WO2012131252A1 - Use of a biodegradable lactide oligomer as plasticizer - Google Patents

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WO2012131252A1
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Jacques Barbier
Cédric DEVER
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Valagro Carbone Renouvelable Poitou-Charentes
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Definitions

  • the obtaining process according to the invention comprises at least one step of ring-opening polymerization in the presence of a functional agent chosen from fatty acids or fatty alcohols.
  • the pressure is between 1 and 900 mbar, more particularly between 20 and 600 mbar,
  • the temperature is between 100 and 200 ° C., more particularly between 140 and 200 ° C.
  • the assembly is placed under reduced pressure in order to eliminate the water produced by the condensation reactions.
  • the reaction is stopped after 3 hours, and an oligomer is recovered.
  • the oligomer obtained has the following characteristics:
  • the assembly is placed under reduced pressure in order to eliminate the water produced by the condensation reactions.

Abstract

The subject of the invention is the use of a biodegradable lactide oligomer, obtained by a process comprising at least one step of polymerization of the lactide via ring opening in the presence of a functional agent chosen from fatty acids and fatty alcohols, as a plasticizer for formulations based on biodegradable polymers and/or vegetable flours.

Description

UTILISATION D'UN OLIGOMERE DE LACTIDE BIODEGRADABLE COMME  USE OF A BIODEGRADABLE LACTIDE OLIGOMER AS
PLASTIFIANT  PLASTICISER
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un oligomère biodégradable de lactide. The present invention relates to a process for producing a biodegradable oligomer of lactide.
L' invention couvre aussi le produit obtenu et son utilisation en tant que plastifiant de polymères ou de composites polymères/farines végétales.  The invention also covers the product obtained and its use as a plasticizer for polymers or polymer composites / vegetable meals.
Actuellement on assiste à un développement industriel considérable des matériaux biodégradables. Les matériaux à biodégradabilité contrôlée sont de plus en plus recherchés, en particulier les matériaux aptes à se dégrader en milieu naturel, sans nécessiter d'apport spécifique de micro-organismes. Currently there is considerable industrial development of biodegradable materials. Controlled biodegradability materials are more and more sought after, in particular materials capable of degrading in the natural environment, without the need for a specific supply of microorganisms.
Ces matériaux, à base de polymères biodégradables ou de mélanges de polymères biodégradables et de farines végétales, sont généralement utilisés par la mise en oeuvre de techniques de type injection, extrusion soufflage, extrusion gonflage, calandrage, etc., qui demandent une fluidité importante à l'état fondu. These materials, based on biodegradable polymers or biodegradable polymer blends and vegetable flours, are generally used by the implementation of techniques of the injection, extrusion blowing, extrusion inflating, calendering, etc. type, which require a high degree of fluidity. the melted state.
Or, les polymères biodégradables et les mélanges polymères biodégradables/farines végétales présentent une fluidité faible à l'état fondu. Une solution utilisée pour améliorer la fluidité de ces matériaux est de leur ajouter un plastifiant, par exemple un phtalate, un benzoate, un époxyde, etc., qui permet de générer un produit flexible, résistant et plus facile à manipuler. Toutefois les plastifiants actuellement employés dans l'industrie des polymères sont d'origine pétrochimique, non renouvelables, et ne sont pas biodégradables. On se retrouve donc au final avec des matériaux qui ne sont pas écologiques et qui ne se dégradent pas entièrement. Il existe donc un besoin pour un produit capable d'améliorer la fluidité à l'état fondu des polymères biodégradables et des formulations à base de polymères biodégradables, en conservant leurs propriétés mécaniques et leur caractère dégradable. However, the biodegradable polymers and the biodegradable polymer / vegetable meal mixtures have a low melt flowability. A solution used to improve the fluidity of these materials is to add a plasticizer, for example a phthalate, a benzoate, an epoxide, etc., which generates a flexible product, resistant and easier to handle. However plasticizers currently used in the polymer industry are of petrochemical origin, non-renewable, and are not biodegradable. So we end up with materials that are not environmentally friendly and do not degrade entirely. There is therefore a need for a product capable of improving the melt flowability of biodegradable polymers and formulations based on biodegradable polymers, retaining their mechanical properties and their degradability.
C'est ce à quoi répond la présen e invention en proposant un procédé de fabrication d'un oligomère biodégradable de lactide, utilisable en tant que plastifiant biodégradable. This is what the present invention does by proposing a process for producing a biodegradable oligomer of lactide, which can be used as a biodegradable plasticizer.
Le procédé d'obtention selon l'invention comprend au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle en présence d'un agent fonctionnel choisi parmi les acides gras ou les alcools gras.  The obtaining process according to the invention comprises at least one step of ring-opening polymerization in the presence of a functional agent chosen from fatty acids or fatty alcohols.
L'oligomère à base de lactide, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, est utilisable comme plastifiant biodégradable pour améliorer la fluidité à l'état fondu des formulations à base de polymères biodégradables et/ou de farines végétales.  The oligomer based on lactide, obtained by the implementation of the process according to the invention, can be used as a biodegradable plasticizer to improve the melt flowability of formulations based on biodegradable polymers and / or vegetable flours.
Avantageusement, cet oligomère à base de lactide est dégradable en milieu naturel et n'est pas néfaste pour l'environnement. Advantageously, this oligomer based on lactide is degradable in the natural environment and is not harmful to the environment.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail du procédé d'obtention selon l'invention qui va suivre, suivant un mode de réalisation, non limitatif, illustré de deux exemples particuliers.  Other features and advantages will emerge from the description in detail of the method of production according to the invention which follows, according to one embodiment, not limiting, illustrated by two particular examples.
I. Procédé d'obtention d'un oliqomère à base de lactide selon l'invention I. Process for obtaining a lactide-based oligomer according to the invention
Le procédé selon l'invention consiste à polymériser le lactide par ouverture de cycle en présence d'un agent fonctionnel choisi parmi les acides gras ou les alcools gras pour former un oligomère fonctionnalisé. The process according to the invention consists in polymerizing lactide by ring opening in the presence of a functional agent chosen from fatty acids or fatty alcohols to form a functionalized oligomer.
Le rapport molaire lactide / agent fonctionnel est compris entre 2 et 1000. The molar ratio lactide / functional agent is between 2 and 1000.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention consiste à polymériser le lactide par ouverture de cycle en présence d' un agent fonctionnel choisi parmi les acides gras ou les alcools gras pour former un oligomère fonctionnalisé. According to a preferred embodiment, the process according to the invention consists in polymerizing lactide by ring opening in the presence of a functional agent. selected from fatty acids or fatty alcohols to form a functionalized oligomer.
La réaction qui se produit est la suivante :  The reaction that occurs is as follows:
X - R X - R
Lactide lactide
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
X= COOH  X = COOH
De manière préférentielle, on utilise comme lactide le L-lactide, le D-lactide ou le LD-lactide ou un mélange des trois isomères.  Preferably, L-lactide, D-lactide or LD-lactide or a mixture of the three isomers is used as lactide.
La polymérisation est effectuée sous vide à haute température :  The polymerization is carried out under vacuum at high temperature:
- la pression est comprise entre 1 et 900mbar, plus particulièrement entre 20 et 600mbar,  the pressure is between 1 and 900 mbar, more particularly between 20 and 600 mbar,
- la température est comprise entre 100 et 200°C, plus particulièrement entre 140 et 200°C.  the temperature is between 100 and 200 ° C., more particularly between 140 and 200 ° C.
Préférentiellement, la polymérisation est réalisée en présence de catalyseurs, qui permettent d'augmenter la vitesse de la réaction.  Preferably, the polymerization is carried out in the presence of catalysts, which make it possible to increase the speed of the reaction.
Parmi les catalyseurs susceptibles d'être utilisés pour la présente invention, on peut citer les métaux des groupes I, II, III et IV du tableau périodique, ou des sels à base de ces métaux. En particulier, on peut citer l'octoate d'étain, le dichlorure d'étain, l'acide sulfurique, le butoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine, le dilaurate de dibutyletain et l'acétylacétonate de zircon.  Among the catalysts that can be used for the present invention, mention may be made of the metals of groups I, II, III and IV of the periodic table, or salts based on these metals. In particular, there may be mentioned tin octoate, tin dichloride, sulfuric acid, titanium butoxide, titanium isopropoxide, tin oxide, antimony oxide, dibutyltin dilaurate and zircon acetylacetonate.
De manière préférentielle, on utilise l'acide oléique, linoléique ou palmitique comme agent fonctionnel. On peut également utiliser à titre d'exemple adapté l'alcool stéarique ou oléique.  Preferably, oleic, linoleic or palmitic acid is used as the functional agent. Stearic or oleic alcohol can also be used as a suitable example.
On obtient ainsi un oligomère fonctionnalisé acide ou hydroxyle.  An acid or hydroxyl functionalized oligomer is thus obtained.
II. Caractérisation des oliqomères à base de lactide obtenus selon l'invention Les oligomères fonctionnalisés obtenus selon l'invention sont biodégradables et présente : II. Characterization of lactide-based oligomers obtained according to the invention The functionalized oligomers obtained according to the invention are biodegradable and present:
une masse molaire moyenne en nombre faible comprise entre 500 et 5000 g/mol,  a low average molecular weight of between 500 and 5000 g / mol,
- un indice de polydispersité faible, généralement compris entre 1 et 2, et  a low polydispersity index, generally between 1 and 2, and
- une structure amorphe avec une température de transition vitreuse comprise entre 10 et 70 °C.  an amorphous structure with a glass transition temperature of between 10 and 70 ° C.
Ces oligomères peuvent être utilisés pour améliorer la fluidité à l'état fondu de polymères ou de composites polymères/farines végétales.  These oligomers can be used to improve the melt flowability of polymers or polymer / vegetable meal composites.
A titre d'exemple, les polymères peuvent être choisis parmi : By way of example, the polymers may be chosen from:
- l'amidon et les mélanges d'amidon,  starch and starch mixtures,
- les polypeptides,  the polypeptides,
- le polyvinylalcool,  polyvinyl alcohol,
- les polyhydroxyalkanoates, polydroxybutyrates et  polyhydroxyalkanoates, polydroxybutyrates and
polyhydroxyvalerates,  polyhydroxyvalerates,
- l'acide polylactique et les polylactates,  polylactic acid and polylactates,
- le polychlorure de vinyle, et  polyvinyl chloride, and
- les polyoléf ines,  polyolefins,
- les dérivés cellulosiques comme l'acétate de cellulose, et  cellulose derivatives such as cellulose acetate, and
- les polyesters.  polyesters.
Les farines végétales peuvent être choisies parmi :  Vegetable flours can be chosen from:
- les farines céréalières amylacées, telles que les farines de blé, maïs ou seigle,  - starchy cereal flours, such as wheat, maize or rye flour,
- les farines de protéines, telles que les farines de féverole, lupin, colza, tournesol, soja ou caséine, et  - protein meals, such as faba bean, lupine, rapeseed, sunflower, soy or casein, and
- les farines lignocellulosiques, telles que des fibres du bois, chancre ou lin. Très préférentiellement, l'oligomere de lactide selon l'invention est utilisé à une teneur massique inférieure ou égale à 8% dans la formulation dans laquelle il est intégré. Au-delà de cette teneur, les résultats obtenus ne sont pas adaptés à une utilisation comme plastifiant, en particulier du fait de phénomènes de migration. lignocellulosic flours, such as wood fibers, chancre or flax. Very preferably, the lactide oligomer according to the invention is used at a mass content of less than or equal to 8% in the formulation in which it is integrated. Beyond this content, the results obtained are not suitable for use as a plasticizer, in particular due to migration phenomena.
III. Exemples : oliqomères de lactide III. Examples: lactide oligomers
Pour les deux exemples qui suivent : For the two following examples:
- les indices d'acide, définis par la masse de potasse nécessaire à la neutralisation de lg de polymère, ont été déterminés par dosage de la norme DIN 53402,  the acid numbers, defined by the mass of potash necessary for the neutralization of 1 g of polymer, were determined by assaying the standard DIN 53402,
- les propriétés thermiques des matériaux ont été obtenues par calorimétrie par balayage différentiel,  the thermal properties of the materials have been obtained by differential scanning calorimetry,
- les caractéristiques en traction des matières plastiques ont été déterminées selon la norme ISO/ 527, et  - tensile characteristics of plastics have been determined in accordance with ISO / 527, and
- l'indice de fluidité à l'état fondu des matières plastiques suit la norme ISO 1133.  the melt flow index of plastics follows the ISO 1133 standard.
III.l. Exemple 1  III.l. Example 1
a - Procédé d'obtention d'un oliqomère d'acide lactique  a - Process for obtaining an oliqomer of lactic acid
On chauffe entre 160 et 190°C un ballon contenant un mélange de L- lactide, d'acide oléique (entre 1 et 4% molaire vis-à-vis de l'acide lactique) et d'octoate d'étain (entre 0,1 et 2% massique de la masse totale), et on le connecte à un évaporateur rotatif.  A flask containing a mixture of L-lactide, oleic acid (between 1 and 4 mol% vis-a-vis lactic acid) and tin octoate (between 0 ° C.) is heated between 160 and 190 ° C. 1% and 2% by weight of the total mass) and is connected to a rotary evaporator.
Le montage est placé sous pression réduite afin d'éliminer l'eau produite par les réactions de condensation.  The assembly is placed under reduced pressure in order to eliminate the water produced by the condensation reactions.
A t=0, le mélange est placé à 800mbar.  At t = 0, the mixture is placed at 800mbar.
Après trente minutes, la pression est diminuée progressivement jusqu'à 25mbar.  After thirty minutes, the pressure is gradually decreased to 25mbar.
La réaction est arrêtée après 3 heures, et on récupère un oligomère. L'oligomère obtenu présente les caractéristiques suivantes : The reaction is stopped after 3 hours, and an oligomer is recovered. The oligomer obtained has the following characteristics:
- il est amorphe avec une température de transition vitreuse de 43°C, et  it is amorphous with a glass transition temperature of 43 ° C., and
- il possède un indice d'acide de 30 mg KOH/g.  it has an acid number of 30 mg KOH / g.
b - Utilisation de l'oligomère d'acide lactique dans une formulation à base d'acide polylactique (PLA)  b - Use of the oligomer of lactic acid in a formulation based on polylactic acid (PLA)
On réalise le mélange A suivant :  The following mixture A is carried out:
75% en masse d'acide polylactique,  75% by weight of polylactic acid,
20% en masse de farine de blé, et  20% by weight of wheat flour, and
5% en masse de glycérol.  5% by weight of glycerol.
On réalise le mélange B suivant :  The following mixture B is produced:
75% en masse d'acide polylactique,  75% by weight of polylactic acid,
20% en masse de farine de blé,  20% by weight of wheat flour,
6,6 % en masse de glycérol, et  6.6% by weight of glycerol, and
5% en masse de l'oligomère de lactide obtenu selon le procédé 5% by weight of the lactide oligomer obtained according to the process
Ill.l.a. Ill.l.a.
Les mélanges A et B sont extrudés à 180°C à l'aide d'une extrudeuse bivis corotative.  Blends A and B are extruded at 180 ° C using a co-rotating twin-screw extruder.
Les composés (A) et (B) obtenus par granulation des mélanges A et B sont injectés sur une presse afin de déterminer leurs caractéristiques de traction et leur indice de fluidité à l'état fondu.  The compounds (A) and (B) obtained by granulation of the mixtures A and B are injected on a press in order to determine their tensile characteristics and their melt index.
Les résultats obtenus pour le composé (B) contenant l'oligomère de lactide selon l'invention sont présentés dans le tableau ci-dessous, les caractéristiques du composé (A) étant utilisées comme référence en base 100 : Composé (A) Composé (B) The results obtained for the compound (B) containing the oligomer of lactide according to the invention are presented in the table below, the characteristics of the compound (A) being used as reference in base 100: Compound (A) Compound (B)
(contenant l'oligomère de lactide) (containing the oligomer of lactide)
Indice de fluidité à l'état 100 1900 fondu (g/10min, 2,16Kg/190°C) Melt flow index at 100 1900 molten (g / 10min, 2.16Kg / 190 ° C)
Contrainte maximale (MPa) 100 90  Maximum stress (MPa) 100 90
Allongement à contrainte 100 160 maximale (%)  Stretch elongation 100 160 maximum (%)
Contrainte à la rupture (MPa) 100 95  Stress at break (MPa) 100 95
Allongement à la rupture (%) 100 180  Elongation at break (%) 100 180
Module de traction (MPa) 100 80  Traction module (MPa) 100 80
On constate que l'ajout d'un oligomère de lactide obtenu selon l'invention permet d'augmenter très sensiblement la fluidité à l'état fondu tout en diminuant la rigidité du mélange PLA-farine. L'oligomère de lactide obtenu selon l'invention joue donc bien un rôle de plastifiant. It is found that the addition of a lactide oligomer obtained according to the invention makes it possible to increase the fluidity in the molten state very substantially while decreasing the rigidity of the PLA-flour mixture. The oligomer of lactide obtained according to the invention therefore plays a role of plasticizer.
De plus, des études de biodégradabilité ont montré que le composé (B) présente des caractéristiques de biodégradabilité analogues à celles du composé (A). Ainsi l'ajout d'un oligomère de lactide obtenu selon l'invention conserve le caractère biodégradable du mélange PLA-farine. III.2. Exemple 2  In addition, biodegradability studies have shown that the compound (B) has biodegradability characteristics similar to those of the compound (A). Thus, the addition of a lactide oligomer obtained according to the invention retains the biodegradable character of the PLA-flour mixture. III.2. Example 2
a - Procédé d'obtention d'un oliqomère d'acide lactique  a - Process for obtaining an oliqomer of lactic acid
On chauffe entre 160 et 190°C un ballon contenant un mélange de L- lactide, d'acide oléique (entre 1 et 4% molaire vis-à-vis de l'acide lactique) et d'octoate d'étain (entre 0,1 et 2% massique de la masse totale), et on le connecte à un évaporateur rotatif.  A flask containing a mixture of L-lactide, oleic acid (between 1 and 4 mol% vis-a-vis lactic acid) and tin octoate (between 0 ° C.) is heated between 160 and 190 ° C. 1% and 2% by weight of the total mass) and is connected to a rotary evaporator.
Le montage est placé sous pression réduite afin d'éliminer l'eau produite par les réactions de condensation.  The assembly is placed under reduced pressure in order to eliminate the water produced by the condensation reactions.
A t=0, le mélange est placé à 800mbar. Après une heure, la pression est diminuée progressivement jusqu'à 25mbar. At t = 0, the mixture is placed at 800mbar. After one hour, the pressure is gradually decreased to 25mbar.
La réaction est arrê ée après 6 heures, et on récupère un oligomère : L'oligomère obtenu présente les caractéristiques suivantes :  The reaction is stopped after 6 hours, and an oligomer is recovered: The oligomer obtained has the following characteristics:
- il est amorphe avec une température de transition vitreuse de 46°C, et  it is amorphous with a glass transition temperature of 46 ° C., and
- il possède un indice d'acide de 22mg KOH/g.  it has an acid number of 22 mg KOH / g.
b - Utilisation de l'oligomère de lactide dans une formulation à base d'acide polylactique b - Use of the oligomer of lactide in a formulation based on polylactic acid
On réalise le mélange A suivant :  The following mixture A is carried out:
50% en masse d'acide polylactique,  50% by weight of polylactic acid,
45% en masse de farine de blé, et  45% by weight of wheat flour, and
5% en masse de glycérol.  5% by weight of glycerol.
On réalise le mélange B suivant : The following mixture B is produced:
50% en masse d'acide polylactique,  50% by weight of polylactic acid,
45% en masse de farine de blé,  45% by weight of wheat flour,
5% en masse de l'oligomère d'acide lactique obtenu selon le procédé III.2.a.  5% by weight of the lactic acid oligomer obtained according to the process III.2.a.
Les mélanges A et B sont extrudés à 170°C à l'aide d'une extrudeuse bivis corotative.  Blends A and B are extruded at 170 ° C using a corotative twin-screw extruder.
Les composés (A) et (B) obtenus par granulation des mélanges A et B sont injectés sur une presse afin de déterminer leurs caractéristiques de traction et leur indice de fluidité à l'état fondu.  The compounds (A) and (B) obtained by granulation of the mixtures A and B are injected on a press in order to determine their tensile characteristics and their melt index.
Les résultats obtenus pour le composé (B) contenant l'oligomère de lactide selon l'invention sont présentés dans le tableau ci-dessous, les caractéristiques du composé (A) étant utilisées comme référence en base 100 : Composé (A) Composé (B) The results obtained for the compound (B) containing the oligomer of lactide according to the invention are presented in the table below, the characteristics of the compound (A) being used as reference in base 100: Compound (A) Compound (B)
(contenant l'oligomere de lactide) (containing the lactide oligomer)
Indice de fluidité à l'état 100 400 fondu (g/10min, 2,16Kg/190°C) Melt Flow Rate Melt 100 400 (g / 10min, 2.16Kg / 190 ° C)
Contrainte maximale (MPa) 100 95  Maximum stress (MPa) 100 95
Allongement à contrainte 100 80 maximale (%)  Stretch elongation 100 80 maximum (%)
Contrainte à la rupture (MPa) 100 110  Stress at break (MPa) 100 110
Allongement à la rupture (%) 100 80  Elongation at break (%) 100 80
Module de traction (MPa) 100 95  Traction module (MPa) 100 95
On constate que l'ajout d'un oligomère d'acide lactique obtenu selon l'invention permet d'augmenter la fluidité à l'état fondu, d'augmenter les contraintes et de diminuer les allongements du mélange acide polylactique-farine. L'oligomere de lactide obtenu selon l'invention joue donc bien un rôle de plastifiant. It is found that the addition of a lactic acid oligomer obtained according to the invention makes it possible to increase the fluidity in the molten state, to increase the stresses and to reduce the elongations of the polylactic acid-flour mixture. The lactide oligomer obtained according to the invention therefore plays a role of plasticizer.
De plus, des études de biodégradabilité ont montré que le composé (B) présente des caractéristiques de biodégradabilité analogues à celles du composé (A). Ainsi l'ajout d'un oligomère de lactide obtenu selon l'invention conserve le caractère biodégradable du mélange acide polylactique-farine.  In addition, biodegradability studies have shown that the compound (B) has biodegradability characteristics similar to those of the compound (A). Thus, the addition of a lactide oligomer obtained according to the invention retains the biodegradable character of the polylactic acid-flour mixture.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable, obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de polymérisation du lactide par ouverture de cycle en présence d'un agent fonctionnel choisi parmi les acides gras et les alcools gras, en tant que plastifiant pour des formulations à base de polymères biodégradables et/ou de farines végétales. 1. Use of a biodegradable lactide oligomer, obtained by a process comprising at least one step of polymerization of lactide by ring opening in the presence of a functional agent chosen from fatty acids and fatty alcohols, as plasticizer for formulations based on biodegradable polymers and / or vegetable flours.
2. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon la revendication 1, pour améliorer la fluidité à l'état fondu des formulations à base de polymères biodégradables et/ou de farines végétales.  2. Use of a biodegradable lactide oligomer according to claim 1 for improving the melt flowability of formulations based on biodegradable polymers and / or vegetable flours.
3. Utilisation selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'oligomère de lactide biodégradable est présent à une teneur Inférieure ou égale à 8% en poids total de la formulation dans laquelle il est Intégré.  3. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the biodegradable lactide oligomer is present at a content less than or equal to 8% by total weight of the formulation in which it is integrated.
4. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le rapport molaire lactide/agent fonctionnel est compris entre 2 et 1000.  4. Use of a biodegradable lactide oligomer according to one of the preceding claims, characterized in that the lactide / functional agent molar ratio is between 2 and 1000.
5. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le lactide est le L-lactide, le D-lactide, le LD-lactide ou un mélange des trois.  5. Use of a biodegradable lactide oligomer according to one of the preceding claims, characterized in that the lactide is L-lactide, D-lactide, LD-lactide or a mixture of the three.
6. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent fonctionnel est un acide oléique ou palmitique.  6. Use of a biodegradable lactide oligomer according to any one of the preceding claims, characterized in that the functional agent is an oleic or palmitic acid.
7. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polymérisation par ouverture de cycle est réalisée en présence de catalyseurs.  7. Use of a biodegradable lactide oligomer according to any one of the preceding claims, characterized in that the ring opening polymerization is carried out in the presence of catalysts.
8. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon la revendication 7, caractérisée en ce que les catalyseurs sont des métaux du groupe I, II, III et/ou IV ou des sels à base de ces métaux. 8. Use of a biodegradable lactide oligomer according to claim 7, characterized in that the catalysts are metals of group I, II, III and / or IV or salts based on these metals.
9. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit oligomère présente les propriétés suivantes : 9. Use of a biodegradable lactide oligomer according to any one of the preceding claims, characterized in that said oligomer has the following properties:
- une masse molaire moyenne en nombre faible comprise entre 500 et 5000 g/mol,  a low average molecular weight of between 500 and 5000 g / mol,
- un indice de polydispersité compris entre 1 et 2, et  a polydispersity index of between 1 and 2, and
- une structure amorphe avec une température de transition vitreuse comprise entre 10 et 70°C.  an amorphous structure with a glass transition temperature of between 10 and 70 ° C.
10. Utilisation d'un oligomère de lactide biodégradable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit oligomère est dégradable en milieu naturel.  10. Use of a biodegradable lactide oligomer according to any one of the preceding claims, characterized in that said oligomer is degradable in the natural environment.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3004188A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-10 Univ Bordeaux 1 USE OF POLYMERS AS ADDITIVES IN A POLYMER MATRIX
US9896608B2 (en) 2012-09-21 2018-02-20 Institut Des Corps Gras Etudes Et Recherches Techniques—Iterg Biobased pre-polymers and uses thereof for preparing polymers which are of use as additives in a poly(lactic acid) matrix

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0778304A2 (en) * 1995-12-05 1997-06-11 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Hydrophobic resorbable polyesters and their use
WO2004066927A2 (en) * 2003-01-24 2004-08-12 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable composition and coatings including same
WO2007095712A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Phb Industrial S.A. Environmentally degradable polymeric composition and method for obtaining an environmentally degradable polymeric composition
US20090238854A1 (en) * 2004-08-05 2009-09-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Plasticizers for coating compositions
WO2009148581A1 (en) * 2008-06-03 2009-12-10 Qlt Usa, Inc. Biocompatible oligomer-polymer compositions

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180765A (en) * 1988-08-08 1993-01-19 Biopak Technology, Ltd. Biodegradable packaging thermoplastics from lactides

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0778304A2 (en) * 1995-12-05 1997-06-11 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Hydrophobic resorbable polyesters and their use
WO2004066927A2 (en) * 2003-01-24 2004-08-12 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable composition and coatings including same
US20090238854A1 (en) * 2004-08-05 2009-09-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Plasticizers for coating compositions
WO2007095712A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Phb Industrial S.A. Environmentally degradable polymeric composition and method for obtaining an environmentally degradable polymeric composition
WO2009148581A1 (en) * 2008-06-03 2009-12-10 Qlt Usa, Inc. Biocompatible oligomer-polymer compositions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9896608B2 (en) 2012-09-21 2018-02-20 Institut Des Corps Gras Etudes Et Recherches Techniques—Iterg Biobased pre-polymers and uses thereof for preparing polymers which are of use as additives in a poly(lactic acid) matrix
FR3004188A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-10 Univ Bordeaux 1 USE OF POLYMERS AS ADDITIVES IN A POLYMER MATRIX
WO2014166959A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-16 Université De Bordeaux Use of polymers as additives in a polymer matrix
US9631086B2 (en) 2013-04-08 2017-04-25 Université De Bordeaux Use of polymers as additives in a polymer matrix

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