WO2012133961A1 - 전기화학 및 라만 분광학적 모니터링, 스캐닝 및 피드백 자극이 가능한 겸용 탐침 - Google Patents

전기화학 및 라만 분광학적 모니터링, 스캐닝 및 피드백 자극이 가능한 겸용 탐침 Download PDF

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    • H01J2237/28—Scanning microscopes
    • H01J2237/2803—Scanning microscopes characterised by the imaging method

Definitions

  • the present invention is a novel measurement method and system that can simultaneously obtain electrochemical and spectroscopic information by improving the system including the method and probe of conventional scanning electrochemical microscopy (SECM). Configuration and method of manufacturing the probe.
  • SECM scanning electrochemical microscopy
  • Probes with microscopic spatial resolution are useful for identifying surface defects such as corrosion and dissolut ions, which are representative chemical reactions that occur at the interface. It is also useful for the development of new catalyst materials, including the ability to quickly evaluate a large number of candidates for materials with diverse catalytic activities. For example, developing a new catalyst material to effectively increase the performance of a fuel cell that converts various fuels into electrical energy is of industrial value because it can replace the existing expensive catalyst, platinum.
  • the probes can be used to further study basic studies such as the path and rate of reactions occurring at the interface. Therefore, through the reaction mechanism research of various catalysts, By presenting the conditions of each material, it will be a stepping stone to systematic catalyst development, breaking away from the existing concept of engineering catalyst quality development based on limited analytical information.
  • Raman analysis l Photography is one of the few methods that can be applied without water in the water and can be used extensively to provide chemical information on electrochemical reactions.
  • the Raman spectroscopy measurement signal is typically too small to be practical unless it is a phenomenon called surface ace enhanced Raman scattering (SERS). SERS phenomena are only found in certain materials and structures, and Raman spectral spectra are generally not available for electrochemical reactions on any material electrode.
  • a device capable of acquiring Raman spectroscopy can be a useful analytical instrument in many fields, including catalyst research and development.
  • the first problem to be solved by the present invention is to provide a reproducible probe that can simultaneously obtain electrochemical and spectroscopic information regardless of the surface material.
  • a second problem to be solved by the present invention is to provide a scanning system that can detect not only the intermediate product to diffuse but also the intermediate product moved and adsorbed on the surface.
  • a first metal coating of a first metallic material on a spherical template surface to prepare a metallic microshell (b) on the inner wall of the capillary Conductive coating of a conductive material to produce a conductive capillary; (C) trapping the metallic microshell at one end of the conductive capillary; (d) a second metallic material on an inner wall of the conductive capillary trapped by the metallic microshell;
  • a probe manufacturing method comprising the step of coating a second metal.
  • the template may be selected from polystyrene, poly (methyl methacrylate), silica (Si0 2 ), two or more thereof and a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the first metallic material may be selected from Au, Ag, Pt, Pd, Cu, and two or more kinds thereof.
  • the conductive material is selected from Ru, Pt, Cu, Co, Ni, two or more of these mixtures, but is not limited to this material may have a conductivity capable of deposition by atomic vapor deposition method. Based on the disclosure of the present invention, it is apparent to those skilled in the art that a material capable of being deposited by atomic vapor deposition and having conductivity is applied to the present invention.
  • the second metallic material may be selected from Au, Ag, Pt, Pd, Cu, or a combination of two or more thereof, but is not limited thereto, and may be the same as the U-metallic material. Although it may be different, it is preferable that the material is the same material in order to physically combine with the first metallic material to show electrical conductivity.
  • the diameter of the metallic microshell is 1-3, preferably 1.5-2.5, more preferably 1.8-2— 3 urn, most preferably 2, visibility, transportability, SERS characteristics It is preferable in terms of maximization.
  • the diameter of the one end of the capillary tube must be smaller than the diameter of the metallic microshell to attach the microshell to the capillary tube, particularly preferably 50-99% of the diameter of the metallic microshell diameter.
  • the step (a) comprises: (i) potassium tetrachloroaurate hydrate, sodium tetrachloroaurate hydrate, chloroauric acid, hydrogen nucleated chloroplatinate (IV) hydrate, silver knight Rate, a precursor of the first metallic material selected from these two or more combinations, and a first reducing agent selected from ( ⁇ ) formaldehyde, ascorbic acid, hydroquinone, ammonium hydroxide, these two or more combinations
  • the step ( a ) is preferably repeated 2-20 times by electroless plating so that SERS activity or Raman effect can be expressed in the metallic microshell. and, more preferably 5 - 15 times, even more preferably 8 - that is performed repeatedly 12 times It is good.
  • the surface In order for the SERS activity or Raman effect to be manifested, the surface must be covered with a layer of gold property as a whole, and there must be a certain degree of roughness. If the amount of the electroless plated first metallic material layer is too small or too large, There may be problems that do not meet these conditions.
  • step (b) comprises bis (ethylcyclopentadienyl) leuthenium, a halide compound (especially a chloride compound) of the conductive material, or an alkyl or alkoxide compound of the conductive material, or Performed by atomic layer deposition at a temperature of 250-350 ° C and a pressure of 1-5 Torr using a cyclopentadienyl complex or an organometallic compound such as alkyl or silyl amide, or a precursor selected from these two or more mixtures It is desirable to be.
  • a halide compound especially a chloride compound
  • alkyl or alkoxide compound of the conductive material or Performed by atomic layer deposition at a temperature of 250-350 ° C and a pressure of 1-5 Torr using a cyclopentadienyl complex or an organometallic compound such as alkyl or silyl amide, or a precursor selected from these two or more mixtures It is desirable to be.
  • step (c) is preferably performed by applying a negative pressure to the capillary.
  • step (c) comprises potassium tetrachloroaurate hydrate, sodium tetrachloroaurate hydrate, chloroauric acid, hydrogen nucleus chloroplatinate (IV) hydrate, and two or more of these.
  • Preference is given to performing in a precursor solution of a second metallic material selected from the mixtures. More preferably, some of the precursor solution of the second metallic material is sucked into the capillary in the process, and most preferably, only the precursor of the second metallic material is present in the capillary without other metallic material or reducing agent. Do.
  • the step (d) comprises: (i) potassium tetrachloroaurate hydrate, sodium tetrachloroaurate hydrate, chloroauric acid, hydrogen nucleus chloroplatinate (IV) hydrate A precursor of a second metallic material selected from two or more of these mixtures and (ii) potassium ferrocyanide (K 4 [Fe (CN) 6 ]), ruthenium (II) nucleoamine chloride, iridium (III) chloride, these It is preferable to carry out by an electroless plating method using a second reducing agent selected from two or more mixtures.
  • step (d) is performed in the second reducing agent solution.
  • step (c) (c-1) dilution of the precursor solution of the crab 1 metallic material, and (c-2) precursor of the diluted system 1 metallic material.
  • steps (c), (c-1), (c-2), and (d) are all located in the capillary Can be performed in a controlled state to determine the adhesion of the microshell to the capillary. It could be important.
  • One of the purposes of the above dilution process is to replace the capillary external solution with a crab reducing agent while the metallic microshell is trapped, and when the capillary tube is exposed out of the solution, the trapped metallic microshell is applied to the surface tension of the solution. It is intended to replace the external solution of the capillary with the metallic microshell trapped because it falls off the capillary.
  • the replaced second reducing agent can induce reduction of the second metallic material at the surface of the microshell trapped in the capillary by providing electrons to the precursor of the systemic metallic material without directly encountering the precursor of the second metallic material inside the capillary. This is because the first metal material layer of the microshell is a conductor so that the second reducing agent can sense the potential of the precursor of the second metal material, so that electrons corresponding to the generated potential difference can move along the first metal material layer. Because.
  • the above dilution process is preferably carried out until a difference in the concentration of the bimetallic substance is formed between the inside and outside of the capillary tube, where "the difference in the concentration of the second metallic substance is produced in abundance."
  • a probe comprising (i) a capillary tube and ( ⁇ ) a metallic microshell attached to one end of the capillary tube.
  • the inner wall of the capillary is coated with a conductive material
  • the metallic microshell is coated with a first metallic material on the surface of the spherical template
  • the conductive material and the first metallic material is the capillary is the metallic It can be electrically connected in the area of attachment with the microshell.
  • the metallic microshell and the Not only the adhesion of the capillary tube but also the electrical conductivity of the probe can be greatly improved.
  • the template may be selected from polystyrene, poly (methyl methacrylate), silica, two or more of these mixtures
  • the first gold attribute material may be Au
  • kg, Pt, Pd, Cu may be selected from two or more of these mixtures
  • the conductive material may be selected from Ru, Pt, Cu, Co, Ni, two or more of these mixtures
  • the second metallic material is Au , Ag, Pt, Pd, Cu, may be selected from two or more of these mixtures.
  • the diameter of the metallic microshell may be 1-3 ffll, and the diameter of the one end of the capillary is preferably 50-99% of the diameter of the metallic microshell.
  • the first metallic material is coated on the spherical template so that the SERS activity and the Raman effect can be expressed in the metallic microshell. It is desirable to achieve this by repeatedly performing 2-10 times with the electroless plating method so that SERS activity and Raman effect can be expressed in the shell.
  • a method of manufacturing a metallic microshell by (A) first metal-coating a first metallic material on a spherical template surface, and (B) a capillary tube containing a conductive material therein.
  • Producing a method of manufacturing a probe comprising the steps of: (C) applying a second metallic material to one end of the capillary, (D) attaching the metallic microshell to the second metallic material.
  • the template may be selected from polystyrene, poly (methyl methacrylate), silica (Si0 2 ), and a combination of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the first metallic material may be selected from Au, kg, Pt, Pd, Cu, and two or more kinds thereof.
  • the conductive material is selected from Ru, Pt, Cu, Co, Ni, two or more of these mixtures, but is not limited thereto, and may be a material having conductivity capable of being deposited by atomic vapor deposition. Based on the disclosure of the present invention, it is apparent that it is easy for a person skilled in the art to select a material capable of being deposited by atomic vapor deposition and having a conductivity.
  • the second metallic material may be selected from Au, Ag, Pt, Pd, Cu, and two or more kinds thereof, but is not limited thereto. Although it may be different or different, it is preferable that the same material in order to physically combine with the first metallic material to exhibit a high electrical conductivity,
  • the diameter of the metallic microshell is 1-3 urn, preferably 1.5-2 ⁇ 5 iM, more preferably 1.8-2,3 urn, most preferably 2.
  • the diameter of the upper end of the capillary tube must be smaller than the diameter of the metallic microshell so that the microshell can be attached to the capillary tube. 99% size is preferred.
  • the step (A) comprises (i) potassium tetrachloroaurate hydrate, sodium tetrachloroaurate hydrate, chloroauric acid, hydrogen nucleus chloroplatinate (IV) hydrate.
  • Silver nitrate a precursor of the first metallic material selected from two or more of these mixtures, and (ii) formaldehyde, ascorbic acid, hydroquinone, ammonium hydroxide, a first selected from two or more of these mixtures. It is preferably carried out by an electroless plating method using a reducing agent.
  • the (A) step is preferable and, more preferably 5 to performing electroless plating repeated 2-20 times as to allow the active SERS or Raman effect in the metallic shell micro expression - 15 times, even more Preferably it is performed 8 to 12 times.
  • the surface In order for the SERS activity or Raman effect to be manifested, the surface must be covered with a layer of gold property as a whole, and there must be a certain degree of roughness. If the amount of the electroless plated first metallic material layer is too small or too large, There may be problems that do not meet these conditions.
  • the step (B) is preferably carried out by stretching the glass tube containing the metal wire.
  • a capillary tube containing a conductive material therein has a structure in which the first metallic material is coated on the surface of the spherical template and at one end of the capillary tube An attached metallic microshell, (iii) a probe comprising a second metallic material positioned between said capillary and said metallic microshell; A probe is disclosed in which the conductive material and the first metallic material are electrically connected through the second metallic material.
  • the template may be selected from polystyrene, poly (methyl methacrylate), silica, and two or more of these mixtures
  • the gold monometallic material may be Au, Ag, Pt, Pd, Cu, may be selected from two or more of these mixtures
  • the conductive material may be selected from Ru, Pt, Cu, Co, Ni, two or more of these mixtures
  • the second metallic material is Au , Ag, Pt, Pd, Cu, may be selected from two or more of these combinations.
  • the diameter of the metallic microshell may be 1-3, and the diameter of the one end of the capillary is preferably 50-99% of the diameter of the metallic microshell.
  • the first metallic material is preferably coated on the spherical template so that SERS activity and Raman effect can be expressed in the metallic microshell.
  • the present invention has newly proposed a method of fabricating an existing UME, which has been difficult to make reproducible by using a gold shell, which is already known in size, as an electrode.
  • the present invention was able to obtain not only electrochemical information but also spectroscopy information simultaneously using the gold shell itself, the valley shell of the highest Raman.
  • Raman spectroscopy is not only a Raman active material, even if the surface is not a Raman active material in combination with a system that can be approached very close to the z-axis, not only the product diffused through the surface reaction, but also the intermediate product that has moved and adsorbed on the surface that was not visible to SECM. It can be explored using conventional methods.
  • FIG. 1 is a schematic diagram and scanning electron microscopy (SEM) image of the fabrication process of gold microshells capable of electrochemical and spectroscopic studies.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a method of electrically connecting a gold microshell.
  • FIG. 2 1 is an image of a glass micro capillary tube thinly sized to attach a microshell
  • 2 is an image of a glass micro capillary tube coated with an inner wall of a conductive material
  • 3 is a coated glass mark.
  • 4 shows the electroless plating process for attaching the gold microshell to the end of the glass microcapillary tube completely without negative pressure. For schematic and image.
  • FIG. 4 (a) is a result of confirming the electrochemical behavior as the ultrafine electrode
  • FIG. 5 shows experimental schematics and results for proof as electrochemical and spectroscopic probes.
  • FIG. 6 is a circuit diagram of a feedback system for precisely moving a probe along the z-axis as well as xy.
  • the probe In order to obtain electrochemical and spectroscopic information, no matter what material the surface is, the probe itself is designed to obtain electrochemical and spectroscopic information.
  • a gold shell with the maximum SERS effect by precisely electroless plating gold on polymer balls, a material suitable for electrochemical reaction and surface enhanced Raman Scattering (SERS) effects.
  • the inner wall was attached to the end of a glass microcapillary tube coated with a conductive film to form a physical and electrical bond, allowing the gold shell to be used as an electrode.
  • the micro gold shell probe can also be combined with a system capable of precisely z-axis scanning to obtain spectroscopic information of intermediate products that have moved and adhered to the reaction surface.
  • micro-sized polymer balls were synthesized using electroless plating. Specifically, a colloidal gold nanoparticle (AuNPs, 2-3 nm in diameter) solution was added to the amine-terminated polystyrene beads (PS-N3 ⁇ 4, 1.8 ⁇ in diameter, 10% aqueous dispersion, Bangs Laboratories, Inc ⁇ ) and shaken for 2 hours. Gold nanoparticles were attached to the amine group.
  • AuNPs colloidal gold nanoparticle
  • the colloidal gold nanoparticle solution was then prepared using a 0.5 mL 1 M sodium hydroxide (Aldrich) and 1 mL tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride (THPC,> 80%, Aldrich) solution (12 uL of 80% THPC ( To a mixture of 0.067 ⁇ ol) in 1 mL water, add 2.0 mL (27 mmol) of 1% HAuCl 4 (gold (III) chloride trihydrate, Aldrich), and mix until brown. The week proceeded to manufacture.
  • PS beads with AuNP were added to Au pooling solution, mixed, and a reducing agent, HCH0 (formaldehyde water solution, 37 wt.%, Aldrich) was added and reacted for 2 minutes. This electroless plating process was repeated 10 times to maximize the SERS.
  • the Au plating solution used was added 15 mL of 1% HAuCl 4 aqueous solution to 250 mg 0.18 mmol forta carbonate until the yellow solution became clear.
  • 1 (b) is an electron microscope image of a gold micro-shell that is manufactured in this manner and has a maximum Raman enhancement effect and is connected to both plated gold to maintain conductivity.
  • the gold microshells thus made have to be electrically connected to use them as electrodes, which can be trapped using a laser-based micropipet puller device (Sutter Instruments Inc., P-2000).
  • Borosilicate glass capillary GC 150-7.5 Harvard Apparatus
  • the quality is ruthenium (Ru) and is much more conductive than the graphite (graphitic carbon) previously used for similar applications.
  • the coating of such a metallic material on the inner wall of the glass microcapillary tube with high aspect ratio was possible only by atomic layer deposition (ALD) method.
  • Atomic layer deposition of ruthenium was carried out using a GENI-MP1000 ALD system (ASM-Genitech, Inc.) at a deposition temperature of 300 ° C and a pressure of 3 Torr, and the precursor of Ru was converted to bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium. Used.
  • the coated micro microcapillary tube coated with highly conductive Ru and Ru with excellent insulating glass is the most useful form for the electrical connection of gold microshells.
  • a tram is performed using negative pressure.
  • the end of the microcapillary tube must be of a size suitable for trapping the gold microshell (slightly smaller than the gold ball).
  • the tram process was performed in the presence of a solution of 1% potassium tetrachloroaurate hydrate (STREM chemicals), the precursor of gold.
  • the gold microshell probe trapped for the final procedure is moved to a solution of 0.25 M potassium ferrocyanide (K4 [Fe (CN) 6 ]) (Junsei chemical C, Ltd.), a reducing agent.
  • K4 [Fe (CN) 6 ] potassium ferrocyanide
  • the moving process is all in solution.
  • the electrons from the reducing agent are transferred to the gold precursor inside the glass microcapillary with the gold shell as the electron bridge, and the gold precursor is reduced to gold at the gold shell surface.
  • the reducing agent used is a reducing agent suitable for giving electrons to a gold shell having a suitable reducing power without only a by-product and producing only electrons.
  • the completed probe was 5 mM ruthenium hexaamine chloride solution (sigma-aldrich).
  • the reference electrode was used as the si-ver-si lver chloride electrode (BASi) and the auxiliary electrode (counter). electrode) Is a platinum wire (sigma-aldrich), and also 10 mM nitrobenzene thiol (NBT) in the probe to form a self-assembled monolayer (SAM), and then obtained the Raman spectroscopy spectrum to obtain the performance as a Raman probe Confirmed.
  • the Raman equipment used was a homemade Ramboss micro-raman system spectrometer and a 20mW He / Ne laser (model LGK7665) with a wavelength of 632.8 nm was used as an excitation source.
  • electrochemical and Raman spectroscopy could be used to attach NBT to the probe to confirm its performance as a probe capable of simultaneously, and the reduction process of NBT could be observed using Raman spectrum.
  • Probe transfer systems can be used to obtain spectroscopic signals where desired, allowing for the rapid identification of various catalysts as well as imaging of intermediates on surfaces.

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Abstract

본 발명에서는 전도도를 가진 라만 활성 골드 마이크로 쉘을 전도성 물질이 내벽에 코팅된 유리 마이크로 마이크로 모세관의 끝에 무전해 도금 방법을 이용하 여 붙여 전기화학 및 라만분광학이 가능한 탐침을 제작하였고 전기화학 및 라만분 광학적인 성능을 각각 그리고 동시에 확인하였다. 또한 본 발명은 탐침을 이동가능 하게 하는 시스템에 결합시킴으로써 다양한 촉매물질의 활성을 빠르게 탐색할 수 있을 뿐 아니라 표면에서 이동 및 흡착한 중간 생성물의 정보까지 제공할 수 있다.

Description

【명세서]
[발명의 명칭]
전기화학 및 라만 분광학적 모니터링, 스캐닝 및 피드백 자극이 가능한 겸용 탐침
【기술분야】
<ι> 본 발명은 기존의 주사 전기화학 현미경 (Scanning electrochemical microscopy, SECM) 의 방법론과 탐침을 포함한 시스템을 개선하여 전기화학적인 정 보뿐만 아니라 분광학적인 정보까지 동시에 얻을 수 있는 새로운 측정 방법과 시스 템 구성, 그리고 탐침의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 이미 오래전부터 산업화에 기여한 수많은 공정을분자와 원자수준에서 규명 하는 일은 새로운 에너지 자원이 요구되는 현대에 들어서 그 중요성이 더욱 부각되 고 있다. 이러한 연구는 원자수준까지 볼 수 있게 하는 새로운 현미경인 주사 터널 링 현미경 (scanning tunnelling microscopy, STM)의 발명으로 가능하게 되었고， STM은 그 중요성을 인정받아 1986년 노벨상을 수상하기도 하였다. 이후로 보다 진 보한 주사 탐침 현미경 (scanning probe microscopy, SPM)들이 많이 개발되었고, 다 양한 탐침 개발로 표면의 모양뿐 아니라 물리적이고 화학적인 성질까지 알 수 있게 되었다. 1989년 A. J. Bard 등은 또 다른 의미의 탐침으로써 초미세 전극 (ultra- microelectrode, UME)이라는 작고 이동가능한 전기화학적인 탐침을 이용해 주사 전 기화학 현미경 (Scanning electrochemical microscopy, SECM) technique를 제안했 다. 이는 표면의 모양뿐 아니라 실제 전기화학 반웅이 일어나고 있는 표면 외에 또 다른 전극을 사용함으로써 표면 화학 반응을 모니터할 수 있다는 이유 때문에 다양 한 계면에서의 전기화학 연구에 현재까지 그 나름의 영역을 확고히 넓혀가고 있다. <3> 미세공간분해능 (microscopic spatial resolution)을 가진 탐침은 계면에서 일어나는 대표적인 화학 반응인 부식 (corrosion)이나 분해 (dissolut ion)와 같은 표 면 결함 (surface defects)을 알아내는데 유용하다. 또한 다양한 촉매활성을 가진 물질들의 수많은 후보들을 신속히 평가할 수 있게 하는 등 새로운 촉매 물질 개발 에 유용하다. 예컨대， 다양한 연료를 전기에너지로 바꾸는 연료 전지의 성능을 효 과적으로 증가시키기 위한 새로운 촉매물질을 개발하는 것은 기존의 고가 촉매제인 백금을 대체할 수 있기 때문에 산업적으로 중요한 가치가 있다. 뿐만 아니라 이 탐 침을 이용하면 계면에서 일어나는 반응의 경로와 속도 등의 기초 연구를 면밀하게 진행시킬 수 있다. 따라서 다양한 촉매의 반웅 메카니즘 연구를 통해 이상적인 촉 매 물질의 조건을 제시함으로써， 제한된 분석 정보에 기반한 기존의 공학적 촉매물 질의 개발 개념에서 탈피하여 체계적 인 촉매 개발의 발판아 마련될 것 이다.
<4> 그러나 전기화학적으로 활성 인 물질에만 국한된다는 점 , 전극 표면으로부터 탈착하여 용액 상으로 확산되는 물질만 측정할 수 있다는 점 , 측정 대상 물질의 전 기화학적인 정보 외에는 제공할 수 없다는 점 등은 SECM의 사용 범위를 극히 제한 하여 산업용으로 큰 시장을 형성하지 못한 채 단순히 일부 연구자들만을 위한 장비 로 남게 했다. 만약 전기화학 반웅에 관여하는 물질들에 관한 화학적인 정보를 실 시간으로 알려 주는 시스템으로 개량된다면 SECM은 지금과는 월등한 용도 가지게 될 것 이다. 그런 목적을 달성하기에 가장 적 절한 방법은 탐침 이 전기화학적 정보뿐 만 아니라 분광학적 정보까지 주도록 만드는 것이다. 기존의 SECM 탐침은 전기화학 적 정보만을 줄 수 있었고 표면에 존재하는 중간체들에 관한 정보를 주지 못했다. 그러나 전기화학 반응의 대다수가 물속에서 이루어 진다는 점을 고려할 때 분광학적 측정 법은 물 자체에 의한 홉수로 인해 선택이 지극히 제한될 수밖에 없다 . 라만 분ᅳ：ᅵ 광법은 물 속에서 별다른 장치 없이 적용될 수 있는 몇 안 되는 방법으로서 전기화 학 반웅에 관한 화학적 인 정보의 제공에 광범위하게 쓰일 수 있다. 그러나 라만 분 광법에 의 한 측정 신호는 통상적으로 너무 작아서 표면증강라만산란 (Surf ace Enhanced Raman Scatter ing, SERS)라는 현상이 아니 면 실용적으로 쓰기 어 렵다. SERS 현상은 특정 한 재질 및 특정한 구조에서만 발견되는데 임의의 재질 전극 상에 서 일어나는 전기화학 반응에 대하여 일반적으로 라만 분광 스펙트럼을 얻을 수 없 다. 우리가 관심 있는 전기화학 반웅이 일어나고 있는 전극의 재질이 무엇이든 라만 분광 스펙트럼을 얻을 수 있는 장치가 기존의 SECM과 결합된다면 촉매 연구 개발을 비롯하여 여 러 분야에서 유용한 분석 장비가 될 것 이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<5> 본 발명 이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 표면 물질에 상관없아 전기화학 및 분광학적 인 정보를 동시 에 얻을 수 있는 재현성 있는 탐침올 제공하는 데 있다. 또한 , 본 발명 이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 확산하는 중간 생성물뿐만 아니 라 표면에서 이동 및 흡착한 중간 생성물까지 탐지할 수 있는 스캐닝 시스템을 제 공하는 데 있다 .
【기술적 해결방법】
<6> 본 발명의 일 측면에 따르면 , (a) 구형 템플레이트 표면에 제 1 금속성 물질 을 제 1 금속 코팅하여 금속성 마이크로 쉘을 제조하는 단계 , (b) 모세관의 내벽에 전도성 물질을 전도성 코팅하여 전도성 모세관을 제조하는 단계， (C) 상기 전도성 모세관의 한 끝단에 상기 금속성 마이크로 쉘을 트랩하는 단계, (d) 상기 금속성 마이크로 쉘이 트랩된 전도성 모세관 내벽에 제 2 금속성 물질을 제 2 금속 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탐침 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따르면， 상기 템플레이트는 폴리스티렌, 폴리 (메틸 메타크릴레 이트), 실리카 (Si02), 이들 2종 이상와흔합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정 되지 않는다. 또한， 상기 제 1 금속성 물질은 Au, Ag, Pt, Pd, Cu, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택될 수 있다. 한편， 상기 전도성 물질은 Ru, Pt, Cu, Co, Ni, 이 들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택되나， 이에 한정되지 않고 원자증착법으로 증착 이 가능한 전도성을 가지고 있는 물질이면 무방하다. 본 발명의 개시 내용에 기초 한다면, 원자증착법으로 증착이 가능하면서 전도성을 가지고 있는 물질을 선택하여 본 발명에 적용하는 것은 당업자에게.용이한 정도라는 점은 자명하다.
다른 구현예 구현예에 따르면， 상기 제 2 금속성 물질은 Au, Ag, Pt, Pd, Cu, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 상기 겨 U 금속성 물질과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으나, 상기 제 1 금속성 물질과 물 리적으로 결합하여 전기적으로 높은 전도성을 보이기 위해서는 동일한 물질인 것이 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 금속성 마이크로 쉘의 직경은 1-3 , 바람직하 게는 1.5-2.5 , 더욱 바람직하게는 1.8— 2ᅳ 3 urn, 가장 바람직하게는 2 인 것이 가시성， 운반성， SERS 특성 극대화 측면에서 바람직하다. 또한， 상기 모세관의 상 기 한 끝단의 직경은 상기 금속성 마이크로 쉘 직경보다 작아야 모세관에 마이크로 쉘이 부착될 수 있으며， 특히 금속성 마이크로 쉘 직경의 50-99% 크기인 것이 바람 직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a)단계는 (i) 포타슘 테트라클로로아우레이 트 하이드레이트， 소듐 테트라클로로아우레이트 하이드레이트, 클로로아우르산, 하 이드로젠 핵사클로로플라티네이트 (IV) 하이드레이트, 실버 나이트레이트， 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택된 상기 제 1 금속성 물질의 전구체 및 (Π) 포름알데하 이드, 아스코르브산， 하이드로퀴논， 암모늄 하이드록사이드， 이들 2종 이상의 흔합 물 중에서 선택된 제 1 환원제를 사용하여 무전해 도금법으로 수행되는 것이 바람직 하다ᅳ 특히 , 상기 (a)단계는 상기 금속성 마이크로 쉘에 SERS 활성 또는 라만 효과 가 발현될 수 있도톡 무전해 도금법으로 2-20 회 반복해서 수행하는 것이 바람직하 고, 더욱 바람직하게는 5-15 회, 더더욱 바람직하게는 8-12 회 반복해서 수행되는 것이 좋다. SERS 활성 또는 라만 효과가 발현되기 위해서는， 표면에 전체적으로 금 속성 물질층이 덮여 있어야 할 뿐 아니라 일정 정도의 거칠기가 있어야 하는데， 상 기 무전해 도금된 제 1 금속성 물질 층의 양이 너무 적거나 너무 많으면 이러한 조 건을 충족하지 못하는 문제가 있을 수 있다ᅳ
<ιι> 일 구현예에 따르면， 상기 (b)단계는 비스 (에틸시클로펜타디에닐)류테늄, 상 기 전도성 물질의 할라이드 화합물 (특히 클로라이드 화합물), 또는 상기 전도성 물 질의 알킬 또는 알콕사이드 화합물， 또는 시클로펜타디에닐 복합체나 알킬 또는 실 릴 아미드와 같은 유기금속 화합물, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택된 전구체 를 이용하여 250-350 °C의 온도 및 1-5 Torr의 압력 하에서 원자층 증착법으로 수 행되는 것이 바람직하다.
<12> 다른 구현예에 따르면, 상기 (c)단계는 상기 모세관에 음압을 적용하여 수행 하는 것이 바람직하다.
<13> 특히， 상기 (c)단계는 포타슘 테트라클로로아우레이트 하이드레이트， 소듐 테트라클로로아우레이트 하이드레이트, 클로로아우르산 (chloroauric acid), 하이드 로젠 핵사클로로플라티네이트 (IV) 하이드레이트， 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택된 제 2 금속성 물질의 전구체 용액 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 그 과정 에 상기 제 2 금속성 물질의 전구체 용액 중 일부가 상기 모세관 내로 빨려 들어가 도록 수행하는 것이 더욱 바람직하고， 모세관 내부에 기타 금속성 물질이나 환원제 없이 제 2금속성 물질질의 전구체만존재하도톡 하는 것이 가장 바람직하다。
<14> 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (d)단계는 (i) 포타슘 테트라클로로아우레이 트 하이드레이트， 소듐 테트라클로로아우레이트 하이드레이트， 클로로아우르산， 하 이드로젠 핵사클로로플라티네이트 (IV) 하이드레이트， 이들 2종 이상의 흔합물 중에 서 선택된 제 2 금속성 물질의 전구체 및 (ii) 포타슘 페로시아나이드 (K4[Fe(CN)6]), 루테늄 (II) 핵사아민 클로라이드, 이리듐 (III) 클로라이드， 이들 2종 이상의 흔합 물 중에서 선택된 제 2 환원제를 사용하여 무전해 도금법으로 수행하는 것이 바람직 하다.
<15> 상기 (d)단계는 상기 제 2환원제 용액 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 특 히, 상기 (c)단계와 상기 (d)단계 사이에, (c—1) 상기 게 1 금속성 물질의 전구체 용액을 희석하는 단계, 및 (c-2) 상기 희석된 계 1 금속성 물질의 전구체 용액에 제 2 환원제 또는 이의 용액을 첨가하는 단계를 추가로 수행함으로써， 상기 (c)단계, (c-1)단계， (c-2)단계， (d)단계는 모두 상기 모세관이 용액 내에 위치시킨 상태에 서 수행될 수 있도록 하는 것이 마이크로 쉘과 모세관의 부착성 여부를 결정하는데 중요할 수 았다.
<16> 이때 위 희석과정의 목적 중 하나는 금속성 마이크로 쉘이 트랩된 상태에서 모세관 외부 용액을 게 2 환원제로 교체해 주기 위한 것이고， 모세관이 용액 밖으로 노출되면 트랩된 금속성 마이크로 쉘이 용액의 표면 장력에 의해 모세관에서 떨어 지기 때문에 금속성 마이크로 쉘이 트랩된 상태에서 모세관의 외부 용액을 교체해 주기 위한 것이다. 교체된 제 2 환원제는 모세관 내부에 있는 제 2 금속성 물질의 전 구체를 직접 만나지 않아도 전자를 계 2 금속성 물질의 전구체에 제공하여 모세관에 트랩된 마이크로 쉘 표면에서 제 2 금속성 물질의 환원을 유도할 수 있는데， 이는 마이크로 쉘의 제 1 금속성 물질층이 도체이기 때문에 제 2 환원제가 제 2 금속성 물 질의 전구체의 전위를 느낄 수 있게 되므로 발생하는 전위차에 해당되는 전자가 제 1금속성 물질층을 따라 이동할 수 있기 때문이다.
<17> 이러한 측면에서, 위 희석과정은 모세관 외부와 내부에 게 2 금속성 물질의 농도 차가 층분히 생길 수 있을 때까지 하는 것이 바람직하고, 여기서 "제 2 금속성 물질의 농도 차가 층분히 생긴다는 것' '은 투여된 제 2 환원제에 의해 생성된 전자가 제 1 금속성 물질층을 따라 모세관 내부에서 존재하는 무전해 도금을 일으키게 될 수 있을 정도를 의미한다.
<18> 본 발명의 다른 측면에 따르면， (i) 모세관, 및 (Π) 상기 모세관와 한 끝단 에 부착되어 있는 금속성 마이크로 쉘을 포함하는 탐침이 제공된다.
<19> 상기 모세관의 내벽에는 전도성 물질이 코팅되어 있고， 상기 금속성 마이크 로 쉘은 구형 템플레이트의 표면에 제 1 금속성 물질이 코팅되어 있으며, 상기 전도 성 물질과 제 1 금속성 물질은 상기 모세관이 상기 금속성 마이크로 쉘과 부착되어 있는 영역에서 전기적으로 연결될 수 있다.
<20> 또한, 상기 금속성 마이크로 쉘이 부착되어 있는 상기 모세관의 한 끝단 내 부 영역에 노출되어 있는 상기 금속성 마이크로 쉘의 제 1 금속성 물질층 위에 제 2 금속성 물질을 코팅함으로써, 상기 금속성 마이크로 쉘과 상기 모세관의 부착성뿐 만아니라 탐침의 전기 전도성을 크게 향상시킬 수 있다.
<21> 위에서 언급한 바와 같이， 상기 템플레이트는 폴리스티렌, 폴리 (메틸 메타크 릴레이트)， 실리카, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택될 수 있고, 상기 제 1 금 속성 물질은 Au, kg, Pt, Pd, Cu, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택될 수 있으 며, 상기 전도성 물질은 Ru, Pt, Cu, Co, Ni, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택 될 수 있고， 상기 제 2 금속성 물질은 Au, Ag, Pt, Pd, Cu, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택될 수 있다. <22> 또한, 상기 금속성 마이크로 쉘의 직경은 1-3 ffll일 수 있고, 상기 모세관의 상기 한 끝단의 직경은 상기 금속성 마이크로 쉘 직경의 50-99% 크기인 것이 바람 직하다.
<23> 또한, 상기 금속성 마이크로 쉘에 SERS활성 및 라만 효과가 발현될 수 있도 록 상기 제 1 금속성 물질이 상기 구형 템플레이트 상에 코팅되어 있는 것이 바람직 하며 , 이를 위해서 상기 제 1 금속성 물질은 상기 금속성 마이크로 쉘에 SERS 활성 및 라만 효과가 발현될 수 있도톡 무전해 도금법으로 2-10회 반복해서 수행함으로 써 이를 달성하는 것이 바람직하다.
<24> 본 발명의 또 다른 측면에 따르면， (A) 구형 템플레이트 표면에 제 1 금속성 물질을 제 1 금속 코탕하여 금속성 마이크로 쉘을 제조하는 단계， (B) 내부에 전도 성 물질이 포함되어 있는 모세관을 제조하는 단계, (C) 상기 모세관의 한 끝단에 게 2 금속성 물질을 바르는 단계， (D) 상기 제 2 금속성 물질에 상기 금속성 마이크 로 쉘을부착하는 단계를 포함하는 탐침 제조방법이 개시된다.
<25> 일 구현예에 따르면, 상기 템플레이트는 폴리스티렌, 폴리 (메틸 메타크릴레 이트)， 실리카 (Si02), 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택될 수 있으나， 이에 한정 되지 않는다. 또한， 상기 제 1 금속성 물질은 Au, kg, Pt, Pd, Cu, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택될 수 있다. 한편, 상기 전도성 물질은 Ru, Pt, Cu, Co, Ni, 이 들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택돠나, 이에 한정되지 않고 원자증착법으로 증착 이 가능한 전도성을 가지고 있는 물질이면 무방하다. 본 발명의 개시 내용에 기초 한다면， 원자증착법으로 증착이 가능하면서 전도성을 가지고 있는 물질을 선택하여 본 발명에 적용하는 것은 당업자에게 용이한 정도라는 점은 자명하다.
<26> 다른 구현예 구현예에 따르면， 상기 제 2금속성 물질은 Au, Ag, Pt, Pd, Cu, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 상기 계 1 금속성 물질과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으나, 상기 제 1 금속성 물질과 물 리적으로 결합하여 전기적으로 높은 전도성을 보이기 위해서는 동일한 물질인 것이 바람직하다,
<27> 다른 구현예에 따르면， 상기 금속성 마이크로 쉘의 직경은 1-3 urn, 바람직하 게는 1.5-2ᅳ 5 iM, 더욱 바람직하게는 1.8-2,3 urn, 가장 바람직하게는 2 인 것이 가시성， 운반성, SERS 특성 극대화 측면에서 바람직하다ᅳ 또한, 상기 모세관의 상 기 한 끝단의 직경은 상기 금속성 마이크로 쉘 직경보다 작아야 모세관에 마이크로 쉘이 부착될 수 있으며， 특히 금속성 마이크로 쉘 직경의 50-99%크기인 것이 바람 직하다. <28> 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (A)단계는 (i) 포타슘 테트라클로로아우레이 트 하이드레이트, 소듐 테트라클로로아우레이트 하이드레이트, 클로로아우르산， 하 이드로젠 핵사클로로플라티네이트 (IV) 하이드레이트, 실버 나이트레이트， 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택된 상기 제 1 금속성 물질의 전구체 및 (ii) 포름알데하 이드， 아스코르브산, 하이드로퀴논， 암모늄 하이드록사이드， 이들 2종 이상의 흔합 물증에서 선택된 제 1 환원제를 사용하여 무전해 도금법으로 수행되는 것이 바람직 하다. 특히 , 상기 (A)단계는 상기 금속성 마이크로 쉘에 SERS 활성 또는 라만 효과 가 발현될 수 있도록 무전해 도금법으로 2-20 회 반복해서 수행하는 것이 바람직하 고， 더욱 바람직하게는 5-15 회, 더더욱 바람직하게는 8-12 회 반복해서 수행되는 것이 좋다. SERS 활성 또는 라만 효과가 발현되기 위해서는， 표면에 전체적으로 금 속성 물질층이 덮여 있어야 할 뿐 아니라 일정 정도의 거칠기가 있어야 하는데， 상 기 무전해 도금된 제 1 금속성 물질 층의 양이 너무 적거나 너무 많으면 이러한 조 건을 충족하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
<29> 일 구현예에 따르면, 상기 (B)단계는 금속 와이어가 포함된 유리관을 연신함 으로써 수행되는 것이 바람직하다.
<30> 본 발명의 또 다른 측면에 따르면， (i) 내부에 전도성 물질이 포함되아 있는 모세관， (Π) 구형 템플레이트 표면에 제 1 금속성 물질이 코팅되어 있는 구조를 가 지고 상기 모세관의 한 끝단에 부착되어 있는 금속성 마이크로 쉘， (iii) 상기 모 세관과 상기 금속성 마이크로 쉘 사이에 위치하는 제 2 금속성 물질을 포함하는 탐 침으로서 ; 상기 전도성 물질과 제 1 금속성 물질은 상기 제 2 금속성 물질을 통하여 전기적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 탐침이 개시된다.
<31> 위에서 언급한 바와 같이 , 상기 템플레이트는 폴리스티렌, 폴리 (메틸 메타크 릴레이트)， 실리카， 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택될 수 있고, 상기 게 1 금 속성 물질은 Au, Ag, Pt, Pd, Cu, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택될 수 있으 며， 상기 전도성 물질은 Ru, Pt, Cu, Co, Ni, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택 될 수 있고， 상기 제 2 금속성 물질은 Au, Ag, Pt, Pd, Cu, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택될 수 있다ᅳ
<32> 또한， 상기 금속성 마이크로 쉘의 직경은 1-3 일 수 있고, 상기 모세관의 상기 한 끝단의 직경은 상기 금속성 마이크로 쉘 직경의 50-99% 크기인 것이 바람 직하다.
<33> 또한, 상기 금속성 마이크로 쉘에 SERS활성 및 라만 효과가 발현될 수 있도 록 상기 제 1 금속성 물질이 상기 구형 템플레이트 상에 코팅되어 있는 것이 바람직 하며， 이를 위해서 상기 계 1 금속성 물질은 상기 금속성 마이크로 쉘에 SERS 활성 및 라만 효과가 발현될 수 있도록 무전해 도금법으로 2-10회 반복해서 수행함으로 써 이를 달성하는 것이 바람직하다.
【유리한 효과]
<34> 따라서, 본 발명은 그 면적 (dimension)을 이미 알고 있는 만들어진 골드쉘을 전극으로 사용함으로써 재현성있게 만들기 어려웠던 기존 UME의 제작 방법을 새롭 게 제안하였다. 또한， 본 발명은 골드 쉘 자체를 라만이 가장 세게 나오는 골들 쉘 을 사용하여 전기화학 정보뿐 아니라 분광학 정보도 동시에 얻을 수 있게 하였다. 또한, z축으로 매우 가까이 접근시킬 수 있는 시스템과 결합시킴으로써 표면반응을 통해 확산된 생성 물질뿐 아니라 SECM으로는 볼 수 없었던 표면에서 이동 및 흡착 한 중간 생성물까지도 표면이 라만 활성 물질이 아니어도 라만 분광학적인 방법을 이용해 탐색할 수 있게 하였다.
[도면의 간단한 설명】
<35> 도 1은 전기화학적 및 분광학적 연구가 가능한 골드 마이크로 쉘의 제작 과 정에 대한 개략도 및 전자현미경 (SEM, scanning electron microscopy) 이미지이다, .
<36> 도 2는 골드 마이크로 쉘을 전기적으로 연결하는 방법에 대한 개략도이다.
도 2 중에서, 1은 마이크로 쉘을 붙일 수 있는 사이즈로 가늘게 쁁은 유리 마이크 로 모세관의 이미지이고， 2는 전도성이 있는 물질로 내벽이 코팅된 유리 마이크로 모세관의 이미지이며， 3은 코팅된 유리 마아크로 모세관의 골드 마이크로 쉘을 트 랩하는 과정에 대한 개략도와 골드블이 유리 마이크로 모세관에 트랩된 이미지이 고， 4는 골드 마이크로 쉘을 음압 없이도 완전히 유리 마이크로 모세관의 끝에 붙 이기 위해 무전해 도금을 하는 과정에 대한 개략도 및 이미지이다。
<37> 도 3은 완성된 탐침의 전자현미경 이미지이다.
<38> 도 4(a) 초미세 전극으로서의 전기화학적 거동을 확인한 결과이고, 도 4(b)
는 라만 탐침으로서의 특정 분자의 라만 스팩트럼을 확인한 결과이다ᅳ
<39> 도 5는 전기화학 및 분광학적인 탐침으로서의 증명에 관한 실험 개략도 및 결과를 보여준다,
<40> 도 6은 탐침을 xy뿐 아니라 z축으로 정밀하게 이동시키기 위한 피드백 시스 템의 회로도이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
<41> 표면이 어떤 물질이든 상관없이 전기화학 및 분광학적인 정보를 얻기 위해서 는 탐침 자체가 전기화학적 및 분광학적인 정보를 얻기에 적합하게 고안되어 있어 야 한다ᅳ 이에 우리는 전기화학 반웅과 표면강화 라만산란 (Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 효과를 일으키기에 적합한 재료인 골드를 폴리머 볼에 정밀하게 무전해 도금함으로써 SERS 효과가 최대인 골드 쉘을 만들었고 이를 내벽이 전도막 으로 코팅된 유리 마이크로 모세관의 끝에 붙여 물리적， 전기적인 접합을 이루게 함으로써 골드 쉘을 전극으로도 사용할 수 있게 하였다. 또한 이 마이크로 골드쉘 탐침을 정밀하게 z축으로 스캐닝할 수 있는 시스템과 결합시킴으로써 반웅 표면에 서 이동 및 홉착한 중간 생성물의 분광학적인 정보까지 얻을 수 있게 하였다。
<42> 실시예
<43> 저기화학 및 라만 분광학이 동시에 가능하 탐침 제작
<44> 전기화학 및 분광학을 가능케 하는 골드 마이크로 쉘을 만들기 위해 도 1
)에 나타낸 바와 같이 마이크로 사이즈의 폴리머 볼에 무전해 도금을 이용하여 합성하였다. 구체적으로， 아민 말단의 폴리스티렌 비드 (PS-N¾, 직경 1.8 μαα, 10% 수 분산액, Bangs Laboratories, Incᅳ)에 콜로이드 금 나노입자 (AuNPs, 직경 2-3 nm) 용액을 넣고 흔들면서 2 시간 반웅시켜 금 나노입자가 아민기에 붙게 하였다. 이때 콜로이드 금 나노입자 용액은 0.5 mL 1 M 소듐 하이드록사이드 (Aldrich)와 1 mL의 테트라키스 (하이드록시메틸)포스포늄 클로라이드 (THPC, > 80%, Aldrich) 용액 (12 uL의 80% THPC (0.067 瞧 ol) 수용액을 1 mL 물에 첨가하여 제조)의 흔합액에 2.0 mL(27 mmol)의 1% HAuCl4(금 (III) 클로라이드 트리하이드레이트, Aldrich), 을 첨가하여 갈색이 될 때까지 섞어주는 과정을 진행하여 제조하였다. AuNP가 붙은 PS 비드를 Au 풀레이팅 용액에 넣고 섞어 준 다음， 환원제인 HCH0 (포름알데하이드 수 용액， 37 wt.%, Aldrich)를 첨가하고 2분 동안 반웅시켰다. 이 무전해 도금 과정은 SERS가 가장 극대화되도록 10회 반복하였다ᄋ 이때 사용한 Au 플레이팅 용액은 250 mg 0.18 mmol 포타슴 카보네이트에 15 mL of 1% HAuCl4 수용액을 넣고 노란색의 용 액이 투명해질 때까지 섞어주어 만들었다ᅳ 도 1(b)는 이렇게 제조되어 라만 증강 효과가 최대이면서도 도금된 골드끼리 모두 연결되어 전도도를 유지하고 있는 골드 마이크로 쉘의 전자현미경 이미지이다.
<45> 이렇게 만들어진 골드 마이크로 쉘을 전극으로 사용하기 위해 전기적인 연결 을 해야 하는데， 이를 위해 laser-based micropipet puller device(Sutter Instruments Inc., P-2000)흩 이용해 골드 마이크로 쉘이 트랩 될 수 있을 정도의 사이즈로 유리 모세관인 borosilicate glass capillary (GC 150-7.5 Harvard Apparatus)을 뽑고, 그 내벽을 전도성 물질로 코팅하였다。 이때 코팅한 전도성 물 질은 류테늄 (ruthenium, Ru)으로 기존에 이와 비슷한 용도를 위해 사용된 흑연 (graphitic carbon)보다 훨씬 전도성이 좋다. 이런 금속 (metal)소재의 전도막을 high aspect ratio를 가진 유리 마이크로 모세관의 내벽에 코팅하기 위해서는 원자 층 증착법 (atomic layer deposition, ALD) 방법으로만 가능했다. 루테늄의 원자층 증착은 GENI-MP1000 ALD system (ASM-Genitech, Inc.)을 이용해 300 °C의 증착 온 도와 3 Torr의 압력 하에서 수행되었고 Ru의 전구체는 비스 (에틸시클로펜타디에닐) 류테늄을 사용하였다. 전도성이 좋은 Ru과 절연성이 탁월한 유리 재질을 가진 Ru으 로 코팅된 유리 마이크로 마이크로 모세관은 골드 마이크로 쉘을 전기적으로 연결 하기 위해 가장유용한 형태이다ᅳ
<46> Ru이 코팅된 유리 마이크로 모세관의 끝에 골드 마이크로 쉘을 붙이기 전에 음압을 이용해 트램하는 과정을 수행한다. 골드볼이 마이크로 모세관의 끝에 트랩 되기 위해서는 마이크로 모세관의 끝이 골드 마이크로 쉘이 트랩되기에 적합한 사 이즈 (골드볼보다 조금 작은 사이즈)여야 한다. 또한 골드 마이크로 쉘을 완전히 마 이크로 모세관의 끝에 붙이기 위해 수행하는 무전해 도금을 위해 트램 과정은 모두 금의 전구체인 1% 포타슘 테트라클로로아우레이트 하이드레이트 (STREM chemicals) 용액이 존재하는 환경에서 수행되었다ᅳ
<47> 마지막 과정을 위해 트랩된 골드 마이크로 쉘 탐침은 환원제인 0.25M포타슘 페로시아나이드 (K4[Fe(CN)6]) (Junsei chemical C으, Ltd.) 용액 있는 곳으로 이동 한다. 이때 골드 쉘이 공기 중으로 이동하면 떨어지기 쉽기 때문에 이동하는 과정 은 모두 용액 중에서 진행했다. 환원제에서 나온 전자는 골드 쉘을 전자 다리 (electron bridge)로 해서 유리 마이크로 모세관의 내부에 있는 금의 전구체로 이 동되고 금의 전구체를 골드쉘 표면에서 금으로 환원되게 한다. 이때 사용된 환원제 는 부산물이 생기지 않고 전자만 내놓은 적당한 환원력을 지닌 골드 쉘에 전자를 주기에 적합한 환원제이다. 이런 무전해 도금 과정을 거침으로써 Ru coated 유리 마이크로 모세관의 내부로 트램된 골드 마이크로 쉘 표면에 금이 환원되게 되고 환 원된 금은 유리 마이크로 모세관 내벽와 Ru과도 물리적으로 연결되어 골드 마이크 로 쉘의 전기적인 연결을 완성했다。
<48> 저기화학 및 라만분광학이 동시에 가능하 람침으로서의 성능 증명
<49> 완성된 탐침은 5mM ruthenium hexaamine chloride solution(sigma-aldrich)
(in 0.1M potassium chloride (Dae Jung) 에서 steady state current를 보여 그 ultra-tnicroelectrode로서의 성능을 확인했다. 이때 사용한 기준 전극 (reference electrode)는 si lver-si lver chloride 전극 (BASi), 보조 전극 (counter electrode) 는 백금선 (sigma-aldrich)이다, 또한 탐침에 10 mM 니트로벤젠 티올 (NBT)이 자기조 립 단분자막 (self assembled monolayer, SAM)을 형성하게 한 후， 그 라만 분광학 스펙트럼을 얻음으로써 라만 탐침으로서의 성능도 확인했다. 이때 사용한 라만 장 비는 homemade Ramboss micro— raman system spectrometer이고 632.8 nm 파장의 20mW He/Ne laser (model LGK7665)를 여기원 (excitation source)으로 사용하였다. 또한 전기화학 및 라만 분광학이 동시에 가능한 탐침으로서의 성능을 확인하기 위 해 탐침에 NBT를 붙이고 이를 환원시킬 수 있는 전위를 가해주어 NBT의 환원 과정 을 라만 스펙트럼을 이용해 관찰할 수 있었다。 또한 전기화학 및 라만 분광학 신호 를 원하는 곳에서 얻을 수 있는 탐침 이동 시스템을 구축하여 다양한 촉매제를 빠 르게 판별할 수 있을 뿐 아니라 표면에 붙어있는 중간체까지도 이미징이 가능하게 했다.

Claims

【청구의 범위】
[청구항 1】
(a) 구형 템플레이트 표면에 계 1 금속성 물질을 제 1 금속 코팅하여 금속성 마이크로 쉘을 제조하는 단계, (b) 모세관의 내벽에 전도성 물질을 전도성 코팅하 여 전도성 모세관을 제조하는 단계, (c) 상기 전도성 모세관의 한 끝단에 상기 금 속성 마이크로 쉘을 트랩하는 단계， (d) 상기 금속성 마이크로 쉘이 트랩된 전도성 모세관 내벽에 제 2 금속성 물질을 계 2 금속 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으 로 하는 탐침 제조방법 .
【청구항 2】
저 U항에 있어서, 상기 템플레이트는 폴리스티렌, 폴리 (메틸 메타크릴레이트 ), 실리카， 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택되고; 상기 제 1 금속성 물질은 Au, kg, Ptᅳ Pd, Cu, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택되며 ; 상기 전도성 물질은 Ru, Pt, Cu, Co, Ni, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택되고; 상기 제 2 금속성 물질은 상기 게 1 금속성 물질과 동일하거나 상이할 수도 있고 Au, Ag, Pt,Pd, Cu, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탐침 제조방법 .
【청구항 3】
게 1항에 있어서， 상기 금속성 마이크로 쉘의 직경은 1-3 jam이고; 상기 모세 관의 상기 한 끝단의 직경은 상기 금속성 마이크로 쉘 직경의 50-99% 크기인 것을 특징으로 하는 탐침 제조방법 .
[청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 (a)단계는 (i) 포타슴 테트라클로로아우레이트 하이드 레이트, 소듐 테트라클로로아우레이트 하이드레이트, 클로로아우르산, 하이드로젠 핵사클로로플라티네이트 (IV) 하이드레이트, 실버 나이트레이트, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택된 상기 제 1 금속성 물질의 전구체 및 (Π) 포름알데하이드， 아 스코르브산， 하이드로퀴논, 암모늄 하이드록사이드, 이들 2종 이상의 흔합물 중에 서 선택된 게 1 환원제를 사용하여 무전해 도금법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 탐침 제조방법 .
【청구항 5】
제 4항에 있어서， 상기 (a)단계는 상기 금속성 마이크로 쉘에 SERS 활성 및 라만 효과가 발현될 수 있도록 무전해 도금법으로 2-20회 반복해서 수행되는 것을 특징으로 하는 탐침 제조방법 .
【청구항 6】 제 1항에 있어서， 상기 (b)단계는 비스 (에틸시클로펜타디에닐)류테늄， 상기 전도성 물질의 할라이드 화합물 (특히 클로라이드 화합물)， 또는 상기 전도성 물질 의 알킬 또는 알콕사이드 화합물, 또는 시클로펜타디에닐 복합체나 알킬 또는 실릴 아미드와 같은 유기금속 화합물, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택된 전구체를 이용하여 250-350 °C의 온도 및 1-5 Torr의 압력 하에서 원자층 증착법으로 수행되 는 것을 특징으로 하는 탐침 제조방법ᅳ
【청구항 7】
제 1항에 있어서， 상기 (c)단계는 상기 모세관에 음압을 적용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탐침 제조방법ᅳ
【청구항 8】
제 7항에 있어서, 상기 (c)단계는 포타슘 테트라클로로아우레이트 하이드레이 트， 소듐 테트라클로로아우레이트 하이드레이트, 클로로아우르산 (chloroauric acid), 하이드로젠 핵사클로로플라티네이트 (IV) 하이드레이트， 이들 2종 이상와 흔 합물 중에서 선택된 제 2 금속성 물질의 전구체 용액 내에서 수행되고， 그 과정에 상기 제 2 금속성 물질의 전구체 용액 중 일부가 상기 모세관 내로 빨려 들어가도톡 수행되는 것을 특징으로 하는 탐침 제조방법。
【청구항 9】
제 1항에 있어서， 상기 (d)단계는 (i) 포타슘 테트라클로로아우레이트 하이드 레이트， 소듐 테트라클로로아우레이트 하이드레이트ᅳ 클로로아우르산， 하이드로젠 핵사클로로플라티네이트 (IV) 하이드레이트, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택된 제 2 금속성 물질의 잔구체 및 (ii) 포타슘 페로시아나이드 (K4[Fe(CN)6D, 루테늄
(II) 핵사아민 클로라이드， 이리듐 (III) 클로라이드， 이들 2종 이상의 흔합물 중에 서 선택된 제 2 환원제를 사용하여 무전해 도금법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 탐침 제조방법 ,
【청구항 10】
제 9항에 있어서, 상기 (d)단계는 상기 제 2 환원제 용액 내에서 수행되는 것 을 특징으로 하는 탐침 제조방법。
【청구항 11】
계 7항 또는 게 9항에 있어서, 상기 (c)단계와 상기 (d)단계 사이에, (c-1) 상 기 제 1 금속성 물질의 전구체 용액을 회석하는 단계, 및 (C— 2) 상기 희석된 제 1 금 속성 물질의 전구체 용액에 제 2 환원제 또는 이의 용액을 첨가하는 단계를 추가로 포함하고; 상기 (c)단계， (c-1)단계, (c-2)단계， (d)단계는 모두 상기 모세관이 용액 내에 위치시킨 상태에서 수행되는 것올 특징으로 하는 탐침 제조방법.
【청구항 12】
(i) 모세관, 및 (Π) 상기 모세관의 한 끝단에 부착되어 있는금속성 마이크 로 쉘을 포함하는 탐침으로서 ;
상기 모세관의 내벽에는 전도성 물질이 코팅되어 있고; 상기 금속성 마이크 로 쉘은 구형 템플레이트와표면에 제 1금속성 물질이 코팅되어 있으며 ;
상기 금속성 마이크로 쉘이 부착되어 있는 상가 모세관 끝단의 내부 영역에 노출되어 있는 상기 금속성 마이크로 쉘의 제 1 금속성 물질층 위에 제 2 금속성 물 질이 코팅되어 있으며;
상기 전도상 물질과 제 1금속성 물질은 전기적으로 연결되어 있는 것을 특징 으로 하는 탐침 .
[청구항 13】
제 12항에 있어서, 상기 템플레이트는 폴리스티렌， 폴리 (메틸 메타크릴레이 트), 실리카， 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택되고; 상기 계 1 금속성 물질은 Au, Ag, Pt, Pd, Cu, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택되며; 상기 전도성 물질 은 Ru, Pt, Cu, Co, Ni, 이들 2종 이상의 흔합물 중에서 선택되고; 상기 제 2 금속 성 물질은 Au, Ag, Pt, Pd, Cu, 이들 2종 이상의 흔합물 증에서 선택되는 것을 특 징으로 하는 탐침.
【청구항 14】
제 12항에 있어서， 상기 금속성 마이크로 쉘의 직경은 1-3 이고;
상기 모세관의 상기 한 끝단의 직경은 상기 금속성 마이크로 쉘 직경의 50- 99%크기인 것을 특징으로 하는 탐침 .
[청구항 15】
제 12항에 있어서 상기 금속성 마이크로 쉘에 SERS 활성 및 라만 효과가 발 현될 수 있도톡 상기 게 1 금속성 물질이 상기 구형 템플레이트 상에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 탐침.
【청구항 16]
제 13항에 있어서， 상기 제 1 금속성 물질은 상기 금속성 마이크로 쉘에 SERS 활성 및 라만 효과가 발현될 수 있도록 무전해 도금법으로 2— 10회 반복해서 수행함 으로써 상기 구형 템플레이트 상에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 탐침。
【청구항 17】 (i) 내부에 전도성 물질이 포함되어 있는 모세관，
(ii) 구형 템플레이트 표면에 제 1 금속성 물질이 코팅되어 있는 구조를 가지 고 상기 모세관의 한 끝단에 부착되어 있는 금속성 마이크로 쉘,
(iii) 상기 모세관과 상기 금속성 마이크로 쉘 사이에 위치하는 제 2 금속성 물질을 포함하는 탐침으로서 ;
상기 전도성 물질과 제 1 금속성 물질은 상기 제 2 금속성 물질을 통하여 전기 적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 탐침.
【청구항 18】
제 17항에 있어서， 상기 내부에 전도성 물질이 포함되어 있는 모세관은 금속 와이어가포함된 유리관을 연신하여 제조되는 것을 특장으로 하는 탐침.
【청구항 19】
(a) 구형 템플레이트 표면에 제 1 금속성 물질을 제 1 금속 코팅하여 금속성 마이크로 쉘을 제조하는 단계,
(b) 내부에 전도성 물질이 포함되어 있는 모세관을 제조하는 단계，
(c) 상기 모세관의 한 끝단에 제 2 금속성 물질을 바르는단계 ,
(d) 상기 제 2 금속성 물질에 상기 금속성 마이크로 쉘을 부착하는 단계를 포함하는 탐침 제조방법 .
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014112597B4 (de) 2013-09-03 2016-10-06 Electronics And Telecommunications Research Institute Vibrationsvorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer Vibrationsvorrichtung
CN103852461B (zh) * 2014-03-28 2016-01-20 厦门大学 一种基于扫描探针显微镜的电化学针尖增强拉曼光谱仪器
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KR20250054340A (ko) 2023-10-16 2025-04-23 대한민국(방위사업청장) 금속 나노 탐침의 구조적 정보를 예측하는 장치 및 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006090715A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Sii Nanotechnology Inc 散乱型近接場顕微鏡およびその測定方法
KR20060058085A (ko) * 2003-07-08 2006-05-29 큐나노 에이비 나노위스커를 통합하는 프로브 구조체, 그 제조 방법, 및나노위스커를 형성하는 방법
KR20070021711A (ko) * 2005-08-19 2007-02-23 한국기계연구원 나노 팁 및 이의 제조방법
KR20090026933A (ko) * 2007-09-11 2009-03-16 (주)티에프에스글로발 탐침의 강도를 가변하는 장치와 이를 이용한 전기기계장치및 탐침의 강도를 가변하는 방법
JP2010066140A (ja) * 2008-09-11 2010-03-25 Jeol Ltd 走査プローブ顕微鏡

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100319028B1 (ko) * 1999-06-21 2002-01-05 윤덕용 표면주사 현미경에 사용되는 탐침 및 그 제조 방법
KR100466157B1 (ko) * 2001-11-21 2005-01-14 재단법인서울대학교산학협력재단 원자간력 현미경용 단일/멀티 캔틸레버 탐침 및 그의제조방법
KR100597067B1 (ko) * 2003-11-20 2006-07-07 한국기계연구원 탐침 팁에의 나노물질 조립장치 및 이 장치가 적용된주사탐침 현미경

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060058085A (ko) * 2003-07-08 2006-05-29 큐나노 에이비 나노위스커를 통합하는 프로브 구조체, 그 제조 방법, 및나노위스커를 형성하는 방법
JP2006090715A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Sii Nanotechnology Inc 散乱型近接場顕微鏡およびその測定方法
KR20070021711A (ko) * 2005-08-19 2007-02-23 한국기계연구원 나노 팁 및 이의 제조방법
KR20090026933A (ko) * 2007-09-11 2009-03-16 (주)티에프에스글로발 탐침의 강도를 가변하는 장치와 이를 이용한 전기기계장치및 탐침의 강도를 가변하는 방법
JP2010066140A (ja) * 2008-09-11 2010-03-25 Jeol Ltd 走査プローブ顕微鏡

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12595466B2 (en) 2020-03-06 2026-04-07 Gevo, Inc. NKR variants for increased production of isobutanol

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