WO2012121112A1 - 金属イオンドープＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶及び薄膜 - Google Patents

金属イオンドープＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶及び薄膜 Download PDF

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将司 前田
美那 熊谷
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Definitions

  • Various aspects and embodiments of the present invention relate to nanocrystals and thin films of Eu (II) compounds doped with metal ions.
  • Bi-substituted garnets are known as materials for ultra-compact optical isolators corresponding to optical communication wavelength bands (1.3 ⁇ m, 1.55 ⁇ m) (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 by combining nanoparticles such as Au, Al, and Ag inside a Bi-substituted garnet thin film, the electric polarization induced in the metal nanoparticles is increased by the surface plasmon resonance of the metal nanoparticles. This increases the magneto-optic effect of the Bi-substituted garnet.
  • Eu (II) compounds Europium chalcogenide
  • EuO show strong light absorption and emission due to fd transition in Eu (II) having seven unpaired f electrons, and ferromagnetic properties. Therefore, its magneto-optical characteristics are attracting attention and are expected to be used as optical isolator materials. Among these characteristics, the Faraday effect in which the polarization plane of light is rotated by applying a magnetic field has attracted attention (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • Patent Documents 2 and 3 suggest that EuO nanocrystals exhibit magneto-optical properties at room temperature due to the quantum size effect.
  • An object of this invention is to provide the material which improved the magneto-optical characteristic.
  • the inventors of the present invention have shown that the Faraday effect of the Eu (II) compound is greatly increased by doping the Eu (II) compound with ions of a transition metal. I found it.
  • the nanocrystal according to one aspect of the present invention is a Eu (II) compound nanocrystal doped with transition metal ions.
  • a transition metal ion can affect the magneto-optical characteristic of Eu (II) compound nanoparticle, exhibiting the quantum size effect of Eu (II) compound nanoparticle. For this reason, it is possible to improve the magneto-optical characteristics.
  • the Eu (II) compound nanoparticles may be formed of a material selected from EuO, EuS, EuSe, or EuTe.
  • the ions may be Mn, Fe or Co ions, and may be covered with a film containing Mn, Fe or Co.
  • the thin film according to another aspect of the present invention is a thin film of an Eu (II) compound doped with transition metal ions.
  • the thin film thus configured has the same effects as the nanocrystal.
  • the magneto-optical material according to still another aspect of the present invention is formed using the nanocrystal or the thin film described above. Since Eu (II) compound nanoparticles have a characteristic that the magnetic susceptibility changes by light irradiation, for example, the above-mentioned composite nanocrystal or composite thin film is adopted as a Faraday rotator, and the polarization plane is rotated in response to light. It is possible to provide an optical device such as an optical isolator that can not be realized by conventional techniques.
  • the inorganic glass thin film or polymer thin film according to still another aspect of the present invention is formed using the above composite nanocrystal or composite thin film.
  • a magneto-optical material such as a novel optical isolator and a recording medium can be provided.
  • an optical isolator includes a Faraday rotator formed using the nanocrystal, thin film, magneto-optical material, or inorganic glass thin film. By comprising in this way, the polarization plane rotation effect similar to an optical isolator provided with the Faraday rotator made from a garnet crystal can be acquired.
  • the method for producing a nanocrystal according to still another aspect of the present invention includes a step of dispersing a complex containing Eu (III) and a complex containing a transition metal in a solvent, and subjecting the solvent to a thermal reduction reaction. Synthesizing Eu (II) compound nanocrystals doped with transition metal ions.
  • Eu (II) doped with transition metal ions is prepared by mixing a complex containing Eu (III) and a complex containing a transition metal and simultaneously subjecting them to a thermal reduction reaction.
  • Compound nanocrystals can be synthesized.
  • a method for producing a thin film according to still another aspect of the present invention is a method for producing a thin film electrochemically, wherein a complex containing Eu (III) and a complex containing a transition metal are dispersed in a solvent.
  • a thin film made of an Eu (II) compound doped with ions of the transition metal on the transparent electrode by applying a voltage by inserting the transparent electrode into the solvent and applying a voltage to the transparent electrode as a working electrode. Forming a step.
  • the thin film can be formed by electrochemical action.
  • FIG. 2 is a Berde constant spectrum diagram of EuS nanocrystals, Mn-doped EuS nanocrystals and Fe-doped EuS nanocrystals.
  • the nanocrystal according to the embodiment of the present invention is a crystalline Eu (II) compound nanocrystal doped with a metal ion.
  • the size of the Eu (II) compound nanoparticles doped with metal ions is, for example, an average particle diameter of about 5 nm to 100 nm.
  • As a material for Eu (II) compound nanoparticles for example, EuO, EuS, EuSe, or EuTe europium chalcogenide is used.
  • a transition metal is used as the metal ion material. For example, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, or a combination thereof is used. Further, the concentration of the metal ions may be in the range of about 0.1% to 49% by mass percentage.
  • Eu (II) compound nanoparticles doped with metal ions may be coated with the transition metal.
  • transition metal ions doped in the nanocrystal affect the magneto-optical properties of the Eu (II) compound nanoparticles.
  • the magneto-optical effect of the Eu (II) compound nanoparticles themselves can be increased.
  • the Faraday effect in a wide range from the ultraviolet region to the infrared region can be exhibited at room temperature due to the quantum size effect. For this reason, it can be used as an optical element corresponding to a wide wavelength region.
  • Eu (III) carbamide complex which is a raw material for synthesis of EuS nanocrystals: [Eu (PPh 4 ) (S 2 CNEt 2 )], and a complex for Mn doping: [Mn (S 2 CNEt 2 ) 3 )] Prepare.
  • the Eu (III) carbamide complex and the complex for Mn doping are dispersed in a solvent.
  • a solvent for example, oleylamine is used as the solvent.
  • the heating condition is, for example, 140 ° C. for 10 minutes.
  • heating is performed at a higher temperature in a nitrogen atmosphere.
  • the heating condition is, for example, 300 ° C. for 6 hours.
  • EuS Mn nanocrystals obtained in the above manufacturing process.
  • the structure was evaluated with a transmission electron microscope (TEM) and X-ray diffraction (XRD), and the elemental components were evaluated with ICP emission analysis (CIP).
  • TEM transmission electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • CIP ICP emission analysis
  • FIG. 2 is a TEM image of EuS: Mn nanocrystals. As shown in FIG. 2, it was confirmed that nanoparticles were formed and their average particle size was about 22.1 nm.
  • FIG. 3 shows XRD measurement results. As shown in FIG. 3, peak shifts toward high angles were observed in all EuS nanocrystal-derived signals. The peak shift toward the high angle side is considered to reflect the structure due to Mn doping. Moreover, the average particle diameter calculated using the Scherrer equation from the result of XRD measurement was about 11.47 nm, which was different from the average particle diameter in the TEM image.
  • FIG. 6 is a TEM image of EuS nanocrystals. As shown in FIG. 6, it was confirmed that the EuS crystal was nano-sized.
  • FIG. 7 shows the particle size distribution of the TEM image of FIG. 6, where the horizontal axis is the particle size [nm] and the vertical axis is the number. As shown in FIG. 7, the average particle size was about 11.53 nm.
  • 8 and 9 are the XRD measurement results of EuS nanocrystals and the XRD measurement results of MnS nanocrystals, respectively. As shown in FIGS. 8 and 9, both EuS and MnS had a NaCl structure.
  • FIG. 10 shows the measurement results of ICP emission analysis.
  • the upper table in the figure is the measurement result of ICP emission analysis of EuS nanocrystals
  • the lower table in the figure is the measurement result of ICP emission analysis of EuS: Mn nanocrystals.
  • EuS nanocrystals do not contain Mn
  • EuS: Mn nanocrystals have a Mn element concentration of 1.04 with respect to a Eu element concentration of 2.43 [ ⁇ mol / l]. [ ⁇ mol / l].
  • EuS: Mn nanocrystals are in the form shown in FIG. That is, it is assumed that the EuS: Mn particle has a structure in which a film containing Mn covers the outside like a shell.
  • the film containing Mn is assumed to be about 10.63 nm.
  • FIG. 12 shows XRD measurement results of EuS: Fe nanocrystals and EuS: Co nanocrystals in addition to EuS nanocrystals and EuS: Mn nanocrystals.
  • the lattice constant a can be obtained from the measurement result.
  • 2 ⁇ hkl [°] and lattice constant a [nm] are as shown in Table 1 below.
  • the upper stage in the frame shows the scattering angle 2 ⁇ hkl of (hkl)
  • the lower part in the frame shows the lattice constant a calculated using the scattering angle 2 ⁇ hkl .
  • the lattice constant a of EuS nanocrystals doped with Mn, Fe or Co was smaller than that of EuS nanocrystals alone.
  • transition metals such as Mn, Fe, and Co
  • Mn, Fe, and Co transition metals
  • the doping of the transition metal acts to reduce the lattice constant a.
  • the thin film according to the embodiment of the present invention is a thin film made of crystalline Eu (II) compound nanocrystals doped with metal ions.
  • the film thickness is, for example, about 5 nm to 100 ⁇ m.
  • the size of the Eu (II) compound nanoparticles doped with metal ions is, for example, an average particle diameter of about 5 nm to 100 nm.
  • As a material for Eu (II) compound nanoparticles for example, EuO, EuS, EuSe, or EuTe europium chalcogenide is used. Transition metals are used. For example, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, or a combination thereof is used. Further, the concentration of the metal ions may be in the range of about 0.1% to 49% by mass percentage.
  • the metal ions doped in the nanocrystals affect the magneto-optical properties of the Eu (II) compound nanoparticles.
  • the magneto-optical effect of the Eu (II) compound nanoparticles themselves can be increased.
  • the Faraday effect in a wide range from the ultraviolet region to the infrared region can be exhibited at room temperature due to the quantum size effect. For this reason, it can be used as an optical element corresponding to a wide wavelength region.
  • Eu (III) carbamide complex which is a raw material for synthesis of EuS nanocrystals: [Eu (PPh 4 ) (S 2 CNEt 2 )], and a complex for Mn doping: [Mn (S 2 CNEt 2 ) 3 )] Prepare.
  • the Eu (III) carbamide complex, the complex for Mn doping, and the supporting electrolyte are dispersed in a solvent.
  • a solvent for example, tetrabutylammonium (III) is used as the supporting electrolyte.
  • acetonitrile is used as the solvent.
  • a transparent electrode is used as the working electrode WE for thin-film electrochemical synthesis, and the transparent electrode WE, the reference electrode RE, and the counter electrode CE are inserted into a solvent and degassed with Ar. Apply.
  • the transparent electrode for example, tin-doped indium oxide (ITO: Indium Tin Oxide) is used, and platinum (Pt) is used as the reference electrode and the counter electrode.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Pt platinum
  • FIG. 14 is a schematic configuration diagram of an optical isolator conventionally used. As shown in FIG. 14, the optical isolator has a structure in which a Faraday rotator 10 is placed between a polarizer 11 and an analyzer 12 and is sandwiched between permanent magnets 13 that apply a magnetic field to the Faraday rotator 10. .
  • the forward light introduced from the optical fiber 14a is linearly polarized by the polarizer 11, and then the light whose polarization plane is rotated by the Faraday rotator 10 passes through the analyzer 12 to the optical fiber 14b. be introduced.
  • the light in the reverse direction is linearly polarized by the analyzer 12 and its plane of polarization is rotated by the Faraday rotator 10, but the rotated light does not coincide with the plane of polarization of the polarizer 11. Cannot pass through the polarizer 11 and the return light is blocked there.
  • a Faraday rotator 10 made of garnet crystal has been used.
  • the Faraday rotator 10 is formed using the nanocrystal or thin film containing the Eu (II) compound described above, the same polarization plane rotation effect as that of the Faraday rotator 10 made of garnet crystal can be obtained. For this reason, it is possible to manufacture an optical isolator for home short-range communication at low cost.
  • optical isolator currently on the market corresponds only to the near infrared region, but the optical isolator in which the Faraday rotator 10 is formed using the nanocrystal or thin film containing the Eu (II) compound described above is ultraviolet and It corresponds to the visible region, and can also be used when multiwavelength communication is to be performed in the near future.
  • the composite nanocrystal and composite thin film containing the above-described Eu (II) compound can be applied to an optical switch using the magneto-optical effect.
  • it can be employed as a Faraday rotation element of an optical switch.
  • the thin film which has a new characteristic can be produced
  • a solution containing the above-described composite nanocrystal is made into a colloidal solution by hydrolysis and condensation polymerization reaction, and further, the reaction is promoted to form a gel that loses fluidity.
  • An inorganic glass thin film containing nanocrystals can be produced.
  • a polymer thin film containing the composite nanocrystal can be generated by dispersing the above-described composite nanocrystal in a dissolved polymer and spraying it on a plate or the like to dry.
  • a recording medium such as a magneto-optical disk capable of writing and reading data using the Kerr effect of the Eu (II) compound rotating the polarization direction of the reflected light
  • a recording medium such as a magneto-optical disk capable of writing and reading data using the Kerr effect of the Eu (II) compound rotating the polarization direction of the reflected light
  • It can be produced using nanocrystals containing.
  • a laser beam is applied to a recording surface made of a resin thin film containing nanocrystals on the disk surface with a magnetic field not strong enough to reverse the magnetization direction applied in the direction opposite to the magnetization direction.
  • the magnetization direction is reversed only in the portion irradiated with the laser beam, and data is written.
  • a laser beam weaker than the writing light is applied to the recording surface, and the difference in the Kerr rotation angle of the reflected light is detected using the polar Kerr effect. That is, the recorded signal can be read by detecting the difference in Kerr rotation angle as a change in light intensity using a polarizer.
  • the Faraday rotation coefficient can be arbitrarily increased in a wavelength band where the light transmission loss is small. For this reason, it is possible to provide an optical device that cannot be realized by conventional techniques, such as an optical isolator having two wavelengths formed by one optical isolator.
  • Example 1 Mn-doped EuS nanocrystals were prepared by the manufacturing method shown in the embodiment.
  • Example 2 Fe-doped EuS nanocrystals were prepared by the manufacturing method shown in the embodiment.
  • Example 3 Co-doped EuS nanocrystals were prepared by the manufacturing method shown in the embodiment.
  • Example 1 (Evaluation of magnetic properties) For Example 1 and Comparative Example 1, the MH loop was measured. The measurement results are shown in FIG. As shown in FIG. 15, the coercive force H C of Comparative Example 1 was 20 Oe, and the saturation magnetization M S was 2.89 ⁇ 10 ⁇ 21 emu. In contrast, the coercive force H C of the example was 24 Oe, and the saturation magnetization M S was 5.44 ⁇ 10 ⁇ 21 emu. Thus, large despite increased magnitude of the coercive force H C compared with Comparative Example 1 and Example 1 did not change. On the other hand, the saturation magnetization M S of Example 1, was about 1.88 times the saturation magnetization M S of Comparative Example 1. The increase in saturation magnetization is thought to be due to Eu 2+ -Mn 2+ interaction. Thus, since the improvement of the saturation magnetization was observed, it was shown that Mn doping into EuS is effective in improving the magnetic characteristics.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 were measured at a low temperature (1.8 K). As measurement samples, Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 were used.
  • FIG. 16 is a partially enlarged view of the MH loop. In FIG. 16, Example 1 is indicated by a solid line, and Comparative Example 2 is indicated by a dotted line.
  • the coercive force Hc of Example 1 was 70 Oe, which was larger than the coercive force Hc (25 Oe) of Comparative Example 2.
  • the coercive force Hc was similarly evaluated for Examples 2 and 3. The results are shown in Table 2.
  • the magnitude relationship of the coercive force Hc between the nanocrystals was Hc (EuS: Mn)> Hc (EuS: Fe)> Hc (EuS: Co)> Hc (EuS). It is presumed that the coercive force Hc is increased because the transition metal ions (Mn, Fe, Co) introduced into the crystal lattice hinder the rotation of the magnetic moment of Eu (II) ions. Thus, since the improvement of the coercive force was observed, it was shown that doping of transition metal ions (Mn, Fe, Co) into EuS is effective in improving the magnetic properties.
  • Example 1 and Comparative Example 2 were dissolved in toluene, and light absorption in the wavelength range of ultraviolet-visible light was measured. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 17, the horizontal axis represents wavelength and the vertical axis represents absorbance abs. As shown in FIG. 17, it was confirmed that Example 1 showed higher absorption characteristics than Comparative Example 2 at wavelengths of 350 nm to 650 nm. That is, it was confirmed that the absorption peak shifts to the short wavelength side by Mn doping. Next, Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 were dissolved in toluene, and light absorption in the wavelength range of 300 nm to 800 nm was measured.
  • the horizontal axis represents wavelength
  • the vertical axis represents absorbance abs.
  • the absorption peak shifts to the short wavelength side due to the transition metal ion (Mn, Fe, Co) doping. Details of the absorption peak are shown in Table 3 below. As shown in Table 3, it was confirmed that Examples 1 to 3 showed higher absorption characteristics than Comparative Example 2.
  • Verde constant spectra were measured at room temperature.
  • the Verde constant V can be calculated by the following formula (1) using the rotation angle (Faraday angle) ⁇ of linearly polarized light, the magnetic field H, and the thickness l of the sample.
  • the thickness l of the sample has the relationship shown in the following equation (2) with the absorbance abs (Lambert Beer rule). Therefore, from Formula (1) and Formula (2), the Verde constant V normalized by the absorbance abs is expressed by the following Formula (3).
  • the sample concentration c is also a standardized Verde constant. Therefore, the Verde constant can be evaluated without measuring the sample thickness l and the sample concentration c by first measuring the absorbance abs and normalizing the measured absorbance abs.
  • Example 20 is the wavelength, and the vertical axis is the normalized Verde constant [degOe ⁇ 1 abs ⁇ 1 ].
  • Table 5 shows the standardized Verde constant of each sample and the wavelength at that time. As shown in FIG. 20 and Table 5, it was confirmed that Examples 1 and 2 can obtain an enhancing effect on magneto-optical characteristics as compared with Comparative Example 2.

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Abstract

　遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶である。このように構成することで、Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の量子サイズ効果を奏しつつ、遷移金属のイオンがＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の光磁気特性に影響を与えることができる。このため、光磁気特性を向上させることが可能となる。

Description

金属イオンドープＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶及び薄膜
　本発明の種々の側面及び実施形態は、金属イオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶及び薄膜に関するものである。
　従来、超小型光アイソレータを半導体レーザに装着することにより高速で大容量の通信を実現している。光通信波長帯（１．３μｍ,１．５５μｍ）に対応する超小型光アイソレータの材料として、Ｂｉ－置換ガーネットが知られている（例えば特許文献１参照。）。特許文献１では、Ｂｉ－置換ガーネット薄膜の内部にＡｕ、Ａｌ、Ａｇ等のナノ粒子を複合化させることで、金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴により、金属ナノ粒子に誘起される電気分極が大きくなり、これによってＢｉ－置換ガーネットの磁気光学効果を増大させている。
　ところで、ＥｕＯをはじめとするＥｕ（ＩＩ）化合物（ユーロピウムカルコゲナイド）は、７つの不対ｆ電子を有するＥｕ（ＩＩ）がｆ－ｄ遷移に起因する強い光吸収及び発光を示すこと、及び強磁性を示すことから、その光磁気特性が注目されており、光アイソレータ材料としての利用が期待されている。その特性の中でも特に、磁場をかけることにより光の偏光面が回転するファラデー効果が注目されている（例えば、特許文献２,３参照。）。特許文献２,３では、ＥｕＯのナノ結晶が、量子サイズ効果によって光磁気特性を室温で発現させることを示唆している。
特開２００８－２６８８６２号公報 特開２００１－３５４４１７号公報 特開２００４－３５４９２７号公報
　従来よりも優れた光磁気特性を有する新材料の開発は、光アイソレータの小型化に重要である。本発明は、光磁気特性を向上させた材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｅｕ（ＩＩ）化合物に遷移金属のイオンをドープすることによって、Ｅｕ（ＩＩ）化合物のファラデー効果が大幅に増大することを見出した。
　すなわち本発明の一側面に係るナノ結晶は、遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶である。このように構成することで、Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の量子サイズ効果を奏しつつ、遷移金属イオンがＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の光磁気特性に影響を与えることができる。このため、光磁気特性を向上させることが可能となる。
　一実施形態では、前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物のナノ粒子は、ＥｕＯ，ＥｕＳ，ＥｕＳｅ又はＥｕＴｅから選択される材料により形成されてもよい。また、前記イオンはＭｎ，Ｆｅ又はＣｏイオンであり、Ｍｎ，Ｆｅ又はＣｏを含有する膜で被覆されてもよい。
　また、本発明の他の側面に係る薄膜は、遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物の薄膜である。このように構成された薄膜は、上記ナノ結晶と同様の作用効果を奏する。
　また、本発明のさらに他の側面に係る光磁気材料は、上記のナノ結晶又は薄膜を用いて形成される。Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子は、光照射により磁化率が変化する特徴を有するため、例えば上記の複合ナノ結晶又は複合薄膜をファラデー回転子に採用し、光に応答して偏光面を回転させることができる光アイソレータ等、従来の技術では実現不可能な光デバイスを提供することができる。
　また、本発明のさらに他の側面に係る無機ガラス薄膜又はポリマー薄膜は、上記の複合ナノ結晶又は複合薄膜を用いて形成される。これにより新規の光アイソレータ及び記録メディア等の光磁気材料を提供することができる。
　また、本発明のさらに他の側面に係る光アイソレータは、上記のナノ結晶、薄膜、光磁気材料又は無機ガラス薄膜を用いて形成されたファラデー回転子を備える。このように構成することで、ガーネット結晶製のファラデー回転子を備える光アイソレータと同様の偏光面回転効果を得ることができる。
　また、本発明のさらに他の側面に係るナノ結晶の製造方法は、Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体及び遷移金属を含有する錯体を溶媒に分散させるステップと、前記溶媒を熱還元反応させることによって前記遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶を合成するステップと、を備えて構成される。
　上述したナノ結晶の製造方法によれば、Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体と遷移金属を含有する錯体とを混合して同時に熱還元反応させることによって遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶を合成することができる。
　さらに、本発明のさらに他の側面に係る薄膜の製造方法は、電気化学的に薄膜を製造する製造方法であって、Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体及び遷移金属を含有する錯体を溶媒に分散させるステップと、透明電極を作用電極とし、前記溶媒中に前記透明電極を挿入して電圧を印加することにより前記透明電極に前記遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物からなる薄膜を形成するステップと、を備えて構成される。
　上述した薄膜の製造方法によれば、電気化学作用により薄膜を形成することができる。
　遷移金属のイオンをドープすることによってＥｕ（ＩＩ）化合物のファラデー効果を大幅に増大させることができる。
ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶の製造工程を示す概要図である。 ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶のＴＥＭ画像である。 ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶のＸＲＤ測定結果である。 ＥｕＳナノ結晶の製造工程を示す概要図である。 ＭｎＳナノ結晶の製造工程を示す概要図である。 ＥｕＳナノ結晶のＴＥＭ画像である。 ＥｕＳナノ結晶の粒径分布である。 ＥｕＳナノ結晶のＸＲＤ測定結果である。 ＭｎＳナノ結晶のＸＲＤ測定結果である。 ＩＣＰ発光分析結果である。 ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶の構造を説明する概要図である。 ＥｕＳナノ結晶、ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶、ＦｅドープされたＥｕＳナノ結晶及びＣｏドープされたＥｕＳナノ結晶のＸＲＤ測定結果である。 ＥｕＳ／Ａｕ複合薄膜の製造装置を示す概要図である。 従来の光アイソレータの概略構成図である。 ＥｕＳナノ結晶及びＭｎナノ結晶の複合ナノ結晶と、ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶の磁気特性測定の結果である。 ＥｕＳナノ結晶、及びＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶の保磁力の測定結果である。 ＥｕＳナノ結晶、及びＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶の紫外可視光吸収測定の結果である。 ＥｕＳナノ結晶、ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶、ＦｅドープされたＥｕＳナノ結晶及びＣｏドープされたＥｕＳナノ結晶の光吸収測定の結果である。 ＥｕＳナノ結晶、ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶及びＦｅドープされたＥｕＳナノ結晶の光吸収スペクトルの測定結果である。 ＥｕＳナノ結晶、ＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶及びＦｅドープされたＥｕＳナノ結晶のべルデ定数スペクトル図である。
　以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図中の寸法比率は必ずしも説明中のものとは一致していない。
（ナノ結晶）
　本発明の実施形態に係るナノ結晶は、金属イオンがドープされた結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ結晶である。金属イオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の大きさは、例えば平均粒径が約５ｎｍ～１００ｎｍである。Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の材料としては、例えば、ＥｕＯ，ＥｕＳ，ＥｕＳｅ又はＥｕＴｅのユーロピウムカルコゲナイドが用いられる。金属イオンの材料としては、遷移金属が用いられる。例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎもしくはＣｄ又はこれらの組み合わせが用いられる。また、金属イオンの濃度は、質量百分率で約０．１％～４９％の範囲であればよい。さらに、金属イオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子は、当該遷移金属により被覆されていてもよい。
　上述したナノ結晶に光が照射されると、ナノ結晶にドープされた遷移金属イオンがＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の磁気光学特性に影響を与える。結果としてＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子自身の磁気光学効果を増大させることができる。また、Ｅｕ（ＩＩ）化合物をナノ粒子とすることで、量子サイズ効果により、紫外域から赤外域にかけての広い範囲でのファラデー効果を室温で示すことができる。このため、広い波長領域に対応した光学素子等として用いることができる。
（ナノ結晶の製造方法）
　実施形態に係るナノ結晶の製造方法について図１を用いて説明する。なお、以下では説明理解の容易性を考慮し、Ｅｕ（ＩＩ）化合物としてＥｕＳ（硫化ユーロピウム）、金属としてＭｎを用いた場合を説明する。
　最初に、ＥｕＳナノ結晶の合成原料であるＥｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体：［Ｅｕ（ＰＰｈ４）（Ｓ２ＣＮＥｔ２）］、及びＭｎドープ用の錯体：［Ｍｎ（Ｓ２ＣＮＥＥｔ２）３）］を用意する。
　次に、図１に示すように、Ｅｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体及びＭｎドープ用の錯体を溶媒に分散させる。溶媒として例えばオレイルアミンが用いられる。その後、得られた溶液を加熱する。加熱条件は例えば１４０℃で１０分間である。その後、窒素雰囲気下でさらに高温で加熱する。加熱条件は例えば３００℃で６時間である。このように熱還元反応によってＭｎドープされたＥｕＳナノ結晶（ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶）が得られる。
　上記製造工程で得られたＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶の構造評価を以下に示す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission　Electron　Microscope）及びＸ線回折（ＸＲＤ：X‐ray　diffraction）で構造を評価し、ＩＣＰ発光分析（ＣＩＰ：Atomic　Emission　Spectrometer）で元素成分を評価した。また、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶を評価するために、ＥｕＳナノ結晶及びＭｎＳナノ結晶を作成して合わせて評価した。
　図２は、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶のＴＥＭ画像である。図２に示すように、ナノ粒子が形成され、それらの平均粒径が約２２．１ｎｍであることが確認された。図３は、ＸＲＤ測定結果である。図３に示すように、全てのＥｕＳナノ結晶由来のシグナルにおいて高角度側へのピークシフトを観測した。高角度側へのピークシフトはＭｎドープによる構造を反映させたものであると考えられる。また、ＸＲＤ測定の結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて算出された平均粒径は約１１．４７ｎｍであり、ＴＥＭ画像での平均粒径と相違した。
　上記の相違を考察するために、ＥｕＳナノ結晶及びＭｎＳナノ結晶を作成した。ＥｕＳナノ結晶及びＭｎＳナノ結晶は、図４，５に示すように、原料をオレイルアミンに分散させ、窒素雰囲気下で加熱還流を行うことで得た。作成条件は、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶の作成条件と同一とした。図６はＥｕＳナノ結晶のＴＥＭ像である。図６に示すように、ＥｕＳ結晶がナノサイズで粒子化していることが確認された。また、図７は図６のＴＥＭ像の粒径分布を示すものであり、横軸が粒径［ｎｍ］、縦軸が個数である。図７に示すように、平均粒径は約１１．５３ｎｍであった。図８，９は、それぞれＥｕＳナノ結晶のＸＲＤ測定結果及びＭｎＳナノ結晶のＸＲＤ測定結果である。図８，９に示すように、ＥｕＳ及びＭｎＳは両方ともＮａＣｌ構造であった。
　図１０は、ＩＣＰ発光分析の測定結果である。図中の上の表がＥｕＳナノ結晶のＩＣＰ発光分析の測定結果であり、図中の下の表がＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶のＩＣＰ発光分析の測定結果である。図１０に示すように、ＥｕＳナノ結晶にはＭｎが含まれておらず、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶は、Ｅｕ元素の濃度２．４３［μｍｏｌ／ｌ］に対してＭｎ元素の濃度が１．０４［μｍｏｌ／ｌ］であった。
　上記の測定結果から、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶は図１１に示す形態となっていると想定される。すなわち、ＥｕＳ：Ｍｎ粒子の外側を、Ｍｎを含む膜が殻のように被覆している構造となっていると想定される。上述したＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶のＴＥＭ画像の平均粒径２２．１ｎｍからＸＲＤ測定から算出された平均粒径１１．４７ｎｍを差し引くことにより、Ｍｎを含む膜は、約１０．６３ｎｍであると想定される。
　以上、説明理解の容易性を考慮し、金属イオンの材料としてＭｎを用いた場合を説明したが、他の遷移金属を用いた場合も同様に製造することができる。以下では遷移金属の他の例として、Ｆｅ及びＣｏを用いた場合を説明する。上述したＭｎの場合と同様に、熱還元反応によってＦｅドープされたＥｕＳナノ結晶（ＥｕＳ：Ｆｅナノ結晶）、及びＣｏドープされたＥｕＳナノ結晶（ＥｕＳ：Ｃｏナノ結晶）を作成し構造を評価した。図１２は、ＥｕＳナノ結晶、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶に加えて、ＥｕＳ：Ｆｅナノ結晶及びＥｕＳ：Ｃｏナノ結晶のＸＲＤの測定結果である。図１２に示すように、Ｆｅ又はＣｏがドープされた場合も、Ｍｎがドープされた場合と同様の傾向があることが確認された。すなわち、ＥｕＳ：Ｍｎナノ結晶、ＥｕＳ：Ｆｅナノ結晶及びＥｕＳ：Ｃｏナノ結晶のピークは、ＥｕＳナノ結晶単体のピークに比べて高角側にシフトしていることが確認された。ここで詳細に検討するために格子定数ａを算出した。（ｈｋｌ）のピーク位置を２θｈｋｌ、Ｘ線光源の波長をλとすると、格子定数ａは以下の数式で算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 上記測定で用いたＸ線はＣｕ－Ｋα線（λ＝０．１５４０６ｎｍ）であるため、測定結果から格子定数ａが求まる。２θｈｋｌ［°］及び格子定数ａ［ｎｍ］は以下の表１のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１では、枠内上段が（ｈｋｌ）の散乱角２θｈｋｌを示し、枠内下段に散乱角２θｈｋｌを用いて算出された格子定数ａを示す。表１に示すように、Ｍｎ，Ｆｅ又はＣｏがドープされたＥｕＳナノ結晶の格子定数ａがＥｕＳナノ結晶単体に比べて小さくなった。このように、格子定数ａが変化しているため、Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏ等の遷移金属がＥｕＳナノ結晶の結晶格子中に導入されていると推定される。また、Ｍｎイオン，Ｆｅイオン及びＣｏイオンのイオン半径がＥｕイオンのイオン半径よりも小さいため、遷移金属のドーピングが格子定数ａを縮めるように作用したと推定される。
（薄膜）
　本発明の実施形態に係る薄膜は、金属イオンがドープされた結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ結晶からなる薄膜である。膜厚は、例えば約５ｎｍ～１００μｍである。金属イオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の大きさは、例えば平均粒径が約５ｎｍ～１００ｎｍである。Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の材料としては、例えば、ＥｕＯ，ＥｕＳ，ＥｕＳｅ又はＥｕＴｅのユーロピウムカルコゲナイドが用いられる。遷移金属が用いられる。例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎもしくはＣｄ又はこれらの組み合わせが用いられる。また、金属イオンの濃度は、質量百分率で約０．１％～４９％の範囲であればよい。
　上述した薄膜に光が照射されると、ナノ結晶にドープされた金属イオンがＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の磁気光学特性に影響を与える。結果としてＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子自身の磁気光学効果を増大させることができる。また、Ｅｕ（ＩＩ）化合物をナノ粒子とすることで、量子サイズ効果により、紫外域から赤外域にかけての広い範囲でのファラデー効果を室温で示すことができる。このため、広い波長領域に対応した光学素子等として用いることができる。
（薄膜の製造方法）
　実施形態に係る薄膜の製造方法について説明する。なお、以下では説明理解の容易性を考慮し、Ｅｕ（ＩＩ）化合物としてＥｕＳ（硫化ユーロピウム）、金属としてＭｎを用いた場合を説明する。
　最初に、ＥｕＳナノ結晶の合成原料であるＥｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体：［Ｅｕ（ＰＰｈ４）（Ｓ２ＣＮＥｔ２）］、及びＭｎドープ用の錯体：［Ｍｎ（Ｓ２ＣＮＥＥｔ２）３）］を用意する。
　次に、Ｅｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体、Ｍｎドープ用の錯体及び支持電解質を溶媒に分散させる。支持電解質としては、例えばテトラブチルアンモニウム（ＩＩＩ）が用いられる。溶媒としては、例えばアセトニトリルが用いられる。
　次に、図１３に示すように、薄膜の電気化学合成の作用電極ＷＥに透明電極を用い、当該透明電極ＷＥ、参照電極ＲＥ及び対極ＣＥを溶媒中に挿入してＡｒで脱気しながら電圧を印加する。透明電極としては、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium　Tin　Oxide）が用いられ、参照電極及び対極には白金（Ｐｔ）が用いられる。透明電極を溶媒中に挿入して電圧を印加することにより、透明電極にＭｎドープされたＥｕＳナノ粒子からなる薄膜が形成される。このように電気化学的に薄膜を製造することができる。
（光磁気材料）
　上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶及び複合薄膜は、大きなファラデー効果を奏するため、光磁気材料として応用することができる。例えば、戻り光を防止するために光通信などで用いられている光アイソレータなどへの適用が考えられる。図１４は、従来から用いられている光アイソレータの概略構成図である。図１４に示すように、光アイソレータは、ファラデー回転子１０が偏光子１１と検光子１２の間に置かれ、ファラデー回転子１０に磁場を印加する永久磁石１３に挟まれた構造となっている。光アイソレータでは、光ファイバ１４ａから導入された順方向の光は偏光子１１により直線偏光にされた後、ファラデー回転子１０により偏光面が回転した光が検光子１２を通過して光ファイバ１４ｂに導入される。一方、逆方向の光（戻り光）は検光子１２により直線偏光にされ、ファラデー回転子１０によりその偏光面が回転するが、回転後の光は偏光子１１とは偏光面が一致しないため光は偏光子１１を通過できず、戻り光がそこで遮断されるようになっている。ファラデー回転子１０として、従来はガーネット結晶製のもの等を用いていた。上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含むナノ結晶又は薄膜を用いてファラデー回転子１０を形成した場合であっても、ガーネット結晶製のファラデー回転子１０と同様の偏光面回転効果を得ることができる。このため、家庭用の短距離通信用光アイソレータを安価に作製することが可能である。
　現在市販されている光アイソレータは、近赤外領域にのみ対応するものであるが、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含むナノ結晶又は薄膜を用いてファラデー回転子１０を形成した光アイソレータは紫外及び可視領域にも対応するものであって、近い将来多波長通信が行われるようになった場合にも使用することができる。
　また、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶及び複合薄膜は、磁気光学効果を利用した光スイッチに適用可能である。例えば、光スイッチのファラデー回転素子として採用することができる。
（無機ガラス薄膜，ポリマー薄膜）
　また、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶を無機ガラス薄膜やポリマー薄膜に含有させることにより新たな特性を有する薄膜を生成することができる。例えば、上述した複合ナノ結晶を含有した溶液を、加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液とし、さらに反応を促進させることにより流動性を失ったゲルを形成し、このゲルを熱処理することにより、複合ナノ結晶を含有した無機ガラス薄膜を生成することができる。また、例えば、上述した複合ナノ結晶を溶解したポリマーに分散させて板等に吹き付けて乾かすことにより、複合ナノ結晶を含有したポリマー薄膜を生成することができる。
　上述の無機ガラス薄膜やポリマー薄膜は、様々な用途で応用が考えられる。例えば、Ｅｕ（ＩＩ）化合物が有する、反射光の偏光方向が回転するカー効果を利用して、データの書き込み及び読み出し可能な光磁気ディスクなどの記録メディア等を、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含むナノ結晶を用いて作製することができる。例えば光磁気ディスクにおいては、ディスク表面上のナノ結晶を含有する樹脂薄膜製の記録面に、磁化方向が反転するほどは強くない磁界を磁化方向と逆の方向に加えた状態で、レーザ光を集光照射して温度を上昇させると、レーザ光が照射された部分のみ磁化方向が反転し、データが書き込まれた状態となる。また、再生の際は、書き込み光よりも弱いレーザ光を記録面に当て、ポーラーカー効果を利用して反射光のカー回転角の差を検出する。つまり、カー回転角の差を偏光子を用いて光の強度変化として検出することにより、記録された信号を読み出すことができる。
　以上、光透過損失が小さい波長帯にファラデー回転係数を任意に増強できる。このため、一つの光アイソレータで二つの波長の光アイソレータを構成する等、従来の技術では実現不可能な光デバイスを提供することができる。
（実施例１）
　実施形態に示す製造方法でＭｎドープのＥｕＳナノ結晶を作成した。
（実施例２）
　実施形態に示す製造方法でＦｅドープのＥｕＳナノ結晶を作成した。
（実施例３）
　実施形態に示す製造方法でＣｏドープのＥｕＳナノ結晶を作成した。
（比較例１）
　実施形態に示す製造方法でＥｕＳナノ結晶及びＭｎＳナノ結晶を作成し、これらの混合物を作成した。ＥｕＳとＭｎＳとの混合比は、１０：１とした。
（比較例２）
　実施形態に示す製造方法でＥｕＳナノ結晶を作成した。
（磁気特性評価）
　実施例１及び比較例１について、ＭＨループを測定した。測定結果を図１５に示す。図１５に示すように、比較例１の保磁力ＨＣは２０Ｏｅ、飽和磁化ＭＳは２．８９×１０－２１ｅｍｕであった。これに対して、実施例の保磁力ＨＣは２４Ｏｅ、飽和磁化ＭＳは５．４４×１０－２１ｅｍｕであった。このように、実施例１と比較例１とを比べると保磁力ＨＣの大きさは増加したものの大きくは変化しなかった。一方、実施例１の飽和磁化ＭＳは、比較例１の飽和磁化ＭＳの約１．８８倍となった。飽和磁化の増加は、Ｅｕ２＋－Ｍｎ２＋相互作用によるものと考えられる。このように、飽和磁化の向上が観測されたことから、ＥｕＳ中へのＭｎドープは磁気特性向上に効果的であることが示された。
　ここで、保磁力Ｈｃの向上の効果をより詳細に検討するために、実施例１～３及び比較例２に関して低温（１．８Ｋ）で測定した。測定サンプルとしては、実施例１～３及び比較例２とした。図１６は、ＭＨループの一部拡大図である。図１６では実施例１を実線、比較例２を点線で示している。図１６に示すように、実施例１の保磁力Ｈｃは７０Ｏｅとなり、比較例２の保磁力Ｈｃ（２５Ｏｅ）に比べて大きい値となった。また、実施例２、３についても同様に保磁力Ｈｃを評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表２の通り、それぞれのナノ結晶間の保磁力Ｈｃの大小関係は、Ｈｃ（ＥｕＳ：Ｍｎ）＞Ｈｃ（ＥｕＳ：Ｆｅ）＞Ｈｃ（ＥｕＳ：Ｃｏ）＞Ｈｃ（ＥｕＳ）となった。結晶格子中に導入された遷移金属イオン（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）がＥｕ（ＩＩ）イオンの磁気モーメントの回転を阻害したため、保磁力Ｈｃが増大したものと推定される。このように、保磁力の向上が観測されたことから、ＥｕＳ中への遷移金属イオン（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）のドープは磁気特性向上に効果的であることが示された。
（光吸収特性評価）
　実施例１～３及び比較例２について光吸収を測定した。最初に、実施例１及び比較例２について、トルエンに溶解させて、紫外可視光の波長範囲での光吸収を測定した。測定結果を図１７に示す。図１７の横軸は波長、縦軸は吸収度ａｂｓである。図１７に示すように、波長３５０ｎｍ～６５０ｎｍにおいて、実施例１は、比較例２に比べて高い吸収特性を示すことが確認された。すなわち、Ｍｎドープによって吸収ピークが短波長側にシフトすることが確認された。次に、実施例１～３及び比較例２について、トルエンに溶解させて、波長３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲での光吸収を測定した。測定結果を図１８に示す。図１８の横軸は波長、縦軸は吸収度ａｂｓである。図１８に示すように、遷移金属イオン（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）ドープによって吸収ピークが短波長側にシフトすることが確認された。吸収ピークの詳細を以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表３に示すように、実施例１～３は、比較例２に比べて高い吸収特性を示すことが確認された。
（光磁気特性評価）
　実施例１，２及び比較例２について、室温においてベルデ定数スペクトルを測定した。通常、ベルデ定数Ｖは、直線偏光の回転角（ファラデー角）α、磁場Ｈ、サンプルの厚さｌを用いて、以下の数式（１）で算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ここで、吸収係数をε、試料濃度をｃとすると、サンプルの厚さｌは吸収度ａｂｓと以下の数式（２）に示す関係になる（ランバートベール則）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 したがって、数式（１）と数式（２）から、吸収度ａｂｓで規格化されたベルデ定数Ｖは以下の数式（３）で表現される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 　なお、数式（３）では試料濃度ｃについても規格化されたベルデ定数となる。よって、最初に吸収度ａｂｓを測定し、測定された吸収度ａｂｓを用いて規格化することでサンプルの厚さｌや試料濃度ｃを測定することなくベルデ定数を評価することができる。
　このため、最初に、実施例１、２及び比較例２について、波長３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲の光吸収を測定した。なお、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ：Ｐｏｌｙ（methyl　methacrylate））をクロロホルムに溶解し、ＰＭＭＡ含有溶液に各ナノ結晶を分散させ、キャスト法にて薄膜を作成し、測定した。測定結果を図１９に示す。図１９の横軸は波長、縦軸は吸収度ａｂｓである。各サンプルのピークの吸収度及び波長を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表４より得られた吸収度ａｂｓ及び印加磁場Ｈを用いて規格化したベルデ定数の測定結果を図２０に示す。図２０の横軸は波長、縦軸は規格化されたベルデ定数［ｄｅｇＯｅ－１ａｂｓ－１］である。各サンプルの規格化されたベルデ定数とそのときの波長を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 図２０及び表５に示すように、実施例１，２は、比較例２に比べて光磁気特性についても増強効果が得られることが確認された。
１０…ファラデー回転子、１１…偏光子、１２…検光子、１３…永久磁石、１４…光ファイバ、１５…レーザ光源、１６…誘電ミラー。

Claims (10)

  1. 　遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶。
  2. 　前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物のナノ粒子は、ＥｕＯ，ＥｕＳ，ＥｕＳｅ又はＥｕＴｅから選択される材料により形成される請求項１記載のナノ結晶。
  3. 　前記イオンはＭｎ，Ｆｅ又はＣｏのイオンであり、
    　Ｍｎ，Ｆｅ又はＣｏを含有する膜で被覆された請求項１又は２に記載のナノ結晶。
  4. 　遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物の薄膜。
  5. 　請求項１～３の何れか一項に記載のナノ結晶又は請求項４の記載の薄膜を用いて形成された光磁気材料。
  6. 　請求項１～３の何れか一項に記載のナノ結晶を含む無機ガラス薄膜。
  7. 　請求項１～３の何れか一項に記載のナノ結晶を含むポリマー薄膜。
  8. 　請求項１～３の何れか一項に記載のナノ結晶、請求項４の記載の薄膜、請求項５に記載の光磁気材料、請求項６に記載の無機ガラス薄膜又は請求項７に記載のポリマー薄膜を用いて形成されたファラデー回転子を備える光アイソレータ。
  9. 　Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体及び遷移金属を含有する錯体を溶媒に分散させるステップと、
    　前記溶媒を熱還元反応させることによって前記遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物のナノ結晶を合成するステップと、
    を備えるナノ結晶の製造方法。
  10. 　電気化学的に薄膜を製造する製造方法であって、
    　Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体及び遷移金属を含有する錯体を溶媒に分散させるステップと、
    　透明電極を作用電極とし、前記溶媒中に前記透明電極を挿入して電圧を印加することにより前記透明電極に前記遷移金属のイオンがドープされたＥｕ（ＩＩ）化合物からなる薄膜を形成するステップと、
    を備えることを特徴とする薄膜の製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001354417A (ja) * 2000-06-12 2001-12-25 Japan Science & Technology Corp ナノサイズの希土類酸化物又は硫化物及びそれらの光化学反応を用いた製法。
JP2004354927A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Kansai Tlo Kk ナノサイズのＥｕＯ結晶又はＥｕＳ結晶を含有する光磁気応答性プラスチック
WO2007102271A1 (ja) * 2006-03-09 2007-09-13 National University Corporation NARA Institute of Science and Technology ナノサイズEuSe結晶及びナノサイズEuSe結晶の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7993541B1 (en) * 2002-05-10 2011-08-09 Nanocrystals Technology Lp Quantum confined atom (QCA) based nanomagnets
JP5392694B2 (ja) 2007-03-28 2014-01-22 国立大学法人豊橋技術科学大学 磁気光学体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001354417A (ja) * 2000-06-12 2001-12-25 Japan Science & Technology Corp ナノサイズの希土類酸化物又は硫化物及びそれらの光化学反応を用いた製法。
JP2004354927A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Kansai Tlo Kk ナノサイズのＥｕＯ結晶又はＥｕＳ結晶を含有する光磁気応答性プラスチック
WO2007102271A1 (ja) * 2006-03-09 2007-09-13 National University Corporation NARA Institute of Science and Technology ナノサイズEuSe結晶及びナノサイズEuSe結晶の製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROKI NAKAO ET AL.: "EuS-Au Fukugo Nano Ryushi no Gosei Oyobi Hikari Jiki Tokusei no Hyoka", KOEN YOKOSHU, vol. 90, no. 3, 2010, pages 921 *
MASASHI MAEDA ET AL.: "Hikari Jiki Tokusei o Yusuru EuS Nano Kessho eno Sen'i Kinzoku Dope", 2011 NEN SYMPOSIUM ON PHOTOCHEMISTRY, 1 September 2011 (2011-09-01), pages 51 *
SROTOSWINI KAR ET AL.: "Gadolinium Doped Europium Sulfide", J. AM. CHEM. SOC., vol. 132, no. 40, 2010, pages 13960 - 13962 *
T.R MCGUIRE ET AL.: "Magnetic and magneto- optical properties of Fe-doped EuO films", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 42, no. 4, 1971, pages 1775 - 1777 *

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