WO2011124772A1 - Procede permettant l'elimination d'halogenures d'hydrogene en phase gazeuse - Google Patents

Procede permettant l'elimination d'halogenures d'hydrogene en phase gazeuse Download PDF

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    • B01D2259/00—Type of treatment
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Definitions

  • the present invention relates to the field of the elimination of the halides in the gas phase, and more particularly to the hydrogen halides in the gas phase, that is to say in the combustion fumes, the synthesis gases, etc.
  • the hot gases leaving the gasification units are sent to exchangers with a water exchanger to produce steam which will drive a turbine to produce energy.
  • These gasification units can also be used to produce hydrogen.
  • the synthesis gas is sent to a water gas reaction reactor ("water-gas shift" according to the English terminology).
  • IGCC Integrated Gasification Combined Cycle
  • halides may be present in these gases.
  • hydrogen halides are widespread.
  • hydrogen chloride (HCl) seems to predominate whereas hydrogen bromide (HBr) seems to accumulate in the ashes.
  • HCl hydrogen chloride
  • HBr hydrogen bromide
  • the typical contents in bromine in the gases resulting from the incineration of household refuse are of the order of 30 to 200 mg / kg whereas for chlorine, the contents are of the order of 3 000 to 6 000 mg / kg.
  • the typical HCI contents of the gases resulting from the gasification of coal are between 50 and 500 ppm.
  • One of the most effective means of eliminating hydrogen halides is to wash the gas at the outlet of the gasifier with water and in particular water containing a base. Hydrogen halides dissolve in water and are eliminated. For this, the temperature of the water must be below 50 ° C. After purification, the synthesis gas at 50 ° C should be heated to 200 ° C to 300 ° C for use in the gas-to-water reaction or in a Fischer-Tropsch process. This method can be considered expensive from an energy point of view.
  • the present invention proposes a process for eliminating at least one hydrogen halide contained in a gaseous feedstock comprising at least one step of bringing the gaseous feedstock into contact with a material comprising at least one metal oxide under conditions allowing the capture of hydrogen halides in the form of a solid.
  • the contact temperature of the gaseous feed with the material is greater than or equal to 200 ° C.
  • the gaseous feedstock is brought into contact with the material at a pressure of between 0.1 MPa and 20 MPa and a temperature of between 200 ° C. and 1500 ° C.
  • the hydrogen halide is of general formula HX, in which H represents hydrogen and X is an element belonging to group 17 of the Mendeleev classification, chosen from chlorine, bromine, and iodine.
  • the metal oxide is of general formula A m O n , in which O represents oxygen and A is an element belonging to line 4 of the periodic table of the Mendeleyev classification, selected from calcium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, m and n being positive integers.
  • the method uses a metal oxide alone or a mixture of oxides of calcium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc .
  • the solid obtained during the bringing into contact is a halide of formula AX 2 in the solid state.
  • the solid obtained during the contacting is a halide of formula AX in the solid state.
  • the charge is derived from combustion fumes or synthesis gas.
  • FIG. 1 is a schematic representation of an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic representation of another embodiment of the invention.
  • the present invention relates to a process for removing hydrogen halides from a feedstock containing hydrogen halides.
  • the hydrogen halides have the general formula HX, wherein H is hydrogen and X is an element belonging to group 17 of the Mendeleev classification, selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the process according to the invention comprises at least one step in which the charge containing the hydrogen halides is brought into contact with a material comprising at least one metal oxide under conditions allowing the capture of the hydrogen halides in the form of a solid.
  • the metal oxide used in the context of the invention is of general formula
  • a m O n in which O represents oxygen and A is an element belonging to line 4 of the periodic table of the Mendeleyev classification, chosen from calcium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt , nickel, copper, zinc, m and n being positive integers.
  • the contacting is carried out at temperatures greater than or equal to 200 ° C.
  • the entire gas stream, containing the hydrogen halides undergoes this step.
  • the principle of the invention is based on the reaction of phase transformations of the metal oxide A m O n. according to one of the following reactions given by way of example as a function of the stoichiometric coefficients of the oxide:
  • a m O n (s) + m HX (g) -> m AX (s) + m H 2 0 (g) + 0 2 (g) n and m are positive integers, (s) means that the compound is found in the solid state, (g) means that the compound is in the gaseous state The purpose of this step is to capture all of the halogen in solid form.
  • V vanadium, VO (s) + 2HCl (g) -> VCI 2 (s) + H 2 O (g)
  • Mn manganese, MnO (s) + 2HCl (g) -> MnCl 2 (s) + H 2 O (g)
  • Ni nickel, NiO (s) + 2 HCl (g) -> NiCI 2 (s) + H 2 O (g)
  • the metal oxides can be in bulk form, that is to say in pure form, or mixed with each other.
  • calcium ferrate formula 2CaO.Fe 2 0 3 also known as the formula Ca 2 Fe 2 05
  • zinc ferrate formula ZnO.Fe 2 0 3 also known in the formula Fe 2 ZnO 4
  • manganese ferrate of formula MnO.Fe 2 O 3 also known as Fe 2 MnO
  • delafossite of formula Cu 2 O.Fe 2 O 3 also known as formula Cu 2 Fe 2 O 4
  • the preferred metal oxides in the context of the invention are copper (Cu), iron (FE), manganese (Mn), alone or e mixture, and in particular a mixture of copper and iron.
  • the metal oxides may be supported on support materials such as silicas, or aluminas, or silica-aluminas, or any other type of solid support.
  • Solid support materials such as natural or synthetic zeolites can be used in the context of the present invention. By way of example, mention may be made of faujasites, mordenites, zeolites X and Y ....
  • the initial metal oxides may also be placed on support materials such as natural or synthetic clays, aluminates, silicates , titanates, spinel structures.
  • the metal content of the initial metal oxides supported is between 0.01% by weight and 15% by weight, preferably between 0.01% by weight and 7% by weight, more preferably 0.01% and 5% by weight. .
  • the metal oxides can be on a mixing material.
  • the mixing material comprises the support as well as compounds involved in the preparation of the support, such as, for example, binders, additives, diluents, blowing agents.
  • lubricant additives may be used (stearic acid, graph, etc.), additives (starch, etc.), clay additives (montmorillonite, kaolinite, etc.) or any other known additive of the skilled person.
  • the mixing material preferably comprises more than 15% by weight of metal oxide, more preferably more than 50% by weight of metal oxide, more preferably more than 90% by weight. % by weight of metal oxide.
  • the metal oxides can be in solid or liquid form, in the form of powder, beads or extrudates.
  • the invention does not require any particular restriction as to the shape of the metal oxide used.
  • the material comprising at least one metal oxide with which the charge is placed in contact can thus comprise between 0.01% by weight and 100% by weight of metal oxide.
  • the feedstock of the process according to the invention contains between 0.0001% by volume and 100% by volume of hydrogen halides in gaseous form, preferably between 0.0001% by volume and 50% by volume of hydrogen halides, and more preferably preferential between 0.0001% by volume and 10% by volume of hydrogen halides.
  • the feed may be a hydrocarbon partial redox effluent.
  • the conditions for carrying out the reaction between the metal oxide and the gaseous feedstock containing the hydrogen halides are chosen so as to keep the initial and final solid, derived from the capture of the halogen, in solid form.
  • the temperature of use of the metal oxides will depend on the melting point of the solid halide, for example in the case of zinc oxide (ZnO), one must not exceed 280 ° C because the melting point of the chloride zinc (ZnC) is 283 ° C, in the case of cuprous oxide (CU2O), do not exceed 420 ° C because the melting point of copper (CuCl) chloride is 430 ° C, in the case of cupric oxide (CuO) must not exceed 610 ° C because the melting point of cupric chloride CuC is 620 ° C, in the case of manganese oxide (MnO, ⁇ 2, ⁇ 2 ⁇ 3 and ⁇ 3 ⁇ 4) , do not exceed 640 ° C because the melting point of the manganese chlotride (MnCl
  • the contact between the charge comprising hydrogen halides and the metal oxide can be carried out under the conditions of availability of the charge, at a pressure of between 0.1 MPa and 20 MPa, preferably between 0, 1 MPa and 7 MPa and a temperature of between 200 ° C and 1500 ° C, preferably between 500 ° C and 1100 ° C.
  • the contacting between the charge comprising the hydrogen halides and the initial metal oxide can be carried out at a pressure of between 0.1 MPa and 1 MPa.
  • the treatment according to the process of the invention of other gaseous feeds such as gases originating from gasifiers can be carried out under pressure conditions of between 0.1 MPa and 20 MPa, and preferably at a pressure of between 0.1 MPa and 7 MPa, and temperatures between 200 ° C and 1500 ° C and preferably at temperatures between 500 ° C and 1100 ° C.
  • the contact between the initial metal oxide of formula AxOy and the feed containing the hydrogen halides can be carried out in multiple ways.
  • This contacting can be carried out in a gas-solid or liquid-solid contacting column.
  • the initial solid metal oxide may be attached to the column members, for example on the distributor trays or on the column packing, or used as such as a packing member of the column.
  • FIG. 1 One embodiment of the invention is illustrated in FIG. 1.
  • the feedstock comprising the hydrogen halide arrives via the feed inlet conduit (2) and is brought into contact with the initial AmOn metal oxide in suspension. in a liquid solvent agitated by an agitator (10) contained in an enclosure (5).
  • the purified gases and possibly part of the non-captured hydrogen halides are discharged through the conduit (4) from the top of the enclosure (5).
  • the solvent containing the converted metal oxide is discharged through the conduit (3) from the bottom of the enclosure (5).
  • the contacting can be carried out in beds.
  • the contacting can be carried out by scanning the effluent comprising hydrogen halides arriving via the feed inlet pipe (8) in a reactor (6) containing the metal oxide. AmOn disposed as fixed beds (7). The gaseous effluent "clean" or depleted of hydrogen halides is removed from the reactor (6) by the conduit (9) from the top of the reactor (6).
  • the technique of the moving bed it is possible to use the technique of the moving bed.
  • the charge comprising the halides hydrogen is contacted in a reactor with the metal oxide in the form of powder or particles.
  • the circulation of the charge makes it possible to drive the particles maintaining a homogeneous and disjoint distribution of the particles of metal oxides of formula A m O n .
  • This example was carried out in a fixed bed pilot unit.
  • the reactor is filled with the adsorbent.
  • a nitrogen bottle containing 0.00015 g of gaseous HCl / liter makes it possible to inject the hydrogen halide into the unit.
  • 23 g of CuO are loaded into the reactor.
  • This reactor is heated to 400 ° C., a flow rate of 25 ml / min of the nitrogen and HCI gas mixture is injected for 24 hours.
  • the line plunges into a tray filled with water in order to dissolve the gaseous HCI not retained by the adsorbent.
  • the chlorine content of this water will then be determined by atomic spectroscopy. Knowing the amount of HCI injected and the amount dissolved in the water, it can be deduced the amount captured by the adsorbent.
  • Example 2 Under the conditions of Example 1, no chlorine was detected in the wash water of the gases after 24 hours of experimentation.
  • the adsorbent retained all of the HCl injected at 400 ° C.
  • Example 2 In the same pilot unit as Example 1, 33.5 g of FeO was charged to the reactor. The reactor was heated at 550 ° C for 24 hours. The same gas (nitrogen gas + HCI) is injected into the system as in Example 1. Release of the gas washing water is analyzed and the chlorine content is 10 "5 g.
  • nitrogen gas + HCI nitrogen gas + HCI
  • Iron oxide captured 99.8% of the total HCl injected into the system.
  • Example 2 In the same pilot unit as Example 1, 28.6 g of MnO was charged to the reactor. The reactor was heated at 550 ° C for 24 hours. The same gas (nitrogen + HCI gas) is injected into the system as in the previous examples. The exit gas wash water is analyzed and the chlorine content is 1, 2 ⁇ 10 -5 g.
  • nitrogen + HCI gas nitrogen + HCI gas
  • Manganese oxide captured 99.7% of the total HCl injected into the system.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'élimination d'au moins un halogénure d'hydrogène contenu dans une charge gazeuse comportant au moins une étape consistant à mettre en contact la charge gazeuse avec un matériau comprenant au moins un oxyde métallique dans des conditions permettant la capture des halogénures d'hydrogène sous la forme d'un solide.

Description

PROCEDE PERMETTANT L'ELIMINATION D'HALOGENURES D'HYDROGENE EN PHASE GAZEUSE
La présente invention concerne le domaine de l'élimination des halogénures en phase gazeuse, et plus particulièrement les halogénures d'hydrogène en phase gazeuse c'est-à-dire dans les fumées de combustion, les gaz de synthèse...
Il existe un certain nombre de procédés de gazéification de combustibles solides (par exemple de centrales thermiques) qui produisent un mélange de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène (H2) qui forme un gaz de synthèse. Ces combustibles peuvent être du charbon, du coke, de l'asphalte (obtenu par desasphaltage de coupes pétrolières lourdes), de la biomasse, ou des déchets ménagers.
Les gaz chauds sortant des unités de gazéification sont envoyés dans des échangeurs avec un échangeur à eau pour produire de la vapeur qui va entraîner une turbine pour produire de l'énergie.
Ces unités de gazéification peuvent aussi être utilisées pour produire de l'hydrogène. Dans ce cas, le gaz de synthèse est envoyé dans un réacteur de réaction de gaz à l'eau ("water-gas shift" selon la terminologie anglo-saxonne).
Une autre technique connue utilisant également un gazéifieur est la technologie de Cycle combiné à gazéification intégrée (ou IGCC pour Integrated Gasification Combined Cycle selon la terminologie anglo-saxonne).
Quelque soit la provenance et l'utilisation de ces gaz, ils contiennent en sortie d'unités de gazéification un certain nombre d'impuretés qui vont poser différents problèmes:
- au niveau des échangeurs de chaleur où elles vont se déposer et ainsi réduire les échanges de chaleurs,
- au niveau des catalyseurs utilisés en aval des unités de gazéification,
- corrosion des dispositifs.
Ces impuretés sont de natures diverses et avec des teneurs différentes en fonction de la charge utilisée dans l'alimentation des unités de gazéification. Notamment, des halogénures peuvent être présents dans ces gaz. Parmi ces halogénures, les halogénures d'hydrogène sont très répandus. Dans les gaz, le chlorure d'hydrogène (HCI) semble prédominer alors que le bromure d'hydrogène (HBr) semble plutôt s'accumuler dans les cendres. Par exemple, les teneurs types en brome dans les gaz issus de l'incinération des ordures ménagères sont de l'ordre de 30 à 200 mg/kg alors que pour le chlore, les teneurs sont de l'ordre de 3 000 à 6 000 mg/kg. Les teneurs type en HCI des gaz issus de la gazéification de charbon sont comprises entre 50 et 500 ppm.
Un des moyens les plus efficaces d'éliminer les halogénures d'hydrogène est de laver les gaz à la sortie du gazéifieur avec de l'eau et notamment de l'eau contenant une base. Les halogénures d'hydrogène se dissolvent dans l'eau et sont éliminés, Pour cela, la température de l'eau doit se situer en-dessous de 50°C. Après épuration, le gaz de synthèse à 50°C doit être réchauffé vers 200°C à 300°C pour une utilisation dans les réaction de gaz à l'eau ou dans un procédé Fischer-Tropsch. Cette méthode peut être considérée comme coûteuse du point de vue énergétique.
Les même problèmes se posent avec les gaz issus de combustion et calcinations diverses et utilisés ensuite comme les gaz de gazéification.
La présente invention a donc pour objet de palier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé simple et non coûteux qui permet d'éliminer les halogénures d'hydrogène présents dans les gaz de synthèse ou dans les gaz provenant de la combustion de matière solide, liquide (charbon, bois, paille, ordures ménagères...).
Pour cela la présente invention propose un procédé d'élimination d'au moins un halogénure d'hydrogène contenu dans une charge gazeuse comportant au moins une étape consistant à mettre en contact la charge gazeuse avec un matériau comprenant au moins un oxyde métallique dans des conditions permettant la capture des halogénures d'hydrogène sous la forme d'un solide.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la température de mise en contact de la charge gazeuse avec le matériau est supérieure ou égale à 200°C.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la mise en contact de la charge gazeuse avec le matériau se fait à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa et une température comprise entre 200°C et 1500°C. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'halogénure d'hydrogène est de formule générale HX, dans laquelle H représente l'hydrogène et X est un élément appartenant au groupe 17 de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le fluor, le chlore, le brome, et l'iode.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'oxyde métallique est de formule est générale AmOn, dans laquelle O représente l'oxygène et A est un élément appartenant à la ligne 4 du tableau périodique de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le calcium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, m et n étant des entiers positifs.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé utilise un oxyde métallique seul ou un mélange d'oxydes de calcium, de vanadium, de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, et de zinc.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le solide obtenu lors de la mise en contact est un halogénure de formule AX2 à l'état solide.
Selon un autre mode de réalisation de l'invèntion, le solide obtenu lors de la mise en contact est un halogénure de formule AX à l'état solide.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la charge est issue de fumées de combustion ou de gaz de synthèse.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront plus clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant aux figures annexées et données à titre d'exemple:
- la figure 1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation de l'invention.
- la figure 2 est une représentation schématique d'un autre mode de réalisation de l'invention.
La présente invention concerne un procédé d'élimination des halogénures d'hydrogène à partir d'une charge contenant des halogénures d'hydrogène.
Les halogénures d'hydrogène ont pour formule générale HX, dans laquelle H représente l'hydrogène et X est un élément appartenant au groupe 17 de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le fluor, le chlore, le brome, et l'iode. Le procédé selon l'invention comporte au moins une étape dans laquelle la charge contenant les halogénures d'hydrogène est mise en contact avec un matériau comprenant au moins un oxyde métallique dans des conditions permettant la capture des halogénures d'hydrogène sous la forme d'un solide.
L'oxyde métallique utilisé dans le cadre de l'invention est de formule générale
AmOn, dans laquelle O représente l'oxygène et A est un élément appartenant à la ligne 4 du tableau périodique de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le calcium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, m et n étant des entiers positifs. La mise en contact se fait à des températures supérieures ou égales à 200°C.
Au moins une partie du flux gazeux, contenant les halogénures d'hydrogène, subie cette étape.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la totalité du flux gazeux, contenant les halogénures d'hydrogène, subie cette étape.
Le principe de l'invention est basé sur la réaction de transformations de phase de l'oxyde métallique AmOn. selon une des réactions suivantes données à titre d'exemple en fonction des coefficients stoechiométriques de l'oxyde :
- m < n
AmOn (s)+ 2m HX (g) -> m AX2 (s) + m H20 (g) + 02 (g) - m > n
AmOn (s) + m HX (g) -> m AX (s) + m H20 (g) + 02 (g) n et m sont des entiers positifs, (s) signifie que le composé se trouve à l'état solide , (g) signifie que le composé se trouve à l'état gazeux Le but de cette étape est de capturer la totalité de l'halogène sous forme solide.
Pour illustrer l'invention, certains exemples de solides sont fournis ci-après mais ne sont en aucun cas limitatifs de l'invention : - Cas où n=m=1 :alors AO + 2 HX --> AX2 + H20
avec Ca= calcium, CaO (s) + 2 HCI (g) --> CaCI2 (s) + H20 (g)
avec V= vanadium, VO (s)+ 2 HCI (g)-> VCI2 (s) + H20 (g)
avec Mn= manganèse, MnO (s) + 2 HCI (g)-> MnCI2 (s) + H20 (g)
avec Fe= fer, FeO (s) + 2 HCI (g) -> FeCI2 (s) + H20 (g)
avec Co= cobalt, CoO (s) + 2 HCI (g) --> CoCI2 (s) + H20 (g)
avec Ni= nickel, NiO (s) + 2 HCI (g) --> NiCI2 (s) + H20 (g)
avec Cu= cuivre, CuO (s) + 2 HCI (g) --> CuCI2 (s) + H20 (g)
avec Zn= zinc, ZnO (s)+ 2 HCI (g) -> ZnCI2 (s) + H20 (g)
- Cas où n>m:
avec Cr= chrome, Cr203 (s) + 6 HCI (g) --> 2 CrCI3 (s) + 3 H20 (g)
avec Mn= manganèse, Mn02 (s) + 2 HCI (g) --> MnCI2 (s) + H20 (g) + 0,5 02 (g) avec Mn= manganèse, Mn203 (s) + 4 HCI (g) -> 2 MnCI2 (s) + 2 H20 (g) + 0,5 02 (g) avec Mn= manganèse, Mn304 (s) + 6 HCI (g) --> 3 MnCI2 (s) + 3 H20 (s) + 0,5 02 (g) avec Fe= fer, Fe203 (s) + 6 HCI (g) --> 2 FeCI3 (s) + 3 H20 (g)
avec Fe= fer, Fe304 (s) + 6 HCI (g) --> 3 FeCI2 (s) + 3 H20 (g) + 0,5 02 (g)
avec Co= colbalt, Co304 (s) + 6 HCI (g) -> 3 CoCI2 (s) + 3 H20 (g) + 0,5 02 (g)
- Cas où n<m:
avec Cu= cuivre, Cu20 (s) + 2 HCI (g) -> 2 CuCI (s) + H20 (g)
Les oxydes métalliques peuvent se trouver sous forme massique, c'est-à-dire à l'état pur, ou en mélange les uns avec les autres. A titre d'exemple il peut être cité le ferrate de calcium, de formule 2CaO.Fe203 (également connu sous la formule Ca2Fe205), le ferrate de zinc de formule ZnO.Fe203 (également connu sous la formule Fe2Zn04), le ferrate de manganèse de formule MnO.Fe203, (également connu sous la formule Fe2Mn0 ), la delafossite de formule Cu2O.Fe203 (également connu sous la formule Cu2Fe204). Les oxydes métalliques préférés dans le cadre de l'invention sont le cuivre (Cu), le fer (FE), le manganèse (Mn), seuls ou e, mélange et notamment un mélange de cuivre et de fer.
Les oxydes métalliques peuvent être supportés sur des matériaux de support comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre type de support solide. Des matériaux de support solides tels que les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y .... Les oxydes métalliques initiaux peuvent être également disposés sur des matériaux de support tels que les argiles naturelles ou synthétiques, les aluminates, les silicates, les titanates, les structures "spinelles". La teneur en métal des oxydes métalliques initiaux supportés est comprise entre 0,01 % poids et 15% poids, de manière préférée entre 0,01% poids et 7% poids, de manière encore plus préférée 0,01% et 5% en poids.
Les oxydes métalliques peuvent être sur un matériau de mélange. Le matériau de mélange comprend le support ainsi que des composés ayant participé à la préparation du support, tel que par exemples des liants, des additifs, des diluants, des agents porogènes. A titre d'exemple non limitatif, des additifs lubrifiants pourront être utilisés (acide stéarique, graphique...), des additifs (amidon...), des additifs argileux (montmorillonite, kaolinite...) ou tout autre additif connu de l'homme de l'art. Lorsque l'oxyde métallique initial est dans un matériaux de mélange, le matériaux de mélange comprend de préférence plus de 15% en poids d'oxyde métallique, plus préférentiellement plus de 50% en poids d'oxyde métallique, encore plus préférentiellement plus de 90% en poids d'oxyde métallique.
Les oxydes métalliques peuvent être sous forme solide ou liquide, sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. L'invention n'exige pas de restriction particulière quant à la forme de l'oxyde métallique utilisé.
Le matériau comprenant au moins un oxyde métallique avec lequel est mise en contact la charge peut ainsi comprendre entre 0,01% poids et 100% poids d'oxyde métallique. La charge du procédé selon l'invention contient entre 0,0001% volumique et 100% volumique d'halogénures d'hydrogène sous forme gazeuse, préférentiellement entre 0,0001% volumique et 50% volumique d'halogénures d'hydrogène et de façon plus préférentielle entre 0,0001 % volumique et 10% volumique d'halogénures d'hydrogène. La charge peut être un effluent d'oxydoréduction partielle d'hydrocarbure.
Les conditions de mise en oeuvre de la réaction entre l'oxyde métallique et la charge gazeuse contenant les halogénures d'hydrogène sont choisies de manière à garder le solide initial et final, issu de la capture de l'halogène, sous forme solide. La température d'utilisation des oxydes métalliques va dépendre du point de fusion de l'halogénure solide, par exemple dans le cas de l'oxyde de zinc (ZnO), il ne faut pas dépasser 280°C car le point de fusion du chlorure de zinc (ZnC ) est de 283°C, dans le cas de l'oxyde cuivreux (CU2O) , il ne faut pas dépasser 420°C car le point de fusion du chlorure de cuivre (CuCI) est de 430°C, dans le cas de l'oxyde cuivrique (CuO) il ne faut pas dépasser 610°C car le point de fusion du chlorure cuivrique CuC est de 620°C, dans le cas de l'oxyde de manganèse (MnO, Μηθ2, Μη2θ3 et Μη3θ4), il ne faut pas dépasser 640°C car le point de fusion du chlotrure de manganèse (MnCI2) est de 650°C, dans le cas de l'oxyde de fer (FeO ou de Fe304), il ne faut pas dépasser 660°C car le point de fusion du chlorure de fer (FeC ) est de 670°C, dans le cas de l'oxyde de calcium (CaO), il ne faut pas dépasser 760°C car le point de fusion du chlorure de calcium (CaCb) est de 772°C, pour l'oxyde de nickel (NiO), la température peut atteindre 990°C car le point de fusion du chlorure de nickel (NiCI2) est de 1001°C.
De manière générale, le contact entre la charge comportant des halogénures d'hydrogène et l'oxyde métallique peut être réalisé dans les conditions de disponibilité de la charge, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 7 MPa et une température comprise entre 200°C et 1500°C, de préférence comprise entre 500°C et 1100°C. Dans le cas d'halogénures d'hydrogène produit lors de l'incinération, la mise en contact entre la charge comportant les halogénures d'hydrogène et l'oxyde métallique initial peut être réalisée à une pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa, et de préférence à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,3 MPa, et à une température comprise entre 200°C et 1500°C, et de préférence à une température comprise entre 500°C et 1100°C. Le traitement selon le procédé de l'invention d'autres charges gazeuses telles que des gaz issus de gazéifieurs peut être réalisé dans des conditions de pression comprises entre 0,1 MPa et 20 MPa, et de préférence à une pression comprise entre 0,1 MPa et 7 MPa, et des températures comprises entre 200°C et 1500°C et de préférence à des températures comprises entre 500°C et 1100°C.
La mise en contact entre l'oxyde métallique initial de formule AxOy et la charge contenant les halogénures d'hydrogène peut être réalisée de multiples manières.
Cette mise en contact peut être effectuée dans une colonne de mise en contact de type gaz-solide ou liquide-solide. L'oxyde métallique solide initial peut être fixé sur les éléments de la colonne, par exemple sur les plateaux distributeurs ou sur le garnissage de la colonne ou être utilisé en tant que tel comme élément de garnissage de la colonne.
Un mode de réalisation de l'invention est illustrée sur la figure 1. La charge comportant l'halogénure d'hydrogène arrive par le conduit (2) d'arrivée de charge et est mise en contact avec l'oxyde métallique initial AmOn en suspension dans un solvant liquide agité par un agitateur (10) contenu dans une enceinte (5). Les gaz épurés et éventuellement une partie des halogénures d'hydrogène non capturés sont évacués par le conduit (4) provenant du haut de l'enceinte (5). Le solvant chargé en oxyde métallique transformé est évacué par le conduit (3) partant du bas de l'enceinte (5).
Dans d'autre modes de réalisation de l'invention la mise en contact peut s'effectuer dans des lits.
Comme illustré sur la figure 2, la mise en contact peut être réalisée par balayage de l'effluent comportant des halogénures d'hydrogène arrivant par le conduit (8) d'arrivée de la charge dans un réacteur (6) contenant l'oxyde métallique AmOn disposé sous forme de lits fixes (7). L'effluent gazeux "propre" ou appauvri en halogénures d'hydrogène est évacué du réacteur (6) par le conduit (9) provenant du haut du réacteur (6).
Dans une autre forme de mise en œuvre du procédé, il est possible d'utiliser la technique du lit mobile. Dans ce cas la charge comportant les halogénures d'hydrogène est mise en contact dans un réacteur avec l'oxyde métallique sous forme de poudre ou de particules. La circulation de la charge permet de mettre en mouvement par effet d'entraînement les particules maintenant une répartition homogène et disjointe des particules d'oxydes métalliques de formule AmOn.
Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs.
Exemples:
Exemple 1 selon l'invention:
Cette exemple a été réalisée dans une unité pilote à lit fixe. Le réacteur est rempli par l'adsorbant. Une bouteille d'azote contenant 0,00015g d'HCI gazeux / litre permet d'injecter l'halogénure d'hydrogène dans l'unité. 23 g de CuO sont chargés dans le réacteur. Ce réacteur est chauffé à 400°C, un débit de 25 ml/min du mélange azote et HCI gazeux est injecté pendant 24 heures. A la sortie de l'unité pilote la ligne plonge dans un bac rempli d'eau afin de dissoudre l'HCI gazeux non retenu par l'adsorbant. La teneur en chlore de cette eau sera ensuite déterminée par spectroscopie atomique. Connaissant la quantité d'HCI injecté et la quantité dissout dans l'eau, il pourra en être déduit la quantité capturée par l'adsorbant.
Dans les conditions de l'exemple 1 , il n'a pas été détecté de chlore dans l'eau de lavage des gaz après 24 heures d'expérimentation. L'adsorbant a retenu la totalité de l'HCI injecté dés 400°C
Exemple 2 selon l'invention:
Dans la même unité pilote que l'exemple 1 , 33,5 g de FeO ont été chargé dans le réacteur. Le réacteur a été chauffé à 550°C pendant 24 heures. Le même gaz (azote + HCI gazeux) est injecté dans le système comme lors de l'exemple 1. L'eau de lavage des gaz de sortie est analysée et la teneur en chlore est égale à 10"5 g.
L'oxyde de fer a permis de capturer 99,8% de la totalité de l'HCI injecté dans le système.
Exemple 3 selon l'invention:
Dans la même unité pilote que l'exemple 1 , 32,7 g d'un mélange équi-pondéral de CuO et de FeO est chargé dans le réacteur. Le réacteur est chauffé à 400°C. Au bout de 24 heures d'expérimentation, l'analyse de l'eau de lavage permet de vérifier que le mélange d'adsorbant a permis de capturer 100% de l'HCI injecté dans le système.
Exemple 4 selon l'invention:
Dans la même unité pilote que l'exemple 1 , 28,6 g de MnO ont été chargé dans le réacteur. Le réacteur a été chauffé à 550°C pendant 24 heures. Le même gaz (azote + HCI gazeux) est injecté dans le système comme lors des exemples précédents. L'eau de lavage des gaz de sortie est analysée et la teneur en chlore est égale à 1 ,2 10"5 g.
L'oxyde de manganèse a permis de capturer 99,7% de la totalité de l'HCI injecté dans le système.
Les 4 exemples précédents illustrent bien le fait que le procédé selon l'invention permet de capturer presque la totalité de l'halogénure d'hydrogène présent dans la charge initiale.
La présente invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus et permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes sans s'éloigner du domaine d'application de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'élimination d'au moins un halogénure d'hydrogène contenu dans une charge gazeuse comportant au moins une étape consistant à mettre en contact la charge gazeuse avec un matériau, comprenant au moins un oxyde métallique, dans des conditions, pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa et une température comprise entre 200°C et 1500°C, permettant la capture des halogénures d'hydrogène sous la forme d'un solide.
2. Procédé d'élimination d'au moins un halogénure d'hydrogène selon la revendication 1 , dans lequel l'halogénure d'hydrogène est de formule générale HX, dans laquelle H représente l'hydrogène et X est un élément appartenant au groupe 17 de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le fluor, le chlore, le brome, et l'iode.
3. Procédé d'élimination d'au moins un halogénure d'hydrogène selon une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est de formule est générale AmOn, dans laquelle O représente l'oxygène et A est un élément appartenant à la ligne 4 du tableau périodique de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le calcium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, m et n étant des entiers positifs.
4. Procédé d'élimination des halogénures d'hydrogène selon une des revendications 1 à 3, utilisant un oxyde métallique seul ou un mélange d'oxydes de calcium, de vanadium, de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, et de zinc.
5. Procédé d'élimination d'au moins un halogénure d'hydrogène selon une des revendications 1 à 4, dans lequel le solide obtenu lors de la mise en contact est un halogénure de formule AX2 à l'état solide.
6. Procédé d'élimination d'au moins un halogénure d'hydrogène selon une des revendications 1 à 5, lequel le solide obtenu lors de la mise en contact est un halogénure de formule AX à l'état solide.
7. Procédé d'élimination d'au moins un halogénure d'hydrogène selon une des revendications 1 à 6, dans lequel la charge est issue de fumées de combustion ou de gaz de synthèse.
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0173640A2 (fr) * 1984-07-30 1986-03-05 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Méthode pour traiter le gaz d'échappement
FR2643893A1 (fr) * 1989-03-06 1990-09-07 Espan Carburos Metal Procede de recuperation du chlore a partir de chlorure d'hydrogene et installation de mise en oeuvre de ce procede
EP0705639A1 (fr) * 1994-10-05 1996-04-10 Japan Pionics Co., Ltd. Procédé pour la purification de gaz contenant des halogènes
EP0792681A1 (fr) * 1996-02-29 1997-09-03 Japan Pionics Co., Ltd. Procédé pour la purification de gaz contenant des halogènes
EP0861803A1 (fr) * 1997-02-27 1998-09-02 Air Products And Chemicals, Inc. Procédé catalytique en lit fixe et avec une température alternée pour des réactions chimiques
WO2002058824A1 (fr) * 2001-01-24 2002-08-01 Ineos Fluor Holdings Limited Decomposition de composes fluores
DE20210008U1 (de) * 2002-04-16 2002-10-24 MSB Müllkraftwerk Schwandorf Betriebsgesellschaft mbH, 92421 Schwandorf Reagentien für die Reinigung von Abgasen
US20060120933A1 (en) * 2004-12-02 2006-06-08 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Method and apparatus for oil shale pollutant sorption/NOx reburning multi-pollutant control
US20070000385A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Stouffer Mark R Adsorbents for removing H2S, other odor causing compounds, and acid gases from gas streams and methods for producing and using these adsorbents
US20070006730A1 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Industrial Technology Research Institute Cleaning composition for treating an acid gas and method for making the same
US20090060808A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-05 Baum Marc M Scrubber For Reactive Gases

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0173640A2 (fr) * 1984-07-30 1986-03-05 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Méthode pour traiter le gaz d'échappement
FR2643893A1 (fr) * 1989-03-06 1990-09-07 Espan Carburos Metal Procede de recuperation du chlore a partir de chlorure d'hydrogene et installation de mise en oeuvre de ce procede
EP0705639A1 (fr) * 1994-10-05 1996-04-10 Japan Pionics Co., Ltd. Procédé pour la purification de gaz contenant des halogènes
EP0792681A1 (fr) * 1996-02-29 1997-09-03 Japan Pionics Co., Ltd. Procédé pour la purification de gaz contenant des halogènes
EP0861803A1 (fr) * 1997-02-27 1998-09-02 Air Products And Chemicals, Inc. Procédé catalytique en lit fixe et avec une température alternée pour des réactions chimiques
WO2002058824A1 (fr) * 2001-01-24 2002-08-01 Ineos Fluor Holdings Limited Decomposition de composes fluores
DE20210008U1 (de) * 2002-04-16 2002-10-24 MSB Müllkraftwerk Schwandorf Betriebsgesellschaft mbH, 92421 Schwandorf Reagentien für die Reinigung von Abgasen
US20060120933A1 (en) * 2004-12-02 2006-06-08 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Method and apparatus for oil shale pollutant sorption/NOx reburning multi-pollutant control
US20070000385A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Stouffer Mark R Adsorbents for removing H2S, other odor causing compounds, and acid gases from gas streams and methods for producing and using these adsorbents
US20070006730A1 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Industrial Technology Research Institute Cleaning composition for treating an acid gas and method for making the same
US20090060808A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-05 Baum Marc M Scrubber For Reactive Gases

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