WO2013020980A1 - Method for passivating metal surfaces using carboxylate-containing copolymers - Google Patents

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Friederike Fleischhaker
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    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more

Definitions

  • the present invention relates to a process for passivating metallic surfaces by treating the surface with an acidic, aqueous preparation of a carboxylate-containing copolymer.
  • the invention further relates to passivation layers and metallic surfaces obtainable by means of the method.
  • the metal strips are cut and formed by means of suitable techniques such as punching, drilling, folding, profiling and / or deep drawing to the desired moldings. Larger components, such as automobile bodies are optionally joined together by welding several items.
  • the corrosion protection treatment of such metallic materials is usually carried out in multi-stage processes, and the surface of treated metals has several different layers.
  • Anti-corrosive treatment can be performed at various points in the manufacturing process. This can be both temporary corrosion protection as well as permanent corrosion protection. A temporary protection is applied, for example, only for storing or transporting a metal strip or other metallic workpiece and removed again before the final processing.
  • the protection of metallic components against corrosion has great economic importance. Particularly important technically and economically is the corrosion protection treatment of aluminum surfaces and the surfaces of galvanized metals, in particular of galvanized or hot-dip galvanized iron or steel.
  • the corrosion protection of zinc is based on the fact that it is less noble than the metallic material itself and therefore first itself corroded. The metallic material itself remains intact as long as it is still covered with zinc throughout. In the presence of atmospheric oxygen, a thin oxide layer forms on the surface of Zn or Zn alloys, Al or Al alloys, which more or less slows down the corrosive attack on the underlying metal, depending on the external conditions.
  • Passivation layers are comparatively thin and usually have a thickness of not more than 3 ⁇ m.
  • additional (paint) layers are generally applied to the passivation layer. It is usually a combination of several layers of paint, each serving different purposes. They serve to protect the passivation layer and the metal from corrosive gases and / or liquids but also from mechanical damage, such as rockfall and of course also aesthetic purposes. Coating layers are usually much thicker than passivation layers. Typical thicknesses range from 2 ⁇ to 8,400 ⁇ .
  • the passivation can be used for permanent corrosion protection or even for temporary corrosion protection.
  • a temporary protection is used only for storing or transporting a metal sheet or other metallic workpiece and is removed before the final processing.
  • passivation layers on zinc or aluminum surfaces have usually been obtained by treating the workpiece to be protected with aqueous, acidic solutions of CrO 3 .
  • the mechanism of such passivation is complex.
  • metallic Zn or Al is released from the surface and precipitates again in the form of amorphous zinc chromium oxides or aluminum chromium oxides.
  • the layers may also contain foreign ions and / or further components from the treatment solution.
  • Cr (VI) is also incorporated into the passivation layer.
  • treatment of metallic surfaces with acidic aqueous Cr (III) solutions has been proposed.
  • DE-A 195 16 765 discloses a chromium and fluoride-free process for producing conversion coatings on metallic surfaces of Zn or Al.
  • the acidic solution used for passivation comprises a water-soluble polymer, phosphoric acid and Al chelate complexes.
  • DE-A 197 54 108 discloses a chromium-free aqueous corrosion inhibitor, but which comprises toxic hexafluoro anions of Ti (IV) and / or Zr (IV), vanadium ions, cobaltions and phosphoric acid.
  • still further different film-forming polymers can be added, including carboxyl-containing copolymers such as acrylic acid / maleic acid copolymers.
  • WO 2004/074372 A1 relates to an acidic aqueous preparation comprising copolymers of from 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid, from 0.1 to 50% by weight of acidic comonomers, such as, for example, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, and / or polymerizable phosphoric and / or phosphonic acids and their use in a process for passivating metal surfaces.
  • the treatment of the metal surface is carried out by a spraying, rolling or dipping method.
  • the available passivation layer can be overcoated with one or more paint layers.
  • WO 2006/021309 A1 discloses a process for passivating metallic surfaces using an acidic aqueous preparation containing itaconic acid homo- or copolymers.
  • the itaconic acid polymers are prepared at a polymerization temperature of less than 120 ° C, whereby a better corrosion protection against acrylic acid-maleic acid copolymers is achieved.
  • the process may also be a continuous process for treating strip metals.
  • the available passivation layer may be a temporary or permanent corrosion protection and may be overcoated with one or more paint layers.
  • the above-described chromium-free processes are still in need of improvement in terms of corrosion protection, but also in terms of process technology, in particular in the so-called coil coating of strip metals.
  • the galvanizing and passivating of such metal strips is carried out on an industrial scale in continuous installations
  • the metal strip is first driven for galvanizing by a device for galvanizing, for example a trough with molten zinc, and subsequently by a passivating device, for example As a rule, further process steps are carried out continuously, for example cleaning or rinsing steps or else the application of a first coat of varnish to the passivation layer
  • the object of the invention is therefore to provide an improved, preferably heavy metal-free, in particular chromium-free, and preferably fluorine-free process without the use of organic solvents and / or toxic ingredients for passivating metallic surfaces of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys , which offers improved corrosion protection compared to the prior art and in which a satisfactory result nevertheless only short contact times between the metallic surface and the preparation used for passivation are required.
  • the process should also be able to be carried out continuously, in particular for the passivation or pretreatment of strip metals.
  • an acidic, aqueous preparation comprising at least one copolymer (A) synthesized from (a1) (meth) acrylic acid or its salts and (a2) at least one other of (a1) different monoethylenically unsaturated monomer which has acidic groups, and
  • the invention relates to a method for passivating metallic surfaces, characterized in that the surface in alternating layers with a) an acidic, aqueous preparation containing at least one water-soluble copolymer (A) composed of
  • an aqueous preparation comprising at least one water-soluble and / or water-dispersible species (B) which has cationic and / or cationic groups, preferably at least one water-soluble cationic and / or prokationic polymer (B1); is treated, where a) is always the first and the last layer.
  • water-soluble in the sense of this invention is intended to mean that the copolymers (A) or cationic and / or prokationic species (B) used are preferably to be homogeneously water-soluble.
  • copolymers (A) or cationic and / or procionic species (B) used should preferably be completely miscible with water, even if this is not absolutely necessary in every case. But they must be water-soluble at least to such an extent that the passivation by means of the method according to the invention is possible.
  • the copolymers (A) or cationic and / or prokationic species (B) used should have a solubility of at least 50 g / l, preferably 100 g / l.
  • the inventive method also includes the use of aqueous dispersions of the species (B).
  • aqueous dispersions of the species (B) It is known to the polymer expert that the solubility of both acid group-containing (anionic) polymers and of cationic and / or prokationic species in water can be dependent on the pH. As a reference point, therefore, each of the desired for the particular application pH should be selected. A polymer which at one pH has insufficient solubility for its intended use may have sufficient solubility at another pH. Acrylic acid and / or methacrylic acid or mixtures thereof can be used as the monomer (a1) for the copolymer (A) used according to the invention, with acrylic acid being preferred.
  • the amount of (meth) acrylic acid (a1) in the copolymer (A) is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 70% by weight and most preferably 35 to 65% by weight, which specification is based on the sum of all monomers in the polymer.
  • the acidic groups of the at least one monoethylenically unsaturated monomer (a2) are preferably selected from the group of carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric and / or phosphonic acid groups. Particular preference is given to carboxyl groups, phosphorus and / or phosphonic acid groups. Of course, several different monomers (a2) can be used.
  • Examples of such monomers include crotonic acid, vinylacetic acid, C 1 -C 4 -haloesters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, phosphoric acid monovinyl ester, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid.
  • the amount of the monomers (a2) in the copolymer (A) is preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 65 wt .-% and most preferably 30 to 60 wt .-%, each based on the sum of all monomers in the polymer.
  • the monomers (a2) are preferably monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms (a21) and / or monoethylenically unsaturated phosphoric and / or phosphonic acids (a22).
  • Examples of monomers (a21) include maleic acid, fumaric acid, methyl fumaric acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, methylenemalonic acid or itaconic acid. If appropriate, the monomers can also be used in the form of the corresponding cyclic anhydrides. Preference is given to maleic acid or maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid, particular preference to itaconic acid.
  • the copolymer (A) is preferably composed of monomer units of acrylic acid (a1) and itaconic acid (a21).
  • monomers (a22) include vinylphosphonic acid, monovinyl phosphoric acid ester, allylphosphonic acid, monoesters of phosphoric acid, 3-butenylphosphonic acid, phonic acid, mono (3-butenyl) phosphoric acid, (4-vinyloxybutyl) phosphoric acid, (phosphonoxyethyl) acrylate, phosphonoxyethyl methacrylate, phosphoric mono (- 2-hydroxy-3-vinyloxy-propyl) ) esters, phosphoric acid mono- (1-phosphonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl) esters, phosphoric mono (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) esters, phosphoric mono-2- (allylox-1-phosphonoxymethyl-ethyl) esters, 2 -Hydroxy-4-vinyloxymethyl-1,3,2-
  • ethylenically unsaturated monomer (a3) other than (a1) and (a2) can be used.
  • no other monomers are used.
  • the monomers (a3) serve to finely control the properties of the copolymer (A).
  • monomers (a3) can be used. They are selected by the skilled person depending on the desired properties of the copolymer and further with the proviso that they must be copolymerizable with the monomers (a1) and (a2).
  • (a1) and (a2) are monoethylenically unsaturated monomers.
  • monomers with several polymerizable groups can be used.
  • the copolymer can be crosslinked to a small extent.
  • Suitable monomers (a3) include in particular alkyl esters or hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or butanediol-1,4-monoacrylate.
  • alkyl esters or hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or butanediol-1,4-monoacrylate.
  • vinyl or allyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, 2-ethyl hexyl vinyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl 4-hydroxybutyl ether, decyl vinyl ether, 2- (diethylamino) ethyl vinyl ether, 2- (di-n-butylamino) ethyl vinyl ether or methyl diglycol - vinyl ethers or the corresponding allyl compounds.
  • vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate.
  • alkoxylated monomers in particular ethoxylated monomers. Especially suitable are alkoxylated monomers which are derived from acrylic acid or methacrylic acid.
  • crosslinking monomers include molecules having several ethylenically unsaturated groups, for example di (meth) acrylates such as ethylene glycol.
  • di (meth) acrylate or butanediol-1,4-di (meth) acrylate or poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or else di (meth) acrylates of oligo- or polyalkylene glycols such as di-, tri or tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
  • Further examples include vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, divinylethyleneurea or butanedivinyl divinyl ether.
  • di- and oligo-allyl ethers of polyhydroxy compounds for example pentaerythritol tri or tetraallyl ether.
  • the amount of all monomers (a3) used together amounts to 0 to 55 wt .-% based on the total amount of the monomers used.
  • the amount is preferably 0 to 30 wt .-%, particularly preferably 0 to 20%.
  • crosslinking monomers (a3) are present, their amount should generally not exceed 5%, preferably 2% by weight, based on the total amount of all monomers used for the process. It may for example be 10 ppm to 1 wt .-%.
  • the copolymer (A) comprises (a1) at least one monomer (a21) and at least one monomer (a22). With particular preference, in addition to the monomers (a1), (a21) and (a22), no further monomers (a3) are present.
  • Each of (a21) and (a22) can be only one monomer (a21) or (a22), or else in each case two or more different monomers (a21) or (a22).
  • the amount of (a1) is 40 to 50 wt%, the amount of (a21) is 35 to 45 wt%, the amount (a22) is 5 to 25 wt%, and the amount of (a3 ) 0 to 10 wt .-%.
  • the copolymer (A) is composed of monomer units of acrylic acid (a1), itaconic acid (a21) and vinylphosphonic acid (a22) in the abovementioned amounts.
  • the components (a1), (a2) and optionally (a3) can be polymerized together in a manner known in principle. Corresponding polymerization techniques are known to the person skilled in the art.
  • the copolymers (A) are preferably prepared by free-radical polymerization of the stated components in aqueous solution. In addition, small amounts of water-miscible organic solvents may still be present and optionally small amounts of emulsifiers. Details of performing a radical polymerization are those skilled in the art are known and are described, inter alia, in the publications WO 2004/074372 A1 and WO 2006/021309 A1, to soft reference is made.
  • the synthesized copolymers (A) can be isolated from the aqueous solution by conventional methods known to those skilled in the art, for example by evaporation of the solution, spray drying, freeze drying or precipitation. Preferably, however, the copolymers (A) are not isolated from the aqueous solution at all after the polymerization but the resulting polymer solution is used as such.
  • the molecular weight M w (weight average) of the copolymers (A) used for the process according to the invention is determined by the person skilled in the art according to the desired application. For example, copolymers (A) having a molecular weight M w of 3,000 to 2,000,000 g / mol can be used.
  • Copolymers having a molecular weight of from 5000 g / mol to 500 000 g / mol, preferably from 10 000 g / mol to 250 000 g / mol, more preferably from 15 000 to 100 000 g / mol and very particularly preferably from 20 000 to have proven particularly useful 75 000 g / mol.
  • an acidic, aqueous preparation (a) of the copolymers (A) is used.
  • the preparation (a) preferably comprises only water. It may also comprise water-miscible organic solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol. As a rule, however, the amount of water is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and very particularly preferably at least 95% by weight. The data refer to the total amount of all solvents.
  • the polymer-containing solutions which result from the polymerization which are optionally further diluted, can be used directly.
  • the amount of aqueous solvent used for the polymerization should be from the beginning sized so that the concentration of the copolymer (A) in the solvent is suitable for the application.
  • the concentration of the copolymers (A) in the preparation (a) is determined by the person skilled in the art according to the desired application.
  • the thickness of the passivation layer depends on the chosen process technology, but it can also depend on the viscosity of the composition used for passivation. In general, a concentration of 0.01 g / l to 500 g / l, preferably 0.1 g / l to 200 g / l, and more preferably 1 g / l to 100 g / l has proven.
  • the specified concentrations relate to the ready-to-use preparation. As a rule, it is possible first to prepare a concentrate which is first diluted to the desired concentration with water or optionally other solvent mixtures on site.
  • the preparation (a) used according to the invention is acidic. It generally has a pH of 0.5 to 6, depending on the substrate and method of application and duration of exposure of the preparation on the surface tighter pH ranges may be selected.
  • the pH for treating aluminum surfaces is preferably set in the range of 2 to 4, and in the case of treating zinc or galvanized steel, preferably in the range of 0.5 to 5.
  • the pH of the preparation (a) can be controlled on the one hand by the nature and concentration of the acid groups of the polymers or copolymers and thus results automatically. It should be noted that the acid groups in the polymer due to production u.U. can also be completely or partially neutralized.
  • the preparation (a) may optionally also comprise at least one inorganic or organic acid or mixtures thereof.
  • suitable acids include phosphorus-, sulfur- or nitrogen-containing acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, sulfamic acid, p-toluenesulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid nitric acid, hydrochloric acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid or acetic acid and derivatives thereof and / or or corresponding alkali metal, alkaline earth metal, transition metal (in particular Zn, Zr, Ti) or ammonium salts.
  • the acid is selected from the group consisting of HN0 3 , H 2 S0 4 , H 3 PO 4 , formic acid, acetic acid, oxalic acid or lactic acid.
  • H 3 PO 4 and / or HNO 3 Particularly preferred are H 3 PO 4 and / or HNO 3 .
  • Very particular preference is given to H 3 PO 4 and its salts.
  • mixtures of different acids can be used.
  • phosphonic acids examples include 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid (PBTC), (2,4,4-trimethylpentyl) phosphonic acid, bis (2,4 , 4-trimethylpentyl) phosphinic acid, aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) or diethylenetriaminpenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • HEDP 1-diphosphonic acid
  • PBTC 2,4-tricarboxylic acid
  • ATMP aminotri
  • ETMP ethylenediaminetetra
  • DTPMP diethylenetriaminpenta
  • the type and concentration of the acid in the preparation (a) is determined by the person skilled in the art according to the desired application and pH. In general, a concentration of 0.01 g / l to 30 g / l, preferably 0.05 g / l to 20 g / l, and particularly preferably 0.1 g / l to 10 g / l has proven.
  • the preparation (a) can also optionally comprise further components in addition to the stated components.
  • the optionally present components can be, for example, transition metal ions and compounds, for example Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi, and / or the lanthanides act. It may also be compounds of main group elements, such as Si and / or Al, Ca, Mg. The compounds may be used for example in the form of salts or in the form of the respective aqua complexes. However, they can also be complexes with other ligands, for example oxometalates, for example MoO 4 2 " or WO 4 2" , lactates or oxalates.
  • transition metal ions and compounds for example Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi, and / or the lanthanides act. It may also be compounds of main group elements, such as Si and / or Al, Ca, Mg. The compounds may be used for example in the form of salts
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • HEDTA hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • optional components include surface-active compounds, corrosion inhibitors or typical electroplating aids.
  • corrosion inhibitors include benzotriazole and / or tolyltriazole.
  • the passivation is preferably a passivation that is essentially free of chromium. This should mean that at most small amounts of chromium compounds could be added for fine control of the properties of the passivation layer.
  • the amount should not exceed 2 wt .-%, preferably 1 wt .-% and particularly preferably 0.5 wt .-% chromium with respect to all components of the composition. If chromium compounds are to be used, preference should be given to using Cr (III) compounds. In any case, the Cr (VI) content should be kept so low that the Cr (VI) content on the passivated metal does not exceed 1 mg / m 2 .
  • the preparation used (a) contains no Cr compounds.
  • chromium-free does not exclude that indirect and intrinsically unintentional small amounts of chromium are introduced into the process If, by means of the process according to the invention, alloys are passivated which comprise chromium as an alloy constituent, for example Cr-containing steel, it is always As far as possible, it is possible for small amounts of chromium in the metal to be treated to be dissolved by the preparation used for the process and accordingly to be inadvertently introduced into the preparation itself the process is to be regarded as "chromium-free.”
  • it is more preferably a fluorine-free passivation, which comprises water-soluble and / or water-dispersible species (B), which are cationic and / or plastic.
  • cationic groups are cationic and / or prokationische polymers or macromolecules (eg linear and / or branched homo- and / or copolymers, biomacromolecules, etc.), cationic and / or prokatonische polymeric colloids, cationic and / or cationic metal colloids or .nanoparticles, optionally with only cationic and / or prokationischen ligands, cationic and / or pro-cationic metal or Halbmetalloxidkolloide or -nanopitate optionally with only cationic and / or prokationischen ligands, as well as cationic and / or prokationische small molecules, like eg tetraaminocyclohexane derivatives and their protonated forms, porphyrin e and their protonated form.
  • cationic and / or prokationische polymers or macromolecules eg linear and / or branched homo- and / or copo
  • the cationic and / or pro-cationic species (B) should preferably be non-toxic. Preference is given to water-soluble cationic and / or prokationische polymers (B1).
  • a cationic and / or prokational polymer (B1) is meant a polymer containing structural units having at least one cationic or cationic group which may be an integral part of or attached to the polymer backbone. This may not necessarily be present in each repeat unit of the polymer.
  • Pro-cationic groups are those which are capable of producing protons, e.g. by reaction with acids to form salt.
  • the cationic or prokationischen groups of the species (B) are preferably nitrogen or sulfur-containing groups, particularly preferably nitrogen-containing groups.
  • Typical cationic nitrogen-containing groups are quaternary ammonium salts, diazonium salts and the salts of tertiary, secondary and / or primary amines.
  • Typical pro-cationic groups are for example tertiary, secondary and / or primary amines.
  • suitable cationic and / or prokationischen polymer (B1) containing structural units having quaternary ammonium salt groups are as preferred compounds Polyallylalkylammoniumalze as Po ly (diallyldimethylammonium chloride), Lugaivan ® P, polymers having vinyl structural units and quaternized heteroaromatics such as imidazole, pyrazole, triazole, Pyridine etc. in the Side chain such as poly (2-vinyl-1-methylpyridinium bromide) and polymers with Trialkylammoniumsalz Philosoph in the side chain such as poly (2-methacryloxyethyltrimethylammoniumbromid) called.
  • the preferred compounds are poly (diallylmethylamine hydrochloride) and polymers having vinyl structural units and nitrogen-containing heteroaromatics such as imidazole, pyrazole, triazole, pyridine etc. in the side chain such as poly (4-vinylpyridine) and their protonated form called.
  • the preferred compound is linear and / or branched polyethylenimine and its protonated form.
  • suitable cationic and / or prokationischen polymers (B1) containing structural units with primary amines and their salts are mentioned as preferred compounds polyvinylamine, polyallylamine hydrochloride, polylysine and polylysinhydrochlorid.
  • the salts exemplified above are not limited to the listed counter ions, that is, chloride or bromide are interchangeable (and among each other) and may be replaced by other common acid anions such as e.g. Phosphate, hydrogen phosphate, acetate, hydrogen sulfate, etc. are replaced.
  • Cationic and / or prokationische polymers (B1) containing structural units with quaternary ammonium salt groups are preferred. Particularly preferred is Lugaivan ® P, a BASF commercial product.
  • cationic and / or prokationische polymers are polymers containing structural units with positively charged sulfur groups, for example based on sulfur-containing heteroaromatics such as oxidized poly (3,4-ethylenedioxythiophene), which is also known as PEDOT.
  • the cationic and / or prokationische polymer (B1) may also be a copolymer containing various of the aforementioned repeating units.
  • copolymers which, in addition to the abovementioned structural units of cationic or prokationic monomers, contain various structural units of other monomers (c).
  • these monomers (c) must not change the previously defined character of the cationic and / or prokationic polymers (B1).
  • suitable comonomer mers (c) may be mentioned as examples of styrene and / or vinyl alcohol.
  • Examples of corresponding copolymers of the cationic and / or prokationischen polymer (B1) are copolymers based on allylamine hydrochloride and styrene and / or vinyl alcohol and copolymers based on diallyldimethylammonium chloride and styrene and / or vinylalcohol, without being limited thereto.
  • the proportion of comonomers (c) in the cationic and / or prokationischen polymer (B1) can be 0 to 50 wt .-%.
  • the cationic and / or prokationic polymers (B1) used according to the invention can be obtained by customary methods known to the person skilled in the art, such as by radical polymerization or by polycondensation. The skilled person will choose the appropriate method depending on the chemical constitution of the monomer.
  • the molecular weight M w (weight average) of the cationic and / or procaryic polymer (B1) used for the process according to the invention is determined by the person skilled in the art according to the desired application.
  • M w is generally 5000 to 2000000 g / mol.
  • the preparation (b) with the cationic and / or prokationischen species (B) preferably comprises only water. It may also comprise water-miscible organic solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol. As a rule, however, the amount of water is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and very particularly preferably at least 95% by weight. The data refer to the total amount of all solvents.
  • Dispersions of the cationic and / or prokationic species (B) in the form of e.g. Colloids in the above solvents are also included in the term "solution".
  • the solutions with the cationic and / or prokationischen species (B), preferably with the cationic and / or prokationischen polymer (B1) are used, resulting from the synthesis (eg polymerization), which are optionally further diluted.
  • the amount of aqueous solvent used in the synthesis should be from the start sized so that the concentration of the cationic and / or prokationic species (B) in the solvent is suitable for the application.
  • the concentration of the cationic and / or prokationischen species (B) in the preparation (b) is determined by the expert according to the desired application.
  • the thickness of the passivation layer depends on the chosen process technology, but it may also depend on the viscosity of the passivation composition.
  • a concentration of 0.01 g / l to 500 g / l, preferably 0.1 g / l to 200 g / l, and more preferably 1 g / l to 100 g / l has proven.
  • the concentrations given refer to the ready-to-use preparation. As a rule, it is possible first to prepare a concentrate which is first diluted to the desired concentration with water or optionally other solvent mixtures on site.
  • the preparation (b) used according to the invention generally has a pH of from 1 to 12, wherein, depending on the substrate and the mode of application and the duration of exposure of the preparation to the surface, narrower pH ranges may be selected.
  • the pH of the preparation (b) can be controlled by the type and number of (per) cationic groups of the species (B) and thus results automatically.
  • the pH of the aqueous preparation (b) can be adjusted by adding acids or bases.
  • the addition of acids is particularly advantageous for weak polybases such as polyethyleneimine.
  • the preparation (b) may therefore optionally also comprise at least one inorganic or organic acid or mixtures thereof and their derivatives or salts, or at least one base or mixtures thereof and derivatives or salts thereof.
  • Suitable and preferred acids are also those mentioned in this connection for the preparation (a).
  • Suitable bases are generally alkali or alkaline earth hydroxides, amines or ammonia.
  • the type and concentration of the acid or base in the preparation (b) is determined by the skilled person according to the desired application and pH.
  • the preparation (b) may, in addition to the components mentioned, optionally comprise further components. These include surface active compounds, corrosion inhibitors or typical electroplating aids.
  • the person skilled in the art will make an appropriate selection of the possible optional components as well as their quantities depending on the desired application.
  • the metallic surfaces which can be passivated by means of the method according to the invention are, in particular, the surfaces of base metals. It may be, for example, the surface of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys, Mg or Mg alloys.
  • the steels can be both low-alloyed and high-alloyed steels.
  • the inventive method is particularly suitable for passivation of metallic surfaces of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies or workpieces consisting entirely of the said metals or alloys. However, they may also be the surfaces of Zn, Zn alloy, Al or Al alloy coated bodies, which bodies may be made of other materials such as other metals, alloys, polymers or composites. In particular, it may be the surface of galvanized iron or steel. Of course, the term "galvanized" also includes coating with a zinc alloy.
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. It may also be Zn / Mg or Al / Zn alloys in which Zn and Mg or Al and Zn are present in approximately the same amount.
  • the coatings may be substantially homogeneous coatings or even coatings having concentration gradients. For example, it may be galvanized steel which has been additionally vapor-deposited with Mg. As a result, a surface Zn / Mg alloy can arise.
  • typical constituents of aluminum alloys include Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti.
  • the metallic surfaces to be treated may, of course, also have thin oxidic / hydroxidic and / or carbonic surface layers or layers of similar construction. Such layers usually form spontaneously on metallic surfaces in contact with the atmosphere, and are included in the term "metallic surface.”
  • the "metallic surface” may be the surface of piece goods (drumware, racks, etc.) or who trade in ribbon metals.
  • the surface of a strip metal preferably of aluminum or aluminum alloys or iron or steel, in particular strips of electrolytically galvanized or hot-galvanized steel.
  • the surface of the metal is treated alternately with the acidic, aqueous preparation (a) and the aqueous preparation (b), the preparation (a) always being applied first and last. The process can be repeated until a passivation layer with the desired layer thickness has formed on the metallic surface.
  • the application of the preparations (a) or (b) used in the process according to the invention can be carried out, for example, by spraying, dipping or rolling. After a dipping process, you can drain the workpiece to remove excess treatment solution; in the case of metal sheets, metal foils or the like, excess treatment solution, for example, can also be squeezed off or a brakein.
  • excess treatment solution for example, can also be squeezed off or a brakein.
  • at least parts of the copolymers (A) used are chemisorbed from the surface of the metal so that a firm bond between the surface and the components is achieved.
  • the treatment with the preparation (a) or (b) is usually carried out at room temperature or temperatures above room temperature without that lower temperatures should be excluded in principle. In general, the treatment is carried out at 20 to 90 ° C, preferably 20 to 60 ° C.
  • the bath can be heated with the preparation (a) or (b), but an elevated temperature can also be set automatically by immersing warm metal in the bath.
  • the treatment with the preparation (a) or (b) at room temperature is very particularly preferred.
  • the treatment may also be a so-called "no-rinse" process, in which the treatment solution is dried directly in a drying oven immediately after application without rinsing
  • the treatment of the metal surface with the preparation (a) or (b) A continuous process is particularly suitable for treating strip metals
  • the metal strip is in this case by a pan or a spray device with the preparation (a), and a pan or spray device with the preparation (b), and optionally passed through further pre- or post-treatment or the preparation (a) or (b) is rolled with a coater on the metal strip.
  • the duration of treatment is determined by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer, the composition used for the treatment and the technical conditions. It can be significantly less than a second or several minutes. In the continuous process, it has proven particularly useful to contact the surface with the preparation for a period of 1 to 60 seconds.
  • the solvent used is removed.
  • the removal can be carried out at room temperature by simple evaporation in air at room temperature.
  • the removal of the solvent can also be assisted by suitable auxiliaries, for example by heating and / or by passing gas streams, in particular air streams.
  • the evaporation of the solvent can be supported, for example by IR emitters, or also, for example, by drying in a drying tunnel.
  • the drying at the aforementioned elevated temperatures is preferably carried out after each of the applied layers, but can also be done only after application of the complete multilayer.
  • the abovementioned method steps are initially carried out with the preparation (a) and are repeated several times in alternation with the preparation (b) and then completed with the preparation (a).
  • the process according to the invention may optionally comprise one or more pretreatment steps.
  • the metallic surface may be cleaned prior to passivation, e.g. to remove fats or oils.
  • it can also be pickled prior to passivation to remove oxide scale, scale, temporary corrosion protection and the like.
  • the surface must also be optionally rinsed with water after and between such pretreatment steps in order to remove the residues of rinsing solutions or pickling solutions.
  • the passivation layer can additionally be crosslinked.
  • a crosslinker may be added to the preparation (a) or (b) used, provided that it does not already react in the particular preparation.
  • Suitable crosslinkers should be water-soluble or at least soluble in the said aqueous solvent mixture.
  • suitable crosslinkers include, in particular, those which have at least 2 crosslinking groups selected from the group of azirane, oxirane or thiirane groups. Further details on suitable crosslinkers are disclosed in the publication WO2005 / 042801 A1, which is expressly referred to here.
  • a passivation layer on a metallic surface is obtainable, which is likewise the subject of the invention.
  • the exact structure and composition of the passivation layer is not known. However, in addition to the usual amorphous oxides of aluminum or zinc and optionally further metals, it also comprises the reaction products of the copolymer (A), and optionally of the crosslinker and / or further components of the preparation (a), and the reaction products of the cationic and / or prokationischen Species (B) and optionally further components of the preparation (b).
  • the layer sequence is (a), (b), n times ((a), (b)) and finally (a).
  • metallic surfaces having a passivation layer of 3 to 7 layers according to the sequence described above are preferred, metallic surfaces having a passivation layer of 3 layers having the sequence (a), (b), (a) are particularly preferred.
  • the thickness of the passivation layer is adjusted by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer. As a rule, the thickness is 0.01 to 3 ⁇ , preferably 0.02 to 1 ⁇ , and particularly preferably 0.03 to 0.2 ⁇ .
  • the thickness can be influenced, for example, by the type and amount of the applied components, the number of repetitions of the application process, and the exposure time. Furthermore, it can be influenced by process parameters, for example by doctoring off or rolling off too much applied treatment solution.
  • the thickness of the layer is determined by differential weighing before and after the action of the composition according to the invention on the metal surface under the Assuming that the layer has a specific gravity of 1 kg / l.
  • layer thickness is always understood to mean a size determined in this way, regardless of which specific density the layer actually has.
  • the passivation layer is directly on the actual metal surface In a preferred embodiment, it is a strip metal made of steel, which comprises a coating of Zn or a Zn alloy, on which a passivation layer according to the invention is applied.
  • the metallic surface with the passivation layer according to the invention can be overcoated in a manner known in principle with one or more paint layers (primer, topcoat).
  • paint layers primary, topcoat
  • Typical coatings, their composition and typical layer sequences in the case of several layers of paint are known in principle to the person skilled in the art.
  • the passivation layer according to the invention can also be used as a temporary passivation, which is subsequently passivated or phosphated by other processes.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the pretreatment of strip metals in the area of "pre-treatment / eoil-coating.”
  • passivation layers which are obtainable by the process according to the invention are used as pretreatment layer on strip metals.
  • Test plates made of hot-dip galvanized steel (Gardobond OE HDG 3, from Chemetal) were used.
  • the sheets were first degreased with ethanol and ethyl acetate and then immersed in an alkaline cleaning solution (eg Ridoline C72, Fa. Henkel, 4.3 g / L at 60 ° C for 1 minute), rinsed immediately with deionized water and then dried with nitrogen ,
  • an alkaline cleaning solution eg Ridoline C72, Fa. Henkel, 4.3 g / L at 60 ° C for 1 minute
  • the cleaned sheets were immersed at room temperature for 2-3 seconds in formulation (a) and squeezed with a roller system. These operations were repeated with the preparation (b) and then again with the preparation (a).
  • the cleaned sheets were immersed at room temperature for 2-3 seconds in preparation (c) and squeezed with a roller system.
  • the sheets were dried for 15-20 s at 160 ° C in a drying oven.
  • the peak metal temperature during drying did not exceed 50 ° C.
  • Each 2 plates were coated.
  • the sheets with pretreatment layer and a commercially available sheet pretreated with Gardo TP10475 (Chemetall, Cr-free, F-containing), which is used as a reference sheet, were coated by means of a spiral doctor with the respective primer (see Table 1) and after Brand information baked in the oven, briefly dipped in deionized water and dried with compressed air. Subsequently, the respective topcoat (see Table 1) was also applied according to the manufacturer's instructions by means of a spiral doctor blade, baked in the oven, then the plates were immersed briefly in deionized water and dried vertically.
  • the result of a salt spray test according to DIN 50021 serves as a measure of the corrosion-inhibiting effect.
  • the salt spray test was carried out with the completely coated metal sheets (step 1 -3) with a well-defined 0.3 mm wide, 1 1 cm long vertical centric scratch (through the paint layers and the Zn coating); the storage time was 6 weeks.
  • the results of the tests are summarized in Table 1.
  • the corrosion infiltration is the average half-sided broadening of the original scratch.
  • the average value of the examined sheets was formed.
  • the T-bend test was carried out according to DIN EN ISO 1519: 2003 with the completely coated sheets (step 1 -3).
  • the test result is summarized in Table 1 and indicates the minimum distances that are possible between the two sides of the bent sheet so that no delamination phenomena occur.
  • the values are listed in relative units normalized to the sheets with the commercially available pretreatment Gardo TP10475, from Chemetall. The average value of the examined sheets was formed.
  • the tape test was carried out according to DIN EN ISO 1519: 2003 with the completely coated metal sheets (step 1 -3).
  • the test result is summarized in Table 1 and indicates the minimum distances that are possible between the two sides of the bent sheet so that no tape delamination phenomena occur at the bending edge.
  • the values are listed in relative units normalized to the sheets with the commercially available pretreatment Gardo TP10475, from Chemetall. The average value of the examined sheets was formed.

Abstract

The invention relates to a method for passivating metal surfaces, in particular strip metals, by treating the surface in alternating layers with a) an acidic aqueous preparation containing at least one water-soluble acid group-containing copolymer (A) and b) an aqueous preparation containing at least one species (B) which is soluble and/or dispersible in water and which has cationic and/or procationic groups, preferably a cationic and/or procationic polymer (B1), said preparation a) always being the first and the last layer.

Description

Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen unter Verwendung von car- boxylathaltigen Copolymeren  Process for passivating metallic surfaces using carboxy-containing copolymers
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen durch Behandlung der Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung eines carboxylathaltigen Copolymeren. Die Erfindung betrifft weiterhin Passivie- rungsschichten und metallische Oberflächen, die mittels des Verfahrens erhältlich sind. The present invention relates to a process for passivating metallic surfaces by treating the surface with an acidic, aqueous preparation of a carboxylate-containing copolymer. The invention further relates to passivation layers and metallic surfaces obtainable by means of the method.
Zur Herstellung von flächigen metallischen Werkstücken wie beispielsweise Verkleidungen von Haushaltsgeräten (weiße Ware), Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen, Automobilteilen, Karosserieteilen, werden als Rohmaterial heutzutage üblicherweise lange Metallbänder eingesetzt, die durch Heißwalzen und/oder Kaltwalzen von Metallblöcken (sogenannten„Brammen") hergestellt werden und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten „Coils") aufgewickelt werden. For the production of flat metal workpieces such as claddings of household appliances (white goods), equipment panels, cladding, ceiling panels or window profiles, automotive parts, body parts, are used today as a raw material usually long metal strips, which by hot rolling and / or cold rolling of metal blocks (so-called "slabs ") are produced and wound up into rolls (so-called" coils ") for storage and transport.
Die Metallbänder werden zerteilt und mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Boh- ren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen zu den gewünschten Formteilen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verschweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt. The metal strips are cut and formed by means of suitable techniques such as punching, drilling, folding, profiling and / or deep drawing to the desired moldings. Larger components, such as automobile bodies are optionally joined together by welding several items.
Die Korrosionsschutzbehandlung derartiger metallischer Materialien erfolgt üblicher- weise in mehrstufigen Prozessen, und die Oberfläche behandelter Metalle weist mehrere verschiedene Schichten auf. Eine Korrosionsschutzbehandlung kann an verschiedenen Stellen des Herstellprozesses vorgenommen werden. Hierbei kann es sich sowohl um temporären Korrosionsschutz wie um permanenten Korrosionsschutz handeln. Ein temporärer Schutz wird beispielsweise nur zum Lagern oder Transportieren eines Metallbandes oder sonstigen metallischen Werkstückes aufgebracht und vor der endgültigen Verarbeitung wieder entfernt. The corrosion protection treatment of such metallic materials is usually carried out in multi-stage processes, and the surface of treated metals has several different layers. Anti-corrosive treatment can be performed at various points in the manufacturing process. This can be both temporary corrosion protection as well as permanent corrosion protection. A temporary protection is applied, for example, only for storing or transporting a metal strip or other metallic workpiece and removed again before the final processing.
Der Schutz metallischer Bauteile vor Korrosion besitzt große wirtschaftliche Bedeutung. Technisch und wirtschaftlich von besonderer Bedeutung ist insbesondere die Korrosionsschutzbehandlung von Aluminium-Oberflächen sowie der Oberflächen von verzinkten Metallen, insbesondere von galvanisch verzinktem oder feuerverzinktem Eisen bzw. Stahl. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es unedler ist als der metallische Werkstoff selbst und deshalb zunächst selbst korrodiert. Der metallische Werkstoff an sich bleibt unversehrt, solange er noch durchgehend mit Zink be- deckt ist. In Gegenwart von Luftsauerstoff bildet sich auf der Oberfläche von Zn oder Zn- Legierungen, AI oder AI-Legierungen zunächst eine dünne Oxidschicht, die den korrosiven Angriff auf das darunter liegende Metall je nach den äußeren Bedingungen mehr oder weniger verlangsamt. The protection of metallic components against corrosion has great economic importance. Particularly important technically and economically is the corrosion protection treatment of aluminum surfaces and the surfaces of galvanized metals, in particular of galvanized or hot-dip galvanized iron or steel. The corrosion protection of zinc is based on the fact that it is less noble than the metallic material itself and therefore first itself corroded. The metallic material itself remains intact as long as it is still covered with zinc throughout. In the presence of atmospheric oxygen, a thin oxide layer forms on the surface of Zn or Zn alloys, Al or Al alloys, which more or less slows down the corrosive attack on the underlying metal, depending on the external conditions.
Um die schützende Wirkung einer solchen Oxidschicht zu verstärken, werden AI- und Zn-Oberflächen im Regelfalle einer zusätzlichen Passivierungsbehandlung unterzogen. Im Zuge einer derartigen Behandlung wird meistens ein Teil des zu schützenden Metalls/Metalloxids in Form von Metallionen gelöst, die in die aufgetragene Passivie- rungsschicht eingebaut werden. Dieser Film ähnelt dem ohnehin vorhandenen Oxidfilm, bietet aber einen stärkeren Schutz. Er wird üblicherweise als Passivierungsschicht bezeichnet. Er verbessert häufig auch die Haftung von auf dem Metall aufgebrachten Lackschichten. Anstelle des Begriffs„Passivierungsschicht" wird daher oft der Begriff „Konversionsschicht" synonym verwendet, manchmal auch der Begriff „Vorbehand- lungsschicht". Passivierungsschichten sind vergleichsweise dünn und weisen üblicherweise eine Dicke von nicht mehr als 3 μηη auf. In order to enhance the protective effect of such an oxide layer, Al and Zn surfaces are usually subjected to an additional passivation treatment. In the course of such treatment, a part of the metal / metal oxide to be protected is usually dissolved in the form of metal ions, which are incorporated into the applied passivation layer. This film is similar to the already existing oxide film, but offers a stronger protection. It is commonly referred to as a passivation layer. It also often improves the adhesion of paint coatings applied to the metal. Instead of the term "passivation layer", the term "conversion layer" is therefore often used interchangeably, sometimes also the term "pretreatment layer." Passivation layers are comparatively thin and usually have a thickness of not more than 3 μm.
Zur Verstärkung des Korrosionsschutzes werden auf die Passivierungsschicht im Regelfalle zusätzliche (Lack)schichten aufgebracht. Meist handelt es sich um eine Kombi- nation mehrerer Lackschichten, die jeweils unterschiedlichen Zwecken dienen. Sie dienen dazu, die Passivierungsschicht und das Metall vor korrosiven Gasen und/oder Flüssigkeiten aber auch vor mechanischen Beschädigungen, wie beispielsweise Steinschlag zu schützen und natürlich auch ästhetischen Zwecken. Lackschichten sind üblicherweise deutlich dicker als Passivierungsschichten. Typische Dicken reichen von 2 μηΊ ^8 400 μΓΤΐ. To enhance the corrosion protection, additional (paint) layers are generally applied to the passivation layer. It is usually a combination of several layers of paint, each serving different purposes. They serve to protect the passivation layer and the metal from corrosive gases and / or liquids but also from mechanical damage, such as rockfall and of course also aesthetic purposes. Coating layers are usually much thicker than passivation layers. Typical thicknesses range from 2 μηΊ to 8,400 μΓΤΐ.
Die Passivierung kann zum permanenten Korrosionsschutz oder auch nur zum temporären Korrosionsschutz eingesetzt werden. Ein temporärer Schutz wird nur zum Lagern oder Transportieren eines Metallbleches oder sonstigen metallischen Werkstückes eingesetzt und wird vor der endgültigen Verarbeitung wieder entfernt. The passivation can be used for permanent corrosion protection or even for temporary corrosion protection. A temporary protection is used only for storing or transporting a metal sheet or other metallic workpiece and is removed before the final processing.
Bisher wurden Passivierungsschichten auf Zink- oder Aluminiumoberflächen üblicherweise durch Behandlung des zu schützenden Werkstücks mit wässrigen, sauren Lösungen von Cr03 erhalten. Der Mechanismus einer derartigen Passivierung ist kom- plex. Unter anderem wird metallisches Zn oder AI aus der Oberfläche gelöst und fällt in Form von amorphen Zink-Chromoxiden bzw. Aluminium-Chromoxiden wieder aus. Die Schichten können aber auch noch Fremdionen und/oder weitere Komponenten aus der Behandlungslösung enthalten. Insbesondere ist es bei der Behandlung mit Chromsäure nicht zu vermeiden, dass auch ein gewisser Anteil von Cr(VI) in die Passivierungs- schicht eingebaut wird. Um die Behandlung mit karzinogenen Cr(VI)-Lösungen zu vermeiden, ist die Behandlung der metallischen Oberflächen mit sauren, wässrigen Cr(lll)-Lösungen vorgeschlagen worden. Beispielhaft sei auf US 4,384,902 verwiesen. Es gibt jedoch zunehmend Kunden am Markt, die völlig Chrom-freie Verfahren zum Passivieren wünschen. Zur Vermeidung des Einsatzes von Cr(VI) wie Cr(lll) gewinnt daher der Einsatz von Polymeren zunehmend an Bedeutung. Heretofore, passivation layers on zinc or aluminum surfaces have usually been obtained by treating the workpiece to be protected with aqueous, acidic solutions of CrO 3 . The mechanism of such passivation is complex. Among other things, metallic Zn or Al is released from the surface and precipitates again in the form of amorphous zinc chromium oxides or aluminum chromium oxides. However, the layers may also contain foreign ions and / or further components from the treatment solution. In particular, in the case of treatment with chromic acid, it can not be avoided that a certain amount of Cr (VI) is also incorporated into the passivation layer. To avoid treatment with carcinogenic Cr (VI) solutions, treatment of metallic surfaces with acidic aqueous Cr (III) solutions has been proposed. For example, reference is made to US 4,384,902. However, there are increasing numbers of customers in the market who desire completely chrome-free passivation processes. To avoid the use of Cr (VI) such as Cr (III), therefore, the use of polymers is becoming increasingly important.
DE-A 195 16 765 offenbart ein chrom- und fluoridfreies Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen aus Zn oder AI. Die zum Passivieren eingesetzte saure Lösung umfasst ein wasserlösliches Polymer, Phosphorsäure sowie Al-Chelatkomplexe. Optional können auch Polymere und Co(polymere) von (Meth)acrylsäure eingesetzt werden. DE-A 197 54 108 offenbart ein chromfreies wässriges Korrosionsschutzmittel, welches aber toxische Hexafluoro-Anionen von Ti(IV) und/oder Zr(IV), Vanadiumionen, Cobal- tionen und Phosphorsäure umfasst. Optional können weiterhin noch verschiedene filmbildende Polymere zugegeben werden, darunter auch carboxylgruppenhaltige Co- polymere wie Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere. DE-A 195 16 765 discloses a chromium and fluoride-free process for producing conversion coatings on metallic surfaces of Zn or Al. The acidic solution used for passivation comprises a water-soluble polymer, phosphoric acid and Al chelate complexes. Optionally, it is also possible to use polymers and copolymers of (meth) acrylic acid. DE-A 197 54 108 discloses a chromium-free aqueous corrosion inhibitor, but which comprises toxic hexafluoro anions of Ti (IV) and / or Zr (IV), vanadium ions, cobaltions and phosphoric acid. Optionally, still further different film-forming polymers can be added, including carboxyl-containing copolymers such as acrylic acid / maleic acid copolymers.
WO 2004/074372 A1 betrifft eine saure wässrige Zubereitung enthaltend Copolymere aus 50 bis 99,9 Gew.-% (Meth)acrylsäure, 0,1 bis 50 Gew.-% sauren Comonomeren, wie beispielsweise ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, und/oder polymerisierba- re Phosphor- und/oder Phosphonsäuren und deren Verwendung in einem Verfahren zum Passivieren von Metalloberflächen. Die Behandlung der Metalloberfläche erfolgt durch ein Sprüh-, Walz- oder Tauchverfahren. Die erhältliche Passivierungsschicht kann mit einer oder mehreren Lackschichten überlackiert werden. WO 2004/074372 A1 relates to an acidic aqueous preparation comprising copolymers of from 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid, from 0.1 to 50% by weight of acidic comonomers, such as, for example, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, and / or polymerizable phosphoric and / or phosphonic acids and their use in a process for passivating metal surfaces. The treatment of the metal surface is carried out by a spraying, rolling or dipping method. The available passivation layer can be overcoated with one or more paint layers.
WO 2006/021309 A1 offenbart ein Verfahren zum Passivieren von metallischen Ober- flächen unter Verwendung einer sauren wässrigen Zubereitung, enthaltend Itaconsäure Homo- oder Copolymere. Die Itaconsäurepolymeren werden bei einer Polymerisationstemperatur von weniger als 120°C hergestellt, wodurch ein besserer Korrosionsschutz gegenüber Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren erreicht wird. Bei dem Verfahren kann es sich auch um ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von Bandmetal- len handeln. Die erhältliche Passivierungsschicht kann ein temporärer oder permanenter Korrosionsschutz sein und kann mit einer oder mehreren Lackschichten überlackiert werden. WO 2006/021309 A1 discloses a process for passivating metallic surfaces using an acidic aqueous preparation containing itaconic acid homo- or copolymers. The itaconic acid polymers are prepared at a polymerization temperature of less than 120 ° C, whereby a better corrosion protection against acrylic acid-maleic acid copolymers is achieved. The process may also be a continuous process for treating strip metals. The available passivation layer may be a temporary or permanent corrosion protection and may be overcoated with one or more paint layers.
Die vorbeschriebenen chromfreien Verfahren sind im Hinblick auf den Korrosions- schütz, sowie aber auch verfahrenstechnisch, insbesondere bei dem sogenannten „coil-coating" von Bandmetallen, noch verbesserungsbedürftig. Das Verzinken und Passivieren derartiger Metallbänder („coils") wird großtechnisch in kontinuierlichen Anlagen vorgenommen. Das Metallband wird zunächst zum Verzinken durch eine Vorrichtung zum Verzinken, z.B. eine Wanne mit geschmolzenem Zink ge- fahren, und anschließend durch eine weitere Vorrichtung zum Passivieren, beispielsweise ebenfalls eine Wanne, eine Spülvorrichtung oder ein Coater. Im Regelfalle werden noch weitere Verfahrensschritte kontinuierlich vorgenommen, beispielsweise Rei- nigungs- oder Spülschritte oder auch das Aufbringen einer ersten Lackschicht auf die Passivierungsschicht. Typische Geschwindigkeiten, mit denen Metallbänder durch die kontinuierlichen Anlagen gefahren werden, liegen bei 50 bis 150 m/min. Dies bedeutet, dass die Kontaktzeit zwischen der metallischen Oberfläche und der zum Passivieren eingesetzten Zubereitung nur kurz ist. Üblicherweise stehen zum Behandeln nur wenige Sekunden zur Verfügung. Ein großtechnisch geeignetes Verfahren muss daher mit nur kurzen Kontaktzeiten dennoch ausreichende Ergebnisse aufweisen. The above-described chromium-free processes are still in need of improvement in terms of corrosion protection, but also in terms of process technology, in particular in the so-called coil coating of strip metals. The galvanizing and passivating of such metal strips ("coils") is carried out on an industrial scale in continuous installations The metal strip is first driven for galvanizing by a device for galvanizing, for example a trough with molten zinc, and subsequently by a passivating device, for example As a rule, further process steps are carried out continuously, for example cleaning or rinsing steps or else the application of a first coat of varnish to the passivation layer Typical speeds with which metal strips are driven through the continuous lines. 50 to 150 m / min This means that the contact time between the metallic surface and the preparation used for passivation is only short, usually only a few seconds are available for the treatment he still has sufficient results with only short contact times.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes, bevorzugt schwermetallfreies, insbesondere chromfreies, und bevorzugt fluorfreies Verfahren ohne Verwendung von organischen Lösemitteln und/oder toxischen Inhaltsstoffen zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen bereit zu stellen, welches gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Korrosionsschutz bietet und bei welchem zu einem zufriedenstellenden Ergebnis dennoch nur kurze Kontaktzeiten zwischen der metallischen Oberfläche und der zum Passivieren eingesetzten Zubereitung erforderlich sind. Insbesondere sollte das Verfahren auch kontinuierlich, insbesondere zur Passivierung bzw. Vorbehandlung von Bandmetallen, durchgeführt wer- den können. The object of the invention is therefore to provide an improved, preferably heavy metal-free, in particular chromium-free, and preferably fluorine-free process without the use of organic solvents and / or toxic ingredients for passivating metallic surfaces of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys , which offers improved corrosion protection compared to the prior art and in which a satisfactory result nevertheless only short contact times between the metallic surface and the preparation used for passivation are required. In particular, the process should also be able to be carried out continuously, in particular for the passivation or pretreatment of strip metals.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen gefunden, bei dem man die Oberfläche in alternierenden Schichten mit Accordingly, a method for passivating metallic surfaces has been found, wherein the surface in alternating layers with
a) einer sauren, wässrigen Zubereitung enthaltend mindestens ein Copolymer (A) aufgebaut aus (a1 ) (Meth)acrylsäure oder deren Salzen und (a2) mindestens einem weiteren von (a1 ) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomer, welches saure Gruppen aufweist, und a) an acidic, aqueous preparation comprising at least one copolymer (A) synthesized from (a1) (meth) acrylic acid or its salts and (a2) at least one other of (a1) different monoethylenically unsaturated monomer which has acidic groups, and
b) einer wässrigen Zubereitung enthaltend mindestens eine wasserlösliche und/oder in Wasser dispergierbare Spezies, die kationische und/oder pro-kationische Gruppen aufweist (B), behandelt, wobei a) immer als erste und als letzte Schicht aufgetragen wird. b) an aqueous preparation containing at least one water-soluble and / or water-dispersible species having cationic and / or cationic groups (B), treated, wherein a) is always applied as the first and last layer.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Passivieren von metallischen Ober- flächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche in alternierenden Schichten mit a) einer sauren, wässrigen Zubereitung enthaltend mindestens ein wasserlösliches Copolymer (A) aufgebaut aus The invention relates to a method for passivating metallic surfaces, characterized in that the surface in alternating layers with a) an acidic, aqueous preparation containing at least one water-soluble copolymer (A) composed of
(a1 ) 15 bis 99,9 Gew.-% (Meth)acrylsäure oder deren Salzen und  (a1) 15 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid or its salts and
(a2) 0,1 bis 85 Gew.-% mindestens eines weiteren von (a1 ) verschiedenen mo- noethylenisch ungesättigten Monomers, welches saure Gruppen aufweist, sowie optional (a3) 0 bis 55 Gew.-% mindestens eines weiteren von (a1 ) und (a2) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomers; und  (a2) from 0.1 to 85% by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer which has acidic groups and is optionally (a3) from 0 to 55% by weight of at least one further of (a1) and (a2) various ethylenically unsaturated monomer; and
b) einer wässrigen Zubereitung enthaltend mindestens eine wasserlösliche und/oder in Wasser dispergierbare Spezies (B), die kationische und/oder pro-kationische Gruppen aufweist, bevorzugt mindestens ein wasserlösliches kationisches und/oder prokationisches Polymer (B1 ); behandelt wird, wobei a) immer die erste und die letzte Schicht ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass das beschriebene Verfahren zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz, insbesondere bei Bandmetallen, führt. b) an aqueous preparation comprising at least one water-soluble and / or water-dispersible species (B) which has cationic and / or cationic groups, preferably at least one water-soluble cationic and / or prokationic polymer (B1); is treated, where a) is always the first and the last layer. Surprisingly, it has been found that the process described leads to a markedly improved corrosion protection, in particular in the case of ribbon metals.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Der Begriff wasserlöslich im Sinne dieser Erfindung soll bedeuten, dass die eingesetzten Copolymere (A) bzw. kationischen und/oder prokationischen Spezies (B) bevorzugt homogen wasserlöslich sein sollen. The term "water-soluble" in the sense of this invention is intended to mean that the copolymers (A) or cationic and / or prokationic species (B) used are preferably to be homogeneously water-soluble.
Bevorzugt sollten die eingesetzten Copolymere (A) bzw. kationischen und/oder proka- tionischen Spezies (B) lückenlos mit Wasser mischbar sein, auch wenn dies nicht in jedem Falle absolut notwendig ist. Sie müssen aber zumindest in einem solchen Maß wasserlöslich sein, dass die Passivierung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist. Im Regelfalle sollten die eingesetzten Copolymere (A) bzw. kationischen und/oder prokationischen Spezies (B) eine Löslichkeit von mindestens 50 g/l, bevor- zugt 100 g/l aufweisen. The copolymers (A) or cationic and / or procionic species (B) used should preferably be completely miscible with water, even if this is not absolutely necessary in every case. But they must be water-soluble at least to such an extent that the passivation by means of the method according to the invention is possible. As a rule, the copolymers (A) or cationic and / or prokationic species (B) used should have a solubility of at least 50 g / l, preferably 100 g / l.
Darüber hinaus umfasst das erfindungsgemäße Verfahren auch den Einsatz von wässrigen Dispersionen der Spezies (B). Dem Polymerfachmann ist bekannt, dass die Löslichkeit sowohl von säuregruppenhal- tigen (anionischen) Polymeren als auch von kationischen und/oder prokationischen Spezies in Wasser vom pH-Wert abhängig sein kann. Als Bezugspunkt soll daher jeweils der für den jeweiligen Einsatzzweck gewünschte pH-Wert gewählt werden. Ein Polymer, welches bei einem bestimmten pH-Wert eine nicht ausreichende Löslichkeit für den vorgesehenen Einsatzzweck hat, kann bei einem anderen pH-Wert eine ausreichende Löslichkeit aufweisen. Für das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer (A) können als Monomer (a1 ) Acryl- säure und/oder Methacrylsäure oder deren Gemische eingesetzt werden, wobei Acryl- säure bevorzugt ist. In addition, the inventive method also includes the use of aqueous dispersions of the species (B). It is known to the polymer expert that the solubility of both acid group-containing (anionic) polymers and of cationic and / or prokationic species in water can be dependent on the pH. As a reference point, therefore, each of the desired for the particular application pH should be selected. A polymer which at one pH has insufficient solubility for its intended use may have sufficient solubility at another pH. Acrylic acid and / or methacrylic acid or mixtures thereof can be used as the monomer (a1) for the copolymer (A) used according to the invention, with acrylic acid being preferred.
Die Menge an (Meth)acrylsäure (a1 ) in dem Copolymer (A) beträgt bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%, wobei diese Angabe auf die Summe aller Monomere im Polymer bezogen ist. The amount of (meth) acrylic acid (a1) in the copolymer (A) is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 70% by weight and most preferably 35 to 65% by weight, which specification is based on the sum of all monomers in the polymer.
Die sauren Gruppen des mindestens einen monoethylenisch ungesättigten Monomers (a2) werden bevorzugt aus der Gruppe von Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphor- und/oder Phosphonsäuregruppen ausgewählt. Besonders bevorzugt handelt es sich um Carboxylgruppen, Phosphor- und/oder Phosphonsäuregruppen. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (a2) eingesetzt werden. The acidic groups of the at least one monoethylenically unsaturated monomer (a2) are preferably selected from the group of carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric and / or phosphonic acid groups. Particular preference is given to carboxyl groups, phosphorus and / or phosphonic acid groups. Of course, several different monomers (a2) can be used.
Beispiele derartiger Monomere umfassen Crotonsäure, Vinylessigsäure, CrC4-Halb- ester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfon- säure, Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinyl- ester, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Examples of such monomers include crotonic acid, vinylacetic acid, C 1 -C 4 -haloesters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, phosphoric acid monovinyl ester, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid.
Die Menge der Monomere (a2) im Copolymer (A) beträgt bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 65 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller Monomere im Polymer. The amount of the monomers (a2) in the copolymer (A) is preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 65 wt .-% and most preferably 30 to 60 wt .-%, each based on the sum of all monomers in the polymer.
Bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (a2) um monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (a21 ) und/oder monoethylenisch ungesättigte Phosphor- und/oder Phosphonsäuren (a22). The monomers (a2) are preferably monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms (a21) and / or monoethylenically unsaturated phosphoric and / or phosphonic acids (a22).
Beispiele für Monomere (a21 ) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure, Methylenmalonsäure oder Itaconsäure. Die Monomere können gegebenenfalls auch in Form der entsprechenden cyclischen Anhydride eingesetzt werden. Bevorzugt sind Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure, besonders bevorzugt ist Itaconsäure. Examples of monomers (a21) include maleic acid, fumaric acid, methyl fumaric acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, methylenemalonic acid or itaconic acid. If appropriate, the monomers can also be used in the form of the corresponding cyclic anhydrides. Preference is given to maleic acid or maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid, particular preference to itaconic acid.
Bevorzugt ist das Copolymer (A) aufgebaut aus Monomereinheiten von Acrylsäure (a1 ) und Itaconsäure (a21 ). Beispiele für Monomere (a22) umfassen Vinylphosphonsäure, Phosphorsäure- monovinylester, Allylphosphonsäure, Phosphorsäuremonoallylester, 3-Butenylphos- phonsäure, Phosphorsäure(mono-3-butenyl)ester, Phosphorsäuremono-(4-vinyloxy- butyl)ester, Acrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Methacrylsäure(phosphonoxy- ethyl)ester, Phosphorsäuremono-(-2-hydroxy-3-vinyloxy-propyl)ester, Phosphorsäure- mono-(1 -phosphonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl)-ester, Phosphorsäuremono-(3-allyloxy- 2-hydroxypropyl)ester, Phosphorsäuremono-2-(allylox-1 -phosphonoxymethyl- ethyl)ester, 2-Hydroxy-4-vinyloxymethyl-1 ,3,2-dioxaphosphol, 2-Hydroxy-4-allyloxy- methyl-1 ,3,2-dioxaphosphol, 2-Methacrylamidoethylphosphorsäure. Bevorzugt handelt es sich um Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinylester oder Allylphosphon- säure, besonders bevorzugt ist Vinylphosphonsäure. The copolymer (A) is preferably composed of monomer units of acrylic acid (a1) and itaconic acid (a21). Examples of monomers (a22) include vinylphosphonic acid, monovinyl phosphoric acid ester, allylphosphonic acid, monoesters of phosphoric acid, 3-butenylphosphonic acid, phonic acid, mono (3-butenyl) phosphoric acid, (4-vinyloxybutyl) phosphoric acid, (phosphonoxyethyl) acrylate, phosphonoxyethyl methacrylate, phosphoric mono (- 2-hydroxy-3-vinyloxy-propyl) ) esters, phosphoric acid mono- (1-phosphonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl) esters, phosphoric mono (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) esters, phosphoric mono-2- (allylox-1-phosphonoxymethyl-ethyl) esters, 2 -Hydroxy-4-vinyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphole, 2-hydroxy-4-allyloxy-methyl-1,3,2-dioxaphosphol, 2-methacrylamidoethylphosphoric acid. Preference is given to vinylphosphonic acid, phosphoric acid monovinyl ester or allylphosphonic acid, particularly preferably vinylphosphonic acid.
Neben den Monomeren (a1 ) und (a2) können optional 0 bis 55 Gew.-% mindestens eines weiteren, von (a1 ) und (a2) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomers (a3) eingesetzt werden. Darüber hinaus werden keine anderen Monomere eingesetzt. Die Monomere (a3) dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers (A). Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (a3) eingesetzt werden. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt und weiterhin mit der Maßgabe, dass sie mit den Monomeren (a1 ) und (a2) copolymerisierbar sein müssen. In addition to the monomers (a1) and (a2), optionally 0 to 55% by weight of at least one other ethylenically unsaturated monomer (a3) other than (a1) and (a2) can be used. In addition, no other monomers are used. The monomers (a3) serve to finely control the properties of the copolymer (A). Of course, several different monomers (a3) can be used. They are selected by the skilled person depending on the desired properties of the copolymer and further with the proviso that they must be copolymerizable with the monomers (a1) and (a2).
Bevorzugt handelt es sich wie bei (a1 ) und (a2) um monoethylenisch ungesättigte Monomere. In besonderen Fällen können aber auch geringe Mengen von Monomeren mit mehreren polymerisierbaren Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann das Copoly- mer in geringem Umfange vernetzt werden. Preferably (a1) and (a2) are monoethylenically unsaturated monomers. In special cases, however, small amounts of monomers with several polymerizable groups can be used. As a result, the copolymer can be crosslinked to a small extent.
Beispiele geeigneter Monomere (a3) umfassen insbesondere Alkylester oder Hydro- xyalkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxy- propyl(meth)acrylat oder Butandiol-1 ,4-monoacrylat. Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, 2-Ethyl- hexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, 2- (Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butylamino)ethylvinylether oder Methyldiglykol- vinylether bzw. die entsprechenden Allylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat. Es können auch basische Comonomere beispielsweise Acrylamid und alkylsubstituierte oder hydroxyal- kylsubstituierte Acrylamide eingesetzt werden. Es können auch alkoxylierte Monomere, insbesondere ethoxylierte Monomere eingesetzt werden. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Monomere, die sich von der Acrylsäure oder Methacrylsäure ableiten. Beispiele für vernetzende Monomere umfassen Moleküle mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Di(meth)acrylate wie Ethylenglykol- di(meth)acrylat oder Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylate wie Trime- thylolpropantri(meth)acrylat oder auch Di(meth)acrylate von Oligo- oder Poly- alkylenglykolen wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat. Weitere Beispiele umfassen Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylethylenharnstoff oder Butandi- oldivinylether. Geeignet sind ebenfalls Di- und Oligo-Allylether von Poly- hydroxyverbindungen, beispielsweise Pentaerythrittri- oder tetraallylether. Examples of suitable monomers (a3) include in particular alkyl esters or hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or butanediol-1,4-monoacrylate. Also suitable are vinyl or allyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, 2-ethyl hexyl vinyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl 4-hydroxybutyl ether, decyl vinyl ether, 2- (diethylamino) ethyl vinyl ether, 2- (di-n-butylamino) ethyl vinyl ether or methyl diglycol - vinyl ethers or the corresponding allyl compounds. Also used may be vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate. It is also possible to use basic comonomers, for example acrylamide and alkyl-substituted or hydroxyalkyl-substituted acrylamides. It is also possible to use alkoxylated monomers, in particular ethoxylated monomers. Especially suitable are alkoxylated monomers which are derived from acrylic acid or methacrylic acid. Examples of crosslinking monomers include molecules having several ethylenically unsaturated groups, for example di (meth) acrylates such as ethylene glycol. di (meth) acrylate or butanediol-1,4-di (meth) acrylate or poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or else di (meth) acrylates of oligo- or polyalkylene glycols such as di-, tri or tetraethylene glycol di (meth) acrylate. Further examples include vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, divinylethyleneurea or butanedivinyl divinyl ether. Also suitable are di- and oligo-allyl ethers of polyhydroxy compounds, for example pentaerythritol tri or tetraallyl ether.
Die Menge aller eingesetzten Monomere (a3) zusammen beträgt 0 bis 55 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere. Bevorzugt beträgt die Men- ge 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 %. Falls vernetzende wirkende Monomere (a3) anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 %, bevorzugt 2 Gew.- % bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht überschreiten. Sie kann beispielsweise 10 ppm bis 1 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt umfasst das Copolymer (A) neben (a1 ) mindestens ein Monomer (a21 ) und mindestens ein Monomer (a22). Weiterhin besonders bevorzugt sind neben den Monomeren (a1 ), (a21 ) und (a22) keine weiteren Monomere (a3) vorhanden. The amount of all monomers (a3) used together amounts to 0 to 55 wt .-% based on the total amount of the monomers used. The amount is preferably 0 to 30 wt .-%, particularly preferably 0 to 20%. If crosslinking monomers (a3) are present, their amount should generally not exceed 5%, preferably 2% by weight, based on the total amount of all monomers used for the process. It may for example be 10 ppm to 1 wt .-%. Particularly preferably, the copolymer (A) comprises (a1) at least one monomer (a21) and at least one monomer (a22). With particular preference, in addition to the monomers (a1), (a21) and (a22), no further monomers (a3) are present.
Bevorzugt zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Copolymere A aus Mono- meren (a1 ), (a21 ) und (a22), wobei die Menge von (a1 ) 30 bis 50 Gew.-%, die Menge von (a21 ) 20 bis 50 Gew.-%, die Menge (a22) 1 bis 30 Gew.-% und die Menge von (a3) 0 bis 20 Gew.-% beträgt. Bei (a21 ) und (a22) kann es sich jeweils nur um ein Monomer (a21 ) bzw. (a22) handeln, oder aber auch um jeweils zwei oder mehrere verschiedene Monomere (a21 ) bzw. (a22). Preferred for carrying out the present invention are copolymers A of monomers (a1), (a21) and (a22), wherein the amount of (a1) 30 to 50 wt .-%, the amount of (a21) 20 to 50 wt %, the amount of (a22) is 1 to 30% by weight, and the amount of (a3) is 0 to 20% by weight. Each of (a21) and (a22) can be only one monomer (a21) or (a22), or else in each case two or more different monomers (a21) or (a22).
Besonders bevorzugt beträgt die Menge von (a1 ) 40 bis.50 Gew.-%, die Menge von (a21 ) 35 bis 45 Gew.-%, die Menge (a22) 5 bis 25 Gew.-% und die Menge von (a3) 0 bis 10 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt ist das Copolymer (A) aufgebaut aus Monomereinheiten von Acrylsäure (a1 ), Itaconsäure (a21 ) und Vinylphosphonsäure (a22) in den vorstehend genannten Mengen. More preferably, the amount of (a1) is 40 to 50 wt%, the amount of (a21) is 35 to 45 wt%, the amount (a22) is 5 to 25 wt%, and the amount of (a3 ) 0 to 10 wt .-%. Most preferably, the copolymer (A) is composed of monomer units of acrylic acid (a1), itaconic acid (a21) and vinylphosphonic acid (a22) in the abovementioned amounts.
Die Komponenten (a1 ), (a2) und optional (a3) können in prinzipiell bekannter Art und Weise miteinander polymerisiert werden. Entsprechende Polymerisationstechniken sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden die Copolymere (A) durch radikalische Polymerisation der genannten Komponenten in wässriger Lösung hergestellt. Daneben können noch geringe Mengen von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vorhanden sein sowie gegebenenfalls geringe Mengen von Emulgatoren. Einzelheiten zum Durchführen einer radikalischen Polymerisation sind dem Fachmann bekannt und werden u.a. in den Druckschriften WO 2004/074372 A1 und WO 2006/021309 A1 , auf weiche ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. The components (a1), (a2) and optionally (a3) can be polymerized together in a manner known in principle. Corresponding polymerization techniques are known to the person skilled in the art. The copolymers (A) are preferably prepared by free-radical polymerization of the stated components in aqueous solution. In addition, small amounts of water-miscible organic solvents may still be present and optionally small amounts of emulsifiers. Details of performing a radical polymerization are those skilled in the art are known and are described, inter alia, in the publications WO 2004/074372 A1 and WO 2006/021309 A1, to soft reference is made.
Die synthetisierten Copolymere (A) können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung. Bevorzugt werden die Copolymere (A) nach der Polymerisation aber überhaupt nicht aus der wässrigen Lösung isoliert, sondern die erhaltene Polymerlösung wird als solche verwendet. Das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Copolymere (A) wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. Eingesetzt werden können beispielsweise Copolymere (A) mit einem Molekulargewicht Mw von 3000 bis 2 000 000 g/mol. Bewährt haben sich insbesondere Copolymere mit einem Molekulargewicht von 5000 g/mol bis 500 000 g/mol, bevorzugt 10 000 g/mol bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt 15 000 bis 100 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 20 000 bis 75 000 g/mol. The synthesized copolymers (A) can be isolated from the aqueous solution by conventional methods known to those skilled in the art, for example by evaporation of the solution, spray drying, freeze drying or precipitation. Preferably, however, the copolymers (A) are not isolated from the aqueous solution at all after the polymerization but the resulting polymer solution is used as such. The molecular weight M w (weight average) of the copolymers (A) used for the process according to the invention is determined by the person skilled in the art according to the desired application. For example, copolymers (A) having a molecular weight M w of 3,000 to 2,000,000 g / mol can be used. Copolymers having a molecular weight of from 5000 g / mol to 500 000 g / mol, preferably from 10 000 g / mol to 250 000 g / mol, more preferably from 15 000 to 100 000 g / mol and very particularly preferably from 20 000 to have proven particularly useful 75 000 g / mol.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine saure, wässrige Zubereitung (a) der Copolymere (A) eingesetzt. To carry out the process according to the invention, an acidic, aqueous preparation (a) of the copolymers (A) is used.
Als Lösemittel umfasst die Zubereitung (a) bevorzugt nur Wasser. Sie kann daneben noch mit Wasser mischbare organische Lösemittel umfassen. Beispiele umfassen Mo- noalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol. Im Regelfalle beträgt die Menge des Wassers aber mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%. Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge aller Lösemittel. As solvent, the preparation (a) preferably comprises only water. It may also comprise water-miscible organic solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol. As a rule, however, the amount of water is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and very particularly preferably at least 95% by weight. The data refer to the total amount of all solvents.
Vorteilhaft können unmittelbar die polymerhaltigen Lösungen eingesetzt werden, die aus der Polymerisation resultieren, welche gegebenenfalls noch weiter verdünnt werden. Um eine solche direkte Weiterverwendung zu erleichtern, sollte die Menge des zur Polymerisation verwendeten wässrigen Lösemittels von Anfang an so bemessen werden, dass die Konzentration des Copolymers (A) im Lösemittel für die Anwendung geeignet ist. Advantageously, the polymer-containing solutions which result from the polymerization, which are optionally further diluted, can be used directly. In order to facilitate such direct reuse, the amount of aqueous solvent used for the polymerization should be from the beginning sized so that the concentration of the copolymer (A) in the solvent is suitable for the application.
Die Konzentration der Copolymere (A) in der Zubereitung (a) wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck bestimmt. Beispielsweise hängt die Dicke der Passivierungsschicht von der gewählten Verfahrenstechnik ab, sie kann aber auch von der Viskosität der zum Passivieren eingesetzten Zusammensetzung abhängen. Im Allgemeinen bewährt hat sich eine Konzentration von 0,01 g/l bis 500 g/l, bevorzugt 0,1 g/l bis 200 g/l, und besonders bevorzugt 1 g/l bis 100 g/l. Die angegebenen Konzentra- tionen beziehen sich auf die einsatzfertige Zubereitung. Es ist im Regelfalle möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen, welches erst vor Ort mit Wasser oder optional anderen Lösemittelgemischen auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird. Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung (a) ist sauer. Sie weist im Allgemeinen einen pH-Wert von 0,5 bis 6 auf, wobei je nach Substrat und Applikationsart sowie Einwirkungsdauer der Zubereitung auf die Oberfläche engere pH-Bereiche gewählt sein können. Beispielsweise stellt man den pH-Wert zur Behandlung von Aluminiumoberflächen vorzugsweise auf den Bereich von 2 bis 4 und bei Behandlung von Zink oder verzinktem Stahl vorzugsweise auf den Bereich von 0,5 bis 5 ein. The concentration of the copolymers (A) in the preparation (a) is determined by the person skilled in the art according to the desired application. For example, the thickness of the passivation layer depends on the chosen process technology, but it can also depend on the viscosity of the composition used for passivation. In general, a concentration of 0.01 g / l to 500 g / l, preferably 0.1 g / l to 200 g / l, and more preferably 1 g / l to 100 g / l has proven. The specified concentrations These relate to the ready-to-use preparation. As a rule, it is possible first to prepare a concentrate which is first diluted to the desired concentration with water or optionally other solvent mixtures on site. The preparation (a) used according to the invention is acidic. It generally has a pH of 0.5 to 6, depending on the substrate and method of application and duration of exposure of the preparation on the surface tighter pH ranges may be selected. For example, the pH for treating aluminum surfaces is preferably set in the range of 2 to 4, and in the case of treating zinc or galvanized steel, preferably in the range of 0.5 to 5.
Der pH-Wert der Zubereitung (a) kann einerseits durch die Art und Konzentration der Säuregruppen der Polymere oder Copolymere gesteuert werden und ergibt sich somit automatisch. Hierbei ist zu beachten, dass die Säuregruppen im Polymer herstellungs- bedingt u.U. auch ganz oder teilweise neutralisiert sein können. The pH of the preparation (a) can be controlled on the one hand by the nature and concentration of the acid groups of the polymers or copolymers and thus results automatically. It should be noted that the acid groups in the polymer due to production u.U. can also be completely or partially neutralized.
Die Zubereitung (a) kann aber optional auch noch mindestens eine anorganische oder organische Säure oder deren Mischungen umfassen. Beispiele geeigneter Säuren umfassen phosphor-, schwefel- oder stickstoffhaltige Säuren wie Phosphorsäure, Phos- phonsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Essigsäure sowie deren Derivate und/oder entsprechende Alkali-, Erdalkali, Übergangsmetall (insbesondere Zn, Zr, Ti) oder Ammoniumsalze. Bevorzugt wird die Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HN03, H2S04, H3PO4, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Milchsäure. Besonders bevorzugt sind H3PO4 und/oder HN03. Ganz besonders bevorzugt sind H3P04 und deren Salze. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Säuren eingesetzt werden. Beispiele für Phosphonsäuren umfassen 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP), 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC), (2,4,4-trimethylpentyl)phos- phonsäure, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinsäure, Aminotri(methylenphosphon- säure) (ATMP), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) oder Diethylen- triaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). However, the preparation (a) may optionally also comprise at least one inorganic or organic acid or mixtures thereof. Examples of suitable acids include phosphorus-, sulfur- or nitrogen-containing acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, sulfamic acid, p-toluenesulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid nitric acid, hydrochloric acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid or acetic acid and derivatives thereof and / or or corresponding alkali metal, alkaline earth metal, transition metal (in particular Zn, Zr, Ti) or ammonium salts. Preferably, the acid is selected from the group consisting of HN0 3 , H 2 S0 4 , H 3 PO 4 , formic acid, acetic acid, oxalic acid or lactic acid. Particularly preferred are H 3 PO 4 and / or HNO 3 . Very particular preference is given to H 3 PO 4 and its salts. Of course, mixtures of different acids can be used. Examples of phosphonic acids include 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid (PBTC), (2,4,4-trimethylpentyl) phosphonic acid, bis (2,4 , 4-trimethylpentyl) phosphinic acid, aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) or diethylenetriaminpenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
Die Art und Konzentration der Säure in der Zubereitung (a) wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck und pH-Wert bestimmt. Im Allgemeinen bewährt hat sich eine Konzentration von 0,01 g/l bis 30 g/l, bevorzugt 0,05 g/l bis 20 g/l, und besonders bevorzugt 0,1 g/l bis 10 g/l. Die Zubereitung (a) kann über die genannten Komponenten hinaus noch optional weitere Komponenten umfassen. The type and concentration of the acid in the preparation (a) is determined by the person skilled in the art according to the desired application and pH. In general, a concentration of 0.01 g / l to 30 g / l, preferably 0.05 g / l to 20 g / l, and particularly preferably 0.1 g / l to 10 g / l has proven. The preparation (a) can also optionally comprise further components in addition to the stated components.
Bei den optional vorhandenen Komponenten kann es sich beispielsweise um Über- gangsmetallionen und -Verbindungen, beispielsweise des Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi, und/oder der Lanthaniden handeln. Es kann sich auch um Verbindungen von Hauptgruppenelementen handeln, wie beispielsweise Si und/oder AI, Ca, Mg. Die Verbindungen können beispielsweise in Form von Salzen oder in Form der jeweiligen Aqua-Komplexe eingesetzt werden. Es kann sich aber auch um Kom- plexe mit anderen Liganden handeln, wie beispielsweise Oxometallate wie beispielsweise Mo04 2" oder WO42", Lactate oder Oxalate. Weiterhin können auch Komplexe mit typischen chelatbildenden Liganden wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethy- lentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) oder Methylglycindiessigsäure (MGDA) eingesetzt werden. The optionally present components can be, for example, transition metal ions and compounds, for example Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi, and / or the lanthanides act. It may also be compounds of main group elements, such as Si and / or Al, Ca, Mg. The compounds may be used for example in the form of salts or in the form of the respective aqua complexes. However, they can also be complexes with other ligands, for example oxometalates, for example MoO 4 2 " or WO 4 2" , lactates or oxalates. Furthermore, complexes with typical chelating ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) or methylglycinediacetic acid (MGDA) can also be used.
Weitere optionale Komponenten umfassen oberflächenaktive Verbindungen, Korrosionsinhibitoren oder typische Galvanohilfsmittel. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen optionalen Komponenten sowie hinsichtlich ihrer Mengen je nach der gewünschten Anwendung eine entsprechende Auswahl. Beispiele besonders bevor- zugter Korrosionsinhibitoren, welche in Kombination mit den Copolymeren (A) eingesetzt werden können umfassen Benztriazol- und/oder Tolyltriazol. Other optional components include surface-active compounds, corrosion inhibitors or typical electroplating aids. The person skilled in the art will make an appropriate selection of the possible optional components as well as their quantities depending on the desired application. Examples of particularly preferred corrosion inhibitors which can be used in combination with the copolymers (A) include benzotriazole and / or tolyltriazole.
Bevorzugt handelt es sich bei der Passivierung um eine im Wesentlichen chromfreie Passivierung. Dies soll bedeuten, dass allenfalls geringe Mengen von Chromverbin- düngen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Passivierungsschicht zugegeben werden könnten. Die Menge sollte 2 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% Chrom bezüglich aller Bestandteile der Zusammensetzung nicht überschreiten. Falls Chrom-Verbindungen eingesetzt werden sollen, sollten bevorzugt Cr(lll)-Verbindungen eingesetzt werden. Der Cr(VI)-Gehalt soll aber in jedem Falle so gering gehalten werden, dass der Cr(VI)-Gehalt auf dem passivierten Metall 1 mg/m2 nicht überschreitet. The passivation is preferably a passivation that is essentially free of chromium. This should mean that at most small amounts of chromium compounds could be added for fine control of the properties of the passivation layer. The amount should not exceed 2 wt .-%, preferably 1 wt .-% and particularly preferably 0.5 wt .-% chromium with respect to all components of the composition. If chromium compounds are to be used, preference should be given to using Cr (III) compounds. In any case, the Cr (VI) content should be kept so low that the Cr (VI) content on the passivated metal does not exceed 1 mg / m 2 .
Besonders bevorzugt handelt es sich um eine chromfreie Passivierung, d.h. die eingesetzte Zubereitung (a) enthält keinerlei Cr-Verbindungen. Der Begriff „chromfrei" schließt aber nicht aus, dass indirekt und an sich unbeabsichtigt geringe Mengen Chrom in das Verfahren eingeschleppt werden. Sofern nämlich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Legierungen passiviert werden, welche Chrom als Legierungsbestandteil umfassen, beispielsweise Cr-haltiger Stahl, ist es immer im Bereich des Möglichen, dass geringe Mengen Chrom im zu behandelnden Metall durch die für das Ver- fahren eingesetzte Zubereitung gelöst werden und dementsprechend an sich unbeabsichtigt in die Zubereitung gelangen können. Auch beim Einsatz derartiger Metalle und den daraus resultierenden Konsequenzen soll das Verfahren als„chromfrei" angesehen werden. Besonders bevorzugt handelt es sich außerdem um eine fluorfreie Passivierung. Unter der erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen und/oder in Wasser disper- gierbaren Spezies (B), die kationische und/oder pro-kationische Gruppen aufweist, sind kationische und/oder prokationische Polymere bzw. Makromoleküle (z.B. lineare und/oder verzweigte Homo- und/oder Copolymere, Biomakromoleküle etc.), kationische und/oder prokatonische polymere Kolloide, kationische und/oder pro-kationische Metallkolloide bzw. -nanopartikel, gegebenenfalls mit lediglich kationischen und/oder prokationischen Liganden, kationische und/oder pro-kationische Metall- bzw. Halbmetalloxidkolloide bzw. -nanopartikel gegebenenfalls mit lediglich kationischen und/oder prokationischen Liganden, sowie kationische und/oder prokationische kleine Moleküle, wie z.B. Tetraaminocyclohexanderivate und deren protonierte Formen, Porphyrine und deren protonierte Form zu verstehen. Particularly preferably, it is a chromium-free passivation, ie, the preparation used (a) contains no Cr compounds. However, the term "chromium-free" does not exclude that indirect and intrinsically unintentional small amounts of chromium are introduced into the process If, by means of the process according to the invention, alloys are passivated which comprise chromium as an alloy constituent, for example Cr-containing steel, it is always As far as possible, it is possible for small amounts of chromium in the metal to be treated to be dissolved by the preparation used for the process and accordingly to be inadvertently introduced into the preparation itself the process is to be regarded as "chromium-free." In addition, it is more preferably a fluorine-free passivation, which comprises water-soluble and / or water-dispersible species (B), which are cationic and / or plastic. has cationic groups are cationic and / or prokationische polymers or macromolecules (eg linear and / or branched homo- and / or copolymers, biomacromolecules, etc.), cationic and / or prokatonische polymeric colloids, cationic and / or cationic metal colloids or .nanoparticles, optionally with only cationic and / or prokationischen ligands, cationic and / or pro-cationic metal or Halbmetalloxidkolloide or -nanopartikel optionally with only cationic and / or prokationischen ligands, as well as cationic and / or prokationische small molecules, like eg tetraaminocyclohexane derivatives and their protonated forms, porphyrin e and their protonated form.
Die kationische und/oder prokationische Spezies (B) sollte vorzugsweise nicht toxisch sein. Bevorzugt handelt es sich um wasserlösliche kationische und/oder prokationische Polymere (B1 ). The cationic and / or pro-cationic species (B) should preferably be non-toxic. Preference is given to water-soluble cationic and / or prokationische polymers (B1).
Unter einem kationischen und/oder prokationischem Polymer (B1 ) ist ein Polymer enthaltend Struktureinheiten mit mindestens einer kationischen oder pro-kationischen Gruppe, die integraler Bestandteil der Polymer-Hauptkette sein kann oder an diese seitlich angehängt sein kann, zu verstehen. Diese kann aber muss nicht notwendigerweise in jeder Wiederholungseinheit des Polymers vorhanden sein. By a cationic and / or prokational polymer (B1) is meant a polymer containing structural units having at least one cationic or cationic group which may be an integral part of or attached to the polymer backbone. This may not necessarily be present in each repeat unit of the polymer.
Pro-kationische Gruppen sind solche, die in der Lage sind, Protonen, z.B. durch Reak- tion mit Säuren unter Salz-Bildung, aufzunehmen. Die kationischen bzw. prokationischen Gruppen der Spezies (B) sind vorzugsweise Stickstoff- oder schwefelhaltige Gruppen, besonders bevorzugt stickstoffhaltige Gruppen. Typische kationische stickstoffhaltige Gruppen sind quarternäre Ammoniumsalze, Diazoniumsalze und die Salze von tertiären, sekundären und/oder primären Aminen. Typische pro-kationische Gruppen sind beispielsweise tertiäre, sekundäre und/oder primäre Amine. Pro-cationic groups are those which are capable of producing protons, e.g. by reaction with acids to form salt. The cationic or prokationischen groups of the species (B) are preferably nitrogen or sulfur-containing groups, particularly preferably nitrogen-containing groups. Typical cationic nitrogen-containing groups are quaternary ammonium salts, diazonium salts and the salts of tertiary, secondary and / or primary amines. Typical pro-cationic groups are for example tertiary, secondary and / or primary amines.
Unter der Vielzahl von erfindungsgemäß geeigneten kationischen und/oder prokationischen Polymeren (B1 ) enthaltend Struktureinheiten mit quarternären Ammoniumsalzgruppen seien als bevorzugte Verbindungen Polyallylalkylammoniumalze wie Po- ly(diallyldimethylammoniumchlorid), Lugaivan® P, Polymere mit Vinylstruktureinheiten und quarternisierten Heteroaromaten wie Imidazol, Pyrazol, Triazol, Pyridin etc. in der Seitenkette wie zum Beispiel Poly(2-vinyl-1 -methylpyridiniumbromid) sowie Polymere mit Trialkylammoniumsalzstruktur in der Seitenkette wie Poly(2-methacryl- oxyethyltrimethylammoniumbromid) genannt. Unter der Vielzahl von erfindungsgemäß geeigneten kationischen und/oder prokationi- schen Polymeren (B1 ) enthaltend Struktureinheiten mit tertiären Aminen und deren Salzen seien als bevorzugte Verbindungen Poly(diallylmethylaminhydrochlorid) und Polymere mit Vinylstruktureinheiten und stickstoffhaltigen Heteroaromaten wie Imida- zol, Pyrazol, Triazol, Pyridin etc. in der Seitenkette wie beispielsweise Poly(4- vinylpyridin) sowie deren protonierte Form genannt. Among the variety of the present invention suitable cationic and / or prokationischen polymer (B1) containing structural units having quaternary ammonium salt groups are as preferred compounds Polyallylalkylammoniumalze as Po ly (diallyldimethylammonium chloride), Lugaivan ® P, polymers having vinyl structural units and quaternized heteroaromatics such as imidazole, pyrazole, triazole, Pyridine etc. in the Side chain such as poly (2-vinyl-1-methylpyridinium bromide) and polymers with Trialkylammoniumsalzstruktur in the side chain such as poly (2-methacryloxyethyltrimethylammoniumbromid) called. Among the multitude of cationic and / or prokationic polymers (B1) comprising structural units containing tertiary amines and salts thereof, the preferred compounds are poly (diallylmethylamine hydrochloride) and polymers having vinyl structural units and nitrogen-containing heteroaromatics such as imidazole, pyrazole, triazole, pyridine etc. in the side chain such as poly (4-vinylpyridine) and their protonated form called.
Unter der Vielzahl von geeigneten kationischen und/oder prokationischen Polymeren (B1 ) enthaltend Struktureinheiten mit sekundären Aminen und deren Salzen sei als bevorzugte Verbindung lineares und/oder verzweigtes Polyethylenimin sowie dessen protonierte Form genannt. Among the multitude of suitable cationic and / or prokationic polymers (B1) comprising structural units with secondary amines and their salts, the preferred compound is linear and / or branched polyethylenimine and its protonated form.
Unter der Vielzahl von geeigneten kationischen und/oder prokationischen Polymeren (B1 ) enthaltend Struktureinheiten mit primären Aminen und deren Salzen seien als bevorzugte Verbindungen Polyvinylamin, Polyallylaminhydrochlorid, Polylysin und Po- lylysinhydrochlorid genannt. Among the large number of suitable cationic and / or prokationischen polymers (B1) containing structural units with primary amines and their salts are mentioned as preferred compounds polyvinylamine, polyallylamine hydrochloride, polylysine and polylysinhydrochlorid.
Die zuvor beispielhaft genannten Salze sind nicht auf die angeführten Gegenionen beschränkt, das heißt Chlorid bzw. Bromid sind (auch untereinander) austauschbar und können durch andere übliche Säureanionen wie z.B. Phosphat, Hydrogenphos- phat, Acetat, Hydrogensulfat etc. ersetzt werden. The salts exemplified above are not limited to the listed counter ions, that is, chloride or bromide are interchangeable (and among each other) and may be replaced by other common acid anions such as e.g. Phosphate, hydrogen phosphate, acetate, hydrogen sulfate, etc. are replaced.
Kationische und/oder prokationische Polymere (B1 ) enthaltend Struktureinheiten mit quarternären Ammoniumsalzgruppen sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Lugaivan® P, ein Handelsprodukt der BASF. Cationic and / or prokationische polymers (B1) containing structural units with quaternary ammonium salt groups are preferred. Particularly preferred is Lugaivan ® P, a BASF commercial product.
Weiterhin geeignet als kationische und/oder prokationische Polymere (B1 ) sind Polymere, die Struktureinheiten mit positiv geladenen Schwefelgruppen enthalten, beispielsweise auf Basis von schwefelhaltigen Heteroaromaten wie z.B. oxidiertes Po- ly(3,4-ethylendioxythiophen), welches auch als PEDOT bekannt ist. Das kationische und/oder prokationische Polymer (B1 ) kann auch ein Copolymer sein, das verschiedene der vorgenannten Wiederholungseinheiten enthält. Weiterhin geeignet als kationische und/oder prokationische Polymere (B1 ) sind Copolymere, die neben den vorgenannten Struktureinheiten von kationischen bzw. prokationischen Monomeren, davon verschiedene Struktureinheiten von anderen Monomeren (c) enthalten. Diese Mono- mere (c) dürfen den zuvor definierten Charakter der kationischen und/oder prokationischen Polymere (B1 ) aber nicht verändern. Unter einer Vielzahl geeigneter Comono- mere (c) seien Styrol und/oder Vinylalkohol beispielhaft genannt. Beispiele für entsprechende Copolymere des kationischen und/oder prokationischen Polymers (B1 ) sind Copolymere basierend auf Allylaminhydrochlorid und Styrol und/oder Vinylalkohol und Copolymere basierend auf Diallyldimethylammoniumchlorid und Styrol und/oder Vi- nylalkohol, ohne auf diese zu beschränken. Also suitable as cationic and / or prokationische polymers (B1) are polymers containing structural units with positively charged sulfur groups, for example based on sulfur-containing heteroaromatics such as oxidized poly (3,4-ethylenedioxythiophene), which is also known as PEDOT. The cationic and / or prokationische polymer (B1) may also be a copolymer containing various of the aforementioned repeating units. Also suitable as cationic and / or prokationic polymers (B1) are copolymers which, in addition to the abovementioned structural units of cationic or prokationic monomers, contain various structural units of other monomers (c). However, these monomers (c) must not change the previously defined character of the cationic and / or prokationic polymers (B1). Among a multitude of suitable comonomer mers (c) may be mentioned as examples of styrene and / or vinyl alcohol. Examples of corresponding copolymers of the cationic and / or prokationischen polymer (B1) are copolymers based on allylamine hydrochloride and styrene and / or vinyl alcohol and copolymers based on diallyldimethylammonium chloride and styrene and / or vinylalcohol, without being limited thereto.
Der Anteil der Comonomeren (c) in dem kationischen und/oder prokationischen Polymer (B1 ) kann 0 bis 50 Gew.-% betragen. Die erfindungsgemäß eingesetzten kationischen und/oder prokationischen Polymere (B1 ) können durch übliche dem Fachmann bekannte Methoden wie durch radikalische Polymerisation oder durch Polykondensation erhalten werden. Der Fachmann wählt die geeignete Methode in Abhängigkeit von der chemischen Konstitution des Monomeren. Das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) des für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten kationischen und/oder prokationischen Polymers (B1 ) wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. Mw beträgt im Allgemeinen 5000 bis 2000000 g/mol. Als Lösemittel umfasst die Zubereitung (b) mit der kationischen und/oder prokationischen Spezies (B) bevorzugt nur Wasser. Sie kann daneben noch mit Wasser mischbare organische Lösemittel umfassen. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol. Im Regelfalle beträgt die Menge des Wassers aber mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%. Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge aller Lösemittel. The proportion of comonomers (c) in the cationic and / or prokationischen polymer (B1) can be 0 to 50 wt .-%. The cationic and / or prokationic polymers (B1) used according to the invention can be obtained by customary methods known to the person skilled in the art, such as by radical polymerization or by polycondensation. The skilled person will choose the appropriate method depending on the chemical constitution of the monomer. The molecular weight M w (weight average) of the cationic and / or procaryic polymer (B1) used for the process according to the invention is determined by the person skilled in the art according to the desired application. M w is generally 5000 to 2000000 g / mol. As a solvent, the preparation (b) with the cationic and / or prokationischen species (B) preferably comprises only water. It may also comprise water-miscible organic solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol. As a rule, however, the amount of water is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and very particularly preferably at least 95% by weight. The data refer to the total amount of all solvents.
Dispersionen der kationischen und/oder prokationischen Spezies (B) in Form von z.B. Kolloiden in den oben angegebenen Lösemitteln sind ebenfalls im Begriff "Lösung" eingeschlossen. Dispersions of the cationic and / or prokationic species (B) in the form of e.g. Colloids in the above solvents are also included in the term "solution".
Vorteilhaft können unmittelbar die Lösungen mit der kationischen und/oder prokationischen Spezies (B), bevorzugt mit dem kationischen und/oder prokationischen Polymer (B1 ) eingesetzt werden, die aus der Synthese (z.B. Polymerisation) resultieren, welche gegebenenfalls noch weiter verdünnt werden. Um eine solche direkte Weiterverwendung zu erleichtern, sollte die Menge des zur Synthese verwendeten wässrigen Lösemittels von Anfang an so bemessen werden, dass die Konzentration der kationischen und/oder prokationischen Spezies (B) im Lösemittel für die Anwendung geeignet ist. Die Konzentration der kationischen und/oder prokationischen Spezies (B) in der Zubereitung (b) wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck bestimmt. Beispielsweise hängt die Dicke der Passivierungsschicht von der gewählten Verfahrenstechnik ab, sie kann aber auch von der Viskosität der zum Passivieren ein- gesetzten Zusammensetzung abhängen. Im Allgemeinen bewährt hat sich eine Konzentration von 0,01 g/l bis 500 g/l, bevorzugt 0,1 g/l bis 200 g/l, und besonders bevorzugt 1 g/l bis 100 g/l. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die einsatzfertige Zubereitung. Es ist im Regelfalle möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen, welches erst vor Ort mit Wasser oder optional anderen Lösemittelgemischen auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird. Advantageously, directly the solutions with the cationic and / or prokationischen species (B), preferably with the cationic and / or prokationischen polymer (B1) are used, resulting from the synthesis (eg polymerization), which are optionally further diluted. To facilitate such direct reuse, the amount of aqueous solvent used in the synthesis should be from the start sized so that the concentration of the cationic and / or prokationic species (B) in the solvent is suitable for the application. The concentration of the cationic and / or prokationischen species (B) in the preparation (b) is determined by the expert according to the desired application. For example, the thickness of the passivation layer depends on the chosen process technology, but it may also depend on the viscosity of the passivation composition. In general, a concentration of 0.01 g / l to 500 g / l, preferably 0.1 g / l to 200 g / l, and more preferably 1 g / l to 100 g / l has proven. The concentrations given refer to the ready-to-use preparation. As a rule, it is possible first to prepare a concentrate which is first diluted to the desired concentration with water or optionally other solvent mixtures on site.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung (b) weist im Allgemeinen einen pH-Wert von 1 bis 12 auf, wobei je nach Substrat und Applikationsart sowie Einwirkungsdauer der Zubereitung auf die Oberfläche engere pH-Bereiche gewählt sein können. Der pH- Wert der Zubereitung (b) kann einerseits durch die Art und Anzahl der (pro)kationischen Gruppen der Spezies (B) gesteuert werden und ergibt sich somit automatisch. The preparation (b) used according to the invention generally has a pH of from 1 to 12, wherein, depending on the substrate and the mode of application and the duration of exposure of the preparation to the surface, narrower pH ranges may be selected. On the one hand, the pH of the preparation (b) can be controlled by the type and number of (per) cationic groups of the species (B) and thus results automatically.
Darüber hinaus kann der pH-Wert der wässrigen Zubereitung (b) durch Zugabe von Säuren oder Basen eingestellt werden. Die Zugabe von Säuren ist insbesondere bei schwachen Polybasen wie beispielsweise bei Polyethylenimin vorteilhaft. In addition, the pH of the aqueous preparation (b) can be adjusted by adding acids or bases. The addition of acids is particularly advantageous for weak polybases such as polyethyleneimine.
Die Zubereitung (b) kann von daher optional auch noch mindestens eine anorganische oder organische Säure oder deren Mischungen sowie deren Derivate oder Salze, oder mindestens eine Base oder deren Mischungen sowie deren Derivate oder Salze, umfassen. Geeignete und bevorzugte Säuren sind ebenfalls die in diesem Zusammenhang für die Zubereitung (a) genannten. The preparation (b) may therefore optionally also comprise at least one inorganic or organic acid or mixtures thereof and their derivatives or salts, or at least one base or mixtures thereof and derivatives or salts thereof. Suitable and preferred acids are also those mentioned in this connection for the preparation (a).
Beispiele geeigneter Basen sind im allgemeinen Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Amine oder Ammoniak. Examples of suitable bases are generally alkali or alkaline earth hydroxides, amines or ammonia.
Die Art und Konzentration der Säure oder Base in der Zubereitung (b) wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck und pH-Wert bestimmt. Die Zubereitung (b) kann über die genannten Komponenten hinaus noch optional weitere Komponenten umfassen. Diese umfassen oberflächenaktive Verbindungen, Korrosionsinhibitoren oder typische Galvanohilfsmittel. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen optionalen Komponenten sowie hinsichtlich ihrer Mengen je nach der gewünschten Anwendung eine entsprechende Auswahl. Bei den metallischen Oberflächen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens passiviert werden können, handelt es sich insbesondere um die Oberflächen unedler Metalle. Es kann sich beispielsweise um die Oberfläche von Eisen, Stahl, Zn, Zn- Legierungen, AI oder AI-Legierungen, Mg- oder Mg-Legierungen handeln. Bei den Stählen kann es sich sowohl um niedrig legierte wie um hochlegierte Stähle handeln. The type and concentration of the acid or base in the preparation (b) is determined by the skilled person according to the desired application and pH. The preparation (b) may, in addition to the components mentioned, optionally comprise further components. These include surface active compounds, corrosion inhibitors or typical electroplating aids. The person skilled in the art will make an appropriate selection of the possible optional components as well as their quantities depending on the desired application. The metallic surfaces which can be passivated by means of the method according to the invention are, in particular, the surfaces of base metals. It may be, for example, the surface of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys, Mg or Mg alloys. The steels can be both low-alloyed and high-alloyed steels.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierun- gen bestehenden Körpern beziehungsweise Werkstücken handeln. Es kann sich aber auch um die Oberflächen von mit Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen beschichteten Körpern handeln, wobei die Körper aus anderen Materialien, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen bestehen kann. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. Der Begriff „verzinkt" umfasst selbstverständlich auch das Beschichten mit einer Zink-Legierung. The inventive method is particularly suitable for passivation of metallic surfaces of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies or workpieces consisting entirely of the said metals or alloys. However, they may also be the surfaces of Zn, Zn alloy, Al or Al alloy coated bodies, which bodies may be made of other materials such as other metals, alloys, polymers or composites. In particular, it may be the surface of galvanized iron or steel. Of course, the term "galvanized" also includes coating with a zinc alloy.
Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Es kann sich auch um Zn/Mg- oder Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen Zn und Mg bzw. AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Bei den Beschichtungen kann es sich um weitgehend homogene Beschichtungen oder auch um Konzentrationsgradienten aufweisende Beschichtungen handeln. Bei- spielsweise kann es sich um verzinkten Stahl handeln, der zusätzlich mit Mg bedampft wurde. Hierdurch kann oberflächlich eine Zn/Mg-Legierung entstehen. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Die zu behandelnden metallischen Oberflächen können selbstverständlich auch dünne oxidische/hydroxidische und/oder carbonatische Oberflächenschichten oder Schichten ähnlichen Aufbaues aufweisen. Derartige Schichten bilden sich auf metallischen Oberflächen im Kontakt mit der Atmosphäre üblicherweise von selbst, und sind im Begriff „metallische Oberfläche" mit eingeschlossen. Bei der „metallischen Oberfläche" kann es sich um die Oberfläche von Stückgut (Trommelware, Gestellware etc.) oder um die von Bandmetallen handeln. Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. It may also be Zn / Mg or Al / Zn alloys in which Zn and Mg or Al and Zn are present in approximately the same amount. The coatings may be substantially homogeneous coatings or even coatings having concentration gradients. For example, it may be galvanized steel which has been additionally vapor-deposited with Mg. As a result, a surface Zn / Mg alloy can arise. In particular, typical constituents of aluminum alloys include Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. The metallic surfaces to be treated may, of course, also have thin oxidic / hydroxidic and / or carbonic surface layers or layers of similar construction. Such layers usually form spontaneously on metallic surfaces in contact with the atmosphere, and are included in the term "metallic surface." The "metallic surface" may be the surface of piece goods (drumware, racks, etc.) or who trade in ribbon metals.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalles, bevorzugt aus Aluminium oder Aluminium-Legierungen oder Eisen bzw. Stahl, insbesondere Bänder aus elektrolytisch verzinktem oder heißverzinktem Stahl. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Passivieren metallischer Oberflächen wird die Oberfläche des Metalls alternierend mit der sauren, wässrigen Zubereitung (a) und der wässrigen Zubereitung (b) behandelt, wobei die Zubereitung (a) immer als erste und als letzte Schicht aufgetragen wird. Der Vorgang kann so lange wiederholt werden bis sich auf der metallischen Oberfläche eine Passivierungsschicht mit der gewünschten Schichtdicke gebildet hat. In a preferred embodiment of the method is the surface of a strip metal, preferably of aluminum or aluminum alloys or iron or steel, in particular strips of electrolytically galvanized or hot-galvanized steel. In the method according to the invention for passivating metallic surfaces, the surface of the metal is treated alternately with the acidic, aqueous preparation (a) and the aqueous preparation (b), the preparation (a) always being applied first and last. The process can be repeated until a passivation layer with the desired layer thickness has formed on the metallic surface.
Die Auftragung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zubereitungen (a) bzw. (b) kann beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen erfolgen. Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behandlungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Behandlungslösung aber beispielsweise auch abquetschen oder a brakein. Bei der Behandlung mit der Zubereitung (a) werden zumindest Teile der eingesetzten Copolymere (A) von der Oberfläche des Metalls chemisorbiert, so dass eine feste Bindung zwischen Oberfläche und den Komponenten zustande kommt. The application of the preparations (a) or (b) used in the process according to the invention can be carried out, for example, by spraying, dipping or rolling. After a dipping process, you can drain the workpiece to remove excess treatment solution; in the case of metal sheets, metal foils or the like, excess treatment solution, for example, can also be squeezed off or a brakein. In the treatment with the preparation (a) at least parts of the copolymers (A) used are chemisorbed from the surface of the metal so that a firm bond between the surface and the components is achieved.
Die Behandlung mit der Zubereitung (a) bzw. (b) erfolgt üblicherweise bei Raumtempe- ratur oder Temperaturen oberhalb Raumtemperatur ohne dass damit niedrigere Temperaturen prinzipiell ausgeschlossen werden sollen. Im Allgemeinen erfolgt die Behandlung bei 20 bis 90°C, bevorzugt 20 bis 60°C. Hierzu kann das Bad mit der Zubereitung (a) bzw. (b) geheizt werden, eine erhöhte Temperatur kann sich aber auch automatisch einstellen, indem man warmes Metall in das Bad eintaucht. Die Behandlung mit der Zubereitung (a) bzw. (b) bei Raumtemperatur ist ganz besonders bevorzugt. The treatment with the preparation (a) or (b) is usually carried out at room temperature or temperatures above room temperature without that lower temperatures should be excluded in principle. In general, the treatment is carried out at 20 to 90 ° C, preferably 20 to 60 ° C. For this purpose, the bath can be heated with the preparation (a) or (b), but an elevated temperature can also be set automatically by immersing warm metal in the bath. The treatment with the preparation (a) or (b) at room temperature is very particularly preferred.
Es ist möglich, die Oberfläche nach der Behandlung mit einer Reinigungsflüssigkeit, insbesondere mit Wasser, nachzuspülen, um Reste der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung (a) bzw. (b) von der Oberfläche zu entfernen. It is possible to rinse the surface after the treatment with a cleaning liquid, in particular with water, in order to remove residues of the preparation (a) or (b) used according to the invention from the surface.
Es kann sich bei der Behandlung aber auch um einen sogenannten„No-rinse" Prozess handeln, bei dem die Behandlungslösung unmittelbar nach dem Aufbringen ohne Abspülen direkt in einem Trockenofen eingetrocknet wird. Die Behandlung der Metalloberfläche mit der Zubereitung (a) bzw. (b) kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierliches Verfahren eignet sich insbesondere zum Behandeln von Bandmetallen. Das Metallband wird hierbei durch eine Wanne oder eine Sprühvorrichtung mit der Zubereitung (a), sowie eine Wanne oder Sprühvorrichtung mit der Zubereitung (b), sowie optional durch weitere Vor- oder Nachbehandlungsstationen gefahren oder die Zubereitung (a) bzw. (b) wird mit einem Coater auf das Metallband aufgewalzt. Die Behandlungsdauer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht, der zur Behandlung eingesetzten Zusammensetzung und den technischen Rahmenbedingungen festgelegt. Sie kann deutlich weniger als eine Sekunde oder mehrere Minuten betragen. Beim kontinuierlichen Verfahren hat es sich besonders bewährt, die Oberfläche mit der Zubereitung für eine Dauer von 1 bis 60 s in Kontakt zu bringen. However, the treatment may also be a so-called "no-rinse" process, in which the treatment solution is dried directly in a drying oven immediately after application without rinsing The treatment of the metal surface with the preparation (a) or (b A continuous process is particularly suitable for treating strip metals The metal strip is in this case by a pan or a spray device with the preparation (a), and a pan or spray device with the preparation (b), and optionally passed through further pre- or post-treatment or the preparation (a) or (b) is rolled with a coater on the metal strip. The duration of treatment is determined by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer, the composition used for the treatment and the technical conditions. It can be significantly less than a second or several minutes. In the continuous process, it has proven particularly useful to contact the surface with the preparation for a period of 1 to 60 seconds.
Nach der Behandlung wird das eingesetzte Lösemittel entfernt. Die Entfernung kann bei Raumtemperatur durch einfaches Verdampfen an Luft bei Raumtemperatur erfolgen. After treatment, the solvent used is removed. The removal can be carried out at room temperature by simple evaporation in air at room temperature.
Das Entfernen des Lösemittels kann aber auch durch geeignete Hilfsmittel unterstützt werden, beispielsweise durch Erwärmung und/oder durch Überleiten von Gasströmen, insbesondere Luftströmen. Das Abdampfen des Lösemittels kann beispielsweise durch IR-Strahler unterstützt werden, oder auch beispielsweise durch Trocknen in einem Trockenkanal. Bewährt hat sich zum Trocknen eine Temperatur von 30°C bis 180°C, bevorzugt 40°C bis 100°C und besonders bevorzugt 40°C bis 80°C. Gemeint ist hiermit die Temperatur auf der Metalloberfläche (peak metal temperature (PMT)), die Trock- nertemperatur muss gegebenenfalls höher eingestellt werden und wird vom Fachmann entsprechend gewählt. Die Trocknung bei den vorgenannten erhöhten Temperaturen erfolgt vorzugsweise nach jeder der aufgebrachten Schichten, kann jedoch auch erst nach Auftragung der vollständigen Multischicht erfolgen. Die vorgenannten Verfahrensschritte erfolgen zunächst mit der Zubereitung (a) und werden im Wechsel mit der Zubereitung (b) gegebenenfalls mehrfach wiederholt und dann mit der Zubereitung (a) abgeschlossen. However, the removal of the solvent can also be assisted by suitable auxiliaries, for example by heating and / or by passing gas streams, in particular air streams. The evaporation of the solvent can be supported, for example by IR emitters, or also, for example, by drying in a drying tunnel. Has proven to dry a temperature of 30 ° C to 180 ° C, preferably 40 ° C to 100 ° C and more preferably 40 ° C to 80 ° C. This refers to the temperature on the metal surface (peak metal temperature (PMT)), the temperature of the dryer must be set higher if necessary and is selected accordingly by the person skilled in the art. The drying at the aforementioned elevated temperatures is preferably carried out after each of the applied layers, but can also be done only after application of the complete multilayer. The abovementioned method steps are initially carried out with the preparation (a) and are repeated several times in alternation with the preparation (b) and then completed with the preparation (a).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional einen oder mehrere Vorbehandlungs- schritte umfassen. Beispielsweise kann die metallische Oberfläche vor dem Passivieren gereinigt werden, z.B. um Fette oder Öle zu entfernen. Weiterhin kann sie vor dem Passivieren auch gebeizt werden, um oxidische Beläge, Zunder, einen temporären Korrosionsschutz und dergleichen zu entfernen. Weiterhin muss die Oberfläche nach und zwischen derartigen Vorbehandlungsschritten auch gegebenenfalls mit Wasser gespült werden, um die Reste von Spüllösungen oder Beizlösungen zu entfernen. The process according to the invention may optionally comprise one or more pretreatment steps. For example, the metallic surface may be cleaned prior to passivation, e.g. to remove fats or oils. Furthermore, it can also be pickled prior to passivation to remove oxide scale, scale, temporary corrosion protection and the like. Furthermore, the surface must also be optionally rinsed with water after and between such pretreatment steps in order to remove the residues of rinsing solutions or pickling solutions.
Die Passivierungsschicht kann zusätzlich vernetzt werden. Hierzu kann beispielsweise der eingesetzten Zubereitung (a) bzw. (b) ein Vernetzer beigemischt werden, vorausgesetzt, er reagiert nicht bereits in der jeweiligen Zubereitung. Es kann aber auch zu- nächst das Metall mit der Zubereitung (a) bzw. (b) behandelt werden und danach die jeweilige Schicht mit einem geeigneten Vernetzer behandelt werden, beispielsweise mit der Lösung eines Vernetzers besprüht werden. The passivation layer can additionally be crosslinked. For this purpose, for example, a crosslinker may be added to the preparation (a) or (b) used, provided that it does not already react in the particular preparation. However, it is also first possible to treat the metal with the preparation (a) or (b) and then the respective layer can be treated with a suitable crosslinker, for example, be sprayed with the solution of a crosslinking agent.
Geeignete Vernetzer sollten wasserlöslich oder zumindest in dem besagten wässrigen Lösemittelgemisch löslich sein. Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen insbesondere solche, die mindestens 2 vernetzende Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe von Aziran-, Oxiran- oder Thiirangruppen aufweisen. Nähere Einzelheiten zu geeigneten Vernetzern sind in der Druckschrift WO2005/042801 A1 offenbart, auf die an dieser Stelle ausdrücklich verwiesen wird. Suitable crosslinkers should be water-soluble or at least soluble in the said aqueous solvent mixture. Examples of suitable crosslinkers include, in particular, those which have at least 2 crosslinking groups selected from the group of azirane, oxirane or thiirane groups. Further details on suitable crosslinkers are disclosed in the publication WO2005 / 042801 A1, which is expressly referred to here.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Passivierungsschicht auf einer metallischen Oberfläche erhältlich, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist. Die genaue Struktur und Zusammensetzung der Passivierungsschicht ist nicht bekannt. Sie umfasst aber neben den üblichen amorphen Oxiden des Aluminiums oder Zinks sowie ggf. weiterer Metalle auch die Reaktionsprodukte des Copolymers (A), sowie gegebenenfalls des Vernetzers und/oder weiterer Komponenten der Zubereitung (a), und die Reaktionsprodukte der kationischen und/oder prokationischen Spezies (B) sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten der Zubereitung (b). Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Passivierungsschicht ist eine Multischicht und weist 3 + 2n (n = 0,1 ,2,3 etc.) alternierende Schichten auf der metallischen Oberfläche auf. Die Schichtabfolge ist (a), (b), n mal ((a), (b)) und abschließend (a). Erfindungsgemäß bevorzugt sind metallische Oberflächen mit einer Passivierungsschicht aus 3 bis 7 Schichten gemäß oben beschriebener Abfolge, besonders bevorzugt sind metallische Oberflächen mit einer Passivierungsschicht aus 3 Schichten mit der Abfolge (a), (b), (a). Die Dicke der Passivierungsschicht wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht eingestellt. Im Regelfalle beträgt die Dicke 0,01 bis 3 μηη, bevorzugt 0,02 bis 1 μηι, und besonders bevorzugt 0,03 bis 0,2 μηι. Die Dicke lässt sich beispielsweise über die Art und Menge der aufgetragenen Komponenten, die Zahl der Wiederholungen des Auftragungsvorgangs, sowie die Einwirkzeit beeinflussen. Weiterhin lässt sie sich durch verfahrenstechnische Parameter beeinflussen, beispielsweise durch Abrakeln oder Abwälzen von zu viel aufgebrachter Behandlungslösung. By means of the method according to the invention, a passivation layer on a metallic surface is obtainable, which is likewise the subject of the invention. The exact structure and composition of the passivation layer is not known. However, in addition to the usual amorphous oxides of aluminum or zinc and optionally further metals, it also comprises the reaction products of the copolymer (A), and optionally of the crosslinker and / or further components of the preparation (a), and the reaction products of the cationic and / or prokationischen Species (B) and optionally further components of the preparation (b). The passivation layer obtainable by the method according to the invention is a multilayer and has 3 + 2n (n = 0,1, 2,3 etc.) alternating layers on the metallic surface. The layer sequence is (a), (b), n times ((a), (b)) and finally (a). According to the invention, metallic surfaces having a passivation layer of 3 to 7 layers according to the sequence described above are preferred, metallic surfaces having a passivation layer of 3 layers having the sequence (a), (b), (a) are particularly preferred. The thickness of the passivation layer is adjusted by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer. As a rule, the thickness is 0.01 to 3 μηη, preferably 0.02 to 1 μηι, and particularly preferably 0.03 to 0.2 μηι. The thickness can be influenced, for example, by the type and amount of the applied components, the number of repetitions of the application process, and the exposure time. Furthermore, it can be influenced by process parameters, for example by doctoring off or rolling off too much applied treatment solution.
Die Dicke der Schicht wird dabei durch Differenzwägung vor und nach Einwirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die Metalloberfläche unter der Annahme, dass die Schicht eine spezifische Dichte von 1 kg/l aufweist, ermittelt. Im Folgenden wird unter„Schichtdicke" immer eine derartig ermittelte Größe verstanden, unabhängig davon, welche spezifische Dichte die Schicht tatsächlich aufweist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine metallische Oberfläche, welche die erfindungsgemäße Passivierungsschicht umfasst. Die Passivierungsschicht ist unmittelbar auf der eigentlichen Metalloberfläche aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein Bandmetall aus Stahl, welches eine Beschich- tung aus Zn oder einer Zn-Legierung umfasst, auf welcher eine erfindungsgemäße Passivierungsschicht aufgebracht ist. The thickness of the layer is determined by differential weighing before and after the action of the composition according to the invention on the metal surface under the Assuming that the layer has a specific gravity of 1 kg / l. In the following, "layer thickness" is always understood to mean a size determined in this way, regardless of which specific density the layer actually has.Other object of the present invention is a metallic surface which comprises the passivation layer according to the invention The passivation layer is directly on the actual metal surface In a preferred embodiment, it is a strip metal made of steel, which comprises a coating of Zn or a Zn alloy, on which a passivation layer according to the invention is applied.
Die metallische Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht kann in prinzipiell bekannter Art und Weise mit einer oder mehreren Lackschichten (Primer, Decklack) überlackiert werden. Typische Lacke, deren Zusammensetzung sowie typi- sehe Schichtfolgen bei mehreren Lackschichten sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. The metallic surface with the passivation layer according to the invention can be overcoated in a manner known in principle with one or more paint layers (primer, topcoat). Typical coatings, their composition and typical layer sequences in the case of several layers of paint are known in principle to the person skilled in the art.
Die erfindungsgemäße Passivierungsschicht kann auch als temporäre Passivierung eingesetzt werden, die nachträglich noch nach anderen Verfahren passiviert oder phosphatiert wird. The passivation layer according to the invention can also be used as a temporary passivation, which is subsequently passivated or phosphated by other processes.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Vorbehandlung von Bandmetallen, im Bereich „pre-treatment/eoil-coating". Entsprechend bevorzugt sind durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Passivierungsschichten, die als Vorbehandlungsschicht auf Bandmetallen Anwendung finden. The process according to the invention is particularly suitable for the pretreatment of strip metals in the area of "pre-treatment / eoil-coating." Correspondingly, passivation layers which are obtainable by the process according to the invention are used as pretreatment layer on strip metals.
Beispiele: Examples:
Herstellungsvorschrift für ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolvmer (A) Manufacturing Specification for a Copolvent (A) Used According to the Invention
In einem 61 Reaktorgefäß, das mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle, Stickstoffeinleitung und 2 Zulaufstellen versehen ist, werden 85,3 g Vinylphosphonsäure (95%ig), 292,7 g Itaconsäure und 531 ,3 g entionisiertes Wasser vorgelegt. Die Vorlage wird 15 Minuten mit Stickstoff begast und unter Stickstoffatmosphäre auf 98 °C erhitzt. Anschließend werden innerhalb von 5h 324,3 g Acrylsäure in 324,3 g entionisiertem Wasser und innerhalb von 6h 41 ,9 g Natriumperoxodisulfat in 250 g entionisiertem Wasser zugegeben. Danach wird noch 2 h bei 98°C gerührt. Man erhält eine hellgelbe, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 40,2% und einem K-Wert von 23,2 (1 %ig in entionisiertem Wasser). Analytik der erfindungsgemäßen Produkte: In a 61 reactor vessel equipped with anchor stirrer, temperature control, nitrogen inlet and 2 feed points, 85.3 g of vinylphosphonic acid (95%), 292.7 g of itaconic acid and 531, 3 g of deionized water are introduced. The template is gassed with nitrogen for 15 minutes and heated to 98 ° C. under a nitrogen atmosphere. 324.3 g of acrylic acid in 324.3 g of deionized water are then added over 5 hours and 41.9 g of sodium peroxodisulfate in 250 g of deionized water are added over the course of 6 hours. Thereafter, it is stirred for 2 h at 98 ° C. A pale yellow, clear polymer solution having a solids content of 40.2% and a K value of 23.2 (1% strength in deionized water) is obtained. Analysis of the products according to the invention:
Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd.13, S.58-64 und 71 -74 (1932) in 1 gew.-%-iger wässriger Lösung bei 25°C gemessen. Beispiel 1 : Zubereitungen für das erfindungsgemäße Verfahren  The K values were measured according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, p. 58-64 and 71-74 (1932) in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C. Example 1: Preparations for the process according to the invention
Zubereitung (a): 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) Copolymer (A) nach Beispiel 1  Preparation (a): 1% by weight (based on solids) of copolymer (A) according to Example 1
Zubereitung (b): 1 Gew.-% Lugaivan P (ein käuflich erhältliches Handelsprodukt der BASF) in Wasser Preparation (b): 1% by weight of Lugaivan P (a commercially available commercial product from BASF) in water
Vergleichsbeispiel 1: Comparative Example 1
Zubereitung (c): 10 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) Copolymer (A) in Wasser  Preparation (c): 10% by weight (based on solids) of copolymer (A) in water
Blechbeschichtung: Tin Coating:
Verwendete Stahlbleche: Used steel sheets:
Es wurden Prüfbleche aus heißverzinktem Stahl (Gardobond OE HDG 3, Fa. Cheme- tall) eingesetzt. Test plates made of hot-dip galvanized steel (Gardobond OE HDG 3, from Chemetal) were used.
Reinigung (Schritt 1): Cleaning (step 1):
Die Bleche wurden zunächst mit Ethanol und Ethylacetat entfettet und anschließend in eine alkalische Reinigungslösung (z.B. Ridoline C72, Fa. Henkel, 4,3 g/L bei 60°C für 1 Minute) getaucht, sofort mit entionisiertem Wasser abgespült und anschließend mit Stickstoff getrocknet.  The sheets were first degreased with ethanol and ethyl acetate and then immersed in an alkaline cleaning solution (eg Ridoline C72, Fa. Henkel, 4.3 g / L at 60 ° C for 1 minute), rinsed immediately with deionized water and then dried with nitrogen ,
Aufbringen der Vorbehandlungsschicht (Schritt 2): Application of the pretreatment layer (step 2):
Beispiel 1 : Example 1 :
Die gereinigten Bleche wurden bei Raumtemperatur für 2-3 s in Zubereitung (a) ge- taucht und mit einem Walzensystem abgequetscht. Diese Vorgänge wurden mit der Zubereitung (b) und anschließend wieder mit der Zubereitung (a) wiederholt.  The cleaned sheets were immersed at room temperature for 2-3 seconds in formulation (a) and squeezed with a roller system. These operations were repeated with the preparation (b) and then again with the preparation (a).
Vergleichsbeispiel 1: Comparative Example 1
Die gereinigten Bleche wurden bei Raumtemperatur für 2-3 s in Zubereitung (c) ge- taucht und mit einem Walzensystem abgequetscht.  The cleaned sheets were immersed at room temperature for 2-3 seconds in preparation (c) and squeezed with a roller system.
Anschließend wurden die Bleche für 15-20 s bei 160°C im Trockenschrank getrocknet. Die Peak-metal-temperatur im Zuge der Trocknung überstieg hierbei nicht 50°C. Es wurden jeweils 2 Bleche beschichtet. Subsequently, the sheets were dried for 15-20 s at 160 ° C in a drying oven. The peak metal temperature during drying did not exceed 50 ° C. Each 2 plates were coated.
Aufbringen von Primer und Decklack (Schritt 3): Application of primer and topcoat (step 3):
Die Bleche mit Vorbehandlungsschicht, sowie ein kommerziell erhältliches Blech vorbehandelt mit Gardo TP10475 (Fa. Chemetall, Cr-frei, F-haltig), das als Referenzblech verwendet wird, wurden mittels eines Spiralrakels mit dem jeweiligen Primer (siehe Tabelle 1 ) beschichtet und nach Herstellerangaben im Ofen eingebrannt, kurz in entionisiertes Wasser getaucht und mit Druckluft getrocknet. Anschließend wurde der jeweilige Decklack (siehe Tabelle 1 ) ebenfalls nach Herstellerangaben mittels eines Spiralrakels aufgetragen, im Ofen eingebrannt, die Bleche anschließend kurz in entionisiertes Wasser getaucht und vertikal getrocknet.  The sheets with pretreatment layer, and a commercially available sheet pretreated with Gardo TP10475 (Chemetall, Cr-free, F-containing), which is used as a reference sheet, were coated by means of a spiral doctor with the respective primer (see Table 1) and after Brand information baked in the oven, briefly dipped in deionized water and dried with compressed air. Subsequently, the respective topcoat (see Table 1) was also applied according to the manufacturer's instructions by means of a spiral doctor blade, baked in the oven, then the plates were immersed briefly in deionized water and dried vertically.
Tests: Testing:
Salzsprühtest  salt spray test
Als Maß der korrosionsinhibierenden Wirkung dient das Ergebnis eines Salzsprühtests nach DIN 50021 . Der Salzsprühtest wurde mit den komplett beschichteten Blechen (Schritt 1 -3) mit einem wohl definierten 0,3 mm breiten, 1 1 cm langen vertikalen zentrischen Ritz (durch die Lackschichten sowie die Zn-Beschichtung) durchgeführt; die Lagerzeit betrug 6 Wochen. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Korrosionsunterwanderung ist die durchschnittliche halbseitige Verbreiterung des ursprünglichen Ritzes. Es wurde der Durchschnittswert der untersuchten Bleche gebildet. T-bend Test: The result of a salt spray test according to DIN 50021 serves as a measure of the corrosion-inhibiting effect. The salt spray test was carried out with the completely coated metal sheets (step 1 -3) with a well-defined 0.3 mm wide, 1 1 cm long vertical centric scratch (through the paint layers and the Zn coating); the storage time was 6 weeks. The results of the tests are summarized in Table 1. The corrosion infiltration is the average half-sided broadening of the original scratch. The average value of the examined sheets was formed. T-bend test:
Der T-bend Test wurde nach DIN EN ISO 1519:2003 mit den komplett beschichteten Blechen (Schritt 1 -3) durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 1 zusammengestellt und gibt die minimalen Distanzen an, die zwischen den beiden Seiten des gebogenen Blechs möglich sind, so dass keine Delaminierungserscheinungen auftreten. Die Werte sind in relativen Einheiten normiert auf die Bleche mit der kommerziell erhältlichen Vorbehandlung Gardo TP10475, Fa. Chemetall aufgelistet. Es wurde der Durchschnittswert der untersuchten Bleche gebildet.  The T-bend test was carried out according to DIN EN ISO 1519: 2003 with the completely coated sheets (step 1 -3). The test result is summarized in Table 1 and indicates the minimum distances that are possible between the two sides of the bent sheet so that no delamination phenomena occur. The values are listed in relative units normalized to the sheets with the commercially available pretreatment Gardo TP10475, from Chemetall. The average value of the examined sheets was formed.
Tape-Delaminierungs Test: Tape Delamination Test:
Der Tape Test wurde nach DIN EN ISO 1519:2003 mit den komplett beschichteten Blechen (Schritt 1 -3) durchgeführt. Das Testergebnis ist in Tabelle 1 zusammengestellt und gibt die minimalen Distanzen an, die zwischen den beiden Seiten des gebogenen Blechs möglich sind, so dass keine Tape-Delaminierungserscheinungen an der Biegekante auftreten. Die Werte sind in relativen Einheiten normiert auf die Bleche mit der kommerziell erhältlichen Vorbehandlung Gardo TP10475, Fa. Chemetall aufgelistet. Es wurde der Durchschnittswert der untersuchten Bleche gebildet. The tape test was carried out according to DIN EN ISO 1519: 2003 with the completely coated metal sheets (step 1 -3). The test result is summarized in Table 1 and indicates the minimum distances that are possible between the two sides of the bent sheet so that no tape delamination phenomena occur at the bending edge. The values are listed in relative units normalized to the sheets with the commercially available pretreatment Gardo TP10475, from Chemetall. The average value of the examined sheets was formed.
Fazit: Die Ergebnisse (Tab. 1 ) zeigen, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf metallischen Oberflächen im Vergleich zum Stand der Technik ein verbesserter Korrosionsschutz erreichen lässt bei ebenfalls verbessertem bzw. vergleichbarem mechanischen Delaminationsverhalten (T-bend test, Tape test) Conclusion: The results (Table 1) show that improved corrosion protection can be achieved with the method according to the invention on metallic surfaces in comparison with the prior art with likewise improved or comparable mechanical delamination behavior (T-bend test, tape test).
Tabelle 1 : Table 1 :
Ergebnisse der Prüftests der lackierten Bleche
Figure imgf000025_0001
Results of the test tests of painted sheets
Figure imgf000025_0001

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche in alternierenden Schichten mit Method for passivating metallic surfaces, characterized in that the surface is in alternating layers with
a) einer sauren, wässrigen Zubereitung enthaltend mindestens ein wasserlösliches Copolymer (A) aufgebaut aus  a) an acidic, aqueous preparation containing at least one water-soluble copolymer (A) composed of
(a1 ) 15 bis 99,9 Gew.-% (Meth)acrylsäure oder deren Salzen und  (a1) 15 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid or its salts and
(a2) 0,1 bis 85 Gew.-% mindestens eines weiteren von (a1 ) verschiedenen mo- noethylenisch ungesättigten Monomers, welches saure Gruppen aufweist, sowie optional (a3) 0 bis 55 Gew. % mindestens eines weiteren von (a1 ) und (a2) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomers, und  (a2) from 0.1 to 85% by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer other than (a1) which has acidic groups, and optionally (a3) from 0 to 55% by weight of at least one other of (a1) and (a2) various ethylenically unsaturated monomer, and
b) einer wässrigen Zubereitung enthaltend mindestens eine wasserlösliche und/oder in Wasser dispergierbare Spezies (B), die kationische und/oder pro- kationische Gruppen aufweist, behandelt wird, wobei die Zubereitung a) immer die erste und die letzte Schicht ist.  b) an aqueous preparation containing at least one water-soluble and / or water-dispersible species (B) having cationic and / or cationic groups is treated, wherein the preparation a) is always the first and the last layer.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metalloberfläche um die Oberfläche eines Bandmetalls handelt. A method according to claim 1, characterized in that the metal surface is the surface of a band metal.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bandmetall um elektrolytisch oder heißverzinkten Stahl handelt. A method according to claim 2, characterized in that it is the strip metal is electrolytically or hot-dip galvanized steel.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (a2) in dem Copolymer (A) aus mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (a21 ) und/oder mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Phosphor- und/oder Phosphonsäure (a22) aufgebaut ist. A process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the monomer (a2) in the copolymer (A) comprises at least one monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 7 carbon atoms (a21) and / or at least one monoethylenically unsaturated phosphorus and / or Phosphonic acid (a22) is constructed.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (a21 ) ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumar- säure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure, Methylenmalonsäure und Itacon- säure. A process according to claim 4, characterized in that the monomer (a21) is selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, methylfumaric acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, methylenemalonic acid and itaconic acid.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer (A) ein Copolymer aufgebaut aus Monomereinheiten von Acrylsäure (a1 ) und Itaconsäure (a21 ) oder ein Terpolymer aufgebaut aus Monomereinheiten von Acrylsäure (a1 ), Itaconsäure (a21 ) und Vinylphosphonsäure (a22) ist. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the copolymer (A) is a copolymer composed of monomer units of acrylic acid (a1) and itaconic acid (a21) or a terpolymer composed of monomer units of acrylic acid (a1), itaconic acid (a21) and vinylphosphonic acid (a22).
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Spezies (B) ein kationisches und/oder prokationisches Polymer (B1 ) ist. 7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that the species (B) is a cationic and / or prokationisches polymer (B1).
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische und/oder prokationische Polymer (B1 ) Struktureinheiten mit mindestens einer kationischen oder prokationischen stickstoffhaltigen Gruppe enthält. A method according to claim 7, characterized in that the cationic and / or prokationische polymer (B1) contains structural units having at least one cationic or prokationischen nitrogen-containing group.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische stickstoffhaltige Gruppe des Polymers (B1 ) ein quarternäres Ammoniumsalz ist. 9. The method according to claim 8, characterized in that the cationic nitrogen-containing group of the polymer (B1) is a quaternary ammonium salt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein chromfreies Verfahren handelt. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it is a chromium-free process.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens vornimmt. 1 1. A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that one carries out the treatment by means of a continuous process.
12. Passivierungsschicht auf einer metallischen Oberfläche erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 . 12. passivation layer on a metallic surface obtainable by a method according to any one of claims 1 to 1 1st
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