WO2011098563A1 - Chemically coupled pvc perfluoropolymer material, method for producing same and use thereof - Google Patents

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WO2011098563A1
WO2011098563A1 PCT/EP2011/052041 EP2011052041W WO2011098563A1 WO 2011098563 A1 WO2011098563 A1 WO 2011098563A1 EP 2011052041 W EP2011052041 W EP 2011052041W WO 2011098563 A1 WO2011098563 A1 WO 2011098563A1
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pvc
perfluoropolymer
groups
chemically coupled
reactive
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PCT/EP2011/052041
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Dieter Lehmann
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Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the invention relates to the field of chemistry and chemically coupled GE coupled perfluoropolymer PVC materials, as for example for applications with tribological requirements in mechanical engineering (especially for equipment and housing construction) and here preferably in and on moving parts such. B. They are used as slide rails in refrigerators, as well as a process for its production and use.
  • Stabilizers thus have an inhibiting effect on the undesired, in-situ damage and degradation mechanisms during the PVC processing and should avoid or minimize it as far as possible.
  • a material which consists of polyvinyl chloride or polyolefin and PTFE micropowders and has been produced by a melting process.
  • the material produced is a blend.
  • PTFE as a perfluoropolymer is widely used as a solid lubricant (additive) component in plastics - as well as in PVC.
  • additive additive
  • the PTFE is unbound, only physically mixed into the PVC.
  • a chemical coupling of PTFE with PVC is not available.
  • the object of the present invention is to provide a chemically coupled PVC perfluoropolymer material which has improved tribological properties, in particular with regard to sliding friction and wear, and to provide a method with which the materials can be produced with high stability and at low cost.
  • the chemically coupled PVC perfluoropolymer material according to the invention consists of modified perfluoropolymer powder particles, on the surface of which PVC and / or PVC copolymers in melt are chemically coupled via covalent bonds via a reactive reaction.
  • modified perfluoropolymer powder particles modified polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or modified poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) (FEP) and / or PFA (perfluoroalkoxy polymer) are present.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP modified poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)
  • PFA perfluoroalkoxy polymer
  • the chemical coupling during the reactive reaction via reactive and / or in-situ activated groups on the PVC and perfluoroalkyl (peroxy) radical and / or reactive and / or in-situ activated groups on the perfluoropolymer particles is carried out.
  • perfluoropolymers are present as nano- and / or micropowders.
  • the proportion of perfluoropolymer particles in the total material is 1 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • PVC polyvinyl styrene resin
  • additives and additives in the form of stabilizers and optionally costabilizers and / or acid scavengers and / or lubricants and / or fillers and / or reinforcing materials and / or plasticizers and / or with further polymers, wherein the polymers act as blend components and / or as modifiers.
  • perfluoropolymer powder having reactive perfluoroalkyl (peroxy) radical and functional groups in the form of carboxylate groups and / or of carboxylic acid fluoride and / or carboxylic acid groups which are present before or during the reactive reaction can be activated, reacted in melt at least together with PVC reactively.
  • perfluoropolymer powder with reactive groups and / or under (melt) processing conditions is reacted reactively later with Lewis acid compounds in situ activated groups in melt together with PVC.
  • fillers and / or reinforcing materials and / or additives are added before and / or during the melt processing, wherein advantageously one or more Lewis acid compound (s) are used as the additive.
  • the melt processing is carried out in a melt mixer under typical PVC processing conditions.
  • perfluoropolymer powders having reactive groups in the form of carboxylate and / or alcoholate and / or phenolate and / or thiolate salts as Lewis acid compounds, preferably in the form of magnesium and / or zinc Salts, and / or amino groups, and / or with functional groups in the form of carboxylic acid and / or alcohol and / or phenol and / or thiol groups which, after in situ activation as carboxylate and / or or alcoholate and / or phenolate and / or thiolate groups are used.
  • perfluoropolymer powder is used as perfluoropolymer powder with reactive perfluoroalkyl (peroxy) radicals, which is realized by a radiation-chemical or plasma-chemical treatment, advantageously under the influence of oxygen, directly or after a further chemical modification with functional groups is, has been produced, which is still advantageously used as perfluoropolymer powder with reactive perfluoroalkyl (peroxy) radicals such perfluoropolymer powder which has been irradiated by a radiation-chemical treatment with at least 20 kGy, advantageously greater than 50 kGy irradiation dose.
  • perfluoropolymer powders having functional groups which react in situ during the reactive reaction with Lewis acid compounds and converted to activated salts, preferably as magnesium and / or zinc salts, as subsequently activated groups have been.
  • inventive chemically coupled PVC perfluoropolymer materials according to the invention are used according to the invention as a compact substance and / or as an additive / constituent of molded parts.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PTFE perfluoropolymers
  • the coupling can be realized by various mechanisms.
  • reaction mechanism according to (II) is in itself state of the art (Organikum, Organic Chemistry Grundpraktikum, 13th edition, VEB German publishing house of the sciences, Berlin 1974, chapter 2.5.3, pages 221 and 227/228), however, this is well-known Mechanism has not yet been used to realize a coupling to functional groups of perfluoropolymers.
  • PVC has activated chlorine atoms due to its structure from the synthesis, they can, for example, form double bonds that are reactive in-situ by dehydrohalogenation during processing.
  • processing stabilizers are known to be added to the PVC.
  • these double bonds and / or the activated chlorine atoms of the PVC are used for the coupling with the perfluoropolymers.
  • the perfluoropolymers it is necessary for the perfluoropolymers to be present in activated form and to have radicals and / or activated groups.
  • the coupling according to the invention takes place during the reactive compounding of the premixed materials.
  • a PVC dryblend (commercial stabilized blend) with PTFE micropowder already possessing functional groups and / or persistent radicals from its preparation and / or by radiation modification and / or plasma modification is compounded and reactive compounded under standard PVC processing conditions. In this case the coupling takes place during compounding.
  • perfluoroalkyl (peroxy) radicals are present, which are formed either by a radiation-chemical and / or plasma-chemical modification and / or originate from the polymerization process during perfluoropolymer preparation.
  • perfluoroalkyl (peroxy) radicals and / or functional groups which are reactive for the coupling and / or subsequently activatable for coupling are formed which are also retained after the perfluoropolymer preparation.
  • the perfluoropolymer micropowder used has functional groups in the form of -COOH and -COF groups and / or, depending on the preparation conditions, carboxylate groups which consist of carbonyl fluoride and / or carboxylic acid groups arise, which are activated either before compounding and / or during compounding in an in situ activation by Lewis acid compounds.
  • (b) are activated in situ in the presence of a coagent for coupling, thus causing chemical coupling.
  • the coagents used are Lewis acid compounds and here preferably magnesium and / or zinc compounds. Magnesium and / or zinc salts and / or magnesium hydroxide and / or magnesium oxide and / or zinc oxide have proved to be advantageous.
  • PTFE with persistent perfluoroalkyl (peroxy) radicals can be reactively modified with ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) and that ABS has good compatibility with PVC as an amorphous polar copolymer.
  • ABS-modified PTFE can thus be used in the compounding and / or in the mixture of PVC dry blend and PTFE micropowder ABS is preferably added in powder form, which reacts in-situ during compounding with the PTFE micropowder and thereby compatibilizing the PTFE in the PVC compound.
  • activated carboxylate groups on the perfluoropolymer can also react with the PVC so that ABS and PVC chains can be bound to the PTFE particle.
  • the functional groups are in the form of carboxylic acid groups or by hydrolysis of carbonyl fluoride Activated carboxylic acid groups on the perfluoropolymer by salt formation to the carboxylate activated.
  • perfluoropolymers in the form of perfluoropolymer (nano / micro) powder and / or perfluoropolymer (nano / micro) powder agglomerates during reactive compounding.
  • the perfluoropolymer powders are usually in the form of perfluoropolymer (nano / micro) powder agglomerates.
  • perfluoropolymer powder perfluoropolymer micropowder
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the perfluoropolymer micropowder with reactive / specially modified functional groups and / or with inactive functional groups, which are activated only during the processing / compounding by a coagent, and / or perfluoroalkyl (peroxy) radicals is decomposed and dispersed under shear conditions, such that the reactive and / or processing-activated coupling groups and / or the permeant (peroxy) radicals on the perfluoropolymer particle surface can come into contact with the PVC during melt processing and react.
  • the reactive / specially modified functional groups and / or the inactive functional in situ activated groups and / or the perfluoroalkyl (peroxy) radicals are largely sterically shielded by perfluoropolymer chains and thus hindered, so that these functional groups and / or perfluoroalkyl (peroxy) radicals are not readily available for reactions (U. Geissler et al .: Angew. Makromol. Chemie 256 (1998) 85-88). Only the steric hindrance eliminated by shear by "pushing aside” the perfluoropolymer chains forms the basis for the coupling reaction to take place in direct contact with the PVC.
  • the coupling reaction can take place via the described different coupling mechanisms with different reaction rates. If the perfluoropolymer micropowder particle surface is additionally modified via aliphatic and / or aromatic and / or alkylaromatic spacer chains with terminal and / or pendant magnesium and / or zinc alkoxide groups, chemical coupling takes place between the PVC and the perfluoropolymer micropowder also under formation of ether groups.
  • the chemical coupling of the PVC with perfluoropolymer micropowder is present modified via an aliphatic and / or aromatic and / or alkylaromatic spacer group with terminal and / or pendant thiol groups.
  • the thiol group can be used directly as a thiol group and / or as a magnesium and / or zinc salt modified and / or react with magnesium and / or zinc oxide in situ and coupled activated.
  • the chemical coupling of the coupled at the perfluoropolymer particle surface magnesium and / or zinc thiolate groups with the PVC is carried out to form thioether groups.
  • Chemical coupling of the PVC with perfluoropolymer micropowder is likewise achieved if terminal and / or pendant, primary and / or secondary and / or tertiary amino groups are present on the perfluoropolymer particle surface via aliphatic and / or aromatic and / or alkylaromatic spacer groups.
  • the use of acid scavenger additives is advantageous.
  • the chemical coupling in this case takes place via the amino group and / or ammonium group coupled to the PVC, which can be formed by reaction of tertiary amino groups with PVC.
  • the incorporation into and the chemical coupling of perfluoropolymer with PVC leads to improved tribological properties, since the perfluoropolymers can not be easily removed from the PVC, for example by abrasion, and so as internal lubricant lowers the coefficients of friction and increases wear resistance.
  • the PVC can with known additives and additives in the form of stabilizers and optionally costabilizers and / or acid scavengers and / or lubricants and / or fillers and / or reinforcing agents and / or plasticizers and / or with other polymers, wherein the polymers as blend component and as modifiers act, be used.
  • PVC copolymers can be used as PVC.
  • the PVC dryblend mixture is plasticized at a chamber temperature of 180 ° C and a rotor speed of 30 rpm. After reaching a nearly constant torque, the experiment is terminated after 5 min. The mass is withdrawn. 5 g of this PVC mass are dissolved hot in 100 ml of cyclohexanone and filtered - this is repeated several times. The insoluble residue, identified as Ca 2 CO 3 in the IR spectrum, is then treated with dilute hydrochloric acid - leaving no residue, indicating that the sample can be quantitatively resolved.
  • the first filtered cyclohexanone solution is precipitated in methanol, filtered off with suction and washed with methanol and dried.
  • the thus purified solid product is analyzed by means of IR spectroscopy.
  • the IR spectrum of the sample Comparative Example 1 had the absorption spectrum of the pure PVC as a comparison spectrum.
  • PTFE micropowder Zonyl MP1 100 50 g are dispersed in 200 ml of methanol by means of Ultraturrax and stirred with 5 g of zinc acetylacetonate for 1 hour at 50 ° C, filtered with suction after cooling, washed with methanol and dried.
  • the thus modified / activated PTFE (PTFE * ) is mixed in a ratio of 4 parts of PVC dryblend and 1 part of PTFE * .
  • This mixture is plasticized as in Comparative Example 2 (internal mixer / laboratory kneader Fa. Haake, electrically heated chamber) at a chamber temperature of 180 ° C and a rotor speed of 30 rpm. After reaching a nearly constant torque, the experiment is terminated after 5 min. The mass is removed.
  • the PTFE micropowder Zonyl MP1 100 is mixed in a ratio of 4 parts of PVC dryblend and 1 part of PTFE with the addition of 0.2% by mass of zinc acetylacetonate.
  • This mixture is plasticized as in Comparative Example 2 (internal mixer / laboratory kneader Fa. Haake, electrically heated chamber) at a chamber temperature of 180 ° C and a rotor speed of 30 rpm. After reaching a nearly constant torque, the experiment is terminated after 5 min. The mass is removed.
  • Example 2 10 g of this PVC composition are worked up as in Example 1.
  • the thus purified solid product is analyzed by IR spectroscopy.
  • the IR spectrum of the sample Example 2 had as in Example 1, in addition to the absorptions of the PTFE IR absorptions of the PVC, which indirectly demonstrates the coupling of PVC on PTFE.
  • the PTFE micropowder Zonyl MP1 100 is mixed in a ratio of 3.5 parts of PVC dryblend, 1 part of PTFE and 0.5 parts of ABS powder with the addition of 0.2% by mass of zinc acetylacetonate.
  • This mixture is plasticized as in Comparative Example 2 (internal mixer / laboratory kneader Fa. Haake, electrically heated chamber) at a chamber temperature of 180 ° C and a rotor speed of 30 rpm. After reaching a nearly constant torque, the experiment is terminated after 5 min. The mass is removed.
  • FEP is electron-irradiated in the presence of atmospheric oxygen at 500 kGy and so used.
  • Example 4 10 g of this PVC composition are worked up as in Example 1.
  • the thus purified solid product is analyzed by IR spectroscopy.
  • the IR spectrum of the sample Example 4 showed, in addition to the absorptions of the FEP, IR absorptions of the PVC, which indirectly demonstrates the coupling of PVC to the FEP.
  • Radiation-modified PFA is mixed in the ratio 4 parts of PVC-DrybIend and 1 part of PFA with the addition of 0.2% by mass of zinc acetylacetonate.
  • This mixture is plasticized as in Comparative Example 2 (internal mixer / laboratory kneader Fa. Haake, electrically heated chamber) at a chamber temperature of 180 ° C and a rotor speed of 30 rpm. After reaching a nearly constant torque, the experiment is terminated after 5 min. The mass is removed. 10 g of this PVC composition are worked up as in Example 1. The thus purified solid product is analyzed by IR spectroscopy. The IR spectrum of the sample Example 5 had, in addition to the absorptions of the PFA, IR absorptions of the PVC, which indirectly demonstrates the coupling of PVC to the PFA.
  • the PVC mixtures from the comparative examples and Examples 1 to 5 were processed on a Collin ZK 35 with vacuum degassing, profile die 10X4 mm 2 and with downstream calibration to test profiles under PVC processing conditions. These profile bars can be used for the determination of mechanical and tribological parameters.
  • Table 1 Comparison of the tribological properties of profiled rod specimens corresponding to the mixtures in the examples

Abstract

The invention relates to the chemical field and relates to chemically coupled PVC perfluoropolymer materials such as those which are used, for example, for applications with tribological requirements in mechanical engineering (specifically for device and housing construction). The aim of the invention is to provide a chemically coupled PVC perfluoropolymer material which has improved tribological properties, in particular with respect to sliding friction and wear. The aim is achieved by a chemically coupled PVC perfluoropolymer material, consisting of modified perfluoropolymer powder particles, on the surfaces of which PVC and/or PVC copolymers in a melt are chemically coupled by covalent bonds by means of a reactive conversion. The aim is further achieved by a method for producing chemically coupled PVC perfluoropolymer materials, in which perfluoropolymer powder in a melt is reacted with reactive perfluoroalkyl-(peroxy-)radical and functional groups in the form of carboxylate groups and/or carboxylic acid fluoride groups and/or carboxylic acid groups, which are activated prior to or during the reactive conversion, together with at least PVC.

Description

Chemisch gekoppeltes PVC-Perfluorpolymer-M ateria l , Verfa h ren zu sei ner Herstellung und Verwendung  Chemically Coupled PVC Perfluoropolymer M aterial, Processes for its Preparation and Use
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft chemisch g ekoppelte PVC-Perfluorpolymer-Materialien, wie sie beispielsweise für Anwendungsgebiete mit tribologischen Anforderungen im Maschinenbau (speziell für Geräte- und Gehäusebau) und hier vorzugsweise in und an bewegten Teilen wie z. B . als Gleitsch ienen in Kaufhal len-Kühltruhen eingesetzt we rden, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung. The invention relates to the field of chemistry and chemically coupled GE coupled perfluoropolymer PVC materials, as for example for applications with tribological requirements in mechanical engineering (especially for equipment and housing construction) and here preferably in and on moving parts such. B. They are used as slide rails in refrigerators, as well as a process for its production and use.
Die reaktive Kopplung von Perfluorpolymeren mit Monomeren, Oligomeren und Polymeren ist bereits bekannt (DE 103 51 814 A1 , DE 103 51 813 A1 , DE 103 51 812 A1 ). Die Monomere, Oligomere und Polymere müssen danach funktionelle Gruppen zur Kopplung mit den Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäure-Gruppen am Perfluorpolymer und/oder olefinisch ungesättigte Gruppen für die Reaktion mit den persistenten Radikalen am Perfluorpolymer besitzen. PVC (Polyvinylchlorid) besitzt als Homopolymer nach der Synthese/Herstellung keine fun ktionel len Gruppen und/oder olefinisch ungesättigte Gruppen im Ausgangspolymer. Bekannt ist, dass PVC in der thermoplastischen Verarbeitung durch thermische Belastung und Friktion geschädigt wird, was unerwünscht ist und möglichst vermieden werden soll. Aufgrund der hohen Anforderungen an PVC- Mischungen und der Vielzahl der in-situ stattfindenden Abbaumechanismen kommen zunehmend komplexe Stabilisatorsysteme zum Einsatz. „Die Fu n ktion d er Stabil isatorsysteme besteht darin, präventiv Chlorwasserstoff zu binden, Initialstellen des PVC-Abbaus auszuschalten und die Autooxidation zu verhindern . Weiterhin wirken Stabilisatoren curativ, in dem sie sich an gebildete Polyensequenzen addieren..." [Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Kapitel 2.1 .2.1 . Polyvinylchlorid (PVC), 6., neu bearbeitete und erweiterte Auflage, Herausgegeben von P.Eyerer, P. Eisner und T. Hirth, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 2005, IS BN 3-540-21410-0]. Stabilisatoren wirken folglich hemmend auf die unerwünschten, in-situ ablaufenden Schädigungs- und Abbaumechanismen während der PVC-Verarbeitung und sollen diese möglichst vermeiden oder minimieren. The reactive coupling of perfluoropolymers with monomers, oligomers and polymers is already known (DE 103 51 814 A1, DE 103 51 813 A1, DE 103 51 812 A1). The monomers, oligomers and polymers must thereafter have functional groups for coupling to the perfluoropolymer carbonyl fluoride and / or carboxylic acid groups and / or olefinically unsaturated groups for reaction with the persistent radicals on the perfluoropolymer. PVC (polyvinyl chloride) has no fun ktionel len groups and / or olefinically unsaturated groups in the starting polymer as homopolymer after the synthesis / preparation. It is known that PVC is damaged in the thermoplastic processing by thermal stress and friction, which is undesirable and should be avoided. Due to the high demands on PVC mixtures and the large number of degradation mechanisms taking place in situ, increasingly complex stabilizer systems are used. "The main purpose of the stabilizer systems is to prevent hydrogen chloride from binding, to eliminate the initial stages of PVC degradation and to prevent auto-oxidation. Furthermore, stabilizers act curatively in that they add to formed polyene sequences ... "[Domininghaus, The Plastics and Their Properties, Chapter 2.1 .2.1., Polyvinyl Chloride (PVC), 6th, Newly Processed and Expanded Edition, Edited by P.Eyerer , P. Eisner and T. Hirth, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 2005, IS BN 3-540-21410-0]. Stabilizers thus have an inhibiting effect on the undesired, in-situ damage and degradation mechanisms during the PVC processing and should avoid or minimize it as far as possible.
PVC kann bekannterweise durch Amin- und Schwefelverbindungen chemisch über Substitutionsreaktionen modifiziert werden. As is known, PVC can be chemically modified by amine and sulfur compounds via substitution reactions.
Nach der US 2005/0192389 A1 ist ein Material bekannt, welches aus Polyvinylchlorid oder Polyolefin und PTFE-Mikropulvern besteht und über einen Schmelzprozess hergestellt worden ist. Das hergestellte Material ist ein Blend. According to US 2005/0192389 A1, a material is known which consists of polyvinyl chloride or polyolefin and PTFE micropowders and has been produced by a melting process. The material produced is a blend.
PTFE als ein Perfluorpolymer wird in breitem Umfang als Festschmierstoff-(Zusatz-) Komponente in Kunststoffen - so auch in PVC eingesetzt. Jedoch ist in diesen Compounds das PTFE ungebunden, nur physikalisch in das PVC eingemischt. Eine chemische Kopplung von PTFE mit PVC liegt nicht vor. PTFE as a perfluoropolymer is widely used as a solid lubricant (additive) component in plastics - as well as in PVC. However, in these compounds the PTFE is unbound, only physically mixed into the PVC. A chemical coupling of PTFE with PVC is not available.
Insgesamt ist aus dem Stand der Technik eine chemische Kopplung von PVC mit Perfluorpolymer nicht bekannt. Overall, a chemical coupling of PVC with perfluoropolymer is not known from the prior art.
Aufgrund des Fehlens von funktionellen Gruppen und/oder persistenten Radikalen beim PVC nach der Herstellung kann auch nach den Lösungen des Standes der Technik eine solche Kopplung nicht realisiert werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein chemisch gekoppeltes PVC- Perfluorpolymer-Material anzugeben, welches verbesserte tribologische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Gleitreibung und Verschleiß, aufweist, sowie ein Verfahren anzugeben, mit welchem die Materialien mit hoher Stabilität und kostengünstig hergestellt werden können. Due to the lack of functional groups and / or persistent radicals in the PVC after production, such a coupling can not be realized even after the solutions of the prior art. The object of the present invention is to provide a chemically coupled PVC perfluoropolymer material which has improved tribological properties, in particular with regard to sliding friction and wear, and to provide a method with which the materials can be produced with high stability and at low cost.
Das erfindungsgemäße chemisch gekoppelte PVC-Perfluorpolymer-Material besteht aus modifizierten Perfluorpolymer-Pulverpartikeln, an deren Oberfläche PVC und/oder PVC-Copolymere in Schmelze über eine reaktive Umsetzung chemisch über kovalente Bindungen gekoppelt ist. The chemically coupled PVC perfluoropolymer material according to the invention consists of modified perfluoropolymer powder particles, on the surface of which PVC and / or PVC copolymers in melt are chemically coupled via covalent bonds via a reactive reaction.
Vorteilhafterweise sind als modifizierte Perfluorpolymer-Pulverpartikel modifiziertes Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder modifiziertes Poly(tetrafluorethylen-co- hexafluorpropylen) (FEP) und/oder PFA (Perfluoralkoxy-Polymer) vorhanden. Advantageously, as modified perfluoropolymer powder particles modified polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or modified poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) (FEP) and / or PFA (perfluoroalkoxy polymer) are present.
Ebenfalls vorteilhafterweise ist die Modifizierung der Perfluorpolymere während ihres Herstellungsverfahrens im Polymerisationsprozess und/oder auf strahlenchemischen und/oder plasmachemischen Wege erfolgt. Also advantageously, the modification of the perfluoropolymers during their manufacturing process in the polymerization process and / or carried out by radiation-chemical and / or plasma-chemical routes.
Weiterhin vorteilhafterweise ist die chemische Kopplung während der reaktiven Umsetzung über reaktive und/oder in-situ aktivierte Gruppen am PVC und über Perfluoralkyl-(peroxy-)radikale und/oder reaktive und/oder in-situ aktivierte Gruppen am Perfluorpolymer-Partikel erfolgt. Further advantageously, the chemical coupling during the reactive reaction via reactive and / or in-situ activated groups on the PVC and perfluoroalkyl (peroxy) radical and / or reactive and / or in-situ activated groups on the perfluoropolymer particles is carried out.
Und auch vorteilhafterweise ist die chemische Kopplung zwischen dem PVC und den Perfluorpolymer-Partikeln über C-C-Bindungen und/oder Ether- und/oder Thioether- und/oder Ester- und/oder Aminogruppen erfolgt. And also advantageously, the chemical coupling between the PVC and the perfluoropolymer particles via C-C bonds and / or ether and / or thioether and / or ester and / or amino groups has been carried out.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die chemische Kopplung zwischen dem PVC und den Perfluorpolymer-Partikeln über aliphatische und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacerketten mit end- und/oder seitenständigen reaktiven und/oder nachträglich aktivierten Gruppen, die an den Perfluorpolymer-Partikeln gekoppelt vorliegen, erfolgt ist. Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die chemische Kopplung zwischen dem PVC und den Perfluorpolymer-Partikeln über, während der reaktiven Umsetzung mit Lewis- Säure-Verbindungen in-situ zu aktivierten Salzen reagierten Gruppen erfolgt ist. It is also advantageous if the chemical coupling between the PVC and the perfluoropolymer particles via aliphatic and / or aromatic and / or alkylaromatic spacer chains with terminal and / or pendant reactive and / or post-activated groups coupled to the perfluoropolymer particles are present, is done. It is also advantageous if the chemical coupling between the PVC and the perfluoropolymer particles has occurred via groups reacted in situ to activated salts during the reactive reaction with Lewis acid compounds.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Perfluorpolymere als Nano- und/oder Mikropulver vorhanden sind. It is also advantageous if the perfluoropolymers are present as nano- and / or micropowders.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn der Anteil der Perfluorpolymer-Partikel am Gesamtmaterial 1 bis 50 Ma.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Ma.-%, beträgt. And it is also advantageous if the proportion of perfluoropolymer particles in the total material is 1 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn PVC mit bekannten Additiven und Zuschlagstoffen in Form von Stabilisatoren und gegebenenfalls Costabilisatoren und/oder Säurefängern und/oder Gleitmitteln und/oder Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen und/oder Weichmachern und/oder mit weiteren Polymeren eingesetzt ist, wobei die Polymere als Blendkomponenten und/oder als Modifikatoren fungieren. It is furthermore advantageous if PVC is used with known additives and additives in the form of stabilizers and optionally costabilizers and / or acid scavengers and / or lubricants and / or fillers and / or reinforcing materials and / or plasticizers and / or with further polymers, wherein the polymers act as blend components and / or as modifiers.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von chemisch gekoppelten PVC-Perfluorpolymer-Materialien wird Perfluorpolymer-Pulver mit reaktiven Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen und funktionellen Gruppen in Form von Carboxylatgruppen und/oder von Carbonsäurefluorid- und/oder Carbonsäuregruppen, die vor oder während der reaktiven Umsetzung aktiviert werden, in Schmelze mindestens zusammen mit PVC reaktiv umgesetzt. In the process of the present invention for making chemically coupled PVC perfluoropolymer materials, perfluoropolymer powder having reactive perfluoroalkyl (peroxy) radical and functional groups in the form of carboxylate groups and / or of carboxylic acid fluoride and / or carboxylic acid groups which are present before or during the reactive reaction can be activated, reacted in melt at least together with PVC reactively.
Vorteilhafterweise wird Perfluorpolymer-Pulver mit reaktiven Gruppen und/oder unter (Schmelze-)Verarbeitungsbedingungen nachträglich mit Lewis-Säure-Verbindungen in-situ aktivierten Gruppen in Schmelze zusammen mit PVC reaktiv umgesetzt. Advantageously, perfluoropolymer powder with reactive groups and / or under (melt) processing conditions is reacted reactively later with Lewis acid compounds in situ activated groups in melt together with PVC.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe und/oder Additive vor und/oder während der Schmelzeverarbeitung zugegeben werden, wobei als Additiv vorteilhafterweise eine oder mehrere Lewis-Säure-Verbindung(en) eingesetzt werden. Weiterhin vorteilhafterweise wird die Schmelzeverarbeitung in einem Schmelzemischer unter PVC-typischen Verarbeitungsbedingungen durchgeführt. Likewise advantageously, fillers and / or reinforcing materials and / or additives are added before and / or during the melt processing, wherein advantageously one or more Lewis acid compound (s) are used as the additive. Further advantageously, the melt processing is carried out in a melt mixer under typical PVC processing conditions.
Und auch vorteilhafterweise werden Perfluorpolymer-Pulver mit reaktiven Gruppen in Form von Carboxylat- und/oder Alkoholat- und/oder Phenolat- und/oder Thiolat- als Salze mit Lewis-Säure-Verbindungen, vorzugsweise in Form von Magnesium- und/oder Zink-Salzen, und/oder Amino-Gruppen, und/oder mit funktionellen Gruppen in Form von Carbonsäure- und/oder Alkohol- und/oder Phenol- und/oder Thiol- Gruppen , die nach der in-situ-Aktivierung als Carboxylat- und/oder Alkoholat- und/oder Phenolat- und/oder Thiolat-Gruppen vorliegen, eingesetzt. And also advantageously, perfluoropolymer powders having reactive groups in the form of carboxylate and / or alcoholate and / or phenolate and / or thiolate salts as Lewis acid compounds, preferably in the form of magnesium and / or zinc Salts, and / or amino groups, and / or with functional groups in the form of carboxylic acid and / or alcohol and / or phenol and / or thiol groups which, after in situ activation as carboxylate and / or or alcoholate and / or phenolate and / or thiolate groups are used.
Vorteilhaft ist es auch, wenn als Perfluorpolymer-Pulver mit reaktiven Perfluoralkyl- (peroxy-)radikalen solches Perfluorpolymer-Pulver eingesetzt wird, welches durch eine strahlenchemische oder plasmachemische Behandlung, vorteilhafterweise unter Sauerstoffeinfluss, die direkt oder nach einer weiteren chemischen Modifizierung mit funktionellen Gruppen realisiert ist, hergestellt worden ist, wobei noch vorteilhafterweise als Perfluorpolymer-Pulver mit reaktiven Perfluoralkyl-(peroxy- )radikalen solches Perfluorpolymer-Pulver eingesetzt wird, welches durch eine strahlenchemische Behandlung mit mindestens 20 kGy, vorteilhafterweise größer 50 kGy Bestrahlungsdosis bestrahlt worden ist. It is also advantageous if such perfluoropolymer powder is used as perfluoropolymer powder with reactive perfluoroalkyl (peroxy) radicals, which is realized by a radiation-chemical or plasma-chemical treatment, advantageously under the influence of oxygen, directly or after a further chemical modification with functional groups is, has been produced, which is still advantageously used as perfluoropolymer powder with reactive perfluoroalkyl (peroxy) radicals such perfluoropolymer powder which has been irradiated by a radiation-chemical treatment with at least 20 kGy, advantageously greater than 50 kGy irradiation dose.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn Perfluorpolymer-Pulver mit funktionellen Gruppen eingesetzt werden, die während der reaktiven Umsetzung mit Lewis-Säure- Verbindungen in-situ reagieren und zu aktivierten Salzen, vorzugsweise als Magnesium- und/oder Zink-Salze als nachträglich aktivierte Gruppen umgewandelt worden sind. It is also advantageous if perfluoropolymer powders having functional groups are used which react in situ during the reactive reaction with Lewis acid compounds and converted to activated salts, preferably as magnesium and / or zinc salts, as subsequently activated groups have been.
Die erfindungsgemäß hergestellten erfindungsgemäßen chemisch gekoppelten PVC- Perfluorpolymer-Materialien werden erfindungsgemäß als Kompaktsubstanz und/oder als Zusatz/Bestandteil von Formteilen verwendet. The inventive chemically coupled PVC perfluoropolymer materials according to the invention are used according to the invention as a compact substance and / or as an additive / constituent of molded parts.
PVC (Polyvinylchlorid) besitzt nach seiner Herstellung keine funktionellen Gruppen oder Radikale, die zu einer Kopplung befähigt sind. Vom Erfinder wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass die während der PVC-Verarbeitung, wie im Stand der Technik aufgeführt, in-situ entstehenden Doppelbindungen reaktionsfähig sind und dann auch mit den reaktiven und/oder aktivierten funktionellen Gruppen und/oder den persistenten Radikalen von Perfluorpolymeren, insbesondere PTFE, reagieren, und so die chemische Kopplung zwischen PVC und Perfluorpolymer ermöglichen. PVC (polyvinyl chloride) has no functional groups or radicals capable of coupling after its preparation. However, it has surprisingly been found by the inventor that the double bonds formed during the PVC processing, as mentioned in the prior art, are reactive and then also with the reactive and / or activated functional groups and / or the persistent radicals of perfluoropolymers, In particular PTFE, and thus enable the chemical coupling between PVC and perfluoropolymer.
Dabei kann die Kopplung durch verschiedene Mechanismen realisiert werden. The coupling can be realized by various mechanisms.
Erfindungsgemäß wird die Kopplung von PVC mit Perfluorpolymeren realisiert, indemAccording to the invention, the coupling of PVC with perfluoropolymers is realized by
(I) über eine in-situ Aktivierung des PVC in einer Eliminierungsreaktion reaktionsfähige Doppelbindungen gebildet werden, die je nach chemischer Struktur und elektronischen Verhältnissen der Doppelbindung (I) via reactive in situ activation of the PVC in a elimination reaction reactive double bonds are formed, depending on the chemical structure and electronic ratios of the double bond
(la) zur radikalischen Kopplung mit den persistenten Perfluoralkyl-(peroxy-)ra- dikalen des Perfluorpolymers  (la) for the radical coupling with the persistent perfluoroalkyl (peroxy) radicals of the perfluoropolymer
und/oder  and or
(Ib) durch Reaktion über eine 6-Ring-Umlagerungsreaktion/-mechanismus zur Kopplung mit Carboxylat-Gruppen und/oder mit den in-situ, aus Carbonsäurefluorid- und/oder Carbonsäuregruppen gebildeten, aktivierten Carboxylatgruppen, am Perfluorpolymer unter Ausbildung von Esterbindungen führen,  (Ib) by reacting via a 6-ring rearrangement reaction / mechanism for coupling with carboxylate groups and / or with the activated carboxylate groups formed in situ from carboxylic acid fluoride and / or carboxylic acid groups on the perfluoropolymer to form ester bonds,
und/oder and or
(II) über einen Substitutionsmechanismus an aktivierten Chlor-Atomen des PVC aktivierte funktionelle Gruppen des Perfluorpolymers (vorzugsweise durch Carboxylate nach Aktivierung der Carbonsäurefluorid- und/oder Carbonsäuregruppen des Perfluorpolymers) unter Ausbildung von Estergruppen gekoppelt werden.  (II) via a substitution mechanism of activated chlorine atoms of the PVC activated functional groups of the perfluoropolymer (preferably by carboxylates after activation of the carboxylic acid fluoride and / or carboxylic acid groups of the perfluoropolymer) coupled to form ester groups.
Der Reaktionsmechanismus nach (II) ist an sich Stand der Technik (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 13. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1974, Kapitel 2.5.3, Seiten 221 und 227/228), jedoch ist dieser bekannte Mechanismus bisher noch nicht dazu eingesetzt worden, eine Kopplung zu funktionellen Gruppen von Perfluorpolymeren zu realisieren. Davon ausgehend, dass PVC aufgrund seiner Struktur aus der Synthese aktivierte Chlor-Atome aufweist, können aus diesen z.B. während der Verarbeitung in-situ durch Dehydrohalogenierung reaktionsfähige Doppelbindungen entstehen. Zur Vermeidung der Bildung von HCl (als korrosiv wirkendes Agens) durch Dehydrohalogenierung während der Verarbeitung des PVC werden bekanntermaßen dem PVC Verarbeitungsstabilisatoren zugesetzt. The reaction mechanism according to (II) is in itself state of the art (Organikum, Organic Chemistry Grundpraktikum, 13th edition, VEB German publishing house of the sciences, Berlin 1974, chapter 2.5.3, pages 221 and 227/228), however, this is well-known Mechanism has not yet been used to realize a coupling to functional groups of perfluoropolymers. Based on the fact that PVC has activated chlorine atoms due to its structure from the synthesis, they can, for example, form double bonds that are reactive in-situ by dehydrohalogenation during processing. To avoid the formation of HCl (as a corrosive agent) by dehydrohalogenation during the processing of the PVC, processing stabilizers are known to be added to the PVC.
Erfindungsgemäß werden aber diese Doppelbindungen und/oder auch die aktivierten Chlor-Atome des PVC für die Kopplung mit den Perfluorpolymeren genutzt. Dazu ist es aber erforderlich, dass auch die Perfluorpolymere in aktivierter Form vorliegen und Radikale und/oder aktivierte Gruppen aufweisen. According to the invention, however, these double bonds and / or the activated chlorine atoms of the PVC are used for the coupling with the perfluoropolymers. However, for this it is necessary for the perfluoropolymers to be present in activated form and to have radicals and / or activated groups.
Die erfindungsgemäße Kopplung erfolgt während der reaktiven Compoundierung der vorgemischten Materialien. The coupling according to the invention takes place during the reactive compounding of the premixed materials.
Üblicherweise wird ein PVC-Dryblend (kommerzielle stabilisierte Mischung) mit PTFE-Mikropulver, das aus seiner Herstellung und/oder durch Bestrahlungsmodifizierung und/oder Plasmamodifizierung schon funktionelle Gruppen und/oder persistenten Radikale besitzt, gemischt und reaktiv unter üblichen PVC-Verarbeitungsbedingungen compoundiert. In diesem Falle erfolgt die Kopplung während der Compoundierung. Typically, a PVC dryblend (commercial stabilized blend) with PTFE micropowder already possessing functional groups and / or persistent radicals from its preparation and / or by radiation modification and / or plasma modification is compounded and reactive compounded under standard PVC processing conditions. In this case the coupling takes place during compounding.
Im eingesetzten modifizierten Perfluorpolymer-Mikropulver sind persistente Perfluoralkyl-(peroxy-)radikale vorhanden, die entweder durch eine strahlenchemische und/oder plasmachemische Modifizierung entstanden sind und/oder aus dem Polymerisationsprozess während der Perfluorpolymer-Herstellung stammen. Be i d i esem Polymerisationsprozess entstehen Perfluoralkyl-(peroxy- )radikale und/oder funktionelle, für die Kopplung reaktive und/oder nachträglich für die Kopplung aktivierbare Gruppen, die auch nach der Perfluorpolymer-Herstellung erhalten bleiben. In the modified perfluoropolymer micropowder employed, persistent perfluoroalkyl (peroxy) radicals are present, which are formed either by a radiation-chemical and / or plasma-chemical modification and / or originate from the polymerization process during perfluoropolymer preparation. During the polymerization process, perfluoroalkyl (peroxy) radicals and / or functional groups which are reactive for the coupling and / or subsequently activatable for coupling are formed which are also retained after the perfluoropolymer preparation.
Weiterhin weist das eingesetzte Perfluorpolymer-Mikropulver funktionelle Gruppen in Form von -COOH- und -COF-Gruppen und/oder je nach Herstellungsbedingungen Carboxylat-Gruppen auf, die aus Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäuregruppen entstehen, die entweder vor der Compoundierung und/oder während der Compoundierung in einer in-situ-Aktivierung durch Lewis-Säure-Verbindungen aktiviert werden. Furthermore, the perfluoropolymer micropowder used has functional groups in the form of -COOH and -COF groups and / or, depending on the preparation conditions, carboxylate groups which consist of carbonyl fluoride and / or carboxylic acid groups arise, which are activated either before compounding and / or during compounding in an in situ activation by Lewis acid compounds.
Sowohl persistente Perfluoralkyl-(peroxy-)radikale als auch funktionelle Gruppen sind am eingesetzten Perfluorpolymer-Mikropulver entweder jeder allein oder auch gemeinsam vorhanden sein. Both persistent perfluoroalkyl (peroxy) radicals and functional groups are present on the perfluoropolymer micropowder used, either alone or jointly.
Zur Kopplung und folglich zur Kompatibilisierung mit dem PVC sind diese speziellen Perfluorpolymer-Mikropulver erforderlich, die For coupling and thus compatibilization with the PVC, these special perfluoropolymer micropowders are required
(a) direkt modifiziert mit Lewis-Säure-Verbindungen wie z. B. als Magnesium- und/oder Zink-Verbindung für die Kopplungsreaktion eingesetzt werden  (a) directly modified with Lewis acid compounds such. B. be used as a magnesium and / or zinc compound for the coupling reaction
und/oder die and / or the
(b) erst in Gegenwart eines Coagens für die Kopplung in-situ aktiviert werden und so die chemische Kopplung bewirken. Als Coagenzien werden Lewis-Säure- Verbindungen und hier vorzugsweise Magnesium- und/oder Zink-Verbindungen eingesetzt. Als vorteilhaft haben sich Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid erwiesen.  (b) are activated in situ in the presence of a coagent for coupling, thus causing chemical coupling. The coagents used are Lewis acid compounds and here preferably magnesium and / or zinc compounds. Magnesium and / or zinc salts and / or magnesium hydroxide and / or magnesium oxide and / or zinc oxide have proved to be advantageous.
Bekannt ist, dass PTFE mit persistenten Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen mit ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Coplymerisat) reaktiv modifiziert werden kann und dass ABS als amorphes polares Copolymer eine gute Verträglichkeit zu PVC aufweist. Als zusätzliche Möglichkeit der Kompatibilisierung kann folglich ABS-modifiziertes PTFE in die Compoundierung eingesetzt werden und/oder in die Mischung aus PVC- Dryblend und PTFE-Mikropulver wird ABS vorzugsweise in Pulverform zugesetzt, das in-situ während der Compoundierung mit dem PTFE-Mikropulver reagiert und dadurch das PTFE im PVC-Compound kompatibilisiert. Zusätzlich können neben der ABS-PTFE-Kopplung auch aktivierte Carboxylat-Gruppen am Perfluorpolymer mit dem PVC reagieren, so dass am PTFE-Partikel ABS- und PVC-Ketten gebunden vorliegen können. It is known that PTFE with persistent perfluoroalkyl (peroxy) radicals can be reactively modified with ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) and that ABS has good compatibility with PVC as an amorphous polar copolymer. As an additional means of compatibilization, ABS-modified PTFE can thus be used in the compounding and / or in the mixture of PVC dry blend and PTFE micropowder ABS is preferably added in powder form, which reacts in-situ during compounding with the PTFE micropowder and thereby compatibilizing the PTFE in the PVC compound. In addition, in addition to the ABS-PTFE coupling, activated carboxylate groups on the perfluoropolymer can also react with the PVC so that ABS and PVC chains can be bound to the PTFE particle.
Zur Aktivierung der funktionellen Gruppen der Perfluorpolymermaterialien wird die Bildung von Carboxylat genutzt. Dabei werden die funktionellen Gruppen in Form von Carbonsäuregruppen oder der durch Hydrolyse aus Carbonylfluorid enstandenen Carbonsäuregruppen am Perfluorpolymer durch Salzbildung zum Carboxylat aktiviert. Durch das Vorliegen von Doppelbindungen und/oder aktivierten Chlor-Atomen des PVC aus der Synthese reagieren in der Schmelze die Radikale und/oder Perfluorpolymer-Carboxylatgruppen mit den Doppelbindungen und/oder aktivierten Chlor-Atomen des PVC und bilden eine chemische Kopplung aus. To activate the functional groups of the perfluoropolymer materials, the formation of carboxylate is utilized. The functional groups are in the form of carboxylic acid groups or by hydrolysis of carbonyl fluoride Activated carboxylic acid groups on the perfluoropolymer by salt formation to the carboxylate activated. The presence of double bonds and / or activated chlorine atoms of the PVC from the synthesis in the melt, the radicals and / or perfluoropolymer carboxylate react with the double bonds and / or activated chlorine atoms of the PVC and form a chemical coupling.
Vorteilhaft ist eine ausreichende Dispergierung (Zer- und Verteilung) der Perfluorpolymere i n Form von Perfl uorpolymer-(Nano-/Mikro-)Pulver und/oder Perfluorpolymer-(Nano-/Mikro-)Pulveragglomerate während der reaktiven Compoundierung. Die Perfluorpolymer-Pulver liegen meist in Form von Perfluorpolymer-(Nano-/Mikro-)Pulveragglomeraten vor. Advantageous is sufficient dispersion (decomposition and distribution) of the perfluoropolymers in the form of perfluoropolymer (nano / micro) powder and / or perfluoropolymer (nano / micro) powder agglomerates during reactive compounding. The perfluoropolymer powders are usually in the form of perfluoropolymer (nano / micro) powder agglomerates.
Im Rahmen dieser Erfindung werden die beiden Produkte [Perfluorpolymer-(Nano- /Mikro-) P u I ve r u n d P e rf I u o rpo l y m e r-(Nano-/Mikro-)Pulveragglomerate] als Perfluorpolymer-Pulver oder Perfluorpolymer-Mikropulver bezeichnet.  In the context of this invention, the two products [perfluoropolymer (nano / micro) powder and polyurethane powder (nano / micro) agglomerates] are referred to as perfluoropolymer powder or perfluoropolymer micropowder ,
Weiterhin wird als Perfluorpolymer vorzugsweise PTFE (Polytetrafluorethylen) eingesetzt. Furthermore, PTFE (polytetrafluoroethylene) is preferably used as the perfluoropolymer.
Das Perfluorpolymer-Mikropulver mit reaktiven/speziell modifizierten funktionellen Gruppen und/oder mit inaktiven funktionellen Gruppen, die erst während der Verarbeitung/Compoundierung durch ein Coagens aktiviert werden, und/oder Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen wird unter Scherbedingungen zer- und verteilt, so dass die reaktiven und/oder während der Verarbeitung aktivierten Kopplungsgruppen u n d/od e r d i e P e rfl u o ra l ky l-(peroxy-)radikale an der Perfluorpolymer- Partikeloberfläche während der Schmelzeverarbeitung in Kontakt mit dem PVC kommen und reagieren können. Die reaktiven/speziell modifizierten funktionellen Gruppen und/oder die inaktiven funktionellen, in-situ aktivierten Gruppen und/oder die Perfluoralkyl-(peroxy-)radikale sind größtenteils durch Perfluorpolymerketten sterisch abgeschirmt und folglich gehindert, so dass diese funktionellen Gruppen und/oder Perfluoralkyl-(peroxy-)radikale für Reaktionen nicht ohne Weiteres zugänglich sind (U. Geißler et al.: Angew. Makromol. Chemie 256 (1998) 85-88). Erst die durch Scherung beseitigte sterische Hinderung durch „Beiseiteschieben" der Perfluorpolymerketten bildet die Grundlage, dass im direkten Kontakt mit dem PVC dann die Kopplungsreaktion ablaufen kann. Vorteilhaft ist, dass mit zunehmender chemischer Kopplung in der Schmelze auch zunehmend die Scherkräfte des Mischaggregates über die PVC-Komponente auf die Perfluorpolymer-Mikropulver übertragen werden und so ein zunehmend effektiverer Dispergierprozess stattfindet. Die zunehmende Dispergierung der Perfluorpolymer- Mikropulver wirkt sich ferner positiv auf die chemische Kopplungsreaktion aus, da die reaktiven und/oder in-situ aktivierten Gruppen und/oder die Perfluoralkyl-(peroxy- )radikale für die chemische Reaktion besser zugänglich werden. Die Zer- und Verteilung und die chemische Kopplung stehen demzufolge in diesem Verarbeitungssystem in einer engen Wechselbeziehung. The perfluoropolymer micropowder with reactive / specially modified functional groups and / or with inactive functional groups, which are activated only during the processing / compounding by a coagent, and / or perfluoroalkyl (peroxy) radicals is decomposed and dispersed under shear conditions, such that the reactive and / or processing-activated coupling groups and / or the permeant (peroxy) radicals on the perfluoropolymer particle surface can come into contact with the PVC during melt processing and react. The reactive / specially modified functional groups and / or the inactive functional in situ activated groups and / or the perfluoroalkyl (peroxy) radicals are largely sterically shielded by perfluoropolymer chains and thus hindered, so that these functional groups and / or perfluoroalkyl (peroxy) radicals are not readily available for reactions (U. Geissler et al .: Angew. Makromol. Chemie 256 (1998) 85-88). Only the steric hindrance eliminated by shear by "pushing aside" the perfluoropolymer chains forms the basis for the coupling reaction to take place in direct contact with the PVC. It is advantageous that with increasing chemical coupling in the melt and the shear forces of the mixing unit via the PVC component are increasingly transferred to the perfluoropolymer micropowder and so takes place an increasingly effective dispersing process. The increasing dispersion of the perfluoropolymer micropowders also has a positive effect on the chemical coupling reaction, since the reactive and / or in-situ activated groups and / or the perfluoroalkyl (peroxy) radicals become more accessible to the chemical reaction. The decomposition and distribution and the chemical coupling are therefore in a close correlation in this processing system.
Die Kopplungsreaktion kann dabei über die beschriebenen verschiedenen Kopplungsmechanismen mit unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen. Ist die Perfluorpolymer-Mikropulver-Partikeloberfläche zusätzlich über aliphatische und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacerketten mit end- und/oder seitenständigen Magnesium- und/oder Zink-Alkoholat-Gruppen modifiziert, erfolgt eine chemische Kopplung zwischen dem PVC und dem Perfluorpolymer- Mikropulver auch unter Ausbildung von Ether-Gruppen. The coupling reaction can take place via the described different coupling mechanisms with different reaction rates. If the perfluoropolymer micropowder particle surface is additionally modified via aliphatic and / or aromatic and / or alkylaromatic spacer chains with terminal and / or pendant magnesium and / or zinc alkoxide groups, chemical coupling takes place between the PVC and the perfluoropolymer micropowder also under formation of ether groups.
Analog verläuft die chemische Kopplung des PVC mit Perfluorpolymer-Mikropulver, das über eine aliphatische und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacergruppe mit end- und/oder seitenständigen Thiol-Gruppen modifiziert vorliegt. Die Thiol-Gruppe kann direkt als Thiolgruppe und/oder als Magnesium- und/oder Zink-Salz modifiziert eingesetzt und/oder mit Magnesium- und/oder Zinkoxid in-situ reagieren und so aktiviert koppeln. Die chemische Kopplung der an der Perfluorpolymer-Partikeloberfläche gekoppelten Magnesium- und/oder Zink-Thiolat- Gruppen mit dem PVC erfolgt unter Ausbildung von Thioethergruppen.  Analogously, the chemical coupling of the PVC with perfluoropolymer micropowder is present modified via an aliphatic and / or aromatic and / or alkylaromatic spacer group with terminal and / or pendant thiol groups. The thiol group can be used directly as a thiol group and / or as a magnesium and / or zinc salt modified and / or react with magnesium and / or zinc oxide in situ and coupled activated. The chemical coupling of the coupled at the perfluoropolymer particle surface magnesium and / or zinc thiolate groups with the PVC is carried out to form thioether groups.
Die chemische Kopplung des PVC mit Perfluorpolymer-Mikropulver, bei dem Perfluorpolymer-Ketten endständige Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäuregruppen und/oder bei dem an der Perfluorpolymer-Partikeloberfläche über aliphatische und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacergruppen end- und/oder seitenständige Carbonsäureanhydrid- und/oder Carbonsäurehalogenid- und/oder Carbonsäuregruppen-Gruppen, die in Magnesium- und/oder Zink-Carboxylatsalze modifiziert wurden, vorliegen, erfolgt über die Kopplung unter Ausbildung von Ester- Gruppen. The chemical coupling of the PVC with perfluoropolymer micropowder, in the perfluoropolymer chains terminal carbonyl fluoride and / or carboxylic acid groups and / or at the perfluoropolymer particle surface via aliphatic and / or aromatic and / or alkylaromatic spacer groups end and / or pendant carboxylic anhydride and / or carboxylic acid halide and / or carboxylic acid groups in magnesium and / or zinc carboxylate salts are modified, via the coupling to form ester groups.
Die chemische Kopplung des PVC mit Perfluorpolymer-Mikropulver, bei dem Perfluorpolymer-Ketten endständige Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäuregruppen und/oder bei dem an der Perfluorpolymer-Partikeloberfläche über aliphatische und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacergruppen end- und/oder seitenständige Carbonsäureanhydrid- und/oder Carbonsäurehalogenid- und/oder Carbonsäuregruppen-Gruppen vorliegen, kann auch über eine in-situ-Reaktion während der Compoundierung in Gegenwart von Magnesium- und/oder Zinksalzen und/oder Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid erfolgen, wobei die chemische Kopplung ebenfalls über die Ausbildung von Ester-Bindungen abläuft. The chemical coupling of the PVC with perfluoropolymer micropowder, in the perfluoropolymer chains terminal carbonyl fluoride and / or carboxylic acid groups and / or at the perfluoropolymer particle surface via aliphatic and / or aromatic and / or alkylaromatic spacer groups end and / or pendant carboxylic anhydride and / or carboxylic acid halide and / or carboxylic acid groups groups can also be effected via an in-situ reaction during compounding in the presence of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium oxide and / or zinc oxide, wherein the chemical coupling also on the formation of ester bonds expires.
Eine chemische Kopplung des PVC mit Perfluorpolymer-Mikropulver wird ebenfalls erreicht, wenn an der Perfluorpolymer-Partikeloberfläche über aliphatische und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacergruppen end- und/oder seitenständige, primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen vorliegen. Vorteilhaft ist der Einsatz von Säurefängerzusätzen. Die chemische Kopplung erfolgt in diesem Fall über die am PVC gekoppelte Aminogruppe und/oder Ammoniumgruppe, die durch Reaktion von tertiären Aminogruppen mit PVC entstehen können. Chemical coupling of the PVC with perfluoropolymer micropowder is likewise achieved if terminal and / or pendant, primary and / or secondary and / or tertiary amino groups are present on the perfluoropolymer particle surface via aliphatic and / or aromatic and / or alkylaromatic spacer groups. The use of acid scavenger additives is advantageous. The chemical coupling in this case takes place via the amino group and / or ammonium group coupled to the PVC, which can be formed by reaction of tertiary amino groups with PVC.
Durch die reaktive Umsetzung und dadurch realisierte chemische Kopplung von PVC und Perfluorpolymeren werden PVC-Perfluorpolymer-Materialien erhalten, in denen das Perfluorpolymer-Mikropulver (verarbeitungs-)stabil feindispergiert vorliegt und die im Vergleich zum reinen PVC oder den physikalischen PVC-Perfluorpolymer- Mischungen deutlich verbesserte tribologische Eigenschaften aufweisen. Reactive conversion and the resulting chemical coupling of PVC and perfluoropolymers results in PVC perfluoropolymer materials in which the perfluoropolymer micropowder is finely dispersed (stable to processing) and which clearly shows in comparison to pure PVC or the physical PVC perfluoropolymer mixtures have improved tribological properties.
Die Einarbeitung in und die chemische Kopplung von Perfluorpolymer mit PVC führt zu verbesserten tribologischen Eigenschaften, da die Perfluorpolymere nicht aus dem PVC einfach entfernt werden können, beispielsweise durch Abrieb, und so als internes Schmiermittel die Reibungskoeffizienten senkt und die Verschleißfestigkeit erhöht. Das PVC kann mit bekannten Additiven und Zuschlagstoffen in Form von Stabilisatoren und gegebenenfalls Costabilisatoren und/oder Säurefängern und/oder Gleitmitteln und/oder Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen und/oder Weichmachern und/oder mit weiteren Polymeren, wobei die Polymeren als Blendkomponente sowie als Modifikatoren fungieren, eingesetzt werden. The incorporation into and the chemical coupling of perfluoropolymer with PVC leads to improved tribological properties, since the perfluoropolymers can not be easily removed from the PVC, for example by abrasion, and so as internal lubricant lowers the coefficients of friction and increases wear resistance. The PVC can with known additives and additives in the form of stabilizers and optionally costabilizers and / or acid scavengers and / or lubricants and / or fillers and / or reinforcing agents and / or plasticizers and / or with other polymers, wherein the polymers as blend component and as modifiers act, be used.
Ferner können als PVC PVC-Copolymere eingesetzt werden. Furthermore, PVC copolymers can be used as PVC.
In den Beispielen ist angegeben, wie der Nachweis der chemischen Kopplung von PVC mit Perfluorpolymeren erbracht werden kann. In the examples it is indicated how the proof of the chemical coupling of PVC with perfluoropolymers can be provided.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Vergleichbeispiel 1 : The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments. Comparative Example 1:
Umsetzung des PVC-Dryblend ohne Perfluorpolymere  Implementation of the PVC dryblend without perfluoropolymers
In einem Innenmischer (Laborkneter der Fa. Haake, elektrisch beheizte Kammer) wird bei einer Kammertemperatur von 180°C und einer Rotor-Drehzahl von 30 rpm die PVC-Dryblend-Mischung plastifiziert. Nach Erreichen eines nahezu konstanten Drehmoments wird der Versuch nach 5 min beendet. Die Masse wird entnommen.5 g dieser PVC-Masse werden in 100 ml Cyclohexanon heiß gelöst und filtriert - dies wird mehrmals wiederholt. Der unlösliche Rückstand, der im IR-Spektrum als Ca2CO3 identifiziert werden konnte, wird dann mit verdünnter Salzsäure behandelt - es bleibt kein Rest übrig, was belegt, dass die Probe quantitativ aufgelöst werden kann. In an internal mixer (lab kneader from Haake, electrically heated chamber), the PVC dryblend mixture is plasticized at a chamber temperature of 180 ° C and a rotor speed of 30 rpm. After reaching a nearly constant torque, the experiment is terminated after 5 min. The mass is withdrawn. 5 g of this PVC mass are dissolved hot in 100 ml of cyclohexanone and filtered - this is repeated several times. The insoluble residue, identified as Ca 2 CO 3 in the IR spectrum, is then treated with dilute hydrochloric acid - leaving no residue, indicating that the sample can be quantitatively resolved.
Die erste abfiltrierte Cyclohexanonlösung wird in Methanol gefällt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das so gereinigte Festprodukt wird mittels IR- Spektroskopie untersucht. Das IR-Spektrum der Probe Vergleichsbeispiel 1 wies als Vergleichsspektrum die Absorptionen des reinen PVC auf.  The first filtered cyclohexanone solution is precipitated in methanol, filtered off with suction and washed with methanol and dried. The thus purified solid product is analyzed by means of IR spectroscopy. The IR spectrum of the sample Comparative Example 1 had the absorption spectrum of the pure PVC as a comparison spectrum.
Vergleichbeispiel 2: Comparative Example 2:
Umsetzung des PVC-Dryblend mit un modifiziertem PTFE TF9205 In einem Innenmischer (Laborkneter der Fa. Haake, elektrisch beheizte Kammer) wird bei einer Kammertemperatur von 180°C und einer Rotor-Drehzahl von 30 rpm die Mischung aus PVC-Dryblend und PTFE TF9205 (im Mischungsverhältnis 4 : 1 ) plastifiziert. Nach Erreichen eines nahezu konstanten Drehmoments wird der Versuch nach 5 min beendet. Die Masse wird entnommen. Implementation of the PVC dryblend with unmodified PTFE TF9205 In an internal mixer (lab kneader from Haake, electrically heated chamber), the mixture of PVC dry blend and PTFE TF9205 (in a mixing ratio of 4: 1) is plasticized at a chamber temperature of 180 ° C. and a rotor speed of 30 rpm. After reaching a nearly constant torque, the experiment is terminated after 5 min. The mass is removed.
10 g dieser PVC-Masse werden in 100 ml Cyclohexanon heiß gelöst und filtriert - dies wird mehrmals wiederholt. Der unlösliche Rückstand wird dann mit verdünnter Salzsäure behandelt - und noch 3 x mit Cyclohexanon behandelt. Das Festprodukt wird mit Methanol gewaschen, abgesaugt, erneut mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das so gereinigte Festprodukt wird mittels IR-Spektroskopie untersucht. Das IR-Spektrum der Probe Vergleichsbeispiel 2 wies nur die Absorptionen des reinen PTFE TF9205 auf.  10 g of this PVC mass are dissolved in 100 ml of hot cyclohexanone and filtered - this is repeated several times. The insoluble residue is then treated with dilute hydrochloric acid - and treated 3 times with cyclohexanone. The solid product is washed with methanol, filtered off with suction, washed again with methanol and dried. The thus purified solid product is analyzed by IR spectroscopy. The IR spectrum of the sample Comparative Example 2 had only the absorptions of the pure PTFE TF9205.
Beispiel 1 : Example 1 :
Umsetzung des PVC-Dryblend mit modifiziertem PTFE Zonyl MP1 100  Implementation of the PVC dryblend with modified PTFE Zonyl MP1 100
50 g PTFE-Mikropulver Zonyl MP1 100 werden in 200 ml Methanol mittels Ultraturrax dispergiert und mit 5 g Zink-Acetylacetonat 1 Stunde bei 50°C gerührt, nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das so modifizierte/aktivierte PTFE (PTFE*) wird im Verhältnis 4 Teile PVC-Dryblend und 1 Teil PTFE* gemischt. Diese Mischung wird wie im Vergleichbeispiel 2 (Innenmischer/Laborkneter der Fa. Haake, elektrisch beheizte Kammer) bei einer Kammertemperatur von 180°C und einer Rotor-Drehzahl von 30 rpm plastifiziert. Nach Erreichen eines nahezu konstanten Drehmoments wird der Versuch nach 5 min beendet. Die Masse wird entnommen. 50 g of PTFE micropowder Zonyl MP1 100 are dispersed in 200 ml of methanol by means of Ultraturrax and stirred with 5 g of zinc acetylacetonate for 1 hour at 50 ° C, filtered with suction after cooling, washed with methanol and dried. The thus modified / activated PTFE (PTFE * ) is mixed in a ratio of 4 parts of PVC dryblend and 1 part of PTFE * . This mixture is plasticized as in Comparative Example 2 (internal mixer / laboratory kneader Fa. Haake, electrically heated chamber) at a chamber temperature of 180 ° C and a rotor speed of 30 rpm. After reaching a nearly constant torque, the experiment is terminated after 5 min. The mass is removed.
10 g dieser PVC-Masse werden in 100 ml Cyclohexanon heiß gelöst und filtriert - dies wird mehrmals wiederholt. Der unlösliche Rückstand wird dann mit verdünnter Salzsäure behandelt - und noch 3 x mit Cyclohexanon behandelt. Das Festprodukt wird mit Methanol gewaschen, abgesaugt, erneut mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das so gereinigte Festprodukt wird mittels IR-Spektroskopie untersucht. Das IR-Spektrum der Probe Beispiel 1 wies neben den Absorptionen des PTFE auch relativ starke IR-Absorptionen des PVC auf, was indirekt die Kopplung von PVC am PTFE belegt. Beispiel 2: 10 g of this PVC mass are dissolved in 100 ml of hot cyclohexanone and filtered - this is repeated several times. The insoluble residue is then treated with dilute hydrochloric acid - and treated 3 times with cyclohexanone. The solid product is washed with methanol, filtered off with suction, washed again with methanol and dried. The thus purified solid product is analyzed by IR spectroscopy. The IR spectrum of the sample Example 1 had in addition to the absorptions of the PTFE also relatively strong IR absorption of the PVC, which indirectly demonstrates the coupling of PVC to PTFE. Example 2:
Umsetzung des PVC-Dryblend mit PTFE Zonyl MP1 100 unter Zusatz von Zink- Acetylacetonat  Implementation of the PVC dry blend with PTFE Zonyl MP1 100 with the addition of zinc acetylacetonate
Das PTFE-Mikropulver Zonyl MP1 100 wird im Verhältnis 4 Teile PVC-Dryblend und 1 Teil PTFE unter Zusatz von 0,2 Masse-% Zink-Acetylacetonat gemischt. Diese Mischung wird wie im Vergleichbeispiel 2 (Innenmischer/Laborkneter der Fa. Haake, elektrisch beheizte Kammer) bei einer Kammertemperatur von 180°C und einer Rotor-Drehzahl von 30 rpm plastifiziert. Nach Erreichen eines nahezu konstanten Drehmoments wird der Versuch nach 5 min beendet. Die Masse wird entnommen. The PTFE micropowder Zonyl MP1 100 is mixed in a ratio of 4 parts of PVC dryblend and 1 part of PTFE with the addition of 0.2% by mass of zinc acetylacetonate. This mixture is plasticized as in Comparative Example 2 (internal mixer / laboratory kneader Fa. Haake, electrically heated chamber) at a chamber temperature of 180 ° C and a rotor speed of 30 rpm. After reaching a nearly constant torque, the experiment is terminated after 5 min. The mass is removed.
10 g dieser PVC-Masse werden wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das so gereinigte Festprodukt wird mittels IR-Spektroskopie untersucht. Das IR-Spektrum der Probe Beispiel 2 wies wie auch im Beispiel 1 neben den Absorptionen des PTFE IR- Absorptionen des PVC auf, was indirekt die Kopplung von PVC am PTFE belegt. 10 g of this PVC composition are worked up as in Example 1. The thus purified solid product is analyzed by IR spectroscopy. The IR spectrum of the sample Example 2 had as in Example 1, in addition to the absorptions of the PTFE IR absorptions of the PVC, which indirectly demonstrates the coupling of PVC on PTFE.
Beispiel 3: Example 3:
Umsetzung des PVC-Dryblend mit PTFE Zonyl MP1 100 unter Zusatz von Zink- Acetylacetonat und ABS-Pulver.  Implementation of the PVC dry blend with PTFE Zonyl MP1 100 with the addition of zinc acetylacetonate and ABS powder.
Das PTFE-Mikropulver Zonyl MP1 100 wird im Verhältnis 3,5 Teile PVC-Dryblend, 1 Teil PTFE und 0,5 Teile ABS-Pulver unter Zusatz von 0,2 Masse-% Zink- Acetylacetonat gemischt. Diese Mischung wird wie im Vergleichbeispiel 2 (Innenmischer/Laborkneter der Fa. Haake, elektrisch beheizte Kammer) bei einer Kammertemperatur von 180°C und einer Rotor-Drehzahl von 30 rpm plastifiziert. Nach Erreichen eines nahezu konstanten Drehmoments wird der Versuch nach 5 min beendet. Die Masse wird entnommen. The PTFE micropowder Zonyl MP1 100 is mixed in a ratio of 3.5 parts of PVC dryblend, 1 part of PTFE and 0.5 parts of ABS powder with the addition of 0.2% by mass of zinc acetylacetonate. This mixture is plasticized as in Comparative Example 2 (internal mixer / laboratory kneader Fa. Haake, electrically heated chamber) at a chamber temperature of 180 ° C and a rotor speed of 30 rpm. After reaching a nearly constant torque, the experiment is terminated after 5 min. The mass is removed.
10 g dieser PVC-Masse werden wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das so gereinigte Festprodukt wird mittels IR-Spektroskopie untersucht. Das IR-Spektrum der Probe Beispiel 3 wies neben den IR-Absorptionsbanden des PTFE IR-Absorptionen des ABS und IR-Absorptionen des PVC auf, was indirekt die Kopplung und Kompatibilisierung belegt. 10 g of this PVC composition are worked up as in Example 1. The thus purified solid product is analyzed by IR spectroscopy. The IR spectrum of the sample Example 3 showed, in addition to the IR absorption bands of the PTFE, IR absorptions of the ABS and IR absorptions of the PVC, which indirectly demonstrates the coupling and compatibilization.
Beispiel 4: Example 4:
Umsetzung des PVC-DrybIend mit modifiziertem FEP unter Zusatz von Zink- Acetylacetonat  Implementation of the PVC-DrybIend with modified FEP with the addition of zinc acetylacetonate
FEP wird in Gegenwart von Luftsauerstoff mit 500 kGy elektronenbestrahlt und so eingesetzt. FEP is electron-irradiated in the presence of atmospheric oxygen at 500 kGy and so used.
Strahlenmodifiziertes FEP wird im Verhältnis 3,5 Teile PVC-DrybIend und 1 ,5 Teil FEP unter Zusatz von 0,2 Masse-% Zink-Acetylacetonat gemischt. Diese Mischung wird wie im Vergleichbeispiel 2 (Innenmischer/Laborkneter der Fa. Haake, elektrisch beheizte Kammer) bei einer Kammertemperatur von 180°C und einer Rotor-Drehzahl von 30 rpm plastifiziert. Nach Erreichen eines nahezu konstanten Drehmoments wird der Versuch nach 5 min beendet. Die Masse wird entnommen.  Radiation-modified FEP is mixed in the ratio of 3.5 parts of PVC-DrybIend and 1.5 parts of FEP with the addition of 0.2% by mass of zinc acetylacetonate. This mixture is plasticized as in Comparative Example 2 (internal mixer / laboratory kneader Fa. Haake, electrically heated chamber) at a chamber temperature of 180 ° C and a rotor speed of 30 rpm. After reaching a nearly constant torque, the experiment is terminated after 5 min. The mass is removed.
10 g dieser PVC-Masse werden wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das so gereinigte Festprodukt wird mittels IR-Spektroskopie untersucht. Das IR-Spektrum der Probe Beispiel 4 wies neben den Absorptionen des FEP IR-Absorptionen des PVC auf, was indirekt die Kopplung von PVC am FEP belegt. 10 g of this PVC composition are worked up as in Example 1. The thus purified solid product is analyzed by IR spectroscopy. The IR spectrum of the sample Example 4 showed, in addition to the absorptions of the FEP, IR absorptions of the PVC, which indirectly demonstrates the coupling of PVC to the FEP.
Beispiel 5: Example 5:
Umsetzung des PVC-DrybIend mit modifiziertem PFA unter Zusatz von Zink- Acetylacetonat  Implementation of the PVC-DrybIend with modified PFA with the addition of zinc acetylacetonate
PFA wird in Gegenwart von Luftsauerstoff mit 1000 kGy elektronenbestrahlt und so eingesetzt. PFA is electron-irradiated in the presence of atmospheric oxygen at 1000 kGy and so used.
Strahlenmodifiziertes PFA wird im Verhältnis 4 Teile PVC-DrybIend und 1 Teil PFA unter Zusatz von 0,2 Masse-% Zink-Acetylacetonat gemischt. Diese Mischung wird wie im Vergleichbeispiel 2 (Innenmischer/Laborkneter der Fa. Haake, elektrisch beheizte Kammer) bei einer Kammertemperatur von 180°C und einer Rotor-Drehzahl von 30 rpm plastifiziert. Nach Erreichen eines nahezu konstanten Drehmoments wird der Versuch nach 5 min beendet. Die Masse wird entnommen. 10 g dieser PVC-Masse werden wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das so gereinigte Festprodukt wird mittels IR-Spektroskopie untersucht. Das IR-Spektrum der Probe Beispiel 5 wies neben den Absorptionen des PFA IR-Absorptionen des PVC auf, was indirekt die Kopplung von PVC am PFA belegt. Radiation-modified PFA is mixed in the ratio 4 parts of PVC-DrybIend and 1 part of PFA with the addition of 0.2% by mass of zinc acetylacetonate. This mixture is plasticized as in Comparative Example 2 (internal mixer / laboratory kneader Fa. Haake, electrically heated chamber) at a chamber temperature of 180 ° C and a rotor speed of 30 rpm. After reaching a nearly constant torque, the experiment is terminated after 5 min. The mass is removed. 10 g of this PVC composition are worked up as in Example 1. The thus purified solid product is analyzed by IR spectroscopy. The IR spectrum of the sample Example 5 had, in addition to the absorptions of the PFA, IR absorptions of the PVC, which indirectly demonstrates the coupling of PVC to the PFA.
Die PVC-Mischungen aus den Vergleichsbeispielen und Beispielen 1 bis 5 (s. auch Tabelle 1 ) wurden auf einem Collin ZK 35 mit Vakuumentgasung, Profildüse 10X4 mm2 und mit nachgeschalteter Kalibrierung zu Prüfprofilen unter PVC- Verarbeitungsbedingungen verarbeitet. Diese Profilstäbe können für die Ermittlung von mechanischen und tribologischen Parametern eingesetzt werden. The PVC mixtures from the comparative examples and Examples 1 to 5 (see also Table 1) were processed on a Collin ZK 35 with vacuum degassing, profile die 10X4 mm 2 and with downstream calibration to test profiles under PVC processing conditions. These profile bars can be used for the determination of mechanical and tribological parameters.
Die tribologischen Untersuchungen wurden am Klötzchen/Ring-Prüfsystem (Gegenkörper: Stahl 100Cr6) durchgeführt.  The tribological tests were carried out on the block / ring test system (counterbody: steel 100Cr6).
Die Untersuchung der tribologischen Eigenschaften im Klötzchen/Ring-Test ergab folgende Eigenschaften:  The investigation of the tribological properties in the block / ring test revealed the following properties:
Tabelle 1 : Vergleich der tribologischen Eigenschaften an Profilstab-Probekörpern entsprechend den Mischungen in den Beispielen Table 1: Comparison of the tribological properties of profiled rod specimens corresponding to the mixtures in the examples
Figure imgf000017_0001
+ 15Ma.-%Zonyl MP1100 0,20 2,0 kein (bestrahlt), analog Beispiel 2 Stickslip
Figure imgf000017_0001
+ 15Ma .-% Zonyl MP1100 0.20 2.0 none (irradiated), analogous to Example 2 Stickslip
PVC PVC
+ 20 Ma.-%Zonyl MP1100 0,17 1,2 kein (bestrahlt), analog Beispiel 1 Stickslip + 20 wt% Zonyl MP1100 0.17 1.2 none (irradiated), analogous to Example 1 Stickslip
PVC PVC
+ 20 Ma.-%Zonyl MP1100 0,18 1,4 kein (bestrahlt), analog Beispiel 2 Stickslip + 20 wt% Zonyl MP1100 0.18 1.4 none (irradiated), analogous to Example 2 Stickslip
PVC PVC
+ 15Ma.-%Zonyl MP1200 0,21 2,3 kein (bestrahlt), analog Beispiel 2 Stickslip + 15Ma .-% Zonyl MP1200 0.21 2.3 no (irradiated), analogous to Example 2 Stickslip
PVC PVC
+ 20 Ma.-%Zonyl MP1200 0,20 1,8 kein (bestrahlt), analog Beispiel 2 Stickslip + 20% by weight Zonyl MP1200 0.20 1.8 none (irradiated), analogous to Example 2 Stickslip
PVC PVC
+ 20 Ma.-%Zonyl MP1600 0,19 2,5 kein (unbestrahlt), analog Beispiel 1 Stickslip + 20% by weight Zonyl MP1600 0.19 2.5 none (unirradiated), analogous to Example 1 Stickslip
PVC + 10 Ma.-% ABS PVC + 10% by mass ABS
+ 20 Ma.-%Zonyl MP1100 0.20 1,8 kein (bestrahlt), analog Beispiel 3 Stickslip+ 20% by weight Zonyl MP1100 0.20 1.8 none (irradiated), analogous to Example 3 Stickslip
PVC + 10 Ma.-% ABS PVC + 10% by mass ABS
+ 20 Ma.-%Zonyl MP1200 0,22 2,2 kein (bestrahlt), analog Beispiel 3 Stickslip+ 20% by weight Zonyl MP1200 0.22 2.2 none (irradiated), analogous to Example 3 Stickslip
PVC + 10 Ma.-% ABS PVC + 10% by mass ABS
+ 20 Ma.-%Zonyl MP1600 0.22 2,5 kein + 20 wt% Zonyl MP1600 0.22 2.5 no
(unbestrahlt), sehr niedrige Konzentration Stick- an Radikalen und Carbonsäuregruppen, slip analog Beispiel 3 (unirradiated), very low concentration of radicals and carboxylic acid groups, slip analogously to Example 3
PVC 0,17 1 ,3 keinPVC 0.17 1, 3 no
+ 30 Ma.-% FEP (mit 500 kGy Stickbestrahlt), analog Beispiel 4 slip+ 30 mass% FEP (irradiated with 500 kGy stick), analogously to Example 4 slip
PVC PVC
+ 20 Ma.-% PFA (mit 1000 kGy 0,20 1 ,8 kein bestrahlt), analog Beispiel 5 Stickslip + 20 wt .-% PFA (with 1000 kGy 0.20 1. 8 not irradiated), analogous to Example 5 Stickslip
Zonyl ... DuPont (eingetragener Markenname) Zonyl ... DuPont (registered trade name)

Claims

Patentansprüche claims
1 . Chemisch gekoppeltes PVC-Perfluorpolymer-Material, besteh end a u s modifizierten Perfluorpolymer-Pulverpartikeln, an deren Oberfläche PVC und/oder PVC-Copolymere in Schmelze über eine reaktive Umsetzung chemisch über kovalente Bindungen gekoppelt ist. 1 . Chemically coupled PVC perfluoropolymer material, consisting of modified perfluoropolymer powder particles, on the surface of which PVC and / or PVC copolymers in melt are chemically coupled via covalent bonds via a reactive reaction.
2. Chemisch gekoppeltes PVC-Perfluorpolymer-Material nach Anspruch 1 , bei d em a l s m od ifiz i e rte Pe rfl u orpol ym e r-Pulverpartikel modifiziertes Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder modifiziertes Poly(tetrafluorethylen- co-hexafluorpropylen) (FEP) und/oder PFA (Perfluoralkoxy-Polymer) vorhanden sind. 2. A chemically coupled PVC perfluoropolymer material as claimed in claim 1, in which the modified fluorinated polyethylene powder is modified polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or modified poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) (FEP). and / or PFA (perfluoroalkoxy polymer) are present.
3. Chemisch gekoppeltes PVC-Perfluorpolymer-Material nach Anspruch 1 , bei dem die Modifizierung der Perfluorpolymere mit funktionellen Gruppen und/oder Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen wä h r e n d i h r e s Herstellungsverfahrens im Polymerisationsprozess und/oder auf strahlenchemischen und/oder plasmachemischen Wege erfolgt ist. 3. The chemically coupled PVC perfluoropolymer material according to claim 1, wherein the modification of the perfluoropolymers with functional groups and / or perfluoroalkyl (peroxy) radical heat treatment method in the polymerization process and / or carried out by radiation chemical and / or plasma-chemical ways.
4. Chemisch gekoppeltes PVC-Perfluorpolymer-Material nach Anspruch 1 , bei dem die chemische Kopplung während der reaktiven Umsetzung über reaktive und/oder in-situ aktivierte Gruppen am PVC und über Perfluoralkyl- (peroxy-)radikale und/oder reaktive und/oder in-situ aktivierte Gruppen am Perfluorpolymer-Partikel erfolgt ist. 4. The chemically coupled PVC perfluoropolymer material of claim 1, wherein the chemical coupling during the reactive reaction via reactive and / or in situ activated groups on the PVC and perfluoroalkyl (peroxy) radicals and / or reactive and / or In-situ activated groups on the perfluoropolymer particles is done.
5. Chemisch gekoppeltes PVC-Perfluorpolymer-Material nach Anspruch 1 , bei dem die chem ische Koppl ung zwischen dem PVC und/oder den Perfluorpolymer-Partikeln über C-C-Bindungen und/oder Ether- und/oder Thioether- und/oder Ester- und/oder Aminogruppen erfolgt ist. 5. The chemically coupled PVC perfluoropolymer material of claim 1, wherein the chem ical Koppl union between the PVC and / or the perfluoropolymer particles via CC bonds and / or ether and / or thioether and / or ester and / or amino groups is carried out.
6. Chemisch gekoppeltes PVC-Perfluorpolymer-Material nach Anspruch 1 , bei dem die chemische Kopplung zwischen dem PVC und den Perfluorpolymer- Partikeln über aliphatische und/oder aromatische und/oder alkylaromatische 6. A chemically coupled PVC perfluoropolymer material according to claim 1, wherein the chemical coupling between the PVC and the perfluoropolymer particles via aliphatic and / or aromatic and / or alkylaromatic
1 Spacerketten mit end- und/oder seitenständigen reaktiven und/oder nachträglich aktivierten Gruppen, die an den Perfluorpolymer-Partikeln gekoppelt vorliegen, erfolgt ist. 1 Spacer chains with terminal and / or pendant reactive and / or post-activated groups, which are present coupled to the perfluoropolymer particles, has occurred.
7. Chemisch gekoppeltes PVC-Perfluorpolymer-Material nach Anspruch 1 , bei dem die chemische Kopplung zwischen dem PVC und den Perfluorpolymer- Partikeln über während der reaktiven Umsetzung mit Lewis-Säure- Verbindungen in-situ zu aktivierten Salzen reagierten Gruppen erfolgt ist. 7. A chemically coupled PVC perfluoropolymer material according to claim 1, wherein the chemical coupling between the PVC and the perfluoropolymer particles has been carried out via reacted during the reactive reaction with Lewis acid compounds in situ to activated salts groups.
8. Chemisch gekoppeltes PVC-Perfluorpolymer-Material nach Anspruch 1 , bei dem die Perfluorpolymere als Nano- und/oder Mikropulver vorhanden sind. The chemically coupled PVC perfluoropolymer material of claim 1, wherein the perfluoropolymers are present as nano and / or micropowders.
9. Chemisch gekoppeltes PVC-Perfluorpolymer-Material nach Anspruch 1 , bei dem der Anteil der Perfluorpolymer-Partikel am Gesamtmaterial 1 bis 50 Ma.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Ma.-%, beträgt. 9. A chemically coupled PVC perfluoropolymer material according to claim 1, wherein the proportion of the perfluoropolymer particles in the total material is 1 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
10. Chemisch gekoppeltes PVC-Perfluorpolymer-Material nach Anspruch 1 , bei dem PVC mit bekannten Additiven und Zuschlagstoffen in Form von Stabilisatoren und gegebenenfalls Costabilisatoren und/oder Säurefängern und/oder Gleitmitteln und/oder Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen und/oder Weichmachern und/oder mit weiteren Polymeren eingesetzt wird, wobei d ie Polymere als Blendkomponenten und/oder als Modifikatoren fungieren. 10. A chemically coupled PVC perfluoropolymer material according to claim 1, wherein the PVC with known additives and additives in the form of stabilizers and optionally costabilizers and / or acid scavengers and / or lubricants and / or fillers and / or reinforcing materials and / or plasticizers and / or or with other polymers, the polymers acting as blend components and / or as modifiers.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von chemisch gekoppelten PVC-Perfluorpolymer- Material ien, bei dem Perfluorpolymer-Pulver mit reaktiven Perfluoralkyl- (peroxy-)radikalen und funktio n e l l e n G r u p p e n i n F o r m v o n Carboxylatgruppen und/oder von Carbonsäurefluorid- und/oder Carbonsäuregruppen, die vor oder während der reaktiven Umsetzung aktiviert werden, in Schmelze mindestens zusammen mit PVC reaktiv umgesetzt wird. 1 1. A process for the preparation of chemically coupled PVC perfluoropolymer materials comprising perfluoropolymer powders having reactive perfluoroalkyl (peroxy) radical and functional groups in the form of carboxylate groups and / or carboxylic acid fluoride and / or carboxylic acid groups, before or during the reactive reaction are activated, is reactively reacted in melt at least together with PVC.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , bei dem Perfluorpolymer-Pulver mit reaktiven Gruppen und/oder unter (Schmelze-)Verarbeitungsbedingungen nachträglich 12. The method of claim 1 1, wherein the perfluoropolymer powder with reactive groups and / or under (melt) processing conditions subsequently
2 mit Lewis-Säure-Verbindungen in-situ aktivierten Gruppen in Schmelze zusammen mit PVC reaktiv umgesetzt wird. 2 reacting with Lewis acid compounds in situ activated groups in melt together with PVC.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 , bei dem Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe u nd/oder Add itive vor u nd/oder wäh rend d er Schmelzeverarbeitung zugegeben werden, wobei als Additiv vorteilhafterweise eine oder mehrere Lewis-Säure-Verbindung(en) eingesetzt werden. 13. The method of claim 1 1, in which fillers and / or reinforcing agents and / or Add itive before and / or currency ing the melt processing are added, wherein advantageously used as an additive one or more Lewis acid compound (s) become.
14. Verfahren nach Anspruch 1 1 , bei dem die Schmelzeverarbeitung in einem Sc h m e l zem i s ch er u n te r PVC-typischen Verarbeitungsbedingungen durchgeführt wird. 14. A process according to claim 11, wherein the melt processing is carried out in a scrap metal in PVC typical processing conditions.
15. Verfahren nach Anspruch 1 1 , bei dem Perfluorpolymer-Pulver mit reaktiven Gruppen in Form von Carboxylat- und/oder Alkoholat- und/oder Phenolat- und/oder Thiolat- als Salze mit Lewis-Säuren, vorzugsweise in Form von Magnesium- und/oder Zink-Salzen, und/oder Amino-Gruppen, und/oder mit funktionellen Gruppen in Form von Carbonsäureanhydrid- und/oder Carbonsäurefluorid- und/oder Carbonsäure- und/oder Alkohol- und/oder Phenol- und/oder Thiol-Gru ppen , d ie nach der in-situ-Aktivierung als Carboxylat- und/oder Alkoholat- und/oder Phenolat- und/oder Thiolat- Gruppen vorliegen, eingesetzt werden. 15. The method of claim 1 1, wherein the perfluoropolymer powder having reactive groups in the form of carboxylate and / or alkoxide and / or phenolate and / or thiolate as salts with Lewis acids, preferably in the form of magnesium and / or zinc salts, and / or amino groups, and / or with functional groups in the form of carboxylic acid anhydride and / or carboxylic acid fluoride and / or carboxylic acid and / or alcohol and / or phenol and / or thiol group ppen, which are present after the in-situ activation as carboxylate and / or alkoxide and / or phenolate and / or thiolate groups.
16. Verfahren nach Anspruch 1 1 , bei d e m a ls Perfluorpolymer-Pulver mit reaktiven Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen solches Perfluorpolymer-Pulver eingesetzt wird, welches durch eine strahlenchemische oder plasmachemische Behandlung, vorteilhafterweise unter Sauerstoffeinfluss, die direkt oder nach einer weiteren chemischen Modifizierung mit funktionellen Gruppen realisiert ist, hergestellt worden ist. 16. The method of claim 1 1, wherein the perfluoropolymer powder is used with perfluoroalkyl reactive (peroxy) radical such perfluoropolymer powder, which by a jet-chemical or plasma-chemical treatment, advantageously under the influence of oxygen, directly or after a further chemical modification realized with functional groups.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei d em a l s Perfluorpolymer-Pulver mit reaktiven Perfluoralkyl-(peroxy-)radikalen solches Perfluorpolymer-Pulver eingesetzt wird, welches durch eine strahlenchemische Behandlung mit mindestens 20 kGy, vorteilhafterweise größer 50 kGy Bestrahlungsdosis bestrahlt worden ist. 17. A method according to claim 16, wherein the perfluoropolymer powder having reactive perfluoroalkyl (peroxy) radicals is used perfluoropolymer powder which has been irradiated by a radiation-chemical treatment with at least 20 kGy, advantageously greater than 50 kGy irradiation dose.
3 3
18. Verfah ren n ach An spruch 1 1 , bei dem Perfluorpolymer-Pulver mit funktionellen Gruppen eingesetzt werden, die während der reaktiven Umsetzung mit Lewis-Säure-Verbindungen in-situ reagieren und zu aktivierten Salzen, vorzugsweise als Magnesium- und/oder Zink-Salze als nachträglich aktivierte Gruppen umgewandelt worden sind. 18. A process according to claim 1 1, are used in the perfluoropolymer powders having functional groups which react in situ during the reactive reaction with Lewis acid compounds and activated salts, preferably as magnesium and / or zinc Salts have been converted as post-activated groups.
Verwendung von chemisch gekoppelten PVC-Perfluorpolymer-Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 10 und hergestellt nach den Ansprüchen 1 1 bis 18 als Kompaktsubstanz und/oder als Zusatz/Bestandteil von Formteilen. Use of chemically coupled PVC perfluoropolymer materials according to claims 1 to 10 and prepared according to claims 1 1 to 18 as a compact substance and / or as an additive / constituent of molded parts.
4 4
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