WO2012140035A1 - Verfahren zur herstellung von lithiumtitan-spinell - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • Lithium titanate Li 4 Ti 5 0i 2, or lithium titan spinel for short has recently been proposed as a substitute for graphite as an anode material in rechargeable lithium ion batteries, also known as a so-called secondary lithium ion battery.
  • Li 4 Ti 5 0i2 has a relatively constant potential difference of 1.55 V to lithium and reaches several 1000 charge and Entladezyklen with a capacity loss of ⁇ 20%.
  • lithium titanium spinel shows a significantly more positive potential than graphite, which, as already stated, has traditionally been used as an anode in rechargeable lithium-ion batteries.
  • Li 4 Ti 5 0i 2 has a long life and is non-toxic and therefore not harmful to the environment
  • LiFeP0 4 or its doped derivatives is used as a cathode material in lithium-ion batteries, so that in a combination of Li 4 Ti 5 0i 2 and (doped or undoped) LiFeP0 4, a voltage difference of 2 V can be achieved.
  • Lithium titanate Li 4 Ti 5 O 2 is described in detail in many respects. Usually, Li 4 Ti 5 0i 2 by means of a
  • Organotitanium compounds such as Titantetraisopropoxide or titanium tetrabutoxide in anhydrous media with, for example, lithium acetate or lithium ethoxide to Li 4 Ti 5 0i 2 reacted.
  • the sol-gel methods require the use of titanium starting compounds which are far more expensive than T 1O 2 and their titanium content is lower than in T 1O 2 , so that a production of lithium titanium spinel by the sol-gel method is usually uneconomical, especially the Product still has to be calcined after the sol-gel reaction in order to obtain crystallinity.
  • Solid-state reaction such as Li 2 Ti0 3 etc.
  • Carbon-coated spinel advantageously has small primary particle sizes and almost no undesirable secondary agglomerates, such as non-carbon-coated lithium titanium spinel, for example.
  • the efficiency of carbon coating is increasingly called into question because finely divided lithium titanium spinel without secondary agglomerates is similar during cycling electronic properties such as carbon coated
  • Lithium titanium spinel should have.
  • Lithium ititanate still increased. This may be related to the fact that due to the reduced agglomeration of the
  • Lithium t itanatpart ikel the electrolyte can diffuse significantly better inside the agglomerates, which especially the lithiation, that is, the charging process is accelerated. A reduction of the electronic conductivity by the Elimination of the carbon layer was surprisingly not found.
  • the material obtained according to the invention also has in embodiments of the present invention
  • lithium titanate carbon-coated lithium titanate (about 165 mAh / g).
  • lithium titanate lithium titanium spinel
  • lithium titanate according to the invention refers to both the non-doped and the doped forms.
  • phase-pure lithium titanate means that no rutile phase can be detected in the end product by means of XRD measurements within the usual measurement accuracy.
  • the carbon layer is preferably removed by oxidation
  • a method according to the invention in embodiments of the present invention, is a lithium titanate having a
  • the heating is typically carried out for a period of 2 to 16 hours to ensure complete removal of the carbon coating of the lithium titanate employed.
  • the object of the present invention is further achieved by a carbon-free, finely particulate lithium titanate obtainable by the process according to the invention described above.
  • Lithium titanate obtained according to the invention doped with at least one further metal, which further increased to a
  • doped lithium titanate leads as an anode.
  • additional metal ions Preferably Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V or more of these ions achieved in the lattice structure.
  • aluminum Preferably aluminum.
  • the dopant metal ions which can either sit on lattice sites of titanium or lithium, are usually present in an amount of 0.05 to 3 at.%, Preferably 1-3 at.%, Based on the total spinel.
  • Lithium titanium spinel is described in detail below.
  • the non-doped and doped lithium titanate obtainable according to the invention has a particle size d 9 o 5 pm, in other embodiments ⁇ 4 pm for a non-milled sample, ie directly after conversion and separation (see below) and in SEM images of the product no sintering phenomena are observed.
  • the lithium titanate according to the invention further has a
  • carbon-free lithium titanate also has a monomodal particle size distribution.
  • a small, in particular monomodal distributed particle size leads as already said to a higher current density and also to a better cycle stability, so that the
  • Lithium titanate according to the invention also without further mechanical grinding steps as part of an anode in
  • rechargeable lithium ion batteries can be used.
  • the product obtained can be further finely ground, if that is for a specific Application should be necessary.
  • the milling process can be carried out using methods known per se to those skilled in the art, for example by means of a jet mill. Surprisingly, it was also found that the
  • Lithium titanate has a relatively high BET surface area in the range of 2 - 15 m 2 / g, in developments of the invention of 10 - 15 m 2 / g and 13 - 14 m 2 / g.
  • the doped or non-doped lithium titanate according to the invention is preferably used as the active material in an anode in rechargeable lithium-ion batteries.
  • the invention therefore also relates to an anode comprising the lithium titanate obtainable according to the invention as active material.
  • the present invention relates to a
  • a rechargeable lithium-ion battery comprising an anode and a cathode and an electrolyte, wherein the anode
  • the invention contains doped or undoped lithium titanate.
  • the anode according to the invention has a
  • FIG. 1 shows the particle size distribution of the lithium titanate obtainable by means of the method according to the invention ("Inventive
  • Lithium titanate of the prior art obtainable by solid-state synthesis
  • Lithium titanate of the prior art according to DE 10 2008 026 580,
  • Fig. 4 shows the specific capacity of an electrode containing the inventive
  • FIGS. 5A and 5B show the discharge (5a) and charge (5b) capacities of a lithium titanate according to the invention
  • FIG. 6 shows the specific capacity of an electrode containing carbon-coated lithium titanate of the prior art according to DE 10 2008 026 580
  • FIGS. 7A and 7B the discharge (7a) and charge (7b) capacity of carbon-coated lithium titanate of the prior art according to DE 10 2008
  • Fig. IIA and IIB the discharge (11A) - and charging (11B) capaci ity of an electrode containing carbon-free lithium titanate of the prior art.
  • the synthesis of the lithium titanate and carbon coating preferably takes place in one step "in situ.” Alternatively, a two-stage process can also be used
  • Process management are selected, i. first synthesis of
  • Lithium titanate and then carbon coating of the material thus obtained The carbon content was 0.9 wt%.
  • the carbon-coated lithium titanate was placed in a reactor and heated at 370 ° C (Sample 1) or at 400 ° C (Sample 2) in air for 12 hours.
  • the resulting sample was white after heating with a slight gray cast.
  • the residual carbon content (including the carbonate content) was ⁇ 0.07%.
  • the determination of the carbon content was carried out with a CS-2000 from ELTRA, wherein the sample is oxidized at high temperature (up to 1550 ° C) and the CO 2 is then quantitatively determined by IR spectroscopy.
  • the electrode formulation consisted of 85% by weight of lithium titanate, 10% Super P, and 5% Kynar (PVdF).
  • Active mass content of the electrode was 2.54 ⁇ 0.20 mg / cm 2
  • the electrode was compacted for 20 sec. With 5 tons of pressing pressure.
  • FIG. 1 shows the particle size distribution of the lithium titanate obtainable according to the invention and corresponds approximately to that of the carbon-coated (starting) material (FIG. 3), which, however, has even larger secondary agglomerates in the region of> 10 ⁇ m.
  • the D 90 value of the lithium titanate obtainable according to the invention was 3 3.76 ⁇ m, the D 50 value 1,1 1.17 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the material according to the invention is clearly different from the monomodal particle size distribution of the conventional carbon-free uncoated lithium titanate (FIG. 2) obtainable by one of the two abovementioned methods.
  • Fig. 4 shows the specific capacity of an electrode containing the carbon released at 370 ° C
  • Lithium titanate (sample 1) as the active composition.
  • the mass of the anode was 3.56 mg at 2.38 mg / cm 2 active mass.
  • FIG. 8 shows the specific capacity of an anode whose active composition is material according to the invention produced at 400 ° C. (sample 2)
  • FIG. 5a shows a similar characteristic here as carbon-coated material (FIG. 7A) and FIG. 7A.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinpartikulärem kohlenstofffreien Lithiumtitanat ausgehend von mit Kohlenstoff beschichteten Lithiumtitanatpartikeln, bei denen anschließend die Kohlenstoffschicht entfernt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie enthaltend das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Lithiumtitanat als Aktivmaterial sowie eine Batterie enthaltend eine derartige Anode.

Description

Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung als Aktivmaterial in einer Sekundärlithiumionenbatterieelektrode .
Die Verwendung von dotiertem und nicht-dotiertem
Lithiumt itanat Li4Ti50i2 oder kurz Lithiumtitan-Spinell wird seit einiger Zeit als Ersatz für Graphit als Anodenmaterial in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien, auch als sogenannte SekundärIithiumionenbatterie bekannt , vorgeschlagen .
Die Vorteile von Lithiumtitan-Spinell gegenüber Graphit sind insbesondere dessen bessere Zyklenbeständigkeit, seine bessere thermische Belastbarkeit sowie die höhere Betriebssicherheit. Li4Ti50i2 weist eine relativ konstante Potentialdifferenz von 1,55 V gegenüber Lithium auf und erreicht mehrere 1000 Lade- und Ent ladezyklen mit einem Kapazitätsverlust von <20 %.
Damit zeigt Lithiumtitan-Spinell ein deutlich positiveres Potential als Graphit, der wie schon ausgeführt , bislang üblicherweise in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien als Anode verwendet wird.
Allerdings ergibt sich durch das höhere Potential auch eine niedrigere Spannungsdifferenz. Zusammen mit einer verringerten Kapazität von maximal 175 mAh/g verglichen mit 372 mAh/g
(theoretischer Wert) von Graphit führt dies zu einer deutlich niedrigeren Energiedichte im Vergleich zu Lithium-Ionen- Batterien mit Graphitanoden . Üblicherweise werden derzeit jedoch nur Werte von maximal 160-165 mAh/g für die Kapazität von Lithiumtitan-Spinell enthaltenden Anoden erzielt.
Allerdings weist Li4Ti50i2 eine hohe Lebensdauer auf und ist ungiftig und daher auch nicht als umweltgefährdend
einzustufen .
Seit kurzem wird in Lithium-Ionen-Batterien LiFeP04 bzw. dessen dotierte Derivate als Kathodenmaterial verwendet, so dass in einer Kombination von Li4Ti50i2 und (dotiertem bzw. nichtdotiertem) LiFeP04 eine Spannungsdifferenz von 2 V erzielt werden kann.
Die Herstellung von nicht-dotiertem bzw. dotiertem,
Lithiumtitanat Li4Ti50i2 ist in vielerlei Hinsicht ausführlich beschrieben. Üblicherweise wird Li4Ti50i2 mittels einer
Festkörperreaktion zwischen einer Titanverbindung,
typischerweise T 1O2 , und einer Lithiumverbindung,
typischerweise L 12CO3 , ggf unter Zusatz geeigneter
Dotierungselementverbindungen bei hohen Temperaturen von über 750 °C erhalten (US 5,545,468). Dieser
Hochtemperaturkai z iniersehritt ist anscheinend nötig um relativ reines, gut kristallisierbares Li4Ti50i2 zu erhalten, was jedoch den Nachteil mit sich bringt, dass zu grobe
Primärpartikel erhalten werden und eine teilweise Versinterung des Materials auftritt. Das so erhaltene Produkt muss daher aufwendig vermählen werden, was zu weiteren Verunreinigungen führt. Typischerweise entstehen durch die hohen Temperaturen auch oftmals Nebenprodukte wie Rutil bzw. Reste von Anatas, die im Produkt verbleiben (EP 1 722 439 AI) .
Ebenso werden Sol-Gel-Verfahren für die Herstellung von
Li4Ti50i2 beschrieben (DE 103 19 464 AI) . Dabei werden
Organotitanverbindungen wie beispielsweise Titantetraisopropoxid oder Titantetrabutylat in wasserfreien Medien mit beispielsweise Lithiumacetat oder Lithiumethoxid zu Li4Ti50i2 umgesetzt. Die Sol-Gel-Methoden erfordern jedoch die Verwendung von Titanausgangsverbindungen die weit teurer als T 1O2 sind und deren Titangehalt geringer ist als in T 1O2 , so dass eine Herstellung von Lithiumtitanspinell mittels der Sol- Gel-Methode üblicherweise unwirtschaftlich ist, zumal das Produkt nach der Sol-Gel-Reaktion noch kalziniert werden muss, um Kristallinität zu erhalten.
Weitere Möglichkeiten Lithiumtitanat herzustellen,
insbesondere mittels Festkörperverfahren, sind beispielsweise in der US 2007/0202036 AI sowie dem US 6,645,673 beschrieben, weisen jedoch die schon vorstehend beschriebenen Nachteile auf, dass Verunreinigungen wie beispielsweise Rutil bzw. Reste von Anatas vorliegen, sowie weitere Zwischenprodukte der
Festkörperreaktion wie Li2Ti03 etc.
Weiter wurde neben der Herstellung von nicht-dotiertem Li4Ti50i2 auch die Herstellung und Eigenschaften von AI-, Ga- und Co- dotiertem Li4Ti50i2 beschrieben (S. Huang et al . J. Power
Sources 165 (2007), S. 408 - 412).
Oft wird der so erhaltene Lithiumtitan-Spinell noch mit einer Kohlenstoffbeschichtung versehen (EP 1 049 182 Bl) um die elektronische Leitfähigkeit zu verbessern. Der
kohlenstoffbeschichtete Spinell weist vorteilhafterweise geringe Primärpartikelgrößen auf und fast keine - unerwünschten- Sekundäragglomerate, wie sie beispielsweise nicht kohlenstoffbeschichteter Lithiumtitan-Spinell aufweist. Allerdings wird die Effizienz der Kohlenstoffbeschichtung zunehmend in Frage gestellt, da feinteiliger Lithiumtitan- Spinell ohne Sekundäragglomerate während des Zykelns ähnliche elektronische Eigenschaften wie kohlenstoffbeschichteter
Lithiumtitan-Spinell aufweisen sollte.
Es bestand daher Bedarf, ein alternatives
Herstellungsverfahren für nicht-dotierten und dotierten feinteiligen kohlenstofffreien Lithiumtitan-Spinell (im
Folgenden auch „Lithiumt itanat " ) bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass dotierter und nicht- dotierter feinteiliger kohlenstofffreier Lithiumtitan-Spinell Li4Ti50i2 durch ein Verfahren erhalten werden kann, bei dem feinteiliger mit Kohlenstoff beschichteter Lithiumtitan- Spinell von seiner KohlenstoffSchicht wieder befreit wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bereitstellung von Lithiumt itanat mit einer verminderten
Sekundärpartikelagglomeration, d.h. verglichen mit
kohlenstofffreien Lithium-Titan-Spinell des Standes der
Technik (Sekundärpartikelgröße <100 pm) weist er eine deutlich geringere Sekundärpartikelgröße von < 30 pm auf.
Überraschenderweise weist er verglichen zu mit Kohlenstoff beschichtetem Lithiumt itanat ähnliche Primärpartikelgrößen von ca. 200 nm auf jedoch kleinere Sekundärpartikel. Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, dass die
Laderate des erfindungsgemäß erhaltenen kohlenstofffreien Lithiumt itanat s bei seiner Verwendung als Aktivmaterial einer Anode sich gegenüber mir Kohlenstoff beschichteten
Lithiumt itanat noch erhöht. Dies kann damit zusammenhängen, dass durch die verminderte Agglomeration der
Lithiumt itanatpart ikel der Elektrolyt deutlich besser ins Innere der Agglomerate diffundieren kann, womit vor allem die Lithiierung, das heißt der Ladeprozess, beschleunigt wird. Eine Verminderung der elektronischen Leitfähigkeit durch den Wegfall der KohlenstoffSchicht wurde überraschenderweise nicht festgestellt. Das erfindungsgemäß erhaltene Material weist in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch
vorteilhafterweise eine weitere Erhöhung der gesamten
elektrochemischen Kapazität von > 170 mAh/g auf, verglichen mit kohlenstofffreiem Lithiumtitanat (ca. 160 mAh/g) des Standes der Technik und sogar auch gegenüber
kohlenstoffbeschichtetem Lithiumtitanat (ca. 165 mAh/g) . Der Begriff „Lithiumtitanat" , „Lithiumtitan-Spinell" bzw.
„erfindungsgemäßes Lithiumtitanat" bezieht sich vorliegend sowohl auf die nicht-dotierten als auch auf die dotierten Formen . Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäß erhaltene Lithiumtitanat phasenrein. Der Begriff „phasenrein" bzw.
„phasenreines Lithiumtitanat" bedeutet erfindungsgemäß, dass im Endprodukt mittels XRD Messungen im Rahmen der üblichen Meßgenauigkeit keine Rutilphase nachweisbar ist.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kohlenstoffschicht bevorzugt oxidativ entfernt,
typischerweise durch Erhitzen an Luft. Das Erhitzen erfolgt in Weiterbildungen der vorliegenden
Erfindung bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 500°C, insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 410°C. In diesem Intervall erfolgt das oxidative Entfernen der
Kohlenstoffschicht schnell und besonders schonend, da bei höheren Temperaturen auch eine weitere Aufsinterung der
Sekundärpartikel zu beobachten ist. Bei niedrigeren Temperaturen als 300°C erfolgt das Entfernen der Kohlenstoffschicht nicht immer vollständig, so dass auch hier eine Tendenz zu größeren Agglomeraten beobachtet wird. Als mit Kohlenstoff beschichtetes Lithiumtitanat im
erfindungsgemäßen Verfahren wird in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein Lithiumtitanat mit einem
Gesamtkohlenstoffgehalt von 0,5 bis 4 Gew.-%, in
Weiterbildungen der Erfindung von 0,6 bis 3 Gew.-% oder 0,6 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Bei mehr als 4 Gew.-% Kohlenstoff ist es möglich, dass die Entfernung der Kohlenstoffschicht nicht immer vollständig erfolgt, bei weniger als 0,5 Gew.-% ist die die Primärpartikel trennende Wirkung der
Kohlenstoffbeschichtung nicht ausreichend stark. Dadurch weist schon das kohlenstoffbeschichtete Lithiumtitanat eine stärkere Agglomeration der Primärpartikel auf als mit mehr Kohlenstoff beschichtetes Material.
Das Erhitzen wird typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 16 Stunden durchgeführt, um die vollständige Entfernung der Kohlenstoffbeschichtung des eingesetzten Lithiumtitanats zu gewährleisten .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter gelöst durch ein kohlenstofffreies, feinpartikuläres Lithiumtitanat , erhältlich durch das erfindungsgemäße vorstehend beschriebene Verfahren .
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist das
erfindungsgemäß erhaltene Lithiumtitanat mit wenigstens einem weiteren Metall dotiert, was zu einer weiter erhöhten
Stabilität und Zyklenbeständigkeit bei Verwendung des
dotierten Lithiumtitanats als Anode führt. Insbesondere wird dies mit dem Einbau von zusätzlichen Metallionen, bevorzugterweise AI, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V bzw. mehrerer dieser Ionen in die Gitterstruktur erzielt. Ganz besonders bevorzugt ist dabei Aluminium. Die Dotierungsmetallionen, die entweder auf Gitterplätzen des Titans oder Lithiums sitzen können, sind üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Atom-%, bevorzugt 1-3 Atom-%, bezogen auf den gesamten Spinell vorhanden. Die Herstellung der nicht-dotierten und dotierten
Lithiumtitanspinelle ist weiter unten im Detail beschrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäß erhältliche nicht-dotierte und dotierte Lithiumtitanat eine Teilchengröße d9o ^ 5 pm, in weiteren Ausführungsformen < 4 pm bei einer unvermahlenen Probe, d.h. direkt nach Umsetzung und Abtrennung (s.u.) aufweist und in REM Aufnahmen des Produkts keine Versinterungsphänomene zu beobachten sind. Das erfindungsgemäße Lithiumtitanat weist weiter eine
Teilchengröße dso von < 2 pm, in anderen Ausführungsformen < 1,5 pm auf. Das erfindungsgemäß erhältliche kohlenstofffreie Lithiumtitanat weist gegenüber bislang üblichen
kohlenstofffreiem Lithtiumtitanat außerdem eine monomodale Teilchengrößenverteilung auf.
Eine geringe, insbesondere monomodal verteilte Teilchengröße führt wie schon gesagt zu einer höheren Stromdichte und auch zu einer besseren Zyklenbeständigkeit, so dass das
erfindungsgemäße Lithiumtitanat auch ohne weitere mechanische Vermahlungsschritte als Bestandteil einer Anode in
wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien eingesetzt werden kann. Natürlich kann das erhaltene Produkt auch noch weiter fein vermählen werden, sofern dies für eine spezifische Anwendung nötig sein sollte. Der Mahlvorgang kann dabei mit dem Fachmann an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. mittels einer Strahlmühle. Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, dass das
erfindungsgemäß erhältliche dotierte und nicht-dotierte
Lithiumtitanat eine relativ hohe BET-Oberfläche im Bereich von 2 - 15 m2/g, in Weiterbildungen der Erfindung von 10 - 15 m2/g und 13 - 14 m2/g aufweist.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße dotierte oder nicht dotierte Lithiumtitanat als Aktivmaterial in einer Anode in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien verwendet. Die
Erfindung betrifft daher auch eine Anode enthaltend das erfindungsgemäß erhältliche Lithtiumtitanat als Aktivmaterial.
Ebenso betrifft daher die vorliegende Erfindung eine
wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Anode und Kathode sowie einen Elektrolyten, wobei die Anode
erfindungsgemäß erhältlich dotiertes oder nicht-dotiertes Lithiumtitanat enthält.
Die erfindungsgemäße Anode weist dabei eine
Kapazitätsretention von mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 95 % bei einer Rate von 20 C auf und eine spezifische Ladungs-/Entladungskapazität von > 165 Ah/kg, in anderen Ausführungsformen > 170 Ah/kg.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Figuren und
Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen. Es zeigen:
Fig. 1 die Teilchengrößenverteilung des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Lithiumtitanats („erfindungsgemäßes
Lithiumtitanat" ) , die Teilchengrößenverteilung von
Lithiumtitanat des Standes der Technik, erhältlich mittels Festkörpersynthese
Fig. 3 die Teilchengrößenverteilung von mit
Kohlenstoff beschichteten feinteiligen
Lithiumtitanat des Standes der Technik gemäß der DE 10 2008 026 580,
Fig. 4 die spezifische Kapazität einer Elektrode enthaltend das erfindungsgemäße
Lithiumtitanat (T = 370°C),
Fig. 5A und 5B die Entlade (5a)- und Lade ( 5b) kapazität eines erfindungsgemäßen Lithiumtitanats
(T = 370°C) , Fig. 6 die spezifische Kapazität einer Elektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtetes Lithiumtitanat des Standes der Technik gemäß der DE 10 2008 026 580, Fig. 7A und 7B die Entlade (7a)- und Lade ( 7b) kapazität von mit Kohlenstoff beschichteten Lithiumtitanat des Standes der Technik gemäß der DE 10 2008
026 580, die spezifische Kapazität einer Elektrode enthaltend ein erfindungsgemäßes
Lithiumtitanat (T = 400°C), die Ladekapazität einer Elektrode enthaltend erfindungsgemäßes Lithiumtitanat (T=400°C), die spezifische Kapazität einer Elektrode enthaltend kohlenstoffreies Lithiumtitanat des Standes der Technik,
Fig. IIA und IIB die Entlade ( 11A) - und Lade ( 11B ) kapaz ität einer Elektrode enthaltend kohlenstoffreies Lithiumtitanat des Standes der Technik.
Ausführungsbeispiele
1. Synthese von Lithiumtitanat Mit Kohlenstoff beschichtetes Lithiumtitanat wurde entweder mittels einer Reaktion zwischen LiOH und T1O2 gemäß der EP 1
049 182 Bl bzw. der DE 10 2008 026 580.2, oder der DE 10 2008
050 692.3 erhalten. Vorzugsweise erfolgt die Synthese des Lithiumtitanats und Kohlenstoffbeschichtung in einem Schritt „in situ". Alternativ kann auch eine zweistufige
Verfahrensführung gewählt werden, d.h. erst Synthese des
Lithiumtitanats und anschließend Kohlenstoffbeschichtung des so erhaltenen Materials. Der Kohlenstoffgehalt betrug 0,9 Gew. -%
Das mit Kohlenstoff beschichtete Lithiumtitanat wurde in einen Reaktor gegeben und bei 370°C (Probe 1) bzw. bei 400°C (Probe 2) an Luft während 12 Stunden erhitzt. Die erhaltene Probe war nach dem Erhitzen weiß mit einem leichten Graustich.
Der Restkohlenstoffgehalt (inklusive des Carbonatanteils ) betrug jeweils < 0,07 %. Die Bestimmung des Kohlenstoffgehalts wurde mit einem CS-2000 der Firma ELTRA durchgeführt, wobei die Probe bei hoher Temperatur (bis 1550°C) oxidiert wird und das CO2 danach mit IR Spektroskopie quantitativ bestimmt wird.
Die Partikelgrößenverteilung wurde mit einem PSD Malvern
Mastersizer 2000 Version 5.40 gemessen. 2. Herstellung einer Anode
Aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Material sowie dem mit Kohlenstoff beschichteten Lithiumtitanat sowie dem
Lithiumtitanat des Standes der Technik wurden Elektroden hergestellt. Die Elektrodenformulierung bestand aus 85 Gew.-% Lithiumtitanat , 10 % Super P und 5 % Kynar (PVdF) . Der
Aktivmassegehalt der Elektrode betrug 2,54 ± 0,20 mg/cm2 Die Elektrode wurde 20 sec. mit 5 Tonnen Pressdruck verdichtet.
In Fig. 1 ist die Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäß erhältlichen Lithiumtitanats gezeigt und entspricht in etwa der des mit Kohlenstoff beschichteten (Ausgangs ) Materials (Fig. 3), das allerdings noch größere Sekundäragglomerate im Bereich von > 10 pm aufweist. Der D90 Wert des erfindungsgemäß erhältlichen Lithiumtitanats betrug ^ 3,76 pm, der D50 Wert ^ 1,17 pm. Die Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen Materials ist jedoch deutlich verschieden von der monomodalen Partikelgrößenverteilung des üblichen kohlenstofffreien nicht beschichteten Lithiumtitanats (Figur 2), erhältlich nach einem der beiden vorstehend genannten Methoden.
Fig. 4 zeigt die spezifische Kapazität einer Elektrode, enthaltend das bei 370°C von Kohlenstoff befreiten
Lithiumtitanat (Probe 1) als Aktivmasse. Die Masse der Anode betrug 3,56 mg bei 2,38 mg/cm2 Aktivmasse. Figur 8 zeigt die spezifische Kapazität einer Anode deren Aktivmasse bei 400°C hergestelltes erfindungsgemäßes Material (Probe 2) ist
(Elektrodenmasse 4,05 mg, 2,70 mg/cm2 Aktivmasse) .
Die elektrochemische Charakterisierung ergab dabei im
Vergleich zu einer Elektrode enthaltend als Aktivmaterial das nicht beschichtete Lithiumtitanat des Standes der Technik (Fig. 10) bzw. das mit Kohlenstoff beschichtete (Fig. 6) Lithiumtitanat für die beiden erfindungsgemäßen Anoden (Probe 1 und Probe 2 als Aktivmaterial) mit dem erfindungsgemäß erhältlichen Lithiumtitanat als Aktivmasse eine höhere
Kapazität von etwa 170 mAh/g und mehr (im Vergleich zu den beiden anderen Anoden, die eine Kapazität zwischen 160 (Figur 10) bis 165 mAh/g (Figur 6) aufwiesen) .
Ein deutlicher Unterschied ist in den Laderaten zu erkennen, wo bei dem erfindungsgemäß erhältlichen Material eine deutlich erhöhte Kapazität bei hohen Raten feststellbar ist (Fig. 5B, Figur 9 verglichen mit Fig. IIB bzw. Fig. 7B) .
Bei erfindungsgemäß erhältlichem Material ist eine leicht erhöhte Polarisation festzustellen, allerdings fällt die
Ladekurve erst bei höheren Kapazitätswerten ab als bei nicht mit Kohlenstoff beschichtetem Lithiumtitanat des Standes der Technik .
Eine Erhöhung der Entkohlungstemperatur auf 400 °C vermindert zwar etwas die Laderate (Fig. 9), die jedoch immer noch höher liegt als die des kohlenstofffreien Lithiumtitanats des
Standes der Technik (Fig. IIB) .
Nicht beschichtetes kohlenstofffreies Lithiumtitanat des Standes der Technik weist eine durchgehende Entladekurve auch bei hohen Belastungen auf (Fig. IIA) . Erfindungsgemäßes
Material (Fig. 5a) zeigt hier eine ähnliche Charakteristik auf wie kohlenstoffbeschichtetes Material (Fig. 7A) und
kohlenstofffreies Material (Fig. IIA) .

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von feinpartikulärem
kohlenstofffreien Lithiumtitanat ausgehend von mit
Kohlenstoff beschichteten Lithiumtitanatpartikeln, bei denen anschließend die KohlenstoffSchicht entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die KohlenstoffSchicht oxidativ entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
KohlenstoffSchicht durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei als mit Kohlenstoff beschichtetes Lithtiumtitanat ein Lithiumtitanat mit einem Gesamtkohlenstoffgehalt von 0,5 bis 4 Gew.-% verwendet wird .
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Erhitzen über einen Zeitraum von 2 bis 16 Stunden erfolgt.
Kohlenstofffreies, feinpartikuläres Lithiumtitanat erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Lithiumtitanat nach Anspruch 6 mit einem D90-Wert von < 5 pm .
Lithiumtitanat nach Anspruch 6 oder 7 mit einer
monomodalen TeilchengrößenVerteilung .
9. Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie, enthaltend Lithiumtitanat nach einem der Ansprüche 6 bis als Aktivmaterial. 10. Elektrode nach Anspruch 9 mit einer Kapazität von > 165 mAh/g .
Sekundärlithiumionenbatterie enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 9 oder 10.
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