WO2012028313A1 - Process for producing platinum-transition metal catalyst particles - Google Patents

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Markus Perchthaler
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of platinum-transition metal catalyst particles, which are preferably intended for use in membrane electrode assemblies for fuel cells.
  • Membrane electrode assembly can be reduced to as low as about 0.05 mg / cm 2 using pure H 2 as the fuel due to the rapid hydrogen oxidation reaction (H 2 O) reaction, without significant voltage loss in the To accept (test) fuel cell.
  • H 2 O rapid hydrogen oxidation reaction
  • ORR oxygen reduction reaction
  • the platinum content of membrane-electrode units should preferably not exceed 0.15 mg platinum per cm 2 of electrode area for commercially promising applications.
  • a reduction of the cathode-side platinum loading to 0.1 mg / cm 2 is therefore desirable, if possible without having to simultaneously accept a significant loss of power density.
  • a reduction of the platinum loading required for a given level of performance can, if appropriate, also be achieved with catalysts other than pure platinum.
  • Crucial for the amount of required catalyst material is - in addition to its arrangement and
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • PEMFCs polymer electrolyte membrane fuel cells
  • Platinum has a cubic face centered (fcc) crystal lattice with a lattice constant of 3.93 ⁇ . If platinum is alloyed with a metal of lesser lattice constant, a contraction of the crystal lattice occurs.
  • the increase in the electrocatalytic activity of platinum alloys is correlated with the reduction of Pt-Pt interatomic distances.
  • the leaching of the alloy catalysts leads to a roughening of the catalyst surface and thus to an increase in the electrochemically active surface as well as the electrochemical activity as a whole.
  • transition metals used in this case (Fe, Mn, Cr, Co, Cu, Ir,7) did not show sufficient stability in the acidic environment of the aforementioned fuel cells, since the oxidative, acidic conditions segregate the transition metal (eg cobalt) used to the Surface induce and the segregated to the surface transition metal then triggers in an acidic medium.
  • transition metal eg cobalt
  • Transition metal ions produce an effective proton concentration gradient in the MEA, which significantly reduces the performance of the MEA. For this reason, it has already been proposed to add supported platinum-transition metal catalysts prior to their use in a fuel cell in an acid
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a platinum transition metal catalyst, which - in addition to an increased activity over a pure platinum catalyst - also characterized by a high long-term stability, especially in the operation of a fuel cell. Furthermore, the invention is directed to the provision of a correspondingly prepared and thus long-term stable platinum transition metal catalyst.
  • N is an element of the group of transition metals other than platinum or any solid solution or any intermetallic compound of two or more elements of the group of transition metals,
  • x and y are the proportions by weight of the above-mentioned Katalystor felteile with
  • a platinum-N-catalyst of platinum and at least one further transition metal is thus initially provided in step A.
  • the catalyst composition may also contain further catalytically active components or other additives.
  • the group of transition metals which may be used in the context of the present invention is preferably the group comprising cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), chromium (Cr), copper (Cu), titanium (Ti) , Manganese (Mn) and tungsten (W).
  • Binary (eg Pt-Co) or ternary (eg Pt-Co-Cu) catalyst compositions in which the weight fractions x (of platinum) and y (N) add up to exactly 1 are particularly preferred in the context of the present invention. since these are either already commercially available in the form of supported on carbon catalyst particles (eg Pt-Co / C) or - for example by deposition of suitable catalyst precursors (eg suitable platinum and N precursors) on a suitable support material (eg carbon or a be - already constructed electrode layer for a membrane electrode assembly) - can be produced.
  • suitable catalyst precursors eg suitable platinum and N precursors
  • step B the catalyst particles provided according to step A are then exposed to an acid, whereby soluble N components are dissolved out of the platinum N catalyst, which is a first stabilization of the catalyst with regard to a long-term use in a fuel cell
  • step C platinum is then deposited on the acid-pretreated platinum-N-catalyst particles, whereby a drastic stabilization effect is achieved for the catalyst particles prepared according to the invention, based on a - almost complete - suppression of that described above
  • the particles produced according to the invention show a higher catalytic activity compared with platinum.
  • the oxygen reduction reaction ORR
  • step C a layer of at least two or three atomic layers of platinum is deposited on the catalyst particles.
  • platinum-N catalyst particles are thus produced which have an activity with respect to the ORR similar to that of commercially available platinum-transition metal catalysts, but at the same time a drastically increased long-term stability under fuel cell conditions.
  • the catalyst particles provided according to step A are selected in their composition such that the platinum content of the catalyst particles to be further processed according to the invention is less than or equal to 80% by weight (x.fwdarw.0.8), more preferably less than or equal to 60% by weight. (x ⁇ 0.6). In this way, the platinum loading of a membrane electrode electrode unit equipped with catalyst particles according to the invention can be kept within an acceptable range.
  • cobalt (Co) and / or nickel (Ni) is used in a particularly advantageous manner as the transition metal.
  • the acid used in step B is preferably HC10 4 , H 3 PO 4 , HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl, HCOOH or CH 3 COOH.
  • the catalyst particles must preferably be exposed to the acid for only a few minutes for effective discharge of the readily soluble and near-surface N-type component of the catalyst.
  • step C preferably comprises the following steps:
  • the platinum precursor-specific potential is typically preferably a sawtooth-like potential profile which causes the reduction of the platinum from the precursor and thereby the deposition of platinum on the catalyst particles.
  • catalyst particles are concerned - e.g. is carried on carbon-supported catalyst particles, which are usually introduced in a conventional manner at a later date in the electrode structure for a fuel cell or a paste forming the electrode layer, so these catalyst particles in step Cl simply said
  • Step C2 again filtered out of the electrolyte. If, however, the catalyst particles are already deposited on an electrode structure, then the electrode structure can either be immersed completely or only on one side in the platinum-containing electrolyte and then be suitably cleaned of electrolyte residues.
  • the platinum precursors are, for example, H 2 PtCl 6 , Pt (NO 2 ) 3,
  • the method of electrochemical deposition offers the advantage that the platinum deposited on the catalyst particles from the platinum precursor is ultimately deposited at those points at which the catalyst particles are accessible to the process media during later operation of a fuel cell.
  • the method of chemical deposition is also suitable, which-especially for supported catalyst particles-preferably makes use of the following steps:
  • the method of chemical deposition of platinum is also applicable to existing in or on an electrode layer platinum-transition metal catalyst particles, in which case loaded with platinum-transition metal catalyst particles surface of the electrode structure with a suspension having a platinum precursor contained therein is charged and
  • Suitable reducing agents are, for example, solutions containing KBH, NaBH 4 , LiALH 4 and / or N 2 H 4 .
  • gaseous reducing agents such as hydrogen, S0 2 , CO, CH 4 and / or NH 3 can be used.
  • the final platinum weight fraction of the catalyst particles prepared according to steps A) to C) should preferably be less than or equal to 95% by weight, more preferably less than or equal to 90% by weight, and again preferably less than or equal to 80% by weight of the final catalyst composition.
  • the catalyst particles produced according to the invention are preferably so-called “supported” catalyst particles in which the catalyst composition is deposited on suitable carrier particles.
  • suitable carrier particles are carbon (nano) particles, in particular in the form of (industrial) carbon black, which is e.g. powdered or
  • the catalyst particles provided according to step A advantageously have a mean diameter in the nanometer range, for example in the range of 1 nm to 900 nm, thus ensuring a particularly effective distribution of the catalyst within the electrode structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell can.
  • the catalyst particles provided in step A can also already be part of an electrode layer for fuel cells, whereby in the context of the present invention, the advantages of structurally produced electrode or catalyst layers with a platinum-transition metal catalyst can advantageously be exploited at the same time.
  • the present invention is directed not only to the process described above but also to platinum N catalyst particles prepared by the process of the invention and thus stabilized.
  • platinum N catalyst particles prepared by the process of the invention are thus stabilized.
  • the average particle size of the Pt-Co catalyst particles (supported on carbon) was determined by X-ray diffractometry (XRD) and amounts to 5.2 nm (without the carrier particles).
  • step C of the process according to the invention the previously acid-treated
  • Pt-Co / C catalyst particles platinum electrochemically deposited, which as a result supported Pt 0 , 73Co 0 , 27 catalyst particles were prepared in which the catalyst to about 73 wt.% Of platinum and about 27 wt.% Of cobalt consists.
  • the metal loading of the supported Pt-Co / C particles prepared by the above-described method was 52.4 wt%, so that the carbon carrier particles accounted for only 47.6 wt% of the total weight.
  • CV cycloolametry
  • the experimental setup consisted of a standard electrochemical cell with a three-electrode arrangement, a potentiostat and a triangular voltage generator. All electrochemical experiments in this work were done in a Teflon cell
  • the Teflon cell is divided into two chambers.
  • the main chamber containing the working electrode (diameter: 5 mm) and the counter electrode has a connection to the reference electrode chamber and a gas connection.
  • the gas connection allows gases to be introduced into the electrolyte through a porous Teflon plug installed in the bottom of the main chamber.
  • the porous Teflon is surrounded by a small shield plate to prevent gas bubbles from reaching the surface of the working electrode and blocking it. The saturation of the electrolyte is not disturbed by this.
  • Teflon cell cyclic voltammetric stability test were then carried out according to the triangular voltage method, in which a triangular or
  • sawtooth-shaped potential course was passed through cyclically.
  • the potential was varied cyclically linearly between the maximum values 0.05 and 1 V with the feed rate 1 V / s.
  • the investigated samples were simultaneously exposed to simulate the acidic conditions in a fuel cell with 0.1 M HC10 4 and it was - at the beginning and at the end of the 30,000 cycles series - each of the specific activity of the respective catalyst particles with respect to the ORR and - to
  • Table 1 The first four rows of the table relate to supported catalyst particles that are commercially available.
  • Pt / C 9100 JM and Tanaka Pt / C are platinum catalysts supported on carbon particles, which are long-term stable but have a significantly lower specific activity of only 0.29 and 0.36 mA / cm 2 compared to platinum-transition-metal catalysts.
  • the specific activity of the pure platinum catalyst particles does not change from the initial value shown in Table 1 even after 30,000 cycles of the stability tests carried out.
  • Catalyst particles according to lines 3 and 4 of Table 1 have an initial specific activity of 0.79 mA / cm 2 , which, however, has dropped to a value of only 0.46 mA / cm 2 after 30,000 potential cycles.
  • the Pt-Co catalyst particles prepared according to the above-described embodiment of the invention have an initial specific activity of 0.69 mA / cm 2 (which is already significantly higher than that of the platinum catalysts) even after 30,000 cycles the stability test carried out in acidic conditions has remained the same, which is sufficient for use in fuel cells long-term stability of the inventively produced or stabilized platinum transition metal - catalyst particles could be detected.
  • Fig. 1 illustrates again schematically the process according to the invention for the preparation of platinum transition metal catalyst particles.
  • a catalyst particle 1 provided as part of step A of the process according to the invention is shown, which consists of a composition of platinum 2 (dark particles) and cobalt 3 (light-colored particles) Catalyst material 2, 3 located carrier particles for the sake of clarity in Fig. 1 is not shown.
  • the Pt-Co catalyst particle 4 shown in the middle in FIG. 1 results in a higher Pt content than the original composition.
  • a catalyst particle shown schematically on the right in FIG. 1 finally results, in which preferably at least the outer two or three atomic layers consist entirely of platinum.
  • FIG. 2 shows a TEM image of the supported Pt-Co / C catalyst particles 7 produced according to the illustrated exemplary embodiment.
  • the carbon carrier particles 6 are known together with a multiplicity of Pt-Co catalyst particles 7 carried thereon and produced according to the invention.

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Abstract

The invention relates to a process for producing platinum-transition metal catalyst particles, characterized by the following steps: A) provision of MxNy catalyst particles, where M = Pt (platinum), N is an element of the group of transition metals with the exception of platinum or any mixed crystal or any intermetallic compound of two or more elements of the group of transition metals, x and y are the proportions by weight of the abovementioned catalyst constituents M, N, where 0 < x < 1 and 0 < y < 1 and x + y ≤ 1, B) treatment of the catalyst particles provided as per step A in or with an acid, C) deposition of Pt on the catalyst particles treated as per step B.

Description

Verfahren zur Herstellung von Platin-Übergangsnietall - Process for producing platinum transition metal -
Katalysatorpartikeln catalyst particles
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikeln, die vorzugsweise zur Verwendung in Membran- Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen vorgesehen sind. The present invention relates to a process for the preparation of platinum-transition metal catalyst particles, which are preferably intended for use in membrane electrode assemblies for fuel cells.
Der kommerzielle Erfolg von Brennstoffzellen wird noch immer durch die hohen Herstellungskosten der als Kernkomponente fungierenden Membran-Elektroden-Einheiten gebremst. Ein großer Kostenfaktor ist dabei die sowohl anodenseitig als auch kathodenseitig erfolgende Verwendung von Platin als Katalysator. Die Minimierung des Platinbedarfs stellt daher einen zentralen Entwicklungsansatz für zukünftige Brennstoffzellen dar. Hierzu werden verschiedenste Ansätze verfolgt, wie z.B. eine Reduzierung des abzuscheidenden Platins durch optimierte Abscheidungsverfahren oder verbesserte Elektrodenstrukturen . The commercial success of fuel cells is still hampered by the high cost of manufacturing the membrane-electrode assemblies acting as the core component. A major cost factor is the use of platinum as catalyst both on the anode side and on the cathode side. The minimization of the platinum requirement therefore represents a central development approach for future fuel cells. For this purpose, various approaches are pursued, such as e.g. a reduction of the platinum to be deposited by optimized deposition processes or improved electrode structures.
Eine Untersuchung des Einflusses der Katalysatorbeladung auf die Leistung von PEM-Brennstoffzellen hat gezeigt, dass die anodenseitige Platin-Beladung der A study of the influence of catalyst loading on the performance of PEM fuel cells has shown that the anode-side platinum loading of the
Membran-Elektroden-Einheit bei Verwendung von reinem H2 als Brennstoff aufgrund der schnell ablaufenden Wasserstoff -Oxidations -Reaktion (H2 oxidation reaction - HÖR) auf bis zu etwa 0,05 mg/cm2 reduziert werden kann, ohne dabei einen signifikanten Spannungsverlust in der (Test- ) Brennstoffzelle hinnehmen zu müssen. Auf der Kathodenseite, an welcher die Sauerstoff -Reduktions- Reaktion (ORR) abläuft, ist hingegen nach wie vor eine ca. 4 bis 10 -fach höhere Platin-Beladung zur Erreichung der notwendigen Leistungsdichte einer hinreichend effizienten Brennstoffzelle erforderlich (vgl. H.A. Gastei- ger, J.E. Panels, S.G. Yan: "Dependence of PEM fuel cell Performance on catalyst loading" , Journal of Power Sources, 127 (2004), 162-171). Membrane electrode assembly can be reduced to as low as about 0.05 mg / cm 2 using pure H 2 as the fuel due to the rapid hydrogen oxidation reaction (H 2 O) reaction, without significant voltage loss in the To accept (test) fuel cell. On the cathode side, where the oxygen reduction reaction (ORR) takes place, however, it is still necessary to increase the platinum loading by approx. 4 to 10 times to achieve the necessary power density of a sufficiently efficient fuel cell (see HA Gastei- ng). ger, JE Panels, SG Yan: "Dependence of PEM fuel cell performance on catalyst loading", Journal of Power Sources, 127 (2004), 162-171).
Berücksichtigt man die weltweit verfügbaren Platin- Ressourcen sowie die derzeitigen Kosten von Platin, so sollte für kommerziell erfolgversprechende Anwendungen der Platingehalt von Membran-Elektroden-Einheiten bevorzugt maximal 0,15 mg Platin pro cm2 Elektrodenfläche betragen. Eine Reduzierung der kathodenseitigen Platin- Beladung auf 0,1 mg/cm2 ist daher wünschenswert, und zwar möglichst ohne dabei gleichzeitig einen signifikanten Verlust der Leistungsdichte hinnehmen zu müssen. Taking into account the platinum resources available worldwide and the current cost of platinum, the platinum content of membrane-electrode units should preferably not exceed 0.15 mg platinum per cm 2 of electrode area for commercially promising applications. A reduction of the cathode-side platinum loading to 0.1 mg / cm 2 is therefore desirable, if possible without having to simultaneously accept a significant loss of power density.
Eine Reduzierung der für ein vorgegebenes Leistungsniveau erforderlichen Platinbeladung kann ggfs. auch mit anderen Katalysatoren als reinem Platin erreicht werden. Entscheidend für die Menge des benötigten Katalysatormaterials ist - neben dessen Anordnung und A reduction of the platinum loading required for a given level of performance can, if appropriate, also be achieved with catalysts other than pure platinum. Crucial for the amount of required catalyst material is - in addition to its arrangement and
Verteilung innerhalb der Elektrodenstruktur einer Membran-Elektroden-Einheit - insbesondere dessen Aktivität in Bezug auf die kathodenseitig ablaufende Sauerstoff - Reduktions-Reaktion, die entweder in Form der sogenannten Massenaktivität (im(0,9v) in der Einheit A/mgPt) oder der sogenannten spezifischen Aktivität (iS(o,9v> in der Einheit ^A/cm2 Pt) angegeben wird. Distribution within the electrode structure of a membrane-electrode assembly - in particular its activity with respect to the cathode-side running oxygen reduction reaction, either in the form of so-called mass activity (i m ( 0 , 9v) in the unit A / mg Pt ) or the so-called specific activity (i S (o, 9v> in the unit ^ A / cm 2 Pt ) is given.
Im Stand der Technik wurde für die phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC) bzw. für Polymerelektrolytmembran- Brennstoffzellen (PEMFCs) bereits die Verwendung von (auf Kohlenstoffpartikeln) geträgerten Platin- Übergangsmetall-Katalysatoren vorgeschlagen, wo sie 2- bis 4 -fache Massenaktivitäten (bzw. bis zu 5- fache spezifische Aktivitäten) im Vergleich zu geträgerten (reinen) Platinkatalysatoren zeigten. In the prior art, for the phosphoric acid fuel cell (PAFC) or polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) has already been proposed the use of supported on carbon particles platinum-transition metal catalysts, where they 2- to 4-fold mass activities (or until to 5-fold specific activities) compared to supported (pure) platinum catalysts.
Einige Beispiele von insoweit relevanten Vorveröffentlichungen sind nachstehend genannt: Some examples of relevant prior publications are listed below:
[1] S. Chen, H. A. Gasteiger et . al . : " lytinum-Alloy Cathode Catalyst Degradation in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Nanometer- Scale Compositional and [1] S. Chen, H.A. Gasteiger et. al. : "Lytinum-Alloy Cathode Catalyst Degradation in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Nanometer Scale Compositional and
Morphological Changes", J. Electrochem. Soc . , 157, A82- A97 (2010) Morphological Changes, J. Electrochem Soc., 157, A82-A97 (2010)
[2] H. A. Gasteiger, S. S. Kocha, B. Sompalli, and F. T. Wagner, Applied Catalysis B: Environmental 56:9 (2005)  [2] H.A. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Sompalli, and F.T. Wagner, Applied Catalysis B: Environmental 56: 9 (2005)
[3] S. Mukerjee, S. Srinivasan, M. P. Soriaga, and J. McBreen, Journal of the Electrochemical Society  [3] S. Mukerjee, S. Srinivasan, M.P. Soriaga, and J. McBreen, Journal of the Electrochemical Society
142:1409 (1995) 142: 1409 (1995)
[4] T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida, and M. Watanabe, Journal of the Electrochemical Society 146:3750 (1999) [5] U. A. Paulus, A. Wokaun, G. G. Sherer, T. J. [4] T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida, and M. Watanabe, Journal of the Electrochemical Society 146: 3750 (1999) [5] UA Paul, A. Wokaun, GG Sherer, TJ
Schmidt, V. Stamenkovic, V. Radmilovic, N. Markovic, and P. N. Ross, J. Phys . Chem B 106:4181 (2002) Schmidt, V. Stamenkovic, V. Radmilovic, N. Markovic, and P.N. Ross, J. Phys. Chem B 106: 4181 (2002)
[6] E. Antolini, R. R. Passos, and E. A. Ticianelli, Electro-chimica Acta 48:263 (2002)  [6] E. Antolini, R.R. Passos, and E.A. Ticianelli, Electro-chimica Acta 48: 263 (2002)
[7] S. Chen, P. J. Ferreira, W. Sheng, N. Yabuuchi, L. F. Allard, and Y. Shao-Horn, J. Am. Chem. Soc .  [7] S. Chen, P.J. Ferreira, W. Sheng, N. Yabuuchi, L.F. Allard, and Y. Shao-Horn, J. Am. Chem. Soc.
130:13818 (2008) 130: 13818 (2008)
[8] S. Koch, J. Leisch, M. F. Toney, and P. Strasser, J. Phys. Chem C 111:3744 (2007)  [8] S. Koch, J. Leisch, M.F. Toney, and P. Strasser, J. Phys. Chem C 111: 3744 (2007)
Als Gründe für die erhöhte Aktivität von Platin- Übergangsmetall-Katalysatoren gegenüber Platin- Katalysatoren werden folgende Erklärungen angegeben: The following explanations are given as reasons for the increased activity of platinum transition metal catalysts over platinum catalysts:
Platin hat ein kubisch flächenzentriertes (fcc) Kristallgitter mit einer Gitterkonstante von 3,93 Ä. Legiert man Platin mit einem Metall geringerer Gitterkonstante, so kommt es zu einer Kontraktion des Kristallgitters. Die Erhöhung der elektrokata- lytischen Aktivität der Platinlegierungen ist korreliert mit der Verringerung der interatomaren Pt- Pt Abstände .  Platinum has a cubic face centered (fcc) crystal lattice with a lattice constant of 3.93 Å. If platinum is alloyed with a metal of lesser lattice constant, a contraction of the crystal lattice occurs. The increase in the electrocatalytic activity of platinum alloys is correlated with the reduction of Pt-Pt interatomic distances.
Eine zweite Hypothese ist, dass es aufgrund der Legierung zu einer Hemmung der Bildung von OHad (adsorbiertes OH) kommt und somit bei einem konstanten Potential mehr Reaktionsplätze für die Reaktion zu Verfügung stehen. XA ES-Daten (X-ray adsorption near edge structure) zeigen, dass die Adsorption von OH, die bei Pt/C (auf Kohlenstoff geträgerten Platin-Katalysatoren) bei 0,8 V be- ginnt, bei entsprechenden Legierungskatalysatoren zu höheren Potentialen hin verschoben ist. A second hypothesis is that, due to the alloy, there is an inhibition of the formation of OH ad (adsorbed OH) and thus more reaction sites are available for the reaction at a constant potential. XA ES data (X-ray adsorption near edge structure) show that the adsorption of OH, which in the case of Pt / C (supported on carbon platinum catalysts) at 0.8 V starts, with corresponding alloying catalysts shifted to higher potentials.
Durch die Laugung der Legierungskatalysatoren kommt es zu einer Aufrauung der Katalysatoroberfläche und somit zu einer Erhöhung der elektrochemisch aktiven Oberfläche sowie der elektrochemischen Aktivität insgesamt.  The leaching of the alloy catalysts leads to a roughening of the catalyst surface and thus to an increase in the electrochemically active surface as well as the electrochemical activity as a whole.
Weiterhin werden elektronische Effekte genannt: Das Legieren von Platin mit Übergangsmetallen verschiebt die Lage des Zentrums des d-Bandes zu höheren Energien. In der Literatur wurde ferner die Formierung von so genannten „Pt-skin" und „ Pt- skeleton" Strukturen diskutiert, deren Bildung zu erhöhten Aktivitäten bezüglich der ORR durch Schwächung der Pt-OHad Bindung in der elektronisch modifizierten Struktur führt. Furthermore, electronic effects are mentioned: The alloying of platinum with transition metals shifts the position of the center of the d-band to higher energies. The literature also discussed the formation of so-called "Pt-skin" and "Pt-skeleton" structures, the formation of which leads to increased activities with respect to the ORR through weakening of the Pt-OH ad bond in the electronically modified structure.
Die dabei verwendeten Übergangsmetalle (Fe, Mn, Cr, Co, Cu, Ir, ...) zeigten jedoch im sauren Umfeld der vorgenannten Brennstoffzellen keine hinreichende Stabilität, da die oxidativen, sauren Bedingungen eine Segregation des verwendeten Übergangsmetalls (z.B. Kobalt) an die Oberfläche induzieren und sich das an die Oberfläche segregierte Übergangsmetall anschließend im sauren Medium auslöst. In diesem Zusammenhang ist auch zu beachten, dass im Brennstoffzellenbetrieb freigesetzte However, the transition metals used in this case (Fe, Mn, Cr, Co, Cu, Ir,...) Did not show sufficient stability in the acidic environment of the aforementioned fuel cells, since the oxidative, acidic conditions segregate the transition metal (eg cobalt) used to the Surface induce and the segregated to the surface transition metal then triggers in an acidic medium. In this context, it should also be noted that released in fuel cell operation
Übergangsmetall -Ionen ein effektives Proton- Konzentrations-Gefälle in der MEA erzeugen, was die Leistung der MEA deutlich reduziert. Aus diesem Grund wurde bereits vorgeschlagen, geträger- te Platin-Übergangsmetall -Katalysatoren vor ihrem Einsatz in einer Brennstoffzelle in einer Säure zu Transition metal ions produce an effective proton concentration gradient in the MEA, which significantly reduces the performance of the MEA. For this reason, it has already been proposed to add supported platinum-transition metal catalysts prior to their use in a fuel cell in an acid
behandeln, um leicht lösliche (insbesondere in den obersten Atomlagen der Oberfläche des Katalysatorparti- kels befindliche) Übergangsmetalle aus den genannten Katalysatorpartikeln zu lösen, was die Menge des im späteren Brennstoffzellenbetrieb herausgelösten Übergangsmetalls und die hierdurch erfolgende Effizienzminderung der Brennstoffzelle reduziert. Der treat to dissolve easily soluble (in particular in the uppermost atomic layers of the surface of the catalyst particle) transition metals from said catalyst particles, which reduces the amount of dissolved in the later fuel cell operation transition metal and thereby taking place efficiency reduction of the fuel cell. Of the
vorbeschriebene Segregationseffekt ist bei solchermaßen säurebehandelten Platin-Übergangsmetall-Katalysatoren jedoch nach wie vor vorhanden und führt zu einem drastischen Effizienzverlust einer mit einem solchen Katalysator beladenen Membran-Elektroden-Einheit, so dass die vorgenannten Platin-Übergangsmetall-Katalysatoren noch immer keine für einen Langzeitbetrieb in einer Brennstoffzelle hinreichende Stabilität aufweisen. However, the segregation effect described above is still present in such acid-treated platinum-transition metal catalysts and leads to a drastic loss of efficiency of a membrane-electrode unit loaded with such a catalyst, so that the abovementioned platinum-transition metal catalysts are still not suitable for long-term operation have sufficient stability of a fuel cell.
Zyklovoltametrische Messungen mit rotierenden Scheibenelektroden zeigen, dass die Massenaktivität bzw. die spezifische Aktivität von bisher bekannten geträgerten Platin-Übergangsmetall-Katalysatoren bereits nach vergleichsweise wenigen Zyklen drastisch einbricht, was deren Vorteil einer zu Beginn hohen spezifischen Aktivität (im Vergleich zu geträgerten Platin- Katalysatoren) für die Praxis vollständig zunichte macht . Cyclic voltammetric measurements with rotating disk electrodes show that the mass activity or the specific activity of previously known supported platinum-transition metal catalysts drastically breaks down after only a few cycles, which has the advantage of high specific activity at the beginning (compared to supported platinum catalysts). completely destroyed for practice.
Vor dem Hintergrund des vorstehend erläuterten Stands der Technik ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Platin- Übergangsmetall-Katalysators bereitzustellen, welcher sich - vorteilhaft neben einer erhöhten Aktivität gegenüber einem reinen Platin-Katalysator - auch durch eine hohe Langzeitstabilität, insbesondere im Betrieb einer Brennstoffzelle, auszeichnet. Ferner richtet sich die Erfindung auf die Bereitstellung eines entsprechend hergestellten und damit langzeitstabilen Platin- Übergangsmetall-Katalysators . In light of the above-described prior art, the object of the present invention is to to provide a method for producing a platinum transition metal catalyst, which - in addition to an increased activity over a pure platinum catalyst - also characterized by a high long-term stability, especially in the operation of a fuel cell. Furthermore, the invention is directed to the provision of a correspondingly prepared and thus long-term stable platinum transition metal catalyst.
Die vorstehende Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und einen entsprechend hergestellten Platin- Übergangsmetall-Katalysator gelöst . The above object is achieved by a method according to claim 1 and a platinum transition metal catalyst prepared accordingly.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikeln ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: The process according to the invention for the preparation of platinum-transition-metal catalyst particles is characterized by the following steps:
A) Bereitstellen von MxNy-Katalysatorpartikeln, wobei A) providing M x N y catalyst particles, wherein
M = Pt (Platin) ist,  M = Pt (platinum),
N ein Element der Gruppe der Übergangs- metalle mit Ausnahme von Platin oder ein beliebiger Mischkristall oder eine beliebige intermetallische Verbindung aus zwei oder mehr Elementen der Gruppe der Übergangsmetalle ist,  N is an element of the group of transition metals other than platinum or any solid solution or any intermetallic compound of two or more elements of the group of transition metals,
x und y die Gewichtsanteile der vorstehend genannten Katalystorbestandeile sind mit  x and y are the proportions by weight of the above-mentioned Katalystorbestandeile with
0 < x < 1 und 0 < y < 1 und x + y ^ 1 B) Behandlung der gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in oder mit einer Säure 0 <x <1 and 0 <y <1 and x + y ^ 1 B) Treatment of the catalyst particles provided in step A in or with an acid
C) Abscheidung von Pt auf den gemäß Schritt B behandelten Katalysatorpartikeln .  C) Deposition of Pt on the catalyst particles treated according to step B
Mit anderen Worten wird dabei also zunächst in Schritt A ein Platin-N-Katalysator aus Platin und wenigstens einem weiteren Übergangsmetall bereitgestellt. Die Katalysatorzusammensetzung kann darüberhinaus ggfs. noch weitere katalytisch aktive Komponenten oder sonstige Additive enthalten. In other words, a platinum-N-catalyst of platinum and at least one further transition metal is thus initially provided in step A. If appropriate, the catalyst composition may also contain further catalytically active components or other additives.
Bei der Gruppe der im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Frage kommenden Übergangsmetalle handelt es sich bevorzugt um die Gruppe umfassend Kobalt (Co) , Nickel (Ni) , Eisen (Fe) , Chrom (Cr) , Kupfer (Cu) , Titan (Ti) , Mangan (Mn) und Wolfram (W) . The group of transition metals which may be used in the context of the present invention is preferably the group comprising cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), chromium (Cr), copper (Cu), titanium (Ti) , Manganese (Mn) and tungsten (W).
Binäre (z.B. Pt-Co) oder ternäre (z.B. Pt-Co-Cu) Katalysatorzusammensetzungen, bei denen sich die Gewichts- anteile x (des Platins) und y(N) zu exakt 1 summieren, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, da diese entweder bereits in Form von auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpartikeln (z.B. Pt- Co/C) kommerziell erhältlich sind oder - z.B. durch Abscheidung von geeigneten Katalysatorprecursoren (z.B. geeigneten Platin- und N-Precursoren) auf einem geeigneten Trägermaterial (z.B. Kohlenstoff oder einer be- reits aufgebauten Elektrodenschicht für eine Membran- Elektroden-Einheit) - hergestellt werden können. Binary (eg Pt-Co) or ternary (eg Pt-Co-Cu) catalyst compositions in which the weight fractions x (of platinum) and y (N) add up to exactly 1 are particularly preferred in the context of the present invention. since these are either already commercially available in the form of supported on carbon catalyst particles (eg Pt-Co / C) or - for example by deposition of suitable catalyst precursors (eg suitable platinum and N precursors) on a suitable support material (eg carbon or a be - already constructed electrode layer for a membrane electrode assembly) - can be produced.
In Schritt B werden sodann die gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel einer Säure ausgesetzt, wodurch lösliche N-Bestandteile aus dem Platin-N- Katalysator herausgelöst werden, was eine erste Stabilisierung des Katalysators im Hinblick auf einen Langzeiteinsatz in einer Brennstoffzelle sowie eine In step B, the catalyst particles provided according to step A are then exposed to an acid, whereby soluble N components are dissolved out of the platinum N catalyst, which is a first stabilization of the catalyst with regard to a long-term use in a fuel cell
Erhöhung der katalytischen Aktivität bzw. der elektrochemisch aktiven Oberfläche zur Folge hat. Increasing the catalytic activity or the electrochemically active surface result.
Gemäß Schritt C wird dann Platin auf den mit Säure vorbehandelten Platin-N-Katalysatorpartikeln abgeschieden, wodurch ein drastischer Stabilisierungseffekt für die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorpartikel erzielt wird, der auf eine - nahezu vollständige - Unterdrückung des weiter oben beschriebenen According to step C platinum is then deposited on the acid-pretreated platinum-N-catalyst particles, whereby a drastic stabilization effect is achieved for the catalyst particles prepared according to the invention, based on a - almost complete - suppression of that described above
Segregationseffekts auch im Brennstoffzellenbetrieb, d.h. unter sauren Bedingungen und/oder variierenden Potentialen, zurückgeführt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Partikel zeigen im Übrigen eine im Vergleich zu Platin höhere katalytische Aktivität bzgl . der Sauerstoff -Reduktions-Reaktion (ORR) . Bevorzugt wird in Schritt C eine Schicht von wenigstens zwei oder drei Atomlagen Platin auf den Katalysatorpartikeln abgeschieden. Segregation effect also in fuel cell operation, i. under acidic conditions and / or varying potentials. Incidentally, the particles produced according to the invention show a higher catalytic activity compared with platinum. the oxygen reduction reaction (ORR). Preferably, in step C, a layer of at least two or three atomic layers of platinum is deposited on the catalyst particles.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass die das erfindungsgemäße Herstellungsver- fahren abschließende Abscheidung von Platin auf den zuvor säurebehandelten Platin-N-Katalysatorpartikeln nicht mit einer signifikanten Reduzierung der Aktivität (= spezifische Aktivität und/oder Massenaktivität) des Katalysators bezüglich der ORR verbunden ist, was insbesondere deshalb nicht offensichtlich ist, da reine Platinkatalysatoren eine gegenüber Platin- Übergangsmetall -Katalysatoren deutlich verminderte Aktivität haben. In the context of the present invention, it has been found that the production process according to the invention The final deposition of platinum on the previously acid-treated platinum-N catalyst particles is not associated with a significant reduction in the activity (= specific activity and / or mass activity) of the catalyst with respect to the ORR, which is particularly not obvious since pure platinum catalysts are one opposite Platinum-transition metal catalysts have significantly decreased activity.
Im Ergebnis werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung somit Platin-N-Katalysatorpartikel hergestellt, die hinsichtlich der ORR eine ähnliche Aktivität wie kommerziell erhältliche Platin-Übergangsmetall- Katalysatoren, gleichzeitig jedoch eine drastisch erhöhte Langzeitstabilität unter Brennstoffzellenbedin- gungen aufweisen. As a result, in the context of the present invention, platinum-N catalyst particles are thus produced which have an activity with respect to the ORR similar to that of commercially available platinum-transition metal catalysts, but at the same time a drastically increased long-term stability under fuel cell conditions.
In einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung werden die gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in ihrer Zusammensetzung so gewählt, dass der Platinanteil der dann erfindungsgemäß weiterzuverarbeitenden Katalysatorpartikel kleiner gleich 80 Gew.% (x ^ 0,8), nochmals bevorzugt kleiner gleich 60 Gew.% ( x ^ 0,6) ist. Hierdurch lässt sich die Platinbeladung einer mit erfindungsgemäßen Katalysatorpartikeln ausgestatteten Membran-Elektroden- Elektrodeneinheit in einem durchaus vertretbaren Rahmen halten. Ferner kann in einer ebenfalls bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen sein, dass die gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in ihrer Zusammensetzung so gewählt sind, dass x + y = 1 gilt, also dass der Katalysator, der ggfs. auf Kohlenstoff - Partikeln oder der Elektrodenstruktur einer Membran- Elektroden-Einheit abgeschieden ist, neben Platin und dem bzw. den zur Verwendung kommenden Übergangsmetallen keine weiteren Bestandteile aufweist. Ferner kommt als Übergangsmetall in besonders vorteilhafter Weise Kobalt (Co) und/oder Nickel (Ni) zum Einsatz. In a preferred embodiment of the present invention, the catalyst particles provided according to step A are selected in their composition such that the platinum content of the catalyst particles to be further processed according to the invention is less than or equal to 80% by weight (x.fwdarw.0.8), more preferably less than or equal to 60% by weight. (x ^ 0.6). In this way, the platinum loading of a membrane electrode electrode unit equipped with catalyst particles according to the invention can be kept within an acceptable range. Furthermore, in a likewise preferred development of the invention, it can be provided that the catalyst particles provided in accordance with step A are selected in their composition such that x + y = 1, that is to say that the catalyst, if appropriate on carbon particles or the electrode structure of a Membrane electrode unit is deposited, in addition to platinum and the one or more transition metals for use has no further components. Furthermore, cobalt (Co) and / or nickel (Ni) is used in a particularly advantageous manner as the transition metal.
Bei der in Schritt B verwendeten Säure handelt es sich bevorzugt um HC104, H3P04, HN03, H2S04, HCl, HCOOH oder CH3COOH. Die Katalysatorpartikel müssen für einen effektiven Austrag des leicht löslichen und oberflächennahen N-Bestandteils des Katalysators bevorzugt nur für einige Minute der Einwirkung der Säure ausgesetzt sein. The acid used in step B is preferably HC10 4 , H 3 PO 4 , HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl, HCOOH or CH 3 COOH. The catalyst particles must preferably be exposed to the acid for only a few minutes for effective discharge of the readily soluble and near-surface N-type component of the catalyst.
Sofern in Schritt C das Verfahren der elektrochemischen Abscheidung gewählt wird, umfasst dieses bevorzugt die folgenden Schritte: If the method of electrochemical deposition is selected in step C, this preferably comprises the following steps:
Cl) Einbringen der gemäß Schritt B behandelten Katalysatorpartikel in einen platinprecursorhaltigen Elektrolyten  Cl) introducing the catalyst particles treated in step B into a platinum-containing electrolyte
C2) Anlegen eines platinprecursorspezifischen Potentials, so dass sich Platin auf den Katalysatorpartikeln reduziert. Bei dem platinprecursorspezifischen Potential handelt es sich, wie dies für einen elektrochemischen Abscheidevorgang üblich ist, typischerweise bevorzugt um einen Sagezahnartigen Potentialverlauf, der die Reduzierung des Platins aus dem Precursor und hierdurch die Ab- scheidung von Platin auf den Katalysatorpartikeln verursacht . C2) applying a platinum precursor specific potential so that platinum is reduced on the catalyst particles. The platinum precursor-specific potential, as is customary for an electrochemical deposition process, is typically preferably a sawtooth-like potential profile which causes the reduction of the platinum from the precursor and thereby the deposition of platinum on the catalyst particles.
Sofern es sich bei den Katalysatorpartikeln um - z.B. auf Kohlenstoff - geträgerte Katalysatorpartikel handelt, die in der Regel erst in üblicher Weise zu einem späteren Zeitpunkt in die Elektrodenstruktur für eine Brennstoffzelle bzw. eine die Elektrodenschicht ausbildende Paste eingebracht werden, so können diese Katalysatorpartikel in Schritt Cl einfach dem genannten As far as the catalyst particles are concerned - e.g. is carried on carbon-supported catalyst particles, which are usually introduced in a conventional manner at a later date in the electrode structure for a fuel cell or a paste forming the electrode layer, so these catalyst particles in step Cl simply said
Elektrolyten beigemischt und später, d.h. nach Ab- schluss des eigentlichen Abscheidevorgangs gemäß Electrolytes admixed and later, i. after completion of the actual deposition process according to
Schritt C2, wieder aus dem Elektrolyten herausgefiltert werden. Falls es sich indessen um bereits auf einer Elektrodenstruktur abgeschiedene Katalysatorpartikel handelt, so kann die Elektrodenstruktur entweder vollständig oder nur einseitig in den platinprecursorhalti- gen Elektrolyten eingetaucht und anschließend auf geeignete Weise von Elektrolytrückständen gereinigt werden. Step C2, again filtered out of the electrolyte. If, however, the catalyst particles are already deposited on an electrode structure, then the electrode structure can either be immersed completely or only on one side in the platinum-containing electrolyte and then be suitably cleaned of electrolyte residues.
Als Platinprecursor kommen z.B. H2PtCl6, Pt(N02)3, The platinum precursors are, for example, H 2 PtCl 6 , Pt (NO 2 ) 3,
(NH4)2PtCl6, Na2PtCl6, K2PtCl6, H2Pt(OH)6, Pt02 , PtCl4, H2Pt(S04)2 oder [Pt (NH3 ) 3N02] N02 in Betracht. Das Verfahren der elektrochemischen Abscheidung bietet den Vorteil, dass das aus dem Platinprecursor auf den Katalysatorpartikeln abgeschiedene Platin letztlich an denjenigen Stellen abgeschieden wird, an welchen die Katalysatorpartikel im späteren Betrieb einer Brennstoffzelle für die Prozessmedien zugänglich sind. (NH 4 ) 2 PtCl 6 , Na 2 PtCl 6 , K 2 PtCl 6 , H 2 Pt (OH) 6 , PtO 2 , PtCl 4 , H 2 Pt (S0 4 ) 2 or [Pt (NH 3 ) 3 N0 2 ] N0 2 into consideration. The method of electrochemical deposition offers the advantage that the platinum deposited on the catalyst particles from the platinum precursor is ultimately deposited at those points at which the catalyst particles are accessible to the process media during later operation of a fuel cell.
Alternativ hierzu bietet sich jedoch ebenso das Verfahren der chemischen Abscheidung an, welches - insbesondere für geträgerte Katalysatorpartikel - bevorzugt von den folgenden Schritten Gebrauch macht : Alternatively, however, the method of chemical deposition is also suitable, which-especially for supported catalyst particles-preferably makes use of the following steps:
Cl) Suspendieren der gemäß Schritt B behandelten Katalysatorpartikel  Cl) suspending the catalyst particles treated according to step B
C2) Mischen dieser Suspension mit einem Platinprecursor in gelöster oder fester Form  C2) mixing this suspension with a platinum precursor in dissolved or solid form
C3) Abscheiden von Platin auf den Katalysatorpartikeln durch Zugabe von Reduktionsmittel  C3) deposition of platinum on the catalyst particles by addition of reducing agent
C4) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhaltenen Katalysatorpartikel .  C4) filtering, washing and drying the catalyst particles obtained.
Es versteht sich, dass das Verfahren der chemischen Abscheidung von Platin ebenso für bereits in oder auf einer Elektrodenschicht vorhandene Platin- Übergangsmetall -Katalysatorpartikel anwendbar ist, wobei hier die mit Platin-Übergangsmetall- Katalysatorpartikeln beladene Oberfläche der Elektrodenstruktur mit einer Suspension mit einem darin enthaltenen Platinprecursor beaufschlagt wird und It is understood that the method of chemical deposition of platinum is also applicable to existing in or on an electrode layer platinum-transition metal catalyst particles, in which case loaded with platinum-transition metal catalyst particles surface of the electrode structure with a suspension having a platinum precursor contained therein is charged and
anschließend die Abscheidung des Platins durch Zugabe von Reduktionsmittel erfolgen kann. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Lösungen, die KBH , NaBH4, LiALH4 und/oder N2H4 enthalten. Ferner können prinzipiell auch gasförmiges Reduktionsmittel wie z.B. Wasserstoff, S02, CO, CH4 und/oder NH3 Verwendung finden . Subsequently, the deposition of the platinum can be carried out by adding reducing agent. Suitable reducing agents are, for example, solutions containing KBH, NaBH 4 , LiALH 4 and / or N 2 H 4 . Furthermore, in principle, gaseous reducing agents such as hydrogen, S0 2 , CO, CH 4 and / or NH 3 can be used.
Der abschließende Platingewichtsanteil der gemäß den Schritten A) bis C) hergestellten Katalysatorpartikel sollte bevorzugt kleiner gleich 95 Gew.%, nochmals bevorzugt kleiner gleich 90 Gew.% und abermals bevorzugt kleiner gleich 80 Gew.% der finalen Katalysatorzusammensetzung ausmachen. The final platinum weight fraction of the catalyst particles prepared according to steps A) to C) should preferably be less than or equal to 95% by weight, more preferably less than or equal to 90% by weight, and again preferably less than or equal to 80% by weight of the final catalyst composition.
Wie bereits erwähnt handelt es bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorpartikeln bevorzugt um so genannte "geträgerte" Katalysatorpartikel, bei denen die Katalysatorzusammensetzung auf geeigneten Trägerpartikeln abgeschieden sind. Als Trägerpartikel eignen sich insbesondere Kohlenstoff (nano) partikel , insbesondere in Form von (Industrie) Ruß, der z.B. pulverförmig bzw. As already mentioned, the catalyst particles produced according to the invention are preferably so-called "supported" catalyst particles in which the catalyst composition is deposited on suitable carrier particles. Particularly suitable carrier particles are carbon (nano) particles, in particular in the form of (industrial) carbon black, which is e.g. powdered or
pulverisiert sein kann. Ebenfalls geeignet sind insoweit jedoch auch Trägerpartikel aus anderen Materialien, z.B aus Graphit, graphitisiertem Ruß, Ti02, Ti407, Sn02, WC (Wolframcarbid) oder Tic (Titancarbid) . Ferner können diese beispielsweise auch in Form von Kohlenstoff -Nanotubes, Ti0 -Nanotubes , carbonisierten Ti02- Nanotubes, etc. vorliegen. Die gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel weisen in einer bevorzugten Weiterbildung vorteilhaft einen mittleren Durchmesser im Nanometerbereich auf, z.B. im Bereich von 1 nm bis 900 nm, womit eine besonders effektive Verteilung des Katalysators innerhalb der Elektrodenstruktur einer Membran-Elektroden- Einheit für eine Brennstoffzelle gewährleistet werden kann. can be pulverized. However, so far are also suitable carrier particles of other materials, such as graphite, graphitized carbon black, Ti0 2 , Ti 4 0 7 , Sn0 2 , WC (tungsten carbide) or Tic (titanium carbide). Furthermore, these may also be present, for example, in the form of carbon nanotubes, Ti0 nanotubes, carbonized Ti0 2 nanotubes, etc. The catalyst particles provided according to step A advantageously have a mean diameter in the nanometer range, for example in the range of 1 nm to 900 nm, thus ensuring a particularly effective distribution of the catalyst within the electrode structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell can.
Die in Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel können auch bereits Teil einer Elektrodenschicht für Brennstoffzellen sein, womit im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft auch gleichzeitig die Vorteile von strukturiert hergestellten Elektroden- bzw. Katalysatorschichten mit einem Platin-Übergangsmetall- Katalysator ausgenutzt werden können. The catalyst particles provided in step A can also already be part of an electrode layer for fuel cells, whereby in the context of the present invention, the advantages of structurally produced electrode or catalyst layers with a platinum-transition metal catalyst can advantageously be exploited at the same time.
Und schließlich ist die vorliegende Erfindung nicht nur auf das vorstehend beschriebene Verfahren gerichtet, sondern auch auf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte und somit stabilisierte Platin-N- Katalysatorpartikel . Hierfür gelten ersichtlich alle bereits vorstehend erläuterten Aspekte, Vorteile und Struktureigenschaften, so dass insoweit auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden darf. Finally, the present invention is directed not only to the process described above but also to platinum N catalyst particles prepared by the process of the invention and thus stabilized. For this purpose, all the aspects, advantages and structural properties already explained above apply, so that in this respect reference may be made to the above statements.
Nachfolgend sei die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung und der beigefügten Zeichnung näher erläutert. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wurden zunächst 47,6 mg von kommerziell erhältlichen Kohlenstoffnanopartikeln (Ensaco® 350 G Trägerpartikel) in H20 in einem Ultraschallbad dispergiert. Danach erfolgte die Zugabe eines 10 -fachen Überschusses an NaBH4 in alkalischer Lösung. Zuerst wurde eine als Co-Precursor fungierende wässrige Co (N03) 2-Lösung, gefolgt von einer als Pt-Precursor fungierenden H2PtCl6-Lösung zugegeben. NaBH4 fungiert dabei als Reduktionsmittel für die chemische Abscheidung einer Pt-Co-Zusammensetzung auf den Trägerpartikeln, wobei die Reduktion bei Raumtemperatur über Nacht, d.h. über einen Zeitraum von ca. 14 Stunden durchgeführt wurde. Der Feststoff wurde anschließend unter Einsatz von Glasfritte und Filterpapier abgetrennt, mit Isopropanol und Wasser nachgewaschen und schließlich bei 80°C über Nacht in einem Trockenschrank getrocknet . The invention will be explained in more detail with reference to an embodiment of the present invention and the accompanying drawings. In one embodiment of the invention 47.6 mg first was dispersed in H 2 0 in an ultrasonic bath of commercially available carbon nanoparticles (Ensaco 350 ® G carrier particles). This was followed by the addition of a 10-fold excess of NaBH 4 in alkaline solution. First, a co-precursor aqueous Co (NO 3 ) 2 solution was added, followed by an H 2 PtCl 6 solution functioning as a Pt precursor. NaBH4 acts as a reducing agent for the chemical deposition of a Pt-Co composition on the carrier particles, wherein the reduction was carried out at room temperature overnight, ie over a period of about 14 hours. The solid was then separated using glass frit and filter paper, washed with isopropanol and water and finally dried at 80 ° C overnight in a drying oven.
Hierdurch wurden im Sinne des Schrittes A des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Kohlenstoff-Trägerpartikeln geträgerte PtxCoy-Katalysatorpartikel bereitgestellt werden, bei denen das Platin einen Gewichtsanteil von x=0,516 (entsprechend 51,6 Gew.%), ausmachte. Der Gewichtsanteil y des Kobalts entsprach demnach y=0,484 (entsprechend 48,4 Gew.%). Die mittlere Partikelgröße der (auf Kohlenstoff geträgerten) Pt-Co- Katalysatorpartikel wurde mittels Röntgendiffrakto- metrie (XRD) bestimmt und beträgt (ohne die Trägerpartikel) 5,2 nm. Diese geträgerten Katalysatorpartikel wurden anschließend - in Ubereinstimmung mit Schritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens - für einen Zeitraum von 1 min. in 1 M HC104-Säure getaucht, wodurch lösliches, insbesondere in den obersten Atomlagen der Pt-Co-Katalysatorpartikel befindliches Kobalt aus den Katalysatorpartikeln herausgelöst wurde. Es resultiert ein Pt-Co- Katalysatorpartikel mit gegenüber der Ursprungszusammensetzung höherem Pt-Anteil. As a result, in the sense of step A of the process according to the invention, supported Pt x Co y catalyst particles were supported on carbon carrier particles, in which the platinum constituted a weight fraction of x = 0.516 (corresponding to 51.6% by weight). The weight fraction y of the cobalt accordingly corresponded to y = 0.484 (corresponding to 48.4% by weight). The average particle size of the Pt-Co catalyst particles (supported on carbon) was determined by X-ray diffractometry (XRD) and amounts to 5.2 nm (without the carrier particles). These supported catalyst particles were then - in accordance with step B of the process according to the invention - for a period of 1 min. in 1 M HC10 4 acid dipped, whereby soluble, in particular in the uppermost atomic layers of the Pt-Co catalyst particles cobalt was dissolved out of the catalyst particles. The result is a Pt-Co catalyst particle with respect to the original composition higher Pt content.
Schließlich wurde - gemäß Schritt C des erfindungsgemäßen Verfahrens - auf den zuvor säurebehandelten Finally, according to step C of the process according to the invention, the previously acid-treated
Pt-Co/C-Katalysatorpartikeln Platin elektrochemisch abgeschieden, womit im Ergebnis geträgerte Pt0,73Co0,27- Katalysatorpartikel hergestellt wurden, bei denen der Katalysator zu ca. 73 Gew.% aus Platin und zu ca. 27 Gew.% aus Kobalt besteht. Die Metallbeladung der mit vorstehend geschildertem Verfahren hergestellten, geträgerten Pt-Co/C- Partikel betrug 52,4 Gew.%, so dass auf die Kohlenstoffträgerpartikel nur 47,6 Gew.% des Gesamtgewichts entfielen. Pt-Co / C catalyst particles platinum electrochemically deposited, which as a result supported Pt 0 , 73Co 0 , 27 catalyst particles were prepared in which the catalyst to about 73 wt.% Of platinum and about 27 wt.% Of cobalt consists. The metal loading of the supported Pt-Co / C particles prepared by the above-described method was 52.4 wt%, so that the carbon carrier particles accounted for only 47.6 wt% of the total weight.
Die erfindungsgemäß hergestellten Pt-N- Katalysatorpartikel (hier: N=Co) sind in besonders bevorzugter Weise dadurch gekennzeichnet, dass wegen des abschließenden Platinabscheideprozesses wenigstens die äußeren zwei bis drei Atomlagen zumindest eines Großteils der Partikel ausschließlich Platin und kein anderes Übergangsmetall enthalten. Anschließend wurde die Stabilität der - wie vorstehend beschrieben - hergestellten und stabilisierten Platin- Übergangsmetall-Katalysatorpartikel mittels Zyklovol- tammetrie (CV) bestimmt und mit kommerziell erhältlichen Katalysatorpartikeln verglichen. Der The Pt-N catalyst particles (here: N = Co) produced according to the invention are particularly preferably characterized in that, because of the final platinum deposition process, at least the outer two to three atomic layers of at least a majority of the particles contain exclusively platinum and no other transition metal. Subsequently, the stability of the platinum transition metal catalyst particles prepared and stabilized as described above was determined by cycloolametry (CV) and compared with commercially available catalyst particles. Of the
diesbezügliche Versuchsaufbau bestand aus einer fachüblichen elektrochemischen Zelle mit Drei-Elektroden- Anordnung, einem Potentiostaten und einem Dreiecksspannungsgenerator. Alle elektrochemischen Versuche im Rahmen dieser Arbeit wurden in einer Teflonzelle The experimental setup consisted of a standard electrochemical cell with a three-electrode arrangement, a potentiostat and a triangular voltage generator. All electrochemical experiments in this work were done in a Teflon cell
durchgeführt, was von besonderer Bedeutung für die Versuche im alkalischen Medium ist (vgl. K.J.J. Mayrhofer, G.K.H. Wiberg, M. Arenz, Journal of the Electrochemical Society, 155, S. 1 (2008) und K.J.J. Mayrhofer, A.S. Krampton, G.K.H. Wilberg, M. Arenz, Journal of the Electrochemical Society, 155, S. 79 (2008)). Insbesondere konnte so ein etwaiger Einfluss von Glaskorrosion auf die Messergebnisse ausgeschlossen werden. Die Teflonzelle ist in zwei Kammern unterteilt. Die Hauptkammer, in der sich die Arbeitselektrode (Durchmesser: 5 mm) und die Gegenelektrode befinden, hat eine Verbindung zur Referenzelektrodenkammer und einen Gasan- schluss. Der Gasanschluss ermöglicht das Einleiten von Gasen in den Elektrolyten durch einen im Boden der Hauptkammer eingebauten porösen Teflonstopfen. Das poröse Teflon ist mit einer kleinen Schildplatte umgeben um zu vermeiden, dass Gasblasen die Oberfläche der Arbeitselektrode erreichen und diese blockieren. Die Sättigung des Elektrolyten wird dadurch nicht gestört. In einer solchen Teflonzelle wurden sodann zyklovoltam- metrische Stabilitätstest nach der Dreieckspannungsmethode durchgeführt, bei der ein dreieckiger bzw. which is of particular importance for the experiments in the alkaline medium (see KJJ Mayrhofer, GKH Wiberg, M. Arenz, Journal of the Electrochemical Society, 155, p 1 (2008) and KJJ Mayrhofer, AS Krampton, GKH Wilberg, M. Arenz, Journal of the Electrochemical Society, 155, p. 79 (2008)). In particular, any influence of glass corrosion on the measurement results could be ruled out. The Teflon cell is divided into two chambers. The main chamber containing the working electrode (diameter: 5 mm) and the counter electrode has a connection to the reference electrode chamber and a gas connection. The gas connection allows gases to be introduced into the electrolyte through a porous Teflon plug installed in the bottom of the main chamber. The porous Teflon is surrounded by a small shield plate to prevent gas bubbles from reaching the surface of the working electrode and blocking it. The saturation of the electrolyte is not disturbed by this. In such a Teflon cell cyclic voltammetric stability test were then carried out according to the triangular voltage method, in which a triangular or
sägezahnförmiger Potentialverlauf zyklisch durchfahren wurde. Vorliegend wurde das Potential zyklisch linear zwischen den Maximalwerten 0,05 und 1 V mit der Vorschubgeschwindigkeit 1 V/s variiert. Die untersuchten Proben wurden dabei zur Simulierung der sauren Bedingungen in einer Brennstoffzelle gleichzeitig mit 0,1 M HC104 beaufschlagt und es wurde - zu Beginn und am Ende der aus 30.000 Zyklen bestehenden Versuchsreihe - jeweils die spezifische Aktivität der betreffenden Katalysatorpartikel bezüglich der ORR sowie - zu sawtooth-shaped potential course was passed through cyclically. In the present case, the potential was varied cyclically linearly between the maximum values 0.05 and 1 V with the feed rate 1 V / s. The investigated samples were simultaneously exposed to simulate the acidic conditions in a fuel cell with 0.1 M HC10 4 and it was - at the beginning and at the end of the 30,000 cycles series - each of the specific activity of the respective catalyst particles with respect to the ORR and - to
Vergleichszwecken - deren Rauigkeitsfaktor (roughness factor rf in der Einheit cm2/cm t) bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt: For comparison purposes - the roughness factor r f in the unit cm 2 / cm t). The test results are shown in Table 1:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
Tabelle 1 Die ersten vier Zeilen der Tabelle betreffen geträgerte Katalysatorpartikel, die kommerziell erhältlich sind. Table 1 The first four rows of the table relate to supported catalyst particles that are commercially available.
Pt/C 9100 JM und Tanaka Pt/C sind auf KohlenstoffPartikeln geträgerte Platinkatalysatoren, die zwar langzeit- stabil, indessen eine gegenüber Platin-Übergangsmetall - Katalysatoren deutlich geringere spezifische Aktivität von nur 0,29 bzw. 0,36 mA/cm2 aufweisen. Die spezifische Aktivität der reinen Platin-Katalysatorpartikel ändert sich gegenüber dem in Tabelle 1 dargestellten Anfangswert auch nach 30000 Zyklen der durchgeführten Stabilitätstests nicht. Pt / C 9100 JM and Tanaka Pt / C are platinum catalysts supported on carbon particles, which are long-term stable but have a significantly lower specific activity of only 0.29 and 0.36 mA / cm 2 compared to platinum-transition-metal catalysts. The specific activity of the pure platinum catalyst particles does not change from the initial value shown in Table 1 even after 30,000 cycles of the stability tests carried out.
Die kommerziell erhältlichen Pt-Co/C-The commercially available Pt Co / C
Katalysatorpartikel gemäß Zeilen 3 und 4 von Tabelle 1 weisen eine anfängliche spezifische Aktivität von 0,79 mA/cm2 auf, die jedoch nach 30000 Potentialzyklen auf einen Wert von nur noch 0,46 mA/cm2 abgefallen ist. Catalyst particles according to lines 3 and 4 of Table 1 have an initial specific activity of 0.79 mA / cm 2 , which, however, has dropped to a value of only 0.46 mA / cm 2 after 30,000 potential cycles.
Demgegenüber weisen die gemäß dem oben beschrieben Aus- führungsbeispiel der Erfindung hergestellten Pt-Co- Katalysatorpartikel eine anfängliche spezifische Aktivität von 0,69 mA/cm2 auf (was bereits deutlich höher als diejenige der Platin-Katalysatoren ist) , die sogar nach 30000 Zyklen des durchgeführten Stabilitätstests in sauren Bedingungen gleich geblieben ist, womit eine für eine Verwendung in Brennstoffzellen hinreichende Langzeitstabilität der erfindungsgemäß hergestellten bzw. stabilisierten Platin-Übergangsmetall - Katalysatorpartikel nachgewiesen werden konnte. On the other hand, the Pt-Co catalyst particles prepared according to the above-described embodiment of the invention have an initial specific activity of 0.69 mA / cm 2 (which is already significantly higher than that of the platinum catalysts) even after 30,000 cycles the stability test carried out in acidic conditions has remained the same, which is sufficient for use in fuel cells long-term stability of the inventively produced or stabilized platinum transition metal - catalyst particles could be detected.
Fig. 1 erläutert nochmals in schematischer Weise das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Platin- Übergangsmetall-Katalysatorpartikeln. Fig. 1 illustrates again schematically the process according to the invention for the preparation of platinum transition metal catalyst particles.
Dabei ist in der linken Darstellung von Fig. 1 ein im Rahmen des Schrittes A des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestelltes Katalysatorpartikel 1 gezeigt, welches aus einer Zusammensetzung von Platin 2 (dunkel dargestellte Partikel) und Kobalt 3 (hell dargestellte Partikel) besteht, wobei das unter dem Katalysatormaterial 2, 3 befindliche Trägerpartikel der besseren Übersichtlichkeit halber in Fig. 1 nicht dargestellt ist. In this case, in the left-hand illustration of FIG. 1, a catalyst particle 1 provided as part of step A of the process according to the invention is shown, which consists of a composition of platinum 2 (dark particles) and cobalt 3 (light-colored particles) Catalyst material 2, 3 located carrier particles for the sake of clarity in Fig. 1 is not shown.
Nach Durchführung des Verfahrensschrittes B resultiert das in Fig. 1 mittig dargestellte Pt-Co- Katalysatorpartikel 4 mit gegenüber der Ursprungszusammensetzung höherem Pt-Anteil. After carrying out process step B, the Pt-Co catalyst particle 4 shown in the middle in FIG. 1 results in a higher Pt content than the original composition.
Nach Durchführung des Verfahrensschrittes C ergibt sich schließlich ein in Fig. 1 rechts schematisch dargestelltes Katalysatorpartikel, bei dem bevorzugt wenigstens die äußeren zwei oder drei Atomlagen vollständig aus Platin bestehen. After carrying out process step C, a catalyst particle shown schematically on the right in FIG. 1 finally results, in which preferably at least the outer two or three atomic layers consist entirely of platinum.
Fig. 2 zeigt schließlich eine TEM-Aufnähme der gemäß dem erläuterten Ausführungsbeispiel hergestellten geträgerten Pt-Co/C-Katalysatorpartikel 7. Gut zu er- kennen sind die Kohlenstoffträgerpartikel 6 zusammen mit einer Vielzahl von darauf geträgerten, erfindungsgemäß hergestellten Pt-Co-Katalysatorpartikeln 7. Finally, FIG. 2 shows a TEM image of the supported Pt-Co / C catalyst particles 7 produced according to the illustrated exemplary embodiment. The carbon carrier particles 6 are known together with a multiplicity of Pt-Co catalyst particles 7 carried thereon and produced according to the invention.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Platin- Übergangsmetall-Katalysatorpartikeln gekennzeichnet durch die folgenden Schritte : 1. A process for the preparation of platinum transition metal catalyst particles characterized by the following steps:
A) Bereitstellen von MxNy-Katalysatorpartikeln, wobei A) providing M x N y catalyst particles, wherein
M = Pt (Platin) ist,  M = Pt (platinum),
N ein Element der Gruppe der Übergangs - metalle mit Ausnahme von Platin oder ein beliebiger Mischkristall oder eine beliebige intermetallische Verbindung aus zwei oder mehr Elementen der Gruppe der Übergangsmetalle ist,  N is an element of the group of transition metals other than platinum or any solid solution or any intermetallic compound of two or more elements of the group of transition metals,
x und y die Gewichtsanteile der vorstehend genannten Katalysatorbestandeile M, N sind mit  x and y are the proportions by weight of the above-mentioned Katalysatorbestandeile M, N are with
0 < x < 1 und 0 < y < 1 und x + y 1 0 <x <1 and 0 <y <1 and x + y 1
B) Behandlung der gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in oder mit einer Säure B) Treatment of the catalyst particles provided in step A in or with an acid
C) Abscheidung von Pt auf den gemäß Schritt B behandelten Katalysatorpartikeln .  C) Deposition of Pt on the catalyst particles treated according to step B
2. Verfahren nach Anspruch 1 , 2. The method according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass N ein Element der Gruppe umfassend  that N comprises one element of the group
Co, Ni, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn und W und oder eine beliebige intermetallische Verbindung aus zwei oder mehr Elementen dieser Gruppe ist. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, Co, Ni, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn and W; and or any intermetallic compound of two or more elements of this group. Method according to one of the preceding claims, characterized
dass es sich bei dem Abscheidevorgang gemäß that it is in the deposition according to
Schritt C um eine elektrochemische oder chemische Abscheidung von Platin handelt. Step C is an electrochemical or chemical deposition of platinum.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, Method according to one of the preceding claims, characterized
dass die gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in ihrer Zusammensetzung so gewählt sind, dass x < 0,8 gilt. in that the catalyst particles provided according to step A are selected in their composition such that x <0.8.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, Method according to one of the preceding claims, characterized
dass die gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in ihrer Zusammensetzung so gewählt sind, dass x + y = 1 gilt. in that the catalyst particles provided according to step A are selected in their composition such that x + y = 1.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, Method according to one of the preceding claims, characterized
dass die in Schritt B verwendete Säure HC104, H3PO4, HNO3, H2SO4, HCl, HCOOH oder CH3COOH ist. the acid used in step B is HC10 4 , H 3 PO 4 , HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl, HCOOH or CH 3 COOH.
Verfahren nach Anspruch 3 , Method according to claim 3,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die elektrochemische Abscheidung gemäß that the electrochemical deposition according to
Schritt C) die folgenden Schritte umfasst: Cl) Einbringen der gemäß Schritt B behandelten Katalysatorpartikel in einen platinprecur- sorhaltigen Elektrolyten Step C) comprises the following steps: Cl) introducing the catalyst particles treated according to step B into an electrolyte containing platinum prepurate
C2) Anlegen eines platinprecursorspezifischen Potentials, so dass sich Platin auf den Katalysatorpartikeln reduziert.  C2) applying a platinum precursor specific potential so that platinum is reduced on the catalyst particles.
Verfahren nach Anspruch 3 , Method according to claim 3,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die chemische Abscheidung gemäß Schritt C) die folgenden Schritte umfasst: the chemical deposition according to step C) comprises the following steps:
Cl) Suspendieren der gemäß Schritt B behandelten Cl) suspending the treated according to step B.
Katalysatorpartikel catalyst particles
C2) Mischen dieser Suspension mit einem Pla- tinprecursor in gelöster oder fester Form C3) Abscheiden von Platin auf den Katalysatorpar tikeln durch Zugabe von Reduktionsmittel C4) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhalte nen Katalysatorpartikel C2) Mixing of this suspension with a platinum precursor in dissolved or solid form C3) Separation of platinum on the catalyst particles by addition of reducing agent C4) Filtration, washing and drying of the catalyst particles obtained
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, Method according to one of the preceding claims, characterized
dass es sich bei den gemäß Schritt um geträgerte Katalysatorpartikel handelt. that these are the catalyst particles supported according to step.
Verfahren nach Anspruch 9, Method according to claim 9,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die in Schritt A bereitgestellten, geträge ten Katalysatorpartikel Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser im Nanometerbereich sind. the supported catalyst particles provided in step A are nanoparticles with a mean diameter in the nanometer range.
11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dass die in Schritt A bereitgestellten, Katalysatorpartikel bereits Teil einer Elektrodenschicht für Brennstoffzellen sind. 11. The method according to any one of the preceding claims, that the catalyst particles provided in step A are already part of an electrode layer for fuel cells.
12. Platin-N-Katalysatorpartikel hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11. 12. platinum N catalyst particles prepared by a process of claims 1 to 11.
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