WO2012001968A1 - Atomizer and emission analyzer - Google Patents
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Abstract
Disclosed is an atomizer which can provide improved atomization efficiency. The atomizer has a stick electrode (10) and a sample electrode (11) that is spaced apart by a certain distance from the tip portion of the stick electrode (10). The tip portion of the stick electrode (10) is axially aligned with and accommodated in a ceramic pipe (14). A gap is provided between the inner wall of the ceramic pipe (14) and the stick electrode (10) to allow a discharged gas to flow axially through the gap towards the tip portion of the stick electrode (10). The sample electrode (11) is covered with a ceramic pipe (15), the tip of which is increased in outer diameter and has a bowl-shaped recessed portion (16). At the bottom surface of the recessed portion (16), the sample electrode (11) is exposed. This recessed portion holds a sample. The stick electrode (10) and the sample electrode (11) are connected to a high-voltage pulse power supply (18). As shown in Fig. 2, the high-voltage pulse power supply (18) outputs rectangular pulsed voltages which are alternately inverted between positive and negative.
Description
本発明は、大気圧プラズマを用いて試料中の目的とする元素の原子化を行うアトマイザーに関するものであり、大気圧プラズマを発生させるための電源に特徴を有するものである。また、本発明は、そのアトマイザーを用いた発光分析装置に関するものである。
The present invention relates to an atomizer that atomizes a target element in a sample using atmospheric pressure plasma, and is characterized by a power source for generating atmospheric pressure plasma. The present invention also relates to an emission analyzer using the atomizer.
原子吸光分析や原子発光分析では、試料を原子化する装置（アトマイザー）が必要となるが、従来よりアトマイザーとして原子吸光分析では黒鉛炉、原子発光分析ではＩＣＰ装置などが広く用いられている。また、特許文献１のように、大気圧プラズマを用いたアトマイザーも知られている。
Atomic absorption analysis and atomic emission analysis require an apparatus (atomizer) for atomizing a sample. Conventionally, as an atomizer, a graphite furnace has been widely used for atomic absorption analysis, and an ICP apparatus has been widely used for atomic emission analysis. Further, as in Patent Document 1, an atomizer using atmospheric pressure plasma is also known.
特許文献１には、以下のような発光分析方法が記載されている。まず、アトマイザーを用いて目的元素を含む試料に大気圧プラズマを照射して試料を原子化し、その原子化された試料中の金属元素蒸気を大気圧プラズマ中に混入させ、プラズマ中の高エネルギー電子によって励起発光させる。この発光を分光器を通して測定し、試料中の目的元素の密度などを計測する。
すなわち、特許文献１に記載のアトマイザーは、大気圧プラズマを発生させるプラズマ発生装置と、大気圧プラズマを試料に導き照射する誘導電極とを有しており、プラズマ発生装置の電源と、プラズマ発生装置の電極と誘導電極との間に電圧を印加する電源との２つの電源を備えている。大気圧プラズマはプラズマ温度が低く、電子密度が高いため、効率的に試料を原子化することができる。Patent Document 1 describes the following luminescence analysis method. First, the sample containing the target element is irradiated with atmospheric pressure plasma using an atomizer to atomize the sample, and the metal element vapor in the atomized sample is mixed into the atmospheric pressure plasma, and high-energy electrons in the plasma are mixed. Excited to emit light. This luminescence is measured through a spectroscope to measure the density of the target element in the sample.
That is, the atomizer described inPatent Document 1 includes a plasma generator that generates atmospheric pressure plasma, and an induction electrode that guides and irradiates the sample with atmospheric pressure plasma. A power source for the plasma generator, and a plasma generator And two power sources for applying a voltage between the first electrode and the induction electrode. Since atmospheric pressure plasma has a low plasma temperature and a high electron density, the sample can be efficiently atomized.
すなわち、特許文献１に記載のアトマイザーは、大気圧プラズマを発生させるプラズマ発生装置と、大気圧プラズマを試料に導き照射する誘導電極とを有しており、プラズマ発生装置の電源と、プラズマ発生装置の電極と誘導電極との間に電圧を印加する電源との２つの電源を備えている。大気圧プラズマはプラズマ温度が低く、電子密度が高いため、効率的に試料を原子化することができる。
That is, the atomizer described in
また、上記アトマイザーの大気圧プラズマの発生には、商用のＡＣ電源の電圧を昇圧して電極に印加することが記載されている。
In addition, it is described that for the generation of atmospheric pressure plasma of the atomizer, the voltage of a commercial AC power source is boosted and applied to the electrode.
しかし、商用ＡＣ電源を用いた場合、電圧がなだらかに上昇するため放電開始電圧になるまでに時間遅れが生じ、原子化の効率が悪かった。そのため、目的元素の種類によっては発光強度が低下し、測定が困難であった。
また、特許文献１のアトマイザーは、２つの電源を備えているため、装置を小型化して携帯型とすることができなかった。 However, when a commercial AC power supply is used, the voltage rises gently, so that a time delay occurs until the discharge start voltage is reached, and the atomization efficiency is poor. For this reason, depending on the type of the target element, the emission intensity is reduced, making measurement difficult.
Moreover, since the atomizer ofpatent document 1 is provided with two power supplies, the apparatus was not reduced in size and made portable.
また、特許文献１のアトマイザーは、２つの電源を備えているため、装置を小型化して携帯型とすることができなかった。 However, when a commercial AC power supply is used, the voltage rises gently, so that a time delay occurs until the discharge start voltage is reached, and the atomization efficiency is poor. For this reason, depending on the type of the target element, the emission intensity is reduced, making measurement difficult.
Moreover, since the atomizer of
そこで本発明の目的は、大気圧プラズマを用いたアトマイザーにおいて、原子化の高効率化を図ることである。
また、本発明の他の目的は、大気圧プラズマを用いたアトマイザーの小型化を図ることである。 Accordingly, an object of the present invention is to increase the efficiency of atomization in an atomizer using atmospheric pressure plasma.
Another object of the present invention is to reduce the size of an atomizer using atmospheric pressure plasma.
また、本発明の他の目的は、大気圧プラズマを用いたアトマイザーの小型化を図ることである。 Accordingly, an object of the present invention is to increase the efficiency of atomization in an atomizer using atmospheric pressure plasma.
Another object of the present invention is to reduce the size of an atomizer using atmospheric pressure plasma.
第１の発明は、電源を用いて電圧を印加して大気圧プラズマを発生させ、試料に大気圧プラズマを照射して試料を原子化するアトマイザーであって、電源は、正負が交互に反転する矩形パルス電圧を出力する、ことを特徴とするアトマイザーである。
A first invention is an atomizer that generates atmospheric pressure plasma by applying a voltage using a power source, and irradiates the sample with atmospheric pressure plasma to atomize the sample, and the power source alternately inverts positive and negative. An atomizer that outputs a rectangular pulse voltage.
第２の発明は、第１の発明において、棒状の第１電極と、管状であって、その管内に、第１電極の軸回りにおいて管内壁から第１電極が離間した状態となるように第１電極の先端部を保持し、管内壁と第１電極との隙間に、第１電極の先端部側の軸方向に放電ガスが流される絶縁管と、第１電極の先端部から一定距離隔てて配置された第２電極と、試料を保持する凹部を有し、その凹部底面に第２電極が露出した絶縁材からなる試料保持部と、を有し、電源は、第１電極および前記第２電極間に電圧を印加する、ことを特徴とするアトマイザーである。
According to a second invention, in the first invention, a rod-shaped first electrode and a tubular shape are provided so that the first electrode is separated from the inner wall of the tube around the axis of the first electrode. An insulating tube that holds the tip of one electrode, and in which a discharge gas flows in the axial direction on the tip of the first electrode in a gap between the inner wall of the tube and the first electrode, is spaced a certain distance from the tip of the first electrode. And a sample holding portion made of an insulating material having a concave portion for holding the sample and exposing the second electrode on the bottom surface of the concave portion, and the power source includes the first electrode and the first electrode An atomizer characterized by applying a voltage between two electrodes.
第３の発明は、棒状の第１電極と、管状であって、その管内に、第１電極の軸回りにおいて管内壁から第１電極が離間した状態となるように第１電極の先端部を保持し、管内壁と第１電極との隙間に、第１電極の先端部側の軸方向に放電ガスが流される絶縁管と、第１電極の先端部から一定距離隔てて配置された第２電極と、試料を保持する凹部を有し、その凹部底面に第２電極が露出した絶縁材からなる試料保持部と、第１電極および第２電極間に電圧を印加する交流電源と、を有することを特徴とするアトマイザーである。
According to a third aspect of the present invention, a rod-shaped first electrode and a tube are provided, and the tip of the first electrode is disposed in the tube so that the first electrode is separated from the inner wall of the tube around the axis of the first electrode. And an insulating tube through which discharge gas flows in the axial direction on the distal end side of the first electrode in a gap between the inner wall of the tube and the first electrode, and a second disposed at a predetermined distance from the distal end portion of the first electrode. An electrode, a sample holding portion made of an insulating material having a recess for holding the sample and the second electrode exposed on the bottom surface of the recess, and an AC power source for applying a voltage between the first electrode and the second electrode It is an atomizer characterized by this.
放電ガスには、Ａｒ、Ｈｅ、窒素、酸素、空気などを用いることができる。
Ar, He, nitrogen, oxygen, air, etc. can be used as the discharge gas.
第１電極および第２電極の材料は、ＳＵＳ、銅、タングステンなどを用いることができる。ただし、第２電極には、分析の目標となる元素を含む材料を用いないようにするか、もしくは分析の目標となる元素を含まない材料によって被膜、めっき等を施す必要がある。第２電極が原子化されて分析に影響を与えてしまうのを避けるためである。
SUS, copper, tungsten, or the like can be used as the material for the first electrode and the second electrode. However, it is necessary not to use a material containing an element to be analyzed, or to coat the second electrode with a material that does not contain an element to be analyzed. This is to prevent the second electrode from being atomized and affecting the analysis.
第４の発明は、第３の発明のアトマイザーと、試料を中心として、第１電極と第２電極との対向方向に垂直な面に対して４５～７５°の角度で、アトマイザーによって原子化された試料を含む大気圧プラズマの発光を受光して分光分析する分光装置と、を備えた発光分析装置である。
The fourth invention is atomized by the atomizer and the atomizer at an angle of 45 to 75 ° with respect to the plane perpendicular to the opposing direction of the first electrode and the second electrode with the sample as the center. And a spectroscopic device that receives and analyzes light emission of atmospheric pressure plasma including the sample.
受光角度をこのような範囲とすることで、分析に十分な発光強度を得ることができる。より望ましい角度は、６０°である。
¡By setting the light receiving angle in such a range, it is possible to obtain a light emission intensity sufficient for analysis. A more desirable angle is 60 °.
本第１、第２の発明によれば、矩形波の立ち上がり、立ち下がりの鋭さから、瞬時に放電開始電圧まで印加することができ、発光強度の高い状態が一定期間保たれるため、試料の原子化の高効率化を図ることができる。その結果、発光強度が向上し、分析精度の向上を図ることができる。また、電圧をパルス化することでプラズマ温度の上昇を抑制し、原子化した試料の分散が抑えられる。その結果、原子化した試料の密度が向上し、大気圧プラズマに含まれる原子化された試料の密度も向上し、発光強度が向上する。また、正の矩形パルスと負の矩形パルスを交互に印加するため、大気圧プラズマを安定に生成することができる。
According to the first and second aspects of the invention, since the square wave rises and falls sharply, it can be instantaneously applied up to the discharge start voltage, and a high emission intensity state is maintained for a certain period. High efficiency of atomization can be achieved. As a result, the emission intensity is improved and the analysis accuracy can be improved. Further, the voltage is pulsed to suppress an increase in the plasma temperature, and the dispersion of the atomized sample can be suppressed. As a result, the density of the atomized sample is improved, the density of the atomized sample contained in the atmospheric pressure plasma is also improved, and the emission intensity is improved. Further, since the positive rectangular pulse and the negative rectangular pulse are alternately applied, the atmospheric pressure plasma can be generated stably.
第３の発明のアトマイザーは、電源が１つであるため小型化が可能であり、これにより携帯型のアトマイザーを実現することができる。
The atomizer according to the third aspect of the invention can be miniaturized because it has only one power source, whereby a portable atomizer can be realized.
また、第４の発明の発光分析装置によると、分析に十分な発光強度を得ることができるので、分析の精度を向上させることができる。
Further, according to the emission analyzer of the fourth invention, the emission intensity sufficient for the analysis can be obtained, so that the accuracy of the analysis can be improved.
以下、本発明の具体的な実施例について、図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the examples.
図１は、実施例１のアトマイザーの構成を示した図である。実施例１のアトマイザーは、棒状電極１０（本発明の第１電極）と、試料電極１１（本発明の第２電極）とを有している。棒状電極１０は、直径１．２ｍｍのＣｕ製の棒状であり、試料電極１１は、外径２ｍ、内径１ｍｍのステンレス製の管状である。棒状電極１０の外周面は絶縁体１０２により被覆されている。
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of an atomizer according to the first embodiment. The atomizer of Example 1 has a rod-shaped electrode 10 (first electrode of the present invention) and a sample electrode 11 (second electrode of the present invention). The rod-like electrode 10 is a Cu rod having a diameter of 1.2 mm, and the sample electrode 11 is a stainless steel tube having an outer diameter of 2 m and an inner diameter of 1 mm. The outer peripheral surface of the rod-shaped electrode 10 is covered with an insulator 102.
棒状電極１０には、Ｃｕ以外に、ステンレス、モリブデン、タングステンなどを用いることができる。また、試料電極１１には、ステンレス以外に、Ｃｕ、モリブデン、タングステンなどを用いることができる。ただし、試料電極１１自体が原子化してしまい、分析に影響を与えてしまうことを考慮して、試料電極１１には目的元素を含まない材料を用いるか、目的元素を含まない材料で被膜、めっき等を施す必要がある。
The rod-like electrode 10 can be made of stainless steel, molybdenum, tungsten, or the like in addition to Cu. In addition to stainless steel, Cu, molybdenum, tungsten, or the like can be used for the sample electrode 11. However, considering that the sample electrode 11 itself is atomized and affects analysis, the sample electrode 11 is made of a material that does not contain the target element, or is coated or plated with a material that does not contain the target element. Etc. need to be applied.
棒状電極１０の先端部は、セラミックス管１２の管内に軸方向を一致させて納められている。セラミックス管１２は、試料電極１１に対向する先端側が一段階狭くなっていて、棒状電極１０は、この狭くなった管内１２１まで伸びている。棒状電極１０とセラミックス管１２の内壁との間には隙間１０１が設けられている。この棒状電極１０の軸回りの空間１０１がＡｒガスの流路となる。
The tip of the rod-shaped electrode 10 is accommodated in the ceramic tube 12 so that the axial directions thereof coincide. The ceramic tube 12 is narrowed by one step on the tip side facing the sample electrode 11, and the rod-shaped electrode 10 extends to the narrowed tube 121. A gap 101 is provided between the rod-shaped electrode 10 and the inner wall of the ceramic tube 12. A space 101 around the axis of the rod-shaped electrode 10 serves as an Ar gas flow path.
セラミックス管１２は、絶縁管１３と連結している。絶縁管１３は軸方向に垂直な方向に分岐１３ａを有しており、セラミックス管１２の管内１２０から絶縁管１３の管内１３０に伸びる棒状電極１０は、曲げられて絶縁管１３の分岐１３ａの管内に挿入され、外部に露出している。絶縁管１３には、フッ素樹脂などの絶縁材を用いることができる。
The ceramic tube 12 is connected to the insulating tube 13. The insulating tube 13 has a branch 13 a in a direction perpendicular to the axial direction, and the rod-like electrode 10 extending from the inside 120 of the ceramic tube 12 to the inside 130 of the insulating tube 13 is bent to be inside the branch 13 a of the insulating tube 13. Is inserted and exposed to the outside. An insulating material such as a fluororesin can be used for the insulating tube 13.
さらに、セラミックス管１２の試料電極１１に対向する先端部側には、外径がセラミックス管１２の内径にほぼ一致した短いセラミックス管１４がはめ込まれている。
Furthermore, a short ceramic tube 14 whose outer diameter is substantially the same as the inner diameter of the ceramic tube 12 is fitted on the tip of the ceramic tube 12 facing the sample electrode 11.
絶縁管１３は放電用ガスであるＡｒが封入されたガスボンベ（図示しない）に、減圧・流量制御器などを介して接続されている。ガスボンベから供給されたＡｒガスは、絶縁管１３の管内１３０からセラミックス管１２の管内１２０へと軸方向に供給され、棒状電極１０とセラミックス管１２の内壁との間の隙間１０１を棒状電極１０の先端部の軸方向に流れてセラミックス管１４の先端１４０からＡｒガスが排出される。
The insulating tube 13 is connected to a gas cylinder (not shown) filled with Ar as a discharge gas via a pressure reduction / flow rate controller or the like. Ar gas supplied from the gas cylinder is supplied in the axial direction from the inside 130 of the insulating tube 13 to the inside 120 of the ceramic tube 12, and a gap 101 between the rod-shaped electrode 10 and the inner wall of the ceramic tube 12 is formed in the rod-shaped electrode 10. Ar gas is discharged from the tip 140 of the ceramic tube 14 in the axial direction of the tip.
放電ガスには、Ａｒ以外にもＨｅ、Ｎｅ、Ｎ、空気、などを用いることができる。
As the discharge gas, He, Ne, N, air, etc. can be used in addition to Ar.
試料電極１１は、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのセラミックス管１５によって覆われている。セラミックス管１５の先端１５０は外径が拡張されており、セラミックス管１５の端面１５１にはすり鉢状の凹部１６が形成されている。凹部１６の底面１５２には、試料電極１１が露出している。この凹部１６によって、原子化する試料を保持する。また、試料電極１１を管状とすることで、その管内を通してセラミックス管１５の先端１５０の凹部１６に液体の試料を供給することが可能となっている。また、セラミックス管１５はフッ素樹脂材１７によってさらに覆われている。なお、凹部１６に一定量の試料を保持する場合には、試料電極１１を管状とする必要はなく、棒状などとしてもよい。
The sample electrode 11 is covered with a ceramic tube 15 having an inner diameter of 2 mm and an outer diameter of 3 mm. The outer diameter of the tip 150 of the ceramic tube 15 is expanded, and a mortar-shaped recess 16 is formed on the end surface 151 of the ceramic tube 15. The sample electrode 11 is exposed on the bottom surface 152 of the recess 16. A sample to be atomized is held by the recess 16. In addition, by making the sample electrode 11 tubular, it is possible to supply a liquid sample to the recess 16 of the tip 150 of the ceramic tube 15 through the tube. The ceramic tube 15 is further covered with a fluororesin material 17. In addition, when holding a fixed amount of sample in the recessed part 16, the sample electrode 11 does not need to be tubular shape, and it is good also as a rod shape.
棒状電極１０、試料電極１１は高圧パルス電源１８に接続されており、正負が交互に反転する矩形パルス電圧が印加される。Ａｒガスを棒状電極１０とセラミックス管１２の内壁との間の管内１２０に棒状電極１０の先端部の軸方向に流しながら、棒状電極１０、試料電極１１に電圧を印加することで、棒状電極１０の先端部１１に大気圧プラズマが生じ、その大気圧プラズマが試料電極１１に伸びていく。そして、大気圧プラズマが凹部１６に保持された試料に照射され、試料が原子化される。原子化された試料の一部は、大気圧プラズマに混入して発光し、この発光を受光装置によって受光して発光スペクトルを解析することで、試料中の目的元素の定量分析などを行うことができる。また、目的元素の共鳴線スペクトルを発光する光源を用い、その光源の光を原子化された試料に照射して吸光分析を行うこともできる。
The rod-shaped electrode 10 and the sample electrode 11 are connected to a high-voltage pulse power source 18, and a rectangular pulse voltage in which positive and negative are alternately reversed is applied. By applying a voltage to the rod-shaped electrode 10 and the sample electrode 11 while flowing Ar gas in the tube 120 between the rod-shaped electrode 10 and the inner wall of the ceramic tube 12 in the axial direction, the rod-shaped electrode 10 Atmospheric pressure plasma is generated at the tip 11 of the sample, and the atmospheric pressure plasma extends to the sample electrode 11. Then, the atmospheric pressure plasma is irradiated onto the sample held in the recess 16 and the sample is atomized. Part of the atomized sample emits light when mixed in atmospheric pressure plasma, and this light emission is received by a light receiving device, and the emission spectrum is analyzed to perform quantitative analysis of the target element in the sample. it can. Further, it is possible to perform an absorption analysis by using a light source that emits a resonance line spectrum of the target element and irradiating the atomized sample with light from the light source.
図２は、高圧パルス電源１８の出力電圧波形と、実施例１のアトマイザーによる大気圧プラズマの発光波形との対応を示したグラフである。また、図３は、従来の商用ＡＣ電源の電圧波形と、比較例のアトマイザーによる大気圧プラズマの発光波形とを示したグラフである。ここで比較例のアトマイザーとは、実施例１のアトマイザーにおいて、パルス高圧電源に替えて商用ＡＣ電源の電圧を昇圧して用いたアトマイザーである。
FIG. 2 is a graph showing the correspondence between the output voltage waveform of the high-voltage pulse power supply 18 and the emission waveform of atmospheric pressure plasma by the atomizer of Example 1. FIG. 3 is a graph showing a voltage waveform of a conventional commercial AC power supply and an emission waveform of atmospheric pressure plasma by an atomizer of a comparative example. Here, the atomizer of the comparative example is an atomizer that boosts the voltage of the commercial AC power supply in place of the pulse high voltage power supply in the atomizer of the first embodiment.
図３のように、商用ＡＣ電源を用いた場合は、電圧がなだらかに上昇するために放電開始電圧になるまでに時間遅れが生じ、また大気圧プラズマの発光強度も徐々に増加、減少する状態となっている。すなわち、商用ＡＣ電源を用いた場合には試料の原子化の効率が低下してしまう。
As shown in FIG. 3, when a commercial AC power supply is used, the voltage gradually increases, so that there is a time delay until the discharge start voltage is reached, and the emission intensity of atmospheric pressure plasma gradually increases and decreases. It has become. That is, when a commercial AC power source is used, the efficiency of atomization of the sample is lowered.
一方、図２のように正負が交互に反転する矩形パルス電圧を用いる場合には、出力電圧が瞬時に放電開始電圧まで上昇するため、大気圧プラズマの発光強度も瞬時に上昇し、発光強度はパルス高圧電源のパルス幅とほぼ同様の期間、発光強度の高い状態で一定に維持される。そのため、試料の原子化を高効率に行うことができる。また、電圧がパルスであるため、プラズマ温度の上昇が抑制され、原子化された試料の発散が抑制される。そのため、原子化された試料の密度が向上し、大気圧プラズマに含まれる原子化された試料の密度も向上する。その結果、試料中の目的元素の発光強度を向上させることができる。また、正負が交互に反転するパルスであるため、大気圧プラズマを安定して生成することができる。
On the other hand, when a rectangular pulse voltage in which positive and negative are alternately reversed as shown in FIG. 2 is used, since the output voltage instantaneously rises to the discharge start voltage, the emission intensity of atmospheric pressure plasma also rises instantaneously, and the emission intensity is It is kept constant at a high emission intensity for a period substantially similar to the pulse width of the pulse high voltage power supply. Therefore, atomization of the sample can be performed with high efficiency. Further, since the voltage is a pulse, the rise in plasma temperature is suppressed, and the divergence of the atomized sample is suppressed. Therefore, the density of the atomized sample is improved, and the density of the atomized sample included in the atmospheric pressure plasma is also improved. As a result, the emission intensity of the target element in the sample can be improved. Further, since the positive and negative pulses are alternately reversed, atmospheric pressure plasma can be stably generated.
図４は、実施例１のアトマイザーと受光装置とを用いて発光分析装置を構成し、１ｐｐｍのＰｂを含む水を試料として、発光分析装置によって試料中のＰｂの共鳴線スペクトル（波長２８３．３ｎｍ）の発光強度を測定したグラフである。横軸は電圧を印加後の経過時間である。高圧パルス電源１８は、１００Ｈｚでデューティ比が２０％の電源と、１５０Ｈｚでデューティ比が３０％の電源を用いた。ともにパルス幅は２ｍｓであり、パルス間隔が異なっている。また、実施例１のアトマイザーに替えて、商用ＡＣ電源を用いる比較例のアトマイザーを用いた場合のＰｂの共鳴線スペクトルの発光強度も測定した。
FIG. 4 shows an emission analyzer using the atomizer and the light receiving device of Example 1, and using a water containing 1 ppm of Pb as a sample, the resonance line spectrum of Pb in the sample (wavelength: 283.3 nm) by the emission analyzer. It is the graph which measured the emitted light intensity of. The horizontal axis is the elapsed time after applying the voltage. As the high-voltage pulse power supply 18, a power supply having a duty ratio of 20% at 100 Hz and a power supply having a duty ratio of 30% at 150 Hz were used. In both cases, the pulse width is 2 ms, and the pulse interval is different. Moreover, it replaced with the atomizer of Example 1, and also measured the emitted light intensity of the resonance line spectrum of Pb at the time of using the atomizer of the comparative example using a commercial AC power supply.
図４のように、商用ＡＣ電源を用いた場合は、発光強度がピークにおいても非常に弱い。一方、高圧パルス電源１８を用いた場合は、ピークにおける発光強度が商用ＡＣ電源を用いた場合に比べて強かった。特に１５０Ｈｚでデューティ比３０％の場合の発光強度のピークは、商用ＡＣ電源の場合よりも約５倍強く、１００Ｈｚでデューティ比が２０％の場合よりも約２．５倍強かった。
As shown in FIG. 4, when a commercial AC power supply is used, the emission intensity is very weak even at the peak. On the other hand, when the high-voltage pulse power supply 18 was used, the emission intensity at the peak was stronger than when the commercial AC power supply was used. In particular, the peak of the emission intensity at 150 Hz with a duty ratio of 30% was about 5 times stronger than that with a commercial AC power supply, and about 2.5 times stronger than at 100 Hz with a duty ratio of 20%.
図５は、高圧パルス電源１８の出力電圧のパルス幅と大気圧プラズマの温度の関係を示したグラフである。試料には１ｐｐｍのＣｕを含む水を用いた。図５のように、パルス幅が２ｍｓあたりまではプラズマ温度Ｔｇはゆるやかに上昇するが、２ｍｓを越えると、プラズマ温度はほぼ一定となっていることがわかる。
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the pulse width of the output voltage of the high-voltage pulse power supply 18 and the temperature of the atmospheric pressure plasma. As the sample, water containing 1 ppm of Cu was used. As shown in FIG. 5, the plasma temperature Tg gradually rises until the pulse width is around 2 ms, but when it exceeds 2 ms, the plasma temperature is almost constant.
図６は、高圧パルス電源１８の出力電圧のパルス幅と大気圧プラズマの電子密度ｎｅとの関係を示したグラフである。図６のように、電子密度ｎｅはパルス幅にあまり依存せず、ほぼ一定の値であることがわかる。
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pulse width of the output voltage of the high-voltage pulse power supply 18 and the electron density ne of the atmospheric pressure plasma. As can be seen from FIG. 6, the electron density ne does not depend much on the pulse width and is a substantially constant value.
図７は、高圧パルス電源１８の出力電圧のパルス幅と発光強度との関係を示したグラフである。１ｐｐｍのＣｕを含む水を試料とし、試料中のＣｕの共鳴線スペクトル（波長３２４ｎｍ）の発光強度である。図７のように、発光強度はパルス幅に依存しており、パルス幅が１ｍｓぐらいの場合に発光強度のピークが存在していることがわかる。
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the pulse width of the output voltage of the high-voltage pulse power supply 18 and the light emission intensity. This is the emission intensity of the resonance line spectrum (wavelength 324 nm) of Cu in a sample using water containing 1 ppm of Cu as a sample. As shown in FIG. 7, the emission intensity depends on the pulse width, and it can be seen that a peak of the emission intensity exists when the pulse width is about 1 ms.
図４および図７の結果から、発光強度は高圧パルス電源１８の出力電圧のパルス幅、パルス間隔に依存しており、パルス幅、パルス間隔の制御によって発光強度（試料の原子化効率）を制御可能であることがわかった。
From the results of FIGS. 4 and 7, the emission intensity depends on the pulse width and pulse interval of the output voltage of the high-voltage pulse power supply 18, and the emission intensity (atomization efficiency of the sample) is controlled by controlling the pulse width and pulse interval. I found it possible.
次に、実施例２について説明する。図８は、実施例２のアトマイザーの構成を示した図である。実施例２のアトマイザーは、棒状電極１０（本発明の第１電極）と、試料電極１１（本発明の第２電極）とを有している。棒状電極１０は、直径１．２ｍｍのＣｕ製の棒状であり、試料電極１１は、外径２ｍ、内径１ｍｍのステンレス製の管状である。
Next, Example 2 will be described. FIG. 8 is a diagram illustrating the configuration of the atomizer of the second embodiment. The atomizer of Example 2 has a rod-shaped electrode 10 (first electrode of the present invention) and a sample electrode 11 (second electrode of the present invention). The rod-like electrode 10 is a Cu rod having a diameter of 1.2 mm, and the sample electrode 11 is a stainless steel tube having an outer diameter of 2 m and an inner diameter of 1 mm.
棒状電極１０には、Ｃｕ以外に、ステンレス、モリブデン、タングステンなどを用いることができる。また、試料電極１１には、ステンレス以外に、Ｃｕ、モリブデン、タングステンなどを用いることができる。ただし、試料電極１１自体が原子化してしまい、分析に影響を与えてしまうことを考慮して、試料電極１１には目的元素を含まない材料を用いるか、目的元素を含まない材料で被膜、めっき等を施す必要がある。
The rod-like electrode 10 can be made of stainless steel, molybdenum, tungsten, or the like in addition to Cu. In addition to stainless steel, Cu, molybdenum, tungsten, or the like can be used for the sample electrode 11. However, considering that the sample electrode 11 itself is atomized and affects analysis, the sample electrode 11 is made of a material that does not contain the target element, or is coated or plated with a material that does not contain the target element. Etc. need to be applied.
図９は、アトマイザーの棒状電極１０部分の構成を拡大して示した図である。棒状電極１０の外周面は絶縁体１０２により被覆されている。棒状電極１０の先端部１１１は、セラミックス管１２の管内１２０に軸方向を一致させて納められている。セラミックス管１２は、試料電極１１に対向する先端部１２２が一段階狭くなっていて、棒状電極１０は、この狭くなった先端部１２２の位置まで伸びている。棒状電極１０とセラミックス管１２の内壁との間には隙間１０１が設けられている。この棒状電極１０の軸回りの空間がＡｒガスの流路となる。
FIG. 9 is an enlarged view showing the configuration of the rod-shaped electrode 10 portion of the atomizer. The outer peripheral surface of the rod-shaped electrode 10 is covered with an insulator 102. The distal end portion 111 of the rod-shaped electrode 10 is accommodated in the tube 120 of the ceramic tube 12 so that the axial directions thereof coincide with each other. In the ceramic tube 12, the tip 122 facing the sample electrode 11 is narrowed by one step, and the rod-shaped electrode 10 extends to the position of the narrowed tip 122. A gap 101 is provided between the rod-shaped electrode 10 and the inner wall of the ceramic tube 12. A space around the axis of the rod-shaped electrode 10 becomes a flow path of Ar gas.
セラミックス管１２は、根元において絶縁管１３と連結している。絶縁管１３は軸方向に垂直な方向に分岐１３ａを有しており、セラミックス管１２の管内１２０から絶縁管１３の管内１３０に伸びる棒状電極１０は、曲げられて絶縁管１３の分岐１３ａの管内に挿入され、外部に露出している。絶縁管１３には、フッ素樹脂などの絶縁材を用いることができる。
The ceramic tube 12 is connected to the insulating tube 13 at the root. The insulating tube 13 has a branch 13 a in a direction perpendicular to the axial direction, and the rod-like electrode 10 extending from the inside 120 of the ceramic tube 12 to the inside 130 of the insulating tube 13 is bent to be inside the branch 13 a of the insulating tube 13. Is inserted and exposed to the outside. An insulating material such as a fluororesin can be used for the insulating tube 13.
さらに、セラミックス管１２の試料電極１１に対向する先端部１２２には、外径がセラミックス管１２の内径にほぼ一致した短いセラミックス管１４がはめ込まれている。
Further, a short ceramic tube 14 having an outer diameter substantially coincident with the inner diameter of the ceramic tube 12 is fitted into the tip 122 of the ceramic tube 12 facing the sample electrode 11.
絶縁管１３は放電用ガスであるＡｒが封入されたガスボンベ（図示しない）に、減圧・流量制御器などを介して接続されている。ガスボンベから供給されたＡｒガスは、絶縁管１３の管内からセラミックス管１２の管内１２０へと軸方向に供給され、棒状電極１０とセラミックス管１２の内壁との隙間１０１を棒状電極１０先端部側の軸方向に流れてセラミックス管１４の先端１４０からＡｒガスが排出される。
The insulating tube 13 is connected to a gas cylinder (not shown) filled with Ar as a discharge gas via a pressure reduction / flow rate controller or the like. Ar gas supplied from the gas cylinder is supplied in the axial direction from the inside of the insulating tube 13 to the inside 120 of the ceramic tube 12, and a gap 101 between the rod-shaped electrode 10 and the inner wall of the ceramic tube 12 is disposed on the tip side of the rod-shaped electrode 10. Ar gas is discharged from the tip 140 of the ceramic tube 14 in the axial direction.
放電ガスには、Ａｒ以外にもＨｅ、Ｎｅ、Ｎ、空気、などを用いることができる。
As the discharge gas, He, Ne, N, air, etc. can be used in addition to Ar.
図１０は、アトマイザーの試料電極１１部分の構成を拡大して示した図である。試料電極１１は、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのセラミックス管１５によって覆われている。セラミックス管１５の先端１５０は外径が拡張されており、セラミックス管１５の端面１５１にはすり鉢状の凹部１６が形成されている。凹部１６の底面１５２には、試料電極１１が露出している。この凹部１６によって、原子化する試料を保持する。また、試料電極１１を管状とすることで、その管内を通してセラミックス管１５の先端１５０の凹部１６に液体の試料を供給することが可能となっている。また、セラミックス管１５はフッ素樹脂材１７によってさらに覆われている。なお、凹部に一定量の試料を保持する場合には、試料電極１１を管状とする必要はなく、棒状などとしてもよい。
FIG. 10 is an enlarged view showing the configuration of the sample electrode 11 portion of the atomizer. The sample electrode 11 is covered with a ceramic tube 15 having an inner diameter of 2 mm and an outer diameter of 3 mm. The outer diameter of the tip 150 of the ceramic tube 15 is expanded, and a mortar-shaped recess 16 is formed on the end surface 151 of the ceramic tube 15. The sample electrode 11 is exposed on the bottom surface 152 of the recess 16. A sample to be atomized is held by the recess 16. In addition, by making the sample electrode 11 tubular, it is possible to supply a liquid sample to the recess 16 of the tip 150 of the ceramic tube 15 through the tube. The ceramic tube 15 is further covered with a fluororesin material 17. In addition, when holding a fixed amount of sample in a recessed part, the sample electrode 11 does not need to be tubular, and it is good also as a rod shape.
棒状電極１０、試料電極１１は６０Ｈｚの交流電源１８に接続されており、電圧が印加される。Ａｒガスを棒状電極１０とセラミックス管１２の内壁との隙間１０１に棒状電極１０の先端部側の軸方向に流しながら、棒状電極１０、試料電極１１に電圧を印加することで、棒状電極１０の先端部１１１に大気圧プラズマが生じ、その大気圧プラズマが試料電極１１に伸びていく。そして、大気圧プラズマが凹部１６に保持された試料に照射され、試料が原子化される。原子化された試料の一部は、大気圧プラズマに混入して発光し、この発光を受光装置によって受光して発光スペクトルを解析することで、試料中の目的元素の定量分析などを行うことができる。また、目的元素の共鳴線スペクトルを発光する光源を用い、その光源の光を原子化された試料に照射して吸光分析を行うこともできる。
The rod-shaped electrode 10 and the sample electrode 11 are connected to a 60 Hz AC power source 18 and applied with a voltage. By applying a voltage to the rod-shaped electrode 10 and the sample electrode 11 while flowing Ar gas in the gap 101 between the rod-shaped electrode 10 and the inner wall of the ceramic tube 12 in the axial direction on the distal end side of the rod-shaped electrode 10, Atmospheric pressure plasma is generated at the tip 111, and the atmospheric pressure plasma extends to the sample electrode 11. Then, the atmospheric pressure plasma is irradiated onto the sample held in the recess 16 and the sample is atomized. Part of the atomized sample emits light when mixed in atmospheric pressure plasma, and this light emission is received by a light receiving device, and the emission spectrum is analyzed to perform quantitative analysis of the target element in the sample. it can. Further, it is possible to perform an absorption analysis by using a light source that emits a resonance line spectrum of the target element and irradiating the atomized sample with light from the light source.
以上に説明した実施例２のアトマイザーは、従来の大気圧プラズマを用いたアトマイザーのような２つの電源を用いる構造ではなく、単一の電源を用いる構造であるから、装置の小型化が可能であり、携帯型アトマイザーを実現することができる。
The atomizer of the second embodiment described above is not a structure using two power sources like the conventional atomizer using atmospheric pressure plasma, but a structure using a single power source, so that the apparatus can be miniaturized. Yes, a portable atomizer can be realized.
次に、実施例２のアトマイザーを用いた各種実験結果について説明する。
Next, various experimental results using the atomizer of Example 2 will be described.
［実験例１］
図１１は、実施例２のアトマイザーによって得られる大気圧プラズマの発光強度の受光角度依存性を測定した結果を示すグラフである。横軸は、受光角度を示しており、受光角度は、試料と受光装置とを結ぶ直線が、棒状電極１０と試料電極１１との対向方向（軸方向）に垂直な面と成す角度である。受光装置は、端部にレンズが設けられた光ファイバーであり、光ファイバーは分光装置に接続されている。試料は１ｐｐｍのＣｕを含む水とし、Ｃｕの共鳴線スペクトル波長（３２４．７５ｎｍ）での発光強度を受光装置により測定した。また、棒状電極１０と試料電極１１との距離は４ｍｍとし、試料から受光装置までの距離は４ｍｍとした。図１１のように、受光角度を４５～７５°としたときに検出される発光強度が高く、最も検出される発光強度が高かったのは受光角度が６０°の時であった。 [Experimental Example 1]
FIG. 11 is a graph showing the results of measuring the light-receiving angle dependence of the emission intensity of atmospheric pressure plasma obtained by the atomizer of Example 2. The horizontal axis indicates the light receiving angle, and the light receiving angle is an angle formed by a straight line connecting the sample and the light receiving device with a plane perpendicular to the opposing direction (axial direction) of therod electrode 10 and the sample electrode 11. The light receiving device is an optical fiber having a lens at an end, and the optical fiber is connected to the spectroscopic device. The sample was water containing 1 ppm of Cu, and the light emission intensity at a resonance line spectrum wavelength (324.75 nm) of Cu was measured by a light receiving device. The distance between the rod-shaped electrode 10 and the sample electrode 11 was 4 mm, and the distance from the sample to the light receiving device was 4 mm. As shown in FIG. 11, the detected light intensity was high when the light receiving angle was 45 to 75 °, and the highest detected light intensity was when the light receiving angle was 60 °.
図１１は、実施例２のアトマイザーによって得られる大気圧プラズマの発光強度の受光角度依存性を測定した結果を示すグラフである。横軸は、受光角度を示しており、受光角度は、試料と受光装置とを結ぶ直線が、棒状電極１０と試料電極１１との対向方向（軸方向）に垂直な面と成す角度である。受光装置は、端部にレンズが設けられた光ファイバーであり、光ファイバーは分光装置に接続されている。試料は１ｐｐｍのＣｕを含む水とし、Ｃｕの共鳴線スペクトル波長（３２４．７５ｎｍ）での発光強度を受光装置により測定した。また、棒状電極１０と試料電極１１との距離は４ｍｍとし、試料から受光装置までの距離は４ｍｍとした。図１１のように、受光角度を４５～７５°としたときに検出される発光強度が高く、最も検出される発光強度が高かったのは受光角度が６０°の時であった。 [Experimental Example 1]
FIG. 11 is a graph showing the results of measuring the light-receiving angle dependence of the emission intensity of atmospheric pressure plasma obtained by the atomizer of Example 2. The horizontal axis indicates the light receiving angle, and the light receiving angle is an angle formed by a straight line connecting the sample and the light receiving device with a plane perpendicular to the opposing direction (axial direction) of the
また、試料と受光装置との間の距離依存性についても測定した。受光角度は６０°とし、他の条件は図１１の場合と同一とした。図１２に示すように、検出される発光強度には測定距離依存性があり、３６ｍｍで検出される発光強度が最も高かった。測定距離には波長依存性があると考えられるが、他の元素の共鳴線スペクトルの場合にも、Ｃｕの場合と同様に、最適な測定距離が存在するものと考えられる。
Also, the distance dependency between the sample and the light receiving device was measured. The light receiving angle was 60 °, and other conditions were the same as those in FIG. As shown in FIG. 12, the detected emission intensity has a measurement distance dependency, and the detected emission intensity at 36 mm was the highest. Although the measurement distance is considered to have wavelength dependence, it is considered that there is an optimum measurement distance in the case of the resonance line spectrum of other elements as in the case of Cu.
［実験例２］
図１３は、大気圧プラズマの発光強度のＡｒガス流量依存性を測定した結果を示すグラフである。棒状電極１０と試料電極１１との距離は６ｍｍとした。また、試料として１ｐｐｍのＣｕ含む水と、２０ｐｐｍのＣｕを含む水を用意した。図１３（ａ）が１ｐｐｍのＣｕ含む水の場合、図１３（ｂ）が２０ｐｐｍのＣｕを含む水の場合である。いずれの試料の場合も、０．４Ｌ／ｍｉｎで発光強度が最大であった。これは、流量が遅いとプラズマが不安定となって発光強度が低下し、流量が速いと原子化した試料が飛散してしまい発光強度が低下してしまうためと考えられる。このように、Ａｒガス流量の最適値が存在していることがわかった。また、Ａｒガス流量は、０．２ liter/min以上、０．８ liter/min以下が望ましい。 [Experiment 2]
FIG. 13 is a graph showing the results of measuring the Ar gas flow rate dependency of the emission intensity of atmospheric pressure plasma. The distance between the rod-shapedelectrode 10 and the sample electrode 11 was 6 mm. Moreover, water containing 1 ppm of Cu and water containing 20 ppm of Cu were prepared as samples. FIG. 13A shows the case of water containing 1 ppm of Cu, and FIG. 13B shows the case of water containing 20 ppm of Cu. In any sample, the emission intensity was maximum at 0.4 L / min. This is presumably because when the flow rate is low, the plasma becomes unstable and the emission intensity decreases, and when the flow rate is high, the atomized sample scatters and the emission intensity decreases. Thus, it has been found that there is an optimum value of the Ar gas flow rate. The Ar gas flow rate is preferably 0.2 liter / min or more and 0.8 liter / min or less.
図１３は、大気圧プラズマの発光強度のＡｒガス流量依存性を測定した結果を示すグラフである。棒状電極１０と試料電極１１との距離は６ｍｍとした。また、試料として１ｐｐｍのＣｕ含む水と、２０ｐｐｍのＣｕを含む水を用意した。図１３（ａ）が１ｐｐｍのＣｕ含む水の場合、図１３（ｂ）が２０ｐｐｍのＣｕを含む水の場合である。いずれの試料の場合も、０．４Ｌ／ｍｉｎで発光強度が最大であった。これは、流量が遅いとプラズマが不安定となって発光強度が低下し、流量が速いと原子化した試料が飛散してしまい発光強度が低下してしまうためと考えられる。このように、Ａｒガス流量の最適値が存在していることがわかった。また、Ａｒガス流量は、０．２ liter/min以上、０．８ liter/min以下が望ましい。 [Experiment 2]
FIG. 13 is a graph showing the results of measuring the Ar gas flow rate dependency of the emission intensity of atmospheric pressure plasma. The distance between the rod-shaped
［実験例３］
図１４はセラミックス管１４の内径を２ｍｍとした場合の大気圧プラズマを示した写真、図１５は内径を３ｍｍとした場合の大気圧プラズマを示した写真である。セラミックス管１４の内径を大きくすると大気圧プラズマが太くなり、試料へのプラズマ照射範囲が広がって発光強度を向上することができるのではと期待したが、図１４、１５を比較するとわかるように、内径を２ｍｍから３ｍｍにしても大気圧プラズマが太くなるわけではなかった。また、内径を３ｍｍとした場合にはプラズマが不安定となり、均一な太さにはならなかった。この結果、セラミックス管１４の内径は、２ｍｍ以下が望ましい。また、この結果から、太くて安定した大気圧プラズマが得られる内径の最適値が存在していると思われる。また、その内径の最適値は、電源容量や棒状電極１０の材料、直径などの構成要素に依存しているものと考えられる。 [Experiment 3]
FIG. 14 is a photograph showing atmospheric pressure plasma when the inner diameter of theceramic tube 14 is 2 mm, and FIG. 15 is a photograph showing atmospheric pressure plasma when the inner diameter is 3 mm. When the inner diameter of the ceramic tube 14 is increased, the atmospheric pressure plasma becomes thicker, and it is expected that the plasma irradiation range to the sample can be expanded and the emission intensity can be improved, but as can be seen by comparing FIGS. Even if the inner diameter was changed from 2 mm to 3 mm, the atmospheric pressure plasma did not increase. Further, when the inner diameter was 3 mm, the plasma became unstable and did not have a uniform thickness. As a result, the inner diameter of the ceramic tube 14 is desirably 2 mm or less. Moreover, from this result, it seems that there exists an optimum value of the inner diameter at which thick and stable atmospheric pressure plasma can be obtained. Further, it is considered that the optimum value of the inner diameter depends on components such as the power source capacity, the material of the rod-shaped electrode 10 and the diameter.
図１４はセラミックス管１４の内径を２ｍｍとした場合の大気圧プラズマを示した写真、図１５は内径を３ｍｍとした場合の大気圧プラズマを示した写真である。セラミックス管１４の内径を大きくすると大気圧プラズマが太くなり、試料へのプラズマ照射範囲が広がって発光強度を向上することができるのではと期待したが、図１４、１５を比較するとわかるように、内径を２ｍｍから３ｍｍにしても大気圧プラズマが太くなるわけではなかった。また、内径を３ｍｍとした場合にはプラズマが不安定となり、均一な太さにはならなかった。この結果、セラミックス管１４の内径は、２ｍｍ以下が望ましい。また、この結果から、太くて安定した大気圧プラズマが得られる内径の最適値が存在していると思われる。また、その内径の最適値は、電源容量や棒状電極１０の材料、直径などの構成要素に依存しているものと考えられる。 [Experiment 3]
FIG. 14 is a photograph showing atmospheric pressure plasma when the inner diameter of the
［実験例４］
試料を保持する凹部１６の直径の違いによる発光強度を比較した。凹部１６の直径は、２、３、４ｍｍとした。棒状電極１０から試料電極１１までの距離は６ｍｍ、Ａｒガス流量は０．８Ｌ／ｍｉｎ、試料には１０ｐｐｍのＣｕを含む水を用いた。４ｍｍでは、試料電極１１表面でのプラズマ位置が不安定となった。図１６は、凹部１６の直径を２ｍｍ、３ｍｍとしたときの、発光スペクトルを示した図である。図１６のように、試料を保持する凹部１６の直径が大きい方が発光強度も向上することがわかった。この結果から、凹部１６の直径には発光強度を最大とする最適値が存在していることがわかった。凹部１６の直径を３ｍｍ以上とすることが望ましい。 [Experimental Example 4]
The light emission intensity due to the difference in the diameter of therecess 16 holding the sample was compared. The diameter of the recess 16 was 2, 3, 4 mm. The distance from the rod-shaped electrode 10 to the sample electrode 11 was 6 mm, the Ar gas flow rate was 0.8 L / min, and water containing 10 ppm of Cu was used for the sample. At 4 mm, the plasma position on the surface of the sample electrode 11 became unstable. FIG. 16 is a diagram showing an emission spectrum when the diameter of the recess 16 is 2 mm and 3 mm. As shown in FIG. 16, it was found that the larger the diameter of the concave portion 16 holding the sample, the higher the emission intensity. From this result, it was found that there is an optimum value for maximizing the emission intensity in the diameter of the recess 16. It is desirable that the diameter of the recess 16 be 3 mm or more.
試料を保持する凹部１６の直径の違いによる発光強度を比較した。凹部１６の直径は、２、３、４ｍｍとした。棒状電極１０から試料電極１１までの距離は６ｍｍ、Ａｒガス流量は０．８Ｌ／ｍｉｎ、試料には１０ｐｐｍのＣｕを含む水を用いた。４ｍｍでは、試料電極１１表面でのプラズマ位置が不安定となった。図１６は、凹部１６の直径を２ｍｍ、３ｍｍとしたときの、発光スペクトルを示した図である。図１６のように、試料を保持する凹部１６の直径が大きい方が発光強度も向上することがわかった。この結果から、凹部１６の直径には発光強度を最大とする最適値が存在していることがわかった。凹部１６の直径を３ｍｍ以上とすることが望ましい。 [Experimental Example 4]
The light emission intensity due to the difference in the diameter of the
［実験例５］
試料の供給方法の違いについて、サンプル注入法と定量供給法の２つの方法を検討した。サンプル注入法は、試料電極１１の管内を通して凹部１６に液体試料を随時一定量供給する方法である。定量供給法は、測定毎に凹部１６に一定量の液体試料を供給する方法である。この２つの方法を実験により検討した結果、再現性、測定時の安定性などの点から定量供給法が好ましいことがわかった。 [Experimental Example 5]
Regarding the difference in the sample supply method, two methods, a sample injection method and a quantitative supply method, were examined. The sample injection method is a method of supplying a constant amount of a liquid sample through the tube of thesample electrode 11 to the concave portion 16 as needed. The quantitative supply method is a method of supplying a certain amount of liquid sample to the recess 16 for each measurement. As a result of examining these two methods through experiments, it has been found that the quantitative supply method is preferable in terms of reproducibility and stability during measurement.
試料の供給方法の違いについて、サンプル注入法と定量供給法の２つの方法を検討した。サンプル注入法は、試料電極１１の管内を通して凹部１６に液体試料を随時一定量供給する方法である。定量供給法は、測定毎に凹部１６に一定量の液体試料を供給する方法である。この２つの方法を実験により検討した結果、再現性、測定時の安定性などの点から定量供給法が好ましいことがわかった。 [Experimental Example 5]
Regarding the difference in the sample supply method, two methods, a sample injection method and a quantitative supply method, were examined. The sample injection method is a method of supplying a constant amount of a liquid sample through the tube of the
［実験例６］
大気圧プラズマの発光の時間特性を測定した。試料には１ｐｐｍのＣｕを含む水を用い、Ａｒガス流量は０．４Ｌ／ｍｉｎ、棒状電極１０と試料電極１１との間隔は４ｍｍとした。図１７は、Ｃｕ、Ｈ、Ｎの発光強度の時間特性を示したグラフである。Ｃｕは３２４．７５ｎｍ、Ｈは４８６．１３ｎｍ、Ｎは３８０ｎｍの波長である。時間軸はアトマイズプラズマを点火した時間を原点としている。図１７のように、水素の発光強度のピークと、銅の発光強度のピークがほぼ一致している。これは、大気圧プラズマにより試料の水が蒸発して原子化されると同時に、水に含まれるＣｕも原子化されていることを示している。また、Ｈ、Ｃｕの発光強度のピークから遅れてＮの発光強度が増加しているが、これは試料が蒸発するにしたがって空気が混入していくためである。また、Ｃｕの発光強度の時間特性について、再現性を確認するために、３回測定を繰り返した。図１８はその結果を示したグラフである。この結果、Ｃｕの発光強度のピークの再現性は１０％程度であることがわかった。 [Experimental Example 6]
The time characteristics of light emission of atmospheric pressure plasma were measured. The sample was water containing 1 ppm of Cu, the Ar gas flow rate was 0.4 L / min, and the distance between the rod-shapedelectrode 10 and the sample electrode 11 was 4 mm. FIG. 17 is a graph showing temporal characteristics of light emission intensities of Cu, H, and N. Cu has a wavelength of 324.75 nm, H has a wavelength of 486.13 nm, and N has a wavelength of 380 nm. The time axis is based on the time when the atomized plasma was ignited. As shown in FIG. 17, the peak of hydrogen emission intensity and the peak of copper emission intensity almost coincide. This indicates that the water in the sample is evaporated and atomized by the atmospheric pressure plasma, and at the same time, Cu contained in the water is atomized. In addition, the emission intensity of N increases with a delay from the peaks of the emission intensity of H and Cu. This is because air is mixed in as the sample evaporates. Moreover, in order to confirm reproducibility about the time characteristic of the emitted light intensity of Cu, the measurement was repeated 3 times. FIG. 18 is a graph showing the results. As a result, it was found that the reproducibility of the peak of Cu emission intensity was about 10%.
大気圧プラズマの発光の時間特性を測定した。試料には１ｐｐｍのＣｕを含む水を用い、Ａｒガス流量は０．４Ｌ／ｍｉｎ、棒状電極１０と試料電極１１との間隔は４ｍｍとした。図１７は、Ｃｕ、Ｈ、Ｎの発光強度の時間特性を示したグラフである。Ｃｕは３２４．７５ｎｍ、Ｈは４８６．１３ｎｍ、Ｎは３８０ｎｍの波長である。時間軸はアトマイズプラズマを点火した時間を原点としている。図１７のように、水素の発光強度のピークと、銅の発光強度のピークがほぼ一致している。これは、大気圧プラズマにより試料の水が蒸発して原子化されると同時に、水に含まれるＣｕも原子化されていることを示している。また、Ｈ、Ｃｕの発光強度のピークから遅れてＮの発光強度が増加しているが、これは試料が蒸発するにしたがって空気が混入していくためである。また、Ｃｕの発光強度の時間特性について、再現性を確認するために、３回測定を繰り返した。図１８はその結果を示したグラフである。この結果、Ｃｕの発光強度のピークの再現性は１０％程度であることがわかった。 [Experimental Example 6]
The time characteristics of light emission of atmospheric pressure plasma were measured. The sample was water containing 1 ppm of Cu, the Ar gas flow rate was 0.4 L / min, and the distance between the rod-shaped
［実験例７］
下水サンプルを試料として用い、実施例１のアトマイザーを用いた発光分析装置の有効性について確認した。下水サンプル中のＣｕ、Ｚｎの濃度について、事前にＩＣＰ装置を用いた発光分析によって測定したところ、それぞれ３．５ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。図１９（ａ）は、Ｃｕの濃度を測定した結果、図１９（ｂ）は、Ｚｎの濃度を測定した結果である。図中、菱形のプロットは濃度既知（それぞれ０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍの濃度のＣｕ濃度またはＺｎ濃度）の標準試料について測定した結果である。また、図１９中、黒丸プロットはＩＣＰ装置により測定した下水サンプル中のＣｕ、Ｚｎの濃度である。実施例１のアトマイザーを用いた発光分析装置による下水サンプル中のＣｕ、Ｚｎの濃度測定結果を示す菱形プロットは、図中の黒丸プロットと重なっている。この結果、実施例１のアトマイザーを用いた発光分析装置は、高い精度で定量分析が可能であることが確認できた。 [Experimental Example 7]
Using the sewage sample as a sample, the effectiveness of the emission analyzer using the atomizer of Example 1 was confirmed. The concentrations of Cu and Zn in the sewage sample were measured in advance by an emission analysis using an ICP device, and found to be 3.5 ppm and 10 ppm, respectively. FIG. 19A shows the result of measuring the concentration of Cu, and FIG. 19B shows the result of measuring the concentration of Zn. In the figure, the rhombus plots are the results of measurement for standard samples with known concentrations (Cu concentrations or Zn concentrations of 0.5 ppm, 1 ppm, and 2 ppm, respectively). Further, in FIG. 19, black circle plots indicate the concentrations of Cu and Zn in the sewage sample measured by the ICP apparatus. The rhombus plot showing the measurement results of the Cu and Zn concentrations in the sewage sample by the emission spectrometer using the atomizer of Example 1 overlaps the black circle plot in the figure. As a result, it was confirmed that the emission analyzer using the atomizer of Example 1 was capable of quantitative analysis with high accuracy.
下水サンプルを試料として用い、実施例１のアトマイザーを用いた発光分析装置の有効性について確認した。下水サンプル中のＣｕ、Ｚｎの濃度について、事前にＩＣＰ装置を用いた発光分析によって測定したところ、それぞれ３．５ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。図１９（ａ）は、Ｃｕの濃度を測定した結果、図１９（ｂ）は、Ｚｎの濃度を測定した結果である。図中、菱形のプロットは濃度既知（それぞれ０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍの濃度のＣｕ濃度またはＺｎ濃度）の標準試料について測定した結果である。また、図１９中、黒丸プロットはＩＣＰ装置により測定した下水サンプル中のＣｕ、Ｚｎの濃度である。実施例１のアトマイザーを用いた発光分析装置による下水サンプル中のＣｕ、Ｚｎの濃度測定結果を示す菱形プロットは、図中の黒丸プロットと重なっている。この結果、実施例１のアトマイザーを用いた発光分析装置は、高い精度で定量分析が可能であることが確認できた。 [Experimental Example 7]
Using the sewage sample as a sample, the effectiveness of the emission analyzer using the atomizer of Example 1 was confirmed. The concentrations of Cu and Zn in the sewage sample were measured in advance by an emission analysis using an ICP device, and found to be 3.5 ppm and 10 ppm, respectively. FIG. 19A shows the result of measuring the concentration of Cu, and FIG. 19B shows the result of measuring the concentration of Zn. In the figure, the rhombus plots are the results of measurement for standard samples with known concentrations (Cu concentrations or Zn concentrations of 0.5 ppm, 1 ppm, and 2 ppm, respectively). Further, in FIG. 19, black circle plots indicate the concentrations of Cu and Zn in the sewage sample measured by the ICP apparatus. The rhombus plot showing the measurement results of the Cu and Zn concentrations in the sewage sample by the emission spectrometer using the atomizer of Example 1 overlaps the black circle plot in the figure. As a result, it was confirmed that the emission analyzer using the atomizer of Example 1 was capable of quantitative analysis with high accuracy.
本発明のアトマイザーは、吸光分析や発光分析などの分析装置に用いることができる。
The atomizer of the present invention can be used in analyzers such as absorption analysis and luminescence analysis.
１０：棒状電極
１１：試料電極
１２、１４、１５：セラミックス管
１３：絶縁管
１６：凹部
１７：フッ素樹脂材
１８：電源
10: Rod electrode 11: Sample electrode 12, 14, 15: Ceramic tube 13: Insulating tube 16: Recessed portion 17: Fluorine resin material 18: Power supply
１１：試料電極
１２、１４、１５：セラミックス管
１３：絶縁管
１６：凹部
１７：フッ素樹脂材
１８：電源
10: Rod electrode 11:
Claims (4)
- 電源を用いて電圧を印加して大気圧プラズマを発生させ、試料に前記大気圧プラズマを照射して前記試料を原子化するアトマイザーであって、
前記電源は、正負が交互に反転する矩形パルス電圧を出力する、
ことを特徴とするアトマイザー。 An atomizer that atomizes the sample by applying a voltage using a power source to generate atmospheric pressure plasma, irradiating the sample with the atmospheric pressure plasma,
The power source outputs a rectangular pulse voltage in which positive and negative are alternately reversed.
An atomizer characterized by that. - 棒状の第１電極と、
管状であって、その管内に、前記第１電極の軸回りにおいて管内壁から前記第１電極が離間した状態となるように前記第１電極の先端部を保持し、管内壁と前記第１電極との隙間に、前記第１電極の先端部側の軸方向に放電ガスが流される絶縁管と、
前記第１電極の先端部から一定距離隔てて配置された第２電極と、
試料を保持する凹部を有し、その凹部底面に前記第２電極が露出した絶縁材からなる試料保持部と、
を有し、
前記電源は、前記第１電極および前記第２電極間に電圧を印加する、
ことを特徴とする請求項１に記載のアトマイザー。 A rod-shaped first electrode;
A tip of the first electrode is held in the tube so that the first electrode is separated from the tube inner wall around the axis of the first electrode, and the tube inner wall and the first electrode are held in the tube. An insulating tube through which discharge gas flows in the axial direction on the tip end side of the first electrode,
A second electrode disposed at a certain distance from the tip of the first electrode;
A sample holding portion made of an insulating material having a concave portion for holding the sample, and the second electrode exposed on the bottom surface of the concave portion;
Have
The power source applies a voltage between the first electrode and the second electrode;
The atomizer according to claim 1. - 棒状の第１電極と、
管状であって、その管内に、前記第１電極の軸回りにおいて管内壁から前記第１電極が離間した状態となるように前記第１電極の先端部を保持し、管内壁と前記第１電極との隙間に、前記第１電極の先端部側の軸方向に放電ガスが流される絶縁管と、
前記第１電極の先端部から一定距離隔てて配置された第２電極と、
試料を保持する凹部を有し、その凹部底面に前記第２電極が露出した絶縁材からなる試料保持部と、
前記第１電極および前記第２電極間に電圧を印加する交流電源と、
を有することを特徴とするアトマイザー。 A rod-shaped first electrode;
A tip of the first electrode is held in the tube so that the first electrode is separated from the inner wall of the tube around the axis of the first electrode. The inner wall of the tube and the first electrode An insulating tube through which discharge gas flows in the axial direction on the tip end side of the first electrode,
A second electrode disposed at a certain distance from the tip of the first electrode;
A sample holding portion made of an insulating material having a concave portion for holding a sample, and the second electrode exposed on the bottom surface of the concave portion;
An AC power supply for applying a voltage between the first electrode and the second electrode;
The atomizer characterized by having. - 請求項３に記載のアトマイザーと、
前記試料を中心として、前記第１電極と前記第２電極との対向方向に垂直な面に対して４５～７５°の角度で、前記アトマイザーによって原子化された試料を含む大気圧プラズマの発光を受光して分光分析する分光装置と、
を備えた発光分析装置。 An atomizer according to claim 3;
Emission of atmospheric pressure plasma including the sample atomized by the atomizer at an angle of 45 to 75 ° with respect to a plane perpendicular to the opposing direction of the first electrode and the second electrode with the sample as a center. A spectroscopic device for receiving and spectroscopically analyzing;
An emission analysis apparatus comprising:
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| JP2006302625A (en) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Works Ltd | Plasma treatment device and method |
| JP2008241293A (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Univ Nagoya | Atomic analyzing apparatus |
| JP2009289432A (en) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Tokyo Institute Of Technology | Plasma generating device and plasma generating method |
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| CN201017845Y (en) * | 2007-03-14 | 2008-02-06 | 万京林 | Differential feeding media blocking discharging low-temperature plasma device |
| CN101281135A (en) * | 2008-05-16 | 2008-10-08 | 东北大学 | Apparatus and method for low temperature plasma body atomic emission spectra measuring trace quantity hydrargyrum |
-
2011
- 2011-06-29 WO PCT/JP2011/003719 patent/WO2012001968A1/en active Application Filing
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Publication date |
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