WO2012139548A1 - Etching solution and process for structuring a zinc oxide layer and zinc oxide layer - Google Patents

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WO2012139548A1
WO2012139548A1 PCT/DE2012/000347 DE2012000347W WO2012139548A1 WO 2012139548 A1 WO2012139548 A1 WO 2012139548A1 DE 2012000347 W DE2012000347 W DE 2012000347W WO 2012139548 A1 WO2012139548 A1 WO 2012139548A1
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iron
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acid
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Sascha Erwin PUST
Janine WORBS
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • H01L31/1888—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO methods for etching transparent electrodes

Definitions

  • the invention relates to an etching solution and a method for structuring a zinc oxide layer and a Zänkoxid für.
  • PRIOR ART In order to achieve high efficiencies in silicon thin-film solar cells, the light entering the solar cell must travel as far as possible within the cell and must not leave the cell again, so that the probability of absorption increases. In order to achieve this light scattering, rough layers of transparent, conductive oxides are used as the front-side contact in silicon thin-film solar cells.
  • One oxidic material used in such solar cells is sputter deposited aluminum doped polycrystalline zinc oxide in which the surface is roughened by a chemical etching step in a dilute, acidic solution (e.g., 0.5% by weight hydrochloric acid).
  • This etching step forms craters in the zinc oxide - depending on the process and zinc oxide - with diameters between about 100 nm and some ⁇ . For adequate light scattering, depending on the type of solar cell produced, optimizing the shape and size of these craters is essential.
  • the structure after the etching can be influenced on the one hand by varying the process conditions during the deposition of the zinc oxide layer. On the other hand, both the composition of the etching medium and its concentration and temperature play a role in the resulting surface structure of the zinc oxide. Thus, the structure can be adjusted within certain limits with a comparatively high degree of flexibility.
  • a known prior art material for front contact layers of silicon thin film solar cells is aluminum-doped zinc oxide, which is applied to a glass substrate by a radio-frequency sputter deposition method with well-defined parameters having a layer thickness of about 800 nm. Will this zinc oxide layer in 0.5% by weight of hydrochloric acid at room temperature for a certain period of time (50 seconds, depending on the deposition process), a structure is formed, as shown in FIG. 1 (c). In this case, the integral layer removal amounts to about 150 nm. If the same process is carried out at a hydrochloric acid concentration of less than 0.5% by weight, craters which have a reduced diameter at an integral layer removal of 150 nm are produced in comparison to those from FIG. c) possess. Due to the lower concentration, however, the duration of the etching step is increased. At the same time, higher temperatures during etching can produce craters with a smaller diameter and a shorter etching time.
  • the etching step for the zinc oxide layer can be limited within certain limits - e.g. B. by adjusting the acid concentration - be adjusted.
  • this can only be done purchase of structures no longer completely optimized for good light scattering in zinc oxide.
  • such an adaptation in the etching time is only very limited feasible, since always a compromise must be made between optimal cycle time and optimal structure.
  • the cycle time is, for example, during module production for each piece of equipment three minutes.
  • the zinc oxide layer should, as stated above, be structured for 50 seconds in 0.5% by weight of hydrochloric acid. That is, the structural part of the structure must either be designed to bridge a dead time of 2 minutes and 10 seconds, or the acid concentration will be reduced accordingly to achieve longer etches with smaller resulting surface structures. While the first method involves reduced equipment utilization and low flexibility, the second method results in poorer quality solar cells or modules.
  • the hydrofluoric acid-based process explained in [2] and [3] can also be connected in series with the hydrochloric acid-based process. In this way, double structures and the like can be generated. Since the etch times in both steps are quite different and require an exact adaptation to produce the desired structures, both etching steps can hardly be coordinated with respect to cycle times.
  • the object of the invention is to provide an etching solution and a method which / which allows adjustment of the etching time while maintaining the resulting surface structure of the zinc oxide.
  • the object is achieved by an etching solution according to claim 1 and by the independent claims 6, 18, 19 and 20.
  • Advantageous embodiments emerge from the claims referring back to this.
  • the etching solution according to the invention comprises at least one protic acid and at least one Fe (III) salt.
  • the etching process is accelerated by a factor of about 1.6-2.5 without the resulting structures being that of an etching process without the addition of a Fe (III) salt which acts as a catalyst to distinguish.
  • This catalytic acceleration could be detected for various iron (III) salts.
  • iron (II) salts By using iron (II) salts, it can be shown that a catalyzing effect is actually caused by iron (III).
  • iron (III) salts it has been recognized that the structures resulting from the etching do not change as in the case of an increase in the acid concentration due to the shortened etching time.
  • Parameters for the examination of the layers resulting from the etching process were the change in layer thickness and the change in the sheet resistance, wherein the sheet resistance provided quantitatively more reliable and reliable statements, since the layer thickness can not always be measured completely reliably.
  • Optical and scanning force micrographs (SEM images) of the surfaces were used to check the resulting structure sizes. Such scanning force microscopy images of layers with very similar surface structures after etching in various catalyzed processes are shown in Fig. 1.
  • iron (III) salts can have a catalytic effect on the dissolution of solid, oxidic layers and thus accelerate the chemical reaction [4].
  • Sputter-deposited zinc oxide layers have also been etched with FeCl 3 solutions [5, 6]; however, not the catalytic effect was used, but FeCla was used as an etchant with only a weak acidity. This can be compared with the use of extremely dilute hydrochloric acid.
  • Fe (III) salts for example, salts from the group iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, iron fluoride, iron iodide, iron sulfide, iron sulfide, iron phosphate, iron nitrite, iron carbonate, iron acetate or other known in the art iron salts can be used.
  • Iron chloride has proved to be particularly suitable.
  • the use of mixtures of ferric salts is also possible.
  • the iron (III) salts should be in the etching solution, a concentration of at least 1 mol% in relation to the acid concentration and can be used to a maximum of the respective solubility of the respective Fe (III) salt in the respective protic acid.
  • solubility is to be understood as meaning the following:
  • the quantitative solubility or solubility limit indicates the maximum concentration of one substance in the other, in which the mixture is still single-phase under equilibrium conditions.
  • the solubility limit is temperature-dependent. If the solubility limit is exceeded, a second phase separates out.
  • solubility follows from the solubility product under the condition that the salt A m B n splits into m A + and n B ⁇ ions.
  • the concentration of Fe (III) salts may be, for example, in the range of about 1.0 to 5.0 mmol / L, depending on the concentration of the protic acid.
  • the etching solution according to the invention should comprise at least one protic acid from the group hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, citric acid or another suitable organic acid.
  • the etching solution should have a pH between 0.5 to 6.
  • the invention further relates to a method for structuring a zinc oxide layer, which is characterized in that a zinc oxide layer is wet-chemically etched with an etching solution comprising a protic acid and a Fe (III) salt.
  • the method comprises the essential steps of contacting the zinc oxide layer with an etching solution comprising a protic acid and at least one Fe (III) salt, etching the zinc oxide layer at an etching time and etching temperature which is sufficient to obtain a structured surface and subsequent removal the etching solution.
  • an etch temperature between 3 ° C to 60 ° C, successful etching is possible.
  • the change in the etching temperature also shifts the etching time. Higher temperatures lead to a shortening of the etching time and low temperatures to an extension of the etching time.
  • Working at room temperature has proven to be advantageous for a practicable implementation of the process.
  • An etching time of about 3 to 180 seconds, in particular 5 to 120 seconds, is advantageous in order to obtain the desired structure within a reasonable time frame.
  • Optimal example of a system is an etching time of about 30 seconds at 1 mol% FeCl 3 and 0.5 wt% HCl.
  • the named etching period also applies to dynamic etching processes with a moving substrate in the etching medium.
  • the desired structuring of the zinc oxide layers is characterized by a crater structure which, for example, has craters with diameters between 100 and 2500 nm.
  • the opening angle of the craters should be in the range between 100 ° to 160 °.
  • the subsequent removal of the etching solution is achieved, for example, by blowing off or rinsing off the etching solution (with, for example, water or the like) from the zinc oxide layer.
  • double structures i. superimposed structures, which are produced by two successive etching steps to produce in zinc oxide layers.
  • This can be done for example by etching with acids of different concentrations or by etching with different acids.
  • the unetched zinc oxide layer should have a resistivity before the etching step advantageously 10 "2 Ohm * cm, in particular 10" 3 Ohm * cm, does not exceed. This results in a surface resistance of less than 100 ohms, especially less than 10 ohms.
  • the zinc oxide to be etched should advantageously be deposited on a substrate before etching by a sputtering process. Sputtered zinc oxide regularly has a strong c-axis texture, which is advantageous for the etching behavior. Zinc oxide layers with crystal orientations whose c-axis is not perpendicular to the substrate plane generally show no significant light scattering after a wet-chemical etching process.
  • a flexible substrate for.
  • a metal or plastic film can be used as a substrate.
  • the low weight and flexibility of the solar modules made from them offer more applications than rigid and heavy substrates, such as roof integration with low load capacity or the integration of PV moduie in clothing, but it can also be used rigid substrates on which the zinc oxide layer deposited becomes. These substrates place less demands on mechanical properties such as film stress and adhesion.
  • the zinc oxide layer to be etched is advantageously between 300 to 1500 nanometers thick.
  • the layer thickness after the etching step is advantageously 200 to 1400 nm, in particular 400 to 900 nm.
  • the etching process advantageously removes 50 to 1000 nm, in particular 100 to 500 nm.
  • a target of approximately 150 nanometers has been targeted. This erosion has been found in the prior art etching processes to be sufficient for assessing the quality of the etched layer.
  • the layers are measured with a surface profi le meter.
  • the zinc oxide layers are doped or alloyed with other materials and then etched for better conductivity, optical property, and long-term stability.
  • Suitable doping atoms are in particular the elements of the third main group such.
  • the total amount of the metallic foreign atoms, based on the totality of the atoms in the zinc oxide, is advantageously 0.1 to 20 at%, in particular between 0.2 and 10 at%, and between 0.3 and 4 at%.
  • a zinc oxide layer is etched, which was deposited at high deposition rates. This depresses the prices for the production. Suitable deposition rates are partly above 5 nm / s, in particular above 10 nm / s. For dynamic sputtering processes, the static deposition rate must be correspondingly converted into a dynamic rate so that cycle times of less than 2 minutes, in particular less than 1 minute, are achieved.
  • the zinc oxide layer according to the invention advantageously has a crater structure with crater diameters between 100 and 2500 nm, in particular between 200 and 1200 nm.
  • the zinc oxide layer according to the invention advantageously has a proportion of non-specularly transmitted light of wavelength 500 nm between 60 and 100%, in particular between 80 and 95%.
  • FIG. 1 Scanning electron microscopy images of a sputter deposited ZnO: Al layer (a) immediately after deposition, (b) after a brief immersion in 0.5% by weight hydrochloric acid and (c) after an optimized etching time, (according to the prior art from [FIG. 1 ]).
  • Figure 2 atomic force micrographs (10x 10 ⁇ ) of zinc oxide layers, which were structured by an etching process: (a) 50 s in 0.5% by weight of HCl (reference), (b) 30 s in 0.5% by weight of HCl + 5 mol% FeCl 3 , (c) 15 s in 0.5% by weight of HCl + 5 mol% of Fe 2 (SO 4 ) 3 , (d) 15 s in 0.5% by weight of HCl + 5 mol% of Fe (NO 3 3 .
  • Aluminum-doped zinc oxide layers deposited by the method described in [7] were etched with 0.5% by weight of hydrochloric acid with the addition of FeCl 3 in the range of 1 to 10 mol% with respect to the hydrochloric acid concentration. While it was necessary to etch for 50 seconds to produce the structures shown in Fig. 1 (c) without addition of a catalyst, the etching time could be shortened to 20-30 seconds by using FeCl 3 . A slight dependence of the process on the concentration of the catalyst was observed, but this does not correlate strictly with the resulting etching time. Table 1 shows characteristic data of the layers resulting from the etching process.
  • Table 1 Characteristic parameters of zinc oxide layers after uncatalyzed and catalyzed etching.
  • the first embodiment was repeated with other iron (III) salts (Fe 2 (SC> 4) j Fe (NO 3 )).
  • Fe 2 (SC> 4) j Fe (NO 3 ) iron (III) salts
  • an acceleration of the etching process was also observed, which was sometimes considerably more significant than in the first embodiment.
  • Even these etching processes produced unchanged structures compared to the non-catalyzed process.
  • Table 2 shows characteristic data of those resulting from these etching processes Layers. Atomic force micrographs of such etched layers are shown in Figs. 2 (c) and (d).
  • Table 2 Characteristic parameters of zinc oxide layers after Fe 2 (SC> 4) 3 and Fe (N0 3 ) 3-catalyzed etching.
  • the application of the catalyzed etching process is not limited to a hydrochloric acid concentration of 0.5% by weight. This is of crucial importance, as changing the acid concentration also affects the crater shape.
  • the etching time could be shortened to 10 seconds by using 5 mol% FeCl 3 (FIG 3 (b)). In both cases, a layer removal of about 85 nm was obtained by the etching. The resulting layer resistances were 5.5 ⁇ for the uncatalyzed etched layer ( Figure 3 (a)) and 5.3 ⁇ for the catalyzed etched layer ( Figure 3 (b)).
  • concentrations of hydrochloric acid and other acids in the embodiments are not limiting, but merely by way of example. It is understood that so readily other concentrations for these acids can be chosen, for. B. Intermediate concentrations between these concentrations.
  • hydrochloric acid in the embodiments, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or citric acid or a suitable other, organic acid can be used.
  • Reference substrate a) The initial efficiency is the efficiency that is calculated immediately after the deposition of the solar cell from a Stro t-voltage characteristic. Due to light-induced Gradation decreases this efficiency over time, until it stabilizes at a lower value.

Abstract

The invention relates to an etching solution for structuring a zinc oxide layer, which comprises a protic acid and at least one Fe(III) salt. It further relates to a process for structuring a zinc oxide layer, which is characterized in that the zinc oxide layer is etched by means of an etching solution comprising a protic acid and an Fe(III) salt, and also a zinc oxide layer structured thereby.

Description

B e s c h r e i b u n g  Description
Ätzlösung sowie Verfahren zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht  Etching solution and method for structuring a zinc oxide layer
und Zinkoxidschicht  and zinc oxide layer
Die Erfindung bezieht sich auf eine Ätzlösung sowie ein Verfahren zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht und auf eine Zänkoxidschicht. The invention relates to an etching solution and a method for structuring a zinc oxide layer and a Zänkoxidschicht.
Stand der Technik Um hohe Wirkungsgrade in Silizium-Dünnschichtsolarzellen zu erreichen, muss das in die Solarzelle einfallende Licht innerhalb der Zelle einen möglichst langen Weg zurücklegen und darf die Zelle nicht wieder verlassen, so dass sich die Wahrscheinlichkeit einer Absorption erhöht. Um diese Lichtstreuuung zu erreichen, werden als Vorderseitenkontakt in Silizium- Dünnschichtsolarzellen raue Schichten transparenter, leitfähiger Oxide eingesetzt. Ein oxidi- sches Material, das in solchen Solarzellen zum Einsatz kommt, ist sputterdeponiertes, aluminiumdotiertes, polykristallines Zinkoxid, bei welchem die Oberfläche durch einen chemischen Ätzschritt in einer verdünnten, sauren Lösung (z.B. 0.5 Gewichts-% Salzsäure) angeraut wird. PRIOR ART In order to achieve high efficiencies in silicon thin-film solar cells, the light entering the solar cell must travel as far as possible within the cell and must not leave the cell again, so that the probability of absorption increases. In order to achieve this light scattering, rough layers of transparent, conductive oxides are used as the front-side contact in silicon thin-film solar cells. One oxidic material used in such solar cells is sputter deposited aluminum doped polycrystalline zinc oxide in which the surface is roughened by a chemical etching step in a dilute, acidic solution (e.g., 0.5% by weight hydrochloric acid).
Durch diesen Ätzschritt bilden sich im Zinkoxid Krater - je nach Prozess und Zinkoxid - mit Durchmessern zwischen etwa 100 nm und einigen μπι. Für eine angemessene Lichtstreuung je nach Art der hergestellten Solarzelle ist eine Optimierung der Form und Größe dieser Krater essentiell. Die Struktur nach dem Ätzen kann zum Einen durch Variation der Prozessbedingungen bei der Deposition der Zinkoxidschicht beeinflusst werden. Zum Anderen spielt sowohl die Zusammensetzung des Ätzmediums als auch dessen Konzentration und Tempera- tur eine Rolle für die resultierende Oberflächenstruktur des Zinkoxids. So kann die Struktur mit einem vergleichsweise hohen Grad an Flexibilität in gewissen Grenzen eingestellt werden. This etching step forms craters in the zinc oxide - depending on the process and zinc oxide - with diameters between about 100 nm and some μπι. For adequate light scattering, depending on the type of solar cell produced, optimizing the shape and size of these craters is essential. The structure after the etching can be influenced on the one hand by varying the process conditions during the deposition of the zinc oxide layer. On the other hand, both the composition of the etching medium and its concentration and temperature play a role in the resulting surface structure of the zinc oxide. Thus, the structure can be adjusted within certain limits with a comparatively high degree of flexibility.
Ein nach dem Stand der Technik bekanntes Material für Vorderseitenkontaktschichten von Silizium-Dünnschichtsolarzellen ist aluminiumdotiertes Zinkoxid, welches durch ein Radio- frequenz-Sputterdepositionsverfahren bei genau definierten Parametern mit einer Schichtdicke von etwa 800 nm auf ein Glassubstrat aufgebracht wird. Wird diese Zinkoxidschicht in 0.5 Gewichts-% Salzsäure bei Raumtemperatur für eine bestimmte Dauer (je nach Depositi- onsprozess z.B. 50 Sekunden) eingebracht, entsteht eine Struktur, wie sie in Fig. 1(c) gezeigt ist. Der integrale Schichtabtrag beträgt dabei etwa 150 nm. Wird das gleiche Verfahren bei einer Salzsäure-Konzentration von weniger als 0.5 Gewichts-% durchgeführt, entstehen Krater, die bei einem integralen Schichtabtrag von 150 nm einen verringerten Durchmesser im Vergleich zu denen aus Fig. 1(c) besitzen. Durch die geringere Konzentration wird die Dauer des Ätzschrittes allerdings erhöht. Gleichsam lassen sich durch höhere Temperaturen während des Ätzens Krater mit einem geringeren Durchmes- ser bei kürzerer Ätzdauer erzeugen. A known prior art material for front contact layers of silicon thin film solar cells is aluminum-doped zinc oxide, which is applied to a glass substrate by a radio-frequency sputter deposition method with well-defined parameters having a layer thickness of about 800 nm. Will this zinc oxide layer in 0.5% by weight of hydrochloric acid at room temperature for a certain period of time (50 seconds, depending on the deposition process), a structure is formed, as shown in FIG. 1 (c). In this case, the integral layer removal amounts to about 150 nm. If the same process is carried out at a hydrochloric acid concentration of less than 0.5% by weight, craters which have a reduced diameter at an integral layer removal of 150 nm are produced in comparison to those from FIG. c) possess. Due to the lower concentration, however, the duration of the etching step is increased. At the same time, higher temperatures during etching can produce craters with a smaller diameter and a shorter etching time.
Aus [2] und [3] ist ein Verfahren bekannt, welches verdünnte Flusssäure zur Strukturierung von Zinkoxid einsetzt. Der Durchmesser der bei diesem Ätzprozess entstehenden Krater ist kleiner im Vergleich zum Salzsäure-basierten Verfahren, und die Flanken der Krater sind stei- 1er. Auch hier lassen sich durch Änderungen der Konzentration sowie durch den Einsatz von Salzsäure-Flusssäure-Mischungen andere Oberflächenstrukturen einstellen. Dieses Verfahren gibt dem Anwender somit eine zusätzliche Flexibilität in der Strukturierung. From [2] and [3] a method is known which uses dilute hydrofluoric acid for the structuring of zinc oxide. The diameter of the craters formed in this etching process is smaller compared to the hydrochloric acid-based process, and the crater flanks are increasing. Here, too, other surface structures can be adjusted by changing the concentration and by using hydrochloric acid / hydrofluoric acid mixtures. This method thus gives the user additional flexibility in structuring.
Alle oben erläuterten Verfahren zur Einstellung der Oberflächenstruktur durch den Ätzpro- zess bedingen eine Änderung der Ätzdauer zur Erreichung eines bestimmten Schichtabtrags, die in erster Linie durch Variationen der Zinkoxid-Schichteigenschaften, der Säurestärke oder der Säuretemperatur ausgelöst wird. Dies bedeutet, dass die Ätzdauer und die resultierende Oberflächenstruktur nicht unabhängig voneinander kontrolliert werden können: Wird einer der beiden Parameter gezielt beeinflusst, ändert sich der andere Parameter ebenfalls. All of the above-described methods for adjusting the surface structure by the etching process require a change in the etching time to achieve a specific layer removal, which is triggered primarily by variations in the zinc oxide layer properties, the acid strength or the acid temperature. This means that the etching time and the resulting surface structure can not be controlled independently of each other: If one of the two parameters is specifically influenced, the other parameter also changes.
Gerade in der industriellen Anwendung ist die Einhaltung von Taktzeiten bei der Herstellung von Solarmodulen ein entscheidender Faktor. Die Strukturierung des Zinkoxids ist dabei lediglich ein Prozessschritt, der sich in das Verfahren der Modulherstellung einfügt. Über die Einstellung von Taktzeiten werden alle Verfahrensschritte aufeinander abgestimmt, um einen möglichst hohen Durchsatz in den Anlagen zu erreichen. Especially in industrial applications, the observance of cycle times in the production of solar modules is a decisive factor. The structuring of the zinc oxide is merely a process step that fits into the process of module production. By setting cycle times, all process steps are coordinated to achieve the highest possible throughput in the plants.
Wie zuvor erwähnt, kann der Ätzschritt für die Zinkoxidschicht in gewissen Grenzen - z. B. durch Einstellung der Säurekonzentration - angepasst werden. Dies kann aber nur unter In- kaufnahrne von nicht mehr völlig auf eine gute Lichtstreuung optimierten Strukturen im Zinkoxid geschehen. Eine solche Anpassung in der Ätzdauer ist allerdings nur sehr begrenzt durchführbar, da immer ein Kompromiss eingegangen werden muss zwischen optimaler Taktzeit und optimaler Struktur. As mentioned previously, the etching step for the zinc oxide layer can be limited within certain limits - e.g. B. by adjusting the acid concentration - be adjusted. However, this can only be done purchase of structures no longer completely optimized for good light scattering in zinc oxide. However, such an adaptation in the etching time is only very limited feasible, since always a compromise must be made between optimal cycle time and optimal structure.
Die Taktzeit beträgt beispielsweise bei der Modulherstellung für jeden Anlagenteil drei Minuten. Die Zinkoxidschicht soll, wie zuvor ausgeführt, für 50 Sekunden in 0.5 Gewichts-% Salzsäure strukturiert werden. Das heißt, dass der Anlagenteil für die Strukturierung entweder so ausgelegt werden muss, dass er eine Totzeit von 2 Minuten und 10 Sekunden überbrücken kann, oder die Säurekonzentration wird entsprechend herabgesetzt, um höhere Ätzdauern bei kleineren resultierenden Oberflächenstrukturen zu erreichen. Während die erste Methode mit einer verringerten Anlagenausnutzung und geringer Flexibilität einhergeht, hat die zweite Methode qualitativ schlechtere Solarzellen bzw. -module zur Folge. Das in [2] und [3] erläuterte, Flusssäure-basierte Verfahren kann auch mit dem Salzsäurebasierten Verfahren in Reihe geschaltet werden. Auf diesem Wege können Doppelstrukturen und ähnliches erzeugt werden. Da die Ätzdauern in beiden Schritten recht unterschiedlich sind und einer exakten Anpassung zur Erzeugung der gewünschten Strukturen bedürfen, lassen sich beide Ätzschritte im Hinblick auf Taktzeiten kaum aufeinander abstimmen. The cycle time is, for example, during module production for each piece of equipment three minutes. The zinc oxide layer should, as stated above, be structured for 50 seconds in 0.5% by weight of hydrochloric acid. That is, the structural part of the structure must either be designed to bridge a dead time of 2 minutes and 10 seconds, or the acid concentration will be reduced accordingly to achieve longer etches with smaller resulting surface structures. While the first method involves reduced equipment utilization and low flexibility, the second method results in poorer quality solar cells or modules. The hydrofluoric acid-based process explained in [2] and [3] can also be connected in series with the hydrochloric acid-based process. In this way, double structures and the like can be generated. Since the etch times in both steps are quite different and require an exact adaptation to produce the desired structures, both etching steps can hardly be coordinated with respect to cycle times.
Aufgabe und Lösung der Erfindung Task and solution of the invention
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Ätzlösung und ein Verfahren bereitzustellen, welche/welches eine Einstellung der Ätzdauer unter Beibehaltung der resultierenden Oberflächenstruktur des Zinkoxids erlaubt. The object of the invention is to provide an etching solution and a method which / which allows adjustment of the etching time while maintaining the resulting surface structure of the zinc oxide.
Dies ist insbesondere eine für die industrielle Produktion wichtige Fragestellung, da z.B. die Ätzdauer maßgeblich die Taktzeiten bei der Solarmodulherstellung beeinflusst. This is in particular an important question for industrial production, since e.g. the etching time significantly influences the cycle times during solar module production.
Die Aufgabe wird durch eine Ätzlösung nach Anspruch 1 sowie durch die nebengeordneten Ansprüche 6, 18, 19 und 20 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Ansprüchen. Die erfindungsgemäße Ätzlösung umfasst mindestens eine protische Säure sowie mindestens ein Fe(III)-Salz. The object is achieved by an etching solution according to claim 1 and by the independent claims 6, 18, 19 and 20. Advantageous embodiments emerge from the claims referring back to this. The etching solution according to the invention comprises at least one protic acid and at least one Fe (III) salt.
Vorteilhaft kann durch die erfindungsgemäße Ätzlösung erreicht werden, dass es zu einer Beschleunigung des Ätzprozesses um einen Faktor von etwa 1.6-2.5 kommt, ohne dass sich die resultierenden Strukturen von denen eines Ätzprozesses ohne Zugabe eines Fe(III)-Salzes, das als Katalysator wirkt, unterscheiden. Advantageously, it can be achieved by the etching solution according to the invention that the etching process is accelerated by a factor of about 1.6-2.5 without the resulting structures being that of an etching process without the addition of a Fe (III) salt which acts as a catalyst to distinguish.
Diese katalytische Beschleunigung konnte für verschiedene Eisen(III)-Salze nachgewiesen werden. Durch den Einsatz von Eisen(II)- Salzen kann gezeigt werden, dass tatsächlich eine katalysierende Wirkung vom Eisen(III) ausgeht. Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass sich die aus dem Ätzen resultierenden Strukturen nicht, wie bei einer Erhöhung der Säurekonzentration, durch die verkürzte Ätzdauer ändern.  This catalytic acceleration could be detected for various iron (III) salts. By using iron (II) salts, it can be shown that a catalyzing effect is actually caused by iron (III). In the context of the invention, it has been recognized that the structures resulting from the etching do not change as in the case of an increase in the acid concentration due to the shortened etching time.
Parameter für die Überprüfung der aus dem Ätzverfahren resultierenden Schichten waren die Schichtdickenänderung und die Änderung des Schichtwiderstands, wobei der Schichtwiderstand quantitativ belastbarere und zuverlässigere Aussagen lieferte, da sich die Schichtdicke nicht immer völlig zuverlässig messen lässt. Optische und rasterkraftmikroskopische Aufnahmen (REM-Aufnahmen) der Oberflächen dienten der Überprüfung der resultierenden Strukturgrößen. Solche rasterkraftmikroskopi sehen Aufnahmen von Schichten mit sehr ähnlichen Oberflächenstrukturen nach dem Ätzen in verschieden katalysierten Verfahren sind in Fig. 1 gezeigt.  Parameters for the examination of the layers resulting from the etching process were the change in layer thickness and the change in the sheet resistance, wherein the sheet resistance provided quantitatively more reliable and reliable statements, since the layer thickness can not always be measured completely reliably. Optical and scanning force micrographs (SEM images) of the surfaces were used to check the resulting structure sizes. Such scanning force microscopy images of layers with very similar surface structures after etching in various catalyzed processes are shown in Fig. 1.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass Eisen(III)-Salze eine katalytische Wirkung bei der Auflösung von festen, oxidischen Schichten entfalten können und somit die chemische Reaktion beschleunigen [4]. Auch sputterdeponierte Zinkoxid- Schichten wurden bereits mit FeCl3-Lösungen geätzt [5, 6]; dabei wurde allerdings nicht die katalytische Wirkung genutzt, sondern FeCla als Ätzmittel mit einer nur schwach ausgeprägten Azidität verwendet. Dies lässt sich vergleichen mit dem Einsatz extrem verdünnter Salzsäure. It is known from the prior art that iron (III) salts can have a catalytic effect on the dissolution of solid, oxidic layers and thus accelerate the chemical reaction [4]. Sputter-deposited zinc oxide layers have also been etched with FeCl 3 solutions [5, 6]; however, not the catalytic effect was used, but FeCla was used as an etchant with only a weak acidity. This can be compared with the use of extremely dilute hydrochloric acid.
Als Fe(III)-Salze können beispielsweise Salze aus der Gruppe Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenfluorid, Eiseniodid, Eisensulfit, Eisensulfid, Eisenphosphat, Eisennitrit, Eisen- carbonat, Eisenacetat oder weitere nach dem Stand der Technik bekannte Eisensalze eingesetzt werden. Als besonders geeignet hat sich Eisenchlorid erwiesen. Der Einsatz von Mischungen aus Eisen (Ill)-Salzen ist ebenfalls möglich. Die Eisen(III)-Salze sollten in der Ätzlösung eine Konzentration von mindestens 1 mol% im Bezug auf die Säurekonzentration betragen und können maximal bis zur jeweiligen Löslichkeit des jeweiligen Fe(III)-Salzes in der jeweiligen protischen Säure eingesetzt werden. Unter der Bezeichnung Löslichkeit soll im Rahmen der Erfindung folgendes verstanden werden: Die quantitative Löslichkeit oder Löslichkeitsgrenze gibt bei begrenzt löslichen Systemen die maximale Konzentration des einen Stoffes in dem anderen an, bei der das Gemisch unter Gleichgewichtsbedingungen noch einphasig ist. Die Löslichkeitsgrenze ist temperaturabhängig. Wird die Löslichkeitsgrenze überschritten, so scheidet sich eine zweite Phase aus. Bei Salzen folgt die Löslichkeit aus dem Löslichk itsprodukt unter der Bedingung, dass sich das Salz AmBn in m A+ und n B~ Ionen teilt. [Wikipedia] As Fe (III) salts, for example, salts from the group iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, iron fluoride, iron iodide, iron sulfide, iron sulfide, iron phosphate, iron nitrite, iron carbonate, iron acetate or other known in the art iron salts can be used. Iron chloride has proved to be particularly suitable. The use of mixtures of ferric salts is also possible. The iron (III) salts should be in the etching solution, a concentration of at least 1 mol% in relation to the acid concentration and can be used to a maximum of the respective solubility of the respective Fe (III) salt in the respective protic acid. In the context of the invention, the term solubility is to be understood as meaning the following: The quantitative solubility or solubility limit, for systems having limited solubility, indicates the maximum concentration of one substance in the other, in which the mixture is still single-phase under equilibrium conditions. The solubility limit is temperature-dependent. If the solubility limit is exceeded, a second phase separates out. In the case of salts, solubility follows from the solubility product under the condition that the salt A m B n splits into m A + and n B ~ ions. [Wikipedia]
Die Löslichkeit eines Salzes AmBn ist:
Figure imgf000006_0001
The solubility of a salt A m B n is:
Figure imgf000006_0001
Die Konzentration der Fe(III)-Salze kann dabei beispielsweise im Bereich von etwa 1 ,0 bis 5,0 mmol/L je nach Konzentration der protischen Säure liegen. The concentration of Fe (III) salts may be, for example, in the range of about 1.0 to 5.0 mmol / L, depending on the concentration of the protic acid.
Die erfindungsgemäße Ätzlösung sollte mindestens eine protische Säure aus der Gruppe Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Flusssäure, Essigsäure, Zitronensäure oder eine andere geeignete organische Säure umfassen. The etching solution according to the invention should comprise at least one protic acid from the group hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, citric acid or another suitable organic acid.
Die Ätzlösung sollte einen pH- Wert zwischen 0,5 bis 6 aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung umfassend eine protische Säure sowie ein Fe(III)Salz nasschemisch geätzt wird. The etching solution should have a pH between 0.5 to 6. The invention further relates to a method for structuring a zinc oxide layer, which is characterized in that a zinc oxide layer is wet-chemically etched with an etching solution comprising a protic acid and a Fe (III) salt.
Das Verfahren umfasst dabei die wesentlichen Schritte Inkontaktbringen der Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung, umfassend eine protische Säure sowie mindestens ein Fe(III)-Salz, Ät- zen der Zinkoxidschicht bei einer Ätzdauer und Ätztemperatur, die ausreicht um eine strukturierte Oberfläche zu erhalten und anschließendes Entfernen der Ätzlösung. Bei einer Ätztemperatur zwischen 3°C bis 60°C ist ein erfolgreiches Ätzen möglich. Es ist zu beachten, dass sich durch die Änderung der Ätztemperatur auch die Ätzdauer verschiebt. Höhere Temperaturen fuhren zu einer Verkürzung der Ätzdauer und niedrige Temperaturen zu einer Verlängerung der Ätzdauer. Als vorteilhaft für eine praktikable Umsetzung des Verfah- rens hat sich das Arbeiten bei Raumtemperatur erwiesen. In this case, the method comprises the essential steps of contacting the zinc oxide layer with an etching solution comprising a protic acid and at least one Fe (III) salt, etching the zinc oxide layer at an etching time and etching temperature which is sufficient to obtain a structured surface and subsequent removal the etching solution. At an etch temperature between 3 ° C to 60 ° C, successful etching is possible. It should be noted that the change in the etching temperature also shifts the etching time. Higher temperatures lead to a shortening of the etching time and low temperatures to an extension of the etching time. Working at room temperature has proven to be advantageous for a practicable implementation of the process.
Eine Ätzdauer von etwa 3 bis 180 Sekunden, insbesondere 5 bis 120 Sekunden ist vorteilhaft, um die gewünschte Struktur innerhalb eines sinnvollen Zeitrahmens zu erhalten. Optimal beispielhaft für ein System ist eine Ätzdauer von ca. 30 Sekunden bei 1 mol% FeCl3 und 0,5 Gew% HCl. Die genannte Ätzdauer gilt auch für dynamische Ätzverfahren mit bewegtem Substrat im Ätzmedium. An etching time of about 3 to 180 seconds, in particular 5 to 120 seconds, is advantageous in order to obtain the desired structure within a reasonable time frame. Optimal example of a system is an etching time of about 30 seconds at 1 mol% FeCl 3 and 0.5 wt% HCl. The named etching period also applies to dynamic etching processes with a moving substrate in the etching medium.
Die gewünschte Strukturierung der Zinkoxidschichten zeichnet sich durch eine Kraterstruktur aus, die beispielsweise Krater mit Durchmessern zwischen 100 bis 2500 nm aufweist. Die Öffnungswinkel der Krater sollten dabei im Bereich zwischen 100° bis 160° liegen. The desired structuring of the zinc oxide layers is characterized by a crater structure which, for example, has craters with diameters between 100 and 2500 nm. The opening angle of the craters should be in the range between 100 ° to 160 °.
Das anschließende Entfernen der Ätzlösung wird beispielsweise durch Abpusten oder Abspü- len der Ätzlösung (mit beispielsweise Wasser oder ähnlichem) von der Zinkoxidschicht erreicht. The subsequent removal of the etching solution is achieved, for example, by blowing off or rinsing off the etching solution (with, for example, water or the like) from the zinc oxide layer.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Ätzlösung ist es weiterhin möglich, Doppelstrukturen, d.h. überlagerte Strukturen, die durch zwei hintereinandergeschaltete Ätzschritte erzeugt werden, in Zinkoxidschichten herzustellen. Dies kann beispielsweise durch Ätzen mit Säuren unterschiedlicher Konzentration oder durch Ätzen mit unterschiedlichen Säuren erfolgen. Es ist beispielsweise auch möglich, die Zinkoxidschicht mit einer Säure (Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Flusssäure etc.) ohne Fe(III)-Salze zu ätzen und anschließend einen weiteren Ätzschritt mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung anzuschließen. With the method according to the invention and the etching solution it is furthermore possible to use double structures, i. superimposed structures, which are produced by two successive etching steps to produce in zinc oxide layers. This can be done for example by etching with acids of different concentrations or by etching with different acids. It is also possible, for example, to etch the zinc oxide layer with an acid (hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc.) without Fe (III) salts and then to connect a further etching step with the etching solution according to the invention.
Vorteilhaft für die Anwendung einer derartigen Zinkoxidschicht als Licht streuendes Element in einem elektro-optischen Bauelement ist die gleichzeitige Funktion einer Kontaktschicht. Dazu soll die ungeätzte Zinkoxidschicht einen spezifischen Widerstand aufweisen, der vor dem Ätzschritt vorteilhaft 10"2 Ohm*cm, insbesondere 10"3 Ohm*cm, nicht überschreitet. Dies führt zu einem Flächen wider stand von weniger als 100 Ohm, insbesondere von weniger als 10 Ohm. Das zu ätzende Zinkoxid soll vor dem Ätzen vorteilhaft durch einen Sputterprozess auf einem Substrat abgeschieden werden. Gesputtertes Zinkoxid weist regelmäßig eine starke c-Achsen- Textur auf, welche vorteilhaft für das Ätzverhalten ist. Zinkoxidschichten mit Kristallorientie- rungen, deren c-Achse nicht senkrecht auf der Substratebene steht, weisen nach einem nass- chemischen Ätzprozess regelmäßig keine wesentliche Lichtstreuung auf. Advantageous for the application of such a zinc oxide layer as a light-scattering element in an electro-optical component is the simultaneous function of a contact layer. For this, the unetched zinc oxide layer should have a resistivity before the etching step advantageously 10 "2 Ohm * cm, in particular 10" 3 Ohm * cm, does not exceed. This results in a surface resistance of less than 100 ohms, especially less than 10 ohms. The zinc oxide to be etched should advantageously be deposited on a substrate before etching by a sputtering process. Sputtered zinc oxide regularly has a strong c-axis texture, which is advantageous for the etching behavior. Zinc oxide layers with crystal orientations whose c-axis is not perpendicular to the substrate plane generally show no significant light scattering after a wet-chemical etching process.
Als Substrat kann ein flexibles Substrat, z. B. eine Metall- oder Kunststofffolie, verwendet werden. Das geringe Gewicht und die Flexibilität der daraus hergestellten Solarmodule bieten mehr Anwendungsmöglichkeiten als starre und schwere Substrate, wie zum Beispiel Dachintegration bei geringer Tragkraft oder die Integration der PV-Moduie in Kleidung, Es können aber auch starre Substrate verwendet werden, auf denen die Zinkoxidschicht abgeschieden wird. Diese Substrate stellen geringere Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften wie Schichtspannung und Haftung. As a substrate, a flexible substrate, for. As a metal or plastic film can be used. The low weight and flexibility of the solar modules made from them offer more applications than rigid and heavy substrates, such as roof integration with low load capacity or the integration of PV moduie in clothing, but it can also be used rigid substrates on which the zinc oxide layer deposited becomes. These substrates place less demands on mechanical properties such as film stress and adhesion.
Die zu ätzende Zinkoxidschicht ist vorteilhaft zwischen 300 bis 1500 Nanometer dick. Die Schichtdicke nach dem Ätzschritt beträgt vorteilhaft 200 bis 1400 nm, insbesondere 400 bis 900 nm. Während des Ätzens werden durch den Ätzprozess vorteilhaft 50 bis 1000 nm, insbesondere 100 bis 500 nm abgetragen. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ist als Zielgröße ein Abtrag von etwa 150 Nanometer avisiert. Dieser Abtrag hat sich bei den Ätzverfahren gemäß Stand der Technik als ausreichend zur Beurteilung der Qualität der geätzten Schicht herausgestellt. Die Schichten werden mit einem Oberflächenprofi lometer gemessen. Die Zinkoxidschichten werden für eine bessere Leitfähigkeit, eine verbesserte optische Eigenschaft und eine erhöhte Langzeitstabilität dotiert oder mit anderen Materialien legiert und sodann geätzt. Als geeignete Dotieratome gelten insbesondere die Elemente der dritten Hauptgruppe wie z. B. Aluminium, Gallium und Indium. Legierungen von Zinkoxid mit anderen Metalloxiden, wie MgO oder Sn02, können ebenfalls verwendet werden. Der summari- sehe Anteil der metallischen Fremdatome bezogen auf die Gesamtheit der Atome im Zinkoxid liegt vorteilhaft bei 0,1 bis 20 at %, insbesondere zwischen 0,2 und 10 at %, bzw. zwischen 0,3 und 4 at %. The zinc oxide layer to be etched is advantageously between 300 to 1500 nanometers thick. The layer thickness after the etching step is advantageously 200 to 1400 nm, in particular 400 to 900 nm. During the etching, the etching process advantageously removes 50 to 1000 nm, in particular 100 to 500 nm. In the following exemplary embodiments, a target of approximately 150 nanometers has been targeted. This erosion has been found in the prior art etching processes to be sufficient for assessing the quality of the etched layer. The layers are measured with a surface profi le meter. The zinc oxide layers are doped or alloyed with other materials and then etched for better conductivity, optical property, and long-term stability. Suitable doping atoms are in particular the elements of the third main group such. As aluminum, gallium and indium. Alloys of zinc oxide with other metal oxides such as MgO or SnO 2 may also be used. The total amount of the metallic foreign atoms, based on the totality of the atoms in the zinc oxide, is advantageously 0.1 to 20 at%, in particular between 0.2 and 10 at%, and between 0.3 and 4 at%.
Vorteilhaft wird eine Zinkoxidschicht geätzt, welche mit hohen Depositionsraten abgeschieden wurde. Dies drückt die Preise für die Herstellung. Geeignete Depositionsraten liegen vor- teilhaft oberhalb von 5 nm/s, insbesondere oberhalb von 10 nm/s. Für dynamische Sputterpro- zesse muss die statische Depositionsrate entsprechend in eine dynamische Rate umgerechnet werden, so dass Taktzeiten von weniger als 2 min, insbesondere weniger als 1 min., erreicht werden. Die erfindungsgemäße Zinkoxidschicht weist vorteilhaft eine Kraterstruktur mit Kraterdurchmessern zwischen 100 und 2500 nm, insbesondere zwischen 200 und 1200 nm auf. In optischen Transmissionsexperimenten weist die erfindungsgemäße Zinkoxidschicht vorteilhaft einen Anteil von nicht spekular transmittiertem Licht der Wellenlänge 500 nm zwischen 60 und 100%, insbesondere zwischen 80 und 95% auf. Vorteilhaft werden Schichtstrukturen mit einem Substrat, umfassend mindestens eine solche Zinkoxidschicht, z. B. in Solarzellen, eingesetzt. Advantageously, a zinc oxide layer is etched, which was deposited at high deposition rates. This depresses the prices for the production. Suitable deposition rates are partly above 5 nm / s, in particular above 10 nm / s. For dynamic sputtering processes, the static deposition rate must be correspondingly converted into a dynamic rate so that cycle times of less than 2 minutes, in particular less than 1 minute, are achieved. The zinc oxide layer according to the invention advantageously has a crater structure with crater diameters between 100 and 2500 nm, in particular between 200 and 1200 nm. In optical transmission experiments, the zinc oxide layer according to the invention advantageously has a proportion of non-specularly transmitted light of wavelength 500 nm between 60 and 100%, in particular between 80 and 95%. Layer structures having a substrate comprising at least one such zinc oxide layer, eg. B. in solar cells used.
Im Weiteren wird die Erfindung an Hand von Ausfuhrungsbeispielen und der beigefügten Figuren näher erläutert. In addition, the invention will be explained in more detail with reference to exemplary embodiments and the accompanying figures.
Es zeigen: Show it:
Figur 1 : Rasterelektronerun ikroskopi sehe Aufnahmen einer sputterdeponierten ZnO:Al- Schicht (a) unmittelbar nach der Deposition, (b) nach kurzem Eintauchen in 0.5 Gewichts-% Salzsäure und (c) nach einer optimierten Ätzdauer, (gemäß Stand der Technik aus [1 ]). Figur 2: Rasterkraftmikroskopische Aufnahmen (10x 10 μιη ) von Zinkoxid-Schichten, die durch ein Ätzverfahren strukturiert wurden: (a) 50 s in 0.5 Gewichts-% HCl (Referenz), (b) 30 s in 0.5 Gewichts-% HCl + 5 mol-% FeCl3, (c) 15 s in 0.5 Gewichts-% HCl + 5 mol-% Fe2(S04)3, (d) 15 s in 0.5 Gewichts-% HCl + 5 mol-% Fe(N03)3. Figur 3 : Rasterkraftmikroskopische Aufnahmen ( 10x 10 μνα2) von Zinkoxid-Schichten, die durch ein Ätzverfahren strukturiert wurden: (a) 40 s in 0.1 Gewichts-% HCl, (b) 10 s in 0.1 Gewichts-% HCl + 5 mol-% FeCl3. Erstes Ausführungsbeispiel FIG. 1: Scanning electron microscopy images of a sputter deposited ZnO: Al layer (a) immediately after deposition, (b) after a brief immersion in 0.5% by weight hydrochloric acid and (c) after an optimized etching time, (according to the prior art from [FIG. 1 ]). Figure 2: atomic force micrographs (10x 10 μιη) of zinc oxide layers, which were structured by an etching process: (a) 50 s in 0.5% by weight of HCl (reference), (b) 30 s in 0.5% by weight of HCl + 5 mol% FeCl 3 , (c) 15 s in 0.5% by weight of HCl + 5 mol% of Fe 2 (SO 4 ) 3 , (d) 15 s in 0.5% by weight of HCl + 5 mol% of Fe (NO 3 3 . FIG. 3: atomic force micrographs (10 × 10 μνα 2 ) of zinc oxide layers which have been patterned by an etching process: (a) 40 s in 0.1% by weight HCl, (b) 10 s in 0.1% by weight HCl + 5 mol % FeCl 3 . First embodiment
Aluminiumdotierte Zinkoxid-Schichten, die nach dem in [7] beschriebenen Verfahren deponiert wurden, wurden mit 0.5 Gewichts-% Salzsäure unter Zugabe von FeCl3 im Bereich zwischen 1 und 10 mol-% im Bezug auf die Salzsäurekonzentration geätzt. Während zur Erzeu- gung der in Fig. 1(c) gezeigten Strukturen ohne Zusatz eines Katalysators für 50 Sekunden geätzt werden musste, konnte die Ätzdauer durch den Einsatz von FeCl3 auf 20-30 Sekunden verkürzt werden. Dabei wurde eine leichte Abhängigkeit des Prozesses von der Konzentration des Katalysators beobachtet, die allerdings nicht streng mit der resultierenden Ätzdauer korreliert. Die Tabelle 1 zeigt charakteristische Daten der aus dem Ätzverfahren resultierenden Schichten. Aluminum-doped zinc oxide layers deposited by the method described in [7] were etched with 0.5% by weight of hydrochloric acid with the addition of FeCl 3 in the range of 1 to 10 mol% with respect to the hydrochloric acid concentration. While it was necessary to etch for 50 seconds to produce the structures shown in Fig. 1 (c) without addition of a catalyst, the etching time could be shortened to 20-30 seconds by using FeCl 3 . A slight dependence of the process on the concentration of the catalyst was observed, but this does not correlate strictly with the resulting etching time. Table 1 shows characteristic data of the layers resulting from the etching process.
Tabelle 1: Charakteristische Parameter von Zinkoxidschichten nach dem unkatalysierten und katalysierten Ätzen. Table 1: Characteristic parameters of zinc oxide layers after uncatalyzed and catalyzed etching.
. : KJvIS-, : KJvIS-
Schichtwider- Rauhigkeit ausSchichtwider- roughness off
Ätzdau- Schichtabtrag Ätzdau- layer removal
stand vor / AFM- er [s] durch Ätzen [nm]  vor vor / AFM- er [s] by etching [nm]
nach Ätzen [Ω] Aufnahmen  after etching [Ω] recordings
[nm] [Nm]
0.5 Gewichts-% HCl 50 1 20 3.1 / 6.1 1 140.5% by weight HCl 50 1 20 3.1 / 6.1 1 14
0.5 Gewichts-% HCl + 1 mol-% 15 70 2.8 / 4.4 1 160.5% by weight of HCl + 1% by mole 15 70 2.8 / 4.4 1 16
FeCI3 30 125 2.8 / 5.2 136FeCI 3 30 125 2.8 / 5.2 136
0.5 Gewichts-% HCl + 5 mol-% 15 nicht gemessen 2.9 / 4.0 970.5% by weight of HCl + 5% by mole 15 not measured 2.9 / 4.0 97
FeCl3 30 170 2.9 / 5.0 106FeCl 3 30 170 2.9 / 5.0 106
0.5 Gewichts-% HCl + 1 0 mol-% 1 5 95 2.9 / 5.0 1 120.5% by weight of HCl + 1% by mole 1 5 95 2.9 / 5.0 1 12
FeCl3 30 175 2.9 / 6.2 1 19 FeCl 3 30 175 2.9 / 6.2 1 19
2. Ausführungsbeispiel 2nd embodiment
Das 1. Ausführungsbeispiel wurde wiederholt mit anderen Eisen(III)-Salzen (Fe2(SC>4) j Fe(N03) ). Dabei wurde ebenfalls eine Beschleunigung des Ätzprozesses beobachtet, die teilweise erheblich signifikanter ausfiel als im 1. Ausführungsbeispiel. Auch aus diesen Ätz- verfahren gingen im Vergleich zum nicht katalysierten Verfahren unveränderte Strukturen hervor. Die Tabelle 2 zeigt charakteristische Daten der aus diesen Ätzverfahren resultierenden Schichten. Rasterkraftmikroskopische Aufnahmen solcher geätzten Schichten sind in Fig. 2(c) und (d) gezeigt. The first embodiment was repeated with other iron (III) salts (Fe 2 (SC> 4) j Fe (NO 3 )). In this case, an acceleration of the etching process was also observed, which was sometimes considerably more significant than in the first embodiment. Even these etching processes produced unchanged structures compared to the non-catalyzed process. Table 2 shows characteristic data of those resulting from these etching processes Layers. Atomic force micrographs of such etched layers are shown in Figs. 2 (c) and (d).
Tabelle 2: Charakteristische Parameter von Zinkoxidschichten nach dem Fe2(SC>4)3- und Fe(N03)3-katalysierten Ätzen. Table 2: Characteristic parameters of zinc oxide layers after Fe 2 (SC> 4) 3 and Fe (N0 3 ) 3-catalyzed etching.
SchichtabRMS-Rauhigkeit SchichtabRMS roughness
ÄtzSchichtwidertrag durch aus AFM- dauer stand vor / nach Etching layer rejection due to AFM duration was before / after
Ätzen Aufnahmen [s] Ätzen [Ω]  Etching record [s] etching [Ω]
[nm] [nm] [nm] [nm]
0.5 Gewichts-% HCl 50 120 3.1 / 6.1 1 140.5% by weight HCl 50 120 3.1 / 6.1 1 14
0.5 Gewichts-% HCl + 5 mol-% 15 210 3.1 / 7.1 1040.5% by weight of HCl + 5% by mole 15 210 3.1 / 7.1 104
Fe2(S04)3 30 355 3.1 / 12.6 nicht gemessenFe 2 (S0 4 ) 3 30 355 3.1 / 12.6 not measured
0.5 Gewichts-% HCl + 5 mol-% 15 220 3.1 / 7.3 96 0.5% by weight of HCl + 5% by mole 15 220 3.1 / 7.3 96
Fe(N03)3 30 300 3.1 / 13.3 nicht gemessen Fe (N0 3 ) 3 30 300 3.1 / 13.3 not measured
3. Ausfuhrungsbeispiel 3. Exemplary embodiment
Es konnte gezeigt werden, dass die Anwendung des katalysierten Ätzverfahrens nicht auf eine Salzsäurekonzentration von 0.5 Gewichts-% beschränkt ist. Dies ist von entscheidender Bedeutung, da durch eine Änderung der Säurekonzentration auch die Kraterform beeinflusst wird. Während zur Erzeugung der in Fig. 3(a) gezeigten Strukturen ohne Zusatz eines Katalysators für 40 Sekunden mit 0.1 Gewichts-% Salzsäure geätzt werden musste, konnte die Ätzdauer durch den Einsatz von 5 mol-% FeCl3 auf 10 Sekunden verkürzt werden (Fig. 3 (b)). In beiden Fällen wurde ein Schichtabtrag von etwa 85 nm durch das Ätzen erhalten. Die resultierenden Schicht widerstände betrugen 5.5 Ω im Falle der unkatalysiert geätzten Schicht (Fig. 3 (a)) und 5.3 Ω im Falle der katalysiert geätzten Schicht (Fig. 3 (b)). It could be shown that the application of the catalyzed etching process is not limited to a hydrochloric acid concentration of 0.5% by weight. This is of crucial importance, as changing the acid concentration also affects the crater shape. Whereas for the production of the structures shown in FIG. 3 (a) it was necessary to etch for 40 seconds with 0.1% by weight hydrochloric acid, the etching time could be shortened to 10 seconds by using 5 mol% FeCl 3 (FIG 3 (b)). In both cases, a layer removal of about 85 nm was obtained by the etching. The resulting layer resistances were 5.5Ω for the uncatalyzed etched layer (Figure 3 (a)) and 5.3Ω for the catalyzed etched layer (Figure 3 (b)).
Weitere Experimente konnten zeigen, dass sich der katalytische Effekt durch den Zusatz von Eisen(III)-Salzen bis zu Salzsäurekonzentrationen > 0.1 Gewichts-% beschleunigend auf den Ätzvorgang auswirkt. Niedrigere Salzsäurekonzentrationen lassen sich nicht auf diese Art und Weise beschleunigen, da der pH- Wert des Reaktionsmediums sich in diesen Fällen in Bereichen bewegt, in denen die Löslichkeit vieler Eisen(III)-Salze nicht mehr ausreichend ist. Auch bei höheren Konzentrationen als 0.5 Gewichts-% lässt sich das Ätzverfahren durch Zugabe von Eisen(III)-Salzen beschleunigen. Dieses Vorgehen ist allerdings aus industrieller Sicht weniger bevorzugt, da der Prozess dann auf aluminiumdotierten Zinkoxid-Schichten, die nach dem in Jülich etablierten Prozess deponiert wurden, zu schnell abläuft (etwa < 10 Sekunden), um kontrollierbar zu bleiben. Further experiments have shown that the catalytic effect has an accelerating effect on the etching process by the addition of iron (III) salts up to hydrochloric acid concentrations> 0.1% by weight. Lower hydrochloric acid concentrations can not be accelerated in this way, since the pH of the reaction medium in these cases moves in areas where the solubility of many iron (III) salts is no longer sufficient. Even at concentrations higher than 0.5% by weight, the etching process can be accelerated by adding iron (III) salts. However, this approach is less preferred from an industrial point of view, since the process then proceeds too fast on aluminum-doped zinc oxide layers deposited according to the process established in Jülich (about <10 seconds) in order to remain controllable.
Die Konzentrationen an Salzsäure und anderen Säuren in den Ausführungsbeispielen sind nicht einschränkend, sondern lediglich beispielhaft zu sehen. Es versteht sich, dass also ohne weiteres andere Konzentrationen für diese Säuren gewählt werden können, z. B. Zwischen- konzentrationen, die zwischen den genannten Konzentrationen liegen. The concentrations of hydrochloric acid and other acids in the embodiments are not limiting, but merely by way of example. It is understood that so readily other concentrations for these acids can be chosen, for. B. Intermediate concentrations between these concentrations.
Ferner kann an Stelle der Salzsäure in den Ausführungsbeispielen auch Phosphor säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder Zitronensäure oder eine geeignete andere, organische Säure verwendet werden. Further, in place of the hydrochloric acid in the embodiments, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or citric acid or a suitable other, organic acid can be used.
Solarzellen umfassend eine Zinkoxidschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Ätzlösung strukturiert wurden, wurden auf ihren Wirkungsgrad hin untersucht. Solar cells comprising a zinc oxide layer, which were patterned by the process according to the invention and the etching solution according to the invention, were examined for their efficiency.
Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse: The results were as follows:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0001
*: entspricht dem Verfahren nach Stand der Technik; Referenzsubstrat a): Der initiale Wirkungsgrad ist der Wirkungsgrad, der unmittelbar nach der Deposition der Solarzelle aus einer Stro t-Spannungs-Kennlinie berechnet wird. Durch lichtinduzierte De- gradation nimmt dieser Wirkungsgrad mit der Zeit ab, bis er sich auf einem niedrigeren Wert stabilisiert. *: corresponds to the method of the prior art; Reference substrate a) : The initial efficiency is the efficiency that is calculated immediately after the deposition of the solar cell from a Stro t-voltage characteristic. Due to light-induced Gradation decreases this efficiency over time, until it stabilizes at a lower value.
• Literaturverweise [1 ] J. Hüpkes, J. Müller, B. Rech, in Transparent Conducti ve Zinc Oxide: Basics and Applications in Thin Film Solar Cells, (Hrsg.: K. Ellmer, A. Klein, B. Rech), Springer, Berlin, 2008, S. 359-414. • References [1] J. Hüpkes, J. Müller, B. Rech, in Transparent Conductivity of Zinc Oxide: Basics and Applications in Thin Film Solar Cells, (Ed .: K. Ellmer, A. Klein, B. Rech), Springer, Berlin, 2008, pp. 359-414.
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Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Ätzlösung zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht, 1. etching solution for structuring a zinc oxide layer,
umfassend eine protische Säure sowie mindestens ein Fe(III)-Salz.  comprising a protic acid and at least one Fe (III) salt.
2. Ätzlösung nach Anspruch 1 2. etching solution according to claim 1
umfassend mindestens ein Fe(III)-Salz aus der Gruppe Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenfiuorid, Eiseniodid, Eisensulfid, Eisensulfit, Eisenphosphat, Eisennitrit, Ei- sencarbonat, Eisenacetat.  comprising at least one Fe (III) salt selected from iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, iron fluoride, iron iodide, iron sulfide, iron sulfite, iron phosphate, iron nitrite, iron carbonate, iron acetate.
3. Ätzlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, 3. etching solution according to one of claims 1 to 2,
umfassend Fe(III)-Salze von mindestens 1 mol% bezogen auf die Konzentration der pro- tischen Säure und eine maximale Fe(III)-Salz-Konzentration, die der Löslichkeit des jeweiligen Fe(III)-Salzes in der jeweiligen protischen Säure entspricht.  comprising Fe (III) salts of at least 1 mol% based on the concentration of the protic acid and a maximum Fe (III) salt concentration which corresponds to the solubility of the respective Fe (III) salt in the respective protic acid ,
4. Ätzlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 4. etching solution according to one of claims 1 to 3,
umfassend mindestens eine protische Säure aus der Gruppe Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder einer geeigneten anderen, organischen Säure.  comprising at least one protic acid from the group of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid or a suitable other organic acid.
5. Ätzlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 5. etching solution according to one of claims 1 to 4,
dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert zwischen 0,5 bis 6 aufweist.  characterized in that it has a pH of between 0.5 and 6.
6. Verfahren zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht, 6. Process for Structuring a Zinc Oxide Layer,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung umfassend eine protische Säure sowie mindestens ein Fe (Ill)-Salz geätzt wird.  characterized in that a zinc oxide layer is etched with an etching solution comprising a protic acid and at least one Fe (III) salt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, 7. The method according to claim 6,
gekennzeichnet durch folgende Schritte:  characterized by the following steps:
Inkontaktbringen einer Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung, umfassend eine protische Säure sowie mindestens ein Fe(III)-Salz, Ätzen der Zinkoxidschicht bei einer Ätzdauer und Ätztemperatur, die ausreicht um eine strukturierte Oberfläche zu erhalten und anschließendes Entfernen der Ätzlösung. Contacting a zinc oxide layer with an etching solution comprising a protic acid and at least one Fe (III) salt, etching the zinc oxide layer at an etching time and etching temperature sufficient to obtain a patterned surface and then removing the etching solution.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, 8. The method according to any one of claims 6 to 7,
dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Ätzlösung geätzt wird, die Fe(III)-Salze von mindestens 1 mol%, bezogen auf die Konzentration der protischen Säure, und eine maximale Konzentration der Fe(III)-Salze enthält, die der Löslichkeit des jeweiligen Fe(lll)-Salzes in der jeweiligen protischen Säure entspricht.  characterized in that it is etched with an etching solution containing Fe (III) salts of at least 1 mol%, based on the concentration of protic acid, and a maximum concentration of Fe (III) salts, the solubility of the respective Fe (III) salt in the respective protic acid corresponds.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, 9. The method according to any one of claims 6 to 8,
bei dem die Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung enthaltend mindestens ein Fe(III)-Salz aus der Gruppe Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenfluorid, Eiseniodid, Eisensulfid, Eisensulfit, Eisenphosphat, Eisennitrit, Eisencarbonat, oder Eisenacetat geätzt wird.  in which the zinc oxide layer is etched with an etching solution containing at least one Fe (III) salt from the group of iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, iron fluoride, iron iodide, iron sulfide, iron sulfite, iron phosphate, iron nitrite, iron carbonate, or iron acetate.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, 10. The method according to any one of claims 6 to 9,
bei dem die Zinkoxidschicht mit einer Ätzlösung, enthaltend mindestens eine protische Säure aus der Gruppe Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder einer geeigneten anderen, organischen Säure, geätzt wird.  in which the zinc oxide layer is etched with an etching solution containing at least one protic acid from the group of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid or any other suitable organic acid.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, 1 1. A method according to any one of claims 6 to 10,
dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Ätzlösung, die eine pH- Wert zwischen 0,5 bis 6,0 aufweist, geätzt wird.  characterized in that is etched with an etching solution having a pH value between 0.5 to 6.0.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1, 12. The method according to any one of claims 6 to 1 1,
gekennzeichnet durch eine Ätztemperatur zwischen 3 bis 60°C.  characterized by an etching temperature between 3 to 60 ° C.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, 13. The method according to any one of claims 6 to 12,
gekennzeichnet durch eine Ätzdauer zwischen 3 bis 180 Sekunden.  characterized by an etching time between 3 to 180 seconds.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, 14. The method according to any one of claims 6 to 13,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxidschicht durch mindestens einen weiteren Ätzschritt geätzt wird. characterized in that the zinc oxide layer is etched by at least one further etching step.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, 15. The method according to any one of claims 6 to 14,
gekennzeichnet durch zwei Ätzschritte in verschieden konzentrierten Säuren oder in verschiedenen Säuren.  characterized by two etching steps in differently concentrated acids or in different acids.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, 16. The method according to any one of claims 6 to 15,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinkoxidschicht mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 10"2 Ohm * cm geätzt wird. characterized in that a zinc oxide layer having a resistivity of less than 10 "2 Ohm * cm is etched.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, 17. The method according to any one of claims 6 to 16,
bei dem eine Zinkoxidschicht geätzt wird, die mit einer statischen Depositionsrate von mindestens 5 nm s auf ein Substrat abgeschieden wurde.  in which a zinc oxide layer is etched, which was deposited on a substrate with a static deposition rate of at least 5 nm s.
18. Zinkoxidschicht strukturiert durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 17. 18 zinc oxide layer structured by a method according to any one of claims 6 to 17.
19. Schichtstruktur mit einem Substrat, umfassend mindestens eine Zinkoxidschicht nach Anspruch 18. 19. A layered structure comprising a substrate comprising at least one zinc oxide layer according to claim 18.
20. Solarzelle, umfassend eine Zinkoxidschicht, nach Anspruch 18. 20. A solar cell comprising a zinc oxide layer according to claim 18.
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