction medium ) circulating against the current in the inner tube, and secondly by a heating means disposed at the second end of the reactor.
  • step e) the cooling of the water / aqueous solution and / or alcohol mixture in the inner tube is preferably carried out with vigorous stirring.
  • the method according to the invention allows the continuous synthesis by hydrothermal reaction of inorganic particles of nanometric metal oxides in supercritical medium.
  • This process thus makes it possible to synthesize metal nanoparticles of the single oxide type (Ti0 2 , Zr0 2 , CeO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, etc.) or mixed (BaFei 2 9 , LiCoO 2 , BaT0 3 , LiFePO 4 ).
  • the pressurized fluid used in the context of this invention is water in the state supercritical (T> 374 ° C, ⁇ > 221 bar), supercritical water being the reaction medium for the hydrothermal synthesis of nanoparticles.
  • a synthesis device allowing continuous hydrothermal synthesis of inorganic nanoparticles of metal oxides in a supercritical medium should have the following characteristics:
  • the figure represents, in longitudinal section, a diagram of an embodiment of a stirred double-jacketed reactor used in the synthesis process according to the invention for the production of inorganic nanoparticles of metal oxides.
  • the synthesis device 1 which is implemented in the method according to the invention, comprises a main body 3 extending in a longitudinal direction between a first and a second end.
  • the main body has a substantially tubular shape.
  • the main body 3 is provided, at a first end, with a first inlet 9, for introducing a fluid (F) under pressure into the main body, and a discharge outlet 11, to evacuate a mixture ( containing nanoparticles (P)) outside the main body, and at a second end thereof, a second inlet 17 for introducing an aqueous solution and / or alcoholic metal salts or metal hydroxide (S) into the main body .
  • the synthesis device further comprises an inner tube 19, which is placed inside the main body 3 so as to form an annular zone 21 along said main body, the inner tube comprising a lumen 23, a first end 25 and a second end 27.
  • the first end 25 of the inner tube 19 is reversibly and sealingly attached to the first end of the main body and the inner tube 19 is dimensioned so that the second end 27 of the inner tube leaves a passage between the annular zone 21 and the light 23.
  • the fluid communication between the first inlet 9 and the discharge outlet 11 can not be done than through the annular area and the lumen of the inner tube.
  • the first end of the main body is further provided with a flange 5 and sealing means 7, which allows access if necessary to the inside of the main body and in particular to replace the inner tube with another tube internal when the latter is too deteriorated.
  • the inner tube is easily accessible and its change involves little labor and low cost.
  • the main body, the flange and the sealing means are made of materials resistant to supercritical media pressures and temperatures.
  • the second inlet 17 may optionally comprise an injector 35, which makes it possible to introduce the aqueous and / or alcoholic solution directly into the lumen of the inner tube, from the second inlet, preferably at a substantial distance from the end 27 of the internal tube to prevent the reflux of matter in supercritical medium.
  • the injector may for example be a tube of a diameter smaller than that of the inner tube.
  • the synthesis device also comprises a stirring means 29 placed in the lumen 23 of the inner tube 19, which here comprises a rotating shaft 15 provided with a plurality of elements 37 rotatably mounted about the axis of the shaft and spaced apart. others along the axis of the shaft (the shaft being actuated in rotation by the motor 13).
  • the rotating elements 37 mounted on the rotating axis of the shaft may be of different geometries (propellers, turbines, blades, etc.). Their number can be defined according to the turbulence to be imposed on the mixture.
  • the materials constituting the injector (single or coaxial nozzle), the inner tube and the stirring means are chosen according to their ability to withstand chemical attack. They can possibly be in the same material. It is not necessary that they have a good resistance to pressure. Indeed, these parts do not undergo significant mechanical stress, since they are equipressure during operation of the synthesis device. However, it is preferable that they have good behavior at temperature and corrosion.
  • the materials may be selected from stainless steel, heat and oxidation resistant nickel alloy, [Ni58, Fe20 Mo2 O] alloy, titanium, and ceramic. Preferably, these different constituent elements are designed so to be easily changed within the synthesis device.
  • the synthesis device further comprises a refrigeration means 31 placed around the main body and a first portion thereof close to the first end of the main body. It makes it possible to cool the fluid mixture / aqueous and / or alcoholic solution in the inner tube 19 before it is discharged from the device 1 via the outlet 11.
  • the water is heated by heating means 33, the water being further preheated by a portion of the calories from the reaction mixture (supercritical water mixture / aqueous solution and / or alcoholic) flowing against the current in the tube light.
  • the water may optionally comprise gases or additives (oxidizing or reducing), for example O 2 , H 2 , H 2 O 2 , NaOH, HNO 3 , in order to lead to new reactions and to the formation of new compounds (reaction oxidation or reduction of organometallic salts or precursors).
  • gases or additives oxidizing or reducing
  • aqueous solution comprising one or more metal salts or acetates or an aqueous or alcoholic solution of metal hydroxide
  • the metal hydroxides are soluble in alcoholic medium and can be injected in the form of alcoholic solution (isopropanol type).
  • Other precursors may be organometallic compounds having, as ligands, acetonate ligands, alkyl ligands or allyl ligands. This introduction is preferably by injection using a coaxial nozzle located at the second end of the main body.
  • the point of injection of the aqueous solution and / or alcoholic via the injector 35 is preferably located at a distance from the end 27 of the inner tube 19 greater than 5 times at least the inner diameter of the inner tube 19, so to guarantee the non reflux of the aqueous and / or alcoholic solution towards the end 27, thus protecting the main body 3 from any contact with the reaction mixture.
  • the supercritical fluid and the aqueous and / or alcoholic solution are mixed in the inner tube lumen and hydrothermal synthesis takes place (hydrolysis and dehydration of the metal salts or metal hydroxide contained in the solution ), leading to the formation of a reaction mixture.
  • the mixture of the supercritical water and the aqueous solution and / or alcoholic can be achieved by mechanical stirring through the rotating shaft provided with blades 37.
  • the blades 37 are also used to maintain suspended the synthesized nanoparticles; this prevents the sedimentation or accumulation of the nanoparticles in certain parts of the lumen of the inner tube.
  • the hydrothermal reaction which takes place in the inner tube, releases heat which is partially used to heat the water in the annular zone 21 against the current.
  • reaction mixture stream is then cooled in the inner tube 19 by being strongly agitated by the axis 29 provided with blades 37 to ensure good heat transfer between the streams and the heating zones (reaction zone) and cooling the inner tube.
  • the reaction mixture stream is also cooled by the refrigeration means 31 located at the first end of the main body.
  • the annular zone 21 is thus found to be the seat of a transfer of heat between the fluid inside the inner tube 19 and the refrigerating means 31, which contributes to the heating of the fluid located in the annular zone.
  • the mixture is made with vigorous stirring, that is to say for a rotation of the rotating elements of between 300 and 2000 revolutions per minute, so as to promote a quasi-piston flow and to promote the cooling of the mixture in the second end of the light of the inner tube.
  • the continuous hydrothermal synthesis device of the present invention differs from those of the prior art by the implementation of a turbulent stirring system in an internal envelope in equipression. This original configuration allows:
  • a hydrothermal reaction is carried out using the synthesis method according to the invention, which decomposes into a hydrolysis reaction (1), followed by a dehydration reaction (2):
  • a fluid under pressure for example water
  • the fluid intended to be the fluid supercritical is water; the pressure of the water introduced into the first end of the main body is therefore greater than the supercritical pressure of the water.
  • an aqueous solution of Ti (SO 4) 2 is introduced into the synthesis device via the nozzle located at the second end of the body. principal of the synthesis device.
  • the concentration of the aqueous solution in the reactor corresponds to a molarity of between 0.01 and 0.25 mol per kg of water.
  • the temperature at the second end of the main body is maintained at a temperature above the critical temperature of water (T> 374 ° C).
  • the agitation is turned on.
  • a high pressure pump and a pressure regulating device located downstream of the synthesis device make it possible to maintain a constant pressure of 300 bars during the synthesis of the nanoparticles.
  • the nanoparticles are collected, for example in a liquid / gas separator or in a solid / liquid separator placed downstream of the pressure regulation system.
  • Example 2 Synthesis of ZnO Nanoparticles
  • a fluid under pressure for example water
  • the fluid being at a higher pressure. at the critical pressure of said fluid.
  • An aqueous solution of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O is introduced into the synthesis device via a nozzle located at the second end of the main body of the synthesis device.
  • the concentration of the aqueous solution in the reactor corresponds to a molarity of between 0.01 and 0.05 mol per kg of water.
  • the synthesis device is maintained at a temperature above the critical temperature of the water (T> 374 ° C) at the second end of the main body and the mechanical agitation is turned on.

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Abstract

The invention relates to a process for the continuous synthesis of nanometre-sized inorganic particles of metal oxides by hydrothermal reaction in a supercritical medium. It comprises: a) introduction of pressurized water into an annular zone and through a first end of a reactor of essentially tubular shape comprising an external wall and an internal tube; b) heating of the water in the annular zone; c) introduction of the heated and pressurized water into the internal tube and simultaneous introduction of an aqueous and/or alcoholic solution of metallic or organometallic precursors into said internal tube at the second end of the reactor; d) mixing of the water and of the aqueous and/or alcoholic solution in a first part of the internal tube, followed by a cooling of the mixture obtained in a second part of the internal tube; and e) isobaric discharge of the cooled mixture from the reactor using the internal tube. The water and the aqueous and/or alcoholic solution travels continuously or almost continuously through the internal tube.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE EN CONTINU DE NANOPARTICULES EN OXYDE METALLIQUE PAR REACTION HYDROTHERMALE EN MILIEU SUPERCRITIQUE  PROCESS FOR THE CONTINUOUS SYNTHESIS OF METAL OXIDE NANOPARTICLES BY HYDROTHERMAL REACTION IN A SUPERCRITICAL ENVIRONMENT
DESCRIPTION DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente invention se rapporte à la synthèse de particules inorganiques d'oxydes métalliques de tailles nanométriques en milieu supercritique par réaction hydrothermale. The present invention relates to the synthesis of inorganic particles of nanoscale metal oxides in supercritical medium by hydrothermal reaction.
On entend par particules de tailles nanométriques des particules dont les dimensions se situent entre 5 et 100 nm.  Nanoscale particles are particles with dimensions between 5 and 100 nm.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE STATE OF THE PRIOR ART
De nos jours, les particules de tailles nanométriques (également appelées nanoparticules ) en oxyde métallique sont couramment utilisées dans de nombreux domaines en tant que matière première ou comme matériau fini. A titre d'exemples, elles sont utilisées pour la réalisation de pneumatiques, de peintures, de catalyseurs, de matériaux céramiques, de cosmétiques... Nowadays, nanoscale particles (also known as nanoparticles) of metal oxide are commonly used in many fields as a raw material or as a finished material. As examples, they are used for the production of tires, paints, catalysts, ceramic materials, cosmetics ...
Typiquement, les nanoparticules en oxyde métallique sont obtenues par réaction hydrothermale en milieu supercritique.  Typically, the metal oxide nanoparticles are obtained by hydrothermal reaction in a supercritical medium.
La réaction hydrothermale fonctionne selon un mécanisme en deux étapes, à savoir l'hydrolyse, puis la déshydratation d'un sel ou d'un précurseur métallique, qui conduit à l'oxydation dudit sel ou dudit précurseur métallique : les ions métalliques hydratés sous la forme d'acétates, de nitrates ou de sulfates sont hydrolysés et précipitent sous des formes cristallisées d'oxydes solides après déshydratation à haute température. A l'état supercritique, les conditions de pression et de température élevées provoquent la baisse de la constante diélectrique de l'eau, ce qui a pour effet d'améliorer les étapes d'hydrolyse et de déshydratation. The hydrothermal reaction operates according to a two-step mechanism, namely the hydrolysis and then the dehydration of a metal salt or precursor, which leads to the oxidation of said salt or said metal precursor: the metal ions hydrated under the form of acetates, nitrates or Sulphates are hydrolysed and precipitate in crystallized forms of solid oxides after dehydration at high temperature. In the supercritical state, the high pressure and temperature conditions cause the dielectric constant of the water to drop, which has the effect of improving the hydrolysis and dehydration steps.
On rappelle qu'un fluide supercritique (le fluide étant ici de l'eau) est un fluide pour lequel les conditions de pression et de température sont supérieures à la pression et à la température critiques It is recalled that a supercritical fluid (the fluid being water here) is a fluid for which the pressure and temperature conditions are greater than the critical pressure and temperature.
(Pc et Te) du fluide considéré. (Pc and Te) of the fluid under consideration.
De nombreuses synthèses hydrothermales ont été réalisées dans différents solvants à une température située entre 400 et 490°C et une pression située entre 300 et 400 bars.  Numerous hydrothermal syntheses have been carried out in different solvents at a temperature of between 400 and 490 ° C. and a pressure of between 300 and 400 bars.
A titre d'exemples, Cabanas et al. ont étudié l'hydrolyse de divers acétates métalliques en eau supercritique (document [1]) ; Sakaki et al. (document [2]) et Aimable et al. (document [3]) ont, quant à eux, décrit la synthèse en continu de nanopart icules MgFe2Û4 et la synthèse de nanopart icules de LiFePC>4, respectivement. As examples, Cabanas et al. studied the hydrolysis of various metal acetates in supercritical water (document [1]); Sakaki et al. (document [2]) and Aimable et al. (document [3]) have, in turn, described the continuous synthesis of nanoparticles MgFe 2 O 4 and the synthesis of nanoparticles of LiFePC> 4, respectively.
La synthèse de nanopart icules par réaction hydrothermale peut être réalisée en discontinu (en mode The synthesis of nanoparticles by hydrothermal reaction can be carried out batchwise (in
« batch » en anglais) dans une zone réact ionnelle rudimentaire constituée d'un réacteur simple en pression (autoclave) . "Batch" in English) in a rudimentary reaction zone consisting of a single pressure reactor (autoclave).
Il est toutefois préférable de réaliser une telle synthèse en continu dans un réacteur à écoulement adapté à la production de nanopart icules . Pour cela, il est connu d'introduire une solution aqueuse de sels métalliques ou d'hydroxyde métallique, d'une part, et un fluide supercritique, d'autre part, au sein d'un élément en forme de T, dans lequel la solution et le fluide sont mélangés, puis d'introduire le mélange ainsi formé dans un simple réacteur tubulaire à la pression et à la température souhaitées. However, it is preferable to carry out such synthesis continuously in a flow reactor suitable for the production of nanoparticles. For that, he is known to introduce an aqueous solution of metal salts or metal hydroxide, on the one hand, and a supercritical fluid, on the other hand, within a T-shaped element, in which the solution and the fluid are mixed, then introduce the mixture thus formed in a simple tubular reactor at the desired pressure and temperature.
L'inconvénient majeur de ce type de montage est le manque de contrôle de la précipitation des nanoparticules , ce qui induit un bouchage récurrent au niveau de l'élément en forme de T où se produit le mélange et ce qui, au final, limite l'obtention d'un dispositif de synthèse fiable et continu.  The major disadvantage of this type of assembly is the lack of control of the precipitation of the nanoparticles, which induces a recurrent clogging at the T-shaped element where the mixing takes place and which, in the end, limits the obtaining a reliable and continuous synthesis device.
Il est également connu d'introduire la solution aqueuse de sels métalliques ou d'hydroxyde métallique et le fluide supercritique dans un réacteur de mélange à contre-courant (document [4] ) , ce qui présente l'avantage de réduire ces effets de bouchage dus à la précipitation rapide des espèces métalliques.  It is also known to introduce the aqueous solution of metal salts or of metal hydroxide and the supercritical fluid into a countercurrent mixing reactor (document [4]), which has the advantage of reducing these capping effects. due to the rapid precipitation of metal species.
Néanmoins, ce type de réacteur est sujet à des attaques de corrosion, qui entraînent non seulement la destruction du réacteur, mais également une contamination des particules synthétisées par les produits de corrosion. Un tel réacteur ne permet donc pas un fonctionnement durable en continu.  Nevertheless, this type of reactor is subject to corrosion attacks, which cause not only the destruction of the reactor, but also a contamination of the particles synthesized by the corrosion products. Such a reactor therefore does not allow continuous and continuous operation.
Au vu des inconvénients ci-dessus, les Inventeurs se sont fixé comme but d'élaborer un procédé de synthèse de nanoparticules par réaction hydrothermale dans un milieu fluide supercritique, au sein d'un réacteur particulier, qui permette non seulement d'éliminer les problèmes de bouchage du réacteur, mais également de répondre au problème de corrosion rencontré dans l'art antérieur. In view of the above disadvantages, the inventors have set themselves the goal of developing a method for synthesizing nanoparticles by hydrothermal reaction in a supercritical fluid medium, within a particular reactor, which not only eliminates the problems capping reactor, but also to respond to the corrosion problem encountered in the prior art.
EXPOSÉ DE L' INVENTION STATEMENT OF THE INVENTION
Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose un procédé de synthèse en continu de particules inorganiques d'oxydes métalliques de taille nanométrique par réaction hydrothermale en milieu supercritique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : These and other objects are achieved by the invention which proposes a process for the continuous synthesis of inorganic particles of nanometric metal oxides by hydrothermal reaction in a supercritical medium, characterized in that it comprises the following steps:
a) l'introduction d'eau sous pression dans une zone annulaire et par une première extrémité d'un réacteur de forme essentiellement tubulaire comprenant une paroi externe et un tube interne, la zone annulaire du réacteur étant définie par la paroi externe et le tube interne, et la pression de l'eau étant supérieure à sa pression critique (P > 221 bars) ;  a) the introduction of pressurized water into an annular zone and a first end of a substantially tubular-shaped reactor comprising an outer wall and an inner tube, the annular zone of the reactor being defined by the outer wall and the tube; internal, and the pressure of the water being higher than its critical pressure (P> 221 bar);
b) le chauffage de l'eau sous pression dans ladite zone annulaire à une température supérieure à sa température critique (T > 374°C) pour obtenir de l'eau supercritique ;  b) heating the water under pressure in said annular zone at a temperature above its critical temperature (T> 374 ° C) to obtain supercritical water;
c) l'introduction de l'eau supercritique obtenue à l'issue de l'étape b) dans le tube interne du réacteur au niveau d'une deuxième extrémité du réacteur, et l'introduction simultanée d'une solution aqueuse et/ou alcoolique d'un ou plusieurs précurseurs métalliques ou organométalliques dans ledit tube interne au niveau de ladite deuxième extrémité du réacteur ;  c) the introduction of the supercritical water obtained at the end of step b) into the inner tube of the reactor at a second end of the reactor, and the simultaneous introduction of an aqueous solution and / or an alcoholic one or more metal or organometallic precursors in said inner tube at said second end of the reactor;
d) le mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique dans une première partie dudit tube interne pour oxyder le ou les précurseurs métalliques ou organométalliques présents dans la solution aqueuse et/ou alcoolique, suivi du refroidissement du mélange oxydé dans une deuxième partie du tube interne ; et d) mixing the supercritical water and the aqueous and / or alcoholic solution in a first part of said inner tube for oxidizing the metal or organometallic precursor (s) present in the aqueous and / or alcoholic solution, followed by cooling of the oxidized mixture in a second portion of the inner tube; and
e) l'évacuation isobare du mélange refroidi, obtenu à l'issue de l'étape d) , du réacteur directement à partir du tube interne au niveau de la première extrémité du réacteur, ledit mélange refroidi comprenant des particules inorganiques d'oxydes métalliques de taille nanométrique en suspension dans un liquide ;  e) the isobaric evacuation of the cooled mixture, obtained at the end of step d), from the reactor directly from the inner tube at the first end of the reactor, said cooled mixture comprising inorganic particles of metal oxides nanometric size suspended in a liquid;
l'eau et la solution aqueuse et/ou alcoolique parcourant de manière continue ou quasi continue le tube interne.  the water and the aqueous and / or alcoholic solution running continuously or almost continuously through the inner tube.
Les particules inorganiques d'oxydes métalliques qui sont produites peuvent être, par exemple, des oxydes de titane, de zinc, d'aluminium, de magnésium, de zirconium... On précise que les métaux des oxydes métalliques peuvent être n'importe quel métal parmi les métaux connus (métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, métaux de transition et métaux pauvres), et tout particulièrement les métaux de transition .  The inorganic particles of metal oxides that are produced can be, for example, oxides of titanium, zinc, aluminum, magnesium, zirconium ... It is specified that the metals of the metal oxides can be any metal among the known metals (alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and poor metals), and especially transition metals.
Le ou les précurseurs métalliques ou organométalliques peuvent être choisis parmi des sels métalliques et des hydroxydes métalliques (comme par exemple, des nitrates, des sulfates, des acétates... métalliques ) . Le ou les précurseurs organométalliques peuvent comporter, comme ligands, des ligands acétonates, alkyles ou allyles. The metal or organometallic precursor (s) may be chosen from metal salts and metal hydroxides (such as, for example, nitrates, sulphates, acetates, etc.). The organometallic precursor (s) can comprise, as ligands, acetonate, alkyl or allyl ligands.
A l'issue de l'étape e) du procédé, les nanoparticules sont en suspension dans le mélange récupéré en sortie du réacteur. Selon l'invention, le procédé peut en outre comprendre, après l'étape e) , une étape f) de séparation des particules d'oxydes métalliques du liquide dans lequel elles sont en suspension et, éventuellement, le séchage des particules ainsi séparées. Cela est particulièrement utile lorsqu'on souhaite obtenir une poudre de nanoparticules .  At the end of step e) of the process, the nanoparticles are in suspension in the mixture recovered at the outlet of the reactor. According to the invention, the method may further comprise, after step e), a step f) of separating the metal oxide particles from the liquid in which they are in suspension and, optionally, drying the particles thus separated. This is particularly useful when it is desired to obtain a nanoparticle powder.
Avantageusement, le mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique au cours de l'étape d) peut être réalisé par agitation mécanique. L'agitation mécanique permet d'une part de garantir un bon transfert thermique entre les flux et les zones de chauffage et de refroidissement du réacteur, et d'autre part d'éviter la sédimentation ou l'accumulation des oxydes métalliques synthétisés qui précipitent dans le cœur du réacteur de synthèse.  Advantageously, the mixture of the supercritical water and the aqueous and / or alcoholic solution during step d) can be carried out by mechanical stirring. The mechanical agitation makes it possible on the one hand to guarantee a good heat transfer between the flows and the heating and cooling zones of the reactor, and on the other hand to avoid the sedimentation or the accumulation of the synthesized metal oxides which precipitate in the reactor. the heart of the synthesis reactor.
Le mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique dans le tube interne peut être réalisé par exemple au moyen d'une agitation suivant, ou qui tend vers, un régime équivalent à celui d'un réacteur parfaitement agité. Ce mélange peut également être réalisé, par exemple, au moyen d'une agitation qui confine l'agitation à des volumes successifs de manière à maintenir un régime d'écoulement essentiellement quasi-piston du mélange dans le tube interne. The mixture of the supercritical water and the aqueous and / or alcoholic solution in the inner tube may be carried out for example by means of a subsequent stirring, or which tends towards a regime equivalent to that of a perfectly stirred reactor. This mixture can also be produced, for example, by means of stirring which confines the stirring to successive volumes so as to maintain a steady state. essentially quasi-piston flow of the mixture in the inner tube.
Il est à noter que la réaction hydrothermale peut être une réaction exothermique ; dans ce cas, il se produit un dégagement de chaleur au cours du mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique à l'étape d) , et cette chaleur peut être utilisée pour chauffer à contre courant, à l'étape b) , l'eau sous pression présente dans la zone annulaire. Ainsi, l'eau sous pression peut atteindre un état supercritique en étant chauffée dans la zone annulaire, par exemple entre 374°C et 600°C, d'une part par le mélange eau supercritique / solution aqueuse et/ou alcoolique (milieu réactionnel) circulant à contre courant dans le tube interne, et d'autre part par un moyen de chauffage disposé au niveau de la deuxième extrémité du réacteur.  It should be noted that the hydrothermal reaction may be an exothermic reaction; in this case, there is a release of heat during the mixing of the supercritical water and the aqueous and / or alcoholic solution in step d), and this heat can be used to heat against the step b), the pressurized water present in the annular zone. Thus, the pressurized water can reach a supercritical state by being heated in the annular zone, for example between 374 ° C. and 600 ° C., on the one hand by the supercritical water / aqueous solution and / or alcoholic mixture (reaction medium ) circulating against the current in the inner tube, and secondly by a heating means disposed at the second end of the reactor.
Dans l'étape e) , le refroidissement du mélange eau/solution aqueuse et/ou alcoolique dans le tube interne est de préférence réalisé sous forte agitation .  In step e), the cooling of the water / aqueous solution and / or alcohol mixture in the inner tube is preferably carried out with vigorous stirring.
Le procédé selon l'invention permet la synthèse en continu par réaction hydrothermale de particules inorganiques d'oxydes métalliques de taille nanométrique en milieu supercritique.  The method according to the invention allows the continuous synthesis by hydrothermal reaction of inorganic particles of nanometric metal oxides in supercritical medium.
Ce procédé permet ainsi la synthèse de nanoparticules métalliques de type oxydes simples (Ti02, Zr02, Ce02, ZnO, A1203, Fe203, Co304, NiO...) ou mixtes (BaFei20i9, LiCo02, BaT03, LiFeP04...) . This process thus makes it possible to synthesize metal nanoparticles of the single oxide type (Ti0 2 , Zr0 2 , CeO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, etc.) or mixed (BaFei 2 9 , LiCoO 2 , BaT0 3 , LiFePO 4 ...).
Le fluide sous pression utilisé dans le cadre de cette invention est de l'eau à l'état supercritique (T > 374°C, Ρ > 221 bars), l'eau supercritique étant le milieu réactionnel pour la synthèse hydrothermale de nanoparticules . The pressurized fluid used in the context of this invention is water in the state supercritical (T> 374 ° C, Ρ> 221 bar), supercritical water being the reaction medium for the hydrothermal synthesis of nanoparticles.
Selon l'invention, il est possible qu'au moins un additif oxydant ou réducteur soit ajouté à l'eau sous pression qui est introduite dans la zone annulaire du réacteur au cours de l'étape a), afin d'oxyder ou de réduire les précurseurs métalliques ou organométalliques présents dans la solution aqueuse et/ou alcoolique, pour ainsi engager de nouvelles réactions. Ces additifs/réactifs peuvent être introduits dans la première extrémité ou dans la deuxième extrémité du corps principal. Idéalement, un dispositif de synthèse permettant la synthèse hydrothermale en continu de nanoparticules inorganiques d'oxydes métalliques en milieu supercritique devrait avoir les caractéristiques suivantes :  According to the invention, it is possible for at least one oxidizing or reducing additive to be added to the pressurized water which is introduced into the annular zone of the reactor during step a), in order to oxidize or reduce the metal or organometallic precursors present in the aqueous and / or alcoholic solution, thereby to initiate new reactions. These additives / reagents can be introduced into the first end or the second end of the main body. Ideally, a synthesis device allowing continuous hydrothermal synthesis of inorganic nanoparticles of metal oxides in a supercritical medium should have the following characteristics:
- une inertie aux acides, aux bases et aux oxydants ;  - inertness to acids, bases and oxidants;
- une facilité d'assemblage et de démontage pour faciliter la maintenance ;  - ease of assembly and disassembly for ease of maintenance;
- une longueur suffisante pour obtenir une température homogène de réaction ;  a length sufficient to obtain a homogeneous reaction temperature;
- être étanche dans la gamme requise de température et de pression ;  - be watertight within the required range of temperature and pressure;
- être suffisamment robuste pour supporter la température à haute pression nécessaire à l'utilisation d'un fluide supercritique et pour fonctionner pendant de longues périodes sans dommages, de sorte qu'aucun usinage ou traitement de surface ne soit nécessaire après chaque arrêt de fonctionnement ; - be strong enough to withstand the high pressure temperature necessary for the use of a supercritical fluid and to operate for long periods without damage, so that no machining or surface treatment is necessary after each stoppage of operation;
- être capable de traiter des suspensions solides sans risque d'accumulation, de dépôt ou de bouchage ;  - be able to process solid suspensions without risk of accumulation, deposition or clogging;
- présenter des conditions de turbulences, dans la zone réactionnelle, indépendantes des conditions d'écoulement induites par l'alimentation en réactifs et permettant le contrôle de la granulométrie des nanoparticules synthétisées.  - Present turbulence conditions, in the reaction zone, independent of the flow conditions induced by the supply of reagents and allowing the control of the particle size of the synthesized nanoparticles.
Dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que le réacteur décrit dans le document [ 5 ] et conçu pour réaliser l'oxydation hydrothermale en eau supercritique de matières organiques, notamment pour la destruction de déchets, est également particulièrement adapté pour réaliser la synthèse hydrothermale en continu de nanoparticules d'oxydes métalliques en milieu supercritique. En particulier, les Inventeurs ont constaté que la conception originale de ce réacteur permet de résoudre les problèmes de corrosion rapide, ainsi que les problèmes d'accumulation des nanoparticules pouvant occasionner un bouchon lors d'une synthèse en continu. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée de la figure annexée . BRÈVE DESCRIPTION DE LA FIGURE In the course of their work, the inventors have found that the reactor described in document [5] and designed to carry out the hydrothermal oxidation of organic matter in supercritical water, in particular for the destruction of waste, is also particularly suitable for carrying out the continuous hydrothermal synthesis of nanoparticles of metal oxides in supercritical medium. In particular, the inventors have found that the original design of this reactor makes it possible to solve the problems of rapid corrosion, as well as the problems of accumulation of the nanoparticles that can cause a plug during a continuous synthesis. The invention will be better understood and other advantages and features will appear on reading the following description, given by way of non-limiting example, accompanied by the appended figure. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURE
La figure représente, en coupe longitudinale, un schéma d'un mode de réalisation d'un réacteur double enveloppe agité utilisé dans le procédé de synthèse selon l'invention pour la production de nanoparticules inorganiques d'oxydes métalliques. The figure represents, in longitudinal section, a diagram of an embodiment of a stirred double-jacketed reactor used in the synthesis process according to the invention for the production of inorganic nanoparticles of metal oxides.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
Le dispositif de synthèse 1, qui est mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, comporte un corps principal 3 s 'étendant selon une direction longitudinale entre une première et une deuxième extrémité. De préférence, le corps principal a une forme essentiellement tubulaire. The synthesis device 1, which is implemented in the method according to the invention, comprises a main body 3 extending in a longitudinal direction between a first and a second end. Preferably, the main body has a substantially tubular shape.
Le corps principal 3 est muni, à une première de ses extrémités, d'une première entrée 9, pour introduire un fluide (F) sous pression dans le corps principal, et d'une sortie d'évacuation 11, pour évacuer un mélange (contenant des nanoparticules (P) ) hors du corps principal, et à une deuxième de ses extrémités, d'une deuxième entrée 17 pour introduire une solution aqueuse et/ou alcoolique de sels métalliques ou d'hydroxyde métallique (S) dans le corps principal .  The main body 3 is provided, at a first end, with a first inlet 9, for introducing a fluid (F) under pressure into the main body, and a discharge outlet 11, to evacuate a mixture ( containing nanoparticles (P)) outside the main body, and at a second end thereof, a second inlet 17 for introducing an aqueous solution and / or alcoholic metal salts or metal hydroxide (S) into the main body .
Le dispositif de synthèse comprend en outre un tube interne 19, qui est placé à l'intérieur du corps principal 3 de manière à former une zone annulaire 21 le long dudit corps principal, le tube interne comprenant une lumière 23, une première extrémité 25 et une deuxième extrémité 27. La première extrémité 25 du tube interne 19 est fixée de manière réversible et étanche à la première extrémité du corps principal et le tube interne 19 est dimensionné de manière à ce que la deuxième extrémité 27 du tube interne laisse subsister un passage entre la zone annulaire 21 et la lumière 23. The synthesis device further comprises an inner tube 19, which is placed inside the main body 3 so as to form an annular zone 21 along said main body, the inner tube comprising a lumen 23, a first end 25 and a second end 27. The first end 25 of the inner tube 19 is reversibly and sealingly attached to the first end of the main body and the inner tube 19 is dimensioned so that the second end 27 of the inner tube leaves a passage between the annular zone 21 and the light 23.
Ainsi, du fait du positionnement particulier du tube interne dans le corps principal et de sa fixation de manière étanche à l'une des extrémités du corps principal, la communication fluidique entre la première entrée 9 et la sortie d'évacuation 11 ne peut se faire qu'en passant par la zone annulaire et la lumière du tube interne.  Thus, because of the particular positioning of the inner tube in the main body and its sealingly attachment to one end of the main body, the fluid communication between the first inlet 9 and the discharge outlet 11 can not be done than through the annular area and the lumen of the inner tube.
La première extrémité du corps principal est en outre munie d'une bride 5 et de moyens d'étanchéité 7, ce qui permet si besoin d'accéder à l'intérieur du corps principal et en particulier de remplacer le tube interne par un autre tube interne lorsque ce dernier est trop détérioré. Le tube interne est ainsi facile d'accès et son changement implique peu de main d'ceuvre et un faible coût.  The first end of the main body is further provided with a flange 5 and sealing means 7, which allows access if necessary to the inside of the main body and in particular to replace the inner tube with another tube internal when the latter is too deteriorated. The inner tube is easily accessible and its change involves little labor and low cost.
Le corps principal, la bride et les moyens d'étanchéité sont réalisés dans des matériaux résistants aux pressions et températures des milieux supercritiques.  The main body, the flange and the sealing means are made of materials resistant to supercritical media pressures and temperatures.
La deuxième entrée 17 peut éventuellement comporter un injecteur 35, qui permet d'introduire la solution aqueuse et/ou alcoolique directement dans la lumière du tube interne, à partir de la deuxième entrée, de préférence à une distance conséquente de l'extrémité 27 du tube interne afin d'empêcher le reflux de matière en milieu supercritique. L'injecteur peut par exemple être un tube d'un diamètre inférieur à celui du tube interne. The second inlet 17 may optionally comprise an injector 35, which makes it possible to introduce the aqueous and / or alcoholic solution directly into the lumen of the inner tube, from the second inlet, preferably at a substantial distance from the end 27 of the internal tube to prevent the reflux of matter in supercritical medium. The injector may for example be a tube of a diameter smaller than that of the inner tube.
Le dispositif de synthèse comprend également un moyen d'agitation 29 placé dans la lumière 23 du tube interne 19, qui comprend ici un arbre tournant 15 muni de plusieurs éléments 37 montés en rotation autour de l'axe de l'arbre et espacés les uns des autres le long de l'axe de l'arbre (l'arbre étant actionné en rotation par le moteur 13) . Les éléments 37 rotatifs montés sur l'axe tournant de l'arbre peuvent être de différentes géométries (hélices, turbines, pales...) . Leur nombre peut être défini en fonction de la turbulence à imposer au mélange.  The synthesis device also comprises a stirring means 29 placed in the lumen 23 of the inner tube 19, which here comprises a rotating shaft 15 provided with a plurality of elements 37 rotatably mounted about the axis of the shaft and spaced apart. others along the axis of the shaft (the shaft being actuated in rotation by the motor 13). The rotating elements 37 mounted on the rotating axis of the shaft may be of different geometries (propellers, turbines, blades, etc.). Their number can be defined according to the turbulence to be imposed on the mixture.
Les matériaux constituant l'injecteur (buse simple ou coaxiale) , le tube interne et les moyens d'agitation sont choisis en fonction de leur capacité à résister aux agressions chimiques. Ils peuvent éventuellement être en un même matériau. Il n'est pas nécessaire qu'ils aient une bonne tenue à la pression. En effet, ces pièces ne subissent pas de contrainte mécanique importante, puisqu'elles sont en équipression lors du fonctionnement du dispositif de synthèse. Il est toutefois préférable qu'elles aient un bon comportement à la température et à la corrosion. Les matériaux peuvent être choisis parmi un acier inoxydable, un alliage de nickel résistant à la chaleur et à l'oxydation, un alliage de type [Ni58, Fe20 Mo20], du titane, et de la céramique. De préférence, ces différents éléments constitutifs sont conçus de manière à pouvoir être facilement changés au sein du dispositif de synthèse. The materials constituting the injector (single or coaxial nozzle), the inner tube and the stirring means are chosen according to their ability to withstand chemical attack. They can possibly be in the same material. It is not necessary that they have a good resistance to pressure. Indeed, these parts do not undergo significant mechanical stress, since they are equipressure during operation of the synthesis device. However, it is preferable that they have good behavior at temperature and corrosion. The materials may be selected from stainless steel, heat and oxidation resistant nickel alloy, [Ni58, Fe20 Mo2 O] alloy, titanium, and ceramic. Preferably, these different constituent elements are designed so to be easily changed within the synthesis device.
Le dispositif de synthèse comprend en outre un moyen de réfrigération 31 placé autour du corps principal et sur une première partie de celui-ci proche de la première extrémité du corps principal. Il permet de refroidir le mélange fluide/solution aqueuse et/ou alcoolique se trouvant dans le tube interne 19 avant son évacuation du dispositif 1 par la sortie 11.  The synthesis device further comprises a refrigeration means 31 placed around the main body and a first portion thereof close to the first end of the main body. It makes it possible to cool the fluid mixture / aqueous and / or alcoholic solution in the inner tube 19 before it is discharged from the device 1 via the outlet 11.
II comprend également un moyen de chauffage It also comprises a heating means
33 placé autour du corps principal et sur une deuxième partie de celui-ci proche de la deuxième extrémité du corps principal. Il permet de chauffer le fluide, qui a été introduit sous une pression supercritique, afin qu'il atteigne une température supérieure à la température critique et forme un fluide supercritique avant qu'il ne pénètre dans la lumière du tube interne 19 au niveau de sa deuxième extrémité 27. Pour réaliser la synthèse de nanoparticules selon le procédé de l'invention, on commence par introduire de l'eau sous pression (à une pression supérieure à la pression critique de l'eau, qui est de 221 bars) dans la première extrémité du dispositif de synthèse au niveau de la zone annulaire du dispositif de synthèse par l'intermédiaire de la première entrée 9. L'eau, qui est introduite sous pression dans le corps principal, circule dans la zone annulaire 21 et y est chauffée à une température supérieure à sa température critique, afin que, lorsqu'elle arrive à l'entrée du tube interne, elle soit dans un état supercritique . 33 placed around the main body and on a second part thereof near the second end of the main body. It is used to heat the fluid, which has been introduced under supercritical pressure, so that it reaches a temperature above the critical temperature and forms a supercritical fluid before it enters the lumen of the inner tube 19 at its level. second end 27. To achieve the synthesis of nanoparticles according to the method of the invention, it begins by introducing water under pressure (at a pressure above the critical pressure of water, which is 221 bar) in the first end of the synthesis device at the annular zone of the synthesis device via the first inlet 9. The water, which is introduced under pressure into the main body, circulates in the annular zone 21 and is heated there at a temperature above its critical temperature, so that when it reaches the entrance of the inner tube, it is in a supercritical state.
Le chauffage de l'eau se fait grâce au moyen de chauffage 33, l'eau étant par ailleurs préchauffée par une partie des calories provenant du mélange réactionnel (mélange eau supercritique/solution aqueuse et/ou alcoolique) circulant à contre-courant dans la lumière du tube.  The water is heated by heating means 33, the water being further preheated by a portion of the calories from the reaction mixture (supercritical water mixture / aqueous solution and / or alcoholic) flowing against the current in the tube light.
L'eau peut éventuellement comprendre des gaz ou additifs (oxydant ou réducteur) , par exemple O2, H2, H2O2, NaOH, HNO3, afin de conduire à de nouvelles réactions et à la formation de nouveaux composés (réaction d'oxydation ou de réduction des sels ou précurseurs organométalliques ) . The water may optionally comprise gases or additives (oxidizing or reducing), for example O 2 , H 2 , H 2 O 2 , NaOH, HNO 3 , in order to lead to new reactions and to the formation of new compounds (reaction oxidation or reduction of organometallic salts or precursors).
Lorsque l'eau est dans un état supercritique et arrive au niveau de la deuxième extrémité du corps principal, on introduit une solution aqueuse comprenant un ou plusieurs sels métalliques ou acétates ou une solution aqueuse ou alcoolique d'hydroxyde métallique directement dans le tube interne. Il est à noter que les hydroxydes métalliques sont solubles en milieu alcoolique et peuvent être injectés sous la forme de solution alcoolique (type isopropanol) . D'autres précurseurs peuvent être des composés organométalliques comportant, comme ligands, des ligands acétonates, des ligands alkyles ou des ligands allyles. Cette introduction se fait de préférence par injection à l'aide d'une buse coaxiale située à la deuxième extrémité du corps principal. Ainsi, l'eau supercritique et la solution aqueuse et/ou alcoolique pénètrent en même temps à l'intérieur du tube interne. When the water is in a supercritical state and arrives at the second end of the main body, introducing an aqueous solution comprising one or more metal salts or acetates or an aqueous or alcoholic solution of metal hydroxide directly into the inner tube. It should be noted that the metal hydroxides are soluble in alcoholic medium and can be injected in the form of alcoholic solution (isopropanol type). Other precursors may be organometallic compounds having, as ligands, acetonate ligands, alkyl ligands or allyl ligands. This introduction is preferably by injection using a coaxial nozzle located at the second end of the main body. Thus, the supercritical water and the aqueous solution and / or alcoholic penetrate at the same time inside the inner tube.
Le point d'injection de la solution aqueuse et/ou alcoolique via l'injecteur 35 est de préférence situé à une distance de l'extrémité 27 du tube interne 19 supérieure à 5 fois au moins le diamètre interne du tube interne 19, de manière à garantir le non reflux de la solution aqueuse et/ou alcoolique vers l'extrémité 27, protégeant ainsi le corps principal 3 de tout contact avec mélange réactionnel.  The point of injection of the aqueous solution and / or alcoholic via the injector 35 is preferably located at a distance from the end 27 of the inner tube 19 greater than 5 times at least the inner diameter of the inner tube 19, so to guarantee the non reflux of the aqueous and / or alcoholic solution towards the end 27, thus protecting the main body 3 from any contact with the reaction mixture.
Lorsqu'ils pénètrent dans le tube interne, le fluide supercritique et la solution aqueuse et/ou alcoolique sont mélangés dans la lumière du tube interne et une synthèse hydrothermale a lieu (hydrolyse et déshydratation des sels métalliques ou d'hydroxyde métallique contenus dans la solution) , conduisant à la formation d'un mélange réactionnel.  When they penetrate into the inner tube, the supercritical fluid and the aqueous and / or alcoholic solution are mixed in the inner tube lumen and hydrothermal synthesis takes place (hydrolysis and dehydration of the metal salts or metal hydroxide contained in the solution ), leading to the formation of a reaction mixture.
Le mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique peut être réalisé par agitation mécanique par l'intermédiaire de l'arbre tournant munis de pales 37. Les pales 37 servent aussi à maintenir en suspension les nanoparticules synthétisées ; on évite ainsi la sédimentation ou l'accumulation des nanoparticules à certains endroits de la lumière du tube interne.  The mixture of the supercritical water and the aqueous solution and / or alcoholic can be achieved by mechanical stirring through the rotating shaft provided with blades 37. The blades 37 are also used to maintain suspended the synthesized nanoparticles; this prevents the sedimentation or accumulation of the nanoparticles in certain parts of the lumen of the inner tube.
La réaction hydrothermale, qui a lieu dans le tube interne, dégage de la chaleur qui est partiellement utilisée pour chauffer à contre-courant l'eau située dans la zone annulaire 21.  The hydrothermal reaction, which takes place in the inner tube, releases heat which is partially used to heat the water in the annular zone 21 against the current.
Le flux de mélange réactionnel est ensuite refroidi dans le tube interne 19 en étant fortement agité par l'axe 29 muni des pales 37 pour garantir un bon transfert thermique entre les flux et les zones de chauffage (zone réactionnelle ) et de refroidissement du tube interne. The reaction mixture stream is then cooled in the inner tube 19 by being strongly agitated by the axis 29 provided with blades 37 to ensure good heat transfer between the streams and the heating zones (reaction zone) and cooling the inner tube.
Le flux de mélange réactionnel est également refroidi grâce au moyen de réfrigération 31, situé au niveau de la première extrémité du corps principal. La zone annulaire 21 se retrouve ainsi être le siège d'un transfert de chaleur entre le fluide à l'intérieur du tube interne 19 et le moyen de réfrigération 31, ce qui contribue au chauffage du fluide situé dans la zone annulaire.  The reaction mixture stream is also cooled by the refrigeration means 31 located at the first end of the main body. The annular zone 21 is thus found to be the seat of a transfer of heat between the fluid inside the inner tube 19 and the refrigerating means 31, which contributes to the heating of the fluid located in the annular zone.
De préférence, le mélange est réalisé sous forte agitation, c'est-à-dire pour une rotation des éléments rotatifs comprise entre 300 et 2000 tours par minute, de manière à favoriser un écoulement quasi- piston et à favoriser le refroidissement du mélange dans la deuxième extrémité de la lumière du tube interne .  Preferably, the mixture is made with vigorous stirring, that is to say for a rotation of the rotating elements of between 300 and 2000 revolutions per minute, so as to promote a quasi-piston flow and to promote the cooling of the mixture in the second end of the light of the inner tube.
Enfin, l'effluent froid est dirigé de manière isobare vers la sortie 11.  Finally, the cold effluent is directed isobarically to the outlet 11.
Le dispositif de synthèse hydrothermale en continu de la présente invention se distingue de ceux de l'art antérieur par la mise en œuvre d'un système d'agitation en régime turbulent dans une enveloppe interne en équipression . Cette configuration originale permet : The continuous hydrothermal synthesis device of the present invention differs from those of the prior art by the implementation of a turbulent stirring system in an internal envelope in equipression. This original configuration allows:
- de faciliter les transferts thermiques afin d'augmenter les rendements de synthèse hydrothermale à des débits supérieurs à ceux obtenus avec les dispositifs de l'art antérieur ; - to facilitate thermal transfers in order to increase the synthesis yields hydrothermal at rates higher than those obtained with the devices of the prior art;
- d'assurer une très bonne homogénéité de la température et de la composition du mélange réactionnel sur l'axe radial du dispositif de synthèse ;  to ensure a very good homogeneity of the temperature and of the composition of the reaction mixture on the radial axis of the synthesis device;
- d'optimiser le temps de séjour pour obtenir des synthèses avec un fort rendement à des températures et pressions plus faible que ceux de l'art antérieur ;  optimizing the residence time to obtain syntheses with a high yield at lower temperatures and pressures than those of the prior art;
- de maintenir en suspension toutes les nanoparticules synthétisées afin d'éviter la formation de bouchons dans la zone réactionnelle et dans la zone de refroidissement ;  to maintain in suspension all the nanoparticles synthesized in order to avoid the formation of plugs in the reaction zone and in the cooling zone;
- de fonctionner sur de longues périodes avec des réactifs concentrés sans entraîner d'opérations de maintenance longues et coûteuses, contrairement aux dispositifs de l'art antérieur. Exemple 1 : synthèse de nanoparticules de T1O2 to operate over long periods of time with concentrated reagents without requiring long and expensive maintenance operations, unlike the devices of the prior art. Example 1 Synthesis of TiO 2 Nanoparticles
Une réaction hydrothermale est mise en œuvre en utilisant le procédé de synthèse selon l'invention, qui se décompose en une réaction d'hydrolyse (1), suivie d'une réaction de déshydratation (2) :  A hydrothermal reaction is carried out using the synthesis method according to the invention, which decomposes into a hydrolysis reaction (1), followed by a dehydration reaction (2):
Ti(S04)2 + 4H20 → Ti(OH)4 + 2H2S04 (1) Ti(OH)4 → Ti02 + 2H20 (2) Pour cela, un fluide sous pression (par exemple de l'eau) est introduit dans la première extrémité du corps principal du dispositif de synthèse. Dans cet exemple, le fluide destiné à être le fluide supercritique est de l'eau ; la pression de l'eau introduite dans la première extrémité du corps principal est donc supérieure à la pression supercritique de l'eau. Ti (S0 4 ) 2 + 4H 2 O → Ti (OH) 4 + 2H 2 SO 4 (1) Ti (OH) 4 → TiO 2 + 2H 2 0 (2) For this, a fluid under pressure (for example water) is introduced into the first end of the main body of the synthesis device. In this example, the fluid intended to be the fluid supercritical is water; the pressure of the water introduced into the first end of the main body is therefore greater than the supercritical pressure of the water.
De manière simultanée ou immédiatement après l'introduction du fluide sous pression dans la première extrémité, une solution aqueuse de Ti(S04)2 est introduite dans le dispositif de synthèse par l'intermédiaire de la buse située au niveau de la deuxième extrémité du corps principal du dispositif de synthèse .  Simultaneously or immediately after the introduction of the fluid under pressure into the first end, an aqueous solution of Ti (SO 4) 2 is introduced into the synthesis device via the nozzle located at the second end of the body. principal of the synthesis device.
La concentration de la solution aqueuse dans le réacteur correspond à une molarité se situant entre 0,01 et 0,25 mole par kg d'eau.  The concentration of the aqueous solution in the reactor corresponds to a molarity of between 0.01 and 0.25 mol per kg of water.
Afin que le fluide sous pression atteigne un état supercritique, la température au niveau de la deuxième extrémité du corps principal est maintenue à une température supérieure à la température critique de 1 'eau (T > 374°C) .  In order for the pressurized fluid to reach a supercritical state, the temperature at the second end of the main body is maintained at a temperature above the critical temperature of water (T> 374 ° C).
L'agitation est mise en position marche. The agitation is turned on.
Une pompe haute pression et un organe de régulation de pression situé en aval du dispositif de synthèse permettent de maintenir une pression constante de 300 bars durant la synthèse des nanoparticules . A high pressure pump and a pressure regulating device located downstream of the synthesis device make it possible to maintain a constant pressure of 300 bars during the synthesis of the nanoparticles.
Une fois qu'elles sont synthétisées, les nanoparticules sont collectées, par exemple dans un séparateur liquide/gaz ou bien dans un séparateur solide/liquide placés en aval du système de régulation de pression. Exemple 2 : synthèse de nanoparticules de ZnO Once they are synthesized, the nanoparticles are collected, for example in a liquid / gas separator or in a solid / liquid separator placed downstream of the pressure regulation system. Example 2 Synthesis of ZnO Nanoparticles
Comme dans l'exemple précédent, une réaction hydrothermale est mise en œuvre en utilisant le procédé de synthèse selon l'invention.  As in the previous example, a hydrothermal reaction is carried out using the synthesis method according to the invention.
Cette réaction hydrothermale se décompose en une réaction d'hydrolyse (3), suivie d'une réaction de déshydratation (4) :  This hydrothermal reaction decomposes into a hydrolysis reaction (3), followed by a dehydration reaction (4):
Zn(N03)2 + 2H20 → Zn(0H)2 + 2HN03 (3) Zn (NO 3 ) 2 + 2H 2 O → Zn (OH) 2 + 2HNO 3 (3)
Zn(0H)2 → ZnO + H20 (4) Pour cela, un fluide sous pression (par exemple de l'eau) est introduit dans la première extrémité du corps principal du dispositif de synthèse, le fluide étant à une pression supérieure à la pression critique dudit fluide. Zn (0H) 2 → ZnO + H 2 0 (4) For this, a fluid under pressure (for example water) is introduced into the first end of the main body of the synthesis device, the fluid being at a higher pressure. at the critical pressure of said fluid.
Une solution aqueuse de Zn (NO3 ) 2.6H20 est introduite dans le dispositif de synthèse par l'intermédiaire d'une buse située à la deuxième extrémité du corps principal du dispositif de synthèse. An aqueous solution of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O is introduced into the synthesis device via a nozzle located at the second end of the main body of the synthesis device.
La concentration de la solution aqueuse dans le réacteur correspond à une molarité se situant entre 0,01 et 0,05 mole par kg d'eau.  The concentration of the aqueous solution in the reactor corresponds to a molarity of between 0.01 and 0.05 mol per kg of water.
Le dispositif de synthèse est maintenu à une température supérieure à la température critique de l'eau (T > 374°C) au niveau de la deuxième extrémité du corps principal et l'agitation mécanique est mise en position marche.  The synthesis device is maintained at a temperature above the critical temperature of the water (T> 374 ° C) at the second end of the main body and the mechanical agitation is turned on.
Une pompe haute pression et un organe de régulation de pression, situé en aval du dispositif de synthèse, permettent de maintenir une pression constante de 300 bars durant la synthèse. La deuxième extrémité du corps principal du dispositif de synthèse, qui est refroidie, permet de collecter facilement les nanoparticules , par exemple dans un séparateur liquide/gaz ou dans un séparateur solide/liquide placé en aval du système de régulation de pression. A high pressure pump and a pressure regulator, located downstream of the synthesis device, allow to maintain a constant pressure of 300 bars during the synthesis. The second end of the main body of the synthesis device, which is cooled, makes it possible to easily collect the nanoparticles, for example in a liquid / gas separator or in a solid / liquid separator placed downstream of the pressure regulation system.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse en continu de particules inorganiques d'oxydes métalliques de taille nanométrique par réaction hydrothermale en milieu supercritique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 1. Process for the continuous synthesis of inorganic particles of nanometric metal oxides by hydrothermal reaction in a supercritical medium, characterized in that it comprises the following steps:
a) l'introduction d'eau sous pression dans une zone annulaire et par une première extrémité d'un réacteur de forme essentiellement tubulaire comprenant une paroi externe et un tube interne, la zone annulaire du réacteur étant définie par la paroi externe et le tube interne, et la pression de l'eau étant supérieure à sa pression critique (P > 221 bars) ;  a) the introduction of pressurized water into an annular zone and a first end of a substantially tubular-shaped reactor comprising an outer wall and an inner tube, the annular zone of the reactor being defined by the outer wall and the tube; internal, and the pressure of the water being higher than its critical pressure (P> 221 bar);
b) le chauffage de l'eau sous pression dans ladite zone annulaire à une température supérieure à sa température critique (T > 374°C) pour obtenir de l'eau supercritique ;  b) heating the water under pressure in said annular zone at a temperature above its critical temperature (T> 374 ° C) to obtain supercritical water;
c) l'introduction de l'eau supercritique obtenu à l'issue de l'étape b) dans le tube interne du réacteur au niveau d'une deuxième extrémité du réacteur, et l'introduction simultanée d'une solution aqueuse et/ou alcoolique d'un ou plusieurs précurseurs métalliques ou organométalliques dans ledit tube interne au niveau de ladite deuxième extrémité du réacteur ;  c) introducing the supercritical water obtained at the end of step b) into the inner tube of the reactor at a second end of the reactor, and the simultaneous introduction of an aqueous solution and / or an alcoholic one or more metal or organometallic precursors in said inner tube at said second end of the reactor;
d) le mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique dans une première partie dudit tube interne de manière à oxyder le ou les précurseurs métalliques ou organométalliques de la solution aqueuse et/ou alcoolique, suivi du refroidissement du mélange oxydé dans une deuxième partie du tube interne ; et d) mixing the supercritical water and the aqueous and / or alcoholic solution in a first part of said inner tube so as to oxidize the metal or organometallic precursor (s) of the aqueous and / or alcoholic solution, followed by cooling the oxidized mixture in a second portion of the inner tube; and
e) l'évacuation isobare du mélange refroidi, obtenu à l'issue de l'étape d) , du réacteur directement à partir du tube interne au niveau de la première extrémité du réacteur, ledit mélange refroidi comprenant des particules inorganiques d'oxydes métalliques de taille nanométrique en suspension dans un liquide ;  e) the isobaric evacuation of the cooled mixture, obtained at the end of step d), from the reactor directly from the inner tube at the first end of the reactor, said cooled mixture comprising inorganic particles of metal oxides nanometric size suspended in a liquid;
l'eau supercritique et la solution aqueuse et/ou alcoolique parcourant de manière continue ou quasi continue le tube interne.  supercritical water and the aqueous solution and / or alcoholic running continuously or almost continuously the inner tube.
2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel le ou les précurseurs métalliques ou organométalliques sont choisis parmi des sels métalliques et des hydroxydes métalliques. 2. Synthesis process according to claim 1, wherein the one or more metal precursors or organometallic are selected from metal salts and metal hydroxides.
3. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel le ou les précurseurs organométalliques comprennent des ligands acétonates, alkyles ou allyles. The synthesis method according to claim 1, wherein the one or more organometallic precursors comprise acetonate, alkyl or allyl ligands.
4. Procédé de synthèse selon la revendication 1, comprenant en outre, après l'étape e) , une étape f) de séparation des particules d'oxydes métalliques du liquide dans lequel elles sont en suspension et, éventuellement, le séchage des particules ainsi séparées. 4. Synthesis process according to claim 1, further comprising, after step e), a step f) of separating the metal oxide particles from the liquid in which they are in suspension and, optionally, the drying of the particles and separated.
5. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel au moins un additif oxydant ou réducteur est ajouté à l'eau sous pression introduite dans la zone annulaire du réacteur au cours de 1 'étape a) . 5. Synthesis process according to claim 1, wherein at least one oxidizing or reducing additive is added to the pressurized water introduced into the annular zone of the reactor during step a).
6. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel le mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique au cours de l'étape d) est réalisé par agitation mécanique. 6. Synthesis process according to claim 1, wherein the mixture of supercritical water and the aqueous solution and / or alcoholic in step d) is carried out by mechanical stirring.
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