WO2012101302A1 - Procedimiento de transformación de metano a derivados oxigenados de un átomo de carbono - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the transformation of methane into carbon derivatives containing one or more oxygen atoms by using ultraviolet light of wavelength less than 200 nm in the presence of a solid material.
  • Natural gas has as its main component methane which is a hydrocarbon that has the lowest boiling point and is difficult to liquefy. It would be very useful to be able to transform methane into liquid derivatives that could facilitate the transport and use of this fuel from the places where the natural gas extraction fields are located to the places where it is consumed.
  • the gas resulting from methane reforming can be called synthesis gas and is susceptible to further transformation and in particular the separation of its components or the reduction of the CO content by processes such as the so-called "water gas shift".
  • the industrial steam reforming process is carried out in large facilities that operate in optimal conditions and that require high capital investments as well as sufficient land extensions for the installation of the chemical plant.
  • the development of methane transformation processes in liquid derivatives of easy transport which can be carried out in small facilities and that require low capital investments would have a great economic impact.
  • the hydroxyl radical that can be used in the activation of methane can be obtained mainly from hydrogen peroxide by reduction with an iron salt II or other transition metal (Fenton reaction) however this process requires an aqueous medium where the solubility Methane is extremely low.
  • the hydroxyl radical can be generated photocatalytically, such as by irradiation with ultraviolet light of wavelength less than 350 nm of the anatase phase titanium dioxide.
  • the hydroxyl radical can be generated by hemolytic rupture of the hydrogen-oxygen bond of water promoted by light of short wavelength, less than 200 nm. Water does not show absorption in the ultraviolet-visible spectrum in the region between 200 and 800 nm, so direct irradiation requires wavelengths of less than 190 nm.
  • the present invention relates to a process of transforming methane into oxygenated derivatives with a carbon atom by irradiation with ultraviolet light of wavelength less than 200 nm in the presence of a solid material. In this way, selectivity can be achieved in the transformation transformation reactions in a derivative of methane by carrying out the reaction on a confined surface or space.
  • the rationale of the present invention is that the irradiation of hydroxyl groups present on the surface of many materials, with deep ultraviolet light, gives rise to oxyl radicals (-0 ⁇ ), as indicated in Equation 11 for case of irradiation of a silanol group.
  • oxyl radicals are capable of abstracting a hydrogen atom from methane to give rise to methyl radicals which remain absorbed on the surface and can even form covalent bonds with surface groups.
  • these methyl radicals can be trapped by molecular oxygen (equation 9) if it is present in the reaction medium, giving rise to alkyl peroxyl radicals, which remain also adsorbed or even covalently bonded with the surface of the solid or inside the micropores of the material.
  • the origin of the selectivity achieved in the process derives from confining the radical reaction on a surface, or inside a restricted space thus minimizing secondary reactions.
  • the process of the present invention is based on the use of solid materials that have a high density of surface hydroxyl groups, which also have the appropriate acid-base characteristics.
  • preferred materials of the invention are porous materials, especially pore size less than 2 nm. and preferably in the micropore range.
  • Some types of materials where high selectivities are achieved in the transformation of methane by deep ultraviolet light are zeolites, both large and medium pore size.
  • the crystalline structure of the material defines channels and cavities where hydroxyl groups are found, and where methane transformation takes place by irradiation.
  • lamps for carrying out the irradiation those of deuterium gas (emission of greater intensity at 165 nm) and those of low pressure mercury vapor (185 nm) of suitable power and preferably of a few watts can be used.
  • the irradiation stage can be carried out in a container with suprasil quartz or halide window.
  • alkaline earth metal ions MgF 2
  • MgF 2 alkaline earth metal ions
  • Nitrogen, or other inert gas can be used as a standard, allowing quantification of converted methane and formed products and matter balances.
  • oxygen is present in the medium, this element can carry out the entrapment of those radicals that escape to the gas phase.
  • the pressure of these gases may be atmospheric, lower than atmospheric or higher as required.
  • a beta zeolite of medium pore size A beta zeolite of medium pore size.
  • a mesoporous or microporous aluminosilicate is a mesoporous or microporous aluminosilicate.
  • a mesoporous whose structure is of the type MCM-41.
  • An amorphous siliceous material consisting of dense nanoparticles without micropores.
  • a mesoporous or microporous aluminosilicate consisting of nanoparticles of metal oxides such as Ce0 2 , Ti0 2 , Al 2 0 3 and Zr0 2 or combinations thereof in any of its phases and whether or not they are structured.
  • Figure 1 illustrates the reaction products determined by solid-state 13 C NMR present in the Beta zeolite with a Yes / Al ratio of 22 and prepared by the tetramethylammonium hydroxide method described in the literature (MA Camblor, A. Corma, S. Valencia, J. Mat. Chem. 1998, 8, 2137 ⁇ .
  • Figure 2 shows NMR spectra obtained by irradiating 1J C isotopically labeled methane l3 C during each of the steps several cycles of extraction and irradia Terms- spectrum obtained from water extraction. This figure illustrates how it is possible to recover the oxygenated derivatives formed from the material (bye spectra) and reuse the same solid in successive cycles.
  • Figure 3 shows a 13 C NMR spectrum by the cross-polarization technique of a sample of zeolite Beta subjected to irradiation.
  • Figure 4 shows an overlap of 13 C NMR spectra corresponding to each of the irradiation / extraction and reuse steps carried out according to example 3.
  • the present invention relates to a methane transformation process characterized in that it comprises: irradiating a solid at wavelengths equal to or less than 200 nm and producing a radical reaction, in a photochemical reactor, forming oxygenated compounds of a carbon atom on the surface of it.
  • the photochemical reactor may have a deuterium lamp and a magnesium fluoride window, or a mercury lamp and a quartz window.
  • the solid used can be a mesoporous or microporous aluminosilicate.
  • the solid used can be a zeolite of medium or small pore size.
  • Said zeolite can be a Beta zeolite with a silicon / alumino ratio between infinity and 10.
  • the first comprises photochemical irradiation and in it methane derivatives are formed both in the gas phase as, preferably, inside the solid, and the second stage comprises the desorption of the oxygenated compounds present in the solid.
  • the second stage can be carried out by washing the material with water at 150 ° C.
  • the process can also be carried out continuously by introducing a flow in the gas photoreactor between which methane and oxygen are found and where the exit gases contain methanol and other oxygenated derivatives.
  • the preferred temperature is 80 ° C.
  • Figure 1 shows a solid state 13 C NMR spectrum of a Beta zeolite (Si / Al 22) that has undergone irradiation of 165 nm in an atmosphere containing methane and air.
  • the signals that appear between 45 and 60 ppm correspond to adsorbed methanol and methoxy groups anchored to the different silane groups.
  • the signals between 80 and 100 ppm correspond to hemi- and acetal compounds derived from formaldehyde and the signals around 160 ppm correspond to formic acid present in the material.
  • the proportion between these three types of oxygenated species derived from methane depends on the nature of the solid used in the irradiation which also influences the achieved conversion of methane.
  • Methane converted by photochemical reaction with deep ultraviolet solid surfaces can be determined by gas chromatography comparing the relative area of methane and nitrogen before and after irradiation.
  • gas chromatography using TCD and FID detectors allows to establish the presence in the gas phase of products derived from methane, among which the most important may be hydrogen, ethane and methanol.
  • Table 1 illustrates the distribution of products determined in the gas phase for irradiation of methane with 165 nm light on different supports.
  • the zeolite used in the present invention can be hydrated without influencing its activity the degree of hydration. Zeolites can also be used with Different structures and composition. On the other hand, other micro- / meso- or macroporous solids as well as dense materials without pores can also be used. Without intending to be exhaustive, methane transformation can be carried out on all types of silicas, aluminas and oxides of various metals.
  • Irradiation can be carried out for periods between 5 min. and several hundred hours, which produces an increase in conversion and a variation in the distribution of products. Most notably, it can be achieved, optimizing irradiation time, nature of the material and amount of oxygen present, methane conversions around 10% with a global selectivity towards oxygenated derivatives of a carbon atom greater than 90%. This result is surprising and could not be deduced from the state of the art since at this level of conversion of a radical reaction, the selectivity to oxygenated compounds in the gas phase is much lower and of little use.
  • FIG. 2 shows 15 C NMR spectra in solid state (a, c, dyf) or in aqueous solution (bye spectra) obtained after irradiating at 165 nm a Beta zeolite (Si / Al 22) in contact with a gas phase containing methane (80%) and air (20%) at a total pressure of 0.5 bar.
  • the spectrum a corresponds to the zeolite spectrum after irradiation.
  • Spectrum b corresponds to the extraction water of the zeolite once irradiated.
  • the c spectrum corresponds to the Beta zeolite that was irradiated after being extracted with water.
  • the spectra d, e and f correspond to a second irradiation-extraction cycle.
  • a single stage process carried out in continuous in which a flow of a mixture of methane, nitrogen and oxygen or other gases containing methane enters the photochemical reactor and undergoes transformation on the surface of the material while that the gas phase products are removed from the reactor.
  • This continuous process can be carried out at temperatures above the environment in a manner, and preferably between 40 ° C and 100 ° C so that desorption of the products from the gas phase solid is favored by reaching a stationary mixture of oxygenates in the phase gas .
  • Beta zeolite 100 mg dough Inside a 55 mm diameter and 61 mm long cylindrical photochemical reactor, provided with a magnesium fluoride window and having a deuterium lamp in contact with the window and whose nominal power is 1.18 W is housed a pill of Beta zeolite 100 mg dough.
  • This zeolite is obtained following the method described in the literature (A. Corma, MT Navarro, F. Rey, S. Valencia, Chemical Communications 2001, 1486.) and is characterized by a surface area of 490 m 2 / g and not containing aluminum in the net. Before the powder material is introduced into the photoreactor, it is compressed in a hydraulic press at a pressure of 1 Torr / cm 2 for 1 min., Thus obtaining a disc with a diameter of 10 mm.
  • the photoreactor After introducing the solid, the photoreactor is charged with methane with a purity of 99.9% and enriched with 99% of 13 C to a pressure of 0.8 bar. Then the photoreactor is charged with air to a pressure of 1.2 bar. The lamp turns on and irradiation is carried out for a period of 1 h. Irradiation is carried out at room temperature (25 ° C). After this time, the gas phase is analyzed by injecting an aliquot of the gas present in the photoreactor with a gas syringe in an HP5890 gas chromatograph that has a two-column system in series and argon as a carrier gas.
  • Hydrogen, nitrogen and methane are separated in a molecular sieve column 15 m long and 0.53 mm inside diameter connected to a thermal conductivity detector. The rest of the components are separated in a 50 m long and 0.5 mm column. inside diameter of alumina plot that is connected to a flame ionization detector (FID). The composition and percentage of each of the components of the gas phase is established by comparison by standards and by the response factor. On the other hand, the zeolite disk is milled and a part of it is subjected to elemental combustion analysis in order to determine its carbon content. The rest of the sample of zeolite Beta subjected to irradiation is analyzed by 13 C NMR by means of the cross-polarization technique obtaining the spectrum shown in Figure 3.
  • the methane conversion data is obtained from the comparison of the initial moles introduced. in the photoreactor, with the moles of methane present at the final irradiation time, using the chromatographic peak of nitrogen as a reference.
  • the composition of the organic material present in the zeolite is obtained by combining the elemental analysis data, with the 13 C NMR spectrum.
  • Figure 3 shows the solid state 13 C NMR spectrum recorded in a sample of Beta zeolite that has been irradiated with a deuterium lamp for 1 h in contact with an atmosphere of methane and air.
  • This example uses the same experimental procedure as in example 1 but using commercial methane as a starting material of high purity (99.9995%).
  • the conversion and the amount of organic matter present in the zeolite is deduced as in example 1 but direct analysis of The products present in the solid by NMR of i3 C.
  • the material absorbed in the solid is desorbed by treatment of the solid in an autoclave containing 2 ml of water and heated at 150 ° C for 1 h.
  • the water in the autoclave is recovered, separated from the solid and analyzed by i3 C NMR of liquids observing a distribution of products analogous to that described in Example 1.
  • E employ 3 Process of transformation of methane into 2 stages where the irradiation step It is followed by extracting the organic components in the solid and reusing the zeolite.
  • Figure 4 shows an overlap of 13 C NMR spectra corresponding to each of the irradiation / extraction and reuse stages.
  • This example is carried out with a photochemical reactor provided with a deuterium lamp, which emits at 165 nm and a magnesium fluoride window, whose body allows the entry and exit of a gas flow.
  • zeolite Beta is placed identical to the sample of example 1.
  • the reactor feed consists of a mixture of methane, nitrogen and oxygen in proportions 60% 30% and 10% and the reactor flow is 0.5 ml / min.
  • the reactor body is heated by an electrical resistor and by means of a thermocouple, its temperature is controlled at 80 ° C.
  • the reactor outlet has a valve that allows the reactor pressure to be kept constant at 0.5 bar and the resulting effluent is analyzed directly on a gas chromatograph. Once the steady state has been reached, methane conversions are observed around 3% and where in addition to hydrogen and minor amounts of ethane, 2% methanol is present.
  • the lamp used is not deuterium but of low pressure mercury vapor, which has a maximum emission intensity of 185 nm and a power at that wavelength of 4 W.
  • the body of this reactor is a suprasil quartz cylinder 60 mm in diameter and 142 mm in length and where the solid material is arranged as a fine bed of particles of previously pressed, milled and sieved zeolite between 400 and 200 mesh. Due to the difference in wavelength, absorptivity of the hydroxyl groups and light power, the irradiation times required with this reactor are considerably shorter, and transformations such as those indicated in example 1 can be achieved with only 5 min. irradiation

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Abstract

Procedimiento para la transformación de metano en derivados oxigenados caracterizado porque comprende la irradiación de una superficie sólida con luz UV de longitud de onda inferior a 200nm y que ocurre en la superficie de un sólido, preferentemente microporoso, y donde la selectividades alcanzadas son superiores a 90% para conversiones en torno del 10%.

Description

PROCEDIMIENTO DE TRANSFORMACIÓN DE METANO A DERIVADOS OXIGENADOS DE UN ÁTOMO DE CARBONO
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la transformación de metano en derivados de un carbono conteniendo uno o más átomos de oxigeno mediante el empleo de luz ultravioleta de longitud de onda menor que 200 nm en presencia de un material sólido.
Estado de la técnica
El gas natural tiene como principal componente el metano el cual es un hidrocarburo que presenta el más bajo punto de ebullición y es difícil de licuar. Sería de gran utilidad el poder transformar el metano en derivados líquidos que pudieran facilitar el transporte y el uso de este combustible desde los lugares donde se encuentre los campos de extracción del gas natural hasta los sitios donde éste es consumido.
Actualmente el principal proceso industrial de transformación del metano consiste en el reformado al vapor (Ecuación 1) donde a temperaturas elevadas el metano reacciona con vapor de agua para producir monóxido de carbono e hidrógeno (J. N. Armor, Applied Catalysis a-General 1999, 176, 159; J. P. Vanhook, Catalysis Reviews-Science and Engineering 1980, 21, 1.)
El gas resultante del reformado del metano se puede denominar gas de síntesis y es susceptible de posterior transformación y en particular la separación de sus componentes o la reducción del contenido de CO mediante procesos tales como el denominado "water gas shift". Sin embargo, el proceso industrial de reformado al vapor se lleva a cabo en grandes instalaciones que operan en condiciones óptimas y que requieren elevadas inversiones de capital así como extensiones de terreno suficientes para la instalación de la planta química. El desarrollar procesos de transformación de metano en derivados líquidos de fácil transporte los cuales puedan llevarse a cabo en pequeñas instalaciones y que requieran inversiones de capital bajas tendría un gran impacto económico .
En este contexto se están realizando actualmente estudios para la transformación directa de metano en hidrocarburos aromáticos, acoplamiento oxidativo a etíleno así como la oxidación directa a metanol . El esquema 1 resume alguno de los procesos que son objeto de estudio para conseguir la transformación de metano en otros derivados de manera alternativa al reformado por vapor.
Reformado con vapor CH4 + H20 ► CO + 3 H2 Ecuación 1
Aromatización CH4 C6H6 Ecuación 2
Acoplamiento oxidativo 2 CH4 + 02 ► CH2=CH2 + H20 Ecuación 3
Oxidación a metanol CH4 + 1/2 02 ► CH3OH Ecuación 4
Sin embargo todos los procesos de transformación del metano se encuentran limitados por las altas temperaturas que requieren y por el hecho de que los catalizadores sufren desactivación en el transcurso del tiempo. Un proceso general que permite la transformación del metano se basa en el ataque de radicales hidroxilo (OH) sobre este compuesto. Debido a la mayor estabilidad del enlace O-H, el radical hidroxilo es capaz de abstraer un átomo de hidrógeno del metano para dar lugar al radical metilo. Este radical metilo que actúa como especie primaria puede sufrir acoplamiento para dar lugar a etano o metanol según reaccione con otro radical metilo o un radical hidroxilo, respectivamente. Las ecuaciones 4 a 9 resumen los procesos que pueden derivarse del ataque del radical hidroxilo sobre el metano.
OH* + CH4 ► H20 + CH3 * Ecuación 5
CH3 ' + CH3 " >- CH3CH3 Ecuación 6
OH* + CH3CH3 ► H20 + CH3CH3- Ecuación 5
CH3 ' + CH3CH2 »- CH3CH2CH3 Ecuación 8
CH3 + 02 ► CH3O-O' Ecuación 9
CH30-0* + CH4 CH3O-OH + CH3 " Ecuación 10 Aunque la activación del metano via radicales y en particular mediante el empleo de radical hidroxilo es un proceso general para la funcionalización de este hidrocarburo y que además se puede llevar a cabo a temperaturas moderadas, estas reacciones transcurren con una muy baja selectividad incluso para conversiones bajas. La razón de esta baja selectividad es que los productos primarios de reacción sufren el ataque radicalario con mucha mayor rapidez que el metano por lo que estos productor primarios se conviertes en secundarios obteniéndose de esta manera mezclas de reacción complejas que son difíciles de manejar y que poseen bajo valor económico. Los intentos de conseguir selectividad en este proceso radicalario, tanto en fase gas como en fase líquida, no han dado los resultados apetecibles por lo que de forma general se ha descartado este tipo de mecanismos en la transformación del metano.
El radical hídroxilo que puede ser empleado en la activación del metano puede obtenerse principalmente a partir del peróxido de hidrógeno mediante reducción con una sal de hierro II u otro metal de transición (reacción de Fenton) sin embargo este proceso requiere de medio acuoso donde la solubilidad del metano es sumamente baja.
Alternativamente el radical hidroxilo puede ser generado fotocatalíticamente , como por ejemplo mediante irradiación con luz ultravioleta de longitud de onda inferior a 350nm del dióxido de titanio en fase anatasa. Finalmente, y directamente relacionado con la presente invención, el radical hídroxilo puede ser generado mediante ruptura hemolítica del enlace hidrógeno-oxígeno del agua promovida por luz de longitud de onda corta, inferior a 200 nm. El agua no presenta absorción en el espectro ultravioleta-visible en la región entre 200 y 800 nm por lo que la irradiación directa de la misma requiere longitudes de onda inferiores a 190 nm. Empleando una lámpara de mercurio de baja presión que emite a 185 nm se puede excitar directamente la molécula de agua, habiéndose descrito que esta molécula sufre la rotura homolítica del enlace hidrogeno oxígeno con un rendimiento cuántico cercano a la unidad cuando se irradia a 185 nm (N. Getoff, G. 0. Schenk, Photochem. Photobiol. 1968, 8, 167.)
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de transformación de metano en derivados oxigenados con un átomo de carbono mediante la irradiación con luz ultravioleta de longitud de onda inferior a 200nm en presencia de un material sólido. De esta manera se puede llegar a conseguir selectividad en las reacciones de transformación transformación en un derivado del metano llevando a cabo la reacción sobre una superficie o espacio confinado.
El fundamento de la presente invención consiste en que la irradiación de los grupos hidroxilos presentes en la superficie de muchos materiales, con luz ultravioleta profundo, da lugar a radicales oxilo (-0·), tal y como se indica en la Ecuación 11 para el caso de la irradiación de un grupo silanol .
\ h v \
— Si-OH — Si-0 + H Ecuación 11
(<200-nm)
Estos radicales oxilo son capaces de abstraer un átomo de hidrógeno del metano para dar lugar a radicales metilo los cuales permanecen absorbidos en la superficie pudiendo formar incluso enlaces covalentes con grupos superficiales. Además estos radicales metilo, pueden ser atrapados por oxígeno molecular (ecuación 9) si éste se encuentra presente en el medio de reacción, dando lugar a radicales alquil peroxilo, los cuales, permanecen igualmente adsorbidos o incluso enlazados covalentemente con de la superficie del sólido o en el interior de los microporos del material . El origen de la selectividad alcanzada en el proceso deriva de confinar la reacción radicalaria sobre una superficie, o en el interior de un espacio restringido minimizando de esta manera las reacciones secundarias.
El procedimiento de la presente invención se basa en el empleo de materiales sólidos que posean una alta densidad de grupos hidroxilos superficiales, los cuales además tengan las características ácido-base adecuadas. Entre los materiales preferidos de la invención se encuentran los materiales porosos, especialmente de tamaño de poro inferior a 2 nm. y de forma preferente en el intervalo de los microporos.
Unos tipos de materiales donde se alcanzan altas selectividades en la transformación del metano mediante luz ultravioleta profundo son las zeolitas, tanto de tamaño de poro grande, como medio. En este caso la estructura cristalina del material, define canales y cavidades donde se encuentran grupos hidroxilo, y donde tienen lugar la transformación del metano mediante irradiación .
Como lámparas para llevar a cabo la irradiación se pueden emplear las de deuterio gas (emisión de mayor intensidad a 165 nm) y las de vapor de mercurio de baja presión (185 nm) de potencia adecuada y de forma preferente de unos pocos watios.
La etapa de irradiación se puede llevar a cabo en un recipiente con ventana de cuarzo suprasil o de haluros de iones metálicos alcalinotérreos (MgF2) a través de la cual se ilumina con la lámpara y donde se contiene una capa delgada del material sólido donde va a tener lugar la reacción, que está en contacto con una atmósfera que contiene metano, y que puede tener además otros gases tales como nitrógeno. El nitrógeno, u otro gas inerte, puede utilizarse como patrón, permitiendo la cuantificacion del metano convertido y productos formados y los balances de materia. Además, si el oxigeno está presente en el medio, este elemento puede llevar a cabo el atrapamiento de aquellos radicales que escapen a fase gas. La presión de estos gases puede ser atmosférica, inferior a la atmosférica o superior según se requiera.
Mediante el empleo de metano marcado isotópicamente de manera que se encuentre enriquecido en 13C y mediante el empleo de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de 13C para sólidos se puede establecer la reacción del metano en el interior del material, así como caracterizar y cuantificar los productos que se forman en la superficie externa o interna del sólido.
Uso de materiales preferentes
Sin que constituya una limitación a la presente invención que no se restringe a los materiales siguientes, existen unos tipos de alumínosílicatos adecuados para la transformación de metano descrita en el presente documento.
Entre los materiales preferidos en la presente invención se encuentran: Una zeolita Beta sm aluminio y preparada utilizando hidróxido de tetrametílamonio en la preparación del gel de síntesis
Una zeolita Beta de tamaño de poro medio.
Un aluminosilicato mesoporoso o microporoso.
Un mesoporoso cuya estructura es del tipo MCM-41.
Un material amorfo silíceo constituido con nanopartículas densas sin microporos.
Un aluminosilicato mesoporoso o microporoso constituido por nanopartículas de óxidos metálicos tales como Ce02, Tí02, Al203 y Zr02 o combinaciones de ellos en cualquiera de sus fases y estando o no estructurados .
- Mezclas de los materiales mencionados anteriormente .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 ilustra los productos de reacción determinados mediante RMN de 13C en estado sólido que presentes en la zeolita Beta con una relación Sí/Al de 22 y preparada medíante el método de hidróxido de tetrametilamonío descrito en la literatura (M. A. Camblor, A. Corma, S. Valencia, J. Mat . Chem. 1998, 8, 2137} .
La figura 2 muestra espectros de RMN 1JC obtenidos al irradiar metano marcado isotópicamente con l3C durante cada una de las etapas de varios ciclos de irradiación- extracción así como el espectro que se obtiene del agua de extracción. Esta figura ilustra cómo es posible recuperar del material los derivados oxigenados formados (espectros b y e) y reutilizar el mismo sólido en ciclos sucesivos .
La figura 3 muestra un espectro RMN de 13C mediante la técnica de polarización cruzada de una muestra de zeolita Beta sometida a irradiación.
La figura 4 muestra una superposición de espectros de RMN de 13C correspondiente a cada una de las etapas de irradiación/extracción y reuso llevadas a cabo según el ej emplo 3.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento de transformación de metano caracterizado por que comprende: irradiar a longitudes de onda iguales o inferiores a 200 nm un sólido y producir una reacción radicalaria, en un reactor fotoquímico, formándose compuestos oxigenados de un átomo de carbono sobre la superficie del mismo.
El reactor fotoquímico puede poseer una lámpara de deuterio y una ventana de fluoruro de magnesio, o una lámpara de mercurio y una ventada de cuarzo.
El sólido empleado puede ser un aluminosilicato mesoporoso o microporoso. Por ejemplo, el sólido empleado puede ser una zeolita de tamaño de poro medio o pequeño. Dicha zeolita puede ser una zeolita Beta con una relación silicio/alumino entre infinito y 10.
El procedimiento puede llevarse a cabo mediante un ciclo en dos etapas:
- la primera comprende la irradiación fotoquímica y en ella se forman derivados de metano tanto en fase gas como, preferentemente, en el interior del sólido, y la segunda etapa comprende la desorción de los compuestos oxigenados presentes en el sólido.
La segunda etapa puede llevarse a cabo mediante lavado del material con agua a 150 °C.
El procedimiento también se puede llevar a cabo en continuo introduciendo un flujo en el fotorreactor de gases entre los que se encuentra metano y oxígeno y donde los gases de salida contienen metanol y otros derivados oxigenados. La temperatura preferente es de 80 °C.
La Figura 1 muestra un espectro de RMN 13C en estado sólido de una zeolita Beta (Si/Al 22) que se ha sometido a irradiación de 165 nm en una atmósfera conteniendo metano y aire.
Como puede verse en dicha figura 1, las señales que aparecen entre 45 y 60 ppm corresponden a metanol adsorbido y a grupos metoxi anclados a los diferentes grupos silanoles. Por otra parte, las señales entre 80 y 100 ppm corresponden a compuestos hemi- y acetálicos derivados del formaldehido y las señales en torno a 160 ppm corresponden a ácido fórmico presente en el material. La proporción entre estos tres tipos de especies oxigenadas derivadas del metano depende de la naturaleza del sólido empleado en la irradiación el cual también influye en la conversión que se alcanza de metano. Estos datos, variación de distribución del producto y conversión del metano en función de la naturaleza del sólido, indican que la reacción tiene lugar en la superficie, externa e interna, del material. Además ensayos control donde se irradia en fase gas metano en presencia de vapor de agua, no conduce en la mayoría de condiciones empleadas, a la observación de ningún producto de reacción.
El metano convertido mediante reacción fotoquímica con ultravioleta profundo de superficies sólidas, se puede determinar mediante cromatografía de gases comparando el área relativa de metano y nitrógeno antes y después de la irradiación. Además cromatografía de gases empleando detectores de TCD y FID permite establecer la presencia en fase gas de productos derivados del metano entre los cuales las más importantes pueden ser hidrógeno, etano y metanol . La Tabla 1 ilustra la distribución de productos determinada en fase gas para la irradiación del metano con luz de 165 nm sobre diferentes soportes .
Tabla 1. Datos de composición de la fase gas en contacto con el sólido tras irradiación con luz ÜV de 165 nm de una mezcla de metano y aire.
Figure imgf000012_0001
La zeolita empleada en la presente invención puede estar hidratada sin que influya en su actividad el grado de hidratación. Además puede emplearse zeolitas con diferentes estructuras y composición. Por otra parte, pueden emplearse igualmente otros sólidos micro- /meso- o macroporosos así como materiales densos sin poros. Sin intención de ser exhaustivo, la transformación del metano puede llevarse a cabo sobre todo tipo de sílices, aluminas y óxidos de varios metales .
La irradiación puede llevarse a cabo por periodos entre 5 min. y varios cientos de horas, lo que produce un aumento de conversión y una variación en la distribución de productos. Lo más destacable es que se puede conseguir, optimizando tiempo de irradiación, naturaleza del material y cantidad del oxígeno presente, conversiones de metano en torno al 10% con una selectividad global hacia derivados oxigenados de un átomo de carbono superior al 90 %. Este resultado es sorprendente y no cabría deducirse del estado del arte puesto que a este nivel de conversión de una reacción radicalaria, la selectividad a compuestos oxigenados en fase gaseosa es muy inferior y de escasa utilidad.
El proceso de transformación del metano en derivados oxigenados con un átomo de carbono puede llevarse a cabo medíante un ciclo en dos etapas como se ha explicado anteriormente . La Figura 2 muestra espectros de RMN 15C en estado sólido (a, c, d y f) o en disolución acuosa (espectros b y e) obtenidos tras irradiar a 165 nm una zeolita Beta (Si/Al 22) en contacto con una fase gas que contiene metano (80 %) y aire (20 %) a una presión total de 0.5 bar. El espectro a corresponde al espectro de la zeolita tras la irradiación. El espectro b corresponde al agua de extracción de la zeolita una vez irradiada. El espectro c corresponde a la zeolita Beta que fue irradiada tras ser extraída con agua. Los espectros d, e y f corresponden a un segundo ciclo de irradiación-extracción.
Alternativamente es posible utilizar un proceso de una sola etapa llevado a cabo en continuo, en la que un flujo de una mezcla de metano, nitrógeno y oxígeno o de otros gases conteniendo metano entra en el reactor fotoquímico y sufre transformación sobre la superficie del material mientras que los productos en fase gas, son retirados del reactor. Este proceso en continuo puede llevarse a cabo a temperaturas superior al ambiente de manera, y preferentemente entre 40°C y 100°C de manera que se favorezca la desorción de los productos del sólido a fase gas alcanzando una mezcla estacionaria de oxigenados en la fase gas . Ejemplos
A continuación se describirán ejemplos no limitantes de la presente invención.
E emplo 1 Análisis por Resonancia Magnética Nuclear de los productos de reacción empleando metano enriquecido isotópicamente con 13C.
En el interior de un reactor fotoquímico cilindrico de 55 mm de diámetro y 61 mm de longitud, provisto de una ventana de fluoruro de magnesio y que posee acoplado una lámpara de deuterio en contacto con la ventana y cuya potencia nominal es de 1.18 W se aloja una pastilla de zeolita Beta de 100 mg de masa. Esta zeolita se obtiene siguiendo el método descrito en la bibliografía (A. Corma, M. T. Navarro, F. Rey, S. Valencia, Chemical Communications 2001 , 1486.) y se caracteriza por un área superficial de 490 m2/g y por no contener aluminio en la red. Antes de introducirse en el fotorreactor el material pulverulento se comprime en una prensa hidráulica a una presión de 1 Torr/cm2 durante 1 min., con lo que se obtiene un disco de un diámetro de 10 mm. Tras introducir el sólido, el fotorreactor se carga con metano con una pureza del 99.9% y enriquecido con 99% de 13C hasta una presión de 0.8 bar. Seguidamente el fotorreactor se carga con aire hasta una presión de 1.2 bar. La lámpara se enciende y se procede a la irradiación por un periodo de tiempo de 1 h. La irradiación se lleva a cabo a temperatura ambiente (25 °C) . Transcurrido este tiempo la fase gas es analizada inyectando una parte alícuota del gas presente en el fotorreactor con una jeringuilla de gases en un cromatógrafo de gases HP5890 que posee un sistema de dos columnas en serie y argón como gas portador. Hidrógeno, nitrógeno y metano se separan en una columna de tamiz molecular de 15 m de longitud y 0.53 mm de diámetro interior conectada con un detector de conductividad térmica. El resto de componentes se separan en una columna de 50 m de longitud y 0.5 mm. de diámetro interior de alúmina plot que está conectada con un detector de ionización de llama (FID) . La composición y porcentaje de cada uno de los componentes de la fase gas se establece por comparación por patrones y mediante el factor de respuesta. Por otra parte, el disco de zeolita es molturado y se somete una parte del mismo a análisis elemental de combustión a fin de determinar su contenido en carbono. El resto de muestra de zeolita Beta sometida a irradiación es analizado por RMN de 13C mediante la técnica de polarización cruzada obteniéndose el espectro que se muestra en la figura 3. Los datos de conversión de metano se obtienen de la comparación de los moles iniciales introducidos en el fotorreactor , con los moles de metano presentes al tiempo final de irradiación, utilizando el pico cromatográfico del nitrógeno como referencia. La composición del material orgánico presente en la zeolita se obtiene por combinación de los datos de análisis elemental, con el espectro de RMN de 13C.
La figura 3 muestra el espectro de RMN 13C en estado sólido registrado en una muestra de zeolita Beta que ha sido sometida a irradiación con una lámpara de deuterio durante 1 h en contacto con una atmósfera de metano y aire.
E emplo 2 ; Transformación de metano ultrapuro por radiación fotoquímica, en presencia de zeolita Beta pura sílice.
Este ejemplo utiliza el mismo procedimiento experimental que en el ejemplo 1 pero empleando como material de partida metano comercial de alta pureza (99.9995%) . En este caso la conversión y la cantidad de materia orgánica presente en la zeolita se deduce como en el ejemplo 1 pero no es posible el análisis directo de los productos presentes en el sólido por RMN de i3C. Sin embargo el material absorbido en el sólido se desorbe por tratamiento del sólido en un autoclave que contiene 2 mi de agua y que se calienta a 150 °C durante 1 h. El agua del autoclave se recupera, se separa del sólido y se analiza por RMN i3C de líquidos observando una distribución de productos análoga a la descrita en el ejemplo 1. E emplo 3 Proceso de transformación del metano en 2 etapas donde el paso de irradiación es seguido por extracción de los componentes orgánicos en el sólido y reuso de la zeolita.
En este caso se procede como se ha descrito en el ejemplo 1 empleando metano enriquecido con ±3C y que es sometido a irradiación durante Ih. Transcurrido este tiempo y tras registrar el espectro de RMN 13C en estado sólido, se procede a una segunda etapa donde la zeolita molturada se coloca en un autoclave y se somete a extracción con agua (2 mi) a 150°C durante 1 hora. A continuación se vuelve a registrar el espectro de RMN de 13C del sólido observando la desaparición completa de las señales correspondientes a los productos oxigenados, derivados del metano. Al mismo tiempo RMN de 1JC del H20 de extracción indica la presencia de metanol, formaldehido y ácido fórmico en proporción 34%, 60.6% y 5.4%, lo que demuestra que el proceso de extracción ha sido exitoso. Aparte la zeolita recuperada tras el autoclave y donde se han desorbido los productos de reacción fotoquímica, se emplea en un segundo ciclo de irradiación/extracción, consiguiéndose los mismos resultados en cuanto a conversión y distribución de productos que los obtenidos en el primer ciclo. La figura 4 muestra una superposición de espectros de RMN de 13C correspondiente a cada una de las etapas de irradiación/extracción y reuso .
Figura 4. Espectros de RMN de 13C registrado en estado sólido (a, c, d y f) y líquido (b y e) para una zeolita Beta tras ser irradiada en contacto con una atmósfera de metano y aire (20 %) a 1 bar durante 1 h con una lámpara de deuterio (a) . La muestra a se sometió a extracción con agua registrándose los espectros del agua extraída (espectro b) y de la zeolita tras la extracción (espectro c) . Los espectros d, e y f corresponden a un segundo ciclo de irradiación-extracción.
Ej emplo 4 : Irradiación en continuo a temperatura de 80 °C
Este ejemplo se lleva a cabo con un reactor fotoquímíco provisto con una lámpara de deuterio, que emite a 165 nm y de ventana de fluoruro de magnesio, cuyo cuerpo permite la entrada y salida de un flujo de gas. En el interior del reactor se coloca zeolita Beta idéntica a la muestra del ejemplo 1. La alimentación del reactor consiste en una mezcla de metano, nitrógeno y oxígeno en proporciones 60% 30% y 10% y el flujo del reactor es de 0.5 ml/min. El cuerpo del reactor se calienta mediante una resistencia eléctrica y medíante un termopar se controla la temperatura del mismo a 80 °C. La salida del reactor posee una válvula que permite mantener constante la presión del reactor a 0.5 bar y el efluente resultante se analiza directamente en un cromatógrafo de gases. Alcanzado el régimen estacionario, se observan conversiones de metano entorno al 3% y donde además de hidrógeno y cantidades menores de etano, se encuentra presente un 2% de metanol .
Ej emplo 5 ; Empleo de un fotorreactor con lámpara de mercurio.
El procedimiento experimental y los métodos de análisis de este ejemplo son idénticos a los descritos en el ejemplo 1 con la diferencia de que la lámpara empleada no es de deuterio sino de vapor de mercurio a baja presión, la cual posee un máximo de intensidad de emisión de 185 nm y una potencia a esa longitud de onda de 4 W. Además el cuerpo de este reactor es un cilindro de cuarzo suprasil de 60 mm de diámetro y 142 mm de longitud y donde el material sólido se dispone como lecho fino de partículas de zeolita previamente prensadas, molturadas y tamizadas de entre 400 y 200 mesh. Debido a la diferencia de longitud de onda, absortividad de los grupos hidroxilos y potencia lumínica, los tiempos de irradiación necesarios con este reactor son considerablemente menores, pudiéndose alcanzar transformaciones como las indicadas en el ejemplo 1 con solo 5 min. de irradiación.

Claims

Reivindicaciones
1. Proceso de transformación de metano caracterizado por que comprende: irradiar a longitudes de onda iguales o inferiores a 200 nm un sólido y producir una reacción radicalaria, en un reactor fotoquimico, formándose compuestos oxigenados de un átomo de carbono sobre la superficie del mismo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor fotoquimico posee una lámpara de deuterio y una ventana de fluoruro de magnesio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor fotoquimico posee una lámpara de mercurio y una ventada de cuarzo.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 al 3 donde el sólido empleado es un aluminosilicato mesoporoso o microporoso.
5. Procedimiento según la reivindicación 4 donde el sólido empleado es una zeolita de tamaño de poro medio o pequeño.
6. Procedimiento según la reivindicación 5 donde la zeolita es una zeolita Beta con una relación silicio/alumino entre infinito y 10.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que puede llevarse a cabo mediante un ciclo en dos etapas :
- La primera comprende la irradiación fotoquímica y en ella se forman derivados de metano tanto en fase gas como, preferentemente, en el interior del sólido,
la segunda etapa comprende la desorción de los compuestos oxigenados presentes en el sólido.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que la segunda etapa de lleva a cabo mediante lavado del material con agua a 150°C.
Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado por que se lleva a cabo en continuo introduciendo un flujo en el fotorreactor de gases entre los que se encuentra metano y oxígeno y donde los gases de salida contienen metanol y otros derivados oxigenados.
10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que se lleva a cabo a temperatura de 80°C.
11. Uso de una zeolita Beta seleccionada entre:
-una zeolita beta sin aluminio y preparada utilizando hidróxido de tetrametilamonio en la preparación del gel de síntesis,
- una zeolita Beta de tamaño de poro medio
en un procedimiento como el definido en una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Uso de un aluminosilicato mesoporoso o microporoso en un procedimiento como el definido en una de las reivindicaciones 1 a 10.
13. Uso según la reivindicación 12, en el que el aluminosilicato mesoporoso tiene una estructura del tipo MCM-41.
14. Uso de un material amorfo silíceo constituido con nanopartículas densas sin microporos en un procedimiento como el definido en una de las reivindicaciones 1 a 10.
15. Uso de un aluminosilicato mesoporoso o microporoso constituido por nanopartículas de óxidos metálicos en un procedimiento como el definido en una de las reivindicaciones 1 a 10.
16. Uso según la reivindicación 15, en el que el óxido metálico está seleccionado entre CeÜ2, Ti02, I2O3 y Zr02 y combinaciones de los mismos, en cualquiera de sus fases y estando o no estructurados.
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