WO2012127090A1 - Procedimiento de estabilización de fosfoyesos para la disminución de las emisiones de radionucleidos naturales - Google Patents

Procedimiento de estabilización de fosfoyesos para la disminución de las emisiones de radionucleidos naturales Download PDF

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Francisco José AGUACIL PRIEGO
Aurora LÓPEZ DELGADO
Hanan TAYIBI EL AMRANI
Irene GARCÍA DÍAZ
Catalina GASCO LEONARTE
Juan Pedro BOLIVAR RAYA
Manuel Jesús GASQUEZ GONZÁLEZ
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Definitions

  • the invention relates to a process of stabilization of phosphoyeses, residues from the phosphoric acid production industry by wet (sulfuric) route using as a raw material phosphate rock of sedimentary origin, by using elemental sulfur and a polymer of sulfur. More specifically, the invention relates to the recovery and recycling of phosphoyeses by obtaining construction materials with natural read radionuc levels below the limits allowed by European Union legislation.
  • Stabilization is defined as the process by which the contaminants present in a material are totally or partially confined by the addition of a binder support medium or other modifiers.
  • solidification is the process that modifies the physical nature of the residue through the use of additives. Therefore, the objectives of stabilization and solidification (I / O) cover both the reduction of toxicity and mobility of the waste as well as the improvement of the technical properties of the stabilized material. This process has been widely used for the management of hazardous waste and the fixing of pollutants.
  • the US-EPA US Environment Agency
  • I / O processes as all those techniques that reduce the potential for danger of a waste, transforming the pollutant into its least soluble, toxic or mobile form. The physical nature of the waste and its handling characteristics do not have to be altered by this technique.
  • the I / O techniques were rated by the EPA as "Best Demonstrated Available Technology" (BDAT) for waste treatment.
  • the phosphoric acid production process is based, generally, on the attack and subsequent dissolution of the phosphate rock with sulfuric acid diluted to 70%, originating in said chemical reaction the solid by-product called phosphoyeso, which is mostly composed (more 95%) by calcium sulfate dihydrate (CaS0 4 -2H 2 0) plus other chemical substances such as fluorine, phosphoric acid, trace metals, etc.
  • the world production of phosphoyeso is between 100-280 million tons each year, being the largest producing countries USA, the former USSR, China, Africa and the countries of Eastern Europe. Phosphoric acid production industries are classified as industries
  • NORM (acronym for Naturaliy Occurring Radioactive Material).
  • NORM industries are characterized because they either use raw material that has the particularity of containing high concentrations of natural radionuclides, or because, due to the characteristics of their production process, commercial products, by-products or waste are enriched in the aforementioned radionuclides (1,2). Therefore, and in accordance with Royal Decree 783/2001 on Sanitary Protection against Ionizing Radiations currently in force in Spain (Title VII) (3), a radiological control of the materials obtained with the phosphoid must be carried out in order to determine if there is a Significant increase in exposure received by workers or members of the public that cannot be considered negligible from the point of view of radiation protection.
  • Phosphate rock used as raw material in Spanish phosphoric acid production plants is usually of sedimentary origin and comes mainly from Morocco, containing activity concentrations of 2.8 U around, 5x 10 3 Bq / kg in secular equilibrium with all his descendants (4), so that Title VII of the aforementioned regulations is applicable.
  • This problem is common to all phosphoyeses in the world (5).
  • the 23S U between 10 and 1500 Bq / kg; 226 Ra between 15-1140 Bq / kg; 210 Pb between 82-1370 Bq / kg; 210 Po between 82-1030 Bq / kg and 230 Th, between 113-280 Bq / kg.
  • previous research carried out by the authors of this invention has shown that the majority of uranium (more than 85%) and Th (more than 60%) undergo their dissolution in the process and accompany the phosphoric acid produced, while , on the contrary, more than 95% of 226 Ra, 80% of 2i0 Pb and 90% of 210 Po originally present in phosphate rock are linked to phosphoyeso (6).
  • Sulfur cements SPC, Sulfur Polymer Concrete
  • SPC Sulfur Polymer Concrete
  • McBee et al. compare the physical properties of sulfur cements and conventional Portland cements.
  • Sulfur cements have superior properties to Portland cement in many civil engineering applications. Sulfur cements, moreover, do not need setting and reach their maximum mechanical strength in a short time interval of less than one day, compared to a minimum of 28 days of setting in a humid atmosphere in a conventional Portland. Due to these properties, sulfur cements quickly found an important market in many countries of the world. In 1971 in Canada, the Center for Mineral and Energy Technology (CENMET) and the CENMET.
  • Sulfur cements are obtained from a mixture of 95% elemental sulfur and 5% of a sulfur modified with organic compounds, usually olefinic streams obtained in the distillation of oil (cyclopentadiennes and Their derivatives).
  • the rationale and need to use a modified sulfur with organic compounds together with the elemental sulfur is based on the crystallographic transformations of S as a function of temperature (S Serand Sp). A description of these fundamentals can be found in the works of Lin et al. (10) and Mohamed and Gamal (1 1).
  • Recent work (14) describes the application of sulfur cements to the encapsulation of high-level radioactive waste carried out by the US Department of Energy Savannah River Site. Furtmann et al. (15) apply these processes to the inertization of mercury residues contaminated by radioactive elements.
  • a mixture of liquid Hg and Hg residues for example, liquid Hg contaminated with radionuclides, is mixed with an excess of a sulfur polymer cement and sulfur additives (sodium sulfide and / or Cyanex 471x).
  • the mixture is heated at 40 ° C for several hours until all the Hg has been transformed into HgS. Subsequently, the mixture is heated to 135 ° C, a new amount of sulfur polymer cement is added and a melt is obtained which, upon cooling, solidifies.
  • IAEA International Atomic Energy Agency
  • the present invention describes a method of physical-chemical stabilization and immobilization of the natural radionuclides of phosphoyesus by incorporation into a stable matrix, obtained by the appropriate mixture of aggregates, elemental sulfur and a sulfur polymer.
  • a mixture of aggregates, elemental sulfur and a sulfur polymer is called sulfur polymer cement (SPC).
  • SPC sulfur polymer cement
  • the present invention is based on the fact that the inventors have observed that it is possible to obtain materials containing certain amounts of phosphoyesum by means of a stabilization process, which is carried out in such a way that the variables that condition the products obtained in the process, their quality, can be controlled. its physicochemical properties, the contents of natural radionuclides and radon emanations.
  • an object of the present invention is a phosphoid stabilization process, hereinafter, the process of the present invention, based on obtaining polymeric matrix materials, which is carried out under controlled conditions of temperature and residence time in a installation specially designed for its realization, and that includes the following stages:
  • step d) Cooling of the mixture obtained in step (c) at 130-150 ° C and crystallization of S () by incorporating a modified sulfur or sulfur polymer and formation of the sulfur polymer cement (SPC), (e) Conformation of the polymer cement obtained in step d) by vibration,
  • Phosphoyeses produced in the manufacture of phosphoric acid contain a high proportion of acids. Depending on the origin and operating conditions of the plants, the moisture content is high, around 20-30%. Therefore, in a first stage (a) the phosphoyeso undergoes a filtration process for the removal of phosphoric and sulfuric acids that it contains as a consequence of the extraction process to which the phosphate rock has been subjected.
  • the initial phosphoyeso has a pH lower than 2. This pH is incompatible with the subsequent process of mixing with additives, especially with S, since the surface acidity prevents the development of the polymeric structure. Therefore, its partial neutralization is necessary, until a pH of at least 4 is obtained by means of which a Z potential of around -5 mV can be obtained.
  • Partial neutralization is achieved by washing with water in successive stages until the indicated final pH is achieved. After washing, the phosphoyesse is dried, until a material with a humidity equal to or less than 10% by weight is obtained.
  • the dry phosphoyeso thus obtained is mixed in suitable proportions, in the second stage (b), with additives consisting of gravel, sand and elemental sulfur.
  • this mixture is heated to a temperature between 150-165 ° C in order to cause the fusion of elemental sulfur. Once the sulfur has melted, the temperature is reduced to about 130-150 ° C. Upon reaching that temperature range, a modified sulfur or sulfur polymer is incorporated into the hot mixture. The temperature is maintained at 140 ° C, stirring the mixture until the polymer is completely melted, which is achieved in a time between 5 and 10 min.
  • SPC sulfur polymer concrete
  • sulfur polymer in the present invention a chemically modified sulfur.
  • the modification is necessary to avoid that in the cooling of the S, which has been heated to a temperature higher than 114 ° C, the orthorhombic species S (a) is formed, which appears at about 94 ° C, and the S form prevails ( ⁇ ) monoclinic, which is adequate for the S is transformed into polymeric forms and can be used to obtain sulfur cements.
  • the modification can be made by combining sulfur with dicyclopentadiene (DCPD), cyclopentadiene (CPD), pentadiene, dippene, organosilanes, glycol and petroleum, phosphoric acid and also by olefinic hydrocarbon polymers, which has been the method chosen in the present invention to modify sulfur, in accordance with US Patent No. 4,058,500 (16).
  • DCPD dicyclopentadiene
  • CPD cyclopentadiene
  • pentadiene dippene
  • organosilanes glycol and petroleum
  • phosphoric acid phosphoric acid
  • olefinic hydrocarbon polymers which has been the method chosen in the present invention to modify sulfur, in accordance with US Patent No. 4,058,500 (16).
  • step (e) After the reaction time described in step (c), the mass obtained and still hot is deposited in molds, the dimensions of which will depend on the applications to which the final material is destined.
  • This step (e) therefore allows the conformation of the SPC and is performed by subjecting the molds to a vibration with a frequency of 3000 rpm for a time ranging from 30 to 60 s, depending on the viscosity of the sample.
  • Materials so manufactured can be stored by stacking the blocks in an environment that does not have to meet special conditions, until later use or final storage.
  • the final materials (SPC) manufactured as described have physical-chemical properties (high mechanical resistance to compression and low porosity, among others) suitable to allow their use as building materials or for safe storage.
  • the radionuclide contents in the SPCs are much lower than those in the starting phosphobe, mainly as a result of a dilution effect in the polymer matrix.
  • the radon emissions of the SPCs are very low in relation to the initial phosphoyeso.
  • the phosphoyeso used in the process of the invention can come from any industrial process that generates it as waste or by-product. Therefore, in a Preferred embodiment of the process of the invention, the starting phosphobe comes from the fertilizer industry.
  • the elemental sulfur used is any type of elemental sulfur powder with a particle size ⁇ 150 ⁇ , preferably 60 joined, although any elemental sulfur of particle size larger than indicated may be used , for which it would be necessary to grind it to a smaller particle size.
  • a commercial elemental sulfur from the desulfurization of petroleum derivatives is used.
  • the gravel used has a size smaller than 6.3 mm.
  • aggregates is meant in the present invention a granulated material that differs from other materials by its chemical stability and its mechanical strength. They can be natural aggregates such as sedimentary calcareous rocks (limestone or dolomite), sand, gravel or other rocks such as granite, basalt or quartzite among others. They can also be of artificial origin or come from recycling, such as construction and demolition waste.
  • the aggregate mixture comprises gravel, with a grain size of less than 10 mm, preferably less than 6.3 mm, in a proportion between 5% and 24% by weight with respect to the total weight of the mixture, preferably between 5.7 and 24%, more preferably between 8 and 18%, and more preferably even between 10 and
  • elemental sulfur in a proportion of 17 to 30% by weight with respect to the total weight of the mixture, preferably between 18 and 27%, more preferably between 20 and 25% and more preferably even 21% by weight with respect to the total weight of the final mixture; sulfur polymer in a proportion of 1.7 to 3.0% by weight with respect to the total weight of the mixture, preferably between 1.8 and 2.8%, more preferably between 1.9 and 2.4% and more preferably still 2.1% by weight with respect to the total weight of the final mixture; and phosphobe, in a proportion that can vary between 10% and 50% by weight with respect to the total weight of the mixture, preferably between 15 and 45%, more preferably between 20 and 40% and more preferably still 30% by weight with respect to the Total weight of the final mixture.
  • the present invention is applied as a method of exploiting phosphoyeses from the fertilizer industries.
  • Fig. ⁇ It shows scanning electron microscopy (MEB) microphotographs of: a) Phosphobe, b) Modified sulfur (STX TM) and c) Sulfur (S) and modified sulfur (STX TM) mixture heated to 145 ° C and cooled.
  • Fig. 2 Shows the macro photography of some of the sulfur polymer cements obtained after the steps of the process of the invention, a) SPC 17-10, b) SPC 19-20, c) SPC 21-30, d) SPC 26-40 ye) SPC 30-50
  • Fig. 3 Shows the curve of the evolution of compressive strength (C 3 ⁇ 4 ) as a function of the sulfur / phosphoid ratio in the mixture.
  • Fig. 4 Shows scanning electron microscopy (MEB) microphotographs of some of the sulfur polymer cements obtained after the steps of the process of the invention at various magnifications.
  • Fig. 5 Graphical representation of the activity concentration of " 6 Ra (Bq / Kg) versus the percentage of phosphoyeso contained in the SPC.
  • Fig. 6 Graphical representation of the activity concentration of 40 K (Bq / Kg) versus the percentage of phosphoyeso contained in the SPC.
  • Fig. 7 Relationship between the apparent emanation factor versus the percentage of phosphoyeso in the SPC.
  • SPC sulfur polymer cements
  • the phosphoyeso used comes from a fertilizer factory.
  • the initial moisture content (water plus acids) was 23.9% by weight and its pH below 2.
  • the initial phosphoyesse was filtered by pressure filtration, obtaining a liquid fraction, containing aqueous solutions of sulfuric and phosphoric acids and a fraction. solid, constituted by the phosphoyeso.
  • the pH of the phosphoyeso (determined in a 60% aqueous solids suspension) was 2.7 units. This phosphoyeso was washed with water, in a tank with agitation and filtration, in two consecutive stages.
  • the phosphoid pH was between 4.4 and 4.7 and its Z potential, determined by conventional methods, was -5.6 mV, with an ionic mobility of -0.4 cm / V.s.
  • the phosphoyesse was dried at 60 ° C. The resulting humidity of the phosphoyeso was 9.7%.
  • An elemental sulfur with a particle size of less than 60 ⁇ from an oil refinery was used.
  • Variable amounts of phosphoyeso were mixed with the aggregate and sulfur.
  • the mixtures were made by adding between 17 and 30% elemental sulfur (percentage by weight with respect to the total weight) and between 1, 7 and 3.0% sulfur polymer.
  • the gravel / sand ratio was kept constant at a value of 0.5, and that of sulfur / sulfur polymer was also kept constant at a value of 10.
  • Phosphorous additions between 10% and 50 were made. % by weight with respect to the total weight of the mixtures. Table 1 shows the compositions of the tested mixtures.
  • the denominations of the mixtures respond to the SPC code XY, where X represents the S content in the mixture, expressed in% by weight over the total weight of the mixture and Y the proportion of phosphoyeso, expressed in% by weight over the total weight of the mixture.
  • SPC code XY where X represents the S content in the mixture, expressed in% by weight over the total weight of the mixture and Y the proportion of phosphoyeso, expressed in% by weight over the total weight of the mixture.
  • the chemical composition of the initial phosphobe and the mixtures made is shown in Table 2. The chemical composition was determined by X-ray Florescence (FRX).
  • the morphological analysis of phosphoyesus, sulfur, modified sulfur and sulfur polymer cements was performed by Scanning Electron Microscopy (SEM) using a Hitachi S-2100 microscope.
  • SEM Scanning Electron Microscopy
  • the morphology of phosphoyeso, modified sulfur and modified sulfur heated to 145 ° C and cooled to room temperature is shown in Figure 1 (sections a, b and c, respectively).
  • the phosphoyeso has a homogeneous and well-defined crystalline structure, with prismatic stacks and orthorhombic calcium sulfate crystals.
  • Modified sulfur (STX TM) ( Figure Ib) shows a reticular structure consisting of monolithic crystals (SP), while the morphological aspect of modified sulfur (STX TM) heated to 145 ° C ( Figure le) corresponds to a compact structure of a polymeric plastic material. You can see how molten sulfur fills the pores shown in Figure Ib.
  • the aggregate mixture described in section A (gravel, sand and phosphoyeso) and the elemental sulfur, previously homogenized and preheated in an oven for almost 4 hours until reaching a temperature between 130-135 ° C, was kept in a glycerin bath for 10 min before carrying out the formation reaction of the stone materials.
  • the mixture is at an approximate temperature of 145 ° C, the modified sulfur or sulfur polymer is added, stirring and stirring the mixture to facilitate its melting and homogenization of all components, which is achieved in a time of approximately between 3 and 5 minutes.
  • the hot mixture turns into molds (preheated to 120 ° C) that are stirred on a vibrating table with a vibration frequency of 3000 rpm for a time ranging from 30 to 60 seconds , according to the viscosity of the sample.
  • the surface is smoothed and the SPC monoliths are allowed to cool until room temperature. They are demoulded after 24 hours and stored at room temperature (20 ° C).
  • the molds used in this example had dimensions of 40 x 40 x 160 mm 3 , dimensions that allow applying standard standards for the study of their physicochemical properties.
  • the mechanical compressive strength of the SPCs obtained according to the proportions described in Table 1 was studied.
  • the compressive strength was stopped in a Universal Ibertest Autotest 200-10-W machine.
  • the loading speed was 2.4 kN s 1 , in accordance with Standard UNE 196-1.
  • Table 3 shows the results obtained.
  • a sulfur concrete was used, obtained under the same conditions as the rest but without the addition of phosphoyeso.
  • the skeletal density, p s , and the real density, p r were determined by an AccuPyc 1330 helium pycnometer.
  • the skeletal density was determined in pieces of the sulfur polymer cements and the actual density, grinding the polymer cements until obtaining a particle size less than 50 ⁇ . The grinding was carried out in a Temag mill.
  • the apparent density, p ⁇ was stopped by measuring the volume of polymer particle cement sheaths (specific pore volume) using GeoPyc 1360 equipment. From the density data, the densities were obtained. values of total porosity (P T ), closed porosity (P c ) and porosity open to helium ( ⁇ 3 ⁇ 4 ) according to equations 1 to 3 respectively.
  • Table 4 shows the results obtained in the measurements of the densities and porosities for some of the sulfur polymer cements obtained.
  • the activity concentrations (Bq / kg dry) of the different radionuclides present in the samples was performed using gamma spectrometry. For the determination about 100 g of each milled and dried sample were taken, being introduced in a cylindrical container up to a height of 25 mm. Subsequently the sample was taken to a detector Hyperpuro germanium of the "Extended Range" type (XtRa) and thin window, which allows the detection of low energy gamma photons, shielded with 15 cm of very low radioactive sweet iron, then performing the gamma count for the quantification of radionuclides of interest. From the gamma spectrum of each sample, activity concentrations were calculated using a photopic efficiency calibration that takes into account the different composition and bulk density of each test sample in relation to the certified reference material used for efficiency calibration.
  • XtRa Extended Range
  • Table 5 shows the activity concentrations (dry Bq / kg) of the different radionuclides present in the phosphobe and in the sulfur polymer cements manufactured in an embodiment of the present invention.
  • the phosphoyeso used to manufacture the sulfur cements has 23S U contents of 100 Bq / kg and 226 Ra around 600 Bq / kg.
  • the maximum concentration of activity of i26 Ra is also found for cement with 50% phosphoyeso (about 282 ⁇ 17 Bq / kg), observing that in general the radionuclide levels of the series of Uranium are diluted in n 50% in relation to what was found in the original phosphoyeso.
  • the radionuclide concentrations of the Huelva phosphoveses have large dispersions (up to 100% in relation to an average value of 650 Bq / kg) (20), it would be convenient to carry out a radiological control of the phosphoid used when the commercialization of this invention is carried out.
  • Table 6 shows the results obtained in the determination of the radon potential and the characteristic emanation factor of the matrix for the sulfur polymer cements and the initial phosphoyeso used in this example. This Table also shows the results obtained for the apparent emanation factor and the exhalation of the block of the sulfur polymer phosphorus cements (SPC).
  • Polymeric sulfur cements have a matrix emanation factor between 0.1 and 0.16, values that are similar to those obtained for phosphoyeso.
  • SPC Polymer sulfur cements
  • the radon exhalation parameter obtained for the sulfur polymer cements is around the limit of detection of the system, so the uncertainty associated with this measure is high. However, these measures allow checking the low rates of radon exhalation obtained for the materials, and that in no case exceed 5 Bq m "2 h 1 .
  • the apparent emanation factor in polymer cements decreases as the percentage of phosphoyeso increases ( Figure 7), which favors the use of phosphoyeso as a component of sulfur cements. This factor verifies the effect of solidification. of the formed SPCs reduces the emanation and transport of radon in these materials (see Table 6). In addition, SPCs have an emanation factor lower than the characteristic of the formation matrix, which may be mainly due to the low total porosity (7-3%) presented by these materials once they have been set.
  • SPCs also have small diffusion coefficients for gases, which indicates that only part of the radon generated within the matrix manages to escape through the outer surfaces of the material before disintegration (the half-life of 222 Rn is 3.8 days) .
  • the SPC containing 50% by weight of phosphoyeso shows a greater exhalation of 12 Bq ⁇ ' ⁇ 1 (Table 7). Radon exhalation values are clearly related to the porosity of SPCs. A greater porosity of the SPC favors the transport of radon within the plate and increases the radon potential in the material.
  • the typical average exhalation values of undisturbed soils are around 40 Bq m 2 h "1 , while for construction materials they are about 2 Bq ⁇ h "1 .
  • the SPCs obtained according to the procedure referred to in the present invention have exhalation values slightly higher than the typical values of the construction materials, but their use does not generate radiological problems in the houses built with them, based on the analyzes and results provided by the inventors.
  • the process object of the present invention allows to obtain sulfur polymer cements that can contain up to 40% by weight of phosphoyeso
  • SPCs have physical properties (resistance to compression, density and porosity), which allow these materials to be dedicated to the construction industry, mainly horizontal and vertical walls, with radiological activity, External Risk Index, Equivalent Radius and emanations of radon far below the values provided by the phosphoyeso and all of them within the values allowed by EU legislation and the American USEPA.

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Abstract

Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) Preparación inicial del fosfoyeso mediante filtración, neutralización hasta pH de al menos 4 y secado hasta que tenga una humedad igual o inferior al 10 %, b) preparar una mezcla de al menos grava, arena, azufre elemental y el fosfoyeso resultante de la etapa a), c) calentar dicha mezcla obtenida en la etapa b) entre 150ºC y 165ºC, d) enfriar la mezcla obtenida en la etapa c) a 130-150ºC y añadir al menos un polímero de azufre, obteniendo un cemento polimérico de azufre, e) conformar el cemento polimérico obtenido en la etapa d) mediante vibración, f) enfriar el cemento polimérico conformado.

Description

PROCEDIMIENTO DE ESTABILIZACIÓN DE FOSFOYESOS PARA LA DISMINUCIÓN DE LAS EMISIONES DE RADIONUCLEIDOS NATURALES
Sector de la Técnica
La invención se refiere a un proceso de estabilización de los fosfoyesos, residuos procedentes de la industria de producción de ácido fosfórico por vía húmeda (sulfúrico) que utiliza como materia prima fosfato roca de origen sedimentario, mediante la utilización de azufre elemental y un polímero de azufre. Más concretamente, la invención se relaciona con la recuperación y reciclado de fosfoyesos obteniendo materiales de construcción con niveles de radionuc leídos naturales por debajo de los límites permitidos por la legislación de la Unión Europea.
Estado de la Técnica
La estabilización se define como el proceso mediante el cual los contaminantes presentes en un material quedan total o parcialmente confinados por la adición de un medio soporte aglomerante u otros modificadores. Igualmente, la solidificación es el proceso que mediante la utilización de aditivos modifica la naturaleza física del residuo. Por lo tanto, los objetivos de la estabilización y solidificación (E/S) abarcan a la vez la reducción de la toxicidad y movilidad del residuo así como la mejora de las propiedades técnicas del material estabilizado. Este proceso se ha utilizado ampliamente para la gestión de residuos peligrosos y la fijación de los agentes contaminantes. La US-EPA (Agencia Estadounidense de Medio Ambiente) define los procesos de E/S como todas aquellas técnicas que reducen el potencial de peligrosidad de un residuo, transformando el agente contaminante en su forma menos soluble, tóxica o móvil. La naturaleza física del residuo y sus características de manejo no tienen por qué ser alteradas por esta técnica. Las técnicas de E/S fueron calificadas por la EPA como "Mejor Tecnología Demostrada Disponible" (Best Demonstrated Available Technology - BDAT) para el tratamiento de residuos.
El proceso de producción de ácido fosfórico se basa, generalmente, en el ataque y posterior disolución de la roca fosfática con ácido sulfúrico diluido al 70%, originándose en dicha reacción química el sub-producto sólido denominado fosfoyeso, el cual está compuesto mayoritariamente (más del 95%) por sulfato cálcico dihidratado (CaS04-2H20) más otras sustancias químicas como flúor, ácido fosfórico, metales traza, etc. La producción mundial de fosfoyeso está comprendida entre 100-280 millones de toneladas cada año, siendo los mayores países productores USA, la antigua URSS, China, África y los países del Este de Europa. Las industrias de producción de ácido fosfórico están clasificadas como industrias
NORM (acrónimo de Naturaliy Occurring Radioactive Material). Las industrias NORM se caracterizan porque o bien utilizan materia prima que presenta la particularidad de contener concentraciones elevadas de radionucleidos naturales, o bien porque, debido a las características propias de su proceso de producción, los productos comerciales, sub-productos o residuos están enriquecidos en los mencionados radionucleidos ( 1,2). Por ello, y atendiendo al Real Decreto 783/2001 sobre Protección Sanitaria contra la Radiaciones Ionizantes actualmente vigente en España (Titulo VII) (3), se debe realizar un control radiológico de los materiales obtenidos con el fosfoyeso a fin de determinar si existe un incremento significativo de la exposición recibida por los trabajadores o los miembros del público que no pueda considerarse despreciable desde el punto de vista de la protección radiológica.
La roca fosfática utilizada como materia prima en las plantas españolas de producción de ácido fosfórico suele ser de origen sedimentario y procede fundamentalmente de Marruecos, conteniendo concentraciones de actividad de 2,8U en torno a l ,5x 103 Bq/kg en equilibrio secular con todos sus descendientes (4), por lo que le es aplicable el Título VII de la citada normativa. Este problema es común a todos los fosfoyesos existentes en el mundo (5). Un estudio previo, realizado por los inventores, señala que a escala mundial los fosfoyesos contienen concentraciones variables de radionucleidos naturales en función de la naturaleza y procedencia de la roca fosfática. Así, el 23SU entre 10 y 1500 Bq/kg; 226Ra entre 15-1140 Bq/kg; 210Pb entre 82-1370 Bq/kg; 210Po entre 82-1030 Bq/kg y 230Th, entre 113-280 Bq/kg. Por otro lado, investigaciones previas realizadas por los autores de esta invención han demostrado que la mayoría del uranio (más del 85 %) y del Th (más del 60%) experimenta su disolución en el proceso y acompaña al ácido fosfórico producido, mientras que, por el contrario, más del 95% del 226Ra, del 80% del 2i0Pb y del 90% del 210Po presentes originalmente en la roca fosfática quedan ligados al fosfoyeso (6).
Varios autores han estudiado la incorporación de mezclas constituidas por fosfoyeso (tratado térmicamente), cal y cenizas volantes a la formulación de cementos y pavimentos para su empleo en bases y sub-bases para carreteras. La mezcla cal-fosfoyeso-ceniza mejora de una forma muy notable la resistencia a la compresión y favorece la estabilización de los suelos. Degirmenci et al. (7) establecen la posible utilización industrial, en grandes cantidades, de este tipo de mezclas combinando el fosfoyeso con cenizas volantes y cemento Portland.
Por otro lado, la mayor parte de los estudios realizados sobre la inmovilización de los residuos radioactivos, a los que por cierta analogía podemos asignar el fosfoyeso, han empleado el cemento Portland para la inertización. El problema de inmovilización con cemento se basa sobre todo en la durabilidad de los cementos y en estudiar la presencia de radionucleidos en los lixiviados de dichos materiales. El Departamento de Energía de los EEUU (8) empieza a cuestionar la durabilidad de la retención de los radionucleidos de residuos de alta reactividad en el cemento, como lo muestra un reciente informe presentado al Congreso. Los cementos de azufre (SPC, Sulfur Polymer Concrete) han sido uno de los desarrollos más interesantes llevados a cabo en los últimos veinte años, debido a su relativa simplicidad de fabricación y a sus interesantes propiedades, utilizándose como materiales de construcción en aplicaciones especiales, construcción de carreteras, ya que presentan mejores propiedades que los materiales fabricados con cemento Portland, en especial, su resistencia química y a la corrosión.
McBee et al. (9) comparan las propiedades físicas de los cementos de azufre y de los cementos Portland convencionales. Los cementos de azufre tienen propiedades superiores a las del cemento Portland en muchas de las aplicaciones en ingeniería civil. Los cementos de azufre, además, no necesitan fraguado y alcanzan su máxima resistencia mecánica en un corto intervalo de tiempo inferior a un día, frente a un mínimo de 28 días de fraguado en atmósfera húmeda en un Portland convencional. Debido a estas propiedades, los cementos de azufre encontraron rápidamente un importante mercado en muchos países del mundo. En 1971 en Canadá, el Center for Mineral and Energy Technology (CENMET) y el
National Research Council (NRC) iniciaron un proyecto de investigación para el desarrollo de cementos de azufre. Los cementos de azufre se obtienen a partir de una mezcla de un 95% de azufre elemental y un 5% de un azufre modificado con compuestos orgánicos, normalmente corrientes olefínicas obtenidas en la destilación del petróleo (ciclopentadienos y sus derivados). El fundamento y necesidad de utilizar un azufre modificado con compuestos orgánicos junto con el azufre elemental se basa en las transformaciones cristalográficas del S en función de la temperatura (S„ y Sp). Una descripción de estos fundamentos se puede encontrar en los trabajos de Lin et al. (10) y Mohamed and Gamal (1 1).
En general, debido a las propiedades de estos cementos, se empezaron a desarrollar procedimientos para utilizarlos en la inertización y encapsulamiento de residuos peligrosos en sustitución de los cementos Portland, que presentaban inconvenientes en el fraguado debido a la existencia de compuestos químicos que lo retardaban o impedían. Los procesos de inertización con cementos de azufre presentan la ventaja de su relativo bajo coste, su estabilidad química a largo plazo y su elevada resistencia al impacto y a compresión. En especial, se ha estudiado la estabilización de mercurio y residuos del mercurio con cementos de azufre. Los trabajos de Randall y Chattopadhyay (12) constituyen un buen resumen de las posibilidades de aplicación de los SPC al encapsulamiento de estos residuos. En 1974, Damell (13) estudia la aplicación de SPC a la estabilización de residuos radiactivos de alta actividad incorporando cenizas como material de aporte de finos, poniendo de manifiesto las altas prestaciones del material, alcanzando resistencias a la compresión en el material inertizado superiores a 27 MPa.
En un trabajo reciente (14) se describe la aplicación de los cementos de azufre al encapsulamiento de residuos radiactivos de alta actividad llevada a cabo por el US Departement of Energy Savannah River Site. Furtmann et al. (15) aplican estos procesos a la inertización de residuos de mercurio contaminado por elementos radiactivos. En este caso, una mezcla de Hg líquido y residuos de Hg, por ejemplo, Hg líquido contaminado con radionucleidos, se mezcla con un exceso de un cemento polimérico de azufre y aditivos sulfurados (sulfuro sódico y/o Cyanex 471x). La mezcla se calienta a 40°C durante varias horas hasta que todo el Hg se ha transformado en HgS. Posteriormente, la mezcla se calienta hasta 135°C, se adiciona una nueva cantidad de cemento polimérico de azufre y se obtiene una masa fundida que al enfriarse solidifica.
Recientemente, en los documentos PCT/ES2010/070547 y P200930672 se describe un procedimiento de estabilización e inmovilización el mercurio líquido mediante cemento polimérico de azufre vía sulfuro de mercurio, que comprende, en primer lugar, la transformación del Hg en metacinabrio (HgS) mediante reacción con azufre elemental en un molino de bolas y, a continuación, su inclusión en una matriz estable fabricada mediante una mezcla de áridos, azufre elemental y un polímero de azufre, obteniéndose un cemento polimérico de azufre como producto final. Este procedimiento de estabilización supone un nuevo procedimiento de almacenamiento seguro del mercurio líquido al obtenerse materiales con propiedades físico-químicas que aseguran su durabilidad. La estabilización reduce o elimina la posibilidad de la vaporización o la lixiviación al ambiente de una sustancia peligrosa como es el Hg en condiciones normales.
En general, no se han encontrado antecedentes del uso del SPC en la estabilización de residuos de baja actividad ni tampoco de encapsulamiento de fosfoyesos si bien no existe ninguna razón técnica que impida su uso. Bibliografía
1.- International Atomic Energy Agency (IAEA). Extent of environmental contamination by naturally occurring radioactive material (NORM) and technological options for mitígation. Technical Reports Series No. 419 Vienna (2003).
2 - Scholten L.C. Approaches for regulating management of large volumes of wastes containing natural radionuclides in enhanced concentrations. European Commission, Report EUR 16956 (1996).
3. - BOE núm. 178. 26 de Julio 2001.
4. - Bolívar J.P., R.García-Tenorio y M. García-León. "On the fractionation of natural radioactivity in the production of phosphoric acid by the wet acid method". Journal of Radioanal. and Nucí. Chem. Letters 214 (1996) 77-88.
5. - Hanan Tayibi, Mohamed Choura, Félix A. López, Francisco J. Alguacil, Aurora López- Delgado, "Environmental impact and management of phosphogypsum" Journal of Environmental Management, 2009, 90, 2377-2386.
6. - Bolívar J.P. et al. Behaviour and fluxes of natural radionuclides in the production process of a phosphoric acid plant. Applied radiation and isotopes 67 (2009) 345-356.
7. - Degirmenci, N., 2008. Utilisation of phosphogypsum as raw and calcined material in manufacturing of building producís. Construction and Building Materials 22, 1857-1862.
8. - Institute for Energy and Environmental Research, Takoma Park, Maryland. updated October 18, 2004.m http:// vvvw.ieer.org/reports/srs/ rou pdf 9. - Me Bee W.C., Sullívan T.A. and Joug B.W., Corrosion-resistant sulfur concrete. US Burean of Mine, Report, 8758, Wahington De, 28, (1983).
10. - Lin S.L, Lai S.J., Chian S.K. E., Modification of sulfur polymer cement (SPC) stabilization and solidification (S/S) process. Waste Managemente 15 (1995) 441-447.
1 1.- Mohamed O A.M., Gamal M., Sulfur based hazardous waste solidification. Environ. Geol. 53 (2007) 159-175.
12.- Randall, P. Chattopadhyay, S., Advances in encapsulation technologies for the management of mercury-contaminated hazardous wastes. J. Hazard. Mat. B1 14 (2004) 211- 223.
13.- Darnell, G.R. Sulphur Polymer concrete as a final waste form for radioactive hazardous wastes, ACS Symposium. Series 554: 299-307. 1994
14.-G.F. Bennett, In: Roger D. Spence and Caijun Shi, Editors, Stabilization and Solidification of Hazardous, Radioactive and Mixed Wastes, CRC Press, Boca Ratón, FL (2004) ISBN 1-56670-444-8, pp 390 (USD 189.95). 2005.
15.- M. Fuhrmann, D. Melamed, P.D. Kalb, J.W. Adams, L.W. Milian, Sulphur polymer solidification/stabilization of elemental mercury waste, W7aste Manage. 22 (2002) 327-333.
16. - H. Vromm, Sulfur cements, process for making same and sulfur concretes made therefrom, Patent US4058500, (1977).
17. - The Council of European Communities. Council Directive 89/106/EEC of 21 December 1988 on the approximation of laws, regulations and administrative provisions of the Member
States relating to construction produets. Official Journal L-040. (1989).
18. - The Cornmission of the European Communities. Commission Recommendation of 21 February 1990 on the protection of the public against indoor exposure to radon 90/143/EURATOM. Official Journal L-80, (1990).
19.- Radiológica! Protection Principies concerning the Natural Radioactivity of Building Materials. Radiation Protection 112. 1999. European Commision. Directorate-General Environment, Nuclear Safety and Civil Protection.
20. - San Miguel E.G., Bolívar J.P., Vaca F., Pérez-Moreno, J.P. An assay on the effect of preliminary restoration tasks applied to a large TENORM wastes disposal in the South-West of Spain. Science of the Total Environmet. 364 (2006) 55-66.
21. - US-EPA. "Potential uses of Phosphogypsum and associated risks: Background information document". EPA 402-r92-002. US-EPA, Washington, DC, (1992).
22. - EC, 1997: Radiation Protection 88. Recommendations for the implementation of Title VII of the European Basic Safety Standards concerning significant increase in exposure due to natural radiation sources. European Comrnission. Office for Official Publications of the European Commission. Radiation Protection Series.
Breve descripción de la invención
La presente invención describe un procedimiento de estabilización físico-química y de inmovilización de los radionucleidos naturales del fosfoyeso mediante su incorporación en una matriz estable, obtenida mediante la mezcla adecuada de áridos, azufre elemental y un polímero de azufre. En la presente invención se denomina cemento polimérico de azufre (SPC) a una mezcla de áridos, azufre elemental y un polímero de azufre. Este procedimiento de estabilización e inmovilización supone un nuevo procedimiento de reciclado y reutilización del fosfoyeso al obtenerse materiales con propiedades físico-químicas que aseguran su uso como material de construcción, con niveles de radionucleidos naturales admisibles por la legislación vigente. Al mismo tiempo, el procedimiento desarrollado en la presente invención garantiza un almacenamiento seguro del fosfoyeso al obtenerse materiales con emanaciones de radón admisibles por la legislación vigente.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se basa en que los inventores han observado que es posible obtener materiales conteniendo determinadas cantidades de fosfoyeso mediante un proceso de estabilización, que se realiza de tal manera que pueden controlarse las variables que condicionan los productos obtenidos en el proceso, su calidad, sus propiedades físico- químicas, los contenidos en radionucleidos naturales y las emanaciones de radón.
Así, un objeto de la presente invención lo constituye un proceso de estabilización del fosfoyeso, en adelante, proceso de la presente invención, basado en la obtención de materiales de matriz polimérica, que se realiza en condiciones controladas de temperatura y tiempo de residencia en una instalación especialmente diseñada para su realización, y que comprende las etapas siguientes:
(a) Preparación inicial del fosfoyeso: filtración, neutralización hasta pH de al menos 4 y secado hasta que tenga una humedad igual o inferior al 10% en peso,
(b) Mezcla de aditivos (grava, arena y azufre elemental) y fosfoyeso resultante de la etapa a),
(c) Calentamiento de la mezcla obtenida en la etapa b) entre 150-165°C,
(d) Enfriamiento de la mezcla obtenida en la etapa (c) a 130-150°C y cristalización de S( ) mediante la incorporación de un polímero de azufre o azufre modificado y formación del cemento polimérico de azufre (SPC), (e) Conformación del cemento polimérico obtenido en la etapa d) mediante vibración,
(f) Enfriamiento en condiciones normales de temperatura y presión del cemento polimérico conformado,
(g) Almacenamiento para su uso posterior.
Los fosfoyesos producidos en la fabricación del ácido fosfórico contienen una alta proporción de ácidos. Según la procedencia y condiciones de operación de las plantas, el contenido en humedad es elevado, alrededor del 20-30%. Por lo tanto, en una primera etapa (a) el fosfoyeso se somete a un proceso de filtración para la eliminación de los ácidos fosfórico y sulfúrico que contiene como consecuencia del proceso de extracción al que ha sido sometida la roca fosfatada. El fosfoyeso inicial presenta un pH inferior a 2. Este pH es incompatible con el proceso posterior de mezcla con aditivos, sobre todo con el S, ya que la acidez superficial impide el desarrollo de la estructura polirnérica. Por ello, es necesaria su neutralización parcial, hasta obtener un pH de al menos 4 mediante el cual se pueda obtener un potencial Z de alrededor de -5 mV. A este pH es posible ya realizar la mezcla con S y obtener materiales estables. La neutralización parcial se logra mediante lavado con agua en etapas sucesivas hasta lograr el pH final indicado. Después del lavado, el fosfoyeso se seca, hasta obtener un material con una humedad igual o inferior al 10% en peso.
El fosfoyeso seco así obtenido, con un tamaño medio de partícula inferior a 80 μηι y una humedad inferior al 10% en peso, se mezcla en proporciones adecuadas, en la segunda etapa (b), ,con unos aditivos constituidos por grava, arena y azufre elemental.
En una tercera etapa (c), esta mezcla se calienta hasta una temperatura comprendida entre de 150-165°C con el fin de que se produzca la fusión del azufre elemental. Una vez que el azufre se ha fundido, se reduce la temperatura hasta unos 130-150 °C. Alcanzado ese intervalo de temperatura, se incorpora a la mezcla caliente un polímero de azufre o azufre modificado. La temperatura se mantiene en 140 °C, agitando la mezcla hasta la completa fusión del polímero, lo que se consigue en un tiempo entre 5 y 10 min. Esta mezcla así formada se denomina cemento polimérico de azufre, en adelante SPC (sulfur polymer concrete).
Por "polímero de azufre" se entiende en la presente invención un azufre modificado químicamente. La modificación es necesaria para evitar que en el enfriamiento del S, que ha sido calentado a una temperatura superior a 114°C, se forme la especie S (a) ortorómbica, que aparece a unos 94°C, y prevalezca la forma S (β) monoclínica, que es la adecuada para que el S se transforme en formas poliméricas y pueda ser utilizado para la obtención de cementos de azufre.
Existen muchos procedimientos para modificar químicamente el azufre. La modificación puede realizarse por combinación del azufre con diciclopentadienos (DCPD), cíclopentadieno (CPD), pentadíeno, dípenteno, organosilanos, glicol y petróleo, ácido fosfórico y también mediante polímeros hidrocarbonados olefínicos, que ha sido el método elegido en la presente invención para modificar el azufre, conforme a la patente US Patent n° 4,058,500 (16).
Al cabo del tiempo de reacción descrito en la etapa (c), la masa obtenida y aún caliente se deposita en moldes, cuyas dimensiones dependerán de las aplicaciones a las que se destine el material final. Esta etapa (e) permite por lo tanto la conformación del SPC y se realiza sometiendo los moldes a una vibración con frecuencia de 3000 rpm durante un tiempo que oscila entre 30 y 60 s, según la viscosidad de la muestra.
Al cabo de ese tiempo, los SPC se enfrían en condiciones normales de temperatura y presión y se procede al desmoldado de los materiales finales (Etapa (f)).
Los materiales así fabricados (SPC) se pueden almacenar apilando los bloques en un ambiente que no tiene que reunir condiciones especiales, hasta su posterior utilización o almacenamiento definitivo.
Los materiales finales (SPC) fabricados conforme se ha descrito presentan unas propiedades físico-químicas (elevada resistencia mecánica a la compresión y baja porosidad, entre otras) adecuadas para permitir su empleo como materiales de construcción o bien para su almacenamiento seguro. Los contenidos en radionucleidos en los SPC son muy inferiores a los existentes en el fosfoyeso de partida, principalmente como consecuencia de un efecto de dilución del mismo en la matriz polimérica. Como consecuencia de las propiedades físicas, sobre todo la baja porosidad, las emisiones de radón de los SPC son muy bajas en relación al fosfoyeso inicial. Todo ello hace que los materiales finales obtenidos por el procedimiento objeto de la presente invención sean considerados más estables a corto, medio y largo plazo y, por lo tanto, que el proceso desarrollado tenga ventajas para el uso seguro del fosfoyeso, ya sea como material de construcción o como material para su almacenamiento en condiciones seguras, dado que las emisiones (exhalaciones) de radón de los SPC están dentro de los límites permitidos por la legislación vigente.
El fosfoyeso utilizado en el procedimiento de la invención puede proceder de cualquier proceso industrial que lo genere como residuo o subproducto. Por tanto, en una realización preferida del procedimiento de la invención, el fosfoyeso de partida procede de la industria de fertilizantes.
En una realización preferida del procedimiento de la invención, el azufre elemental empleado es cualquier tipo de azufre elemental en polvo con un tamaño de partícula < 150 μιη, preferentemente 60 uní, si bien se puede utilizar cualquier azufre elemental de tamaño de partícula superior al indicado, para lo cual sería necesario molerlo hasta obtener un tamaño de partícula inferior. Preferiblemente, se emplea un azufre elemental comercial procedente de la desulfuración de derivados del petróleo. La grava utilizada tiene un tamaño menor de 6,3 mm.
Por "áridos" se entiende en la presente invención un material granulado que se diferencia de otros materiales por su estabilidad química y su resistencia mecánica. Pueden ser áridos naturales como por ejemplo rocas calcáreas sedimentarias (caliza o dolomía), arenas, gravas u otro tipo de rocas como granito, basalto o cuarcita entre otros. También pueden ser de origen artificial o proceder del reciclado, como por ejemplo residuos de construcción y demolición.
En otra realización preferida de dicho procedimiento, la mezcla de áridos comprende grava, con un tamaño de grano inferior a 10 mm, preferentemente inferior a 6,3 mm, en una proporción entre 5% y 24% en peso respecto del peso total de la mezcla, preferentemente entre 5,7 y 24%, más preferentemente entre 8 y 18 %, y más preferentemente aún entre 10 y
17 %, y más preferentemente un 15% en peso respecto al peso total de la mezcla final; arena, en una proporción entre 11 y 48% en peso respecto del peso total de la mezcla, más preferentemente entre 1 1,3% y 47,5% en peso respecto del peso total de la mezcla, más preferentemente entre 20 y 35 % y más preferentemente aún 31% en peso respecto al peso total de la mezcla final. A la mezcla de áridos se le añade azufre elemental en una proporción del 17 al 30% en peso respecto del peso total de la mezcla, preferentemente entre 18 y 27%, más preferentemente entre 20 y 25 % y más preferentemente aún 21% en peso respecto al peso total de la mezcla final; polímero de azufre en una proporción del 1 ,7 al 3,0% en peso respecto del peso total de la mezcla, preferentemente entre 1,8 y 2,8%, más preferentemente entre 1 ,9 y 2,4 % y más preferentemente aún 2,1% en peso respecto al peso total de la mezcla final; y fosfoyeso, en una proporción que puede variar entre un 10% y 50% en peso respecto del peso total de la mezcla, preferentemente entre 15 y 45%, más preferentemente entre 20 y 40 % y más preferentemente aún 30% en peso respecto al peso total de la mezcla final. La presente invención se aplica como procedimiento de aprovechamiento de fosfoyesos procedente de las industrias de los fertilizantes.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Descripción de las figuras
Fig. Γ. Muestra microfotografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) del: a) Fosfoyeso, b) Azufre modificado (STX™) y c) Mezcla de azufre (S) y azufre modificado (STX™) calentada a 145°C y enfriada.
Fig. 2: Muestra la macrofotografía de algunos de los cementos poliméricos de azufre obtenidos después de las etapas del procedimiento de la invención, a) SPC 17-10, b) SPC 19- 20, c) SPC 21-30, d) SPC 26-40 y e) SPC 30-50
Fig. 3: Muestra la curva de la evolución de la resistencia a compresión (C¾) en función de la proporción azufre/fosfoyeso en la mezcla.
Fig. 4: Muestra microfotografias de microscopía electrónica de barrido (MEB) de algunos de los cementos poliméricos de azufre obtenidos después de las etapas del procedimiento de la invención a varias magnificaciones.
Fig. 5: Representación gráfica de la concentración de actividad del "6Ra (Bq/Kg) frente al porcentaje de fosfoyeso contenido en los SPC.
Fig. 6: Representación gráfica de la concentración de actividad del 40K (Bq/Kg) frente al porcentaje de fosfoyeso contenido en los SPC.
Fig.7: Relación entre el factor de emanación aparente frente al porcentaje de fosfoyeso existente en los SPC. Ejemplo de realización de la inv ención
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores que ponen de manifiesto la efectividad del procedimiento de estabilización de fosfoyesos obteniendo diversos tipos de cementos poliméricos de azufre (SPC). El análisis de los radionucleidos de los SPC índica que sus concentraciones son inferiores a los del fosfoyeso inicial. Se comprueba también, que las emisiones de radón son considerablemente menores que las que produce el fosfoyeso utilizado como ejemplo para la descripción de la presente invención. A. - Materiales utilizados.
El fosfoyeso utilizado procede de una fábrica de fertilizantes. El contenido inicial en humedad (agua más ácidos) era de un 23.9% en peso y su pH inferior a 2. El fosfoyeso inicial se filtró mediante filtración a presión, obteniéndose una fracción líquida, conteniendo soluciones acuosas de ácidos sulfúrico y fosfórico y una fracción sólida, constituida por el fosfoyeso. Después de la filtración, el pH del fosfoyeso (determinado en una suspensión acuosa al 60% de sólidos), fue de 2,7 unidades. Este fosfoyeso, se lavó con agua, en un tanque con agitación y filtración, en dos etapas consecutivas. Después del proceso de lavado, el pH del fosfoyeso estaba comprendido entre 4,4 y 4,7 y su potencial Z, determinado por métodos convencionales, fue de -5,6 mV , con una movilidad iónica de -0.4 cm/V.s. Después del lavado, el fosfoyeso se secó a 60°C. La humedad resultante del fosfoyeso fue de un 9,7%. La composición mineralógica del fosfoyeso así obtenido determinada mediante Difracción de Rayos X (DRX), corresponde mayoritariamente a yeso, o sulfato cálcico dihidratado (JCPDS 00-033-0311), y basanita, o sulfato cálcico hemihidratado, (JCPDS 00-041-0224).
Se utilizó un azufre elemental con un tamaño de partícula inferior a 60 μπι procedente de una refinería de petróleo.
Como árido se utilizó una mezcla de grava de tamaño de grano comprendido entre 4 y 6,30 mm y arena silícea de machaqueo con un tamaño de grano inferior a 4 rnm.
Como polímero de azufre o azufre modificado, ha sido utilizado el producto STX® suministrado por la empresa STARTcrete (Canadá).
B.- Mezclas
Se mezclaron cantidades variables de fosfoyeso con el árido y el azufre. Las mezclas se realizaron añadiendo entre 17 y 30% de azufre elemental (porcentaje en peso respecto del peso total) y entre 1 ,7 y 3,0% de polímero de azufre. Para todas las mezclas ensayadas la relación grava/arena se mantuvo constante en un valor de 0,5, y la del azufre/polímero de azufre se mantuvo constante también en un valor de 10. Se realizaron adiciones de fosfoyeso comprendidas entre 10% y 50% en peso respecto del peso total de las mezclas. En la Tabla 1 se recogen las composiciones de las mezclas ensayadas. Las denominaciones de las mezclas responden al código SPC X-Y, donde X representa el contenido en S en la mezcla, expresado en % en peso sobre el peso total de la mezcla e Y la proporción de fosfoyeso, expresado en % en peso sobre el peso total de la mezcla. La composición química del fosfoyeso inicial y de las mezclas realizadas se muestra en la Tabla 2. La composición química se determinó mediante Florescencia de Rayos X (FRX).
Tabla 1. Composición de las mezclas ensayadas (Datos expresados en % en peso).
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Tabla 2. Composición química del fosfoyeso inicial y de las mezclas ensayadas (Datos expresados en % en peso).
Fosfoyeso SPC 17-10 SPC 19-20 SPC 21-30 SPC 26-40 SPC 30-50
Na20 0.09 0.287 0.314 0.214 0.172 0.097
MgO 0.015 0.145 0.164 0.0900 0.0624 0.0331
A1203 0.35 2.52 2.42 1.43 1.15 0.650
Si02 2.43 29.90 26.04 15.52 12.74 6.64
P205 0.96 0.23 0.34 0.48 0.55 0.57
S03 51.5 41.86 41.58 52.07 53.48 58.75
K20 0.03 1.67 1.62 0.905 0.790 0.352
CaO 41.8 21.66 25.79 27.29 29.07 31.29
Ti02 0.04 0.0746 0.0762 0.0599 0.0593 0.0386
Cr203 < 0.0271 0.0276 0.0241 0.0191 0.0181
MnO < 0.0108 0.0129 0.0113 < < Fe203 0.25 0.524 0.589 0.550 0.435 0.317
F- 2.94 1.08 1.08 1.47 1.57 1.35
CuO 0.0118 0.0139 0.0105 0.0173 0.0158
Rb20 0.0123 0.01 1 1 < < <
SrO 0.0226 0.0324 0.0442 0.0523 0.0633
Zr02 0.0108 < 0.0148 < <
BaO 0.0280 0.0313 0.0249 0.0159 0.0133
El análisis morfológico del fosfoyeso, azufre, azufre modificado y los cementos poliméricos de azufre se realizó por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) utilizando un microscopio Hitachi S-2100. La morfología del fosfoyeso, azufre modificado y azufre modificado calentado a 145°C y enfriado a temperatura ambiente se muestra en la Figura 1 (apartados a, b y c, respectivamente). Como se puede apreciar en la micrografía a), el fosfoyeso presenta una estructura cristalina homogénea y bien definida, con apílamientos prismáticos y cristales ortorrómbicos de sulfato de calcio. El azufre modificado (STX™) (Figura Ib) muestra una estructura reticular que consiste en cristales monolíticos (SP), mientras que el aspecto morfológico del azufre modificado (STX™) calentado a 145°C (Figura le) corresponde a una estructura compacta de un material plástico polimérico. Se puede observar cómo el azufre fundido rellena los poros que mostraba la Figura Ib.
C- Obtención de los cementos poliméricos de azufre (SPC)
La mezcla de áridos descrita en el apartado A (grava, arena y fosfoyeso) y el azufre elemental, previamente homogenizada y precalentada en un horno durante casi 4 horas hasta alcanzar una temperatura entre 130-135 °C, se mantuvo en un baño de glicerina durante 10 min antes de llevar a cabo la reacción de formación de los materiales pétreos. Cuando la mezcla se encuentra a una temperatura aproximada de 145 °C, se añade el polímero de azufre o azufre modificado, agitando y revolviendo la mezcla para facilitar su fusión y la homogeneización de todos los componentes, lo que se consigue en un tiempo de aproximadamente entre 3 y 5 minutos.
Sin que la temperatura descienda por debajo de 140 °C, la mezcla caliente se vuelca en moldes (precalentados a 120°C) que son agitados en una mesa vibradora con frecuencia de vibración de 3000 rpm durante un tiempo que oscila entre 30 y 60 segundos, según viscosidad de la muestra. Se alisa la superficie y se dejan enfriar los monolitos de SPC hasta temperatura ambiente. Se desmoldan después de 24 horas y se almacenan a temperatura ambiente (20°C).
Los moldes utilizados en este ejemplo tenían unas dimensiones de 40 x 40 x 160 mm3, dimensiones que permiten aplicar Normas estándar para el estudio de sus propiedades físico- químicas.
Un aspecto macroscópico de los cementos poliméricos de azufre se observa en la Figura 2.
D.- Caracterización de ¡os cementos poliméricos de azufre conteniendo fosfoyeso
Resistencia mecánica a ¡a compresión
Se procedió al estudio de la resistencia mecánica a compresión de los SPC obtenidos según las proporciones descritas en la Tabla 1. La resistencia a compresión se detenninó en una máquina Universal Ibertest Autotest 200 - 10 - W. La velocidad de carga fue de 2,4 kN s 1, conforme a la Norma UNE 196-1.
La Tabla 3 recoge los resultados obtenidos. Como referencia, se utilizó un concreto de azufre, obtenida en las mismas condiciones que el resto pero sin adición de fosfoyeso.
Tabla 3. Resistencia a la compresión (Re) de los SPC en función del contenido de fosfoyeso.
Fosfoyeso en el cemento
Muestras Rc (MPa)
(% peso)
Referencia 0 57.70
SPC 17-10 10 55.41 ± 1.37
SPC 19-20 20 62.1 1 ± 0.86
SPC 21 -30 30 56.76 ± 5.20
SPC 26-40 40 53.48 ± 4.54
SPC 30-50 50 48.83 ± 2.70
Los resultados muestran que es posible obtener SPC con resistencias a la compresión comprendidas entre 49 y 62 MPa. La resistencia a compresión disminuye ligeramente a medida que se incrementa el contenido de fosfoyeso en los cementos poliméricos de azufre. La variación de la resistencia a la compresión en función de la relación azufre/fosfoyeso, representada en la Figura 3, indica que la resistencia a compresión se incrementa con el aumento de la relación azufre/fosfoyeso hasta una relación de 0,9. Por lo tanto, la relación óptima para la obtención de las mejores propiedades mecánicas de los SPC es de 0,9. Superando este valor, la resistencia a compresión tiende a bajar debido a que un alto aporte de azufre parece dificultar la manejabilidad de la mezcla y provoca una cierta fragilidad de los cementos.
El aspecto de una zona de fractura de diferentes cementos poliméricos de azufre, observada mediante MEB, se muestra en la Figura 4. Se puede apreciar cómo los cristales de azufre rodean y cubren de forma homogénea casi la totalidad de la superficie los granos de áridos y los cristales del fosfoyeso, formando redes dentro de los poros en forma de "tela de araña" y uniendo los diferentes compuestos formando así una matriz sólida con poca porosidad (Figura 4e), lo que explica su buena resistencia mecánica.
Densidad y porosidad
La densidad esqueletal, ps, y la densidad real, pr, se determinaron mediante un picnómetro de helio AccuPyc 1330. La densidad esqueletal se determinó en trozos de los cementos poliméricos de azufre y la densidad real, moliendo los cementos poliméricos hasta obtener un tamaño de partícula inferior a 50 μηι. La molienda se realizó en un molino Temag. La densidad aparente, p¡,, se detenninó mediante la medida del volumen de envoltura de las partículas de los cementos poliméricos (volumen específico de poros) utilizando para ello un equipo GeoPyc 1360. A partir de los datos de las densidades, se obtuvieron los valores de la porosidad total (PT), porosidad cerrada (Pc) y porosidad abierta al helio (Ρ¾) según las ecuaciones 1 a 3 respectivamente.
Figure imgf000018_0001
El volumen total de poros se ha determinado utilizando la siguiente ecuación (4): La Tabla 4 recoge los resultados obtenidos en las medidas de las densidades y porosidades para algunos de los cementos poliméricos de azufre obtenidos.
Tabla 4. Densidad y porosidad de los cementos poliméricos de azufre
Figure imgf000019_0001
El análisis de los resultados obtenidos (ver Tabla 4) muestra que el volumen de poro (VP), la porosidad total (PT), la porosidad cerrada (Pc) y la porosidad abierta ( ¾) disminuyen a medida que aumenta el porcentaje de fosfoyeso, hasta que éste alcanza un valor del 40% en peso. Cuando se supera este valor se observa un incremento de los valores de porosidad y volumen total de poro, lo que puede ser debido a una menor homogeneización de la muestra asociada a su baja manejabilidad durante su preparación, así como a un defecto de fase fundida. Por lo tanto, los SPC conteniendo hasta un 40 % de fosfoyeso presentan baja porosidad total y pequeño volumen específico de poros.
Niveles de radiactividad
Las concentraciones de actividad (Bq/kg seco) de los diferentes radionucleidos presentes en las muestras se realizó mediante espectrometría gamma. Para la determinación se tomaron unos 100 g de cada muestra molida y seca, introduciéndose en un recipiente cilindrico hasta una altura de 25 mm. Posteriormente se llevó la muestra a un detector de germanio hiperpuro de tipo "Extended Range" (XtRa) y ventana delgada, que permite la detección de los fotones gamma de baja energía, blindado con 15 cm de hierro dulce de muy bajo contenido radiactivo, realizándose después el recuento gamma para la cuantificación de los radionucleidos de interés. A partir del espectro gamma de cada muestra se calcularon las concentraciones de actividad utilizando una calibración en eficiencia de fotopico que tiene en cuenta la diferente composición y densidad aparente de cada muestra problema en relación al material de referencia certificado utilizado para la calibración en eficiencias.
En la Tabla 5 se recogen las concentraciones de actividad (Bq/kg seco) de los diferentes radionucleidos presentes en el fosfoyeso y en los cementos poliméricos de azufre fabricados en ejemplo de realización de la presente invención.
El fosfoyeso utilizado para fabricar los cementos de azufre presenta contenidos en 23SU de 100 Bq/kg y de 226Ra en torno a 600 Bq/kg.
Tabla 5. Concentraciones de radionucleidos (Bq kg±2a) del fosfoyeso y de los cementos poliméricos de azufre, indicándose en la segunda columna la energía de la emisión gamma utilizada para su medida, (σ expresa la incertidumbre de la medida).
%Fosfoyeso 100 10 20 30 40 50
Muestra E (keV) Fosfoyeso SPC17-10 SPC19-20 SPC21-30 SPC26-40 SPC30-50
210Pb 46.50 624±37 70+5 143+9 219+13 264+16 340120
234Th(238U) 63.29 97±6 21+2 <24 38+3 50+4 60+4
212Pb(228Th) 238.63 8.2±1.0 9.4+0.7 8.6+0.6 8.1+0.5 5.9+0.4 5.8+0.4
214Pb 295.00 573±34 61+4 110+7 179+11 218+13 277+16
214Pb(226Ra) 352.00 589134 6314 115+7 179+11 226+13 282+17
228Th 583.00 7.810.7 8.710.7 <6 6.8+0.7 7.310.6 6.110.6
214B¡ 609.00 542+32 59+4 104+6 164+10 203+12 258115
228Ac(228Ra) 911.00 8+1 8.6+0.8 8.8+0.8 6.9+0.7 <4 <4
214B¡ 1120.00 579+34 67+4 114+7 17110 227+14 280+17
4oK
1460.00 <18 528132 394+24 347+21 239+15 143+10
214Bi 1765.00 666+40 72+5 131+9 206+13 256+16 322+20 índice 1 2.01 0.43 0.56 0.75 0.85 1.01
Ra
equivalente 602 117 158 217 253 301 (Bq/kg)
Del análisis de las concentraciones radiactivas de los SPC se deduce que éstos presentan una baja radiactividad natural, siendo su concentración de 23*U dependiente de la concentración de fosfoyeso, con un valor máximo de 60±4 Bq/kg para la muestra que contiene un 50% de fosfoyeso. El análisis del contenido en 226Ra en los SPC muestra que su concentración aumenta linealmente frente al porcentaje de fosfoyeso añadido (Figura 5), lo cual es esperable y valida también el método de medida utilizado. Al igual que para el 2j8U, la máxima concentración de actividad de i26Ra también se encuentra para el cemento con un 50% de fosfoyeso (unos 282 ± 17 Bq/kg), observándose que en general los niveles de radionucleidos de la serie del uranio están diluido en n 50% en relación a lo encontrado en el fosfoyeso original.
En relación a la concentración del 40K, al igual que para el 22 Ra, se observa una disminución lineal de su concentración según aumenta la cantidad de fosfoyeso en los cementos poliméricos de azufre (Figura 6). A partir de la curva de regresión obtenida con estos datos, se puede obtener la concentración de actividad del 40K para un cemento polimérico de azufre que contiene un 0% de fosfoyeso, y que sería 608 Bq/kg), valor muy similar al obtenido para el árido (670 Bq/kg) empleado en la preparación de las probetas de los cementos poliméricos, ya que el azufre prácticamente no aporta radiactividad al cemento final.
Indice de Riesgo Externo (Legislación UE) y Radio Equivalente (Legislación USA)
Se ha llevado a cabo una evaluación de las implicaciones radiológicas en cuanto a las exposiciones externas por radiaciones ionizantes que puede conllevar la aplicación de estos cementos poliméricos de azufre como materiales de construcción. Para ello, y en base a la legislación existente en la Unión Europea (17-19) , se ha estudiado si pudiera existir alguna restricción que pudiera limitar el uso de estos cementos. Para ello, se ha calculado el índice de riesgo externo /, también denominado por otros autores "índice de concentración de actividad", a partir de la ecuación (5):
/ = C226Ra/300 Bqkg '+ C226Ra/200 Bqkg '+ C 3000 Bqkg 1 (5)
Los resultados obtenidos (Tabla 5) demuestran que el fosfoyeso inicial utilizado en este ejemplo presenta un valor / =2,0, el cual es mayor que 1 (valor límite para materiales de construcción en general), pero inferior a 6, que es el límite utilizado para recubrimientos de espesores inferiores a 2 cm. Ello significa que el fosfoyeso solo podría ser utilizado en recubrimientos o materiales laminares, con el fin de que las dosis externas recibidas por los ocupantes de las construcciones realizadas con estos materiales no superen el valor límite para el público general establecido por la legislación de la Unión Europea (17-19) (1 mSv/año). El milisiervert (mSv) es la unidad de dosis efectiva, o medida de la exposición real recibida por un ser vivo. Sin embargo, se observa, que la mayoría de los cementos poliméricos fabricados presentan un índice de riesgo por radiación externa, I < 1 ; es decir, que no superan el valor límite recomendado por la Unión Europea para la exposición a la radiación gamma externa, y por lo tanto pueden ser usados como materiales de construcción en grandes cantidades (por ejemplo cemento, hormigón, etc.) sin problemas radiológicos por vía irradiación externa para las personas que habiten en las viviendas construidas con dichos materiales. Esto sucede en los SPC que contienen hasta un 40% en peso de fosfoyeso.
El cemento polimérico conteniendo un 50% en peso de fosfoyeso, presenta un valor de / ligeramente superior a la unidad (/ = 1 ,01), por lo que solo podría ser utilizado en recubrimientos o materiales laminares de espesor del orden del centímetro, debiéndose determinar ese espesor para cada aplicación. No obstante, y debido a que las concentraciones de radionucleidos de los fosfovesos de Huelva presentan grandes dispersiones (hasta de un 100% en relación a un valor medio de 650 Bq/kg) (20), sería conveniente realizar un control radiológico del fosfoyeso utilizado cuando se realice la comercialización de esta invención.
Por otro lado, en USA se suele utilizar en el control radiológico de materiales de construcción el concepto de radio equivalente, Raeq, siendo el límite máximo establecido por la USEPA (21) para este índice de 370 Bq/kg (10 picocurios/gramo= 10 Ci/g).
El cálculo del Raeq se ha realizado mediante la ecuación (6):
Raeq= 1,43-A-ft + ARa + 0,077-AK (6)
La fórmula anterior se establece debido al hecho demostrado de que 1 Bq de 226Ra produce la misma tasa de dosis por irradiación externa que 0,70 Bq de 2l2Th y la misma que 13,0 Bq de 40K.
Los resultados obtenidos para el radio equivalente se presentan en la Tabla 5. Los cementos poliméricos de azufre que contienen hasta un 40% en peso de fosfoyeso presentan valores de Raeq por debajo de 370 Bq/kg.
Los cementos poliméricos conteniendo un 50% de fosfoyeso presentan un valor del radio equivalente (Raeq = 301 Bq/kg) muy próximo al valor umbral.
Existe por tanto una muy buena concordancia entre los resultados y conclusiones obtenidos mediante el método del Ra^ y los alcanzados a través del índice de riesgo externo, /.
Se concluye que los SPC conteniendo hasta un 40% de fosfoyeso cumplen los criterios establecidos tanto por la legislación de la UE como de USA para su uso como materiales de construcción, sin que esa utilización tenga problemas radiológicos aparentes, cuando se utiliza un fosfoyeso con una concentración de 226Ra (600 Bq/kg) similar al valor medio (650 Bq/kg) de los existentes en Huelva.
Emisiones de Radón
En la Tabla 6 se presentan los resultados obtenidos en la determinación del potencial de radón y del factor de emanación característico de la matriz para los cementos poliméricos de azufre y el fosfoyeso inicial empleado en este ejemplo. En dicha Tabla se muestran también los resultados obtenidos para el factor de emanación aparente y la exhalación del bloque de los cementos poliméricos de azufre con fosfoyeso (SPC).
Los cementos poliméricos de azufre presentan un factor de emanación de la matriz entre 0,1 y 0,16, valores que son similares a los obtenidos para el fosfoyeso.
Los cementos poliméricos de azufre (SPC) presentan un potencial de radón comprendido entre 10 y 35 Bq/kg, muy inferior al del fosfoyeso (68,4 Bq/kg), lo cual es esperable ya que la concentración de 226Ra en el fosfoyeso es unas 30 veces superior a la de los SPCs puros.
El parámetro de exhalación de radón obtenido para los cementos poliméricos de azufre está en torno al límite de detección del sistema, por lo que la incertidumbre asociada a esta medida es elevada. Sin embargo, estas medidas permiten comprobar las bajas tasas de exhalación de radón obtenidas para los materiales, y que en ningún caso superan los 5 Bq m"2 h 1.
El factor de emanación aparente en los cementos poliméricos disminuye a medida que el porcentaje de fosfoyeso aumenta (Figura 7), lo cual favorece el uso del fosfoyeso como componente de los cementos de azufre. Este factor verifica el efecto de la solidificación de los SPC conformados reduce la emanación y transporte de radón en estos materiales (ver Tabla 6). Además, los SPC presentan un factor de emanación inferior al característico de la matriz de formación, que puede fundamentalmente se debe a la baja porosidad total (7-3 %) que presentan estos materiales una vez fraguados.
Los SPC presentan, además, coeficientes de difusión pequeños para gases, lo que indica que sólo parte del radón generado en el seno de la matriz consigue escapar por las superficies exteriores del material antes de su desintegración (la semivida del 222Rn es 3.8 días).
Tabla 6. Potencial de radón (Pot. Rn), factor de emanación de la matriz para cada una de las muestras, exhalación de bloque (E bloque), factor de emanación aparente, porosidad (P) y coeficiente de difusión (DB) calculado para cada bloque de muestra de 40 x 40x 160 mmJ.
E bloque σ Porosi
Factor de Factor de
Pot. Rn DB dad
Muestra σ Emanación σ emanación P
(Bq kg 1) (Bq m"2 h"1) (m2 s'1) Total
de la matriz aparente
(%)
SPC 17-10 10.3 0.9 0.164 0.020 1.0 3.8 0.1 5 0.06 4.58 E-08 5.95
SPC 19-20 1 1.3 1.0 0.098 0.012 1.0 3.8 0.08 0.05 2.77 E-08 6.80
SPC21-30 22.3 1.7 0.132 0.014 1.4 0.9 0.08 0.06 4.24 E-08 2.85
SPC26-40 19.1 1 .0 0.084 0.007 1.5 0.9 0.07 0.08 6.57 E-08 ¾8
SPC30-50 30.60 1 .7 0.108 0.009 1.5 1.1 0.05 0.11 Í .24E-07 5.86
Fosfoyeso 68.4 4.2 0.1 16 0.01 1
Tabla 7. Exhalación de bloque de una placa de 1 x 1 x 0.04 m y la concentración de radón esperada en una habitación estándar CR„.
E bloque σ CRU (Bq m'J) CRO (Bq m"J)
Muestra
(Bq n 2 h" 1) ( Bq m" h ') (λν= = 0. 1 bfl) (λν= = 2.0 h" ' )
SPC 17- 10 4.0 0.5 67 4
SPC 19-20 4.4 0.5 74 4
SPC 21 -30 8.7 1.1 146 8
SPC 26-40 7.5 0.9 125 7
SPC 30-50 1 1 .7 1 .4 1 96 10
Exhalación de Radón. Simulación de exhalaciones
Para evaluar la exhalación de radón que provocan los SPC en casos reales, se ha llevado a cabo la simulación de una placa de 1 x 1 x0,04 m\ exhalando sólo por una de sus caras, con objeto de obtener una estimación de la exhalación de los diferentes SPC obtenidos en el ejemplo de esta invención. Esta simulación permite determinar claramente la viabilidad de utilización de los SPC como materiales de construcción.
Mediante estas simulaciones se ha obtenido la exhalación media correspondiente a una placa estándar de SPC, calculando además las concentraciones de radón esperadas en una habitación estándar (5x5x2 m3) bajo dos condiciones de ventilación; la primera corresponde a los valores típicos para una habitación dormitorio con atmósfera interior saludable (λν = 2 h 1), y la otra corresponde a una habitación de ventilación pobre (λν = 0,1 h"1). Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 7. Los cementos poliméricos de azufre que contienen hasta un 40% en peso de fosfoyeso presentan valores de exhalación comprendidos entre 4 y 9 Bq m 2 h"!.
El SPC conteniendo un 50% en peso de fosfoyeso muestra una exhalación mayor, de 12 Bq ιη ' ΐϊ1 (Tabla 7). Los valores de la exhalación de radón están claramente relacionados con la porosidad de los SPC. Una mayor porosidad de los SPC favorecer el transporte del radón en el seno de la placa y aumenta el potencial radón en el material.
Con el fin de que un experto en la materia tenga un criterio comparativo, los valores típicos promedios de exhalación de suelos no perturbados están en torno a 40 Bq m 2 h"1, mientras que para materiales de construcción son de unos 2 Bq ~ h"1. Los SPC obtenidos conforme al procedimiento al que se refiere la presente invención presentan valores de exhalación ligeramente superiores a los valores típicos de los materiales de la construcción, pero su uso no genera problemas radiológicos en las viviendas construidas con ellos, en base a los análisis y resultados que aportan los inventores.
Finalmente, los inventores han estudiado la concentración de radón en el interior de una habitación estándar que hubiera sido construida enteramente con los SPC obtenidos conforme al procedimiento descrito en esta invención. Los resultados obtenidos en sus detenninaciones aparecen en la Tabla 7. Las recomendaciones internacionales en el nivel de referencia para establecer acciones de reducción en la concentración de radón son de 200 Bq m"1 para las nuevas viviendas construidas (22).
Bajo condiciones pobres de ventilación (λγ = 0,1 h"1) los cementos poliméricos de azufre que contienen hasta 40% en peso de fosfoyeso producen en casas construidas totalmente con estos cementos (caso más pesimista) valores de concentración de radón inferiores a 200 Bq m (entre 67 y 125 Bq m"1 en función del contenido de fosfoyeso en el SPC). El SPC que contiene un 50% de fosfoyeso también podría utilizarse pero podría presentar problemas de acumulación de radón, por lo que para este caso debería hacerse un estudio in situ de la exhalación real de radón que produce.
En condiciones normales de ventilación (λν = 2 h 1) los cementos poliméricos de azufre presentan valores de concentración de radón entre 4 y 10 Bq m siendo la contribución de estos materiales a la concentración de radón muy baja.
Por lo tanto, del estudio de los resultados aportados por los inventores y que constituyen el ejemplo de la presente invención, se puede concluir que el procedimiento objeto de la presente invención permite obtener cementos poliméricos de azufre que pueden contener hasta un 40% en peso de fosfoyeso. Estos SPC presentan unas propiedades físicas (resistencia a la compresión, densidad y porosidad), que permiten dedicar estos materiales a la industria de la construcción, principalmente, paramentos horizontales y verticales, con actividad radiológica, Indice de Riesgo Externo, Radío Equivalente y emanaciones de radón muy inferiores a los valores proporcionados por el fosfoyeso y todos ellos dentro de los valores permitidos por la legislación de la UE y de la USEPA americana.
Estas conclusiones son posibles gracias al proceso de estabilización que ha sido desarrollado por los inventores y que constituye el objeto de la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a) preparación inicial del fosfoyeso mediante filtración, neutralización hasta pH de al menos 4 y secado hasta que tenga una humedad igual o inferior al 10 %,
b) preparar una mezcla de al menos grava, arena, azufre elemental y el fosfoyeso resultante de la etapa a),
c) calentar dicha mezcla obtenida en la etapa b) entre 150°C y 165°C,
d) enfriar la mezcla obtenida en la etapa c) a 130-150°C y añadir al menos un polímero de azufre, obteniendo un cemento polimérico de azufre,
e) conformar el cemento polimérico obtenido en la etapa d) mediante vibración,
f) enfriar el cemento polimérico conformado.
2. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque la neutralización en la etapa a) se realiza mediante sucesivos lavados con agua.
3. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque el azufre elemental es azufre en polvo con un tamaño de partícula de < 150 μιη y más preferentemente, < 60 μιη.
4. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1 , caracterizado porque la grava tiene un tamaño de partícula menor de 10 mm y más preferentemente, inferior a 6,3 mm.
5. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa b) la grava está presente en una proporción de entre 5 y 24%, preferentemente entre 8 y 18%, más preferentemente aún entre 10 y 17% y más preferentemente un 15% en peso respecto al peso total de la mezcla final
6. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa b) la arena está presente en una proporción de entre 1 1 y 48%, preferentemente entre 11,3% y 47,5%, más preferentemente entre 20 y 35% y más preferentemente aún 31% en peso respecto al peso total de la mezcla final.
7. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa b) el azufre elemental está presente en una proporción de entre 17 y 30%, preferentemente entre 18 y 27%, más preferentemente entre 20 y 25 % y más preferentemente aún 21% en peso respecto al peso total de la mezcla final.
8. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa b) el fosfoyeso está presente en una proporción de entre 10 y 50%, preferentemente entre 15 y 45%, más preferentemente entre 20 y 40% y más preferentemente aún 30% en peso respecto al peso total de la mezcla final.
9. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa d) el polímero de azufre está presente en una proporción de entre 1,7 y 3%, preferentemente entre 1,8 y 2,8%, más preferentemente entre 1,9 y 2,4% y más preferentemente aún 2, 1% en peso respecto al peso total de la mezcla final.
10. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa b):
- la grava está presente en una proporción de entre 5 y 24%> en peso,
- la arena está presente en una proporción de entre 1 1 y 48% en peso,
- el azufre elemental está presente en una proporción de entre 17 y 30% en peso,
- el fosfoyeso está presente en una proporción de entre 10 y 50% en peso, todos los porcentajes respecto al peso total de la mezcla final.
1 1. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque la arena y la grava se añaden en una proporción preferente entre ellas de 1:2.
12. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque el azufre elemental y el polímero de azufre se añaden en una proporción entre ellos de 10: 1.
13. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa d) la mezcla se mantiene en agitación hasta completar la fusión del polímero de azufre.
14. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa e) la conformación se realiza sometiendo los moldes a una vibración superior a 2000 rpm, preferentemente de 3000 rpm, durante un tiempo entre 30 y 60 s, preferentemente 60 s.
15. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende además una etapa final de desmoldeado de los bloques procedentes de la etapa de conformado, y almacenado de dichos bloques.
16. Un cemento polimérico de azufre, caracterizado porque ha sido obtenido mediante el procedimiento definido en una de las reivindicaciones 1 a 16.
17. Uso de fosfoyeso procedente de procesos industriales en el procedimiento definido en una de las reivindicaciones 1 a 16.
18. Uso de fosfoyeso según la reivindicación 17, caracterizado porque dicho fosfoyeso procede de la fabricación de ácido fosfórico.
19. Uso de fosfoyeso según la reivindicación 17, caracterizado porque dicho fosfoyeso procede de la fabricación de fertilizantes.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103482896A (zh) * 2013-09-09 2014-01-01 四川大学 磷石膏球及其制备方法和应用
CN109704712A (zh) * 2019-03-13 2019-05-03 中南大学 一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法
CN110395960A (zh) * 2019-08-07 2019-11-01 四川砼兴源建材有限责任公司 磷石膏基轻质隔墙板及其制备方法
CN112808736A (zh) * 2020-12-21 2021-05-18 贵州昊华工程技术有限公司 一种磷石膏的净化和无害化处理方法
CN112851175A (zh) * 2021-02-20 2021-05-28 四川省生态环境科学研究院 一种采用工业废渣制备水泥缓凝剂的装置及方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALGUACIL, F.J. ET AL.: "Preliminary studies of a phophogypsum stablization process using a sulphurpolymer matrix", CENIM ARTICULOS, 4 March 2009 (2009-03-04) *
C.J.R.VERBEEK ET AL.: "Density and Flexural strength of phosphogypsum-polymer composites", CONSTRUCTION AND BUILDING MATERIALS, vol. 19, 2005, pages 265 - 274, XP025300402, DOI: doi:10.1016/j.conbuildmat.2004.07.011 *
KALB, P. ET AL.: "Treatability Study on the Use of by-product Sulfur in Kazakhstan for the Stabilization of Hazardous and Radioactive Wastes", EMERGING TECHNOLOGIES IN HAZARDOUS WASTE MANAGEMENT, 2002, pages 187 - 198 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103482896A (zh) * 2013-09-09 2014-01-01 四川大学 磷石膏球及其制备方法和应用
CN109704712A (zh) * 2019-03-13 2019-05-03 中南大学 一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法
CN109704712B (zh) * 2019-03-13 2020-02-18 中南大学 一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法
CN110395960A (zh) * 2019-08-07 2019-11-01 四川砼兴源建材有限责任公司 磷石膏基轻质隔墙板及其制备方法
CN112808736A (zh) * 2020-12-21 2021-05-18 贵州昊华工程技术有限公司 一种磷石膏的净化和无害化处理方法
CN112851175A (zh) * 2021-02-20 2021-05-28 四川省生态环境科学研究院 一种采用工业废渣制备水泥缓凝剂的装置及方法

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