WO2011141522A1 - Bioabbaubarer superabsorber - Google Patents

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WO2011141522A1
WO2011141522A1 PCT/EP2011/057641 EP2011057641W WO2011141522A1 WO 2011141522 A1 WO2011141522 A1 WO 2011141522A1 EP 2011057641 W EP2011057641 W EP 2011057641W WO 2011141522 A1 WO2011141522 A1 WO 2011141522A1
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WO
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unit
superabsorbent material
methylene
material according
derived
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Application number
PCT/EP2011/057641
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English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Behrens
Wulf Bentlage
Jürgen Kunstmann
Beate Mondrzik
Zahra Rezaie
Helmut Ritter
Original Assignee
Geohumus International Research & Development Gmbh
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/62—Compostable, hydrosoluble or hydrodegradable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F224/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
    • C09K17/18—Prepolymers; Macromolecular compounds
    • C09K17/20—Vinyl polymers
    • C09K17/22—Polyacrylates; Polymethacrylates

Definitions

  • the invention relates to a superabsorbent material comprising a cross-linked copolymer having improved biodegradability and a process for its preparation.
  • Superabsorbents are weakly crosslinked, water-insoluble polymers that can absorb many times their own weight in water or aqueous solution to form a hydrogel.
  • the object of the present invention is to provide a superabsorbent material which is stable during its use and biodegradable after fulfilling its task.
  • Another object of the present invention is to provide a superabsorbent material which, in addition to being biodegradable, has excellent swellability. It is also desirable to have the superabsorbent material in view of its physical properties, e.g. its water absorption capacity to adapt to the appropriate application.
  • a solution according to the invention consists in a superabsorbent material comprising a biodegradable, crosslinked copolymer, the copolymer comprising at least one constitutive unit A, wherein the unit A is derived from an olefinically unsaturated carboxylic acid, and at least one further constitutive unit B, wherein the unit B is suitable to insert at least one biologically cleavable breaking point in the main chain of the crosslinked copolymer.
  • the biodegradable, crosslinked copolymer may comprise at least one further constitutive unit C, wherein the unit C is capable of introducing at least one biologically cleavable predetermined breaking point into the crosslinking bridges of the crosslinked copolymer.
  • Biologically splittable predetermined breaking points represent weak points in the copolymer at which the polymer chain can be cleaved under the action of environmental influences.
  • the invention makes it possible to insert specifically such predetermined breaking points in the crosslinked copolymer.
  • the predetermined breaking points can be inserted into the main chain of the crosslinked copolymer and / or into the crosslinking bridges of the crosslinked copolymer.
  • predetermined breaking points are present both in the main chain and in the cross-linking bridges.
  • These predetermined breaking points may be, for example, a functional group which is sensitive to hydrolysis or oxidatively degradable.
  • the oxidative degradation can e.g. be caused by ozone, by
  • Such predetermined breaking points are functional groups in which the crosslinked copolymer is enzymatically
  • Microorganisms or photochemically can be split under the influence of sunlight.
  • the degradation rate of the copolymer can be adjusted as desired.
  • the biodegradable, crosslinked copolymer is made entirely from synthetic monomers.
  • Fig. 1 shows examples of predetermined breaking points in polymer systems and the biodegradation of such polymer systems.
  • Fig. 2 shows an example of ring opening upon copolymerization of a compound of the formula (I) and an acrylic acid monomer.
  • a "superabsorbent material” or a “superabsorber” is a
  • copolymer refers to a polymer which is composed of at least two different monomer units
  • a "crosslinked copolymer” in the context of the invention is to be understood as meaning a copolymer in which at least one chain-shaped polymer or copolymer which is used in the context of the present invention "Main chain” is characterized by monomer or oligomer units, which in the context of the present invention as
  • Network bridges are referred to each other.
  • constitutive unit X constitutive unit X
  • constitutive unit and unit are used synonymously.
  • the present invention is understood to mean a functional group in which the
  • Biodegradable breakpoints may be located in the backbone of the crosslinked copolymer and / or in the crosslinked bridges of the crosslinked copolymer.
  • Biologically cleavable predetermined breaking points are preferably located both in the main chain and in the crosslinking bridges of the copolymer.
  • the biologically cleavable predetermined breaking point is a functional group which can be degraded hydrolytically or ozonolytically, more preferably hydrolytically.
  • the polymer chain is first broken down into shorter fragments and finally degraded under near influence to final degradation products, which may consist of carbon dioxide, methane, water or other non-toxic compounds.
  • the biodegradation of the crosslinked copolymer can be carried out, for example, by first cleaving the polymer chains into shorter chains under environmental conditions, preferably by hydrolysis, at the predetermined breaking points, and then the shorter chains of
  • Microorganisms are converted to C0 2 , water and / or biomass.
  • the expression "straight-chain, branched or cyclic, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or acyl having 1 to 20 carbon atoms” may comprise the following radicals:
  • Alkyl radicals may comprise straight-chain, branched or cyclic, optionally substituted radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms and in particular lower alkyl radicals having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, dodecyl, octadecyl and cyclohexyl.
  • the alkyl radicals may have one or more substituents from the group of halogens such as F, Cl and Br or acryloxy, amino, amide, aldehyde, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, carboxy, cyano, epoxy, hydroxy, keto, methacryloxy , Mercapto, phosphoric acid, sulfonic acid or vinyl groups.
  • Alkenyl and alkynyl radicals may include straight-chain, branched or cyclic, optionally substituted radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and especially lower alkyl radicals having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms. Special examples for
  • Alkenyl radicals are allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1-yl, 1-methylbut-3-en-1-yl and 1-methylbut-2-en-1-yl.
  • alkynyl radicals are propynyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl and 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
  • Acyl radicals may optionally comprise substituted radicals of organic acids which are formally formed by cleavage of an OH group from the organic acid, for example radicals of a carboxylic acid or radicals derived therefrom such as the thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the radicals of carbonic acid monoesters, optionally N- substituted carbamic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids.
  • the acyl radicals may contain one or more substituents from the group of halogens such as F, Cl and Br or acryloxy, amino, amide, aldehyde, alkoxy, alkoxycarbonyl,
  • Suitable substituents are, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyl or halogens, such as, for example, F, Cl, Br or I. Unless otherwise stated, percentages by weight are based on the total weight of the dry crosslinked copolymer, ie, for example, at a water content of less than about 0.1% by weight and / or after 12 hours of drying of the material, preferably at about 40 ° C. preferably in a convection oven, based. All numerical, range and property information and parameters given herein are, unless expressly stated otherwise, basically to be understood as being combinable with one another in any desired manner.
  • the superabsorbent material comprises a biodegradable, crosslinked copolymer comprising at least one constitutive unit A and at least one further constitutive unit B.
  • the unit A is derived from an olefinically unsaturated carboxylic acid
  • the unit B is suitable to have at least one biologically cleavable breaking point in to insert the backbone of the crosslinked copolymer.
  • the crosslinked copolymer may comprise an optional unit C which is capable of introducing at least one further biodegradable breaking point in addition to the predetermined breaking points in the main chain
  • crosslinked copolymer may comprise an additional, optional D unit.
  • the constitutive unit A The constitutive unit A
  • the constitutive unit A is derived from an olefinically unsaturated carboxylic acid.
  • Suitable carboxylic acid monomers for preparing the crosslinked copolymer according to the invention are carboxylic acids having at least one
  • Carboxyl group and at least one olefinic double bond Preferably, a double bond in the olefinically unsaturated carboxylic acid is in the ⁇ -position to a carboxyl group. As a result, the double bond is activated and can be polymerized easier.
  • Double bond can also be facilitated by an end position in the molecule. But the double bond can also be found at any other position in the olefinic unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the olefinically unsaturated carboxylic acid monomer may comprise further double bonds, which may optionally also be polymerizable.
  • Suitable olefinically unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, ⁇ -methylacrylic acid (crotonic acid), ct-phenylacrylic acid, ⁇ -acryloxypropionic acid, sorbic acid, ⁇ -chlorosorbic acid, 2-methyl-2-butenoic acid (angelic acid )
  • the olefinically unsaturated carboxylic acid monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, particularly preferred is acrylic acid. It is also possible to use mixtures of a plurality of olefinically unsaturated carboxylic acid monomers to prepare the copolymer of the invention.
  • the olefinically unsaturated carboxylic acid monomers may be used in an amount of from 10 to 99 mole percent, based on the total content of the monomers employed, e.g. in an amount of 50 to 99 mol%, 60 to 98 mol% or from 70 to 97 mol%.
  • the olefinically unsaturated carboxylic acid monomers are used in an amount of 80 to 96 mol%, based on the total content of the monomers used.
  • the crosslinked copolymer contains 10 to 99 mol% of the constituent unit A based on
  • Total amount of constitutive units of the crosslinked copolymer preferably 50 to 99 mol%, 60 to 98 mol% or 70 to 97 mol%, and particularly preferably 80 to 96 mol%.
  • the olefinically unsaturated carboxylic acid monomers can be used in the
  • Reaction mixture are at least partially neutralized, and thus the pH, the polymerization and ultimately the structure of the crosslinked copolymer of the invention are suitably modified.
  • the (partial) neutralization can be achieved by adding at least one basic substance, e.g. an alkaline earth and / or alkali hydroxide, lime, alkylamines, or ammonia.
  • KOH or NaOH can be used.
  • the (partial) neutralization is carried out with NaOH.
  • the constitutive unit B is the constitutive unit B
  • the constitutive unit B is suitable, at least one biologically fissile
  • the crosslinked copolymer comprises at least one constitutive unit B derived from a compound of formula (I)
  • R 4 is either absent, in which case R 2 and R 3 are linked via a single or double bond, or selected from the group comprising straight-chain or branched optionally substituted alkylene, alkenylene or alkynylene having 1 to 20 carbon atoms, these being CO, -COO-, -O-CO-O-, -CONR d -, -SiH 2 -, -O-, -S-, -SO- or -S0 2 - may be interrupted groups, wherein R d is hydrogen or straight-chain, branched or cyclic, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or acyl having 1 to 20
  • Suitable compounds of the formula (I) are, for example, 2-methylene-1,3-dioxalane, 2-methylene-1,3-dioxepane, 2-methylene-4,7-dihydro-1,3-dioxepin, 6-methylene-1 , 1-dioxa-5,7-diazacyclohexadecane-12,16-dione, 2-methylene-1,3,6-triazocane, 2-methylene-1, 3,5,7-dioxadiazocane, 2-methylene-1, 3-dioxacycloundecane-4,1-dione, 2-methylene-1, 3,8,1-l-tetraazacyclopentadecane-9,10-dione, 3-methylene-1, 2,4,5-tetrazecane-6,10- dione, 2-methylene-1,3,3-dioxathiocane-6,6-dioxide, (Z) 2-methylene-1,3-dioxepin-4,7-
  • Methylene-1,3,7,10-tetraoxacyclotridecane 2-methylene-1,3-diazonane, 2-methylene-1,3,3-dioxasilocane, 2-methylene-1,3-dioxecane-4-one, 6, 6-dimethyl-2-methylene-1,3,6- dioxasilocan.
  • the compound according to formula (I) is 2-methylene-1, 3-dioxalane, 2-methylene-1,3-dioxepan or 2-methylene-4,7-dihydro-1,3-dioxepin.
  • X can have a single or
  • Double bond to be linked to the C atom An example of such ring opening in the copolymerization of acrylic acid and 2-methylene-1,3-dioxalane is shown in FIG.
  • the compound according to formula (I) can be further polymerisable
  • the compound according to formula (I) can be used in an amount of 0.1 to 50 mol%, based on the total content of the monomers used, for example in an amount of 0.5 to 40 mol%, 1 to 30 mol%. % or from 2 to 20 mol%.
  • the compounds of the formula (I) are preferably used in an amount of from 5 to 15 mol%, based on the total content of the monomers used.
  • the crosslinked copolymer contains 0.1 to 50 mol% of constitutive unit B derived from a compound of formula (I) based on the total amount of constitutive
  • Units of the crosslinked copolymer preferably 0.5 to 40 mol%, 1 to 30 mol% or from 2 to 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%.
  • predetermined breaking points can be generated in the backbone of the crosslinked copolymer which can be hydrolytically degraded.
  • the crosslinked copolymer comprises at least two units B, the first unit B being derived from a compound of the formula (I) and the second unit B being derived from a compound of the formula (II),
  • R 5 to R 10 are each independently selected from the group comprising hydrogen, halogen and straight-chain, branched or cyclic, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or acyl having 1 to 20
  • m is an integer between 1 and 10 or between 1 and 8.
  • m is an integer between 2 and 6.
  • Suitable compounds of the formula (II) are, for example, alkene compounds having 2 to 6 conjugated double bonds.
  • Specific examples of compounds of the formula (II) are butadiene, isoprene, chloroprene,
  • the compound of the formula (II) may be used in an amount of 0.1 to 50 mol%, based on the total content of the monomers used, e.g. in an amount of 0.5 to 40 mol%, 1 to 30 mol% or from 2 to 20 mol%.
  • the compounds of the formula (II) are preferably used in an amount of from 5 to 15 mol%, based on the total content of the monomers used.
  • the crosslinked copolymer contains 0.1 to 50 mol% of the constitutive unit B derived from a compound of the formula (II) based on the total amount of constitutive units of the crosslinked copolymer, preferably 0.5 to 40 mole%, 1 to 30 mole%) or from 2 to 20 mole%, and more preferably 5 to 15 mole%>.
  • the ratio between the at least one constitutive unit A and the at least one constitutive unit B in the crosslinked copolymer is between 100: 1 and 2: 1, preferably between 50: 1 and 3: 1, more preferably between 35: 1 and 5: 1, more preferably between 15: 1 and 5: 1, and most preferably about 10: 1.
  • the main chains of the crosslinked copolymer under the influence of environmental factors, preferably hydrolytically, broken down into fragments having preferably such chain lengths, which can be metabolized particularly well by microorganisms.
  • the ratio between the at least one unit A and the at least one unit B is selected such that the main chains of the crosslinked copolymer under the influence of environmental influences, preferably hydrolytically, in fragments having a molecular weight between 500 and 6000, preferably between 600 and 3000, more preferably between 700 and 1500 and more preferably between 800 and 1000 cleaved.
  • the crosslinking bridges can be generated by suitable crosslinkers.
  • Suitable crosslinkers are compounds having at least two polymerizable double bonds or compounds having at least one polymerizable double bond and at least one further functional group which is reactive with acid groups.
  • Suitable examples are mono-, di- and polyesters of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and
  • Maleic acid mono-, di- and polyesters of polyhydric alcohols such as butanediol, hexanediol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol and polyglycerol, as well as the resulting oxyalkylated homologs, e.g. Butanediol diacrylate, as well as the esters of these acids with allyl alcohol and its alkoxylated homologues.
  • Further examples are N-diallylacrylamide, diallyl phthalate, triallyl citrate, trimonoallyl polyethylene glycol ether citrate,
  • diamines and their salts with at least two ethylenically unsaturated substituents such as di- and triallylamine and Tetraallylammonium.
  • Particularly suitable are 1, 4-butanediol diacrylate (BDDA), methylenebisacrylamide and allyl methacrylate (ALMA).
  • the crosslinked copolymer is a crosslinker selected from the group consisting of 1,4-butanediol acrylate,
  • Methylenbisacrylamid and allyl methacrylate crosslinked Methylenbisacrylamid and allyl methacrylate crosslinked.
  • the crosslinker can be used in an amount of 0.00001 to 10 mol%, based on the total content of the monomers used, e.g. in an amount of 0.0001 to 8 mol%, 0.001 to 5 mol%, or 0.01 to 3 mol%, it is preferably used in an amount of 0.1 to 2 mol%.
  • the crosslinked copolymer contains 0.0001 to 10 mol% constitutive units constituting crosslinking bridges between the main chains of the copolymer based on the total amount of constitutive units of the crosslinked copolymer, preferably 0.0001 to 8 mol%. , 0.001 to 5 mol% or from 0.01 to 3 mol%, and particularly preferably 0.1 to 2 mol%.
  • the biodegradable, crosslinked copolymer comprises at least one additional constitutive unit C, wherein the unit C is suitable for introducing at least one biologically cleavable predetermined breaking point into the crosslinking bridges of the crosslinked copolymer.
  • the crosslinked copolymer comprises at least one unit C derived from a compound of formula (III)
  • Each R is independently selected from radicals of the formula (IV)
  • n is an integer> 0
  • Z is selected from the group comprising -O- and -NH-,
  • R 12 is selected from the group comprising straight-chain or branched optionally substituted alkylene, alkenylene, alkynylene or arylene having 1 to 20 carbon atoms and
  • R 13 is hydrogen or methyl. In one embodiment, x is equal to 2.
  • n is an integer between 1 and 10 or between 1 and 8.
  • n is an integer between 2 and 4.
  • Suitable compounds of the formula (III) are adipic acid bis [2- (2-methylacryloxy) ethyl] esters, fumaric acid bis [2- (2-methylacryloxy) ethyl] esters, itaconic acid bis [2- (2-methylacryloxy) ethyl] ester and maleic bis [2- (2-methylacryloxy) ethyl] ester.
  • the unit C additionally or alternatively derived from a compound according to formula (V) wherein each R is independently selected from radicals of the formula (IV)
  • n is an integer> 0,
  • Z is selected from the group comprising -O- and -NH-,
  • R 12 is selected from the group comprising straight-chain or branched optionally substituted alkylene, alkenylene, alkynylene or arylene having 1 to 20 carbon atoms and R 13 is hydrogen or methyl.
  • n is an integer between 1 and 10 or between 1 and 8.
  • n is an integer between 2 and 4.
  • Examples of compounds of the formula (V) are zo-phthalic acid bis [2- (2-methylacryloxy) ethyl] esters, isophthalic acid bis [2- (2-methylacryloxy) ethyl] esters or terephthalic acid bis- [2- (2-methylacryloxy) ethyl] ester.
  • the moiety C is derived from the compound terephthalic acid bis [2- (2-methylacryloxy) ethyl] ester.
  • the biodegradable, crosslinked copolymer at least one constitutive unit A, wherein the unit A is derived from an olefinically unsaturated carboxylic acid, at least one further constitutive unit B, wherein the unit B is adapted to insert at least one biodegradable breaking point in the main chain of the crosslinked copolymer, and at least one further constitutive unit C, wherein the unit C is adapted to insert at least one biologically cleavable predetermined breaking point in the crosslinking bridges of the crosslinked copolymer.
  • the compound of the formula (III) and / or the formula (V) may be used in an amount of 0.0001 to 10 mol% based on the total amount of the monomers used, e.g. in an amount of 0.001 to 8 mol%, 0.01 to 5 mol% or from 0.1 to 5 mol%.
  • the compounds of the formula (III) are preferably used in an amount of 0.1 to 2 mol%, based on the total content of the monomers used.
  • the crosslinked copolymer contains 0.0001 to 10 mol% of the constituent unit C based on
  • Total amount of constituent units of the crosslinked copolymer preferably 0.001 to 8 mol%, 0.01 to 5 mol% or from 0.1 to 5 mol%, and particularly preferably 0.1 to 2 mol%.
  • the ratio between the amount of compound used, from which the constitutive unit C is derived, to the amount of crosslinker used is between 1:50 and 50: 1, for example between 1: 2 and 40: 1 or between 1: 1 and 20: 1.
  • the optional constitutive unit D is the optional constitutive unit D
  • biodegradable, crosslinked copolymer may comprise at least one further optional constitutive unit D, wherein the unit D in the
  • the additional optional constitutive unit D may be, for example, from
  • Suitable acrylonitriles are, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylacrylonitrile or chloroacrylonitrile.
  • Suitable acrylic acid amides are, for example, acrylamide, methacrylamide, N-methacrylamide, N-t-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide and N-ethylacrylamide.
  • Other suitable additional optional constitutive units may be used
  • the compound from which the constituent unit D is derived can be used in an amount of 0 to 10 mol%, based on the total content of the monomers used, e.g. in an amount of 0.0001 to 8 mol%, 0.001 to 5 mol%, or 0.01 to 3 mol%, it is preferably used in an amount of 0.1 to 2 mol%.
  • the crosslinked copolymer contains 0 to 10 mol% of constitutive unit D, based on
  • Total amount of constitutive units of the crosslinked copolymer preferably 0.0001 to 8 mol%, 0.001 to 5 mol%, or 0.01 to 3 mol%, and particularly preferably 0.1 to 2 mol%.
  • the ratio of the sum of the at least one unit A and the at least one unit D to the at least one constitutive unit B in the crosslinked copolymer is between 100: 1 and 2: 1, preferably between 50: 1 and 3: 1, more preferably between 35: 1 and 5: 1, even more preferably between 15: 1 and 5: 1 and particularly preferably at about 10: 1
  • the main chains of the crosslinked copolymer are decomposed under the action of environmental influences, preferably hydrolytically, into fragments with such chain lengths, which are particularly good for microorganisms
  • the ratio between the sum of the at least one unit A and the at least one unit D with respect to the at least one unit B is selected such that the main chains of the crosslinked copolymer are exposed to environmental influences, preferably hydrolytically, in fragments having a molecular weight between 500 and 6000, preferably between 600 and 3000, more preferably between 700 and 1500 and more preferably between 800 and 1000 cleaved.
  • the biodegradable crosslinked copolymer of the present invention comprises 10 to 99 mole% of the compound from which a unit A is derived, and 1 to 50 mole% of the compound from which a unit B is derived, based on each Total content of the monomers used.
  • the biodegradable, crosslinked copolymer of the invention comprises 10 to 99 mol% of the compound from which a unit A is derived, 1 to 50 mol% of the compound from which a unit B is derived, 0.0001 to
  • the crosslinked copolymer of the present invention comprises 80 to 99 mol% of the compound from which a unit A is derived, 8 to 17 mol% of the compound from which a unit B is derived, and 0.5 to 4 mol -% of the
  • Copolymer additionally 0.1 to 1 mol% of the compound from which derives a unit D, and / or 0.1 to 1 mol% of crosslinker, each based on the total content of the monomers used.
  • the amounts of the above-mentioned compounds and crosslinkers are selected so that the total amount is 100 mol%.
  • the biodegradable, crosslinked copolymer of the present invention contains from 10 to 99 mole percent of unit A and from 1 to 50 mole percent of unit B, each based on the total amount of constitutive units of the crosslinked copolymer.
  • the biodegradable, crosslinked copolymer of the present invention contains from 10 to 99 mole% of unit A and from 1 to 50 mole% of unit B, from 0.0001 to 10 mole% of constitutive unit C, from 0 to 10 mole%. % of the constitutive unit D, and 0.00001 to 10 mol% of the constitutive unit forming crosslinking bridges between the main chains of the copolymer, based in each case on the total amount of constitutive
  • Copolymer of the present invention 80 to 99 mol% of unit A, 8 to 17 mol%) of unit B, and 0.5 to 4 mol% of unit C, each based on the total amount of constitutive units of the crosslinked copolymer ,
  • the inventive 80 to 99 mol% of unit A, 8 to 17 mol%) of unit B, and 0.5 to 4 mol% of unit C, each based on the total amount of constitutive units of the crosslinked copolymer .
  • biodegradable, crosslinked copolymer additionally 0.1 to 1 mol% of the unit D and / or 0.1 to 1 mol% of the constitutive unit which forms crosslinking bridges between the main chains of the copolymer, in each case based on the
  • the biodegradable crosslinked copolymer of the present invention can be prepared by copolymerizing at least one olefinically unsaturated carboxylic acid monomer from which a constituent unit A is derived with at least one other monomer from which a constitutive unit B is derived, and at least one crosslinker.
  • the biodegradable, crosslinked copolymer of the present invention is prepared by copolymerizing at least one olefinically unsaturated carboxylic acid monomer, from which a constitutive unit A is derived, with at least one further monomer from which a constitutive unit B is derived, at least one crosslinker and at least one further monomer, from which a constituent unit C is derived produced.
  • Carboxylic acid monomer from which a constitutive unit A is derived, with at least two further monomers, of which two constitutive units B are derived, wherein the first monomer is a compound according to formula (I) and the second monomer is a compound according to formula (II ), and copolymerized at least one crosslinker.
  • Carboxylic acid monomer from which a constitutive unit A is derived, with at least two further monomers, of which two constitutive units B are derived, wherein the first monomer is a compound according to formula (I) and the second monomer is a compound according to formula (II ) is, at least one
  • Crosslinker and at least one other monomer from which a unit C is derived, copolymerized.
  • an optional further monomer may be copolymerized, from which a unit D is derived.
  • the crosslinked copolymers of the present invention can be prepared by known polymerization methods. For example, the
  • Polymerization in aqueous solution can be carried out as a gel polymerization.
  • Other methods, such as e.g. the suspension polymerization are also common.
  • the polymerization is carried out in aqueous solution as a gel polymerization.
  • the polymerization can be carried out as a radical polymerization initiated by a free radical generator.
  • Suitable free-radical formers are, for example, peroxide compounds, organic peroxides, redox systems, azo initiators or photoinitiators. examples for
  • Peroxide compounds are potassium peroxodisulfate or hydrogen peroxide.
  • organic peroxides are benzoyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide.
  • redox systems are potassium peroxodisulfate / sodium disulfide or
  • Hydrogen peroxide / hydroxylamine chloride this is preferably the
  • azo initiators are 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-044) or azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • photoinitiators are benzoin, benzoin ethers, benzil,
  • Acetophenone derivatives and mixtures thereof are Acetophenone derivatives and mixtures thereof.
  • AIBN Azobisisobutyronitrile
  • the radical generator can be used in an amount of 0.001 to 5 mol%, based on the total content of monomers.
  • the polymerization reaction can be carried out in a solvent.
  • suitable solvents are, for example, protic polar solvents, such as water, aqueous solutions, alcohols, such as methanol, ethanol; alkylamines,
  • Tetrahydrofuran, dioxane, and any mixtures thereof Preferably Water used.
  • these protic-polar solvents Preferably Water used.
  • Solvents may be used, optionally with the addition of surfactants, emulsifiers or other amphiphilic substances in order to obtain a homogeneous reaction mixture as possible. However, other solvents may be used.
  • additional cyclodextrins can be used in the gel polymerization in aqueous solution.
  • Suitable cyclodextrins are, for example, ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrins or cyclodextrin derivatives, such as
  • CAVASOL ® or CAVAMAX ® Particularly suitable are ⁇ -cyclodextrins such as HPBCD (hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin), HEBCD (hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin), DIMEB (heptakis (2,6-dimethyl) - ⁇ -cyclodextrin), TRIMEB
  • methylated ⁇ -cyclodextrin or methylated cyclodextrins such as TRIMEB, DIMEB, RAMEB are used.
  • RAMEB randomly methylated RAMEB cyclodextrin (randomly methylated beta cyclodextrin).
  • the cyclodextrins can be used in an amount of 0.1 to 15 mol%, 0.5 to 12 mol% or 1 to 10 mol%, based on the total content of monomers, preferably in an amount of 3 to 8 mol -%.
  • the polymerization temperature depends on the nature of the radical generator used and may for example be between 4 and 150 ° C.
  • the average reaction temperature of the polymerization reaction is maintained between about 50 ° C and 130 ° C, preferably from about 60 to 110 ° C, especially from about 70 to 100 ° C.
  • the starting temperature of the reaction mixture can be between about 4 ° C and about 40 ° C, preferably at about 10 ° C to about 25 ° C, more preferably at 8 to 12 ° C are set.
  • the polymerization can be carried out in a protective gas atmosphere.
  • Suitable shielding gases are nitrogen or argon.
  • the polymerization can also be carried out under ambient air.
  • the starting compounds can be reacted by various methods. According to one embodiment, a mixture of all monomers from which the crosslinked copolymer is to be prepared, under
  • crosslinking i. the formation of crosslink bridges
  • an oligomer, polymer or copolymer can also be prepared in a first step from at least two monomers and this can then be crosslinked in a second step with at least one further monomer.
  • any other method is possible.
  • the water-absorbability of superabsorbent polymers is not only greatly affected by the compounds selected, their composition or
  • degree of crosslinking but also on the degree of neutralization of the polymer.
  • the degree of neutralization indicates how many of those in the polymer
  • the neutralizing agent for example, sodium salts, potassium salts, ammonium salts or the salts of organic amines can be used.
  • NaOH is used.
  • the degree of neutralization of the crosslinked copolymer may be less than 65%.
  • about 30% or 40% of the carboxyl groups of the crosslinked copolymer are converted into carboxylate groups, the counterion, depending on the neutralizing agent used, the corresponding alkali cation, the
  • Ammonium ion or by neutralization with an organic amine resulting quaternary cationic compound is Ammonium ion or by neutralization with an organic amine resulting quaternary cationic compound.
  • the counterion is Na + .
  • the neutralization can take place before or after the copolymerization.
  • the olefinically unsaturated carboxylic acid monomer from which a constituent unit A is derived may be neutralized prior to polymerization.
  • the polymerization reaction may be carried out first and then the resulting moist product may be neutralized thereafter.
  • the biodegradable, crosslinked copolymer obtained according to the present invention may optionally be washed, dried and pulverized to form the final product.
  • the biodegradable, crosslinked copolymer obtained according to the invention can be postcrosslinked.
  • the product obtained can be sprayed in a mixer with a postcrosslinking agent.
  • Suitable postcrosslinkers are, for example, solutions of Al compounds in water or of long-chain diols or long-chain diamines in organic solvents. Examples of postcrosslinkers are diethylene glycol,
  • the postcrosslinkers may be used in an amount in the range of 0.001 to 20 mol%, 0.01 to 10 mol% or 0.1 to 5 mol% based on the total content of the monomers used.
  • the postcrosslinking reaction can be carried out at elevated temperature, eg at 40, 60, 80 or 100 ° C. Following the postcrosslinking reaction, the product obtained can be dried again and sieved.
  • the biodegradable, crosslinked copolymer of the present invention can be used, for example, as a piece or in the form of powder, flakes, films, fibers or sheets.
  • the biodegradable, crosslinked copolymer of the present invention can be used, for example, as a piece or in the form of powder, flakes, films, fibers or sheets.
  • the superabsorbent material may contain other materials, e.g. Paper, cellulose fibers, perfumes, dyes, disinfectants or antibacterial agents.
  • the superabsorbent material may also contain physical blends with wood, minerals or soil.
  • the superabsorbent material may be used to absorb liquids.
  • liquids may be, for example, water, aqueous solutions or body fluids such as e.g. Include blood, urine or feces.
  • the superabsorbent material can be used in medical products and personal care products.
  • medical products are surgical wound material, surgical sponges and swabs or bandages.
  • sanitary products are sanitary drapes, diapers, tampons, sanitary napkins, napkins, toilet paper, paper towels or small animal bedding and litter.
  • the superabsorbent material planting and potting soil can be added as a soil additive.
  • the superabsorbent material may be used as packaging material.
  • it can be used as packaging material for foods such as meat, sausage or fish.
  • the superabsorbent material is referred to as Packaging material used for substances that are introduced into the soil and should be released after a certain time. Examples of such substances are nutrients for plants.
  • the superabsorbent material can be used in the form of a biodegradable bag which contains a substance to be introduced into the soil and, after being introduced into the soil there after a certain time, is decomposed by environmental influences, thus releasing the contents of the bag.
  • the swellability of the copolymers produced is defined as the uptake of liquid in grams per gram weight of the copolymer in the dried state and is reported in g / g.
  • the swelling capacity was determined by means of a modified teabag test. Demineralized water (demineralized water) was used as the test solution.
  • the tea bag test is carried out as follows: 1 g of the sample (original state) is placed in a tea bag with a size of 80x120 mm and the teabag sealed. Then it is completely immersed in a beaker filled with demineralised water. After the designated time, for example after 24 hours, the tea bag is removed, allowed to drain for 30 minutes on a glass rod and weighed. The amount of water absorbed by the product then results as the difference between the weight of the tea bag before and after the swelling process, whereby the water taken up by the pure tea bag must be taken into account. Taking into account the water content of the product used can be the Determine swellability of the dry product. The specified
  • the hydrodynamic diameter was determined by means of dynamic light scattering.
  • the molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC), the concentration of the samples being 1 mg / ml.
  • the viscosity was determined using a HAAKE MARS II Rheometer (Thermo Fisher Scientific Inc.) at a temperature of 23 ° C.
  • a sensor PP35 Ti (cone-plate construction) was used, and the moment of inertia was 1,676 x 10 "6 kg / m 2.
  • Example 1 Polymerization of isoprene-acrylic acid copolymer with
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • a cold trap 100 mg of the product are initially charged and filled with methylene chloride until the inlet tube is immersed in the solution.
  • the cold trap is connected by gas hoses with the ozone generator and then introduced nitrogen for 10 min.
  • the heterogeneous system is cooled to -74 ° C and finally purged with oxygen for 170 min. Subsequently, the
  • Ozone generator started.
  • the introduced oxygen is converted to ozone.
  • the ozonolysis of the heterogeneous system it will turn to color
  • Ozonolytic degradation In a cold trap, 100 mg of the product are initially charged and filled with methylene chloride until the inlet tube is immersed in the solution. The cold trap is connected by gas hoses with the ozone generator and then introduced nitrogen for 10 min. The heterogeneous system is cooled to -74 ° C and finally purged with oxygen for 170 min. Subsequently, the
  • Ozone generator started.
  • the introduced oxygen is converted to ozone.
  • the ozonolysis of the heterogeneous system it will turn to color
  • Example 3 Polymerization of 2-methylene-l, 3-dioxalane with acrylic acid and hydrolytic degradation
  • Stage 1 Synthesis of 2-chloromethyldioxalane 4 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (21 mmol) and ethylene glycol 21 g (338.32 mmol) are initially introduced into a 100 ml two-necked flask and 95.92 g
  • Chloroacetaldehyde dimethyl acetal (770 mmol) was added. The mixture was refluxed for 1.5 h at 11 1 ° C. Add 30.5 g of cyclohexane to 48.58 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetate (389.98 mmol), and add to the mixture and reflux to remove the cyclohexane-methanol azeotrope. There were two phases in the water separator. The lower phase was removed until no longer formed.
  • DBU 1,4-diazobicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • Reaction mixture cooled to 10 ° C and an aqueous solution of 1.7 g of sodium peroxodisulfate in 15 ml of water and then add a solutions of 0.2 g of potassium disulfite in 5 ml of deionized water.
  • the temperature of the reaction mixture rises to about 95 ° C during the reaction.
  • the resulting product is dried in a drying oven at 70 ° C.
  • Example 4 Polymerization of 2-methylene-l, 3-dioxalane with acrylic acid and the hydrolytic degradation
  • 2-Methylene-1,3-dioxalane is prepared as described in Example 3. Ring-opening polymerization of 2-methylene-L3-dioxalane with acrylic acid
  • reaction mixture is cooled to 10 ° C and then added a solution of 1.7 g of sodium peroxodisulfate in 15 ml of deionized water and then a solution of 0.2 g of potassium bisulfite in 5 ml of deionized water.
  • the temperature of the reaction solution rises during the reaction to about 95 ° C.
  • the resulting product is dried in a drying oven at 70 ° C.
  • Chloroacetaldehyde dimethyl acetate (389.98 mmol) is added with 30 mL of cyclohexane and added to the mixture and refluxed to remove the cyclohexane-methanol azeotrope. There were two phases in the water separator. The lower phase was removed until no longer formed.
  • Reaction mixture 87.53 g of acrylic acid (1250 mmol) are added and neutralized this to a degree of neutralization of 30% with 33% sodium hydroxide solution. Subsequently, the reaction mixture is cooled to 10 ° C, an aqueous solution of 1.7 g of sodium peroxodisulfate in 15 ml of deionized water and then add a solutions of 0.2 g of potassium bisulfite in 5 ml of deionized water. The Temperature of the reaction mixture increases during the reaction 95 ° C. To
  • Sample A Commercially available superabsorbent material from butanediol acrylate cross-linked acrylic acid
  • Sample B (according to the invention): Superabsorbent material according to Example 5 Hydrolytic degradation
  • the superabsorbent material of the present invention exhibits a significantly lower viscosity as compared to the prior art superabsorbent material (Sample A) which does not have biodegradable break points.
  • the lower viscosity of sample B compared to sample A shows that the superabsorbent material according to the invention is readily hydrolytically degradable.
  • Sample A Commercially available superabsorbent material from butanediol acrylate cross-linked acrylic acid
  • Sample B (According to the Invention): Superabsorbent Material According to Example 5 Hydrolytic Degradation 100 mg of the sample are placed in a 50 ml flask and admixed with a 10% strength KOH solution. The reaction mixture is heated to 100 ° C for 10 h. Subsequently, the molecular weight of the sample is determined.
  • the superabsorbent material of the present invention exhibits a significantly lower molecular weight as compared to the prior art superabsorbent material the technique (sample A), which has no biologically fissile predetermined breaking points.
  • the lower molecular weight of sample B compared to sample A shows that the superabsorbent material according to the invention has good hydrolytic degradability and the polymer chains have been split into shorter fragments.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein superabsorbierendes Material umfassend ein bioabbaubares,vernetztes Copolymer. Das Copolymer umfasst mindestens eine konstitutive Einheit A, wobei die Einheit A von einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist, und mindestens eine weitere konstitutive Einheit B, wobei die Einheit B geeignet ist, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die Hauptkette des vernetzten Copolymers einzufügen.

Description

BIOABBAUBARER SUPERABSORBER
Die Erfindung betrifft ein superabsorbierendes Material umfassend ein vernetztes Copolymer, das eine verbesserte biologische Abbaubarkeit aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Superabsorber sind schwach vernetzte, wasserunlösliche Polymere, die unter Bildung eines Hydrogels ein Vielfaches ihres Eigengewichts an Wasser oder wässriger Lösung aufnehmen können. Die derzeit verwendeten Superabsorber auf
Polyacrylbasis lassen sich allerdings nur schwer biologisch abbauen. Da
Superabsorber hauptsächlich im Hygienebereich in Form von Einwegartikeln, wie z.B. Windeln oder Monatsbinden, eingesetzt werden, ist dies mit einer erheblichen Belastung für die Umwelt verbunden. Dieser schwer bis gar nicht verrott- oder recyclebare Müll muss auf Mülldeponien langfristig gelagert oder in
Müllverbrennungsanlagen entsorgt werden. In DE 40 29 591 und DE 40 29 592 wird vorgeschlagen als Alternative zu den konventionellen Superabsorbem Polysaccharid-Acrylat-Hybridsysteme einzusetzen. Das US-Patent Nr. 6900171 beschreibt hauptsächlich lineare Polyacrylate, bei denen die biologische Abbaubarkeit durch Einbau elektronenreicher Zentren in das Polymerrückgrat verbessert wurde. Allerdings sind all diese Systeme nur teilweise biologisch abbaubar.
In DE 42 07 465 wurde vorgeschlagen die biologische Abbaubarkeit von
Superabsorbem durch Einpolymerisation von modifizierten Naturstoffen wie Stärke, Cellulose oder Eiweißmoleküle zu verbessern. Diese Polymere können zwar vollständig biologisch abgebaut werden, jedoch ist ihre Herstellung sehr aufwendig. Es besteht daher ein Bedarf an superabsorbierenden Materialien, die biologisch abbaubar sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines superabsorbierenden Materials, das während seines Gebrauchs beständig und nach Erfüllung seiner Aufgabe biologisch abbaubar ist. T/EP2011/057641
- 2 -
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestellt in der Bereitstellung eines superabsorbierenden Materials, das kontrolliert abgebaut werden kann. Es ist wünschenswert, den biologischen Abbau des superabsorbierenden Materials gezielt steuern zu können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines superabsorbierenden Materials, dessen Abbauprodukte nicht toxisch für die Umwelt sind. Des Weiteren ist es wünschenswert, dass das superabsorbierende Material überwiegend zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines superabsorbierenden Materials, das neben seiner biologischen Abbaubarkeit eine hervorragende Quellbarkeit aufweist. Es ist ebenfalls wünschenswert, das superabsorbierende Material hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften, z.B. seines Wasseraufnahmevermögens, an die entsprechende Applikation anpassen zu können. Diese und weitere Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen
Ansprüchen gegeben.
Eine erfindungsgemäße Lösung besteht in einem superabsorbierenden Material, das ein bioabbaubares, vernetztes Copolymer umfasst, wobei das Copolymer mindestens eine konstitutive Einheit A umfasst, wobei die Einheit A von einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist, sowie mindestens eine weitere konstitutive Einheit B, wobei die Einheit B geeignet ist, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die Hauptkette des vernetzten Copolymers einzufügen. Zusätzlich kann das bioabbaubare, vernetzte Copolymer mindestens eine weitere konstitutive Einheit C umfassen, wobei die Einheit C geeignet ist, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die Vernetzungsbrücken des vernetzten Copolymers einzufügen. Biologisch spaltbare Sollbruchstellen stellen Schwachstellen in dem Copolymer dar, an denen die Polymerkette unter Einwirkung von Umwelteinflüssen gespalten werden kann. Die Erfindung ermöglicht es, gezielt solche Sollbruchstellen in das vernetzte Copolymer einzufügen. Je nach Art der verwendeten konstitutiven Einheit können die Sollbruchstellen in die Hauptkette des vernetzten Copolymers und/oder in die Vernetzungsbrücken des vernetzten Copolymers eingefügt werden.
Vorzugsweise sind sowohl in der Hauptkette als auch in den Vernetzungsbrücken Sollbruchstellen vorhanden. Diese Sollbruchstellen können beispielsweise funktionelle Gruppe sein, die hydrolyseempfindlich sind oder oxidativ abbaubar sind. Der oxidative Abbau kann z.B. durch Ozon hervorgerufen werden, das durch
Sonneneinstrahlung gebildet wird. Weitere Beispiele für solche Sollbruchstellen sind funktionelle Gruppen, an denen das vernetzte Copolymer enzymatisch durch
Mikroorganismen oder photochemisch unter Einfluss von Sonnenlicht gespalten werden kann. Durch die Zahl und Art der in das Copolymer eingefügten
Sollbruchstellen kann die Abbaugeschwindigkeit des Copolymers wunschgemäß eingestellt werden.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird das bioabbaubare, vernetzte Copolymer vollständig aus synthetischen Monomeren hergestellt. Ein Vorteil vollständig synthetischer Materialien gegenüber superabsorbierenden Polymeren, die Naturstoffe wie Stärke oder Cellulose enthalten, liegt darin, dass sie mit definierter, konstanter Qualität produziert werden können, und so immer die gleiche chemische
Zusammensetzung und Abbaugeschwindigkeit sowie die gleichen physikalischen Eigenschaften aufweisen. Zudem erlaubt der Einsatz synthetischer Monomere eine breite Variation der Polymerstruktur und so eine gezielte Anpassung an die gewünschte Anwendung. Kurze Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt Beispiele für Sollbruchstellen in Polymersystemen und den biologischen Abbau solcher Polymersysteme.
Fig. 2 zeigt ein Beispiel einer Ringöffnung bei Copolymerisation einer Verbindung gemäß Formel (I) und einem Acrylsäuremonomer.
Ein„superabsorbierendes Material" oder ein„Superabsorber" ist ein
Polymermaterial, das in der Lage ist, ein Vielfaches seines Eigenwichts an
Wassermolekülen in seine Struktur einzubinden, wobei das Material stark quillt und ein Hydrogel ausbildet. Der Begriff„Copolymer" bezeichnet ein Polymer, das aus mindestens zwei verschiedenartigen Monomereinheiten zusammengesetzt ist. Unter einem„vernetzten Copolymer" ist im Rahmen der Erfindung ein Copolymer zu verstehen, bei dem mindestens ein kettenförmiges Polymer oder Copolymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als„Hauptkette" bezeichnet wird, durch Monomer- oder Oligomereinheiten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als
„Vernetzungsbrücken" bezeichnet werden, miteinander verknüpft ist.
Der Begriff„konstitutive Einheit" beschreibt die kleinste, regelmäßig
wiederkehrende Einheit in einem Polymer, die den Aufbau des Polymers vollständig beschreibt. Der Ausdruck„wobei die konstitutive Einheit X von einer Verbindung gemäß Formel Y abgeleitet ist" bedeutet, dass in der Polymerisationsreaktion eine Verbindung gemäß Formel Y eingesetzt wird, um ein Polymer mit einer
konstitutiven Einheit X zu erhalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe„konstitutive Einheit" und„Einheit" synonym verwendet.
Unter einer„biologisch spaltbaren Sollbruchstelle" wird im Rahmen der
vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe verstanden, an der die
Polymerkette unter Einwirkung von Umwelteinflüssen hydrolytisch, oxidativ oder enzymatisch abgebaut werden kann. Beispiele für solche biologisch spaltbaren Sollbruchstellen sind Ether-, Ester-, Thioester-, Carbonyl-, Peroxy-, Hydrazo- oder Ureylen-Gruppen sowie elektronenreiche Zentren wie z.B. Doppel- oder
Dreifachbindungen. Beispiele für Umwelteinflüsse sind das Einwirken von
Feuchtigkeit, Sonneneinstrahlung, Ozon oder Enzymen, die von Mikroorganismen produziert werden. Biologisch spaltbare Sollbruchstellen können sich in der Hauptkette des vernetzten Copolymers und/oder in den Vernetzungsbrücken des vernetzten Copolymers befinden. Vorzugsweise befinden sich biologisch spaltbare Sollbruchstellen sowohl in der Hauptkette als auch in den Vernetzungsbrücken des Copolymers. Vorzugsweise ist die biologisch spaltbare Sollbruchstelle eine funktionelle Gruppe, die hydrolytisch oder ozonolytisch abgebaut werden kann, besonders bevorzugt hydrolytisch. Die Polymerkette wird dabei zunächst in kürzere Bruchstücke zerlegt und schließlich unter Unweiteinflüssen zu Endabbauprodukten abgebaut, die aus Kohlenstoffdioxid, Methan, Wasser oder anderen nichttoxischen Verbindungen bestehen können. Der biologische Abbau des vernetzten Copolymers kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass zunächst die Polymerketten unter Umweltbedingungen, vorzugsweise durch Hydrolyse, an den Sollbruchstellen in kürzere Ketten gespalten werden, und dann die kürzeren Ketten von
Mikroorganismen zu C02, Wasser und/oder Biomasse umgesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Ausdruck„geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen" die folgenden Reste umfassen:
Alkylreste können geradkettige, verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls substituierte Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen- Stoffatomen und insbesondere niedrige Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Dodecyl, Octadecyl und Cyclohexyl. Die Alkylreste können einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene wie F, Cl und Br oder Acryloxy-, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Epoxy-, Hydroxy-, Keto-, Methacryloxy-, Mercapto-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Vinylgruppen tragen. Alkenyl- und Alkinylreste können geradkettige, verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls substituierte Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Spezielle Beispiele für
Alkenylreste sind Allyl, l-Methylprop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, But-2- en-l-yl, But-3-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl und l-Methyl-but-2-en-l-yl.
Spezielle Beispiele für Alkinylreste sind Propinyl, But-2-in-l-yl, But-3-in-l-yl undl- Methyl-but-3 -in- 1 -yl. Acylreste können gegebenenfalls substituierte Reste organischer Säuren, die formal durch Abspaltung einer OH-Gruppe aus der organischen Säure entstehen umfassen, beispielsweise Reste einer Carbonsäure oder Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder die Reste von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Die Acylreste können einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene wie F, Cl und Br oder Acryloxy-, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-,
Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Epoxy-, Hydroxy-, Keto-, Methacryloxy-, Mercapto-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Vinylgruppen tragen.
Der Ausdruck„gegebenenfalls substituiert" weist daraufhin, dass die danach genannten Reste optional ein- oder mehrfach substituiert sein können. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy oder Halogene, wie z.B. F, Cl, Br oder I. Gewichtsprozentangaben sind, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, auf das Gesamtgewicht des trockenen vernetzten Copolymers, d.h. beispielsweise bei einem Wassergehalt von unter etwa < 0,1 Gew.-% und/oder nach 12 Stunden Trocknung des Materials, vorzugsweise bei etwa 40 °C, bevorzugt im Umluftofen, bezogen. Alle hierin gemachten Zahlen-, Bereichs- und Eigenschaftsangaben sowie Parameter sind, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, grundsätzlich als beliebig miteinander kombinierbar zu verstehen.
Erfindungsgemäß umfasst das superabsorbierende Material ein bioabbaubares, vernetztes Copolymer, umfassend mindestens eine konstitutive Einheit A, und mindestens eine weitere konstitutive Einheit B. Die Einheit A ist von einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet, und die Einheit B ist geeignet, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die Hauptkette des vernetzten Copolymers einzufügen. Zusätzlich kann das vernetzte Copolymer eine optionale Einheit C umfassen, die geeignet ist, zusätzlich zu den Sollbruchstellen in der Hauptkette mindestens eine weitere biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die
Vernetzungsbrücken des vernetzten Copolymers einzufügen. Des Weiteren kann das vernetzte Copolymer eine zusätzliche, optionale Einheit D umfassen.
Die konstitutive Einheit A
Die konstitutive Einheit A ist von einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet. Als Carbonsäure-Monomere zur Herstellung des erfindungsgemäßen vernetzten Copolymers eignen sich Carbonsäuren mit mindestens einer
Carboxylgruppe und mindestens einer olefinischen Doppelbindung. Vorzugsweise befindet sich eine Doppelbindung in der olefinisch ungesättigten Carbonsäure in a- ß-Stellung zu einer Carboxylgruppe. Hierdurch wird die Doppelbindung aktiviert und kann so leichter polymerisiert werden. Die Polymerisierbarkeit einer
Doppelbindung kann auch durch eine Endstellung im Molekül erleichtert werden. Die Doppelbindung kann sich aber auch an jeder anderen Position in dem olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer befinden. Zusätzlich kann das olefinisch ungesättigte Carbonsäure-Monomer weitere Doppelbindungen umfassen, die gegebenenfalls auch polymerisierbar sein können.
Geeignete olefinisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, a-Chloracrylsäure, α-Cyanacrylsäure, ß- Methylacrylsäure (Crotonsäure), ct-Phenylacrylsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2-Methyl-2-butensäure (Angelikasäure),
Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, ß-Styrylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Vorzugsweise ist das olefinisch ungesättigte Carbonsäuremonomer ausgewählt aus der Gruppe umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Es können auch Mischungen aus mehreren olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers eingesetzt werden. Die olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomere können in einer Menge von 10 bis 99 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, z.B. in einer Menge von 50 bis 99 Mol-%, 60 bis 98 Mol-% oder von 70 bis 97 Mol-%. Vorzugsweise werden die olefinisch ungesättigten Carbonsäure- Monomere in einer Menge von 80 bis 96 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere eingesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vernetzte Copolymer 10 bis 99 Mol-% der konstitutiven Einheit A, bezogen auf die
Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten des vernetzten Copolymers, vorzugsweise 50 bis 99 Mol-%, 60 bis 98 Mol-% oder von 70 bis 97 Mol-%, und besonders bevorzugt 80 bis 96 Mol-%. Die olefmisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer können in der
Reaktionsmischung zumindest teilweise neutralisiert werden, und so der pH- Wert, der Polymerisationsverlauf und letztlich die Struktur des erfindungsgemäßen vernetzten Copolymers geeignet modifiziert werden. Vorzugsweise werden etwa maximal 80 %, z.B. etwa 60 bis 80%, und in beispielhaften Ausführungsformen maximal 40% der Säuregruppen der Monomere neutralisiert. Die (Teil)neutralisation kann durch Zusatz mindestens einer basischen Substanz, z.B. ein Erdalkali- und/oder Alkalihydroxid, Kalk, Alkylamine, oder Salmiakgeist, vorgenommen werden.
Beispielsweise kann KOH oder NaOH verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt die (Teil)neutralisation mit NaOH.
Die konstitutive Einheit B
Die konstitutive Einheit B ist geeignet, mindestens eine biologisch spaltbare
Sollbruchstelle in die Hauptkette des vernetzten Copolymers einzufügen.
Zur Erzeugung von biologisch spaltbaren Sollbruchstellen in die Hauptkette des vernetzten Copolymers umfasst das vernetzte Copolymer mindestens eine konstitutive Einheit B, die von einer Verbindung gemäß Formel (I) abgeleitet ist
Figure imgf000010_0001
wobei X und Y jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend -O-, -S-, -N= und -NRa-, wobei Ra Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff und geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend -CO-, -COO-, -O-CO-O-, -CONRb-, -HC=CH-, -O-, -S-, -SO-, -S02-, -CH2- und -CHRC-, wobei Rb Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Rc Wasserstoff , Hydroxy, Halogen oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und
R4 entweder nicht vorhanden ist, wobei in diesem Fall R2 und R3 über eine Einfachoder Doppelbindung verknüpft sind, oder ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend geradkettiges oder verzweigtes gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese durch -CO-, -COO-, -O- CO-O-, -CONRd-, -SiH2-, -O-, -S-, -SO- oder -S02- Gruppen unterbrochen sein können, wobei Rd Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist.
Geeignete Verbindungen gemäß Formel (I) sind beispielsweise 2-Methylen-l, 3- dioxalan, 2-Methylen-l,3-dioxepan, 2-Methylen-4,7-dihydro-l,3-dioxepin, 6- Methylen- 1,1 1 -dioxa-5,7-diazacyclohexadecan- 12,16-dion, 2-Methylen- 1 ,3 ,6- triazocan, 2-Methylen- 1 ,3,5,7-dioxadiazocan, 2-Methylen-l ,3-dioxacycloundecan- 4,1 1-dion, 2-Methylen-l,3,8,l l-tetraazacyclopentadecan-9,10-dion, 3-Methylen- l,2,4,5-tetrazecan-6,10-dion, 2-Methylen-l, 3, 6-dioxathiocan-6,6-dioxid, (Z) 2- Methylen- 1, 3 -dioxepin-4,7-dion, 2-Methylen-l, 3, 6-dioxathiocan-6,6-oxid, 2-
Methylen- 1,3,7,10-tetraoxacyclotridecan, 2-Methylen- 1 ,3 -diazonan, 2-Methylen- 1 ,3 ,6-dioxasilocan, 2-Methylen- 1 ,3 -dioxecan-4-οη, 6,6-dimethyl-2-methylen- 1,3,6- dioxasilocan. Vorzugsweise ist die Verbindung gemäß Formel (I) 2-Methylen-l,3- dioxalan, 2-Methylen-l,3-dioxepan oder 2-Methylen-4,7-dihydro-l,3-dioxepin.
Bei der Copolymerisation mit olefmisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren gehen die Verbindungen der Formel (I) eine Ringöffnung unter ß-Bindungsspaltung ein, so dass folgende konstitutive Einheit B innerhalb der Polymerkette erhalten wird:
Figure imgf000012_0001
Je nachdem welche Bedeutung X hat, kann X über eine Einfach- oder
Doppelbindung mit dem C-Atom verknüpft sein. Ein Beispiel für eine solche Ringöffnung bei der Copolymerisation von Acrylsäure und 2-Methylen- 1 ,3 -dioxalan ist in Fig. 2 dargestellt.
Optional kann die Verbindung gemäß Formel (I) weitere polymerisierbare
Doppelbindungen enthalten, die bei der Copolymerisation mit dem olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer gegebenenfalls zusätzliche
Vernetzungsbrücken zwischen den Hauptketten des Copolymers ausbilden können.
Die Verbindung gemäß Formel (I) kann in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, z.B. in einer Menge von 0,5 bis 40 Mol-%, 1 bis 30 Mol-% oder von 2 bis 20 Mol-%. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, eingesetzt. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vernetzte Copolymer 0,1 bis 50 Mol-% der konstitutiven Einheit B, die von einer Verbindung der Formel (I) abgeleitet ist, bezogen auf die Gesamtmenge der konstitutiven
Einheiten des vernetzten Copolymers, vorzugsweise 0,5 bis 40 Mol-%, 1 bis 30 Mol-% oder von 2 bis 20 Mol-%, und besonders bevorzugt 5 bis 15 Mol-%.
Durch den Einbau von Verbindungen gemäß Formel (I) in das Copolymer können in der Hauptkette des vernetzten Copolymer Sollbruchstellen erzeugt werden, die sich hydrolytisch abbauen lassen.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform umfasst das vernetzte Copolymer mindestens zwei Einheiten B, wobei die erste Einheit B von einer Verbindung der Formel (I) abgeleitet ist und die zweite Einheit B von einer Verbindung gemäß Formel (II) abgeleitet ist,
Figure imgf000013_0001
OD, wobei m eine ganze Zahl > 0 ist, und
R5 bis R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Halogen und geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, -ORe, -COOR6, - NR* , -C-O- CR und -S03Re, wobei Re jeweils Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Gemäß einer Ausfuhrungsform ist m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 oder zwischen 1 und 8. Vorzugsweise ist m eine ganze Zahl zwischen 2 und 6.
Geeignete Verbindungen gemäß Formel (II) sind beispielsweise Alken- Verbindungen mit 2 bis 6 konjugierten Doppelbindungen. Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Butadien, Isopren, Chloropren,
Dimethylbutadien, Cyclohexadien, Butadiencarboxylsäure oder
Butadiendicarboxylsäure .
Die Verbindung gemäß Formel (II) kann in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, z.B. in einer Menge von 0,5 bis 40 Mol-%, 1 bis 30 Mol-% oder von 2 bis 20 Mol-%. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (II) in einer Menge von 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vernetzte Copolymer 0,1 bis 50 Mol-% der konstitutiven Einheit B, die von einer Verbindung der Formel (II) abgeleitet ist, bezogen auf die Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten des vernetzten Copolymers, vorzugsweise 0,5 bis 40 Mol-%, 1 bis 30 Mol-%) oder von 2 bis 20 Mol-%, und besonders bevorzugt 5 bis 15 Mol-%>.
Durch den Einbau von Verbindungen gemäß Formel (II) in das Copolymer können in der Hauptkette des vernetzten Copolymer zusätzlich Sollbruchstellen erzeugt werden, die sich ozonolytisch abbauen lassen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis zwischen der mindestens einen konstitutiven Einheit A und der mindestens einen konstitutiven Einheit B in dem vernetzten Copolymer zwischen 100: 1 und 2: 1, vorzugsweise zwischen 50:1 und 3:1, mehr bevorzugt zwischen 35:1 und 5:1, noch mehr bevorzugt zwischen 15:1 und 5:1 und besonders bevorzugt bei etwa 10:1. Hierdurch werden die Hauptketten des vernetzten Copolymers unter Einwirkung von Umwelteinflüssen, vorzugsweise hydrolytisch, in Bruchstücke mit vorzugsweise solchen Kettenlängen zerlegt, die von Mikroorganismen besonders gut verstoffwechselt werden können.
Gemäß einer Ausfuhrungsform wird das Verhältnis zwischen der mindestens einen Einheit A und der mindestens einen Einheit B, so ausgewählt, dass die Hauptketten des vernetzten Copolymers unter Einwirkung von Umwelteinflüssen, vorzugsweise hydrolytisch, in Bruchstücke mit einer Molmasse zwischen 500 und 6000, vorzugsweise zwischen 600 und 3000, mehr bevorzugt zwischen 700 und 1500 und besonders bevorzugt zwischen 800 und 1000 gespalten werden.
Vernetzer Die Hauptketten des bioabbaubaren, vernetzten Copolymer sind durch
Vernetzungsbrücken miteinander verknüpft. Die Vernetzungsbrücken können durch geeignete Vernetzter erzeugt werden.
Beispiele für geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer weitere funktionelle Gruppe, die gegenüber Säuregruppen reaktiv ist. Geeignet sind beispielsweise Mono-, Di- und Polyester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und
Maleinsäure, Mono-, Di- und Polyester von mehrwertigen Alkoholen wie von Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und Polyglycerin, sowie von den daraus resultierenden oxalkylierten Homologen, z.B. Butandioldiacrylat, ferner auch die Ester dieser Säuren mit Allylalkohol und seinen oxalkylierten Homologen. Weitere Beispiele sind N-Diallylacrylamid, Diallylphthalat, Triallylcitrat, Trimonoallyl-polyethylenglykolethercitrat,
Allylacrylamid sowie Allylether von Di-und Polyolen und deren Oxethylate.
Geeignet sind ferner beispielsweise auch Diamine und deren Salze mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Substituenten wie etwa Di-und Triallylamin und Tetraallylammoniumchlorid. Insbesondere eignen sich 1 ,4-Butandioldiacrylat (BDDA), Methylenbisacrylamid und Allylmethacrylat (ALMA).
Gemäß einer Ausführungsform ist das vernetzte Copolymer mit einem Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandiolacrylat,
Methylenbisacrylamid und Allylmethacrylat vernetzt.
Der Vernetzer kann in einer Menge von 0,00001 bis 10 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, z.B. in einer Menge von 0,0001 bis 8 Mol-%, 0,001 bis 5 Mol-% oder von 0,01 bis 3 Mol-%, vorzugsweise wird dieser in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol-% eingesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vernetzte Copolymer 0,0001 bis 10 Mol-% konstitutive Einheiten, die Vernetzungsbrücken zwischen den Hauptketten des Copolymers bilden, bezogen auf die Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten des vernetzten Copolymers, vorzugsweise 0,0001 bis 8 Mol-%, 0,001 bis 5 Mol-% oder von 0,01 bis 3 Mol-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%.
Die optionale konstitutive Einheit C
Gemäß einer optionalen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das bioabbaubare, vernetzte Copolymer mindestens eine zusätzliche konstitutive Einheit C, wobei die Einheit C geeignet ist, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die Vernetzungsbrücken des vernetzten Copolymers einzufügen.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das vernetzte Copolymer mindestens eine Einheit C, die von einer Verbindung gemäß Formel (III) abgeleitet ist
HxCRn(4-X) wobei x gleich 0, 1 oder 2 ist und
R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Resten der Formel (IV)
Figure imgf000017_0001
wobei n eine ganze Zahl > 0 ist, Z ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend -O- und -NH-,
R12 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend geradkettiges oder verzweigtes gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder Arylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R13 Wasserstoff oder Methyl ist. Gemäß einer Ausführungsform ist x gleich 2.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 oder zwischen 1 und 8. Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4.
Geeignete Verbindungen gemäß Formel (III) sind beispielsweise Adipinsäure-bis-[2- (2-methylacryloxy)-ethyl]ester, Fumarsäure-bis-[2-(2-methylacryloxy)-ethyl]ester, Itaconsäure-bis-[2-(2-methylacryloxy)-ethyl]ester und Maleinsäure-bis-[2-(2- methylacryloxy)-ethyl]ester.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Einheit C zusätzlich oder alternativ von einer Verbindung gemäß Formel (V) abgeleitet
Figure imgf000018_0001
wobei R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Resten der Formel (IV)
Figure imgf000018_0002
wobei n eine ganze Zahl > 0 ist,
Z ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend -O- und -NH-,
R12 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend geradkettiges oder verzweigtes gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder Arylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R13 Wasserstoff oder Methyl ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 oder zwischen 1 und 8. Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4.
Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind ort zo-Phthalsäure-bis-[2-(2- methylacryloxy)-ethyl]ester, Isophthalsäure- bis-[2-(2-methylacryloxy)-ethyl]ester oder Terephthalsäure-bis-[2-(2-methylacryloxy)-ethyl]ester.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit C von der Verbindung Terephthalsäure-bis-[2-(2-methylacryloxy)-ethyl]ester abgeleitet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das bioabbaubare, vernetzte Copolymer mindestens eine konstitutive Einheit A, wobei die Einheit A von einer olefmisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist, mindestens eine weitere konstitutive Einheit B, wobei die Einheit B geeignet ist, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die Hauptkette des vernetzten Copolymers einzufügen, und mindestens eine weitere konstitutive Einheit C, wobei die Einheit C geeignet ist, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die Vernetzungsbrücken des vernetzten Copolymers einzufügen.
Die Verbindung gemäß Formel (III) und/oder Formel (V) kann in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere, z.B. in einer Menge von 0,001 bis 8 Mol-%, 0,01 bis 5 Mol-% oder von 0,1 bis 5 Mol-%. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (III) in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vernetzte Copolymer 0,0001 bis 10 Mol-% der konstitutiven Einheit C, bezogen auf die
Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten des vernetzten Copolymers, vorzugsweise 0,001 bis 8 Mol-%, 0,01 bis 5 Mol-% oder von 0,1 bis 5 Mol-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%.
Durch den Einbau von Verbindungen gemäß Formel (III) und/oder (V) in das vernetzte Copolymer können in den Vernetzungsbrücken des Copolymers zusätzlich Sollbruchstellen erzeugt werden, die sich hydrolytisch abbauen lassen.
Gemäß einer Ausführungsform liegt das Verhältnis zwischen der eingesetzten Menge der Verbindung, von der sich die konstitutiven Einheit C ableitet, zu der eingesetzten Menge des Vernetzers zwischen 1 :50 und 50: 1, beispielsweise zwischen 1 :2 und 40: 1 oder zwischen 1 : 1 und 20: 1. P T/EP2011/057641
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Die optionale konstitutive Einheit D
Zusätzlich kann das bioabbaubare, vernetzte Copolymer mindestens eine weitere optionale konstitutive Einheit D umfassen, wobei sich die Einheit D in der
Hauptkette des vernetzten Copolymers befindet. Die zusätzliche, optionale konstitutive Einheit D kann sich beispielsweise von
Verbindungen wie Acrylnitrilen oder Acrylamiden ableiten. Geeignete Acrylnitirile sind beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylacrylnitril oder Chloracrylnitril. Geeignete Acrylsäureamide sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N- Methacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid und N-Ethylacrylamid. Andere geeignete weitere, optionale konstitutive Einheiten können sich
beispielsweise von Verbindungen wie Styrol, Ethen, Propen, Buten oder
Methyl(meth)acrylat ableiten. Bevorzugt sind substituierte N-Acrylamide oder N,N- disubstituierte Acrylamide.
Die Verbindung, von der sich die konstitutive Einheit D ableitet, kann in einer Menge von 0 bis 10 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, z.B. in einer Menge von 0,0001 bis 8 Mol-%, 0,001 bis 5 Mol-% oder von 0,01 bis 3 Mol-%, vorzugsweise wird sie in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol-% eingesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vernetzte Copolymer 0 bis 10 Mol-% der konstitutiven Einheit D, bezogen auf die
Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten des vernetzten Copolymers, vorzugsweise 0,0001 bis 8 Mol-%, 0,001 bis 5 Mol-% oder von 0,01 bis 3 Mol-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Summe aus der mindestens einen Einheit A und der mindestens einen Einheit D zu der mindestens einen konstitutiven Einheit B in dem vernetzten Copolymer zwischen 100:1 und 2:1, vorzugsweise zwischen 50: 1 und 3:1 , mehr bevorzugt zwischen 35:1 und 5: 1 , noch mehr bevorzugt zwischen 15:1 und 5:1 und besonders bevorzugt bei etwa 10: 1. Hierdurch werden die Hauptketten des vernetzten Copolymers unter Einwirkung von Umwelteinflüssen, vorzugsweise hydrolytisch, in Bruchstücke mit solchen Kettenlängen zerlegt, die von Mikroorganismen besonders gut
verstoffwechselt werden können.
Gemäß einer Ausfuhrungsform wird das Verhältnis zwischen der Summe aus der mindestens einen Einheit A und der mindestens einen Einheit D gegenüber der mindestens einen Einheit B so ausgewählt, dass die Hauptketten des vernetzten Copolymers unter Einwirkung von Umwelteinflüssen, vorzugsweise hydrolytisch, in Bruchstücke mit einer Molmasse zwischen 500 und 6000, vorzugsweise zwischen 600 und 3000, mehr bevorzugt zwischen 700 und 1500 und besonders bevorzugt zwischen 800 und 1000 gespalten werden.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße, bioabbaubare, vernetzte Copolymer 10 bis 99 Mol-% der Verbindung, von der sich eine Einheit A ableitet, und 1 bis 50 Mol-% der Verbindung, von der sich eine Einheit B ableitet, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere. Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße, bioabbaubare, vernetzte Copolymer 10 bis 99 Mol-% der Verbindung, von der sich eine Einheit A ableitet, 1 bis 50 Mol-% der Verbindung, von der sich eine Einheit B ableitet, 0,0001 bis
10 Mol-% der Verbindung, von der sich eine Einheit C ableitet, 0 bis 10 Mol-% der Verbindung, von der sich eine Einheit D ableitet, und 0,00001 bis 10 Mol-% Vernetzer, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere.
Vorzugsweise umfasst das vernetzte Copolymer der vorliegenden Erfindung 80 bis 99 Mol-%) der Verbindung, von der sich eine Einheit A ableitet, 8 bis 17 Mol-% der Verbindung, von der sich eine Einheit B ableitet, und 0,5 bis 4 Mol-% der
Verbindung, von der sich eine Einheit C ableitet, jeweils bezogen auf den
Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße, bioabbaubare, vernetzte
Copolymer zusätzlich 0,1 bis 1 Mol-% der Verbindung, von der sich eine Einheit D ableitet, und/oder 0,1 bis 1 Mol-% Vernetzer, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere. Die Mengen der oben genannten Verbindungen und Vernetzer werden so ausgewählt, dass die Gesamtmenge 100 Mol-% beträgt.
Gemäß einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße, bioabbaubare, vernetzte Copolymer 10 bis 99 Mol-%» der Einheit A und 1 bis 50 Mol-% der Einheit B, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten des vernetzten Copolymers. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße, bioabbaubare, vernetzte Copolymer 10 bis 99 Mol-% der Einheit A und 1 bis 50 Mol-% der Einheit B, 0,0001 bis 10 Mol-% der konstitutive Einheit C, 0 bis 10 Mol-% der konstitutiven Einheit D, und 0,00001 bis 10 Mol-% der konstitutiven Einheit, die Vernetzungsbrücken zwischen den Hauptketten des Copolymers bildet, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der konstitutiven
Einheiten des vernetzten Copolymers. Vorzugsweise umfasst das vernetzte
Copolymer der vorliegenden Erfindung 80 bis 99 Mol-% der Einheit A, 8 bis 17 Mol-%) der Einheit B, und 0,5 bis 4 Mol-%> der Einheit C, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten des vernetzten Copolymers. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße,
bioabbaubare, vernetzte Copolymer zusätzlich 0,1 bis 1 Mol-% der Einheit D und/oder 0,1 bis 1 Mol-% der konstitutiven Einheit, die Vernetzungsbrücken zwischen den Hauptketten des Copolymers bildet, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten des vernetzten Copolymers. Die Mengen der oben genannten konstitutiven Einheiten werden so ausgewählt, dass die
Gesamtmenge 100 Mol-% beträgt. Herstellung des bioabbaubaren, vernetzten Copolymers
Das bioabbaubare, vernetzte Copolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomers, von dem sich eine konstitutive Einheit A ableitet, mit mindestens einem weiteren Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit B ableitet, und mindestens einem Vernetzer hergestellt werden.
Gemäß einer Ausfuhrungsform wird das bioabbaubare, vernetzte Copolymer der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomers, von dem sich eine konstitutive Einheit A ableitet, mit mindestens einem weiteren Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit B ableitet, mindestens einem Vernetzer und mindestens einem weiteren Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit C ableitet, hergestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein olefinisch ungesättigtes
Carbonsäure-Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit A ableitet, mit mindestens zwei weiteren Monomeren, von denen sich zwei konstitutive Einheiten B ableiten, wobei das ersten Monomer eine Verbindung gemäß Formel (I) ist und das zweite Monomer eine Verbindung gemäß Formel (II) ist, und mindestens einem Vernetzer copolymerisiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein olefinisch ungesättigtes
Carbonsäure-Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit A ableitet, mit mindestens zwei weiteren Monomeren, von denen sich zwei konstitutive Einheiten B ableiten, wobei das ersten Monomer eine Verbindung gemäß Formel (I) ist und das zweite Monomer eine Verbindung gemäß Formel (II) ist, mindestens einem
Vernetzer und mindestens einem weiteren Monomer, von dem sich eine Einheit C ableitet, copolymerisiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann ein optionales, weiteres Monomer einpolymerisiert werden, von dem sich eine Einheit D ableitet. Die vernetzten Copolymere der vorliegenden Erfindung können durch bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die
Polymerisation in wässriger Lösung als Gelpolymerisation durchgeführt werden. Andere Verfahren, wie z.B. die Suspensionspolymerisation, sind ebenfalls gebräuchlich. Vorzugsweise wird die Polymerisation in wässriger Lösung als Gelpolymerisation durchgeführt.
Die Polymerisation kann als radikalische Polymerisation durchgeführt werden, wobei sie durch einen Radikalbildner initiiert wird.
Geeignete Radikalbildner sind beispielsweise Peroxidverbindungen, organische Peroxide, Redox-Systeme, Azoinitiatoren oder Photoinitiatoren. Beispiele für
Peroxidverbindungen sind Kaliumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid. Beispiele für organische Peroxide sind Benzoylperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid. Beispiele für Redox-Systeme sind Kaliumperoxodisulfat/Natriumdisulfid oder
Wasserstoffperoxid/Hydroxylaminchlorid, hierbei wird vorzugsweise das
Oxidationsmittel vorgelegt. Beispiele für Azoinitiatoren sind 2,2'-Azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid (VA-044) oder Azobisisobutyronitril (AIBN). Beispiele für Photoinitiatoren sind Benzoin, Benzoinether, Benzil,
Acetophenonderivate und Gemische davon.
Vorzugsweise wird als Radikalbildner Kaliumperoxodisulfat Natriumdisulfid und 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid (VA-044) oder
Azobisisobutyronitril (AIBN) verwendet.
Der Radikalbildner kann in einer Menge von 0.001 bis 5 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren, eingesetzt werden.
Die Polymerisationsreaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise protisch-polare Lösungsmittel, wie Wasser, wässrige Lösungen, Alkohole wie Methanol, Ethanol; Alkylamine,
Tetrahydrofuran, Dioxan, und beliebige Mischungen davon. Vorzugsweise wird Wasser verwendet. Ferner können diese protisch-polaren Lösungsmittel
gegebenenfalls auch in Mischungen mit aprotischen und/oder unpolaren
Lösungsmitteln verwendet werden, gegebenenfalls unter Zusatz von Tensiden, Emulgatoren oder anderen amphiphilen Stoffen, um eine möglichst homogene Reaktionsmischung zu erhalten. Es können jedoch auch andere Lösungsmittel verwendet werden.
Der Reaktionslösung können neben den Monomeren und dem Radikalbildner gegebenenfalls noch weitere Additive zugesetzt werden.
Gemäß einer Ausfuhrungsform können bei der Gelpolymerisation in wässriger Lösung zusätzlich Cyclodextrine eingesetzt werden. Geeignete Cyclodextrine sind beispielsweise a-, ß- oder γ-Cyclodextrine oder Cyclodextrin-Derivate wie
CAVASOL® oder CAVAMAX®. Besonders geeignet sind ß-Cyclodextrine wie beispielsweise HPBCD (Hydroxypropyl-ß-cyclodextrin), HEBCD (Hydroxyethyl-ß- cyclodextrin), DIMEB (Heptakis(2,6-dimethyl)-ß-cyclodextrin), TRIMEB
(Heptakis(2,3 ,6-trimethyl)-ß-cyclodextrin), EPC (mit Epichlorhydrin vernetztes Cyclodextrin), HP-ß-cyclodextrin, HE-ß-cyclodextrin oder per-Ac-ß-Cyclodextrin. Vorzugsweise werden methyliertes ß-Cyclodextrin oder methylierte Cyclodextrine wie TRIMEB, DIMEB, RAMEB verwendet. Besonders bevorzugt ist das statistisch methylierte RAMEB-Cyclodextrin (randomly methylated beta cyclodextrine). Die Cyclodextrine können in einer Menge von 0,1 bis 15 Mol-%, 0,5 bis 12 Mol-% oder 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 8 Mol-%.
Die Polymerisationstemperatur hängt von der Art des eingesetzten Radikalbildners ab und kann beispielsweise zwischen 4 und 150°C liegen. Bevorzugt wird die mittlere Reaktionstemperatur der Polymerisationsreaktion zwischen etwa 50°C und 130°C gehalten, vorzugsweise von etwa 60 bis 110°C, insbesondere von etwa 70 bis 100°C. Die Starttemperatur der Reaktionsmischung kann zwischen etwa 4°C und etwa 40°C, vorzugsweise bei etwa 10°C bis etwa 25°C, besonders bevorzugt bei 8 bis 12 °C eingestellt werden.
Die Polymerisation kann in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.
Beispiele für geeignete Schutzgase sind Stickstoff oder Argon. Die Polymerisation kann jedoch auch unter Raumluft durchgeführt werden.
Die Ausgangsverbindungen können nach verschiedenen Verfahren umgesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus allen Monomeren, aus denen das vernetzte Copolymer hergestellt werden soll, unter
Polymerisationsbedingungen gesetzt. Bei einem solchen einstufigen Verfahren erfolgt die Vernetzung, d.h. die Ausbildung von Vernetzungsbrücken, simultan mit dem Kettenwachstum der Hauptgruppe des Copolymers. Alternativ kann auch in einem ersten Schritt aus mindestens zwei Monomeren ein Oligomer, Polymer oder Copolymer hergestellt werden und dieses dann in einem zweiten Schritt mit mindestens einem weiteren Monomer vernetzt werden. Es ist jedoch auch jedes andere Verfahren möglich.
Die Wasserabsorbierbarkeit von superabsorbierenden Polymeren wird nicht nur stark von den ausgewählten Verbindungen, deren Zusammensetzung oder dem
Vernetzungsgrad beeinflusst, sondern auch von dem Neutralisationsgrad des Polymers. Der Neutralisationsgrad gibt an, wie viele der in dem Polymer
vorhandenen Säuregruppen durch eine Base neutralisiert wurden. Die Angabe 30% Neutralisationsgrad bedeutet demnach, dass 30% der vorhandenen Säuregruppen neutralisiert sind. Im Allgemeinen ist die Wasserabsorbierbarkeit dann am stärksten, wenn die in dem Polymer enthaltenen Carboxylgruppen zu 75% neutralisiert sind. Als Neutralisationsmittel können beispielsweise Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze oder die Salze organischer Amine verwendet werden.
Vorzugsweise wird NaOH verwendet.
Der Neutralisationsgrad des vernetzten Copolymers kann weniger als 65% betragen. Vorzugsweise werden etwa 30% oder 40% der Carboxylgruppen des vernetzten Copolymers in Carboxylatgruppen überfuhrt, wobei das Gegenion je nach verwendetem Neutralisationsmittel das entsprechende Alkalikation, das
Ammoniumion oder eine durch Neutralisation mit einem organischen Amin entstehende quaternäre kationische Verbindung ist. Vorzugsweise ist das Gegenion Na+.
Die Neutralisation kann vor oder nach der Copolymerisation stattfinden.
Beispielsweise kann das olefmisch ungesättigte Carbonsäure-Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit A ableitet, vor der Polymerisation neutralisiert werden. Alternativ kann auch zunächst die Polymerisationsreaktion durchgeführt und danach das erhaltene, feuchte Produkt danach neutralisiert werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene, bioabbaubare, vernetzte Copolymer kann zur Bildung des Endprodukts gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und pulverisiert werden.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäß erhaltene, bioabbaubare, vernetzte Copolymer nachvernetzt werden. Beispielsweise kann das erhaltene Produkt in einem Mischer mit einem Nachvernetzungsmittel besprüht werden. Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise Lösungen von AI -Verbindungen in Wasser oder von langkettigen Diolen oder langkettigen Diaminen in organischen Lösungsmitteln. Beispiele für Nachvernetzungsmittel sind Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin oder Polyoxypropylen. Die Nachvernetzungsmittel können in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 20 Mol-%, 0,01 bis 10 Mol-% oder 0,1 bis 5 Mol-% bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere eingesetzt werden. Die Nachvernetzungsreaktion kann bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, z.B. bei 40, 60, 80 oder 100°C. Im Anschluss an die Nachvernetzungsreaktion kann das erhaltene Produkt nochmals getrocknet und gesiebt werden.
Verwendung der vernetzten Copolymere Als superabsorbierendes Material kann das erfindungsgemäße bioabbaubare, vernetzte Copolymer beispielsweise Anwendung als Stück oder in Form von Pulver, Flocken, Folien, Fasern oder Flächengebilden finden. Zusätzlich zu dem
bioabbaubaren, vernetzten Copolymer kann das superabsorbierende Material weitere Materialien enthalten, wie z.B. Papier, Cellulosefasern, Duftstoffe, Farbstoffe, Desinfektionsmittel oder antibakterielle Mittel. Das superabsorbierende Material kann auch physikalische Abmischungen mit Holz, Mineralien oder Erde enthalten.
Gemäß einer Ausführungsform kann das superabsorbierende Material zur Absorption von Flüssigkeiten eingesetzt werden. Diese Flüssigkeiten können beispielsweise Wasser, wässrige Lösungen oder Körperflüssigkeiten wie z.B. Blut, Urin oder Kot umfassen. Beispielsweise kann das superabsorbierende Material in medizinischen Produkten und Hygieneprodukten eingesetzt werden. Beispiele für medizinische Produkte sind chirurgisches Wundmaterial, chirurgische Schwämme und Tupfer oder Bandagen. Beispiele für Hygieneprodukte sind sanitäre Abdecktücher, Windeln, Tampons, Monatsbinden, Servietten, Toilettenpapier, Papierhandtücher oder Unterlagen und Streu für Kleinhaustiere.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das superabsorbierende Material Pflanz- und Blumenerden als Bodenhilfsstoff zugesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das superabsorbierende Material als Verpackungsmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann es als Verpackungs- material für Lebensmittel wie z.B. Fleisch, Wurst oder Fisch verwendet werden. Gemäß einer Ausfuhrungsform wird das superabsorbierende Material als Verpackungsmaterial für Stoffe verwendet, die in den Boden eingebracht und erst nach einer bestimmten Zeit freigesetzt werden sollen. Beispiele für solche Stoffe sind Nährstoffe für Pflanzen. Beispielsweise kann das superabsorbierende Material in Form eines bioabbaubaren Tütchens verwendet werden, das einen in den Boden einzubringenden Stoff enthält und welches nach Einbringen in den Boden dort nach einer bestimmten Zeit durch Umwelteinflüsse zersetzt wird, und so den Inhalt des Tütchens freigibt.
Ausführungsbeispiele
Die Quellfähigkeit der hergestellten Copolymere ist definiert als die Aufnahme von Flüssigkeit in Gramm pro Gramm Eigengewicht des Copolymers im getrockneten Zustand und wird in g/g angegeben. Die Bestimmung der Quellfähigkeit erfolgte mittels eines modifizierten Teebeuteltests. Als Prüflösung wurde vollentsalztes Wasser (VE- Wasser) verwendet.
Der Teebeuteltest wird wie folgt durchgeführt: 1 g der Probe (Originalzustand) wird in einen Teebeutel mit einer Größe von 80x120 mm gegeben und der Teebeutel verschlossen. Anschließend wird er vollständig in ein Becherglas eingetaucht, das mit VE- Wasser gefüllt ist. Nach der vorgesehenen Zeit, z.B. nach 24 Stunden, wird der Teebeutel entnommen, 30 Minuten an einem Glasstab abtropfen gelassen und ausgewogen. Die vom Produkt aufgenommene Menge Wasser ergibt sich dann als Differenz des Teebeutelgewichtes vor und nach dem Quellvorgang, wobei noch das vom reinen Teebeutel aufgenommene Wasser berücksichtigt werden muss. Unter Berücksichtigung des Wassergehaltes des eingesetzten Produktes lässt sich die Quellfähigkeit des trockenen Produkts bestimmen. Die angegebenen
Quellfähigkeiten beziehen sich immer auf das trockene Produkt.
Der hydrodynamische Durchmesser wurde mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt. Die Molmasse wurde mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt, wobei die Konzentration der Proben 1 mg/ml betrug.
Die Bestimmung der Viskosität wurde mittels eines HAAKE MARS II-Rheometers (Thermo Fisher Scientific Inc.) bei einer Temperatur von 23 °C durchgeführt. Als Sensor wurde PP35 Ti (Kegel-Platte- Aufbau) verwendet und das Trägheitsmoment betrug 1.676· 10"6 kg/m2.
Beispiel 1: Polymerisation von Isopren-Acrylsäure-Copolymer mit
Terephthalsäure-bis-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]ester und RAMEB-CD
Herstellung von Terephthalsäure-bis-[2-(2 methyl-acryloyloxy)-ethyl1ester
976 mg Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) (7,5 mmol) werden in 15 ml Pyridin gelöst. Terephthalsäuredichlorid wird in 30 ml Pyridin emulgiert und unter Rühren zu dem gelösten HEMA hinzu getropft, wobei sich das Säuredichlorid während des Zutropfens vollständig löst. Nach einer Reaktionsdauer von 2 h wird das Gemisch unter Rückfluss bei einer Ölbadtemperatur von 1 15 °C zum Sieden erhitzt. Am darauf folgenden Tag wird die abgekühlte Lösung mit 50 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit vollentsalztem Wasser (VE- Wasser), verdünnter HCl und erneut mit VE- Wasser gewaschen. Das Lösemittel wird bei einem Druck von 60 mbar und einer Badtemperatur von 40 °C am Rotationsverdampfer eingeengt. Polymerisation von Isopren und Acrylsäure mit Terephthalsäure-bis-[2-(2 methyl- acryloyloxy) ethyl]ester und RAMEB-CD
In einem 50 ml Zweihalskolben werden 2,62 g RAMEB-CD (2 mmol) vorgelegt und mit 4 ml VE- Wasser gelöst. Nach einstündigem Rühren werden 136,2 mg Isopren (2 mmol) zugegeben und erneut eine Stunde gerührt. Daraufhin werden 1 ,44 g Acrylsäure (0,02 mol) hinzugefügt sowie 0,001 mol Terephthalsäure-bis [2- (2methyl-acroyloxy)-ethyl]ester). Danach wird unter externer Kühlung 0,08 g 50%ige Natronlauge (0,01 mol) zugegeben und die Reaktionslösung auf 10 °C abgekühlt. Anschließend wird die Lösung 15 min mit einem leichtem Argonstrom durchspült. Als Initiator wird ein Redoxsystem verwendet. Hierfür werden je 1
Mol-% Kaliumperoxodisulfat und Natriumdisulfit in je 2 ml VE- Wasser gelöst und die Lösungen nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktion läuft 24 h bei Raumtemperatur ab. Am darauffolgenden Tag wird Reaktionsmischung bei einem Druck von 65 mbar und einer Badtemperatur von 40 °C am
Rotationsverdampfer eingeengt und das Produkt getrocknet.
Quellfähigkeit des erhaltenen trockenen Copolymers in VE- Wasser: 17,5 g/g Ozonolytischer Abbau
In einer Kühlfalle werden 100 mg des Produkts vorgelegt und mit Methylenchlorid soweit aufgefüllt, bis das Einleitrohr in die Lösung eintaucht. Die Kühlfalle wird durch Gasschläuche mit dem Ozongenerator verbunden und danach für 10 min Stickstoff eingeleitet. Das heterogene System wird auf -74°C abgekühlt und schließlich 170 min mit Sauerstoff durchspült. Anschließend wird der
Ozongenerator gestartet. Der eingeleitete Sauerstoff wird zu Ozon umgesetzt. Sobald die Ozonolyse des heterogenen Systems beendet ist, färbt es sich durch den
Überschuss an Ozon blau. Nach Abstellen des Ozongenerators wird die Lösung so lange mit Sauerstoff durchspült, bis sie sich entfärbt. Schließlich werden 2 ml Dimethylsulfat zur Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur aufgetaut und über Nacht gerührt. Anschließend wird das
Lösemittel bei Atmosphärendruck und einer Badtemperatur von 40°C eingeengt.
Der Nachweis, dass ein Abbau stattgefunden hat, ergibt sich aus der Messung des hydrodynamischen Durchmessers. Hydrodynamischer Durchmesser vor dem ozonolytischen Abbau: 170 nm
Hydrodynamischer Durchmesser nach dem ozonolytischen Abbau: 150 nm
Die Verringerung des hydrodynamischen Durchmessers zeigt den ozonolytischen Abbau an.
Beispiel 2: Polymerisation von Isopren-Acrylsäure-Copolymer mit
Terephthalsäure-bis-[2-(2 methyl-acryloyloxy)-ethyl]ester
Terephthalsäure-bis-[2-(2 methyl-acryloyloxy)-ethyl]ester wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Polymerisation von Isopren und Acrylsäure mit Terephthalsäure-bis-[2-(2-methyl- acrylo yloxy)ethyl] ester In einem 50 ml Zweihalskolben werden 4 ml VE-Wasser vorgelegt und 136,2 mg Isopren (2 mmol) unter Rühren zugegeben und erneut eine Stunde gerührt.
Daraufhin werden 1,44 g Acrylsäure (0,02 mol) hinzugefügt sowie 0,001 mol Terephthalsäure-bis [2-(2methyl-acroyloxy)-ethyl]ester). Danach wird unter externer Kühlung 0,08 g 50%ige Natronlauge (0,01 mol) zugeben und die Reaktionsmischung auf 10°C abgekühlt. Anschließend wird die Lösung 15 min mit einem leichtem Argonstrom durchspült. Als Initiator wird ein Redoxsystem verwendet. Hierfür werden je 1 Mol-% Kaliumperoxodisulfat und Natriumdisulfit in je 2 ml VE- Wasser gelöst und diese Lösungen nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktion läuft 24 h bei Raumtemperatur ab. Am darauffolgenden Tag wird die Reaktionsmischung bei einem Druck von 65 mbar und einer Badtemperatur von 40 °C eingeengt und das Produkt getrocknet.
Quellfähigkeit des erhaltenen trockenen Copolymers in VE- Wasser: 86,5 g/g.
Ozonolytischer Abbau In einer Kühlfalle werden 100 mg des Produkts vorgelegt und mit Methylenchlorid soweit aufgefüllt, bis das Einleitrohr in die Lösung eintaucht. Die Kühlfalle wird durch Gasschläuche mit dem Ozongenerator verbunden und danach für 10 min Stickstoff eingeleitet. Das heterogene System wird auf -74°C abgekühlt und schließlich 170 min mit Sauerstoff durchspült. Anschließend wird der
Ozongenerator gestartet. Der eingeleitete Sauerstoff wird zu Ozon umgesetzt. Sobald die Ozonolyse des heterogenen Systems beendet ist, färbt es sich durch den
Überschuss an Ozon blau. Nach Abstellen des Ozongenerators wird die Lösung so lange mit Sauerstoff durchspült, bis sie sich entfärbt. Schließlich werden 2 ml Dimethylsulfat zur Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei
Raumtemperatur aufgetaut und über Nacht gerührt. Anschließend wird das
Lösemittel bei Atmosphärendruck und einer Badtemperatur von 40°C eingeengt.
Der Nachweis, dass ein Abbau stattgefunden hat, ergibt sich aus der Messung des hydrodynamischen Durchmessers.
Hydrodynamischer Durchmesser vor dem ozonolytischen Abbau: 170 nm Hydrodynamischer Durchmesser nach dem ozonolytischen Abbau: 150 nm
Die Verringerung des hydrodynamischen Durchmessers zeigt den ozonolytischen Abbau an. Beispiel 3: Polymerisation von 2-Methylen-l,3-dioxalan mit Acrylsäure und hydrolytischer Abbau
Herstellung von 2-Methylen-l,3-dioxalan
Stufe 1: Synthese von 2-Chlormethyldioxalan In einem 100 ml Zweihalskolben werden 4 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat (21 mmol) und Ethylenglycol 21 g (338,32 mmol) vorgelegt und 95,92 g
Chloracetaldehyddimethylacetal (770 mmol) hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Rückflusskühlung 1,5 h bei 11 1 °C erhitzt. 48,58 g Chloracetaldehyddimethylacetat (389,98 mmol) wird mit 30 ml Cyclohexan versehen und dem Gemisch hinzugefügt und unter Rückfluss gekocht, um das Cyclohexan- Methanol- Azeotrop zu entfernen. Im Wasserabscheider waren zwei Phasen zu erkennen. Die untere Phase wurde solange entfernt, bis sich keine mehr bildete.
Stufe 2: Eliminier ungsreaktion zu 2-Methylen-l ,3-dioxalan
29,99 g l,4-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) (197 mmol) und 40 g
2-Chlormethyldioxolan (326 mmol) werden jeweils in 50 ml Diethylether gelöst. In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Septum, Schliffthermometer und
Magnetrührer wird das 2-Chlormethyldioxolan/Diethylether-Gemisch vorgelegt und auf 0 °C mittels Eisbad abgekühlt. Aus dem Tropftrichter wird das
DBU/Diethylether-Gemisch langsam hinzugetropft, so dass die Temperatur 5°C nicht übersteigt. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Produkt nach 15 min weiter gerührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer bei 40°C und 12 mbar entfernt. Es bleibt eine rötlich-gelbe Flüssigkeit zurück. Ringöffnende Polymerisation von 2-Methylen-l,3-dioxalan mit Acrylsäure
In einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler und Ölbad werden 21,64 g 2-Methylen-l,3-Dioxalan (250 mmol) vorgelegt und 150 ml VE- Wasser sowie 1 Mol-% 1,4 -Butandioldiacrylat hinzugefügt. 87,53 g Acrylsäure
(1250 mmol) werden ebenfalls hinzugegeben und bis zu einem Neutralisationsgrad von 30 % mit 33%iger Natronlauge neutralisiert. Anschließend wird die
Reaktionsmischung auf 10°C abgekühlt und eine wässrige Lösungen von 1,7 g Natriumperoxodisulfat in 15 ml Wasser und danach eine Lösungen von 0,2 g Kaliumdisulfit in 5 ml VE- Wasser zugeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt während der Reaktion auf etwa 95°C. Nach Abkühlung wird das entstandene Produkt im Trockenschrank bei 70°C getrocknet.
Quellfähigkeit des erhaltenen trockenen Copolymers in VE- Wasser nach 24 h: 342,6 g/g
Hydrolytischer Abbau In einem 50 ml Kolben werden 100 mg des Produkts vorgelegt und mit einer
10%igen KOH- Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss bei einer Ölbadtemperatur von 100°C erhitzt. Am darauffolgenden Tag ist das Produkt vollständig gelöst.
Beispiel 4: Polymerisation von 2-Methylen-l,3-dioxalan mit Acrylsäure und der hydrolytische Abbau
2-Methylen-l,3-dioxalan wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Ringöffnende Polymerisation von 2-Methylen-L3-dioxalan mit Acrylsäure
In einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler und Ölbad werden 10,8 g 2-Methylen-l,3-Dioxalan (125 mmol) vorgelegt und 150 ml VE- Wasser sowie 1 Mol-% 1,4 -Butandioldiacrylat hinzugefügt. 87,53 g Acrylsäure (1250 mmol) werden ebenfalls hinzugegeben und bis zu einem Neutralisationsgrad von 30 % mit 33 %iger Natronlauge neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird auf 10°C abgekühlt und anschließend eine Lösung von 1,7 g Natriumperoxodisulfat in 15 ml VE- Wasser und danach eine Lösung von 0,2 g Kaliumdisulfit in 5 ml VE- Wasser zugegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung steigt während der Reaktion auf ca. 95 °C. Nach Abkühlung wird das entstandene Produkt im Trockenschrank bei 70°C getrocknet.
Quellfähigkeit des erhaltenen trockenen Copolymers in VE- Wasser nach 24 h:
H6,6 g/g.
Hydrolytischer Abbau
In einem 50 ml Kolben werden 100 mg des Produkts vorgelegt und mit einer 10%igen KOH-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss bei einer Ölbadtemperatur von 100°C erhitzt. Am darauffolgenden Tag ist das Produkt vollständig gelöst.
Beispiel 5: Polymerisation von 2-Methylen-4, 7-dihydro-l,3-dioxepin mit
Acrylsäure in Wasser und der hydrolytischer Abbau Herstellung von 2-Methylen-4,7-dihydro-L3-dioxepin
Stufe 1: Synthese von 2-Chloromethyl-4, 7-dihydro-l,3-dioxepin
In einem 100 ml Zweihalskolben werden 4 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat (21 mmol) und 29,78 g Butendiol (338 mmol) vorgelegt und 95,92 g
Chloracetaldehyddimethylacetal (770 mmol) hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Rückflusskühlung 1,5 h bei 111 °C Ölbadtemperatur erhitzt. 48,58 g
Chloracetaldehyddimethylacetat (389,98 mmol) wird mit 30 ml Cyclohexan versehen und dem Gemisch hinzugefügt und unter Rückfluss gekocht, um das Cyclohexan- Methanol-Azeotrop zu entfernen. Im Wasserabscheider waren zwei Phasen zu erkennen. Die untere Phase wurde solange entfernt, bis sich keine mehr bildete.
Stufe 2: Eliminier ungsreaktion zum 2-Methylen-4, 7-dihydro-l ,3-dioxepin
29,99 g l,4-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) (197 mmol) und 48,44 g 2-Chlormethyldioxolan (326 mmol) werden jeweils in 50 ml Diethylether gelöst. In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Septum, Schliffthermometer und
Magnetrührer wird das 2-Chlormethyldioxolan/Diethylether Gemisch vorgelegt und auf 0 °C mittels Eisbad abgekühlt. Aus dem Tropftrichter wird das
DBU/Diethylether-Gemisch langsam hinzugetropft, so dass die Temperatur nicht über 5°C steigt. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Produkt nach 15 min weiter gerührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer bei 40 °C und 12 mbar entfernt. Es bleibt eine rötlich-gelbe Flüssigkeit zurück.
Ringöffnende Polymerisation von 2-Methylen-4 J-dihydro-1 ,3-dioxepin mit Acrylsäure
In einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler und Ölbad werden 28,03 g 2-Methylen-4,7-dihydro-l,3-Dioxepin (250 mmol) vorgelegt und 150 ml VE- Wasser sowie 1 Mol-% 1,4 -Butandioldiacrylat hinzugefügt. Zu der
Reaktionsmischung werden 87,53 g Acrylsäure (1250 mmol) hinzugegeben und diese bis zu einem Neutralisierungsgrad von 30 % mit 33%iger Natronlauge neutralisiert. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 10°C abgekühlt, eine wässrige Lösung von 1,7 g Natriumperoxodisulfat in 15 ml VE- Wasser und danach eine Lösungen von 0,2 g Kaliumdisulfit in 5 ml VE- Wasser zugeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt während der Reaktion 95°C. Nach
Abkühlung wird das entstandene Produkt im Trockenschrank bei 70 °C getrocknet.
Quellfähigkeit des erhaltenen trockenen Copolymers in VE- Wasser nach 24 h:
290,5 g/g. Hydrolytischer Abbau
In einem 50 ml Kolben werden 100 mg des Produkts vorgelegt und mit einer 10%igen KOH-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss bei einer Öl-Badtemperatur von 100 °C erhitzt. Am darauffolgenden Tag ist das Produkt vollständig gelöst. Beispiel 6: Vergleich der hydrolytischen Abbaubarkeit des erfindungsgemäßen Copolymers und eines Vergleichscopolymers
Probe A (Stand der Technik): Kommerziell erhältliches superabsorbierendes Material aus mit Butandiolacrylat-vernetzter Acrylsäure
Probe B (erfindungsgemäß): Superabsorbierendes Material gemäß Beispiel 5 Hydrolytischer Abbau
In einem 50 ml Kolben werden 100 mg der Probe vorgelegt und mit einer 10%igen KOH-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 4 h auf 80°C erhitzt.
Anschließend wird die Viskosität der Probe bestimmt. T EP2011/057641
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Ergebnisse der Viskositätsmessung
Probe A: 0,06 mPa s
Probe B: 0,005 mPa-s
Das erfindungsgemäße superabsorbierende Material (Probe B) zeigt eine signifikant geringere Viskosität im Vergleich zu dem superabsorbierenden Material des Stands der Technik (Probe A), das keine biologisch spaltbaren Sollbruchstellen aufweist. Die geringere Viskosität der Probe B im Vergleich zur Probe A zeigt, dass das erfindungsgemäße superabsorbierende Material gut hydrolytisch abbaubar ist.
Beispiel 7: Vergleich der hydrolytischen Abbaubarkeit des erfindungsgemäßen Copolymers und eines Vergleichscopolymers
Probe A (Stand der Technik): Kommerziell erhältliches superabsorbierendes Material aus mit Butandiolacrylat-vernetzter Acrylsäure
Probe B (erfindungsgemäß): Superabsorbierendes Material gemäß Beispiel 5 Hydrolytischer Abbau In einem 50 ml Kolben werden 100 mg der Probe vorgelegt und mit einer 10%igen KOH-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 10 h auf 100°C erhitzt. Anschließend wird die Molmasse der Probe bestimmt.
Ergebnisse der Molmassenbestimmung
Probe A: 64650 g/mol
Probe B: 4941 g/mol
Das erfindungsgemäße superabsorbierende Material (Probe B) zeigt eine signifikant geringere Molmasse im Vergleich zu dem superabsorbierenden Material des Stands der Technik (Probe A), das keine biologisch spaltbaren Sollbruchstellen aufweist. Die geringere Molmasse der Probe B im Vergleich zur Probe A zeigt, dass das erfindungsgemäße superabsorbierende Material gut hydrolytisch abbaubar ist und die Polymerketten in kürzere Bruchstücke gespalten wurden.

Claims

Ansprüche
1. Superabsorbierendes Material umfassend ein bioabbaubares, vernetztes Copolymer, umfassend
mindestens eine konstitutive Einheit A, wobei die Einheit A von einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist, und
mindestens eine weitere konstitutive Einheit B, wobei die Einheit B geeignet ist, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die Hauptkette des vernetzten Copolymers einzufügen, und von einer Verbindung gemäß Formel (I) abgeleitet ist
Figure imgf000041_0001
wobei X und Y jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der
Gruppe umfassend -O-, -S-, -N= und -NRa-, wobei Ra Wasserstoff oder
geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff und geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend -CO-, -COO-, -O-CO-O-, -CONRb-, -HC=CH-, -O-, -S-, -SO-, -S02-, - CH2- und -CHRC-, wobei Rb Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Rc Wasserstoff , Hydroxy, Halogen oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R4 entweder nicht vorhanden ist, wobei in diesem Fall R2 und R3 über eine Einfach- oder Doppelbindung verknüpft sind, oder ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend geradkettiges oder verzweigtes gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese durch -CO-, -COO-, -O-CO-O-, -CONRd-, -O-, -S-, -SO- oder -S02- Gruppen unterbrochen sein können, wobei Rd Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. 2. Superabsorbierendes Material gemäß Anspruch 1 , wobei R1 -H oder -C=CH ist.
3. Superabsorbierendes Material gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung gemäß Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Methylen-l, 3- dioxalan, 2-Methylen- 1 ,3-dioxepan, 2-Methylen-4,7-dihydro- 1 ,3-dioxepin, 6- Methylen- 1,11 -dioxa-5 ,7-diazacyclohexadecan- 12,16-dion, 2-Methylen- 1,3,6- triazocan, 2-Methylen-l ,3,5,7-dioxadiazocan, 2-Methylen-l ,3 -dioxacycloundecan- 4,1 1-dion, 2-Methylen- 1,3, 8, 1 l-tetraazacyclopentadecan-9,10-dion, 3-Methylen- l,2,4,5-tetrazecan-6,10-dion, 2-Methylen-l, 3, 6-dioxathiocan 6,6-dioxid, (Z)-2- MethyIen-l,3-dioxepin-4,7-dion, 2-Methylen-l, 3, 6-dioxathiocan-6,6-oxid, 2-
Methylen- 1,3,7,10-tetraoxacyclotridecan, 2-Methylen- 1 ,3 -diazonan, 2-Methylen- 1,3,6-dioxasilocan, 2-Methylen-l, 3 -dioxecan-4-οη, 6,6-Dimethyl-2-methylen- 1,3,6- dioxasilocan. 4. Superabsorbierendes Material gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das vernetzte Copolymer mindestens zwei Einheiten B umfasst, wobei die erste Einheit B von einer Verbindung der Formel (I) abgeleitet ist und die zweite Einheit B von einer Verbindung gemäß Formel (II) abgeleitet ist,
Figure imgf000043_0001
wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, und
R5 bis R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, - ORe, -COOR6, - NR!; , -C-O- CR2 e und -S03Re, wobei Re jeweils Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
5. Superabsorbierendes Material gemäß Anspruch 4, wobei die Verbindung gemäß Formel (II) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren,
Chlorpren, Dimethylbutadien, Butadiencarboxylsäure oder Butadiendicarboxylsäure.
6. Superabsorbierendes Material gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das vernetzte Copolymer mindestens eine weitere Einheit C umfasst, wobei die Einheit C geeignet ist, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die Vernetzungsbrücken des vernetzten Copolymers einzufügen.
Superabsorbierendes Material gemäß Anspruch 6, wobei die Einheit C Verbindung gemäß Formel (III) abgeleitet ist
HXCR (4-x)
(ΠΙ), wobei x gleich 0, 1 oder 2 ist und
R11 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Resten der
Formel (IV)
Figure imgf000044_0001
wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist,
Z ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend -O- und -NH-,
R12 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend geradkettiges oder verzweigtes gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder Arylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R13 Wasserstoff oder Methyl ist. 8. Superabsorbierendes Material gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindung gemäß Formel (III) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure-bis-[2- (2-methylacryloxy)-ethyl]ester und Fumarsäure-bis-[2-(2-methylacryloxy)- ethyljester. 9. Superabsorbierendes Material gemäß Anspruch 7, wobei die Einheit C von der Verbindung Terephthalsäure-bis-[2-(2-methylacryloxy)-ethyl]ester abgeleitet ist.
10. Superabsorbierendes Material gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Einheit A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
1 1. Superabsorbierendes Material gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das vernetzte Copolymer mindestens eine weitere Einheit D umfasst, die in die Hauptkette des vernetzten Copolymers eingefügt ist.
12. Superabsorbierendes Material gemäß Anspruch 11 , wobei die konstitutive Einheit D von einer Verbindung abgeleitet ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylacrylnitril, Chloracrylnitril,
Acrylamide, Methacrylamid, N-Methacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N- Cyclohexylacrylamid, N-Ethylacrylamid, Styrol, Ethen, Propen, Buten oder
Methyl(meth)acrylat.
13. Superabsorbierendes Material gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das vernetzte Copolymer mit einem Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiolacrylat, Methylenbisacrylamid und Allylmethacrylat vernetzt ist.
14. Superabsorbierendes Material gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das superabsorbierende Material zusätzlich Papier, Cellulosefasern, Duftstoffe, Farbstoffe, Desinfektionsmittel oder antibakterielle Mittel umfasst.
15. Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren, vernetzten Copolymers, umfassend die Copolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit A ableitet, mit mindestens einem weiteren Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit B gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 ableitet, und mindestens einem Vernetzer.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei mindestens ein weiteres Monomer einpolymerisiert wird, von dem sich eine konstitutive Einheit B gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5 ableitet, und/oder mindestens ein weiteres Monomer
einpolymerisiert wird, von dem sich eine konstitutive Einheit C gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 ableitet, und/oder mindestens ein weiteres Monomer
einpolymerisiert wird, von dem sich eine konstitutive Einheit D gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 ableitet.
17. Verwendung eines superabsorbierenden Materials gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 14 zur Absorption von Flüssigkeiten, vorzugsweise zur Absorption von Wasser, wässrigen Lösungen und Körperflüssigkeiten. 18. Verwendung eines superabsorbierenden Materials gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 14 als Verpackungsmaterial.
19. Hygieneprodukt enthaltend ein superabsorbierendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Hygieneprodukt vorzugsweise ausgewählt ist aus sanitäre Abdecktücher, Windeln, Tampons, Monatsbinden, Servietten,
Toilettenpapier, Papierhandtücher oder Unterlagen und Streu für Kleinhaustiere.
20. Medizinisches Produkt enthaltend ein superabsorbierendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das medizinische Produkt vorzugweise ausgewählt ist aus chirurgischem Wundmaterial, chirurgischen Schwämmen und Tupfern oder Bandagen.
21. Verpackungsmaterial enthaltend ein superabsorbierendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
22. Pflanz- oder Blumenerde enthaltend ein superabsorbierendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
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