WO2012062587A1 - Klebmasse und verfahren zur kapselung einer elektronischen anordnung - Google Patents

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WO2012062587A1
WO2012062587A1 PCT/EP2011/068822 EP2011068822W WO2012062587A1 WO 2012062587 A1 WO2012062587 A1 WO 2012062587A1 EP 2011068822 W EP2011068822 W EP 2011068822W WO 2012062587 A1 WO2012062587 A1 WO 2012062587A1
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Alexander Steen
Thorsten Krawinkel
Klaus KEITE-TELGENBÜSCHER
Judith Grünauer
Jan Ellinger
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Tesa Se
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    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED

Definitions

  • Adhesive composition and method for encapsulating an electronic device The present invention relates to an adhesive composition for the encapsulation of an electronic device and to a method for its use.
  • (Opto) electronic arrangements are increasingly used in commercial products or are about to be launched. Such arrangements include inorganic or organic electronic structures, such as organic, organometallic or polymeric semiconductors or combinations thereof. These arrangements and products are rigid or flexible depending on the desired application, whereby there is an increasing demand for flexible arrangements.
  • Electrophoretic or electrochromic structures or displays, organic or polymeric light-emitting diodes (OLEDs or PLEDs) in display and display devices or as illumination, electroluminescent lamps, light-emitting electrochemical devices may be mentioned as examples of (commercial) electronic applications which are already interesting in their market potential Cells (LEECs), organic solar cells, preferably dye or polymer solar cells, inorganic solar cells, preferably thin-film solar cells, in particular based on silicon, germanium, copper, indium and selenium, organic field-effect transistors, organic Switching elements, organic optical amplifiers, organic laser diodes, organic or inorganic sensors or organic or inorganic-based RFID transponder listed.
  • LECs Light-emitting electrochemical devices
  • Permeants can be a variety of low molecular weight organic or inorganic compounds, especially water vapor and oxygen.
  • inorganic and / or organic (opto) electronics in particular in organic (opto) electronics, there is a particular need for flexible adhesive solutions which represent a permeation barrier for permeants such as oxygen and / or water vapor.
  • the flexible adhesive solutions should therefore not only achieve good adhesion between two substrates, but additionally meet properties such as high shear strength and peel strength, chemical resistance, aging resistance, high transparency, easy processability and high flexibility and flexibility.
  • a common approach in the art is therefore to allow the electronic assembly between two water vapor and oxygen impermeable substrates lay. This is followed by a seal at the edges.
  • glass or metal substrates are used which offer a high permeation barrier but are very susceptible to mechanical stress. Furthermore, these substrates cause a relatively large thickness of the entire assembly. In the case of metal substrates, there is also no transparency.
  • surface substrates such as transparent or non-transparent films are used, which can be designed in multiple layers. Here, both combinations of different polymers, as well as inorganic or organic layers can be used. The use of such surface substrates allows a flexible, extremely thin structure.
  • substrates such as films, fabrics, nonwovens and papers or combinations thereof are possible for the various applications.
  • a good adhesive for the sealing of (opto) electronic components has a low permeability to oxygen and in particular to water vapor, has sufficient adhesion to the assembly and can flow well on this. Low adhesion to the assembly reduces the barrier effect at the interface, allowing oxygen and water vapor to enter regardless of the properties of the adhesive. Only if the contact between mass and substrate is continuous, the mass properties are the determining factor for the barrier effect of the adhesive.
  • the oxygen transmission rate OTR Olygen Transmission Rate
  • the water vapor transmission rate WVTR Water Vapor Transmission Rate
  • the respective rate indicates the area- and time-related flow of oxygen or water vapor through a film under specific conditions of temperature and partial pressure and optionally other measurement conditions such as relative humidity. The lower these values are, the better the respective material is suitable for encapsulation.
  • the specification of the permeation is based not only on the values for WVTR or OTR but always includes an indication of the mean path length of the permeation, such as the thickness of the material, or a normalization to a certain path length.
  • the permeability P is a measure of the permeability of a body to gases and / or liquids.
  • the permeability P is a specific value for a defined material and a defined permeant under steady state conditions at a given permeation path length, partial pressure and temperature.
  • the permeability P is the product of diffusion term D and solubility term S:
  • the solubility term S describes predominantly the affinity of the barrier adhesive to the permeant. For example, in the case of water vapor, a small value for S of hydrophobic materials is achieved.
  • the diffusion term D is a measure of the mobility of the permeant in the barrier material and is directly dependent on properties such as molecular mobility or free volume. Often relatively low values are achieved for strongly cross-linked or highly crystalline D materials. However, highly crystalline materials tend to be less transparent and greater crosslinking results in less flexibility.
  • the permeability P usually increases with an increase in molecular mobility, such as when the temperature is increased or the glass transition point is exceeded.
  • liquid adhesives and adhesives based on epoxides have been used (WO 98/21287 A1, US 4,051,195 A, US 4,552,604 A). These have a low diffusion term D due to strong cross-linking. Their main application is edge bonding of rigid arrangements, but also moderately flexible arrangements. Curing takes place thermally or by means of UV radiation. A full-surface bonding is hardly possible due to the shrinkage caused by the curing, since it comes to tensions between adhesive and substrate during curing, which in turn can lead to delamination.
  • liquid adhesives have a number of disadvantages.
  • VOCs low-molecular-weight components
  • the adhesive must be applied consuming each individual component of the arrangement.
  • the purchase of expensive dispensers and fixators is necessary to ensure accurate positioning.
  • the type of application also prevents a rapid continuous process and also by the subsequently required lamination step, the achievement of a defined layer thickness and bond width can be made difficult within narrow limits by the low viscosity.
  • thermal-crosslinking systems are limited in the low temperature range or in 2-component systems by the pot life, ie the processing time until a gelling has taken place.
  • the sensitive (opto) electronic structures limit the usability of such systems - the maximum applicable temperatures in (opto) electronic structures are sometimes only at 60 ° C, since a pre-damage already occurs from this temperature can.
  • flexible arrangements which contain organic electronics and are encapsulated with transparent polymer films or composites of polymer films and inorganic layers have narrow limits here. This also applies to laminating under high pressure. To achieve improved durability is here a waiver of a temperature-stressing step and a lamination under a lower pressure of advantage.
  • US 2006/0100299 A1 discloses a UV-curable pressure-sensitive adhesive tape for encapsulating an electronic device.
  • the pressure-sensitive adhesive tape comprises an adhesive based on a combination of a polymer having a softening point greater than 60 ° C., a polymerizable epoxy resin having a softening point of below 30 ° C. and a photoinitiator.
  • the polymers may be polyurethane, polyisobutylene, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, poly (meth) acrylate or polyester, but especially an acrylate.
  • adhesive resins, plasticizers or fillers are included.
  • Acrylic compounds have a very good resistance to UV radiation and various chemicals, but have very different bond strengths on different substrates. While the bond strength on polar substrates such as glass or metal is very high, the bond strength on nonpolar substrates such as polyethylene or polypropylene is rather low. Here there is a danger of diffusion at the Interface in particular. In addition, these masses are very polar, which favors a diffusion of water vapor in particular, despite subsequent networking. The use of polymerisable epoxy resins further strengthens this tendency. Pressure-sensitive adhesive tapes generally require a certain amount of time, sufficient pressure and a good balance between the viscous component and the elastic component as a result of the relatively high molecular weight polymers, in contrast to liquid adhesives, for good wetting and adhesion to the surface.
  • WO 2007/087281 A1 discloses a transparent flexible pressure-sensitive adhesive tape based on polyisobutylene (PIB) for electronic applications, in particular OLED.
  • PIB polyisobutylene
  • polyisobutylene having a molecular weight of more than 500,000 g / mol and a hydrogenated cyclic resin is used.
  • the use of a photopolymerizable resin and a photoinitiator is possible.
  • Adhesives based on polyisobutylene have a good barrier to water vapor due to their low polarity, but have a relatively low cohesiveness even at high molecular weights, which is why they often have a low shear strength at elevated temperatures.
  • the proportion of low molecular weight components can not be reduced arbitrarily, otherwise the adhesion is significantly reduced and the interfacial permeation increases.
  • the polarity of the mass is increased again and thus increases the solubility term.
  • the formation of at least two domains within the block copolymer additionally gives a very good cohesion at room temperature and at the same time improved barrier properties.
  • a PSA is also known from the prior art (WO 03/065470 A1), which is used in an electronic structure as a transfer adhesive.
  • the adhesive contains an inorganic functional filler that reacts with oxygen or water vapor within the assembly. For a simple application of a getter within the structure is possible.
  • another low permeability adhesive is used.
  • the object of the present invention is to provide an adhesive for the encapsulation of an electronic device against permeants, especially water vapor, which is transparent, which provides a good barrier to water vapor, the elastomer can react with water, whereby the breakthrough time of water in particular is increased , which increases the breakthrough time, in particular of water, and with the same time a good encapsulation can be achieved.
  • the invention relates to the use of an adhesive comprising an organometallic modified polymer formed by reaction of an elastomer with an organometallic compound, wherein the central atom of the organometallic compound is a metal or semimetal of the 3rd and 4th main group or the 3rd and 4th subgroup.
  • the modified polymer is capable of reacting with moisture.
  • the organometallic compound can be introduced both by a reaction via a functional group in the polymer, as well as by a radical reaction with a double bond present in the polymer chain.
  • a reactive group may be, for example, an epoxy or anhydride group, but also an amino group is conceivable.
  • This group can then react with a corresponding group in the organometallic compounds to form a polymer with organometallic modification.
  • an epoxy or anhydride group for example, this can react with an amino group in the organometallic compound.
  • M Si, Sn, Pb, Ti, Zr
  • R 1 , R 2 are independently selected from the group methyl, ethyl,
  • n 1 to 12
  • Y a functional group selected from the group
  • Silanes and titanates with an amino or sulfide group are particularly preferred.
  • the reaction with the polymers can be done spontaneously in solution or can be accelerated by heating and adding catalysts such as acids. Ideally, the reaction is spontaneous, so that all components of the adhesive, in addition to the polymers and organometallic compounds, the tackifiers, plasticizers and other auxiliaries, can be brought into solution simultaneously, and the reaction takes place during the dissolution of the individual components.
  • An attachment of an organometallic compound of the present invention can also be introduced via double bonds in the polymer, if the organometallic compound also contains at least one double bond.
  • organometallic compounds are sensitive to water, anhydrous solvents should be used.
  • organometallic compounds with vinyl, acrylic or methacrylic groups can be used.
  • organometallic compounds of the following form may be included:
  • M Si, Sn, Pb, Ti, Zr
  • R 1 , R 2 independently selected from the group methyl, ethyl,
  • R 3 H or CH 3
  • n 1 to 12
  • polymers in which a silane group has been introduced via this route have been known for some time, for example from EP 0 827 994 A1, but application as barrier adhesives has not been described. If the polymers contain double bonds to which the organometallic compounds are to be linked via a free-radical reaction, it is advantageous if the number of double bonds is not too high, so that crosslinking of the polymers does not take place during the free-radical reaction. It is therefore preferred to use partially hydrogenated polymers. The same applies if the double bonds of the polymers are converted into epoxides only by a reaction with, for example, peracids.
  • Polymers with double bonds for modification can be, for example, polymers with butadiene or isoprene monomers, such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubbers, block copolymers of vinylaromatics and isoprene or butadiene, as described in more detail below, block copolymers of isoprene and butadiene, nitrile rubber, ABS or similar.
  • Polymers of ethylene-propylene with another monomer having two double bonds for example EPDM, can also be used.
  • Polymers having reactive groups to which organometallic compounds can be attached are, for example, systems containing epoxide or anhydride groups. As polymers are used, for example, the following.
  • Polymers containing epoxide groups are preferably prepared by reacting peroxides or peroxycarboxylic acids with double bonds still present in the main chain of the unmodified polymer.
  • Polymers with terminal epoxide groups are not preferred because they are usually low molecular weight and have only two epoxide groups, therefore, not enough organometallic groups can be attached.
  • Epoxidizable polymers having a double bond may be those described above.
  • Acid anhydride-containing polymers according to the invention can be used both those which have been prepared by modification of finished polymers with, for example, maleic anhydride under free-radical conditions, as well as those which have incorporated anhydride-containing monomers in the main or side chain.
  • modified polymers a number of polyolefins, such as polyethylene or polypropylene, but also poly- ⁇ -olefins, polymerized from ethylene and at least one other ⁇ -olefin, polybutenes, as well as block copolymers of ethylene and propylene can be used.
  • block copolymers of a vinyl aromatic and a diene are useful, especially when the majority of the remaining double bonds is hydrogenated. In all these polymers, the content of double bonds is preferably very low, since it is in the reaction of the polymers with Otherwise, the acid anhydrides can easily lead to undesirable crosslinking reactions.
  • block copolymers comprising polymer blocks predominantly formed of vinylaromatics (A blocks), preferably styrene, and those predominantly formed by polymerization of 1,3-dienes (B blocks), preferably butadiene, isoprene or a mixture of both monomers. These B blocks usually have a low polarity. Both homo- and copolymer blocks are preferably usable as B blocks. Block copolymers with polyisobutylene in the main chain can also be used.
  • the block copolymers resulting from the A and B blocks may contain the same or different B blocks, which may be partially, selectively or preferably fully hydrogenated.
  • the block copolymers may have linear A-B-A structures. It is also possible to use block copolymers of radial form as well as star-shaped and linear multiblock copolymers. As further components, A-B diblock copolymers may be present. All of the aforementioned polymers can be used alone or in admixture with each other. It is also possible to use block copolymers which, in addition to the above-described blocks A and B, contain at least one further block, for example A-B-C block copolymers.
  • the block copolymers have a Polyvinylaromatenanteil of 10 wt .-% to 35 wt .-%.
  • the proportion of vinylaromatic block copolymers in total, based on the total pressure-sensitive adhesive mass is preferably at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, more preferably at least 45% by weight. Too low a proportion of vinylaromatic block copolymers has the consequence that the cohesion of the PSA is relatively low.
  • the maximum proportion of the vinylaromatic block copolymers in total, based on the total PSA is at most 80% by weight, preferably at most 70% by weight. Too high a proportion of vinylaromatic block copolymers, in turn, has the consequence that the PSA is barely tacky.
  • At least part of the block copolymers used is acid-anhydride-modified or epoxidized or still has double bonds.
  • the anhydride modification is carried out mainly by free-radical graft copolymerization of unsaturated acid anhydrides, such as maleic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride, ethyl and diethylmaleic anhydride, chloro and dichloromaleic anhydride,
  • unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride, ethyl and diethylmaleic anhydride, chloro and dichloromaleic anhydride
  • Tetrahydrophthalic anhydride or methyltetrahydrophthalic anhydride preferably maleic anhydride.
  • the proportion of acid or acid anhydride is preferably between 0.5 and 4 percent by weight based on the total block copolymer.
  • the epoxide modification takes place by reaction with peracids of block copolymers still containing double bonds.
  • epoxidizing agents are hydrogen peroxide with different catalysts, tert-butyl hydroperoxide, meta-chloroperbenzoic acid (MCPBA), or peroxy-ante- or peroxyacetic acid, which are prepared in situ.
  • Polymers in which the acid anhydride is incorporated directly into the polymer chain are, for example, polymers of styrene and maleic anhydride, mostly alternating, such as SMA polymers from Sartomer, polymers of ethylene and maleic anhydride, such as Gantrez polymers of the company ISP or isobutylene and maleic anhydride, such as Isobam Kuraray, just to name a few
  • the adhesive is a pressure-sensitive adhesive, so a viscoelastic composition which remains permanently tacky and tacky at room temperature in a dry state. The bonding takes place by light pressure immediately on almost all substrates.
  • the adhesive may also be a hotmelt adhesive, ie a water-free and solvent-free adhesive which is solid at room temperature and which is applied to the parts to be bonded from the melt and physically sets after consolidation on cooling to solidify.
  • a hotmelt adhesive ie a water-free and solvent-free adhesive which is solid at room temperature and which is applied to the parts to be bonded from the melt and physically sets after consolidation on cooling to solidify.
  • tackifiers are preferably used.
  • Adhesive resins which are compatible with the silane-modified polymer and with the soft blocks in the vinylaromatic block copolymers serve this purpose.
  • Suitable tackifier resins include, but are not limited to, non-hydrogenated, partially or fully hydrogenated rosin and rosin derivative resins, hydrogenated polymers of dicyclopentadiene, non-hydrogenated, partially, selectively or fully hydrogenated hydrocarbon resins based on C 5 , C 5 / C 9 . or C 9 - Monomerströmen, polyterpene resins based on ⁇ -pinene and / or ⁇ -pinene and / or ⁇ -limonene, hydrogenated polymers of preferably pure C 8 - and C 9 aromatics.
  • the aforementioned adhesive resins can be used both alone and in admixture. Both solid and liquid resins can be used at room temperature.
  • hydrogenated resins having a degree of hydrogenation of at least 90%, preferably of at least 95%, are preferred.
  • non-polar resins with a DACP value (diacetone alcohol cloud point) above 30 ° C. and a MMAP value (mixed methylcyclohexane aniline point) of greater than 50 ° C., in particular with a DACP value above 37 ° C. and a MMAP value greater than 60 ° C preferred.
  • the DACP value and the MMAP value each indicate the solubility in a particular solvent.
  • Resins having a softening point (ring / ball, determination according to DIN EN ISO 4625) of more than 95 ° C., in particular more than 100 ° C., are also preferred. Through this Selection a particularly high permeation barrier, especially against oxygen, achieved.
  • the softening point is the temperature (or the temperature range) at which glasses, amorphous or partially crystalline polymers change from the glassy, hard-elastic to a soft state.
  • the reduction in the hardness of corresponding substances at the softening point is made clear, for example, by the fact that a body applied to a substance sample under load is pressed into it when the softening point is reached.
  • the softening point is always above the glass transition temperature, but in most polymers, well below the temperature at which they are completely in the liquid state.
  • the adhesive contains tackifiers, preferably to a proportion of up to 60 wt .-% based on the total amount. In the case of a hot melt adhesive, the proportion may be lower, for example up to 30 wt .-% based on the total amount.
  • additives can typically be used:
  • Plasticizers such as plasticizer oils or low molecular weight liquid polymers such as low molecular weight polybutenes
  • Sunscreens such as UV absorbers or hindered amines
  • further polymers of preferably elastomeric nature include, but are not limited to, those based on pure hydrocarbons, for example, unsaturated polydienes such as natural or synthetically produced polyisoprene or polybutadiene, chemically substantially saturated elastomers such as saturated ethylene-propylene copolymers, ⁇ -olefin copolymers, polyisobutylene, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, and chemically functionalized hydrocarbons such as halogen-containing, acrylate-containing, allyl or vinyl ether-containing polyolefins.
  • unsaturated polydienes such as natural or synthetically produced polyisoprene or polybutadiene
  • chemically substantially saturated elastomers such as saturated ethylene-propylene copolymers, ⁇ -olefin copolymers, polyisobutylene, butyl rubber, ethylene-propylene rubber
  • chemically functionalized hydrocarbons such as halogen-containing, acrylate
  • the adhesive according to the invention is also suitable without the resins and / or additives listed depending on the application, be it that the resins and / or additives are omitted in their entirety, in any combination or individually.
  • the adhesive according to the invention omits inorganic silicates and aluminosilicates.
  • the present invention is based initially on the finding that, despite the disadvantages described above, it is nevertheless possible to use a melt or pressure-sensitive adhesive for encapsulating an electronic arrangement in which the disadvantages described above with regard to PSAs do not occur or only diminish. It has been found that enamel or PSAs which contain a getter covalently bound to the polymer are particularly well suited for the encapsulation of electronic components since, on the one hand, there is no risk of an organic (fluid) getter entering the electronic system migrated active components and leads there to damage and on the other hand, the occurring during the use of particulate getter adhesive reduction and resulting turbidity of the adhesive is avoided.
  • PSAs are characterized in particular by their permanent tackiness and flexibility.
  • a material that exhibits permanent tack must have a suitable combination of adhesive and cohesive properties at all times. This characteristic distinguishes the pressure-sensitive adhesives, for example, from reactive adhesives which hardly provide cohesion in the unreacted state. For good adhesion properties, To adjust pressure-sensitive adhesives so that an optimal balance of adhesive and cohesive properties exists.
  • encapsulation is not only a complete enclosure with said PSA, but also a partial application of the PSA to the areas of the (opto) electronic device to be encapsulated, for example a one-sided overlap or a framing of an electronic structure.
  • a low permeability of permeants such as water vapor and oxygen is achieved, but in particular of water vapor.
  • the incorporated silane continues to increase the breakthrough time.
  • the advantage of the present invention is thus compared to other PSAs, the combination of very good barrier properties to oxygen and especially to water vapor with good interfacial adhesion to different substrates, good cohesive properties, compared to liquid adhesives, a very high flexibility and a simple application in the (opto) electronic arrangement and with / in the encapsulation. Furthermore, in certain embodiments, there are also transparent adhesives that can be used in a special way for use in (opto) electronic arrangements, since a reduction of incident or emerging light is kept very low.
  • Such a PSA can be easily integrated into an electronic device, especially in such an arrangement that requires high flexibility. Further particularly advantageous properties of the pressure-sensitive adhesive are similarly good adhesion to different substrates, high shear strength and high flexibility. By a very good adhesion to the substrate also a small Grenz moralpermeation is achieved.
  • the mass can be easily and quickly integrated under low pressure in the encapsulation process of the (opto) - electronic structure.
  • the disadvantages usually associated with the avoided processing steps, such as thermal and mechanical stresses, can thus be minimized.
  • Encapsulation by lamination of at least parts of the (opto) electronic structures with a flat barrier material is possible with very good barrier effect in a simple roll-to-roll process .
  • a flat barrier material for example glass, especially thin glass, metal oxide coated films, metal foils, multilayer substrate materials
  • the flexibility of the entire structure depends, in addition to the flexibility of the PSA, on other factors such as geometry and thickness of the (opto) electronic structures or the surface barrier materials.
  • the high flexibility of the PSA makes it possible to realize very thin, flexible and flexible (opto) electronic structures.
  • flexible is meant the property of following the curvature of a curved article such as a drum of certain radius, in particular a radius of 1 mm, without damage.
  • the PSA according to the invention is heated during or after the application.
  • the temperature should preferably be more than 30 ° C., more preferably more than 50 ° C., in order to promote the flow accordingly.
  • the temperature should not be selected too high in order not to damage the (opto) electronic arrangement.
  • the PSA may be provided in the form of an adhesive tape. This mode of administration allows a particularly simple and uniform application of the PSA.
  • the general term "adhesive tape” encompasses a carrier material which is provided on one or both sides with a pressure-sensitive adhesive
  • the carrier material comprises all planar structures, for example films or film sections expanded in two dimensions, belts of extended length and limited width, belt sections , Diecuts, multi-layer arrangements and the like.
  • the tape can be provided in fixed lengths such as by the meter or as an endless product on rolls (Archimedean spiral).
  • support it is possible to use all known supports, for example scrims, woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens, films, papers, tissues, foams and foamed films.
  • preference is given to using polymer films, film composites or films or film composites provided with organic and / or inorganic layers.
  • films / film composites can consist of all common plastics used for film production, but are not to be mentioned as examples by way of non-limiting example:
  • Polyethylene polypropylene - especially the oriented polypropylene (OPP) produced by mono- or biaxial stretching, cyclic olefin copolymers (COC), polyvinyl chloride (PVC), polyesters - in particular polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyethersulfone (PES) or polyimide (PI).
  • OPP oriented polypropylene
  • COC cyclic olefin copolymers
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • EVOH ethylene vinyl alcohol
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonit
  • crosslinked polyethylene foams or viscoelastic supports are suitable.
  • the latter are preferably made of polyacrylate, more preferably filled with hollow bodies of glass or polymers.
  • the backings may be prepared by priming or physical pretreatment such as corona or etching prior to contacting with the adhesive.
  • the carrier may also be multi-layered, for example by laminating different layers together or coextruding layers.
  • the support may also be combined with organic or inorganic coatings or layers. This can be done by conventional methods such as painting, printing, evaporation, sputtering, co-extrusion or lamination.
  • oxides or nitrides of silicon and aluminum indium-tin oxide (ITO) or sol-gel coatings.
  • These films / film composites, in particular the polymer films, are particularly preferably provided with a permeation barrier for oxygen and water vapor, the permeation barrier exceeding the requirements for the packaging area (WVTR ⁇ 10 "1 g / (m 2 d); OTR ⁇ 10 " 1 cm 3 / (m 2 d bar)).
  • the determination of the permeability to oxygen (OTR) and water vapor (WVTR) is carried out according to DIN 53380 Part 3 or ASTM F-1249.
  • the oxygen permeability is measured at 23 ° C and a relative humidity of 50%.
  • the water vapor permeability is determined at 37.5 ° C and a relative humidity of 90%.
  • the results are normalized to a film thickness of 50 ⁇ .
  • the films / film composites may be made transparent, so that the overall structure of such an adhesive article is transparent.
  • Transparency means an average transmission in the visible range of light of at least 75%, preferably higher than 90%.
  • adheresive tape also includes so-called “transfer tapes”, that is, an adhesive tape without a carrier.
  • transfer adhesive tape the adhesive is applied before application between flexible liners which are provided with a release layer and / or have anti-adhesive properties.
  • a liner is first removed, the adhesive is applied and then the second liner is removed.
  • the PSA can thus be used directly for the connection of two surfaces in (opto) electronic arrangements.
  • a pressure-sensitive adhesive is used, which is transparent in certain embodiments in the visible light of the spectrum (wavelength range of about 400 nm to 800 nm). For certain applications, such as solar cells, this range can also be extended to defined UV or IR regions. The desired transparency in the preferred range of the visible spectrum can be achieved in particular by the use of colorless adhesive resins.
  • Such a pressure-sensitive adhesive is thus also suitable for full-surface use over an (opto) electronic structure.
  • a full-surface bonding offers, with an approximately central arrangement of the electronic structure in relation to an edge seal, the advantage that the permeant would have to diffuse through the entire surface before it reaches the structure. The permeation path is thus significantly increased.
  • the permeation paths extended in this embodiment compared to edge sealing, such as liquid adhesives have a positive effect on the overall barrier, since the permeation path is inversely proportional to the permeability.
  • transparency means an average transmission of the adhesive in the visible range of light of at least 75%, preferably higher than 90%
  • maximum transmission of the entire assembly also depends on the type of carrier used and on the carrier Type of construction.
  • UV-blocking denotes an average transmittance of not more than 20%, preferably not more than 10%, more preferably not more than 1% in the corresponding wavelength range.
  • UVA radiation formed UV blocking, preferably in the wavelength range of 280 nm to 400 nm (UVA and UVB radiation), more preferably in the wavelength range of 190 nm to 400 nm (UVA, UVB and UVC radiation).
  • the UV-blocking effect of the PSA can be achieved in particular by adding UV blockers or suitable fillers to the PSA.
  • Suitable UV blockers are, for example, HALS (Hinder Armine Light Stabilizer) such as Tinuvin from BASF or benzimidazole derivatives.
  • HALS Hader Armine Light Stabilizer
  • the filler is titanium dioxide, in particular nanoscale titanium dioxide, since this allows transparency to be maintained in the visible range.
  • the PSA shows a very good resistance to weathering and UV light. This resistance can be achieved in particular by using hydrogenated elastomers and / or hydrogenated resins.
  • the preparation and processing of the PSA can be carried out from solution, dispersion and from the melt.
  • the preparation and processing takes place from solution or from the melt.
  • Particularly preferred is the production of the adhesive from solution.
  • the components of the PSA are dissolved in a suitable solvent, for example toluene or mixtures of gasoline and acetone, and applied to the carrier by generally known methods.
  • a suitable solvent for example toluene or mixtures of gasoline and acetone
  • melt processing these may be application methods via a die or calender.
  • coatings with doctor blades, knives, rollers or nozzles are known, to name but a few.
  • the PSA contains no longer volatile organic compounds (VOC) than 50 ⁇ g carbon per gram mass, in particular not more than 10 ⁇ g C / g, measured according to VDA 277.
  • VOC volatile organic compounds
  • the PSA can either be used for full-surface bonding of (opto) -electronic arrangements or, after suitable fabrication, diecuts, rolls or other shaped articles can be produced from the PSA or the PSA tape.
  • Corresponding diecuts and shaped bodies of the PSA / of the pressure-sensitive adhesive tape are then preferably adhesively bonded to the substrate to be bonded, for example as borders or delimitation of an (opto) electronic arrangement.
  • the choice of the shape of the stamped product or the molding is not limited and is chosen depending on the type of (opto) electronic arrangement.
  • the PSA is provided in the form of a planar structure with a carrier, it is preferred that the thickness of the carrier is in the range from about 1 ⁇ to about 350 ⁇ , more preferably between about 4 ⁇ and about 250 ⁇ and particularly preferably between about 12 ⁇ and about 150 ⁇ . The optimum thickness depends on the (opto) electronic arrangement, the end use and the type of execution of the PSA.
  • Very thin carriers in the range of 1 to 12 ⁇ are used in (opto) electronic structures that should achieve a low overall thickness, but it is the cost of integration into the structure increases.
  • Very thick carriers between 150 and 350 ⁇ m are used when an increased permeation barrier through the carrier and the rigidity of the structure are in the foreground; the protective effect is increased by the carrier, while the flexibility of the structure is reduced.
  • the preferred range between 12 and 150 ⁇ represents an optimal compromise as encapsulation solution for most (opto) electronic structures.
  • FIG. 1 shows a first (opto) electronic arrangement in a schematic representation
  • Fig. 3 shows a third (opto) electronic arrangement in a schematic representation.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of an (opto) electronic arrangement 1.
  • This arrangement 1 has a substrate 2 on which an electronic structure 3 is arranged.
  • the substrate 2 itself is formed as a barrier for permeants and thus forms part of the encapsulation of the electronic structure 3.
  • another cover 4 designed as a barrier is arranged above the electronic structure 3, in the present case also spatially spaced therefrom.
  • a pressure-sensitive adhesive 5 is provided circumferentially next to the electronic structure 3 on the substrate 2.
  • the pressure-sensitive adhesive 5 connects the cover 4 to the substrate 2.
  • the pressure-sensitive adhesive 5 also allows the spacing of the cover 4 from the electronic structure 3 by means of a correspondingly thick embodiment.
  • the PSA 5 is one based on organometallic modified polymers, as described above in a general form and is set forth in more detail below in exemplary embodiments.
  • the PSA 5 not only performs the function of bonding the substrate 2 to the cover 4, but also provides a barrier layer for permeants so as to encapsulate the electronic structure 2 from the side against permeants such as water vapor and oxygen.
  • the PSA 5 is presently also provided in the form of a diecut from a double-sided adhesive tape. Such a punched product enables a particularly simple application.
  • Fig. 2 shows an alternative embodiment of an (opto) electronic device 1. Shown again is an electronic structure 3, which is arranged on a substrate 2 and encapsulated by the substrate 2 from below. Above and to the side of the electronic structure, the pressure-sensitive adhesive 5 is now arranged over its entire surface. The electronic structure 3 is thus encapsulated by the pressure-sensitive adhesive 5 at these points.
  • a cover 4 is then applied. In contrast to the previous embodiment, this cover 4 does not necessarily have to meet the high barrier requirements, since the barrier is already provided by the pressure-sensitive adhesive.
  • the cover 4 may, for example, only perform a mechanical protective function, but it may also be additionally provided as a permeation barrier.
  • FIG. 3 shows a further alternative embodiment of an (opto) electronic arrangement 1.
  • two pressure-sensitive adhesives 5a, b are now provided, which in the present case are of identical design.
  • the first pressure-sensitive adhesive 5a is arranged over the entire surface of the substrate 2.
  • the provided electronic structure 3 which is fixed by the pressure-sensitive adhesive 5a.
  • the composite of PSA 5a and electronic structure 3 is then completely covered with the further PSA 5b, so that the electronic structure 3 is encapsulated on all sides by the PSAs 5a, b.
  • the cover 4 is again provided.
  • neither the substrate 2 nor the cover 4 necessarily have barrier properties. However, they can nevertheless be provided to further restrict the permeation of permeants to the electronic structure 3.
  • the pressure-sensitive adhesive 5 is here and preferably applied in each case with a homogeneous layer thickness.
  • the transition is fluid and it may remain small un-filled or gas-filled areas.
  • the PSA is locally compressed to different degrees, so that by flow processes a certain compensation of the height difference can be made to the edge structures.
  • the dimensions shown are not to scale, but rather serve only a better representation.
  • the electronic structure itself is usually relatively flat (often less than 1 ⁇ thick).
  • the application of the PSA 5 takes place in all embodiments shown in the form of a pressure-sensitive adhesive tape.
  • This can basically be a double-sided pressure-sensitive adhesive tape with a carrier or a transfer adhesive tape.
  • an embodiment is selected as a transfer adhesive tape.
  • a polyethylene terephthalate (PET) and a polyethylene plate (PE) was used as a defined primer a steel surface.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene plate
  • the glued surface element to be examined was cut to a width of 20 mm and a length of about 25 cm, provided with a handling section and immediately thereafter pressed five times with a steel roller of 4 kg at a feed rate of 10 m / min on the selected primer.
  • the previously bonded surface element at an angle of 180 ° at room temperature and at 300 mm / min was removed from the primer with a tensile tester (Zwick) and measured the force required for this purpose.
  • the measured value (in N / cm) was the average of three individual measurements.
  • a Caiciumtest was used as a measure of the determination of the life of an (opto) electronic structure. For this purpose, a 20 ⁇ 20 mm 2 large, thin calcium layer is deposited on a glass plate under a nitrogen atmosphere. The thickness of the calcium layer is about 100 nm.
  • an adhesive tape with the adhesive to be tested and a thin glass plate 35 ⁇ , Schott is used as a carrier material. The adhesive tape is applied with an all-round edge of 3 mm above the calcium level in which it adheres directly to the glass plate. Due to the impermeable glass carrier of the adhesive tape only the permeation is determined by the pressure-sensitive adhesive.
  • the test is based on the reaction of calcium with water vapor and oxygen, as described for example by AG Erlat et. al. in "47th Annual Technical Conference Proceedings Society of Vacuum Coaters", 2004, pages 654 to 659, and by ME Gross et al., in "46th Annual Technical Conference Proceedings Society of Vacuum Coaters", 2003, pages 89 to 92 are.
  • the light transmission of the calcium layer is monitored, which increases by the conversion into calcium hydroxide and calcium oxide. This takes place in the described test setup from the edge, so that the visible surface of the calcium level is reduced. It is the time to halve the area of the calcium level called lifetime.
  • As measuring conditions are 60 ° C and 90% relative humidity selected.
  • the samples were glued with a layer thickness of the PSA of 15 ⁇ full surface and free of bubbles.
  • the pressure-sensitive adhesives in Examples 1 to 3 were prepared from solution.
  • the individual components were dissolved in toluene (solids content 40%) and coated on an untreated 23 ⁇ PET film and dried at 120 ° C for 15 minutes, so that an adhesive layer with a basis weight of 50 g / m 2 was formed.
  • For the life test samples were prepared in the same way, but the coating was not carried out on a PET film but on a with 1, 5 g / m 2 siliconized release paper with a Klebmassetikdicke of 15 g / m 2 .
  • Tuftec P 1500 partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer with hydrogenated
  • Block polystyrene content 78 wt .-% diblock from Asahi
  • Tuftec P 1500 100 parts were dissolved in dry toluene to give a 20% solution. Subsequently, 1 part of tnmethoxyvinylsilane and 0.2 part of benzoyl peroxide are added. The solution is boiled for 2 h and then the polymer is precipitated in dry ethanol, washed with dry ethanol and dried at 60.degree.
  • Block polystyrene content without diblock and with 1, 7 wt .-%
  • Example 3 100 parts of Epofriend AT-501, an epoxidized SBS from Daicel, and 4 parts of Dynasylan 1122 (bis (3-triethoxysilyl-propyl) amine) are mixed in a melt kneader at 160 ° C. After the elastomer has melted homogeneously, 80 parts of Pentalyn H (Eastman's rosin ester) and 20 parts of Wingtack 10 (Cray Valley liquid C5 resin) are added.
  • Pentalyn H Eastman's rosin ester
  • Wingtack 10 Cray Valley liquid C5 resin
  • the adhesive is coated using a two-roll mill on a siliconized release paper with a coating weight of 50g / m 2 .
  • Block polystyrene content 36 wt .-% diblock and 1 wt .-%
  • Block polystyrene content without diblock and with 1, 7 wt .-%
  • This example is not a pressure sensitive adhesive but a hot melt adhesive that needs to be heated to stick. For the measurements it was heated for 5 s to 80 ° C during the gluing.
  • Tuftec P 1500 partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer having hydrogenated vinyl groups in the side chains with 30 wt .-% block polystyrene content, 78 wt .-% diblock from Asahi
  • Block polystyrene content 36 wt .-% diblock and 1 wt .-% maleic acid Kraton

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Abstract

Verwendung einer Klebmasse für die Kapselung einer (opto-)elektronischen Anwendung enthaltend ein metallorganisch modifiziertes Polymer entstanden durch Reaktion eines Elastomers mit einer metallorganischen Verbindung, wobei das Zentralatom der metallorganischen Verbindung ein Metall oder Halbmetall der 3. und 4. Hauptgruppe oder der 3. und 4. Nebengruppe ist.

Description

tesa Societas Europaea
Hamburg
Beschreibung
Klebmasse und Verfahren zur Kapselung einer elektronischen Anordnung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klebmasse für die Kapselung einer elektronischen Anordnung und ein Verfahren für deren Anwendung.
(Opto-)elektronische Anordnungen werden immer häufiger in kommerziellen Produkten verwendet oder stehen kurz vor der Markteinführung. Derartige Anordnungen umfassen anorganische oder organische elektronische Strukturen, beispielsweise organische, metallorganische oder polymere Halbleiter oder auch Kombinationen dieser. Diese Anordnungen und Produkte sind je nach gewünschter Anwendung starr oder flexibel ausgebildet, wobei eine zunehmende Nachfrage nach flexiblen Anordnungen besteht. Die Herstellung derartiger Anordnungen erfolgt beispielsweise durch Druckverfahren wie Hochdruck, Tiefdruck, Siebdruck, Flachdruck oder wie auch so genanntes„non impact printing" wie etwa Thermotransferdruck Tintenstrahldruck oder Digitaldruck. Vielfach werden aber auch Vakuumverfahren wie zum Beispiel Chemical Vapor Deposition (CVD), Physical Vapor Deposition (PVD), plasmaunterstützte chemische oder physikalische Depositionsverfahren (PECVD), Sputtern, (Plasma-)Ätzen oder Bedampfung verwendet, wobei die Strukturierung in der Regel durch Masken erfolgt.
Als Beispiele für bereits kommerzielle oder in ihrem Marktpotential interessante (opto-)elektronische Anwendungen seien hier elektrophoretische oder elektrochrome Aufbauten oder Displays, organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) in Anzeige- und Display-Vorrichtungen oder als Beleuchtung genannt, Elektrolumineszenzlampen, lichtemittierende elektrochemische Zellen (LEECs), organische Solarzellen, bevorzugt Farbstoff- oder Polymersolarzellen, anorganische Solarzellen, bevorzugt Dünnschichtsolarzellen, insbesondere auf der Basis von Silizium, Germanium, Kupfer, Indium und Selen, organische Feldeffekt-Transistoren, organische Schaltelemente, organische optische Verstärker, organische Laserdioden, organische oder anorganische Sensoren oder auch organische- oder anorganischbasierte RFID- Transponder angeführt. Als technische Herausforderung für die Realisierung ausreichender Lebensdauer und Funktion von (opto-)elektronischen Anordnungen im Bereich der anorganischen und/oder organischen (Opto-) Elektronik, ganz besonders aber im Bereich der organischen (Opto-)Elektronik ist ein Schutz der darin enthaltenen Komponenten vor Permeanten zu sehen. Permeanten können eine Vielzahl von niedermolekularen organischen oder anorganischen Verbindungen sein, insbesondere Wasserdampf und Sauerstoff.
Eine Vielzahl von (opto-)elektronischen Anordnungen im Bereich der anorganischen und/oder organischen (Opto-) Elektronik, ganz besonders bei Verwendung von organischen Rohstoffen, ist sowohl gegen Wasserdampf als auch gegen Sauerstoff empfindlich, wobei für viele Anordnungen das Eindringen von Wasser oder Wasserdampf als größeres Problem eingestuft wird. Während der Lebensdauer der elektronischen Anordnung ist deshalb ein Schutz durch eine Verkapselung erforderlich, da andernfalls die Leistung über den Anwendungszeitraum nachlässt. So können sich beispielsweise durch eine Oxidation der Bestandteile etwa bei lichtemittierenden Anordnungen wie Elektrolumineszenz-Lampen (EL-Lampen) oder organischen Leuchtdioden (OLED) die Leuchtkraft, bei elektrophoretischen Displays (EP-Displays) der Kontrast oder bei Solarzellen die Effizienz innerhalb kürzester Zeit drastisch verringern.
Bei der anorganischen und/oder organischen (Opto-) Elektronik, insbesondere bei der organischen (Opto-)Elektronik, gibt es besonderen Bedarf für flexible Klebelösungen, die eine Permeationsbarriere für Permeanten wie Sauerstoff und/oder Wasserdampf darstellen. Daneben gibt es eine Vielzahl von weiteren Anforderungen für derartige (opto)-elektronische Anordnungen. Die flexiblen Klebelösungen sollen daher nicht nur eine gute Haftung zwischen zwei Substraten erzielen, sondern zusätzlich Eigenschaften wie hohe Scherfestigkeit und Schälfestigkeit, chemische Beständigkeit, Alterungsbeständigkeit, hohe Transparenz, einfache Prozessierbarkeit sowie hohe Flexibilität und Biegsamkeit erfüllen.
Ein nach dem Stand der Technik gängiger Ansatz ist deshalb, die elektronische Anordnung zwischen zwei für Wasserdampf und Sauerstoff undurchlässige Substrate zu legen. Anschließend erfolgt dann eine Versiegelung an den Rändern. Für unflexible Aufbauten werden Glas oder Metallsubstrate verwendet, die eine hohe Permeationsbarriere bieten, aber sehr anfällig für mechanische Belastungen sind. Ferner verursachen diese Substrate eine relativ große Dicke der gesamten Anordnung. Im Falle von Metallsubstraten besteht zudem keine Transparenz. Für flexible Anordnungen hingegen kommen Flächensubstrate wie transparente oder nicht transparente Folien zum Einsatz, die mehrlagig ausgeführt sein können. Hierbei können sowohl Kombinationen aus verschieden Polymeren, als auch anorganische oder organische Schichten verwendet werden. Der Einsatz solcher Flächensubstrate ermöglicht einen flexiblen, äußerst dünnen Aufbau. Dabei sind für die verschiedenen Anwendungen unterschiedlichste Substrate wie zum Beispiel Folien, Gewebe, Vliese und Papiere oder Kombinationen daraus möglich.
Um eine möglichst gute Versiegelung zu erzielen, werden spezielle Barriereklebemassen verwendet. Eine gute Klebemasse für die Versiegelung von (opto-)elektronischen Bauteilen weist eine geringe Permeabilität gegen Sauerstoff und insbesondere gegen Wasserdampf auf, hat eine ausreichende Haftung auf der Anordnung und kann gut auf diese auffließen. Eine geringe Haftung auf der Anordnung verringert die Barrierewirkung an der Grenzfläche, wodurch ein Eintritt von Sauerstoff und Wasserdampf unabhängig von den Eigenschaften der Klebmasse ermöglicht wird. Nur wenn der Kontakt zwischen Masse und Substrat durchgängig ist, sind die Masseeigenschaften der bestimmende Faktor für die Barrierewirkung der Klebemasse.
Zur Charakterisierung der Barrierewirkung werden üblicherweise die Sauerstofftransmissionsrate OTR (Oxygen Transmission Rate) sowie die Wasserdampftransmissionsrate WVTR (Water Vapor Transmission Rate) angegeben. Die jeweilige Rate gibt dabei den flächen- und zeitbezogenen Fluss von Sauerstoff beziehungsweise Wasserdampf durch einen Film unter spezifischen Bedingungen von Temperatur und Partialdruck sowie gegebenenfalls weiterer Messbedingungen wie relativer Luftfeuchtigkeit an. Je geringer diese Werte sind, desto besser ist das jeweilige Material zur Kapselung geeignet. Die Angabe der Permeation basiert dabei nicht allein auf den Werten für WVTR oder OTR sondern beinhaltet immer auch eine Angabe zur mittleren Weglänge der Permeation, wie zum Beispiel die Dicke des Materials, oder eine Normalisierung auf eine bestimmte Weglänge. Die Permeabilität P ist ein Maß für die Durchlässigkeit eines Körpers für Gase und/oder Flüssigkeiten. Ein niedriger P-Wert kennzeichnet eine gute Barrierewirkung. Die Permeabilität P ist ein spezifischer Wert für ein definiertes Material und einen definierten Permeanten unter stationären Bedingungen bei bestimmter Permeationsweglänge, Partialdruck und Temperatur. Die Permeabilität P ist das Produkt aus Diffusions-Term D und Löslichkeits-Term S:
P = D * S Der Löslichkeitsterm S beschreibt vorwiegend die Affinität der Barriereklebemasse zum Permeanten. Im Fall von Wasserdampf wird beispielsweise ein geringer Wert für S von hydrophoben Materialen erreicht. Der Diffusionsterm D ist ein Maß für die Beweglichkeit des Permeanten im Barrierematerial und ist direkt abhängig von Eigenschaften wie der Molekülbeweglichkeit oder dem freien Volumen. Oft werden bei stark vernetzten oder hochkristallinen Materialen für D relativ niedrige Werte erreicht. Hochkristalline Materialien sind jedoch in der Regel weniger transparent und eine stärkere Vernetzung führt zu einer geringeren Flexibilität. Die Permeabilität P steigt üblicherweise mit einer Erhöhung der molekularen Beweglichkeit an, etwa auch wenn die Temperatur erhöht oder der Glasübergangspunkt überschritten wird.
Ansätze, um die Barrierewirkung einer Klebemasse zu erhöhen, müssen die beiden Parameter D und S insbesondere berücksichtigen im Hinblick auf den Einfluss auf die Durchlässigkeit von Wasserdampf und Sauerstoff. Zusätzlich zu diesen chemischen Eigenschaften müssen auch Auswirkungen physikalischer Einflüsse auf die Permeabilität bedacht werden, insbesondere die mittlere Permeationsweglänge und Grenzflächeneigenschaften (Auffließverhalten der Klebemasse, Haftung). Die ideale Barriereklebemasse weist geringe D-Werte und S-Werte bei sehr guter Haftung auf dem Substrat auf. Ein geringer Löslichkeits-Term S allein ist meist unzureichend, um gute Barriereeigenschaften zu erreichen. Ein klassisches Beispiel dafür sind insbesondere Siloxan-Elastomere. Die Materialien sind äußerst hydrophob (kleiner Löslichkeits-Term), weisen aber durch ihre frei drehbare Si-0 Bindung (großer Diffusions-Term) eine vergleichsweise geringe Barrierewirkung gegen Wasserdampf und Sauerstoff auf. Für eine gute Barrierewirkung ist also eine gute Balance zwischen Löslichkeits-Term S und Diffusions-Term D notwendig.
Hierfür wurden bisher vor allem Flüssigklebstoffe und Adhäsive auf Basis von Epoxiden verwendet (WO 98/21287 A1 ; US 4,051 , 195 A; US 4,552,604 A). Diese haben durch eine starke Vernetzung einen geringen Diffusionsterm D. Ihr Haupteinsatzgebiet sind Randverklebungen starrer Anordnungen, aber auch mäßig flexible Anordnungen. Eine Aushärtung erfolgt thermisch oder mittels UV-Strahlung. Eine vollflächige Verklebung ist aufgrund des durch die Aushärtung auftretenden Schrumpfes kaum möglich, da es beim Aushärten zu Spannungen zwischen Kleber und Substrat kommt, die wiederum zur Delaminierung führen können.
Der Einsatz dieser flüssigen Klebstoffe birgt eine Reihe von Nachteilen. So können niedermolekulare Bestandteile (VOC - volatile organic Compound) die empfindlichen elektronischen Strukturen der Anordnung schädigen und den Umgang in der Produktion erschweren. Der Klebstoff muss aufwändig auf jeden einzelnen Bestandteil der Anordnung aufgebracht werden. Die Anschaffung von teuren Dispensern und Fixiereinrichtungen ist notwendig, um eine genaue Positionierung zu gewährleisten. Die Art der Auftragung verhindert zudem einen schnellen kontinuierlichen Prozess und auch durch den anschließend erforderlichen Laminationsschritt kann durch die geringe Viskosität das Erreichen einer definierten Schichtdicke und Verklebungsbreite in engen Grenzen erschwert sein.
Des Weiteren weisen solche hochvernetzten Klebstoffe nach dem Aushärten nur noch eine geringe Flexibilität auf. Der Einsatz von thermisch-vernetzenden Systemen wird im niedrigen Temperaturbereich oder bei 2-Komponenten-Systemen durch die Topfzeit begrenzt, also die Verarbeitungszeit bis eine Vergelung stattgefunden hat. Im hohen Temperaturbereich und insbesondere bei langen Reaktionszeiten begrenzen wiederum die empfindlichen (opto-)elektronischen Strukturen die Verwendbarkeit derartiger Systeme - die maximal anwendbaren Temperaturen bei (opto-)elektronischen Strukturen liegen manchmal nur bei 60 °C, da bereits ab dieser Temperatur eine Vorschädigung eintreten kann. Insbesondere flexible Anordnungen, die organische Elektronik enthalten und mit transparenten Polymerfolien oder Verbunden aus Polymerfolien und anorganischen Schichten gekapselt sind, setzen hier enge Grenzen. Dies gilt auch für Laminierschritte unter großem Druck. Um eine verbesserte Haltbarkeit zu erreichen, ist hier ein Verzicht auf einen temperaturbelastenden Schritt und eine Laminierung unter geringerem Druck von Vorteil.
Alternativ zu den thermisch härtbaren Flüssigklebstoffen werden mittlerweile vielfach auch strahlenhärtende Klebstoffe eingesetzt (US 2004/0225025 A1). Die Verwendung von strahlenhärtenden Klebstoffen vermeidet eine lange andauernde Wärmebelastung der elektronischen Anordnung. Jedoch kommt es durch die Bestrahlung zu einer kurzfristigen punktuellen Erhitzung der Anordnung, da neben einer UV-Strahlung in der Regel auch ein sehr hoher Anteil an IR-Strahlung emittiert wird. Weitere oben genannte Nachteile von Flüssigklebstoffen wie VOC, Schrumpf, Delamination und geringe Flexibilität bleiben ebenfalls erhalten. Probleme können durch zusätzliche flüchtige Bestandteile oder Spaltprodukte aus den Photoinitiatoren oder Sensitizern entstehen. Zudem muss die Anordnung durchlässig für UV-Licht sein. Da Bestandteile insbesondere organischer Elektronik und viele der eingesetzten Polymere häufig empfindlich gegen UV-Belastung sind, ist ein länger andauernder Außeneinsatz nicht ohne weitere zusätzliche Schutzmaßnahmen, etwa weitere Deckfolien möglich. Diese können bei UV-härtenden Klebesystemen erst nach der UV- Härtung aufgebracht werden, was die Komplexität der Fertigung und die Dicke der Anordnung zusätzlich erhöht.
Die US 2006/0100299 A1 offenbart ein UV-härtbares Haftklebeband zur Kapselung einer elektronischen Anordnung. Das Haftklebeband umfasst eine Klebemasse auf Basis einer Kombination eines Polymers mit einem Erweichungspunkt von größer 60 °C, eines polymerisierbaren Epoxidharzes mit einem Erweichungspunkt von unter 30 °C und eines Photoinitiator. Bei den Polymeren kann es sich um Polyurethan, Polyisobutylen, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Poly(meth)acrylat oder Polyester, insbesondere aber um ein Acrylat handeln. Des Weiteren sind Klebharze, Weichmacher oder Füllstoffe enthalten.
Acrylatmassen haben eine sehr gute Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung und verschiedenen Chemikalien, besitzen aber sehr unterschiedliche Klebkräfte auf verschiedenen Untergründen. Während die Klebkraft auf polaren Untergründen wie Glas oder Metall sehr hoch ist, ist die Klebkraft auf unpolaren Untergründen wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen eher gering. Hier besteht die Gefahr der Diffusion an der Grenzfläche in besonderem Maße. Zudem sind diese Massen sehr polar, was eine Diffusion insbesondere von Wasserdampf, trotz nachträglicher Vernetzung, begünstigt. Durch den Einsatz polymerisierbarer Epoxidharze wird diese Tendenz weiter verstärkt. Haftklebebänder benötigen in der Regel durch die relativ hochmolekularen Polymere im Gegensatz zu Flüssigklebstoffen für eine gute Benetzung und Haftung auf der Oberfläche eine gewisse Zeit, ausreichenden Druck und eine gute Balance zwischen viskosem Anteil und elastischen Anteil. Die WO 2007/087281 A1 offenbart ein transparentes flexibles Haftklebeband auf Basis von Polyisobutylen (PIB) für elektronische Anwendungen, insbesondere OLED. Dabei wird Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500.000 g/mol und ein hydriertes cyclisches Harz verwendet. Optional ist der Einsatz eines photopolymerisierbaren Harzes und eines Photoinitiators möglich.
Klebemassen auf der Basis von Polyisobutylen weisen aufgrund ihrer geringen Polarität eine gute Barriere gegen Wasserdampf auf, haben aber selbst bei hohen Molekulargewichten eine relativ geringe Kohäsivität, weshalb sie bei erhöhten Temperaturen häufig eine geringe Scherfestigkeit aufweisen. Der Anteil an niedermolekularen Bestandteilen kann nicht beliebig reduziert werden, da sonst die Haftung deutlich verringert wird und die Grenzflächenpermeation zunimmt. Bei Einsatz eines hohen Anteils an funktionellen Harzen, der aufgrund der sehr geringen Kohäsion der Masse notwendig ist, wird die Polarität der Masse wieder erhöht und damit der Löslichkeits-Term vergrößert.
Beschrieben sind weiterhin Barriereklebemassen auf der Basis von Styrolblockcopolymeren und möglichst hydrierten Harzen (siehe DE 10 2008 047 964 A1).
Durch die Bildung von zumindest zwei Domänen innerhalb des Blockcopolymers erhält man zusätzlich eine sehr gute Kohäsion bei Raumtemperatur und gleichzeitig verbesserte Barriereeigenschaften.
Eine Möglichkeit, die Barrierewirkung noch zu verbessern, ist der Einsatz von Stoffen, die mit Wasser oder Sauerstoff reagieren. In die (opto-)elektronische Anordnung eindringender Sauerstoff oder Wasserdampf wird dann an diese Stoffe chemisch oder physikalisch, bevorzugt chemisch gebunden. Diese Stoffe werden in der Literatur als „Getter", „scavenger", „desiccants" oder„absorber" bezeichnet. Im Folgenden wird nur der Ausdruck Getter verwendet. Beschrieben als solche Getter sind in Klebmassen hauptsächlich anorganische Füllstoffe wie beispielsweise Calciumchlorid oder verschiedene Oxide. Da diese in der Klebmasse nicht löslich sind, haben sie den Nachteil, dass die Klebmasse ihre Transparenz und bei entsprechenden Füllgraden an Haftung verliert. Daher sind organische Getter oder Hybride, die in der Klebmasse löslich sind, besser geeignet, sie dürfen allerdings nicht aus der Klebmasse herauswandern. Diese Zusatzstoffe ändern nicht die Diffusionswerte, sondern nur die Durchbruchszeit, sind die Stoffe mit Wasser beziehungsweise Sauerstoff gesättigt oder in einer chemischen Reaktion mit Wasser beziehungsweise Sauerstoff aufgebraucht, haben sie auch keine Wirkung mehr, die Diffusion ist dann nur die der Klebmasse ohne Getter. Trotzdem können diese Getter die Lebensdauer der (opto)-elektronischen Bauteile erhöhen.
Beispiele für die Verwendung von Gettern in Flüssigklebersystemen zur Verkapselung (opto-)elektronischer Aufbauten sind zum Beispiel in US 6,833,668 B1 , JP 2000 31 1 782 A und EP 1 037 192 A2 gegeben. Aus dem Stand der Technik ist zudem eine Haftklebemasse bekannt (WO 03/065470 A1), die in einem elektronischen Aufbau als Transferklebemasse verwendet wird. Die Klebemasse enthält einen anorganischen funktionellen Füllstoff, der mit Sauerstoff oder Wasserdampf innerhalb des Aufbaus reagiert. Damit ist eine einfache Applikation eines Getters innerhalb des Aufbaus möglich. Für die Versiegelung des Aufbaus nach außen wird ein weiteres Adhäsiv mit geringer Durchlässigkeit verwendet.
Eine ähnliche Haftklebemasse findet ihre Anwendung in JP 2004 296 381 A. Auch hier werden ausschließlich anorganische Getter verwendet. Weitere getterhaltige Haftklebemassen sind aus US 5,591 ,379 A und US 5,304,419 A bekannt, doch werden diese nicht zur Verkapselung eines elektronischen Aufbaus verwendet, sondern innerhalb des Aufbaus platziert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Klebmasse für die Kapselung einer elektronischen Anordnung gegen Permeanten, insbesondere Wasserdampf, vorzulegen, die transparent ist, die eine gute Barriere gegenüber Wasserdampf bietet, dessen Elastomer mit Wasser reagieren kann, wodurch die Durchbruchzeit insbesondere von Wasser erhöht wird, der die Durchbruchzeit insbesondere von Wasser erhöht, und mit der gleichzeitig eine gute Kapselung erzielt werden kann. Ferner soll die Lebensdauer von (opto-)elektronischen Anordnungen durch die Verwendung einer geeigneten, insbesondere flexiblen, Klebemasse erhöht werden. Gelöst wird diese Aufgabe durch Verwendung einer Klebemasse, wie sie im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind dabei vorteilhafte Weiterbildungen der Klebmasse sowie eine mit der Klebemasse gekapselte elektronische Anordnung.
Demgemäß betrifft die Erfindung die Verwendung einer Klebmasse enthaltend ein metallorganisch modifiziertes Polymer entstanden durch Reaktion eines Elastomers mit einer metallorganischen Verbindung, wobei das Zentralatom der metallorganischen Verbindung ein Metall oder Halbmetall der 3. und 4. Hauptgruppe oder der 3. und 4. Nebengruppe ist. Das modifizierte Polymer ist in der Lage mit Feuchtigkeit zu reagieren.
Dabei kann die metallorganische Verbindung sowohl durch eine Reaktion über eine funktionelle Gruppe im Polymer eingeführt werden, als auch durch eine radikalische Reaktion mit einer in der Polymerkette vorhandenen Doppelbindung.
Eine reaktive Gruppe kann zum Beispiel eine Epoxy- oder Anhydridgruppe sein, aber auch eine Aminogruppe ist denkbar. Diese Gruppe kann dann mit einer entsprechenden Gruppe in der metallorganischen Verbindungen reagieren, so dass ein Polymer mit metallorganischer Modifizierung entsteht. Im Falle einer Epoxy- oder Anhydridgruppe kann diese zum Beispiel mit einer Aminogruppe in der metallorganischen Verbindung reagieren. Dazu können zum Beispiel metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel 1) m
Figure imgf000011_0001
mit
M = Si, Sn, Pb, Ti, Zr
R1 , R2 unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe Methyl, Ethyl,
2-Methoxyethyl, i-Propyl, Butyl
m = 1 bis 3
n = 1 bis 12
P = 1 oder 2
und
für p = 1
Y = einer funktionellen Gruppe gewählt aus der Gruppe
Glycidyl, Glycidyloxy, Isocyanato, -NH-CH2-CH2-NR4R5, -NR4R5 (mit R4 und R5 unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), SH
oder
für p = 2
Y = NH eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind dabei Silane und Titanate mit einer Amino- oder Sulfidgruppe.
Die Reaktion mit den Polymeren kann dabei spontan in Lösung geschehen oder durch Erhitzen und Zugabe von Katalysatoren wie zum Beispiel Säuren beschleunigt werden. Idealerweise erfolgt die Reaktion spontan, so dass alle Komponenten der Klebmasse, neben den Polymeren und Organometallverbindungen auch die Klebrigmacher, Weichmacher und sonstigen Hilfsstoffe, gleichzeitig in Lösung gebracht werden können, und die Reaktion während des Lösens der einzelnen Komponenten stattfindet. Eine Anknüpfung einer metallorganischen Verbindung der vorliegenden Erfindung kann auch über Doppelbindungen im Polymer eingebracht werden, wenn die metallorganische Verbindung ebenfalls mindestens eine Doppelbindung enthält.
Diese Reaktion läuft meistens radikalisch ab, mit einem Radikalstarter unter erhöhten Temperaturen. Da die metallorganischen Verbindungen wasserempfindlich sind, sollte mit wasserfreien Lösungsmitteln gearbeitet werden. Dabei können metallorganische Verbindungen mit Vinyl, Acryl oder Methacrylgruppen eingesetzt werden.
Es können zum Beispiel metallorganischen Verbindungen der folgenden Form eingefügt werden:
(OR1)m
CH2 = C - C— 0 ^— (CH2)n M (R2)3-m
R3 O
mit
M = Si, Sn, Pb, Ti, Zr
R1 , R2 = unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe Methyl, Ethyl,
2-Methoxyethyl, i-Propyl, Butyl
R3 = H oder CH3
m = 1 bis 3
n = 1 bis 12
x = 0 oder 1
Polymere, bei denen eine Silangruppe über diesen Weg eingeführt wurde, sind seit längerem bekannt, zum Beispiel aus der EP 0 827 994 A1 , eine Anwendung als Barriereklebemassen ist allerdings nicht beschrieben. Enthalten die Polymere Doppelbindungen, an die die Organometallverbindungen über eine radikalische Reaktion geknüpft werden sollen, ist es vorteilhaft, wenn die Anzahl der Doppelbindungen nicht zu hoch ist, damit bei der radikalischen Reaktion keine Vernetzung der Polymere stattfindet. Es werden daher bevorzugt teilhydrierte Polymere eingesetzt. Gleiches gilt, wenn die Doppelbindungen der Polymere erst durch eine Reaktion mit zum Beispiel Persäuren in Epoxide umgewandelt werden.
Polymere mit Doppelbindungen zur Modifizierung können zum Beispiel Polymere mit Butadien- oder Isopren-Monomeren sein wie Polybutadien, Polyisopren, Styrolbutadien- Kautschuke, Blockcopolymere aus Vinylaromaten und Isopren oder Butadien, wie sie weiter unten näher beschrieben werden, Blockcopolymere aus Isopren und Butadien, Nitrilkautschuk, ABS oder ähnliche. Auch Polymere aus Ethylen-Propylen mit einem weiteren Monomer mit zwei Doppelbindungen, zum Beispiel EPDM, kann eingesetzt werden.
Polymere mit reaktiven Gruppen, an die metallorganische Verbindungen angeknüpft werden können, sind zum Beispiel Epoxid- oder Anhydridgruppen enthaltende Systeme. Als Polymere eingesetzt werden zum Beispiel folgende.
Epoxidgruppen enthaltende Polymere werden dabei bevorzugt durch Reaktion von Peroxiden oder Peroxycarbonsäuren mit noch in der Hauptkette des unmodifizierten Polymers vorhandenen Doppelbindungen hergestellt. Polymere mit endständigen Epoxidgruppen sind dabei nicht bevorzugt, da sie meistens niedermolekular sind und nur zwei Epoxidgruppen besitzen, es können daher nicht genügend Organometallgruppen angeknüpft werden.
Epoxidierbare Polymere mit Doppelbindung können die oben beschriebenen sein.
Als Säureanhydrid enthaltende Polymere im Sinne der Erfindung können sowohl solche eingesetzt werden, die durch Modifizierung fertiger Polymere mit zum Beispiel Maleinsäureanhydrid unter radikalischen Bedingungen hergestellt wurden, als auch solche, die anhydridhaltige Monomere in die Haupt- oder Seitenkette eingebaut haben. Im Falle der modifizierten Polymere können eine Reihe von Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen aber auch Poly-a-olefine, polymerisiert aus Ethylen und mindestens einem weiteren α-Olefin, Polybutene, sowie auch Blockcopolymere aus Ethylen und Propylen eingesetzt werden. Auch Blockcopolymere aus einem Vinylaromaten und einem Dien sind verwendbar, insbesondere wenn der Hauptteil der verbleibenden Doppelbindungen hydriert ist. Bei allen diesen Polymeren ist der Gehalt an Doppelbindungen bevorzugt sehr niedrig, da es bei der Reaktion von den Polymeren mit den Säureanhydriden sonst leicht zu unerwünschten Vernetzungsreaktionen kommen kann.
Bevorzugt werden hier Blockcopolymere enthaltend Polymerblöcke überwiegend gebildet von Vinylaromaten (A-Blöcke), bevorzugt Styrol, und solche überwiegend gebildet durch Polymerisation von 1 ,3-Dienen (B-Blöcke), bevorzugt Butadien, Isopren oder einer Mischung aus beiden Monomeren, eingesetzt. Diese B-Blöcke weisen üblicherweise eine geringe Polarität auf. Sowohl Homo- als auch Copolymerblöcke sind als B-Blöcke bevorzugt nutzbar. Auch Blockcopolymere mit Polyisobutylen in der Hauptkette sind verwendbar.
Die aus den A- und B-Blöcken resultierenden Blockcopolymere können gleiche oder unterschiedliche B-Blöcke enthalten, die teilweise, selektiv oder vorzugsweise vollständig hydriert sein können. Die Blockcopolymere können lineare A-B-A Strukturen aufweisen. Einsetzbar sind ebenfalls Blockcopolymere von radialer Gestalt sowie sternförmige und lineare Multiblockcopolymere. Als weitere Komponenten können A-B- Zweiblockcopolymere vorhanden sein. Sämtliche der vorgenannten Polymere können alleine oder im Gemisch miteinander genutzt werden. Verwendet werden können auch Blockcopolymere, die neben den oben beschriebenen Blöcken A und B zumindest einen weiteren Block enthalten, wie zum Beispiel A-B-C- Blockcopolymere.
Denkbar ist auch die Verwendung der oben genannten B-Blöcke mit A-Blöcken von anderer chemischer Natur, die eine Glasübergangstemperatur oberhalb der Raumtemperatur zeigen, wie zum Beispiel Polymethylmethacrylat.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die Blockcopolymere einen Polyvinylaromatenanteil von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% auf.
Für die Herstellung einer Haftklebemasse beträgt der Anteil der Vinylaromatenblockcopolymere in Summe bezogen auf die gesamte Haftklebmasse bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 45 Gew.-%. Ein zu geringer Anteil an Vinylaromatenblockcopolymeren hat zur Folge, dass die Kohäsion der Haftklebemasse relativ niedrig ist. Der maximale Anteil der Vinylaromatenblockcopolymere in Summe bezogen auf die gesamte Haftklebmasse beträgt maximal 80 Gew.-%, bevorzugt maximal 70 Gew.-%. Ein zu hoher Anteil an Vinylaromatenblockcopolymere hat wiederum zur Folge, dass die Haftklebemasse kaum noch haftklebrig ist.
Zumindest ist ein Teil der eingesetzten Blockcopolymere dabei säureanhydridmodifiziert, beziehungsweise epoxidiert oder besitzt noch Doppelbindungen.
Dabei erfolgt die Anhydridmodifizierung hauptsächlich durch radikalische Pfropfcopolymerisation von ungesättigten Säureanhydriden, wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Ethyl- und Diethylmaleinsäureanhydrid, Chlor- und Dichlormaleinsäureanhydrid,
Phenylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylitaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, Nadicanhydrid, Methylnadicanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt liegt der Anteil an Säure beziehungsweise Säureanhydrid zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozenten bezogen auf das gesamte Blockcopolymer.
Die Epoxidmodifizierung erfolgt durch Reaktion mit Persäuren von noch Doppelbindungen enthaltenden Blockcopolymeren.
Die am häufigsten verwendeten Epoxidierungsmittel sind dabei Wasserstoffperoxid mit unterschiedlichen Katalysatoren, tert.-Butylhydroperoxyd, meta-Chlorperbenzoesäure (MCPBA), oder Peroxyameisen- beziehungsweise Peroxyessigsäure, die in situ hergestellt werden.
Polymere, bei denen das Säureanhydrid direkt mit in die Polymerkette eingebaut sind, sind zum Beispiel Polymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, meistens alternierend, wie zum Beispiel SMA-Polymere der Firma Sartomer, Polymere aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid, wie zum Beispiel Gantrez-Polymere der Firma ISP oder Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, wie zum Beispiel Isobam der Firma Kuraray, um nur einige wenige zu nennen Vorzugsweise ist die Klebmasse eine Haftklebmasse, also eine viskoelastische Masse, die bei Raumtemperatur in trockenem Zustand permanent klebrig und klebfähig bleibt. Die Klebung erfolgt durch leichten Anpressdruck sofort auf fast allen Substraten.
Bei der Klebemasse kann es sich auch um eine Schmelzklebemasse handeln, also ein bei Raumtemperatur fester, wasser- und lösemittelfreier Klebstoff, der auf die zu verklebenden Teile aus der Schmelze aufgetragen wird und nach dem Zusammenfügen beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch abbindet.
Um aus den erfindungsgemäßen organometallmodifizierten Polymeren Schmelz- oder Haftklebemassen zu erhalten, werden bevorzugt Klebrigmacher eingesetzt. Hierzu dienen Klebharze, die mit dem silanmodifizierten Polymer, bei den Vinylaromatenblockcopolymeren mit den Weichblöcken verträglich sind.
Geeignete Klebharze sind unter anderem vorzugsweise nicht hydrierte, partiell- oder vollständig hydrierte Harze auf Basis von Kolophonium und Kolophoniumderivaten, hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, nicht hydrierte, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-, C5/C9- oder C9- Monomerströmen, Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder δ- Limonen, hydrierte Polymerisate von bevorzugt reinen C8- und C9-Aromaten. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden. Dabei können sowohl bei Raumtemperatur feste als auch flüssige Harze zum Einsatz kommen.
Um eine hohe Alterungs- und UV-Stabilität zu gewährleisten sind hydrierte Harze mit einem Hydrierungsgrad von mindestens 90 %, vorzugsweise von mindestens 95 %, bevorzugt.
Des Weiteren sind unpolare Harze mit einem DACP-Wert (diacetone alcohol cloud point) oberhalb von 30 °C und einem MMAP-Wert (mixed methylcylohexane aniline point) von größer 50 °C, insbesondere mit einem DACP-Wert oberhalb von 37 °C und einem MMAP-Wert größer 60 °C bevorzugt. Der DACP-Wert und der MMAP-Wert geben jeweils die Löslichkeit in einem bestimmten Lösemittel an. Durch die Auswahl dieser Bereiche wird eine besonders hohe Permeationsbarriere, insbesondere gegen Wasserdampf, erreicht.
Weiter bevorzugt sind Harze mit einer Erweichungstemperatur (Ring/Kugel, Bestimmung nach DIN EN ISO 4625) von mehr als 95 °C, insbesondere mehr als 100 °C. Durch diese Auswahl wird eine besonders hohe Permeationsbarriere, insbesondere gegen Sauerstoff, erreicht.
Unter dem Erweichungspunkt versteht man die Temperatur (beziehungsweise den Temperaturbereich), bei dem Gläser, amorphe oder teilkristalline Polymere vom glasigen, hartelastischen in einen weichen Zustand übergehen. Die Verminderung der Härte entsprechender Stoffe am Erweichungspunkt wird zum Beispiel dadurch deutlich, dass ein auf eine Stoffprobe unter Belastung aufgesetzter Körper bei Erreichen des Erweichungspunktes in diese eingedrückt wird. Der Erweichungspunkt liegt grundsätzlich oberhalb der Glasübergangstemperatur, bei den meisten Polymeren jedoch deutlich unterhalb der Temperatur, bei der diese vollständig in den flüssigen Zustand übergehen.
Wenn eine Erhöhung der Klebkraft erreicht werden soll, sind dagegen insbesondere Harze mit einer Erweichungstemperatur unterhalb von 95 °C, insbesondere unterhalb von 90 °C bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Klebemasse Klebrigmacher, vorzugsweise zu einem Anteil von bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge. Im Falle einer Schmelzklebers kann der Anteil geringer sein, beispielsweise bis zu 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge.
Als weitere Additive können typischerweise genutzt werden:
• Plastifizierungsmittel wie zum Beispiel Weichmacheröle oder niedermolekulare flüssige Polymere wie zum Beispiel niedermolekulare Polybutene
· primäre Antioxidantien wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole
• sekundäre Antioxidantien wie zum Beispiel Phosphite oder Thioether
• Prozessstabilisatoren wie zum Beispiel C-Radikalfänger
• Lichtschutzmittel wie zum Beispiel UV-Absorber oder sterisch gehinderte Amine
• Verarbeitungshilfsmittel
· Endblockerstärkerharze sowie
• gegebenenfalls weitere Polymere von bevorzugt elastomerer Natur; entsprechend nutzbare Elastomere beinhalten unter anderem solche auf Basis reiner Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel ungesättigte Polydiene wie natürliches oder synthetisch erzeugtes Polyisopren oder Polybutadien, chemisch im wesentlichen gesättigte Elastomere wie zum Beispiel gesättigte Ethylen-Propylen-Copolymere, a-Olefincopolymere, Polyisobutylen, Butylkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk, sowie chemisch funktionalisierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel halogenhaltige, acrylathaltige, allyl- oder vinyletherhaltige Polyolefine.
Es sei erwähnt, dass die erfindungsgemäße Klebemasse auch ohne die aufgeführten Harze und/oder Additive je nach Anwendungsfall geeignet ist, sei es dass die Harze und/oder Additive in ihrer Gesamtheit, in beliebiger Kombination oder jeweils einzeln weggelassen werden.
Insbesondere verzichtet die erfindungsgemäße Klebemasse auf anorganische Silikate und Alumosilikate.
Durch die direkte Anknüpfung einer metallorganischen Verbindung, die mit Wasser reagiert, an das Polymer ist es gelungen, einen Getter gleich mit in das Polymer zu integrieren.
Die vorliegende Erfindung beruht zunächst auf der Erkenntnis, dass es trotz der zuvor beschriebenen Nachteile dennoch möglich ist, eine Schmelz- oder Haftklebemasse zur Kapselung einer elektronischen Anordnung zu verwenden, bei der die zuvor bezüglich Haftklebemassen beschriebenen Nachteile nicht oder nur vermindert auftreten. Es hat sich nämlich gezeigt, dass Schmelz- oder Haftklebemassen, die einen kovalent an das Polymer gebundenen Getter enthalten, besonders gut für die Verkapselung elektronischer Bauelemente geeignet sind, da zum einen nicht die Gefahr besteht, dass ein organischer (fluider) Getter in die elektronisch aktiven Bauteile migriert und dort zu Schädigungen führt und zum anderen die bei der Verwendung partikulärer Getter auftretende Klebkraftreduktion und entstehende Trübung der Klebmasse vermieden wird.
Im Bereich der Klebstoffe zeichnen sich Haftklebemassen insbesondere durch ihre permanente Klebrigkeit und Flexibilität aus. Ein Material, das permanente Haftklebrigkeit aufweist, muss zu jedem Zeitpunkt eine geeignete Kombination aus adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften aufweisen. Diese Charakteristik unterscheidet die Haftklebemassen beispielsweise von reaktiven Klebstoffen, die im nicht ausreagierten Zustand kaum Kohäsion bieten. Für gute Haftungseigenschaften gilt es, Haftklebemassen so einzustellen, dass eine optimale Balance aus adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften besteht.
Als Kapselung wird vorliegend nicht nur ein vollumfänglicher Einschluss mit der genannten Haftklebemasse bezeichnet sondern auch bereits eine bereichsweise Applikation der Haftklebemasse auf den zu kapselnden Bereichen der (opto)- elektronischen Anordnung, beispielsweise eine einseitige Überdeckung oder eine Umrahmung einer elektronischen Struktur. Durch die Auswahl der Bestandteile der Haftklebemasse und die dadurch geringe Polarität und dem daraus resultierenden niedrigen Löslichkeits-Term (S) des Diffusionskoeffizienten wird ein niedriges Durchtrittsvermögen von Permeanten wie Wasserdampf und Sauerstoff erreicht, insbesondere aber von Wasserdampf. Das eingebundene Silan sorgt weiterhin für eine Erhöhung der Durchbruchszeit.
Vorteil der hier vorliegenden Erfindung ist also, im Vergleich zu anderen Haftklebemassen, die Kombination aus sehr guten Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und vor allem gegenüber Wasserdampf bei gleichzeitiger guter Grenzflächenhaftung auf unterschiedlichen Substraten, guten kohäsiven Eigenschaften, im Vergleich zu Flüssigklebstoffen, eine sehr hohe Flexibilität und eine einfache Applikation in der (opto-)elektronischen Anordnung und bei/in der Kapselung. Des Weiteren liegen in bestimmten Ausführungen auch transparente Klebemassen vor, die in besonderer Weise für den Einsatz in (opto-)elektronischen Anordnungen Anwendung finden können, da eine Verminderung von einfallendem oder austretendem Licht sehr gering gehalten wird.
Eine derartige Haftklebemasse kann auf einfache Weise in eine elektronische Anordnung integriert werden, insbesondere auch in solche Anordnung, die hohe Flexibilität erfordert. Weitere besonders vorteilhafte Eigenschaften der Haftklebemasse sind ähnlich gute Haftung auf unterschiedlichen Substraten, hohe Scherfestigkeit und hohe Flexibilität. Durch eine sehr gute Haftung am Substrat wird zudem auch eine geringe Grenzflächenpermeation erzielt. Durch die Verwendung der hier beschriebenen Formulierungen für die Verkapselung von (opto-)elektronischen Strukturen werden vorteilhafte Anordnungen gewonnen, die die oben genannten Vorteile vereinen, den Verkapselungsprozess dadurch beschleunigen und vereinfachen sowie die Produktqualität erhöhen.
Da in bestimmten Ausführungen der Haftklebemasse keine weiteren thermischen Prozessschritte oder Bestrahlung notwendig sind, kein Schrumpf durch eine nach der Applikation ausgeführte Vernetzungsreaktion beim Aufbau des (opto-)elektronischen Aufbaus auftritt und die Haftklebemasse als bahnförmiges Material oder in einer der elektronischen Anordnung entsprechend angepassten Form vorliegt, kann die Masse einfach und schnell unter geringem Druck in den Verkapselungsprozess des (opto)- elektronischen Aufbaus integriert werden. Die üblicherweise mit den vermiedenen Verarbeitungsschritten einhergehenden Nachteile wie thermische und mechanische Belastungen können so minimiert werden. Eine Verkapselung durch Lamination von zumindest Teilen der (opto-)elektronischen Aufbauten mit einem flächigen Barrierematerial (zum Beispiel Glas, insbesondere Dünnglas, metalloxidbeschichteten Folien, Metallfolien, Multilayer-Substratmaterialien) ist mit sehr guter Barrierewirkung in einem einfachen Rolle-zu-Rolle Prozess möglich. Die Flexibilität des gesamten Aufbaus hängt, neben der Flexibilität der Haftklebemasse, von weiteren Faktoren wie Geometrie und Dicke der (opto-)elektronischen Aufbauten beziehungsweise der flächigen Barrierematerialien ab. Die hohe Flexibilität der Haftklebemasse ermöglicht es aber, sehr dünne, biegsame und flexible (opto-)elektronische Aufbauten zu realisieren. Unter dem benutzten Begriff "biegsam" ist die Eigenschaft zu verstehen, dass der Krümmung eines gebogenen Gegenstands wie einer Trommel mit bestimmtem Radius, insbesondere mit einem Radius von 1 mm, ohne Beschädigung gefolgt wird. Von besonderem Vorteil für die Kapselung von (opto-)elektronischen Aufbauten ist es, wenn die erfindungsgemäße Haftklebemasse während oder nach der Applikation erwärmt wird. Dadurch kann die Haftklebemasse besser auffließen und somit die Permeation an der Grenzfläche zwischen der (opto-)elektronischen Anordnung und der Haftklebemasse vermindert werden. Die Temperatur sollte dabei bevorzugt mehr als 30 °C, weiter bevorzugt mehr als 50 °C betragen, um das Auffließen entsprechend zu fördern. Zu hoch sollte die Temperatur jedoch nicht gewählt werden, um die (opto-)elektronische Anordnung nicht zu beschädigen. Bei der Verwendung einer Schmelzklebmasse muss auf jeden Fall bei erhöhten Temperaturen laminiert werden, damit die Klebmasse tackig wird und auf das Substrat auffließen kann. In bevorzugter Ausgestaltung eines Verfahrens zur Kapselung einer (opto-)elektronischen Anordnung gegen Permeanten kann die Haftklebemasse in Form eines Klebebandes bereitgestellt werden. Diese Darreichungsart erlaubt eine besonders einfache und gleichmäßige Applikation der Haftklebemasse.
Der allgemeine Ausdruck „Klebeband" umfasst dabei in einer Ausführungsform ein Trägermaterial, welches ein- oder beidseitig mit einer Haftklebemasse versehen ist. Das Trägermaterial umfasst alle flächigen Gebilde, beispielsweise in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte, Stanzlinge, Mehrschichtanordnungen und dergleichen.
Das Klebeband kann in festen Längen wie zum Beispiel als Meterware oder aber als Endlosware auf Rollen (archimedische Spirale) zur Verfügung gestellt werden. Als Träger können alle bekannten Träger eingesetzt werden, zum Beispiel wie Gelege, Gewebe, Gewirke, Vliese, Folien, Papiere, Tissues, Schäume und geschäumte Folien. Es werden vorliegend bevorzugt Polymerfolien, Folienverbunde oder mit organischen und/oder anorganischen Schichten versehene Folien oder Folienverbunde eingesetzt. Derartige Folien/Folienverbunde können aus allen gängigen zur Folienherstellung verwendeten Kunststoffen bestehen, beispielhaft aber nicht einschränkend erwähnt seien:
Polyethylen, Polypropylen - insbesondere das durch mono-oder biaxiale Streckung erzeugte orientierte Polypropylen (OPP), Cyclische Olefin Copolymere (COC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyester - insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Poylethylennaphtalat (PEN), Ethylenvinylalkohol (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyethersulfon (PES) oder Polyimid (PI).
Insbesondere sind vernetzte Polyethylenschäume oder viskoelastische Träger geeignet. Letztere sind vorzugsweise aus Polyacrylat, besonders bevorzugt gefüllt mit hohlen Körpern aus Glas oder Polymeren. Die Träger können vor dem Zusammenbringen mit der Klebemasse durch Primerung oder physikalische Vorbehandlung wie Corona oder Ätzen vorbereitet werden.
Der Träger kann auch mehrlagig sein, beispielsweise durch das Zusammenlaminieren unterschiedlicher Schichten oder das Coextrudieren von Schichten. Der Träger kann zudem mit organischen oder anorganischen Beschichtungen oder Schichten kombiniert sein. Dies kann durch übliche Verfahren wie zum Beispiel Lackieren, Drucken, Bedampfen, Sputtern, Co-Extrusion oder Lamination geschehen. Beispielhaft, aber nicht einschränkend erwähnt, seien hier etwa Oxide oder Nitride des Siliciums und des Aluminiums, Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Sol-Gel-Beschichtungen.
Besonders bevorzugt sind diese Folien/Folienverbunde, insbesondere die Polymerfolien, mit einer Permeationsbarriere für Sauerstoff und Wasserdampf versehen, wobei die Permeationsbarriere die Anforderungen für den Verpackungsbereich übertrifft (WVTR < 10"1 g/(m2d); OTR < 10"1 cm3/(m2d bar)). Die Bestimmung der Permeabilität für Sauerstoff (OTR) und Wasserdampf (WVTR) erfolgt nach DIN 53380 Teil 3 beziehungsweise ASTM F-1249. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird bei 23 °C und einer relativen Feuchte von 50 % gemessen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird bei 37,5 °C und einer relativen Feuchte von 90 % bestimmt. Die Ergebnisse werden auf eine Foliendicke von 50 μηι normiert.
Zudem können die Folien/Folienverbunde in bevorzugter Ausgestaltung transparent ausgebildet sein, damit auch der Gesamtaufbau eines derartigen Klebeartikels transparent ausgebildet ist.„Transparenz" bedeutet dabei eine mittlere Transmission im sichtbaren Bereich des Lichts von mindestens 75 %, bevorzugt höher als 90 %.
Des Weiteren umfasst der Ausdruck „Klebeband" auch so genannte „Transferklebebänder", das heißt ein Klebeband ohne Träger. Bei einem Transferklebeband ist die Klebemasse vielmehr vor der Applikation zwischen flexiblen Linern, die mit einer Trennschicht versehen sind und/oder anti-adhäsive Eigenschaften aufweisen, aufgebracht. Zur Applikation wird regelmäßig zunächst ein Liner entfernt, die Klebemasse appliziert und dann der zweite Liner entfernt. Die Haftklebemasse kann so direkt zur Verbindung zweier Oberflächen in (opto-)elektronischen Anordnungen verwendet werden.
Weiter bevorzugt kommt eine Haftklebemasse zum Einsatz, die in bestimmten Ausführungen im sichtbaren Licht des Spektrums (Wellenlängenbereich von etwa 400 nm bis 800 nm) transparent ist. Für bestimmte Anwendungen, etwa bei Solarzellen, kann dieser Bereich aber auch auf definierte UV oder IR-Regionen erweitert werden. Die gewünschte Transparenz im bevorzugten Bereich des sichtbaren Spektrums lässt sich insbesondere durch die Verwendung farbloser Klebharze erzielen. Eine derartige Haftklebemasse eignet sich somit auch für einen vollflächigen Einsatz über einer (opto-) elektronischen Struktur. Eine vollflächige Verklebung bietet, bei einer etwa mittigen Anordnung der elektronischen Struktur gegenüber einer Randversiegelung den Vorteil, dass der Permeant durch die gesamte Fläche diffundieren müsste, bevor er die Struktur erreicht. Der Permeationsweg ist somit deutlich erhöht. Die in dieser Ausführungsform verlängerten Permeationswege im Vergleich zur Randversiegelung, etwa durch Flüssigklebstoffe, wirken sich positiv auf die Gesamtbarriere aus, da der Permeationsweg umgekehrt proportional zur Durchlässigkeit ist.
„Transparenz" bedeutet dabei eine mittlere Transmission der Klebemasse im sichtbaren Bereich des Lichts von mindestens 75 %, bevorzugt höher als 90 %. Bei der Ausführung als Haftklebeband mit Träger hängt die die maximale Transmission des gesamten Aufbaus zudem von der Art des verwendeten Trägers und der Art des Aufbaus ab.
Die elektronischen Strukturen (opto-)elektronischer Anordnungen sind oftmals anfällig gegenüber UV-Strahlung. Als besonders vorteilhaft hat sich daher herausgestellt, wenn die Haftklebemasse zudem UV-blockend ausgebildet ist. Unter dem Begriff „UV- blockend" wird vorliegend ein mittlerer Transmissionsgrad von maximal 20 %, vorzugsweise von maximal 10 %, weiter bevorzugt von maximal 1 % im entsprechenden Wellenlängenbereich bezeichnet. In bevorzugter Ausgestaltung ist die Haftklebemasse im Wellenlängenbereich von 320 nm bis 400 nm (UVA-Strahlung) UV-blockend ausgebildet, vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 280 nm bis 400 nm (UVA- und UVB-Strahlung), weiter vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 190 nm bis 400 nm (UVA-, UVB- und UVC-Strahlung).
Die UV-blockende Wirkung der Haftklebemasse kann insbesondere durch eine Zugabe von UV-Blockern oder geeigneten Füllstoffen zur Haftklebemasse erzielt werden. Als UV- Blocker eignen sich beispielsweise HALS (Hindert Armine Light Stabilizer) wie Tinuvin der Firma BASF oder Benzimidazolderivate. Als Füllstoff ist besonders Titandioxid geeignet, ganz besonders nanoskaliges Titandioxid, da hierdurch eine Transparenz im sichtbaren Bereich beibehalten werden kann. In einer weiteren vorteilhaften Ausführung zeigt die Haftklebemasse eine sehr gute Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse und UV-Licht. Diese Beständigkeit kann insbesondere durch Verwendung von hydrierten Elastomeren und/oder hydrierten Harzen erzielt werden.
Die Herstellung und Verarbeitung der Haftklebemasse kann aus Lösung, Dispersion sowie aus der Schmelze erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung und Verarbeitung aus Lösung oder aus der Schmelze. Besonders bevorzugt ist die Fertigung der Klebmasse aus Lösung. Dabei werden die Bestandteile der Haftklebemasse in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol oder Mischungen aus Benzin und Aceton, gelöst und mit allgemein bekannten Verfahren auf den Träger aufgebracht. Bei der Verarbeitung aus der Schmelze können dies Auftragsverfahren über eine Düse oder einen Kalander sein. Bei Verfahren aus der Lösung sind Beschichtungen mit Rakeln, Messern, Walzen oder Düsen bekannt, um nur einige zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführung enthält die Haftklebemasse nicht mehr flüchtige organische Verbindungen (VOC) als 50 μg Kohlenstoff pro Gramm Masse, insbesondere nicht mehr als 10 μg C/g, gemessen nach VDA 277. Dies hat den Vorteil besserer Verträglichkeit mit den organischen Materialien des elektronischen Aufbaus sowie mit eventuell vorhandenen Funktionsschichten, wie zum Beispiel einer transparenten leitfähigen Metalloxidschicht wie zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid oder einer solchen Schicht aus intrinsisch leitfähigem Polymer.
Die Haftklebemasse kann entweder zur vollflächigen Verklebung von (opto)- elektronischen Anordnungen verwendet werden oder nach entsprechender Konfektionierung können Stanzlinge, Rollen oder sonstige Formkörper aus der Haftklebemasse oder dem Haftklebeband hergestellt werden. Entsprechende Stanzlinge und Formkörper der Haftklebemasse/des Haftklebebandes werden dann vorzugsweise auf das zu verklebende Substrat aufgeklebt, etwa als Umrandungen oder Begrenzung einer (opto-)elektronischen Anordnung. Die Wahl der Form des Stanzlings oder des Formkörpers ist nicht eingeschränkt und wird abhängig von der Art der (opto-)elektronischen Anordnung gewählt. Die Möglichkeit der flächigen Laminierung ist im Vergleich zu Flüssigklebstoffen durch die Erhöhung der Permeationsweglänge durch seitliches Eindringen der Permeanten von Vorteil für die Barriereeigenschaften der Masse, da die Permeationsweglänge sich umgekehrt proportional auf die Permeation auswirkt. Sofern die Haftklebemasse in Form eines flächigen Gebildes mit einem Träger bereitgestellt wird, ist bevorzugt, dass die Dicke des Trägers im Bereich von etwa 1 μηι bis etwa 350 μηι liegt, weiter bevorzugt zwischen etwa 4 μηι und etwa 250 μηι und besonders bevorzugt zwischen etwa 12 μηι und etwa 150 μηι. Die optimale Dicke hängt von der (opto-)elektronischen Anordnung, der Endanwendung und der Art der Ausführung der Haftklebemasse ab. Sehr dünne Träger im Bereich von 1 bis 12 μηι werden eingesetzt bei (opto-)elektronische Aufbauten, die eine geringe Gesamtdicke erreichen sollen, es wird jedoch der Aufwand für die Integration in den Aufbau erhöht. Sehr dicke Träger zwischen 150 und 350 μηι werden eingesetzt wenn eine erhöhte Permeationsbarriere durch den Träger und die Steifigkeit des Aufbaus im Vordergrund stehen; die Schutzwirkung wird durch den Träger erhöht, während die Flexibilität des Aufbaus verringert wird. Der bevorzugte Bereich zwischen 12 und 150 μηι stellt für die meisten (opto-)elektronischen Aufbauten einen optimalen Kompromiss als Verkapselungslösung dar.
Weitere Einzelheiten, Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 eine erste (opto-)elektronische Anordnung in schematischer Darstellung,
Fig. 2 eine zweite (opto-)elektronische Anordnung in schematischer Darstellung,
Fig. 3 eine dritte (opto-)elektronische Anordnung in schematischer Darstellung.
Fig. 1 zeigt eine erste Ausgestaltung einer (opto-)elektronischen Anordnung 1. Diese Anordnung 1 weist ein Substrat 2 auf, auf dem eine elektronische Struktur 3 angeordnet ist. Das Substrat 2 selbst ist als Barriere für Permeanten ausgebildet und bildet damit einen Teil der Kapselung der elektronischen Struktur 3. Oberhalb der elektronischen Struktur 3, vorliegend auch räumlich von dieser beabstandet, ist eine weitere als Barriere ausgebildete Abdeckung 4 angeordnet. Um die elektronische Struktur 3 auch zur Seite hin zu kapseln und gleichzeitig die Abdeckung 4 mit der elektronischen Anordnung 1 im Übrigen zu verbinden, ist eine Haftklebemasse 5 umlaufend neben der elektronischen Struktur 3 auf dem Substrat 2 vorgesehen. Die Haftklebemasse 5 verbindet die Abdeckung 4 mit dem Substrat 2. Durch eine entsprechend dicke Ausgestaltung ermöglicht die Haftklebemasse 5 zudem die Beabstandung der Abdeckung 4 von der elektronischen Struktur 3.
Bei der Haftklebemasse 5 handelt es sich um eine solche auf Basis von metallorganischmodifizierten Polymeren, wie sie vorstehend in allgemeiner Form beschrieben wurde und nachfolgend in Ausführungsbeispielen näher dargelegt ist. Die Haftklebemasse 5 übernimmt vorliegend nicht nur die Funktion des Verbindens des Substrats 2 mit der Abdeckung 4, sondern bildet zudem auch eine Barriereschicht für Permeanten bereit, um so die elektronische Struktur 2 auch von der Seite gegen Permeanten wie Wasserdampf und Sauerstoff zu kapseln.
Die Haftklebemasse 5 wird vorliegend zudem in Form eines Stanzlings aus einem doppelseitigen Klebebandes bereitgestellt. Ein derartiger Stanzling ermöglicht eine besonders einfache Applikation. Fig. 2 zeigt eine alternative Ausgestaltung einer (opto-)elektronischen Anordnung 1. Gezeigt ist wiederum eine elektronische Struktur 3, die auf einem Substrat 2 angeordnet und durch das Substrat 2 von unten gekapselt ist. Oberhalb und seitlich von der elektronischen Struktur ist nun die Haftklebemasse 5 vollflächig angeordnet. Die elektronische Struktur 3 wird somit an diesen Stellen durch die Haftklebemasse 5 gekapselt. Auf die Haftklebemasse 5 ist sodann eine Abdeckung 4 aufgebracht. Diese Abdeckung 4 muss im Gegensatz zu der vorherigen Ausgestaltung nicht zwingend die hohen Barriereanforderungen erfüllen, da die Barriere bereits durch die Haftklebemasse bereitgestellt wird. Die Abdeckung 4 kann beispielsweise lediglich eine mechanische Schutzfunktion wahrnehmen, sie kann aber auch zusätzlich als Permeationsbarriere vorgesehen sein.
Fig. 3 zeigt eine weitere alternative Ausgestaltung einer (opto-)elektronischen Anordnung 1. Im Gegensatz zu den vorherigen Ausgestaltungen sind nun zwei Haftklebemassen 5a, b vorgesehen, die vorliegend identisch ausgebildet sind. Die erste Haftklebemasse 5a ist vollflächig auf dem Substrat 2 angeordnet. Auf der Haftklebemasse 5a ist dann die elektronische Struktur 3 vorgesehen, die durch die Haftklebemasse 5a fixiert wird. Der Verbund aus Haftklebemasse 5a und elektronischer Struktur 3 wird dann mit der weiteren Haftklebemasse 5b vollflächig überdeckt, so dass die elektronische Struktur 3 von allen Seiten durch die Haftklebemassen 5a, b gekapselt ist. Oberhalb der Haftklebemasse 5b ist dann wiederum die Abdeckung 4 vorgesehen.
In dieser Ausgestaltung müssen somit weder das Substrat 2 noch die Abdeckung 4 zwingend Barriereeigenschaften aufweisen. Sie können aber dennoch vorgesehen sein, um die Permeation von Permeanten zur elektronischen Struktur 3 weiter einzuschränken.
Insbesondere im Hinblick auf die Fig. 2,3 wird darauf hingewiesen, dass es sich vorliegend um schematische Darstellungen handelt. Aus den Darstellungen ist insbesondere nicht ersichtlich, dass die Haftklebemasse 5 hier und vorzugsweise jeweils mit einer homogenen Schichtdicke aufgetragen wird. Am Übergang zur elektronischen Struktur bildet sich daher keine scharfe Kante, wie es in der Darstellung scheint, sondern der Übergang ist fließend und es können vielmehr kleine un- oder gasgefüllte Bereiche verbleiben. Gegebenenfalls kann jedoch auch eine Anpassung an den Untergrund erfolgen, insbesondere dann, wenn die Applikation unter Vakuum durchgeführt wird. Zudem wird die Haftklebemasse lokal unterschiedlich stark komprimiert, so dass durch Fließprozesse ein gewisser Ausgleich der Höhendifferenz an den Kantenstrukturen erfolgen kann. Auch die gezeigten Dimensionen sind nicht maßstäblich, sondern dienen vielmehr nur einer besseren Darstellung. Insbesondere die elektronische Struktur selbst ist in der Regel relativ flach ausgebildet (oft weniger als 1 μηι dick). Die Applikation der Haftklebemasse 5 erfolgt in allen gezeigten Ausführungsbeispielen in Form eines Haftklebebandes. Dabei kann es sich grundsätzlich um ein doppelseitiges Haftklebeband mit einem Träger oder um ein Transferklebeband handeln. Vorliegend ist eine Ausgestaltung als Transferklebeband gewählt.
Beispiele
Alle Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsteile bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Prüfmethoden
Klebkraft
Die Bestimmung der Klebkraft wurde wie folgt durchgeführt:
Als definierter Haftgrund wurde eine Stahlfläche, eine Polyethylenterephthalat- (PET) und eine Polyethylen-Platte (PE) eingesetzt. Das zu untersuchende verklebbare Flächenelement wurde auf eine Breite von 20 mm und eine Länge von etwa 25 cm zugeschnitten, mit einem Handhabungsabschnitt versehen und unmittelbar danach fünfmal mit einer Stahlrolle von 4 kg bei einem Vorschub von 10 m/min auf den jeweils gewählten Haftgrund aufgedrückt. Unmittelbar im Anschluss daran wurde das zuvor verklebte Flächenelement in einem Winkel von 180° bei Raumtemperatur und mit 300 mm/min vom Haftgrund mit einem Zugprüfungsgerät (Firma Zwick) abgezogen und die hierfür benötigte Kraft gemessen. Der Messwert (in N/cm) ergab sich als Mittelwert aus drei Einzelmessungen.
Lebensdauertest
Als ein Maß für die Bestimmung der Lebensdauer eines (opto-)elektronischen Aufbaus wurde ein Caiciumtest herangezogen. Dazu wird unter Stickstoffatmosphäre eine 20 x 20 mm2 große, dünne Calciumschicht auf eine Glasplatte abgeschieden. Die Dicke der Calciumschicht liegt bei etwa 100 nm. Für die Verkapselung der Calciumschicht wird ein Klebeband mit der zu testenden Klebemasse sowie einer Dünnglasscheibe (35 μηι, Firma Schott) als Trägermaterial verwendet Das Klebeband wird mit einem allseitigen Rand von 3 mm über dem Calciumspiegel appliziert, in dem es direkt auf der Glasplatte haftet. Aufgrund des undurchlässigen Glasträgers des Klebebands wird nur die Permeation durch den Haftkleber ermittelt.
Der Test basiert auf der Reaktion von Calcium mit Wasserdampf und Sauerstoff, wie sie beispielsweise von A.G. Erlat et. al. in„47th Annual Technical Conference Proceedings— Society of Vacuum Coaters", 2004, Seiten 654 bis 659, und von M. E. Gross et al. in „46th Annual Technical Conference Proceedings— Society of Vacuum Coaters", 2003, Seiten 89 bis 92, beschrieben sind. Dabei wird die Lichttransmission der Calciumschicht überwacht, welche durch die Umwandlung in Calciumhydroxid und Calciumoxid zunimmt. Diese erfolgt beim beschriebenen Prüfaufbau vom Rand her, so dass sich die sichtbare Fläche des Calciumspiegels verringert. Es wird die Zeit bis zur Halbierung der Fläche des Calciumspiegels als Lebensdauer bezeichnet. Als Messbedingungen werden 60 °C und 90 % relative Luftfeuchte gewählt. Die Muster wurden mit einer Schichtdicke der Haftklebemasse von 15 μιτι vollflächig und blasenfrei verklebt.
Herstellung der Muster
Die Haftklebemassen in Beispiel 1 bis 3 wurden aus Lösung hergestellt. Dazu wurden die einzelnen Bestandteile in Toluol gelöst (Feststoffanteil 40 %) und auf eine unbehandelte 23 μιτι PET-Folie beschichtet und bei 120 °C 15 Minuten lang getrocknet, so dass eine Klebmasseschicht mit einem Flächengewicht von 50 g/m2 entstand. Für den Lebensdauertest wurden Muster in gleicher Weise erstellt, jedoch erfolgte die Beschichtung nicht auf eine PET-Folie sondern auf ein mit 1 ,5 g/m2 silikonisiertes Trennpapier mit einer Klebmasseschichtdicke von 15 g/m2.
Herstellung Polymer 1 :
Tuftec P 1500: Teilhydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit hydrierten
Vinylgruppen in den Seitenketten mit 30 Gew.-%
Blockpolystyrolgehalt, 78 Gew.-% Zweiblock der Firma Asahi
100 Teile Tuftec P 1500 wurden in trockenem Toluol gelöst, so dass eine 20%ige Lösung entsteht. Anschließend werden 1 Teil Tnmethoxyvinylsilan und 0,2 Teile Benzoylperoxid zugegeben. Die Lösung wird für 2 h gekocht und anschließend das Polymer in trockenem Ethanol gefällt, mit trockenem Ethanol gewaschen und bei 60 °C getrocknet.
Beispiel 1
100 Teile Polymer 1
50 Teile Escorez 5690 Hydriertes Kohlenwasserstoffharz r mr it einem
Erweichungspunkt von 90 °C der Firma Exxon
50 Teile Escorez 5615 Hydriertes Kohlenwasserstoffharz mit einem
Erweichungspunkt von 115 °C der Firma Exxon
Beispiel 2
50 Teile Kraton FG 1924 Maleinsäureanhydridmodifiziertes SEBS mit 13 Gew.-% Blockpolystyrolgehalt, 36 Gew.-% Zweiblock und 1 Gew.-%
Maleinsäure der Firma Kraton
50 Teile Kraton FG 1901 Maleinsäureanhydridmodifiziertes SEBS mit 30 Gew.-%
Blockpolystyrolgehalt, ohne Zweiblock und mit 1 ,7 Gew.-%
Maleinsäure der Firma Kraton
2,5 Teile KR-TTS Isopropyl-triisostearoyltitanat der Firma Kenrich
70 Teile Escorez 5615 Hydriertes Kohlenwasserstoffharz mit einem
Erweichungspunkt von 115 °C der Firma Exxon
25 Teile Ondina 917 Weißöl aus paraffinischen und naphthenischen Anteilen der
Firma Shell
Beispiel 3 100 Teile Epofriend AT-501 , ein epoxidiertes SBS der Firma Daicel, und 4 Teile Dynasylan 1122 (Bis(3-triethoxysilyl-propyl)amin) werden in einem Schmelzkneter bei 160 °C vermischt. Nachdem das Elastomer homogen aufgeschmolzen ist, werden 80 Teile Pentalyn H (Kolophoniumester der Firma Eastman) und 20 Teile Wingtack 10 (flüssiges C5-Harz der Firma Cray Valley) zugegeben.
Die Klebmasse wird mit Hilfe eines Zwei-Walzenwerks auf einem silikonisierten Trennpapier beschichtet mit einem Auftragsgewicht von 50g/m2.
Beispiel 4
50 Teile Kraton FG 1924 Maleinsäureanhydridmodifiziertes SEBS mit 13 Gew.-%
Blockpolystyrolgehalt, 36 Gew.-% Zweiblock und 1 Gew.-%
Maleinsäure der Firma Kraton
50 Teile Kraton FG 1901 Maleinsäureanhydridmodifiziertes SEBS mit 30 Gew.-%
Blockpolystyrolgehalt, ohne Zweiblock und mit 1 ,7 Gew.-%
Maleinsäure der Firma Kraton
2,5 Teile Dynasilan AMEO Aminopropyltriethoxysilan
20 Teile Escorez 5615 Hydriertes KW-Harz mit einem Erweichungspunkt von 115 °C der Firma Exxon
1 ,5 Teile Aluminium- acetylacetonat
Dieses Beispiel ist kein Haftkleber sondern ein Schmelzkleber, der erst erwärmt werden muss, um zu kleben. Für die Messungen wurde er 5 s auf 80 °C erwärmt während des Verklebens.
Vergleichsbeispiel V5
100 Teile Tuftec P 1500 Teilhydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit hydrierten Vinylgruppen in den Seitenketten mit 30 Gew.-% Blockpolystyrolgehalt, 78 Gew.-% Zweiblock der Firma Asahi
50 Teile Escorez 5690 Hydriertes Kohlenwasserstoffharz mit einem
Erweichungspunkt von 90 °C der Firma Exxon
50 Teile Escorez 5615 Hydriertes Kohlenwasserstoffharz mit einem
Erweichungspunkt von 115 °C der Firma Exxon
Vergleichsbeispiel V6
100 Teile Kraton FG 1924 Maleinsäureanhydridmodifiziertes SEBS mit 13 Gew.-%
Blockpolystyrolgehalt, 36 Gew.-% Zweiblock und 1 Gew.-% Maleinsäure der Firma Kraton
50 Teile Escorez 5690 Hydriertes Kohlenwasserstoffharz mit einem
Erweichungspunkt von 90 °C der Firma Exxon
50 Teile Escorez 5615 Hydriertes Kohlenwasserstoffharz mit einem
Erweichungspunkt von 115 °C der Firma Exxon Ergebnisse:
Klebkraft [N/cm] Lebensdauer
Stahl / PET/ PE [h]
Beispiel 1 7,2/6,1 /3,6 550
Beispiel 2 4,7/4,3/2,9 430
Beispiel 3 7,6/6,3/4,0 490
Beispiel 4 8,6/6,7/3,4 560
V5 6,7/5,8/3,3 280
V6 4,8/3,9/2,2 260
Tabelle 1 Wie zu erkennen ist, konnten zwar in allen Beispielen ausreichend hohe Klebkräfte erzielt werden. Allerdings war der Lebensdauertest bei allen metallorganisch modifizierten Klebmassen deutlich besser.

Claims

Ansprüche
1. Verwendung einer Klebmasse für die Kapselung einer (opto-)elektronischen Anwendung enthaltend ein metallorganisch modifiziertes Polymer entstanden durch Reaktion eines Elastomers mit einer metallorganischen Verbindung, wobei das Zentralatom der metallorganischen Verbindung ein Metall oder Halbmetall der 3. und 4. Hauptgruppe oder der 3. und 4. Nebengruppe ist.
2. Verwendung einer Klebemasse nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich um eine Haftklebmasse handelt,
3. Verwendung einer Klebemasse nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich um eine Schmelzklebmasse handelt,
4. Verwendung einer Klebemasse nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei dem Zentralatom um Silizium, Zinn, Blei, Titan oder Zirkonium handelt
5. Verwendung einer Klebemasse nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das metallorganisch modifizierte Polymer aus einer Reaktion eines säureanhydrid- oder epoxidmodifizierten Polymers und einer metallorganischen Verbindung der folgenden Struktur gebildet wird: R1) m
Figure imgf000033_0001
mit
M = Metall der 3. und 4. Hauptgruppe sowie der 3. und 4. Nebengruppe
R1 , R2 = unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe Methyl, Ethyl,
2-Methoxyethyl, i-Propyl, Butyl
m = 1 bis 3 n = 1 bis 12
p = 1 oder 2
und
für p = 1
Y = einer funktionellen Gruppe gewählt aus der Gruppe
Glycidyl, Glycidyloxy, Isocyanato, -NH-CH2-CH2-NR4R5, -NR4R5 (mit R4 und R5 unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), SH
oder
für p
Y = NH
Verwendung einer Klebemasse nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das metallorganisch modifizierte Polymer aus einer Reaktion eines Doppelbindungen enthaltenden Polymers und einer metallorganischen Verbindung der folgenden Struktur gebildet wird.
(OR1)m
CH2 = C - C— 0 ^— (CH2)n M (R2)3-m
R3 O mit
M = Metall der 3. und 4. Hauptgruppe sowie der 3. und 4. Nebengruppe
R1 , R2 = unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe Methyl, Ethyl,
2-Methoxyethyl, i-Propyl, Butyl
R3 = H oder CH3
m = 1 bis 3
n = 1 bis 12
x = 0 oder 1
7. Verwendung einer Klebemasse nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei dem Polymer um ein Vinylaromatenblockcopolymer handelt.
Verfahren zur Kapselung einer elektronischen Anordnung gegen Permeanten, bei dem eine Haftklebmasse nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche bereitgestellt wird und bei dem die Haftklebemasse auf und/oder um die zu kapselnden Bereiche der elektronischen Anordnung appliziert wird.
Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Haftklebemasse und/oder die zu kapselnden Bereiche der elektronischen Anordnung vor, während und/oder nach der Applikation der Haftklebemasse erwärmt werden.
Elektronische Anordnung mit einer elektronischen Struktur, insbesondere einer organischen elektronischen Struktur, und einer Haftklebmasse nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei die elektronische Struktur zumindest teilweise durch die Haftklebmasse gekapselt ist.
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