WO2012160089A1 - System zur kontaktlosen leitfähigkeitsmessung von heterogenen katalysatoren unter reaktionsbedingungen - Google Patents

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WO2012160089A1
WO2012160089A1 PCT/EP2012/059590 EP2012059590W WO2012160089A1 WO 2012160089 A1 WO2012160089 A1 WO 2012160089A1 EP 2012059590 W EP2012059590 W EP 2012059590W WO 2012160089 A1 WO2012160089 A1 WO 2012160089A1
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resonator
reactor
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microwave
catalyst sample
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PCT/EP2012/059590
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French (fr)
Inventor
Maik EICHELBAUM
Annette Trunschke
Robert SCHLÖGL
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Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N22/00—Investigating or analysing materials by the use of microwaves or radio waves, i.e. electromagnetic waves with a wavelength of one millimetre or more

Definitions

  • the present invention relates to a system for
  • Catalyst surface (or even underlying
  • n-butane to maleic anhydride is just one example of a commercially important and already industrial-scale reaction that requires the depletion of eight hydrogen atoms, the incorporation of three oxygen atoms, and the transfer of 14 electrons in a single pass (see for example Millet JMM, Topies on Catalysis 2006, vol. 38, pp. 83 to 92) and thus makes high demands on the catalyst.
  • VPP vanadyl pyrophosphate
  • Correlations between the conductivity (or, more generally, any other electronic property of the catalyst) and its catalytic activity and selectivity to a specific product can be measured under reaction conditions.
  • methods known in the art for contact with the catalyst are known in which conductivity and catalytic performance are measured simultaneously under actual operating conditions.
  • a measuring method shown schematically in Figure 1 for determining the electrical conductivity of VPP and VPO catalysts is known in which a powder
  • Inserted electrodes 101 of a measuring cell and is compressed by means of a compression spring 102 in order to produce a sufficient electrical contact between the individual particles of the powdery catalyst 103 and at the same time a sufficiently good interaction between the
  • VPP and VPQ catalysts are compared with other physicochemical techniques such as in situ Raman spectroscopy or EPR, again for the measurement of conductivity, the heterogeneous catalysts between two platinum electrodes under constant pressure compressed and the Temperature as well as the electrical conductivity during various physicochemical techniques such as in situ Raman spectroscopy or EPR, again for the measurement of conductivity, the heterogeneous catalysts between two platinum electrodes under constant pressure compressed and the Temperature as well as the electrical conductivity during various
  • Comparable method for determining the electrical conductivity of VPO catalysts in which first a catalyst precursor powder pressed into slices and coated by PVD on the two flat surfaces of the slices with thin platinum electrodes.
  • Electrochemical impedance spectroscopy then becomes the
  • tubular electrochemical membrane reactor and the analysis of the gases is carried out by gas chromatography as in the aforementioned documents.
  • Catalyst powder depends because a bad contact and thus a high contact resistance significantly distorts the measured data.
  • good and reproducible contact is difficult to achieve, especially if the sample volume and / or the geometry is below that
  • Electrode polarization complicate the interpretation of the measured data.
  • Another typical problem with catalysis is the diffusion of catalytically active or inhibiting impurities from the metal electrodes, namely platinum and iron, into the sample.
  • reaction conditions (in situ) at high temperatures, without having to contact the catalyst by attaching electrodes.
  • the reaction conditions are those conditions under which the catalytic reaction shows a detectable efficiency.
  • the present invention is based on the insight that the conductivity determination
  • Resonance spectrum can be measured, with such a measurement easily under reaction conditions feasible is. Namely, in polycrystalline low-conductivity semiconductors consisting of conductive and insulating regions, the transport of the carriers is usually conductive through the insulating barriers at the grain boundaries
  • the DC conductivity is thus determined mainly by the height and width of the barriers at the grain boundaries, but not by the intrinsic electronic properties of the grains per se.
  • the grain boundaries increase with increasing
  • the charge carrier transport can be described by means of a hopping mechanism in which the
  • Electron conduction at the atomic scale is characterized by an activated hopping of charge carriers between localized states. Both the barrier model and the hopping model describe the frequency dependence of the
  • the present invention focuses on the measurement of the electrical properties of catalysts using the resonator technique.
  • the catalyst While in the so-called “endplate perturbation” the catalyst forms one of the end plates of the resonator, in the present invention it is placed in the center of a cavity of the microwave resonator (usually to the maximum of the electric field, see Chen, to avoid contact with the catalyst).
  • the system according to the invention is based on the
  • Resonator are arranged.
  • the MCPT technique has already been widely used
  • Microwave resonator use and its resonance properties are determined in situ (Moos, R. et al,, Topics in Catalysis 2 009, 52, 2035-2040).
  • Rotational ellipsoids or another defined geometry exhibit . Furthermore, the energy stored in the sample must be small compared to the energy stored in the resonator. In other words, according to the previous
  • a system for measuring the conductivity of heterogeneous catalysts under reaction conditions comprising a microwave resonator within which is arranged a reactor having a receiving site for the catalyst sample, the resonator being connected to a microwave source and the reactor being connected to a microwave source End with a source for
  • Reaction gases connectable and at the other end to a
  • Gas analyzer device is connectable. With this conceivable simple structure, it is possible to excite the heterogeneous catalyst without contact with microwaves whose
  • Resonance spectrum can be measured on the resonator. The ones occurring in the prior art, on contact with
  • heterogeneous catalyst may have a polycrystalline or amorphous structure, and the samples may be used in the form of powder or grit as well as molded articles (e.g., tablets). However, it is also conceivable to use monocrystalline catalyst materials
  • Reaction gases is provided to heat the catalyst sample using the reaction gases, so that only the sample but not the resonator is heated.
  • the catalyst sample it is also possible for the catalyst sample to be directly replaced by a suitably chosen one, rather than by heating the reaction gases
  • the reactor may be a sample tube, for example of quartz, in which the Aufnähmestelle by suitable
  • Catalyst samples can also absorb liquid phases.
  • the present invention demonstrates that the changes in resonant frequency and quality factor due to perturbation through the sample quartz reactor continue to depend linearly on the electronic properties, that is, it is possible to control the complex permittivity and conductivity of the sample examined sample and thus quantitative
  • quartz existing reactor concentrated and thus amplified in the sample.
  • the resonator can according to the used mode
  • Counter nodes (maxima) i come to lie a local minimum of the E-field, although the overall sensitivity of the system is somewhat reduced, but this can be compensated by using larger sample volumes, which are also easier to handle and analyze.
  • rectangular resonators in which instead of TM modes, TEs are used for excitation, in which case the modes in the resonator center can also have E field minima.
  • the quality of the rectangular resonator is lower than that of the cylindrical resonator.
  • split-ring resonators is also possible.
  • Frequency ranges of 300 MHz to 300 GHz can be used, in practice, for the conductivity measurement, the range of 1 to 30 GHz and in particular 8-12 GHz (X-band) Favor.
  • the resonance frequency By suitable choice of the resonance frequency, the influence of certain molecular species on the catalyst efficiency can also be investigated, for example the Influence of water by measurement at 20 GHz, at the
  • the system comprises an evacuated jacketed jacket disposed around the reactor and connectable to a vacuum source, and a heater connected to the reactor for introducing fuel gas therein.
  • the catalyst sample can be heated separately, that is, without having to be heated by the reaction gases, at the same time the evacuated double-walled jacket ensures that only the samples, but jedoch the resonator heated.
  • the sheathing is expediently permeable to microwaves, and consists for example of quartz or sapphire glass. A general requirement for the sheathing is low dielectric losses, in other words, the imaginary part ⁇ 2 of its complex permittivity must be very small.
  • One possible design of the casing are the arrangements known as Dewar.
  • klystrons, GaN diodes or vector network analyzers are used as microwave sources, these also being the microwave spectrum of the excited one
  • Catalyst can capture.
  • the resonator comprises a cooling device which surrounds the walls of the resonator cavity additionally cools and keeps substantially at room temperature.
  • a degradation of the resonator walls is particularly effectively prevented, which contributes significantly to the functionality and lifetime of the resonator, since in particular the surfaces of the resonator walls have sensitive effects on the microwave field resulting in the resonator.
  • the quality of the resonator can be kept constant over very long periods, which is particularly long
  • the cooling device includes, for example, a
  • Cooling water circuit which optionally dissipates heat from the resonator via additional cooling plates.
  • additional cooling plates for example using large heat sinks such as copper masses conceivable.
  • Condensation is also an internal ventilation of the resonator possible.
  • the cooling device can be used not only for cooling the resonator at high catalyst temperatures, but also for measurements at low temperatures
  • System further a source of reaction gases as well as a
  • Gas analysis device which is in each case connected to the one or the other end of the reactor.
  • This analysis device can be, for example, a gas chromatograph, but also a quadrupole mass spectrograph or simply
  • the system according to the invention further comprises a magnetic field generator which generates a magnetic field in the resonator, wherein the resonator has a bimodal cavity in which incoming and outgoing waveguides are connected to the resonator at an angle of 90 ° to each other and the sample is arranged in the cavity in the cavity is that it can be stimulated by both fashions.
  • the reactor in the resonator cavity is preferably at an angle of 45 ° to both
  • Waveguides arranged in the plane With this structure, it is possible to increase the microwave Hall effect in the
  • Resonator is transmitted. In this way it is possible to determine the charge carrier mobilities in the catalyst sample.
  • Figure 1 is a schematic view of a conventional contact-based system for determining the
  • Figure 2 shows two representations of a first embodiment of the system of the invention, in which the reactor tube is arranged coaxially with the resonator axis, wherein Figure 2a 2 shows details of the cooling system and of the gas connections, and FIG. 2 b only schematically shows the sample tube in the resonator in order to illustrate the gas flows through the catalytic sample;
  • FIG. 3 is a schematic view of a second one
  • Embodiment of the invention wherein the sample tube is arranged perpendicular to the resonator axis, wherein also here the microwave source and analysis device are shown;
  • Figure 4 is a schematic view of the electrical
  • FIG. 5 shows the results of the calibration of the system of FIG. 3 with different monocrystalline ones
  • FIG. 5a shows the curve z r
  • FIG. 6 shows the results of the calibration of the system of FIG. 3 with different powder-shaped ones
  • FIG. 9 is a schematic representation of a rectangular bimodal resonator cavity for determining the
  • FIG. 10 schematically illustrates the microwave Hall
  • FIGS. 2a) and b A first embodiment of the system according to the invention for the determination of the conductivity of a heterogeneous catalyst under reaction conditions is shown in FIGS. 2a) and b).
  • the system comprises a cylindrical resonator 2 which comprises two disk-shaped end plates 2a, 2b terminating the cylinder and forming the resonator cavity.
  • a reactor tube 3 is arranged, which has a sample receiving point 4 positioned in the middle between the end plates 2a, 2b.
  • the end plates 2a, 2b with a microwave waveguide and further with suitable
  • Frequency analyzer are connected.
  • the sample receiving point 4 is limited, for example by glass wool plug (not shown) from above and from below, which on the one hand, the powdery
  • the sample tube 3 is located inside a double-walled Quartz -Dewars 5, through the inner volume on the one hand, a preheated fuel gas (N 2 ) to the On the other hand, by connecting to a vacuum pump for thermal insulation of the heated interior of the Dewars ensures the resonator cavity.
  • a thermocouple 6 is further provided, which can be introduced through the sample tube 3 to the region of the catalyst sample P.
  • a cooling water circuit 7 Since it is advantageous for the function of the system to keep the resonator state at a constant temperature and thus to prevent temperature-induced changes in the resonance conditions in the cavity, a cooling water circuit 7
  • Resonator dissipates (mainly radiatively) emitted heat.
  • reaction gases (in Figure 2b from below) are introduced through the sample tube 3, flow around the
  • microwave resonance spectra of the catalyst sample P are recorded and related to the efficiency data.
  • FIG. 3 shows schematically a second embodiment of the present invention in which a cylindrical X-band resonator 2 'with a TM 110 cavity and a height of 19.5 mm and a diameter of 38.5 mm is used.
  • a resonator is available, for example, from Bruker BioSpin.
  • a reactor tube 3 comparable to the first embodiment is guided through the resonator cavity, the reactor tube 3 in turn being surrounded by a quartz dewar 5, which, as in the first embodiment, is connected through corresponding connections 5a, 5b to a vacuum suction
  • the reactor tube 3 has an inner diameter of 3 mm and an outer diameter of 4 mm and contains at its sample receiving point 4, the powdered catalyst sample P, which in turn is held by a pair of glass wool plug (not shown) in a position on the longitudinal axis of the resonator.
  • the height of the powdery sample is about 10 mm in this embodiment.
  • the quartz Dewar more specifically its tubular member inserted into the resonator, has an outer diameter of 10 mm and, together with the sample tube in its interior, is perpendicular to the waveguide connected to the resonator cavity
  • the reactor tube is upstream to a
  • the gas stream is in a first
  • Reaction mixture separated by a DBl column and detected by a flame ionization detector.
  • the furnace 8 is designed as a resistance furnace (Sylvania Tungsten series I) and supplied eight liters per minute preheated nitrogen for heating the catalyst sample P.
  • the resonator cavity was an aperture with a
  • Waveguide 11 coupled via coaxial cable 10 to a vector network analyzer 9 (V A, Agilent PNA-L N5230C-225 with operating range between 10 MHz and 20 GHz) for the resonance spectra of the so-called Sil parameters in reflection mode (reflected power in function of
  • the microwave output power was 11 dBm and the resonant frequency was measured directly by determining the frequency at the minimum of the Sil parameter spectrum.
  • the Q-factor (quality) was determined by measuring the
  • Waveguide 11 connected.
  • the MCPT method is based on a slight perturbation of the resonance conditions a cavita, if a sample with a given
  • Resonance frequency v 0 by the so-called half-width ⁇ 0 in combination.
  • the resonant frequency and the quality of the cavity change to the values Vi and Qi, and the associated shift of the values can be related to the permittivity and the volume of the sample and the cavity :
  • a and B represent resonator constants that depend on resonator geometry and mode and V s and V c represent the volume of the sample or cavity, respectively.
  • TMno mode used in the game is only the longitudinal component E z of the electric field different from 0 and thereby independent of the resonator length L.
  • Catalyst Sample P consisted of a powdered heterogeneous Nb-doped vanadyl pyrophosphate catalyst
  • the calibration was performed on the single crystals both parallel and perpendicular to their optical axes (c-axes), that is, the optical axes
  • the MCPT reactor of the system according to the invention actually provides a linear relationship between the complex permittivities and the shift of the resonance frequency and the quality.
  • Equations (2) and (3) are rewritten as follows:
  • the permittivities can be determined with a margin of error of 5 to 20%, so that the invention
  • VPO catalyst vanadium-phosphorus-oxide catalyst
  • VPO catalysts are known to be extremely good industrial catalysts for the selective oxidation of n-butane to maleic anhydride (see, for example, Millet, op. Cit.):
  • VPO vanadyl pyrophosphate
  • Activation energy E c of 140 meV 14 kJ / mol. This value is below the dc activation energies found for vanadium phosphates (38.1 to 82.1 kJ / mol, see Rouvet, F. et al., Op.cit.) And vanadyl pyrophosphates (73.2 to 138.1 kJ / mol; see Hermann, JM et al., Journal of Catalysis
  • microwave activation energy determined by the conductivity within the grains is lower.
  • the ionic conductivity can generally be described by the Nernst-Einstein equation:
  • Activation energy of 50meV was determined by proton conduction at the surface and / or by the
  • thermogravimetric / mass spectroscopic measurements Namely, it has been shown by the inventors that the examined sample is about 0.5% by weight
  • the system of the invention may also utilize the microwave Hall effect to determine the charge carrier mobilities and densities in the catalyst sample.
  • the system of the invention comprises a magnetic field generator (not shown) and a microwave resonator 20 with a bimodal cavity, the waveguides 21A, 21B connected at the ends thereof being arranged at 90 ° to each other via iris abilities.
  • the resonator can be configured both at right angles (FIG. 9) and also cylindrically (FIG. 10 a, reference numeral 20 ').
  • the resonators used here have already been described by Na, BK et al. , Meas. Be . Technol. 1991, 2, 770-779.
  • the reactor 3 is arranged in the resonator cavity at an angle of 45 ° to both waveguides and is otherwise constructed as in the previously described embodiments.
  • Waveguide connections 21a, 21b positioned. The from the
  • Generator generated magnetic field B (DC magnetic field, DC field) is perpendicular to the plane of the resonator (ie the plane passing through the two waveguide terminals and the sample is formed).
  • the impedance of the bimodal cavity 20 may be adjusted to the waveguides 21A, 21B by means of iris screws 22a, 22b which selectively enlarge / reduce the iris apertures 21a, 21b.
  • the resonator cavity also includes brass tuning screws arranged as shown in FIG. By means of the screws 23a and 23b, it is possible to set the mode with which the cavity is excited, while the resonance frequency of each mode is set and adjusted by means of the tuning screws 24a and 24b.
  • Microwave field standing DC magnetic field As shown in Fig. 10, the stationary magnetic field B induces due to the Loreritz force a Hall voltage in the sample material P, which changes its sign according to the oscillating electric field E x ("driving mode") of the exciting microwaves and so the so-called MHE mode E H (“Microwave Hall Effect mode”) generates is perpendicular to the excitation mode E x .
  • the superposition of the two modes causes an ellipsoidal movement of the respective charge carriers, which is shown in FIG.
  • Microwave power P H can be determined as follows ⁇ Chen, LF et al. , Microwave Electronics 2004, John Wiley & Sons): wöbei Qo and Q L are the quality factors of the empty and sample-loaded resonator and B is the DC magnetic field.
  • the present invention provides both a non-contact measurement method for determining conductivity and charge carrier mobility and density, which can be calibrated for testing powder catalysts under absolutely real working conditions.
  • the MCPT is based on the adiabatic changes in the properties (resonance frequency, quality) of a
  • Microwave resonator (cavity) during insertion of the
  • the system according to the invention comprises a
  • a resonator for microwaves which operates preferably in the X-band and with TM nm0 modes (n, m> 0), within which a reactor is arranged with a Aufnähmestelle for the heterogeneous catalyst sample.
  • the resonator is with a Microwave source connected and the reactor is connectable at one end to a source of reaction gases and connectable at the other end to a gas analyzer.
  • the device was calibrated with various single crystals and powders of known complex permittivities and the
  • Vanadyl pyrophosphate catalyst used for the selective oxidation of n-butane to maleic anhydride in a reaction gas mixture.

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Abstract

Ein System zur Leitfähigkeitsmessung von heterogenen Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen umfasst einen Resonator (2, 2', 20, 20 ') für Mikrowellen, innerhalb dessen ein Reaktor (3) mit einer Aufnahmestelle (4) für eine heterogene Katalysatorprobe (P) angeordnet ist, wobei der Resonator mit einer Mikrowellenquelle (10) verbunden ist und der Reaktor an einem Ende mit einer Quelle für Reaktionsgase verbindbar und am anderen Ende an eine Gasanalysevorrichtung (GC) anschließbar ist. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Leitfähigkeitsmessung von heterogenen Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen umfasst Schritte, in denen eine Katalysatorprobe in einen Reaktor gelegt und dieser in einen Mikrowellenresonator eingebracht wird, die Katalysatorprobe auf Reaktionstemperatur erhitzt wird, die Katalysatorprobe mit Mikrowellen angeregt wird, und das Resonanzspektrum der Katalysatorprobe erfasst wird.

Description

System zur kontaktlosen Leitfähigkeitsmessung von heterogenen
Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein System zur
kontaktlosen Messung elektrischer Eigenschaften, insbesondere der komplexen Permittivitat und Leitfähigke.it von heterogenen Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen sowie das zugehörige
Verfahre .
Stand der Technik
Elektrische Leitfähigkeitsmessungen sind ein wichtiges spektroskopisches Hilfsmittel in der heterogenen Katalyse , um das Verhältnis zwischen der katalytischen Leistung und den elektronischen Eigenschaften von Katalysatoren zu
untersuchen . Insbesondere kann die Reaktionsrate für die selektive Oxidation von Kohlenwasserstoffen durch
elektronische und/oder ionische Transporteigenschaften begrenzt werden, d . h. beispielsweise durch den Transfer von Elektronen oder Löchern (in anderen Worten der Oxidation oder Reduktion der Übergangsmetall - Ionen des Katalysators } , von Wasserstoff- oder Sauerstoffato en aus der
Katalysatoroberfläche (oder sogar darunter liegenden
Bereichen) zum Substrat (dem Kohlenwasserstoff ) und
umgekehrt . Die Oxidation von n-Butan zu Maleinsäure-Anhydrid ist nur ein Beispiel einer kommerziell wichtigen und bereits auf industrieller Skala angewandten Reaktion, die in einem einzigen Durchgang den Entzug von acht Wasserstoffatomen, den Einbau von drei Sauerstoffatomen und den Transfer von 14 Elektronen erfordert (siehe zum Beispiel Millet J.M.M., Topies on Catalysis 2006, vol. 38, S. 83 bis 92) und stellt damit hohe Anforderungen an den Katalysator . Nimmt man als Oxidationskatalysator zum Beispiel Vanadylpyrophosphat (VPP) , so gehen gegenwärtige Studien davon aus, dass die in das oxidierte Produkt eingebauten Sauerstoffatome aus dem
Katalysatorgitter kommen. Daher wurde vorgeschlagen, VPP als „ festen Reaktariden" zu beschreiben, der n-Butan in Maleinsäure-Anhydrid oxidieren kann und durch molekularen Sauerstoff wieder re-oxidiert werden muss . Daraus ergibt sich, dass diese anspruchsvolle Reaktion, welche Adsorption, Dissoziation (Oberflächenreaktion} , Sauerstoffdiffusion und Ladungstransfer umfasst, einen Katalysator mit einer guten elektronischen, Sauerstoff- und selbst Protonenleitfähigkeit erfordert. Aus diesem Grund ist es notwendig, die
elektronische und ionische Leitfähigkeit der Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen ( in situ) präzise zu bestimmen und ein Verständnis für den Einfluss dieser Leitfähigkeiten auf die katalytische Leistungsfähigkeit zu entwickeln, um solche komplexen Reaktionsabläufe besser verstehen zu können .
Wie erwähnt, müssen zur Bestimmung der tatsächlichen
Zusammenhänge zwischen der Leitfähigkeit (oder allgemein jeder weiteren elektronischen Eigenschaft des Katalysators) und seiner katalytisehen Aktivität und Selektivität auf ein spezifisches Produkt Messungen unter Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Hierzu sind im Stand der Technik auf Kontakt mit dem Katalysator basierende Verfahren bekannt , bei der die Leitfähigkeit und die katalytische Leistung imultan unter tatsächlichen Arbeitsbedingungen gemessen werden. So ist aus Hermann, J.M. et al, Journal of Catalysis 1997, 167, 106-117 ein schematisch in Figur 1 gezeigtes Messverfahren zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit von VPP- und VPO-Katalysatoren bekannt, bei der ein pulverförmiger
Katalysator 103 zwischen zwei aus Platin bestehenden
Elektroden 101 einer Messzelle eingelegt und mithilfe einer Druckfeder 102 komprimiert wird, um einen ausreichenden elektrischen Kontakt zwischen den einzelnen Partikeln des pulverförmigen Katalysators 103 herzustellen und gleichzeitig eine ausreichend gute Wechselwirkung zwischen den zu
oxidierenden Gasen (Reakfanden) und dem Katalysator
sicherzustellen. Die Leitfähigkeitszelle wird zur
Durchführung des katalytischen Tests in einem Mikroreaktor 100 mit den Reaktionsgasen unter vorgegebenen Druck- und Temperaturbedingungen umströmt und die Reaktanden und Produkte mithilfe von Gaschromatographie analysiert.
Gleichzeitig werden durch Anlegen einer hochfrequenten
Wechselspannung Vi an der Messzelle elektrische Widerstände aufgezeichnet . Vom Prinzip her ähnliche Messverfahren sind auch in dem bereits genannten Fachartikel von Millet sowie in Sartoni, L. et al , Journal of Materials Chemistry 2006, 16, 4348 bis 4360 beschrieben.
Aus dem Artikel von Rouvet , F. et al , Journal of the Chem. Soc. Faraday Trans., 1994 , 90, 1441 bis 1448 ist ein
Verfahren bekannt , bei dem die elektrischen Eigenschaften von VPP- sowie VPQ- Katalysatoren mit anderen physikochemischen Techniken wie in situ Raman- Spektroskopie oder EPR verglichen werden, wobei auch hier wieder zur Messung der Leitfähigkeit die heterogenen Katalysatoren zwischen zwei Platinelektroden unter konstantem Druck komprimiert und die Temperatur sowie die elektrische Leitfähigkeit während verschiedener
Katalysezyklen der Reaktandengase gemessen wird.
Aus dem Artikel von Rihko- Struckmann L. K. et al, Catalysis Letters, 2006 , 109, 89 bis 96 ist schließlich ein
vergleichbares Verfahren zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit von VPO- Katalysatoren bekannt , bei dem zunächst ein Katalysatorvorläuferpulver zu Scheiben gepresst und durch PVD an den beiden flachen Oberflächen der Scheiben mit dünnen Platinelektroden beschichtet wird. Mithilfe von
elektrochemischer ImpedanzSpektroskopie werden dann die
Impedanzspektren der VPO-Scheiben bei unterschiedlichen
Temperaturen und verschiedenen GasStrömungen in einem
rohrförmigen elektrochemischen Membranreaktor gemessen, und die Analyse der Gase wie in den bereits genannten Schriften durch GasChromatographie durchgeführt wird .
Die genannten Verfahren messen den Gleich- oder
Wechselstromwiderstand bis zu einer Frequenz von 1 Megahertz in Proben, die mit zwei bzw. vier Elektroden in Kontakt stehen . Während die Zweipunktemessung bei Katalyse- Experimenten weit verbreitet ist , besitzt sie den schwerwiegenden Nachteil , dass sie sehr stark von der
Qualität des Kontakts zwischen den Elektroden und dem
Katalysatorpulver abhängt , da ein schlechter Kontakt und somit ein hoher Kontaktwiderstand die gemessenen Daten beträchtlich verfälscht . Außerdem ist besonders im Fall der typischerweise verwendeten Pulverkatalysatoren ein guter und reproduzierbarer Kontakt schwer zu erzielen, vor allem wenn das Probenvolumen und/oder die Geometrie sich unter den
Reaktionsbedingungen aufgrund von Sinterung, Wasserverlust usw. ändert . Vierpunktmessungen könnten dieses Problem im Prinzip lösen, j edoch sind sie in einem katalytisehen Reaktor schwer umzusetzen . Zudem würde hier die
Elektrodenpolarisierung die Interpretation der Messdaten erschweren. Ein weiterer typischer Problempunkt bei der Katalyse ist die Diffusion von katalytisch aktiven oder inhibierenden Verunreinigungen aus den Metallelektroden, die nämlich zumeis aus Platin und Eisen bestehen, in die Probe .
Darstellung der Erfindung
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die gleichzeitige Messung der Leitfähigkeit sowie der
katalytisehen Leistung von Katalysatoren , insbesondere halbleitenden heterogenen Katalysatoren unter
Reaktionsbedingungen (in situ) bei hohen Temperaturen zu erlauben , ohne den Katalysator durch Anbringen von Elektroden kontaktieren zu müssen . Die Reaktionsbedingungen sind dabei solche Bedingungen, unter denen die Katalysereaktion eine nachweisbare Effizienz zeigt .
Um diese Aufgabe zu lösen, basiert die vorliegende Erfindung auf der Einsicht , dass die Leitfähigkeitsbestimmung
kontaktlos durch Anregung des Katalysators mithilfe von
Mikrowellen und Aufzeichnung des entsprechenden
ResonanzSpektrums gemessen werden kann, wobei eine derartige Messung problemlos unter Reaktionsbedingungen durchführbar ist . In polykristallinen Halbleitern niedriger Leitfähigkeit , welche aus leitenden und isolierenden Bereichen bestehen, ist nämlich der Transport der Ladungsträger gewöhnlich durch die isolierenden Barrieren an den Korngrenzen der leitenden
Körner begrenzt . Die Gleichstromleitfähigkeit wird somit hauptsächlich durch die Höhe und Breite der Barrieren an den Korngrenzen bestimmt , nicht aber durch die intrinsischen elektronischen Eigenschaften der Körner an sich . Im Gegensatz da u werden bei Wechselstrommessungen, und somit insbesondere Mikrowellen-Messungen , die Korngrenzen mit steigender
Frequenz zunehmend durch kapazitive Kopplung zwischen den leitenden Körnern überbrückt , so dass bei hohen Frequenzen die tatsächliche Leitfähigkeit der Körne bestimmt werden kann . Alternativ kann der Ladungsträgertransport mithilfe eines Hüpfmechanismus beschrieben v/erden, bei dem die
Elektronenleitung auf atomarer Skala durch ein aktiviertes Hüpfen von Ladungsträgern zwischen lokalisierten Zuständen gekennzeichnet ist . Sowohl das Barrieremodell wie auch das Hüpfmodell beschreiben die Frequenzabhängigkeit der
Leitfähigkeit bei niedrigen Frequenzen mit der Gleichung σAC(ω) - σιχ + Αω* , (!) wobei s im Bereich von 0 bis 2 liegt (normalerweise in der Nähe von 1} , die Konstante A geringfügig von der Temperatur abhängt und ω die Winkelgeschwindigkeit ist . Während sich die Leitfähigkeit bei niedrigen Frequenzen der
Gleichstromleitfähigkeit und somit der Leitfähigkeit zwischen den Körnern nähert , nähert sie sich im Hochfrequenzenbereich der Bulk - Leitfähigkeit der leitfähigen Körner an . Somit sollten Messungen bei Mikrowellenfrequenzen ideal für die Bestimmung der intrinsischen Eigenschaften von
polykristallinen Materialien geeignet sein, wie zum Beispiel heterogenen Katalysatoren . Es ist dementsprechend
wünschenswert, die Leitfähigkeit über einen breiten
Frequenzbereich zu messen, um so ein Verständnis der
elektronischen Eigenschaften der Körner, der Korngrenzbereiche und der Oberflächen des polykristallinen
Halbleiters zu verstehen . Ein großer Vorteil der Messungen bei hohen Frequenzen ist, dass die Signale drahtlos zwischen Sender und Empfänger übermittelt werden können und
dementsprechend perfekt für berührungslose Verfahren geeignet sind . Im Prinzip kann die Wechselwirkung zwischen Radio- oder Mikrowellen und einem Material mit einem Messaufbau
untersucht werden, der entweder eine Freifeld-Antenne oder einen Resonator einsetzt (Chen, L . -F . et al , Microwave
Electronics . Measurement and Material Characterization, Wiley 2004, 493-530) . Da das zuerst genannte nicht-resonante
Verfahren nur für ebene Probengeometrien geeignet ist, während sich die Resonator-Technik durch nahezu keine
Einschränkungen hinsichtlich der Form der Probe sowie durch eine sehr hohe Empfindlichkeit auszeichnet , konzentriert sich die vorliegende Erfindung auf die Messung der elektrischen Eigenschaften von Katalysatoren mithilfe der Resonator- Technik.
Während bei der sogenannten „endplate perturbation" der Katalysator eine der Endplatten des Resonators bildet , wird zur Vermeidung einer Berührung des Katalysators dieser bei der vorliegenden Erfindung in die Mitte einer Kavität des Mikrowellenresonators gelegt (gewöhnlich an das Maximum des elektrischen Felds, siehe die Chen, L.-F. et al . ) . Da es bei Katalyse -Experimenten mit heterogenen Katalysatoren nicht möglich ist , die Resonatorendplatten mit dem Katalysator zu ersetzen, basiert das erfindungsgemäße System zur
kontaktlosen Leitfähigkeitsmessung von heterogenen
Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen auf der sogenannten Microwave Ca ity Enclosed Perturbation Technique (MCPT) , bei der der Katalysator und der ihn umgebende Reaktor im
Resonator angeordnet sind .
Die MCPT-Technik wurde bereits über einen weiten
Frequenzbereich erfolgreich auf Leitfähigkeits - und
Permi tivitätsmessungen von Supraleitern, superionischen Leitern, Metallen, Halbleitern und dielektrische Materialien angewendet. Auch kann der Oxidationszustand von
Dreiwegekatalysatoren aus dem Kfz -Bereich qualitativ dadurch beobachtet werden, dass das Katalysatorgehäuse als
Mikrowellenresonator benutz und dessen Resonanzeigenschaften in situ bestimmt werden (Moos, R . et al , , Topics in Catalysis 2 009 , 52, 2035-2040) .
Jedoch war es bisher nicht möglich, die MCPT-Methode zur quantitativen Bestimmung der komplexen Permittivitat und Leitfähigkeit von Katalysatoren unter Betriebsbedingungen einzusetzen, das heißt innerhalb eines Reaktors bei hohen Temperaturen in einer Mischung von Reaktionsgasen bei
gleichzeitiger Bestimmung der Reaktionsprodukte . Tatsächlich ergeben sich bei der Anwendung der MCPT- Technik auf einen Katalysatorreaktor erhebliche Probleme . Während nämlich bei einem herkömmlichen MCPT-Aufbau eine kleine , in der Mitte der Kavität angeordnete Probe verwendet wird, die nur eine geringe Per urbation der MikrowellenresonanzVerhältnisse (das heißt eine Verschiebung der Resonanzfrequenz ) induziert , erfordert die in~situ Analyse eines Katalysators das
Einbringen eines vollständigen Quarzreaktors mit der
katalytischen Probe in die Kavitä . Gemäß der Lehre des bekannten Stand der Technik von Chen et al . bricht bei einer solch starken Perturbation des elektromagnetischen Feldes im Resonator der lineare Zusammenhang zwischen den Eigenschafterdes dielektrischen Materials und der Resonanzfrequenz sowie dem Gütefaktor des gefüllten Resonators zusammen.
Die theoretische Grundlage für die Verschiebung der
Resonanzfrequenz des Resonators und somit die Bestimmung der Leitfähigkeit des Katalysators bei Einbringen eines kleinen dielektrischen Materials beruht nämlich auf drei wesentlichen Annahmen . Zum einen muss für eine zuverlässige Messung die Probe in einem Bereich gleichförmigen Felds positioniert werden und zum anderen die Probe die Form eines
Rotationsellipsoids oder eine andere definierte Geometrie aufweisen . Weiterhin muss die in der Probe gespeicherte Energie klein im Vergleich zur im Resonator gespeicherten Energie sein . In anderen Worten ist gemäß der bisher
herrschenden Lehre von Chen et al . zu erwarten, da s ein kompletter Quarzglas -Reaktor inklusive der katalytisehen Probe in einem Mikrowellenresonator zu einer wesentlichen Perturbation des Mikrowellenfeldes führen würde und somit die hergeleitete Annäherung zur Bestimmung der
ResonanzfrequenzVerschiebung nicht mehr anwendbar ist .
Eine weitere Herausforderung stellt die für typische
Oxidationsreaktionen notwendige hohe Temperatur dar, also die Notwendigkeit , den Katalysator zu erhitzen, während hingegen die Kavität auf Raumtemperaturniveau gehalten werden muss , um eine Alterung der Oberfläche der Resonatorwände und somit einen unwiderrufliche Verschlechterung des Gütefaktors der Kavität zu vermeiden .
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein System zur Leitfähigkeitsmessung von heterogenen Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen bereitgestellt, welches einen Resonator für Mikrowellen umfasst, innerhalb dessen ein Reaktor mit einer Aufnahmestelle für die Katalysatorprobe angeordnet ist, wobei der Resonator mit einer Mikrowellenquelle verbunden ist und der Reaktor an einem Ende mit einer Quelle für
Reaktionsgase verbindbar und am anderen Ende an eine
Gasanalysevorrichtung anschließbar ist . Mit diesem denkbar einfachen Aufbau ist es möglich, den heterogenen Katalysator kontaktfrei mit Mikrowellen anzuregen, dessen
Resonanzspektrum am Resonator gemessen werden kann. Die im Stand der Technik auftretenden, auf den Kontakt mit
Elektroden zurückführbaren Probleme wie hoher
Kontaktwiderstand, Abhängigkeit von der Ausgestaltung der Korngrenzen , des Abstands zwischen den einzelnen
Katalysatorpartikeln, der Partikelgröße , der Packungsdichte , Anisotropie und so weiter, welche signifikante nicht
reproduzierbare Fehler einführen , werden wirkungsvoll vermieden und dabei gleichzeitig eine hohe Sensitivität ermöglicht . Es können weiterhin anisotropische Proben und äußerst geringe Probenmengen verwendet werden, bei
gleichzeitig hohem und reproduzierbarem Signal . Der
heterogene Katalysator kann dabei eine polykristalline oder amorphe Struktur aufweisen, und die Proben können sowo l in Form von Pulver oder Splitt als auch zu Formkörpern (z.B. Tabletten) gepresst verwendet werden . Es ist aber ebenso denkbar, einkristalline Katalysatormaterialien zu
untersuchen .
Gleichzeitig kann, soweit eine beheizbare Quelle für
Reaktionsgase vorgesehen ist , die Katalysatorprobe mithilfe der Reaktionsgase erhitzt werden, sodass nur die Probe aber nicht der Resonator erhitzt wird. Alternativ ist es auch möglich, die Katalysatorprobe anstatt durch Erhitzen der Reaktionsgase direkt durch eine geeignet gewählte
eingebrachte Mikrowellenleistung zu erhitzen . Da hier aber das Mikrowellenfeld selektiv auf die Dipole im Katalysator einwirkt, wird dadurch das Katalysatorverhalten geändert , was bei der Auswer ung berücksichtigt werden muss .
Der Reaktor kann ein Probenröhrchen sein, beispielsweise aus Quarz , i welchem die Aufnähmestelle durch geeignete
Maßnahmen (beispielsweise Begrenzung durch Glaswollestopfen) definiert und die Katalysatorprobe dadurch so positioniert wird, dass sie an der erwünschten Position im Resonator zu liegen kommt . Als Reaktor kommen aber auch Flachzellen
(arrays) in Frage , welche nicht nur pulverförmige
Katalysatorproben, sondern auch flüssige Phasen aufnehmen können .
Die vorliegende Erfindung zeigt , dass die Änderungen in der Resonanzfrequenz und dem Gütefaktor aufgrund der Perturbation durch den Quarzreaktor mit Probe weiterhin linear von den elektronischen Eigenschaften abhängen, das heißt , es ist möglich, die komplexe Permittivität und die Leitfähigkeit der untersuchten Probe zu bestimmen und somit quantitative
Messungen unter Reaktionsbedingungen, das heißt insbesondere hohen Temperaturen wie sie für Katalyse -Reaktionen notwendig sind, durchzuführen . Dabei kommt zugute, dass das elektrische Feld (E-Feld) in dem aus einem Dielektrikum wie
beispielsweise Quarz bestehenden Reaktor konzentriert und somit im Bereich der Probe verstärkt wird.
Der Resonator kann entsprechend der verwendeten Mode
ausgestaltet sein . So ist es bevorzug , dass der Resonator ein zylindrischer X-Band TMnm0-Resonator ist (n=0 , 1 , 2 , ... ; m=l, 2 , ...), und die Probenaufnähmestelle des Reaktors in der Mitte (entlang der Mittelachse) der Resonatorkavität angeordnet ist . Bevorzugt ist dabei n=m-l , wobei sich die Probenaufnahmestelle so zwischen den lokalen Maxima des E- Felds befindet . Dadurch, dass die Probe zwischen den
Gegenknoten (Maxima) i einem lokalen Minimum des E-Felds zu liegen kommt, wird zwar die Gesamtempfindlichkeit des Systems etwas verringert , j edoch kann dies durch Verwendung größerer Probenvolumen kompensiert werden, welche zudem einfacher zu handhaben und zu analysieren sind . Entsprechend der Größe (des Volumens ) des zylindrischen Resonators können andere TM- Moden eingesetzt werden, z.B. bei großen Resonatoren ( r>5 cm) TML,!l0-Moden (n=l, 2 , 3) . Andererseits ist es auch denkbar, rechteckige Resonatoren einzusetzen, bei denen dann statt TM- Moden TE- oden zur Anregung eingesetzt werden, wobei auch hier die Moden in der Resonatormitte E-Feld-Minima aufweisen können . Allerdings ist bei gleichem Volumen die Güte des rechteckigen Resonators geringer als jene des zylindrischen Resonators . Ebenfalls denkbar ist der Einsatz von Split-Ring- Resonatoren . Obwohl prinzipiell Resonatoren für
Frequenzbereiche von 300 MHz bis 300 GHz einsetzbar sind, ist in der Praxis für die Leitfähigkeitsmessung der Bereich von 1 bis 30 GHz und dabei insbesondere j ener von 8-12 GHz (X-Band) bevorzug . Durch geeignete Wahl der Resonanzfrequenz kann zudem der Einfiuss bestimmter molekularer Spezies auf die Katalysatoreffizienz untersucht werden, wie zum Beispiel der Einfluss von Wasser durch Messung bei 20 GHz, an der
Wassermoleküle bzw. OH-Gruppen ihre Absorptionsmaxima
besitzen, oder bei 18 GHz für NH3-Gruppen. Durch Auswahl der Frequenz kann aber auch der intrinsische Ort der Messung variiert werden , wobei bei niedrigen Frequenzen die
intergranulären Eigenschaften, also die elektronischen
Eigenschaften zwischen einzelnen Körnern (an den Korngrenzen) messbar sind, und mit steigender Frequenz der Beitrag zur Permittivität und damit Leitfähigkeit innerhalb der Körner zunimmt. Eine entsprechende Anpassung der Resonanzfrequenz durch geeignete Skalierung des Resonators und des Reaktors ist ebenfalls denkbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das System eine evakuierte doppelwandige Ummantelung , welche um den Reaktor herum angeordnet ist und mit einer Vakuumquelle verbindbar ist, sowie eine Heiz orrichtung, welche mit dem Reaktor verbunden ist und Heizgas in es einleitet . Auf diese Weise kann die Katalysatorprobe separat beheizt werden, das heißt ohne durch die Reaktionsgase erhitzt werden zu müssen , wobei gleichzeitig die evakuierte doppelwandige Ummantelung dafür sorgt , dass nur die Proben, nicht j edoch der Resonator erwärmt werde . Die Ummantelung ist dabei zweckmäßigerweise für Mikrowellen durchlässig, und besteht zum Beispiel aus Quarz - oder Saphirglas . Eine allgemeine Anforderung an die Ummantelung sind geringe dielektrische Verluste , in anderen Worten muss der Imaginärteil ε2 ihrer kom lexen Permittivität sehr klein sein . Eine mögliche Bauform der Ummantelung sind die als Dewar bekannten Anordnungen .
Als Mikrowellenquellen kommen beispielsweise Klystrons , GaN- Dioden oder Vektornetzwerkanalysatoren zum Einsatz , wobei diese auch das Mikrowellenspektrum des angeregten
Katalysators erfassen können .
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Resonator eine Kühlvorrichtung, welche die Wände der Resonatorkavität zusätzlich kühlt und im Wesentlichen auf Raumtemperatur hält . Dadurch wird eine Degradation der Resonatorwände besonders wirksam verhindert , was wesentlich zur Funktionsfähigkeit und Lebensdauer des Resonators beiträgt, da insbesondere die Oberflächen der Resonatorwände empfindliche Auswirkungen auf das im Resonator entstehende Mikrowellenfeld besitzen . In anderen Worten kann die Güte des Resonators über sehr lange Zeiträume konstant gehalten werden, was besonders lange
Messzyklen zur Bestimmung der elektrischen
Katalysatoreigenschaften ermöglicht .
Die Kühlvorrichtung umfasst dabei beispielsweise einen
Kühlwasserkreislauf , der gegebenenfalls über zusätzliche Kühlplatten Wärme vom Resonator abführt . Alternativ oder zusätzlich ist aber auch eine Luftkühlung des Resonators , beispielsweise unter Verwendung großer Kühlkörper wie zum Beispiel Kupfermassen denkbar . Zur Vermeidung von
Kondenswasser ist auch eine Innenbelüftung des Resonators möglich . Die Kühlvorrichtung kann aber nicht nur zur Kühlung des Resonators bei hohen Katalysatortemperaturen eingesetzt werden, sondern auch um Messungen unter niedrigen
Temperaturen durchzuführen, wobei hierzu die Heizvorrichtung entsprechend geregelt wird . Somit können durch geeignete Kombination von Heiz- und Kühlvorrichtungen beliebige
Temperaturverhältnisse sowie zeitliche Temperaturprofile eingestellt werden, unter denen die Katalysereaktion
untersucht werden soll .
Schließlich ist es bevorzugt , dass das erfindungsgemäße
System weiter eine Quelle für Reak ionsgase sowie eine
GasanalyseVorrichtung aufweist , welche eweils an dem einem bzw. dem anderen Ende des Reaktors angeschlossen ist . Diese AnalyseVorrichtung kann beispielsweise ein Gaschromatograph, aber auch ein Quadrupol-Massenspektrograph oder einfach
Lösungen zur Analyse der Reaktanden- und Produktgase sein . In einer weiteren Ausfuhrungsform umfasst das
erfindungsgemäße System ferner einen Magnetfeldgenerator, der im Resonator ein Magnetfeld erzeugt, wobei der Resonator eine bimodale Kavität besitzt , bei welcher ein- und ausgehende Wellenleiter unter einem Winkel von 90° zueinander an den Resonator angeschlossen sind und die Probe im Reaktor in der Kavität derart angeordnet ist , dass sie von beiden Moden angeregt werden kann. Bevorzugt ist dabei der Reaktor in der Resonatorkavität unter einem Winkel von 45° zu beiden
Wellenleitern in deren Ebene angeordnet . Mit diesem Aufbau ist es möglich, den Mikrowellen-Hall-Effekt in der
Katalysatorprobe zu induzieren . Bei ausgeschaltetem
Magnetfeld ergibt sich nämlich aufgrund der orthogonalen Anordnung der primären und sekundären Moden keine
Transmission von Mikrowellenleistung durch den Resonator, während bei eingeschaltetem Magnetfeld (das magnetische
Gleichfeld ist hierbei senkrecht zum elektrischen
Mikrowellenfeld) eine Kopplung der beiden orthogonalen Moden erzeugt wird und somit Mikrowellenleistung durch den
Resonator transmittiert wird . Auf diese Weise ist es möglich, die Ladungsträgermobiiitäten in der Katalysatorprobe zu bestimmen .
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten
Zeichnungen beschrieben, welche beispielhafte und die
Erfindung nicht einschränkende Ausführungsformen beschreiben .
Figur 1 ist eine schematische Ansicht eines herkömmlichen, auf Kontakt basierenden Systems zur Bestimmung der
Leitfähigkeit eines puiverförmigen Katalysators in einem Durchflussreaktor;
Figur 2 zeigt zwei Darstellungen einer ersten Ausführungsform des Systems der Erfindung , bei dem das Reaktorröhrchen koaxial zur Resonatorachse angeordnet ist , wobei Figur 2a die Details des Kühlsystems und der Gasanschlüsse zeigt und Figur 2b zur Verdeutlichung der Gasflüsse durch die katalytische Probe nur schematisch das Probenröhrchen im Resonator zeigt;
Figur 3 ist eine schematische Ansicht einer zweiten
Ausführungsform der Erfindung, bei welcher das Proberöhrchen senkrecht zur Resonatorachse angeordnet ist , wobei hier außerdem die Mikrowellenquelle und -analyseVorrichtung dargestellt sind;
Figur 4 ist eine schematische Ansicht der elektrischen
Feldverteilung des zylindrischen X-Band- Resonators der Figur 3, wobei Figur 4a die Feldverteilung in Abhängigkei des Winkels Φ zeigt und Figur 4b die Feldverteilung im
Verhältnis zum Proberöhrchen und der Probe darstell , während in Figur 4c die Maxima des elektrischen Felds im Resonator verdeutlicht sind;
Figur 5 zeigt die Ergebnisse der Kalibrierung des Systems der Figur 3 mit verschiedenen monokristallinen
Permi tivitätsStandards , wobei Figur 5a die Kurve z r
Kalibrierung von £i zeigt , und Figuren 5b und c zwei Kurven zur Kalibrierung von ε2 zeigen;
Figur 6 zeigt die Ergebnisse der Kalibrierung des Systems der Figur 3 mit verschiedenen pul erförmigen
PermittivitätsStandards verschiedener Packungsdichte δ, wobei Figur 6a wieder die εΊ-Kalibrierung und Figur 6b die ε2- Kalibrierung zeigt ;
Figur 7 zeigt die Ergebnisse der Messung der komplexen
Permittivität (Figur 7a) sowie der Katalyseeffizienz (Figur 7b) eines pulverförmigen Nb5'- dotierten VPO- Katalysators in situ bei Reaktionsbedingungen;
Figur 8 zeigt die logarithmische Darstellung der
Messergebnisse der Mikrowellen-Leitfähigkeit des pul.verförmigen VPO-Katalysators in situ bei
Reaktionsbedingungen, aufgetragen gegen die inverse
Temperatur zur Bestimmung der dynamischen
Akti ierungsenergien;
Figur 9 ist eine schematische Darstellung einer rechteckigen bimodalen Resonatorkavität zur Bestimmung der
Ladungsträgermobiiitat und -dichte gemäß einer weiteren
Ausführungsform des Systems der Erfindung; und
Figur 10 veranschaulicht schematisch den Mikrowellen-Hall-
Effekt, der von der Ausführungsform der Figur 9 genutzt wird.
Detaillierte Beschreibung
Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Systems zur Bes immung der Leitfähigkeit eines heterogenen Katalysators unter Reaktionsbedingungen ist in Figuren 2a) und b) gezeigt . Das System umfasst einen zylindrischen Resonator 2, welcher zwei den Zylinder abschließende und die Resonatorkavität bildende scheibenförmige Endplatten 2a, 2b umfasst . Entlang der Längsachse des Zylinders ist ein Reaktorröhrchen 3 angeordnet , welches eine in der Mitte zwischen den Endplatten 2a, 2b positionierte Probenaufnahmestelle 4 aufweist . In der Figur 2 nicht gezeigt is , dass die Endplatten 2a, 2b mit einem Mikrowellenhohleiter und weiter mit geeigneten
Koaxialkabeln an eine Mikrowellenquelle sowie einen
F equenzanalysator angeschlossen sind .
Die Probenaufnahmestelle 4 wird dabei beispielsweise durch Glaswollestopfen (nicht gezeigt) von oben und von unten begrenzt, welche einerseits die pulverförmige
Katalysatorprobe P in der Mitte des Resonators 2 halten und andererseits den Durchtritt von Reaktionsgasen durch das Probenröhrchen 3 erlauben. Das Probenröhrchen 3 befindet sich im Inneren eines doppelwandigen Quarz -Dewars 5 , durch dessen Innenvolumen zum Einen ein vorgewärmtes Heizgas (N2 ) um das Reaktorröhrchen herumgeleitet wird und der zum Anderen durch Anschluss an eine Vakuumpumpe für eine thermische Isolierung des beheizten Inneren des Dewars von der Resonatorkavität sorgt . Zur Messung der Reaktionstemperatur ist weiterhin ein Thermoelement 6 vorgesehen, das durch das Probenröhrchen 3 bis zum Bereich der Katalysatorprobe P eingeführt werden kann .
Da es für die Funktion des Systems vorteilhaf ist , die Resonatorka ität auf konstanter Temperatur zu halten und so temperaturbedingte Änderungen der Resonanzbedingungen in der Kavität zu verhindern, ist ein Kühlwasserkreislauf 7
vorgesehen, welcher in thermischem Kontakt mit den Endplatten 2a, 2b beziehungsv/eise dem Resonatorgehäuse steht und von der Probe beziehungsweise dem Heizgas trotz Dewar an den
Resonator (hauptsächlich radiativ) abgegebene Wärme abführt .
Im Betrieb werden Reaktionsgase ( in Figur 2b von unten) durch das Probenröhrchen 3 eingeführt , umströmen den auf
Reaktionstemperatur vorgeheizten Katalysator P und
unterlaufen dabei die katalytische Reaktion . Die Produktgase sowie verbleibende Reaktanden werden dann (in Figur 2b oben) aus dem Röhrehen in einen Gaschromatographen (nicht gezeigt) eingeführt , welcher die verschiedenen molekularen Spezies analysiert , wobei hieraus dann die Effizienz der
katalytischen Reaktion berechnet werden kann. Gleichzeitig' werden in Abhängigkeit von der Temperatur der Probe (gemessen durch das Thermoelement 6 ) Mikrowellenresonanzspektra der Katalysatorprobe P aufgezeichnet und mit den Effizienzdaten in Bezug gesetzt.
Figur 3 zeigt schematisch eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung , bei welcher ein zylindrischer X-Band- Resonator 2 ' mit einer TM110-Kavität und einer Höhe von 19,5 mm sowie einem Durchmesser von 38,5 mm zum Einsatz kommt . Ein derartiger Resonator is beispielsweise bei Bruker BioSpin erhältlich. In der Mitte zwischen den Endplatten 2a' und 2b' des zylindrischen Resonators 2' ist, diesmal in radialer Richtung, ein mit der ersten Ausführungsform vergleichbares Reaktorröhrchen 3 durch die Resonatorkavität geführt, wobei das Reaktorröhrchen 3 wiederum von einem Quarz-Dewar 5 umgeben ist , welcher wie in der ersten Ausführungsform durch entsprechende Anschlüsse 5a, 5b an eine Vakuumabsaugung
(äußeres Dewarvolumen) sowie eine Quelle mit Heizgas ( inneres Dewarvolumen) angeschlossen ist . An der HeizgasZulei ung ist entsprechend eine Heizquelle (Ofen) 8 vorgesehen, welche das eingeführte Stickstoffgas N2 und dadurch die im
Stickstoffgasström gehaltene Probe P auf Reaktionstemperatur bringt .
Das Reaktorröhrchen 3 besitzt einen Innendurchmesser von 3 mm und einen Außendurchmesser von 4 mm und enthält an seiner Probenaufnahmestelle 4 die pulverförmige Katalysatorprobe P, welche wiederum durch zwei Glaswollestopfen (nicht gezeigt) in einer Position auf der Längsachse des Resonators gehalten wird . Die Höhe der pulverförmigen Probe beträgt in diesem Ausführungsbeispiel etwa 10 mm . Der Quarz-Dewar, genauer gesagt sein in den Resonator eingeführter rohrförmiger Teil , besitzt einen äußeren Durchmesser von 10 mm und ist , zusammen mit dem Probenröhrchen in seinem Inneren, senkrecht zum an die Resonatorkavität angeschlossenen Wellenleiter
posi tioniert .
Das Reaktorröhrchen ist stromaufwärts an einen
Reaktionsgaszufuhranschluss 5c mit Massenfluss -Controiler {Bronkhorst El-Flow) sowie stromabwärts an einen on- line Gasehroraatographen GC (Agilent 7890A) angeschlossen . Zur quantitativen Analyse wird der Gasstrom in einen ersten
Gasstrom zur Analyse von C02 , H20 , n-Butan, N2, 02 und CO sowie einen zweiten Gasstrom zur Analyse von Maleinsäure - Anhydrid (Produkt) aufgeteilt . Die Trennung der einzelnen Gase im ersten Gasstrom erfolgt durch eine Poraplot-Säule (C02 , H20 , C4H10) sowie ein Molekularsieb (N2 , 02 und CO) , die Me sung mithilfe eines Wärmeleitfähigkeitssensors . Das Maleinsäure-Anhydrid im zweiten Gasstrom wurde von der
Reaktionsmischung durch eine DBl-Säule getrennt und durch einen Flammenionisationsdetektor erfasst.
Der Ofen 8 ist als Widerstandsofen (Sylvania Tungsten Serie I) ausgeführt und lieferte acht Liter pro Minute vorgeheizten Stickstoff zum Erhitzen der Katalysatorprobe P auf
Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 500 °C. Weitere Maßnahmen wie die Vermeidung von Kondensflüssigkeit sowie die Evakuierung des Quarz-Dewars auf 10"7 mbar (mithilfe einer Pfeiffer HiCube 80 Eco- Pumpe) sowie die bereits zuvor beschriebene Wasserkühlung (mithilfe eines Zwei-Kreis- KühlSystems über an den Resonatorendplatten angebrachte Kupferplatten) wurden ebenfalls implementiert .
Die Resonatorkavität wurde über eine Apertur mit einem
Wellenleiter 11 gekoppelt, der über Koaxialkabel 10 an einen Vektornetzwerkanalysator 9 (V A, Agilent PNA-L N5230C-225 mit Betriebsbereich zwischen 10 MHz und 20 GHz) angeschlossen ist , um die Resonanzspektren der sogenannten Sil - Parameter im Reflexionsmodus (reflektierte Leistung in Funktion der
Frequenz ) aufzuzeichnen . Die Mikrowellenausgangsleistung betrug 11 dBm und die Resonanzfrequenz wurde direkt durch Bestimmung der Frequenz am Minimum des Sil-Parameterspektrums gemessen . Der Q- Faktor (Güte) wurde durch Messung des
Frequenzunterschieds der Resonanzpeaks bei einem 3 dB- Leistungsabsorptionsniveau ( FWHM) und Multiplizieren der bestimmten reziproken Bandbreite mit der Resonanzfrequenz bestimmt . Die kritische Einkopplung der Mikrowelle in den Resonator wurde durch Phasenschieber 12 eingestellt und über die Smi - Char ·-Darste11ung des VNA 9 kontrolliert . Zur unabhängigen Überprüfung der Frequenz der Mikrowellenquelle im VNA 9 ist ferner ein Referenzresonator 13 an den
Wellenleiter 11 angeschlossen .
Wie bereits eingangs erwähnt , basiert das MCPT·-Verfahren auf ei er geringfügigen Perturbation der Resonanzbedingungen einer Kavitä , wenn eine Probe mit einer vorgegebenen
komplexen Permittivität und/oder elektrischen Leitfähigkeit in die Kavität eingeführt wird . In einer derartigen Kavität können sich stehende Wellen ausbilden, deren Moden durch eine charakteristische Resonanzfrequenz v0 (abhängig von der
Geometrie der Kavität) sowie der Resonatorgüte Q0 (abhängig von der Geometrie und der Leitfähigkeit der Resonatorwandung) gekennzeichnet sind. Die Güte steht dabei mit der
Resonanzfrequenz v0 durch die sogenannte Halbwertsbreite Γ0 in Verbindung.
Nach Einführen einer kleinen Probe in die Kavität ändern sich Resonanzfrequenz und die Güte der Kavität auf die Werte Vi und Qi, und die zugehörige Verschiebung („shift") der Werte kann mit der Permittivität und dem Volumen der Probe und der Kavität in Verbindung gesetzt werden :
Δν = Vi - Vcu
(3)
Figure imgf000021_0001
(4)
In der quasi -statischen Näherung, bei der die Eindringtiefe der Mikrowellen in die Oberfläche der Probe wesentlich größer ist als die Abmessungen der Probe , können die Verschiebung der Frequenz und der Güte direkt mit der komplexen
Permittivität ε= ει-ϊε2 der Probe in Bezug gesetzt werde .
Figure imgf000021_0002
(5)
ß ] Vi v0 (6) wobei A und B Resonatorkonstanten darstellen, die von der Resonatorgeometrie und der Mode abhängen und Vs und Vc das Volumen der Probe bez iehungsweise der Kavität darstellen . Zwar können die Konstanten A und B prinzipiell direkt
berechnet werden, wenn die Feldverteilung in der Kavität bekannt ist und sich durch die Einführung der Probe nicht wesentlich ändert . Aus praktischen Gründen werden die
Resonatorkon tanten jedoch bevorzugt durch Messung geeigneter KaiibrationsSubstanzen mit bekannten komplexen
Permi tivitäten bestimmt , die im Folgenden nähe besprochen werden . Zu beachten ist noch, dass die quasi - statische
Näherung für isolierende beziehungsweise schlecht leitende (halbleitende) Materialien, wie sie für die vorliegend interessierenden Katalysatoren verwendet werden, eine sehr gute Näherung ist , für metallische Leiter edoch die Effekte an der Oberfläche im sogenannten „ Skin-Depth" -Regime
berücksichtigt werden müssen .
Wie bereits erwähnt , wurde bisher angenommen, dass eine
Leitfähigkeitsmessung, bei der eine Probe in einem Reaktor ins elektrische Feld eingeführt wird (beispielsweise an die Gegenknoten eines X-Band -Resonators einer TE011 - Kavität ) , schwierig ist , wenn der Reaktor nicht stark miniaturisiert werden kann und Gasf lussraten von Millilitern pro Minute (statt Mikrolitern pro Minute) eingesetzt v/erden können . In der vorliegenden Aus führungs form der Erfindung wird j edoch überraschenderweise deutlich, dass auch bei Verwendung eines zylindrischen, mit einer TMno-Mode arbeitenden Resonators mit 38,5 mm Durchmesser und einer Höhe von 19,5 mm eine
reproduzierbare und empfindliche Messung der Leitfähigkeit durchgeführt werden kann und dabei die erwähnte Näherung beibehal en v/erden kann . Im Falle der im vorliegenden
Aus führungsbei spiel verwendeten TMno-Mode ist lediglich die longitudinale Komponente Ez des elektrischen Felds verschieden von 0 und dabei unabhängig von der Resonatorlänge L . Die entsprechende elektrische Feldverteilung für einen Resonator mit einem Radius von R=2cm ist in Figur 4a (als Funktion des Winkels ) gezeigt , während aus der axialen
Darstellung der Figur 4b erkennbar ist, dass die Probe direkt zwischen die Gegenknoten des elektrischen Felds platziert wird . Die Gegenknoten sind in Figur 4c nochmal schematisch innerhalb des Resonators in ihrem Verhältnis zum
Quarzreaktorröhrchen und der Probe P dargestellt .
Die Katalysatorprobe P bestand aus einem pulverförmigen, heterogenen Nb-dotierten Vanadylpyrophosphat-Katalysator
(VNbPO mit Nb/V = 0,08) , der zu einem Pulver von 100 bis 200 μπι großen Partikeln gemahlen wurde . Als
PermittivitätsStandards wurden Einkristalle von Saphir
(0001) , Saphir (11-20) Rutil (001) , Rutil (100) ,
Larithana1uminat (100) und Strontiumtitanat (100) , erhältlich von der Crystal GmbH Berlin, eingesetz . Die
Permittivitatsstandards wurden sowohl zu pulverförmigen
Proben gemahlen als auch in ihrer einkristallinen Form zu 1 , 2 bzw. 5 mm langen Zylindern mit 3 mm Durchmesser
zugeschnitten . Die Form der zugeschni tenen Einkristallproben entspricht dabei weitestgehend j ener der später analysierten
Katalysatorprobe .
Die Ka 1ibrierurig wurde an den Einkristallen sowohl parallel als auch senkrecht zu deren optischen Achsen (c-Achsen) durchgeführt , das heißt die optischen Achsen waren
abwechselnd parallel beziehungsweise senkrecht zum Vektor des elektrischen Felds im Resonator . Die oben in Gleichungen (5) und (6) genannten Frequenz- und Güte erschiebungen wurden gemessen und gegen die bekannten reellen und imaginären Teile der Permittivität aufgetragen . Ein lineares Fitting dieser Kalibrierung ist in Figur 5a) für ε± gezeigt . Es zeigte sich j edoch, dass insbesondere die Güte stark von der
Probengeometrie abhängt , was durch die nicht -homogenen Felder entlang der langen Zylinderachsen der Proben bedingt ist . Daher wurden zwei Kalibrationskonstanten B für die jeweils unterschiedlich langen zylindrischen PermittivitatsStandards bestimmt ( Figuren 5b und c ) und mithilfe dieser
Kaiibrationskonstanten die komplexe Permittivitat j eder
Einkristallprobe unter Verwendung der tatsächlich erhaltenen Resonanzfrequenz- und Güteverschiebungen berechnet . Die ermittelten Werte wurden mit in der Literatur gefundenen und unter ähnlichen Bedingungen (bei ungefähr 10 GHz und
Raumtemperatur) gemessenen Werten sowie den von den
Herstellern der Einkristalle angegebenen Werten verglichen. Somit konnte estgestellt werden, dass der MCPT-Reaktor des erfindungsgemäßen Systems tatsächlich eine lineare Beziehung zwischen den komplexen Permittivitäten und der Verschiebung der Resonanzfrequenz bzw. der Güte liefert .
Auf Grundlage dieser linearen Abhängigkeit wurde dann eine Ka1ib a ionskurve für puiverförmige Proben ermittel . Der Zusammenhang der dielektrischen Eigenschaften von
Einkristallen und puiverförmigen Proben wurde mithilfe der von Landau und Lifshitz (Landau/Lifshitz , Electrodynamics of Continuous Media; Pergamon Press, London, 1960 ) abgeleiteten Forme1 berechnet :
(7) wobei es und ερ die komplexe Permittivitat des Einkristalls und des Pulvers bei einer gegebenen Packungsdichte δ
darstellen . Mithilfe dieser Gleichung können dann die
Gleichungen (2) und (3 ) wie folgt umgeschrieben werden :
Figure imgf000024_0001
(8)
ß.i Q
Figure imgf000024_0002
(9)
Die Gültigkeit dieser beiden Gleichungen (8) und (9) wurde auch durch Messung unterschiedlicher Packungsdichten der Kalibrationsproben und damit einer größeren Breite an
Permittivitäten bestätigt . Die Ergebnisse sind in Figuren 6a) und 6b) j eweils für die Verschiebung der Resonanzfrequenz (Kalibrationskonstante AP =-0,115±0,005) und die Verschiebung der Güte (Kalibrationskonstante BP =0,067+0,003) gezeigt.
Mit Ausnahme von Saphir, bei dem insbesondere die gemessene imaginäre Permittivitat um bis zu 50% vom Referenzwert abweicht, können die Permittivitäten mit einer Fehlermarge von 5 bis 20% bestimmt werden, sodass das erfindungsgemäße
System in der Tat zur quantitativen Bestimmung der komplexen Permittivitäten sowohl von Einkristallen als auch Pulvern geeignet ist.
Mit der erfolgten Kalibrierung kann nun eine in- situ Messung der Permittivität und der elektrischen Leitfähigkeit eines Vanadium- Phosphor-Oxid- Katalysators (VPO-Katalysator)
durchgeführt werden . VPO-Katalysatoren sind als äußerst gute industrielle Katalysatoren zur selektiven Oxidation von n- Butan zu Maleinsäure -Anhydrid bekannt (siehe zum Beispiel Millet , op. cit . ) :
C4H]0 + θ2 - C4H203 +4H20.
Die einzigen (unerwünschten) Nebenprodukte, die in
signifikanten Mengen auftreten, sind CO und C02. Gewöhnlich wird die aktive Phase von VPO, das heißt Vanadylpyrophosphat (VPP) nur nach Aktivierung unter Reaktionsbedingungen
gebildet (zum Beispiel 2% n-Butan, 20% 02 , Rest N2 bei
400°C) , sodass das Katalysatormaterial für die vorliegende Messung 60 Stunden lang im Gasström aktiviert wurde . Mithilfe von Röntgen-Diffraktometrie wurde sichergestellt, dass die in der Probe enthaltene kristalline Hauptphase VPP ist.
Für die MCPT-Messungen wurden 75mg einer siebgängigen
Fraktion von Partikeln des VPO-Katalysators mit 100 bis 200μτη Größe bis zu einer Probenfüllhöhe von 10mm in das Quarz -
Reaktorröhrchen eingefüllt. Dann wurde die
Temperaturabhängigkeit der komplexen Permittivität gemessen, wozu der Katalysator mit einer Heizrate von 10 Kelvin pro Minute von Raumtemperatur auf 416 °C erhitzt wurde , während die Probe mit 5 ml/min Reaktionsgasmischung (2% n-Butan, 20% 02 und Rest N2) umspült wurde . Gleichzeitig wurde bei
verschiedenen Temperaturen nach einer isothermen Haltezeit von jeweils 10 min die Resonanzfrequenz und Güte sowie die katalytische Leistungsfähigkeit durch Analyse der
ausströmenden Gase mithilfe eines multidimensionellen Online - Gaschromatographen festgestellt . Die Ergebnisse dieser katalytischen in-situ MCPT/GC-Untersuchung sind in Figur 7a (komplexe Permittivität als Funktion der Temperatur) und Figur 7b (Konzentration der Reaktanden- und Produktgase bzw. der Butanumsatz als Funktion der Temperatur) gezeigt.
Mit zunehmender Temperatur konnte sowohl ein Anstieg des reellen als auch des imaginären Teils der Permittivität beobachtet werden (Figur 7a) . εχ erhöht sich nur geringfügig von einem Wert von etwa 9 bei Raumtemperatur auf 11 bei
416 °C . Daher können keine signifikanten Phasenänderungen erster Ordnung im untersuchten Temperaturbereich beobachtet werden, was in Anbetracht der 60 -stündigen Aktivierung und Vorberei ung der Probe unter ähnlichen Bedingungen zu
erwarten war . Bei ε2 konnte hingegen ein wesentlicher Anstieg von etwa 0 , 2 bei Raumtemperatur bis 0,77 bei 416°C
festgestellt werden .
Um aus der Temperaturabhängigkeit der Daten ein Mechanismus zur Bestimmung der Leitfähigkeit abzuleiten, wurde der
Logarithmus der Mikrowellenleitfähigkeit σ { σ-ωε0ε2 ) als Arrhenius - Plot gegen den Kehrwert der Temperatur aufgetragen (Figur 8a) . Aus dieser Analyse lassen sich zwei Bereiche mit unterschiedlichen Steigungen erkennen. Indem man für die elektrische Leitfähigkeit die exponentielle Abhängigkeit von dem Kehrwert der Temperatur berücksichtigt ,
Figure imgf000027_0001
wobei σ0 eine Konstante ist , Ec die Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit ist und kB die Boltzmann-Konstante ist, kann die Aktivierungsenergie Ec aus der Steigung der linearen Regression der Figur 8a berechnet werden (vgl.
Herrmann J.M. , Catalysis Today, 2006 , 112, 73-77) . Ein linearer Fit im Bereich zwischen 200 bis 4160 C gibt ein
Aktivierungsenergie Ec von 140 meV (14 kJ/mol) . Dieser Wert liegt unterhalb der Gleichstrom-Aktivierungsenergien, die für Vanadiumphosphate (38,1 bis 82,1 kJ/mol , siehe Rouvet , F. et al . , op.cit. ) und Vanadylpyrophosphate (73,2 bis 138,1 kJ/mol ; siehe Hermann, J.M. et al . , Journal of Catalysis
1997 , 167, 106-117) in der Literatur gemessen wurden. Da Gleichstrommessungen hauptsächlich durch die Berührung zwischen den Körnern bestimmt werden, erscheint es
vernünftig, dass die von der Leitfähigkeit innerhalb der Körner bestimmte Mikrowellenaktivierungsenergie niedriger ist .
Jedoch wurde im Arrhenius -Plot fast keine
Temperaturabhängigkeit im Bereich unterhalb von etwa 200°C beobachte . Ein ähnlicher Trend wurde bereits von Herrmann et al . ( op . cit.) beim Studium der Gleichstromleitfähigkeit von Vanadylpyrophosphat beobachte , nämlich eine schwache
Temperaturabhängigkeit bei niedrigen Temperaturen . Die ermittelten „ Übergangstemperaturen" zwischen den beiden
Regimen reichen abhängig von der Vorbehandlung von 121 bis 348 °C. Weiter wurde berichtet , dass Vanadiumphosphate , wie zum Beispiel VOP04-2H20, welches sich als Nebenphase in den Vorläufern unseres VPO- Katalysators finden lässt , ein
gemischter Pro onen-Elektronen-Leiter ist und dass Protonen die dominierenden Ladungsträger bei Raumtemperatur sind. Die ionische Leitfähigkeit kann im Allgemeinen durch die Nernst - Einstein-Gleichung beschrieben werden:
Djzefc
€7 -
(11) wobei D die Diffusionskonstante , c die Konzentration der Ionen mit Ladung z, und e die Ladung des Elektrons ist. Wenn sowohl D als auch c thermisch aktiviert sind, kann die
Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit geschrieben werden als :
Figure imgf000028_0001
(12) wobei Ea die Aktivierungsenergie für die Ionen- (Protonen-) Leitfähigkeit ist . Die graphische Darstellung von In ( σΤ) in Funktion von l/T ergibt wieder zwei Bereiche (Figur 8b) , wobei nun im unteren Temperaturbereich eine positive
Aktivierungsenergie von 50meV ermittelt wurde , die durch Protonenleitung an der Oberfläche und/oder durch die
elektrische Relaxation von an der Oberfläche adsorbiertem Wasser oder Hydroxylgruppen erklärt werden kann . Der Beitrag von physisorbiertem Wasser , Hydroxylgruppen und/oder Protonen zur Mikrowelienadsorption bei niedrigeren Temperaturen wird durch thermogravimetrische/massenspektroskopische Messungen gestützt . Es konnte nämlich von den Erfindern gezeigt werden, dass die untersuchte Probe ungefähr 0,5 Gewichtsprozent
Wasser enthält , welches unterhalb von 200°C größtenteils desorbiert ist . Im Bereich hoher Temperatur konnte eine sehr viel höhere Aktivierungsenergie von 190meV ermittelt werden . In diesem Bereich sollte die Leitung durch Elektronen überwiegen. Wenn die Elektronenleitung durch das Hüpfen von Elektronen beziehungsweise Löchern zwischen den Positionen unterschiedlicher Valenz der Vanadium Atome bedingt ist
(hauptsächlich V4+ und V5+ in VPO) , wie es durch die Theorie kleiner Polaronen beschrieben wird, sollte sich dieselbe lineare Abhängigkeit von In (σΤ) von 1/T gemäß Gleichung (12} ergeben (Mott , N.F.; Davis , E.A., Electronic Processes in Non-Crystallina Materials, 2. Auflage, Clarendon Press , Oxford, 1979) . Die genaue Zuweisung der verschiedenen
möglichen Leitungsmechanismen und der Einfluss der Gasphase (hauptsächlich Sauerstoff, n-Butan, Dampf, Wasserstoff) auf die Leitfähigkeit können somit in zukünftigen Studien
mithilfe des erfindungsgemäßen Systems und Verfahrens
untersucht werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die
schematisch in den Figuren 9 und 10 dargestellt ist , kann das erfindungsgemäße System auch den Mikrowellen-Hall -Effekt nutzen, um die Ladungsträgermobiiitäten und -dichten in der Katalysatorprobe zu bestimmen . Hierzu umfasst das System der Erfindung einen Magnetfeldgenerator (nicht gezeigt) und einen Mikrowellenresonator 20 mit bimodaler Kavität , wobei die an dessen Enden über Iris -Aperturen angeschlossenen Wellenleiter 21A, 21B unter 90° zueinander angeordnet sind. Der Resonator kann dabei sowohl rechtwinklig ( Figur 9 ) wie auch zylindrisch (Figur 10a, Bezugsziffer 20 ' ) ausgestaltet sein. Die hier benutzten Resonatoren wurden bereits von Na, B.K. et al . , Meas . Sei . Technol . 1991, 2, 770-779 beschrieben. Der Reaktor 3 ist in der Resonatorkavität unter einem Winkel von 450 zu beiden Wellenleitern angeordnet und ist ansonsten wie in den zuvor beschriebenen Ausführungsformen aufgebaut . Die
Aufnahmestelle mit der Probe P ist dabei am Kreuzungspunkt der Achsen der beiden rechtwinklig zuei ander liegenden
Wellenleiteranschlüsse 21a , 21b positioniert . Das vom
Generator erzeugte Magnetfeld B (DC-Magnetfeld, Gleichfeld) ist dabei senkrecht zur Ebene des Resonators (d.h. der Ebene , die durch die beiden Wellenleiteranschlüsse und die Probe gebildet wird) . Die Impedanz der bimodalen Kavität 20 kann mithilfe von Irisschrauben 22a, 22b, welche die Irisaperturen 21a, 21b selektiv vergrößern/verkleinern, an die Wellenleiter 21A, 21B angepasst werden. Die Resonatorkavität umfasst außerdem Tuning-Schrauben aus Messing, die wie in Figur 9 gezeigt angeordnet sind. Mithilfe der Schrauben 23a und 23b kann die Mode eingestellt werden, mit der die Kavität angeregt wird, während die Resonanzfrequenz jeder Mode mithilfe der Tuning-Schrauben 24a und 24b eingestellt und abgeglichen wird.
Die bimodale Kavität ist mit senkrecht zueinander stehenden primären und sekundären Moden konzipiert . Das bedeutet , dass bei abgeschal etem Magnetfeld (23=0 ) keine Mikrowellenleistung durch den Resonator 3 fließen sollte . In anderen Worten wird im Idealfall sämtliche Mikrowellenleistung der primären Mode reflektiert und am Anschluss 21a erfasst , während die transmittierte Mikrowellenleistung der sekundären Mode verschwindet (Anschuss 21b) . Jedoch wird aufgrund der nichtidealen Kavität (geometrische Abweichungen, Unreinheiten im Wandmaterial und Iris -bedingte Aberrationen) dennoch eine geringe transmittierte Mikrowellenleistung in der sekundären Mode gemessen, die in der Größenordnung vergleichbar mit dem gesuchten Hall -Signal ist. Aus diesem Grund wird in das Messsystem zusätzlich ein Löschkanal zwischen die beiden Wellenleiter- nschlüsse geschaltet , der bei 23=0 mithilfe eines Phasenschiebers die von der sekundären Mode
transmittierte Leistung auf nahe Null herabregelt (Kopplung der primären und sekundären Mode gleicher Amplitude , aber mit um 180 ° zueinander verschobener Phase) .
Das Einschalten des magnetischen Gleichfelds B führt nun zu leicht erfassbaren Änderungen der Mikrowellenleistung der sekundären Mode am Anschluss 21b, bedingt durch die
Modenkopplung aufgrund des senkrecht zum elektrischen
Mikrowellenfeld stehenden DC-Magnetfelds . Wie in Figur 10 gezeigt ist, induziert das stationäre Magnetfeld B aufgrund der Loreritz-Kraft eine Hallspannung im Probenmaterial P , welche entsprechend dem oszillierenden elektrischen Feld Ex („Driving mode " ) der anregenden Mikrowellen ihr Vorzeichen wechselt und so die sogenannte MHE-Mode EH („Microwave Hall Effect mode" ) erzeugt , die senkrecht zur Anregungsmode Ex steht . Die Überlagerung der beiden Moden bewirkt eine eliipsoidale Bewegung der j eweiligen Ladungsträger , die in Figur 10 eingezeichnet ist. Die Hall -Mobiiitat der
Ladungst äger kann nun aus der in die primäre Mode
eingespeisten Mikrowellenleistung P und der in der
sekundären Mode gemessenen { transmittierten)
Mikrowellenleistung PH wie folgt bestimmt werden {Chen, L.F. et al . , Microwave Electronics 2004 , John Wiley & Sons) :
Figure imgf000031_0001
wöbei Qo und QL die Gütefaktoren des leeren und mit Probe beladenen Resonators sind und B das magnetische Gleichfeld ist .
Somit stellt die vorliegende Erfindung basierend auf der Microwave Cavity Perturbation Technique (MCPT) sowohl eine kontaktlose Messmethode zur Bestimmung der Leitfähigkeit wie auch der Ladungsträgermobilität und -dichte zur Verfügung, welche auf die Untersuchung von Pulverkatalysatoren unter absolut real istischen Arbeitsbedingungen kalibriert werden kann . Die MCPT beruht auf den adiabatisehen Änderungen der Eigenschaften (Resonanzfrequenz , Güte) eines
Mikrowellenresonators (Kavität) bei Einführen der
untersuchten Probe , was eine direkte Berechnung der komplexen Permittivität und der Mikrowellenleitfähigkeit der Probe ermöglicht. Das erfindungsgemäße System umfasst einen
Resonator für Mikrowellen, der bevorzugt im X-Band und mit TMnm0-Moden (n, m>0 ) arbeitet , innerhalb dessen ein Reaktor mit einer Aufnähmestelle für die heterogene Katalysatorprobe angeordnet ist . Der Resonator ist dabei mit einer Mikrowellenquelle verbunden und der Reaktor ist an einem Ende mit einer Quelle für Reaktionsgase verbindbar und am anderen Ende an eine Gasanalysevorrichtung anschließbar. Die
Vorrichtung wurde mi verschiedenen Einkristallen und Pulvern bekannter komplexer Permittivitäten kalibriert und das
Verfahren erfolgreich zur Untersuchung der
Temperaturabhängigkeit der komplexen Permittivitat und der elektrischen Leitfähigkeit eines Nb5"-dotierten
Vanadylpyrophosphat Katalysators zur selektiven Oxidation von n-Butan zu Maleinsäure-Anhydrid in einer Reaktionsgasmischung eingesetzt. Als Ergebnisse konnten zwei Leitfähigkeitsregime mit einem Temperaturgrenz ert von 200°C zwischen den beiden Regimen ermittelt werden, wobei in einem Bereich keine oder eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit bei niedrigen
Temperaturen und eine Arrhenius-Abhängigkeit bei hohen
Temperaturen festgestellt werden konnte .

Claims

Ansprüche
1. System zur Leitfähigkeitsmessung von heterogenen
Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen, welches einen
Resonator (2, 2', 20 , 20 ' ) für Mikrowellen umfasse, innerhalb dessen ein Reaktor (3) mit einer Aufnahmestelle (4 ) für eine heterogene Katalysatorprobe (P) angeordnet is , wobei der Resonator mit einer Mikrowellenquelle ( 10 ) verbunden ist und der Reaktor an einem Ende mit einer Quelle für Reaktionsgase verbindbar und am anderen Ende an eine GasanalyseVorrichtung (GC) anschließbar ist.
2. System nach Anspruch 1 , wobei der Resonator (2 ' ) ein zylindrischer X-Band ΤΜΙ!Πι0-Resonator ist (n=0 , 1 , 2, ... ; m=l ,
2, ..,), und die Probenaufnahmesteile (4 ) des Reaktors (3) entlang der Mittelachse der Resonatorkavitat angeordnet ist , wobei bevorzugt n=m=l ist , so dass sich die
Probenaufnähmestelle (4) zwischen den lokalen Maxima des E- Felds befindet .
3. System nach Anspruch 1 oder 2 , wobei das System weiter eine evakuierbare doppe1wandige Ummantelung (5) umfasst , welche um den Reaktor (3 ) herum angeordnet ist und mit einer Vakuumquelle verbindbar ist , sowie eine Heizvorrichtung (8) umfasst , welche mit dem Reaktor verbunden ist und Heizgas (N2) in ihn einleitet .
4, System nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Resonator eine Kühlvorrichtung (7) aufweist , welche die Wände der
Resonatorkavität (2 , 2', 20 , 20 ' ) kühlt und im Wesentlichen auf Raumtemperatur hält .
5. System nach einem der vorangehenden Ansprüche , wobei das System weiter eine Quelle für Reaktionsgase sowie eine
GasanalyseVorrichtung (GC) aufweist , welche eweils an dem einem bzw. dem anderen Ende des Reaktors (3) angeschlossen sind, wobei die GasanalyseVorrichtung insbesondere ein GasChromatograph (GC) zur Bestimmung der Reaktanden- und Produktgase ist.
6. System nach einem der vorangehenden Ansprüche , wobei das System ferner einen Magnetfeldgenerator umfasst, der im
Resonator (20 , 20 ' ) ein Magnetfeld (B) erzeugt , wobei der Resonator eine bimodale Kavität besitzt , bei welcher ein- und ausgehende Mikrowellenleiter { 21A, 21B) unter einem Winkel von 90° zueinander an den Resonator angeschlossen sind und die Probe im Reaktor (3) in der Kavität derart angeordnet ist, dass sie von beiden Moden angeregt werden kann .
7. Verfahren zur Leitfähigkeitsmessung von heterogenen Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen, wobei
eine Katalysatorprobe in einen Reaktor gelegt und dieser in einen Mikrowellenresonator eingebracht wird,
die Katalysatorprobe auf Reaktionstemperatur erhitzt wird,
die Katalysatorprobe mit Mikrowellen angeregt wird, und das Resonanzspektrum der Katalysatorprobe erfasst wird .
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Mode der
Mikrowellenstrahlung eine TMnm0-Mode ist (n=0 , 1 , 2 , ...; m=l , 2 , ...), und die Katalysatorprobe des Reaktors entlang der Mittelachse der Resonatorkavität angeordnet ist , wobei bevorzugt n=m=l ist , so dass sich die Katalysatorprobe zwischen den lokalen Maxima des E- Felds befindet .
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die
Katalysatorprobe bei Erreichen der Reaktionstemperatur im Reaktor mit Reaktionsgasen umströmt und die Reaktanden- und Produktgase aus dem Reaktor geführt und analysiert werden .
10. Verfahren nach Anspruch 7,8 oder 9 , wobei die
Katalysatorprobe durch geeignete Wahl der
Mikrowellenleistung, durch Erhitzen der Reak ionsgase oder durch Heizgas aus einer HeizVorrichtung auf
Reaktionstemperatur erhitzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei vor Einbringen der Katalysatorprobe der Reaktor leer in den Mikrowellenresonator eingebracht , auf Reaktionstemperatur erhitzt , mit Mikrowellen angeregt und das erfasste
Resonanzsignal des leeren Reaktors vom Resonanzspektrum der Katalysatorprobe abgezogen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , wobei das Resonanzsignal der Katalysatorprobe durch geeignete
Phaseneinstellung des anregenden Mikrowellenfelds maximiert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12 , wobei senkrecht z m elektrischen Mikroweilenfeld ein magnetisches Gleichfeld angelegt wird und die Resonanzspektra der
Katalysatorprobe unter 90° zur Anregungsrichtung des
Mikrowellenfelds erfasst werden .
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