WO2012010665A2 - Combination of a luminescence substance with a hologram - Google Patents

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WO2012010665A2
WO2012010665A2 PCT/EP2011/062552 EP2011062552W WO2012010665A2 WO 2012010665 A2 WO2012010665 A2 WO 2012010665A2 EP 2011062552 W EP2011062552 W EP 2011062552W WO 2012010665 A2 WO2012010665 A2 WO 2012010665A2
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luminescent substance
oxide
radiation
component
volume hologram
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Dieter Ebert
Stefan Perlot
Erich Höpoldseder
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Sony Dadc Austria Ag
Swiss Authentication Research And Development Ag
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    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • G07D7/0032—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using security elements using holograms
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
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    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
    • G07D7/1205—Testing spectral properties

Definitions

  • the invention relates to a combination or composition for marking articles comprising a luminescent substance based on oxides, oxide sulfides and / or oxide fluorides of lanthanide ions and a holographic support for recording or reconstruction of a volume hologram.
  • the luminescent substance has a characteristic emission spectrum and can be used in combination with the volume hologram for authentication and / or identification of products such as substances or mixtures of substances.
  • An article of the invention is a composition for marking articles comprising (i) a luminescent substance containing (a) an IR-stimulable component comprising at least one oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of lanthanide ions, and (b) optionally a UV-excitable component; and (ii) a holographic support for recording or reconstructing a volume hologram.
  • the possibilities for marking objects e.g. Construction or spare parts of electronic equipment, machinery, vehicles, aircraft, etc., packaging or containers, e.g. of pharmaceutical products, fashion items, documents, banknotes, etc. significantly improved.
  • the possibility of information storage is also significantly increased.
  • the combination or composition according to the invention can for Marking products in different ways.
  • the luminescent substance can be introduced into the holographic carrier, it being possible for particles of the luminescent substance to be dispersed in the entire region of the carrier, in a part thereof or in individual layers thereof.
  • the luminescent substance can also be arranged as a layer on one or both surfaces of the carrier.
  • the luminescent substance is present separately from the carrier, so that luminescent substance and holographic carrier can be present in or on different regions of the product to be marked, wherein these two regions can be adjacent or separate from one another.
  • Component (i) of the composition is a luminescent substance comprising (a) an IR-stimulable component comprising at least one oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of lanthanide ions, and (b) optionally a UV-excitable component.
  • Lanthanoid compounds for use as anti-Stokes luminescent substances are described, for example, in WO 00/60527, WO 2008/000461 and in US Pat. Nos. 6,802,992 and 6,686,074, the contents of which are hereby incorporated by reference. These lanthanoid oxide sulfides can be used to label substances or mixtures of substances.
  • the use of luminescent substances (i), the two excitable in different wavelength ranges components (a) and (b) contain.
  • Component (a) is an IR-radiation excitable component comprising an oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of lanthanide ions.
  • Component (b) is a component which can be excited by UV radiation and which is advantageously an inorganic compound which is inert under ambient conditions, for example an optionally doped aluminate which absorbs in the UV wavelength range and luminescence radiation characteristic of the compound, eg fluorescence radiation , emitted.
  • Such compositions are the subject of German Patent Application DE 10 2010 028 818.7, the contents of which are expressly incorporated by reference.
  • Component (a) is preferably a luminescent substance with "upconverter” and / or “anti-Stokes” properties.
  • component (a) comprises an oxide, oxide or oxyfluoride of yttrium and an oxide, oxide or oxide fluoride of at least one, at least two or at least three further elements selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium , Dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium, and optionally at least one dopant selected from oxides and / or fluorides of main or subgroup elements.
  • component (a) is a luminescent substance as described in WO 2008/000461.
  • the oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of yttrium is preferably present in a proportion of> 85 mol%> 90 mol%,> 92 mol%,> 94 mol% or> 96 mol% , Further oxides, oxide sulfides or oxide fluorides are preferably present in a proportion of in each case up to 5 mol%, up to 3.5 mol% or up to 2 mol% based on the entire component (a).
  • the further oxides, oxide sulfides or oxide fluorides are preferably selected from the oxides, oxide sulfides or oxide fluorides of erbium, ytterbium and of at least one further element, in particular of lutetium, gadolinium, holmium, thulium, dysprosium and / or europium.
  • the oxides, oxide sulfides or oxide fluorides of erbium and ytterbium are preferably present in a proportion of 0.5-2 mol%, particularly preferably 1 -2 mol% based on the total component (a).
  • the further oxides, oxide sulfides or oxide fluorides are preferably used in minor proportions of, for example, 0.1 to 1 mol%, more preferably 0.1 to 0.5 mol%, based on the total component (a).
  • component (a) of the luminescent substance besides the oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of yttrium may contain oxides, oxide sulfides or oxide fluorides of 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or even more other elements.
  • Component (a) of the luminescent substance additionally additionally contains at least one dopant selected from oxides and / or fluorides of main or subgroup elements.
  • the dopants are preferably present in a proportion of up to 5 mol%, more preferably of up to 2 mol%, even more preferably of up to 1 mol%, even more preferably of 0.05-1 mol% and most preferably from 0.1-0.2 mol% based on the entire component (a).
  • a preferred dopant is a fluoride which may be exemplified by an alkaline earth metal fluoride or alkali metal fluoride, e.g. as potassium fluoride, can be used.
  • the fluoride is preferably present in a proportion of 0.1-0.2 mol% based on the entire component (a).
  • dopants are alkaline earth metals and / or subgroup elements which are in the form of cations which are twice or more positively charged, preferably in the form of oxides and / or fluorides.
  • Particularly preferred dopants are calcium, zinc and / or titanium, for example in the form of the oxides calcium oxide, zinc oxide or titanium dioxide.
  • the cationic dopants are preferably present in a proportion of 0.1-0.2 mol%, based on the total component (a).
  • the IR-excitable component (a) of the luminescent substance (i) is characterized on the one hand by a high luminescence intensity and on the other hand by emission lines or peaks which are characteristic of the presence and the proportions of the individual fractions.
  • Component (a) of the luminescent substance (i) can be prepared as described in WO 2008/000461.
  • dopants e.g. of polyvalent cations and / or fluoride causes drastic changes in the position and / or intensity of individual emission wavelengths. Furthermore, a strong increase in the total luminescence intensity is also found. It is believed that in addition to the two-photon absorption known in anti-Stokes materials, three-photon absorption also takes place.
  • Component (b) of the luminescent substance (i) is a component that can be exposed to UV radiation by UV radiation, which emits a characteristic luminescence radiation after excitation. It is preferably an aluminate which is optionally doped with transition metal and / or lanthanide ions.
  • Component (b) preferably contains an aluminate of alkaline earth metal ions, transition metal ions and / or lanthanide ions, preferably an aluminate of barium or magnesium or an aluminate of yttrium, optionally doped with Eu, Mn, Th and / or Cr ions.
  • the dopant of component (b) is favorably present in a proportion of up to 10 mol%, up to 5 mol% or up to 1 mol% based on the entire component (b).
  • the component (b) is favorably present in a total proportion of 1-30%, 5-20% or 8-12% based on the total weight of the components (a) and (b).
  • the components (a) and / or (b) are present in the luminescent substance (i), preferably in crystalline form. Furthermore, it is preferred that the individual components consist of a single phase, for example a crystalline phase, which can be determined by X-ray diffractometric methods.
  • the component (a) is particularly preferably in hexagonal crystalline form. If appropriate, the individual components (a) and / or (b) may also each consist of a mixture of a plurality of luminescent substances.
  • the luminescent substance is usually present in the form of particles, the mean particle size being> _5 nm, in particular> _1 nm.
  • the particle size in the range of 10 nm-100 ⁇ , preferably from 50 nm-50 ⁇ and particularly preferably from about 100 nm-10 ⁇ .
  • the components (a) and (b) are preferably present in the luminescent substance (i) in a substantially homogeneous distribution, e.g. as a homogeneous distribution of particles, in particular of crystalline particles as described above before.
  • This homogeneous distribution can be achieved by co-grinding the components in conventional milling equipment, e.g. Ball mills, can be achieved.
  • Component (ii) of the agent according to the invention is a carrier for receiving or reconstructing a volume hologram.
  • the carrier is a common carrier for volume holograms, eg a holographic film.
  • the carrier may be a transparent or opaque carrier.
  • the support may be of any size, eg from 1 mm 2 to 10 cm 2 . A usual size is about 15 x 20 mm.
  • the shape of the carrier can be arbitrary, for example, round, rectangular, oval or irregular.
  • the hologram may be a transmission or reflection (transmitted light) hologram. Specific types of holograms are Denisjuk holograms, RGB holograms, rainbow holograms, and computer-generated or digital holograms.
  • the hologram contains stored data, information or interference patterns, for example in the form of one-dimensional or multi-dimensional barcodes, images, alphanumeric characters, digital data bits or combinations thereof. The data may be stored in visible or invisible form.
  • volume hologram By combining a volume hologram with a luminescent substance comprising an IR component by UV radiation and by UV radiation to ber bare component, an additional improvement of the degree of authentication of products can be achieved.
  • the additional use of a volume hologram enables the individualization or personalization of products, i. various products can be provided with individual holograms, which then, in conjunction with the two luminescent substance components, ensure secure authentication or identification of the product.
  • volume holograms The recording of volume holograms is performed by irradiating a photosensitive composition with coherent light at a reference wavelength or a reference wavelength combination.
  • the reference wavelength is, for example, in the range of 100-1000 nm.
  • Preferred materials for the generation of volume holograms are photosensitive compositions comprising polymerizable materials.
  • the hologram can be recorded by an individualized irradiation, so that each individual hologram contains individual information.
  • Preferred photosensitive compositions are described in US 5,453,340, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • the photosensitive composition comprises (ii): (a) one or more radically polymerizable compounds, (b) one or more radical polymerization initiators, (c) one or more cationically polymerizable compounds other than (a), (d) one or several initiators for a cationic polymerization and (e) optionally further components.
  • Suitable radically polymerizable compounds (a) are acrylic-based monomers, styrene-based monomers and / or vinyl-based monomers. Specific monomers are acrylamide, methacrylamide, phenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, (acryloxyethyl) naphthalenedicarboxylate monoester, methylphenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, ⁇ -acryloxyethyl hydrogenphthalate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 2,4,6-tribromophenyl acrylate, (2-methacryloxyethyl) diphenate monoester , Benzyl acrylate, 2,3-dibromophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, N-vinylcarbazole, 2- (9-carbazole) ethyl acrylate, triphen
  • radical-generating substances such as organic dyes with polymer salts, eg, cyanines or salts of diphenyliodonium and diaryliodonium, can be used.
  • anhydro-3,3'-dicarboxymethyl-9-ethyl-2,2'-thiacarbocyanine betaine anhydro-3-bis-rboxy-methyl-3 ', 9-diethyl-2,2'-thiacarbocyanine betaine, 3, 3 ⁇ 9-triethylene 1-2, 2'-th IACA rbo- cyanine iodide, 3,9-diethyl-3'-carboxymethyl-2,2'-thiacarbocyanine iodide and 3.3, 9-triethyl-2,2, - (4,5,4 ', 5'-dibenzo) thiacarbocyanine iodide, 2- [3- (3-ethyl-2-benzothiazoliden) -1-propenyl] -6- [2- (3- (3-ethyl-2 benzothiazolides) ethylidene-imino] -3-ethyl-1,3,5-thiadia
  • Component (c) of the photosensitive composition (ii) is one or more cationically polymerizable compounds.
  • examples are glycidyl-based compounds, epoxides or vinyl-based compounds.
  • Specific monomers are Diglycerolpolyglycidylether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1, 4-bis (2,3-epoxypropoxyperfluorisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, Resorcindi- glycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, Polyethylenglycoldiglycidyl- ether, phenyl glycidyl ether, pt-Butylphenyldiglycidylether, diglycidyl adipate, diglycidyl -o-phthalate, dibrom
  • Component (d) of the photosensitive composition (ii) is an initiator of cationic polymerization.
  • Suitable compounds which, upon decomposition, produce Granstedt or Lewis acids, e.g. Diaryliodonium salts, triarylsulfone salts, ferrous salts and the like.
  • diaryliodonium salts are tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, hexafluoroarsenates and hexafluoroantimonates of iodonium compounds.
  • triarylsulfone salts are tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, hexafluoroarsenates and hexafluoroantimonates of sulfonium or triphenylsulfonium compounds, such as 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4-thiophenyltriphenylsulfonium , Combinations of several of the compounds mentioned are suitable.
  • the photosensitive composition may contain organic solvents, eg, ketones, esters, ethers, dioxanes, hydrocarbons, such as cyclohexane, halohydrocarbons, aromatics, alcohols, or mixtures of one or more such solvents.
  • organic solvents eg, ketones, esters, ethers, dioxanes, hydrocarbons, such as cyclohexane, halohydrocarbons, aromatics, alcohols, or mixtures of one or more such solvents.
  • Solventless photopolymer compositions can also be used.
  • Further possible additives are binders, thermopolymerization inhibitors, silane coupling agents, plasticizers, dyes and / or Copolymers.
  • the acquisition and reconstruction of a volume hologram from a photosensitive composition can be accomplished by known methods using coherent light radiation, e.g. Laser light, such as in US Pat. No. 5,453,340. Other methods for producing holograms are described in US 2009/286165 A. The disclosure of this document is expressly incorporated by reference.
  • the luminescent-holographic support combination may be used for authentication or identification, for example as security marking of articles, e.g. Substances or mixtures of substances. In this way, the authenticity of products or documents can be determined.
  • the holographic support is usually mounted on a surface of the object to be marked. This can e.g. by using adhesive material. Alternatively, however, the holographic support can also be incorporated into the surface of the article to be coated.
  • the luminescent substance may be incorporated in the support and / or as a layer on the upper and / or lower surface of the support, e.g. in an adhesive material used to bond the backing to the article. Alternatively or additionally, the luminescent substance can also be applied separately from the carrier in or on the object. In this case, the luminescent substance and the carrier can be side by side, e.g. in adjoining relation, or in different, spatially separated areas of the object.
  • the data or information present in the luminescent substance and in the hologram can be correlated with one another.
  • the data may also be associated with an external data carrier, e.g. an optical disc, a FLASH memory or an RFID.
  • the luminescent substance can, as it is chemically inert, in any solid and / or liquid substances or mixtures are introduced or applied to it.
  • the luminescent substance can be applied to carrier substances, such as paints, toners, inks, paints, etc., or into products, such as plastics, metals, glass, silicones, paper, rubber, medicaments, etc.
  • carriers substances such as paints, toners, inks, paints, etc.
  • products such as plastics, metals, glass, silicones, paper, rubber, medicaments, etc.
  • objects can be provided with a coating of the luminescent substance on its surface or parts thereof, which have a layer thickness of, for example, 1 -10 ⁇ m, preferably 1-5 ⁇ m.
  • the luminescent substance is added to the product or a portion of the product in an amount of 20-2000 ppm, preferably 50-200 ppm.
  • the luminescent substance according to the invention is suitable for use in biological systems, eg cell cultures, samples from body fluids or tissue sections or as a contrast agent.
  • the luminescent substance can be coupled in nano- or microparticulate form to biological detection reagents.
  • the surfaces of particles of the luminescent substance may be modified with deodetomines or other adhesive substances to enhance the suspending properties in, for example, organic liquids such as oils, gasolines, liquified gases, etc., in aqueous liquids such as body fluids, in aqueous-organic liquid systems, and flowable powders such as Toners, to improve.
  • the smaller the particles the lower their tendency to sedimentation.
  • intensive grinding for example, the particle size can be reduced so far, eg to ⁇ 100 nm, that a stable suspension of the particles in liquids is achieved even without the addition of adhesive substances.
  • An anti-counterfeiting security of the marking is given by the fact that the emission lines characteristic of the respective luminescent substance represent a cryptographic key which can be detected with a detector adapted to the respective substance, ie the lock.
  • the combination of the holographic support with the luminescent substance represents a further significant improvement in the anti-counterfeiting security of the marking.
  • the luminescent substance preferably contains two components which can be excited to luminescence by radiation in different wavelength ranges.
  • component (a) can be excited to luminescence with IR radiation in the range of 850-1500 nm, in particular of 920-1000 nm, and / or component (b) with UV radiation in the range of 350-420 nm, especially from 380-410 nm, are excited to luminescence.
  • the presence of the humic substance in an article is detected by irradiation with two wavelengths.
  • a first wavelength in the infrared range in particular with IR monochromatic laser light or with an IR light emitting diode with wavelengths between about 850 nm and 1500 nm, preferably between about 920 nm and 1000 nm, more preferably between about 950 nm and 1000 nm, most preferably between 920 nm and 985 nm, the component (a) being excited and the resulting emission radiation being detected approximately in the range between 300 nm and 1700 nm, in particular between 350 nm and 1000 nm.
  • the irradiation of component (a) is preferably carried out with a power of 1-200 mW, in particular 10-80 mW.
  • a second wavelength in the UV range in particular with UV monocohdtem laser light or with a UV light emitting diode with wavelengths between about 350 nm and 450 nm, preferably between about 380 nm and 400 nm, wherein the Component (b) excited and the emission radiation by eg Fluorescence is detected in the range between 300 nm and 1700 nm, in particular between 350 nm and 1000 nm.
  • the irradiation of component (b) is preferably carried out with a power of 2-50 mW, in particular 5-30 mW.
  • the components (a) and (b) of the ionene nitrogen are by irradiation with a wavelength in the IR range and by irradiation with a wavelength in the UV range are each separately excited to luminescence and the emission radiation of the components (a) and (b) is detected separately.
  • the excitation of component (a) and component (b) can be carried out sequentially, ie at different times, with preferably first component (a) and then component (b) being excited.
  • the reconstruction of the image produced by the holographic support may be carried out in a conventional manner by irradiation e.g. with a wavelength identical to the reference wave used to record the hologram.
  • This wavelength can be in the range between 100-1000 nm and especially between 220-600 nm, e.g. at 266 nm, 405 nm or 530 nm.
  • the wavelength may be identical to or different from a wavelength used to excite the luminescent substance.
  • the emission radiation of the luminescent substance can be detected digitally together with the signal originating from the holographic carrier.
  • digitized signals of the components (a) and (b) of the luminescent substance and of the hologram originating signals or parts of these signals (eg signals of individual peaks) can be converted by cryptographic measures using appropriate algorithms into a new signal.
  • the data density can be increased by a factor of up to about 10 6 or more.
  • the emission radiation of the components (a) and (b) is separately detected, for example, by independently recording the IR spectrum and the UV spectrum. Then both spectra are digitized and digital-cryptographically combined, where appropriate only selected portions of the digital information are used for authentication.
  • a further subject of the invention is a readout system for detecting a luminescent substance and for recording or reconstructing a volume hologram in or on a product, comprising:
  • At least one radiation source for exciting the luminescent substance preferably a first radiation source in the IR range and a second radiation source in the UV range,
  • (V) at least one optical detection element for the detection of the luminescent substance and the volume hologram.
  • the radiation sources are preferably each laser.
  • the readout system preferably further includes a contact sensor, e.g. an optical contact sensor which controls the radiation sources, so that activation of the radiation source takes place only when the readout system is in contact with a sample to be determined.
  • a contact sensor e.g. an optical contact sensor which controls the radiation sources, so that activation of the radiation source takes place only when the readout system is in contact with a sample to be determined.
  • the irradiation of the product containing the luminescent substance by the readout system can be carried out directly with an optical waveguide or another optically relevant transfer medium, e.g. an optical solid body, a fluid, gas, etc., take place.
  • the detection can be done visually or by means of detectors.
  • optical waveguides whose heads are ground as a converging lens, so that incident light (IR or UV light) and light emitted by the luminescent substance (specific emission spectrum) form a unit and can be focused at the same point.
  • incident light IR or UV light
  • light emitted by the luminescent substance specifically emission spectrum
  • An advantage of this is that no mechanical misalignment between receiver and transmitter can take place.
  • the damping factor of the Optical waveguide for example made of glass or plastic, may vary, wherein the transition from the optical components (radiation source or detection element) to the optical waveguide is attached with little covision.
  • the length of the optical fiber may vary and is typically between 1 cm and 50 cm.
  • the readout system further includes one or more optical detection elements which are used for the selective detection of the authenticity of the luminescent substance, e.g. in terms of wavelength and / or intensity, and the hologram are provided.
  • the detection elements may be, for example, diodes, photoelements or electronic detectors.
  • detector matrices are used with a plurality of detectors preferably set differently, e.g. Diodes, photoelements or CCD matrices.
  • the detectors of the detector array may be equipped with a spectrometer and / or optical filters, e.g. Bandpass filters, combined.
  • the readout system may also include a programmable electronic unit that enables digital evaluation and conditioning of the measurement signal.
  • the readout system of the present invention is desirably used in conjunction with a combination of luminescent composition and volume hologram as previously described.
  • Yet another subject of the invention is a method for the combined detection of the authenticity of a luminescent substance and of a volume hologram in or on a product, comprising the steps:
  • at least one radiation source for exciting the luminescent substance for example a first radiation source in the IR region and a second radiation source in the UV region, in order to generate emission radiation of IR and UV excitable components of the luminescence label, and at least one radiation source for the reconstruction of the volume hologram
  • step (b) first the irradiation in the IR range and then the irradiation in the UV range.
  • step (d) comprises digital processing of the measurement signal or parts thereof.

Abstract

The invention relates to a combination or composition for marking products, comprising a luminescence substance on the basis of oxides, oxide sulfides and/or oxide fluorides of lanthanide ions and a holographic substrate for receiving or reconstructing a volume hologram. The luminescence substance has a characteristic emission spectrum and, in combination with the volume hologram, can be used to authenticate and/or identify products such as substances or substance mixtures.

Description

Kombination eines Lumineszenzstoffes mit einem Hologramm  Combination of a luminescent substance with a hologram
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft eine Kombination bzw. Zusammensetzung zur Markierung von Erzeugnissen, umfassend einen Lumineszenzstoff, basierend auf Oxiden, Oxidsulfiden und/oder Oxidfluoriden von Lanthanoidionen und einen holografischen Träger zur Aufnahme oder Rekonstruktion eines Volumenhologramms. Der Lumineszenzstoff weist ein charakteristisches Emissionsspektrum auf und kann in Kombination mit dem Volumenhologramm zur Authentifizierung und/oder Identifizierung von Erzeugnissen wie etwa Stoffen oder Stoffgemischen eingesetzt werden. The invention relates to a combination or composition for marking articles comprising a luminescent substance based on oxides, oxide sulfides and / or oxide fluorides of lanthanide ions and a holographic support for recording or reconstruction of a volume hologram. The luminescent substance has a characteristic emission spectrum and can be used in combination with the volume hologram for authentication and / or identification of products such as substances or mixtures of substances.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Kombination bzw. Zusammensetzung zur Markierung von Erzeugnissen, umfassend (i) einen Lumineszenzstoff, enthaltend (a) eine durch IR-Strahlung anregbare Komponente, umfassend zumindest ein Oxid, Oxidsulfid oder Oxidfluorid von Lanthanoidionen, und (b) gegebenenfalls eine durch UV-Strahlung anregbare Komponente und (ii) einen holografischen Träger zur Aufnahme oder Rekonstruktion eines Volumenhologramms. An article of the invention is a composition for marking articles comprising (i) a luminescent substance containing (a) an IR-stimulable component comprising at least one oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of lanthanide ions, and (b) optionally a UV-excitable component; and (ii) a holographic support for recording or reconstructing a volume hologram.
Durch Verwendung der Kombination eines Lumineszenzstoffes und eines holografischen Trägers werden die Möglichkeiten zur Markierung von Gegenständen, z.B. Bau- oder Ersatzteilen von elektronischen Geräten, Maschinen, Fahrzeugen, Flugzeugen etc., Verpackungen oder Behältern, z.B. von pharmazeutischen Produkten, Modeartikeln, Dokumenten, Banknoten etc. erheblich verbessert. Durch eine gleichzeitige Authentifizierung des Lumineszenzstoffes und des Hologramms wird zudem die Möglichkeit der Informationsspeicherung deutlich vergrößert. By using the combination of a luminescent substance and a holographic support, the possibilities for marking objects, e.g. Construction or spare parts of electronic equipment, machinery, vehicles, aircraft, etc., packaging or containers, e.g. of pharmaceutical products, fashion items, documents, banknotes, etc. significantly improved. By simultaneously authenticating the luminescent substance and the hologram, the possibility of information storage is also significantly increased.
Die erfindungsgemäße Kombination bzw. Zusammensetzung kann zur Markierung von Erzeugnissen auf unterschiedliche Art und Weise eingesetzt werden. So kann z.B. der Lumineszenzstoff in den holografischen Träger eingebracht sein, wobei Partikel des Lumineszenzstoffes im gesamten Bereich des Trägers, in einem Teil davon oder in einzelnen Schichten davon dispergiert sein können. Darüber hinaus kann der Lumineszenzstoff auch als Schicht auf einer oder beiden Oberflächen des Trägers angeordnet sein. Noch eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass der Lumineszenzstoff separat vom Träger vorliegt, so dass Lumineszenzstoff und holografischer Träger in oder auf verschiedenen Bereichen des zu markierenden Erzeugnisses vorliegen können, wobei diese beiden Bereiche benachbart oder voneinander getrennt sein können. The combination or composition according to the invention can for Marking products in different ways. Thus, for example, the luminescent substance can be introduced into the holographic carrier, it being possible for particles of the luminescent substance to be dispersed in the entire region of the carrier, in a part thereof or in individual layers thereof. In addition, the luminescent substance can also be arranged as a layer on one or both surfaces of the carrier. Yet another possibility is that the luminescent substance is present separately from the carrier, so that luminescent substance and holographic carrier can be present in or on different regions of the product to be marked, wherein these two regions can be adjacent or separate from one another.
Komponente (i) der Zusammensetzung ist ein Lumineszenzstoff enthaltend (a) eine durch IR-Strahlung anregbare Komponente, umfassend zumindest ein Oxid, Oxidsulfid oder Oxidfluorid von Lanthanoidionen, und (b) gegebenenfalls eine durch UV-Strahlung anregbare Komponente. Component (i) of the composition is a luminescent substance comprising (a) an IR-stimulable component comprising at least one oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of lanthanide ions, and (b) optionally a UV-excitable component.
Bei gleichzeitiger Anwesenheit der durch IR-Strahlung anregbaren Komponente (a) und der durch UV-Strahlung anregbaren Komponente (b) kann eine Verbesserung des Authentifizierungsgrades bei markierten Erzeugnissen um den Faktor 1.000 bis 10.000 oder höher gegenüber der alleinigen Verwendung einer durch IR-Strahlung anregbaren Komponente erzielt werden. In the simultaneous presence of the IR-excitable component (a) and the UV-excitable component (b), an improvement in the degree of authentication of labeled products by a factor of 1,000 to 10,000 or higher can be induced by IR radiation alone Component can be achieved.
Lanthanoidverbindungen zur Verwendung als Antistokes- Lumineszenzstoffen sind beispielsweise in WO 00/60527, WO 2008/000461 sowie in den US-Patenten 6 802 992 und 6 686 074 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Lanthanoidoxidsulfide können zur Markierung von Stoffen oder Stoffgemischen eingesetzt werden. Lanthanoid compounds for use as anti-Stokes luminescent substances are described, for example, in WO 00/60527, WO 2008/000461 and in US Pat. Nos. 6,802,992 and 6,686,074, the contents of which are hereby incorporated by reference. These lanthanoid oxide sulfides can be used to label substances or mixtures of substances.
Bevorzugt ist die Verwendung von Lumineszenzstoffen (i), die zwei in verschiedenen Wellenlängenbereichen anregbare Komponenten (a) und (b) enthalten. Komponente (a) ist eine durch IR-Strahlung anregbare Komponente, umfassend ein Oxid, Oxidsulfid oder Oxidfluorid von Lanthanoidionen. Komponente (b) ist eine durch UV-Strahlung anregbare Komponente, bei der es sich günstigerweise um eine unter Umgebungsbedingungen inerte anorganische Verbindung, z.B. ein gegebenenfalls dotiertes Aluminat, handelt, das im UV-Wellenlängenbereich absorbiert und eine für die Verbindung charakteristische Lumineszenzstrahlung, z.B. Fluoreszenzstrahlung, emittiert. Derartige Zusammensetzungen sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldung DE 10 2010 028 818.7, auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird. Preferably, the use of luminescent substances (i), the two excitable in different wavelength ranges components (a) and (b) contain. Component (a) is an IR-radiation excitable component comprising an oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of lanthanide ions. Component (b) is a component which can be excited by UV radiation and which is advantageously an inorganic compound which is inert under ambient conditions, for example an optionally doped aluminate which absorbs in the UV wavelength range and luminescence radiation characteristic of the compound, eg fluorescence radiation , emitted. Such compositions are the subject of German Patent Application DE 10 2010 028 818.7, the contents of which are expressly incorporated by reference.
Komponente (a) ist vorzugsweise ein Lumineszenzstoff mit„Upconverter"- und/oder„Antistokes"-Eigenschaften. Vorzugsweise enthält die Komponente (a) ein Oxid, Oxidsulfid oder Oxidfluorid von Yttrium und ein Oxid, Oxidsulfid oder Oxidfluorid von mindestens einem, mindestens zwei oder mindestens drei weiteren Elementen ausgewählt aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sowie gegebenenfalls mindestens einen Dotierstoff, ausgewählt aus Oxiden und/oder Fluoriden von Haupt- oder Nebengruppenelementen. Beispielsweise handelt es sich bei Komponente (a) um einen Lumineszenzstoff wie in WO 2008/000461 beschrieben. Component (a) is preferably a luminescent substance with "upconverter" and / or "anti-Stokes" properties. Preferably component (a) comprises an oxide, oxide or oxyfluoride of yttrium and an oxide, oxide or oxide fluoride of at least one, at least two or at least three further elements selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium , Dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium, and optionally at least one dopant selected from oxides and / or fluorides of main or subgroup elements. For example, component (a) is a luminescent substance as described in WO 2008/000461.
In der gesamten Komponente (a) liegt das Oxid, Oxidsulfid oder Oxidfluorid von Yttrium vorzugsweise in einem Anteil von > 85 mol-% > 90 mol-%, > 92 mol-%, > 94 mol-% oder > 96 mol-% vor. Weitere Oxide, Oxidsulfide oder Oxidfluoride liegen vorzugsweise in einem Anteil von jeweils bis zu 5 mol-%, bis zu 3,5 mol-% oder bis zu 2 mol-% bezogen auf die gesamte Komponente (a) vor. Vorzugsweise sind die weiteren Oxide, Oxidsulfide oder Oxidfluoride ausgewählt aus den Oxiden, Oxidsulfiden oder Oxidfluoriden von Erbium, Ytterbium und von mindestens einem weiteren Element, insbesondere von Lutetium, Gadolinium, Holmium, Thulium, Dysprosium und/oder Europium. Die Oxide, Oxidsulfide oder Oxidfluoride von Erbium und Ytterbium liegen vorzugsweise in einem Anteil von jeweils 0,5-2 mol-%, besonders bevorzugt von 1 -2 mol-% bezogen auf die gesamte Komponente (a) vor. Die weiteren Oxide, Oxidsulfide oder Oxidfluoride werden vorzugsweise in geringeren Anteilen von beispielsweise 0,1 -1 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 -0,5 mol-% bezogen auf die gesamte Komponente (a) verwendet. In the entire component (a), the oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of yttrium is preferably present in a proportion of> 85 mol%> 90 mol%,> 92 mol%,> 94 mol% or> 96 mol% , Further oxides, oxide sulfides or oxide fluorides are preferably present in a proportion of in each case up to 5 mol%, up to 3.5 mol% or up to 2 mol% based on the entire component (a). The further oxides, oxide sulfides or oxide fluorides are preferably selected from the oxides, oxide sulfides or oxide fluorides of erbium, ytterbium and of at least one further element, in particular of lutetium, gadolinium, holmium, thulium, dysprosium and / or europium. The oxides, oxide sulfides or oxide fluorides of erbium and ytterbium are preferably present in a proportion of 0.5-2 mol%, particularly preferably 1 -2 mol% based on the total component (a). The further oxides, oxide sulfides or oxide fluorides are preferably used in minor proportions of, for example, 0.1 to 1 mol%, more preferably 0.1 to 0.5 mol%, based on the total component (a).
Beispielsweise kann die Komponente (a) des Lumineszenzstoffes neben dem Oxid, Oxidsulfid oder Oxidfluorid von Yttrium Oxide, Oxidsulfide oder Oxidfluoride von 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder noch mehr weiteren Elementen enthalten. For example, component (a) of the luminescent substance besides the oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of yttrium may contain oxides, oxide sulfides or oxide fluorides of 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or even more other elements.
Komponente (a) des Lumineszenzstoffes enthält zusätzlich zusätzlich mindestens einen Dotierstoff ausgewählt aus Oxiden und/oder Fluoriden von Haupt- oder Nebengruppenelementen. Die Dotierstoffe liegen vorzugsweise in einem Anteil jeweils bis zu 5 mol-%, besonders bevorzugt von jeweils bis zu 2 mol-%, noch mehr bevorzugt von jeweils bis zu 1 mol-%, noch mehr bevorzugt von 0,05-1 mol-% und am meisten bevorzugt von 0,1 -0,2 mol-% bezogen auf die gesamte Komponente (a) vor. Component (a) of the luminescent substance additionally additionally contains at least one dopant selected from oxides and / or fluorides of main or subgroup elements. The dopants are preferably present in a proportion of up to 5 mol%, more preferably of up to 2 mol%, even more preferably of up to 1 mol%, even more preferably of 0.05-1 mol% and most preferably from 0.1-0.2 mol% based on the entire component (a).
Ein bevorzugter Dotierstoff ist ein Fluorid, das beispielsweise als ein Erdalkalimetallfluorid oder als Alkalimetallfluorid, z.B. als Kaliumfluorid, eingesetzt werden kann. Das Fluorid liegt vorzugsweise in einem Anteil 0,1- 0,2 mol-% bezogen auf die gesamte Komponente (a) vor. A preferred dopant is a fluoride which may be exemplified by an alkaline earth metal fluoride or alkali metal fluoride, e.g. as potassium fluoride, can be used. The fluoride is preferably present in a proportion of 0.1-0.2 mol% based on the entire component (a).
Weitere bevorzugte Dotierstoffe sind Erdalkalimetalle und/oder Nebengruppenelemente, die als zweifach oder noch höher positiv geladene Kationen, vorzugsweise in Form von Oxiden und/oder Fluoriden vorliegen. Besonders bevorzugte Dotierstoffe sind Calcium, Zink und/oder Titan, beispielsweise in Form der Oxide Calciumoxid, Zinkoxid bzw. Titandioxid. Die kationischen Dotierstoffe liegen vorzugsweise in einem Anteil von jeweils 0,1 -0,2 mol-% bezogen auf die gesamte Komponente (a) vor. Die IR-anregbare Komponente (a) des Lumineszenzstoffes (i) zeichnet sich einerseits durch eine hohe Lumineszenzintensität und andererseits durch Emissionslinien bzw. -peaks aus, die für das Vorhandenseins und die Anteile der einzelnen Anteile charakteristisch sind. So können durch spezifische Kombinationen von Oxiden, Oxidsulfiden oder Oxidfluoriden mit Dotierstoffen eine praktisch unbegrenzte Zahl verschiedener Emissionsspektren erzeugt werden. Further preferred dopants are alkaline earth metals and / or subgroup elements which are in the form of cations which are twice or more positively charged, preferably in the form of oxides and / or fluorides. Particularly preferred dopants are calcium, zinc and / or titanium, for example in the form of the oxides calcium oxide, zinc oxide or titanium dioxide. The cationic dopants are preferably present in a proportion of 0.1-0.2 mol%, based on the total component (a). The IR-excitable component (a) of the luminescent substance (i) is characterized on the one hand by a high luminescence intensity and on the other hand by emission lines or peaks which are characteristic of the presence and the proportions of the individual fractions. Thus, by specific combinations of oxides, oxide sulfides or oxide fluorides with dopants, a virtually unlimited number of different emission spectra can be generated.
Komponente (a) des Lumineszenzstoffes (i) kann wie in WO 2008/000461 beschrieben hergestellt werde. Der Zusatz von Dotierstoffen, z.B. von mehrwertigen Kationen und/oder Fluorid, bewirkt drastische Veränderungen der Lage und/oder Intensität einzelner Emissionswellenlängen. Ferner wird auch eine starke Erhöhung der Lumineszenz-Gesamtintensität gefunden. Es wird angenommen, dass zusätzlich zu der bei Anti-Stokes Materialien bekannten Zweiphotonenabsorption auch eine Dreiphotonenabsorption stattfindet. Component (a) of the luminescent substance (i) can be prepared as described in WO 2008/000461. The addition of dopants, e.g. of polyvalent cations and / or fluoride causes drastic changes in the position and / or intensity of individual emission wavelengths. Furthermore, a strong increase in the total luminescence intensity is also found. It is believed that in addition to the two-photon absorption known in anti-Stokes materials, three-photon absorption also takes place.
Komponente (b) des Lumineszenzstoffes (i) ist eine durch UV-Strahlung an reg bare Komponente, die nach Anregung eine charakteristische Lumineszenzstrahlung emittiert. Es handelt sich dabei vorzugsweise um ein Aluminat, das gegebenenfalls mit Übergangsmetall- und/oder Lanthanoidionen dotiert ist. Vorzugsweise enthält Komponente (b) ein Aluminat von Erdalkalimetallionen, Übergangsmetallionen und/oder Lanthanoidionen, vorzugsweise ein Aluminat von Barium oder Magnesium oder ein Aluminat von Yttrium, gegebenenfalls dotiert mit Eu-, Mn-, Th- und/oder Cr-Ionen. Durch Einstellung der Stöchiometrie von Erdalkalimetall-, Übergangsmetall- und/oder Lanthanoidionen im Aluminat kann die Lage und/oder Intensität der Emissionswellenlängen variiert werden. Durch Dotierung mit Übergangsmetall- und/oder Lanthanoidionen wird die UV- Sensibilität gesteigert. Der Dotierstoff der Komponente (b) liegt günstigerweise in einem Anteil von bis zu 10 mol-%, bis zu 5 mol-% oder bis zu 1 mol-% bezogen auf die gesamte Komponente (b) vor. Die Komponente (b) liegt günstigerweise in einem Gesamtanteil von 1 -30 %, 5-20 % oder 8-12 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) vor. Component (b) of the luminescent substance (i) is a component that can be exposed to UV radiation by UV radiation, which emits a characteristic luminescence radiation after excitation. It is preferably an aluminate which is optionally doped with transition metal and / or lanthanide ions. Component (b) preferably contains an aluminate of alkaline earth metal ions, transition metal ions and / or lanthanide ions, preferably an aluminate of barium or magnesium or an aluminate of yttrium, optionally doped with Eu, Mn, Th and / or Cr ions. By adjusting the stoichiometry of alkaline earth metal, transition metal and / or lanthanide ions in the aluminate, the location and / or intensity of the emission wavelengths can be varied. By doping with transition metal and / or lanthanide ions, the UV sensitivity is increased. The dopant of component (b) is favorably present in a proportion of up to 10 mol%, up to 5 mol% or up to 1 mol% based on the entire component (b). The component (b) is favorably present in a total proportion of 1-30%, 5-20% or 8-12% based on the total weight of the components (a) and (b).
Die Komponenten (a) und/oder (b) liegen im Lumineszenzstoff (i) vorzugsweise in kristalliner Form vor. Weiterhin ist bevorzugt, dass die einzelnen Komponenten aus einer einzigen Phase, beispielsweise einer kristallinen Phase bestehen, die durch röntgendiffraktometrische Methoden bestimmt werden kann. Besonders bevorzugt liegt die Komponente (a) in hexagonal kristalliner Form vor. Gegebenenfalls können die einzelnen Komponenten (a) und/oder (b) auch jeweils aus einer Mischung mehrerer Lumineszenzstoffe bestehen. The components (a) and / or (b) are present in the luminescent substance (i), preferably in crystalline form. Furthermore, it is preferred that the individual components consist of a single phase, for example a crystalline phase, which can be determined by X-ray diffractometric methods. The component (a) is particularly preferably in hexagonal crystalline form. If appropriate, the individual components (a) and / or (b) may also each consist of a mixture of a plurality of luminescent substances.
Der Lumineszenzstoff liegt üblicherweise in Form von Partikeln vor, wobei die mittlere Partikelgröße >_5 nm, insbesondere >_1 nm ist. Vorzugsweise liegt die Partikelgröße im Bereich von 10 nm-100 μιτι, vorzugsweise von 50 nm-50 μιτι und besonders bevorzugt von etwa 100 nm-10 μιτι. The luminescent substance is usually present in the form of particles, the mean particle size being> _5 nm, in particular> _1 nm. Preferably, the particle size in the range of 10 nm-100 μιτι, preferably from 50 nm-50 μιτι and particularly preferably from about 100 nm-10 μιτι.
Die Komponenten (a) und (b) liegen im Lumineszenzstoff (i) vorzugsweise in einer im wesentlichen homogenen Verteilung, z.B. als homogene Verteilung von Partikeln, insbesondere von kristallinen Partikeln wie zuvor beschrieben, vor. Diese homogene Verteilung kann durch gemeinsames Mahlen der Komponenten in üblichen Mahlvorrichtungen, z.B. Kugelmühlen, erreicht werden. The components (a) and (b) are preferably present in the luminescent substance (i) in a substantially homogeneous distribution, e.g. as a homogeneous distribution of particles, in particular of crystalline particles as described above before. This homogeneous distribution can be achieved by co-grinding the components in conventional milling equipment, e.g. Ball mills, can be achieved.
Komponente (ii) des erfindungsgemäßen Mittels ist ein Träger zur Aufnahme oder Rekonstruktion eines Volumenhologramms. Der Träger ist ein üblicher Träger für Volumenhologramme, z.B. ein holografischer Film. Der Träger kann ein transparenter oder undurchsichtiger Träger sein. Der Träger kann eine beliebige Größe, z.B. von 1 mm2 bis zu 10 cm2 aufweisen. Eine übliche Größe ist etwa 15 x 20 mm. Die Form des Trägers kann beliebig, z.B. rund, rechteckig, oval oder unregelmäßig sein. Das Hologramm kann ein Transmissions- oder Reflexions(Durchlicht)hologramm sein. Spezifische Typen von Hologrammen sind Denisjuk-Hologramme RGB-Hologramme, Regenbogenhologramme sowie computergenerierte oder digitale Hologramme. Das Hologramm enthält gespeicherte Daten, Informationen bzw. Interferenzmuster, z.B. in Form von ein- oder mehrdimensionalen Barcodes, Bildern, alphanumerischen Zeichen, digitalen Datenbits oder Kombinationen davon. Die Daten können in sichtbarer oder unsichtbarer Form gespeichert sein. Component (ii) of the agent according to the invention is a carrier for receiving or reconstructing a volume hologram. The carrier is a common carrier for volume holograms, eg a holographic film. The carrier may be a transparent or opaque carrier. The support may be of any size, eg from 1 mm 2 to 10 cm 2 . A usual size is about 15 x 20 mm. The shape of the carrier can be arbitrary, for example, round, rectangular, oval or irregular. The hologram may be a transmission or reflection (transmitted light) hologram. Specific types of holograms are Denisjuk holograms, RGB holograms, rainbow holograms, and computer-generated or digital holograms. The hologram contains stored data, information or interference patterns, for example in the form of one-dimensional or multi-dimensional barcodes, images, alphanumeric characters, digital data bits or combinations thereof. The data may be stored in visible or invisible form.
Durch die Kombination eines Volumenhologramms mit einem Lumineszenzstoff umfassend eine durch IR-Strahlung und durch UV- Strahlung an reg bare Komponente kann eine zusätzliche Verbesserung des Authentifizierungsgrades von Erzeugnissen erreicht werden. So ermöglicht beispielsweise die zusätzliche Verwendung eines Volumenhologramms die Individualisierung bzw. Personalisierung von Erzeugnissen, d.h. verschiedene Erzeugnisse können mit individuellen Hologrammen versehen werden, welche dann in Verbindung mit den beiden Lumineszenzstoff- Komponenten für eine sichere Authentifizierung bzw. Identifizierung des Erzeugnisses sorgen. By combining a volume hologram with a luminescent substance comprising an IR component by UV radiation and by UV radiation to ber bare component, an additional improvement of the degree of authentication of products can be achieved. For example, the additional use of a volume hologram enables the individualization or personalization of products, i. various products can be provided with individual holograms, which then, in conjunction with the two luminescent substance components, ensure secure authentication or identification of the product.
Die Aufnahme von Volumenhologrammen erfolgt durch Bestrahlung einer photosensitiven Zusammensetzung mit kohärentem Licht bei einer Referenzwellenlänge oder einer Referenzwellenlängen-Kombination. Die Referenzwellenlänge liegt z.B. im Bereich von 100-1000 nm. Bevorzugte Materialien für die Erzeugung von Volumenhologramme sind photosensitive Zusammensetzungen umfassend polymerisierbare Materialien. Die Aufnahme des Hologramms kann gegebenenfalls durch eine individualisierte Bestrahlung erfolgen, so dass jedes einzelne Hologramm eine individuelle Information enthält. Bevorzugte photosensitive Zusammensetzungen sind in US 5,453,340 beschrieben, auf dessen Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. ln einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die photosensitive Zusammensetzung (ii): (a) eine oder mehrere radikalische polymerisierbare Verbindungen, (b) einen oder mehrere radikalische Polymerisationsinitiatoren, (c) eine oder mehrere kationisch polymerisierbare Verbindungen verschieden von (a), (d) einen oder mehrere Initiatoren für eine kationische Polymerisation und (e) gegebenenfalls weitere Komponenten. The recording of volume holograms is performed by irradiating a photosensitive composition with coherent light at a reference wavelength or a reference wavelength combination. The reference wavelength is, for example, in the range of 100-1000 nm. Preferred materials for the generation of volume holograms are photosensitive compositions comprising polymerizable materials. Optionally, the hologram can be recorded by an individualized irradiation, so that each individual hologram contains individual information. Preferred photosensitive compositions are described in US 5,453,340, the disclosure of which is incorporated herein by reference. In a preferred embodiment, the photosensitive composition comprises (ii): (a) one or more radically polymerizable compounds, (b) one or more radical polymerization initiators, (c) one or more cationically polymerizable compounds other than (a), (d) one or several initiators for a cationic polymerization and (e) optionally further components.
Beispiele für geeignete radikalisch polymerisierbare Verbindungen (a) sind Acryl-basierende Monomere, Styrol-basierende Monomere und/oder Vinyl- basierende Monomere. Spezifische Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Phenylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, (Acryloxyethyl) naphthalindicarboxylat-Monoester, Methylphenoxyethylacrylat, Nonyl- phenoxyethylacrylat, ß-Acryloxyetylhydrogenphthalat, Phenoxypoly- ethylenglycolacrylat, 2,4,6-Tribromphenylacrylat, (2-Methacryloxyethyl) diphenat-Monoester, Benzylacrylat, 2,3-Dibromphenylacrylat, 2-Hydroxy-3- phenoxypropylacrylat, 2-Naphthylacrylat, N-Vinylcarbazol, 2-(9- Carbazol)ethylacrylat, Triphenylmethyltriacrylat, 2-(Tricyclo[5,2,10.-2.6] dibromdecylthio)ethylacrylat, S-(1 -Naphthylmethyl)thioacrylat, Dicyclo- pentanylacrylat, Methylenbisacrylamid, Polyethylenglycoldiacrylat, Trimethylpropantriacrylat, Pentaerythritolacrylat, (2-Acryloxyethyl)(3- acryloxypropyl-2-hydroxy)diphenat, (2-Acryloxyethyl)(3-acryloxypropyl-2- hydroxy)2,3-naphthalindicarboxylat, (2-Acryloxyethyl)(3-acryloxypropyl-2- hydroxy)4,5-phenanthrendicarboxylat-Diester, Dibromneopentylglycol- diacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, 1 ,3-Bis-[2-acryloxy-3-(2,4,6-tribrom- phenoxy)propoxy]benzol, Diethylendithioglycoldiacrylat, 2,2-Bis(4-acryloxy- ethoxyphenyl)propan, Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)methan, Bis(4-acryloxy- ethoxy-3,5-dibromphenyl)methan, 2,2-Bis(4-acryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-acryloxyethoxy-3,5-dibromophenyl)propan, Bis(4-acryloxyethoxy- phenyl)sulfon, Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)sulfon, Bis(4-acryloxypropoxy- phenyl)sulfon, Bis(4-acryloxyethoxy-3,5-dibromphenyl)sulfon, Styrol und 2- Bromstyrol. Selbstverständlich können auch Gemische von mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden. Als Initiator für eine radikalische Polymerisation (b) können beliebige radikalgenerierende Substanzen wie etwa organische Farbstoffe mit Polymersalzen, z.B. Cyanine oder Salze von Diphenyliodonium und Diaryliodonium, verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Anhydro-3,3'- dicarboxymethyl-9-ethyl-2,2'-thiacarbocyaninbetain, An hyd ro-3-ca rboxy- methyl-3',9-diethyl-2,2'-thiacarbocyaninbetain, 3 , 3\ 9-Triethy 1-2 , 2'-th iaca rbo- cyaniniodid, 3,9-Diethyl-3'-carboxymethyl-2,2'-thiacarbocyaniniodid und 3,3,,9-Triethyl-2,2,-(4,5,4',5'-dibenzo)thiacarbocyanin iodid, 2-[3-(3-Ethyl-2- benzothiazoliden)-1 -propenyl]-6-[2-(3-(3-ethyl-2-benzothiazoliden)ethyliden- imino]-3-ethyl-1 ,3,5-thiadiazoliumiodid, 2-[[3-Allyl-4-oxo-5-(3-n-propyl-5,6- dimethyl-2-benzothiazoliden)-ethyliden-thiazoliden]methyl]3-ethyl-4,5-diphe- nylthiazoliniumiodid, 1 ,1 ', 3, 3, 3',3'-Hexamethyl-2,2'-indotricarbocyaniniodid, 3,3'-Diethyl-2,2'-thiatricarbo-cyaninperchlorat, Anhydro-1 -ethyl-4-methoxy-3'- carboxymethyl-5'-chlor-2,2'-quinothiacyaninbetain, Anhydro-5,5'-diphenyl-9- ethyl-3,3'-disulfopropyloxa-carbocyaninhydroxidtriethylaminsalz. Spezifische Beispiele für lodonium Salze, z.B. Halogenide, Tetrafluoroborate oder Hexafluorphosphate, sind Diphenyliodonium-, 4,4'-Dichlorodiphenyl- iodonium-, (4-Methoxyphenyl)phenyliodonium-, (4-Octyloxyphenyl)phenyl- iodonium-, 4,4'-Dimethoxydiphenyliodonium-, 4,4'-Ditertiär-butyldiphenyl- iodonium- und 3,3'-Dinitro-diphenyliodoniumsalze. Selbstverständlich können auch Gemische von mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden. Examples of suitable radically polymerizable compounds (a) are acrylic-based monomers, styrene-based monomers and / or vinyl-based monomers. Specific monomers are acrylamide, methacrylamide, phenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, (acryloxyethyl) naphthalenedicarboxylate monoester, methylphenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, β-acryloxyethyl hydrogenphthalate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 2,4,6-tribromophenyl acrylate, (2-methacryloxyethyl) diphenate monoester , Benzyl acrylate, 2,3-dibromophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, N-vinylcarbazole, 2- (9-carbazole) ethyl acrylate, triphenylmethyl triacrylate, 2- (tricyclo [5,2,10.-2,6] dibromo decyl) ethyl acrylate, S- (1-naphthylmethyl) thioacrylate, dicyclopentanyl acrylate, methylenebisacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, trimethylpropane triacrylate, pentaerythritol acrylate, (2-acryloxyethyl) (3-acryloxypropyl-2-hydroxy) diphenate, (2-acryloxyethyl) (3-acryloxypropyl 2-hydroxy) 2,3-naphthalenedicarboxylate, (2-acryloxyethyl) (3-acryloxypropyl-2-hydroxy) 4,5-phenanthrene dicarboxylate diester, dibromoneopentyl glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,3-bi s- [2-acryloxy-3- (2,4,6-tribromophenoxy) propoxy] benzene, diethylene dithioglycol diacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane, bis ( 4-acryloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, bis (4-acryloxyethoxy) propane; phenyl) sulfone, bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) sulfone, bis (4-acryloxypropoxyphenyl) sulfone, bis (4-acryloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) sulfone, styrene and 2-bromostyrene. Of course, mixtures of several of the compounds mentioned can be used. As the initiator for radical polymerization (b), any radical-generating substances such as organic dyes with polymer salts, eg, cyanines or salts of diphenyliodonium and diaryliodonium, can be used. Specific examples are anhydro-3,3'-dicarboxymethyl-9-ethyl-2,2'-thiacarbocyanine betaine, anhydro-3-bis-rboxy-methyl-3 ', 9-diethyl-2,2'-thiacarbocyanine betaine, 3, 3 \ 9-triethylene 1-2, 2'-th IACA rbo- cyanine iodide, 3,9-diethyl-3'-carboxymethyl-2,2'-thiacarbocyanine iodide and 3.3, 9-triethyl-2,2, - (4,5,4 ', 5'-dibenzo) thiacarbocyanine iodide, 2- [3- (3-ethyl-2-benzothiazoliden) -1-propenyl] -6- [2- (3- (3-ethyl-2 benzothiazolides) ethylidene-imino] -3-ethyl-1,3,5-thiadiazolium iodide, 2 - [[3-allyl-4-oxo-5- (3-n-propyl-5,6-dimethyl-2-benzothiazolide ) ethylidene-thiazolides] methyl] 3-ethyl-4,5-diphenylthiazolinium iodide, 1, 1 ', 3, 3, 3', 3'-hexamethyl-2,2'-indotricarbocyanine iodide, 3,3'-diethyl 2,2'-thiaryarbo-cyanine perchlorate, anhydro-1-ethyl-4-methoxy-3'-carboxymethyl-5'-chloro-2,2'-quinothiacyanine betaine, anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl Specific examples of iodonium salts, eg, halides, tetrafluoroborates, or hexafluorophosphates, are sin 3, 3'-disulfopropyloxa-carbocyanine triethylamine salt d diphenyliodonium, 4,4'-dichlorodiphenyliodonium, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium, (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium, 4,4'-dimethoxydiphenyliodonium, 4,4'-di-tertiary-butyldiphenyliodonium and 3,3'-dinitro-diphenyliodonium salts. Of course, mixtures of several of the compounds mentioned can be used.
Komponente (c) der photosensitiven Zusammensetzung (ii) ist eine oder mehrere kationisch polymerisierbare Verbindungen. Beispiele sind Glycidyl- basierende Verbindungen, Epoxide oder Vinyl-basierende Verbindungen. Spezifische Monomere sind Diglycerolpolyglycidylether, Pentaerythritol- polyglycidylether, 1 ,4-Bis(2,3-epoxypropoxyperfluorisopropyl)cyclohexan, Sorbitolpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Resorcindi- glycidylether, 1 ,6-Hexandioldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidyl- ether, Phenylglycidylether, p-t-Butylphenyldiglycidylether, Diglycidyladipat, Diglycidyl-o-phthalat, Dibromphenylglycidylether, Dibromneopentyl, Glycol- diglycidylether, 1 ,6-Dimethylolperfluorhexanglycidylether, 1 ,2,7,8-Diepoxy- octan, 4,4'-Bis(213-epoxypropoxyperf!uorisopropyl)diphenylether, 3,4-Epoxy- cydohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexyl- oxiran, 1 ,2,5,6-Diepoxy-4,7-methanperhydroinden, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)- 3',4'-epoxy-1 ,3-dioxan-5-spirocyclohexan, 1 ,2-Ethylen-dioxy-bis(3,4-epoxy- cyclohexylmethan), 4',5'-Epoxy-2,-methylcyclohexyl-methyl-4,5-epoxy-2- methylcyclohexancarboxylat, Ethylenglycol-bis(3,4-epoxycyclohexan- carboxylat), Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Di-2,3-epoxycyclo- pentylether, Vinyl-2-chlorethylether, Vinyl-n-butylether, Triethylenglycol- divinylether, 1 ,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, Trimethylolethantrivinyl- ether oder Vinylgiycidylether. Auch Kombinationen der oben genannten Verbindungen können eingesetzt werden. Component (c) of the photosensitive composition (ii) is one or more cationically polymerizable compounds. Examples are glycidyl-based compounds, epoxides or vinyl-based compounds. Specific monomers are Diglycerolpolyglycidylether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1, 4-bis (2,3-epoxypropoxyperfluorisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, Resorcindi- glycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, Polyethylenglycoldiglycidyl- ether, phenyl glycidyl ether, pt-Butylphenyldiglycidylether, diglycidyl adipate, diglycidyl -o-phthalate, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl, glycol diglycidyl ether, 1, 6-Dimethylolperfluorhexanglycidylether, 1, 2,7,8-diepoxy octane, 4,4'-bis (2 1 3-epoxypropoxyperf! uorisopropyl) diphenyl ether, 3,4-epoxy-cydohexylmethyl-3 ', 4' epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexyloxirane, 1, 2,5,6-diepoxy-4,7-methane perhydroindene, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -3 ', 4'-epoxy-1,3-dioxane 5-spirocyclohexane, 1, 2-ethylene-dioxy-bis (3,4-epoxycyclohexylmethane), 4 ', 5'-epoxy-2 , -methylcyclohexyl-methyl-4,5-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, di-2,3-epoxycyclopentyl ether, vinyl 2-chloroethyl ether, vinyl n-butyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1, 4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether or vinyl glycidyl ether. Combinations of the above compounds can also be used.
Komponente (d) der photosensitiven Zusammensetzung (ii) ist ein Initiatior für eine kationische Polymerisation. Hier sind Verbindungen geeignet, die nach Zerfall Granstedt- oder Lewis-Säuren erzeugen, z.B. Diaryliodonium- salze, Triarylsulfonsalze, Eisenallensalze und ähnliche. Beispiele für Diaryliodoniumsalze sind Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate und Hexafluorantimonate von lodoniumverbindungen. Beispiele für Triarylsulfonsalze sind Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate und Hexafluorantimonate von Sulfonium- oder Triphenyl- sulfoniumverbindungen, wie etwa 4-tert-Buty!triphenylsulfonium, Tris(4- methylphenyl)sulfonium, Tris(4-methoxyphenyl)sulfonium, 4-Thiophenyl- triphenylsulfonium. Auch Kombinationen von mehreren der genannten Verbindungen sind geeignet. Component (d) of the photosensitive composition (ii) is an initiator of cationic polymerization. Suitable compounds which, upon decomposition, produce Granstedt or Lewis acids, e.g. Diaryliodonium salts, triarylsulfone salts, ferrous salts and the like. Examples of diaryliodonium salts are tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, hexafluoroarsenates and hexafluoroantimonates of iodonium compounds. Examples of triarylsulfone salts are tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, hexafluoroarsenates and hexafluoroantimonates of sulfonium or triphenylsulfonium compounds, such as 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4-thiophenyltriphenylsulfonium , Combinations of several of the compounds mentioned are suitable.
Die photosensitive Zusammensetzung kann gegebenenfalls organische Lösungsmittel, z.B. Ketone, Ester, Ether, Dioxane, Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe, Aromate, Alkohole oder Gemische von einem oder mehreren solcher Lösungsmittel enthalten. Auch lösungsmittelfreie Photopolymerzusammensetzungen können verwendet werden. Weitere mögliche Additive sind Bindemittel, Thermopolymerisations- inhibitoren, Silankoppler, Plastifizierungsmittel, Farbstoffe und/oder Copolymere. Optionally, the photosensitive composition may contain organic solvents, eg, ketones, esters, ethers, dioxanes, hydrocarbons, such as cyclohexane, halohydrocarbons, aromatics, alcohols, or mixtures of one or more such solvents. Solventless photopolymer compositions can also be used. Further possible additives are binders, thermopolymerization inhibitors, silane coupling agents, plasticizers, dyes and / or Copolymers.
Die Aufnahme und Rekonstruktion eines Volumenhologramms aus einer photosensitiven Zusammensetzung kann nach bekannten Methoden unter Verwendung von kohärenter Lichtstrahlung, z.B. Laserlicht, wie z.B. in US 5,453,340 beschrieben, erfolgen. Weitere Verfahren zur Herstellung von Hologrammen sind in US 2009/286165 A beschrieben. Auf die Offenbarung dieses Dokuments wird ausdrücklich Bezug genommen. The acquisition and reconstruction of a volume hologram from a photosensitive composition can be accomplished by known methods using coherent light radiation, e.g. Laser light, such as in US Pat. No. 5,453,340. Other methods for producing holograms are described in US 2009/286165 A. The disclosure of this document is expressly incorporated by reference.
Die Kombination aus Lumineszenzstoff und holografischem Träger kann zur Authentifizierung oder Identifizierung, beispielsweise als Sicherheitsmarkierung von Gegenständen, z.B. Stoffen oder Stoffgemischen, verwendet werden. Auf diese Weise kann die Echtheit von Produkten oder Dokumenten bestimmt werden. Der holografische Träger wird üblicherweise auf eine Oberfläche des zu markierenden Gegenstands angebracht. Dies kann z.B. durch Verwendung von Haftmaterial erfolgen. Alternativ kann der holografische Träger jedoch auch in die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands eingearbeitet werden. Der Lumineszenzstoff kann in den Träger eingebracht sein und/oder als Schicht auf der oberen und/oder unteren Oberfläche des Trägers, z.B. in einem zur Bindung des Trägers an den Gegenstand verwendeten Haftmaterial, vorliegen. Alternativ bzw. zusätzlich kann der Lumineszenzstoff auch separat vom Träger in oder auf den Gegenstand aufgebracht sein. In diesem Fall können der Lumineszenzstoff und der Träger nebeneinander, z.B. in angrenzender Beziehung, oder auf verschiedenen, räumlich voneinander getrennten Bereichen des Gegenstands vorliegen. The luminescent-holographic support combination may be used for authentication or identification, for example as security marking of articles, e.g. Substances or mixtures of substances. In this way, the authenticity of products or documents can be determined. The holographic support is usually mounted on a surface of the object to be marked. This can e.g. by using adhesive material. Alternatively, however, the holographic support can also be incorporated into the surface of the article to be coated. The luminescent substance may be incorporated in the support and / or as a layer on the upper and / or lower surface of the support, e.g. in an adhesive material used to bond the backing to the article. Alternatively or additionally, the luminescent substance can also be applied separately from the carrier in or on the object. In this case, the luminescent substance and the carrier can be side by side, e.g. in adjoining relation, or in different, spatially separated areas of the object.
Die im Lumineszenzstoff und im Hologramm vorhandenen Daten bzw. Informationen können miteinander korreliert sein. Die Daten können auch mit einem externen Daten- bzw. Informationsträger in Verbindung stehen, z.B. einer optischen Disc, einem FLASH-Speicher oder einem RFID. The data or information present in the luminescent substance and in the hologram can be correlated with one another. The data may also be associated with an external data carrier, e.g. an optical disc, a FLASH memory or an RFID.
Der Lumineszenzstoff kann, da er chemisch inert ist, in beliebige feste und/oder flüssige Stoffe oder Stoffgemische eingebracht oder darauf aufgebracht werden. Beispielsweise kann der Lumineszenzstoff Trägersubstanzen, wie etwa Lacke, Toner, Tinten, Farben etc., oder in Produkte, wie Kunststoffe, Metalle, Glas, Silikone, Papier, Gummi, Medikamente etc., aufgebracht bzw. eingebracht werden. So können beispielsweise Gegenstände mit einer Auflage des Lumineszenzstoffes auf ihrer Oberfläche oder Teilen davon versehen werden, die eine Schichtdicke von beispielsweise 1 -10 pm, bevorzugt 1-5 pm aufweisen. Vorzugsweise wird der Lumineszenzstoff dem Produkt oder einem Teil des Produkts in einem Anteil von 20-2000 ppm, vorzugsweise 50-200 ppm, hinzugesetzt. Auch zum Einsatz in biologischen Systemen, z.B. Zellkulturen, Proben aus Körperflüssigkeiten bzw. Gewebeschnitten oder als Kontrastmittel, ist der erfindungsgemäße Lumineszenzstoff geeignet. Dabei kann der Lumineszenzstoff in nano- oder mikropartikulärer Form an biologische Nachweisreagenzien gekoppelt werden. Weiterhin können die Oberflächen von Partikeln des Lumineszenzstoffes mit Deodetominen oder anderen Haftsubstanzen modifiziert werden, um die Suspendierungseigenschaften z.B. in organischen Flüssigkeiten wie etwa Ölen, Benzinen, Flüssiggasen etc., in wässrigen Flüssigkeiten wie etwa Körperflüssigkeiten, in wässrig- organischen Flüssigkeitssystemen und fließfähigen Pulvern wie etwa Tonern, zu verbessern. Je kleiner die Partikel sind, desto geringer ist ihre Neigung zur Sedimentation. Durch intensives Mahlen kann z.B. die Partikelgröße soweit, z.B. auf <_100 nm verringert werden, dass auch ohne Zusatz von Haftsubstanzen eine stabile Suspension der Partikel in Flüssigkeiten erreicht wird. The luminescent substance can, as it is chemically inert, in any solid and / or liquid substances or mixtures are introduced or applied to it. For example, the luminescent substance can be applied to carrier substances, such as paints, toners, inks, paints, etc., or into products, such as plastics, metals, glass, silicones, paper, rubber, medicaments, etc. Thus, for example, objects can be provided with a coating of the luminescent substance on its surface or parts thereof, which have a layer thickness of, for example, 1 -10 μm, preferably 1-5 μm. Preferably, the luminescent substance is added to the product or a portion of the product in an amount of 20-2000 ppm, preferably 50-200 ppm. Also for use in biological systems, eg cell cultures, samples from body fluids or tissue sections or as a contrast agent, the luminescent substance according to the invention is suitable. In this case, the luminescent substance can be coupled in nano- or microparticulate form to biological detection reagents. Furthermore, the surfaces of particles of the luminescent substance may be modified with deodetomines or other adhesive substances to enhance the suspending properties in, for example, organic liquids such as oils, gasolines, liquified gases, etc., in aqueous liquids such as body fluids, in aqueous-organic liquid systems, and flowable powders such as Toners, to improve. The smaller the particles, the lower their tendency to sedimentation. By intensive grinding, for example, the particle size can be reduced so far, eg to <100 nm, that a stable suspension of the particles in liquids is achieved even without the addition of adhesive substances.
Eine Fälschungssicherheit der Markierung ist dadurch gegeben, dass die für den jeweiligen Lumineszenzstoff charakteristischen Emissionslinien eine kryptografischen Schlüssel darstellen, die mit einem an den jeweiligen Stoff angepassten Detektor, d.h. dem Schloss, nachgewiesen werden können. Die Kombination des holografischen Trägers mit dem Lumineszenzstoff stellt eine weitere deutliche Verbesserung der Fälschungssicherheit der Markierung dar. Der Lumineszenzstoff enthält vorzugsweise zwei Komponenten, die durch Strahlung in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen zur Lumineszenz angeregt werden können. Vorzugsweise kann die Komponente (a) mit IR- Strahlung im Bereich von 850-1500 nm, insbesondere von 920-1000 nm, zur Lumineszenz angeregt werden und/oder die Komponente (b) mit UV- Strahlung im Bereich von 350-420 nm, insbesondere von 380-410 nm, zur Lumineszenz angeregt werden. An anti-counterfeiting security of the marking is given by the fact that the emission lines characteristic of the respective luminescent substance represent a cryptographic key which can be detected with a detector adapted to the respective substance, ie the lock. The combination of the holographic support with the luminescent substance represents a further significant improvement in the anti-counterfeiting security of the marking. The luminescent substance preferably contains two components which can be excited to luminescence by radiation in different wavelength ranges. Preferably, component (a) can be excited to luminescence with IR radiation in the range of 850-1500 nm, in particular of 920-1000 nm, and / or component (b) with UV radiation in the range of 350-420 nm, especially from 380-410 nm, are excited to luminescence.
Der Nachweis des Vorhandenseins des Lu m i nesze nzstoff es in einem Gegenstand erfolgt durch Bestrahlung mit zwei Wellenlängen. Zur Anregung der Komponente (a) wird eine erste Wellenlänge im Infrarotbereich, insbesondere mit IR-monokohärentem Laserlicht oder mit einer IR- Leuchtdiode mit Wellenlängen zwischen etwa 850 nm und 1500 nm, vorzugsweise zwischen etwa 920 nm und 1000 nm, besonders bevorzugt zwischen etwa 950 nm und 1000 nm, am meisten bevorzugt zwischen 920 nm und 985 nm verwendet, wobei die Komponente (a) angeregt und die resultierende Emissionsstrahlung etwa im Bereich zwischen 300 nm und 1700 nm, insbesondere zwischen 350 nm und 1000 nm nachgewiesen wird. Die Bestrahlung von Komponente (a) erfolgt vorzugsweise mit einer Leistung von 1-200 mW, insbesondere 10-80 mW. The presence of the humic substance in an article is detected by irradiation with two wavelengths. For excitation of component (a), a first wavelength in the infrared range, in particular with IR monochromatic laser light or with an IR light emitting diode with wavelengths between about 850 nm and 1500 nm, preferably between about 920 nm and 1000 nm, more preferably between about 950 nm and 1000 nm, most preferably between 920 nm and 985 nm, the component (a) being excited and the resulting emission radiation being detected approximately in the range between 300 nm and 1700 nm, in particular between 350 nm and 1000 nm. The irradiation of component (a) is preferably carried out with a power of 1-200 mW, in particular 10-80 mW.
Zur Anregung der Komponente (b) wird eine zweite Wellenlänge im UV- Bereich, insbesondere mit UV-monokohärentem Laserlicht oder mit einer UV-Leuchtdiode mit Wellenlängen zwischen etwa 350 nm und 450 nm, vorzugsweise zwischen etwa 380 nm und 400 nm verwendet, wobei die Komponente (b) angeregt und die Emissionsstrahlung durch z.B. Fluoreszenz etwa im Bereich zwischen 300 nm und 1700 nm, insbesondere zwischen 350 nm und 1000 nm nachgewiesen wird. Die Bestrahlung von Komponente (b) erfolgt vorzugsweise mit einer Leistung von 2-50 mW, insbesondere 5-30 mW. For excitation of component (b), a second wavelength in the UV range, in particular with UV monocohärentem laser light or with a UV light emitting diode with wavelengths between about 350 nm and 450 nm, preferably between about 380 nm and 400 nm, wherein the Component (b) excited and the emission radiation by eg Fluorescence is detected in the range between 300 nm and 1700 nm, in particular between 350 nm and 1000 nm. The irradiation of component (b) is preferably carried out with a power of 2-50 mW, in particular 5-30 mW.
Bevorzugt ist, dass die Komponenten (a) und (b) des L u m i nesze nzstoff es durch Bestrahlung mit einer Wellenlänge im IR-Bereich und durch Bestrahlung mit einer Wellenlänge im UV-Bereich jeweils separat zur Lumineszenz angeregt werden und die Emissionsstrahlung der Komponenten (a) und (b) separat nachgewiesen wird. Hierzu kann die Anregung von Komponente (a) und Komponente (b) sequenziell, d.h. zu unterschiedlichen Zeiten erfolgen, wobei vorzugsweise zunächst die Komponente (a) und anschließend die Komponente (b) angeregt wird. It is preferable that the components (a) and (b) of the ionene nitrogen are by irradiation with a wavelength in the IR range and by irradiation with a wavelength in the UV range are each separately excited to luminescence and the emission radiation of the components (a) and (b) is detected separately. For this purpose, the excitation of component (a) and component (b) can be carried out sequentially, ie at different times, with preferably first component (a) and then component (b) being excited.
Die Rekonstruktion des vom holografischen Träger erzeugten Bildes kann auf übliche Weise durch Bestrahlung z.B. mit einer Wellenlänge erfolgen, die mit der zur Aufnahme des Hologramms verwendeten Referenzwelle identisch ist. Diese Wellenlänge kann im Bereich zwischen 100-1000 nm und insbesondere zwischen 220-600 nm, z.B. bei 266 nm, 405 nm oder 530 nm, liegen. Die Wellenlänge kann mit einer zur Anregung des Lumineszenzstoffes verwendeten Wellenlänge identisch oder davon verschieden sein. The reconstruction of the image produced by the holographic support may be carried out in a conventional manner by irradiation e.g. with a wavelength identical to the reference wave used to record the hologram. This wavelength can be in the range between 100-1000 nm and especially between 220-600 nm, e.g. at 266 nm, 405 nm or 530 nm. The wavelength may be identical to or different from a wavelength used to excite the luminescent substance.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Emissionsstrahlung des Lumineszenzstoffes zusammen mit dem vom holografischen Träger stammenden Signal digital nachgewiesen werden. Dabei können digitalisierte Signale der von den Komponenten (a) und (b) des Lumineszenzstoffes sowie vom Hologramm stammenden Signale oder Teile dieser Signale (z.B. Signale einzelner Peaks) durch kryptografische Maßnahmen unter Anwendung geeigneter Algorithmen in ein neues Signal umgewandelt werden. Durch Kombination dieser von mehreren verschiedenen Komponenten stammenden Signale kann die Datendichte um einen Faktor von bis zu etwa 106 oder mehr erhöht werden. In a preferred embodiment of the invention, the emission radiation of the luminescent substance can be detected digitally together with the signal originating from the holographic carrier. In this case, digitized signals of the components (a) and (b) of the luminescent substance and of the hologram originating signals or parts of these signals (eg signals of individual peaks) can be converted by cryptographic measures using appropriate algorithms into a new signal. By combining these signals from several different components, the data density can be increased by a factor of up to about 10 6 or more.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Emissionsstrahlung der Komponenten (a) und (b) jeweils separat nachgewiesen, z.B. indem das IR-Spektrum und das UV-Spektrum unabhängig aufgenommen werden. Dann werden beide Spektren digitalisiert und digital-kryptographisch kombiniert, wobei gegebenenfalls nur ausgewählte Teile der digitalen Information zur Authentifizierung verwendet werden. In a particularly preferred embodiment, the emission radiation of the components (a) and (b) is separately detected, for example, by independently recording the IR spectrum and the UV spectrum. Then both spectra are digitized and digital-cryptographically combined, where appropriate only selected portions of the digital information are used for authentication.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Auslesesystem zum Nachweis eines Lumineszenzstoffes und zur Aufnahme oder Rekonstruktion eines Volumenhologramms in oder auf einem Erzeugnis, enthaltend: A further subject of the invention is a readout system for detecting a luminescent substance and for recording or reconstructing a volume hologram in or on a product, comprising:
(i) mindestens eine Strahlenquelle zur Anregung des Lumineszenzstoffes, vorzugsweise eine erste Strahlenquelle im IR-Bereich und eine zweite Strahlenquelle im UV-Bereich,  (i) at least one radiation source for exciting the luminescent substance, preferably a first radiation source in the IR range and a second radiation source in the UV range,
(ii) gegebenenfalls eine Strahlenquelle zur Aufnahme oder Rekonstruktion des Volumenhologramms,  (ii) optionally a radiation source for recording or reconstruction of the volume hologram,
(iii) gegebenenfalls einen Kontaktsensor zur Aktivierung der Strahlenquellen bei Kontakt des Auslesesystems mit dem Erzeugnis und  (iii) optionally a contact sensor for activating the radiation sources upon contact of the readout system with the product and
(v) mindestens ein optisches Detektionselement für den Nachweis des Lumineszenzstoffes und des Volumenhologramms.  (V) at least one optical detection element for the detection of the luminescent substance and the volume hologram.
Die Strahlenquellen sind vorzugsweise jeweils Laser. Das Auslesesystem enthält vorzugsweise weiterhin einen Kontaktsensor, z.B. einen optischen Kontaktsensor, der die Strahlenquellen steuert, so dass eine Aktivierung der Strahlenquelle nur bei Kontakt des Auslesesystems mit einer zu bestimmenden Probe erfolgt. Die Bestrahlung des den Lumineszenzstoff enthaltenden Produkts durch das Auslesesystem kann direkt mit einem Lichtwellenleiter oder einem anderen optisch relevanten Transfermedium, z.B. einem optischen Feststoffkörper, einem Fluid, Gas etc., erfolgen. Die Detektion kann visuell oder mittels Detektoren erfolgen. The radiation sources are preferably each laser. The readout system preferably further includes a contact sensor, e.g. an optical contact sensor which controls the radiation sources, so that activation of the radiation source takes place only when the readout system is in contact with a sample to be determined. The irradiation of the product containing the luminescent substance by the readout system can be carried out directly with an optical waveguide or another optically relevant transfer medium, e.g. an optical solid body, a fluid, gas, etc., take place. The detection can be done visually or by means of detectors.
Es können beispielsweise Lichtwellenleiter verwendet werden, deren Köpfe als Sammellinse geschliffen sind, so dass eingestrahltes Licht (IR- bzw. UV- Licht) und vom Lumineszenzstoff emittiertes Licht (spezifisches Emissionsspektrum) eine Einheit bilden und im gleichen Punkt fokussiert sein können. Ein Vorteil dabei ist, dass keine mechanische Dejustierung zwischen Empfänger und Sender erfolgen kann. Der Dämpfungsfaktor des Lichtwellenleiters, z.B. aus Glas oder Kunststoff, kann variieren, wobei der Übergang von den optischen Bauelementen (Strahlungsquelle bzw. Detektionselement) zum Lichtwellenleiter kovisionsarm angebracht ist. Die Länge des Lichtwellenleiters kann variieren und liegt typischerweise zwischen 1 cm und 50 cm. For example, it is possible to use optical waveguides whose heads are ground as a converging lens, so that incident light (IR or UV light) and light emitted by the luminescent substance (specific emission spectrum) form a unit and can be focused at the same point. An advantage of this is that no mechanical misalignment between receiver and transmitter can take place. The damping factor of the Optical waveguide, for example made of glass or plastic, may vary, wherein the transition from the optical components (radiation source or detection element) to the optical waveguide is attached with little covision. The length of the optical fiber may vary and is typically between 1 cm and 50 cm.
Das Auslesesystem enthält weiterhin ein oder mehrere optische Detektionselemente, die für den selektiven Nachweis der Authentizität des Lumineszenzstoffs, z.B. hinsichtlich der Wellenlänge und/oder Intensität, und des Hologramms vorgesehen sind. Die Detektionselemente können beispielsweise Dioden, Fotoelemente oder elektronische Detektoren sein. Vorzugsweise werden Detektormatrices mit mehreren, vorzugsweise unterschiedlich eingestellten Detektoren verwendet, z.B. Dioden, Fotoelemente oder CCD-Matrices. Die Detektoren bzw. einzelne Detektoren der Detektormatrix können mit einem Spektrometer und/oder optischen Filtern, z.B. Bandpassfiltern, kombiniert werden. The readout system further includes one or more optical detection elements which are used for the selective detection of the authenticity of the luminescent substance, e.g. in terms of wavelength and / or intensity, and the hologram are provided. The detection elements may be, for example, diodes, photoelements or electronic detectors. Preferably, detector matrices are used with a plurality of detectors preferably set differently, e.g. Diodes, photoelements or CCD matrices. The detectors of the detector array may be equipped with a spectrometer and / or optical filters, e.g. Bandpass filters, combined.
Das Auslesesystem kann außerdem gegebenenfalls eine programmierbare elektronische Einheit enthalten, die eine digitale Auswertung und Aufbereitung des Messsignals ermöglicht. Optionally, the readout system may also include a programmable electronic unit that enables digital evaluation and conditioning of the measurement signal.
Das erfindungsgemäße Auslesesystem wird günstigerweise in Verbindung mit einer wie zuvor beschriebenen Kombination aus lumineszenter Zusammensetzung und Volumenhologramm verwendet. The readout system of the present invention is desirably used in conjunction with a combination of luminescent composition and volume hologram as previously described.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum kombinierten Nachweis der Authentizität eines L u m i nesze nzstoff es und eines Volumenhologramms in oder auf einem Erzeugnis, umfassend die Schritte: Yet another subject of the invention is a method for the combined detection of the authenticity of a luminescent substance and of a volume hologram in or on a product, comprising the steps:
(a) Bereitstellen eines Erzeugnisses, das auf das Vorhandensein einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung getestet werden soll,  (a) providing a product to be tested for the presence of a composition according to the invention,
(b) Bestrahlen des Erzeugnisses mit mindestens einer Strahlenquelle zur Anregung des Lumineszenzstoffes, z.B. einer ersten Strahlungsquelle im IR-Bereich und einer zweiten Strahlungsquelle im UV-Bereich, um Emissionsstrahlung von IR- und UV-anregbaren Komponenten der Lumineszenzmarkierung zu erzeugen, und mindestens einer Strahlenquelle zur Rekonstruktion des Volumenhologramms, (B) irradiating the product with at least one radiation source for exciting the luminescent substance, for example a first radiation source in the IR region and a second radiation source in the UV region, in order to generate emission radiation of IR and UV excitable components of the luminescence label, and at least one radiation source for the reconstruction of the volume hologram,
(c) separates Nachweisen der erzeugten Emissionsstrahlungen und(c) separate verification of the emissions emitted and
(d) Bestimmen eines Messsignals aus den nachgewiesenen Emissionsstrahlungen oder eines daraus durch kryptografische Maßnahmen gewonnenen Signals und gegebenenfalls Vergleichen des Signals mit einem vorgegebenen Muster. (D) determining a measurement signal from the detected emission radiation or a signal obtained therefrom by cryptographic measures and optionally comparing the signal with a predetermined pattern.
Vorzugsweise erfolgt in Schritt (b) zunächst die Bestrahlung im IR-Bereich und anschließend die Bestrahlung im UV-Bereich. Vorzugsweise umfasst Schritt (d) eine digitale Aufbereitung des Messsignals oder Teilen davon. Preferably, in step (b), first the irradiation in the IR range and then the irradiation in the UV range. Preferably, step (d) comprises digital processing of the measurement signal or parts thereof.

Claims

Ansprüche claims
1 . Kombination zur Markierung von Erzeugnissen, umfassend 1 . Combination for marking products comprising
(i) einen Lumineszenzstoff, enthaltend  (i) a luminescent substance containing
(a) eine durch IR-Strahlung an reg bare Komponente, umfassend zumindest ein Oxid, Oxidsulfid oder Oxidfluorid von  (a) a component which can be dispersed by IR radiation, comprising at least one oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of
Lanthanoidionen, und  Lanthanide ions, and
(b) eine durch UV-Strahlung an reg bare Komponente und  (b) a component which can be regulated by UV radiation and
(ii) einen holografischen Träger zur Aufnahme oder Rekonstruktion eines Volumenhologramms.  (ii) a holographic support for recording or reconstruction of a volume hologram.
2. Kombination nach Anspruch 1 , 2. Combination according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass  that
der Lumineszenzstoff (i) in den Träger (ii) eingebracht ist, der Lumineszenzstoff (i) als Schicht auf mindestens einer the luminescent substance (i) is introduced into the carrier (ii), the luminescent substance (i) being coated on at least one
Oberfläche des Trägers (ii) angeordnet ist, Surface of the carrier (ii) is arranged,
der Lumineszenzstoff (i) separat vom Träger (ii) vorliegt.  the luminescent substance (i) is present separately from the support (ii).
3. Kombination nach Anspruch 1 oder 2, 3. Combination according to claim 1 or 2,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Komponente (a) des L u m i nesze nzstoffes (i) ein Oxid, Oxidsulfid oder Oxidfluorid von Yttrium und ein Oxid, Oxidsulfid oder Oxidfluorid von mindestens einem, mindestens zwei oder mindestens drei weiteren Elementen ausgewählt aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sowie gegebenenfalls mindestens einen Dotierstoff, ausgewählt aus Oxiden und/oder Fluoriden von Haupt- oder Nebengruppenelementen, enthält.  the component (a) of the rubber compound (i) is an oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of yttrium and an oxide, oxide sulfide or oxide fluoride of at least one, at least two or at least three further elements selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, Samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and optionally at least one dopant selected from oxides and / or fluorides of main or sub-group elements.
Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Combination according to one of Claims 1 to 3,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die Komponente (b) des Lumineszenzstoffes (i) ein Aluminat, gegebenenfalls dotiert mit Übergangsmetall- und/oder Lanthanoidionen, enthält. the component (b) of the luminescent substance (i) contains an aluminate, optionally doped with transition metal and / or lanthanide ions.
Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Combination according to one of claims 1 to 4,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die Komponenten (a) und (b) des L u m i n esze nzstoff es (i) in Form von Partikeln, insbesondere mit einer mittleren Partikelgröße von 10 nm-100 μητι vorliegen. the components (a) and (b) of the lubricant (i) are present in the form of particles, in particular with an average particle size of 10 nm-100 μm.
Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 5, Combination according to one of claims 1 to 5,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die Komponente (a) des Lumineszenzstoffes (i) mit IR-Strahlung im Bereich von 850-1500 nm, insbesondere von 920-1000 nm, zur Lumineszenz angeregt werden und/oder the component (a) of the luminescent substance (i) is excited to luminescence with IR radiation in the range from 850 to 1500 nm, in particular from 920 to 1000 nm, and / or
die Komponente (b) des Lumineszenzstoffes (i) mit UV-Strahlung im Bereich von 350-420 nm, insbesondere von 380-410 nm, zur Lumineszenz angeregt werden kann. the component (b) of the luminescent substance (i) can be excited to luminescence with UV radiation in the range of 350-420 nm, in particular of 380-410 nm.
Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 6, Combination according to one of Claims 1 to 6,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass der holografische Träger (ii) eine photosensitive Zusammensetzung zur Aufnahme eines Volumenhologramms umfasst, enthaltend: the holographic support (ii) comprises a photosensitive composition for receiving a volume hologram comprising:
(a) eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Verbindungen, (a) one or more radically polymerizable compounds,
(b) einen oder mehrere radikalische Polymerisationsinitiatoren,(b) one or more radical polymerization initiators,
(c) eine oder mehrere kationisch polymerisierbare Verbindungen verschieden von (a), (c) one or more cationically polymerizable compounds other than (a),
(d) einen oder mehrere Initiatoren für eine kationische Polymerisation und  (d) one or more initiators for cationic polymerization and
(e) gegebenenfalls weitere Komponenten. (e) optionally other components.
8. Verwendung einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Markierung von Erzeugnissen. 8. Use of a combination according to any one of claims 1 to 7 for marking products.
9. Verwendung einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 -7 zur Authentifizierung und/oder Identifizierung von Erzeugnissen, 9. Use of a combination according to any one of claims 1 to 7 for the authentication and / or identification of products,
umfassend den Nachweis der Authentizität des Lumineszenzstoffes und des Volumenhologramms.  comprising the detection of the authenticity of the luminescent substance and the volume hologram.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, 10. Use according to one of claims 8 or 9,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Authentizität des Lumineszenzstoffes und des Volumenhologramms durch ein oder mehrere daran angepasste Auslesesysteme nachgewiesen werden.  that the authenticity of the luminescent substance and the volume hologram are detected by one or more readout systems adapted thereto.
1 1 . Erzeugnis, 1 1. Product,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass es mit einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 7 markiert ist.  that it is marked with a combination according to one of claims 1 to 7.
12. Erzeugnis nach Anspruch 1 1 , 12. Product according to claim 1 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Kombination in das Erzeugnis eingebracht oder darauf aufgetragen ist.  that the combination is incorporated in or applied to the product.
13. Auslesesystem zum Nachweis eines Lumineszenzstoffes und und zur Aufnahme oder Rekonstruktion eines Volumenhologramms in oder auf einem Erzeugnis, enthaltend: 13. A readout system for detecting a luminescent substance and and for recording or reconstructing a volume hologram in or on a product, comprising:
(i) mindestens eine Strahlenquelle zur Anregung des Lumineszenzstoffes, vorzugsweise eine erste Strahlenquelle im IR-Bereich und eine zweite Strahlenquelle im UV-Bereich,  (i) at least one radiation source for exciting the luminescent substance, preferably a first radiation source in the IR range and a second radiation source in the UV range,
(ii) eine Strahlenquelle zur Aufnahme oder Rekonstruktion des Volumenhologramms, gegebenenfalls einen Kontaktsensor zur Aktivierung der Strahlenquellen bei Kontakt des Auslesesystems mit dem Erzeugnis und (ii) a source of radiation for receiving or reconstructing the volume hologram, optionally a contact sensor for activating the radiation sources upon contact of the readout system with the product and
mindestens ein optisches Detektionselement für den Nachweis des Lumineszenzstoffes und des Volumenhologramms.  at least one optical detection element for the detection of the luminescent substance and the volume hologram.
14. Auslesesystem nach Anspruch 13, 14. readout system according to claim 13,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das Detektionselement ein oder mehrere CCD-Module gekoppelt io mit einem Spektrometer umfasst.  in that the detection element comprises one or more CCD modules coupled with a spectrometer.
15. Auslesesystem nach Anspruch 13 oder 14 in Verbindung mit mindestens einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 -7. i5 16. Verfahren zum kombinierten Nachweis der Authentizität eines 15. readout system according to claim 13 or 14 in conjunction with at least one combination according to any one of claims 1-7. i5 16. Method for combined proof of authenticity
Lumineszenzstoffes und eines Volumenhologramms in oder auf einem Erzeugnis, umfassend die Schritte:  Luminescent substance and a volume hologram in or on a product, comprising the steps:
(a) Bereitstellen eines Erzeugnisses, das auf das Vorhandensein einer Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 7 getestet (a) providing a product which has been tested for the presence of a combination according to any one of claims 1 to 7
2o werden soll, 2 o should be,
(b) Bestrahlen des Erzeugnisses mit mindestens einer Strahlenquelle zur Anregung des Lumineszenzstoffes, z.B. einer ersten Strahlungsquelle im IR-Bereich und einer zweiten Strahlungsquelle im UV-Bereich, um Emissionsstrahlung von IR- (b) irradiating the product with at least one radiation source to excite the luminescent substance, e.g. a first radiation source in the IR range and a second radiation source in the UV range to emit emission radiation from IR
25 und UV-anregbaren Komponenten der Lumineszenzmarkierung zu erzeugen, und mindestens einer Strahlenquelle zur Rekonstruktion des Volumenhologramms, 25 and UV-excitable components of the luminescent marking, and at least one radiation source for the reconstruction of the volume hologram,
(c) separates Nachweisen der erzeugten Emissionsstrahlungen und (c) separate verification of the emissions emitted and
(d) Bestimmen eines Messsignals aus den nachgewiesenen 30 Emissionsstrahlungen oder eines daraus durch kryptografische (d) determining a measurement signal from the detected 30 emission radiations or a cryptographic one therefrom
Maßnahmen gewonnenen Signals und gegebenenfalls Vergleichen des Signals mit einem vorgegebenen Muster.  Measures obtained signal and optionally comparing the signal with a predetermined pattern.
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