WO2011151192A1 - Dishwasher products in a compacted form - Google Patents
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- C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
- C11D3/38609—Protease or amylase in solid compositions only
Definitions
- the present application describes dishwashing detergents which are in the form of tablets, as well as automatic dishwashing processes using these tablets, and the use of these tablets for removing stains in automatic dishwashing.
- Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
- the automatic dishwashing detergents have gained great importance with the spread of household dishwashers. These automatic dishwashing detergents are the consumer
- One of the major goals of the machine cleaners manufacturers is to improve the cleaning and rinse performance of these compositions, with more emphasis being placed recently on cleaning and rinsing performance in low temperature or reduced water use cleaning cycles.
- This application was based on the object to provide a machine dishwashing detergent with improved cleaning properties, these improved cleaning properties especially in low-temperature cleaning cycles, ie in cleaning processes with Spülflottentemperaturen of 50 ° C or below, and / or in short-term
- Cleaning procedures especially in cleaning processes with a duration of less than 60 minutes, should be achieved.
- the improved cleaning properties should be achieved especially with regard to protein-containing stains.
- This object has been achieved by a shaped body which contains polyvinylpyrrolidone particles and a protease preparation.
- a first subject of the present invention are therefore dishwashing agents, in particular automatic dishwashing agents, in the form of a shaped body, in particular a compactate, especially a tablet, characterized in that they contain polyvinylpyrrolidone particles and a protease preparation.
- the polyvinylpyrrolidone particles (PVP particles) in this case preferably have an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ and are preferably made of crosslinked polyvinylpyrrolidone.
- Another object of the present invention is also a machine dishwashing process using the aforementioned moldings, especially for removal, especially
- the dishwashing process is preferably carried out at a liquor temperature below 60 ° C, preferably below 50 ° C. In a preferred embodiment, the dishwashing process takes a maximum of 90 minutes,
- the dishwashing process lasts for a maximum of 50, 40, or 30 minutes.
- Another object of the present invention is also the use of a
- Dishwashing agent according to the invention for the removal, in particular improved removal, of protein-containing stains, in particular in a machine dishwashing process.
- the present application relates to automatic dishwashing detergents.
- Automatic dishwashing detergents are compositions which can be used to clean soiled dishes in a dishwasher automatic dishwashing process.
- the automatic dishwasher detergents according to the invention differ, for example, from the machine rinse aid agents, which are always used in combination with automatic dishwashing detergents and do not develop their own cleaning action.
- the automatic dishwashing compositions according to the invention are in the form of a shaped body, preferably a compactate, above all a tablet. You can, however, also in
- Offered forms based on water and / or organic solvents Offered forms based on water and / or organic solvents.
- Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products.
- Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
- Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
- Particularly preferred are in particular two- or multi-phase tablets, for example Two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a molded body located in the trough.
- Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
- the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units on the
- the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
- metering units have a water-soluble coating.
- Inventive moldings contain polyvinylpyrrolidone particles. These particles facilitate, inter alia, the disintegration of the moldings and serve insofar as disintegration aids or tablet disintegrating agents. In addition, however, it has been found that by combining the polyvinylpyrrolidone particles with amylase preparations also the cleaning performance
- the function of the PVP particles is insofar not limited solely to the facilitation of the disintegration of the moldings.
- Polyvinylpyrrolidon particles having an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular with an average particle diameter of 1 10 to 130 ⁇ , use.
- average particle diameter or “average diameter” is meant 50 particle diameter in the present invention, the volume mean D, which can be determined by conventional methods.
- the volume average D 50 particle diameter is that point in the particle size at which 50 % By volume of the particles have a smaller diameter and 50% by volume of the particles have a larger diameter
- Particle diameters can be determined in particular by means of dynamic light scattering, which are usually carried out on dilute suspensions containing, for example, from 0.01 to 1% by weight of particles.
- the PVP particles not only have an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular from 1 10 to 130 ⁇ , but beyond that lies
- Particle size of the particles used preferably completely in the specified intervals. This is ensured by using grain size fractions with the indicated particle sizes obtained by a sieving process.
- the production of the shaped bodies according to the invention preferably takes place in a manner known to the person skilled in the art by compression of particulate starting substances.
- the premix is compressed in a so-called matrix between two punches to form a solid compressed product.
- This process hereinafter referred to as tableting, is divided into four sections: dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
- the tabletting is preferably carried out on so-called rotary presses.
- the ingredients provided for tabletting can be added in the form of a common particulate premix at the same time or in the form of individual, separate powders or granules offset in time or at the same time in the mold, wherein the dosage of a prefabricated particulate premix is preferred.
- compacts having a hardness in the range from 150 to 250 N, in particular in the range from 200 to 230 N, which in addition is a particularly good one can preferably be obtained by using a pressing force of 40 to 65 kN, more preferably 48 to 60 kN Have trickle behavior.
- the granules can thus preferably be pressed with relatively low pressing force into compact materials having a relatively high hardness, which moreover preferably have a very good trickling behavior. Accordingly, it is conversely advantageous that for the production of compactates lower hardness preferably a lower pressing force must be expended, as for the production of conventional Kompaktate.
- Shaped body in particular a Kompaktat, especially a cleaning tablet, which contains a mixture of polyvinylpyrrolidone particles having a mean particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular from 1 10 to 130 ⁇ , and at least one protease preparation and preferably one particularly has good trickle behavior.
- the PVP particles are preferably present in compositions according to the invention in an amount of from 0.1 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0.2 to 3% by weight, in particular in an amount of from 0.3 to 1, 8 wt .-%, contained.
- disintegrants usually that they increase their volume upon ingress of water, whereby on the one hand increases the intrinsic volume (swelling), but on the other hand by the release of gases, a pressure can be generated, which can disintegrate the tablet into smaller particles .
- PVP particles and other disintegrants may be contained in moldings of the invention, for example carbonate / citric acid systems or carbonate in combination with other organic acids, synthetic polymers or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives and alginates or casein derivatives.
- gas-evolving effervescent systems can also be used as further disintegrants.
- Preferred effervescent systems consist of at least two constituents which react with one another to form gas, for example alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
- An acidifying agent that releases carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution is, for example, the
- the further disintegration aids are, if used, preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-% and in particular 0.5 to 2 wt .-%, each based on the total weight of desintegrationsakusstoffumblen agent used.
- the shaped body according to the invention contains no further disintegration auxiliaries apart from the PVP particles.
- subtilisins those of the subtilisin type are preferred.
- subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, Subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, which are assigned to the subtilases, but no longer to the subtilisins in the narrower sense.
- the protease is contained in the dishwashing detergent preferably in an amount of from 1 ⁇ 10 -8 to 5% by weight, based on active protein.
- the protease, based on active protein from 0.001 to 4 wt .-%, more preferably from 0.01 to 3 wt .-%, in particular from 0.02 to 2 wt .-% and particularly preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-% in inventive
- the protease may also be covalently or noncovalently bound to a carrier and / or be formulated with enzyme stabilizers and / or embedded in encapsulating substances, for example to additionally protect it against premature inactivation.
- the protein concentration in the surfactant preparation can be determined by known methods, for example, the BCA method (bicinchoninic acid, 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method (AG Gornall, CS Bardawill and MM David, J. Med Biol. Chem., 177 (1948), pp. 751-766).
- protease granules here are preferably present in amounts of from 0.1 to 10% by weight, more preferably in amounts of from 1 to 5% by weight, in preparations according to the invention.
- the protease is preferably present in amounts of from 1 to 40% by weight, in particular from 2 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 15% by weight.
- the protease granules preferably contain filling material, in particular cellulose.
- Automatic dishwashing detergents according to the invention contain as further constituent in a preferred embodiment at least one anionic polymer.
- Preferred anionic polymers here are the copolymeric polycarboxylates and the copolymeric polysulfonates.
- the proportion by weight of the anionic polymer in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 1.0 to 15% by weight. % and in particular from 4 to 14 wt .-%.
- Machine dishwashing detergents characterized in that the copolymeric anionic polymer is selected from the group of hydrophobically modified polycarboxylates and polysulfonates is a particularly preferred object, as represented by the hydrophobic
- the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
- Preferred copolymeric polysulfonates contain sulfonic acid group-containing (s)
- Monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
- unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
- Copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are particularly preferably used according to the invention as copolymeric polycarboxylates.
- Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
- Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
- Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
- the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
- metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
- the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the share of
- the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
- Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers Molar masses of 2000 to 200,000 gmol " , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol " 1 have.
- the copolymers include besides
- Carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
- the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
- Automatic dishwashing detergent characterized in that the automatic dishwashing detergent comprises as anionic copolymer a copolymer comprising
- nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
- R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
- nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
- dishwashing agents further comprise at least one nonionic surfactant of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical with 4 to 22 carbon atoms;
- Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
- x and y independently represent values between 1 and 70;
- M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another are a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
- Dishwashing agent here as a nonionic surfactant, a surfactant of the general formula
- R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2
- R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
- R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and x and y independently of one another have values of 20 to 30.
- Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
- Dishwashing detergent as nonionic surfactant a surfactant of the general formula
- R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
- R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
- - x and y independently represent values between 1 and 40;
- the weight fraction of the nonionic surfactant of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is between 0.05 and 10% by weight, preferably between 0, 1 and 8 Wt .-%, preferably between 0.5 and 5 wt .-% and in particular between 1 and 3 wt .-%.
- Dishwashing agents according to the invention furthermore preferably contain builder (s) and enzyme (s) to ensure their cleaning action.
- automatic dishwashing agents according to the invention preferably contain one or more builders.
- the proportion by weight of the builders in the total weight of automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 15 to 80% by weight and in particular from 20 to 70% by weight.
- the builders include in particular carbonates, phosphates, citrates, organic cobuilders and silicates.
- phosphate Preference is also the use of phosphate.
- the alkali metal phosphates have, with particular preference of pentasodium or.
- Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
- Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids in which one
- Metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P0 4 can distinguish in addition to higher molecular weight representatives.
- the phosphates combine several advantages: they act as Alkaline carriers, prevent limescale deposits on machine parts or Kalkinkrustationen in tissues and also contribute to the cleaning performance.
- phosphates are pentasodium triphosphate, Na 5 P3O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 0 (potassium tripolyphosphate).
- Na 5 P3O 10 sodium tripolyphosphate
- potassium salt pentapotassium triphosphate
- K 5 P 3 O 0 potassium tripolyphosphate
- phosphates are used as washing or cleaning substances in automatic dishwasher detergents in the context of the present application, these contain phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or
- Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
- Pentakaliumtriphosphat in amounts of 5 to 60 wt .-%, preferably from 15 to 45 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
- organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
- Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
- these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
- NTA nitrilotriacetic acid
- the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
- citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
- Machine dishwasher detergents contain citrate as one of their essential builders.
- Machine dishwashing detergents characterized in that they contain 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 7 to 20% by weight citrate, are preferred according to the invention.
- the citrates are preferably used in combination with carbonates and / or bicarbonate.
- Preferred automatic dishwashing agents are therefore by a builder combination of phosphate and carbonate / bicarbonate or from citrate and Carbonate / bicarbonate labeled (see Tables 1a and 1b below).
- builder combinations of phosphate, citrate and carbonate / bicarbonate can be realized.
- the dishwashing detergent contains at least two builders from the group of the phosphates, carbonates and citrates, the weight fraction of these builders, based on its total weight of the automatic dishwashing agent, preferably from 5 to 80% by weight, preferably 15 to 75 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-% is.
- the combination of two or more builders from the above-mentioned group has proved to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
- polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
- Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
- the content of the automatic dishwashing agents on (homo) polymeric polycarboxylates n is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
- Inventive automatic dishwashing agents as a builder crystalline tikformige silicates of general formula NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
- amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
- the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
- Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are silicate-free.
- MGDA Methylgylcindiessigklad
- GLDA Glutamic acid-N, N-diacetic acid
- the agents according to the invention may contain alkali metal hydroxides.
- These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-%. and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of
- dishwashing agents preferably contain further enzyme (s).
- these include in particular amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
- These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly.
- Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
- the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
- amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as those improved for use in detergents and cleaners
- lipases or cutinases are also usable according to the invention.
- lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
- lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
- enzymes can be used which are termed hemicellulases
- Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
- organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or in the case of strong
- a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
- damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
- inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
- Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
- Washing or cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
- Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
- the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
- Chemical-impermeable protective layer is coated.
- further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
- Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
- such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
- the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
- Protease and amylase preparations contain between 0.1 and 40 wt .-%, preferably between 0.2 and 30 wt .-%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt .-% and
- the automatic dishwashing compositions according to the invention may additionally comprise, in addition to the abovementioned nonionic surfactants to be used according to the invention, other nonionic surfactants.
- Machine dishwashing agent of the invention is in a preferred
- Embodiment between 0, 1 and 30 wt .-%, preferably between 0.5 and 20 wt .-%, preferably between 1 and 10 wt .-% and in particular between 2 and 6 wt .-%.
- Preferred further nonionic surfactants in a preferred embodiment have the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 , in the R for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22
- R 2 is a linear or branched
- Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x and z represents values between 0 and 40 and y is a value of at least 15.
- the automatic dishwashing detergent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z is CH 2 CH (OH) R 2 in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1.0 to 6% by weight.
- the group of these non-ionic surfactants include, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6-22 -CH (OH) CH 2 0- (EO) 2 oi 2 o- C 2 _26, for example, the C. 8 12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers.
- Machine dishwashing detergent according to the invention, characterized in that as further nonionic surfactant a surfactant of the general formula
- R is CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 2 oi 2 o-R 2 is used, wherein R and R 2 independently of one another for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20
- Carbon atoms are particularly preferred.
- surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OI-l) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched one
- Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1, 5, and y is a value of at least 15.
- R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof , R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
- Carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) 0] and [CH 2 CH 2 0] randomized, ie in Form a random statistical distribution.
- the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the methods II trade products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation and degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
- nonionic surfactants can not only be used as
- Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention contain
- polyvinylpyrrolidone particles preferably those having an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular from 1 10 to 130 ⁇ ;
- R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
- - x and y independently represent values between 1 and 40.
- automatic dishwashing agents comprise a) from 0.01 to 3% by weight, in particular from 0.02 to 2% by weight and preferably from 0.05 to 1.5% by weight, of active protease;
- polyvinylpyrrolidone particles preferably those having an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular from 1 10 to 130 ⁇ ;
- a nonionic surfactant of the general formula R -0 (CH 2 CH 2 0) x CH 2 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in the R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms; and
- - x and y independently represent values between 1 and 40;
- d) optionally 1 to 15 wt .-% of a copolymeric anionic polymer comprising carboxylic acid group-containing monomer (s) and sulfonic acid-containing monomer (s).
- compositions according to the invention may contain further washing or cleaning-active substances, preferably from the group of bleaches, bleach activators and bleach catalysts, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients will be described in more detail below.
- Machine dishwashing detergents according to the invention may contain a bleaching agent as further constituent, with oxygen bleaches being preferred.
- oxygen bleaches being preferred.
- the compounds which serve as bleaches and deliver in water H 2 O 2 the sodium percarbonate, the
- Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
- Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
- bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
- Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
- Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
- Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that they contain an oxygen bleaching agent, preferably sodium percarbonate, more preferably a coated sodium percarbonate.
- an oxygen bleaching agent preferably sodium percarbonate, more preferably a coated sodium percarbonate.
- the weight fraction of the bleaching agent, based on the total weight of the washing or cleaning agent, is in preferred
- Embodiments between 2 and 30 wt .-%, preferably between 4 and 20 wt .-% and in particular between 6 and 15 wt .-%.
- dishwasher detergents according to the invention can be used as bleach activators.
- TAED tetraacetylethylenediamine
- Automatic dishwashing detergent characterized in that it is a bleach activator bleach activator from the group of acetylated amines, preferably tetraacetylenediamine (TAED), are preferred according to the invention.
- bleach activators in particular TAED, are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 10% by weight, especially 0.5 to 8% by weight and more preferably 1, 0 to 6 Wt .-%, used.
- Machine dishwashing detergents preferably at least one
- Bleach catalyst These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
- transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
- Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
- bleach catalyst in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-Triazacyclononan (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
- suitable bleach catalyst s in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-Triazacyclononan (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane
- Automatic dishwashing detergent characterized in that it further comprises a
- Bleaching catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN) or 1, 2, 4, 7 tetramethyl-1, 4, 7-triazacyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since by the aforementioned
- Bleaching catalysts, in particular the cleaning result can be significantly improved.
- Central atoms Mn and Co are in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.30 wt .-%, each based on the total weight of
- bleach catalyst-containing agent used. In special cases, however, more can be done
- Bleaching catalyst can be used.
- a further subject of the present application is therefore a method for cleaning dishes in a dishwasher using a dishwasher detergent according to the invention, wherein the dishwasher detergent preferably during the passage of a dishwashing program, before the beginning of
- Dishwasher is metered.
- the metering or the entry of the agent according to the invention in the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the means by means of the metering chamber of the dishwasher in the interior of the
- a kit for a dishwasher comprising
- dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing processes are carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C., and / or a time of less than 90 minutes, preferably less than 60 minutes, in particular less than 45 Minutes.
- Dishwashing detergent tablets can be taken from the following tables:
- Protease granules 0, 1 to 10 0.1 to 10 1 to 5 1 to 5
- Anionic copolymer C J 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18
- Polyvinylpyrrolidone particles 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5
- Protease granules 0, 1 to 10 0.1 to 10 1 to 5 1 to 5
- Nonionic surfactant A '0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
- Polyvinylpyrrolidone particles 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 diameter: 100-150 ⁇
- Protease granules 0, 1 to 10 0.1 to 10 1 to 5 1 to 5
- Anionic copolymer C Yes 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 Polyvinylpyrrolidone particles; 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 diameter: 100-150 ⁇
- Bleaching catalyst 0 to 2 0.0025 to 1 0 to 2 0.0025 to 1
- nonionic surfactant A of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 in which
- R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
- Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
- M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms
- a nonionic surfactant A of the general formula R -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 is used, in of the
- R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
- a nonionic surfactant A of the general formula R-O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y O-R 2 is used in the
- R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
- R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
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Abstract
The invention relates to products for a dishwasher machine, said products being in the form of moulded bodies and containing polyvinylpyrrolidone particles and at least one protease preparation. Said products exhibit very good cleaning properties during the operation of a dishwasher.
Description
„Geschirrspülmittelkompaktate" "Geschirrspülmittelkompaktate"
Die vorliegende Anmeldung beschreibt Geschirrspülmittel, die als Formkörper vorliegen sowie maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Formkörper sowie die Verwendung dieser Formkörper zur Entfernung von Anschmutzungen beim maschinellen Geschirrspülen. The present application describes dishwashing detergents which are in the form of tablets, as well as automatic dishwashing processes using these tablets, and the use of these tablets for removing stains in automatic dishwashing.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung erlangt. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms. In addition to the traditional liquid hand dishwashing detergents, in particular the automatic dishwashing detergents have gained great importance with the spread of household dishwashers. These automatic dishwashing detergents are the consumer
typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend jedoch auch in flüssiger Form angeboten. typically offered in solid form, for example as a powder or as tablets, but increasingly also in liquid form.
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungs- und Klarspülleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungs- und Klarspülleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird. One of the major goals of the machine cleaners manufacturers is to improve the cleaning and rinse performance of these compositions, with more emphasis being placed recently on cleaning and rinsing performance in low temperature or reduced water use cleaning cycles.
Dieser Anmeldung lag die Aufgabe zugrunde, ein maschinelles Geschirrspülmittel mit verbesserten Reinigungseigenschaften bereitzustellen, wobei diese verbesserten Reinigungseigenschaften insbesondere auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen, also in Reinigungsverfahren mit Spülflottentemperaturen von 50°C oder darunter, und/oder in kurz andauernden This application was based on the object to provide a machine dishwashing detergent with improved cleaning properties, these improved cleaning properties especially in low-temperature cleaning cycles, ie in cleaning processes with Spülflottentemperaturen of 50 ° C or below, and / or in short-term
Reinigungsverfahren, insbesondere in Reinigungsverfahren mit einer Dauer von unter 60 Minuten, erzielt werden sollten. Die verbesserten Reinigungseigenschaften sollten insbesondere in Bezug auf Protein-haltige Anschmutzungen erzielt werden. Cleaning procedures, especially in cleaning processes with a duration of less than 60 minutes, should be achieved. The improved cleaning properties should be achieved especially with regard to protein-containing stains.
Diese Aufgabe wurde durch einen Formkörper gelöst, der Polyvinylpyrrolidon-Partikel sowie eine Protease-Zubereitung enthält. This object has been achieved by a shaped body which contains polyvinylpyrrolidone particles and a protease preparation.
Im Stand der Technik ist die Verwendung unterschiedlicher Sprengmittel in In the prior art, the use of different disintegrants in
Reinigungsmittelformkörpern beschrieben, vor allem die Verwendung von Cellulose-Partikeln als Sprengmittel (DE 29724840). Detergent tablets described, especially the use of cellulose particles as disintegrants (DE 29724840).
Auch der Einsatz von Polyvinylpyrrolidon als Sprengmittel in Reinigungsmittelformkörpern ist im Stand der Technik bereits beschrieben, etwa in der Offenlegungsschrift DE 10027672. Jedoch wird der kombinierte Einsatz von Polyvinylpyrrolidon-Partikeln und Protease-Zubereitungen durch den Stand der Technik nicht vorweggenommen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, in Gestalt eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyvinylpyrrolidon-Partikel sowie eine Protease-Zubereitung enthalten. Die Polyvinylpyrrolidon-Partikel (PVP-Partikel) weisen hierbei vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη auf und bestehen vorzugsweise aus quervernetztem Polyvinylpyrrolidon. The use of polyvinylpyrrolidone as disintegrant in detergent tablets has also been described in the prior art, for example in the published patent application DE 10027672. However, the combined use of polyvinylpyrrolidone particles and protease preparations is not anticipated by the prior art. A first subject of the present invention are therefore dishwashing agents, in particular automatic dishwashing agents, in the form of a shaped body, in particular a compactate, especially a tablet, characterized in that they contain polyvinylpyrrolidone particles and a protease preparation. The polyvinylpyrrolidone particles (PVP particles) in this case preferably have an average particle diameter of 100 to 150 μιη and are preferably made of crosslinked polyvinylpyrrolidone.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz der zuvor genannten Formkörper, insbesondere zur Entfernung, vor allem Another object of the present invention is also a machine dishwashing process using the aforementioned moldings, especially for removal, especially
verbesserten Entfernung, von Anschmutzungen ausgewählt aus Anschmutzungen durch Tee, Milch, Haferbrei und/oder Stärke, vor allem Tee. Das Geschirrspülverfahren wird vorzugsweise bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform dauert das Geschirrspülverfahren maximal 90 Minuten, improved removal of soils selected from stains caused by tea, milk, oatmeal and / or starch, especially tea. The dishwashing process is preferably carried out at a liquor temperature below 60 ° C, preferably below 50 ° C. In a preferred embodiment, the dishwashing process takes a maximum of 90 minutes,
insbesondere maximal 75 Minuten, besonders bevorzugt maximal 60 Minuten. In besonderen Ausführungsformen dauert das Geschirrspülverfahren maximal 50, 40 oder 30 Minuten. in particular a maximum of 75 minutes, more preferably a maximum of 60 minutes. In particular embodiments, the dishwashing process lasts for a maximum of 50, 40, or 30 minutes.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung eines Another object of the present invention is also the use of a
erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zur Entfernung, insbesondere verbesserten Entfernung, von Protein-haltigen Anschmutzungen, insbesondere in einem maschinellen Geschirrspülverfahren. Dishwashing agent according to the invention for the removal, in particular improved removal, of protein-containing stains, in particular in a machine dishwashing process.
Die vorliegende Anmeldung hat maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten. The present application relates to automatic dishwashing detergents. Automatic dishwashing detergents, according to this application, are compositions which can be used to clean soiled dishes in a dishwasher automatic dishwashing process. Thus, the automatic dishwasher detergents according to the invention differ, for example, from the machine rinse aid agents, which are always used in combination with automatic dishwashing detergents and do not develop their own cleaning action.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen in Form eines Formkörpers, vorzugsweise eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Sie können jedoch auch in The automatic dishwashing compositions according to the invention are in the form of a shaped body, preferably a compactate, above all a tablet. You can, however, also in
Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Combination with other forms of offer, especially in combination with fixed
Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Forms such as powders, granules or extrudates or in combination with liquid
Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen. Offered forms based on water and / or organic solvents.
Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise
Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper. Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products. Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred. Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred. Particularly preferred are in particular two- or multi-phase tablets, for example Two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a molded body located in the trough.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die The volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units on the
Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml. Dosing of a dishwasher is guaranteed. The volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten The automatic dishwasher detergents according to the invention, in particular the prefabricated ones
Dosiereinheiten weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche Umhüllung auf. In a preferred embodiment, metering units have a water-soluble coating.
Erfindungsgemäße Formkörper enthalten Polyvinylpyrrolidon-Partikel. Diese Partikel erleichtern unter anderem den Zerfall der Formkörper und dienen insofern als Desintegrationshilfsmittel bzw. Tablettensprengmittel. Zusätzlich hat sich jedoch herausgestellt, dass durch die Kombination der Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit Amylase-Zubereitungen auch die Reinigungsleistung Inventive moldings contain polyvinylpyrrolidone particles. These particles facilitate, inter alia, the disintegration of the moldings and serve insofar as disintegration aids or tablet disintegrating agents. In addition, however, it has been found that by combining the polyvinylpyrrolidone particles with amylase preparations also the cleaning performance
erfindungsgemäßer Reinigungsmittel verbessert werden konnte. Die Funktion der PVP-Partikel ist insofern nicht alleine auf die Erleichterung des Zerfalls der Formkörper beschränkt. could be improved according to the invention cleaning agent. The function of the PVP particles is insofar not limited solely to the facilitation of the disintegration of the moldings.
Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft herausgestellt, Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 10 bis 130 μιη, einzusetzen. It has been found to be particularly advantageous according to the invention, Polyvinylpyrrolidon particles having an average particle diameter of 100 to 150 μιη, in particular with an average particle diameter of 1 10 to 130 μιη, use.
Unter dem Begriff "mittlerer Teilchendurchmesser" bzw.„mittlerer Durchmesser" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser zu verstehen, der nach üblichen Verfahren bestimmt werden kann. Der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser ist derjenige Punkt in der Teilchengrößenverteilung, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Vol.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser aufweisen. Die mittleren The term "average particle diameter" or "average diameter" is meant 50 particle diameter in the present invention, the volume mean D, which can be determined by conventional methods. The volume average D 50 particle diameter is that point in the particle size at which 50 % By volume of the particles have a smaller diameter and 50% by volume of the particles have a larger diameter
Teilchendurchmesser können insbesondere mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% Partikel enthalten, durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt weisen die PVP-Partikel nicht nur einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη, auf, sondern darüber hinaus liegt die Particle diameters can be determined in particular by means of dynamic light scattering, which are usually carried out on dilute suspensions containing, for example, from 0.01 to 1% by weight of particles. Particularly preferably, the PVP particles not only have an average particle diameter of 100 to 150 μιη, in particular from 1 10 to 130 μιη, but beyond that lies
Teilchengröße der eingesetzten Partikel vorzugsweise vollständig in den angegebenen Intervallen. Dies wird dadurch sichergestellt, dass Korngrößenfraktionen mit den angegebenen Teilchengrößen, die durch ein Siebverfahren erhalten wurden, eingesetzt werden. Particle size of the particles used preferably completely in the specified intervals. This is ensured by using grain size fractions with the indicated particle sizes obtained by a sieving process.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere der Reinigungsmitteltabletten, erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikulärer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tabletten wird das Vorgemisch in einer so genannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im Folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen. The production of the shaped bodies according to the invention, in particular of the detergent tablets, preferably takes place in a manner known to the person skilled in the art by compression of particulate starting substances. To prepare the tablets, the premix is compressed in a so-called matrix between two punches to form a solid compressed product. This process, hereinafter referred to as tableting, is divided into four sections: dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection. The tabletting is preferably carried out on so-called rotary presses.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Die Minimierung von Gewichtschwankungen kann auf folgende Weise erzielt werden: When tableting with rotary presses, it has proven to be advantageous to carry out the tableting with the lowest possible weight fluctuations of the tablet. In this way, the hardness fluctuations of the tablet can be reduced. The minimization of weight variations can be achieved in the following ways:
Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen Use of plastic inserts with small thickness tolerances
Geringe Umdrehungszahl des Rotors Low number of revolutions of the rotor
Große Füllschuhe Big filling shoes
Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors Tuning of the filling paddle speed to the speed of the rotor
Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe Filling shoe with constant powder height
Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage Decoupling of filling shoe and powder template
Die zur Tablettierung vorgesehen Inhaltsstoffe können in Form eines gemeinsamen teilchen- förmigen Vorgemisches zeitgleich oder in Form einzelner, separater Pulver oder Granulate zeitlich versetzt oder zeitgleich in die Matrize eingefüllt werden, wobei die Dosierung eines vorgefertigten teilchenförmigen Vorgemisches bevorzugt ist. The ingredients provided for tabletting can be added in the form of a common particulate premix at the same time or in the form of individual, separate powders or granules offset in time or at the same time in the mold, wherein the dosage of a prefabricated particulate premix is preferred.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich erfindungsgemäß zur Herstellung der Formkörper eingesetzte Granulate besonders gut verpressen lassen. So können vorzugsweise unter Anwendung einer Presskraft von 40 bis 65 kN, besonders bevorzugt von 48 bis 60 kN, Kompaktate mit einer Härte im Bereich von 150 bis 250 N, insbesondere im Bereich von 200 bis 230 N erhalten werden, die darüber hinaus ein besonders gutes Rieselverhalten aufweisen. Die Granulate lassen sich somit vorzugsweise mit relativ geringer Presskraft zu Kompaktaten mit relativ hoher Härte verpressen, die darüber hinaus vorzugsweise ein sehr gutes Rieselverhalten aufweisen. Entsprechend ist es umgekehrt von Vorteil, dass zur Herstellung von Kompaktaten
geringerer Härte vorzugsweise eine geringere Presskraft aufgewandt werden muss, als zur Herstellung üblicher Kompaktate. According to the invention, it has surprisingly been found that granules used according to the invention for producing the shaped bodies can be pressed particularly well. Thus, compacts having a hardness in the range from 150 to 250 N, in particular in the range from 200 to 230 N, which in addition is a particularly good one, can preferably be obtained by using a pressing force of 40 to 65 kN, more preferably 48 to 60 kN Have trickle behavior. The granules can thus preferably be pressed with relatively low pressing force into compact materials having a relatively high hardness, which moreover preferably have a very good trickling behavior. Accordingly, it is conversely advantageous that for the production of compactates lower hardness preferably a lower pressing force must be expended, as for the production of conventional Kompaktate.
Ein weiterer erfindungsgemäß besonders bevorzugter Gegenstand stellt daher auch ein A further particularly preferred subject according to the invention therefore also exists
Formkörper, insbesondere eine Kompaktat, vor allem eine Reinigungstablette, dar, der eine Mischung aus Polyvinylpyrrolidon-Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη, und mindestens einer Protease-Zubereitung enthält und der vorzugsweise ein besonders gutes Rieselverhalten aufweist. Shaped body, in particular a Kompaktat, especially a cleaning tablet, which contains a mixture of polyvinylpyrrolidone particles having a mean particle diameter of 100 to 150 μιη, in particular from 1 10 to 130 μιη, and at least one protease preparation and preferably one particularly has good trickle behavior.
Die PVP-Partikel sind in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1 ,8 Gew.-%, enthalten. The PVP particles are preferably present in compositions according to the invention in an amount of from 0.1 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0.2 to 3% by weight, in particular in an amount of from 0.3 to 1, 8 wt .-%, contained.
Die Wirkung von Sprengmitteln besteht in der Regel darin, dass sie bei Wasserzutritt ihr Volumen vergrößern, wobei sich einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits aber auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Zusätzlich zu den PVP-Partikeln können auch weitere Sprengmittel in erfindungsgemäßen Formkörpern enthalten sein, beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme oder Carbonat in Kombination mit anderen organischen Säuren, synthetische Polymere oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate sowie Alginate oder Casein-Derivate. Weiterhin können als weitere Sprengmittel auch gasentwickelnde Brausesysteme eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetall- carbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzt, ist beispielsweise die The effect of disintegrants is usually that they increase their volume upon ingress of water, whereby on the one hand increases the intrinsic volume (swelling), but on the other hand by the release of gases, a pressure can be generated, which can disintegrate the tablet into smaller particles , In addition to the PVP particles and other disintegrants may be contained in moldings of the invention, for example carbonate / citric acid systems or carbonate in combination with other organic acids, synthetic polymers or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives and alginates or casein derivatives. Furthermore, gas-evolving effervescent systems can also be used as further disintegrants. Preferred effervescent systems consist of at least two constituents which react with one another to form gas, for example alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution. An acidifying agent that releases carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution is, for example, the
Citronensäure. Citric acid.
Die weiteren Desintegrationshilfsmittel werden, sofern verwendet, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt. The further disintegration aids are, if used, preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-% and in particular 0.5 to 2 wt .-%, each based on the total weight of desintegrationshilfsmittelhaltigen agent used.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper außer den PVP- Partikeln keine weitere Desintegrationshilfsmittel. In a preferred embodiment, the shaped body according to the invention contains no further disintegration auxiliaries apart from the PVP particles.
Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus,
Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Among the proteases which can be used according to the invention, those of the subtilisin type are preferred. Examples are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, Subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, which are assigned to the subtilases, but no longer to the subtilisins in the narrower sense.
Die Protease ist im Geschirrspülmittel vorzugsweise in einer Menge von 1 x 10~8 bis 5 Gewichts- Prozent, bezogen auf aktives Protein, enthalten. Bevorzugt ist die Protease, bezogen auf aktives Protein, von 0,001 bis 4 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% in erfindungsgemäßen The protease is contained in the dishwashing detergent preferably in an amount of from 1 × 10 -8 to 5% by weight, based on active protein. Preferably, the protease, based on active protein, from 0.001 to 4 wt .-%, more preferably from 0.01 to 3 wt .-%, in particular from 0.02 to 2 wt .-% and particularly preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-% in inventive
Zusammensetzungen enthalten. Die Protease kann ferner an einen Trägerstoff kovalent oder nichtkovalent gebunden und/oder mit Enzymstabilisatoren konfektioniert vorliegen und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, beispielsweise um es zusätzlich gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Die Proteinkonzentration in der Tensidzubereitung kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden. Contain compositions. The protease may also be covalently or noncovalently bound to a carrier and / or be formulated with enzyme stabilizers and / or embedded in encapsulating substances, for example to additionally protect it against premature inactivation. The protein concentration in the surfactant preparation can be determined by known methods, for example, the BCA method (bicinchoninic acid, 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method (AG Gornall, CS Bardawill and MM David, J. Med Biol. Chem., 177 (1948), pp. 751-766).
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Protease- Zubereitung in Form eines Protease-Granulats vorliegt, sind ein besonders bevorzugter Automatic dishwashing agents according to the invention, characterized in that the protease preparation is in the form of protease granules, are particularly preferred
Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Subject of the present invention.
Das Protease-Granulat ist hierbei vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, in erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten. Im Protease-Granulat ist die Protease vorzugsweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, enthalten. Das Protease-Granulat enthält im Übrigen vorzugsweise Füllmaterial, insbesondere Cellulose. The protease granules here are preferably present in amounts of from 0.1 to 10% by weight, more preferably in amounts of from 1 to 5% by weight, in preparations according to the invention. In protease granules, the protease is preferably present in amounts of from 1 to 40% by weight, in particular from 2 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 15% by weight. Incidentally, the protease granules preferably contain filling material, in particular cellulose.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein anionisches Polymer. Bevorzugte anionische Polymere sind hierbei die copolymeren Polycarboxylate und die copolymeren Polysulfonate. Automatic dishwashing detergents according to the invention contain as further constituent in a preferred embodiment at least one anionic polymer. Preferred anionic polymers here are the copolymeric polycarboxylates and the copolymeric polysulfonates.
Der Gewichtsanteil des anionischen Polymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%. The proportion by weight of the anionic polymer in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 1.0 to 15% by weight. % and in particular from 4 to 14 wt .-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere anionische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate ist ein besonders bevorzugter Gegenstand, da durch die hydrophobe Machine dishwashing detergents according to the invention, characterized in that the copolymeric anionic polymer is selected from the group of hydrophobically modified polycarboxylates and polysulfonates is a particularly preferred object, as represented by the hydrophobic
Modifizierung der anionischen Copolymere eine Verbesserung der Klarspül- und
Trocknungseigenschaften dieser Mittel bei gleichzeitig geringer Belagsbildung erreicht werden kann. Modification of the anionic copolymers an improvement of the rinse aid and Drying properties of these agents can be achieved with low deposit formation.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. The copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Preferred copolymeric polysulfonates contain sulfonic acid group-containing (s)
Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren. Monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Unsaturated carboxylic acid (s) used are / are unsaturated carboxylic acids of the formula R (R 2 ) C =C (R 3 ) COOH, in which R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder Carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or
ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, α-phenyl-acrylic acid, maleic acid,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren. Maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids.
Als copolymere Polycarboxylate werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are particularly preferably used according to the invention as copolymeric polycarboxylates. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel In the sulfonic acid-containing monomers are those of the formula
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-. R 5 (R 6 ) C =C (R 7 ) -X-SO 3 H in which R 5 to R 7, independently of one another, is -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with alkyl or alkenyl radicals substituted by -NH 2 , -OH or -COOH, or by -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms, and X is an optional spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (0) -NH-C (CH 3) 2 -, -C (0) -NH-C (CH 3) 2 -CH 2 - and -C (0) -NH-CH (CH 3) -CH 2 -.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Preferred among these monomers are those of the formulas
H2C=CH-X-S03H H 2 C = CH-X-SO 3 H
H2C=C(CH3)-X-S03H H 2 C = C (CH 3 ) -X-SO 3 H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-. H0 3 SX- (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-S0 3 H, in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , - CH 2 CH 2 CH 3 and -CH (CH 3 ) 2 and X is an optional spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3 ) 2 -, -C (O) -NH-C (CH 3 ) 2 -CH 2 - and -C (O) -NH-CH ( CH 3 ) -CH 2 -.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble salts.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten In the polymers, the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions. The use of partially or fully neutralized
sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt. Sulfonsäuregruppenhaltigen copolymers is inventively preferred.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des The monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the share of
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Carboxylic acid-containing monomers 10 to 50 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere
Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol" , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen. The molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use. Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers Molar masses of 2000 to 200,000 gmol " , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol " 1 have.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben In another preferred embodiment, the copolymers include besides
Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden. Carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer. The use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend Automatic dishwashing detergent, characterized in that the automatic dishwashing detergent comprises as anionic copolymer a copolymer comprising
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e) i) carboxylic acid group-containing monomer (s)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) ii) sulfonic acid group-containing monomer (s)
iii) nichtionische Monomer(e) iii) nonionic monomer (s)
enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt. contains are preferred according to the invention.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel As nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. R (R 2 ) C = C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Particularly preferred nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, α-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C22-α-olefin, 2-styrene, a Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstryol, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2, vinylnaphthalene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid pentyl ester,
Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N- (Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzwe igten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Hexyl acrylate, methyl methacrylate, N- (methyl) acrylamide, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, A / - (2-ethylhexyl) acrylamide, octyl acrylate, octyl methacrylate, A / - (octyl) acrylamide, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, N - (lauryl) acrylamide, acrylic acid stearyl ester, methacrylic acid stearyl ester, A / - (stearyl) acrylamide, acrylic acid behenyl ester, methacrylic acid behenyl ester and A / - (behenyl) acrylamide or mixtures thereof. In a preferred embodiment dishwashing agents according to the invention further comprise at least one nonionic surfactant of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical with 4 to 22 carbon atoms;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms;
x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und x and y independently represent values between 1 and 70; and
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzwe igten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen. M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another are a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle In a first preferred embodiment machine according to the invention contain
Geschirrspülmittel hierbei als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel Dishwashing agent here as a nonionic surfactant, a surfactant of the general formula
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, wobei R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 where
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen - x and y independently represent values between 1 and 40
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und x und y unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt. Particular preference is given here to compounds of the general formula R -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 , in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and x and y independently of one another have values of 20 to 30. Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle In a further preferred embodiment machine according to the invention contain
Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel Dishwashing detergent as nonionic surfactant, a surfactant of the general formula
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2 eingesetzt wird, in der R-O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 is used in the
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen; - x and y independently represent values between 1 and 40;
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CI-l2)yO-R2, in der die Reste R und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen. Preference is given here in particular to compounds of the general formula R - 0 (CH 2 CH 2 0) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2) y OR 2, in which R 3 and R 4 are H, and the subscripts x and y are independently from each other assume values from 1 to 40, preferably from 1 to 15. Particularly preferred compounds of the general formula R - 0 (CH 2 CH 2 0) x CR 3 R 4 (OCH 2 CI-l 2 ) y OR 2 , in which the radicals R and R 2 are independently saturated alkyl radicals having 4 to Represent 14 carbon atoms and the indices x and y independently of one another assume values of 1 to 15 and in particular of 1 to 12.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R und R2 verzweigt ist. Preference is furthermore given to those compounds of the general formula R - O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which one of the radicals R and R 2 is branched.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen. Very particular preference is given to compounds of the general formula R - O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which the indices x and y independently of one another assume values of 8 to 12.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2 am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%. The weight fraction of the nonionic surfactant of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is between 0.05 and 10% by weight, preferably between 0, 1 and 8 Wt .-%, preferably between 0.5 and 5 wt .-% and in particular between 1 and 3 wt .-%.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten zur Gewährleistung ihrer Reinigungswirkung weiterhin vorzugsweise Gerüststoff(e) und Enzym(e). Dishwashing agents according to the invention furthermore preferably contain builder (s) and enzyme (s) to ensure their cleaning action.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoff(e). Der Gewichtsanteil der Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Phosphate, Citrate, organische Cobuilder und Silikate. As a further constituent, automatic dishwashing agents according to the invention preferably contain one or more builders. The proportion by weight of the builders in the total weight of automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 15 to 80% by weight and in particular from 20 to 70% by weight. The builders include in particular carbonates, phosphates, citrates, organic cobuilders and silicates.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 28 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Particularly preferred is the use of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), more preferably sodium carbonate, in amounts of 2 to 30 wt .-%, preferably from 4 to 28 wt .-% and in particular from 8 to 24 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Phosphat. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Preference is also the use of phosphate. Among the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates have, with particular preference of pentasodium or. Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and
Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Detergent industry the biggest importance.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids in which one
Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als
Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P0 4 can distinguish in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: they act as Alkaline carriers, prevent limescale deposits on machine parts or Kalkinkrustationen in tissues and also contribute to the cleaning performance.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oi0 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die According to the invention particularly preferred phosphates are pentasodium triphosphate, Na 5 P3O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 0 (potassium tripolyphosphate). In accordance with the invention, the
Natriumkaliumtripolyphosphate. Sodium potassium tripolyphosphates.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt, so enthalten diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. If phosphates are used as washing or cleaning substances in automatic dishwasher detergents in the context of the present application, these contain phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or
Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 60 wt .-%, preferably from 15 to 45 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Particularly suitable organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures thereof. In addition to their builder effect, the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Particularly preferred machine dishwasher detergents according to the invention contain citrate as one of their essential builders. Machine dishwashing detergents, characterized in that they contain 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 7 to 20% by weight citrate, are preferred according to the invention.
Die Citrate werden ebenso wie die Phoshate bevorzugt in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydrogencarbonat eingesetzt. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher durch eine Gerüststoffkombination aus Phosphat und Carbonat/Hydrogencarbonat bzw. aus Citrat und
Carbonat/Hydrogencarbonat gekennzeichnet (vgl. Tabelle 1a und 1 b unten). Selbstverständlich sind jedoch auch Gerüststoffkombinationen aus Phosphat, Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat realisierbar. The citrates, like the phosphates, are preferably used in combination with carbonates and / or bicarbonate. Preferred automatic dishwashing agents are therefore by a builder combination of phosphate and carbonate / bicarbonate or from citrate and Carbonate / bicarbonate labeled (see Tables 1a and 1b below). Of course, however, builder combinations of phosphate, citrate and carbonate / bicarbonate can be realized.
Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen. Particularly preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the dishwashing detergent contains at least two builders from the group of the phosphates, carbonates and citrates, the weight fraction of these builders, based on its total weight of the automatic dishwashing agent, preferably from 5 to 80% by weight, preferably 15 to 75 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-% is. The combination of two or more builders from the above-mentioned group has proved to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Other suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (homo)polymeren Polycarboxylate n beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. The content of the automatic dishwashing agents on (homo) polymeric polycarboxylates n is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtformige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Inventive automatic dishwashing agents as a builder crystalline schichtformige silicates of general formula NaMSi x 0 2x + i ■ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei. In preferred machine dishwashing detergents according to the invention, the content of silicates, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent, is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight. Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are silicate-free.
Weitere geeignete Gerüststoffe, die als alleinige Gerüststoffe, insbesondere jedoch in Kombination mit Citrat, eingesetzt werden können, stellen die Methylgylcindiessigsäure (MGDA) sowie die
Glutaminsäure-N,N-diessigsäure (GLDA) dar. Diese Gerüststoffe werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt. Other suitable builders that can be used as sole builders, but especially in combination with citrate, the Methylgylcindiessigsäure (MGDA) and the Glutamic acid-N, N-diacetic acid (GLDA). These builders are preferably used in amounts of from 5 to 60 wt .-%, in particular 10 to 40 wt .-% in machine dishwashing detergents according to the invention.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkali- metallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des In addition to the abovementioned builders, the agents according to the invention may contain alkali metal hydroxides. These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-%. and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of
Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von Detergent used. Alternative automatic dishwashing detergents are free from
Alkalimetallhydroxiden. Alkali metal hydroxides.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel vorzugsweise weitere(s) Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. As a further constituent dishwashing agents according to the invention preferably contain further enzyme (s). These include in particular amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 × 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Examples of amylases which can be used according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from β. amyloliquefaciens, from β. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as those improved for use in detergents and cleaners
Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die a- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, the a-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from β. agaradherens (DSM 9948).
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa Also usable according to the invention are lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors. These include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. (Thermomyces lanuginosus) available, or further developed lipases, especially those with the amino acid exchange D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen Furthermore, enzymes can be used which are termed hemicellulases
zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, be summarized. These include, for example, mannanases, xanthanlyases,
Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark Pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and ß-glucanases. Oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect. Advantageously, it is additionally preferred to add organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or in the case of strong
unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den different redox potentials between the oxidizing enzymes and the
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Stains to ensure the flow of electrons (mediators).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. A protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. In microbial recovery of proteins and / or enzymes, inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases. Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt. Washing or cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations. Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Alternatively, the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Chemical-impermeable protective layer is coated. In deposited layers, further active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied. Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. Advantageously, such granules, for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together so that a single granule has several enzyme activities. As can be seen from the previous comments, the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations. Preferably used according to the invention
Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und Protease and amylase preparations contain between 0.1 and 40 wt .-%, preferably between 0.2 and 30 wt .-%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt .-% and
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. in particular between 0.8 and 10% by weight of the enzyme protein.
Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten. Particular preference is given to those automatic dishwashing detergents which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight, of enzyme preparations ,
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können neben den zuvor genannten erfindungsgemäß einzusetzenden nichtionischen Tensiden zusätzlich auch weitere nichtionische Tenside enthalten. The automatic dishwashing compositions according to the invention may additionally comprise, in addition to the abovementioned nonionic surfactants to be used according to the invention, other nonionic surfactants.
Der Gewichtsanteil der weiteren nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des The proportion by weight of the further nonionic surfactant in the total weight of the
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Machine dishwashing agent of the invention is in a preferred
Ausführungsform zwischen 0, 1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-%. Embodiment between 0, 1 and 30 wt .-%, preferably between 0.5 and 20 wt .-%, preferably between 1 and 10 wt .-% and in particular between 2 and 6 wt .-%.
Bevorzugte weitere nichtionische Tenside weisen in einer bevorzugten Ausführungsform die allgemeine Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2 auf, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Preferred further nonionic surfactants in a preferred embodiment have the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 , in the R for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x and z represents values between 0 and 40 and y is a value of at least 15.
Der Zusatz dieser nichtionischen Tenside hat sich insbesondere in Bezug auf die Klarspülleistung und die Trocknung als vorteilhaft erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-%. The addition of these nonionic surfactants has proved to be advantageous, in particular with regard to the rinse power and the drying. In a preferred embodiment, the automatic dishwashing detergent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z is CH 2 CH (OH) R 2 in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1.0 to 6% by weight.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 enthält, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Preference is given in particular to those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, according to the formula R 0 [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in the R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 Carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120
vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH20-(EO)2o-i2o- C2_26 , zum Beispiel die C8.12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4.22 Fettalkohol- (EO)40-8o-2-hydroxyalkylether. Carbon atoms or mixtures thereof and y for a value between 15 and 120 preferably 20 to 100, in particular 20 to 80 stands. The group of these non-ionic surfactants include, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6-22 -CH (OH) CH 2 0- (EO) 2 oi 2 o- C 2 _26, for example, the C. 8 12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers.
Erfindungsgemäße maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel Machine dishwashing detergent according to the invention, characterized in that as further nonionic surfactant a surfactant of the general formula
R CH(OH)CH20-(CH2CH20)2o-i2o- R2 eingesetzt wird, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 R is CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 2 oi 2 o-R 2 is used, wherein R and R 2 independently of one another for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20
Kohlenstoffatomen stehen, sind besonders bevorzugt. Carbon atoms are particularly preferred.
Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Also preferred are surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OI-l) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched one
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht. Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1, 5, and y is a value of at least 15.
Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel Also according to the invention are surfactants of the general formula
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof , R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)0] und [CH2CH20] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen. Carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) 0] and [CH 2 CH 2 0] randomized, ie in Form a random statistical distribution.
Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind. The group of preferred end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants also includes nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (R 3 ) O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R and R 2 independently of one another is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3 , and x and y are independently from each other values between 1 and 32, wherein nonionic surfactants with R 3 = -CH 3 and values of x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are most preferred.
Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien By using the above-described nonionic surfactants with a free
Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Klarspülleistung und Trocknung deutlich verbessert werden.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können. Hydroxyl group on one of the two terminal alkyl radicals, the clear rinse and drying can be significantly improved compared to conventional polyalkoxylated fatty alcohols without free hydroxyl group. The stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the methods II trade products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation and degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Of course, the aforementioned nonionic surfactants can not only be used as
Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten oder andere allgemeine Formeln beschrieben werden können. Single substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants are used. Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather those mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which are described by different of the abovementioned or other general formulas can be.
Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt. Particular preference is given to those nonionic surfactants which have a melting point above room temperature. Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred ,
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention contain
a) 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-% und bevorzugt von 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% aktive Protease; a) 0.01 to 3 wt .-%, in particular 0.02 to 2 wt .-% and preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-% active protease;
b) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon-Partikel, vorzugsweise solche mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη; b) 0.1 to 5 wt .-% polyvinylpyrrolidone particles, preferably those having an average particle diameter of 100 to 150 μιη, in particular from 1 10 to 130 μιη;
c) gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCH2(OCH2CH2)yO-R2, in der c) optionally 0.5 to 5 wt .-% of a nonionic surfactant of the general formula R -0 (CH 2 CH 2 0) x CH 2 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in the
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; und R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms; and
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen. - x and y independently represent values between 1 and 40.
Weitere besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten a) 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-% und bevorzugt von 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% aktive Protease; Further particularly preferred automatic dishwashing agents according to the invention comprise a) from 0.01 to 3% by weight, in particular from 0.02 to 2% by weight and preferably from 0.05 to 1.5% by weight, of active protease;
b) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon-Partikel, vorzugsweise solche mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη; b) 0.1 to 5 wt .-% polyvinylpyrrolidone particles, preferably those having an average particle diameter of 100 to 150 μιη, in particular from 1 10 to 130 μιη;
c) gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCH2(OCH2CH2)yO-R2, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; und c) optionally 0.5 to 5 wt .-% of a nonionic surfactant of the general formula R -0 (CH 2 CH 2 0) x CH 2 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in the R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms; and
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen; - x and y independently represent values between 1 and 40;
d) gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-% eines copolymeren anionischen Polymers umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e). d) optionally 1 to 15 wt .-% of a copolymeric anionic polymer comprising carboxylic acid group-containing monomer (s) and sulfonic acid-containing monomer (s).
Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, der Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben. In addition to the ingredients described above, the compositions according to the invention may contain further washing or cleaning-active substances, preferably from the group of bleaches, bleach activators and bleach catalysts, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients will be described in more detail below.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als weiteren Bestandteil ein Bleichmittel enthalten, wobei Sauerstoffbleichmittel bevorzugt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Machine dishwashing detergents according to the invention may contain a bleaching agent as further constituent, with oxygen bleaches being preferred. Among the compounds which serve as bleaches and deliver in water H 2 O 2 , the sodium percarbonate, the
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Furthermore, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl. Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt ein beschichtetes Natriumpercarbonat enthalten. Der Gewichtsanteil des Bleichmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt in bevorzugten Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that they contain an oxygen bleaching agent, preferably sodium percarbonate, more preferably a coated sodium percarbonate. The weight fraction of the bleaching agent, based on the total weight of the washing or cleaning agent, is in preferred
Ausführungsformen zwischen 2 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-%. Embodiments between 2 and 30 wt .-%, preferably between 4 and 20 wt .-% and in particular between 6 and 15 wt .-%.
Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel As bleach activators, the dishwasher detergents according to the invention can be used
Bleichaktivatoren enthalten. Diese Verbindungen ergeben unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten Kohlenstoffatomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylen- diamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichaktivator einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise um Tetraacetylendiamin (TAED) handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Bleach activators included. These compounds give under perhydrolysis aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated carbon atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylene-diamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable. Automatic dishwashing detergent, characterized in that it is a bleach activator bleach activator from the group of acetylated amines, preferably tetraacetylenediamine (TAED), are preferred according to the invention. These bleach activators, in particular TAED, are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 10% by weight, especially 0.5 to 8% by weight and more preferably 1, 0 to 6 Wt .-%, used.
Zusätzlich oder alternativ zu den konventionellen Bleichaktivatoren enthalten die In addition or as an alternative to the conventional bleach activators, the
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise mindestens einen Machine dishwashing detergents according to the invention preferably at least one
Bleichkatalysator. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Bleach catalyst. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder VI eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Particular preference is given to using complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or VI, which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the
Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 , 4, 7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Donor functions N, NR, PR, O and / or S included. Preferably, ligands are used which have nitrogen donor functions. It is particularly preferred to use bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-Triazacyclononan (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN). suitable
Mangankomplexe sind beispielsweise [Mnm 2( -0)i( -OAc)2(TACN)2](CI04)2, [Μη"'Μη'ν(μ-0)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Mn^-0)6(TACN)4](CI04)4, [Mnm 2( -0)1( -OAc)2(Me-TACN)2](CI04)2, [Mn"lMnlv( -0)1( -OAc)2(Me-TACN)2](CI04)3, [Mn'v 2( -0)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Μη'ν 2(μ- 0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(0)CH3). Manganese complexes are, for example, [Mn m 2 (-O) i (-OAc) 2 (TACN) 2 ] (CIO 4 ) 2 , [ηη "'ηη' v (μ-O) 2 (μ-OAc) 1 (TACN) 2 ] (BPh 4 ) 2 , [Mn ^ -O) 6 (TACN) 4 ] (CI0 4 ) 4 , [Mn m 2 (-0) 1 (-OAc) 2 (Me-TACN) 2 ] (CI0 4 ) 2, [Mn " 1 Mn lv (-O) 1 (-OAc) 2 (Me-TACN) 2 ] (CI0 4 ) 3, [Mn ' v 2 (-0) 3 (Me-TACN) 2 ] ( PF 6 ) 2 and [Μη ' ν 2 (μ-0) 3 (Me / Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 (OAc = OC (0) CH 3 ).
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Automatic dishwashing detergent, characterized in that it further comprises a
Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4, 7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1 ,2, 4, 7-tetramethyl-1 , 4, 7-triazacyclononan (Me4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleaching catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN) or 1, 2, 4, 7 tetramethyl-1, 4, 7-triazacyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since by the aforementioned
Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann. Bleaching catalysts, in particular the cleaning result can be significantly improved.
Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den The aforementioned bleach-enhancing transition metal complexes, in particular with the
Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von
0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Central atoms Mn and Co are in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.30 wt .-%, each based on the total weight of
bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr bleach catalyst-containing agent used. In special cases, however, more can be done
Bleichkatalysator eingesetzt werden. Bleaching catalyst can be used.
Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels, wobei das Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des The active substance combinations described above are particularly suitable for cleaning dishes in automatic dishwashing processes. A further subject of the present application is therefore a method for cleaning dishes in a dishwasher using a dishwasher detergent according to the invention, wherein the dishwasher detergent preferably during the passage of a dishwashing program, before the beginning of
Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Main wash or in the course of the main wash cycle in the interior of a
Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Dishwasher is metered. The metering or the entry of the agent according to the invention in the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the means by means of the metering chamber of the dishwasher in the interior of the
Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Dishwasher dosed. In the course of the cleaning process preferably no additional water softener and no additional rinse aid in the interior of the
Geschirrspülmaschine dosiert. Dishwasher dosed.
Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend A kit for a dishwasher, comprising
a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel; a) a machine dishwashing detergent according to the invention;
b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung. (b) instructions to inform the consumer that automatic dishwashing detergent is to be used without the addition of a rinse aid and / or a softening salt is another subject of this application.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften The dishwasher detergents according to the invention show their advantageous
Reinigungseigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren sowie bei kurz andauernden Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden und/oder eine Zeitdauer von weniger als 90 Minuten, vorzugsweise weniger als 60 Minuten, insbesondere weniger als 45 Minuten aufweisen. Cleaning properties, especially in low-temperature cleaning and short-term cleaning procedures. Preferred dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing processes are carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C., and / or a time of less than 90 minutes, preferably less than 60 minutes, in particular less than 45 Minutes.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Some exemplary formulations for preferred machine according to the invention
Geschirrspülmitteltabletten können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden: Dishwashing detergent tablets can be taken from the following tables:
Inhaltsstoff Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4 Ingredient Recipe 1 Recipe 2 Recipe 3 Recipe 4
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Wt%] [wt%] [wt%] [wt%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -Tripolyphosphate 5 to 50 15 to 40 -
Citrat * Citrate *
— 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35- 5 to 40 15 to 30 Carbonate 2 to 45 2 to 35 2 to 45 2 to 35
Protease-Granulat 0, 1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 5 1 bis 5Protease granules 0, 1 to 10 0.1 to 10 1 to 5 1 to 5
Anionisches Copolymer C J 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18Anionic copolymer C J 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5Polyvinylpyrrolidone particles 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
Inhaltsstoff Rezeptur 13 Rezeptur 14 Rezeptur 15 Rezeptur 16 Ingredient Recipe 13 Recipe 14 Recipe 15 Recipe 16
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Wt%] [wt%] [wt%] [wt%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -Tripolyphosphate 5 to 50 15 to 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30Citrate * 5 to 40 15 to 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35Carbonate 2 to 45 2 to 35 2 to 45 2 to 35
Protease-Granulat 0, 1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 5 1 bis 5Protease granules 0, 1 to 10 0.1 to 10 1 to 5 1 to 5
Nichtionisches Tensid A ' 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10Nonionic surfactant A '0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
Nichtionisches Tensid B 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10
Anionisches Copolymer C J 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18Nonionic surfactant B 1 to 10 1 to 10 1 to 10 1 to 10 Anionic copolymer C J 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel; 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 Durchmesser: 100-150 μιη Polyvinylpyrrolidone particles; 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 diameter: 100-150 μιη
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
Inhaltsstoff Rezeptur 25 Rezeptur 26 Rezeptur 27 Rezeptur 28 Ingredient Recipe 25 Recipe 26 Recipe 27 Recipe 28
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Wt%] [wt%] [wt%] [wt%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -Tripolyphosphate 5 to 50 15 to 40 -
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30Citrate * 5 to 40 15 to 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35Carbonate 2 to 45 2 to 35 2 to 45 2 to 35
Protease-Granulat 0, 1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 5 1 bis 5Protease granules 0, 1 to 10 0.1 to 10 1 to 5 1 to 5
Anionisches Copolymer C Ja 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
Polyvinylpyrrolidon-Partikel; 0,1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 0, 1 bis 5 Durchmesser: 100-150 μιη Anionic copolymer C Yes 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 Polyvinylpyrrolidone particles; 0.1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 0, 1 to 5 diameter: 100-150 μιη
Natriumpercarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 Sodium percarbonate 2 to 30 2 to 30 4 to 20 4 to 20
Bleichkatalysator 0 bis 2 0,0025 bis 1 0 bis 2 0,0025 bis 1Bleaching catalyst 0 to 2 0.0025 to 1 0 to 2 0.0025 to 1
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ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, in dera nonionic surfactant A of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 in which
- R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
- Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und - x and y independently for values between 1 and 70; and
- M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms
ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2 eingesetzt wird, in der a nonionic surfactant A of the general formula R -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 is used, in of the
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen - x and y independently represent values between 1 and 40
ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO- R2 eingesetzt wird, in der a nonionic surfactant A of the general formula R-O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y O-R 2 is used in the
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms; R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen - x and y independently represent values between 1 and 40
2 ein nichtionisches Tensid B, welches von dem nichtionischen Tensid A verschieden ist; 2, a nonionic surfactant B other than the nonionic surfactant A;
3 ein anionisches Polymer C aus der Gruppe der copolymeren Polycarboxylate und 3 is an anionic polymer C from the group of copolymeric polycarboxylates and
copolymeren Polysulfonate copolymeric polysulfonates
3a ein anionisches Polymer C, umfassend 3a is an anionic polymer C comprising
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e) i) carboxylic acid group-containing monomer (s)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) ii) sulfonic acid group-containing monomer (s)
iii) gegebenenfalls nichtionische Monomer(e). iii) optionally nonionic monomer (s).
* „-"bedeutet: die Rezeptur ist frei von diesem Bestandteil * "-" means: the recipe is free of this ingredient
Ausführungsbeispiele embodiments
In eine handelsübliche Reinigungsmitteltablette für das maschinelle Geschirrspülen, die als wirksamen Inhaltsstoff eine Protease umfasst, wurden ca. 1 Gew.-% quervernetzte PVP-Partikel eingearbeitet. Anschließend wurde die Reinigungsleistung der Tablette in einem maschinellen Reinigungsverfahren an Protein-haltigen Anschmutzungen (Hackfleisch, Eigelb) überprüft. Im Vergleich hierzu wurde die Reinigungsleistung der Reinigungstablette ohne quervernetzte PVP- Partikel getestet. Anschließend erfolgte eine visuelle Beurteilung der Reinigungsleistung auf einer Skala von 1 bis 10 (1 ist der schlechteste, 10 der beste Wert). In a commercial automatic dishwashing detergent tablet comprising a protease as an effective ingredient, about 1% by weight of cross-linked PVP particles were incorporated. Subsequently, the cleaning performance of the tablet was checked in a mechanical cleaning process on protein-containing stains (minced meat, egg yolk). In comparison, the cleaning performance of the cleaning tablet without cross-linked PVP particles was tested. This was followed by a visual assessment of the cleaning performance on a scale of 1 to 10 (1 is the worst, 10 the best value).
Die Reinigungsergebnisse bei 40°C sind im Folgenden dargestellt: The cleaning results at 40 ° C are shown below:
Die dargestellten Ergebnisse verdeutlichen, dass durch den Zusatz von PVP-Partikeln die Reinigungsleistung an Protein-haltigen Anschmutzungen deutlich gesteigert werden konnte.
The results show that the addition of PVP particles significantly improved the cleaning performance of protein-containing soils.
Claims
1. Geschirrspülmittel in Gestalt eines Formkörpers, enthaltend Polyvinylpyrrolidon-Partikel und mindestens eine Protease-Zubereitung. 1. dishwashing detergent in the form of a shaped body containing polyvinylpyrrolidone particles and at least one protease preparation.
2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem 2. Dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that it is in the
Formkörper um ein Kompaktat, insbesondere um eine Tablette, handelt, Molded body is a compactate, in particular a tablet,
3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die 3. Dishwashing detergent according to claim 1 or 2, characterized in that the
Polyvinylpyrrolidon-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη aufweisen. Polyvinylpyrrolidone particles have an average particle diameter of 100 to 150 μιη.
4. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvinylpyrrolidon-Partikel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1 ,8 Gew.-% enthalten sind. 4. Dishwashing detergent according to one of claims 1 to 3, characterized in that the polyvinylpyrrolidone particles in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, in particular in an amount of 0.2 to 3 wt .-%, especially in an amount of 0.3 to 1, 8 wt .-% are included.
5. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Protease-Zubereitung in Form eines Granulats eingesetzt wird. 5. dishwashing detergent according to one of claims 1 to 4, characterized in that the protease preparation is used in the form of granules.
6. Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt wird und 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, Protease enthält. 6. Dishwashing detergent according to claim 5, characterized in that the granules in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, and 1 to 50 wt .-%, preferably 2 to 40 wt .-%, containing protease.
7. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es anionisches Polymer in einer Menge von 0, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.-% enthält, wobei das anionische Polymer vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Copolymere, umfassend 7. Dishwashing detergent according to one of claims 1 to 6, characterized in that it contains anionic polymer in an amount of 0, 1 to 20 wt .-%, preferably from 0.5 to 18 wt .-%, wherein the anionic polymer is preferably is selected from the group of copolymers comprising
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), i) monomer (s) containing carboxylic acid groups,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und ii) sulfonic acid group-containing monomer (s) and
iii) gegebenenfalls nichtionische Monomer(e). iii) optionally nonionic monomer (s).
8. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Bleichmittel und/oder mindestens einen Bleichkatalysator und/oder mindestens einen Bleichaktivator enthält. 8. Dishwashing detergent according to one of the preceding claims, characterized in that it contains at least one bleaching agent and / or at least one bleach catalyst and / or at least one bleach activator.
9. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Gerüststoff enthält, wobei der Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Salzen des Tripolyphosphats, der Kohlensäure und der Citronensäure sowie Mischungen davon. 9. Dishwashing detergent according to one of the preceding claims, characterized in that it contains at least one builder, wherein the builder preferably is selected from salts of tripolyphosphate, carbonic acid and citric acid and mixtures thereof.
10. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel 10. Dishwashing detergent according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one nonionic surfactant of the general formula
R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2 enthält, wobei R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where
R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 70; and
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, enthält. M is an alkyl radical selected from the group consisting of CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, contains.
1 1. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles 1 1. Machine dishwashing process, characterized in that a machine
Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Einsatz kommt. Dishwashing agent according to one of the preceding claims is used.
12. Verwendung eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Entfernung, insbesondere verbesserten Entfernung, von Protein-haltigen Anschmutzungen. 12. Use of a dishwashing detergent according to any one of claims 1 to 10 for the removal, in particular improved removal, of protein-containing stains.
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- 2011-05-19 WO PCT/EP2011/058163 patent/WO2011151192A1/en active Application Filing
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