WO2012123124A1 - Method and measurement device for analysing atoms and molecules in analysis samples - Google Patents

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WO2012123124A1 PCT/EP2012/001167 EP2012001167W WO2012123124A1 WO 2012123124 A1 WO2012123124 A1 WO 2012123124A1 EP 2012001167 W EP2012001167 W EP 2012001167W WO 2012123124 A1 WO2012123124 A1 WO 2012123124A1
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Definitions

  • the invention relates to a method and instrument for the qualitative and quantitative determination of analytes in gaseous or liquid samples by simultaneous or quasi-simultaneous determination of characteristic spectral absorption lines of atoms, ions or molecules and the corresponding background absorption, which is caused by interfering substances in the sample.
  • the invention relates to the corresponding photometric determination of mercury in gaseous samples.
  • Harmful heavy metals especially mercury.
  • mercury In addition to mercury are in the flue gases also usually other typical ingredients such as SO2, SO3, HX, X2 (where X is a halogen) included.
  • SO2, SO3, HX, X2 where X is a halogen
  • limit values are prescribed by law, which must not be exceeded. For this reason, in such emissions releasing plants, such as e.g.
  • the pollutant to be measured often has to be present in a form suitable for detection and possibly converted therefor.
  • the pollutant to be measured often has to be present in a form suitable for detection and possibly converted therefor.
  • mercury which is present in flue gases, usually as a mercury compound, this is converted into elemental mercury.
  • CONFIRMATION COPY It would therefore be advantageous to be able to provide a detector system with which it is easier and faster than previously to detect pollutants from gaseous or liquid emissions qualitatively and quantitatively in a position.
  • Atomic absorption spectra are narrow band, i. Atoms absorb light of a defined wavelength, while the absorption spectra of molecules absorb over a more or less large wavelength range, ie are broadband.
  • Elemental mercury for example, has an intense but very narrow band absorption line at 253.6 nm to 253.7 nm. This issue is used in the prior art for the qualitative and quantitative analysis of mercury, for example by means of AAS. There, the attenuation of a monochromatic light beam of exactly this wavelength is determined. However, this known method works only after complete removal of all 253.6 nm also absorbing impurities or impurities from the sample to be measured or from the beam path, usually after consuming and time consuming matrix removal.
  • the method according to the invention comprises a mercury measurement almost simultaneously with the measurement of the measurement of the alternative (competitor) absorber or interfering substances necessary for correction directly from the sample within a single and low-resolution spectrometer system.
  • the invention thus provides a method for the simultaneous photometric qualitative and quantitative determination of an analyte of atoms, ions or molecules, preferably mercury, in a sample, which additionally
  • spectrometric arrangement a photometric measurement signal of the sample in the narrow-band spectral absorption range of the analyte to be determined and a photometric measurement signal of the sample in the broadband spectral
  • Absorption area for detecting the interfering substances are generated, these measurement signals are evaluated, and from which the analyte is determined qualitatively and quantitatively by means of known analysis.
  • a narrowband, preferably monochromatic light source and simultaneously or in parallel a broadband light sources are used.
  • the narrowband or monochromatic light source is selected with respect to its wavelength to be absorbed to correspond to the wavelength at which the emission substance to be measured, for example mercury, absorbs.
  • the emission substance to be measured for example mercury
  • the broadband wavelength depends essentially on the substances which likewise absorb in this region and which superimpose the monochromatic absorption spectral line. In most cases, this is a light source, the light in a wavelength range of the near UV, ie between 200 nm and 400 nm. Of course, light sources are also suitable here, covering even a wider spectrum in the invisible and visible range.
  • the subject of the invention is a corresponding process in which the narrowband and broadband light sources and the spectrometer are adapted to measure different analytes.
  • the metals often occur in the exhaust gases / flue gases also in bound form. It is possible to reduce mercury by adding CO or other reducing agents to the flue gas, such as copper, to the element. Other metal compounds can be reduced in a similar manner. Mercury from compounds can also be converted to an element by amalgamation.
  • the invention also works with (broad or narrow band) compounds, both of mercury and compounds of other elements.
  • metal compounds such as
  • the method according to the invention is carried out using an absorption spectrometer
  • the invention thus relates to a corresponding method in which the sample is irradiated with the analyte to be determined, preferably mercury, and the interfering substances present in the wavy line of the absorber in a flow cell in succession or alternately with the narrowband and the broadband light source and the absorption spectra are measured ,
  • Disturbing substances that are at the said wavelength of mercury are mainly SO2, SO3 or halogen compounds in question, which the Cover or overlay absorption line of mercury, which can be concluded from a single measurement with monochromatic light alone, not on the existence and especially on the quantity of mercury.
  • the chemometry can be used if necessary.
  • the invention is furthermore also a simultaneous spectrometer for the simultaneous qualitative and quantitative determination of atoms, molecules and ions, preferably mercury, said 's spectrometer comprises at least the following items:
  • a narrow band, preferably monochromatic light source having a wavelength which is absorbed by the analyte to be determined - in the case of mercury at 253.6 or 253.7 nm - and
  • Hollow cathode lamps, laser diodes, gas radiators or multicolored light sources are suitable as light sources for the simultaneous spectrometer according to the invention.
  • the incident light and optionally the incident light of the said light sources is controlled according to the invention by shutter and / or trigger, which is advantageous for the synchronization of the measurements.
  • the liquid or gaseous, preferably gaseous, samples to be measured are analyzed with the aid of correspondingly dimensioned (according to the required intensities to be measured) cuvettes, preferably flow cuvettes, in particular multi-OPL cuvettes.
  • the simultaneous spectrometer according to the invention can also have a plurality of different light sources simultaneously with different cuvette channels and / or additional reference channels.
  • a diode detector is used in which each diode represents a different narrow wavelength range.
  • Figure 1 describes the schematic structure of the spectrometer according to the invention:
  • the spectrometer is constructed as shown schematically in Figure 1. It has two light sources, which emits a light source (2) light of a certain wavelength, here the wavelength of mercury (253.6 nm).
  • a gas cell is alternately irradiated by the broadband light source (1) and the line emitter (2) (in this case in resonance with mercury).
  • the spectral light intensity is measured behind the cuvette (6) by means of a spectrometer (7).
  • the spectrometer is alternately different, each optimally controlled for the irradiation of one or the other light source.
  • the one case then gives the absorption of the mercury line and the other the measure of the absorption of molecules competing there, the so-called background. In this way, virtually the same time the measurement signal and the possibly necessary
  • the concentrations of the mercury measurement interfering molecules can also be determined in addition.
  • the evaluation of a measurement is explained using the example of mercury determination:
  • the measurement using the narrow-band light source provides the value of the light absorption at 253.6 nanometers. This absorption is additively composed of the contribution of mercury itself and the contributions of all other species which absorb at this wavelength, including broadband.
  • the measurement using the broadband light source provides the value of light absorption at 253.6 nanometers and the spectral environment around that wavelength.
  • Equation 2 With the intensity ratio determined from Equation 4, the unknown factor in Equation 2 is determined and CH 9 can be calculated.

Abstract

The invention relates to a method and a measurement device for qualitatively and quantitatively analysing analytes in gaseous or liquid samples, by simultaneously, or quasi-simultaneously, analysing characteristic spectral absorption lines of atoms, ions, or molecules, and the corresponding background absorption caused by interfering substances in the sample. In particular, the invention relates to the corresponding photometric analysis of mercury in gaseous samples.

Description

Verfahren und Messgerät zur Bestimmung von Atomen und  Method and measuring device for the determination of atoms and
Molekülen in Analyseproben  Molecules in analysis samples
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Messgerät zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Analyten in gasförmigen oder flüssigen Proben durch simultane oder quasi-simultane Bestimmung charakteristischer spektraler Absorptionslinien von Atomen, Ionen oder Molekülen und der entsprechenden Hintergrundabsorption, welche durch Störsubstanzen in der Probe verursacht ist. Die Erfindung betrifft insbesondere die entsprechende photometrische Bestimmung von Quecksilber in gasförmigen Proben. Abgase von Anlagen enthalten trotz eingesetzter Filter in der Regel und nicht selten in erheblichen Mengen eine Vielzahl von Verunreinigungen, unter anderem The invention relates to a method and instrument for the qualitative and quantitative determination of analytes in gaseous or liquid samples by simultaneous or quasi-simultaneous determination of characteristic spectral absorption lines of atoms, ions or molecules and the corresponding background absorption, which is caused by interfering substances in the sample. In particular, the invention relates to the corresponding photometric determination of mercury in gaseous samples. Despite the use of filters, exhaust gases from installations generally contain a large number of impurities, not infrequently in considerable amounts, among other things
gesundheitsschädliche Schwermetalle, wie vor allem Quecksilber. Neben Quecksilber sind in den Rauchgasen außerdem meist weitere typische Bestandteile, wie SO2, SO3, HX, X2 (worin X für ein Halogen steht) enthalten. Für die Emissionen von Schwermetallen, insbesondere Quecksilber sind mittels gesetzlicher Vorschriften Grenzwerte vorgeschrieben, die nicht überschritten werden dürfen. Aus diesem Grund sind in derartigen Emissionen freisetzendenden Anlagen, wie z.B. Harmful heavy metals, especially mercury. In addition to mercury are in the flue gases also usually other typical ingredients such as SO2, SO3, HX, X2 (where X is a halogen) included. For the emissions of heavy metals, in particular mercury, limit values are prescribed by law, which must not be exceeded. For this reason, in such emissions releasing plants, such as e.g.
Müllverbrennungsanlagen, Zementwerken, Kraftwerken etc. Onlineüberwachungen vorgeschrieben, welche die Anwesenheit und die Konzentration der schädlichen Emissionen, von Quecksilber und anderer Schadstoffen permanent "online" messen. Waste incineration plants, cement plants, power plants, etc. Online monitoring required, which measure the presence and concentration of harmful emissions, mercury and other pollutants permanently "online".
Die Messung solche Schadstoffe ist technisch kein Problem: Es gibt im Stand der Technik eine Vielzahl von entsprechenden Detektoren, welche die gasförmigen oder zum Teil auch flüssigen Schadstoffe auf verschiedenste Weise zu messen in der Lage sind. Zumeist wird dabei der Schadstoff aus dem Rauchgas vor der qualitativen bzw. quantitativen Messung durch ein geeignetes Detektorsystem aufgereinigt, bzw. von den anderen bei der Detektion störenden Schadstoffen getrennt. Diese The measurement of such pollutants is technically no problem: there are in the prior art a variety of corresponding detectors, which are able to measure the gaseous or partially liquid pollutants in various ways in a position. In most cases, the pollutant is purified from the flue gas prior to the qualitative or quantitative measurement by a suitable detector system, or separated from the other pollutants interfering with the detection. These
Auftrennungen sind teilweise zeitaufwendig und benötigen zusätzliche Ressourcen. Desweiteren muss oft der zu messende Schadstoff in einer für die Detektion geeigneten Form vorliegen und dazu ggf. überführt werden. So wird beispielsweise im Falle Von Quecksilber, welches in Rauchgasen, zumeist als Quecksilberverbindung vorliegt, diese in elementares Quecksilber überführt. Separations are sometimes time consuming and require additional resources. Furthermore, the pollutant to be measured often has to be present in a form suitable for detection and possibly converted therefor. For example, in the case of mercury, which is present in flue gases, usually as a mercury compound, this is converted into elemental mercury.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Es wäre somit vorteilhaft, ein Detektorsystem bereitstellen zu können, mit dessen Hilfe man einfacher und schneller als bisher Schadstoffe aus gasförmigen oder flüssigen Emissionen qualitativ und quantitativ zu erfassen in der Lage ist. CONFIRMATION COPY It would therefore be advantageous to be able to provide a detector system with which it is easier and faster than previously to detect pollutants from gaseous or liquid emissions qualitatively and quantitatively in a position.
Atomabsorptionsspektren (AAS) sind schmalbandig, d.h. Atome absorbieren Licht einer definierten Wellenlänge, während die Absorptionsspektren von Molekülen über einen mehr oder weniger großen Wellenlängenbereich absorbieren, also breitbandig sind. Atomic absorption spectra (AAS) are narrow band, i. Atoms absorb light of a defined wavelength, while the absorption spectra of molecules absorb over a more or less large wavelength range, ie are broadband.
Elementares Quecksilber beispielsweise hat eine intensive aber sehr schmalbandige Absorptionslinie bei 253.6 nm bis 253.7 nm. Dieser Sachverhalt wird im Stand der Technik zur qualitativen und quantitativen Analyse von Quecksilber beispielsweise mittels AAS herangezogen. Dort wird die Schwächung eines monochromatischen Lichtstrahls genau dieser Wellenlänge bestimmt. Dieses bekannte Verfahren funktioniert aber erst nach vollständiger Entfernung aller bei 253.6 nm ebenfalls absorbierenden Verunreinigungen oder Störstoffe aus der zu messenden Probe oder aus dem Strahlengang, meist nach entsprechend aufwändiger und zeitraubender Matrixentfernung. Elemental mercury, for example, has an intense but very narrow band absorption line at 253.6 nm to 253.7 nm. This issue is used in the prior art for the qualitative and quantitative analysis of mercury, for example by means of AAS. There, the attenuation of a monochromatic light beam of exactly this wavelength is determined. However, this known method works only after complete removal of all 253.6 nm also absorbing impurities or impurities from the sample to be measured or from the beam path, usually after consuming and time consuming matrix removal.
Es wäre daher wünschenswert, den Einfluss der bei 253.6 nm konkurrierenden Absorber/Störsubstanzen zu kennen, um die vom Quecksilber selbst herrührende Absorption mit dieser Kenntnis zu korrigieren. Eine Möglichkeit dazu bietet die It would therefore be desirable to know the influence of the absorber / interfering substances competing at 253.6 nm in order to correct the absorption due to the mercury itself with this knowledge. One way to do this is the
Molekülspektroskopie in Kombination mit nachgeschalteter Spektrenauswertung, beispielsweise Chemometrie. Molecular spectroscopy in combination with downstream spectral analysis, for example chemometry.
Weiterhin wäre es wünschenswert, die Messung sowohl der von Quecksilber als auch die von anderen Absorbern herrührende Absorption mit einem einzigen Messsystem durchführen zu können, wozu wegen der sehr geringen Linienbreite des Quecksilbers nur extrem hochauflösende Spektrometer in der Läge wären: Ist die Linienbreite einer Absorptionsbande kleiner als die Wellenlängenauflösung des Spektrometers, wird eine Absorption innerhalb eines Pixels automatisch unterbewertet. Furthermore, it would be desirable to be able to perform the measurement of both the mercury and other absorbers resulting absorption with a single measuring system, for which only extremely high-resolution spectrometers would be able because of the very small line width of the mercury: Is the line width of an absorption band smaller As the wavelength resolution of the spectrometer, absorption within a pixel is automatically undervalued.
Diese Aufgabe wurde durch die erfindungsgemäße Spektrometrie- Anordnung sowie ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Bestimmung derartiger Schadstoffe mit Hilfe besagter Spekralanordnung unter Verwendung von Atomabsorptionsspektren, wie unten und in den Ansprüchen beschrieben, gelöst. This object was achieved by the spectrometry arrangement according to the invention and a method according to the invention for the determination of such pollutants with the aid of said Spekralanordnung using atomic absorption spectra, as described below and in the claims dissolved.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei eine Quecksilbermessung nahezu gleichzeitig mit der Messung der zur Korrektur notwendigen Messung der Alternativ- (Konkurrenz-) Absorber oder Störsubstanzen direkt aus der Probe innerhalb eines einzigen und niedrig auflösenden Spektrometersystems. In this case, the method according to the invention comprises a mercury measurement almost simultaneously with the measurement of the measurement of the alternative (competitor) absorber or interfering substances necessary for correction directly from the sample within a single and low-resolution spectrometer system.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur simultanen photometrischen qualitativen und quantitativen Bestimmung eines Analyts aus Atomen, Ionen oder Molekülen, vorzugsweise Quecksilber, in einer Probe, welche zusätzlich The invention thus provides a method for the simultaneous photometric qualitative and quantitative determination of an analyte of atoms, ions or molecules, preferably mercury, in a sample, which additionally
Störsubstanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mittels einer Contains interfering substances, characterized in that by means of a
spektrometrischen Anordnung ein photometrisches Messsignal der Probe im schmalbandigen spektralen Absorptionsbereich des zu bestimmenden Analyts und ein photometrische Messsignal der Probe im breitbandigen spektralen spectrometric arrangement a photometric measurement signal of the sample in the narrow-band spectral absorption range of the analyte to be determined and a photometric measurement signal of the sample in the broadband spectral
Absorptionsbereich zur Erfassung der Störsubstanzen generiert werden, diese Messsignale ausgewertet werden, und daraus der Analyt qualitativ und quantitativ mittels an sich bekannter Analytik bestimmt wird. Absorption area for detecting the interfering substances are generated, these measurement signals are evaluated, and from which the analyte is determined qualitatively and quantitatively by means of known analysis.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine schmalbandige, vorzugsweise monochromatische Lichtquelle und gleichzeitig bzw. parallel eine breitbandige Lichtquellen verwendet. Die schmalbandige oder monochromatische Lichtquelle wird in Bezug auf ihre zu absorbierende Wellenlänge so ausgewählt, dass sie der Wellenlänge entspricht, bei welcher die zu messende Emmissionssubstanz, beispielsweise Quecksilber, absorbiert. Im Falle von In a preferred embodiment of the method according to the invention, a narrowband, preferably monochromatic light source and simultaneously or in parallel a broadband light sources are used. The narrowband or monochromatic light source is selected with respect to its wavelength to be absorbed to correspond to the wavelength at which the emission substance to be measured, for example mercury, absorbs. In case of
Quecksilber ist dies 253,6 bis 253,7 nm, vorzugsweise 253,6 nm. Die breitbandige Wellenlänge richtet sich im Wesentlichen nach den in diesem Bereich ebenfalls absorbierenden Substanzen, welche die monochromatische Aborptionsspektrallinie überlagern. Zumeist ist dies eine Lichtquelle, die Licht in einem Wellenlängenbereich des nahen UV, also zwischen 200 nm und 400 nm. Selbstverständlich sind hier auch Lichtquellen geeignet, die noch ein breitere Spektrum im unsichtbaren und sichtbaren Bereich abdecken. Gegenstand des Erfindung ist sonnit ein entsprechendes Verfahren, bei dem die schmal- und breitbandigen Lichtquellen sowie das Spektrometer zur Messung von verschiedenen Analyten angepasst sind. For mercury, this is 253.6 to 253.7 nm, preferably 253.6 nm. The broadband wavelength depends essentially on the substances which likewise absorb in this region and which superimpose the monochromatic absorption spectral line. In most cases, this is a light source, the light in a wavelength range of the near UV, ie between 200 nm and 400 nm. Of course, light sources are also suitable here, covering even a wider spectrum in the invisible and visible range. The subject of the invention is a corresponding process in which the narrowband and broadband light sources and the spectrometer are adapted to measure different analytes.
Als Analyten sind prinzipiell alle mögliche Analyten, die eine schmalbandige As analytes are in principle all possible analytes, which are narrowband
Absorptionslinie erzeugen, gemäß der Erfindung geeignet. Vorzugsweise sind dies Schwermetalle wie Eisen, Chrom, Kupfer, Quecksilber, vorzugsweise Quecksilber. Create absorption line, suitable according to the invention. Preferably, these are heavy metals such as iron, chromium, copper, mercury, preferably mercury.
Die Metalle treten in den Abgasen / Rauchgasen oft auch in gebundener Form auf. Man kann dabei Quecksilber durch Zugabe von CO oder anderen Reduktionsmitteln zum Rauchgas, wie Kupfer, zum Element reduzieren. Andere Metallverbindungen können auf ähnliche Weise reduziert werden. Quecksilber aus Verbindungen kann auch durch Amalganisierung zum Element umgewandelt werden. The metals often occur in the exhaust gases / flue gases also in bound form. It is possible to reduce mercury by adding CO or other reducing agents to the flue gas, such as copper, to the element. Other metal compounds can be reduced in a similar manner. Mercury from compounds can also be converted to an element by amalgamation.
Die Erfindung funktioniert auch mit (breit- oder schmalbandigen) Verbindungen, sowohl von Quecksilber als auch mit Verbindungen anderer Elemente. Es besteht dabei auch die Möglichkeit die Metallverbindungen, wie beispielsweise The invention also works with (broad or narrow band) compounds, both of mercury and compounds of other elements. There is also the possibility of the metal compounds, such as
Quecksilberchlorid, direkt zu messen, sofern sie eine schmale Absorptionslinie besitzen. Mercury chloride, to measure directly if they have a narrow absorption line.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem Absorptionsspekrometer The method according to the invention is carried out using an absorption spectrometer
durchgeführt, welches die oben genannten beiden Lichtquellen aufweist, die entsprechend angeordnet sind, so dass Licht der einen Lichtquelle performed, which has the above-mentioned two light sources, which are arranged accordingly, so that light of a light source
(monochromatisches Licht) in eine Messküvette mit der zu messenden Substanz gestrahlt wird, die Absorption bestimmt wird und anschließend die gleiche Probe in der Küvette mit der Licht der Lichtquelle im breiten Wellenlängenbereich bestrahlt wird, und ebenfalls daraus das Absorptionsspekrum bestimmt wird. (Monochromatic light) is irradiated in a measuring cuvette with the substance to be measured, the absorption is determined and then the same sample in the cuvette is irradiated with the light of the light source in the broad wavelength range, and also from the absorption spectrum is determined.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein entsprechendes Verfahren, bei dem die Probe mit dem zu bestimmenden Analyt, vorzugsweise Quecksilber, und den bei der Wellenlinie des Absorbers vorliegenden Störsubstanzen in einer Durchflussküvette hintereinander oder abwechselnd mit der schmalbandigen und der breitbandigen Lichtquelle bestrahlt und die Absorptionsspektren gemessen werden. Als The invention thus relates to a corresponding method in which the sample is irradiated with the analyte to be determined, preferably mercury, and the interfering substances present in the wavy line of the absorber in a flow cell in succession or alternately with the narrowband and the broadband light source and the absorption spectra are measured , When
Störsubstanzen, die bei der besagten Wellenlänge von Quecksilber (253,6 nm) kommen vor allem SO2, SO3 oder Halogenverbindungen in Frage, welche die Absorptionslinie von Quecksilber überdecken, oder überlagern, wodurch aus einer Einzelmessung mit monochromatischem Licht alleine, nicht auf die Existenz und vor allem auf die Quantität von Quecksilber geschlossen werden kann. Dies ist erfindungsgemäß nur durch die gleichzeitige oder unmittelbar nachgeschaltete Messung der gleichen Probe mit der breitbandigen Lichtquelle möglich. Disturbing substances that are at the said wavelength of mercury (253.6 nm) are mainly SO2, SO3 or halogen compounds in question, which the Cover or overlay absorption line of mercury, which can be concluded from a single measurement with monochromatic light alone, not on the existence and especially on the quantity of mercury. This is possible according to the invention only by the simultaneous or immediately downstream measurement of the same sample with the broadband light source.
Zur weiteren Auswertung insbesondere zum Ermitteln und Charakterisieren der Störsubstanzen kann bei Bedarf die Chemometrie eingesetzt werden. For further evaluation, in particular for determining and characterizing the interfering substances, the chemometry can be used if necessary.
Gegenstand der Erfindung ist darüberhinaus auch ein Simultanspektrometer zur simultanen qualitativen und quantitativen Bestimmung von Atomen, Molekülen und Ionen, vorzugsweise Quecksilber, wobei diese's Spektrometer mindestens die folgenden Gegenstände umfasst: The invention is furthermore also a simultaneous spectrometer for the simultaneous qualitative and quantitative determination of atoms, molecules and ions, preferably mercury, said 's spectrometer comprises at least the following items:
(i) eine schmalbandige, vorzugsweise monochromatische Lichtquelle mit einer Wellenlänge, die von dem zu bestimmenden Analyt absorbiert wird - im Falle von Quecksilber bei 253,6 oder 253,7 nm - und  (i) a narrow band, preferably monochromatic light source having a wavelength which is absorbed by the analyte to be determined - in the case of mercury at 253.6 or 253.7 nm - and
(ii) einer breitbandigen Lichtquelle , in dem die Störsubstanzen sowie der Analyt absorbieren mit einem Wellenlängenbereich zwischen 200 und 2000 nm, (ii) a broadband light source in which the interfering substances and the analyte absorb with a wavelength range between 200 and 2000 nm,
vorzugsweise 200 nm - 400 nm, und preferably 200 nm - 400 nm, and
(iii) mindestens einen Detektor sowie Regel- und Auswertungsvorrichtungen.  (iii) at least one detector and control and evaluation devices.
Als Lichtquellen für das erfindungsgemäße Simultanspektrometer eigenen sich Hohlkathodenlampen, Laserdioden, Gasstrahler oder mehrfarbige Lichtquellen. Hollow cathode lamps, laser diodes, gas radiators or multicolored light sources are suitable as light sources for the simultaneous spectrometer according to the invention.
Das ein- und ggf. ausfallende Licht der besagten Lichtquellen, wird erfindungsgemäß durch Shutter und / oder Trigger geregelt, was für die Synchronisierungen der Messungen von Vorteil ist. The incident light and optionally the incident light of the said light sources is controlled according to the invention by shutter and / or trigger, which is advantageous for the synchronization of the measurements.
Die zu messenden flüssigen oder gasförmigen, vorzugsweise gasförmigen Proben werden mit Hilfe von entsprechend dimensionierten (gemäß der erforderlichen zu messenden Intensitäten) Küvetten, vorzugsweise Durchflussküvetten, insbesondere Multi-OPL- Küvetten analysiert. The liquid or gaseous, preferably gaseous, samples to be measured are analyzed with the aid of correspondingly dimensioned (according to the required intensities to be measured) cuvettes, preferably flow cuvettes, in particular multi-OPL cuvettes.
Das erfindungsgemäße Simultanspektrometer kann auch mehrere verschiedene Lichtquellen gleichzeitig mit verschiedenen Küvettenkanälen und / oder zusätzliche Referenzkanäle aufweisen. Ebenso ist der Einsatz eines optischen Multiplexer zur Verringerung der notwendigen Anzahl von Lichtquellen oder der Einsatz von The simultaneous spectrometer according to the invention can also have a plurality of different light sources simultaneously with different cuvette channels and / or additional reference channels. Likewise, the use of an optical multiplexer for Reduction of the necessary number of light sources or the use of
Lichtwellenleitern als Lichtquelle und Detektor möglich. Optical waveguides as a light source and detector possible.
Als Detektor ist auch ein Diodendetektor einsetzbar, bei der jede Diode einen unterschiedlichen schmalen Wellenlängenbereich repräsentiert. Verwendung eines Simultanspektrometers gemäß der Ansprüche 10 - 19 zu As a detector, a diode detector is used in which each diode represents a different narrow wavelength range. Use of a simultaneous spectrometer according to claims 10-19
Bestimmung von Inhaltsstoffen in Rauchgasen von Verbrennungsanlagen. Determination of ingredients in flue gases from incinerators.
Abbildung 1 : beschreibt den schematischen Aufbau des erfindungsgemäßen Spektrometers: Figure 1: describes the schematic structure of the spectrometer according to the invention:
Bezugszeichenliste, verwendet in der Abbildung 1 : List of Reference Numerals, used in Figure 1:
1 Breitbandige Lichtquelle  1 broadband light source
2 Schmalbandige Lichtquelle  2 narrow band light source
3 Lichtwellenleiter  3 optical fibers
4 Shutter  4 shutters
5 Y- Lichtwellenleiter  5 Y optical fibers
6 Küvette  6 cuvette
7 Detektor, Spektrometer  7 detector, spectrometer
8 Trigger  8 triggers
9 PC  9 pcs
10 Daten und Steuersignale  10 data and control signals
11 Thermometer  11 thermometers
Beispiel 1 : Example 1 :
Das Spektrometer ist aufgebaut wie in Abbildung 1 schematisch dargestellt. Es weist zwei Lichtquellen auf, Die eine Lichtquelle (2) emittiert Licht einer bestimmten Wellenlänge, hier die Wellenlänge von Quecksilber (253,6 nm).  The spectrometer is constructed as shown schematically in Figure 1. It has two light sources, which emits a light source (2) light of a certain wavelength, here the wavelength of mercury (253.6 nm).
Eine Gasküvette wird abwechselnd von der breitbandigen Lichtquelle (1) und dem Linienstrahler (2) (in diesem Fall in Resonanz mit Quecksilber) durchstrahlt. Die spektrale Lichtintensität wird hinter der Küvette (6) mittels eines Spektrometers (7) gemessen. Das Spektrometer wird dabei abwechselnd unterschiedlich, jeweils optimal für die Bestrahlung der einen oder der anderen Lichtquelle ausgesteuert. Der eine Fall liefert dann die Absorption der Quecksilberlinie und der andere das Maß an dort konkurrierender Absorption durch Moleküle, den sog. Hintergrund. Auf diese Weise kann quasi gleichzeitig das Messsignal sowie die evtl. notwendige A gas cell is alternately irradiated by the broadband light source (1) and the line emitter (2) (in this case in resonance with mercury). The spectral light intensity is measured behind the cuvette (6) by means of a spectrometer (7). The spectrometer is alternately different, each optimally controlled for the irradiation of one or the other light source. The one case then gives the absorption of the mercury line and the other the measure of the absorption of molecules competing there, the so-called background. In this way, virtually the same time the measurement signal and the possibly necessary
Hintergrundkorrektur mit Hilfe der bekannten physikalischen Formel des Lambert- Beer'schen Gesetzes bestimmt, bzw. berechnet werden. Background correction using the known physical formula of Lambert-Beer's law determined or calculated.
Die Konzentrationen der die Quecksilbermessung störenden Moleküle können dabei zusätzlich mitbestimmt werden.  The concentrations of the mercury measurement interfering molecules can also be determined in addition.
Beispiel 2: Example 2:
Die Auswertung einer Messung sei am Beispiel der Quecksilberbestimmung erläutert: Die Messung unter Verwendung der schmalbandigen Lichtquelle liefert den Wert der Lichtabsorption bei 253.6 Nanometern. Diese Absorption setzt sich additiv zusammen aus dem Beitrag von Quecksilber selbst und den Beiträgen aller anderen Spezies, welche bei dieser Wellenlänge, auch breitbandig, absorbieren. The evaluation of a measurement is explained using the example of mercury determination: The measurement using the narrow-band light source provides the value of the light absorption at 253.6 nanometers. This absorption is additively composed of the contribution of mercury itself and the contributions of all other species which absorb at this wavelength, including broadband.
" (toUfe.* fe + ^Speziesi^Speziesi) ' *) GI.2 " (toUfe. * fe + ^ Speciesi ^ Speciesi) ' ) GI.2
Die Messung unter Verwendung der breitbandigen Lichtquelle liefert den Wert der Lichtabsorption bei 253.6 Nanometern sowie der spektralen Umgebung um diese Wellenlänge. The measurement using the broadband light source provides the value of light absorption at 253.6 nanometers and the spectral environment around that wavelength.
Hier gilt Ix,Ä,breit
Figure imgf000008_0001
' *) GI.3 Here Ix, Ä, broad
Figure imgf000008_0001
' *) GI.3
Diese Messung wird wegen der Schmalbandigkeit der Quecksilberabsorption durch Quecksilber selbst nicht bzw. nur sehr unwesentlich gestört, sodass gilt:
Figure imgf000008_0002
This measurement is not or only slightly disturbed because of the narrow band of mercury absorption by mercury itself, so that:
Figure imgf000008_0002
GI.4 Mit aus Gleichung 4 bestimmtem Intensitätsverhältnis ist der unbekannte Faktor in Gleichung 2 bestimmt und CH9 kann berechnet werden. GI.4 With the intensity ratio determined from Equation 4, the unknown factor in Equation 2 is determined and CH 9 can be calculated.
Im Falle sehr hoher Hg- Konzentrationen wird das Gleichungssystem aus 2 und 3 gelöst. Bei höherer Temperatur verändert sich die Verteilung der Moleküle in den In the case of very high Hg concentrations, the equation system of 2 and 3 is solved. At higher temperature, the distribution of molecules in the changes
verschiedenen Energieniveaus. Die Änderungen können die Form und die Intensität von Absorptionslinien verändern und auch zusätzliche Absorptionslinien erzeugen oder solche vernichten. Diesem Einfluss wird erfindungsgemäß mittels einer temperaturabhängigen Kalibration der Auswertung Rechnung getragen. different energy levels. The changes can alter the shape and intensity of absorption lines and also create or destroy additional absorption lines. This influence is inventively taken into account by means of a temperature-dependent calibration of the evaluation.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur simultanen photometrischen qualitativen und quantitativen 1. Method for simultaneous photometric qualitative and quantitative
Bestimmung eines Analyts aus Atomen, Ionen oder Molekülen in einer Probe, welche zusätzlich Störsubstanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mittels einer spektrometrischen Anordnung ein photometrisches Messsignal der Probe im schmalbandigen spektralen Absorptionsbereich des zu  Determination of an analyte from atoms, ions or molecules in a sample, which additionally contains interfering substances, characterized in that by means of a spectrometric arrangement, a photometric measurement signal of the sample in the narrow-band spectral absorption range of
bestimmenden Analyts und ein photometrische Messsignal der Probe im breitbandigen spektralen Absorptionsbereich zur Erfassung der  determining analyte and a photometric measurement signal of the sample in the broadband spectral absorption range for detecting the
Störsubstanzen generiert wird, die Messsignale ausgewertet werden, und daraus der Analyt qualitativ und quantitativ bestimmt wird.  Disturbing substances is generated, the measurement signals are evaluated, and from which the analyte is determined qualitatively and quantitatively.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass schmal- und 2. The method according to claim 1, characterized in that narrow and
breitbandige Lichtquellen gleichzeitig verwendet werden.  broadband light sources can be used simultaneously.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the
schmalbandige Adsorptionsbereich durch monochromatisches Licht erzeugt wird, welcher der Wellenlänge des bestimmenden Analyts entspricht.  narrow-band adsorption is generated by monochromatic light, which corresponds to the wavelength of the determining analyte.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die schmal- und breitbandigen Lichtquellen sowie das Spektrometer zur Messung von verschiedenen Analyten angepasst sind. 4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the narrow and broadband light sources and the spectrometer are adapted for the measurement of different analytes.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Analyt Quecksilber ist. 5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the analyte is mercury.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das 6. The method according to claim 5, characterized in that the
monochromatische Licht eine Wellenlänge von 253,6 nm aufweist.  monochromatic light has a wavelength of 253.6 nm.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe mit dem zu bestimmenden Analyt und den bei der Wellenlinie des Absorbers vorliegenden Störsubstanzen in einer Durchflussküvette 7. The method according to any one of claims 1-6, characterized in that the sample with the analyte to be determined and the present at the wavy line of the absorber interfering substances in a flow cell
hintereinander oder abwechselnd mit der schmalbandigen und der  one after another or alternately with the narrowband and the
breitbandigen Lichtquelle bestrahlt und die Absorptionsspektren gemessen werden. irradiated broadband light source and the absorption spectra are measured.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Analyt in gasförmigen oder flüssigem Zustand in einer Messküvette vorliegt. 8. The method according to any one of claims 1-7, characterized in that the analyte is present in gaseous or liquid state in a measuring cuvette.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Auswertung der Messungen Chemometrie eingesetzt wird. 9. The method according to any one of claims 1-8, characterized in that chemometry is used to evaluate the measurements.
10. Simultanspektrometer zur simultanen qualitativen und quantitativen 10. Simultaneous spectrometer for simultaneous qualitative and quantitative
Bestimmung von Atomen, Molekülen und Ionen umfassend mindestens eine schmalbandige Lichtquelle mit einer Wellenlänge, die von dem zu  Determination of atoms, molecules and ions comprising at least one narrow-band light source having a wavelength of from
bestimmenden Analyt absorbiert wird, und einer breitbandigen Lichtquelle mit einem Wellenlängenbereich, in dem die Störsubstanzen absorbieren, einschließlich der Wellenlänge des Analyts, mindestens einen Detektor sowie Regel- und Auswertungsvorrichtungen.  determining analyte, and a broadband light source having a wavelength range in which the interfering substances absorb, including the wavelength of the analyte, at least one detector and control and evaluation devices.
11. Simultanspektrometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Lichtquellen Hohlkathodenlampen, Laserdioden, Gasstrahler oder mehrfarbige Lichtquellen verwendet werden. 11. Simultaneous spectrometer according to claim 10, characterized in that are used as light sources hollow cathode lamps, laser diodes, gas or multi-colored light sources.
12. Simultanspektrometer nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Synchronisierung der Messungen Shutter und/oder Trigger eingesetzt werden. 12. Simultaneous spectrometer according to claim 10 or 11, characterized in that for synchronizing the measurements shutter and / or triggers are used.
13. Simultanspektrometer nach einem der Ansprüche 10 - 12, dadurch 13. Simultaneous spectrometer according to one of claims 10 - 12, characterized
gekennzeichnet, dass Multi-OPL- Küvetten eingesetzt werden.  characterized in that multi OPL cuvettes are used.
14. Simultanspektrometer nach einem der Ansprüche 11 - 13, dadurch 14. Simultaneous spectrometer according to one of claims 11 - 13, characterized
gekennzeichnet, dass es mehrere verschiedene Lichtquellen gleichzeitig mit verschiedenen Küvettenkanälen aufweist.  characterized in that it has several different light sources simultaneously with different cuvette channels.
15. Simultanspektrometer nach einem der Ansprüche 10 - 14, dadurch 15. Simultaneous spectrometer according to one of claims 10 - 14, characterized
gekennzeichnet, dass es zusätzliche Referenzkanäle aufweist.  characterized in that it has additional reference channels.
16. Simultanspektrometer nach einem der Ansprüche 10 - 15, dadurch 16. Simultaneous spectrometer according to one of claims 10 - 15, characterized
gekennzeichnet, dass es zur Verringerung der notwendigen Anzahl von  characterized in that it reduces the necessary number of
Lichtquellen einen optischer Multiplexer aufweist. Light sources having an optical multiplexer.
17. Simultanspektrometer nach einem der Ansprüche 10 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass Lichtquelle und Detektor Lichtwellenleiter sind. 17. Simultaneous spectrometer according to one of claims 10 - 16, characterized in that the light source and detector are optical waveguides.
18. Simultanspektrometer nach einem der Ansprüche 10 - 17, dadurch 18. Simultaneous spectrometer according to one of claims 10 - 17, characterized
gekennzeichnet, dass der Detektor ein Diodendetektor ist, bei der jede Diode einen unterschiedlichen schmalen Wellenlängenbereich repräsentiert.  characterized in that the detector is a diode detector in which each diode represents a different narrow wavelength range.
19. Simultanspektrometer zur Detektion von Quecksilber nach einem der 19. Simultaneous spectrometer for the detection of mercury according to one of
Ansprüche 10 - 18 wobei die schmalbandige Lichtquelle eine Wellenlänge aufweist, welche von Quecksilber absorbiert wird.  Claims 10 - 18 wherein the narrow-band light source has a wavelength which is absorbed by mercury.
20. Verwendung eines Simultanspektrometers gemäß der Ansprüche 10 - 19 zu Bestimmung von Inhaltsstoffen in Rauchgasen von Verbrennungsanlagen. 20. Use of a simultaneous spectrometer according to claims 10 - 19 for the determination of ingredients in flue gases from incinerators.
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