WO2012110964A1 - Method and device for detecting and/or dosing organic compounds in the air - Google Patents

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WO2012110964A1
WO2012110964A1 PCT/IB2012/050695 IB2012050695W WO2012110964A1 WO 2012110964 A1 WO2012110964 A1 WO 2012110964A1 IB 2012050695 W IB2012050695 W IB 2012050695W WO 2012110964 A1 WO2012110964 A1 WO 2012110964A1
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gas
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detecting
voltage
current
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Application number
PCT/IB2012/050695
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French (fr)
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Simon Clavaguera
Alexandre Carella
Jean-Pierre Simonato
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the invention relates to a device for detecting and / or quantifying organic compounds.
  • It also relates to a method for detecting and / or quantifying organic compounds.
  • the devices for detecting and / or quantifying organic compounds are composite devices capable of providing a response that alerts, identifies or even quantifies the presence of an analyte.
  • the device is based on a sensitive material having a usable physical property that will allow the detection of an analyte, it is called a chemical sensor.
  • This sensitive material may be of different natures and have one or more exploitable physical properties.
  • this material to be used it should be deposited in a thin layer on a substrate suitable for the measurements to be made.
  • Sensor characteristics are often determined using chemically selective materials.
  • the composition as well as the morphology of the thin layer is particularly important since it governs the efficiency of the sensor (selectivity, sensitivity, lifetime, response time, etc.).
  • the molecular recognition of the analyte the sensitive film is determined by a particular aspect of the film as a ligand or specific functional groups that produce an initial response of a chemical nature.
  • the adsorption or the reaction of target molecules on the sensitive material induces a modification of one of the properties of this material.
  • This chemical information will be converted into electrical information via a transducer most often associated with the substrate on which the sensitive layer is deposited.
  • the output response of the sensor is an electrical signal interpretable by the user (for example variation of frequency, intensity or voltage).
  • This signal can undergo a treatment which aims to reduce the noise or to reinforce the small variations, which induces a better sensitivity.
  • the user retrieves processed information that directly indicates whether or not there is detection with possible quantification.
  • detectors can have other features as self-test and self-check functions or an automatic calibration protocol.
  • IMS ion mobility spectroscopy
  • Emission flame photometry is particularly suitable for detecting organophosphorus compounds: the organophosphorus and sulfur derivatives contained in the air each emit radiation of different wavelength after passing through an air-hydrogen flame.
  • the very high sensitivity to any trace of phosphorus or sulfur that is to say even less than ppm, can be problematic because there are a large number of sources of phosphorus or sulfur in the environment ( exhaust fumes, pesticides, fertilizers, solvents, inorganic sulfur and phosphorus ).
  • a device for detecting organophosphorus compounds comprising an electrical device comprising a source electrode and a drain electrode separated by a semiconductor material, characterized in that at least one receptor molecule is grafted on one of the electrodes or on the semiconductor material, and a device for detecting the variation of the positive charges.
  • This detection although specific, has various disadvantages. First, it requires to be implemented in a low light environment which requires at least a rollover. In addition, semiconductor materials are often sensitive to oxygen, moisture and atmospheric interferents. In addition, highly acidic vapors can generate false positives. Finally, the electronics associated with the operation of such a sensor is bulky (Agilent 4155 device controlled by a computer) which limits the portability of the device.
  • the detection devices of organophosphorus compounds currently available have various disadvantages such as a lack of selectivity, sensitivity, a false positive rate too high or too large a size to be portable.
  • Some sensors can only be used to test a sample in solution, others require a low light environment or some are influenced by environmental variations (temperature, pressure, humidity).
  • the main challenges are to improve the reliability of detection by decreasing the false-positive rate.
  • the sensors must be sensitive enough to detect the target at concentrations below the exposure limit value (ELV) and fast enough to allow for effective warning and to allow for the implementation of adequate safeguards and intervention. fast medical for example.
  • EUV exposure limit value
  • the invention proposes a detection and / or quantification device, as well as a detection and / or quantification method, which make it possible to identify the presence in a gas, more particularly atmospheric air, of toxic compounds, to provide an indication of their concentrations in the to determine, for example, the level of protection required for a possible response, but also to locate and define the limits of a contamination as well as to determine the effectiveness of a decontamination procedure.
  • the toxic compound to be detected and / or quantified in the invention is, more preferably, an organophosphorus compound (OPs) - such as organophosphonates, organophosphates, and by extension any organic molecule comprising a phosphorus atom in its chemical structure - belonging to a family of molecules with a wide range of toxicity, including harmful compounds to chemical weapons acting on the central nervous system such as Sarin, for which the lethal concentration and time LC t5 Q is 100mg.min. Tabun or the Soman.
  • OPs are potent inhibitors of serine proteases and more particularly of acetylcholinesterase, which plays a critical role in synaptic communication.
  • the invention is not limited to the detection of organophosphorus compounds alone. It is designed to be adaptable to other analytes by taking care before using a suitable sensitive material.
  • the invention proposes:
  • an extremely selective device capable of detecting traces of analyte in a complex mixture of gases
  • a device capable of detecting traces of toxic volatile compounds in the air without being influenced by environmental parameters such as temperature, pressure, humidity or brightness
  • the invention proposes a device for detecting and / or quantifying traces of at least one organic compound present in a gas comprising:
  • a block comprising a zone for recognizing and detecting said organic compound
  • the transducer is shielded from electromagnetic waves.
  • the device according to the invention further comprises:
  • a gas flow control module entering the block comprising the zone for recognizing and detecting organic compounds
  • a Faraday cage cover surrounding the entire device for detecting and / or quantifying traces of at least one compound organic and protecting the block comprising the recognition and detection zone of the organic compound of the electromagnetic waves.
  • it further includes:
  • the recognition and detection block is a field effect transistor comprising:
  • a zone for recognizing and detecting organic compounds comprising at least one compound R having a specific reaction with the organic compound to be detected
  • a voltage generator for applying a variable voltage V G s between the gate electrode and the source electrode.
  • the layer made of a semiconductor material is doped or undoped silicon nanowires or nanoribbons, preferably etched in the surface layer of a "silicon on insulator” (SOI) assembly.
  • SOI silicon on insulator
  • the SOI is an assembly comprising a superposition of 3 layers: a thick silicon layer coated with an oxide layer itself coated with a very thin silicon layer (about 100 nm).
  • the doped or undoped silicon nanowires or nanoribbons are etched in the thin layer of silicon.
  • the organic compound to be detected is an organophosphorus compound of formula (II) below:
  • - W is O or S
  • At least one of the groups L 1 L 2 L 3 is a leaving group
  • zone comprising at least one compound R is a monomolecular layer of organic receptor molecules comprising receptor groups of formula (I) below:
  • X is a group capable of reacting with the organophosphorus compound to be detected in order to form an intermediate group -Z, X being preferably chosen from -CH 2 OH, -CH 2 NH 2 , -C3 ⁇ 4SH groups;
  • Y is a group capable of reacting with the -Z group to form a ring bearing a positive charge, Y being a nucleophilic function chosen from a tertiary amine or an aromatic amine, an ether or a thioether.
  • the receptor group has the following formula:
  • A is a group comprising a function Y as defined above,
  • L is a group - (CH 2 ) n , where n is an integer between 0 and 6 inclusive, preferably between 0 and 2 inclusive,
  • X is as defined above, preferably X is -CH 2 OH, and A is a group comprising a tertiary amine, preferably a nitrogen-containing C 3 to C 6 heterocycle, more preferably a C 3 to C 6 heterocycloalkyl or a C 3 to C 6 heteroaryl containing nitrogen.
  • the organic receptor molecule has a receptor group of the following formula IV
  • the organic receptor molecules are grafted onto the layer of a semiconductor material.
  • the organic molecules can be grafted onto at least one of the source or drain electrodes only, possibly in addition to the grafting on the layer of a semiconductor material.
  • the invention also proposes a method for the detection and / or quantification of traces of at least one organic compound in a gas, characterized in that it comprises introducing the gas into the device according to the invention.
  • the device in which the gas is introduced is a device according to the preferred embodiment.
  • the method of the invention further comprises a step of recording the change in the intensity of the current flowing between the source electrode and the drain electrode as a function of the voltage V GS applied between the source electrode and the gate electrode.
  • the method of the invention comprises the following steps:
  • the voltage VGS (I OFF ) applied to step c) is equal to 0 and the detection of the variation of the current IDS is of the resistor type.
  • the method of the invention may also comprise the detection and recording of the voltage variation V GS , when the current 3 ⁇ 4s is kept constant during the passage of the gas suspected of containing the organic compound.
  • the voltages applied between the source electrode and the drain electrode, Vos and VGS are chosen from the group comprising DC voltages, pulsed voltages and AC voltages.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a device for detecting and / or quantifying organophosphorus compounds, according to the invention
  • FIG. 2 is a diagrammatic representation of the recognition and detection device, connected to the information transducing device emitted by the recognition and detection device, of the device represented in FIG.
  • FIG. 3 represents, in flowchart form, the steps of the method for detecting and / or quantifying organic compounds, according to the invention
  • FIG. 4 shows the variation curves of the intensity between the drain electrode and the source electrode of the recognition and detection device according to the invention, as a function of the voltage variation applied between the gate electrode and the source electrode during the introduction into the device of the invention of air or air containing the organophosphorus-diphenyl chlorophosphate compound, DPCP,
  • FIG. 5 represents the variation of the intensity of the current flowing between the drain and source electrodes of the recognition and detection device of the DPCP according to the invention as a function of the time of exposure to air and then to air contaminated with 100 ppb of DPCP
  • FIG. 6 represents in schematic form the container used in example 5.
  • FIG. 1 One embodiment of the device for detecting and / or quantifying trace amounts of at least one organic compound in a gas, preferably air, is shown in FIG.
  • the device for detecting and / or quantifying traces of at least one organic compound in a gas comprises at least the following elements:
  • a block, denoted 6 in FIG. 1, comprising a zone, denoted 10 in FIG. 1, of recognition and detection of said organic compound, and a device, noted 23 in FIG. 1, for the transduction of the information transmitted by zone 10, in electrical information,
  • an assembly denoted 22 in FIG. 1, comprising modules, denoted 16, 17 and 18 in FIG. 1, of acquisition and processing of the electrical signal emitted by the transduction device 23,
  • the device for detecting and / or quantifying traces of at least one organic compound according to the invention further comprises:
  • a module denoted 3, for controlling the temperature of the gas, entering the inlet 2,
  • a device for controlling the flow rate of the gas entering the device 6 for recognizing and detecting organic compounds
  • a vent denoted 8 in FIG. 1, of evacuation of the gas
  • a cover denoted 9 in FIG. 1, forming a faraday cage and surrounding the entire device for the detection and / or quantification of traces of at least one organic compound of the invention, and protecting electromagnetic waves and impurities block 6 and in particular the zone 10 for detecting and recognizing organic compounds to be detected and / or quantified.
  • the detection and / or quantification device of the invention may further comprise a memory card, denoted 20 in FIG. 1, and a communication port, denoted 21 in FIG. 1, with a laptop computer or a USB key.
  • Block 6 for recognizing and detecting organic compounds is a field effect transistor which comprises:
  • an intermediate layer denoted 14 in FIG. 1, made of a dielectric material
  • a drain electrode denoted 12 in FIG. 1, placed on the intermediate layer 14,
  • a grid electrode noted in FIG. 1, grid placed under and in contact with the intermediate layer 14.
  • the semiconductor material constituting the layer 13 may be based on silicon, germanium, boron, zinc, gallium, arsenic or carbon.
  • the layer 13 is made of nanowires and / or doped or undoped silicon nanoribbons.
  • the layer 13 will be in silicon nanowires and / or silicon nanoribbons etched into the surface layer of an SOI (Silicon On Insulator) assembly.
  • SOI Silicon On Insulator
  • the source electrodes 11 and drain 12 may be metallic, for example gold, silver, palladium, platinum, titanium, doped silicon, copper, nickel, chromium with or without silicided contacts or based on a carbonaceous material.
  • the field effect transistor that is to say the block 6, is protected from electromagnetic waves, more particularly from the external light by a cowling, denoted 9 in FIG. 1, which can also play a Faraday cage role if this cowling is metallic.
  • the device is very small and requires little energy to operate.
  • This device can be portable and autonomous.
  • portable and autonomous energy detector an integrated device that has all the elements for its proper functioning and whose size and weight can easily move or transport.
  • it will be of a weight of less than 500 g and preferably of a volume of less than 500 cm 3 or preferably of a weight of less than 200 g and a volume of less than 200 cm 3 .
  • it will have a weight of less than 10 g and a size of less than 10 cm 3 .
  • the molecular recognition zone is responsible for the sensitivity and selectivity of the detector to a particular family of toxic volatile compounds.
  • this sensitive zone 10 corresponds to a monomolecular layer grafted on the semiconductor material and / or on at least one of the electrodes of the field effect transistor.
  • This layer is composed of organic receptor molecules corresponding to the general chemical structure described in the patent EP 2154524 in reference.
  • the organic receptor molecule comprising a receptor group, denoted (I) in the following scheme 1, reacts with organophosphorus compounds of general structure, denoted (II) in the following Scheme 1 to form in two stages a cyclized product, noted ( III) in the following diagram 1, carrying a positive charge.
  • the receptor group (I) taken in isolation has two chemical functions:
  • an X function capable of reacting with the organophosphorus compound to be detected to form an intermediate group -Z, X being chosen from -CH 2 OH,
  • Y being a nucleophilic function chosen from a tertiary amine or an aromatic amine, an ether or a thioether.
  • leaving group is meant a leaving group, nucleofuge, that is to say a group capable of being substituted by a nucleophilic group during a nucleophilic attack.
  • leaving groups mention may in particular be made of halogen atoms, in particular bromine, chlorine and fluorine atoms, and the groups AlkO-, AlkS-, where Alk represents a branched or unbranched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, and ArO-, ArS- groups where Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the exposure of the receptor group to an organophosphorus compound leads to the formation of a nucleophilic intermediate group -Z, resulting from the nucleophilic substitution of an L 3 labile ligand on the phosphorus atom by the nucleophilic function X.
  • Y-function capable of reacting with said -Z group to form a cycle carrying a positive charge it is understood that the X and Y functions of the receiver group are in spatial proximity to one another, so as to allow intramolecular cyclization.
  • the reaction of the nucleophilic function Y on the group -Z leads to the formation of a 5- to 7-membered ring.
  • the receptor group is a group of formula -ALX in which A is a group comprising a function Y, and L is a group - (CH 2 ) n -, where n is an integer of 0 to 6. More preferably, n is an integer from 0 to 2.
  • X is -CH 2 OH.
  • A is a group comprising a tertiary amine, including a nitrogen heterocycle, especially a heterocycloalkyl, C 3 -C 6 or an aromatic amine as a heteroaryl C 3 -C 6 nitrogen.
  • the sensitive zone 10 corresponds to a multitude of grafted receptor groups of formula (IV) forming a mono-molecular layer on a semiconductor material and / or on at least one of the electrodes of the field effect transistor.
  • the organic receptor molecules can also be grafted onto at least one of the electrodes 11, 12.
  • the organic receptor molecules are grafted onto the layer 13 of a semiconductor material.
  • the transduction device 23 in electrical information, it makes it possible to translate a chemical information (the organophosphorus compound reacted with at least one of the receptor molecules) into information of an electrical nature that is easy to process and interpret.
  • the reaction product is a salt having a cation and an anion.
  • This salt strongly modifies the electrical properties of the semiconductor material 13 on which is grafted the sensitive single-molecule layer or zone 10. It is therefore the follow-up of one or more of the electrical properties of the semiconductor material. which will inform about the detection of organophosphorus compounds.
  • the present invention provides a low gate-type field effect transistor architecture in which the semiconductor portion 13 is separated from the gate electrode 15 by a dielectric material 14.
  • the semiconductor material 13 which acts as the conduction channel is a semiconductor material, preferably based on silicon, germanium, boron, zinc, gallium, arsenic or carbon.
  • the semiconductor material 13 consists of doped or undoped silicon nanowires or nanoribbons. More preferably, the semiconductor material 13 is made of silicon nanowires or silicon nanoribbons etched into the surface layer of an SOI (Silicon On Insulator) assembly.
  • the source electrodes 11 and drain 12 may be metallic, for example gold, silver, palladium, platinum, titanium, doped silicon, copper, nickel, chromium with or without silicide contacts or based on carbonaceous material.
  • the field effect transistor is protected from the external light by a cowling 9 which can also act as a Faraday cage if the envelope is metallic. This confers a double interest on the present invention, on the one hand by limiting the photoelectric effects caused by the external light on the transistor and It also protects the sensor from electromagnetic fields or electrostatic discharges that may disturb the measurement of very low currents (high impedances).
  • this field effect transistor allows low cost and large scale production. In addition, because of this simple structure, the device is very small and requires little energy to operate. In addition, the field effect transistor coated with a single-molecule layer of specific receptors Panalyte can be disposable (single use) because of the low production cost of the latter.
  • the drain electrodes 12 and source 11 are connected to the terminals of an electrical circuit consisting of a power supply and a device for measuring the intensity of the current flowing between the drain electrode 12 and the source electrode 11. , which will be referred to as I D s-
  • I D s- This electric circuit, which is the transducing device 23 is shown in Figure 2.
  • the power supply can provide for example a DC voltage, AC, pulse, or a voltage ramp .
  • the gate electrode 15 is, for its part, connected to a power supply that makes it possible to vary the gate-source voltage VGS.
  • This gate electrode can also be connected directly to the ground or to a zero potential, which amounts to use the semiconductor between the drain electrode and the source electrode as a resistor (VGS TM 0V).
  • VGS TM 0V resistor
  • the use of a resistor is contemplated as a particular case of transistor use.
  • the field effect transistor is connected to an I DS measuring device.
  • This measuring device is a device that measures the intensity IDS after applying a drain-source voltage VDS and a gate-source voltage Vos, while a gaseous stream loaded with analyte is in contact with the sensitive zone 10
  • the voltages Vos and VGS generally applied are chosen from the group consisting of DC voltages, pulsed voltages and AC voltages.
  • the transducer 23 of the signal comprises an electric circuit for applying and / or varying the voltages Vos and VGS and measuring the intensity of the current IDS which flows between the drain and the source of the transistor when the sensitive zone is subjected to the influence of the gaseous analyte.
  • the invention also relates to a method for detecting and / or measuring the concentration of at least one constituent analyte of a gas mixture analyzed by the detector. This process may require:
  • the transfer curves may be recorded before and after exposure of the gas-flow sensitive zone or these transfer curves may be recorded at regular time intervals throughout the exposure of the gas-flow sensitive zone. These transfer curves are modified by the exposure of the analyte sensitive zone. More particularly, the monitoring of the electrical parameters, such as the mobilities, the slopes below the threshold, the threshold voltages or the current levels I ON and IO FF> ui can be extracted from the transfer curves, is relevant.
  • the first step consists of recording a transfer curve for a fixed voltage Vos.
  • the second step is after the previous learning phase, to apply this voltage V GS (I OFF ) and monitor the evolution of the current IDS during the exposure of the gas-sensitive zone.
  • the detection is carried out in resistor mode.
  • the use of a resistor is contemplated as a particular case of transistor use.
  • this difference is determined as follows:
  • a value of the time derivative of the intensity of the current flowing between the drain electrode and the source electrode of the transistor between the first and the second phase is calculated. and second moments.
  • a voltage slot is applied over a period ranging from zero to a few seconds between the drain electrode and the source electrode of the transistor, while the intensity of the current flowing between the drain electrode and the source electrode of the transistor is measured according to a previously chosen sampling.
  • a first voltage is applied between the first and second instants
  • a second voltage different from the first voltage
  • these steps being repeated periodically in the time and the Fourier transform of the signal delivered by the detector being carried out, it is possible to determine the presence of the analyte in the gas stream and possibly to go back to its concentration.
  • I DS traversing the semiconductor between the drain electrode and the source electrode is kept constant by varying the voltage V GS - Monitoring the evolution of this voltage Vos during the exposure of the sensitive area to the gaseous flow makes it possible to determine the presence of the analyte and possibly to go back to its concentration by using a suitable signal processing.
  • the voltages Vos and VQ S are chosen from the group consisting of DC voltages, pulsed voltages and AC voltages.
  • the measurements made are repeated successively a plurality of times and the warning signal is initiated when successively several measurements are conclusive as to the detection of the analyte in the gas stream.
  • A) Electrical signal acquisition and processing module The electrical circuit as well as the application of the voltages and the measurement of the currents are realized by a microcontroller which performs an analog / digital conversion of the value of the measured current and which comprises inter alia a clock, counters, and a prerecorded program for delivering a measurement signal at regular or irregular intervals. If necessary, the microcontroller is capable of processing the evolution of measurements over time. These signal processing techniques are of known type.
  • the electronic components used are insensitive to temperature variations and if there is a low temperature dependence, appropriate correction will be made during signal processing.
  • the electrical circuit is suitable for the measurement and treatment of extremely low currents.
  • the electronic components, the insulating materials (resins, sheaths %) as well as an electromagnetic shielding of the device (faraday cage) make it possible to have a good measuring precision for a very wide range of current B) Visual and audible warning / buzzer and light + RF transmitter
  • the modification of the electrical parameters of the transistor is analyzed by the microcontroller and the corresponding information is sent to the alert elements (beep, LED, LCD display and possibly RF transmitter).
  • the conventional measurement acquisition time for detecting the presence of the analyte varies from 1 to 10 seconds, preferably from 1 to 5 seconds. In some cases, detection can be done in less than one second.
  • the energy source of the accumulator type can be recharged alone by means of photovoltaic systems, fuel cell or other.
  • the device for detecting and / or quantifying organic compounds according to the invention comprises an air pump 7 which makes it possible to circulate a potentially charged air stream in an analyte from the outside through the inlet 2 to the measurement block 6 where is the sensitive area of the detector then to evacuate this flow to the output 8.
  • the measurement block 6 comprises the functionalized field effect transistor 23 electrically connected to the acquisition and processing module of the signal 22. 6 is designed so that the gaseous stream loaded analyte passes to the surface or across the sensitive zone 10 so that there is contact between the analyte present in the flow and the sensitive molecules grafted to the surface of the sensor.
  • a flowmeter 5 may be used to control the flow rate of the pump 7.
  • the flowmeter 5 and the pump 7 may also be connected to the microprocessor to establish a constant flow through the detector.
  • the rates applied usually are of the order of 30 to 300 cm 3 / min. However, any flow can be used continuously, sporadically, or at regular time intervals.
  • the detector may comprise a pretreatment zone 4, called a filter, positioned upstream of the sensitive zone. This filter 4 makes it possible to trap the acid vapors likely to generate false positives.
  • This filter is made of basic material. It can be for example and non-exclusively in the form of compacted pellets, powder, a phase supported on a resin or compounds impregnated in a porous material. In all cases, the filter allows a passage of gas flow through it and selectively adsorbs acid traces.
  • inorganic bases such as sodium, calcium, magnesium, potassium or ammonium hydroxides, calcium carbonates, magnesium, sodium or potassium, potassium t-butoxide, sodium ethanoate, sodium methanoate, metal oxides such as oxides of zinc, magnesium, barium, calcium, strontium
  • a temperature control module can be introduced upstream of the sensitive zone to determine the temperature of the fluid arriving in the detector. This module can optionally heat up the air flow to the optimum operating temperature.
  • the method and the device for detecting and / or measuring traces of organic compounds in the air makes it possible to detect sub-ppm traces of toxic organic compounds and more particularly of organophosphorus compounds in the air without suffering from false alarms caused by changes in humidity, temperature or brightness.
  • This performance is all the more exceptional as the operation of the integrated detector has been validated up to 95% relative humidity over a temperature range of 0 to 60 ° C. Indeed, one would have expected to observe a decrease in sensitivity, and a decrease in the selectivity for high humidity levels and an increase in the rate of false alarms at operating temperature limits.
  • One embodiment of this invention is the use of a device for detecting or measuring traces of organic compounds in the air to detect in particular the organophosphorus compounds.
  • the fabrication of the functionalized field effect transistor will be particular for the purpose of detecting traces of organophosphorus compounds in the air.
  • EXAMPLE 1 Preparation of the Field Effect Transistor, Functionalization with a Selective Receptor of Organophosphorus Compounds and Connection to the Detector's Electronic Circuit Detection test of 100 ppb of an organophosphorus compound, diphenylchlorophosphate (DPCP), in air at 20 ° C with a relative humidity of 32%.
  • DPCP diphenylchlorophosphate
  • a silicon nanowire field effect transistor is prepared from a p-doped SOI wafer (10 15 atom / cm 3 ).
  • the silicon wire of dimensions 70 nm in thickness, 0.2 ⁇ in width and 2 ⁇ in length is obtained by electron lithography and ion beam etching ("ion etching").
  • the thickness of the dielectric material (Si0 2 ) is 140 nm.
  • the Ti / Au (10/100 nm) source and drain electrodes are produced by electronic lithography and lift-off.
  • the degenerate silicon substrate is used as the gate electrode.
  • the preparation of a specific mono-molecular layer of the organophosphorus compounds is carried out by thermal hydrosilylation.
  • a solution of the compound (V) in mesitylene at a concentration of 10 -3 mol / l is prepared under argon.
  • the chip, previously treated with an aqueous solution of 1% hydrofluoric acid, is introduced into the reaction medium. After 2 hours of reaction at a temperature of 10 ° C., the chip is rinsed with toluene, acetone and ethanol and then dried under vacuum.
  • the compound (V) has the following formula:
  • the three electrodes of the transistor are connected by bridging (source and drain electrodes) and by contact recovery using silver lacquer.
  • the detector When the "daughter board" is connected to the circuit board and the detector is turned on.
  • the latter records a transfer curve of the transistor by fixing the voltage Vos at -1 V and measuring the current I DS as a function of the voltage V GS between -20 V and + 20V.
  • This curve is stored in memory then analyzed to determine the level I OFF and the lowest voltage associated with this level IOFF: VGS (IO F F).
  • the IOFF level is 2x10 ⁇ 12 A and VQS (IOFF) of 7 V, in the context of this example.
  • the learning phase is completed from the moment when the voltage VGS (IOF F ) is determined.
  • the detector has two modes of operation:
  • the detector is also able to perform both treatments in parallel by switching from one mode to another alternately at regular time intervals.
  • the detector does not have a curve display, only the value of the current IDS current appears as a line of text on the LCD screen together with information on the detector status: "Nothing to report "when the flow of air is clean," Alarm "when the presence of traces of DPCP is identified.
  • the temperature range for the proper functioning of the device is defined in particular by the electronic components of the latter. According to the supplier data of these components, the optimal operating range is 0 to + 60 ° C. The operation of the detector was therefore tested at different temperatures (5, 20, and 50 ° C) for DPCP concentrations corresponding to its vapor pressure at the chosen temperature.
  • phase of preparation of the field effect transistor, its functionalization and its connection to the electronic circuit of the detector is identical to that presented in example 1.
  • Three transistors were prepared to carry out detection tests at 5 °. C, 20 ° C and 50 ° C.
  • the tests are carried out in a thermostated chamber in which the device is introduced and a vial containing the DPCP.
  • the detector is turned on and the IDS current is measured for 5 minutes while the sensitive zone is swept by a clean air flow at a flow rate of 300 cmVmin. After these 5 minutes, the vial containing the DPCP is opened and the air inlet of the detector is positioned near the opening of the vial to allow the vapors to be aspirated by the detector.
  • the detector When tested at 5 ° C, during the first 5 minutes under clean air, no false positives are observed. After exposure to DPCP vapors, the detector is able to identify the presence of organophosphorus compounds after an exposure time of less than ten seconds.
  • Example 1 The triggering of the state of alert described in Example 1 is similarly observed for the test carried out at 20 ° C. Finally, when the test is carried out at 50 ° C, the alarm is triggered extremely rapidly ( ⁇ 2 seconds) after exposure to a flow of air charged with DPCP vapors without generating a false positive during the five minutes of scanning. clean air.
  • the detector detected in all cases the presence of DPCP vapors rapidly in the air flow without creating false alarms during the period when the sensitive zone was subjected to a clean air flow.
  • EXAMPLE 3 Preparation of the Field Effect Transistor, Functionalization with a Selective Receptor for Organophosphorus Compounds and Connection to the Electronic Circuit of the Detector Detection test of an organophosphorus compound, diphenylchlorophosphate (DPCP), in air at different temperatures 20 ° C for different relative humidity levels ( ⁇ 1%, 32% and 76%).
  • DPCP diphenylchlorophosphate
  • the phase of preparation of the field effect transistor, its functionalization and its connection to the electronic circuit of the detector is identical to that presented in example 1.
  • Three transistors have been prepared to perform detection tests for different rates. humidity.
  • the air flow whose relative humidity is less than 1% comes from a bottle of synthetic dry air (liquid air: N 2 80%, 0 2 20%, H 2 0 ⁇ 3 ppm).
  • the tests carried out at 32 and 76% relative humidity were carried out respectively on a good day and a rainy day when the relative humidity was measured using a hygrometer. In all three cases, the air temperature during the tests was 20 ⁇ 3 ° C.
  • the detector is turned on and the IDS current is measured for 5 minutes while the sensitive zone is swept by a clean air flow at a flow rate of 300 cm 3 / min. After these 5 minutes, a vial containing the DPCP is opened and the air inlet of the detector is positioned near the opening of the vial to allow the vapors to be aspirated by the detector.
  • Example 1 corresponds to the test carried out at 32% RH and is therefore conclusive when detecting traces (100 ppb) of DPCP.
  • the dry air test does not show a false positive during the five minutes of scanning of the sensitive area by the clean air flow, and the detector identifies the presence of organophosphorus compounds in less than five seconds after the opening of the flask.
  • the sensor In the presence of moist air (rainy day, 76% humidity, 22 ° C) the sensor does not present false positive during the five minutes clean air sweep and triggers the alarm in less than ten seconds when exposed to DPCP vapors.
  • phase of preparation of the field effect transistor, its functionalization and its connection to the electronic circuit of the detector is identical to that presented in Example 1.
  • transistors have been prepared to perform the exposure tests at the same time. interfering vapors.
  • the detector is turned on and the IDS current is measured for 5 minutes while the sensitive zone is swept by a clean air flow at a flow rate of 300 cm 3 / min. After these 5 minutes, a vial containing the interfering compound to be tested is opened and the air inlet of the detector is positioned near the opening of the vial to allow the vapors to be aspirated by the detector.
  • phase of preparation of the field effect transistor, its functionalization and its connection to the electronic circuit of the detector is identical to that presented in example 1.
  • Two transistors have been prepared to perform the exposure tests to a single detector. complex mixture containing traces of organophosphorus compounds.
  • a container consisting of two bottles arranged one inside the other, as shown in Figure 6, is prepared.
  • the largest bottle, noted 27 in Figure 6, contains a liquid, noted 24 in Figure 6, which may be gasoline or perfume, while the smallest bottle, noted 26 in Figure 6, located in the center the larger one contains the DPCP, noted in FIG. 6, so that the liquids are not in contact but their vapors are mixed.
  • the system is thus prepared, capped for 30 minutes so that the vapors are balanced before the start of the exposure.
  • the detector is turned on and the IDS current is measured for 5 minutes while the sensitive zone is swept by a clean air flow at a flow rate of 300 cm 3 / min. After these 5 minutes, the container consisting of the two bottles is open and the air inlet of the detector is positioned near the opening of the container to allow the vapors to be sucked by the detector.
  • the senor In the presence of gasoline for engine and DPCP, the sensor responded positively by triggering the alarm. In the presence of perfume and DPCP (similar experiment to the previous one but where the essence was replaced by perfume), the sensor also detected the presence of organophosphorus compounds.
  • the invention is placed in a strong industrial and scientific context since the demand for chemical gas sensors has grown significantly in recent years.
  • the built-in robust structure of the device allows for untrained field use in the field.
  • the internal structure of the detector comprising a replaceable sensitive element makes it possible to envisage low-cost and large-scale production of the sensitive element while retaining the same detector.

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Abstract

The invention relates to a device and a method for detecting and/or quantifying organic compounds present in a gas. Said device comprises a block protected from the light, for identifying and detecting said organic compound, a device for the transduction, into electrical information, of the information emitted by the identification and detection device, a gas inlet, a device for the pre-treatment and purification of the gas entering via the inlet, a module for the acquisition and processing of the electric signal emitted by the information transduction device, an energy source, and a visual and sound warning system. The invention can be applied to the field of detection and/or quantification of organic compounds, especially organophosphorated compounds.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DETECTION ET/OU DE DOSAGE DE COMPOSES ORGANIQUES DANS L'AIR  METHOD AND DEVICE FOR DETECTION AND / OR DETERMINATION OF ORGANIC COMPOUNDS IN AIR
L'invention concerne un dispositif de détection et/ou de quantification de composés organiques.  The invention relates to a device for detecting and / or quantifying organic compounds.
Elle concerne également un procédé de détection et/ou de quantification de composés organiques.  It also relates to a method for detecting and / or quantifying organic compounds.
Les dispositifs de détection et/ou de quantification de composés organiques sont des dispositifs composites capables de fournir une réponse qui alerte, identifie voire quantifie la présence d'un analyte. Lorsque pour détecter et/ou quantifier l'analyte, le dispositif repose sur un matériau sensible présentant une propriété physique exploitable qui va permettre la détection d'un analyte, on parle de capteur chimique.  The devices for detecting and / or quantifying organic compounds are composite devices capable of providing a response that alerts, identifies or even quantifies the presence of an analyte. When to detect and / or quantify the analyte, the device is based on a sensitive material having a usable physical property that will allow the detection of an analyte, it is called a chemical sensor.
Ce matériau sensible peut être de différentes natures et présenter une ou plusieurs propriétés physiques exploitables.  This sensitive material may be of different natures and have one or more exploitable physical properties.
Pour que ce matériau soit utilisable, il convient de le déposer en couche mince sur un substrat adapté aux mesures à effectuer.  For this material to be used, it should be deposited in a thin layer on a substrate suitable for the measurements to be made.
Les caractéristiques des capteurs sont souvent déterminées à l'aide de matériaux chimiquement sélectifs. La composition ainsi que la morphologie de la couche mince est particulièrement importante puisqu'elle gouverne l'efficacité du capteur (sélectivité, sensibilité, durée de vie, temps de réponse, ...)■ De plus, la reconnaissance moléculaire de l'analyte par le film sensible est déterminée par un aspect particulier du film comme un ligand ou des groupements fonctionnels spécifiques qui produisent une réponse initiale de nature chimique. L'adsorption ou la réaction de molécules cibles sur le matériau sensible induit une modification d'une des propriétés de ce matériau. Cette information chimique va être convertie en une information électrique via un transducteur le plus souvent associé au substrat sur lequel est déposée la couche sensible. Ainsi, la réponse en sortie du capteur est un signal électrique interprétable par l'utilisateur (par exemple variation de fréquence, d'intensité ou de tension). Ce signal peut subir un traitement qui vise à réduire le bruit ou à renforcer les faibles variations, ce qui induit une meilleure sensibilité. L'utilisateur récupère une information traitée qui lui indique directement s'il y a, ou non, détection avec une quantification éventuelle. En plus de leurs fonctions configurables de traitement du signal (filtres, gains ...), les détecteurs peuvent posséder d'autres fonctionnalités comme des fonctions d'auto-test et d'autocontrôlé ou un protocole d'étalonnage automatique. Sensor characteristics are often determined using chemically selective materials. The composition as well as the morphology of the thin layer is particularly important since it governs the efficiency of the sensor (selectivity, sensitivity, lifetime, response time, etc.). ■ In addition, the molecular recognition of the analyte the sensitive film is determined by a particular aspect of the film as a ligand or specific functional groups that produce an initial response of a chemical nature. The adsorption or the reaction of target molecules on the sensitive material induces a modification of one of the properties of this material. This chemical information will be converted into electrical information via a transducer most often associated with the substrate on which the sensitive layer is deposited. Thus, the output response of the sensor is an electrical signal interpretable by the user (for example variation of frequency, intensity or voltage). This signal can undergo a treatment which aims to reduce the noise or to reinforce the small variations, which induces a better sensitivity. The user retrieves processed information that directly indicates whether or not there is detection with possible quantification. In addition to their configurable signal processing functions (filters, gains ...), detectors can have other features as self-test and self-check functions or an automatic calibration protocol.
La détection de composés organiques toxiques, et particulièrement la détection de toxiques de guerre tels que les composés organophosphorés, est devenue un enjeu crucial. Tandis que les instruments de laboratoire (HPLC, GCMS et autres) possèdent une excellente sensibilité alliée à une très bonne sélectivité, il n'existe pas à ce jour de solution satisfaisante utilisable sur le terrain. Un bon capteur doit être suffisamment sensible pour détecter la cible à des concentrations inférieures à la valeur limite d'exposition, ne pas être sujet à des facteurs environnementaux qui produiraient des faux-positifs tels que les variations de pression, température, humidité et/ou ensoleillement. Les capteurs doivent satisfaire à un certain nombre de critères techniques et économiques tels que la sensibilité, la sélectivité, le taux de faux-positifs, le temps de réponse et le coût de production et d'utilisation. De plus, le capteur doit être facile à utiliser par des opérateurs non-qualifiés, portable et de faible consommation énergétique.  The detection of toxic organic compounds, and particularly the detection of war toxics such as organophosphorus compounds, has become a crucial issue. While laboratory instruments (HPLC, GCMS and others) have excellent sensitivity combined with very good selectivity, there is currently no satisfactory solution for use in the field. A good sensor must be sensitive enough to detect the target at concentrations below the exposure limit, not be subject to environmental factors that would produce false positives such as pressure, temperature, humidity and / or sunshine. Sensors must meet a number of technical and economic criteria such as sensitivity, selectivity, false-positive rate, response time and cost of production and use. In addition, the sensor must be easy to use by unqualified operators, portable and low energy consumption.
Il existe à ce jour un certain nombre de dispositifs basés sur différentes technologies chimiques, enzymatiques ou physiques permettant de détecter la présence de composés organophosphorés mais chacun de ces dispositifs présente de lourds désavantages. Parmi ces techniques, on peut citer la spectroscopie de mobilité ionique, la photométrie de flamme, les spectroscopies infrarouge et Raman, les capteurs à fluorescence, les indicateurs colorimétriques, les détecteurs à semi-conducteurs, etc. Voir Review of Chemical Warfare Agents Detector Technologies and Commercial-Off-The- Shelf Items, par Rodi Sferopoulos, DSTO-GD-0570 disponible sur hrtp://www.dsto.defence.gov.au/corporate/reports/DSTO-GD-0570.pdf. Quelques dispositifs qui sont actuellement parmi les plus utilisés pour la détection de ces agents sont :  There are to date a number of devices based on different chemical, enzymatic or physical technologies for detecting the presence of organophosphorus compounds but each of these devices has serious disadvantages. Such techniques include ion mobility spectroscopy, flame photometry, infrared and Raman spectroscopy, fluorescence sensors, colorimetric indicators, solid state detectors, and the like. See Review of Chemical Warfare Agent Detector Technologies and Commercial-Off-The-Shelf Items, by Rodi Sferopoulos, DSTO-GD-0570 available at http://www.dsto.defence.gov.au/corporate/reports/DSTO-GD -0570.pdf. Some devices that are currently among the most used for the detection of these agents are:
1) La spectroscopie à mobilité ionique  1) Ion mobility spectroscopy
La technique de détection la plus répandue est sans doute la spectroscopie de mobilité ionique (IMS). Le principe de détection permet de distinguer des molécules ionisées selon leurs masses, charges et mobilités dans la phase gazeuse, en présence d'un champ électrique. L'arrivée des ions sur le détecteur électrique génère un signal caractéristique qui est comparé avec une base de données pour éventuellement déclencher une alarme. La sélectivité observée est relativement médiocre en raison du processus d'ionisation non discriminant qui conduit à de nombreux faux-positifs. Par ailleurs, les effets environnementaux tels que la température, la pression et l'humidité peuvent avoir des effets significatifs sur la réponse du détecteur de type IMS. The most common detection technique is probably ion mobility spectroscopy (IMS). The detection principle makes it possible to distinguish ionized molecules according to their masses, charges and mobilities in the gas phase, in the presence of an electric field. The arrival of the ions on the electrical detector generates a characteristic signal which is compared with a database for possible trigger an alarm. The selectivity observed is relatively poor because of the non-discriminating ionization process which leads to many false positives. In addition, environmental effects such as temperature, pressure and humidity can have significant effects on the response of the IMS type detector.
2) La photométrie de flamme  2) Flame photometry
La photométrie de flamme par émission est particulièrement appropriée pour détecter les composés organophosphorés : les dérivés organophosphorés et soufrés contenus dans l'air émettent chacun une radiation de longueur d'onde différente après passage dans une flamme air-hydrogène. La très grande sensibilité à toute trace de phosphore ou de soufre, c'est-à-dire de quantités même inférieures au ppm, peut s'avérer problématique car il existe un grand nombre de sources de phosphore ou de soufre dans l'environnement (fumées d'échappement, pesticides, engrais, solvants, soufre et phosphore inorganiques ...).  Emission flame photometry is particularly suitable for detecting organophosphorus compounds: the organophosphorus and sulfur derivatives contained in the air each emit radiation of different wavelength after passing through an air-hydrogen flame. The very high sensitivity to any trace of phosphorus or sulfur, that is to say even less than ppm, can be problematic because there are a large number of sources of phosphorus or sulfur in the environment ( exhaust fumes, pesticides, fertilizers, solvents, inorganic sulfur and phosphorus ...).
3) Les spectroscopies IR et Raman  3) IR and Raman spectroscopies
Les techniques physiques telles que la photométrie DR. et la spectroscopie Raman donnent également des systèmes performants, mais sont difficilement miniaturisables et ne répondent pas aujourd'hui au cahier des charges d'un capteur nomade. Les limitations principales sont le coût, la complexité d'utilisation et la taille de l'instrumentation. Par ailleurs, l'humidité relative peut avoir une forte influence sur la réponse des capteurs IR et générer des faux-positifs. Enfin ces techniques présentent de fortes limitations dans le cas de mélanges contenant l'analyte d'intérêt avec d'autres produits.  Physical techniques such as photometry DR. and Raman spectroscopy also give powerful systems, but are difficult to miniaturize and do not meet today the specifications of a nomadic sensor. The main limitations are the cost, the complexity of use and the size of the instrumentation. In addition, the relative humidity can have a strong influence on the response of IR sensors and generate false positives. Finally, these techniques have strong limitations in the case of mixtures containing the analyte of interest with other products.
4) Les capteurs chimiques en développement : SAW, Luminescence, biocapteurs enzymatiques, résistors et transistors à base de nanotubes de carbone  4) Developing chemical sensors: SAW, Luminescence, enzymatic biosensors, resistors and transistors based on carbon nanotubes
Dans ces méthodes, c'est le matériau sensible qui détermine la sensibilité du capteur et non pas le transducteur. Il est donc extrêmement important que l'interaction entre le matériau sensible et la cible à détecter soit spécifique pour éviter les faux positifs. C'est ce manque de sélectivité qui pénalise fortement les capteurs SAW, résistors et transistors. Dans le cas des biocapteurs, la détection se fait en solution ce qui implique de maîtriser de nombreux points durs (variations de pH et de salinité, fluidique) et rend la détection dans l'air très difficile voire impossible. Dans tous les cas, les variations de température, de pression et d'humidité peuvent générer de nombreux faux positifs. In these methods, it is the sensitive material that determines the sensitivity of the sensor and not the transducer. It is therefore extremely important that the interaction between the sensitive material and the target to be detected is specific to avoid false positives. It is this lack of selectivity that strongly penalizes SAW sensors, resistors and transistors. In the case of biosensors, the detection is done in solution which implies controlling many hard points (variations in pH and salinity, fluidics) and makes the detection in the air very difficult or impossible. In all the In this case, variations in temperature, pressure and humidity can generate many false positives.
5) Le capteur décrit dans le brevet EP 2154525  5) The sensor described in patent EP 2154525
Un groupe de chercheurs auquel appartiennent certains des inventeurs a revendiqué, dans le brevet EP 2154525, un dispositif de détection de composés organophosphorés comprenant un dispositif électrique comprenant une électrode source et une électrode drain séparées par un matériau semi-conducteur, caractérisé en ce qu'au moins une molécule réceptrice est greffée sur l'une des électrodes ou sur le matériau semi-conducteur, et un dispositif de détection de la variation des charges positives. Cette détection, bien que spécifique, a divers inconvénients. Tout d'abord, elle nécessite d'être mise en œuvre dans un environnement à luminosité réduite ce qui requiert au minimum un capotage. Par ailleurs, les matériaux semi-conducteurs sont souvent sensibles à l'oxygène, à l'humidité ainsi qu'aux interférents atmosphériques. De plus, les vapeurs très acides peuvent générer des faux positifs. Enfin, l'électronique associée au fonctionnement d'un tel capteur est volumineuse (appareil Agilent 4155 piloté par un ordinateur) ce qui limite la portabilité du dispositif.  A group of researchers to which belong some of the inventors claimed, in patent EP 2154525, a device for detecting organophosphorus compounds comprising an electrical device comprising a source electrode and a drain electrode separated by a semiconductor material, characterized in that at least one receptor molecule is grafted on one of the electrodes or on the semiconductor material, and a device for detecting the variation of the positive charges. This detection, although specific, has various disadvantages. First, it requires to be implemented in a low light environment which requires at least a rollover. In addition, semiconductor materials are often sensitive to oxygen, moisture and atmospheric interferents. In addition, highly acidic vapors can generate false positives. Finally, the electronics associated with the operation of such a sensor is bulky (Agilent 4155 device controlled by a computer) which limits the portability of the device.
En résumé, les dispositifs de détection des composés organophosphorés actuellement disponibles présentent divers inconvénients tels qu'un manque de sélectivité, de sensibilité, un taux de faux positifs trop élevé ou une taille trop importante pour être portable. Certains capteurs sont utilisables uniquement pour tester un échantillon en solution, d'autres nécessitent un environnement à faible luminosité ou encore certains sont influencés par des variations environnementales (température, pression, humidité). Les défis principaux correspondent à améliorer la fiabilité de la détection en diminuant le taux de faux positifs. De plus, les capteurs doivent être suffisamment sensibles pour détecter la cible à des concentrations inférieures à la valeur limite d'exposition (VLE) et suffisamment rapides pour permettre une alerte efficace et pour permettre la mise en œuvre des moyens de protection adéquats et une intervention médicale rapide par exemple.  In summary, the detection devices of organophosphorus compounds currently available have various disadvantages such as a lack of selectivity, sensitivity, a false positive rate too high or too large a size to be portable. Some sensors can only be used to test a sample in solution, others require a low light environment or some are influenced by environmental variations (temperature, pressure, humidity). The main challenges are to improve the reliability of detection by decreasing the false-positive rate. In addition, the sensors must be sensitive enough to detect the target at concentrations below the exposure limit value (ELV) and fast enough to allow for effective warning and to allow for the implementation of adequate safeguards and intervention. fast medical for example.
Dans ce but, l'invention propose un dispositif de détection et/ou de quantification, ainsi qu'un procédé de détection et/ou de quantification, qui permettent d'identifier la présence dans un gaz, plus particulièrement l'air atmosphérique, de composés toxiques, de fournir une indication concernant leurs concentrations dans le gaz afin de déterminer, par exemple, le niveau de protection requis lors d'une éventuelle intervention, mais également pour localiser et définir les limites d'une contamination ainsi que pour déterminer l'efficacité d'une procédure de décontamination. For this purpose, the invention proposes a detection and / or quantification device, as well as a detection and / or quantification method, which make it possible to identify the presence in a gas, more particularly atmospheric air, of toxic compounds, to provide an indication of their concentrations in the to determine, for example, the level of protection required for a possible response, but also to locate and define the limits of a contamination as well as to determine the effectiveness of a decontamination procedure.
Le composé toxique à détecter et/ou quantifier dans l'invention est, plus préférablement, un composé organophosphoré (OPs) - tels que les organophosphonates, les organophosphates, et par extension toute molécule organique comportant un atome de phosphore dans sa structure chimique - appartenant à une famille de molécules présentant une large gamme de toxicité, allant notamment des composés nocifs aux armes chimiques agissant sur le système nerveux central tels que le Sarin, pour lequel la concentration léthale et temps LCt5Q est de lOOmg.min .m , le Tabun ou le Soman. Ces agents innervants représentent une des plus importantes classes létales d'armes chimiques. Les OPs sont de puissants inhibiteurs des sérine-protéases et plus particulièrement de Pacétylcholinestérase, qui joue un rôle critique dans la communication synaptique. Compte tenu de la léthalité de ces armes chimiques, de leur disponibilité, et de leur synthèse relativement aisée, les OPs intéressent les terroristes (attentat au Sarin, Métro de Tokyo, 1995). Ainsi, la détection rapide de tels composés est devenue un enjeu sociétal crucial et l'objet d'importantes recherches. De plus, la quantification de traces d'OPs est extrêmement importante dans le cadre de la protection de F environnement et des personnes notamment pour le contrôle et la surveillance de la qualité de l'air, des eaux ou des produits agroalimentaires. The toxic compound to be detected and / or quantified in the invention is, more preferably, an organophosphorus compound (OPs) - such as organophosphonates, organophosphates, and by extension any organic molecule comprising a phosphorus atom in its chemical structure - belonging to a family of molecules with a wide range of toxicity, including harmful compounds to chemical weapons acting on the central nervous system such as Sarin, for which the lethal concentration and time LC t5 Q is 100mg.min. Tabun or the Soman. These innervating agents represent one of the most important lethal classes of chemical weapons. OPs are potent inhibitors of serine proteases and more particularly of acetylcholinesterase, which plays a critical role in synaptic communication. Given the lethality of these chemical weapons, their availability, and their relatively easy synthesis, the POs are of interest to terrorists (Sarin bombing, Tokyo Metro, 1995). Thus, the rapid detection of such compounds has become a crucial societal issue and the subject of important research. In addition, the quantification of traces of OPs is extremely important in the context of the protection of the environment and people in particular for the control and monitoring of the quality of air, water or agri-food products.
L'invention n'est pas limitée à la détection des seuls composés organophosphorés. Elle est conçue pour être adaptable à d'autres analytes en prenant soin préalablement d'utiliser un matériau sensible adéquat.  The invention is not limited to the detection of organophosphorus compounds alone. It is designed to be adaptable to other analytes by taking care before using a suitable sensitive material.
A cet effet, l'invention propose :  For this purpose, the invention proposes:
- un procédé et un dispositif de détection et/ou de dosage de traces de composés volatils toxiques, dans l'air ne présentant pas les difficultés mentionnées ci- dessus,  a method and a device for detecting and / or measuring traces of toxic volatile compounds, in air not having the difficulties mentioned above,
- un dispositif extrêmement sensible capable de détecter des traces de composés volatils toxiques à des concentrations inférieures à leur VLE,  an extremely sensitive device capable of detecting traces of toxic volatile compounds at concentrations below their TLV,
- un dispositif extrêmement sélectif capable de détecter des traces d'analyte dans un mélange complexe de gaz, - un dispositif capable de détecter des traces de composés volatils toxiques dans l'air sans être influencé par des paramètres environnementaux tels que température, pression, humidité ou luminosité, an extremely selective device capable of detecting traces of analyte in a complex mixture of gases, a device capable of detecting traces of toxic volatile compounds in the air without being influenced by environmental parameters such as temperature, pressure, humidity or brightness,
- un dispositif qui soit portable, autonome et robuste pour pouvoir être utilisé par du personnel non qualifié sur le terrain,  - a device that is portable, autonomous and robust so that it can be used by unqualified personnel in the field,
- un dispositif permettant de détecter la cible très rapidement, et de réduire ainsi le temps d'analyse, sans compromettre la qualité des mesures.  - a device to detect the target very quickly, and thus reduce the analysis time, without compromising the quality of measurements.
A cet effet, l'invention propose un dispositif de détection et/ou quantification de traces d'au moins un composé organique présent dans un gaz comprenant :  For this purpose, the invention proposes a device for detecting and / or quantifying traces of at least one organic compound present in a gas comprising:
- un bloc comprenant une zone de reconnaissance et de détection dudit composé organique, et  a block comprising a zone for recognizing and detecting said organic compound, and
- un dispositif de transduction, en information électrique, de l'information émise par la zone de reconnaissance et de détection dudit composé organique,  a device for transducing, in electrical information, the information emitted by the zone of recognition and detection of said organic compound,
caractérisé en ce qu'il comprend de plus :  characterized by further comprising:
- une entrée de gaz,  - a gas inlet,
- un dispositif de prétraitement et de purification du gaz pénétrant par l'entrée,  a device for pretreatment and purification of the gas entering through the inlet,
- un module de traitement du signal électrique émis par le dispositif de transduction de l'information,  a module for processing the electrical signal emitted by the information transduction device,
- une source d'énergie,  - a source of energy,
- un système d'alerte visuelle et sonore,  - a visual and audible warning system,
et en ce que le dispositif de transduction est protégé des ondes électromagnétiques.  and in that the transducer is shielded from electromagnetic waves.
De préférence, le dispositif selon l'invention comprend de plus :  Preferably, the device according to the invention further comprises:
- un module de contrôle du débit de gaz entrant dans le bloc comprenant la zone de reconnaissance et de détection des composés organiques,  a gas flow control module entering the block comprising the zone for recognizing and detecting organic compounds,
- une pompe d' évacuation du gaz,  - a gas evacuation pump,
- un évent d'évacuation du gaz,  - a gas evacuation vent,
- et un capot formant cage de Faraday, entourant l'ensemble du dispositif de détection et/ou de quantification de traces d'au moins un composé organique et protégeant le bloc comprenant la zone de reconnaissance et de détection du composé organique des ondes électromagnétiques. and a Faraday cage cover, surrounding the entire device for detecting and / or quantifying traces of at least one compound organic and protecting the block comprising the recognition and detection zone of the organic compound of the electromagnetic waves.
Plus préférablement, il comprend de plus :  More preferably, it further includes:
- une carte mémoire, et  - a memory card, and
- un port de communication avec un ordinateur portable ou une clé - a communication port with a laptop or a key
USB. USB.
Dans un mode de réalisation préféré, le bloc de reconnaissance et de détection est un transistor à effet de champ comprenant :  In a preferred embodiment, the recognition and detection block is a field effect transistor comprising:
- une zone de reconnaissance et de détection des composés organiques comprenant au moins un composé R ayant une réaction spécifique avec le composé organique à détecter,  a zone for recognizing and detecting organic compounds comprising at least one compound R having a specific reaction with the organic compound to be detected,
- une couche intermédiaire en un matériau diélectrique,  an intermediate layer made of a dielectric material,
- une électrode source placée sur la couche intermédiaire,  a source electrode placed on the intermediate layer,
- une électrode drain placée sur la couche intermédiaire,  a drain electrode placed on the intermediate layer,
- une couche en un matériau semi-conducteur placé sur et en contact avec la couche intermédiaire et entre l'électrode source et l'électrode drain et en contact avec ces électrodes,  a layer made of a semiconductor material placed on and in contact with the intermediate layer and between the source electrode and the drain electrode and in contact with these electrodes,
- une électrode grille placée sous et en contact avec la couche intermédiaire,  a gate electrode placed under and in contact with the intermediate layer,
- un dispositif de mesure de l'intensité du courant lDS circulant entre l'électrode drain et l'électrode source, et a device for measuring the intensity of the current DS being flowing between the drain electrode and the source electrode, and
- un générateur de tension permettant d'appliquer une tension variable VGs entre l'électrode grille et l'électrode source. - A voltage generator for applying a variable voltage V G s between the gate electrode and the source electrode.
De préférence, dans ce mode de réalisation, la couche en un matériau semi-conducteur est en nanofils ou nanorubans de silicium dopé ou non dopé, de préférence gravés dans la couche de surface d'un ensemble « silicium sur isolant » (SOI).  Preferably, in this embodiment, the layer made of a semiconductor material is doped or undoped silicon nanowires or nanoribbons, preferably etched in the surface layer of a "silicon on insulator" (SOI) assembly.
Le SOI est un ensemble comprenant une superposition de 3 couches : une couche de silicium épaisse revêtue d'une couche d'oxyde elle-même revêtue d'une couche de silicium très mince (environ 100 nm). Les nanofils ou nanorubans de silicium dopés ou non dopés sont gravés dans la couche mince de silicium. Egalement de préférence, le composé organique à détecter est un composé organophosphoré de formule (II) suivante : The SOI is an assembly comprising a superposition of 3 layers: a thick silicon layer coated with an oxide layer itself coated with a very thin silicon layer (about 100 nm). The doped or undoped silicon nanowires or nanoribbons are etched in the thin layer of silicon. Also preferably, the organic compound to be detected is an organophosphorus compound of formula (II) below:
(W^PLVL3 (W ^ PLVL 3
dans laquelle :  in which :
- W est O ou S, et  - W is O or S, and
- au moins l'un des groupes L1 L2L3 est un groupe partant, at least one of the groups L 1 L 2 L 3 is a leaving group,
et en ce que la zone comprenant au moins un composé R est une couche mono-moléculaire de molécules organiques réceptrices comportant des groupements récepteurs de formule (I) suivante :  and in that the zone comprising at least one compound R is a monomolecular layer of organic receptor molecules comprising receptor groups of formula (I) below:
(I)  (I)
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
Formule I  Formula I
dans laquelle :  in which :
-n=0,l ou 2  -n = 0, 1 or 2
- X est un groupe susceptible de réagir avec le composé organophosphoré à détecter pour former un groupement intermédiaire -Z, X étant choisi de préférence parmi les groupes -CH2OH, -CH2NH2, -C¾SH ; X is a group capable of reacting with the organophosphorus compound to be detected in order to form an intermediate group -Z, X being preferably chosen from -CH 2 OH, -CH 2 NH 2 , -C¾SH groups;
- Y est un groupe susceptible de réagir avec le groupement -Z pour former un cycle portant une charge positive, Y étant une fonction nucléophile choisie parmi une aminé tertiaire ou une aminé aromatique, un éther ou un thioéther.  Y is a group capable of reacting with the -Z group to form a ring bearing a positive charge, Y being a nucleophilic function chosen from a tertiary amine or an aromatic amine, an ether or a thioether.
De préférence, le groupement récepteur a la formule suivante :  Preferably, the receptor group has the following formula:
- A-L-X  - A-L-X
dans laquelle :  in which :
- A est un groupe comprenant une fonction Y telle que définie ci- dessus,  A is a group comprising a function Y as defined above,
- L est un groupe -(CH2)n, où n est un entier compris entre 0 et 6 inclus, de préférence compris entre 0 et 2 inclus, L is a group - (CH 2 ) n , where n is an integer between 0 and 6 inclusive, preferably between 0 and 2 inclusive,
- X est tel que défini ci-dessus, de préférence X est -CH2OH, et - A est un groupement comprenant une aminé tertiaire, de préférence un hétérocycle en C3 à C6 azoté, plus préférablement un hétérocycloalkyle en C3 à C6 ou un hétéroaryle en C3 à C6 azoté. X is as defined above, preferably X is -CH 2 OH, and A is a group comprising a tertiary amine, preferably a nitrogen-containing C 3 to C 6 heterocycle, more preferably a C 3 to C 6 heterocycloalkyl or a C 3 to C 6 heteroaryl containing nitrogen.
De préférence, la molécule organique réceptrice a un groupement récepteur de la formule IV suivante  Preferably, the organic receptor molecule has a receptor group of the following formula IV
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
(IV)  (IV)
Formule IV  Form IV
Dans tous les modes de mise en œuvre du dispositif de l'invention, les molécules organiques réceptrices sont greffées sur la couche en un matériau semi- conducteur.  In all embodiments of the device of the invention, the organic receptor molecules are grafted onto the layer of a semiconductor material.
Mais, les molécules organiques peuvent être greffées sur au moins une des électrodes source ou drain seulement, éventuellement en plus du greffage sur la couche en un matériau semi-conducteur.  But, the organic molecules can be grafted onto at least one of the source or drain electrodes only, possibly in addition to the grafting on the layer of a semiconductor material.
L'invention propose également, un procédé de détection et/ou de quantification de trace d'au moins un composé organique dans un gaz caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction du gaz dans le dispositif selon l'invention.  The invention also proposes a method for the detection and / or quantification of traces of at least one organic compound in a gas, characterized in that it comprises introducing the gas into the device according to the invention.
De préférence, dans le procédé de l'invention, le dispositif dans lequel le gaz est introduit est un dispositif selon le mode de réalisation préféré.  Preferably, in the method of the invention, the device in which the gas is introduced is a device according to the preferred embodiment.
Dans ce cas, le procédé de l'invention comprend de plus une étape d'enregistrement de l'évolution de l'intensité du courant circulant entre l'électrode source et l'électrode drain en fonction de la tension VGS appliquée entre l'électrode source et l'électrode grille. In this case, the method of the invention further comprises a step of recording the change in the intensity of the current flowing between the source electrode and the drain electrode as a function of the voltage V GS applied between the source electrode and the gate electrode.
Toujours dans ce cas, de préférence, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes :  Still in this case, preferably, the method of the invention comprises the following steps:
a) détection et enregistrement de la variation de l'intensité électrique a) detection and recording of the variation of the electrical intensity
\D$ pour une tension VDS fixe appliquée entre l'électrode source et l'électrode drain, en fonction de la tension VGS, lors de l'introduction dans le dispositif de détection et/ou de quantification d'un gaz ne comprenant pas de composé à détecter, b) détermination du courant IOFF le plus faible et de la tension Vos correspondant au courant le plus faible obtenu à l'étape a) et, \ D $ for a fixed V DS voltage applied between the source electrode and the drain electrode, depending on the voltage V GS during the introduction into the detection and / or quantification of a gas comprising no compound to detect, b) determining the lowest current IOFF and voltage Vos corresponding to the lowest current obtained in step a) and,
c) application de la tension VGS(IOFF) entre l'électrode grille et l'électrode source et détection de la variation du courant IDS en présence du gaz suspecté de contenir le composé organique. c) applying the voltage V GS (I OFF ) between the gate electrode and the source electrode and detecting the variation of the current I D S in the presence of the gas suspected of containing the organic compound.
Dans un mode de mise en œuvre particulier, la tension VGS(IOFF) appliquée à l'étape c) est égale à 0 et la détection de la variation du courant IDS est de type résistor. In a particular mode of implementation, the voltage VGS (I OFF ) applied to step c) is equal to 0 and the detection of the variation of the current IDS is of the resistor type.
Mais, le procédé de l'invention peut également comprendre la détection et Γ enregistrement de la variation de tension VGS, lorsque le courant ¾s est maintenu constant lors du passage du gaz suspecté de contenir le composé organique. However, the method of the invention may also comprise the detection and recording of the voltage variation V GS , when the current ¾s is kept constant during the passage of the gas suspected of containing the organic compound.
Dans tous les cas, les tensions appliquées entre l'électrode source et l'électrode drain, Vos et VGS, sont choisies dans le groupe comprenant les tensions continues, les tensions impulsionnelles et les tensions alternatives.  In all cases, the voltages applied between the source electrode and the drain electrode, Vos and VGS, are chosen from the group comprising DC voltages, pulsed voltages and AC voltages.
L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures annexées dans lesquelles :  The invention will be better understood and other characteristics and advantages thereof will appear more clearly on reading the explanatory description which follows and which is given with reference to the appended figures in which:
- la figure 1 est en représentation schématique d'un dispositif de détection et/ou quantification de composé organophosphorés, selon l'invention,  FIG. 1 is a schematic representation of a device for detecting and / or quantifying organophosphorus compounds, according to the invention,
- la figure 2 est en représentation schématique du dispositif de reconnaissance et de détection, relié au dispositif de transduction de l'information émise par le dispositif de reconnaissance et de détection, du dispositif représenté en figure 1,  FIG. 2 is a diagrammatic representation of the recognition and detection device, connected to the information transducing device emitted by the recognition and detection device, of the device represented in FIG.
- la figure 3 représente, sous forme d'organigramme les étapes du procédé de détection et/ou quantification de composés organiques, selon l'invention,  FIG. 3 represents, in flowchart form, the steps of the method for detecting and / or quantifying organic compounds, according to the invention,
- la figure 4 montre les courbes de variation de l'intensité entre l'électrode drain et l'électrode source du dispositif de reconnaissance et de détection selon l'invention, en fonction de la variation de tension appliqué entre l'électrode grille et l'électrode source lors de l'introduction, dans le dispositif de l'invention d'air ou d'air contenant le composé organophosphoré diphényl chlorophosphate, DPCP,  FIG. 4 shows the variation curves of the intensity between the drain electrode and the source electrode of the recognition and detection device according to the invention, as a function of the voltage variation applied between the gate electrode and the source electrode during the introduction into the device of the invention of air or air containing the organophosphorus-diphenyl chlorophosphate compound, DPCP,
- la figure 5 représente la variation de l'intensité du courant circulant entre les électrodes drain et source du dispositif de reconnaissance et de détection du DPCP, selon l'invention en fonction du temps d'exposition à de l'air puis à de l'air contaminé avec 100 ppb de DPCP FIG. 5 represents the variation of the intensity of the current flowing between the drain and source electrodes of the recognition and detection device of the DPCP according to the invention as a function of the time of exposure to air and then to air contaminated with 100 ppb of DPCP
- la figure 6 représente sous forme schématique le récipient utilisé à l'exemple 5.  FIG. 6 represents in schematic form the container used in example 5.
Un mode de réalisation du dispositif de détection et/ou de quantification de trace d'au moins un composé organique dans un gaz, de préférence l'air est représenté en figure 1.  One embodiment of the device for detecting and / or quantifying trace amounts of at least one organic compound in a gas, preferably air, is shown in FIG.
Comme on le voit en figure 1, le dispositif de détection et/ou de quantification de traces d'au moins un composé organique dans un gaz, selon l'invention comprend au moins les éléments suivants :  As seen in FIG. 1, the device for detecting and / or quantifying traces of at least one organic compound in a gas, according to the invention comprises at least the following elements:
- un bloc, noté 6 en figure 1 comprenant une zone, notée 10 en figure 1, de reconnaissance et de détection dudit composé organique, et un dispositif, noté 23 en figure 1, de transduction de l'information émise par la zone 10, en information électrique,  a block, denoted 6 in FIG. 1, comprising a zone, denoted 10 in FIG. 1, of recognition and detection of said organic compound, and a device, noted 23 in FIG. 1, for the transduction of the information transmitted by zone 10, in electrical information,
- une entrée, notée 2 en figure 1 , du gaz, en particulier du gaz suspecté de contenir les composés organiques,  an inlet, denoted 2 in FIG. 1, of the gas, in particular of the gas suspected of containing the organic compounds,
- un dispositif, noté 4 en figure 1 , de prétraitement et de purification du gaz circulant dans le dispositif de détection et/ou de quantification de l'invention,  a device, noted 4 in FIG. 1, for pretreatment and purification of the gas flowing in the detection and / or quantification device of the invention,
- un ensemble, noté 22 en figure 1, comprenant des modules, notés 16, 17 et 18 en figure 1, d'acquisition et de traitement du signal électrique émis par le dispositif 23 de transduction,  an assembly, denoted 22 in FIG. 1, comprising modules, denoted 16, 17 and 18 in FIG. 1, of acquisition and processing of the electrical signal emitted by the transduction device 23,
- une source d'énergie, non représentée, et  a source of energy, not shown, and
- un système, noté 19 en figure 1, d'alerte visuelle et sonore.  a system, noted 19 in FIG. 1, for visual and audible warning.
Cependant, de préférence, le dispositif de détection et/ou de quantification de traces d'au moins un composé organique selon l'invention comprend de plus :  However, preferably, the device for detecting and / or quantifying traces of at least one organic compound according to the invention further comprises:
- un module, noté 3, de contrôle de la température du gaz, pénétrant dans l'entrée 2,  a module, denoted 3, for controlling the temperature of the gas, entering the inlet 2,
- un dispositif, noté 5 en figure 1, de contrôle du débit du gaz entrant dans le dispositif 6 de reconnaissance et de détection des composés organiques,  a device, noted 5 in FIG. 1, for controlling the flow rate of the gas entering the device 6 for recognizing and detecting organic compounds,
- une pompe, notée 7 en figure 1, d'évacuation du gaz, a pump, denoted 7 in FIG. 1, for evacuation of the gas,
- un évent, noté 8 en figure 1, d'évacuation du gaz, - un capot, noté 9 en figure 1, formant cage de faraday et entourant l'ensemble du dispositif de détection et/ou de quantification de trace d'au moins un composé organique de l'invention, et protégeant des ondes électromagnétiques et des impuretés le bloc 6 et en particulier la zone 10 de détection et de reconnaissance des composés organiques à détecter et/ou quantifier. a vent, denoted 8 in FIG. 1, of evacuation of the gas, a cover, denoted 9 in FIG. 1, forming a faraday cage and surrounding the entire device for the detection and / or quantification of traces of at least one organic compound of the invention, and protecting electromagnetic waves and impurities block 6 and in particular the zone 10 for detecting and recognizing organic compounds to be detected and / or quantified.
Le dispositif de détection et/ou de quantification de l'invention peut de plus comprendre une carte mémoire, notée 20 en figure 1, et un port de communication, noté 21 en figure 1 , avec un ordinateur portable ou une clé USB.  The detection and / or quantification device of the invention may further comprise a memory card, denoted 20 in FIG. 1, and a communication port, denoted 21 in FIG. 1, with a laptop computer or a USB key.
Le bloc 6 de reconnaissance et de détection des composés organiques est un transistor à effet de champ qui comprend :  Block 6 for recognizing and detecting organic compounds is a field effect transistor which comprises:
- une zone, notée 10 en figure 1, comprenant au moins un composé X ayant une réaction spécifique avec le composé organique à détecter,  an area, denoted 10 in FIG. 1, comprising at least one compound X having a specific reaction with the organic compound to be detected,
- une couche intermédiaire, notée 14 en figure 1, en un matériau diélectrique,  an intermediate layer, denoted 14 in FIG. 1, made of a dielectric material,
- une électrode source, notée 11 en figure 1, placée sur la couche intermédiaire 14,  a source electrode, denoted 11 in FIG. 1, placed on the intermediate layer 14,
- une électrode drain, notée 12 en figure 1, placée sur la couche intermédiaire 14,  a drain electrode, denoted 12 in FIG. 1, placed on the intermediate layer 14,
- une couche, notée 13 en figure 1, en un matériau semi-conducteur, placée sur et en contact avec la couche intermédiaire 14 et entre l'électrode source 11 et l'électrode drain 12 et en contact avec ces électrodes,  a layer, denoted 13 in FIG. 1, of a semiconductor material placed on and in contact with the intermediate layer 14 and between the source electrode 11 and the drain electrode 12 and in contact with these electrodes,
- une électrode grille, notée 15 en figure 1, grille placée sous et en contact avec la couche intermédiaire 14.  a grid electrode, noted in FIG. 1, grid placed under and in contact with the intermediate layer 14.
Le matériau semi-conducteur constituant la couche 13 peut être à base de silicium, de germanium, de bore, de zinc, de gallium, d'arsenic ou de carbone.  The semiconductor material constituting the layer 13 may be based on silicon, germanium, boron, zinc, gallium, arsenic or carbon.
De préférence, la couche 13 est en nanofils et/ou en nanorubans de silicium dopé ou non dopé.  Preferably, the layer 13 is made of nanowires and / or doped or undoped silicon nanoribbons.
Plus préférablement, la couche 13 sera en nanofils de silicium et/ou nanorubans de silicium gravés dans la couche de surface d'un ensemble SOI (Silicon On Insulator).  More preferably, the layer 13 will be in silicon nanowires and / or silicon nanoribbons etched into the surface layer of an SOI (Silicon On Insulator) assembly.
Les électrodes sources 11 et drain 12 peuvent être métalliques, par exemples, en or, en argent, en palladium, en platine, en titane, en silicium dopé, en cuivre, en nickel, en chrome avec ou non des contacts siliciurés ou à base d'un matériau carboné. The source electrodes 11 and drain 12 may be metallic, for example gold, silver, palladium, platinum, titanium, doped silicon, copper, nickel, chromium with or without silicided contacts or based on a carbonaceous material.
Le transistor à effet de champ, c'est-à-dire le bloc 6, est protégé des ondes électromagnétiques, plus particulièrement de la lumière extérieure par un capotage, noté 9 en figure 1, qui peut jouer également un rôle de cage faraday si ce capotage est métallique.  The field effect transistor, that is to say the block 6, is protected from electromagnetic waves, more particularly from the external light by a cowling, denoted 9 in FIG. 1, which can also play a Faraday cage role if this cowling is metallic.
Cela confère un double intérêt au dispositif et au procédé de la présente invention, d'une part en limitant les effets photoélectriques causés par les lumières extérieures sur le transistor et d'autre part, en protégeant le capteur de champs électromagnétiques ou de décharges électrostatiques susceptibles de perturber la mesure d'un courant très faible (forte impédance).  This confers a twofold interest on the device and the method of the present invention, on the one hand by limiting the photoelectric effects caused by the external lights on the transistor and on the other hand, by protecting the sensor from electromagnetic fields or electrostatic discharges susceptible to disturb the measurement of a very weak current (high impedance).
La structure simple de ce transistor à effet de champ permet une production à bas coût et à grande échelle du dispositif de l'invention.  The simple structure of this field effect transistor allows low cost and large scale production of the device of the invention.
En outre, du fait de cette structure simple, le dispositif est de très petite taille et nécessite peu d'énergie pour fonctionner. Ce dispositif peut donc être portable et autonome.  In addition, because of this simple structure, the device is very small and requires little energy to operate. This device can be portable and autonomous.
On entend dans l'invention par détecteur portable et autonome en énergie, un dispositif intégré qui possède tous les éléments propres à son bon fonctionnement et dont la taille et le poids permettent facilement de le déplacer ou le transporter. Par exemple, il sera d'un poids inférieur à 500g et de préférence d'un volume inférieur à 500cm3 ou de manière préférentielle d'un poids inférieure à 200g et d'un volume inférieur à 200 cm3. In the invention is meant by portable and autonomous energy detector, an integrated device that has all the elements for its proper functioning and whose size and weight can easily move or transport. For example, it will be of a weight of less than 500 g and preferably of a volume of less than 500 cm 3 or preferably of a weight of less than 200 g and a volume of less than 200 cm 3 .
Encore plus préférablement, il aura un poids inférieur à 10g et une taille inférieure à 10 cm3. Even more preferably, it will have a weight of less than 10 g and a size of less than 10 cm 3 .
La zone 10 de reconnaissance moléculaire, ou zone sensible, est responsable de la sensibilité et de la sélectivité du détecteur à une famille particulière de composés volatils toxiques. Dans le cas de la détection et/ou de la quantification de composés organophosphorés, cette zone sensible 10 correspond à une couche monomoléculaire greffée sur le matériau semi-conducteur et/ou sur au moins une des électrodes du transistor à effet de champ. Cette couche est composée de molécules organiques réceptrices répondant à la structure chimique générale décrite dans le brevet EP 2154524 en référence. La molécule organique réceptrice, comprend un groupement récepteur, noté (I) dans le schéma 1 suivant, réagit au contact de composés organophosphorés de structure générale, notée (II) dans le schéma 1 suivant pour former en deux étapes un produit cyclisé, noté (III) dans le schéma 1 suivant, porteur d'une charge positive. The molecular recognition zone, or sensitive zone, is responsible for the sensitivity and selectivity of the detector to a particular family of toxic volatile compounds. In the case of the detection and / or quantification of organophosphorus compounds, this sensitive zone 10 corresponds to a monomolecular layer grafted on the semiconductor material and / or on at least one of the electrodes of the field effect transistor. This layer is composed of organic receptor molecules corresponding to the general chemical structure described in the patent EP 2154524 in reference. The organic receptor molecule, comprising a receptor group, denoted (I) in the following scheme 1, reacts with organophosphorus compounds of general structure, denoted (II) in the following Scheme 1 to form in two stages a cyclized product, noted ( III) in the following diagram 1, carrying a positive charge.
Cette réaction est représentée dans le schéma 1 suivant :  This reaction is represented in the following Scheme 1:
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Schéma 1.  Diagram 1.
Le groupement récepteur (I) prit isolément comporte deux fonctions chimiques :  The receptor group (I) taken in isolation has two chemical functions:
- une fonction X susceptible de réagir avec le composé organophosphoré à détecter pour former un groupement intermédiaire -Z, X étant choisi parmi -CH2OH, an X function capable of reacting with the organophosphorus compound to be detected to form an intermediate group -Z, X being chosen from -CH 2 OH,
- CH2NH2, -CH2SH ; et - CH 2 NH 2 , -CH 2 SH; and
- une fonction Y susceptible de réagir avec ledit groupement -Z pour former un cycle portant une charge positive, Y étant une fonction nucléophile choisie parmi une aminé tertiaire ou une aminé aromatique, un éther ou un thioéther.  a Y function capable of reacting with said -Z group to form a ring bearing a positive charge, Y being a nucleophilic function chosen from a tertiary amine or an aromatic amine, an ether or a thioether.
Au sens de la présente invention, les composés organophosphorés II sont des composés de formule (W=)PL L L , dans laquelle W est O ou S et l'un au moins des groupes L1, L2, L3 représente un groupe partant. Within the meaning of the present invention, the organophosphorus compounds II are compounds of formula (W =) PL LL, in which W is O or S and at least one of the groups L 1 , L 2 , L 3 represents a leaving group .
Par « groupe partant », on entend un groupe labile, nucléofuge, c'est- à-dire un groupe susceptible d'être substitué par un groupe nucléophile lors d'une attaque nucléophile. Comme exemple de groupes partants, on peut citer notamment les atomes d'halogène, notamment les atomes de brome, de chlore et de fluor, et les groupes AlkO-, AlkS- où Alk représente un groupe alkyle ramifié ou non comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupes ArO-, ArS- où Ar représente un groupe aryle substitué ou non. L'exposition du groupement récepteur à un composé organophosphoré conduit à la formation d'un groupement intermédiaire -Z nucléofuge, résultant de la substitution nucléophile d'un ligand labile L3 sur l'atome de phosphore par la fonction nucléophile X. By "leaving group" is meant a leaving group, nucleofuge, that is to say a group capable of being substituted by a nucleophilic group during a nucleophilic attack. As examples of leaving groups, mention may in particular be made of halogen atoms, in particular bromine, chlorine and fluorine atoms, and the groups AlkO-, AlkS-, where Alk represents a branched or unbranched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, and ArO-, ArS- groups where Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. The exposure of the receptor group to an organophosphorus compound leads to the formation of a nucleophilic intermediate group -Z, resulting from the nucleophilic substitution of an L 3 labile ligand on the phosphorus atom by the nucleophilic function X.
Z peut être ainsi un groupe phosphate, phosphoramidate, ou thiophosphate, c'est-à-dire un groupe résultant de la formation d'une liaison covalente - 0-P(=0), -N-P(=0), -S-P(-O) respectivement.  Z can thus be a phosphate, phosphoramidate or thiophosphate group, that is to say a group resulting from the formation of a covalent bond - O-P (= O), -NP (= O), -SP ( -O) respectively.
Il s'ensuit une attaque nucléophile intramoléculaire par la fonction Y (éther (-0-), thioéther (-S-) ou aminé tertiaire (-N-)), sur l'atome de carbone du groupe récepteur porteur de la fonction Z (-0-P(=0), -N-P(=0), -S-P(=0)), pour aboutir à la formation d'un composé cyclisé présentant une charge électronique positive localisée sur les hétéroatomes N, O ou S de la fonction Y.  It follows an intramolecular nucleophilic attack by the Y function (ether (-O-), thioether (-S-) or tertiary amine (-N-)), on the carbon atom of the receptor group carrying the Z function. (-O-P (= O), -NP (= O), -SP (= O)), to result in the formation of a cyclized compound having a positive electronic charge localized on the N, O or S heteroatoms of the function Y.
Par « fonction Y susceptible de réagir avec ledit groupement -Z pour former un cycle portant une charge positive », on entend notamment que les fonctions X et Y du groupe récepteur se trouvent à proximité spatiale l'une de l'autre, de manière à permettre la cyclisation intramoléculaire.  By "Y-function capable of reacting with said -Z group to form a cycle carrying a positive charge", it is understood that the X and Y functions of the receiver group are in spatial proximity to one another, so as to allow intramolecular cyclization.
De préférence, la réaction de la fonction nucléophile Y sur le groupement -Z conduit à la formation d'un cycle comprenant de 5 à 7 chaînons.  Preferably, the reaction of the nucleophilic function Y on the group -Z leads to the formation of a 5- to 7-membered ring.
De préférence, le groupement récepteur est un groupe de formule -A-L-X dans laquelle A est un groupe comprenant une fonction Y, et L est un groupe -(CH2)n-, où n est un entier de 0 à 6. Plus préférentiellement, n est un entier de 0 à 2. Preferably, the receptor group is a group of formula -ALX in which A is a group comprising a function Y, and L is a group - (CH 2 ) n -, where n is an integer of 0 to 6. More preferably, n is an integer from 0 to 2.
De préférence, X est -CH2OH. Preferably, X is -CH 2 OH.
De préférence, A est un groupement comprenant une aminé tertiaire, notamment un hétérocycle azoté, plus particulièrement un hétérocycloalkyle en C3 à C6 ou une aminé aromatique comme un hétéroaryle en C3 à C6 azoté. Preferably, A is a group comprising a tertiary amine, including a nitrogen heterocycle, especially a heterocycloalkyl, C 3 -C 6 or an aromatic amine as a heteroaryl C 3 -C 6 nitrogen.
De préférence, le groupement ré groupe de formule (IV) suivante :  Preferably, the group group of formula (IV) below:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
(IV)  (IV)
La zone sensible 10 correspond à une multitude de groupement récepteurs de formule (IV) greffés formant une couche mono-moléculaire sur un matériau semi-conducteur et/ou sur au moins une des électrodes du transistor à effet de champ. The sensitive zone 10 corresponds to a multitude of grafted receptor groups of formula (IV) forming a mono-molecular layer on a semiconductor material and / or on at least one of the electrodes of the field effect transistor.
Mais, les molécules organiques réceptrices peuvent aussi être greffées sur au moins une des électrodes 1 1, 12.  However, the organic receptor molecules can also be grafted onto at least one of the electrodes 11, 12.
De préférence, les molécules organiques réceptrices sont greffées sur la couche 13 en un matériau semi-conducteur.  Preferably, the organic receptor molecules are grafted onto the layer 13 of a semiconductor material.
Quant au dispositif 23 de transduction, en information électrique, il permet de traduire une information chimique (Le un composé organophosphoré a réagi avec au moins une des molécules réceptrices) en une information de nature électrique facile à traiter et à interpréter. En effet, lorsque la réaction a lieu entre une molécule organophosphorée et le récepteur greffé en surface, le produit de la réaction est un sel présentant un cation et un anion. La formation de ce sel modifie fortement les propriétés électriques du matériau semi-conducteur 13 sur lequel est greffée la couche mono- moléculaire sensible ou zone 10. C'est donc le suivi d'une ou de plusieurs des propriétés électriques du matériau semi-conducteur qui informera sur la détection de composés organophosphorés.  As for the transduction device 23, in electrical information, it makes it possible to translate a chemical information (the organophosphorus compound reacted with at least one of the receptor molecules) into information of an electrical nature that is easy to process and interpret. Indeed, when the reaction takes place between an organophosphorus molecule and the surface-grafted receptor, the reaction product is a salt having a cation and an anion. The formation of this salt strongly modifies the electrical properties of the semiconductor material 13 on which is grafted the sensitive single-molecule layer or zone 10. It is therefore the follow-up of one or more of the electrical properties of the semiconductor material. which will inform about the detection of organophosphorus compounds.
La présente invention propose une architecture de transistor à effet de champ de type grille basse dans laquelle la partie semi-conductrice 13 est séparée de l'électrode de grille 15 par un matériau diélectrique 14. Le matériau semi-conducteur 13 qui joue le rôle de canal de conduction est un matériau semi-conducteur, avantageusement à base de silicium, de germanium, de bore, de zinc, de gallium, d'arsenic ou de carbone. De préférence, le matériau semi-conducteur 13 est constitué de nanofil(s) de silicium ou de nanorubans de silicium dopé ou non dopé. Plus préférablement, le matériau semi- conducteur 13 est constitué de nanofil(s) de silicium ou de nanoruban(s) de silicium gravé(s) dans la couche de surface d'un ensemble SOI (Silicon On Insulator). Les électrodes source 11 et drain 12 peuvent être métalliques, par exemple en or, en argent, en palladium, en platine, en titane, en silicium dopé, en cuivre, en nickel, en chrome avec ou non des contacts siliciurés ou à base de matériau carboné. Le transistor à effet de champ est protégé de la lumière extérieure par un capotage 9 qui peut jouer également un rôle de cage de Faraday si cette enveloppe est métallique. Cela confère un double intérêt à la présente invention, d'une part en limitant les effets photoélectriques causées par la lumière extérieure sur le transistor et également protège le capteur de champs électromagnétiques ou de décharges électrostatiques susceptible de perturber la mesure de courants très faibles (fortes impédances). The present invention provides a low gate-type field effect transistor architecture in which the semiconductor portion 13 is separated from the gate electrode 15 by a dielectric material 14. The semiconductor material 13 which acts as the conduction channel is a semiconductor material, preferably based on silicon, germanium, boron, zinc, gallium, arsenic or carbon. Preferably, the semiconductor material 13 consists of doped or undoped silicon nanowires or nanoribbons. More preferably, the semiconductor material 13 is made of silicon nanowires or silicon nanoribbons etched into the surface layer of an SOI (Silicon On Insulator) assembly. The source electrodes 11 and drain 12 may be metallic, for example gold, silver, palladium, platinum, titanium, doped silicon, copper, nickel, chromium with or without silicide contacts or based on carbonaceous material. The field effect transistor is protected from the external light by a cowling 9 which can also act as a Faraday cage if the envelope is metallic. This confers a double interest on the present invention, on the one hand by limiting the photoelectric effects caused by the external light on the transistor and It also protects the sensor from electromagnetic fields or electrostatic discharges that may disturb the measurement of very low currents (high impedances).
La structure simple de ce transistor à effet de champ permet une production à bas coût et à grande échelle. En outre, du fait de cette structure simple, le dispositif est de très petite taille et nécessite peu d'énergie pour fonctionner. De plus, le transistor à effet de champ recouvert d'une couche mono-moléculaire de récepteurs spécifiques à Panalyte peut-être jetable (usage unique) du fait du faible coût de production de ce dernier.  The simple structure of this field effect transistor allows low cost and large scale production. In addition, because of this simple structure, the device is very small and requires little energy to operate. In addition, the field effect transistor coated with a single-molecule layer of specific receptors Panalyte can be disposable (single use) because of the low production cost of the latter.
Les électrodes de drain 12 et de source 11 sont reliées aux bornes d'un circuit électrique constitué par une alimentation électrique et un dispositif de mesure de l'intensité du courant qui circule entre l'électrode de drain 12 et l'électrode de source 11 , laquelle sera désignée par la suite par IDs- Ce circuit électrique, qui est le dispositif de transduction 23 est représenté en figure 2. L'alimentation peut délivrer par exemple une tension continue, alternative, impulsionnelle, ou encore une rampe de tension. L'électrode de grille 15 est, quant à elle, reliée à une alimentation qui permet de faire varier la tension grille-source VGS- Cette électrode de grille peut être aussi reliée directement à la masse ou a un potentiel nul, ce qui revient à utiliser le semi-conducteur entre l'électrode de drain et l'électrode de source comme un résistor (VGS™0V). Dans la présente invention, l'utilisation d'un résistor est envisagée comme un cas particulier de l'utilisation de transistor. The drain electrodes 12 and source 11 are connected to the terminals of an electrical circuit consisting of a power supply and a device for measuring the intensity of the current flowing between the drain electrode 12 and the source electrode 11. , which will be referred to as I D s- This electric circuit, which is the transducing device 23 is shown in Figure 2. the power supply can provide for example a DC voltage, AC, pulse, or a voltage ramp . The gate electrode 15 is, for its part, connected to a power supply that makes it possible to vary the gate-source voltage VGS. This gate electrode can also be connected directly to the ground or to a zero potential, which amounts to use the semiconductor between the drain electrode and the source electrode as a resistor (VGS ™ 0V). In the present invention, the use of a resistor is contemplated as a particular case of transistor use.
Le transistor à effet de champ est relié à un dispositif de mesure de IDS. Ce dispositif de mesure est un dispositif qui mesure l'intensité IDS après application d'une tension drain-source VDS et d'une tension grille-source Vos, alors qu'un flux gazeux chargé en analyte est au contact de la zone sensible 10. Les tensions Vos et VGS généralement appliquées sont choisies dans le groupe comprenant les tensions continues, les tensions impulsionnelles et les tensions alternatives. The field effect transistor is connected to an I DS measuring device. This measuring device is a device that measures the intensity IDS after applying a drain-source voltage VDS and a gate-source voltage Vos, while a gaseous stream loaded with analyte is in contact with the sensitive zone 10 The voltages Vos and VGS generally applied are chosen from the group consisting of DC voltages, pulsed voltages and AC voltages.
Comme on le voit en figure 2, le transducteur 23 du signal (ie transistor à effet de champ), selon l'invention, comporte un circuit électrique pour appliquer et/ou faire varier les tensions Vos et VGS et mesurer l'intensité du courant IDS qui circule entre le drain et la source du transistor lorsque la zone sensible est soumise à l'influence de l'analyte gazeux. L'invention a également pour objet un procédé de détection et/ou de mesure de la concentration d'au moins un analyte constitutif d'un mélange gazeux analysé par le détecteur. Ce procédé peut nécessiter : As seen in FIG. 2, the transducer 23 of the signal (ie field effect transistor) according to the invention comprises an electric circuit for applying and / or varying the voltages Vos and VGS and measuring the intensity of the current IDS which flows between the drain and the source of the transistor when the sensitive zone is subjected to the influence of the gaseous analyte. The invention also relates to a method for detecting and / or measuring the concentration of at least one constituent analyte of a gas mixture analyzed by the detector. This process may require:
a) soit d'enregistrer l'évolution des caractéristiques de transfert
Figure imgf000020_0001
au cours du temps et à l'aide d'un traitement du signal approprié, identifier les variations causées par la présence de l' analyte.
(a) record changes in transfer characteristics
Figure imgf000020_0001
over time and using appropriate signal processing, identify variations caused by the presence of the analyte.
Dans l'invention, on a pu mettre en évidence qu'un tel transistor à effet de champ présente une caractéristique de transfert lDS=f(Vos) de type p, de type n ou parfois de type ambipolaire. Les courbes de transfert peuvent être enregistrées avant et après l'exposition de la zone sensible à un flux gazeux ou ces courbes de transfert peuvent être enregistrées à intervalles de temps réguliers tout au long de l'exposition de la zone sensible au flux gazeux. Ces courbes de transfert sont modifiées par l'exposition de la zone sensible aux analytes. Plus particulièrement, la surveillance des paramètres électriques, tels que les mobilités, les pentes sous le seuil, les tensions de seuil ou les niveaux de courant ION et IOFF> ui peuvent être extraits à partir des courbes de transfert, est pertinente. In the invention, it has been possible to demonstrate that such a field effect transistor has a transfer characteristic lDS = f (Vos) of type p, of type n or sometimes of ambipolar type. The transfer curves may be recorded before and after exposure of the gas-flow sensitive zone or these transfer curves may be recorded at regular time intervals throughout the exposure of the gas-flow sensitive zone. These transfer curves are modified by the exposure of the analyte sensitive zone. More particularly, the monitoring of the electrical parameters, such as the mobilities, the slopes below the threshold, the threshold voltages or the current levels I ON and IO FF> ui can be extracted from the transfer curves, is relevant.
b) soit de travailler à tension Vos fixe et de surveiller l'évolution du courant IDS au cours du temps. b) either to work at fixed voltage Vos and to monitor the evolution of current I DS over time.
Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, la première étape consiste à enregistrer une courbe de transfert pour une tension Vos fixe. L'analyse de cette courbe lDs=f( os) par un traitement du signal approprié permet de déterminer le niveau de courant le plus faible appelé IOFF ainsi que la tension Vos la plus petite correspondant à ce niveau IOFF, dite tension VQS(IOFF)- Cette tension, ainsi déterminée, VGS(IOFF) est proche à la valeur de la tension de seuil, ces valeurs peuvent dans certains cas se confondre. La seconde étape consiste après la phase d'apprentissage précédente, à appliquer cette tension VGS(IOFF) et de surveiller l'évolution du courant IDS au cours de l'exposition de la zone sensible aux flux gazeux. Dans le cas particulier où la tension VGS(IOFF) est nulle (égale à 0V), la détection est effectuée en mode résistor. Dans la présente invention, l'utilisation d'un résistor est envisagée comme un cas particulier de l'utilisation de transistor. Lorsque Panalyte apparaît dans le flux gazeux entre un premier instant et un second instant qui suit ledit premier instant, il est possible de déterminer la présence et éventuellement la concentration de Γ analyte au second instant. Pour cela, la valeur de l'intensité du courant qui parcourt le semi-conducteur entre l'électrode de drain et l'électrode de source au premier instant est comparée à la valeur de l'intensité du courant qui parcourt le semi-conducteur au second instant. Lorsque la différence est supérieure à une valeur de référence fonction de l'analyte, la procédure d'alerte peut être initiée. L'analyse de cette différence de courant parcourant le semiconducteur entre l'électrode de drain et l'électrode de source entre les premier et second instants par un traitement du signal approprié et en tenant compte du débit d'air ainsi que le temps écoulé entre lesdits premier et second instants, permet de déterminer la concentration de l'analyte dans le flux gazeux. In one embodiment of the method according to the invention, the first step consists of recording a transfer curve for a fixed voltage Vos. The analysis of this curve lDs = f (os) by a suitable signal processing makes it possible to determine the lowest current level called I OFF and the voltage Vos the smallest corresponding to this level I OFF , called voltage VQ S (I OFF ) - This voltage, thus determined, V GS (I OFF ) is close to the value of the threshold voltage, these values can in some cases be confused. The second step is after the previous learning phase, to apply this voltage V GS (I OFF ) and monitor the evolution of the current IDS during the exposure of the gas-sensitive zone. In the particular case where the voltage V GS (I OFF ) is zero (equal to 0V), the detection is carried out in resistor mode. In the present invention, the use of a resistor is contemplated as a particular case of transistor use. When the analyte appears in the gas stream between a first instant and a second instant following said first instant, it is possible to determine the presence and possibly the concentration of the analyte at the second instant. For this purpose, the value of the intensity of the current flowing through the semiconductor between the drain electrode and the source electrode at the first instant is compared with the value of the intensity of the current flowing through the semiconductor at second moment. When the difference is greater than a reference value depending on the analyte, the alert procedure can be initiated. The analysis of this current difference traversing the semiconductor between the drain electrode and the source electrode between the first and second instants by a suitable signal processing and taking into account the air flow as well as the time elapsed between said first and second instants, makes it possible to determine the concentration of the analyte in the gas stream.
De préférence, cette différence est déterminée de la façon suivante : Preferably, this difference is determined as follows:
On détermine, comme décrit ci-dessus, VGS (IOFF)- On soustrait alors - 2V à cette valeur de VGS (IOFF) et on prend la valeur de l'intensité du courant (IDS) associée à cette tension (VGS (IOFF)-2V) sur la courbe (¾s = Î(VGS))- Cette valeur du courant est la valeur du seuil au dessus de laquelle l'alerte se déclenche. V GS (I OFF ) is determined, as described above, - Then 2V is subtracted from this value of V GS (I OFF ) and the value of the intensity of the current (IDS) associated with this voltage is taken ( V GS (I OFF ) -2V) on the curve (¾s = Î (VGS)) - This current value is the value of the threshold above which the alert is triggered.
Dans une autre variante de réalisation du procédé selon l'invention, on calcule une valeur de la dérivée par rapport au temps de l'intensité du courant qui a circulé entre l'électrode de drain et l'électrode de source du transistor entre les premier et second instants.  In another alternative embodiment of the method according to the invention, a value of the time derivative of the intensity of the current flowing between the drain electrode and the source electrode of the transistor between the first and the second phase is calculated. and second moments.
Dans une autre variante de réalisation du procédé selon l'invention, un créneau de tension est appliqué au cours d'une durée variant de zéro à quelques secondes entre l'électrode de drain et l'électrode de source du transistor, tandis que l'intensité du courant circulant entre l'électrode de drain et l'électrode de source du transistor est mesurée selon un échantillonnage préalablement choisi. L'analyse des variations du courant par un traitement du signal approprié en tenant compte de l'échantillonnage utilisé permet d'identifier la présence de l'analyte dans le flux gazeux et éventuellement de remonter à sa concentration.  In another alternative embodiment of the method according to the invention, a voltage slot is applied over a period ranging from zero to a few seconds between the drain electrode and the source electrode of the transistor, while the intensity of the current flowing between the drain electrode and the source electrode of the transistor is measured according to a previously chosen sampling. The analysis of the variations of the current by an appropriate signal processing taking into account the sampling used makes it possible to identify the presence of the analyte in the gas stream and possibly to go back to its concentration.
Dans une autre variante de réalisation du procédé selon l'invention, une première tension est appliquée entre les premier et second instants, une seconde tension, différente de la première tension, est appliquée entre les second et troisième instants, ces étapes étant répétées périodiquement dans le temps et la transformée de Fourier du signal délivré par le détecteur étant effectuée, il est possible de déterminer la présence de Panalyte dans le flux gazeux et éventuellement de remonter à sa concentration. In another alternative embodiment of the method according to the invention, a first voltage is applied between the first and second instants, a second voltage, different from the first voltage, is applied between the second and third instants, these steps being repeated periodically in the time and the Fourier transform of the signal delivered by the detector being carried out, it is possible to determine the presence of the analyte in the gas stream and possibly to go back to its concentration.
c) soit de maintenir un courant ¾>s stable et de suivre l'évolution de la tension Vos  c) to maintain a stable current et> s and to follow the evolution of the voltage Vos
Dans une mode de réalisation du procédé selon l'invention, le courant In one embodiment of the method according to the invention, the current
IDS parcourant le semi-conducteur entre l'électrode de drain et l'électrode de source est maintenu constant en faisant varier la tension VGS- Le suivi de l'évolution de cette tension Vos au cours de l'exposition de la zone sensible aux flux gazeux permet de déterminer la présence de l'analyte et éventuellement de remonter à sa concentration en utilisant un traitement du signal approprié. I DS traversing the semiconductor between the drain electrode and the source electrode is kept constant by varying the voltage V GS - Monitoring the evolution of this voltage Vos during the exposure of the sensitive area to the gaseous flow makes it possible to determine the presence of the analyte and possibly to go back to its concentration by using a suitable signal processing.
Dans chacun de ces trois cas de figure, les tensions Vos et VQS sont choisies dans le groupe comprenant les tensions continues, les tensions impulsionnelles et les tensions alternatives. In each of these three cases, the voltages Vos and VQ S are chosen from the group consisting of DC voltages, pulsed voltages and AC voltages.
De préférence, les mesures effectuées sont répétées successivement une pluralité de fois et le signal d'alerte est initié lorsque successivement plusieurs mesures sont concluantes quant à la détection de l'analyte dans le flux gazeux.  Preferably, the measurements made are repeated successively a plurality of times and the warning signal is initiated when successively several measurements are conclusive as to the detection of the analyte in the gas stream.
A) Module d 'acquisition et de traitement du signal électrique Le circuit électrique ainsi que l'application des tensions et la mesure des courants sont réalisés par un microcontrôleur qui effectue une conversion analogique / numérique de la valeur du courant mesuré et qui comporte entre autres une horloge, des compteurs, ainsi qu'un programme préenregistré pour délivrer un signal de mesure à intervalle régulier ou irrégulier. Au besoin, le micro contrôleur est capable d'effectuer un traitement de l'évolution des mesures dans le temps. Ces techniques de traitement de signal sont de type connu.  A) Electrical signal acquisition and processing module The electrical circuit as well as the application of the voltages and the measurement of the currents are realized by a microcontroller which performs an analog / digital conversion of the value of the measured current and which comprises inter alia a clock, counters, and a prerecorded program for delivering a measurement signal at regular or irregular intervals. If necessary, the microcontroller is capable of processing the evolution of measurements over time. These signal processing techniques are of known type.
II est important que les composants électroniques utilisés soient insensibles aux variations de température et s'il existe une faible dépendance à la température, une correction appropriée sera apportée lors du traitement du signal. De plus, le circuit électrique est adapté à la mesure et au traitement de courants extrêmement faibles. Les composants électroniques, les matériaux isolants (résines, gaines ...) ainsi qu'un blindage électromagnétique du dispositif (cage de faraday) permettent d'avoir une bonne précision de mesure pour une très large gamme de courant B) Elément d'alerte visuelle et sonore / avertisseur sonore et lumineux + émetteur RF It is important that the electronic components used are insensitive to temperature variations and if there is a low temperature dependence, appropriate correction will be made during signal processing. In addition, the electrical circuit is suitable for the measurement and treatment of extremely low currents. The electronic components, the insulating materials (resins, sheaths ...) as well as an electromagnetic shielding of the device (faraday cage) make it possible to have a good measuring precision for a very wide range of current B) Visual and audible warning / buzzer and light + RF transmitter
La modification des paramètres électriques du transistor est analysée par le microcontrôleur et l'information correspondante est envoyée aux éléments d'alerte (bip sonore, led, écran lcd et éventuellement émetteur RF). La durée classique d'acquisition de mesure pour détecter la présence de l'analyte varie de 1 à 10 secondes, préférentiellement de 1 à 5 secondes. Dans certains cas, la détection peut être effectuée en moins d'une seconde.  The modification of the electrical parameters of the transistor is analyzed by the microcontroller and the corresponding information is sent to the alert elements (beep, LED, LCD display and possibly RF transmitter). The conventional measurement acquisition time for detecting the presence of the analyte varies from 1 to 10 seconds, preferably from 1 to 5 seconds. In some cases, detection can be done in less than one second.
C) Source d'énergie  C) Source of energy
Potentiellement la source d'énergie de type accumulateur pourra être rechargée seule au moyen de systèmes photovoltaïques, pile à combustible ou autre.  Potentially the energy source of the accumulator type can be recharged alone by means of photovoltaic systems, fuel cell or other.
D) Zone de prétraitement / purification chimique, dite filtre accompagné d'une pompe pour faire circuler l'air à analyser dans le détecteur  D) Pre-treatment / chemical purification zone, said filter accompanied by a pump for circulating the air to be analyzed in the detector
Le dispositif de détection et/ou quantification de composés organiques selon l'invention comprend une pompe à air 7 qui permet de faire circuler un flux d'air potentiellement chargé en analyte de l'extérieur par l'entrée 2 vers le bloc de mesure 6 où se trouve la zone sensible du détecteur puis d'évacuer ce flux vers la sortie 8. Le bloc de mesure 6 comprend le transistor à effet de champ 23 fonctionnalisé connecté électriquement au module d'acquisition et de traitement du signal 22. Le bloc de mesure 6 est conçu de façon à ce que le flux gazeux chargé en analyte passe à la surface ou à travers la zone sensible 10 afin qu'il y ait contact entre l'analyte présent dans le flux et les molécules sensibles greffées à la surface du capteur. De plus, un débitmètre 5 peut être utilisé pour contrôler le débit de la pompe 7. Le débitmètre 5 et la pompe 7 peuvent également être connectés au microprocesseur afin d'établir un débit constant à travers le détecteur. Les débits appliqués habituellement sont de l'ordre de 30 à 300 cm3/min. Cependant, n'importe quel débit peut être utilisé, de façon continue, sporadique, ou à intervalles de temps réguliers. Le détecteur peut comporter une zone de prétraitement 4, dite filtre, positionnée en amont de la zone sensible. Ce filtre 4 permet de piéger les vapeurs acides susceptibles de générer des faux positifs. Ce filtre est constitué de matériau basique. Il peut être par exemple et à titre non exclusif sous la forme de pastilles compactées, de poudre, d'une phase supportée sur une résine ou de composés imprégnés dans un matériau poreux. Dans tous les cas, le filtre permet un passage du flux gazeux à travers lui et adsorbe sélectivement les traces acides. Parmi les matériaux basiques constituant la partie active du filtre selon l'invention, peuvent être utilisées notamment les bases inorganiques telles que les hydroxydes de sodium, de calcium, de magnésium, de potassium ou d'ammonium, les carbonates de calcium, de magnésium, de sodium ou de potassium, le t-butoxyde de potassium, l'éthanoate de sodium, le méthanoate de sodium, les oxydes métalliques tels que les oxydes de zinc, de magnésium, de baryum, de calcium, de strontium, de cérium, de lanthane ou de béryllium, l'alumine basique, les fluorures d'alcalins supportés notamment le fluorure de potassium sur alumine, les oxydes mixtes, les zéolites traitées, les silices greffées, les hydrotal cites, les bases de Lewis telles que la pyridine, la triéthylamine, la quinoline ainsi que des combinaisons de ces différentes bases ou des matériaux dérivés et toute espèce qui plongée dans l'eau pure (pH=7) augmente le pH de celle-ci. The device for detecting and / or quantifying organic compounds according to the invention comprises an air pump 7 which makes it possible to circulate a potentially charged air stream in an analyte from the outside through the inlet 2 to the measurement block 6 where is the sensitive area of the detector then to evacuate this flow to the output 8. The measurement block 6 comprises the functionalized field effect transistor 23 electrically connected to the acquisition and processing module of the signal 22. 6 is designed so that the gaseous stream loaded analyte passes to the surface or across the sensitive zone 10 so that there is contact between the analyte present in the flow and the sensitive molecules grafted to the surface of the sensor. In addition, a flowmeter 5 may be used to control the flow rate of the pump 7. The flowmeter 5 and the pump 7 may also be connected to the microprocessor to establish a constant flow through the detector. The rates applied usually are of the order of 30 to 300 cm 3 / min. However, any flow can be used continuously, sporadically, or at regular time intervals. The detector may comprise a pretreatment zone 4, called a filter, positioned upstream of the sensitive zone. This filter 4 makes it possible to trap the acid vapors likely to generate false positives. This filter is made of basic material. It can be for example and non-exclusively in the form of compacted pellets, powder, a phase supported on a resin or compounds impregnated in a porous material. In all cases, the filter allows a passage of gas flow through it and selectively adsorbs acid traces. Among the basic materials constituting the active part of the filter according to the invention, can be used in particular inorganic bases such as sodium, calcium, magnesium, potassium or ammonium hydroxides, calcium carbonates, magnesium, sodium or potassium, potassium t-butoxide, sodium ethanoate, sodium methanoate, metal oxides such as oxides of zinc, magnesium, barium, calcium, strontium, cerium, lanthanum or beryllium, basic alumina, supported alkali fluorides including potassium fluoride on alumina, mixed oxides, treated zeolites, grafted silicas, hydrotal cites, Lewis bases such as pyridine, triethylamine, quinoline as well as combinations of these different bases or derived materials and any species that dive in pure water (pH = 7) increases the pH thereof.
De plus, un module de régulation de la température peut être introduit en amont de la zone sensible afin de déterminer la température du fluide arrivant dans le détecteur. Ce module peut éventuellement réchauffer le flux d' air jusqu' à la température de fonctionnement optimale.  In addition, a temperature control module can be introduced upstream of the sensitive zone to determine the temperature of the fluid arriving in the detector. This module can optionally heat up the air flow to the optimum operating temperature.
De façon surprenante, le procédé et le dispositif de détection et/ou de dosage de traces de composés organiques dans l'air permet de détecter des traces sub- ppm de composés organiques toxiques et plus particulièrement de composés organophosphorés dans l'air sans subir de fausses alarmes causées par des variations du taux d'humidité, de température ou de luminosité. Cette performance est d'autant plus exceptionnelle que le fonctionnement du détecteur intégré a été validé jusqu'à 95% d'humidité relative sur une gamme de température de 0 à 60°C. En effet, on aurait pu s'attendre à observer une diminution de la sensibilité, et une baisse de la sélectivité pour de forts taux d'humidité ainsi qu'une augmentation du taux de fausses alarmes aux températures limites de fonctionnement.  Surprisingly, the method and the device for detecting and / or measuring traces of organic compounds in the air makes it possible to detect sub-ppm traces of toxic organic compounds and more particularly of organophosphorus compounds in the air without suffering from false alarms caused by changes in humidity, temperature or brightness. This performance is all the more exceptional as the operation of the integrated detector has been validated up to 95% relative humidity over a temperature range of 0 to 60 ° C. Indeed, one would have expected to observe a decrease in sensitivity, and a decrease in the selectivity for high humidity levels and an increase in the rate of false alarms at operating temperature limits.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire plusieurs modes de mise en œuvre.  In order to better understand the invention, several modes of implementation will now be described.
Un mode de réalisation de cette invention est l'utilisation d'un dispositif de détection ou de dosage de traces de composés organiques dans l'air pour détecter en particulier les composés organophosphorés. Dans les exemples qui suivent, la fabrication du transistor à effet de champ fonctionnalisé sera particulière à l'objectif de détecter des traces de composés organophosphorés dans l'air. One embodiment of this invention is the use of a device for detecting or measuring traces of organic compounds in the air to detect in particular the organophosphorus compounds. In the examples that follow, the fabrication of the functionalized field effect transistor will be particular for the purpose of detecting traces of organophosphorus compounds in the air.
Les différentes étapes nécessaires pour faire fonctionner le dispositif selon l'invention et détecter spécifiquement les composés organophosphorés (OP) sont représentées sous forme d'organigramme en figure 3.  The various steps necessary to operate the device according to the invention and specifically detect the organophosphorus compounds (OP) are shown in flow chart form in FIG.
Exemple 1 : Préparation du transistor à effet de champ, fonctionnalisation par un récepteur sélectif des composés organophosphorés puis connexion au circuit électronique du détecteur. Test de détection de 100 ppb d'un composé organophosphoré, le diphénylchlorophosphate (DPCP), dans l'air à 20°C avec une humidité relative de 32%.  EXAMPLE 1 Preparation of the Field Effect Transistor, Functionalization with a Selective Receptor of Organophosphorus Compounds and Connection to the Detector's Electronic Circuit Detection test of 100 ppb of an organophosphorus compound, diphenylchlorophosphate (DPCP), in air at 20 ° C with a relative humidity of 32%.
Un transistor à effet de champ à nanofil de silicium est préparé à partir d'une tranche de SOI dopée p (1015 B atome/cm3). Le fil de silicium de dimensions 70 nm d'épaisseur, 0,2 μηι de largeur et 2 μηι de longueur est obtenu par lithographie électronique et gravure sous faisceau d'ions (« ion etching »). L'épaisseur du matériau diélectrique (Si02) est de 140 nm. Les électrodes Ti/Au (10/100 nm) de source et de drain sont produites par lithographie électronique et décollement de résine (« lift-off »). Le substrat de silicium dégénéré est utilisé comme électrode de grille. A silicon nanowire field effect transistor is prepared from a p-doped SOI wafer (10 15 atom / cm 3 ). The silicon wire of dimensions 70 nm in thickness, 0.2 μηι in width and 2 μηι in length is obtained by electron lithography and ion beam etching ("ion etching"). The thickness of the dielectric material (Si0 2 ) is 140 nm. The Ti / Au (10/100 nm) source and drain electrodes are produced by electronic lithography and lift-off. The degenerate silicon substrate is used as the gate electrode.
La préparation d'une couche mono-moléculaire spécifique des composés organophosphorés est réalisée par hydrosilylation thermique. Une solution du composé (V) dans le mésitylène à une concentration de 10~3 mol/L est préparée sous argon. La puce, préalablement traitée par une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 1%, est introduite dans le milieu réactionnel. Après 2 h de réaction à une température de 1 0°C, la puce est rincée avec du toluène, de l'acétone et de Péthanol puis séchée sous vide. The preparation of a specific mono-molecular layer of the organophosphorus compounds is carried out by thermal hydrosilylation. A solution of the compound (V) in mesitylene at a concentration of 10 -3 mol / l is prepared under argon. The chip, previously treated with an aqueous solution of 1% hydrofluoric acid, is introduced into the reaction medium. After 2 hours of reaction at a temperature of 10 ° C., the chip is rinsed with toluene, acetone and ethanol and then dried under vacuum.
Le composé (V) à la formule suivante :  The compound (V) has the following formula:
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
(V)  (V)
Les trois électrodes du transistor sont connectées par pontage (électrodes de source et de drain) et par reprise de contact à l'aide de laque argent en face arrière (électrode de grille) sur une « carte fille » elle-même connectée au circuit imprimé par une matrice de broches. The three electrodes of the transistor are connected by bridging (source and drain electrodes) and by contact recovery using silver lacquer. rear face (gate electrode) on a "daughter board" itself connected to the printed circuit by a matrix of pins.
Lorsque la « carte fille » est connectée au circuit imprimé et que le détecteur est mis en marche. Ce dernier enregistre une courbe de transfert du transistor en fixant la tension Vos à -1 V et en mesurant le courant IDS en fonction de la tension VGS entre -20 V et + 20V. Cette courbe est stockée en mémoire puis analysée pour déterminer le niveau IOFF ainsi que la plus petite tension associée à ce niveau IOFF : VGS(IOFF). Comme on le voit en figure 4, le niveau IOFF est de 2xl0~12 A et VQS(IOFF) de 7 V, dans le cadre de cet exemple. When the "daughter board" is connected to the circuit board and the detector is turned on. The latter records a transfer curve of the transistor by fixing the voltage Vos at -1 V and measuring the current I DS as a function of the voltage V GS between -20 V and + 20V. This curve is stored in memory then analyzed to determine the level I OFF and the lowest voltage associated with this level IOFF: VGS (IO F F). As seen in Figure 4, the IOFF level is 2x10 ~ 12 A and VQS (IOFF) of 7 V, in the context of this example.
La phase d'apprentissage est terminée à partir du moment où la tension VGS(IOFF) est déterminée. A ce stade, le détecteur a deux modes de fonctionnement : The learning phase is completed from the moment when the voltage VGS (IOF F ) is determined. At this point, the detector has two modes of operation:
- soit le suivi des courbes de transfert au cours du temps  - the tracking of the transfer curves over time
- soit le suivi au cours du temps de l'intensité du courant IDS associé à la tension Vgs(IOFF) or the follow-up over time of the intensity of the current I DS associated with the voltage V gs (IOFF)
Le détecteur est également en mesure d'effectuer les deux traitements en parallèle en basculant d'un mode à l'autre alternativement à intervalles de temps réguliers.  The detector is also able to perform both treatments in parallel by switching from one mode to another alternately at regular time intervals.
Dans l'exemple présent, le suivi de l'intensité du courant IDS associé à la tension Vos (IOFF) a été choisi. Cette intensité est stable lorsque la zone sensible est balayée par un flux d'air propre (débit de 300 cm3/min). En revanche, une augmentation nette et brutale apparaît lorsque le flux gazeux est chargé en vapeurs d'un composé organophosphoré, le diphénylchlorophosphate (DPCP) à une concentration de 100 ppb (1 mg/m3 d'air). A l'aide d'une méthode de traitement de signal appropriée, le détecteur passe en mode alarme dès que l'intensité IDS franchit une valeur seuil particulière, qui correspond à l'intensité IDS de Vos (IOFF)-2V, et reste au dessus pendant 3 secondes, ce qui se produit à l'instant t=133 secondes comme l'indique la figure 5. Dès lors, le microprocesseur active les signaux d'alarme (LEDs qui clignotent, bip sonore, et ligne de texte indiquant l'état d'alerte sur l'écran LCD). Un signal de détection est également envoyé par l'émetteur RF pour signaler l'état d'alerte à un récepteur RF situé à quelques mètres. Une fois l'état d'alerte activé, le détecteur enregistre une courbe de transfert. Cette dernière est représentée en pointillés sur la figure 4. Le détecteur ne disposant pas d'afficheur de courbe, seule la valeur de l'intensité du courant IDS apparaît sous la forme d'une ligne de texte sur l'écran LCD accompagnée d'une information sur l'état du détecteur : « Rien à signaler » lorsque le flux d'air est propre, « Alarme » lorsque la présence de traces de DPCP est identifiée. In the present example, the monitoring of the intensity of the current I D S associated with the voltage Vos (IOFF) was chosen. This intensity is stable when the sensitive zone is swept by a clean air flow (flow of 300 cm 3 / min). On the other hand, a sharp and sharp increase appears when the gaseous stream is charged with vapors of an organophosphorus compound, diphenylchlorophosphate (DPCP) at a concentration of 100 ppb (1 mg / m 3 of air). By means of an appropriate signal processing method, the detector switches to alarm mode as soon as the intensity I D S crosses a particular threshold value, which corresponds to the intensity I DS of Vos (I OFF ) -2V , and stays on top for 3 seconds, which occurs at time t = 133 seconds as shown in Figure 5. Therefore, the microprocessor activates the alarm signals (flashing LEDs, beep, and line text indicating the alert status on the LCD). A detection signal is also sent by the RF transmitter to signal the state of alert to an RF receiver located a few meters. Once the alert state is activated, the detector records a transfer curve. The latter is shown in dashed lines in FIG. Since the detector does not have a curve display, only the value of the current IDS current appears as a line of text on the LCD screen together with information on the detector status: "Nothing to report "when the flow of air is clean," Alarm "when the presence of traces of DPCP is identified.
Exemple 2 : préparation du transistor à effet de champ, fonctionnalisation par un récepteur sélectif des composés organophosphorés puis connexion au circuit électronique du détecteur. Test de détection d'un composé organophosphoré, le diphénylchlorophosphate (DPCP), dans l'air à différentes températures 5, 20 et 50°C.  EXAMPLE 2 Preparation of the Field Effect Transistor, Functionalization with a Selective Receptor of Organophosphorus Compounds and Connection to the Electronic Circuit of the Detector Detection test of an organophosphorus compound, diphenylchlorophosphate (DPCP), in air at different temperatures 5, 20 and 50 ° C.
La gamme de température pour le bon fonctionnement du dispositif est notamment délimitée par les composants électroniques de ce dernier. D'après les données des fournisseurs de ces composants, la gamme de fonctionnement optimale est de 0 à + 60°C. Le fonctionnement du détecteur a donc été testé à différentes températures (5, 20, et 50°C) pour des concentrations en DPCP correspondant à sa tension de vapeur à la température choisie.  The temperature range for the proper functioning of the device is defined in particular by the electronic components of the latter. According to the supplier data of these components, the optimal operating range is 0 to + 60 ° C. The operation of the detector was therefore tested at different temperatures (5, 20, and 50 ° C) for DPCP concentrations corresponding to its vapor pressure at the chosen temperature.
Dans cet exemple, la phase de préparation du transistor à effet de champ, sa fonctionnalisation et sa connexion au circuit électronique du détecteur est identique à celle présentée dans l'exemple 1. Trois transistors ont été préparés pour effectuer des tests de détection à 5°C, 20°C et 50°C.  In this example, the phase of preparation of the field effect transistor, its functionalization and its connection to the electronic circuit of the detector is identical to that presented in example 1. Three transistors were prepared to carry out detection tests at 5 °. C, 20 ° C and 50 ° C.
Les tests sont réalisés dans une enceinte thermostatée dans laquelle est introduite le dispositif ainsi qu'une fiole contenant le DPCP.  The tests are carried out in a thermostated chamber in which the device is introduced and a vial containing the DPCP.
Pour chaque test, le détecteur est mis en marche et le courant IDS est mesuré pendant 5 minutes pendant que la zone sensible est balayée par un flux d'air propre à un débit de 300 cmVmin. Après ces 5 minutes, la fiole contenant le DPCP est ouverte et l'entrée d'air du détecteur est positionnée à proximité de l'ouverture de la fiole pour permettre aux vapeurs d'être aspirées par le détecteur.  For each test, the detector is turned on and the IDS current is measured for 5 minutes while the sensitive zone is swept by a clean air flow at a flow rate of 300 cmVmin. After these 5 minutes, the vial containing the DPCP is opened and the air inlet of the detector is positioned near the opening of the vial to allow the vapors to be aspirated by the detector.
Lors du test effectué à 5°C, pendant les 5 premières minutes sous air propre, aucun faux positif n'est observé. Après exposition aux vapeurs de DPCP, le détecteur parvient à identifier la présence de composés organophosphorés après un temps d'exposition inférieur à dix secondes. When tested at 5 ° C, during the first 5 minutes under clean air, no false positives are observed. After exposure to DPCP vapors, the detector is able to identify the presence of organophosphorus compounds after an exposure time of less than ten seconds.
Le déclenchement de l'état d'alerte décrit dans l'exemple 1 est observé de façon similaire pour le test réalisé à 20 °C. Enfin, lorsque le test est effectué à 50°C, l'alarme se déclenche extrêmement rapidement (<2 secondes) après exposition à un flux d'air chargé en vapeurs de DPCP sans générer de faux positif pendant les cinq minutes de balayage d'air propre. The triggering of the state of alert described in Example 1 is similarly observed for the test carried out at 20 ° C. Finally, when the test is carried out at 50 ° C, the alarm is triggered extremely rapidly (<2 seconds) after exposure to a flow of air charged with DPCP vapors without generating a false positive during the five minutes of scanning. clean air.
En conclusion, le détecteur a détecté dans tous les cas la présence de vapeurs de DPCP rapidement dans le flux d'air sans créer de fausses alarmes pendant la période où la zone sensible était soumise à un flux d'air propre.  In conclusion, the detector detected in all cases the presence of DPCP vapors rapidly in the air flow without creating false alarms during the period when the sensitive zone was subjected to a clean air flow.
Exemple 3 : préparation du transistor à effet de champ, fonctionnalisation par un récepteur sélectif des composés organophosphorés puis connexion au circuit électronique du détecteur. Test de détection d'un composé organophosphoré, le diphénylchlorophosphate (DPCP), dans l'air à différentes températures 20°C pour différents taux d'humidité relative (<1%, 32% et 76%).  EXAMPLE 3 Preparation of the Field Effect Transistor, Functionalization with a Selective Receptor for Organophosphorus Compounds and Connection to the Electronic Circuit of the Detector Detection test of an organophosphorus compound, diphenylchlorophosphate (DPCP), in air at different temperatures 20 ° C for different relative humidity levels (<1%, 32% and 76%).
Dans cet exemple, la phase de préparation du transistor à effet de champ, sa fonctionnalisation et sa connexion au circuit électronique du détecteur est identique à celle présentée dans l'exemple 1. Trois transistors ont été préparés pour effectuer des tests de détection pour différents taux d'humidité. Le flux d'air dont l'humidité relative est inférieure à 1% provient d'une bouteille d'air sec synthétique (Air liquide : N2 80%, 02 20 %, H20 < 3 ppm). Les tests effectués à 32 et 76 % d'humidité relative ont été réalisé respectivement un jour de beau temps et un jour de pluie où le taux d'humidité relative a été mesuré à l'aide d'un hygromètre. Dans les trois cas, la température de l'air lors des tests était de 20 ± 3°C. In this example, the phase of preparation of the field effect transistor, its functionalization and its connection to the electronic circuit of the detector is identical to that presented in example 1. Three transistors have been prepared to perform detection tests for different rates. humidity. The air flow whose relative humidity is less than 1% comes from a bottle of synthetic dry air (liquid air: N 2 80%, 0 2 20%, H 2 0 <3 ppm). The tests carried out at 32 and 76% relative humidity were carried out respectively on a good day and a rainy day when the relative humidity was measured using a hygrometer. In all three cases, the air temperature during the tests was 20 ± 3 ° C.
Pour chaque test, le détecteur est mis en marche et le courant IDS est mesuré pendant 5 minutes pendant que la zone sensible est balayée par un flux d'air propre à un débit de 300 cm3/min. Après ces 5 minutes, une fiole contenant le DPCP est ouverte et l'entrée d'air du détecteur est positionnée à proximité de l'ouverture de la fiole pour permettre aux vapeurs d'être aspirées par le détecteur. For each test, the detector is turned on and the IDS current is measured for 5 minutes while the sensitive zone is swept by a clean air flow at a flow rate of 300 cm 3 / min. After these 5 minutes, a vial containing the DPCP is opened and the air inlet of the detector is positioned near the opening of the vial to allow the vapors to be aspirated by the detector.
L'exemple 1 correspond au test effectué à 32% HR et est donc concluant quand à la détection de traces (100 ppb) de DPCP. Le test effectué sous air sec ne présente pas de faux positif pendant les cinq minutes de balayage de la zone sensible par le flux d'air propre, et le détecteur identifie la présence de composés organophosphorés en moins de cinq secondes après l'ouverture de la fiole. En présence d'air humide (jour de pluie, 76 % humidité, 22°C) le capteur ne présente pas de faux positif pendant les cinq minutes de balayage d'air propre et déclenche l'alarme en moins de dix secondes lorsqu'il est exposé aux vapeurs de DPCP. Example 1 corresponds to the test carried out at 32% RH and is therefore conclusive when detecting traces (100 ppb) of DPCP. The dry air test does not show a false positive during the five minutes of scanning of the sensitive area by the clean air flow, and the detector identifies the presence of organophosphorus compounds in less than five seconds after the opening of the flask. In the presence of moist air (rainy day, 76% humidity, 22 ° C) the sensor does not present false positive during the five minutes clean air sweep and triggers the alarm in less than ten seconds when exposed to DPCP vapors.
Exemple 4 : préparation du transistor à effet de champ, fonctionnalisation par un récepteur sélectif des composés organophosphorés puis connexion au circuit électronique du détecteur. Exposition du capteur à des vapeurs d'interférents (solvants, acides, bases et détergents commerciaux).  EXAMPLE 4 Preparation of the Field Effect Transistor, Functionalization with a Selective Receptor for Organophosphorus Compounds and Connection to the Detector's Electronic Circuit Exposure of the sensor to interfering vapors (solvents, acids, bases and commercial detergents).
Dans cet exemple, la phase de préparation du transistor à effet de champ, sa fonctionnalisation et sa connexion au circuit électronique du détecteur est identique à celle présentée dans l'exemple 1. Plusieurs transistors ont été préparés pour effectuer les tests d'exposition à des vapeurs d'interférents. In this example, the phase of preparation of the field effect transistor, its functionalization and its connection to the electronic circuit of the detector is identical to that presented in Example 1. Several transistors have been prepared to perform the exposure tests at the same time. interfering vapors.
Pour chaque test, le détecteur est mis en marche et le courant IDS est mesuré pendant 5 minutes pendant que la zone sensible est balayée par un flux d'air propre à un débit de 300 cm3/min. Après ces 5 minutes, une fiole contenant le composé interfèrent à tester est ouverte et l'entrée d'air du détecteur est positionnée à proximité de l'ouverture de la fiole pour permettre aux vapeurs d'être aspirées par le détecteur. For each test, the detector is turned on and the IDS current is measured for 5 minutes while the sensitive zone is swept by a clean air flow at a flow rate of 300 cm 3 / min. After these 5 minutes, a vial containing the interfering compound to be tested is opened and the air inlet of the detector is positioned near the opening of the vial to allow the vapors to be aspirated by the detector.
Chacun des composés suivant a été testé sur le détecteur à température ambiante :  Each of the following compounds was tested on the detector at room temperature:
- Acétate d'éthyle - Toluène  - Ethyl acetate - Toluene
- Acétone - Ammoniaque  - Acetone - Ammonia
- Acétonitrile - Acide acétique  - Acetonitrile - Acetic acid
Cyclo exane - Acide propionique  Cyclo Exane - Propionic Acid
- Dichlorométhane - Ajax® vitre  - Dichloromethane - Ajax® glass
- Ethanol - Soupline®  - Ethanol - Soupline®
Eau - Eau de toilette Façonnable® Water - Façonnable® Eau de Toilette
Iso-propanol - Essence de moteur Iso-propanol - Motor spirit
- N-méthyl pyrrolidone - Nettoyant tableau blanc  - N-methyl pyrrolidone - Whiteboard cleaner
- Pentane  - Pentane
Les produits ci-dessus ont été testés à plusieurs reprises sur différentes puces et n'ont jamais déclenché d'alarme. Aucun faux positif n'a été observé pendant les cinq minutes de balayage sous air propre ni lors de l'exposition aux vapeurs des interférents potentiels testés. Il est important de noter que le capteur n'est pas perturbé (pas d'alarme) par l'exposition à des vapeurs d'acides (acide acétique et acide propionique) alors qu'on aurait pu penser que de tels composés puissent générer une alarme. The above products have been tested multiple times on different chips and have never triggered an alarm. No false positives were observed during the five minutes of clean air sweeping or exposure to the vapors of the potential interferents tested. It is important to note that the sensor is not disturbed (no alarm) by exposure to acid vapors (acetic acid and propionic acid), although it might have been thought that such compounds could alarm.
Le bon état de chacun des transistors utilisés a été testé en les exposant à des vapeurs de DPCP en fin d'expérience. Tous les transistors, sans exception, ont déclenché une alarme lors de l'exposition au DPCP.  The good state of each of the transistors used was tested by exposing them to DPCP vapors at the end of the experiment. All transistors, without exception, triggered an alarm when exposed to the DPCP.
Exemple 5 : préparation du transistor à effet de champ, fonctionnalisation par un récepteur sélectif des composés organophosphorés puis connexion au circuit électronique du détecteur. Exposition du capteur à un mélange complexe contenant des traces de composés organophosphorés.  EXAMPLE 5 Preparation of the Field Effect Transistor, Functionalization with a Selective Receptor for Organophosphorus Compounds and Connection to the Detector's Electronic Circuit Sensor exposure to a complex mixture containing traces of organophosphorus compounds.
Dans cet exemple, la phase de préparation du transistor à effet de champ, sa fonctionnalisation et sa connexion au circuit électronique du détecteur est identique à celle présentée dans l'exemple 1. Deux transistors ont été préparés pour effectuer les tests d'exposition à un mélange complexe contenant des traces de composés organophosphorés.  In this example, the phase of preparation of the field effect transistor, its functionalization and its connection to the electronic circuit of the detector is identical to that presented in example 1. Two transistors have been prepared to perform the exposure tests to a single detector. complex mixture containing traces of organophosphorus compounds.
Pour les besoins de l'expérience, un récipient composé de deux flacons disposés l'un dans l'autre, comme montre la figure 6, est préparé. Le flacon le plus grand, noté 27 en figure 6, contient un liquide, noté 24 en figure 6, qui peut être de l'essence ou du parfum, tandis que le flacon le plus petit, noté 26 en figure 6, localisé au centre du plus gros contient le DPCP, noté 25 en figure 6, de telle sorte que les liquides ne soient pas en contact mais que leurs vapeurs soient mélangées. Le système est ainsi préparé, bouché pendant 30 minutes afin que les vapeurs s'équilibrent avant le début de l'exposition.  For the purposes of the experiment, a container consisting of two bottles arranged one inside the other, as shown in Figure 6, is prepared. The largest bottle, noted 27 in Figure 6, contains a liquid, noted 24 in Figure 6, which may be gasoline or perfume, while the smallest bottle, noted 26 in Figure 6, located in the center the larger one contains the DPCP, noted in FIG. 6, so that the liquids are not in contact but their vapors are mixed. The system is thus prepared, capped for 30 minutes so that the vapors are balanced before the start of the exposure.
Pour chaque test, le détecteur est mis en marche et le courant IDS est mesuré pendant 5 minutes pendant que la zone sensible est balayée par un flux d'air propre à un débit de 300 cm3/min. Après ces 5 minutes, le récipient constitué des deux flacons est ouvert et l'entrée d'air du détecteur est positionnée à proximité de l'ouverture du récipient pour permettre aux vapeurs d'être aspirées par le détecteur. For each test, the detector is turned on and the IDS current is measured for 5 minutes while the sensitive zone is swept by a clean air flow at a flow rate of 300 cm 3 / min. After these 5 minutes, the container consisting of the two bottles is open and the air inlet of the detector is positioned near the opening of the container to allow the vapors to be sucked by the detector.
En présence d'essence pour moteur et de DPCP, le capteur a répondu positivement en déclenchant l'alarme. En présence de parfum et de DPCP (expérience analogue à la précédente mais ou l'essence a été remplacée par du parfum), le capteur a également détecté la présence de composés organophosphorés. In the presence of gasoline for engine and DPCP, the sensor responded positively by triggering the alarm. In the presence of perfume and DPCP (similar experiment to the previous one but where the essence was replaced by perfume), the sensor also detected the presence of organophosphorus compounds.
Ces deux expériences mettent en évidence la grande sensibilité du détecteur ainsi que sa sélectivité lorsque l'air est pollué par plusieurs composants dont Panalyte à détecter. Dans ce cas là, l'analyte est distingué dans le mélange alors que, comme cela a été montré à l'exemple 4, le capteur ne déclenche pas d'alarme lorsqu'il est exposé seulement à des vapeurs d'essence ou de parfum.  These two experiments highlight the high sensitivity of the detector as well as its selectivity when the air is polluted by several components including analyte to detect. In this case, the analyte is distinguished in the mixture whereas, as shown in Example 4, the sensor does not raise an alarm when it is exposed only to gasoline or perfume vapors .
L'invention se place dans un contexte industriel et scientifique fort puisque la demande en capteurs chimiques de gaz connaît une croissance importante depuis quelques années. La structure intégrée et robuste du dispositif permet une utilisation sur le terrain par du personnel non qualifié. La structure interne du détecteur comportant un élément sensible remplaçable permet d'envisager une production à bas coût et à grande échelle de l'élément sensible en conservant le même détecteur.  The invention is placed in a strong industrial and scientific context since the demand for chemical gas sensors has grown significantly in recent years. The built-in robust structure of the device allows for untrained field use in the field. The internal structure of the detector comprising a replaceable sensitive element makes it possible to envisage low-cost and large-scale production of the sensitive element while retaining the same detector.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de détection et/ou quantification de traces d'au moins un composé organique présent dans un gaz comprenant : A device for detecting and / or quantifying traces of at least one organic compound present in a gas comprising:
- un bloc (6) comprenant une zone (10) de reconnaissance et de détection dudit composé organique, et  a block (6) comprising an area (10) for recognizing and detecting said organic compound, and
- un dispositif (23) de transduction, en information électrique, de l'information émise par la zone (10),  a device (23) for transducing, in electrical information, the information transmitted by the zone (10),
caractérisé en ce qu'il comprend de plus :  characterized by further comprising:
- une entrée de gaz (2),  a gas inlet (2),
- un dispositif (4) de prétraitement et de purification du gaz pénétrant par l'entrée (2),  a device (4) for pretreatment and purification of the gas entering through the inlet (2),
- un module (22) de traitement du signal électrique émis par le dispositif (23) de transduction de l'information,  a module (22) for processing the electrical signal emitted by the information transducing device (23),
- une source d'énergie,  - a source of energy,
- un système (19) d'alerte visuelle et sonore,  a system (19) for visual and audible warning,
et en ce que le dispositif (23) est protégé des ondes électromagnétiques.  and in that the device (23) is protected from electromagnetic waves.
2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend de plus :  2. Device according to claim 1 characterized in that it further comprises:
- un module (3) de contrôle de la température du gaz pénétrant par l'entrée (2),  a module (3) for controlling the temperature of the gas entering through the inlet (2),
- un dispositif (5) de contrôle du débit de gaz entrant dans le bloc (6), a device (5) for controlling the flow of gas entering the block (6),
- une pompe (7) d'évacuation du gaz, a pump (7) for evacuation of the gas,
- un évent (8) d'évacuation du gaz,  a vent (8) for evacuation of the gas,
- et un capot (9) formant cage de Faraday, entourant l'ensemble du dispositif de détection et/ou de quantification de traces d'au moins un composé organique et protégeant le bloc (6) des ondes électromagnétiques.  and a hood (9) forming a Faraday cage, surrounding the entire device for detecting and / or quantifying traces of at least one organic compound and protecting the block (6) from electromagnetic waves.
3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend de plus :  3. Device according to claim 1 or 2 characterized in that it further comprises:
- une carte mémoire (20), et - un port de communication (21) avec un ordinateur portable ou une clé USB. a memory card (20), and - a communication port (21) with a laptop or a USB key.
4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc (6) comprenant la zone (10) de reconnaissance et de détection des composés organiques et le dispositif (23) de transduction comprend :  4. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the block (6) comprising the zone (10) for recognizing and detecting organic compounds and the transducing device (23) comprises:
- au moins un composé ayant une réaction spécifique avec le composé organique à détecter, dans la zone (10),  at least one compound having a specific reaction with the organic compound to be detected, in zone (10),
- une couche intermédiaire (14) en un matériau diélectrique,  an intermediate layer (14) made of a dielectric material,
- une électrode source (11) placée sur la couche intermédiaire (14), - une électrode drain (12) placée sur la couche intermédiaire (14), a source electrode (11) placed on the intermediate layer (14), a drain electrode (12) placed on the intermediate layer (14),
- une couche (13) en un matériau semi-conducteur placée sur et en contact avec la couche intermédiaire (14) et entre l'électrode source (11) et l'électrode drain (12) et en contact avec ces électrodes, a layer (13) made of a semiconductor material placed on and in contact with the intermediate layer (14) and between the source electrode (11) and the drain electrode (12) and in contact with these electrodes,
- une électrode grille (15) placée sous et en contact avec le support (14), et  a gate electrode (15) placed under and in contact with the support (14), and
- un dispositif (16) de mesure de l'intensité du courant lDS circulant entre l'électrode drain (12) et l'électrode source (11), et a device (16) for measuring the intensity of the current DS being flowing between the drain electrode (12) and the source electrode (11), and
- un générateur de tension (17) permettant d'appliquer une tension variable VGS entre l'électrode grille (15) et l'électrode source (11). - A voltage generator (17) for applying a variable voltage V GS between the gate electrode (15) and the source electrode (11).
5. Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que la couche 5. Device according to claim 4 characterized in that the layer
(13) est en nanofils ou nanorubans de silicium dopé ou non dopé, de préférence gravés sur une surface « silicium sur isolant » (SOI). (13) is doped or undoped silicon nanowires or nanoribbons, preferably etched on a "silicon on insulator" (SOI) surface.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé organique à détecter est un composé organophosphoré de formule chimique (II) suivante :  6. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic compound to be detected is an organophosphorus compound of chemical formula (II) below:
(W)=PL1L2L3 (W) = PL 1 L 2 L 3
dans laquelle :  in which :
- W est O ou S, et  - W is O or S, and
- au moins l'un des groupes Ll L2L3 est un groupe partant, at least one of the groups L 1 L 2 L 3 is a leaving group,
et en ce que la zone (10) est une couche mono-moléculaire de molécules organiques réceptrices comportant un groupement récepteur de formule (I) suivante : (I) and in that the zone (10) is a monomolecular layer of organic receptor molecules comprising a receptor group of formula (I) below: (I)
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0001
Formule I  Formula I
dans laquelle :  in which :
- n=0,l ou 2.  - n = 0, 1 or 2.
- X est un groupe susceptible de réagir avec le composé organophosphorés à détecter pour former un groupement intermédiaire -Z, X étant choisi de préférence parmi les groupes -CH2OH, -CH NH2, -CH2SH ; X is a group capable of reacting with the organophosphorus compound to be detected in order to form an intermediate group -Z, X being preferably chosen from the groups -CH 2 OH, -CH NH 2 , -CH 2 SH;
- Y est un groupe susceptible de réagir avec le groupement -Z pour former un cycle portant une charge positive, Y étant une fonction nucléophile choisie parmi un aminé tertiaire ou un aminé aromatique, un éther ou un thioéther.  Y is a group capable of reacting with the -Z group to form a ring bearing a positive charge, Y being a nucleophilic function chosen from a tertiary amine or an aromatic amine, an ether or a thioether.
7. Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce que le groupement récepteur de formule (I) a la formule suivante :  7. Device according to claim 6, characterized in that the receptor group of formula (I) has the following formula:
- A-L-X  - A-L-X
dans laquelle :  in which :
- A est un groupe comprenant une fonction Y telle que définie en revendication 6,  A is a group comprising a function Y as defined in claim 6,
- L est un groupe -(CH2)n, ou n est un entier compris entre 0 et 6 inclus, de préférence compris entre 0 et 2 inclus, L is a group - (CH 2 ) n , where n is an integer between 0 and 6 inclusive, preferably between 0 and 2 inclusive,
- X est tel que défini en revendication 6, de préférence X est -CH2OH, et X is as defined in claim 6, preferably X is -CH 2 OH, and
- A est un groupement comprenant une aminé tertiaire, de préférence un hétéro cycle en C3 à C6 azoté, plus préférablement un hétérocycloalkyle en C3 à C6, de préférence un hétéroaryle en C3 à C6 azoté. A is a group comprising a tertiary amine, preferably a nitrogen-containing C 3 to C 6 hetero ring, more preferably a C 3 to C 6 heterocycloalkyl, preferably a C 3 to C 6 nitrogenous heteroaryl.
8. Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce que le groupement récepteur de formule (I) a la formule IV suivante :
Figure imgf000035_0001
8. Device according to claim 6, characterized in that the receptor group of formula (I) has the following formula IV:
Figure imgf000035_0001
(IV)  (IV)
Formule IV  Form IV
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que les molécules organiques réceptrices sont greffées sur la couche (13) en un matériau semi-conducteur.  9. Device according to any one of claims 6 to 8 characterized in that the organic receptor molecules are grafted onto the layer (13) of a semiconductor material.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que les molécules organiques réceptrices sont greffées sur au moins une des électrodes (11, 12).  10. Device according to any one of claims 6 to 8 characterized in that the organic receptor molecules are grafted on at least one of the electrodes (11, 12).
11. Procédé de détection et/ou de quantification de trace d'au moins un composé organique dans un gaz caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction du gaz dans le dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.  11. A method for the detection and / or quantification of trace of at least one organic compound in a gas, characterized in that it comprises introducing the gas into the device according to any one of claims 1 to 10.
12. Procédé de détection et/ou de quantification selon la revendication 11 caractérisé en ce que le dispositif dans lequel le gaz est introduit est un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 10.  12. A method of detection and / or quantification according to claim 11 characterized in that the device in which the gas is introduced is a device according to any one of claims 4 to 10.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape d'enregistrement de l'évolution de l'intensité du courant (VGS(IOFF)) du courant circulant entre l'électrode source (11) et l'électrode drain (12) en fonction de la tension VGs appliquée entre l'électrode source (1 1) et l'électrode grille (15). 13. The method of claim 12 characterized in that it further comprises a step of recording the evolution of the current intensity (VGS (IOFF)) of the current flowing between the source electrode (11) and the drain electrode (12) as a function of the voltage V G s applied between the source electrode (1 1) and the gate electrode (15).
14. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :  14. The method of claim 12 characterized in that it comprises the following steps:
a) détection et enregistrement de la variation de l'intensité électrique lDS pour une tension VDS fixe appliquée entre l'électrode source (11) et l'électrode drain (12) en fonction de la tension VGs lors de l'introduction dans le dispositif de détection et/ou de quantification d'un gaz ne comptant pas de composé à détecter, a) detecting and recording the variation of the electric current I DS for a fixed voltage V DS applied between the source electrode (11) and the drain electrode (12) as a function of the voltage V G s during the introduction into the device for detecting and / or quantifying a gas that does not contain a compound to be detected,
b) détermination du courant IOFF le plus faible et de la tension VGS correspondant au courant le plus faible obtenu à l'étape a) et, c) application de la tension VGS(IOFF) entre l'électrode grille (15) et l'électrode source (11) et détection de la variation du courant ½ en présence du gaz suspecté de contenir le composé organique. b) determining the lowest current IOFF and the voltage VGS corresponding to the lowest current obtained in step a) and, c) applying the voltage V GS (I OFF ) between the gate electrode (15) and the source electrode (11) and detecting the variation of the current ½ in the presence of the gas suspected of containing the organic compound.
15. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la tension VGS(IOFF) appliquée à l'étape c) est égale à 0 et en ce que la détection de la variation du courant IDS est de type résister. 15. The method of claim 13 characterized in that the voltage VGS (I OF F) applied to step c) is equal to 0 and in that the detection of the variation of the current IDS is resistant type.
16. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que on détecte et enregistre la variation de tension VGS, lorsque le courant IDS est maintenu constant lors du passage du gaz suspecté de contenir le composé organique. 16. The method of claim 12 characterized in that one detects and records the voltage variation V GS , when the IDS current is kept constant during the passage of the gas suspected of containing the organic compound.
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