WO2012153819A1 - 炭素膜積層体、並びにその積層体の製造方法及びそれを用いた潤滑材 - Google Patents

炭素膜積層体、並びにその積層体の製造方法及びそれを用いた潤滑材 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a carbon film laminate, a method for producing the laminate, and a lubricant using the same.
  • liquid lubricants especially oils with high viscosity and strong film are usually used for lubrication of sliding parts.
  • liquid lubricants cannot be used in food processing machines, office equipment parts, aerospace equipment, semiconductor-related manufacturing equipment, high temperatures, vacuum, special environments such as cleaning / ultra-cleaning, and ultra-small machines.
  • a lubricant that can be used even in such a case, or a measure that makes the surface of the sliding / friction part itself self-lubricating.
  • liquid lubrication with oil there is a problem of environmental load due to disposal of deteriorated oil.
  • molybdenum disulfide MoS 2
  • graphite graphite
  • boron nitride BN
  • tungsten disulfide WS 2
  • molybdenum disulfide and tungsten disulfide which are often used, are sulfur compounds that are considered harmful to the environment, and there is a problem that they are burdened on the environment at the time of disposal and need to be disposed of.
  • these and boron nitride contain rare metals such as molybdenum (Mo), boron (B), and tungsten (W). These rare metals are extremely ubiquitous in production, have limited supply, and are becoming difficult to obtain due to increasing demand in recent years. In addition, since the number of producing countries is extremely limited, it is expected that it will become even more difficult to obtain in the future due to its policy, economic situation, political instability, etc.
  • the solid lubricant There are two methods for applying the solid lubricant, mainly a method in which it is dispersed in a lubricating oil, grease and paste, and a method in which it is combined with a resin material and used as a dry lubricant film (dry film).
  • dry film is mainly used.
  • the solid lubricant itself and the film material are soft substances and wear due to friction, the extension of the life is a problem.
  • a spray method is generally widely used. However, this has a problem that the application efficiency is as low as about 15% and the environmental load is large.
  • the dry film contains the solid lubricant itself and the binder, the dry film is colored / opaque by the binder, and there is a problem that the base material coated with the binder is colored.
  • DLC film has excellent mechanical properties such as low friction, wear resistance, high hardness, chemical stability, adhesion resistance, smoothness, etc., bearings, seals, faucet valves, tools, gold It is applied to electrical and electronic products such as molds and hard disks.
  • hard materials lack conformability and do not easily shift from initial (severe) wear to light (mild) wear.
  • DLC films are vulnerable to high temperatures, and there is a problem that they cannot be used usually at 200 to 300 ° C. or higher.
  • a diamond thin film obtained by a chemical vapor deposition (CVD) method or the like is known to function as a solid lubricating film.
  • CVD diamond is generally rough, it must be polished to obtain a smooth surface. Therefore, it is difficult or impossible to use in other than plane.
  • a diamond thin film having a smooth surface can be obtained without polishing by reducing the size of crystals constituting the thin film to several tens of nanometers or less by properly selecting the CVD growth conditions.
  • a high temperature of 800 ° C. to 400 ° C. or higher is necessary to obtain a diamond film, there is a problem that a substrate on which the film can be formed is limited.
  • a polycrystalline diamond thin film that can be formed at a low temperature and a new carbon film have been developed and are already known.
  • a substrate polished with diamond particles or a substrate uniformly coated with diamond particles having a size of about 0.05 to 1 ⁇ m is disposed near the plasma for diamond thin film deposition, and the substrate temperature is 600 ° C. or lower.
  • a plasma containing a gas mixture mainly composed of hydrogen and methane and containing carbon dioxide if necessary is generated under a pressure of 1 to 15 Torr to deposit a diamond thin film having adhesion to the substrate. It has been proposed to let
  • Patent Document 2 discloses that a peak fitting of 41.7 ° is applied to a peak fitting curve A of 43.9 ° with a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.3 °) on an X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ 1 ray on a substrate.
  • a laminate in which a carbon aggregate film formed by aggregating carbon particles composed of approximate spectral curves obtained by superimposing the curve B and the base line is provided with a thickness of 2 nm to 100 ⁇ m.
  • a carbon-containing gas and a hydrogen gas as source gases are directed toward a base material in a reaction vessel, and plasma is generated by supplying the carbon-containing gas and down-flow into the plasma, and a silicon-containing gas is directed toward the substrate in the plasma
  • the substrate and the ultrafine carbon having substantially the same size particle size in the thickness direction of the film using a carbon film manufacturing method in which the substrate temperature is 600 ° C. or less. Suppressing the generation of impurities such as amorphous carbon and graphite generated by the generation of carbon particles in the grain boundaries of the carbon particles and / or the voids between the carbon particles, and / or suppressing the growth of the carbon particles.
  • Proposed is a carbon film laminate including a carbon film in which a substance for the presence exists, and an adhesion enhancement layer for increasing adhesion between the carbon film and the substrate between the substrate and the carbon film. ing.
  • Patent Documents 2 and 3 By using the methods disclosed in Patent Documents 2 and 3, the present inventors have applied carbon films to various substrates, particularly iron-based substrates, which have been very difficult to coat with carbon films. Confirmed that it was possible. Furthermore, the present inventors conducted a film formation test and a friction / wear characteristic test using the methods disclosed in References 2 and 3 described above, and exhibited good adhesion strength, low friction / low wear, and low opponent attack. It became clear that the development of a method for forming a carbon film with good reproducibility was a challenge.
  • Abrasive wear occurs when the hard material scrapes the friction surface of the soft material in the friction between the hard material and the soft material.
  • the amount (volume) of the material to be scraped is determined by the surface shape of the side to be scraped (harder material) and the yield shear pressure (or Vickers hardness) of the side to be scraped (softer material). That is, if the mating material is the same, the smaller the tip angle of the surface irregularity, the larger. In other words, the larger the pointed irregularities on the friction surface, the larger it becomes.
  • scraped chips may adhere to the harder material surface and cause deterioration of friction characteristics (increase in friction coefficient and wear amount).
  • the coefficient of friction with a carbon film is 0.1 or less in the atmosphere, at room temperature, and in a non-lubricated environment. It becomes as follows.
  • the opponent aggression was not superior to the DLC film.
  • the adhesion strength of the carbon film is insufficient, ternary abrasive wear may occur, or adhesion of the counterpart material may occur, reducing the friction coefficient, increasing the counterpart material wear, Furthermore, acceleration of carbon film peeling may occur.
  • the present invention has been made in view of the above-described actual situation of the carbon film, and is a surface structure having a better and more reproducible adhesion strength and a lower opponent attack property compared to the conventional carbon film. , Providing a carbon film with a new function, utilizing its high adhesion to the substrate, hardness, surface flatness, wear resistance, low friction, low opponent attack, high thermal conductivity, It is an object of the present invention to provide a laminate having a low friction, long life, high flatness, low opponent attack, high precision sliding / friction surface without using a liquid lubricant. Moreover, it aims at providing the manufacturing method.
  • the carbon film of the present invention contains fluorine (F) atoms in the film.
  • fluorine (F) atoms in the film it was realized by adding a trace amount of a fluorocarbon-based gas to the source gas in the manufacturing process by plasma CVD.
  • a fluorocarbon-based gas include fluorinated methane (CF 4 ) gas, trifluoromethane (CHF 3 ) gas, tetrafluoroethylene (C 2 F 4 ) gas, and the like.
  • the adhesion strength between the carbon film and the substrate and the reduction of the surface roughness due to the addition of the fluorocarbon-based gas are due to mechanisms and effects completely different from those in the diamond film. Is.
  • due to the effect of the addition of the fluorocarbon-based gas not only the surface roughness is lowered, but also a unique spatial frequency distribution of surface irregularities showing low opponent attack is realized. This effect of adding a fluorocarbon-based gas shows a great effect particularly on iron-based substrates such as stainless steel, silicon substrates, and glass substrates.
  • a carbon-containing gas and a hydrogen gas are supplied as source gases to the substrate in the chamber by downflow to generate plasma, and the silicon-containing gas or the plasma is converted into bulk silicon or
  • a carbon film manufacturing method in which a silicon-containing gas generated by exposure to SiO 2 is supplied to the plasma in a down flow toward the substrate and the substrate temperature is 600 ° C. or less, the substrate and the film There are ultra-fine carbon particles having a particle size of substantially the same size in the thickness direction, and amorphous carbon generated along with the generation of carbon particles at grain boundaries of the carbon particles and / or voids between the carbon particles.
  • Carbon film laminate and a adhesion-enhancing layer for enhancing the adhesion between the film and the substrate (FIG. 24, see FIG. 25) has gained.
  • the thickness of the adhesion enhancing layer and the interface structure of the laminate of the carbon film and the substrate having good adhesion strength are as follows. As shown in FIG. That is, when the adhesion enhancing layer is formed so as to fill the gap between the diamond fine particles having a particle diameter of 5 to 50 nm attached to the substrate surface, and the diamond fine particles are formed so as to slightly protrude from the adhesion enhancing layer. In addition, good adhesion strength can be obtained. However, it is not necessary that all diamond fine particles protrude, and it is sufficient that at least one diamond fine particle protrudes from the adhesion enhancing layer.
  • the threshold temperature is 200 to 300 ° C., although it varies somewhat depending on the type of substrate. It has been clarified that a laminate of the adhesion enhancing layer and the carbon film is formed through such a formation process.
  • the above factors are affected by the state of the film deposition system. In particular, it is greatly influenced by the degree of contamination of the microwave transmission window, microwave power, gas pressure, cooling water temperature of the reaction vessel, etc., and it is possible to reproducibly form an adhesion enhancing layer having an appropriate thickness (5 to 50 nm). It turned out to be difficult. In particular, a thick adhesion enhancing layer having an appropriate thickness or more was formed, and good adhesion strength was often not obtained.
  • the addition concentration of the fluorocarbon-based gas in the raw material gas controls the magnitude of the effect of removing the adhesion enhancing layer, and thereby the thickness of the adhesion enhancing layer can be appropriately controlled. It was. Furthermore, even when the substrate temperature rises and the carbon film is preferentially deposited, the addition of the fluorocarbon gas improves the deposition rate of the carbon film, and the surface of the carbon film after deposition. It was possible to obtain an effect that the roughness and the opponent aggression were reduced.
  • a base material and silicon oxide (Si0x, x 1 to 2) provided on the base material and containing fluorine atoms (F) at a concentration of 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more.
  • the laminate of the present invention has high adhesion to the substrate of the carbon film, hardness, surface flatness, transparency, thermal conductivity, low friction coefficient, low specific wear, and low opponent attack. . Therefore, by using the laminate of the present invention, it is possible to provide a laminate having a friction surface with low friction and low wear without using a lubricating oil or a solid lubricant. According to the carbon film deposition method of the present invention, not only the friction and wear characteristics of the base material surface are improved, but also a sliding surface having no coloration and high heat dissipation is provided by the transparency and thermal conductivity of the carbon film. .
  • Sectional drawing which shows the interface structure of the laminated body of the carbon film and base material with the favorable adhesive strength of this invention.
  • Sectional drawing which shows the interface structure of the laminated body of a carbon film and a base material when favorable adhesive strength is not obtained.
  • the carbon film laminated body of this invention it is a figure which shows the outline
  • It is a figure which shows the structure of the manufacturing apparatus of the laminated body of the carbon film and base material of this invention.
  • the carbon film of the present invention is composed of ultrafine carbon particles, and suppresses the generation of impurities such as amorphous carbon and graphite that are generated along with the generation of carbon particles at grain boundaries of the carbon particles and / or voids between the carbon particles. And / or a carbon film in which a substance for suppressing the growth of carbon particles is present, and the film contains fluorine atoms at a concentration of 1 ⁇ 10 19 to 1 ⁇ 10 21 atoms / cm 3. It is.
  • the carbon particles have a particle diameter in the range of approximately 1 nm to 1000 nm, and carbon particles having a particle diameter in this range and substantially the same size of 2 nm to 200 nm exist in the film thickness direction. It is characterized by that.
  • the carbon film of the present invention when the fluorine atom concentration in the film is less than 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 , the power law scaling index of the surface roughness contour curve power spectrum is less than 3, and the opponent attack does not deteriorate. Absent. On the other hand, if it exceeds 1 ⁇ 10 21 / cm 3 , the growth of the carbon film is suppressed and the carbon film is not generated.
  • the adhesion enhancing layer when the fluorine atom concentration in the layer is less than 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 , the adhesion enhancing effect is lost, and more than 1 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 fluorine atoms are added. Even if it is contained, the adhesion enhancing effect is not further enhanced.
  • the carbon film of the present invention can be obtained by employing a specific manufacturing apparatus and manufacturing conditions disclosed in Patent Document 3. Furthermore, this apparatus improves the adhesion strength of the carbon film to the substrate, and at the same time, as an additive element for improving the surface flatness, low friction and low opponent attack properties, a fluorocarbon gas such as CF 4 gas. It is necessary to provide means for supplying As the operating conditions, it is necessary to select the concentration and molar ratio of the raw material gas, the reaction time, etc., and to operate at a relatively low temperature.
  • the mixing ratio of the mixed gas suitable for film formation varies depending on the type of substrate, the surface treatment state, etc., but the concentration of the carbon-containing gas in the hydrocarbon gas / total mixed gas is preferably 0.5 to 10 mol%, preferably Is 1 to 5 mol%. If the concentration of the hydrocarbon gas exceeds the above range, problems such as a decrease in light transmittance of the carbon film occur, which is not preferable.
  • the hydrocarbon gas include methane (CH 4 ) gas, ethylene (C 2 H 4 ) gas, acetylene gas (C 2 H 2 ) gas, and the like.
  • the addition of a fluorocarbon-based gas is extremely effective for reducing the surface roughness of the carbon film, reducing the friction coefficient, lowering the partner's aggressiveness, and strengthening the adhesion to the substrate.
  • the concentration of the fluorocarbon-based gas is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 1 mol% in the total mixed gas. If the concentration of the CF 4 gas exceeds the above range, the effect is not enhanced, and problems such as a decrease in light transmittance of the carbon film occur, which is not preferable. Further, it is preferable to add an oxygen-containing gas as an additive gas to the mixed gas.
  • oxygen-containing gas examples include carbon dioxide (CO 2 ) gas, carbon monoxide (CO) gas, oxygen (O 2 ), and the like. These gases act as an oxygen source and exhibit an action of removing impurities in the plasma CVD process.
  • the amount of the oxygen-containing gas added is preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 to 5 mol% in the total mixed gas.
  • FIG. 4 shows an example of an apparatus used for forming a laminate of the carbon film of the present invention and an iron-based substrate.
  • 101 is a microwave plasma CVD reactor (hereinafter simply referred to as “plasma generation chamber”)
  • 102 is a rectangular waveguide with a slot for introducing microwaves into the plasma generation chamber 101
  • 103 is a microwave.
  • a quartz member for introducing the substrate into the plasma generation chamber 101 104 is a metal support member for supporting the quartz member
  • 105 is a substrate for film formation
  • 106 is a sample stage for installing the film formation substrate
  • a vertical movement mechanism and a film formation substrate cooling mechanism are provided, and reference numeral 107 denotes a cooling water supply / drainage.
  • Reference numeral 108 denotes exhaust gas
  • reference numeral 109 denotes plasma generation gas introduction means.
  • 110 is a reactor for performing plasma CVD processing.
  • Plasma generation using the apparatus is performed as follows.
  • the plasma generation chamber 101 is evacuated by an exhaust device (not shown).
  • a plasma generating gas is introduced into the plasma generating chamber 101 through the plasma generating chamber gas introducing means 109 at a predetermined flow rate.
  • a pressure control valve (not shown) provided in the exhaust device is adjusted to maintain the plasma generation chamber 101 at a predetermined pressure.
  • Plasma is generated by supplying a microwave of a desired power from a 2.45 GHz microwave generator (not shown) into the plasma generation chamber 101 through the slotted rectangular waveguide 102 and the quartz member 103. Plasma is generated in the chamber 101.
  • the microwave introduction quartz member 103 which is the origin of generation of the plasma, so that the radical particles in the plasma, which is the source of film formation, reach the surface of the base material placed on the sample stage almost uniformly. It can be moved from the lower surface (CVD process reactor side) toward the substrate and supplied by downflow.
  • a laminate of a carbon film and various base materials can be formed.
  • This carbon film has an extremely large value of power index density according to a power law and an exponent of 3 to 5 in the surface shape contour curve in a range of at least a spatial period of 100 nm to 1 ⁇ m or more. This has remarkable characteristics different from other carbon particles and carbon films such as diamond. Further, in the Raman scattering spectrum (excitation wavelength 244 nm), as seen in Figure 5, a distinct peak is observed at about Raman shift 1333 cm -1, the full width at half maximum (FWHM) is 10 ⁇ 40 cm -1.
  • the film is formed by clogging crystalline carbon particles having a particle diameter of 1 nm to several tens of nm without gaps, and the interface between the film and the substrate, It was found that the particle size distribution in the film and in the vicinity of the outermost surface of the film was not changed (average particle diameter was almost equal).
  • the particle diameter of the particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 20 nm.
  • the film thus obtained is excellent in flatness and adhesion, and has a surface roughness Ra of 20 nm or less, and in some cases a flat film reaching 3 nm or less.
  • the adhesion strength was measured with a scratch tester using a diamond needle having a tip diameter of 200 ⁇ m, and it was found that a peel strength of 5 N or more was obtained.
  • the high transparency of the carbon film of the present invention is realized by the above-mentioned film thickness and the surface roughness.
  • the obtained film is excellent in transparency and has a refractive index of 1.5 or more and birefringence.
  • the optically superior properties such as almost no.
  • it has excellent electrical properties such as a very high electrical insulating property of 10 7 ⁇ cm or more at a temperature of 100 ° C.
  • the substrate is pretreated and then subjected to plasma CVD treatment.
  • the ultrafine diamond particles were adhered to the surface of the base material by immersing the base material in a dispersion of ultrafine diamond particles such as nanocrystal diamond particles and performing ultrasonic treatment. This method has already been described in detail in Patent Documents 2 and 3, and is conventionally known.
  • the plasma CVD treatment time is 1 to 20 hours.
  • the treatment temperature varies depending on the substrate, but is 100 to 500 ° C.
  • the damage to the base material due to the plasma increases as the temperature of the base material increases.
  • iron-based base materials such as steel also have a problem of base material deterioration such as softening due to high temperature.
  • the adhesion between the base material and the carbon film tends to increase as the base material temperature increases.
  • the properties of the laminate of the base material and the carbon film change depending on the base material temperature during the plasma CVD process. Therefore, it is necessary to select an optimum temperature depending on the type of substrate and the actual application.
  • a block-like SUS440C stainless steel was used as the substrate.
  • the shape of the stainless steel substrate was 16 mm ⁇ 6 mm and the height was 10 mm.
  • One surface of 16 mm ⁇ 6 mm was mirror-polished, and this was used as a carbon film forming surface.
  • the film surface had a surface roughness Ra of 3 to 4 nm.
  • These stainless steel substrates are hand-washed in CS volatile oil (gasoline) to remove surface oil, then sonicated in isopropanol, followed by sonication in a mixture of CS volatile oil and acetone. Went. Further, after ultrasonic treatment in acetone and drying, a pretreatment for attaching nanocrystal diamond particles dispersed in water was performed.
  • a stainless steel substrate was immersed in this dispersion and subjected to an ultrasonic cleaner, and then the substrate was immersed in ethanol for ultrasonic cleaning, and then the substrate was taken out and dried.
  • Adhesion of the nanocrystal diamond particles to the stainless steel substrate is due to a part of the particles being embedded in the substrate surface by physical force in ultrasonic cleaning treatment.
  • Diamond particles adhering to the stainless steel substrate act as seed crystals for carbon film growth in the plasma CVD process.
  • a carbon film was formed on the stainless base material subjected to the above pretreatment as follows.
  • Gas used in the CVD process hydrogen 90 mol%, methane 5 mole%, carbon dioxide 5 mol%, was CF 4 gas 0.1 mol%.
  • Plasma was generated at a gas pressure of 20 Pa, a base material was placed at a position 125 mm from the quartz window where the plasma electron temperature was 2.6 eV, and plasma CVD treatment was performed for 20 hours.
  • a dummy base material having the same material and shape as the base material is prepared, a thermocouple is contact-fixed on the upper surface of the dummy base material to which the plasma is irradiated, and this is disposed in the vicinity of the film-forming base material.
  • the substrate temperature was measured.
  • the substrate temperature was approximately 360 ° C. throughout the plasma CVD process.
  • a carbon film having a thickness of about 1.8 ⁇ m was deposited on the surface of the substrate.
  • FIG. 5 shows the Raman scattering spectrum (excitation light wavelength 244 nm) of the laminate of the stainless steel substrate and the carbon film produced by the above method.
  • a peak located in the vicinity of the Raman shift of 1333 cm ⁇ 1 is clearly recognized in the Raman scattering spectrum of the laminate, and it is clear that a carbon film is deposited.
  • the peak is in the range of 1320 ⁇ 1340 cm -1, it was found that always fall within the scope of 1333 ⁇ 10 cm -1.
  • a broad peak seen in the vicinity of the Raman shift of 1600 cm ⁇ 1 indicates the presence of a sp 2 bond component of carbon.
  • the proportions of the components is increased, for example, 1600 cm -1 vicinity peak of, the much stronger than the peak of 1333 cm -1 vicinity, the film becomes opaque black.
  • the height of this peak is as small as half or less of the peak at 1333 cm ⁇ 1 , and it can be seen that this film is transparent as will be shown later.
  • Full width at half maximum of the peak located in the vicinity of the Raman shift 1333 cm -1 (FWHM) was about 33cm -1. As a result of the same measurement for many other samples, it was found that the FWHM was in the range of 10 to 40 cm ⁇ 1 .
  • X-ray diffraction measurement This carbon film laminate was observed by X-ray diffraction. Details of the measurement are described below.
  • the X-ray diffractometer used was Rigaku Corporation X-ray diffractometer RINT XRD-DSCII, and the goniometer was a Rigaku Ultima III horizontal goniometer. A multipurpose sample stand for thin film standard is attached to this goniometer.
  • As the X-ray a copper (Cu) K ⁇ 1 line was used.
  • the applied voltage / current of the X-ray tube was 40 kV / 40 mA.
  • a scintillation counter was used as the X-ray detector. First, the scattering angle (2 ⁇ angle) was calibrated using a silicon standard sample.
  • the deviation of 2 ⁇ angle was + 0.02 ° or less.
  • the measurement sample was fixed to the sample stage, and the 2 ⁇ angle was 0 °, that is, the intensity of X-rays was measured on the detector.
  • the computer program used for the measurement is RINT2000 / PC software Windows (registered trademark) version manufactured by Rigaku Corporation.
  • the measured X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. White circles in the figure are measurement points. It can be clearly seen that the Bragg angle 2 ⁇ has peaks at 43.9 ° and 44.7 °. It can also be seen that there is a small peak at a Bragg angle of 41.8 °.
  • the peak at the Bragg angle of 44.7 ° is that of the base material SUS440C stainless steel, and the peaks at 43.9 ° and 41.8 ° are those of the carbon film deposited on the base material. 3 is unique to the carbon film.
  • the 44.7 ° and 43.9 ° peaks are approximated by the Pearson VII function curve, and the 41.8 ° peak is approximated by the asymmetric normal distribution function curve. When these curves are superimposed using the baseline as a linear function, an approximate curve with a good X-ray diffraction spectrum can be obtained. At this time, the intensity ratio of the 41.8 ° peak to the 43.9 ° peak was about 12%.
  • the surface roughness of the laminate of the present invention was evaluated using a palpation type surface profile measuring machine.
  • the surface shape measuring device used was a surf coder ET4300 fine shape measuring machine manufactured by Kosaka Laboratory Ltd., and the fine shape measuring device standard diamond stylus having a tip radius of 2 ⁇ m was used as a stylus.
  • the measurement conditions were as follows: an evaluation length of 0.4 mm, a cutoff value of 0.08 mm, a scanning speed of 5 ⁇ m / s, and a 50 nm step (evaluation length equal to 8000).
  • Measurement control and analysis of the obtained surface shape data were performed by the roughness analysis system software standard of the fine shape measuring apparatus, i-STAR SE Application version 6.72.
  • the resulting surface shape contour curve is shown in FIG.
  • the vertical axis of the contour curve in the figure is drawn with an average height of zero.
  • the surface roughness parameters obtained from this contour curve are 8.9 nm for arithmetic mean roughness Ra, 12.4 nm for root mean square roughness Rq, and 142 nm for maximum cross section height Rt. Met.
  • Ra is in the range of 3 to 20 nm.
  • the arithmetic average roughness Ra, the root mean square roughness Rq, and the maximum section height Rt are described in detail in, for example, “JIS B 0601-2001” or “ISO4287-1997”.
  • the periodic structure of the surface shape was analyzed from the above-described surface shape contour curve of the laminate of the carbon film and the stainless steel substrate of the present invention. For this analysis, the power spectrum of the surface shape contour curve shown in FIG. 7 was obtained. In order to obtain a power spectrum, a fast Fourier transform (FFT) of the contour curve was performed. Of the total evaluation length of 0.4 mm, 4096 height data of 0 to 0.248 mm were used. The FFT was performed using Microsoft spreadsheet software, Microsoft Excel 2002 SP3, and its add-on analysis tool. FIG. 8 shows the power spectrum obtained.
  • the measurement length step value (step) ⁇ L of the contour curve is 50 nm as described above and the number of data N is 4096.
  • FIG. 8 it can be seen that in the carbon film and SUS440C laminate, the power spectral density P decreases linearly with respect to the spatial frequency k in the region of the spatial frequency of 0.5 ⁇ m ⁇ 1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 .
  • a straight line fitted by the least square method in this region is shown.
  • the vertical axis and the horizontal axis are displayed on a logarithmic scale, and showing a linear relationship in the logarithmic graph means that the power spectral density P follows the power law of P ⁇ k ⁇ ⁇ .
  • the slope of this straight line is an index ⁇ .
  • ⁇ 4.7.
  • the power spectral density of the surface shape contour curve of the SUS440C substrate before the carbon film is deposited shows the power spectral density of the surface shape contour curve of the SUS440C substrate before the carbon film is deposited.
  • the power spectral density and the spatial frequency were in a linear relationship over the entire measurement range (spatial frequency 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ 1 ), and the index ⁇ was about 2.5.
  • the power law index ⁇ of the surface shape power spectral density of the base material is about 2.5, and as a result of forming the laminate, the spatial frequency In the range of 0.5 ⁇ m ⁇ 1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 , ⁇ increases to about 4.7.
  • the transmittance of the carbon film with respect to visible light was measured.
  • the substrate forming the carbon film and the laminate needs to be transparent. Therefore, when measuring visible light transmittance, a carbon film was deposited on a borosilicate glass wafer substrate having a diameter of 10 cm and a thickness of 1 mm to form a laminate.
  • the transmittance measurement apparatus used was UV / Vis / NTR Spectrometer Lambda 900 manufactured by Perkin Elmer, and the transmittance was measured in the wavelength region of 300 to 800 nm.
  • the heat conduction of the carbon film forming the substrate and the laminate was measured using a laser flash method.
  • quartz glass was used as the substrate.
  • a carbon film was deposited on a quartz glass substrate, and the thermal conductivity of the carbon film was evaluated.
  • a carbon film having a thickness of 1 ⁇ m was formed on a quartz glass substrate having a size of 5 mm ⁇ 5 mm and a thickness of 100 ⁇ m. 30 samples were stacked to prepare a rectangular parallelepiped sample having a size of 5 mm ⁇ 5 mm and a side surface thickness of about 3 mm.
  • the side surface having a thickness of about 3 mm was irradiated with an infrared laser, and the thermal diffusivity in the in-plane direction of the quartz glass on which the carbon film was formed was determined by a laser flash method.
  • the infrared laser irradiation surface was subjected to blackening treatment in order to enhance absorption of infrared light. (In the measurement and data analysis by the laser flash method used in this example, the latest thermal measurement-from basic to applied-(supervised by Ichiro Hatta, edited by ULVAC-RIKO, Agne Technology Center) was used.
  • Adhesion test An adhesion test of the carbon film and the SUS440C base material on the base material of the carbon film was performed. The adhesion test was conducted by a scratch test. As a scratch testing machine, CSR-2000, an ultra-thin scratch testing machine manufactured by Reska Co., Ltd. was used. The stylus used was a standard diamond stylus of this apparatus having a tip tip radius of 25 ⁇ m. The measurement conditions were a scratch speed of 10 ⁇ m / s, a spring constant of 100 g / mm, an excitation level of 100 ⁇ m, a measurement end load of 500 mN, and a measurement end time of 180 s (load increase rate of about 2.78 mN / s).
  • a scratch test at a higher load was performed. This time, using the TriboGear HHS2000, a load-fluctuating friction and wear test system manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., a scratch test was conducted using a diamond stylus with a standard tip radius of 200 ⁇ m and a tip angle of 90 °. The measurement was performed in the continuous load measurement mode, and the measurement was performed at a needle tip load of 0 to 1000 g, a measurement distance of 5 mm, and a measurement time of 50 seconds (needle tip speed 0.1 mm / sec). As a result, the peeling load of the carbon film was 5.6N.
  • a load-changing friction and wear test system TriboGear HHS2000 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. was used, and a constant load reciprocating test with a ball on plate or pin on plate configuration was performed.
  • the test was performed at normal temperature in the atmosphere (temperature 22 to 27 ° C., humidity 30 to 55%), without using lubricating oil, and in a non-lubricated environment.
  • the same SUS440C stainless steel as the base material was used, and a 3/16 inch diameter ball or a pin having a diameter of 5 mm and a radius of curvature of the tip portion (friction portion) of 30 mm was used.
  • the test weight was 1 N
  • the reciprocating amplitude was 10 mm
  • the reciprocating speed was 0.5 Hz
  • the total number of reciprocations was 3600 times (total sliding distance 72 m) or 9999 times (total sliding distance about 200 m).
  • Tribosoft ver. 4.11 was used for measurement and analysis.
  • Fig. 10 shows the change over time in the coefficient of friction during the test.
  • the test was conducted using a ball-on-plate, and the above-mentioned SUS440C (diameter: 3/16 inch) was used as the friction partner material.
  • the friction coefficient ⁇ is as large as 0.3 to 0.4, and after several hundred reciprocations, it becomes 0.1 or less, almost constant or gradually decreases, and is stable at 0.1 or less by the end of the test.
  • the friction coefficient ⁇ showed the same change, and finally (up to 9999 reciprocations) was 0.02 to 0.08. I knew that it would be between.
  • FIG. 10 shows two typical examples of these.
  • a friction / wear test similar to the above was performed using a SUS440C base material on which no carbon film was deposited, and a sample in which a commercially available DLC film was deposited on the base material ( The DLC laminate A and DLC laminate B) were subjected to the above friction / wear characteristic test.
  • the test was conducted with a pin-on-plate configuration, and the SUS440c pin (diameter 5 mm, tip radius 30 mm) was used as the counterpart material. The number of reciprocations was 3500, and the load was 1N.
  • the DLC used for the DLC laminate A is tetrahedral amorphous carbon (ta-C) that does not contain hydrogen
  • the DLC used for the DLC laminate B is hydrogen-containing amorphous carbon (a-C: H).
  • FIG. 11 shows a comparison of the finally obtained friction coefficients between the carbon film laminate of the present invention and these samples. As can be seen from the figure, it can be seen that the friction coefficient of the carbon film laminate of the present invention is drastically reduced as compared with SUS440Cs (friction coefficient of about 0.85). Moreover, it turns out that the performance (decrease in a friction coefficient) equivalent to or more than the DLC film (DLC laminated body A and DLC laminated body B) actually used as surface treatment for lubrication is shown.
  • the specific wear amount is used to indicate the magnitude of wear damage.
  • the specific wear amount indicates the wear amount per unit load and unit friction distance.
  • the specific wear amount W s is
  • the specific wear amount of SUS440C which is a friction counterpart, was determined by the above method.
  • the result is shown in FIG.
  • the DLC laminated body A having a friction coefficient equivalent to that of the carbon film laminated body is 3 orders of magnitude with respect to the SUS440C base material on which the laminated body is not formed.
  • it is 2 digits, and 1 digit smaller than the DLC laminate B, and it can be seen that the wear of the counterpart material is extremely small.
  • the friction coefficient is greatly reduced (below 0.1 or less) in an air-free environment. At the same time, it was found that the opponent's aggression can be greatly reduced.
  • the softer material is unilaterally worn unless a special reaction or adhesion occurs on the friction surface. At this time, the softer material is worn away so as to be scraped off by the irregularities on the harder material surface (abrasive wear).
  • the wear volume is proportional to cotan ( ⁇ / 2), where ⁇ is the average sharpness of the protrusion on the harder material surface, that is, the protrusion tip angle. Therefore, it increases rapidly as ⁇ decreases (as it becomes sharper). This means that as the unevenness with a shorter spatial period (wavelength) with respect to the height, the abrasive wear increases.
  • the wear volume V a is proportional to the product of the amplitude a of the uneven height and the wave number k.
  • FIG. 14 is a graph plotting the relationship between the power exponent and the specific wear amount.
  • FIG. 14 is drawn as a semi-logarithmic graph. In this semi-logarithmic graph, it can be seen that the specific wear amount and the power exponent have a linear relationship. This indicates that the specific wear amount has an exponential relationship with the power exponent, which is consistent with the above result.
  • FIG. 14 shows the concentration distribution of fluorine atoms from the surface of the carbon film to the interface with the substrate, obtained by measurement.
  • the atom number density of fluorine atoms in the carbon film is in the range of 1 ⁇ 10 19 to 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 , and exceeds 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 in the adhesion enhancement layer portion.
  • the fluorine atom density in the carbon film was 1 ⁇ 10 19 to 1 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 . It has been found that when the fluorine atom density in the adhesion enhancing layer is 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more, the above-mentioned effect is most effectively imparted.
  • the laminate of the carbon film and the iron-based substrate of the present invention has the above-described properties, sliding members that cannot use conventional liquid / semi-liquid lubricants, such as food processing machines, office equipment parts, aerospace equipment, It can be applied to semiconductor related manufacturing equipment, special environments such as vacuum, clean / ultra clean, and ultra-small machines.
  • Plasma generation chamber 102 Square waveguide with a slot 103 Quartz member for microwave introduction 104 Metal support member which supports a quartz member 105 Film-forming base material 106 Sample stage for installing a film-forming base material 107 Supply / drainage of cooling water 108 Exhaust 109 Gas introducing means for generating plasma 110 Reactor

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Abstract

　本発明は、炭素膜のもつ基材への高い付着性、硬度、表面平坦性、低相手材攻撃性、透明性、高熱伝導性を利用し、潤滑油などの液体・半液体潤滑剤を用いることなく、低摩擦および低磨耗、低相手攻撃性の摺動面をもつ炭素膜積層体を提供することを目的とするものであって、本発明は、基材と、該基材の上に設けられた、フッ素原子（Ｆ）を１×１０19個／ｃｍ3以上の濃度で含有する酸化シリコン（Ｓｉ０x、ｘ＝１～２）からなる炭素膜付着増強層と、該炭素膜付着増強層上に設けられた炭素膜とを備え、該炭素膜はその膜中にフッ素原子を１×１０19～１×１０21個／ｃｍ3の濃度で含有し、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.５°）の４３.９°のピークフィッティング曲線Ａに４１.７°のピークフィッティング曲線Ｂおよびベースラインを重畳して得られる近似スペクトル曲線を有する炭素膜積層体を提供するものである。

Description

炭素膜積層体、並びにその積層体の製造方法及びそれを用いた潤滑材
　本発明は、炭素膜積層体、並びにその積層体の製造方法及びそれを用いた潤滑材に関するものである。
　自動車のエンジンオイルに代表されるように、摺動部品の潤滑においては液体の潤滑剤、特に、粘性が大きく皮膜が丈夫なオイル類が用いられるのが普通である。
　しかし、食品加工機械や事務機器部品、宇宙航空機器、半導体関連製造装置等、高温、真空、清浄・超清浄等の特殊環境や超小型機械等では、液体潤滑剤が使用できない場合も多く、このような場合でも使用できる潤滑剤、または摺動・摩擦部表面自身に自己潤滑性を持たせるような対策が求められている。また、オイルによる液体潤滑では、劣化したオイルの廃棄による、環境への負荷が問題となっている。
　このような場合の対策として、固体潤滑剤を用いる方法および摺動部の表面改質により自己潤滑性を持たせる方法が実用化されている。
　固体潤滑剤として、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等がよく使用されている。その他、フッ化黒鉛（(ＣＦ)n）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二硫化タングステン（ＷＳ2）などがある。これらのうち、よく使用される二硫化モリブデンや二硫化タングステンは、環境に有害とされる硫黄の化合物であり、廃棄時に環境への負荷がかかり、廃棄処理が必要であるという問題がある。また、これらおよび窒化ホウ素は、レアメタルであるモリブデン（Ｍｏ）やホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）を含んでいる。これらレアメタルは、産出地が極端に偏在かつ供給量が限られ、また近年の需要の増加により入手困難になりつつある。また産出国が極端に限られているため、その政策、経済情勢、政情不安等により、将来さらに入手が困難となることが予想されている。
　固体潤滑材の適用方法としては、主に潤滑油やグリース、ペースト中に分散させて使用する方法、および樹脂材料などと複合化して乾性潤滑膜（ドライフィルム）として使用する方法の２つがある。特に液体潤滑が使用できない用途では、主にドライフィルムが使用されるが、固体潤滑材それ自身やフィルム材は柔らかい物質であり、摩擦により損耗するため、その長寿命化が課題である。また、ドライフィルムを塗布する際には、一般的にスプレー法が広く普及しているが、これは塗布効率が約１５％程度と低く、環境負荷が大きいことが問題である。また、ドライフィルムは、固体潤滑材自身およびバインダーを含む場合はそのバインダーによって着色・不透明であり、これを塗布した基材が着色するという問題がある。
　一方、摺動部材の表面改質としては、従来イオン注入法等が使用されてきた。近年ではそれに変わって、セラミックコーティングおよびダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の実用化が進んできている。特にＤＬＣ膜では、その低摩擦性、耐摩耗性、高硬度、化学的安定性、耐凝着性、平滑性など、優れた機械的特性をもち、軸受け、シール、水栓バルブ、工具、金型、からハードディスク等、電気・電子製品等へ応用されている。
　このように、表面改質の手段としてのセラミックコーティングやＤＬＣ膜の適用では、基材の表面に低摩擦な硬い被膜を作る方法であり、通常固体潤滑剤に比べ損耗しにくい。また特にＤＬＣ膜では、炭素が主成分であるため、人体や環境に対する影響も少ない。しかし、ＤＬＣ膜は不透明であり、被膜を形成した基材が着色するという問題がある。また、熱伝導率が０.２～３０Ｗ／ｍＫと低く、放熱が摩耗を抑えるために重要な場合には問題がある。また、硬い物質であるため、摺動する相手が柔らかい材料の場合、相手を摩耗させる（相手攻撃性）がある、という問題がある。一般的に硬質材料はなじみ性に欠け、初期（シビア）摩耗から軽（マイルド）摩耗へ移行しにくい。また一般にＤＬＣ膜は高温に弱く、通常２００～３００℃℃以上では使用できないという問題もある。
　一方、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法等によって得られるダイヤモンド薄膜は、固体潤滑膜として機能することが知られている。しかし、一般にＣＶＤダイヤモンドは表面が粗いため、研磨して平滑な表面を得る必要がある。そのため、平面以外での用途は困難または不可能である。また、ＣＶＤ成長条件をうまく選ぶことにより、薄膜を構成する結晶のサイズを数十ナノメートル以下に小さくし、研磨なしで平滑な表面をもつダイヤモンド薄膜が得られることも知られている。しかし、何れもダイヤモンド膜を得るには８００℃ないし４００℃以上の高温が必要であるため、膜を形成できる基材に制限があるという問題がある。また、高温で成膜されるため、膜内に残留する内部応力によって、形成されたダイヤモンド膜が剥離しやすいという問題もある。また、特に実用上重要である、鉄系基材に対して直接のコーティングが非常に困難である、等の問題点があった。
　以上の様な問題を克服するため、低温で成膜可能な多結晶ダイヤモンド薄膜や、新しい炭素膜が開発され、既に公知となっている。
　例えば、特許文献１では、ダイヤモンド粒子で研磨した基体又は大きさが約０.０５～１μｍのダイヤモンド粒子を均一に被覆した基体をダイヤモンド薄膜蒸着用プラズマの近くに配置し、６００℃以下の基体温度で主として水素とメタンとから成り、必要あれば二酸化炭素を含んだガス混合物を含有するプラズマを１～１５Ｔｏｒｒの圧力下で発生させて、基体上に基体に対して付着力のあるダイヤモンド薄膜を蒸着させることが提案されている。
　また、特許文献２には、基板上に、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.３°）の４３.９°のピークフィッティング曲線Ａに４１.７°のピークフィッティング曲線Ｂおよびベースラインを重畳して得られる近似スペクトル曲線からなる炭素粒子を集合してなる炭素集合膜を、厚さ２ｎｍ～１００μｍ設けてなる積層体が提案されている。
　さらに、特許文献３では、原料ガスとし含炭素ガス及び水素ガスを反応容器内の基材へ向けて、ダウンフローにて供給してプラズマを生成し、シリコン含有ガスを該プラズマ中に基板に向けてダウンフローにて供給し、かつ基板温度を６００℃以下とする、炭素膜の製法を用いて、基板と、膜の厚さ方向に実質的にほぼ同一寸法の粒径を有する超微細な炭素粒子が存在し、かつ該炭素粒子の粒界及び又は炭素粒子間の空隙に炭素粒子の生成に伴って生じるアモルファスカーボンやグラファイト等の不純物の生成を抑制し、及び又は炭素粒子の成長を抑制するための物質が存在してなる炭素膜と、前記基板と前記炭素膜との間に該炭素膜と該基板との付着力を高めるための付着力増強層とを備える炭素膜積層体が提案されている。
特開平１０－０９５６９４号公報 国際公開第２００５／１０３３２６号 国際公開第２００７／４６４７号
Surface and Coatings Technology Vol. 57, pp. 155-162 (1993). Diamond and Related Materials Vol. 7, pp. 1291-1302 (1998).
　本発明者らは、上記特許文献２，３に開示の手法を用いることにより、従来から炭素膜のコーティングが大変困難であった様々な基材、特に鉄系基材に対し、炭素膜のコーティングが可能であることを確認した。さらに、本発明者らは、上記文献２，３に開示の手法を用いて成膜試験および摩擦・摩耗特性試験を行う中で、良好な付着強度、低摩擦・低摩耗、低相手攻撃性を持つ炭素膜を再現よく形成する手法の開発が課題であることが明らかとなった。
　一般に、２種類の物質の摩擦において、それらの物質の硬度に違いがある場合、硬い方の摩耗は小さく、軟らかい方が一方的に摩耗する。この摩耗現象において、２つの物質の界面（摩擦面）で反応や腐食等が起こらない場合、界面の凝着部のせん断による凝着摩耗、および硬い方の物質が軟らかい相手面を切削することによるアブレッシブ摩耗が摩耗の主な原因になる。炭素膜においては、凝着摩耗はほとんど無視することが出来るほど小さく、アブレッシブ摩耗が摩擦相手面摩耗の主な原因となる。すなわちこのアブレッシブ摩耗が大きいと、摩擦相手材の摩耗が大きくなり、相手攻撃性が大きくなる。
　アブレッシブ摩耗は、硬い材料と軟らかい材料の摩擦において、硬い材料が軟らかい材料の摩擦面を削り取ることにより発生する。この削り取られる相手材の量（体積）は、削り取る側（硬い方の材料）の表面形状、および削られる側（軟らかい方の材料）の降伏せん断圧力（またはビッカース硬さ）によって決まる。すなわち、相手材が同じであれば、表面の凹凸の先端角度が小さいほど大きい。つまり、摩擦面に尖った凹凸が多いほど大きくなる。また表面が粗いと、削り取られた切屑が硬い方の材料表面に凝着し、摩擦特性の劣化（摩擦係数・摩耗量の増大）を引き起こすことがある。さらに、硬い方の材料が基材上の薄膜である場合、摩擦により剥離が起きると、その剥離した薄膜の破片粒子が摩擦面間に入ることによる三元アブレッシブ摩耗が発生し、さらに激しい摩耗と摩擦係数の低下が起こる。
　応用上重要な材料である鋼鉄、ステンレスなど鉄系材料を例にしてみると、大気中、常温、無潤滑環境下で炭素膜との摩擦係数は０.１以下となり、ＤＬＣ膜と同等かそれ以下となる。しかし、相手攻撃性については、ＤＬＣ膜に対して優位ではなかった。また高荷重など、場合によっては、炭素膜の付着強度が不足し、三元アブレッシブ摩耗が発生したり、また相手材の凝着が起こったりして、摩擦係数の低下、相手材摩耗の増加、さらには炭素膜剥離の促進が起こってしまうことがあった。
　これらの問題を解決するためには、炭素膜の表面形状の制御により摩擦係数・相手攻撃性を低下させるだけでなく、炭素膜とその基材からなる炭素膜積層体の、界面における付着強度の向上が必須である。
　本発明は、炭素膜における上記した実情に鑑みてなされたものであって、従来の炭素膜と比較して、さらに良好で再現性の良い付着強度と、さらに低相手攻撃性をもつ表面構造という、新しい機能を有する炭素膜を提供し、その炭素膜のもつ基材への高い付着性、硬度、表面平坦性、耐摩耗性、低摩擦、低相手攻撃性、高熱伝導性を利用して、液体潤滑材などを用いることなく、低摩擦、長寿命、高平坦性、低相手攻撃性、高精度な摺動・摩擦面をもつ積層体を提供することを目的とするものである。また、その製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記目的を達成するために、本発明の炭素膜においては、その膜中にフッ素（Ｆ）原子を含有させた。炭素膜中にフッ素原子を含有させるために、そのプラズマＣＶＤによる製造過程において、原料ガス中に微量のフッ化炭素系ガスを添加することによって実現させた。フッ化炭素系ガスとしては、例えばフッ化メタン（ＣＦ4）ガス、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）ガス、四フッ化エチレン（Ｃ2Ｆ4）ガス等が包含される。
　従来ダイヤモンド膜のＣＶＤによる合成において、ＣＦ4等のハロゲン化炭素やハロゲン化炭化水素を原料ガス中に添加することにより、ダイヤモンド膜の基材に対する付着強度の強化や表面粗さの低下が実現できることは既に知られている（例えば、上記非特許文献１、２参照）。これらは、ハロゲン化炭素やハロゲン化炭化水素の化学的な効果により、基材表面のクリーニングや、表面を活性化することにより、その上に堆積するダイヤモンド膜の付着力を高める。またこの効果と同時に、基材表面の活性化によりダイヤモンドの核形成密度を高め、これにより堆積したダイヤモンド薄膜の表面粗さが低下し、良好な平坦性が得られる。
　しかし、本発明の炭素膜積層体においては、フッ化炭素系ガス添加による炭素膜と基材との付着力強化および表面粗さの低下は、前記ダイヤモンド膜における場合とは全く異なる機構、効果によるものである。本発明の炭素膜積層体においては、付着力増強層の厚みを、フッ化炭素系ガス添加効果により最適なものにすることにより実現される。さらにフッ化炭素系ガス添加の効果により、単に表面粗さが低下するだけではなく、低相手攻撃性を示す、独特の表面凹凸の空間周波数分布を実現する。このフッ化炭素系ガス添加効果は、特にステンレス等の鉄系基材、シリコン基材、ガラス基材等の基材に対して大きな効果を示す。
　前述のとおり、上記特許文献３では、原料ガスとして含炭素ガス及び水素ガスをチャンバー内の基板に向けてダウンフローにて供給してプラズマを生成し、シリコン含有ガスまたは該プラズマをバルク状シリコン又はＳｉＯ2に曝して生成したシリコン含有ガスを該プラズマ中に基板に向けてダウンフローにて供給し、かつ基板温度を６００℃以下とする、炭素膜の製法を用いることにより、基板と、膜の厚さ方向に実質的にほぼ同一寸法の粒径を有する超微細な炭素粒子が存在し、かつ該炭素粒子の粒界及び又は炭素粒子間の空隙に炭素粒子の生成に伴って生じるアモルファスカーボンやグラファイト等の不純物の生成を抑制し、及び又は炭素粒子の成長を抑制するための物質が存在してなる炭素膜と、前記基板と前記炭素膜との間に該炭素膜と該基板との付着力を高めるための付着力増強層とを備える炭素膜積層体(図２４、図２５参照)を得ている。
　該特許文献に開示の付着力増強層のさらに詳細な構造と形成過程を調査した結果、付着力増強層の厚さの、良好な付着強度を持つ炭素膜と基材の積層体の界面構造は、図１に示すようなものであることが明らかとなった。
　すなわち、基材表面に付着した粒径５～５０ｎｍのダイヤモンド微粒子の隙間を埋め尽くすように付着力増強層が形成され、かつダイヤモンド微粒子が付着力増強層からわずかに突出するように形成される場合に、良好な付着強度が得られる。ただし、全てのダイヤモンド微粒子が突出する必要はなく、少なくとも1つ以上のダイヤモンド微粒子が付着力増強層から突出していればよい。これは、成膜される炭素膜の付着力はシーディングしたダイヤモンド微粒子および付着力増強層のそれぞれのアンカー効果によりもたらされるものであるからである。
　それに対して、図２に示すように、付着力増強層がない、あるいは極端に薄い場合は、付着力増強層によるアンカー効果がないため、良好な付着強度は得られない。また付着力増強層が厚すぎる場合は、ダイヤモンド微粒子によるアンカー効果が得られないため、良好な付着強度が得られない、ということが明らかとなった。
　さらに付着力増強層と炭素膜の形成過程の詳細を調査した。
　図３はその結果を示す図である。成膜は基材温度が室温（ＲＴ）から開始する。基材はプラズマによって加熱され徐々に温度が上昇する。基材温度が室温からあるしきい温度になるまで、付着力増強層である酸化シリコン層(ＳｉＯx、ｘ＝１～２)が基材表面に優先的に形成される。基材がさらに加熱され基材温度がしきい温度以上になると、今度は炭素膜が堆積する。しきい温度は基材の種類によって多少異なるが、２００～３００℃である。このような形成過程を経て付着力増強層と炭素膜との積層体が形成されることが明らかとなった。
　成膜開始前に予め基材温度を前記しきい温度、たとえば３００℃以上まで加熱し、その後成膜を開始した場合には、付着力増強層が形成されず、炭素膜の基材に対する付着強度は極めて弱くなる。この事実は、たとえば非特許文献１等に示される、公知のＣＦ4等フッ化炭素系ガス添加による付着力強化メカニズムの場合とは明らかに異なる。なぜならば、フッ化炭素系ガスによる基材表面のクリーニングや活性化の効果は、基材温度上昇とともに強化される筈だからである。また、非特許文献１および２に示されているような、明確な核形成密度の増加も観察されていない。
　ここで、良好な付着強度のために重要な付着力増強層の厚さを決定する主な因子は以下のとおりであった。
１．基材温度の上昇プロファイル
２．石英窓からのシリコン含有ガスの供給レート
３．プラズマエッチングによる付着力増強層の除去効果
　上記の因子は成膜装置の状態によって影響を受ける。特にマイクロ波透過用窓の汚れ具合、マイクロ波パワー、ガス圧力、反応容器の冷却水温度などに大きく影響され、適切な厚さ（５～５０ｎｍ）の付着力増強層を再現よく形成するのは困難であることが分かった。特に適切な厚さ以上の厚い付着力増強層が形成され、良好な付着強度が得られないことが多かった。
　本発明では上記の知見に基づき、良好な付着強度を得るために適切な厚さの付着力増強層を形成するための手法を見出した。すなわち本発明者らは、上記の諸特性を有する炭素膜の作製に向けて鋭意検討を重ねた結果、原料ガス中にフッ化炭素系ガスを添加してプラズマＣＶＤ処理を行い、フッ素プラズマのシリコン酸化物（ＳｉＯx、ｘ＝１～２）エッチング効果よって、前記付着力増強層の除去効果が得られることを見出した。また、原料ガス中のフッ化炭素系ガスの添加濃度を制御することによって、前記付着力増強層の除去効果の大きさを制御し、これによって付着力増強層の厚みを適切に制御できることを見出した。さらに、基板温度が上昇して、炭素膜が優先的に堆積する状態になってもフッ化炭素ガスを添加し続けることにより、炭素膜の堆積速度が向上し、かつ堆積後の炭素膜の表面粗さおよび相手攻撃性が低下する、という効果を得ることができた。これにより炭素膜の持つ硬度、透明性、および熱伝導性を損なわずに、きわめて良好な付着強度を得ると同時に、低相手攻撃性表面を有する炭素膜積層体を形成できることを見出た。また、これらの効果が得られる濃度範囲のフッ化炭素ガスを原料ガスに添加した場合、付着力増強層には１×１０19個／ｃｍ3以上、炭素膜には１×１０19～１×１０21個／ｃｍ3の濃度のフッ素原子を含むことが分かった。これらの知見に基づき、本発明の炭素膜積層体を完成するに至った。
　本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］基材と、該基材の上に設けられた、フッ素原子（Ｆ）を１×１０19個／ｃｍ3以上の濃度で含有する酸化シリコン（Ｓｉ０x、ｘ＝１～２）からなる炭素膜付着増強層と、該炭素膜付着増強層上に設けられた炭素膜とを備え、該炭素膜はその膜中にフッ素原子を１×１０19～１×１０21個／ｃｍ3の濃度で含有し、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.５°）の４３.９°のピークフィッティング曲線Ａに４１.７°のピークフィッティング曲線Ｂおよびベースラインを重畳して得られる近似スペクトル曲線（ここで、前記フィッティング曲線ＡはピアソンVII関数の曲線、前記フィッティング曲線Ｂは非対称正規分布関数の曲線、前記ベースラインは一次関数をもって表される。）を有することを特徴とする炭素膜積層体。
［２］前記炭素膜の表面粗さＲａが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の炭素膜積層体。
［３］前記炭素膜の表面粗さ輪郭曲線のパワースペクトルが、べき乗則に従い、そのスケーリング指数が３～５であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の炭素膜積層体
［４］前記炭素膜の、大気中温度０～５０℃、湿度１０～１００％における摩擦係数が、０.０１～０.１であるであることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
［５］前記炭素膜の、波長４００～８００ｎｍにおける光透過率が５５％以上であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
［６］前記炭素膜の、波長４００～８００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
［７］前記炭素膜の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上で、１００℃における抵抗率が１×１０7Ωｃｍ以上であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
［８］基材の表面を超音波で処理を行う工程、該超音波処理した基材上にナノクリスタルダイヤモンドを付着させる工程、及び該ナノクリスタルダイヤモンドを付着した基材上にＣＶＤ処理を施して、炭素膜を作る成膜工程を備え、該成膜工程は、水素ガス、炭化水素ガス、酸素含有ガス、及びフッ化炭素系ガスを用いて、プラズマの電子温度が０.５～３ｅＶとなる位置に前記基材を配置して行うことを特徴とする、［１］～［７］のいずれかに記載された炭素膜積層体の製造方法。
［９］［１］～［７］にいずれかに記載の炭素膜積層体を備えることを特徴とする潤滑材。
　本発明の積層体は、その炭素膜が有する基材への高い付着性、硬度、表面平坦性、透明度、熱伝導率、低摩擦係数、低比摩耗量、低相手攻撃性を有している。したがって、本発明の積層体を用いることにより、潤滑油や固体潤滑剤等を用いることなく、低摩擦・低磨耗な摩擦面を持つ積層体を提供することが可能である。本発明の炭素膜堆積方法によれば、基材表面の摩擦・摩耗特性を改善するばかりでなく、炭素膜の透明性、熱伝導性により、無着色および放熱性の高い摺動面を提供する。
本発明の良好な付着強度を持つ炭素膜と基材の積層体の界面構造を示す断面図。 良好な付着強度が得られない場合の、炭素膜と基材の積層体の界面構造を示す断面図。 本発明の炭素膜積層体において、付着力増強層と炭素膜の形成過程の概要を示す図である。 本発明の炭素膜と基材の積層体の製造装置の構成を示す図である。 SUS440C基材への炭素膜形成を示すラマンスペクトル図である。 本発明の一例の炭素膜のＣｕＫα1Ｘ線によるＸ線回折スペクトル、およびピークフィッティング結果を示す図である。 本発明の炭素膜の表面形状輪郭曲線を示す図である。 本発明の炭素膜の表面形状輪郭曲線のパワースペクトルを示す図である。 本発明の炭素膜積層体における、炭素膜を体積させる前のSUS440Cステンレス鋼基材の表面形状輪郭曲線のパワースペクトルを示す図である。 本発明の炭素膜積層体のSUS440Cボール（半径３／１６インチ）に対する、大気中無潤滑での摩擦係数の経時変化を示す図である。 本発明の炭素膜積層体と、市販のＤＬＣ膜を用いた積層体との大気中無潤滑での摩擦係数の比較を示す図である。 本発明の炭素膜積層体と、市販のＤＬＣ膜を用いた積層体との大気中無潤滑での、相手材（SUS440C）の摩耗（相手攻撃性）を示す図である。 波長λ（波数ｋ＝１／λ）、高さの振幅ａ、先端の角度θの凹凸のモデルを示す図である。 本発明の炭素膜積層体と、市販のＤＬＣ膜積層体をもちいた、表面形状輪郭曲線のパワースペクトルにおけるべき乗則指数と摩擦相手材（SUS440C）の比摩耗量との関係を示す図である。 本発明の炭素膜積層体の炭素膜および付着力増強層におけるフッ素原子の原子数濃度を示す２次イオン質量分析スペクトル図である。
　本発明の炭素膜は超微細な炭素粒子により構成され、かつ該炭素粒子の粒界及び又は炭素粒子間の空隙に炭素粒子の生成に伴って生じるアモルファスカーボンやグラファイト等の不純物の生成を抑制し、及び又は炭素粒子の成長を抑制するための物質が存在してなる炭素膜であり、かつ膜中にフッ素原子を１×１０19～１×１０21個／ｃｍ3の濃度で含有する炭素膜である。前記炭素粒子は、粒径ほぼ１ｎｍから１０００ｎｍの範囲内にあり、この範囲内の粒径で実質的に２ｎｍ～２００ｎｍのほぼ同一寸法の粒径を有する炭素粒子が膜厚方向に存在していることを特徴とする。ここで、「実質的に２ｎｍ～２００ｎｍのほぼ同一寸法の粒径を有する」とは、全体の炭素粒子のうち５１％以上が２ｎｍ～２００ｎｍの範囲の粒径をもつことを意味する。さらに、本発明の炭素膜積層体は、基材と炭素膜の界面に、酸化シリコン（ＳｉＯx、ｘ＝１～２）よりなる付着力増強層から構成され、その付着力増強層は、１×１０19個／ｃｍ3以上の濃度のフッ素原子を含有し、好ましくは１×１０19～１×１０21個／ｃｍ3の濃度のフッ素原子を含有する。
　本発明の炭素膜において、膜中のフッ素原子濃度が１×１０19個／ｃｍ3未満の場合、表面粗さ輪郭曲線パワースペクトルのべき乗則スケーリング指数は３未満となり、相手攻撃性の低下は起こらない。また、１×１０21個／ｃｍ3を超えると、炭素膜の成長が抑制され、炭素膜が生成されなくなる。また、前記付着力増強層において、その層中のフッ素原子濃度が１×１０19個／ｃｍ3未満の場合、付着力増強効果はなくなり、また１×１０21個／ｃｍ3以上のフッ素原子を含有しても、付着力増強効果がさらに増強されることはない。
　本発明の炭素膜は、特許文献３に開示される特定の製造装置および製造条件を採用することにより得ることができる。さらにこの装置は、炭素膜の基材への付着強度を向上し、それと同時に表面平坦性、低摩擦、低相手攻撃性を向上するための添加元素として、ＣＦ４ガスなどのフッ化炭素系ガスを供給するための手段を備える必要がある。その操作条件として原料ガスの濃度やモル比、反応時間などを選定すること及び比較的低温下で操作することなどが必要である。
　成膜に適する混合ガスの混合比は、基材の種類、表面処理の状態等によって異なるが、炭化水素ガス／全混合ガスにおいて、その含炭素ガスの濃度は０.５～１０モル％、好ましくは１～５モル％である。炭化水素ガスの濃度が前記範囲より多くなると、炭素膜の光の透過率の低下等の問題が生じるので好ましくない。炭化水素ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ4）ガス、エチレン（Ｃ2Ｈ4）ガス、アセチレンガス（Ｃ2Ｈ2）ガス等が包含される。フッ化炭素系ガスの添加は、炭素膜の表面粗さの低下および摩擦係数の低下、相手攻撃性の低下、基材との付着性の強化に著しく有効である。フッ化炭素系ガスの濃度は、全混合ガス中、好ましくは０.１～５モル％、さらに好ましくは０.１～１モル％である。ＣＦ4ガスの濃度が前記範囲より多くなると、前記効果は増強されずに、炭素膜の光の透過率の低下等の問題が生じるので好ましくない。また、前記混合ガスには、添加ガスとして酸素含有ガスを添加することが好ましい。酸素含有ガスとしては、例えば二酸化炭素（ＣＯ2）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、酸素（Ｏ2）等が包含される。これらのガスは酸素源として作用し、プラズマＣＶＤ処理において、不純物を除去する作用を示す。酸素含有ガスの添加量は、全混合ガス中、好ましくは０.５～１０モル％、さらに好ましくは１～５モル％である。
　図４に、本発明の炭素膜と鉄系基材との積層体形成に用いる装置の一例を示す。図中、１０１はマイクロ波プラズマＣＶＤ反応炉（以下、単に「プラズマ発生室」という。）、１０２はマイクロ波をプラズマ発生室１０１に導入するためのスロット付き角型導波管、１０３はマイクロ波をプラズマ発生室１０１に導入するための石英部材、１０４は石英部材を支持する金属製支持部材、１０５は被成膜基材、１０６は被成膜基材を設置するための試料台であり、上下動機構と被成膜基材の冷却機構を備えており、１０７はその冷却水の給排水である。また１０８は排気であり、１０９はプラズマ発生用ガス導入手段である。１１０はプラズマＣＶＤ処理を行う反応炉である。
　該装置を用いたプラズマ発生は以下のようにして行う。排気装置（図示せず）によりプラズマ発生室１０１を真空排気する。つづいてプラズマ発生室用ガス導入手段１０９を介して所定の流量でプラズマ発生室１０１にプラズマ発生用ガスを導入する。次に排気装置に設けられた圧力調節バルブ（図示せず）を調整し、プラズマ発生室１０１内を所定の圧力に保持する。２.４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置（図示せず）より所望の電力のマイクロ波を、スロット付き角型導波管１０２および石英部材１０３を介してプラズマ発生室１０１内に供給することにより、プラズマ発生室１０１内にプラズマが発生する。これにより、成膜の源となるプラズマ中のラジカル粒子を、試料台に設置した基材の表面上にほぼ均一に到達するように、該プラズマの発生起源となるマイクロ波導入用石英部材１０３の下面（ＣＶＤ処理反応炉側）から該基板に向けて移動させ、ダウンフローにて供給することができる。
　本発明により、炭素膜と種々の基材との積層体を形成することができる。この炭素膜は、その表面形状輪郭曲線において、少なくとも空間周期１００ｎｍ～１μｍ以上の範囲で、パワースペクトル密度がべき乗則に従い、そのべき指数が３～５という極めて大きな値を示す。これは、ダイヤモンド等、他の炭素粒子および炭素膜とは異なる著しい特徴を有するものである。また、ラマン散乱分光スペクトル（励起波長２４４ｎｍ）において、図５にみられるように、ラマンシフト１３３３ｃｍ-1付近に明瞭なピークが見られ、その半値全幅（FWHM）は１０～４０ｃｍ-1である。
　また、その膜断面の高分解能透過型電子顕微鏡による観察から，該膜は粒径１ｎｍから数十ｎｍの結晶性炭素粒子が隙間なく詰まって形成されており、しかもその膜と基板との界面、その膜中および膜最表面付近とにおいて、その粒径分布が変化していない（平均粒径がほぼ等しい）ことが特徴的であることがわかった。その粒子の粒径は、好ましくは１～１００ｎｍであり、さらに好ましくは２～２０ｎｍである。
　こうして得られた膜は，平坦性および付着性に優れており、その表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であり、場合によっては３ｎｍ以下にも達する平坦なものである。なお、付着強度測定は、先端径２００μｍのダイヤモンド針を用いたスクラッチ試験機により行い、剥離強度５Ｎ以上のものが得られることがわかった。本発明の炭素膜の高い透明性は、前述の膜厚と、この表面粗さとによって実現されるものであって、得られた膜は、透明性に優れ屈折率が１.５以上、複屈折も殆ど示さないなど、光学的に優れた性質を持つ。また、１００℃の温度でその抵抗率が１０7Ωｃｍ以上と非常に高い電気絶縁性を示すなど、電気的にも優れた性質を持つ。
　以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によっては何ら限定されるものではない。
　本発明においては、基材に対して前処理を施した後、プラズマＣＶＤ処理を施す。前処理としては、ナノクリスタルダイヤモンド粒子などのダイヤモンド超微粒子の分散液に基材を浸し、超音波処理することにより、ダイヤモンド超微粒子を基材表面に付着させた。この手法はすでに特許文献２，３に詳述されており、従来公知である。
　プラズマＣＶＤ処理時間としては、１～２０時間である。また、その処理温度は基材によって異なるが、１００～５００℃である。プラズマによる基材の損傷は、基材の温度が高い程大きくなる。また鋼等鉄系基材には、高温による軟化等基材劣化の問題もある。一方、基材と炭素膜の付着性は、基材温度が高くなる程大きくなる傾向にある、等基材と炭素膜の積層体の性質は、プラズマＣＶＤ処理中の基材温度によって変化する。したがって、基材の種類や実際の用途によって、最適な温度を選択する必要がある。
　（炭素膜の成膜）
　基材にはブロック状のSUS440Cステンレス鋼を用いた。ステンレス基材の形状は１６ｍｍ×６ｍｍ、高さ１０ｍｍであった。この１６ｍｍ×６ｍｍの１面を鏡面研磨し、これを炭素膜成膜面とした。該成膜面の表面粗さはＲａで３～４ｎｍであった。これらステンレス基材は、表面の油分を除去するため、ＣＳ揮発油（ガソリン）中で手洗いした後、イソプロパノール中で超音波処理を行い、続いてＣＳ揮発油およびアセトンの混合液中で超音波処理を行った。さらにアセトン中で超音波処理を行い乾燥させた後、水中に分散させたナノクリスタルダイヤモンド粒子を付着させる前処理を施した。これには、この分散液にステンレス基材を浸して超音波洗浄器にかけ、その後、該基材をエタノール中に浸して超音波洗浄を行った後、該基材を取り出して乾燥させた。このようにして、表面にナノクリスタルダイヤモンド粒子を付着させたステンレス基材を得た。ステンレス基材への該ナノクリスタルダイヤモンド粒子の付着は超音波洗浄処理における物理的力により、該粒子の一部が基板表面へ埋没することによるものである。ステンレス基材に付着するダイヤモンド粒子は、プラズマＣＶＤ処理における炭素膜成長の種結晶として作用する。
　上記前処理を行ったステンレス基材に、図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下のようにして炭素膜を形成した。
　ＣＶＤ処理に用いたガスは、水素９０モル％、メタンガス５モル％、二酸化炭素５モル％、ＣＦ4ガス０.１モル％であった。ガス圧を２０Ｐａにてプラズマを発生させ、プラズマの電子温度が２.６ｅＶとなる、石英窓から１２５ｍｍの位置に基材を配置し、２０時間プラズマＣＶＤ処理を行った。この際、基材と同材質、同形状のダミー基材を用意し、該ダミー基材のプラズマが照射される上面に熱電対を接触固定し、これを成膜用基材の近傍に配置することによって、基材温度の測定を行った。プラズマＣＶＤ処理を通じて基材温度はおよそ３６０℃であった。このプラズマＣＶＤ処理により、およそ１.８μｍの厚さの炭素膜が基材表面に堆積した。
　上記の方法で作製したステンレス基材と炭素膜の積層体の、ラマン散乱分光スペクトル（励起光波長２４４ｎｍ）を図５に示す。
　図５に見るように、その積層体のラマン散乱スペクトルには、ラマンシフト１３３３ｃｍ-１付近に位置するピークが明瞭に認められ、炭素膜が堆積したことが明らかである。同手法で作製した他の多数の試料についても、同様に測定を行った結果、このピークは１３２０～１３４０ｃｍ-1の範囲にあり、１３３３±１０ｃｍ-1の範囲に必ず入ることが分かった。また、ラマンシフト１６００ｃｍ-1付近に見られるブロードなピークは、炭素のｓｐ2結合成分の存在を示す。この成分の割合が多くなり、例えば１６００ｃｍ-1近傍のピークが、１３３３ｃｍ-1近傍のピークよりずっと強くなると、その膜は不透明な黒色となる。図５の場合、このピークの高さは１３３３ｃｍ-1のピークの２分の１以下と小さく、後で示すように、この膜が透明であることがわかる。ラマンシフト１３３３ｃｍ-1付近に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は約３３ｃｍ-1であった。他の多数の試料についても，同様に測定を行った結果、ＦＷＨＭは１０～４０ｃｍ-1の範囲にあることが分かった。
　（Ｘ線回折測定）
　この炭素膜積層体をＸ線回折により観察した。以下、測定の詳細を記す。
　使用したＸ線回折装置は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置RINT XRD-DSCIIであり、ゴニオメーターはリガク社製UltimaIII水平ゴニオメーターである。このゴニオメーターに、薄膜標準用多目的試料台を取り付けてある。Ｘ線は銅（Ｃｕ）のＫα1線を用いた。Ｘ線管の印加電圧・電流は４０ｋＶ・４０ｍＡであった。Ｘ線の検出器にはシンチレーションカウンターを用いた。まず、シリコンの標準試料を用いて、散乱角（２θ角）の校正を行った。２θ角のずれは＋０.０２°以下であった。次に測定試料を試料台に固定し、２θ角を０°、すなわち検出器にＸ線の強度を測定した。測定に用いたコンピュータプログラムは、株式会社リガク製RINT2000／PCソフトウェア　Windows（登録商標）版である。
　測定したＸ線回折のスペクトルを図６に示す。図中の白丸が測定点である。ブラッグ角２θが４３.９°および４４.７°にピークがあることが明瞭にわかる。また、ブラッグ角４１.８°にも小さなピークがあることがわかる。ブラッグ角４４.７°のピークは、基材のSUS440Cステンレス鋼のものであり、４３.９°および４１.８°のピークは基材上に堆積された炭素膜のものであり、特許文献２、３に記載の炭素膜固有のものである。ここで、特許文献２、３に記載の方法と同様に、４４.７°および４３.９°のピークをピアソンVII関数曲線により、また４１.８°のピークを非対称正規分布関数曲線で近似し、ベースラインを一次関数としてこれらの曲線を重畳すると、Ｘ線回折スペクトルの良い近似曲線が得られる。このとき、４１.８°のピークの、４３.９°のピークに対する強度比は約１２％であった。
　（表面粗さの測定）
　本発明の積層体の触診型表面形状測定機による、表面粗さの評価を行った。この場合、基材の表面粗さの評価を行った。使用した表面形状測定装置は、株式会社小坂研究所製サーフコーダET4300微細形状測定機であり、触針として先端半径２μｍの該微細形状測定装置標準ダイヤモンドスタイラスを使用した。測定条件は、評価長０.４ｍｍ、カットオフ値０.０８ｍｍ、スキャン速度５μｍ／ｓ、５０ｎｍステップ（評価長の８０００等分）にて測定を行った。測定制御および得られた表面形状データの解析は、該微細形状測定装置標準の粗さ解析システムソフトウェア、i-STAR SE Application version 6.72によって行った。その結果の表面形状輪郭曲線を図７に示す。同図の輪郭曲線の縦軸は、平均高さを０として描いてある。この輪郭曲線より得られた表面粗さパラメータは、図７にも示した通り、算術平均粗さＲａで８.９ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑで１２.４ｎｍ、および最大断面高さＲｔで１４２ｎｍであった。炭素膜の表面粗さは、炭素膜の堆積条件によって異なるが、Ｒａで３～２０ｎｍの範囲にあることを確認した。なお、算術平均粗さＲａ、二乗平均平方根粗さＲｑ、および最大断面高さＲｔについては、例えば「JIS B 0601-2001」または「ISO4287-1997」に詳述されている。
　（表面粗さのパワースペクトル）
　前述の、本発明の炭素膜とステンレス基材の積層体の表面形状輪郭曲線より、表面形状の周期構造の解析を行った。この解析のために、図７に示した表面形状輪郭曲線のパワースペクトルを求めた。パワースペクトルを求めるために、該輪郭曲線の高速フーリエ変換（FFT）を行った。全評価長０.４ｍｍのうち、０～０.２０４８ｍｍまでの４０９６個の高さデータを用いた。FFTは米国Microsoft社製表計算ソフトウェア、Microsoft Excel 2002 SP3、およびそのアドオン分析ツールによって行った。
　図８に得られたパワースペクトルを示した。前記輪郭曲線の測定長さ刻み値（ステップ）ΔＬは、前述の５０ｎｍであり、データ個数Ｎは４０９６個であるから、データ区間Ｌ0は前述の通りＬ0＝ΔＬ×Ｎ＝０.２０４８ｍｍであり、図８のパワースペクトルの横軸となる空間周波数（波数）の刻み値Δｋ＝１／Ｌ0は、約０.００４８８μｍである。また、図８の縦軸のパワースペクトル密度Ｐは、ＦＦＴにより得られた波数ｋ（ｋ＝ｎ・Δｋ：１≦ｎ≦Ｎ）に対する、輪郭曲線のフーリエ成分をＦ(ｋ)として、Ｐ＝|Ｆ(ｋ)|2／Ｌ0で定義した。ただし、表計算ソフトウェアExcel 2002においては、分析ツールのFFTにおいては周波数間隔Δｋは１に設定されてしまうため、FFTの出力のｎ番目の値をＣnとすれば、|Ｆ(ｋ)|＝|Ｃn|・ΔＬである。FFTおよびパワースペクトルについては、例えば「Excelによるフーリエ解析入門」（昭晃堂）を参照すると良い。
　図８において、炭素膜とSUS440C積層体においては、空間周波数０.５μｍ-1～１０μｍ-1の領域で、パワースペクトル密度Ｐが空間周波数ｋに対して直線関係的に減少するのが見て取れる。図中では、この領域で最小二乗法によりフィッティングした直線を示した。図８においては、縦軸および横軸は対数目盛りによって表示されており、両対数グラフにおいて直線関係を示すということは、パワースペクトル密度ＰがＰ∝ｋ-αというべき乗則に従っていることを意味し、この直線の傾きが指数αとなる。図８の場合、α＝４.７となる。図９には、炭素膜を堆積する前のSUS440C基材の表面形状輪郭曲線のパワースペクトル密度を示した。この場合、測定全領域（空間周波数０.０１～１０μｍ-1）にわたって、パワースペクトル密度と空間周波数は直線関係にあり、指数αは約２.５であった。
　一般に、表面形状輪郭曲線のパワースペクトル密度がべき乗則に従う場合、そのべき指数αが大きい程、その表面形状の複雑さが小さく、滑らかであることを示す。本発明の炭素膜積層体の場合、前記SUS440Cと炭素膜積層体においては、基材の表面形状パワースペクトル密度のべき乗則指数αは約２.５であり、積層体を形成した結果、空間周波数０.５μｍ-1～１０μｍ-1の範囲においては、αは約４.７へと増大する。このことは、SUS440C基材表面に炭素膜を堆積することによって、空間周波数０．５μｍ-1～１０μｍ-1（波長０.１～２μｍ）の周期を持つ表面の凹凸に関してその複雑さが減少し、積層体としては表面が滑らかになったことを示している。このことが摩擦係数を減少させ、かつ低相手攻撃性を実現させるのに重要な要因となる。
　（可視光透過率の測定）
　この炭素膜の可視光に対する透過率の測定を行った。透過率を測定するにあたり、炭素膜と積層体を形成する基材は透明である必要がある。したがって、可視光透過率を測定するにあたり、直径１０ｃｍ、厚み１ｍｍのホウケイ化ガラスウェハ基板上に炭素膜を堆積し、積層体を形成したものを使用した。使用した透過率測定装置は、Perkin Elmer社製UV/Vis/NTR Spectrometer Lambda 900を使用し、波長領域３００～８００ｎｍでの透過率の測定を行った。測定の際、光源の光を２つの光路に分割し、1つを該積層体に当て、他方を炭素膜が堆積されていないガラスウェハに当てた。これにより、積層体とガラス基板の透過率スペクトルを同時に測定し、積層体のスペクトルからガラス基板のスペクトルを差し引くことにより、該炭素膜自身の透過率スペクトルを求めた。測定および解析には、本装置用測定解析用コンピュータソフトウェアであるPerkin Elmer社製　UV-WinLab ver. X1.7Aを使用した。その結果、可視光領域全体（波長４００～８００ｎｍ）での平均透過率を求めると、約９０％となり、未研磨の炭素膜としては、非常に透明度が高いことが分かった。特に一般的な未研磨のダイヤモンド薄膜と比較しても、圧倒的に高い透過率をもつことが分かった。
　（炭素膜の熱伝導率測定）
　本発明において、基材と積層体を形成する炭素膜の熱伝導測定を、レーザーフラッシュ法を用いて行った。この測定法では基材には石英ガラスを用いた。石英ガラス基材に炭素膜を堆積し、炭素膜の熱伝導性の評価を行った。５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１００μｍの石英ガラス基材に、膜厚１μｍの炭素膜を形成した。これを３０枚重ねて５ｍｍ×５ｍｍ、側面の厚さおよそ３ｍｍの直方体形状の試料を作製した。この厚さおよそ３ｍｍの側面に赤外光レーザーを照射し、レーザーフラッシュ法により炭素膜を形成した石英ガラスの面内方向の熱拡散率を求めた。赤外光レーザー照射面は赤外光の吸収を高めるため、黒化処理を行った。（本実施例で用いたレーザーフラッシュ法による測定およびデータ解析では、「最新熱測定－基礎から応用－」（八田一郎監修、アルバック理工（株）編集、アグネ技術センター）に記載の手法に則った。）同時に、炭素膜のない石英ガラス基材のみを同様に３０枚重ねた直方体形状の試料を作成し、石英ガラス基材のみの熱拡散率を測定した。以上の測定から、炭素膜のある石英ガラス基材と、炭素膜のない石英ガラス基材の熱拡散率を比較し、炭素膜のみの面内方向の２５℃における熱拡散率を得た。またこの積層体の炭素膜の比熱および密度を測定した。これらを熱拡散率に乗算することにより、本発明の炭素膜について熱伝導率、３０Ｗ／ｍＫ以上、を得た。
　（付着性試験）
　この炭素膜とSUS440C基材との積層体における、炭素膜の基材に対する付着性試験を行った。付着性試験はスクラッチ試験により行った。スクラッチ試験機として、株式会社レスカ製超薄膜スクラッチ試験機CSR-2000を使用した。また、触針は本装置標準ダイヤモンド触針で先端チップ半径２５μｍのものを使用した。測定条件は、スクラッチ速度１０μｍ／ｓ、バネ定数１００ｇ／ｍｍ、励震レベル１００μｍ、測定終了荷重５００ｍＮ、および測定終了時間１８０ｓ（荷重増加速度約２.７８ｍＮ／ｓ）で測定を行った。測定には、本装置標準の測定解析用コンピュータソフトウェア、CSR－2000 Data Analysis System Version 1.4.2を用いた。この測定の結果、最大荷重（５００ｍＮ）まで荷重をかけても、炭素膜が剥離することはなく、本測定では剥離荷重が５００ｍＮ以上であるということが分かった。
　さらに、本発明の炭素膜積層体の付着性を正しく評価するため、より高荷重におけるスクラッチ試験を行った。今回は、新東科学株式会社製荷重変動型摩擦摩耗試験システム　TriboGear HHS2000を使用し、本装置標準の先端半径２００μｍ、先端角度９０°のダイヤモンドスタイラスを使用したスクラッチ試験を行った。測定は連続荷重測定モードで行い、針先荷重０～１０００ｇ、測定距離５ｍｍおよび測定時間５０秒（針先速度０.１ｍｍ／ｓｅｃ）で測定を行った。その結果、炭素膜の剥離荷重は５.６Ｎであった。
　（摩擦・摩耗特性）
　本発明における炭素膜と基材の積層体、特にSUS440Cステンレス鋼基材との積層体において、その摩擦・摩耗特性の評価を行った。摩擦・摩耗特性試験には、新東科学株式会社製荷重変動型摩擦摩耗試験システム　TriboGear HHS2000を用い、ボール・オン・プレート、またはピン・オン・プレート構成の一定加重往復動試験を行った。試験は大気中常温（気温２２～２７℃、湿度３０～５５％）で、潤滑油等は使用せず、無潤滑環境で行った。摩擦の相手材としては、基材と同じSUS440Cステンレス鋼とし、直径３／１６インチのボール、または直径５ｍｍ、先端部（摩擦部）の曲率半径３０ｍｍのピンを用いた。試験加重は１Ｎとし、往復動振幅１０ｍｍ、往復速度０.５Ｈｚ、総往復回数３６００回（総すべり距離７２ｍ）または９９９９回（総すべり距離約２００ｍ）とした。測定、および解析には、本装置標準測定解析用コンピュータソフトウェア、新東科学株式会社製トライボソフトver．4.11を用いた。
　図１０に本試験中の摩擦係数の経時変化を示す。試験はボール・オン・プレートで行い、摩擦相手材は前記SUS440C（直径3/16インチ）を用いた。試験開始直後は摩擦係数μ＝０.３～０.４と大きく、数百往復後には０.１以下となってほぼ一定または漸減し、試験終了までに０.１以下で安定している。炭素膜の厚み１.７～２μｍの同積層体について、同様の試験を複数行った結果、摩擦係数μは同様の変化を示し、最終的（９９９９往復まで）に０.０２～０.０８の間になることが分かった。図１０にはこれらのうち、典型的な２例を示した。
　本発明の炭素膜積層体との比較のために、上記と同様の摩擦・摩耗試験を、炭素膜を堆積していないSUS440C基材、および同基材に市販のＤＬＣ膜を堆積させた試料（ＤＬＣ積層体ＡおよびＤＬＣ積層体Ｂ）について、上記摩擦・摩耗特性試験を行った。この場合、ピン・オン・プレート構成で試験を行い、相手材として前記SUS440cピン（直径５ｍｍ、先端半径３０ｍｍ）を用いた。往復回数は３５００回とし、荷重は１Ｎとした。ＤＬＣ積層体Ａに用いたＤＬＣは、水素を含まないtetrahedral amorphous carbon（ta-C）およびＤＬＣ積層体Ｂに用いたＤＬＣは、含水素amorphous carbon（a-C:H）である。本発明の炭素膜積層体とこれらの試料との最終的に得られた摩擦係数の比較を図１１に示す。同図からも分かるように、本発明の炭素膜積層体の摩擦係数は、SUS440C同士（摩擦係数約０.８５）と比較して、劇的に低下していることがわかる。また、潤滑用表面処理として実際に使用されているＤＬＣ膜（ＤＬＣ積層体ＡおよびＤＬＣ積層体Ｂ）と同等あるいはそれ以上の性能（摩擦係数の低下）を示していることが分かる。
　次に、上記積層体の摩耗特性を評価した。本発明の炭素膜積層体、ＤＬＣ積層体Ａ、およびＤＬＣ積層体Ｂについては、摩擦による摩耗量を測定するのが困難な程小さく、専ら相手材であるピンが摩耗した。これは、炭素膜積層体、ＤＬＣ積層体Ａ、およびＤＬＣ積層体Ｂ何れも、その摩擦面において、SUS440Cピンより硬度が大きいことを示す。ピンの摩擦面は半径Ｒ＝３０ｍｍの球面であり、その摩耗面は縁の形状が円の平面となる。この円の半径ｒを測定することにより、その摩耗量（体積）Ｖは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 によって求めた。一般に、摩耗被害の大きさを示すためには比摩耗量が用いられる。比摩耗量は、単位荷重、単位摩擦距離あたりの摩耗量を示し、荷重の大きさをＮとし、摩擦距離をＬとすれば、比摩耗量Ｗｓは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 で求まる。
　前記ピン・オン・プレート摩擦摩耗試験において、摩擦相手材であるSUS440Cの比摩耗量を上記の方法で求めた。この場合、荷重Ｎ＝１Ｎで、摩擦距離ＬはＬ＝０.０２×３６００＝７２ｍである。その結果を図１２に示す。図１２から分かるように、本発明の炭素膜積層体においては、積層体を形成していないSUS440C基材に対して３桁、摩擦係数が炭素膜積層体と同等であったＤＬＣ積層体Ａに対して２桁、およびＤＬＣ積層体Ｂに対して１桁小さく、極めて相手材の摩耗が少ないことがわかる。すなわち、SUS440C基材に対して、その表面に本発明の炭素膜を堆積し、積層体を形成することによって、大気中無潤滑環境において、摩擦係数を大幅（０.１以下）に減少させ、同時に相手攻撃性も大幅に減少させることができることが分かった。
　本発明の炭素膜積層体、ＤＬＣ積層体Ａ、およびＤＬＣ積層体Ｂについて、上記摩擦摩耗試験をさらに９９９９往復まで行った結果、ピンの摩耗は殆ど進行しなかった。一般に、２種類の材料間の摩擦においては、その摩擦の初期においてもっとも激しく摩耗が進行し（初期摩耗）、その後摩耗はあまり進行しなくなる（マイルド摩耗）という（いわゆる「なじむ」という現象）進み方をすることが多い。上記の場合もこれにあたり、３６００往復後は、マイルド摩耗に移行しているために殆ど摩耗が進行しなくなったと考えられる。したがって、本炭素膜積層体を形成すれば、たとえばＤＬＣ積層体に比較して、圧倒的に初期摩耗を小さく抑えることができることが分かった。
　一般に２種類の材料の摩擦において、一方の硬度が他方より大きい場合、摩擦面において特別な反応や凝着が起こらないかぎり、柔らかい方の材料が一方的に摩耗する。このとき、柔らかい方の材料は、硬い方の材料表面の凹凸によって、削り取られるようにして摩耗していく（アブレッシブ摩耗）。アブレッシブ摩耗理論によれば、摩耗体積は硬い方の材料表面の突起の鋭さ、すなわち突起先端角度の平均をθとすれば、cotan(θ／２)に比例する。したがってθが小さくなるほど（鋭くなるほど）急激に増加する。これは、その高さに対して、空間周期（波長）の短い凹凸ほどアブレッシブ摩耗を大きくすることを意味している。波長は空間周波数（波数）の逆数であるため、波数の大きな凹凸が少ないほどアブレッシブ摩耗が抑えられることになる。図１３に波長λ（波数ｋ＝１／λ）、高さの振幅ａ、先端の角度θの凹凸のモデルを示す。図１３よりアブレッシブ摩耗による摩耗体積Ｖaは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 となることが分かる。すなわち、摩耗体積Ｖaは凹凸高さの振幅ａと波数ｋの積に比例する。
　今、硬い方の材料における、摩擦面の表面形状輪郭曲線のパワースペクトル密度Ｐが、前記べき乗則に従う、すなわちＰ∝ｋ-αであるとする。このとき、その波数ｋに対応する凹凸の振幅をaとすると、Ｐ∝ａ2であるから、ａ2∝ｋ-αである。したがってａ∝ｋ-α/2である。これと上記摩耗体積Ｖaと振幅ａ、波数ｋとの関係より、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 となる。したがって、αが２より大きければ、波数ｋの大きな（波長の短い）凹凸によるアブレッシブ摩耗は減少し、逆に２より小さければｋの大きな凹凸による摩耗が大きくなる。前記のように、図８に示した本発明の炭素膜積層体の表面形状輪郭曲線のパワースペクトル密度において、波数ｋが０.５～１０／μｍの範囲において、そのパワースペクトル密度はべき乗則に従い、しかもα＝４.７と非常に大きく、高波数の凹凸の影響が急激に小さくなることが分かる。この特徴により、本発明の炭素膜積層体の非常に小さな相手攻撃性が実現される。
　同様に前記方法によって、ＤＬＣ積層体ＡおよびＤＬＣ積層体Ｂにおいて、表面形状輪郭曲線を求め、そのパワースペクトルを求めた。これより、パワースペクトル密度と空間周波数がべき乗則に従うことを確認し、そのべき乗則指数を求めた。このべき乗指数と比摩耗量との関係をプロットしたグラフを図１４に示す。図１４は片対数グラフで描いてあり、この片対数グラフにおいて、比摩耗量とべき乗指数が直線関係にあることが分かる。これは、比摩耗量がべき乗指数と指数関数関係にあることを示しており、上記の結果と一致する。
　（Ｆの含有量）
　上記のような効果をもつフッ素の炭素膜中での濃度を測定するために、二次イオン質量分析測定（SIMS）を行った。一次イオンとしてはセシウム負イオン（Ｃｓ-）を用い、入射エネルギーは１４.５ｅＶとした。測定した試料の膜厚は、およそ０.４μｍであった。図１４は測定により得られた、炭素膜の表面から基材との界面へ向かう、フッ素原子の濃度分布である。この場合、炭素膜中でのフッ素原子の原子数密度は１×１０19～１×１０20個／ｃｍ3の範囲にあり、付着力増強層の部分で１×１０19個／ｃｍ3を超えていることがわかる。炭素膜中および付着力増強層中のフッ素原子濃度を変えた、多くの試料について調査した結果、炭素膜中のフッ素原子密度が１×１０19～１×１０21個／ｃｍ3で、かつ付着力増強層中のフッ素原子密度が１×１０20個／ｃｍ3以上であるとき、前記効果を最も効果的に付与することが分かった。
　本発明の炭素膜と鉄系基材の積層体は、前記した特性を有することから、従来液体・半液体潤滑剤が使用できない摺動部材、たとえば食品加工機械、事務機器部品、宇宙航空機器、半導体関連製造装置、真空、清浄・超清浄等の特殊環境や超小型機械等に適用可能である。
　１０１　　プラズマ発生室
　１０２　　スロット付き角型導波管
　１０３　　マイクロ波導入するための石英部材
　１０４　　石英部材を支持する金属製支持部材
　１０５　　被成膜基材
　１０６　　被成膜基材を設置するための試料台
　１０７　　冷却水の給排水
　１０８　　排気
　１０９　　プラズマ発生用ガス導入手段
　１１０　　反応炉

Claims (9)

  1. 　基材と、該基材の上に設けられた、フッ素原子（Ｆ）を１×１０19個／ｃｍ3以上の濃度で含有する酸化シリコン（Ｓｉ０x、ｘ＝１～２）からなる炭素膜付着増強層と、該炭素膜付着増強層上に設けられた炭素膜とを備え、該炭素膜はその膜中にフッ素原子を１×１０19～１×１０21個／ｃｍ3の濃度で含有し、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.５°）の４３.９°のピークフィッティング曲線Ａに４１.７°のピークフィッティング曲線Ｂおよびベースラインを重畳して得られる近似スペクトル曲線（ここで、前記フィッティング曲線ＡはピアソンVII関数の曲線、前記フィッティング曲線Ｂは非対称正規分布関数の曲線、前記ベースラインは一次関数をもって表される。）を有することを特徴とする炭素膜積層体。
  2. 　前記炭素膜の表面粗さＲａが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素膜積層体。
  3. 　前記炭素膜の表面粗さ輪郭曲線のパワースペクトルが、べき乗則に従い、そのスケーリング指数が３～５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素膜積層体
  4. 　前記炭素膜の、大気中温度０～５０℃、湿度１０～１００％における摩擦係数が、０.０１～０.１であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素膜積層体。
  5. 　前記炭素膜の、波長４００～８００ｎｍにおける光透過率が５５％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素膜積層体。
  6. 　前記炭素膜の、波長４００～８００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の炭素膜積層体。
  7. 　前記炭素膜の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上で、１００℃における抵抗率が１×１０7Ωｃｍ以上（１００℃）であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素膜積層体。
  8. 　基材の表面を超音波で処理を行う工程、該超音波処理した基材上にナノクリスタルダイヤモンドを付着させる工程、及び該ナノクリスタルダイヤモンドを付着した基材上にＣＶＤ処理を施して、炭素膜を作る成膜工程を備え、該成膜工程は、水素ガス、炭化水素ガス、酸素含有ガス、及びフッ化炭素系ガスを用いて、プラズマの電子温度が０.５～３ｅＶとなる位置に前記基材を配置して行うことを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載された炭素膜積層体の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか1項に記載の炭素膜積層体を備えることを特徴とする潤滑材。
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