WO2011121404A1 - Polymères organométalliques monocouches, et procédé de synthèse - Google Patents

Polymères organométalliques monocouches, et procédé de synthèse Download PDF

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Daniel Catalin
Sylvain Clair
Mireille Mossoyan
Oualid Ourdjini
Louis Porte
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Definitions

  • the present invention relates to the production of organized molecular networks, and in particular two-dimensional polymers or atomic monolayer.
  • the present invention relates more particularly to processes for obtaining phthalocyanine polymers.
  • phthalocyanine polymers have been widely studied for thirty years. These polymers are generally obtained by chemical methods in solution or in the vapor phase, or even possibly by co-evaporation. Yudasaka M .; Nakanishi K .; Hara T .; Tanaka M .; Kurita S., "Fonnation of Copper Phthalocyanine Polymer-Films by the Double Source Evaporation of Tetracyanobenzene and Copper".
  • the polymers obtained have a three-dimensional entangled shape or a form of thick layer (1 to several ⁇ m), in which structural and / or chemical defects appear in large numbers. Due to the presence of these defects, the properties of the polymers obtained vary according to the conditions of their formation.
  • Embodiments relate to a method of synthesizing a monolayer polymer on a surface, characterized in that it comprises steps of deposition on a surface of an organic precursor leading to the formation of phthalocyanines and a metal precursor, in the vapor phase at a pressure of less than 10 -6 Pa, the surface being at a temperature below the sublimation temperature of the organic precursor at this pressure.
  • the organic precursor has the "tetracyano" functionality.
  • the metal precursor has magnetic properties.
  • the surface has an oriented crystalline structure.
  • the surface is formed by a silver, copper or gold substrate, or an electrically insulating material.
  • the substrate is a monocrystalline silver surface Ag (111) or Ag (001).
  • the deposition pressure on the surface of the metal and organic precursors is less than 10 -8 Pa.
  • the organic and metallic precursors are deposited on the surface in stoichiometric proportions of the polymerization reaction.
  • the method comprises successive stages of deposition on the surface of the organic precursors, then deposition on the surface of the metal precursors.
  • the organic and metal precursors are deposited simultaneously on the surface, respecting the stoichiometric proportions of the polymerization reaction.
  • the organic precursors are tetracyanobenzene or tetracyano-naphthalene molecules.
  • the metal precursors are atoms of two different metals.
  • the method comprises a step of forming a second layer of monolayer M-phthalocyanine molecules on a first monolayer polymer layer formed on the surface.
  • the metal precursors used to form the two layers of monolayer M-phthalocyanines have magnetic properties.
  • Embodiments also relate to a monolayer polymer formed on a surface, characterized in that it comprises a mesh structure of M-phthalocyanine monolayer atomic, M being a metal.
  • M being a metal.
  • FIG. 2 represents the atomic structure of the metal phthalocyanine polymer
  • FIGS. 3A, 3B are images obtained using a tunneling microscope, an atomic monolayer of a metal phthalocyanine polymer formed on a substrate,
  • FIG. 4 is an image obtained using a tunneling microscope, an atomic monolayer of 1,2,4,5-tetracyanobenzene molecules deposited on a substrate,
  • FIG. 5 represents the atomic structure of an assembly of several 1,2,4,5-tetracyanobenzene molecules in the atomic monolayer of FIG. 4
  • FIG. 6 represents a chemical reaction for forming an octacyano-M-phthalocyanine molecule that can be produced by the reaction of 1,2,4,5-tetracyanobenzene molecules with a metal atom,
  • FIG. 7 represents the atomic structure of an octacyano-M-phthalocyanine molecule
  • FIG. 8 is an image obtained using a tunneling microscope, an atomic monolayer assembly of octacyano-M-phthalocyanine molecules,
  • FIG. 9 represents a chemical formula of a monolayer metal phthalocyanine polymer, according to another embodiment.
  • FIG. 10 represents a chemical reaction for forming a metal phthalocyanine polymer, obtained by polymerization of tetracyano-naphthalene in the presence of a metal,
  • FIG. 11 represents a chemical reaction for forming a metal phthalocyanine polymer, obtained by polymerization of a molecule comprising the "tetracyano" function, in the presence of a metal.
  • the term "according to one embodiment” indicates that a particular feature described in connection with an embodiment is simply included in at least one embodiment. Thus, if this expression is used in various places of the description, it does not necessarily refer to a single embodiment.
  • the described features can be suitably combined in one or more embodiments.
  • the term "monolayer” means a single layer of atoms deposited on a substrate.
  • an atomic monolayer polymer of metal phthalocyanine is produced directly on a substrate by deposition.
  • TCB molecules and metal atoms assemble by covalent bonds to form a stable two-dimensional monolayer polymer on the substrate, in accordance with
  • FIG. 2 represents the atomic structure of the M-phthalocyanine polymer obtained.
  • the M-phthalocyanine polymer has an atomic, plane, meshed, pi-conjugated monolayer structure with substantially square meshes, the M metal atoms appearing at the nodes of the mesh structure, in the center of an organic structure. with four lobes, the nodes being interconnected by an organic structure comprising a benzene ring, these organic structures comprising carbon atoms C, nitrogen N and hydrogen H.
  • the metal atom M is bonded in the same way by covalent bonds to the four nitrogen atoms which are closest to it.
  • FIGS. 3A, 3B show images obtained using a Scanning Tunneling Microscope (SCM) tunneling microscope when the selected substrate is monocrystalline silver Ag (111) and the metal M of iron.
  • SCM Scanning Tunneling Microscope
  • the distance between the centers of two adjacent meshes in two perpendicular directions is measured at 1.2 nm to 0.1 nm.
  • This Reduced distance reveals the formation of covalent bonds within the polymer obtained, and therefore a relatively strong cohesion of the polymer.
  • These images also reveal an extremely high order, that is to say a very even distribution of the atoms within the polymer obtained, as well as a reduced number of defects (less than 1%).
  • FIG. 3A also shows the atomic structure of a part of the polymer obtained in superposition on the image. Three different orientations of the M-phthalocyanine polymer can be observed with respect to the substrate, reflecting the C3 symmetry of the Ag (111) surface.
  • the physical properties of the obtained polymer seem to be preserved since it is insoluble in water and maintained at a temperature between 400 and 500 ° C. It turns out that the properties, especially optoelectronic and catalytic phthalocyanines, of the monolayer polymer obtained are also preserved, because it forms a well-ordered set of active centers (around a metal atom), connected by an organic network. driver. Due to the mesh structure of the monolayer polymer, it is nano-porous. It can thus serve as a mask or a model for the deposition of metal particles or functional molecules such as fulierenes, or biological molecules.
  • the substrate can be chosen electrically insulating.
  • the substrate chosen may be silica (SiO 2 ) or sapphire.
  • the metal M can be chosen according to the desired properties of the monolayer polymer obtained.
  • the selected metal has magnetic properties such as iron
  • the M-phthalocyanine polymer has these properties.
  • the M-phthalocyanine polymer obtained can thus constitute a highly ordered arrangement of isolated magnetic atoms and very high density.
  • spin-dependent conductive properties spintronic.
  • the properties of the M-phthalocyanine polymer obtained can also be modified by changing or combining several metal precursors (Co, Ni, Zn, Ti, ).
  • two different metals can be inserted into the polymer so as to appear alternately in its mesh structure.
  • the two metals chosen may be magnetic and non-magnetic. It is thus possible to control the spin density of the M-phthalocyanine polymer obtained.
  • all the metals can be used in the polymerization reaction, since the size of the atoms of the metal is compatible with the available space within the mesh nodes of the mesh structure of the polymer obtained.
  • the monolayer M-phthalocyanine polymer is formed in two stages, by vapor deposition PVD (Physical Vapor Deposition) of TCB molecules on a substrate, and then by vacuum deposition in the PVD vapor phase. of metal atoms on the substrate. When they are deposited on the substrate, the molecules of
  • FIG. 4 thus represents an image obtained using an STM microscope, a monolayer mesh network of molecules of TCB deposited on the substrate.
  • the meshes of this network have a width of about 1 nm (to the nearest 0.1 nm).
  • FIG. 5 represents the atomic structure of several TCB molecules of the network observed in FIG. 4.
  • the cohesion of this network which is ensured by weak hydrogen bonds, proves to be fragile and is rapidly destroyed if the temperature increases.
  • FIG. 7 shows the atomic structure of a MPc (CN) 8 molecule.
  • the MPc (CN) 8 molecule has the same structure as the nodes of the monolayer M-phthalocyanine polymer of FIGS. 1 and 2, with a metal node M and four branches formed of TCB radicals analogous to those interconnecting the metal nodes of the meshes of the monolayer phthalocyanine polymer.
  • the metal atoms are deposited, the octacyano-M-phthalocyanine molecules spontaneously self-organize on the substrate in a dense square-meshed phase.
  • FIG. 8 is an image obtained by STM microscope of this structure, when the substrate is in Ag (111) and when the selected metal M is iron. It appears in FIG. 8 that the octacyano-Fe-phthalocyanine molecules formed on the substrate are organized into a square mesh structure of 1.6 x 1.6 nm (to within 0.1 nm).
  • the polymerization reaction terminates when the M metal atoms are sent to the substrate in the stoichiometric proportions of the polymerization reaction, relative to the TCB molecules (2 TCB molecules for one metal atom). No reaction byproduct occurs during the polymerization reaction.
  • the formation of metal clusters can be observed.
  • the metal precursor M is iron
  • the clusters have a width of about 5 nm and a height of about 0.5 nm. This phenomenon is explained by the fact that at room temperature, the surface mobility of the metal atoms on the substrate is large and the growth kinetics of the clusters is greater than that of the polymerization.
  • the monolayer M-phthalocyanine polymer is formed by simultaneous PVD deposition, or co-evaporation or simultaneous evaporation of TCB molecules and M metal atoms on the substrate, while respecting the stoichiometric proportions of the polymerization reaction.
  • the deposition of organic precursors TCB and metal M in the PVD vapor phase is carried out under ultrahigh vacuum (at a pressure of less than 10 -5 Pa, and preferably less than 10 -7 Pa).
  • the TCB molecules can be evaporated by an evaporator, for example of the Knudsen cell type, maintained at the sublimation temperature of the TCB, ie 100 ° C. (to within 10%) if the pressure is at 10 ⁇ 8 Pa.
  • the precursor M metal can be vaporized from a bar of ultra pure metal heated by electron bombardment or from a Knudsen cell.
  • the substrate is for example Ag (111) oriented silver, maintained at a temperature below the sublimation temperature of the TCB molecules, for example at room temperature (between 10 and 30 ° C.). It has been discovered that TCB molecules are highly mobile on a monocrystalline Ag (111) substrate at room temperature, and that the reaction with metal atoms occurs directly and spontaneously on the substrate.
  • the substrate can be easily obtained for example by depositing an ultrathin layer of silver on mica.
  • An ordered monolayer M-phthalocyanine polymer can also be obtained by using a monocrystalline substrate such as Ag (001) having the same square symmetry as the monolayer polymer.
  • a monocrystalline substrate such as Ag (001) having the same square symmetry as the monolayer polymer.
  • Other substrates such as monocrystalline copper and gold can of course be used. Since the substrate is kept at room temperature, organic substrates can also be used. It should be noted that the substrate influences the polymerization reaction and may allow the metal and organic precursors to meet and react together. The substrate may also have a catalyst effect with respect to the polymerization reaction.
  • the substrate can therefore be chosen according to its wettability property by metal and organic precursors and its ability to give them a high mobility.
  • the absence of metal cores at certain nodes of the mesh structure of the monolayer polymer can be used to obtain a polymer whose nodes are formed with metal cores of different natures.
  • a second metal can be deposited by PVD on the polymer, the atoms of the second metal inserting into the polymer in the nodes without metal core.
  • two layers of M-phthalocyanine polymer are formed on the substrate with one or more metal precursors having at least partly magnetic properties.
  • the second layer may be formed by covering, directly by PVD deposition, the first layer of M-phthalocyanine polymer with a layer of M-phthalocyanine molecules, M being able to represent any metal, magnetic or otherwise.
  • the M-phthalocyanine molecules of the second layer are absorbed epitaxially. The formation of two layers makes it possible to fix the spins of the metal atoms.
  • the pore size of the mesh structure of the polymer of phthalocyanine can be easily changed by replacing the organic precursor TCB with another molecule having the "tetracyano" functionality, for example a molecule of tetracyano-naphthalene, -anthracene or -pentacene).
  • Figure 10 represents a reaction
  • the polymer obtained has the following formula:
  • the size of the meshes and the physicochemical properties of the polymer obtained can also be modified by choosing as organic precursor, an organic molecule having the functionality
  • FIG. 11 represents a chemical reaction of such a molecule with a metal M.
  • the polymer obtained has the following formula:
  • the invention is also not limited to the organic precursors described.

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Abstract

Procédé de synthèse d'un polymère monocouche sur une surface, comprend des étapes de dépôt sur une surface d'un précurseur organique présentant la fonctionnalité "tétracyano" et d'un précurseur métallique, les précurseurs organique et métallique étant déposés en phase vapeur sous une pression inférieure à 10-6 Pa, la surface étant à une température inférieure à la température de sublimation du précurseur organique à cette pression.

Description

POLYMERES ORGANOMETALLIQUES MONOCOUCHES, ET PROCEDE
DE SYNTHESE
La présente invention concerne la production de réseaux moléculaires organisés, et en particulier de polymères bidimensionnels ou monocouche atomique.
La production de réseaux moléculaires organisés permet d'envisager de nombreuses applications dans le domaine de la microélectronique et la nanoélectronique. Un pas décisif a été franchi récemment avec la réalisation de réseaux à deux dimensions dont la cohésion est assurée par des liaisons covalentes, formés en activant une réaction chimique directement sur une surface. La formation de tels réseaux, basée sur la possibilité d'étendre une réaction de polymérisation dans deux dimensions, est par exemple décrite dans le document Zwaneveld N. A. A.; Pawlak R.; Abel M.; Catalin D.; Gigmes D.; Bertin D.; Porte L, "Organized Formation of 2D Extended Covalent Organic Frameworks at Surfaces", Journal of the American Chemical Society 2008, 130, (21), 6678-6679.
La présente invention concerne plus particulièrement des procédés d'obtention de polymères de phtalocyanine. En raison notamment de leurs propriétés optoélectroniques et catalytiques, les polymères de phtalocyanine ont été largement étudiés depuis une trentaine d'années. Ces polymères sont généralement obtenus par des méthodes chimiques en solution ou en phase vapeur, voire éventuellement par co-évaporation. Les documents Yudasaka M.; Nakanishi K.; Hara T.; Tanaka M.; Kurita S., "Fonnation of Copper Phthalocyanine Polymer-Films by the Double Source Evaporation of Tetracyanobenzene and Copper". Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters 1985, 24, (11), L887-L889, et Yudasaka M.; Nakanishi K.; Hara T.; Tanaka M.; Kurita S.; Kawai M., "Métal Phthalocyanine Polymer Film Formation by the Double Source Evaporation of Tetracyanobenzene and Métal" Synthetic Metals 1987, 19, (1-3), 775-780, décrivent des procédés de formation de polymères de phtalocyanine et de cuivre, par co-évaporation de tétracyanobenzène et de cuivre sur un substrat de quartz, sous atmosphère d'argon à une pression entre 0,01 et 0,1 Pa. Les polymères obtenus présentent une forme tridimensionnelle enchevêtrée ou une forme de couche épaisse (1 à plusieurs pm), dans laquelle des défauts structurels et/ou chimiques apparaissent en grand nombre. En raison de la présence de ces défauts, les propriétés des polymères obtenus varient en fonction des conditions de leur formation.
II est donc souhaitable de réaliser des polymères monocouches ou bidimensionnels de phtalocyanine métallique ayant un nombre de défauts suffisamment faible pour ne pas perturber les propriétés physiques et chimiques du polymère. Il est également souhaitable que les propriétés du métal choisi apparaissent dans le polymère obtenu,
Des modes de réalisation concernent un procédé de synthèse d'un polymère monocouche sur une surface, caractérisé en ce qu'il comprend des étapes de dépôt sur une surface d'un précurseur organique conduisant à la formation de phtalocyanines et d'un précurseur métallique, en phase vapeur sous une pression inférieure à 10"6 Pa, la surface étant à une température inférieure à la température de sublimation du précurseur organique à cette pression.
Selon un mode de réalisation, le précurseur organique présente la fonctionnalité "tétracyano".
Selon un mode de réalisation, le précurseur métallique présente des propriétés magnétiques.
Selon un mode de réalisation, la surface présente une structure cristalline orientée.
Selon un mode de réalisation, la surface est formée par un substrat en argent, cuivre ou or, ou en un matériau électriquement isolant.
Selon un mode de réalisation, le substrat est une surface d'argent monocristalline Ag(111 ) ou Ag(001 ).
Selon un mode de réalisation, la pression de dépôt sur la surface des précurseurs métalliques et organiques est inférieure à 10"8 Pa.
Selon un mode de réalisation, les précurseurs organique et métallique sont déposés sur la surface en respectant des proportions stœchiométriques de la réaction de polymérisation.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend des étapes successives de dépôt sur la surface des précurseurs organiques, puis de dépôt sur la surface des précurseurs métalliques. Selon un mode de réalisation, les précurseurs organiques et métalliques sont déposés simultanément sur la surface en respectant les proportions stœchiométriques de la réaction de polymérisation.
Selon un mode de réalisation, les précurseurs organiques sont des molécules de tétracyanobenzène ou de tétracyano-naphtalène.
Selon un mode de réalisation, les précurseurs métalliques sont des atomes de deux métaux différents.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de formation d'une seconde couche de molécules de M-phtalocyanine monocouche sur une première couche de polymère monocouche formée sur la surface.
Selon un mode de réalisation, les précurseurs métalliques utilisés pour former les deux couches de M-phtalocyanines monocouche présentent des propriétés magnétiques.
Des modes de réalisation concernent également un polymère monocouche formé sur une surface, caractérisé en ce qu'il comprend une structure maillée de M-phtalocyanine monocouche atomique, M étant un métal. Des exemples de réalisation de l'invention seront décrits dans ce qui suit, à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : la figure 1 représente une réaction chimique de formation d'un polymère de phtalocyanine métallique, selon un mode de réalisation,
la figure 2 représente la structure atomique du polymère de phtalocyanine métallique,
les figures 3A, 3B sont des images obtenues à l'aide d'un microscope à effet tunnel, d'une monocouche atomique d'un polymère de phtalocyanine métallique formée sur un substrat,
la figure 4 est une image obtenue à l'aide d'un microscope à effet tunnel, d'une monocouche atomique de molécules de 1 ,2,4,5- tétracyanobenzène déposées sur un substrat,
la figure 5 représente la structure atomique d'un assemblage de plusieurs molécules de 1 ,2,4,5-tétracyanobenzène dans la monocouche atomique de la figure 4, la figure 6 représente une réaction chimique de formation d'une molécule d'octacyano-M-phtalocyanine susceptible d'être produite par la réaction de molécules de 1 ,2,4,5-tétracyanobenzène avec un atome de métal,
la figure 7 représente la structure atomique d'une molécule d'octacyano-M-phtalocyanine,
la figure 8 est une image obtenue à l'aide d'un microscope à effet tunnel, d'un assemblage monocouche atomique de molécules d'octacyano- M-phtalocyanine,
la figure 9 représente une formule chimique d'un polymère monocouche de phtalocyanine métallique, selon un autre mode de réalisation,
la figure 10 représente une réaction chimique de formation d'un polymère de phtalocyanine métallique, obtenu par polymérisation de tétracyano-naphtalène en présence d'un métal,
la figure 11 représente une réaction chimique de formation d'un polymère de phtalocyanine métallique, obtenu par polymérisation d'une molécule comprenant la fonction "tétracyano", en présence d'un métal.
Dans la description qui suit, de nombreux détails sont décrits pour permettre une compréhension suffisante des modes de réalisations décrits. Les modes de réalisation décrits peuvent être obtenus sans un ou plusieurs détails spécifiques présentés, ou notamment par d'autres procédés, équipements et matériaux. Dans d'autres modes de réalisation décrits, des matériaux ou opérations bien connues ne sont pas indiquées ou décrits pour ne pas affecter la clarté de la description. Dans la description qui suit, l'expression "selon un mode de réalisation" indique qu'une caractéristique particulière décrite en relation avec un mode de réalisation est simplement incluse dans au moins un mode de réalisation. Ainsi, si cette expression est employée à divers endroits de la description, elle ne fait pas nécessairement référence à un seul mode de réalisation. En outre, les caractéristiques décrites peuvent être combinées d'une manière appropriée dans un ou plusieurs modes de réalisation. Dans la description qui suit, le terme "monocouche" signifie une seule couche d'atomes déposée sur un substrat.
Selon un mode de réalisation, un polymère monocouche atomique de phtalocyanine métallique est produit directement sur un substrat par dépôt sous vide en phase vapeur PVD (Physical Vapor Déposition) de 1 ,2,4,5- tétracyanobenzène (TCB) et d'un métal. Les molécules de TCB et les atomes de métal s'assemblent par des liaisons covalentes pour former sur le substrat un polymère monocouche bidimensionnel et stable, conformément
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molécule de TCB.
La figure 2 représente la structure atomique du polymère M- phtalocyanine obtenu. Sur la figure 2, le polymère de M-phtalocyanine présente une structure monocouche atomique, plane, maillée, pi-conjuguée avec des mailles sensiblement carrées, les atomes de métal M apparaissant aux nœuds de la structure maillée, au centre d'une structure organique à quatre lobes, les noeuds étant reliés entre eux par une structure organique comportant un cycle benzénique, ces structures organiques comportant des atomes de carbone C, d'azote N et d'hydrogène H. Dans cette structure l'atome de métal M est lié d'égale façon par des liaisons covalentes aux quatre atomes d'azote qui lui sont les plus proches.
Les figures 3A, 3B représentent des images obtenues à l'aide d'un microscope à effet tunnel STM (Scanning Tunneling Microscope) lorsque le substrat choisi est de l'argent monocristallin Ag(111) et le métal M du fer. Sur ces images, la distance entre les centres de deux mailles adjacentes dans deux directions perpendiculaires est mesurée à 1 ,2 nm à 0,1 nm près. Cette distance réduite révèle la formation de liaisons covalentes au sein du polymère obtenu, et donc une relativement forte cohésion du polymère. Ces images révèlent également un ordre extrêmement élevé, c'est-à-dire une répartition très régulière des atomes au sein du polymère obtenu, ainsi qu'un nombre réduit de défauts (inférieur à 1%). La figure 3A montre également la structure atomique d'une partie du polymère obtenu en superposition sur l'image. Trois orientations différentes du polymère de M-phtalocyanine peuvent être observées par rapport au substrat, reflétant la symétrie C3 de la surface Ag(111 ).
Les propriétés physiques du polymère obtenu semblent être préservées puisqu'il est insoluble dans l'eau et se maintient jusqu'à une température située entre 400 et 500°C. Il s'avère que les propriétés, notamment optoélectroniques et catalytiques des phtalocyanines, du polymère monocouche obtenu sont également préservées, car celui-ci forme un ensemble bien ordonné de centres actifs (autour d'un atome de métal), reliés par un réseau organique conducteur. En raison de la structure maillée du polymère monocouche, celui-ci est nano-poreux. Il peut ainsi servir de masque ou de modèle pour le dépôt de particules métalliques ou de molécules fonctionnelles telles que des fulierènes, ou des molécules biologiques.
La présence d'atomes de métal M et la pi-conjugaison du polymère rend la structure monocouche électriquement conductrice. Pour exploiter cette propriété, le substrat peut être choisi électriquement isolant. Par exemple le substrat choisi peut être en silice (Si02) ou en saphir.
Par ailleurs, le métal M peut être choisi en fonction des propriétés recherchées du polymère monocouche obtenu. Ainsi, si le métal choisi présente des propriétés magnétiques comme le fer, le polymère de M- phtalocyanine présente ces propriétés. Le polymère de M-phtalocyanine obtenu peut ainsi constituer ainsi un arrangement hautement ordonné d'atomes magnétiques isolés et de très haute densité. De plus, par des calculs différentiés en spin, il est possible de mettre en évidence des densités d'état très différentes autour du niveau de Fermi en fonction du spin, révélant ainsi des propriétés conductrices dépendantes du spin (spintronique). Les propriétés du polymère de M-phtalocyanine obtenu peuvent également être modifiées en changeant ou en combinant plusieurs précurseurs métalliques (Co, Ni, Zn, Ti, ...). Ainsi, dans un mode de réalisation, deux métaux différents peuvent être insérés dans le polymère de manière à apparaître en alternance dans sa structure maillée. Les deux métaux choisis peuvent être magnétique et non magnétiques. Il est ainsi possible de contrôler la densité de spin du polymère de M-phtalocyanine obtenu.
Plus généralement, tous les métaux peuvent être utilisés dans la réaction de polymérisation, dès lors que la taille des atomes du métal est compatible avec la place disponible au sein des nœuds des mailles de la structure maillée du polymère obtenu.
Dans un premier mode de réalisation, le polymère de M- phtalocyanine monocouche est formé en deux temps, par dépôt sous vide en phase vapeur PVD (Physical Vapor Déposition) de molécules de TCB sur un substrat, puis par dépôt sous vide en phase vapeur PVD d'atomes de métal sur le substrat. Lors de leur dépôt sur le substrat, les molécules de
TCB se répartissent de manière régulière sur le substrat pour former un réseau à mailles hexagonales, observable sur la figure 4. La figure 4 représente ainsi une image obtenue à l'aide d'un microscope STM, d'un réseau maillé monocouche de molécules de TCB déposées sur le substrat.
Les mailles de ce réseau présentent une largeur d'environ 1 nm (à 0,1 nm près).
La figure 5 représente la structure atomique de plusieurs molécules de TCB du réseau observé sur la figure 4. La cohésion de ce réseau qui est assurée par des liaisons hydrogène faibles, s'avère fragile et est rapidement détruite si la température augmente.
Lorsque le précurseur métallique M est déposé sur le substrat, il peut être observé la formation de molécules d'octacyano-M-phtalocyanine MPc(CN)8 conformes à la formule chimique présentée en figure 6, suivante :
Figure imgf000010_0001
La figure 7 représente la structure atomique d'une molécule de MPc(CN)8. Sur les figures 6 et 7, la molécule de MPc(CN)8 présente la même structure que les nœuds du polymère de M-phtalocyanine monocouche des figures 1 et 2, avec un nœud métallique M et quatre branches formées de radicaux de TCB analogue à ceux reliant entre eux les nœuds métalliques des mailles du polymère de M-phtalocyanine monocouche. Au fur et à mesure du dépôt des atomes métalliques, les molécules d'octacyano-M-phtalocyanine s'auto-organisent spontanément sur le substrat en une phase dense à mailles carrées. La figure 8 est une image obtenue par microscope STM de cette structure, lorsque le substrat est en Ag(111 ) et lorsque le métal M choisi est du fer. Il apparaît sur la figure 8 que les molécules d'octacyano-Fe-phtalocyanine formées sur le substrat sont organisées en une structure à mailles carrées de 1 ,6 x 1 ,6 nm (à 0,1 nm près).
La réaction de polymérisation se termine lorsque les atomes de métal M sont envoyés sur le substrat dans les proportions stœchiométriques de la réaction de polymérisation, par rapport aux molécules de TCB (2 molécules de TCB pour un atome de métal). Aucun sous produit de réaction n'apparaît lors de la réaction de polymérisation.
Dans le cas où le précurseur métallique M est en excès par rapport au précurseur organique TCB, compte tenu des proportions stœchiométriques de la réaction de polymérisation, la formation de grappes de métal peut être observée. Lorsque le précurseur métallique M est du fer, les grappes présentent une largeur d'environ 5 nm et une hauteur d'environ 0,5 nm. Ce phénomène s'explique par le fait qu'à température ambiante, la mobilité de surface des atomes métalliques sur le substrat est grande et la cinétique de croissance des grappes est plus grande que celle de la polymérisation. Selon un autre mode de réalisation, le polymère de M-phtalocyanine monocouche est formé par un dépôt PVD simultané, ou co-évaporation ou évaporation simultanée de molécules de TCB et d'atomes de métal M sur le substrat, en respectant les proportions stœchiométriques de la réaction de polymérisation.
Dans les modes de réalisation précédemment décrits, le dépôt des précurseurs organiques TCB et métalliques M en phase vapeur PVD est effectué sous ultravide (sous une pression inférieure à 10"5 Pa, et de préférence inférieure à 10"7 Pa). Les molécules de TCB peuvent être évaporées par un évaporateur, par exemple de type cellule de Knudsen, maintenu à la température de sublimation du TCB, soit 100°C (à 10% près) si la pression est à 10~8 Pa. Le précurseur métallique M peut être vaporisé à partir d'un barreau de métal ultra pur chauffé par bombardement électronique ou à partir d'une cellule de Knudsen. Le substrat est par exemple en argent orienté Ag(111 ), maintenu à une température inférieure à la température de sublimation des molécules de TCB, par exemple à température ambiante (entre 10 et 30°C). Il a été découvert que les molécules de TCB sont très mobiles sur un substrat monocristallin en Ag(111 ) à température ambiante, et que la réaction avec des atomes de métal se produit directement et spontanément sur le substrat. Le substrat peut être aisément obtenu par exemple par dépôt d'une couche ultramince d'argent sur du mica.
Un polymère de M-phtalocyanine monocouche ordonné peut être également obtenu en utilisant un substrat monocristallin tel que l'Ag(001 ) ayant une même symétrie carrée que le polymère monocouche. L'utilisation d'un tel substrat permet de contrôler facilement la stœchiométrie des précurseurs déposés et ainsi la formation de phtalocyanines polymérisées ou non. D'autres substrats tels que le cuivre et l'or monocristallins peuvent bien entendu être utilisés. Puisque le substrat est maintenu à température ambiante, des substrats organiques peuvent également être utilisés. Il est à noter que le substrat influence la réaction de polymérisation et peut permettre aux précurseurs métalliques et organiques de se rencontrer et de réagir ensemble. Le substrat peut également présenter un effet de catalyseur vis-à-vis de la réaction de polymérisation. Le substrat peut donc être choisi en fonction de sa propriété de mouillabilité par les précurseurs métalliques et organiques et sa capacité à leur donner une grande mobilité.
Il est également à noter que certains nœuds de la structure maillée du polymère de M-phtalocyanine monocouche obtenu peuvent ne pas présenter d'atome métallique. Ainsi, dans l'exemple de formule ci-dessous et de la figure 9, un atome de métal est absent dans un nœud sur deux de la structure, et re
Figure imgf000012_0001
L'absence de noyaux métalliques à certains nœuds de la structure maillée du polymère monocouche peut être mise à profit pour obtenir un polymère dont des nœuds sont formés avec des noyaux métalliques de différentes natures. A cet effet un second métal peut être déposé par PVD sur le polymère, les atomes du second métal s'insérant dans le polymère dans les nœuds sans noyau métallique.
Dans un mode de réalisation deux couches de polymère de M- phtalocyanine sont formées sur le substrat avec un ou plusieurs précurseurs métalliques ayant au moins en partie des propriétés magnétiques. La seconde couche peut être formée en recouvrant, directement par dépôt PVD, la première couche de polymère de M-phtalocyanine par une couche de molécules de M-phtalocyanines, M pouvant représenter tout métal, magnétique ou non. Les molécules de M-phtalocyanine de la seconde couche sont absorbées de manière épitaxiale.La formation de deux couches permet de fixer les spins des atomes métalliques.
La taille des pores de la structure maillée du polymère de M- phtalocyanine peut être aisément changée en remplaçant le précurseur organique TCB par une autre molécule présentant la fonctionnalité "tétracyano", par exemple une molécule de tétracyano-naphtalène, -anthracène ou -pentacène). Ainsi, la figure 10 représente une réaction
chimique de tétracyano-naphtalène
Figure imgf000013_0001
avec un métal M. Le polymère obtenu présente la formule suivante :
Figure imgf000013_0002
La taille des mailles et les propriétés physico-chimiques du polymère obtenu peuvent également être modifiées en choisissant en tant que précurseur organique, une molécule organique présentant la fonctionnalité
"tétracyano"
Figure imgf000013_0003
incorporant un ou plusieurs autres groupes fonctionnels X. Ainsi, la figure 11 représente une réaction chimique d'une telle molécule avec un métal M. Le polymère obtenu présente la formule suivante :
Figure imgf000014_0001
Il apparaîtra clairement à l'homme de l'art que la présente invention est susceptible de diverses variantes de réalisation et diverses applications. En particulier, l'invention n'est pas limitée à l'utilisation des substrats décrits. Ainsi, d'autres substrats favorisant la réaction de polymérisation peuvent être trouvés en procédant à de simples tests de polymérisation.
L'invention n'est pas non plus limitée aux précurseurs organiques décrits. D'autres précurseurs organiques dans lequel le (ou les) cycle(s) benzéniques sont fonctionnalisés de façon symétrique permettant la polym e :
le bis(
le ben
Figure imgf000014_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d'un polymère monocouche sur une surface, caractérisé en ce qu'il comprend des étapes de dépôt sur une surface d'un précurseur organique conduisant à la formation de phtalocyanines et d'un précurseur métallique, en phase vapeur sous une pression inférieure à 10"6 Pa, la surface étant à une température inférieure à la température de sublimation du précurseur organique à cette pression.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le précurseur organique présente la fonctionnalité "tétracyano".
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le précurseur métallique présente des propriétés magnétiques.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la surface présente une structure cristalline orientée.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la surface est formée par un substrat en argent, cuivre ou or, ou en un matériau électriquement isolant.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le substrat est une surface d'argent monocristalline Ag(111 ) ou Ag(001 ).
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la pression de dépôt sur la surface des précurseurs métalliques et organiques est inférieure à 10"8 Pa.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les précurseurs organique et métallique sont déposés sur la surface en respectant des proportions stoechiométriques de la réaction de polymérisation.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant des étapes successives de dépôt sur la surface des précurseurs organiques, puis de dépôt sur la surface des précurseurs métalliques.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel les précurseurs organiques et métalliques sont déposés simultanément sur la surface en respectant les proportions stœchiométriques de la réaction de polymérisation.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel les précurseurs organiques sont des molécules de tétracyanobenzène ou de tétracyano-naphtalène.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , dans lequel les précurseurs métalliques sont des atomes de deux métaux différents.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant une étape de formation d'une seconde couche de molécules de M-phtalocyanine monocouche sur une première couche de polymère monocouche formée sur la surface.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les précurseurs métalliques utilisés pour former les deux couches de M-phtalocyanines monocouche présentent des propriétés magnétiques.
15. Polymère monocouche formé sur une surface, caractérisé en ce qu'il comprend une structure maillée de M-phtalocyanine monocouche atomique, M étant un métal.
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