WO2012102526A2 - 미립자 방식의 염료감응 태양전지용 차단층 및 이의 제조방법 - Google Patents

미립자 방식의 염료감응 태양전지용 차단층 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a blocking layer (blocking layer) for dye-sensitized solar cells using crystalline metal oxide nanoparticles and a dye-sensitized solar cell comprising the same, and more particularly to the blocking layer on a conductive transparent substrate (FTO) It is formed and dried and then fired together with the coated photoelectrode (TiO2) layer to reduce the number of firings, and also increases the adhesion between the conductive transparent substrate (FTO) and the blocking layer, affecting the electron transfer speed between two interfaces.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a barrier layer for a dye-sensitized solar cell and to a dye-sensitized solar cell including the same, which improves efficiency and reduces manufacturing costs.
  • Dye-sensitized solar cells have been invented as photoelectric conversion devices that are inexpensive and have high theoretical conversion efficiency of about 30% as next-generation solar cells because there is no resource limitation of input materials.
  • the semiconductor electrode and a counter electrode such as a conductive glass plate provided with a platinum sputter are bonded to each other, and an electrolyte solution containing redox species such as urea and iodide ions is filled between both electrodes so as to serve as a charge transfer layer.
  • the dye adsorbed on the surface of the semiconductor absorbs the light to excite electrons in the dye molecule, and the excitation electrons are injected into the photoelectrode.
  • the injected electrons work through the external circuit and move to the counter electrode.
  • the electrons moved to the counter electrode are transported in the form of holes or ions in the carrier transport layer, the electrons are combined with the dye in the excited state (oxidized state) and are reduced to the dye in the base state.
  • Dye-sensitized solar cells are electrochemical-based solar cells that can adsorb a large amount of dye because the semiconductor layer is porous and has a large internal surface area, which can convert light in a large part of the visible light wavelength region into electricity. The conversion efficiency is obtained, and since the cheap titanium oxide can be used without complicated processing, it is possible to reduce the cost.
  • the finished product can have a transparent or translucent and bends well, so it can be widely used in various fields that overcome the efficiency falling compared to silicon-based solar cells and require aesthetic effects It is expected to be possible.
  • a technique of forming a blocking layer between a conductive transparent substrate and a semiconductor oxide electrode is used in an effort to increase photoelectric conversion efficiency.
  • the blocking layer facilitates contact between the semiconductor oxide electrode and the conductive transparent substrate, facilitates the transfer of electrons, and provides an effect of preventing leakage of electrons transferred from the conductive transparent substrate.
  • the barrier layer forming method uses Ti polymerization by an alkoxide sol-gel process, or forms an amorphous Ti particle dispersion by hydrolysis of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) and heat-treats TiO 2.
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • Precursor use methods for inducing crystallization, chemical vapor deposition (CVD), plasma deposition methods such as plasma, e-beam, and heat deposition, and electro-deposition methods have been used.
  • a method of forming a barrier layer using a precursor requires a high temperature process for crystallization of nanoparticles, and has a high risk of forming a defect preventing anti-electron layer such as amorphous or pinhole, and the vacuum deposition method requires expensive vacuum equipment. Since it has to be used, there is a problem that a large amount of equipment investment costs in mass production, the electrodeposition method has been proposed a problem that is a harmful process to the environment and the person who proceeds the process.
  • the present inventors have made diligent efforts to solve the above problems.
  • the crystalline metal oxide nanoparticles are dispersed or pasted in a solvent and coated and dried on a conductive substrate, the baking process is unnecessary and the efficiency of the battery is improved. It was confirmed that it has the effect of cost reduction, and completed the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing a blocking layer (blocking layer) for a dye-sensitized solar cell using crystalline metal oxide nanoparticles and a dye-sensitized solar cell comprising the same, and more particularly, to a blocking layer on a conductive transparent substrate After forming and drying, it can be fired together with the photoelectrode (TiO2) layer on the top to reduce the number of firings, and the adhesion between the conductive transparent substrate (FTO) and the blocking layer is strengthened to affect the electron transfer speed between two interfaces. Is being improved
  • the present invention relates to a method for manufacturing a barrier layer for dye-sensitized solar cells, and a dye-sensitized solar cell including the same, which reduce manufacturing costs.
  • the blocking layer for dye-sensitized solar cells uses a method of spraying, coating and drying crystalline nanoparticles rather than a precursor method, so that the firing process is not performed separately from the photoelectrode (TiO 2) layer. After drying the layer at low temperature, the layer is fired together with the photoelectrode (TiO2) layer. It can significantly reduce, reduce manufacturing costs and simplify the process. In addition, the phenomenon that amorphous or pinholes are formed in the blocking layer can be prevented, so that the efficiency is improved and the large area of the dye-sensitized solar cell is possible.
  • 1 is a three-dimensional image of the degree of warpage of the substrate fired three times 20 minutes at 350 °C according to the first embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a three-dimensional image of the degree of warpage of the substrate fired three times 20 minutes at 450 °C according to Example 1 of the present invention.
  • 3 is a three-dimensional image of the degree of warpage of the substrate fired three times 20 minutes at 520 °C according to the first embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the I-V Curve for measuring the efficiency of the dye-sensitized solar cell according to Example 2 and Comparative Examples.
  • Figure 5 shows a graph for measuring the efficiency of the dye-sensitized solar cell and the formula for calculating the filling factor (F.F.).
  • the present invention provides a dye-sensitized solar cell comprising a conductive transparent substrate (FTO), a blocking layer, a photoelectrode (TiO 2) layer, an electrolyte layer, and a counter electrode (TCO),
  • FTO conductive transparent substrate
  • TiO 2 photoelectrode
  • TCO counter electrode
  • the blocking layer for dye-sensitized solar cells has a function of maintaining a constant flow of electrons and is also used as a reverse electron blocking layer.
  • the blocking layer of the present invention is a photoelectrode (TiO2) layer and a low temperature drying method using crystalline nanoparticles. It is possible to reduce the number of firings by firing all at once, as well as to enhance the adhesion between the conductive transparent substrate (FTO) and the barrier layer.
  • the crystalline means a particle having a structure without defects because the cations and anions are regularly arranged at regular intervals and are bonded to each other. Since there is no defect, in the reverse electron blocking layer using such particles, The electron trap is reduced to allow photoexcited electrons to move to the transparent conductive electrode (TCO) without loss.
  • the metal oxide that can be used as the crystalline nanoparticles of the blocking layer is titanium (Ti) oxide, zirconium (Zr) oxide, strontium (Sr) oxide, zinc (Zn) oxide, indium (In) oxide, lanthanum ( La) oxide, vanadium (V) oxide, molybdenum (Mo) oxide, tungsten (W) oxide, tin (Sn) oxide, niobium (Nb) oxide, magnesium (Mg) oxide, aluminum (Al) oxide,
  • Y thorium
  • Sc scandium
  • Sm samarium
  • Ga gallium
  • strontium titanium oxide SrTi
  • titanium oxide It may be more preferably characterized in that the titanium dioxide (TiO 2 ).
  • the size of the crystalline metal oxide nanoparticles of the blocking layer may be characterized in that 5nm or less.
  • nanoparticles are evenly dispersed in a solvent to form a dispersion or paste, so that the dispersion or paste can be uniformly applied by screen printing. It was. Conventional spray or spin coating methods do not cause significant problems when coating on small areas, but when applied to large areas, the thickness tends to be uneven, so in the present invention, particles of 5 nm or less are used for screen printing. It was apply
  • the solvent in which the crystalline nanoparticles of the barrier layer are dispersed may be benzene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), terpinol, toluene, Selected from the group consisting of 1,4-dioxane, dimethylsulfoxide (DMSO), methylenechloride, cyclohexane, chlorobenzene and nitrobenzene It may be characterized in that, it is preferable to disperse to 0.1 to 25 parts by weight of crystalline nanoparticles with respect to 100 parts by weight of solvent. More preferably, the use of terpinol as a solvent can keep the paste stable.
  • a paste may be formed by additionally including a binder polymer in addition to the crystalline metal oxide nanoparticles in the solvent.
  • the binder polymer for forming a paste may use n-Butyl (n-Butyl methacrylate) or EMA (Ethyl methacrylate).
  • the binder polymer preferably has a molecular weight of 50,000 to 500,000, more preferably 80,000 to 90,000. In the case of forming the crystalline metal oxide nanoparticles into a paste, it is possible to use a screen printing method for applying on a conductive substrate.
  • the thickness of the barrier layer applied on the conductive substrate is preferably formed to 50nm or less.
  • the thickness of the blocking layer exceeds 50 nm, there may occur a problem that cracks are generated when the metal oxide porous film is formed and the transmittance of the photoelectrode decreases, thereby degrading the photoelectric conversion efficiency.
  • TCO can act as an insulator that prevents injection into the TCO, and in this case, the photoelectric conversion efficiency can be reduced by increasing the series resistance.
  • the blocking layer is manufactured to have a thickness of 50 nm or less, thereby preventing the reverse electron transfer from the TCO to the electrolyte by blocking direct contact between the substrate and the electrolyte, thereby improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the method for producing a barrier layer according to the present invention does not require a crystallization step by high temperature heat treatment because the crystallized metal oxide nanoparticles are applied as a dispersion or paste.
  • the drying may be characterized in that it is carried out for 10 to 30 minutes at 150 °C to 250 °C, when drying at a temperature lower than 150 °C remaining solvent is not formed on the upper barrier layer is formed
  • the film may float while evaporating at the same time with the photoelectrode (TIO2) layer, thereby reducing the adhesion between the blocking layer and the conductive transparent substrate (FTO).
  • the drying temperature exceeds 250 ° C.
  • the firing proceeds and the binder component carbonizes, thereby similarly reducing the adhesion between the blocking layer and the photoelectrode (TIO2) layer formed on the blocking layer.
  • TIO2 photoelectrode
  • the phenomenon of liver peeling occurs. like this
  • the adhesive force can be secured only by drying at a temperature of 250 ° C. or less, the phenomenon in which the substrate is generated in the process of baking at a temperature of about 500 ° C. in the prior art can be effectively prevented.
  • it was confirmed that the distortion of the substrate can be effectively prevented when the firing temperature is low.
  • the present invention also includes a blocking layer (blocking layer) prepared by the manufacturing method according to the present invention, the dye is adsorbed (photo electrode); A counter electrode disposed to face the photoelectrode; And it relates to a dye-sensitized solar cell comprising an electrolyte filled between the photoelectrode and the counter electrode.
  • a blocking layer prepared by the manufacturing method according to the present invention, the dye is adsorbed (photo electrode); A counter electrode disposed to face the photoelectrode; And it relates to a dye-sensitized solar cell comprising an electrolyte filled between the photoelectrode and the counter electrode.
  • the counter electrode may be one in which a platinum layer or a carbon layer is stacked on one surface of the conductive substrate, but is not limited thereto and may include a conventional configuration in the art to which the present invention belongs.
  • the electrolyte may be used as an iodide / triodide pair that can serve to receive electrons from the counter electrode by oxidation-reduction to the dye of the photoelectrode, but is not limited thereto.
  • the dye is used to absorb visible light, including a ruthenium (Ru) -based complex, and is not particularly limited because it can be used a photosensitive dye commonly used in the art.
  • the dye is adsorbed on the photoelectrode of the dye-sensitized solar cell to absorb light energy in the visible light region to convert the light into electrical energy, the dye in the present invention may be characterized in that the adsorbed to the blocking layer. have. Since the dye-sensitized solar cell according to the present invention has a blocking layer composed of a metal oxide, not only a role as a blocking layer including the function of a reverse electron blocking layer, but also a dye is adsorbed, it can play a role of generating electrons. have. That is, it can be utilized as a multifunctional reverse electron blocking layer.
  • Example 1 the degree of warpage of the glass substrate according to the firing temperature was determined.
  • the conductive transparent substrate (FTO) was fired using a Noritake belt type kiln under IR firing conditions.
  • the temperature was adjusted to 350, 450 and 520 ° C., respectively, and the firing holding time at each temperature was carried out three times for 20 minutes each.
  • substrate baked by the above conditions was confirmed the distortion degree using Shotmaster 400S.
  • the degree of warpage of each substrate is shown in three-dimensional images in FIGS.
  • Example 2 In this example, a dye-sensitized solar cell was manufactured by the manufacturing method according to the present invention, and compared with the dye-sensitized solar cell according to the prior art.
  • TTIP Tianium (IV) Tetraisopropoxide
  • the surface of the substrate was masked with an area of 1.5 cm 2 using an adhesive tape.
  • FTO conductive transparent substrate
  • the blocking layer paste (Blocking Paste) of 75mM concentration prepared in Example was coated on a substrate by a doctor blade method, and then dried at 250 ° C. for 20 minutes.
  • Paste containing TiO 2 nanoparticles (20 nm) was coated on the barrier layer by a doctor blade method, and the substrate was dried at 150 ° C. for 20 minutes to form a photoelectrode.
  • Paste containing TiO 2 nanoparticles 500 nm was applied on the layer (TiO 2 20 nm) (doctor blade method), the substrate was dried at 150 ° C. for 20 minutes to form a scattering layer, and then at 520 ° C. Fired.
  • the substrate was immersed in an ethanol solution containing 0.5 nM of photosensitive dye (N-719) for 8 hours to adsorb the dye to the photoelectrode.
  • a glass substrate coated with FTO was prepared as a counter electrode substrate, and then masked with an area of 1.5 cm 2 using an adhesive tape on the conductive side of the substrate, and then coated with H 2 PtCl 6 solution (0.7mM in Isopropylalcohol). It baked for 20 minutes at 500 degreeC.
  • Titanium (IV) isopropoxide (TTIP) solution (solvent: Butanol) at a concentration of 0.15 M was coated on a substrate using a spin coater (2000 rpm), and then fired at 500 ° C. for 20 minutes.
  • TTIP isopropoxide
  • the substrate was dried at 150 ° C. for 20 minutes to form a photoelectrode.
  • Paste containing TiO 2 nanoparticles 500 nm was coated on the layer (TiO 2 20 nm) (doctor blade method), and the substrate was dried at 150 ° C. for 20 minutes to form a scattering layer, and then fired at 520 ° C.
  • the substrate was immersed in an ethanol solution containing 0.5 nM of photosensitive dye (N-719) for 8 hours to adsorb the dye to the photoelectrode.
  • a glass substrate coated with a conductive transparent substrate (FTO) was prepared as a counter electrode substrate, and a masking area of 1.5 cm 2 using an adhesive tape on the conductive surface side of the substrate was placed thereon, followed by H 2 PtCl 6 solution (0.7mM). in Isopropylalcohol) was baked at 500 ° C. for 20 minutes after coating.
  • FTO conductive transparent substrate
  • the short circuit current density (J sc ), the open circuit voltage (V oc ), the fill factor (FF), the area (Area), and the conversion efficiency (Effi; ⁇ n ) for the solar cells manufactured in Examples 2 and Comparative Examples. ), Shunt resistance (R sh ) and series resistance (R s ) are shown in Table 1 below.
  • Short circuit current density and open voltage were measured using a Keithley SMU2400.
  • the dye-sensitized solar cell according to Example 2 of the present invention As a result, as shown in Table 1, the dye-sensitized solar cell according to Example 2 of the present invention, the short-circuit current density is 7.02% improved compared to the case of the dye-sensitized solar cell according to the prior art, the conversion efficiency is 3.45 A% improvement was possible. Such improvement is significant in the dye-sensitized solar cell market where the conversion efficiency is within 10%.
  • the blocking layer for the dye-sensitized solar cell uses a method of spraying and coating crystalline nanoparticles rather than a precursor method, the firing process is not performed separately from the photoelectrode (TiO 2) layer, After drying at a low temperature, the photoelectrode (TiO 2) layer is fired all at once, and thus the degree of warping of the substrate due to several firings can be drastically reduced, and the manufacturing cost is reduced and the process is simplified. In addition, the phenomenon that amorphous or pinholes are formed in the blocking layer can be prevented, so that the efficiency is improved and the large area of the dye-sensitized solar cell is possible.

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Abstract

본 발명은 결정질 금속산화물 나노입자를 사용하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성투명기판(FTO) 위에 차단층을 형성하여 건조한 후 상부에 광전극(TiO2)층과 같이 소성함으로써 소성횟수를 줄일 수 있을뿐만 아니라 전도성투명기판(FTO)과 차단층간의 부착력이 강화되어 두계면간의 전자이동속도에 영향을 미침으로써 효율이 향상되고 제조비용이 절감되는 염료감응 태양전지용 차단층의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)는 전구체 방식이 아닌 결정질 나노입자를 분사, 코팅하여 건조하는 방식을 사용하기 때문에 소성공정을 광전극(TiO2)층과 별도로 실시하지 아니하고, 차단층을 저온건조한 후 광전극(TiO2)층과 한꺼번에 소성하므로 수회 소성에 의한 기판의 뒤틀리는 정도를 획기적으로줄일수있으며, 제조 비용이 절감되고 공정이 간소화되는 장점이 있다. 또한, 차단층에 비정질 또는 핀홀이 형성되는 현상을 방지할 수 있어 효율이 향상되며 염료감응 태양전지의 대면적화가 가능한 효과가 있다.

Description

미립자 방식의 염료감응 태양전지용 차단층 및 이의 제조방법
본 발명은 결정질 금속산화물 나노입자를 사용하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성투명기판(FTO)위에 차단층을 형성하여 건조한 후 상부에 코팅된 광전극(TiO2)층과 같이 소성함으로써 소성횟수를 줄일 수 있을뿐만 아니라 전도성투명기판(FTO)과 차단층간의 부착력이 강화되어 두계면간의 전자이동속도에 영향을 미침으로써 효율이 향상되고 제조비용이 절감되는 염료감응 태양전지용 차단층의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
환경 오염이 없는 에너지의 하나로서 태양광 에너지를 전기 에너지로 바꾸는 태양전지는 20세기 중반 실리콘계 태양전지가 등장한 이후 꾸준히 연구되어 왔다. 태양광 에너지를 얼마나 효율적으로 전기 에너지로 변환하느냐에 따라 그 효율이 결정되는데, 효율을 향상시키기 위해서는 입사하는 광을 얼마나 완벽하게 장치 내에 가두고 흡수하여 전자로 변환할 수 있는가가 중요한 요소 중 하나이다. 또한, 실리콘 태양전지는 발전 효율이 우수한 반면 그 제조 비용면에서 불리하기 때문에 그 용도가 한정되어 있으며, 태양광 발전 시스템의 원활한 보급을 위해서는 태양전지의 저비용화가 필요하다.
염료감응형 태양전지는 투입소재의 자원적 제약이 없어 저렴하고, 차세대 태양전지로서 30% 대의 높은 이론적 변환 효율을 얻을 수 있는 광전변환 소자로 발명되었다. 이는 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 박사에 의해서 최초로 고안되었으며, 도전성 기판 위에 이산화티타늄 등의 산화물 반도체 나노 입자를 사용한 다공막이 형성되고, 이 다공막에 염료를 담지시켜 반도체 전극이 구성되어 있다. 이 반도체 전극과 백금 스퍼터가 설치된 도전성 유리판 등의 대극이 결합되고, 양 전극사이에 요소, 요오드화물 이온 등의 산화-환원종을 포함하는 전해액이 전하 이송층으로서 역할을 할 수 있도록 채워진다. 광전극에 빛이 조사되면, 반도체 표면상에 흡착된 염료가 빛을 흡수하여 염료 분자 내의 전자가 여기되고 여기 전자가 광전극에 주입된다. 주입된 전자는 외부회로를 통하여 일(저항)을 하고 대전극으로 이동한다. 대전극에 이동한 전자는 캐리어 수송층 중의 홀 또는 이온의 형태로 운반되고 여기상태의 염료(산화상태)와 결합하여 기저상태의 염료로 환원되는 과정을 반복하므로 지속적인 발전이 이루어지게 된다.
염료 감응 태양전지는 전기화학기반 태양전지로서 반도체층이 다공질화 되고 내부 표면적이 넓기 때문에 염료를 다량 흡착할 수 있으므로, 가시광선의 파장 영역의 많은 부분의 빛을 전기로 변환할 수 있고 10% 이상의 광전 변환 효율이 얻어지며, 값싼 산화 티탄을 복잡한 가공 과정 없이 사용할 수 있으므로 저 비용화가 가능하다는 이점이 있다.
또한, 실리콘계 태양전지와 차별화되는 특징으로서, 완성된 제품이 투명 또는 반투명성을 가질 수 있고 잘 휘어지는 특성을 가지고 있어 실리콘계 태양전지에 비하여 떨어지는 효율을 극복하고 심미적 효과를 필요로 하는 다양한 분야에 널리 사용될 수 있을 것으로 전망되고 있다.
이러한 염료감응 태양전지에서, 광전변환효율을 높이기 위한 노력의 일환으로 도전성 투명 기판과 반도체 산화물 전극의 사이에 차단층(blocking layer)을 형성시키는 기술이 이용되고 있다. 차단층은 반도체 산화물 전극과 도전성 투명 기판의 접촉을 좋게 하고, 전자의 전달을 원활히 하며, 도전성 투명 기판에서 전달되는 전자들의 누출을 방지하는 효과를 제공한다. 이러한 차단층 형성을 통하여 염료감응 태양전지의 효율을 향상시키는 방법은 대한민국공개특허번호 제10-2005-0058695호, 대한민국공개특허번호 제10-2005-0115406호, 대한민국등록특허공보 제10-0822304호 등에서 제시하고 있다.
종래 기술에 의한 차단층 형성 방법은 알콕사이드의 졸겔공정(sol-gel process)에 의한 Ti 중합을 이용하거나, 사염화티탄(TiCl4)의 가수분해에 의한 비정질 Ti 입자분산액을 형성하고 열처리를 통하여 TiO2의 결정화를 유도하는 전구체 이용 방식, CVD(Chemical Vapor Deposition), 플라즈마, e-beam, 가열 증착 등의 진공증착 방식, 전착(electro-deposition) 방식 등이 이용되어 왔다.
그러나, 전구체를 이용하는 차단층 형성 방법은 나노입자의 결정화를 위한 고온 공정이 필요하며 비정질 또는 핀홀 같은 결함이 많은 역전자 방지층을 형성할 우려가 높은 단점이 있고, 진공증착 방식은 고가의 진공 장비를 사용해야 하기 때문에 대규모 양산 시 장비 투자비가 많이 드는 문제점이 있으며, 전착 방식은 환경 및 공정을 진행하는 사람에게 유해한 공정인 문제점이 제시되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 결정질 금속산화물 나노입자를 용매에 분산하거나 페이스트화하여 전도성 기판 상에 도포 및 건조하는 경우, 소성공정이 불필요하고 전지의 효율이 향상되며 제조비용 절감의 효과를 가진다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명은 결정질 금속산화물 나노입자를 사용하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성투명기판(FTO) 위에 차단층을 형성하여 건조한 후 상부에 광전극(TiO2)층과 같이 소성함으로써 소성횟수를 줄일 수 있을뿐만 아니라 전도성투명기판(FTO)과 차단층간의 부착력이 강화되어 두계면간의 전자이동속도에 영향을 미침으로써 효율이 향상되고 제조비용이 절감되는 염료감응 태양전지용 차단층의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)는 전구체 방식이 아닌 결정질 나노입자를 분사, 코팅하여 건조하는 방식을 사용하기 때문에 소성공정을 광전극(TiO2)층과 별도로 실시하지 아니하고, 차단층을 저온건조한 후 광전극(TiO2)층과 한꺼번에 소성하므로 수회 소성에 의한 기판의 뒤틀리는 정도를 획기적으로줄일수있으며, 제조 비용이 절감되고 공정이 간소화되는 장점이 있다. 또한, 차단층에 비정질 또는 핀홀이 형성되는 현상을 방지할 수 있어 효율이 향상되며 염료감응 태양전지의 대면적화가 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 350℃에서 20분씩 3회에 걸쳐 소성한 기판의 뒤틀림 정도를 3차원 이미지로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 450℃에서 20분씩 3회에 걸쳐 소성한 기판의 뒤틀림 정도를 3차원 이미지로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 520℃에서 20분씩 3회에 걸쳐 소성한 기판의 뒤틀림 정도를 3차원 이미지로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예에 따른 염료감응 태양전지의 효율을 측정하기 위한 I-V Curve를 나타낸 것이다.
도 5는 염료감응 태양전지의 효율을 측정하기 위한 그래프 및 충진계수(F.F.)를 계산하기 위한 식을 나타낸 것이다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서, 전도성투명기판(FTO), 차단층, 광전극(TiO2)층, 전해질층, 상대전극(TCO)으로 구성되는 염료감응 태양전지에 있어서, 차단층을,
(a) 결정질 금속산화물 나노입자를 용매에 분산시키는 단계; (b) 상기 결정질 금속산화물 나노입자가 분산된 용매를 전도성투명기판(FTO)위에 도포하여 막을 형성시키는 단계; (c) 상기 막이 형성된 전도성투명기판(FTO)을 건조하여 용매를 제거하는 단계; 및 (d) 상기 차단층과 차단층 위에 형성된 광전극(TiO2)층을 동시에 소성하는 단계;를 포함하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법에 관한 것이다.
염료감응 태양전지용 차단층은 전자의 흐름이 일정하도록 유지하는 기능을 가지고 있어 역전자 방지층으로도 사용되며, 본 발명의 차단층은 결정질 나노입자를 사용하여 저온건조 한 후 광전극(TiO2)층과 한꺼번에 소성하여 소성횟수를 줄일 수 있을뿐만 아니라 전도성투명기판(FTO)과 차단층간의 부착력을 강화하여 제조될 수 있는 특징이 있다. 본 발명에서 결정질이라 함은, 양이온과 음이온이 일정한 간격을 가지고 규칙적으로 배열하여 서로 결합하고 있어 결함이 없는 구조를 가지는 입자를 뜻하며, 결함이 없기 때문에 이와 같은 입자를 사용한 역전자 방지층에서는 결함에 의한 전자 트랩(trap)이 감소하여 광여기된 전자가 손실 없이 투명도전성 전극(TCO)으로 이동할 수 있도록 한다.
본 발명에 있어서, 차단층의 결정질 나노입자로 사용될 수 있는 금속산화물은 티타늄(Ti) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 스트론튬(Sr) 산화물, 아연(Zn) 산화물, 인듐(In) 산화물, 란타늄(La) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 몰리브데넘(Mo) 산화물, 텅스텐(W) 산화물, 주석(Sn) 산화물, 나이오븀(Nb) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 이트늄(Y) 산화물, 스칸듐(Sc) 산화물, 사마륨(Sm) 산화물, 갈륨(Ga) 산화물 및 스트론튬티타늄(SrTi) 산화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 산화물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 이산화티타늄(TiO2)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 차단층의 결정질 금속산화물 나노입자의 크기는 5nm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명에서는 5nm 이하의 입자 크기를 가지는 결정질 금속산화물을 사용함으로써 나노입자가 용매에 골고루 분산되어 분산액 또는 페이스트가 형성될 수 있도록 하였으며, 분산액 또는 페이스트의 도포를 스크린 인쇄 방법으로 균일하게 수행될 수 있도록 하였다. 기존의 스프레이 또는 스핀 코팅 방법은 소면적 부분에 코팅을 하는 경우 큰 문제가 발생하지 않았지만, 대면적 부분에 도포하는 경우 두께가 불균일하게 되기 쉽기 때문에, 본 발명에 있어서는 5nm 이하의 입자를 스크린 인쇄에 의해 도포하여 대면적의 전극 기판을 균일하게 형성할 수 있도록 하였다.
본 발명에서 차단층의 결정질 나노입자가 분산되는 용매는 벤젠(benzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran;THF), 디메틸포름아마이드 (dimethyl-formamide;DMF), 터피놀(terpinol), 톨루엔(toluene), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide;DMSO), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 사이클로헥산(cyclohexane), 클로로벤젠(chlorobenzene) 및 니트로 벤젠(nitrobenzene)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 용매 100 중량부에 대하여 결정질 나노입자 0.1 내지 25 중량부로 분산시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 용매로서 터피놀(terpinol)을 사용하는 것이 페이스트를 안정하게 유지할 수 있다.
차단층의 결정질 금속산화물 나노입자를 페이스트화 하는 경우, 용매에 결정질 금속산화물 나노입자 외에 바인더용 고분자를 추가로 포함시켜 페이스트를 형성할 수 있다. 페이스트를 형성하기 위한 바인더용 고분자는 nBMA(n-Butyl methacrylate) 또는 EMA(Ethyl methacrylate)를 사용할 수 있다. 상기 바인더용 고분자는 분자량 50,000 내지 500,000을 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 90,000의 분자량을 갖는다. 결정질 금속산화물 나노입자를 페이스트로 형성시키는 경우는 전도성 기판상에 도포하기 위하여 스크린 프린팅(screen printing) 방법을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 전도성 기판 상에 도포되는 차단층의 두께는 50nm 이하로 형성되는 것이 바람직하다. 차단층의 두께가 50nm를 초과하는 경우, 금속산화물 다공질 막 형성 시 크랙 발생 및 광전극의 투과도가 떨어져 광전변환 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 광전극에서 광여기된 전자가 전도성 투명기판(TCO) 쪽으로 주입되는 것을 방해하는 절연체 역할을 할 수 있어 이 경우 직렬저항 증가로 광전변환효율이 감소할 수 있다. 본 발명에서는, 차단층이 50nm 이하의 두께를 가지도록 제조함으로써, 기판과 전해질의 직접적인 첩촉을 차단하여 TCO로부터 전해질로의 역전자 이동을 방지하므로 광전변환 효율을 향상시키게 하는 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 차단층의 제조방법은, 이미 결정화된 금속산화물 나노입자를 분산액 또는 페이스트로 하여 도포하기 때문에 고온의 열처리에 의한 결정화 단계를 필요로 하지 않는다. 따라서, 도포된 용매를 제거시킬 수 있는 정도의 온도에서 건조시키는 단계만으로 차단층을 형성시키는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서, 상기 건조는 150℃ 내지 250℃에서 10 내지 30분간 수행되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 150℃보다 낮은 온도로 건조할 경우 건조가 되지 않고 남아 있는 용매가 차단층 상부에 형성되는 광전극(TIO2)층과 한꺼번에 소성하는 과정에서 증발하면서 막이 들뜰 수 있으며, 이로인해 차단층과 전도성투명기판(FTO)간의 부착력이 감소하게 된다. 그리고, 본 발명에서 건조온도가 250℃를 초과하는 경우 소성이 진행되어 바인더 성분이 탄화되면서 마찬가지로 차단층과 차단층 상부에 형성되는 광전극(TIO2)층과의 부착력이 감소하게 되어 소성후 두 계면간 박리되는 현상이 발생하게 된다. 이와 같이 본발명에서는250℃이하의 온도에서 건조하는 것만으로도 부착력을 확보할 수 있기 때문에, 종래 기술에서 500℃ 정도의 온도에서 소성하는 과정에서 발생하는 기판이 뒤틀리는 현상을 효율적으로 방지할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는, 소성 온도가 낮은 경우 기판의 뒤틀림을 효율적으로 방지할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 또한 다른 관점에서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 차단층(blocking layer)을 포함하며, 염료가 흡착되는 광전극(photo electrode); 상기 광전극과 대향하여 배치되는 상대전극(counter electrode); 및 상기 광전극과 상대전극 사이에 충진되는 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 상대전극은 전도성 기판의 일면에 백금층 또는 탄소층이 적층된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 iodide/triodide 쌍으로서 산화-환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 광전극의 염료에 전달하는 역할을 할 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 염료는 루테늄(Ru) 계열의 복합체를 포함하여 가시광선을 흡수할 수 있는 것을 사용하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 감광성염료를사용할수있으므로특별히한정하지않는다. 상기 염료는 염료감응 태양전지의 광전극에 흡착되어 가시광선 영역의 빛 에너지를 흡수하여 전기 에너지로 전환하는 광전환 역할을 하며, 본 발명에 있어서 상기 염료는 차단층에도 흡착되는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 금속산화물로 구성되는 차단층을 가지고 있기 때문에, 역전자 방지층의 기능을 포함하는 차단층으로서의 역할 뿐만 아니라, 염료가 흡착됨으로써, 전자를 발생시키는 역할을 수행할 수 있다. 즉, 다기능 역전자 방지층으로서 활용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 본 실시예에서는 소성 온도에 따른 유리 기판의 뒤틀림 정도를 확인하고자 하였다.
전도성투명기판(FTO)을 IR 소성 조건에서 Noritake사 belt type 소성로를 이용하여 소성하였다. 온도는 각각 350, 450 및 520℃로 조정하였으며, 각 온도에서의 소성 유지 시간은 각각 20분씩 3회에 걸쳐 진행하였다.
상기 조건으로 소성된 기판을 Shotmaster 400S 을 이용하여 뒤틀림정도를 확인하였다. 각 기판의 뒤틀림 정도를 도 1 내지 3에서 3차원 이미지로 나타내었다.
도 1 내지 3에서 나타낸 바와 같이, 소성 온도가 520℃(도3) 및 450℃(도2)인 경우 기판의 뒤틀림 정도가 극심한 것을 알 수 있으나, 소성 온도가 350℃에서 진행된 경우 기판의 뒤틀림 정도를 매우 효율적으로 낮출 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 2 본 실시예에서는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 염료감응 태양전지를 제조하고, 이를 종래 기술에 의한 염료감응 태양전지와 비교하고자 하였다.
차단층 페이스트(Blocking Paste) 제조
M.W 88,000 을 가지는 nBMA(n-Butyl methacrylate) 15wt%을 Terpinol 용매에 분산시킨 후, 분산액에 TTIP (Titanium(IV) Tetraisopropoxide)를 첨가하여 75mM 농도를 가지는 차단층 페이스트 (Blocking Paste)를 제조하였다.
차단층 페이스트 (Blocking Paste) 셀 제조
광전극용 기판으로서 전도성투명기판(FTO)가 코팅된 유리기판을 준비한 후, 상기 기판의 전도성면쪽에 접착테이프를 이용하여 1.5cm2의 면적으로 masking 하였다.
상기 실시예에서 제조한 75mM 농도의 차단층 페이스트 (Blocking Paste)를 기판 위에 doctor blade 법으로 도포한 뒤, 250℃에서 20분간 건조하였다.
TiO2나노입자 (20nm)가 포함된 페이스트(Paste)를 상기 차단층 위에 doctor blade 법으로 도포한 뒤, 기판을 150℃에서 20분간 건조하여 광전극을 형성하였다.
TiO2나노입자(500nm)가 포함된 페이스트 (Paste)를 상기층(TiO220nm)위에 도포(doctor blade 법)한 후, 기판을 150℃에서 20분간 건조하여 산란층을 형성한 후 520℃에서 소성하였다.
상기 기판을 감광성염료(N-719) 0.5nM을 포함하는 에탄올 용액에 8시간 동안 담지하여 염료를 광전극에 흡착시키었다.
상대전극용 기판으로 FTO가 코팅된 유리기판을 준비하였고, 상기 기판의 전도성면 쪽에 접착테이프를 이용하여 1.5cm2의 면적으로 masking 후 그 위에 H2PtCl6용액(0.7mM in Isopropylalcohol)을 코팅후 500℃에서 20분간 소성하였다.
앞에서 제조한 광전극과 상대전극 사이의 공간에 전해질(PMII(0.8M), I2(0.03M),GSCN(0.05M),TBP(0.5M)in ACN(아세토 니트릴))을 주입하고 봉합하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
비교예
종래 기술에 의한 셀 제조
광전극용 기판으로서 전도성투명기판(FTO)가 코팅된 유리기판을 준비한 후, 상기 기판의 전도성면 쪽에 접착테이프를 이용하여 1.5cm2의 면적으로 masking 하였다.
0.15M 농도의 Titanium(IV) isopropoxide(TTIP) 용액(용매: Butanol)을 스핀코터(2000rpm)를 이용하여 기판 위에 도포한 후 500℃에서 20분간 소성하였다.
TiO2나노입자(20nm)가 포함된 Paste를 상기 차단층 위에 도포(doctor blade 법)한 후, 기판을 150℃에서 20 분간 건조하여 광전극을 형성하였다.
TiO2나노입자(500nm)가 포함된 Paste를 상기층(TiO220nm)위에 도포(doctor blade 법)한 후, 기판을 150℃에서 20 분간 건조하여 산란층을 형성한 후 520℃에서 소성하였다.
상기 기판을 감광성염료(N-719) 0.5nM을 포함하는 에탄올 용액에 8시간 동안 담지하여 염료를 광전극에 흡착시키었다.
상대전극용 기판으로 전도성투명기판(FTO)가 코팅된 유리기판을 준비하였고, 상기 기판의 전도성면 쪽에 접착테이프를 이용하여 1.5cm2의 면적으로 masking한 후 그 위에 H2PtCl6용액(0.7mM in Isopropylalcohol)을 코팅후 500℃에서 20분간 소성하였다.
앞에서 제조한 광전극과 상대전극 사이의 공간에 전해질(PMII(0.8M), I2(0.03M),GSCN(0.05M),TBP(0.5M)in ACN(아세토 니트릴))을 주입하고 봉합하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
상기 실시예 2 및 비교예에서 제조한 태양전지에 대하여 단락전류밀도(Jsc),개방전압(Voc),충진계수(fill factor; F.F.), 면적(Area), 변환효율(Effi; ηn), 분로(分路)저항(Rsh)및 직렬저항(Rs)를 측정한 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
단락전류밀도 및 개방전압은 Keithley SMU2400을 이용하여 측정하였다.
＊54에너지 변환효율의 측정은 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터(Xe 램프[300W, Oriel], AM1.5 filter, 및 Keithley SMU2400으로 구성됨)를 이용하였고, 충진계수(fill factor)는 도 5에서 나타낸 관계식으로 계산하였다.
분로저항 및 직렬저항은 Keithley SMU2400을 이용하여 측정하였다.
표 1
Figure PCTKR2012000531-appb-T000001
그 결과, 상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따른 염료감응 태양전지는 단락전류밀도가 종래 기술에 의한 염료감응 태양전지의 경우에 비하여 7.02% 향상되었으며, 변환효율의 경우 3.45% 정도 향상된 결과를 얻을 수 있었다. 상기와 같은 향상 정도는 변환효율이 10% 내에 머물고 있는 염료감응 태양전지 시장에서 큰 의미이다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)는 전구체 방식이 아닌 결정질 나노입자를 분사, 코팅하는 방식을 사용하기 때문에 소성공정을 광전극(TiO2)층과 별도로 실시하지 아니하고, 차단층을 저온 건조한 후 광전극(TiO2)층과 한꺼번에 소성하므로 수회 소성에 의한 기판의 뒤틀리는 정도를 획기적으로 줄일 수 있으며, 제조 비용이 절감되고 공정이 간소화되는 장점이 있다. 또한, 차단층에 비정질 또는 핀홀이 형성되는 현상을 방지할 수 있어 효율이 향상되며 염료감응 태양전지의 대면적화가 가능한 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 하기의 단계를 포함하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법:
    (a) 결정질 금속산화물 나노입자를 용매에 분산시키는 단계;
    (b) 상기 결정질 금속산화물 나노입자가 분산된 용매를 전도성 기판 위에 도포하여 막을 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 막이 형성된 전도성 기판을 건조하여 용매를 제거하는 단계.
    (d) 상기 차단층과 광전극(TiO2)층을 동시에 소성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물은 티타늄(Ti) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 스트론튬(Sr) 산화물, 아연(Zn) 산화물, 인듐(In) 산화물, 란타늄(La) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 몰리브데넘(Mo) 산화물, 텅스텐(W) 산화물, 주석(Sn) 산화물, 나이오븀(Nb) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 이트늄(Y) 산화물, 스칸듐(Sc) 산화물, 사마륨(Sm) 산화물, 갈륨(Ga) 산화물 및 스트론튬티타늄(SrTi) 산화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 결정질 금속산화물 나노입자의 크기는 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 벤젠(benzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran;THF), 디메틸포름아마이드(dimethylfor-mamide; DMF), 터피놀(terpinol), 톨루엔(toluene), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide;DMSO),메틸렌클로라이드(methylenechloride),사이클로헥산(cyclohexane),클로로벤젠(chlorobenzene) 및 니트로벤젠(nitro-
    benzene)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 단계의 도포는 스크린 프린팅(screen printing) 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 막의 두께는 50nm 이하로 형성되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 건조는 150℃ 내지 250℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 단계는 결정질 금속산화물 나노입자, 바인더용 고분자 및 용매를 포함하는 결정질 금속산화물 나노입자 페이스트(paste)를 형성하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 페이스트의 도포는 스크린 프린팅(screen printing) 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 바인더용 고분자는 nBMA(n-Butyl methacrylate) 또는 EMA(Ethyl methacrylate)인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 차단층(blocking layer)의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 차단층(blocking layer)을 포함하며,
    염료가 흡착되는 광전극(photo electrode);
    상기 광전극과 대향하여 배치되는 상대전극(counter electrode); 및
    상기 광전극과 상대전극 사이에 충진되는 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 차단층에 염료가 흡착되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
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