WO2011107374A1 - Method for producing polyurethane hard foam materials - Google Patents

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Berend Eling
Markus SCHÜTTE
Sirus Zarbakhsh
Holger Seifert
Gunnar Kampf
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Abstract

The invention relates to a method for producing polyurethane hard foam materials by reacting a) polyisocyanates with b) compounds having at least two hydrogen atoms reactive with two isocyanate groups in the presence of c) foaming agents, characterized in that the compounds having at least two hydrogen atoms reactive with two isocyanate groups comprise at least one polyether alcohol b1) having a functionality of 2-8 and a hydroxyl number of 200-800 mg KOH/g, said alcohol having been produced by building up alkylene oxides b1b) on compounds having at least two hydrogen atoms reactive with alkylene oxides b1a), referred to below as starting substances, using an amine b1c) as a catalyst.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen. Beschreibung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von Treibmitteln. Polyurethan-Hartschaumstoffe sind seit langem bekannt und werden vorwiegend zur Wärme- und Kältedämmung, z. B. in Kühlgeräten, in Warmwasserspeichern, in Fernwärmerohren oder im Bauwesen, beispielsweise in Sandwichelementen, eingesetzt. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung und Anwendung von Polyurethan-Hartschaumstoffen findet sich beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höcht- len, und 2. Auflage 1983, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.  Process for the production of rigid polyurethane foams. The invention relates to a process for the production of rigid polyurethane foams by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms in the presence of blowing agents. Polyurethane rigid foams have long been known and are mainly used for thermal and cold insulation, z. B. in refrigerators, in hot water tanks, in district heating pipes or in construction, for example in sandwich panels used. A summary of the production and application of rigid polyurethane foams can be found, for example, in the Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane 1st Edition 1966, edited by Dr. med. R. Vieweg and dr. A. Höchtlen, and 2nd edition, 1983, edited by dr. Günter Oertel, and 3rd edition 1993, edited by Dr. med. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna.
Als Treibmittel zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wurden in der Ver- gangenheit zumeist Fluorchloralkane (FCKW), vorzugsweise Trichlorfluormethan, eingesetzt. Nachteilig an diesen Treibgasen ist jedoch die Belastung der Umwelt. Fluorochloroalkanes (CFCs), preferably trichlorofluoromethane, have mostly been used in the past as blowing agents for the production of rigid polyurethane foams. However, a disadvantage of these propellants is the pollution of the environment.
Als Nachfolger für die FCKW werden inzwischen zumeist Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Pentane, eingesetzt. So beschreibt EP-A-421 269 die Verwendung von Cyclopentan und/oder Cyclohexan, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen, als Treibmittel. In the meantime, hydrocarbons, preferably pentanes, are mostly used as successors to CFCs. Thus, EP-A-421 269 describes the use of cyclopentane and / or cyclohexane, optionally mixed with other hydrocarbons, as blowing agent.
Diese Treibmittel unterscheiden sich jedoch in verschiedener Hinsicht von den haloge- nierten Treibmitteln. So sind sie mit den übrigen Bestandteilen der Polyurethan- Systeme schlechter verträglich. Dies führt zu einer raschen Entmischung der Treibmittel enthaltenden Komponenten. However, these propellants differ in various respects from the halogenated propellants. So they are less compatible with the other components of the polyurethane systems. This leads to a rapid separation of the components containing blowing agent.
Weiterhin kann weniger Treibmittel in die Komponenten eingearbeitet werden. Daher weisen die mit Alkanen getriebenen Schaumstoffe zumeist gegenüber solchen, die mit FCKW getrieben wurden, eine höhere Dichte auf. Furthermore, less blowing agent can be incorporated into the components. Therefore, the alkane-driven foams tend to have a higher density than those driven by CFCs.
Daher besteht die Forderung, die Dichte der Schaumstoffe zu verringern, um Material einzusparen, ohne dass es jedoch zu einer Verschlechterung der Wärmeleitfähigkeit oder der mechanischen Eigenschaften der Polyurethane kommt. Dabei soll bei der Ausschäumung von Hohlräumen, beispielsweise Gehäusen von Kühlmöbeln, eine gleichmäßige Ausfüllung des Hohlraumes erfolgen, das heißt die flüssigen Aufbaukomponenten müssen in alle Teile des Hohlraums fließen. Bei zu geringem Fließver- mögen der Schaumstoffe ist es bei Hohlräumen mit großem Volumen und/oder komplizierter Geometrie notwendig, den Hohlraum mit Schaumstoff zu überfüllen, wobei der sich dabei aufbauende Druck für eine gleichmäßige Verteilung des Schaumstoffs sorgt. Je besser die flüssigen Aufbaukomponenten die Hohlräume ausfüllen, desto weniger Polyurethan-Hartschaumstoff wird benötigt, um den Hohlraum vollständig auszu- schäumen. Damit hat der im Hohlraum befindliche Polyurethan-Hartschaumstoff eine geringere Dichte, was neben der Einsparung von Material auch zu einer Verringerung des Gewichts der Endprodukte, beispielsweise Kühlmöbel, führt. Unter Fließfähigkeit des Schaums wird hierbei das Fließverhalten der reagierenden Mischung aus Polyisocyanat und der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat- gruppen reaktiven Wasserstoffatomen verstanden. Die Bestimmung der Fließfähigkeit erfolgt zumeist, indem die Weglänge bestimmt wird, welche die reagierende Mischung zurücklegt. Dies kann erfolgen, indem die Reaktionsmischung in einen flexiblen Schlauch aus Kunststoff-Folie, im folgenden als Schlauchtest bezeichnet, oder in eine normierte längliche Form, beispielsweise eine sogenannte Boschlanze, eingebracht und die Länge des so entstandenen Formkörpers bestimmt wird. Therefore, there is a demand to reduce the density of the foams in order to save material without, however, causing a deterioration of the thermal conductivity or the mechanical properties of the polyurethanes. It should be carried out in the foaming of cavities, such as housings of refrigeration furniture, a uniform filling of the cavity, that is, the liquid components must flow into all parts of the cavity. If the flow rate is too low Like the foams, it is necessary in cavities with large volume and / or complicated geometry, to overfill the cavity with foam, wherein the resulting pressure ensures a uniform distribution of the foam. The better the liquid build-up components fill the cavities, the less rigid polyurethane foam is needed to completely foam the cavity. Thus, the polyurethane rigid foam located in the cavity has a lower density, which in addition to the saving of material also leads to a reduction in the weight of the end products, such as refrigerated cabinets. Flowability of the foam is understood to mean the flow behavior of the reacting mixture of polyisocyanate and the compound having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups. Flowability is usually determined by determining the path length that the reacting mixture travels. This can be done by the reaction mixture in a flexible hose made of plastic film, hereinafter referred to as a hose test, or in a normalized elongated shape, for example, a so-called Boschlanze introduced, and the length of the resulting shaped body is determined.
Die Fließfähigkeit der Reaktionsmischungen wird üblicherweise durch Bestimmung des Fließfaktors bestimmt. Der Fließfaktor stellt dabei das Verhältnis von Mindestfülldichte zu freigeschäumtem Raumgewicht dar und wird mit Hilfe der Boschlanze bestimmt. Die Mindestfülldichte wird durch Variation des Schussgewichtes erhalten und entspricht der minimal notwendigen Dichte, die benötigt wird, um eine Boschlanze bei vorgegebenem freiem Raumgewicht vollständig zu füllen. The flowability of the reaction mixtures is usually determined by determining the flow factor. The flow factor represents the ratio of minimum filling density to free-foamed density and is determined with the help of the Boschlanze. The minimum filling density is obtained by varying the shot weight and corresponds to the minimum necessary density, which is required to fill a Boschlanze completely for a given free density.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen bereitzustellen, bei der die Polyolkomponenten eine bessere Löslichkeit für die als Treibmittel eingesetzten Kohlenwasserstoffe aufweisen. Des Weiteren sollten verbesserte Verarbeitungseigenschaften erzielt werden, insbesondere eine bessere Fließfähigkeit. Daneben sollten Schaumstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften und geringen Wärmeleitfähigkeiten erhalten werden. It was the object of the present invention to provide a process for the production of rigid polyurethane foams in which the polyol components have a better solubility for the hydrocarbons used as propellant. Furthermore, improved processing properties should be achieved, in particular better flowability. In addition, foams with good mechanical properties and low thermal conductivities should be obtained.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch den Einsatz von Poly- olen, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe als Katalysator hergestellt wurden. The object could surprisingly be achieved by the use of polyols, which were prepared by addition of alkylene oxides to compounds having at least two active hydrogen atoms in the presence of at least one compound having at least one amino group as catalyst.
Verbindungen, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe als Katalysator hergestellt wurden sind bekannt. In US 20070203319 und US 20070199976 werden Polyetheralkohole beschrieben, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden mittels Dimethylethanolamin an Startsubstanzen hergestellt werden, die bei Raumtemperatur feste Verbindungen enthalten. Es sind jedoch keine Polyurethane beschrieben, die unter Verwendung dieser Polyole herge- stellt werden. Ebenso wenig findet sich in diesem Dokument ein Hinweis auf die Eigenschaften der beschriebenen Polyole bei der Herstellung der Schaumstoffe und ihre Wirkungen auf die Eigenschaften der Schaumstoffe. Compounds which have been prepared by addition of alkylene oxides onto compounds having at least two active hydrogen atoms in the presence of at least one compound having at least one amino group as catalyst are known. In US 20070203319 and US 20070199976 polyether alcohols are described which are prepared by addition of alkylene oxides by means of dimethylethanolamine to starter substances which contain solid compounds at room temperature. However, no polyurethanes prepared using these polyols are described. Nor is there any reference in this document to the properties of the described polyols in the production of the foams and their effects on the properties of the foams.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffato- men in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocya- natgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen Polyetheralkohol b1 ) mit einer Funktionalität von 2-8 und einer Hydroxylzahl von 200-800 mgKOH/g enthalten, der durch Anlagerung von Alkylenoxiden b1 b) an Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen b1 a), im folgenden auch als Startsubstanzen bezeichnet, unter Verwendung eines Amins b1 c) als Katalysator hergestellt wurde. The invention relates to a process for the preparation of rigid polyurethane foams by reacting a) polyisocyanates with b) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms in the presence of c) blowing agents, characterized in that the compounds have at least two isocyanates. natgruppen reactive hydrogen atoms b) at least one polyether alcohol b1) having a functionality of 2-8 and a hydroxyl number of 200-800 mgKOH / g, by addition of alkylene oxides b1 b) to compounds having at least two reactive with alkylene oxides hydrogen atoms b1 a), hereinafter also referred to as starter substances, using an amine b1 c) was prepared as a catalyst.
Der Polyetheralkohol b1 ) kann als einzige Verbindung der Komponente b) eingesetzt werden. Vorzugsweise wird der Polyetheralkohol b1 ) in einer Menge von 10-90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt. The polyether alcohol b1) can be used as the only compound of component b). The polyether alcohol b1) is preferably used in an amount of 10-90% by weight, based on the weight of component b).
Vorzugsweise werden zur Herstellung des Polyetheralkohols b1 ) als Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen Gemische eingesetzt, die mindestens eine Verbindung bl ai) enthalten, die bei Raumtemperatur fest ist. Die Verbindung bl ai) hat vorzugsweise eine Funktionalität von mindestens 3, besonders bevorzugt von mindestens 4, insbesondere von 3-8 und besonders bevorzugt von 4-8. For the preparation of the polyether alcohol b1), it is preferred to use mixtures containing at least two hydrogen atoms reactive with alkylene oxides which contain at least one compound bl ai) which is solid at room temperature. The compound bl ai) preferably has a functionality of at least 3, particularly preferably of at least 4, in particular of 3-8 and particularly preferably of 4-8.
Derartige Verbindungen bl ai) sind bekannt und werden häufig zur Herstellung von Polyetheralkoholen, insbesondere solchen zur Anwendung in Polyurethan-Hartschäumen, eingesetzt. Vorzugsweise sind die Verbindungen bl ai) ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Trimethylolpropan, Pentaerythrytol, Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, oligomere Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd (MDA), Toluoldiamin (TDA) und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin sowie Mischungen aus mindestens zwei der aufgeführten Alkohole. Such compounds bl ai) are known and are frequently used for the preparation of polyether alcohols, in particular those for use in rigid polyurethane foams. Preferably, the compounds bl ai) are selected from the group comprising trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sorbitol, mannitol and Sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde, oligomeric condensation products of aniline and formaldehyde (MDA), toluenediamine (TDA) and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine and mixtures of at least two of the listed alcohols ,
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung bl ai) ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Saccharose, Sorbitol und Pentaerythrytol, besonders bevorzugt Saccharose oder Sorbitol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist b1 a) Saccharose. In a preferred embodiment of the invention, the compound bl ai) is selected from the group comprising sucrose, sorbitol and pentaerythritol, more preferably sucrose or sorbitol. In a particularly preferred embodiment of the invention, b1 is a) sucrose.
Die als Verbindungen bl ai) eingesetzten aromatischen Amine sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Toluoldiamin (TDA) oder Diphenylmethandiamin (MDA) oder polymeres MDA (p-MDA). Bei TDA werden insbesondere die 2,3- und 3,4- Isomere, auch als vicinales TDA bezeichnet, eingesetzt. The aromatic amines used as compounds bl ai) are in particular selected from the group comprising toluenediamine (TDA) or diphenylmethanediamine (MDA) or polymeric MDA (p-MDA). In particular, the 2,3- and 3,4-isomers, also referred to as vicinal TDA, are used in TDA.
Als Startsubstanz können auch Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen b1 a) eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung bl aii) enthalten, die bei Raumtemperatur flüssig ist. As a starting substance, it is also possible to use compounds having at least two hydrogen atoms b1a) which are reactive with alkylene oxides and contain at least one compound a) which is liquid at room temperature.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Startsubstanz der Komponente b1 ) neben der Verbindung bl ai) eine bei Raumtemperatur flüssige, mit Alkylenoxiden reaktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung bl aii). Bei der Verbindung bl aii) kann es sich um Alkohole oder Amine handeln. Diese haben insbeson- dere 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 mit Alkylenoxiden reaktive Wasserstoffatome. Die Komponente bl aii) ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Glyzerin, monofunktionelle Alkohole mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, Ethylenglykol und dessen höhere Homologe und Propylenglykol und dessen höhere Homologe, Hydroxyalkylamine, wie Monoethanolamin, Dieethanolamin, Triethanolamin, sowie deren Umsetzungspro- dukte mit Propylenoxid. Insbesondere wird Glyzerin eingesetzt. In a preferred embodiment of the invention, the starter substance of component b1) contains, in addition to the compound bl ai), a compound bl aii) which is liquid at room temperature and contains hydrogen atoms reactive with alkylene oxides. The compound bl aii) may be alcohols or amines. These have, in particular, 1 to 4, preferably 2 to 4, hydrogen atoms reactive with alkylene oxides. The component bl aii) is in particular selected from the group comprising glycerol, monofunctional alcohols having 1-20 carbon atoms, ethylene glycol and its higher homologues and propylene glycol and its higher homologs, hydroxyalkylamines, such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and their reaction products with propylene oxide. In particular, glycerol is used.
Bei den bei Raumtemperatur flüssigen Alkoholen (bl aii) kann es sich, wie gesagt, auch um Verbindungen mit einem mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatom und 1 -20 Kohlenstoffatomen handeln. Bevorzugt sind hierbei um monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Oktanol, Dodekanol. The liquid at room temperature (bl aii) may, as I said, also be compounds having a reactive with alkylene oxides hydrogen atom and 1-20 carbon atoms. Preference is given here to monofunctional alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, octanol, dodecanol.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Startsubstanz der Komponente b1 ) eine Mischung aus mindestens einem bei Raumtemperatur festen Amin bl ai) und einem bei Raumtemperatur flüssigen Alkohol bl aii). In a further embodiment of the invention, the starting substance of component b1) comprises a mixture of at least one amine blAi) which is solid at room temperature and an alcohol which is liquid at room temperature.
Bei den bei Raumtemperatur festen Aminen bl ai) kann es sich, wie oben ausgeführt, vorzugsweise um MDA und polymeres MDA handeln. Bei den bei Raumtemperatur flüssigen Alkoholen bl aii) handelt es sich dann vorzugsweise um Ethylenglykol und dessen höhere Homologe und Propylenglykol und dessen höhere Homologe. Die Konzentrationen der Amin-Homologen in p-MDA sind abhängig von den Prozess- Bedienungen. Im allgemein ist die Verteilung (in Gewichts-Prozent) wie folgt: The amines bl ai) which are solid at room temperature may, as stated above, preferably be MDA and polymeric MDA. At the room temperature liquid alcohols bl aii) are then preferably ethylene glycol and its higher homologues and propylene glycol and its higher homologues. The concentrations of the amine homologs in p-MDA are dependent on the process operations. In general, the distribution (in weight percent) is as follows:
Zweikern-MDA: 50-80 Gewichts-% Binuclear MDA: 50-80% by weight
Dreikern-MDA: 10-25 Gew.-% Trinuclear MDA: 10-25% by weight
Vierkern-MDA: 5-12 Gew.-% Four-core MDA: 5-12% by weight
Fünf- und höherkerniges MDA: 5-12 Gew.-% Five- and higher-nucleated MDA: 5-12% by weight
Eine bevorzugte p-MDA Mischung hat die Zusammensetzung : A preferred p-MDA mixture has the composition:
Zweikern-MDA: 50Gewichts-% Dual Core MDA: 50% by weight
Dreikern-MDA: 25 Gew.-% Trinuclear MDA: 25% by weight
Vierkern-MDA: 12 Gew.-% Four-core MDA: 12% by weight
Fünf- und höherkerniges MDA: 13 Gew.-%  Five- and higher-nucleated MDA: 13% by weight
Eine weitere bevorzugte p-MDA Mischung hat die Zusammensetzung : Zweikern-MDA: 80 Gewichts-% Another preferred p-MDA mixture has the composition: binuclear MDA: 80% by weight
Dreikern-MDA: 10Gew.-% Trinuclear MDA: 10% by weight
Vierkern-MDA: 5 Gew.-% Four-core MDA: 5% by weight
Fünf- und höherkerniges MDA: 5Gew.-% In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Startsubstanz der Komponente b1 ) eine Mischung aus mindestens einem bei Raumtemperatur festen (bl ai)) und einem bei Raumtemperatur flüssigen Alkohol (bl aii)). Bei den bei Raumtemperatur festen Alkoholen (bl ai) handelt es sich vorzugsweise um die oben näher charakterisierten Zuckeralkohole Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, insbesonde- re um Saccharose. Bei den bei Raumtemperatur flüssigen Alkoholen(bl aii) handelt es sich vorzugsweise um monofunktionelle Alkohole mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, Ethylenglykol und dessen höhere Homologe, Propylenglykol und dessen höhere Homologe, Hydroxyalkylamine, wie Monoethanolamin, Dieethanolamin, Triethanolamin, so wie deren Propylenoxid basierten Analoga und Glyzerin, insbesondere um Glyzerin. Die Startsubstanz der Komponente b1 ) kann auch Wasser enthalten. Wenn Wasser mitverwendet wird, liegt die Menge insbesondere bei maximal 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Startsubstanz der Komponente b1 ). Five- and higher-nuclear MDA: 5% by weight In a further preferred embodiment of the invention, the starting substance of component b1) contains a mixture of at least one (bl ai)) which is solid at room temperature and an alcohol which is liquid at room temperature (bl aii)). The alcohols (bl ai) which are solid at room temperature are preferably the sugar alcohols glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, in particular sucrose, characterized in detail above. The liquid at room temperature alcohols (bl aii) are preferably monofunctional alcohols having 1-20 carbon atoms, ethylene glycol and its higher homologues, propylene glycol and its higher homologs, hydroxyalkylamines, such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, as well as their propylene oxide based analogues and glycerin, especially glycerin. The starting substance of component b1) may also contain water. If water is also used, the amount is in particular at most 25 wt .-%, based on the weight of the starting substance of component b1).
Als Alkylenoxid b1 b) werden vorzugsweise Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, Styroloxid oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alky- lenoxide eingesetzt. Vorzugsweise wird als Alkylenoxid b1 b) Propylenoxid, Ethylenoxid oder Mischungen aus Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Alkylenoxid b1 b) Propylenoxid eingesetzt. The alkylene oxide b1 b) used is preferably propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, styrene oxide or mixtures of at least two of the abovementioned alkylene oxides. Preferably, as alkylene oxide b1 b) propylene oxide, ethylene oxide or mixtures of propylene oxide and ethylene oxide used. Particular preference is given to using alkylene oxide b1b) as propylene oxide.
Als Katalysator b1 c) wird, wie beschrieben, ein von den als Komponente bl aii) ver- schiedenes Amin eingesetzt. Dabei kann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sowie aliphatische oder aromatische, insbesondere tertiäre Amine handeln. In einer weiteren Ausführungsform kann es sich um aromatische heterocylische Verbindungen mit mindestens einem, vorzugsweise einem Stickstoffatom im Ring, handeln. Vorzugsweise sind die Amine b1 c) ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Trialkyla- mine, insbesondere Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin , Tributylamin, Di- methylalkylamine, insbesondere Dimethylethanolamin; Dimethylethoxyethanolamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethylamin, Dimethylbutylamin, aromatische Amine, insbesondere Dimethylanilin, Dimethylaminopyridin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Imi- dazole, insbesondere Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 5-Methylimidazol, 2-ethyl-4-methylimidazol, 2,4 Dimethylimidazol, 1 -Hydroxypropyl- imidazol, 2,4,5 Trimethylimidazol, 2-ethylimidazol, 2-ethyl-4-methylimidazol, N-phenyl- imidazol, 2-phenylimidazol, 4-phenylimidazol, Guanidin, alkylierte Guanidine, insbesondere 1 ,1 ,3,3 tetramethylguanidin, 7-Methyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, Ami- dine, insbesondere 1 ,5-Diazobicylco[4.3.0]-non-5-en, 1 ,5-Diazabicylo[5.4.0]undec-7- en. As described above, catalyst b1 c) is one of the components used as component (a)). These may be primary, secondary or tertiary amines and also aliphatic or aromatic, in particular tertiary amines. In another embodiment, it may be aromatic heterocyclic compounds having at least one, preferably a nitrogen atom in the ring. The amines b1 c) are preferably selected from the group comprising trialkylamines, in particular trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylalkylamines, in particular dimethylethanolamine; Dimethylethoxyethanolamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylethylamine, dimethylbutylamine, aromatic amines, in particular dimethylaniline, dimethylaminopyridine, dimethylbenzylamine, pyridine, imidazoles, in particular imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole 2,4-dimethylimidazole, 1-hydroxypropylimidazole, 2,4,5-trimethylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, guanidine, alkylated guanidines, especially 1, 1, 3,3-tetramethylguanidine, 7-methyl-1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, amidines, in particular 1, 5-diazobicylco [4.3.0] -non- 5-ene, 1, 5-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.
Es ist auch möglich, als Katalysatoren Mischungen aus mindestens zwei der genannten Amine einzusetzen. It is also possible to use as catalysts mixtures of at least two of said amines.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator b1 c) Dimethylethanolamin. In a preferred embodiment of the invention, the catalyst b1 c) is dimethylethanolamine.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator b1 c) ein Imida- zol. In a preferred embodiment of the invention, the catalyst b1 c) is an imidazole.
Das Amin b1 c) wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,01 -5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05-3,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 -1 ,0 Gew.-% bezogen auf dem Gesamtansatz, eingesetzt. Unter Gesamtansatz wird die Menge aller zur Herstellung des Polyetheralkohols b1 ) eingesetzten Ausgangsverbindungen verstanden. The amine b1 c) is preferably present in an amount of 0.01-5.0 wt .-%, preferably 0.05-3.0 wt .-% and particularly preferably 0.1 -1, 0 wt .-% based on the overall approach, used. Under Gesamtansatz the amount of all starting materials used for the preparation of the polyether alcohol b1) is understood.
Zur Herstellung der Polyetheralkohole b1 ) werden die Bestandteile der Startsubstanzmischung b1 a) und b1 c) üblicherweise in den Reaktor gegeben und vermischt. Dort erfolgt zunächst eine Inertisierung der Mischung. Danach wird das Alkylenoxid dosiert. To prepare the polyether alcohols b1), the constituents of the starting substance mixture b1 a) and b1c) are usually added to the reactor and mixed. There is initially an inerting of the mixture. Thereafter, the alkylene oxide is metered.
Die Anlagerung der Alkylenoxide wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 90 und 150 °C und einem Druck zwischen 0,1 bis 8 bar durchgeführt. An die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich üblicherweise eine Nachreaktionsphase zur vollständigen Umsetzung der Alkylenoxide an. The addition of the alkylene oxides is preferably carried out at a temperature between 90 and 150 ° C and a pressure between 0.1 to 8 bar. To the dosage of Alkylene oxides usually include a post-reaction phase for complete conversion of the alkylene oxides.
Nach Abschluss der Dosierung der Alkylenoxide schließt sich üblicherweise eine Nach- reaktionsphase an, in der das Alkylenoxid abreagiert. Danach kann sich, soweit erforderlich, eine Nachreaktionsphase anschließen. Es folgt üblicherweise eine Destillation zur Abtrennung leicht flüchtiger Bestandteile, vorzugsweise unter Vakuum. After completion of the metering of the alkylene oxides usually followed by a post-reaction phase, in which the alkylene oxide reacts. Thereafter, if necessary, a post-reaction phase can follow. It usually follows a distillation for the separation of volatile components, preferably under vacuum.
Die aminischen Katalysatoren b1 c) können im Polyetheralkohol verbleiben. Dadurch vereinfacht sich ihre Herstellung, da die bei Verwendung von Oxiden und Hydroxiden von Alkalimetallen notwendige Entfernung der Katalysatoren nicht mehr erforderlich ist. Dies führt zu einer Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute. Die Salzentfernung durch Filtration bildet ein Filterkuchen. Der Polyolverlust im Filterkuchen beträgt in der Regel einige Prozente. Die verbesserte Raum-Zeit Ausbeute und Vermeidung des Filterver- lusts führen zu einer Reduzierung der Herstellungskosten. The amine catalysts b1 c) can remain in the polyether alcohol. This simplifies their preparation, since the removal of the catalysts necessary when using oxides and hydroxides of alkali metals is no longer necessary. This leads to an improvement in the space-time yield. The salt removal by filtration forms a filter cake. The polyol loss in the filter cake is usually a few percent. The improved space-time yield and avoidance of filter loss lead to a reduction in manufacturing costs.
Es kann auch eine Kombination von Alkalimetallhydroxid- und Aminkatalyatoren eingesetzt werden. Dies bietet sich insbesondere an um Polyole mit geringer Hydroxylzahl herzustellen. Die erhaltenen Produkte können analog zu den Alkalimetallhydroxid- katalysierten Polyolen aufgearbeitet werden. Alternativ kann zur Aufarbeitung auch nur der Neutralisationsschritt mit Säure durchgeführt werden. In diesem Fall werden bevorzugt Carbonsäuren wie z.B. Michsäure, Essigsäure oder 2-Ethylhexansäure eingesetzt. Die aminischen Katalysatoren b1 c) können im Verlaufe der Umsetzung selber alkoxy- liert werden. Die alkoxylierten Amine besitzen daher ein höheres Molekulargewicht und eine erniedrigte Flüchtigkeit im späteren Produkt. Aufgrund der verbleibenden Eigenreaktivität der alkoxylierten Aminkatalysatoren kommt es zu einem Einbau in das Polymergerüst während der späteren Umsetzung mit Isocyanaten. Die Eigenreaktivität der gebildeten tertiären Amine gibt den Polyolen eine Eigenreaktivität, die in bestimmten Anwendungen vorteilhaft genutzt werden kann. It is also possible to use a combination of alkali metal hydroxide and amine catalysts. This is particularly suitable for producing polyols with a low hydroxyl number. The products obtained can be worked up analogously to the alkali metal hydroxide-catalyzed polyols. Alternatively, only the neutralization step with acid can be carried out for workup. In this case, it is preferred to use carboxylic acids, e.g. Michsäure, acetic acid or 2-ethylhexanoic acid used. The amine catalysts b1 c) can themselves be alkoxylated in the course of the reaction. The alkoxylated amines therefore have a higher molecular weight and a lower volatility in the later product. Due to the remaining self-reactivity of the alkoxylated amine catalysts, incorporation into the polymer backbone occurs during later reaction with isocyanates. The intrinsic reactivity of the tertiary amines formed gives the polyols an intrinsic reactivity that can be used to advantage in certain applications.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die unter Verwendung von Aminen als Katalysatoren hergestellten Polyetheralkohole einen Aufbau haben, der sich vom Aufbau solcher Polyetheralkole, die unter Verwendung anderer Katalysatoren hergestellt wurden, unterscheidet. Dieser unterschiedliche molekulare Aufbau hat Vorteile bei der Herstellung der Polyurethane. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the polyether alcohols prepared using amines as catalysts have a structure different from the construction of such polyether alcohols made using other catalysts. This different molecular structure has advantages in the production of polyurethanes.
Somit haben die Polyole der Erfindung deutliche Vorteile in Polyurethananwendungen, vor allem in dem Herstellungsprozess von Polyurethanschäumen. Wie beschrieben, werden die Polyetheralkohole b1 ) zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Thus, the polyols of the invention have distinct advantages in polyurethane applications, especially in the production process of polyurethane foams. As described, the polyether alcohols b1) are used for the preparation of polyurethanes.
Zu den dafür eingesetzten Ausgangsstoffen ist im Einzelnen folgendes zu sagen: The following can be said in detail about the starting materials used for this purpose:
Als organische Polyisocyanate kommen vorzugsweise aromatische mehrwertige Iso- cyanate in Betracht. Suitable organic polyisocyanates are preferably aromatic polyfunctional isocyanates.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diiso- cyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten und bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen insbesondere Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan- diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI). Specific examples include: 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI ) and the corresponding mixtures of isomers, mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and in the production of rigid polyurethane foams in particular mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'- Diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates (crude MDI).
Die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole b1 ) werden üblicherweise im Gemisch mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt. Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, die gemeinsam mit den Polyetheralkoholen b1 ) verwendet werden können, kommen insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200 mgKOH/g zum Einsatz. Die gemeinsam mit den Polyetheralkoholen b1 ) verwendeten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Dio- len, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan- dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt. The polyether alcohols b1) according to the invention are usually used in admixture with other compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms. Suitable compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms which can be used together with the polyether alcohols b1) are, in particular, polyether alcohols and / or polyester alcohols having OH numbers in the range from 100 to 1200 mgKOH / g. The polyester alcohols used together with the polyether alcohols b1) are usually obtained by condensation of polyfunctional alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, with polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Nuclear acid, azelaic acid, sebacic acid, decane dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and preferably phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
Die gemeinsam mit den Polyetheralkoholen b1 ) verwendeten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 3 bis 8. The polyether alcohols used together with the polyether alcohols b1) usually have a functionality between 2 and 8, in particular 3 to 8.
Insbesondere kommen Polyetheralkohole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz. Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startmoleküle mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylopropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd, Toluoldiamin und Mannich- Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt. In particular, polyether alcohols which are prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of catalysts, preferably alkali metal hydroxides, are used. As alkylene oxides are usually ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably pure 1, 2-propylene oxide used. In particular, compounds having at least 3, preferably 4 to 8 hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules. As starting molecules having at least 3, preferably 4 to 8 hydroxyl groups in the molecule are preferably trimethylopropane, glycerol, pentaerythritol, sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde, condensation products of aniline and Formaldehyde, toluene diamine and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine used.
Die Polyetheralkohole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 100 mgKOH/g bis 1200 mgKOH/g und insbesondere 120 mgKOH/g bis 570 mgKOH/g. The polyether alcohols have a functionality of preferably 3 to 8 and hydroxyl numbers of preferably 100 mgKOH / g to 1200 mgKOH / g and especially 120 mgKOH / g to 570 mgKOH / g.
Durch den Einsatz von difunktionellen Polyolen, beispielsweise Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen, mit einem Molgewicht im Bereich zwischen 500 bis 1500 in der Polyolkomponente kann die Viskosität der Polyolkomponente angepasst werden. Through the use of difunctional polyols, for example polyethylene glycols and / or polypropylene glycols, having a molecular weight in the range from 500 to 1500 in the polyol component, the viscosity of the polyol component can be adjusted.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbe- sondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. The compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms also include the optionally used chain extenders and crosslinkers. The rigid polyurethane foams can be prepared without or with the concomitant use of chain extenders and / or crosslinking agents. To modify the mechanical properties, the addition of difunctional chain extenders, trifunctional and higher functional crosslinking agents or optionally also mixtures thereof may prove to be advantageous. As chain extenders and / or crosslinking agents are preferably used alkanolamines and in particular diols and / or triols having molecular weights less than 400, preferably 60 to 300.
Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente, eingesetzt. Chain extenders, crosslinkers or mixtures thereof are suitably used in an amount of 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 5 wt .-%, based on the polyol component.
Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe erfolgt üblicherweise in Anwesenheit von Treibmitteln. Als Treibmittel kann vorzugsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. Ein weiteres häufig eingesetztes chemisches Treibmittel ist Ameisensäure, die mit Isocyanat unter Freisetzung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder an Stelle der chemischen Treibmittel können auch sogenannte physikalische Treibmittel einge- setzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50 °C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane, insbesondere niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane, vorzugsweise, Alkane, insbesondere niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane. Die physikalischen Treibmittel werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan. Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclo- pentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluor- methan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2,3-Pentafluor- propen, 1 -Chlor-3,3,3-trifluorpropen, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und The preparation of the polyurethane foams is usually carried out in the presence of blowing agents. As propellant preferably water can be used which reacts with isocyanate groups with elimination of carbon dioxide. Another commonly used chemical blowing agent is formic acid, which reacts with isocyanate to release carbon monoxide and carbon dioxide. In combination with or in place of the chemical blowing agents, so-called physical blowing agents can also be incorporated. be set. These are compounds which are inert to the starting components and which are usually liquid at room temperature and evaporate under the conditions of the urethane reaction. Preferably, the boiling point of these compounds is below 50 ° C. The physical blowing agents also include compounds which are gaseous at room temperature and are introduced under pressure into or dissolved in the starting components, for example carbon dioxide, alkanes, in particular low-boiling alkanes and fluoroalkanes, preferably, alkanes, in particular low-boiling alkanes and fluoroalkanes. The physical blowing agents are usually selected from the group comprising alkanes and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes having 1 to 8 carbon atoms, and tetraalkylsilanes having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain, in particular tetramethylsilane. Examples which may be mentioned are propane, n-butane, iso- and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl formate, acetone, and fluoroalkanes, which can be degraded in the troposphere and therefore for the ozone layer is harmless, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, difluoroethane and
1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-Heptafluorpropan, sowie Perfluoralkane, wie, C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, und C7F17. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Pentane, insbesondere Cyclopentan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.  1, 1, 1, 2,3,3,3-heptafluoropropane, and perfluoroalkanes such as, C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, and C7F17. Particular preference is given to hydrocarbons, preferably pentanes, in particular cyclopentane. The said physical blowing agents can be used alone or in any combination with each other.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine Mischung aus physikalischen und chemischen Treibmitteln eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus physikalischen Treibmitteln und Wasser, insbesondere von Kohlenwasserstoffen und Wasser. Unter den Kohlenwasserstoffen sind die Pentane, und hier insbesondere das Cyclopentan, besonders bevorzugt. In a preferred embodiment of the invention, a mixture of physical and chemical blowing agents may be used. Particularly preferred are mixtures of physical blowing agents and water, especially hydrocarbons and water. Among the hydrocarbons, the pentanes, and especially cyclopentane, are particularly preferred.
Die Herstellung der Polyurethane kann, falls erforderlich, in Anwesenheit von Katalysatoren, Flammschutzmitteln sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt werden. The preparation of the polyurethanes may, if necessary, be carried out in the presence of catalysts, flame retardants and customary auxiliaries and / or additives auxiliaries and / or additives.
Weitere Angaben zu eingesetzten Ausgangsverbindungen finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7„Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auflage, 1993. Die PU-Hartschaumstoffe finden vorzugsweise Verwendung als wärmedämmende Zwischenschicht in Verbundelementen und zum Ausschäumen von Hohlräumen in Kühlmöbelgehäusen, insbesondere für Kühlschränke und Gefriertruhen, und als Au- ßenmantel von Heißwasserspeichern. Die Produkte eignen sich ferner zur Isolierung von erwärmten Materialien, als Motorabdeckung und als Rohrschalen. Further details on starting compounds used can be found, for example, in Kunststoffhandbuch, Volume 7 "Polyurethane", edited by Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munich, 3rd edition, 1993. The PU rigid foams are preferably used as a heat-insulating intermediate layer in composite elements and for foaming cavities in refrigeration cabinets, in particular for refrigerators and freezers, and ßenmantel of hot water storage. The products are also suitable for the isolation of heated materials, as engine cover and as pipe shells.
Ihr Einsatz insbesondere zur Herstellung von Verbund- oder Sandwichelementen, die aufgebaut sind aus einem PU-Hartschaumstoff und mindestens einer Deckschicht aus einem starren oder elastischen Material wie Papier, Kunststofffolien, Aluminiumfolie, Metallblechen, Glasvliesen oder Spanplatten ist bekannt. Bekannt ist ferner die Aus- schäumung von Hohlräumen in Haushaltsgeräten wie Kühlmöbeln, beispielsweise Kühlschränken oder -truhen oder von Heißwasserspeichern, mit PU-Hartschaumstoff als Wärmedämmstoff. Weitere Anwendungen sind gedämmte Rohre bestehend aus einem Innenrohr aus Metall oder Kunststoff, einer Polyurethandämmschicht und einem Außenmantel aus Polyethylen. Weiterhin ist die Dämmung möglich von großen Vorratsbehältern oder Transportschiffen beispielsweise zur Lagerung und Transport von Flüssigkeiten oder verflüssigten Gasen in Temperaturbereich von 160 °C bis - 160 °C. Hierfür geeignete wärme- und kältedämmende PU-Hartschaumstoffe können bekanntermaßen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, vorzugsweise Polyester- und/oder Polyetherpolyolen sowie üblicherweise unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treib- mittein, Katalysatoren und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen hergestellt werden. Bei geeigneter Wahl der Aufbaukomponenten können hierbei PU-Hartschaumstoffe mit einer niedrigen Wärmeleitzahl und guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von PU-Hartschaumstoffen und ihre Verwendung als Deck- oder vorzugsweise Kernschicht in Verbundelementen sowie ihre Anwendung als Dämmschicht in der Kühl- oder Heizungstechnik wurde beispielsweise publiziert in Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, Band 7, 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien. Their use, in particular for the production of composite or sandwich elements, which are constructed of a PU rigid foam and at least one cover layer of a rigid or elastic material such as paper, plastic films, aluminum foil, metal sheets, glass webs or chipboard is known. Also known is the foaming of cavities in household appliances such as refrigerators, such as refrigerators or chests or hot water storage, with PU rigid foam as a thermal insulation. Other applications are insulated pipes consisting of an inner tube made of metal or plastic, a Polyurethanandämmschicht and an outer sheath made of polyethylene. Furthermore, the insulation is possible from large storage containers or transport ships, for example, for storage and transport of liquids or liquefied gases in the temperature range of 160 ° C to - 160 ° C. For this purpose suitable heat and cold-insulating rigid PU foams can be known by reacting organic polyisocyanates with one or more compounds having at least two isocyanate-reactive groups, preferably polyester and / or polyether polyols and usually with the concomitant use of chain extenders and / or crosslinking agents in the presence of propellant - Mittein, catalysts and, where appropriate, auxiliaries and / or additives are produced. With a suitable choice of the structural components in this case PU rigid foams can be obtained with a low thermal conductivity and good mechanical properties. A summary of the production of rigid PU foams and their use as a cover or preferably core layer in composite elements and their application as an insulating layer in the cooling or heating technology has been published in, for example, Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, Volume 7, 3rd edition 1993, edited by dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden. The invention will be explained in more detail in the following examples.
Polyolsynthesen: Beispiel 1 : Polyol Syntheses: Example 1
Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole: 2, 3 und 5  Preparation of the polyols according to the invention: 2, 3 and 5
Polyol 2 Polyol 2
Ein 250 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoff- inertisierung und einem Vakuumsystem wurde auf 80 °C aufgeheizt und mehrmals inertisiert. 18,38 kg Glycerin und 1 ,26 kg DMEOA wurden eingefüllt und der Rührer in Betrieb genommen. Anschließend wurde Saccharose (191 ,6 kg) in den Reaktor gegeben und die Temperatur auf 95 °C erhöht. Das Gemisch wurde bei 95 °C mit 54,0 kg Propylenoxid umgesetzt. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten wurden weitere 0,64 kg DMEOA zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 1 12 °C erhöht und 1 16 kg Propylenoxid zugegeben. Die Nachreaktion von 3 Stunden lief bei 1 12 °C ab. Das Produkt wurde 2 h bei 105 °C gestrippt (Vakuum, Stickstoff). Es wurden 352 kg Produkt mit folgenden Parametern erhalten A 250 l pressure reactor with stirrer, jacket heating and cooling, metering devices for solid and liquid substances and alkylene oxides and equipment for nitrogen inertization and a vacuum system was heated to 80 ° C and repeatedly inertized. 18.38 kg of glycerol and 1.26 kg DMEOA were charged and the stirrer in Operation taken. Subsequently, sucrose (191, 6 kg) was added to the reactor and the temperature raised to 95 ° C. The mixture was reacted at 95 ° C with 54.0 kg of propylene oxide. After a postreaction time of 30 minutes, an additional 0.64 kg of DMEOA was added. Then the temperature was increased to 1 12 ° C and added 1 16 kg of propylene oxide. The post-reaction of 3 hours proceeded at 1 12 ° C. The product was stripped for 2 h at 105 ° C (vacuum, nitrogen). There were obtained 352 kg of product with the following parameters
Hydroxylzahl 444 mg KOH/g Hydroxyl number 444 mg KOH / g
Viskosität 15300 mPas Viscosity 15300 mPas
Wassergehalt 0,013% Water content 0.013%
pH 9,7 pH 9.7
Polyol 3 Polyol 3
Ein 600 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoff- inertisierung und einem Vakuumsystem wurde auf 80 °C aufgeheizt und mehrmals inertisiert. 58,2 kg Glycerin und 6,0 kg Dimethylethanolamin wurden in den Reaktor eingefüllt und der Rührer wurde in Betrieb genommen. Anschließend wurde Saccharo- se (191 ,6 kg) in den Reaktor gegeben und die Temperatur auf 95 °C erhöht. Das Gemisch wurde bei 105 °C mit 195,0 kg Propylenoxid umgesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 1 12 °C erhöht und das Produkt wurde mit weiteren 352,7 kg Propylenoxid umgesetzt. Die Nachreaktion von 3 Stunden lief bei 1 12 °C ab. Das noch vorhandene Propylenoxid wurde im Stickstoffstrom abgestrippt. Es wurden 770 kg Produkt mit folgen- den Parametern erhalten. A 600 l pressure reactor with stirrer, jacket heating and cooling, metering devices for solid and liquid substances and alkylene oxides and equipment for nitrogen inertization and a vacuum system was heated to 80 ° C and repeatedly inertized. 58.2 kg of glycerin and 6.0 kg of dimethylethanolamine were charged to the reactor and the stirrer was put into operation. Subsequently, sucrose (191.6 kg) was added to the reactor and the temperature was raised to 95.degree. The mixture was reacted at 105 ° C with 195.0 kg of propylene oxide. Then the temperature was raised to 1212 ° C and the product was reacted with another 352.7 kg of propylene oxide. The post-reaction of 3 hours proceeded at 1 12 ° C. The remaining propylene oxide was stripped off in a stream of nitrogen. 770 kg of product were obtained with the following parameters.
Hydroxylzahl 455 mg KOH/g Hydroxyl number 455 mg KOH / g
Viskosität 14800 mPas Viscosity 14800 mPas
Wassergehalt 0,03% Water content 0.03%
pH 9,8 pH 9.8
Polyol 5 Polyol 5
Ein 600 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoff- inertisierung und einem Vakuumsystem wurde auf 75 °C aufgeheizt und mehrmals inertisiert. 47,00 kg Glycerin und 3,09 kg Dimethylethanolamin wurden eingefüllt und der Rührer in Betrieb genommen. Anschließend wurde Saccharose (154,75 kg) in den Reaktor gegeben und 157,50 kg PO bei 75 °C bis 95°C zudosiert.  A 600 l pressure reactor with stirrer, jacket heating and cooling, metering devices for solid and liquid substances and alkylene oxides as well as devices for nitrogen inversion and a vacuum system was heated to 75 ° C and repeatedly inertized. 47.00 kg of glycerol and 3.09 kg of dimethylethanolamine were charged and the stirrer was put into operation. Subsequently, sucrose (154.75 kg) was added to the reactor and 157.50 kg PO at 75 ° C to 95 ° C added.
Nach einer Abreaktion von 30 Minuten bei 105 °C wurden weitere 1 ,55 kg DMEOA zugegeben und 254,50 kg PO zudosiert. Die Nachreaktion von 2 Stunden lief bei 105 °C ab. Das noch vorhandene Propylenoxid wurde im Stickstoffstrom abgestrippt und es wurden 593 kg des Produktes erhalten. After an abreaction of 30 minutes at 105 ° C, another 1.55 kg DMEOA were added and added 254.50 kg PO. The post-reaction of 2 hours ran at 105 ° C. The remaining propylene oxide was stripped in a stream of nitrogen and there were obtained 593 kg of the product.
Hydroxylzahl 468 mg KOH/g Hydroxyl number 468 mg KOH / g
Viskosität 21300 mPas Viscosity 21300 mPas
Wassergehalt 0,016% Water content 0.016%
pH 10,2 pH 10.2
Beispiel 2: Example 2:
Herstellung der Vergleichspolyole: 1 und 4  Preparation of Comparative Polyols: 1 and 4
Polyol 1 : Polyol 1:
Ein 50 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoff- inertisierung und einem Vakuumsystem wurde auf 90 °C aufgeheizt und mehrmals inertisiert. 2,87 kg Glycerin, 0,188 kg 48%-ige KOH Lösung und 0,065 kg Wasser wurden eingefüllt und der Rührer in Betrieb genommen. Anschließend wurde Saccharose (9,48 kg) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 105°C erhöht und 7,53 kg wurden zugegeben. Nach einer Abreaktionszeit von 1 h wurde die Temperatur auf 1 12 °C erhöht und das restliche PO (19,85 kg) wurde zudosiert. Das erhaltene Polyetherol wurde mit Wasser hydrolysiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, filtriert und vakuumgestrippt. Es wurden 39,1 kg des Produktes erhalten. Hydroxylzahl 450 mg KOH/g  A 50 l pressure reactor with stirrer, jacket heating and cooling, metering devices for solid and liquid substances and alkylene oxides, as well as equipment for nitrogen inertization and a vacuum system was heated to 90 ° C and inertized several times. 2.87 kg of glycerol, 0.188 kg of 48% KOH solution and 0.065 kg of water were charged and the stirrer was put into operation. Subsequently, sucrose (9.48 kg) was added. The temperature was raised to 105 ° C and 7.53 kg were added. After a reaction time of 1 h, the temperature was increased to 1 12 ° C and the remaining PO (19.85 kg) was added. The resulting polyetherol was hydrolyzed with water, neutralized with phosphoric acid, filtered and vacuum stripped. There were obtained 39.1 kg of the product. Hydroxyl number 450 mg KOH / g
Viskosität 19500 mPas Viscosity 19500 mPas
Wassergehalt 0,07 % Water content 0.07%
pH 9,2 Polyol 4 pH 9.2 polyol 4
Ein 50 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoff- inertisierung und einem Vakuumsystem wurde auf 90 °C aufgeheizt und mehrmals inertisiert. 4,00 kg Glycerin, 0,245 kg 48%-ige KOH Lösung und 0,049 kg Wasser wur- den eingefüllt und der Rührer in Betrieb genommen. Anschließend wurde Saccharose (13,16 kg) zugegeben und 1 1 ,7 kg PO wurden bei 105°C zudosiert. Nach einer Nachreaktion von 3 h wurde die Temperatur auf 1 12 °C erhöht und das restliche PO (22,3 kg) wurde zudosiert. Das erhaltene Polyetherol wurde mit Wasser hydrolysiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, filtriert und vakuumgestrippt. Es wurden 41 ,5 kg des Pro- duktes erhalten.  A 50 l pressure reactor with stirrer, jacket heating and cooling, metering devices for solid and liquid substances and alkylene oxides, as well as equipment for nitrogen inertization and a vacuum system was heated to 90 ° C and inertized several times. 4.00 kg of glycerol, 0.245 kg of 48% KOH solution and 0.049 kg of water were introduced and the stirrer was put into operation. Subsequently, sucrose (13.16 kg) was added and 1, 7 kg of PO were added at 105 ° C added. After a post-reaction of 3 h, the temperature was increased to 1212C and the residual PO (22.3 kg) was added. The resulting polyetherol was hydrolyzed with water, neutralized with phosphoric acid, filtered and vacuum stripped. 41.5 kg of the product were obtained.
Hydroxylzahl 477 mg KOH/g Viskosität 22300 mPas Hydroxyl number 477 mg KOH / g Viscosity 22300 mPas
Säurezahl 0,012 mg KOH/g  Acid number 0.012 mg KOH / g
Wassergehalt 0,023%  Water content 0.023%
pH 10,2 pH 10.2
Methoden: methods:
Viskositätsmessungen: Die Viskosität der Polyole und der Polyolmischungen wurde, wenn nicht anders angegeben, bei 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 unter Verwendung der Spindel CC 25 DIN (Spindel-Durchmesser: 12,5 mm; Messzylinder-Innendurchmesser: 13,56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s bestimmt. Hydroxylzahlen Viscosity measurements: The viscosity of the polyols and of the polyol mixtures was, unless stated otherwise, at 25 ° C. using a Rheotec RC 20 rotational viscometer using the spindle CC 25 DIN (spindle diameter: 12.5 mm, measuring cylinder inner diameter: 13.56 mm) at a shear rate of 50 1 / s. hydroxyl
Die Hydroxylzahlen wurden nach DIN 53240 bestimmt. The hydroxyl numbers were determined according to DIN 53240.
Wärmeleitfähigkeit: Thermal conductivity:
Die Wärmeleitfähigkeit wurde bestimmt nach DIN 52616. Zur Herstellung der Prüfkörper wurde das Polyurethan-Reaktionsgemisch in eine Form der Maße 200 x 20 x 5 cm gegossen (10 % Überfüllung) und nach einigen Stunden ein Prüfkörper der Dimension 20 x 20 x 2 cm aus der Mitte geschnitten. The thermal conductivity was determined according to DIN 52616. To prepare the test specimens, the polyurethane reaction mixture was poured into a shape of the dimensions 200 × 20 × 5 cm (10% overfilling) and after a few hours a test specimen of dimension 20 × 20 × 2 cm from the Middle cut.
Druckfestigkeit: Compressive strength:
Die Druckfestigkeit wurde bestimmt nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604. Bestimmung der Pentanlöslichkeit: The compressive strength was determined according to DIN 53421 / DIN EN ISO 604. Determination of the pentane solubility:
50 g des Polyols oder der Polyolmischung werden in ein 100 ml_ Glasgefäß gegeben. Dazu wird eine Menge Cyclopentan gegeben. Danach wird das Glasgefäß verschlossen, 5 Minuten kräftig geschüttelt und danach eine Stunde stehengelassen. Danach wird das Aussehen der Probe begutachtet. Wenn die Probe klar ist, wird der Versuch mit mehr Cyclopentan wiederholt. Wenn die Mischung trüb ist, wird der Versuch mit weniger Cyclopentan wiederholt. Auf diese Weise wird die maximal lösliche Menge an Cyclopentan im Polyol oder in der Polyolmischung bestimmt. Diese Menge ist die Pentanlöslichkeit des Polyols oder des Polyolgemisches. Die Genauigkeit dieser Methode liegt bei 1 %. 50 g of the polyol or polyol mixture are placed in a 100 ml glass jar. This is done by adding a lot of cyclopentane. Thereafter, the glass vessel is sealed, shaken vigorously for 5 minutes and then allowed to stand for one hour. Thereafter, the appearance of the sample is examined. If the sample is clear, the experiment is repeated with more cyclopentane. If the mixture is cloudy, the experiment is repeated with less cyclopentane. In this way, the maximum soluble amount of cyclopentane in the polyol or in the polyol mixture is determined. This amount is the pentane solubility of the polyol or polyol mixture. The accuracy of this method is 1%.
Schaumherstellung für die mechanische Prüfung: Für die Durchführung der Verschäumungsexperimente wurde folgende Basis- Formulierung verwendet: 100 Gew.-Tl. Polyol (bzw. Polyolmischung) Foam production for mechanical testing: The following basic formulation was used to carry out the foaming experiments: 100 parts by weight Polyol (or polyol mixture)
2,4 Gew.-Tl. Stabilisator (Tegostab® B 8467 von Evonik)  2.4 parts by weight Stabilizer (Tegostab® B 8467 from Evonik)
0,85 Gew. Tl. Wasser  0.85% by weight of water
Dimethylcyclohexylamin  dimethylcyclohexylamine
Cyclopentan  cyclopentane
Polymer-MDI (Lupranat M20® der BASF SE) Polymer MDI (Lupranat M20® from BASF SE)
Die Schaumstoffe werden bei einem Isocyanatindex von 100 hergestellt. Die Mengen an Dimethylcyclohexylamin und Cyclopentan wurden so bemessen, dass in einem Becherversuch mit 50 g Gesamteinwaage und mit einer Rührzeit von 10 s sowie einer Abbindezeit von 55 s eine freigeschäumte Rohdichte von 35 g/L erzielt wurden. In einem zweiten Versuch wurden die Komponenten mittels eines Laborrührers intensiv vermischt und in eine würfelförmige Stahlform zur Verschaumung gebracht (500 g Reaktionsmischung, Volumen der Form: 1 1 ,4 L). Die fertig ausreagierten Schaumstoff- Proben wurden nach 20 Min. entformt und für weitere 3 Tage unter Normbedingungen gelagert. Die Bestimmung der Dichte erfolgte nach ISO 845, die Bestimmung der Druckfestigkeit nach ISO 604. The foams are produced at an isocyanate index of 100. The amounts of dimethylcyclohexylamine and cyclopentane were so dimensioned that in a beaker test with a total weight of 50 g and with a stirring time of 10 s and a setting time of 55 s, a free-foamed bulk density of 35 g / l was achieved. In a second experiment, the components were thoroughly mixed by means of a laboratory stirrer and made to foam in a cube-shaped steel mold (500 g reaction mixture, volume of the mold: 1 1, 4 L). The fully reacted foam samples were removed from the mold after 20 min and stored under standard conditions for a further 3 days. The determination of the density was carried out according to ISO 845, the determination of the compressive strength according to ISO 604.
Tabelle 1 gibt eine Übersicht der verwendeten Polyole. Tabelle 1 : Übersicht der verwendeten Polyole und Pentanlöslichkeiten Table 1 gives an overview of the polyols used. Table 1: Overview of the polyols used and pentane solubilities
(V=Vergleichsbeispiele) (V = Comparison Examples)
Polyol Aufbau, Katalyse OH-Zahl Pentan- Viskosität mittlere Funktionalität Löslichkeit Polyol structure, catalysis OH number pentane viscosity average functionality solubility
[mg KOH/g] [%] [mPas] [mg KOH / g] [%] [mPas]
1 (V) Saccharose/Glyzerin/PO, KOH 450 8 19500 1 (V) sucrose / glycerol / PO, KOH 450 8 19500
Fn=5,1  Fn = 5.1
2 Saccharose/Glyzerin/PO, DMEOA 444 13 15300  2 sucrose / glycerol / PO, DMEOA 444 13 15300
Fn=5,1  Fn = 5.1
3 Saccharose/Glyzerin/PO, DMEOA 455 13 14800  3 sucrose / glycerin / PO, DMEOA 455 13 14800
Fn=5,2  Fn = 5.2
4 (V) Saccharose/Glyzerin/PO, KOH 477 10 22300  4 (V) sucrose / glycerol / PO, KOH 477 10 22300
Fn=5,1  Fn = 5.1
5 Saccharose/Glyzerin/PO, DMEOA 468 11 21300  5 sucrose / glycerol / PO, DMEOA 468 11 21300
Fn=5,1  Fn = 5.1
6 Dipropylenglykol KOH 837 Nicht relevant n.r.  6 dipropylene glycol KOH 837 Not relevant n.r.
(n.r.)  (No.)
7 Glyzerin/PO KOH 230 n.r. n.r. 8 TDA/EO/PO KOH 160 n.r. n.r. 7 glycerol / PO KOH 230 no 8 TDA / EO / PO KOH 160 no
Fn: mittlere Funktionalität  Fn: medium functionality
Tabelle 2 stellt ein Vergleich der Eigenschaften eines Saccharose-Polyol basierten Systems dar. Table 2 presents a comparison of the properties of a sucrose-polyol based system.
Tabelle 2: Schaumformulierungen auf Basis Saccharose-basierter Polyole Table 2: Foam formulations based on sucrose-based polyols
(V=Vergleichsbeispiel)  (V = Comparison Example)
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Gew.TI - Gewichtsteile
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Parts by weight
Die Tabellen 3 und 4 geben einen Überblick über die mit Polyol-Mischungen erhaltenen Systeme.  Tables 3 and 4 give an overview of the systems obtained with polyol blends.
Tabelle 3: Schaumformulierungen auf Basis von Polyolmischungen, bei denen Saccha- rose-basierte Polyole Hauptbestandteil der Mischung darstellen (V=Vergleichsbeispiel) Table 3: Foam formulations based on polyol mixtures in which saccharose-based polyols are the main constituent of the mixture (V = comparative example)
3 (V) 4 3 (V) 4
Polyol 1 [Gew.TI.] 65  Polyol 1 [wt.T.I.] 65
Polyol 2 [Gew.TI.] 65  Polyol 2 [wt.T.I.] 65
Polyol 7 [Gew.TI.] 27 27  Polyol 7 [w / w] 27 27
Polyol 6 [Gew.TI.] 8 8  Polyol 6 [w / w] 8 8
Dimethylcyclohexylamin [Gew.TI.] 5,2 4,0  Dimethylcyclohexylamine [wt.T.I.] 5.2 4.0
Cyclopentan [Gew.TI.] 14,5 13,6  Cyclopentane [wt.TI.] 14.5 13.6
Pentanlöslichkeit des Gemisches [%] 21 23 Pentane solubility of the mixture [%] 21 23
Viskosität des Gemisches [mPas] 2690 2300  Viscosity of the mixture [mPas] 2690 2300
Bechertest  cup test
Fadenziehzeit [s] 52 56 Rohdichte [kg/m3] 35,2 35,6 Thread pulling time [s] 52 56 Bulk density [kg / m 3 ] 35.2 35.6
Würfel  cube
Druckfestigkeit [N/mm2] 0,24 0,23 Compressive strength [N / mm 2 ] 0.24 0.23
Kerndichte [kg/m3] 36,1 37,0 Core density [kg / m 3 ] 36.1 37.0
Tabelle 4: Schaumformulierungen auf Basis von Polyolmischungen, bei denen Saccha- rose-basierte Polyole Hauptbestandteil der Mischung darstellen Table 4: Foam formulations based on polyol mixtures in which saccharose-based polyols are the main constituent of the mixture
(V=Vergleichsbeispiele)  (V = Comparison Examples)
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Kommentar zu den Tabellen 2-4: Comment to Tables 2-4:
Die mit Amin katalysierten Polyole zeigen eine bessere Ausnutzung des als Treibmittel eingesetzten Cyclopentans. Mit einer geringeren Menge an Cyclopentan kann damit ein Schaum mit der gleichen Rohdichte erzeugt werden. Auf Grund der autokatalyti- schen Eigenschaften der mit Amin katalysierten Polyole kann die eingesetzte Katalysatormenge reduziert werden. Die verbesserte Pentanlöslichkeit und die geringere Viskosität zeigten sich nicht nur bei ausschließlicher Verwendung der mit Amin katalysierten Polyole (Tabelle 2), sondern auch bei Mischungen, die derartige Polyole enthielten (Tabellen 3 und 4). Die mechanischen Eigenschaften sind gleich. The amine-catalyzed polyols show better utilization of the cyclopentane used as blowing agent. With a smaller amount of cyclopentane, a foam with the same density can thus be produced. Due to the autocatalytic properties of the amine-catalyzed polyols, the amount of catalyst used can be reduced. Improved pentane solubility and lower viscosity were evident not only with the exclusive use of amine-catalyzed polyols (Table 2) but also with blends containing such polyols (Tables 3 and 4). The mechanical properties are the same.
Maschinenverschäumung: Aus den angegebenen Rohstoffen wurde eine Polyolkomponente hergestellt. In einem Hochdruck-Puromat® HD30 (Elastogran GmbH) wurde die Polyolkomponente mit der erforderlichen Menge des angegebenen Isocyanats vermischt, so dass ein Isocyanat- Index von 1 10 erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde in Formwerkzeuge der Abmessungen 200 cm x 20 cm x 5 cm bzw. 40 cm x 70 cm x 9 cm eingespritzt und dort aufschäumen lassen. Die Eigenschaften und Kennwerte der Schaumstoffe sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben. Machine foaming: From the indicated raw materials a polyol component was produced. In a high-pressure Puromat ® HD30 (Elastogran GmbH), the polyol was mixed with the required amount of the specified isocyanate, so that an isocyanate Index of 1 10 was reached. The reaction mixture was injected into molds measuring 200 cm × 20 cm × 5 cm or 40 × 70 cm × 9 cm and allowed to foam there. The properties and characteristics of the foams are given in Tables 5 and 6.
Tabelle 5: Schaumzusammensetzung für die Maschinenverschäumung Table 5: Foam composition for machine foaming
9 (V) 10 9 (V) 10
Polyol 1 [Gew.-Tl.] 63,45 - Polyol 1 [parts by weight] 63.45 -
Polyol 3 [Gew.-Tl.] - 63,45 Polyol 3 [parts by weight] - 63.45
Polyol 8 [Gew.-Tl.] 25,00 25,00  Polyol 8 [parts by weight] 25.00 25.00
Polyol 6 [Gew.-Tl.] 5,00 5,00  Polyol 6 [parts by weight] 5.00 5.00
Silikon-Stabilisator [Gew.-Tl.] 2,00 2,00  Silicone stabilizer [parts by weight] 2.00 2.00
Polycat 8 (Air Products) [Gew.-Tl.] 0,60 0,60  Polycat 8 (Air Products) [by weight] 0.60 0.60
Polycat 5 (Air Products) [Gew.-Tl.] 0,90 0,90  Polycat 5 (Air Products) [parts by weight] 0.90 0.90
Polycat 41 (Air Products) [Gew.-Tl.] 0,55 0,55  Polycat 41 (Air Products) [by weight] 0.55 0.55
Wasser [Gew.-Tl.] 2,50 2,50  Water [by weight] 2.50 2.50
Cyclopentan/Isopentan (70/30) [Gew.-Tl.] 13,00 13,00 Cyclopentane / isopentane (70/30) [parts by weight] 13.00 13.00
Tabelle 6: Eigenschaften Table 6: Properties
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Die Bestimmung des Nachtriebes erfolgte mit Hilfe einer Kastenform der Dimension 70 x 40 x 9 cm in Abhängigkeit der Entformzeit und der Überfüllung (OP = Overpacking) durch Höhenmessung der Kästen nach 24 h. Die Bestimmung der Oberflächenqualität erfolgte visuell durch Ermittlung der Häufigkeit und Intensität von Oberflächenstörun- gen (0 = Referenz, + = geringere Anzahl Störungen sowie geringere Intensität von O- berflächenstörungen i. Vgl. zur Referenz). The determination of the post-mortem was carried out with the help of a box shape of dimension 70 x 40 x 9 cm depending on the demolding time and the overfilling (OP = Overpacking) by height measurement of the boxes after 24 h. The surface quality was determined visually by determining the frequency and intensity of surface disturbances (0 = reference, + = lower number of perturbations and lower intensity of surface perturbations, see reference).
Zusammenfassung der Ergebnisse Kommentar zu Tabellen 5 und 6: Summary of Results Comments on Tables 5 and 6:
Trotz gleicher Funktionalität und OH-Zahl ist die Viskosität des DMEOA-katalysierten Polyols um 3000 mPas geringer. Dies ist signifikant und äußert sich außerdem in einer ebenfalls geringeren Viskosität der Polyol-Komponente sowie im Fließfaktor und einer verbesserten Oberflächenqualität (Verringerte Lunkerrate). Alle anderen für Hartschäume dieser Anwendung wichtigen Eigenschaften sind vergleichbar. Despite the same functionality and OH number, the viscosity of the DMEOA-catalyzed polyol is lower by 3000 mPas. This is significant and also manifests itself in a likewise lower viscosity of the polyol component and in the flow factor and an improved surface quality (reduced voids rate). All other properties which are important for rigid foams of this application are comparable.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen Polyetheralkohol b1 ) mit einer Funktionalität von 2-8 und einer Hydroxylzahl von 200-800 mgKOH/g enthalten, der durch Anlagerung von Alkylenoxiden b1 b) an Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen b1 a), im folgenden auch als Startsubstanzen bezeichnet, unter Verwendung eines Amins b1 c) als Katalysator hergestellt wurde. 1 . Process for the preparation of rigid polyurethane foams by reacting a) polyisocyanates with b) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms in the presence of c) blowing agents, characterized in that the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) at least one polyether alcohol b1 ) having a functionality of 2-8 and a hydroxyl number of 200-800 mgKOH / g, by addition of alkylene oxides b1 b) to compounds having at least two alkylene oxides reactive hydrogen atoms b1 a), hereinafter also referred to as starter substances, using an amine b1 c) was prepared as a catalyst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol b1 ) in einer Menge von 10-90 Gew.-%, bezogen auf der Gewicht der Komponente b), eingesetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the polyether alcohol b1) in an amount of 10-90 wt .-%, based on the weight of component b) is used.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polyetheralkohols b1 ) als Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen b1 a) Gemische eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung bl ai) enthalten, die bei Raumtemperatur fest ist. 3. The method according to claim 1, characterized in that for the preparation of the polyether alcohol b1) as compounds having at least two reactive with alkylene oxides hydrogen atoms b1 a) mixtures are used which contain at least one compound bl ai), which is solid at room temperature.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung bl ai) ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Pentaerythrytol, Glucose, Sorbit, Man- nit, Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, Toluoldiamin, Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen, Melamin sowie Mischungen aus mindestens zwei der aufgeführ- ten Verbindungen. 4. The method according to claim 1, characterized in that the compound bl ai) is selected from the group comprising pentaerythritol, glucose, sorbitol, mannitol, sucrose, polyhydric phenols, resols, condensates of aniline and formaldehyde, toluenediamine, Mannich Condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines, melamine and mixtures of at least two of the listed compounds.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung bl ai) ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Saccharose, Sorbitol und Pentaerythrytol. 5. The method according to claim 1, characterized in that the compound bl ai) is selected from the group containing sucrose, sorbitol and pentaerythritol.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polyetheralkohols b1 ) als Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen b1 a) Gemische eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung bl aii) enthalten, die bei Raumtemperatur flüssig ist. 6. The method according to claim 1, characterized in that for the preparation of the polyether alcohol b1) as compounds having at least two with alkylene oxides Reactive hydrogen atoms b1 a) mixtures are used which contain at least one compound bl aii), which is liquid at room temperature.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung b1 aii) ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Glyzerin, monofunktionelle Alkohole mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, Ethylenglykol und dessen höhere Homologe und Propylenglykol und dessen höhere Homologe, Hydroxyalkylamine, wie Mono- ethanolamin, Dieethanolamin, Triethanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Propylenoxid. 7. The method according to claim 1, characterized in that the compound b1 aii) is selected from the group comprising glycerol, monofunctional alcohols having 1-20 carbon atoms, ethylene glycol and its higher homologues and propylene glycol and its higher homologues, hydroxyalkylamines, such as mono- ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and their reaction products with propylene oxide.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung b1 a) ein Gemisch aus mindestens einer Verbindung bl ai), die bei Raumtemperatur fest ist, und mindestens eine Verbindung bl aii), die bei Raumtemperatur flüssig ist, enthält. 8. The method according to claim 1, characterized in that the compound b1 a) contains a mixture of at least one compound bl ai), which is solid at room temperature, and at least one compound bl aii), which is liquid at room temperature.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator b1 c) ein Amin von bl ai) verschiedenes Amin engesetzt wird. 9. The method according to claim 1, characterized in that as the catalyst b1 c) an amine of bl ai) different amine is used.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator b1 c) ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Trialkylamine, aromatische Amine, Pyridin, Imidazole, Guanidine, alkylierte Guanidine, Amidine. 10. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst b1 c) is selected from the group comprising trialkylamines, aromatic amines, pyridine, imidazoles, guanidines, alkylated guanidines, amidines.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator b1 c) Dimethylethanolamin ist. 1 1. A method according to claim 1, characterized in that the catalyst b1 c) dimethylethanolamine.
12. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator b1 c) Imidazol ist. 12. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst b1 c) imidazole.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator b1 c) für die Herstellung der Komponente b1 ) in einer Menge von 0,01 - 5,0, bevorzugt13. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst b1 c) for the preparation of component b1) in an amount of 0.01 - 5.0, preferably
0,05 - 3,0 und besonders bevorzugt 0,1 -1 ,0 Gew.-%, bezogen auf dem Gesamtansatz, eingesetzt wird. 0.05-3.0 and more preferably 0.1-1.0% by weight, based on the total batch.
14. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel Koh- lenwasserstoffe eingesetzt werden. 14. The method according to claim 1, characterized in that hydrocarbons are used as blowing agent.
15. Polyurethan-Hartschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 -14. 15. rigid polyurethane foams, producible according to one of claims 1 -14.
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