WO2011124733A1 - Procedimiento de obtención de catalizadores vpo sobre soporte carbonoso biomásico - Google Patents

Procedimiento de obtención de catalizadores vpo sobre soporte carbonoso biomásico Download PDF

Info

Publication number
WO2011124733A1
WO2011124733A1 PCT/ES2011/000106 ES2011000106W WO2011124733A1 WO 2011124733 A1 WO2011124733 A1 WO 2011124733A1 ES 2011000106 W ES2011000106 W ES 2011000106W WO 2011124733 A1 WO2011124733 A1 WO 2011124733A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
precursor
carried out
solid
vanadium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/ES2011/000106
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Miguel A. BAÑARES GONZALES
Ricardo Lopez Medina
Tomas Cordero Alcantara
Maria Olga Guerrero Perez
Jose Rodriguez Mirasol
Juana Maria Rosas Martinez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad de Malaga
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad de Malaga
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Universidad de Malaga filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Publication of WO2011124733A1 publication Critical patent/WO2011124733A1/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining a VPO catalyst on a biomass carbonaceous support, said catalyst and its use in the partial oxidation reaction of hydrocarbons.
  • VPO vanadium and phosphorus oxides
  • VPO catalysts could catalyze partial oxidation reactions of other light alkanes, in addition to n-butane, such as propane, however, these processes are currently not carried out industrially due to the technological inconveniences they present.
  • Propane can be used as a raw material to obtain important chemical intermediates that are currently produced from propylene, such as acrylic acid, acrolein or acrylonitrile, among others.
  • alkane instead of the alkene as a starting product decreases the conversion and requires more severe conditions of pressure and temperature with respect to when the alkene is used as raw material.
  • the present invention provides a method of obtaining a VPO catalyst on a biomass carbonaceous support, said catalyst and its use in the reaction of partial oxidation of hydrocarbons.
  • a first aspect of the present invention relates to a process for obtaining a catalyst comprising vanadium oxide and phosphorus on a carbonaceous support comprising:
  • biomass carbonaceous material in the present invention is meant that organic matter of recent origin derived from animals and plants. They are generally derived from plant and animal material, such as wood from forests, agricultural and forest process residues, and from industrial, human or animal waste.
  • the carbonaceous material is selected from sawdust of any timber species, fruit bones, nuts and citrus peels, lignin or any combination thereof.
  • step (c) is carried out at particle sizes between 100 and 200 ⁇ .
  • the phosphorus precursor employed in step (d) is in a preferred embodiment phosphoric acid.
  • the relationship between phosphoric acid and the solid precursor between 0.5 and 4 by weight being in a more preferred embodiment.
  • step (d) the addition of the phosphorus precursor of step (d) is carried out by a method that is selected from immersion, incipient moisture or any combination thereof.
  • the incipient moisture being an impregnation method, so that the solid precursor of porous character is soaked or wet until no more liquid is admitted inside its pores.
  • precursor in the present invention is meant that substance necessary to produce another by a chemical reaction.
  • the heat treatment of step (e) is carried out in an inert atmosphere at temperatures between 300 and 700 S C and for times of 2 to 20 hours.
  • the washing of step (f) is carried out with distilled water.
  • step (g) is preferably carried out at temperatures between 40 and 120 S C, and for times between 2 to 20 hours.
  • the present invention is based on the fact that by means of the chemical activation with phosphoric acid of a biomasic material a carbon with a significant amount of phosphorus bound to the carbonaceous structure is obtained, which gives it greater stability at elevated temperatures under conditions of oxidation.
  • the carbonaceous catalytic support is resistant under the reaction conditions, has a high surface area value and, in addition, its preparation is viable from the technological point of view, since biomass residues can be revalued.
  • the catalyst is doped before, during or after step (h), with an element that is selected from the list comprising: Nb, Sb, Mo, Sn, Ti, Te, W, U, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Ge, Cu, TI, P, Zr, Re, Ag, Cd, Zn, Pb, D, Cs, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al, Mn, Au, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, and any combination thereof. These dopants are used as promoters of certain chemical reactions.
  • the addition of the vanadium precursor of step (h) is performed by a method that is selected from immersion, incipient moisture, solid state reaction or any combination thereof.
  • incipient moisture in the present invention is meant a method of impregnation under conditions of pressure and temperature such as to allow homogenization of a mixture using an approximately equal volume of a solution of an active component in the pore volume of the material. to impregnate
  • the active component can be a precursor.
  • the vanadium precursor is selected from among vanadium oxide nanoparticles, NH4VO3 or any combination thereof. More preferably the vanadium precursor is NH4VO3. Any agent that facilitates its dissolution, such as oxalic acid, can be added to any of the vanadium precursors.
  • step (i) the heat treatment of step (i) is carried out by drying and / or calcination. Where more preferably the calcination is performed in air at temperatures between 180 Q C and 380 9 C.
  • the process described in the present invention makes it possible to obtain a VPO catalyst supported on carbonaceous materials resistant to oxidation and high resistance in an oxidizing atmosphere at temperatures up to 350 e C.
  • a second aspect of the present invention relates to a catalyst of vanadium oxide and phosphorus on a carbonaceous support obtainable according to the procedure described as described above.
  • Said catalyst is characterized by preferably having a surface area greater than 1000 m 2 / g, which gives them the advantage of being very active.
  • a third aspect of the present invention relates to a use of the catalyst as described above, as a catalyst in the partial oxidation reaction of hydrocarbons.
  • the catalyst is active and selective in reactions of partial oxidation of hydrocarbons.
  • hydrocarbon in the present invention is meant an organic compound formed solely by atoms of C and H, It consists of a framework of carbon atoms to which H atoms are attached, being able to be linear, branched or cyclic; aliphatic (saturated or unsaturated) or aromatic or any combination thereof.
  • the hydrocarbon is selected from alkane, alkene, aromatic or any combination thereof, for the formation of chemical intermediates.
  • the alkane being in a more preferred embodiment, it is selected from n-butane or propylene.
  • the chemical intermediate is selected from: acrylic acid, acrolein, acrylonitrile or acetonitrile.
  • alkane in the present invention is meant a straight chain saturated aliphatic hydrocarbon, the formula of which is CnH n + 2 , and for cyclic alloys it is C n H 2n , with n between 1 and 7.
  • alkene in the present invention is meant a hydrocarbon having a carbon-carbon double bond in its molecule, they are also referred to as unsaturated.
  • the general formula being C n H2n where n is between 1 and 10.
  • the alkene is selected from 1 -butene, butadiene, cis-2-butene, trans-2 butene, isobutene, propene or ethylene.
  • the chemical intermediate is selected from: acrylic acid, acrolein, acrylonitrile or acetonitrile.
  • the present invention relates to a process of partial oxidation of hydrocarbons by using the catalyst as described. described above at temperatures between 200 and 500 S C and space velocities between 50 and 10500 h "1 .
  • space velocity in the present invention is meant the inverse of the reaction time, that is, the contact time of the feed with the catalyst, is expressed as the liquid space velocity hour (LHSV). It is defined by the flow rate (V / t) of liquid charge to the reactor and the volume of catalyst in the reactor. In a preferred embodiment the temperature is between 300 and 400 9 C.
  • Said process may preferably have a spatial velocity of between 300 and 3500 h "1.
  • the catalysts described in the present invention being very active, allow working at high spatial speeds, which has a great industrial advantage, since they require smaller volume reactors. .
  • the hydrocarbons are diluted in an inert atmosphere, and in a more preferred embodiment the inert atmosphere is selected from nitrogen, argon or helium.
  • the surface area and pore size could also be increased by the use of a catalytic support.
  • the use of a support also entails other advantages, such as better heat transfer and greater mechanical resistance.
  • the carbonaceous materials are very attractive as catalytic supports since they have high surface area values, they are chemically stable, both in acidic medium and in basic medium and also, and can be prepared from biomass residues.
  • the present invention has application in the chemical industry sector in general, may have great interest in the production of organic solvents, polymers, fibers, resins, pesticides, perfumes and medicaments.
  • FIGURES Figure 1 Shows the Raman spectrum of the VPO / CP-1 catalyst
  • biomass residues such as sawdust of different timber species, olive bones, husks of almonds, citrus peels, lignin etc.
  • the preparation procedure followed is as follows: The biomass precursor of the catalytic support is dried, ground and sieved to a particle size between 100-200 ⁇ and then impregnated with an aqueous phosphoric acid solution of 85 % (by weight) and dried in an oven, for 24 hours at a temperature of 60 S C. The impregnation ratio (mass of of the two-phase precursor) used was 3.
  • the impregnated bi-phase residue was carbonized in an inert atmosphere (N 2 ) at a temperature of 500 S C for 2 hours.
  • the resulting sample was washed with distilled water at 60 9 C until neutral pH was obtained in the wash waters.
  • the phosphate carbonaceous support (CP) is dried in an oven, at a temperature of 60 2 C.
  • phosphated carbonaceous materials have surface area values greater than 1000 m 2 / g and very wide pore size distributions.
  • Figure 1 shows the Raman spectrum of the solid obtained in which characteristic Raman bands of carbonaceous material between 1000 and 2000 cm "1 are detected, together with characteristic bands of vanadium oxide species (145, 280, 520, 700 and 1000 cm -1 ).
  • the catalyst particles are held between two beds of quartz wool. Dead volumes before and after the catalyst bed were minimized to reduce residence times thus avoiding the homogeneous reaction.
  • the reactor has a thermocouple inside it to control the temperature of the catalytic bed. An electric oven, which receives orders from a programmer connected to the thermocouple, was used to heat the reactor.
  • the catalyst was activated by feeding 40 ml (STP) / min (milliliters per minute of gas at standard temperature and pressure, 1 atm and 25 Q C) of a mixture of 70% helium and 30% oxygen (volume percentages) , increasing the temperature, at a heating rate of 3 e C / min, from room temperature to 250 S C leaving it at this temperature for one hour.
  • the feed to the reactor consisted of 40 ml / min of a mixture of 20.4% oxygen, 12.5% propane, 15.9% water and the rest helium (volumetric percentages ). Gases are introduced with mass flow regulators and water through a syringe pump for liquid injection. The water, after being introduced, is vaporized in the liquid preheating zone, at 150 e C, where it is subsequently mixed and diluted in the preheated gaseous feed at 200 S C.
  • reaction products are analyzed at the outlet of the reactor with a gas chromatograph equipped with two detectors, a TCD (Detector of Thermal Conductivity) and an FID (Ionic Flame Detector).
  • TCD Detector of Thermal Conductivity
  • FID Ionic Flame Detector
  • Propane conversion (%) (moles of propane consumed / moles of propane fed) x 100
  • Product selectivity (%) (moles formed of product x carbon atoms in that product) / (moles of propane consumed x carbon atoms in propane) x 100
  • the reactor has a thermocouple inside it to control the temperature of the catalytic bed.
  • An electric oven which receives orders from a programmer connected to the thermocouple, is used to heat the reactor.
  • the catalyst was activated by feeding 40 ml (STP) / min (milliliters gas per minute under standard conditions of temperature and pressure, 1 atm and 25 Q C) of a mixture of 70% helium and 30% oxygen (percentages volumetric), increasing the temperature, at a heating rate of 3 s C / min, from room temperature to 250 9 C leaving it at this temperature for one hour.
  • STP ml
  • min milliliters gas per minute under standard conditions of temperature and pressure, 1 atm and 25 Q C
  • oxygen percentages volumetric
  • the reactor feed consisted of 40 ml / min of a mixture of 20.4% oxygen, 12.5% propane, 15.9% water and the rest helium (volumetric percentages).
  • the gases are fed to the reactor with mass flow regulators and water by means of a syringe pump for liquid feeding. Water, after being introduced, vaporizes in the liquid preheating zone, at 150 Q C, where it is subsequently mixed and diluted in the preheated gaseous feed at 200 Q C.
  • the reaction products are analyzed at the outlet of the reactor with a gas chromatograph equipped with two detectors, a TCD (Thermal Conductivity Detector) and an FID (Ionic Flame Detector). The entire line is heated above 200 Q C to avoid condensation of acrylic acid and other reaction products as well as water itself.
  • TCD Thermal Conductivity Detector
  • FID Ionic Flame Detector
  • Propane conversion (%) (moles of propane consumed / moles of propane fed) x 100
  • Product selectivity (%) (moles formed of product x carbon atoms in that product) / (moles of propane consumed x carbon atoms in propane) x 100

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador VPO sobre un soporte carbonoso biomásico, a dicho catalizador y a su uso en la reacción de oxidación parcial de hidrocarburos. La invención también se refiere al procedimiento de oxidación parcial de hidrocarburos usando el catalizador citado anteriormente con resultados de elevada actividad y selectividad en la obtención de intermedios químicos.

Description

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE CATALIZADORES VPO SOBRE SOPORTE CARBONOSO BIOMÁSICO
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador VPO sobre un soporte carbonoso biomásico, a dicho catalizador y a su uso en la reacción de oxidación parcial de hidrocarburos.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR Los catalizadores basados en óxidos de vanadio y fósforo (VPO) son conocidos por sus propiedades catalíticas en las reacciones de oxidación de aléanos ligeros. En particular, los catalizadores VPO constituyen el único sistema catalítico comercial para la oxidación en fase gaseosa de n-butano a anhídrido maléico. Son muchas las patentes que describen tanto el proceso como los catalizadores VPO que lo llevan a cabo (US4062802, US4094816, US4122096, US4172084 y US4222945, entre otras).
La química del sistema vanadio-oxígeno-fósforo es compleja y son muchas las fases cristalográficas que han sido descritas (α-, β- y Y-VOPO4, VO(HPO4)-0,5H2O, VO(HPO4)- 4H2O, VO(H2PO4)2, VO(PO3)2 y β- y γ- (VO)2P2O7. Algunas fases son selectivas hacia la formación del producto de oxidación parcial mientras que otras son inertes. Además, se da la circunstancia de que estas estructuras cristalinas cambian en las condiciones de reacción. Por ello se pueden encontrar muchas invenciones referidas a distintos métodos de síntesis de catalizadores VPO. En la patente US4092269 se describe un método en el que se prepara el catalizador a partir de una disolución de ácido fosfórico y pentóxido de vanadio, de esta manera, se suelen obtener catalizadores con bajos valores de áreas superficiales. Por ello, son varios los procedimientos que se describen para tratar de obtener catalizadores VPO con áreas superficiales más elevadas. En las patentes US6413903 y WO0012208 se describe un método de síntesis vía sol-gel mientras que otras invenciones proponen métodos hidrotermales (US4172084). EP1219352, US4699985 y US5275996 describen la síntesis del catalizador en presencia de modificadores de poro.
Son varios los estudios que demuestran que estos catalizadores VPO podrían catalizar reacciones de oxidación parcial de otros alcanos ligeros, además de n-butano, como por ejemplo propano, sin embargo, estos procesos en la actualidad no se llevan a cabo de manera industrial debido a los inconvenientes tecnológicos que presentan. El propano puede ser utilizado como materia prima para la obtención de importantes intermedios químicos que en la actualidad se producen a partir de propileno, como es el caso del ácido acrílico, la acroleína o el acrilonitrilo, entre otros. Pero el uso del alcano en lugar del alqueno como producto de partida disminuye la conversión y requiere condiciones más severas de presión y temperatura con respecto a cuando se usa el alqueno como materia prima.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un procedimiento de obtención de un catalizador VPO sobre un soporte carbonoso biomásico, dicho catalizador y su uso en la reacción de oxidación parcial de hidrocarburos.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador que comprende óxido de vanadio y fósforo sobre un soporte carbonoso que comprende:
a. secado de un precursor sólido que comprende un material carbonoso biomásico procedente de subproductos de la industria agrícola y/o forestal,
b. molienda del sólido secado en (a),
c. tamizado del sólido molido en (b),
d. adición de un precursor de fósforo al producto obtenido en (c), e. tratamiento térmico del sólido obtenido en (d), f. lavado del producto obtenido en (e),
9- secado del producto obtenido en (f),
h. adición de un precursor de vanadio al producto en (g), i. tratamiento térmico del producto obtenido en (h).
Por "material carbonoso biomásico" en la presente invención se entiende aquella materia orgánica de origen reciente que haya derivado de animales y vegetales. Generalmente son procedentes del material vegetal y animal, tal como madera de bosques, residuos de procesos agrícolas y forestales, y de la basura industrial, humana o animal.
En una realización preferida el material carbonoso se selecciona de entre serrín de cualquier especie maderable, huesos de frutos, cáscaras de frutos secos y cítricos, lignina o cualquiera de sus combinaciones.
Preferiblemente el tamizado de la etapa (c) se realiza a tamaños de partícula de entre 100 y 200 μιη.
El precursor de fósforo empleado en la etapa (d) es en una realización preferida ácido fosfórico. Siendo en una realización más preferida la relación entre ácido fosfórico y el precursor sólido de entre 0,5 y 4 en peso.
En una realización preferida la adición del precursor de fósforo de la etapa (d) se lleva a cabo por un método que se selecciona de entre inmersión, humedad incipiente o cualquiera de sus combinaciones. Siendo la humedad incipiente un método de impregnación, de forma que el precursor sólido de carácter poroso se empapa o moja hasta que no admita más líquido en el interior de sus poros. Por "precursor" en la presente invención se entiende aquella sustancia necesaria para producir otra mediante una reacción química. En otra realización preferida el tratamiento térmico de la etapa (e) se realiza en atmósfera inerte a temperaturas entre 300 y 700SC y durante tiempos de 2 a 20 horas. Por otra parte, preferiblemente el lavado de la etapa (f) se realiza con agua destilada.
Finalmente el secado de la etapa (g) se realiza preferiblemente a temperaturas entre 40 y 120 SC, y durante tiempos de entre 2 a 20 horas.
La presente invención se basa en el hecho, de que mediante la activación química con ácido fosfórico de un material biomásico se obtiene un carbón con una cantidad significativa de fósforo enlazado a la estructura carbonosa, que le confiere una mayor estabilidad a elevadas temperaturas en condiciones de oxidación.
El soporte catalítico carbonoso es resistente en las condiciones de reacción, presenta un valor alto de área superficial y, además, su preparación es viable desde el punto de tecnológico, dado que se pueden revalorizar residuos biomásicos.
En una realización preferida el catalizador se dopa previa, durante o posterior a la etapa (h), con un elemento que se seleccionan de la lista que comprende: Nb, Sb, Mo, Sn, Ti, Te, W, U, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Ge, Cu, TI, P, Zr, Re, Ag, Cd, Zn, Pb, D, Cs, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al, Mn, Au, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, y cualquiera de sus combinaciones. Estos dopantes son usados como promotores de determinadas reacciones químicas.
En otra realización preferida la adición del precursor de vanadio de la etapa (h), se realiza por un método que se selecciona de entre inmersión, humedad incipiente, reacción de estado sólido o cualquiera de sus combinaciones. Por "humedad incipiente" en la presente invención se entiende por un método de impregnación en unas condiciones de presión y temperatura tales que permitan la homogenización de una mezcla empleando un volumen aproximadamente igual de una disolución de un componente activo en el volumen de poros del material a impregnar. En la presente invención el componente activo puede ser un precursor.
Preferiblemente el precursor de vanadio se selecciona de entre nanopartículas de óxido de vanadio, NH4VO3 o cualquiera de sus combinaciones. Más preferiblemente el precursor de vanadio es NH4VO3. A cualquiera de los precursores de vanadio se les puede añadir un agente que facilite su disolución, como por ejemplo el ácido oxálico.
En una realización preferida el tratamiento térmico de la etapa (i) se realiza por secado y/o calcinación. Donde más preferiblemente la calcinación se realiza en aire a temperaturas de entre 180 QC y 3809C.
El procedimiento descrito en la presente invención permite obtener un catalizador VPO soportado sobre materiales carbonosos resitentes a la oxidación y de gran resistencia en atmósfera oxidante a temperaturas de hasta 350eC.
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un catalizador de óxido de vanadio y fósforo sobre soporte carbonoso obtenible según el procedimiento descrito según se ha descrito anteriormente.
Dicho catalizador está caracterizado por tener preferiblemente un área superficial mayor a 1000 m2/g, lo que les da la ventaja de ser muy activos. Un tercer aspecto de la presente invención se refiere a un uso del catalizador según se ha descrito anteriormente, como catalizador en la reacción de oxidación parcial de hidrocarburos. El catalizador es activo y selectivo en reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos.
Por "hidrocarburo" en la presente invención se entiende a un compuesto orgánico formado únicamente por átomos de C e H, Consiste en un armazón de átomos de carbono al que se unen átomos de H, pudiendo ser lineal, ramificado o cíclico; alifático (saturado o insaturado) o aromático o cualquiera de sus combinaciones. En una realización preferida el hidrocarburo se selecciona de entre alcano, alqueno, aromático o cualquiera de sus combinaciones, para la formación de intermedios químicos. Siendo el alcano en una realización más preferida se selecciona de entre n-butano o propileno. Y en otra realización más preferida el intermedio químico se selecciona de entre: ácido acrílico, acroleína, acrilonitrilo o acetonitrilo.
Por "alcano" en la presente invención se entiende un hidrocarburo alifático saturado, de cadena lineal, cuya fórmula es CnHn+2, y para aléanos cíclicos es CnH2n, con n entre 1 y 7.
Por "alqueno" en la presente invención se entiende un hidrocarburo que tiene doble enlace carbono-carbono en su molécula, también son denominados insaturados. Siendo la fórmula general CnH2n donde n es entre 1 y 10. Preferiblemente el alqueno se selecciona de entre 1 -buteno, butadieno, cis-2- buteno, trans-2 buteno, isobuteno, propeno o etileno.
En una realización preferida el intermedio químico se selecciona de entre: ácido acrílico, acroleína, acrilonitrilo o acetonitrilo. En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de oxidación parcial de hidrocarburos mediante el uso del catalizador según se ha descrito anteriormente a temperaturas de entre 200 y 500 SC y velocidades espaciales de entre 50 y 10500 h"1.
Por "velocidad espacial" en la presente invención se entiende por el inverso del tiempo de reacción, es decir, el tiempo de contacto de la alimentación con el catalizador, se expresa como velocidad espacial líquido hora (LHSV). Viene definida por el caudal (V/t) de carga líquida al reactor y el volumen de catalizador en el reactor.
Figure imgf000008_0001
En una realización preferida la temperatura es de entre 300 y 4009C.
Dicho procedimiento puede tener preferiblemente una velocidad espacial es de entre 300 y 3500 h"1. Los catalizadores descritos en la presente invención al ser muy activos permiten trabajar a altas velocidades espaciales, lo que presenta una gran ventaja industrial, pues requieren reactores de menor volumen.
En una realización preferida los hidrocarburos se diluyen en atmósfera inerte, y en una realización más preferida la atmósfera inerte se selecciona de entre nitrógeno, argón o helio.
El área superficial y el tamaño de poro podrían también aumentarse mediante el uso de un soporte catalítico. El uso de un soporte conlleva, además, otras ventajas, como son una mejor transferencia de calor y una mayor resistencia mecánica. Los materiales carbonosos son muy atractivos como soportes catalíticos puesto que presentan altos valores de área superficial, son estables químicamente, tanto en medio ácido como en medio básico y además, y pueden ser preparados a partir de residuos biomásicos. La presente invención tiene aplicación en el sector de la industria química en general, puede tener gran interés en la producción de disolventes orgánicos, polímeros, fibras, resinas, pesticidas, perfumes y medicamentos. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1. Muestra el espectro Raman del catalizador VPO/CP-1
Figura 2. Muestra el espectro Raman del catalizador VPO/CP-2
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la especificidad y efectividad del catalizador VPO sobre soporte carbonoso biomásico para la oxidación parcial de hidrocarburos ligeros.
EJEMPLO 1
Producción de material carbonoso resistente en atmósfera oxidante a temperaturas elevadas.
Como materia prima para la preparación de estos soportes carbonosos se han usado diferentes materias primas, entre ellas, residuos biomásicos como serrín de distintas especies maderables, huesos de aceitunas, cáscaras de almendras, cáscaras de cítricos, lignina etc. El procedimiento de preparación seguido es el siguiente: El precursor biomásico del soporte catalítico, se seca, se muele y se tamiza a un tamaño de partícula entre 100-200 μηι y, a continuación, se impregna con una disolución acuosa de ácido fosfórico del 85% (en peso) y se seca en estufa, durante 24h a una temperatura de 60SC. La relación de impregnación (masa de
Figure imgf000010_0001
de precursor biomásico) usada fue de 3. El residuo biomásico impregnado se carbonizó en atmósfera inerte (N2) a una temperatura de 500 SC durante 2 horas. La muestra resultante se lavó con agua destilada a 60 9C hasta obtener pH neutro en las aguas de lavado. Finalmente, el soporte carbonoso fosfatado (CP) se seca en una estufa, a una temperatura 60 2C.
Estos materiales carbonosos fosfatados (CP) presentan valores de área superficial superiores a 1000 m2/g y distribuciones de tamaños de poro muy amplias.
Como ejemplo, en el caso que se usó cáscara de cítrico, como materia prima, se ha obtenido un área superficial de 1013 m2/g. EJEMPLO 2
Preparación de un catalizador VPO soportado en material carbonoso, VPO/CP-1, y su uso en la reacción de oxidación parcial de propano
Un sólido VPO/CP-1 con relación atómica V/P = 4/1 se preparó por el siguiente procedimiento. En 200 mi de agua se disuelven 1 ,55 gramos de ácido oxálico y 0,45 g de NH4VO3. La mezcla resultante se calentó a 80eC y se mantuvo en agitación durante quince minutos, después, se añadió 1 g del material carbonoso fosfatado CP. La mezcla se llevó a sequedad en un equipo rotavapor® con el baño a 809C y, después, se secó en estufa a una temperatura de 115SC durante 24 horas. El sólido resultante fue calcinado en aire a 2509C durante dos horas. En la Figura 1 se muestra el espectro Raman del sólido obtenido en el que se detectan bandas Raman características de material carbonoso entre 1000 y 2000 cm"1, junto con bandas características de especies de óxido de vanadio (145, 280, 520, 700 y 1000 cm-1).
200 mg de catalizador VPO/CP-1 con tamaños de partícula entre 0,250 y 0,125 mm se colocaron en el interior de un reactor tubular hecho en cuarzo (DE=9mm, Dl=7,8mm, L=290 mm), constituyendo un lecho fijo de catalizador. Las partículas de catalizador se sostienen entre dos lechos de lana de cuarzo. Los volúmenes muertos antes y después del lecho de catalizador fueron minimizados para disminuir tiempos de residencia evitando así la reacción homogénea. El reactor cuenta en su interior con un termopar para controlar la temperatura del lecho catalítico. Un horno eléctrico, que recibe órdenes de un programador conectado al termopar, se utilizó para calentar el reactor.
El catalizador se activó alimentando 40 mi (STP)/min (mililitros por minuto de gas en condiciones estándar de presión y temperatura, 1 atm y 25QC) de una mezcla de 70% de helio y 30% de oxígeno (porcentajes volumétricos), aumentando la temperatura, a una velocidad de calentamiento de 3eC/min, desde temperatura ambiente hasta 250SC dejándolo a esta temperatura durante una hora.
Para la reacción de oxidación parcial, la alimentación, al reactor, consistió en 40 ml/min de una mezcla de 20,4% de oxígeno, 12,5% de propano, 15,9% de agua y el resto helio (porcentajes volumétricos). Los gases se introducen con reguladores de flujo másico y el agua mediante una bomba de jeringa para inyección de líquidos. El agua, tras ser introducida, se vaporiza en la zona de precalentamiento de líquidos, a 150 eC, donde posteriormente se produce su mezcla y dilución en la alimentación gaseosa precalentada a 200SC.
Los productos de reacción se analizan a la salida del reactor con un cromatografo de gases equipado con dos detectores, un TCD (Detector de Conductividad Térmica) y un FID (Detector Iónico de Llama). Toda la linea está calefactada por encima de 200SC para evitar la condensación del ácido acrílico, de otros productos de reacción y de la propia agua. Las conversiones, selectividades y rendimientos se han calculado mediante las siguientes fórmulas:
Conversión de propano (%) = (moles de propano consumido/moles de propano alimentado) x 100
Selectividad a un producto (%) = (moles formados de producto x átomos de carbono en ese producto)/(moles de propano consumido x átomos de carbono en propano) x 100
Rendimiento a un compuesto (%) = (selectividad a un compuesto x conversión de propano) / 100 Los resultados se muestran en la Tabla 1 .
Figure imgf000012_0001
Tabla 1. Conversión de propano (%) y selectividad (%) a diferentes productos de la reacción a 350eC y a 375SC en presencia del sólido VPO/CP-1
EJEMPLO 3
Preparación de un catalizador VPO soportado en material carbonoso, VPO/CP-2, y su uso en la reacción de oxidación parcial de propano
Un sólido VPO/CP-2 con relación atómica V/P = 3/1 se preparó por el siguiente procedimiento. En 200 mi de agua se disuelven 1 ,55 gramos de ácido oxálico y 0,34 g de NH4VO3. La mezcla resultante se calentó a 80QC y se mantuvo en agitación durante quince minutos, después, 1 g del material carbonoso CP fueron añadidos. La mezcla se llevó a sequedad en un aparato rotavapor® con el baño a una temperatura de 80SC para posteriormente secarlo en estufa a 115QC durante 24 horas. El sólido resultante fue calcinado en aire a 250SC durante dos horas.
La Figura 2 muestra el espectro Raman del sólido obtenido. Se detectan bandas Raman características de material carbonoso entre 1000 y 2000 cm"1 junto con bandas características de especies V-P-0 entre 500 y 1000 cm"1. 200 mg de catalizador VPO/CP-2 con tamaños de partícula entre 0,250 y 0,125 mm se colocaron en el interior de un reactor tubular hecho en cuarzo (DE=9mm, Dl=7,8mm, L=290 mm), constituyendo un lecho fijo de catalizador. Las partículas de catalizador se sostienen entre dos lechos de lana de cuarzo. Los volúmenes muertos antes y después del lecho de catalizador son minimizados para disminuir tiempos de residencia evitando así la reacción homogénea.
El reactor cuenta en su interior con un termopar para controlar la temperatura del lecho catalítico. Un horno eléctrico, que recibe órdenes de un programador conectado al termopar, se utiliza para calentar el reactor.
El catalizador se activa alimentando 40 mi (STP)/min (mililitros de gas, por minuto, en condiciones estándar de presión y temperatura, 1 atm y 25QC) de una mezcla de 70% de helio y 30% de oxígeno (porcentajes volumétricos), aumentando la temperatura, a una velocidad de calentamiento de 3sC/min, desde temperatura ambiente hasta 2509C dejándolo a esta temperatura durante una hora.
Para la reacción de oxidación parcial, la alimentación al reactor consistió en 40 ml/min de una mezcla de 20,4% de oxígeno, 12,5% de propano, 15.9% de agua y el resto helio (porcentajes volumétricos). Los gases se alimentan al reactor con reguladores de flujo másico y el agua mediante una bomba de jeringa para alimentación de líquidos. El agua, tras ser introducida, se vaporiza en la zona de precalentamiento de líquidos, a 150 QC, donde posteriormente se produce su mezcla y dilución en la alimentación gaseosa precalentada a 200QC. Los productos de reacción se analizan a la salida del reactor con un cromatógrafo de gases equipado con dos detectores, un TCD (Detector de Conductividad Térmica) y un FID (Detector Iónico de Llama). Toda la línea está calefactada por encima de 200QC para evitar la condensación del ácido acrílico y de otros productos de reacción así como del propio agua.
Las conversiones, selectividades y rendimientos se han calculado mediante las siguientes fórmulas:
Conversión de propano (%) = (moles de propano consumido/moles de propano alimentado) x 100
Selectividad a un producto (%) = (moles formados de producto x átomos de carbono en ese producto)/(moles de propano consumido x átomos de carbono en propano) x 100
Rendimiento a un producto (%) = (selectividad a un producto x conversión de propano) / 100
Los resultados se muestran en la tabla 2.
Figure imgf000014_0001
Tabla 2. Conversión de propano (%) y selectividad (%) a diferentes productos de la reacción a 350QC y a 375QC presencia del catalizador VPO/CP-2.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Procedimiento de obtención de un catalizador que comprende de óxido de vanadio y fósforo sobre un soporte carbonoso que comprende:
a. secado de un precursor sólido que comprende un material carbonoso biomásico procedente de subproductos de la industria agrícola y/o forestal,
b. molienda del sólido secado en (a),
c. tamizado del sólido molido en (b),
d. adición de un precursor de fósforo al producto obtenido en (c),
e. tratamiento térmico del sólido obtenido en (d),
f. lavado del producto obtenido en (e),
g. secado del producto obtenido en (f),
h. adición de un precursor de vanadio al producto en (g), i. tratamiento térmico del producto obtenido en (h).
2. Procedimiento según la reivindicación 1 , donde el material carbonoso se selecciona de entre serrín de cualquier especie maderable, huesos de frutos, cáscaras de frutos secos y cítricos, lignina o cualquiera de sus combinaciones.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el tamizado de la etapa (c) se realiza a tamaños de partícula de entre 100 y 200 μηη.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el precursor de fósforo empleado en la etapa (d) es ácido fosfórico.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde la relación entre ácido fosfórico y el precursor sólido es entre 0,5 y 4 en peso.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la adición del precursor de fósforo de la etapa (d) se lleva a cabo por un método que se selecciona de entre inmersión, humedad incipiente o cualquiera de sus combinaciones.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el tratamiento térmico de la etapa (e) se realiza en atmósfera inerte a temperaturas entre 300 y 700QC y durante 2 a 20 horas.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el lavado de la etapa (f) se realiza con agua destilada.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el secado de la etapa (g) se realiza a temperaturas entre 40 y 120 QC, y durante 2 a 20 horas.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde además el catalizador se dopa previa, durante o posterior a la etapa (h) con un elemento que se seleccionan de la lista que comprende: Nb, Sb, Mo, Sn, Ti, Te, W, U, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni,
Ge, Cu, TI, P, Zr, Re, Ag, Cd, Zn, Pb, D, Cs, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al, Mn, Au, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, y cualquiera de sus combinaciones.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde la adición del precursor de vanadio de la etapa (h), se realiza por un método que se selecciona de entre inmersión, humedad incipiente, reacción de estado sólido o cualquiera de sus combinaciones.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , donde el precursor de vanadio de la etapa (h) se selecciona de entre nanopartículas de óxido de vanadio, NH4VO3 o cualquiera de sus combinaciones.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde el precursor de vanadio es NH4V03.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el tratamiento térmico de la etapa (i) se realiza por secado y/o calcinación.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, donde la calcinación se realiza en aire a una temperatura de entre 1809C y 380QC.
16. Catalizador de óxido de vanadio y fósforo sobre soporte carbonoso obtenible según el procedimiento descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
17. Uso del catalizador según la reivindicación 16, como catalizador en la reacción de oxidación parcial de hidrocarburos.
18. Uso según la reivindicación 7, donde el hidrocarburo se selecciona de entre alcano, alqueno, aromático o cualquiera de sus combinaciones.
19. Uso según la reivindicación 18, donde el alcano se selecciona entre n- butano o propileno.
20. Uso según la reivindicación 18, donde el alqueno se selecciona de entre 1-buteno, butadieno, cis-2-buteno, trans-2 buteno, isobuteno, propeno o etileno.
21. Procedimiento de oxidación parcial de hidrocarburos mediante el uso del catalizador según la reivindicación 16, a temperaturas de entre 200 y 500QC y velocidades espaciales de entre 50 y 10500 h"1.
22. Procedimiento según la reivindicación 21 , donde la temperatura es de entre 300 y 400QC.
23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22, donde la velocidad espacial es de entre 300 y 3500 h"1.
24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, donde los hidrocarburos se diluyen en atmósfera inerte.
25. Procedimiento según la reivindicación 24, donde la atmósfera inerte se selecciona de entre nitrógeno, argón o helio.
PCT/ES2011/000106 2010-04-07 2011-04-07 Procedimiento de obtención de catalizadores vpo sobre soporte carbonoso biomásico Ceased WO2011124733A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201030506A ES2366843B1 (es) 2010-04-07 2010-04-07 Procedimiento de obtencion de catalizadores vpo sobre soporte carbonoso biomasico
ESP201030506 2010-04-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011124733A1 true WO2011124733A1 (es) 2011-10-13

Family

ID=44762047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2011/000106 Ceased WO2011124733A1 (es) 2010-04-07 2011-04-07 Procedimiento de obtención de catalizadores vpo sobre soporte carbonoso biomásico

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2366843B1 (es)
WO (1) WO2011124733A1 (es)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11400442B2 (en) 2019-01-16 2022-08-02 Clariant International Ltd Process for producing a VPO catalyst

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1403395A (en) * 1971-12-01 1975-08-28 Basf Ag Production of maleic anhydride and or maleic acid
US5364824A (en) * 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
US20070244332A1 (en) * 2006-04-17 2007-10-18 Scientific Design Company And Lonza, S.P.A. Reduction of acrylic acid in the production of maleic anhydride

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1403395A (en) * 1971-12-01 1975-08-28 Basf Ag Production of maleic anhydride and or maleic acid
US5364824A (en) * 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
US20070244332A1 (en) * 2006-04-17 2007-10-18 Scientific Design Company And Lonza, S.P.A. Reduction of acrylic acid in the production of maleic anhydride

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUAN, J. ET AL.: "Selective oxidation of isobutene and isobutene over vanadium phosphorus oxides", CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 10, 2008, pages 276 - 280, XP025655622, DOI: doi:10.1016/j.catcom.2008.09.003 *
GUERRERO-PEREZ, M.O. ET AL.: "Lignocellulosic-derived catalyst for the selective oxidation of propane", CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 12, 15 March 2011 (2011-03-15), pages 989 - 992, XP028481099, DOI: doi:10.1016/j.catcom.2011.03.010 *
LI, X.-K. ET AL.: "n-Butane oxidation over VPO catalyst supported on SBA-15", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 238, 2006, pages 232 - 241 *
SIDORCHUK, V. V. ET AL.: "Synthesis of Vanadium-Phosphorus Oxide Catalysts Deposited onto Silica-Carbon Supports", RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY, vol. 81, no. 8, 2008, pages 1325 - 1331 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11400442B2 (en) 2019-01-16 2022-08-02 Clariant International Ltd Process for producing a VPO catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
ES2366843B1 (es) 2012-09-06
ES2366843A1 (es) 2011-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ulgen et al. Conversion of glycerol to acrolein in the presence of WO3/TiO2 catalysts
ES2393304T3 (es) Proceso para la elaboración de acroleína o de ácido acrílico a partir de glicerina
BRPI0919871B1 (pt) Processes for the preparation of acrolein, acrylic acid and acrylonyryl from glycerol and the use of a catalytic system ???
Liu et al. Bifunctional Mo3VOx/H4SiW12O40/Al2O3 catalysts for one-step conversion of glycerol to acrylic acid: Catalyst structural evolution and reaction pathways
Wang et al. Catalytic dehydration of glycerol over vanadium phosphate oxides in the presence of molecular oxygen
JP6609039B2 (ja) ヒドロキシプロピオン酸及びその誘導体の脱水用触媒
Guerrero‐Pérez et al. New reaction: conversion of glycerol into acrylonitrile
JP5192495B2 (ja) 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒、およびその製造方法と使用方法
Dutov et al. Silica-supported silver-containing OMS-2 catalysts for ethanol oxidative dehydrogenation
Chieregato et al. Structure–Reactivity Correlations in Vanadium‐Containing Catalysts for One‐Pot Glycerol Oxidehydration to Acrylic Acid
AU2013255828A1 (en) Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
Yasuda et al. Low-temperature complete combustion of volatile organic compounds over novel Pt/CeO2–ZrO2–SnO2/γ-Al2O3 catalysts
Goto et al. NH3-efficient ammoxidation of toluene by hydrothermally synthesized layered tungsten-vanadium complex metal oxides
Zhang et al. Selective oxidation of p-chlorotoluene to p-chlorobenzaldehyde with molecular oxygen over zirconium-doped manganese oxide materials
Rajan et al. Vapour phase dehydration of glycerol to acrolein over vanadium phosphorous oxide (VPO) catalyst
JP6414343B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法
KR101208433B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법
WO2015004446A1 (en) Catalyst for aldehyde production
ES2366843B1 (es) Procedimiento de obtencion de catalizadores vpo sobre soporte carbonoso biomasico
KR102242614B1 (ko) α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법
WO2014209564A1 (en) Selective catalytic production of linear alpha olefins from lactones and unsaturated carboxylic acids
Yu et al. High-performance metal oxide-modified V/TiO2 catalysts for selective oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-naphthaldehyde: An experimental and theoretical study
Caldarelli et al. The design of a new ZrO2-supported V/P/O catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride: The build-up of the active phase during thermal treatment
JP2009521316A (ja) 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法
Wang et al. Pyridine-keggin heteropoly compounds as catalyst for hydroxylation of phenol using hydrogen peroxide as oxidant

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11765116

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11765116

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1