WO2011088539A1 - Method for monitoring structural degradation and failures in materials, and sensor device - Google Patents

Method for monitoring structural degradation and failures in materials, and sensor device Download PDF

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WO2011088539A1
WO2011088539A1 PCT/BR2011/000026 BR2011000026W WO2011088539A1 WO 2011088539 A1 WO2011088539 A1 WO 2011088539A1 BR 2011000026 W BR2011000026 W BR 2011000026W WO 2011088539 A1 WO2011088539 A1 WO 2011088539A1
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degradation
data
analysis
samples
materials
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PCT/BR2011/000026
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French (fr)
Portuguese (pt)
Inventor
Cristina Maria Assis Lopes Tavares Da Mata Hermida
Luri Muniz Pepe
Martha Teresa Pantoja De Oliveira Castro
Alete PAIXÃO TEIXEIRA
Erica Borges Santana Oliveira
Original Assignee
Universidade Federal Da Bahia
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
    • G01N2223/076—X-ray fluorescence

Definitions

  • the present invention relates to a method of monitoring structural degradation and material failure by analyzing the spectra provided by such materials when subjected to X-radiation.
  • the invention relates to the direct determination of the microstructural degradation stage by creep, fatigue, exposure to tempeialuia - ⁇ — other processes, - in - steels, - metal, - idros, composites, plastics, polymeric materials, among others.
  • the materials are subjected to X-Radiation and the obtained spectra are organized as a data matrix and subjected to mathematical treatment using suitably selected chemometric tools.
  • the invention relates both to the direct determination of carbide content in steels and alloys, as well as to the direct determination of the degree of degradation of carbon composites and polymers by changes in their compositions and structures.
  • the invention relates to the monitoring of the quality of pipelines, containers, tanks and general household and industrial equipment.
  • microstructural degradation is caused by isothermal heating, where forced aging of the material occurs, and atoms undergo migrations and alterations, altering the distribution of chemical constitution domains and the distribution and size of grains.
  • spectrometry There are several denominations of spectrometry in which they are varied: the type of irradiation (characteristics of the source, particle, energy range, mode of irradiation, among others); the type of sample exposure (physical state, preparation method, position, irradiated area, among others); and the type of detection (radiation or particle or combinations thereof, energy range, timing type, one or more particles, one or more radiation, local or remote, defined or integrated, among others).
  • This report will be referred to as the generic name "X-ray Spectrometry", all spectroscopic techniques that have irradiation energy in the X-ray range, regardless of irradiation type, sample exposure or detection type.
  • X-ray Spectrometry is X-ray Fluorescence Spectrometry, which is based on the photoelectric absorption / emission effect and involves photons and electrons, which can be either absolute energy detection or energy loss detection.
  • X-ray Fluorescence Spectrometry shows the presence of lines and / or bands usually denominated characteristic emission lines, and lines and / or band denominated scattering lines of the source [X-Ray Fluorescence Spectrometry, 2nd edition, R. Jenkins, Wiley-Interscience, New York, 1999, ISBN 0-471-29942-1].
  • Radiation scattering generates several effects, the "Rayleigh” and “Compton” effects being studied, respectively, elastic scattering (coherent, without energy variation and directional memory) and inelastic scattering (incoherent, very directional and energy varying).
  • Structural degradation although not having significant changes in the atomic composition of materials, nevertheless has significant changes in the way these atoms associate, either with loss or gain of electrons, forming ions, or grouping into domains with 15 compositions. [Inoue, A., Masomoto, T., Metallurgical Transactions A, v1.1A, 739-747, May, 1980].
  • carbide microstructural change is a major indicator of high temperature degradation of steels and alloys.
  • Inoue and Masumoto showed the transformations 20 and the crystallographic relationships between carbides formed along the creep process in Cr-Mo steels [Inoue, A., Masomoto, T., Metallurgical Transactions A, v1 1 A, 739-747 , May, 1980].
  • M 3 C and M 2 C” cementite are present in the initial microstructure.
  • - "M 3 C” carbides are characterized by an orthorhombic structure. Usually it is found inside perlitic colonies in lamellar form.
  • M 2 C grows in the form of needles and has a 5-sided centered cubic structure (can be transformed into "M 2 3C 6 " or "M7C3").
  • M 7 C 3 has orthorhombic structure and precipitate mainly in the grain contours.
  • T ⁇ - M 6 C represents in steroidized form inside the grain or irregular in the grain boundary, being important indicative of advanced stage of degradation and usually appears in the tertiary stage [Polcik, P., Sailer, T., Blum , W., Straud, S. Materials Science and Engineering A260, 252-295, 1999] Their presence is an important indication of advanced stage of degradation.
  • X-ray scattering analyzes being sensitive to different crystallographic types of carbides, have high potential to determine these shapes.
  • only X-ray scattering does not allow reliable identification because of the complexity of the various scattering types and the various scattering sources.
  • Chemometrics or multivariate analysis consists of mathematical treatments of chemical data and their matrices with appropriate algorithms.
  • PCA Principal Component Analysis
  • PLS Partial Least Squares Regression
  • PCR Reyi ssuu meme Major Cumulants
  • PARAFAC Parallel Factor Analysis
  • HCA Hierarchical Cluster Analysis
  • artificial intelligence-based techniques such as Neural Networks and Genetic Algorithm
  • logic techniques such as Fuzzi Logic, among other methods, have been used for decades for treatment. of complex data.
  • NIR Near Infrared Spectroscopy
  • CMe et al. Journal of Physical Chemistry B, USA, v. 107, no. 33, p.
  • JP 2007003509 Method and Apparatus for Diagnosing Degradation of Steel Framed Structure - concerns the use of an arrangement based on the magnetic impedance effect, with several detection channels, 15 where the surface to be inspected becomes a part of the detection circuit. magnetic field.
  • JP 2006010646 - Method and Apparatus for Detecting Degradation of Inner Surface of Steel Pipe - is based on magnetic permeability and corresponding induced voltage.
  • Document JP 11132962 Method and System Apparatus for 25 Judgment of Degradation and Corrosion of Surface Treated Steel Product - concerns the determination of corrosion on the outer surface through imaging and its comparison.
  • JP 7260753 - Valuation Method for Degradation of Steel Material concerns the prediction and diagnosis of degraded material such as load, repetitive folds, vibration heat, etc. and allows to follow the degradation process by the carbides precipitated at the grain edge through changes in the ultrasonic wave properties.
  • the determination of light elements in organic liquid matrices was performed using Retrograde X-ray Scattering [Molt K et al., X-Ray Spectrometry 28 (1): 59-63, 1999].
  • C, H and O were determined in organic liquids using the DXRS principal component and spectra co-variant method.
  • Document PI 0500753-4 Quality Control Method for Alternative (Generic and Similar) Medicines by X-ray Scattering - concerns the classification of complex organic matrices targeting pharmaceutical or drug producing industries, with application to variety classification fruits, food in general, paints, pastes, plants and polymers.
  • Document PI 0502763-2 Method for Quantifying Petroleum Industry Parameters by X-ray Scattering and Chemometrics - describes a method for determining the properties of of an oil through characteristic dosages such as aniline point, which informs on the content of aromatics and / or paraffins in the sample, asphaltenes content, volatile materials, among others, where the materials are liquids or solid tablets.
  • PI 0502861-2 Method for Quantifying Aluminum on Silica by X-ray Scattering Allied with Chemometry - concerns the combination of X-ray Scattering and Chemometry to improve the quantification of the atomic number element 13, aluminum, in silica matrices, in particular the determination of aluminum in zeolites.
  • JP 2006010646 - Method and Apparatus for Detecting Degradation of Inner Surface of Steel Pipe - is based on magnetic permeability and corresponding induced voltage.
  • PI 0706233-8 (WO2009 / 055886) - Process for Determining the Light Element Content in Steel and Metal Alloys - and IBP1491_09 [Quintella CM; Castro MTPO; Mac-Culloch JNLM, Rio Pipeline Conference Proceedings 2009] concern the determination of light elements, ie molar masses below 23, in inorganic materials by analyzing the spectra provided by these materials when subjected to X-radiation. More particularly The invention relates to the direct determination of carbon levels in steels and metal alloys.
  • PCA Principal Component Analysis
  • a current problem concerns industrial units that are difficult to reach, either because costly downtimes are needed, or because they are in harsh places such as, in the case of the energy industry,
  • contact methods such as magnetic impedance and magnetic permeability methods.
  • the most commonly used non-contact method is visual inspection, with low reliability for microstructural degradation.
  • the present invention relates to a method for monitoring microstructural degradation and material failure, in particular the direct determination of the microstructural degradation stage, by associating multivariate data analysis, or chemometric analysis, applied to spectra obtained. by irradiation of materials with X-rays, especially when using regions of the spectrum that are not commonly used.
  • An object of the present invention was to develop a method that employs an analysis method that allows to reliably and accurately determine the degree of microstructural decay in steels, metal alloys, glass, composites, plastics, polymeric materials, among others.
  • Another object of the invention is to provide a method that allows the analysis to be carried out non-destructively and remotely and which does not require removal of the operating equipment and which can be applied in the field.
  • Figure 1 shows 16 overlapping X-ray Fluorescence spectra of the samples.
  • Figure 2 shows a scheme of the standard creep curve.
  • Figure 3 shows the graph of results after chemometric treatment of X-ray Fluorescence spectra.
  • Figure 4 shows the graph of results after chemometric treatment of X-ray Fluorescence spectra.
  • Figure 5 shows the graph of results after chemometric treatment of X-ray Fluorescence spectra.
  • the present invention relates to a method for monitoring microstructural degradation and material failure, in particular direct determination of microstructural degradation stage, by associating multivariate data analysis, or chemometric analysis, applied to spectra. obtained by X-ray irradiation of the materials, especially when using regions of the spectrum that are not commonly used.
  • the method for monitoring structural degradation and material failure comprises the following steps:
  • the materials are used directly without any pretreatment.
  • the materials are subjected to X-ray source radiation, preferably between 5KeV and 50KeV, with an irradiation time preferably between 10 seconds to 100 seconds.
  • the X-ray spectra are then detected and can be either energy-related, in various possible modes, one being energy loss.
  • the whole spectrum obtained or only part of it can be used to analyze the. Dice.
  • regions of the spectrum between 5 keV and 22 keV are analyzed, which include both sample fluorescence and source scattering.
  • the spectra are mathematically processed by co-variant methodologies.
  • the method of the present invention directly and qualitatively directly determines the stage of structural degradation through the association of chemometric analysis applied to spectra obtained by X-ray irradiation of materials, especially when using regions of the spectrum. between 5 keV and 22 keV.
  • the result of processing these data separates the materials according to the presence of typical molecular domains of microstructural degradation of the materials or combinations of their relative concentrations.
  • Classification curves are then constructed by mathematical methods, such as the Least Squares Regression, in the regions of the spectrum that encompass the scattering of the source and fluorescence, and which allow us to model the evaluation of the microstructural degradation stage of the process. For this, standard samples are used.
  • the sensor device is assembled and tested using the test samples, so that its performance is improved according to the specificities to be identified. This allows the data transmitted to a control station, providing remote monitoring and remote control.
  • the sensor device operates based on the methodology of the present invention. It comprises a combination of dedicated circuitry (hardware) and embedded programming code (software) capable of measuring and analyzing flowering and / or real-time bench or field X-ray scatter measurement data. materials (steel, alloys, glass, composites, plastics, polymeric materials, among others), and the samples do not require previous treatment. ——
  • This equipment comprises the following hardware integration:
  • this equipment comprises the following embedded programming codes:
  • Optional filter system to select fluorescent emission; and (d) detecting photons as a function of energy, time or energy loss;
  • the X-ray source generates photons with energy between 5KeV and 50KeV, in the form of a continuous or pulsed beam.
  • the integration time of the acquired information is variable, depending on the observed area (ranging from square millimeters to square centimeters), preferably from 1 to 1000 seconds, however eventual versions of this equipment shorten this measurement time by increasing the sensitivity of the detectors. or by increasing the brightness of the Raius-X source. - : -
  • the equipment is capable of detecting the signal of the flowering photons, as a function of energy, time or energy loss.
  • the acquired spectra are integrated into a database that accumulates and makes this information available to the data processing and statistics step.
  • Data processing and statistics is a virtual numeric block that proceeds to the analysis of the spectra preferably between 6 keV and 23 keV.
  • the raw spectra are organized in the form of a matrix and then processed mathematically by chemometric methods and models. Spectra, now in matrix form, are mathematically processed by co-variant methodologies.
  • chemometric procedures based on projection techniques are used. These various methods form an expert block. Data may or may not be transmitted to a control station, allowing remote monitoring and remote control. Optionally the sensing device can still make decisions, thereby automating process adjustments and / or triggering substandard quality alert messages.
  • Example 1 Ordering by carbide content in steel due to creep-induced degradation stage
  • the samples were subjected without any previous treatment to polychromatic radiation from a rhodium X-ray tube.
  • the Shimadzu EDX 900 HS commercial equipment with Peltier plate for temperature control was used, with irradiation time of 100 seconds, voltage applied to the 50KeV tube and variable current.
  • the irradiated sample area was up to 10 mm in diameter.
  • Figure 1 shows 16 overlapping X-ray Fluorescence spectra of the samples, with characteristic emission lines and / or bands and source scattering lines and / or bands.
  • the horizontal axis shows the energy in Kev and the vertical axis shows the intensity in Kcps / mA.
  • the samples were obtained from a single 2.25 Cr - 1 Mo steel plate that was initially evaluated by metallography to prove that it was virgin, thus eliminating variations due to manufacturing time and exposure to atmospheric elements. 15
  • the samples consisted of specimens of typical shape for creep tests, having a length of 50.0 mm in the area of interest, a central diameter of 12.5 mm and M12 threads at the edges with a 3.0 mm radius of curvature. for the threads. These duplicate specimens have been creeped for several times so that they can span the entire creep standard curve, as shown in Figure 2.
  • the vertical axis represents the deformation and the horizontal axis the time the sample was subjected to the creep test.
  • the first deformation stage, the second deformation stage and the third deformation stage are marked with the letters A, B and C respectively.
  • Table 1 it should be clarified that: CPF1 to CPF6 designations indicate samples submitted to the first creep cycle (670 ° C and 30 MPa); CPF1.2 and CPF2.2 designations indicate samples submitted to the second creep cycle (650 ° C and 30 30 MPa); and - creep samples at 670 ° C and 30 MPA are illustrated.
  • Table 1 shows the measurement characteristics of the samples subjected to analysis according to the method of the invention. with their conditions of subjecting to creep tests in order to obtain controlled microstructural degradation degrees, e.g. shows the characterization of the measurements of the samples used in the creep tests, comprising the two cycles run at different temperatures where CPF means specimen 5.
  • CPF means specimen 5.
  • the samples were irradiated on different faces and several times. It was found that varying the irradiated face or repeating with the same sample the result was unchanged, proving that the material was reliable and the reproducibility of the measurement.
  • the data matrix was constructed in such a way that each row corresponds to the spectrum of each sample and each column to. their respective energy values.
  • PCA Principal Component Analysis
  • Figure 3 shows the graph of the scores after chemometric treatment of the X-ray Fluorescence spectra for measurements according to Table 1 of the samples for PC1 versus PC2.
  • the vertical axis is the second major component (PC2) and the horizontal axis is the first major component (PC1).
  • the measurements of the samples numbered from 1 to 12 are the samples submitted to creep (670 ° C and 30 MPa), and the numbering increases with the degree of microstructural degradation. Number 7 indicates the measurement for the virgin sample.
  • Multivariate data classification can be performed using the algorithms for Partial Least Squares Analysis (PLS) and Principal Component Regression (PCR). Stage C samples, which are unfit for use and should be replaced, are in PC2 positive.
  • PLS Partial Least Squares Analysis
  • PCR Principal Component Regression
  • PCA Principal Component Analysis
  • Figure 4 shows the graph of the scores after chemometric treatment of the X-ray Fluorescence spectra of the samples for PC1 versus PC3.
  • the measurements are according to Table 2 of the samples.
  • CF1 to CF16 which are grouped not only according to stage but also to creep cycle.
  • the regions of the samples subjected to the first and second cycle are marked respectively with the indexes 1 and 2.
  • the creep stages are marked with the letters A, B and C according to Figure 2.
  • stage C samples unfit for use, are pooled in the negative PC1 and PC3 quadrant.
  • Multivariate data classification can be performed using the algorithms for Partial Least Squares Analysis (PLS) and Principal Component Regression (PCR).
  • PLS Partial Least Squares Analysis
  • PCR Principal Component Regression
  • Example 3 Sorting by carbide content in steel due to temperature induced degradation stage
  • Example 2 A procedure similar to that of Example 1 was used where the samples consisted of parallelepiped shaped specimens measuring (600 x 280 x 210) mm. These specimens were subjected to isothermal treatment for several times.
  • Table 2 shows the measurement characteristics of the samples, virgin sample and isothermal samples (CPI) used in the isothermal tests performed at 650 ° C with oxide, subjected to analysis according to the method of the invention, according to the examples, with their conditions of use. subjected to isothermal tests to achieve controlled degrees of microstructural degradation.
  • CPI virgin sample and isothermal samples
  • PCA Principal Component Analysis
  • Figure 5 shows the graph of the scores after chemometric treatment of the X-ray Fluorescence spectra for the samples for PC1 versus PC2.
  • the vertical axis is the second major component (PC2) and the horizontal axis is the first major component (PC1).
  • the measurements are according to Table 2 of the samples designated from “a” to "p” are those submitted to the tests, and the sequence increases with the degree of microstructural degradation.
  • the virgin sample measurement is "q”.
  • Irradiation of the material does not have to be long and the intensity does not require costly irradiation sources such as synchrotron light.

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Abstract

The present invention relates to a method for monitoring structural degradation and failures in materials by analysing the spectra produced by these materials when exposed to X rays. More particularly, the invention relates to the direct determination of the micro-structural degradation of steel, metal alloys, glass, composites, plastics and polymer materials, inter alia, due to creep, exposure to heat or other processes. The invention can be used for monitoring the quality of ducts, containers, tanks, and industrial equipment in general.

Description

MÉTODO PARA MONITORAR DEGRADAÇÃO ESTRUTURAL E FALHAS METHOD FOR MONITORING STRUCTURAL DEGRADATION AND FAILURES
EM MATERIAIS E DISPOSITIVO SENSOR CAMPO DA INVENÇÃO FIELD OF THE INVENTION SENSOR MATERIALS AND DEVICE
A presente invenção refere-se a um método de monitoramento da degradação estrutural e de falhas em materiais por intermédio da análise dos espectros fornecidos por esses materiais quando submetidos à Radiação X.  The present invention relates to a method of monitoring structural degradation and material failure by analyzing the spectra provided by such materials when subjected to X-radiation.
Mais particularmente a invenção se refere à determinação direta do estágio de degradação micro estrutural por fluência, fadiga, exposição à tempeialuia— σα— outros processos,— em— aços,— W as— metálicas,— idros, compósitos, plásticos, materiais poliméricos, entre outros.  More particularly the invention relates to the direct determination of the microstructural degradation stage by creep, fatigue, exposure to tempeialuia - σα— other processes, - in - steels, - metal, - idros, composites, plastics, polymeric materials, among others.
Segundo o método da invenção, os materiais são submetidos à Radiação X e os espectros obtidos são organizados sob a forma de matriz de dados e submetidos a tratamento matemático utilizando ferramentas quimiométricas adequadamente selecionadas.  According to the method of the invention, the materials are subjected to X-Radiation and the obtained spectra are organized as a data matrix and subjected to mathematical treatment using suitably selected chemometric tools.
Mais particularmente a invenção se refere tanto à determinação direta dos teores de carbetos em aços e ligas metálicas, como à determinação direta de grau de degradação de compósitos de carbono e de polímeros por alterações de suas composições e estruturas.  More particularly, the invention relates both to the direct determination of carbide content in steels and alloys, as well as to the direct determination of the degree of degradation of carbon composites and polymers by changes in their compositions and structures.
Mais especificamente a invenção se refere ao monitoramento da qualidade de dutos, recipientes, tanques e equipamentos domésticos e industriais em geral.  More specifically the invention relates to the monitoring of the quality of pipelines, containers, tanks and general household and industrial equipment.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO BACKGROUND OF THE INVENTION
O monitoramento e determinação da degradação estrutural e de falhas em materiais por métodos não-destrutivos tem sido um desafio tecnológico para a humanidade. Especialmente, a determinação de teor de carbetos em aços e ligas metálicas tem sido não só deveras difícil, como indispensável para variados processos.  Monitoring and determining structural degradation and material failure by non-destructive methods has been a technological challenge for humanity. In particular, the determination of carbide content in steels and alloys has not only been difficult, but indispensable for various processes.
Recentemente, com o uso de novos materiais compostos incluindo compósitos, fibras de carbono e polímeros como nylon, este desafio se mantém, agora requerendo métodos mais abrangentes do que aqueles originalmente desenvolvidos apenas para aços e ligas metálicas. Um dos processos de degradação micro estrutural é causado pela fluência que consiste na deformação irreversível e contínua que ocorre a uma carga constante em aços expostos a alta temperatura. Nesta os domínios do material costumam tomar uma forma eiongada na direção da tração exercida que pode ser observada também no formato dos grãos. Recently, with the use of new composite materials including composites, carbon fibers and polymers such as nylon, this challenge remains, now requiring more comprehensive methods than those originally developed for steels and alloys only. One of the microstructural degradation processes is caused by the creep consisting of irreversible and continuous deformation that occurs at constant load in steels exposed to high temperature. In this the domains of the material usually take an eionated form in the direction of the exerted traction that can be observed also in the shape of the grains.
Uma outra forma de degradação micro estrutural é causada por aquecimento isotérmico, onde ocorre envelhecimento forçado do material, sendo que os átomos sofrem migrações e alterações, alterando a distribuição de domínios de constituição química e a distribuição e tamanho dos grãos.  Another form of microstructural degradation is caused by isothermal heating, where forced aging of the material occurs, and atoms undergo migrations and alterations, altering the distribution of chemical constitution domains and the distribution and size of grains.
Um modo de realizar um monitoramento e uma determinação da degradação estrutural e de falhas é por meio da análise dos espectros fornecidos por esses materiais quando submetidos à Radiação X. No entanto, sua interpretação em modo amplo, tem sido um grande desafio devido a problemas como relação sinal/ruído, baixa resolução e a complexidade dos dados.  One way to perform monitoring and determination of structural degradation and failure is by analyzing the spectra provided by these materials when subjected to X-radiation. However, their wide-mode interpretation has been a major challenge due to problems such as signal / noise ratio, low resolution and data complexity.
Existem várias denominações de espectrometrias nas quais são variados: o tipo de irradiação (características da fonte, partícula, faixa energética, modo de irradiação, entre outros); o tipo de exposição de amostra (estado físico, método de preparação, posição, área irradiada, entre outras); e o tipo de detecção (radiação ou partícula ou suas combinações, faixa de energia, tipo de sincronismo, uma ou mais partículas, uma ou mais radiações, local ou remota, em ângulo definido ou integrado, entre outras). Neste relatório será denominado com o nome genérico de "Espectrometria de Raios-X", todas as técnicas espectroscópicas que tenham energia de irradiação na faixa dos Raios-X, independente do tipo de irradiação, exposição da amostra ou tipo de detecção.  There are several denominations of spectrometry in which they are varied: the type of irradiation (characteristics of the source, particle, energy range, mode of irradiation, among others); the type of sample exposure (physical state, preparation method, position, irradiated area, among others); and the type of detection (radiation or particle or combinations thereof, energy range, timing type, one or more particles, one or more radiation, local or remote, defined or integrated, among others). This report will be referred to as the generic name "X-ray Spectrometry", all spectroscopic techniques that have irradiation energy in the X-ray range, regardless of irradiation type, sample exposure or detection type.
Um dos tipos de Espectrometria de Raios-X é a Espectrometria de Fluorescência de Raios-X que se baseia no efeito fotoelétrico de absorção / emissão e que envolve fótons e elétrons, podendo ser a detecção em energia absoluta ou em perda de energia.  One of the types of X-ray Spectrometry is X-ray Fluorescence Spectrometry, which is based on the photoelectric absorption / emission effect and involves photons and electrons, which can be either absolute energy detection or energy loss detection.
Usualmente, a Espectrometria de Fluorescência de Raios-X mostra a presença das linhas e/ou bandas, usualmente denominadas de linhas de emissão característica, e das linhas e/ou bandas denominadas de linhas de espalhamento da fonte [X-Ray Fluorescence Spectrometry, 2a edição, R. Jenkins, Wiley-lnterscience, New York, 1999, ISBN 0-471-29942-1]. Usually, X-ray Fluorescence Spectrometry shows the presence of lines and / or bands usually denominated characteristic emission lines, and lines and / or band denominated scattering lines of the source [X-Ray Fluorescence Spectrometry, 2nd edition, R. Jenkins, Wiley-Interscience, New York, 1999, ISBN 0-471-29942-1].
5 O espalhamento da radiação gera vários efeitos, sendo usualmente estudados os efeitos "Rayleigh" e "Compton", respectivamente, espalhamento elástico (coerente, sem variação de energia e com memória direcional) e inelástico (incoerente, muitidirecional e variando energia).  5 Radiation scattering generates several effects, the "Rayleigh" and "Compton" effects being studied, respectively, elastic scattering (coherent, without energy variation and directional memory) and inelastic scattering (incoherent, very directional and energy varying).
Estas interações dependem também não só da composição dos These interactions also depend not only on the composition of the
- — materiais, como das suas variações estruturais.— - - materials, as of their structural variations.
À degradação estrutural, apesar de não ter alterações significativas na composição atómica dos materiais, tem, no entanto, alterações significativas na maneira como esses átomos se associam, seja com perda ou ganho de elétrons, formando íons, seja no agrupamento em domínios com 15 composições específicas [Inoue, A., Masomoto, T., Metallurgical Transactions A, v1 1A, 739-747, May, 1980].  Structural degradation, although not having significant changes in the atomic composition of materials, nevertheless has significant changes in the way these atoms associate, either with loss or gain of electrons, forming ions, or grouping into domains with 15 compositions. [Inoue, A., Masomoto, T., Metallurgical Transactions A, v1.1A, 739-747, May, 1980].
Por exemplo, a mudança microestrutural de carbetos é um dos principais indicativos de degradação em altas temperaturas de aços e ligas metálicas. Como exemplo, Inoue e Masumoto mostraram as transformações 20 e as relações cristalográficas entre carbetos formados ao longo do processo de fluência em aços Cr-Mo [Inoue, A., Masomoto, T., Metallurgical Transactions A, v1 1 A, 739-747, May, 1980].  For example, carbide microstructural change is a major indicator of high temperature degradation of steels and alloys. As an example, Inoue and Masumoto showed the transformations 20 and the crystallographic relationships between carbides formed along the creep process in Cr-Mo steels [Inoue, A., Masomoto, T., Metallurgical Transactions A, v1 1 A, 739-747 , May, 1980].
Verifica-se que tais mudanças estão relacionadas com a similaridade da morfologia e/ou domínios, ou sejam, regiões de precipitação destes 25 carbetos. Os resultados indicam que ocorrem as seguintes mudanças em relação aos carbetos:  Such changes are found to be related to the similarity of morphology and / or domains, ie precipitation regions of these 25 carbides. Results indicate that the following changes occur with respect to carbides:
M3C - > M7C3 M 3 C -> M 7 C 3
M7C3 - > M23C6 M 7 C 3 -> M 2 3C 6
M23C6 - >M6C M 23 C 6 -> M 6 C
M2C - > M7C3 M 2 C -> M 7 C 3
M2C - >M23C6 M 2 C -> M 23 C 6
- a cementita "M3C" e "M2C" estão presentes na microestrutura inicial. - os carbetos do tipo "M3C" têm como característica uma estrutura ortorrômbica. Normalmente encontra-se no interior de colónias perlíticas na forma lamelar. - "M 3 C" and "M 2 C" cementite are present in the initial microstructure. - "M 3 C" carbides are characterized by an orthorhombic structure. Usually it is found inside perlitic colonies in lamellar form.
- "M2C" cresce em forma de agulhas e possui uma estrutura cúbica de 5 face centrada (pode se transformar em "M23C6" ou "M7C3"). - "M 2 C" grows in the form of needles and has a 5-sided centered cubic structure (can be transformed into "M 2 3C 6 " or "M7C3").
- "M7C3" possui estrutura ortorrômbica e precipitam principalmente nos contornos de grão. - "M 7 C 3 " has orthorhombic structure and precipitate mainly in the grain contours.
- " 23C6" possui estrutura cúbica de corpo centrado e forma-se no interior do grão. - " 2 3C 6 " has a cubic centered body structure and is formed within the grain.
"TÕ - "M6C" se apresenta na forma esteroidizada no interior do grão ou irregular no contorno de grão, sendo importante indicativo de estágio avançado de degradação e surge normalmente no estágio terciário [Polcik, P., Sailer, T., Blum, W., Straud, S.; Materials Science and Engineering A260, 252-295, 1999]. Sua presença é um importante 15 indicativo de estágio avançado de degradação. " TÕ -" M 6 C "presents in steroidized form inside the grain or irregular in the grain boundary, being important indicative of advanced stage of degradation and usually appears in the tertiary stage [Polcik, P., Sailer, T., Blum , W., Straud, S. Materials Science and Engineering A260, 252-295, 1999] Their presence is an important indication of advanced stage of degradation.
Desta forma, análises de espalhamento de Raios-X, sendo sensíveis a diferentes tipos cristalográficos de carbetos, têm alto potencial de determinação destas formas. No entanto, apenas o espalhamento de Raios- X não permite identificação confiável pois a complexidade dos diversos tipos 20 de espalhamentos e das diversas fontes de espalhamento.  Thus, X-ray scattering analyzes, being sensitive to different crystallographic types of carbides, have high potential to determine these shapes. However, only X-ray scattering does not allow reliable identification because of the complexity of the various scattering types and the various scattering sources.
Assim, a determinação de degradação estrutural apenas por técnicas experimentais requer métodos de medidas que aumentem o rendimento quântico pelo aumento da intensidade da fonte de radiação ou pelo aumento da sofisticação dos instrumentos e técnicas de detecção, como por exemplo, 25 a utilização da radiação síncrotron, a coincidência de partículas e radiação, a detecção síncrona, entre outras.  Thus, the determination of structural degradation only by experimental techniques requires measurement methods that increase quantum yield by increasing the intensity of the radiation source or by increasing the sophistication of detection instruments and techniques, such as the use of synchrotron radiation. , the coincidence of particles and radiation, synchronous detection, among others.
No entanto, estes métodos têm as desvantagens de usualmente apresentarem baixa precisão e baixa exatidão [Potts PJ e col., Journal of Analytical Atomic Spectrometry 18 (10): 1297-1316, 2003; Alvarez M e col., 30 X-Ray Spectrometry 20 (2): 67-71 , 1991].  However, these methods have the disadvantages that they usually have low precision and low accuracy [Potts PJ et al., Journal of Analytical Atomic Spectrometry 18 (10): 1297-1316, 2003; Alvarez M et al., 30 X-Ray Spectrometry 20 (2): 67-71, 1991].
Adicionalmente, existem as desvantagens competitivas de exigirem longos tempos de irradiação para alcançar razões "sinal / ruído" satisfatórias e de serem caros. Additionally, there are the competitive disadvantages of requiring long irradiation times to achieve satisfactory and expensive signal / noise ratios.
Além desses inconvenientes, a utilização de alguns desses equipamentos de irradiação em campo toma-se inviável devido à área que ocupam e à impossibilidade de movimentação dos mesmos.  In addition to these drawbacks, the use of some of these field irradiation equipment becomes impracticable due to the area they occupy and the impossibility of their movement.
A Quimiometria ou análise multivariada consiste em tratamentos matemáticos de dados químicos e suas matrizes com algoritmos adequados.  Chemometrics or multivariate analysis consists of mathematical treatments of chemical data and their matrices with appropriate algorithms.
Podem ser citadas como exemplos, as técnicas de: Análise por Componentes Principais (PCA), Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), Reyi ssãu pui Cumponentes Principais (PCR), Análise Paralela de Fatores (PARAFAC) e Tucker. Da mesma forma podem ser citadas técnicas fundamentadas em distâncias como: Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA), técnicas baseadas em inteligência artificial como Redes Neurais e Algoritmo Genético, técnicas de lógica como Lógica Fuzzi, entre outros métodos, tem sido utilizada por décadas para tratamento de dados complexos.  Examples include: Principal Component Analysis (PCA), Partial Least Squares Regression (PLS), Reyi ssuu pui Major Cumulants (PCR), Parallel Factor Analysis (PARAFAC), and Tucker. Similarly, techniques based on distances such as: Hierarchical Cluster Analysis (HCA), artificial intelligence-based techniques such as Neural Networks and Genetic Algorithm, logic techniques such as Fuzzi Logic, among other methods, have been used for decades for treatment. of complex data.
Ainda como exemplos, têm-se os tratamentos de espectros obtidos por diferentes espectroscopias e espectrometrias como: Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR) [Arvanitoyannis IS e col., Criticai Reviews in Food Science and Nutrition 45 (3): 193-203, 2005], tensão interfacial dinâmica por Despolarização da Fluorescência Induzida por Laser [Quintella, C. M.e col., Journal of Physical Chemistry B, USA, v. 107, n. 33, p. 851 1- 8516, 2004], Espectrometria de Massas [Aeschliman DB e col., Analytical Chemistry 76 (1 1 ): 31 19-3125, 2004], Espectroscopia de Raios-X [Pereira FMV e col., Journal of Agricultural and Food Chemistry 54 (16): 5723-5730, 2006], entre outras.  Still as examples, there are the treatments of spectra obtained by different spectroscopy and spectrometry such as: Near Infrared Spectroscopy (NIR) [Arvanitoyannis IS et al., Critical Reviews in Food Science and Nutrition 45 (3): 193-203, 2005 ], Dynamic Interfacial Tension by Laser-Induced Fluorescence Depolarization [Quintella, CMe et al., Journal of Physical Chemistry B, USA, v. 107, no. 33, p. 851-18516, 2004], Mass Spectrometry [Aeschliman DB et al., Analytical Chemistry 76 (11): 31 19-3125, 2004], X-ray Spectroscopy [Pereira FMV et al., Journal of Agricultural and Food Chemistry 54 (16): 5723-5730, 2006], among others.
Existem hoje em dia vários pacotes de softwares comerciais que processam matrizes por Análise Multivariante de Dados.  There are now many commercial software packages that process Multivariate Data Analysis arrays.
Os usuários devem construir suas matrizes de dados, e definir, para cada situação específica, que tipo de processamento deve ser aplicado.  Users should build their data arrays and define, for each specific situation, what type of processing should be applied.
A existência desses pacotes de software, por si só, não permite realizar análises ou prever resultados, mas constitui-se em uma poderosa ferramenta na mão de especialistas e pesquisadores, para que possam alcançar seus diferentes objetivos. The existence of these software packages alone does not allow analysis or prediction of results, but it is a powerful tool in the hands of experts and researchers so that they can achieve their different goals.
TÉCNICA RELACIONADA  RELATED TECHNIQUE
O monitoramento de têmpera de aços por difração de Raios-X a altas 5 temperaturas foi utilizada para determinar a microestrutura durante o tratamento térmico [Wiessner M e col, Particle & Particle Systems Characterization 22 (6): 407-417, 2006]. Foram determinados os parâmetros de rede de austenita e de martensita de modo a inferir as mudanças de conteúdo de carbono através das diferenças entre as quantidades das duas "TO íases e de micro-estresse. No entanto não se refere à degradação niiuiu estrutural do material. High temperature X-ray diffraction steel quenching monitoring was used to determine the microstructure during heat treatment [Wiessner M et al, Particle & Particle Systems Characterization 22 (6): 407-417, 2006]. Austenite and martensite mesh parameters were determined in order to infer carbon content changes through the differences between the quantities of the two " TOases and micro stress. However, it does not refer to the structural niiuiu degradation of the material.
O documento JP 2007003509 - Method and Apparatus for Diagnosing Degradation of Steel Framed Structure - concerne ao uso de um arranjo baseado no efeito de impedância magnética, com vários canais de detecção, 15 onde a superfície a ser inspecionada passa a ser uma parte do circuito de campo magnético.  JP 2007003509 - Method and Apparatus for Diagnosing Degradation of Steel Framed Structure - concerns the use of an arrangement based on the magnetic impedance effect, with several detection channels, 15 where the surface to be inspected becomes a part of the detection circuit. magnetic field.
O documento JP 2006010646 - Method and Apparatus for Detecting Degradation of Inner Surface of Steel Pipe - se baseia em permeabilidade magnética e correspondente voltagem induzida.  JP 2006010646 - Method and Apparatus for Detecting Degradation of Inner Surface of Steel Pipe - is based on magnetic permeability and corresponding induced voltage.
20 O documento JP 2002328095 - Simple On-Site Judging Method for 20 Document JP 2002328095 - Simple On-Site Judging Method for
Degradation of Steel Structure Which is Hot-Dip Galvanized - concerne à comparação e determinação de alterações em fotografias adquiridas em tempos diferentes. Degradation of Steel Structure Which is Hot-Dip Galvanized - concerns the comparison and determination of changes in photographs acquired at different times.
O documento JP 11132962 - Method and System Apparatus for 25 Judgment of Degradation and Corrosion of Surface Treated Steel Product - concerne à determinação de corrosão na superfície externa através de aquisição de imagens e sua comparação.  Document JP 11132962 - Method and System Apparatus for 25 Judgment of Degradation and Corrosion of Surface Treated Steel Product - concerns the determination of corrosion on the outer surface through imaging and its comparison.
O documento JP 7260753 - Valuation Method for Degradation of Steel Material - concerne à predição e diagnóstico de material degradado como 30 carga, dobras repetitivas, calor de vibração, etc. e permite acompanhar o processo de degradação pelos carbetos precipitados na borda dos grãos através de alterações nas propriedades das ondas ultra-sônicas. A determinação de elementos leves em matrizes liquidas orgânicas foi realizada utilizando Espalhamento Retrogrado de Raios-X [Molt K e col., X- Ray Spectrometry 28 (1 ): 59-63, 1999]. Foi determinado C, H e O em líquidos orgânicos utilizando o método co-variante de componentes principais e espectros de DXRS. JP 7260753 - Valuation Method for Degradation of Steel Material - concerns the prediction and diagnosis of degraded material such as load, repetitive folds, vibration heat, etc. and allows to follow the degradation process by the carbides precipitated at the grain edge through changes in the ultrasonic wave properties. The determination of light elements in organic liquid matrices was performed using Retrograde X-ray Scattering [Molt K et al., X-Ray Spectrometry 28 (1): 59-63, 1999]. C, H and O were determined in organic liquids using the DXRS principal component and spectra co-variant method.
A determinação simultânea de chumbo e enxofre por Espectrometria Dispersiva de Raios-X com métodos multivariados de calibração e redes neurais [Facchin I e col., X-Ray Spectrometry 28 (3): 173-177, 1999], foi anteriormente utilizada. Metodologias co-variantes matemáticas foram utilizadas para con iyii ii ilei ferências espectrais o intor elementares na análise quantitativa de Fluorescência de Raios-X [Nagata N e col., Química Nova 24 (4): 531-539, 2001].  Simultaneous determination of lead and sulfur by X-ray Dispersive Spectrometry with multivariate calibration methods and neural networks [Facchin I et al., X-Ray Spectrometry 28 (3): 173-177, 1999] has been previously used. Mathematical co-variant methodologies have been used to elicit elemental spectral conferences in the quantitative analysis of X-ray Fluorescence [Nagata N et al., New Chemistry 24 (4): 531-539, 2001].
O documento PI 0400867-7 - Espectrometria de Espalhamento de Raios-X (EERX) Associada à Quimiometria - apresenta um método de análise utilizando espalhamento de fontes de Raios-X, com resolução alcançada pelo emprego de ferramentas quimiométricas. O método foi aplicado para a classificação de amostras como padrões úteis em análise ambiental e de metabolismo animal e a medição quantitativa da massa molar de polímeros naturais orgânicos.  Document PI 0400867-7 - X-ray Spread Spectrometry (EERX) Associated with Chemometry - presents an analysis method using X-ray source scattering, with resolution achieved by the use of chemometric tools. The method was applied for the classification of samples as useful standards in environmental and animal metabolism analysis and the quantitative measurement of molar mass of natural organic polymers.
No documento PI 0500177-3 - Espalhamento de Raios-X e Quimiometria para Classificação de Óleos Vegetais, Animais, Minerais e/ou Sintéticos - descreve-se uma outra aplicação do método concernente à identificação de vários tipos de óleos e a sua classificação.  In PI 0500177-3 - X-ray Scattering and Chemometry for Classification of Vegetable, Animal, Mineral and / or Synthetic Oils - another application of the method concerning the identification of various types of oils and their classification is described.
O documento PI 0500753-4 - Método de Controle de Qualidade de Medicamentos Alternativos (Genéricos e Similares) por Espalhamento de Raios-X - diz respeito à classificação de matrizes orgânicas complexas visando indústrias farmacêuticas ou indústrias que produzam medicamentos, com aplicação na classificação de variedades de frutas, alimentos em geral, tintas, pastas, plantas e polímeros.  Document PI 0500753-4 - Quality Control Method for Alternative (Generic and Similar) Medicines by X-ray Scattering - concerns the classification of complex organic matrices targeting pharmaceutical or drug producing industries, with application to variety classification fruits, food in general, paints, pastes, plants and polymers.
O documento PI 0502763-2 - Método de Quantificação de Parâmetros da Indústria Petrolífera por Espalhamento de Raios-X e Quimiometria - descreve um método que permite determinar as propriedades de um petróleo por meio de dosagens características como ponto de anilina, que informa sobre o teor de aromáticos e/ou parafinas na amostra, teor de asfaltenos, materiais voláteis, entre outros, onde os materiais são líquidos ou pastilhas sólidas. Document PI 0502763-2 - Method for Quantifying Petroleum Industry Parameters by X-ray Scattering and Chemometrics - describes a method for determining the properties of of an oil through characteristic dosages such as aniline point, which informs on the content of aromatics and / or paraffins in the sample, asphaltenes content, volatile materials, among others, where the materials are liquids or solid tablets.
O documento PI 0502861-2 - Método de Quantificação de Alumínio em Sílica por Espalhamento de Raios-X Aliado a Quimiometria - concerne à combinação de Espalhamento de Raios-X e de Quimiometria para melhorar a quantificação do elemento de número atómico 13, o alumínio, em matrizes de sílica, em particular, a determinação de alumínio em zeólitas.  PI 0502861-2 - Method for Quantifying Aluminum on Silica by X-ray Scattering Allied with Chemometry - concerns the combination of X-ray Scattering and Chemometry to improve the quantification of the atomic number element 13, aluminum, in silica matrices, in particular the determination of aluminum in zeolites.
Q documento PI 0205228-8 Processo para Monitoramento de Q document PI 0205228-8 Process for Monitoring
Degradação de Camada de Sulfetos Sobre Aços - concerne o uso da eletroquímica de voltametria para monitoramento on-line e em tempo real da degradação de camada de sulfeto sobre aço provocada por cianetos ou outros produtos deletérios. Steel Sulphide Layer Degradation - concerns the use of voltammetry electrochemistry for online and real-time monitoring of sulfide layer degradation on steel caused by cyanides or other deleterious products.
O documento JP 2006010646 - Method and Apparatus for Detecting Degradation of Inner Surface of Steel Pipe - se baseia em permeabilidade magnética e correspondente voltagem induzida.  JP 2006010646 - Method and Apparatus for Detecting Degradation of Inner Surface of Steel Pipe - is based on magnetic permeability and corresponding induced voltage.
O documento PI 0706233-8 (WO2009/055886) - Processo para Determinação do Teor de Elementos Leves em Aços e Ligas Metálicas - e o trabalho IBP1491_09 [Quintella CM; Castro MTPO; Mac-Culloch J N L M, Rio Pipeline Conference Proceedings 2009] concernem à determinação de elementos leves, ou seja, de massa molar abaixo de 23, em materiais inorgânicos, por intermédio da análise dos espectros fornecidos por esses materiais quando submetidos à Radiação X. Mais particularmente a invenção se refere à determinação direta dos teores de carbono em aços e ligas metálicas.  PI 0706233-8 (WO2009 / 055886) - Process for Determining the Light Element Content in Steel and Metal Alloys - and IBP1491_09 [Quintella CM; Castro MTPO; Mac-Culloch JNLM, Rio Pipeline Conference Proceedings 2009] concern the determination of light elements, ie molar masses below 23, in inorganic materials by analyzing the spectra provided by these materials when subjected to X-radiation. More particularly The invention relates to the direct determination of carbon levels in steels and metal alloys.
A associação de ultrassom e quimiometria mostrou ser possível otimizar os parâmetros de sinais ultrassônicos para avaliação da degradação micro estrutural de aços [Castro MTPO; Quintella CM Teixeira AP; Melo EGV; Oliveira EBS;Matos PCC; Damasceno S, 10a COTEQ Conferência Sobre Tecnologia de Equipamentos, 2009, ABENDE, ABRAÇO e IBP, 2009], assim como mostrou ser possível avaliar qualitativamente a sua degradação 00026 The association of ultrasound and chemometrics has shown that it is possible to optimize the parameters of ultrasonic signals to evaluate the microstructural degradation of steels [Castro MTPO; Quintella CM Teixeira AP; Melo EGV; Oliveira EBS Matos PCC; Damasceno S, 10th COTEQ Equipment Technology Conference, 2009, ABENDE, ABRAÇO and IBP, 2009], as well as showing that it is possible to qualitatively evaluate its degradation. 00026
9  9th
micro estrutural [Teixeira AP e col. Anais do V Congresso Nacional De Engenharia Mecânica. - Associação Brasileira de Ciências Mecânicas, 2008]. microstructural [Teixeira AP et al. Annals of the V National Congress of Mechanical Engineering. - Brazilian Association of Mechanical Sciences, 2008].
A Despolarização da Fluorescência Induzida por Laser associada à 5 análise de componentes principais (PCA) [Santos GB, Lima AMV, Musse APS, Santos HPD, Teixeira, AP, Castro MTPO, Quintella CM, Damasceno S; V Congresso Nacional de Engenharia Mecânica, 2008] mostrou ser possível observar qualitativamente a degradação micro-estrutural de aços ferríticos.  Laser-Induced Fluorescence Depolarization associated with Principal Component Analysis (PCA) [Santos GB, Lima AMV, Mousse APS, Santos HPD, Teixeira, AP, Castro MTPO, Quintella CM, Damasceno S; V National Congress of Mechanical Engineering, 2008] showed that it was possible to qualitatively observe the microstructural degradation of ferritic steels.
No entanto, nenhum dos pedidos ou outras publicações acima citados "Ί questionam ou sugerem a aplicação de um método para o monitoramento da degradação estrutural e de falhas em materiais por intermédio da análise dos espectros fornecidos por esses materiais quando submetidos à Radiação X, sendo que os espectros obtidos são organizados sob a forma de matriz de dados, e submetidos a tratamento matemático utilizando 15 ferramentas quimiométricas adequadamente selecionadas. Mais particularmente não se referem à determinação direta do estágio de degradação micro estrutural por fluência, fadiga, exposição à temperatura ou outros processos, em aços, ligas metálicas, vidros, compósitos, plásticos, materiais poliméricos, entre outros. However, none of the applications or other publications cited above " Ί question or suggest the application of a method for monitoring structural degradation and material failure by analyzing the spectra provided by these materials when subjected to X-radiation, whereas The spectra obtained are organized in the form of a data matrix and subjected to mathematical treatment using 15 suitably selected chemometric tools More particularly they do not refer to the direct determination of the microstructural degradation stage by creep, fatigue, temperature exposure or other processes. , in steel, metal alloys, glass, composites, plastics, polymeric materials, among others.
20 Hoje em dia, a maioria dos equipamentos e dutos em instalações industriais e produtivas é feita em aço, devido à sua resistência mecânica e térmica e à sua durabilidade. Recentemente, novos materiais têm sido empregados como polímeros, compósitos, tubos ascendentes ("risers") poliméricos e metálicos e suas combinações, fibra de carbono, fibra de vidro 25 combinada com polímeros, entre outros. No entanto, com o uso, estes materiais se degradam e precisam sofrer reparos e/ou ser reconstituídos.  20 Today, most equipment and pipelines in industrial and productive installations are made of steel due to their mechanical and thermal resistance and durability. Recently, new materials have been employed as polymers, composites, polymeric and metallic risers and their combinations, carbon fiber, fiberglass combined with polymers, among others. However, with use these materials degrade and need to be repaired and / or reconstituted.
Para tanto, a tecnologia humana depende de inspeção periódica e confiável, quanto à qualidade e integridade, dos equipamentos e tubulações em operação, muitos deles operando sob pressões elevadas.  To this end, human technology depends on periodic and reliable inspection of the quality and integrity of the equipment and piping in operation, many of which operate under high pressures.
30 Tais inspeções visam, não apenas garantir que continuem em operação, mas também que sejam evitados acidentes e danos ao meio ambiente, por exemplo, sob forma de vazamentos, contaminações, etc. Assim, existe uma forte demanda por métodos que permitam determinar, por meio de ensaios não-destrutivos- e de campo, com alta precisão e alta exatidão, o real estado de equipamentos e tubulações no que concerne a sua micro-estrutura e sua constituição [Santos, G. B e col., 5 Degradação Micro-Estrutural de Aços Ferríticos Avaliada por PLF-FI, Anais da 29a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. 2006]. 30 These inspections are intended not only to ensure that they continue to operate, but also to prevent accidents and damage to the environment, for example in the form of leaks, contamination, etc. Thus, there is a strong demand for methods that make it possible to determine, by non-destructive and field testing, with high precision and high accuracy, the actual state of equipment and piping with regard to their microstructure and their constitution [ Santos, G. B et al., 5 microstructural degradation of ferritic steels evaluated by PLF-FI, Anais da 29 th Annual Meeting of the Brazilian Chemical Society. 2006].
Na determinação da degradação micro estrutural, a avaliação das distribuições e das constituições dos diversos sistemas cristalinos associados a micro domínios com constituição especifica, como no caso dos In the determination of the microstructural degradation, the evaluation of the distributions and the constitutions of the various crystalline systems associated with micro constitution with specific constitution, as in the case of
~1t> carbetos, 6 de xliema importância. Ela é essencial para quo oc poosa saber com segurança até quando utilizar estes equipamentos e/ou tubulações. ~ 1t> carbides, 6 xliema importance. It is essential for how to know safely even when using these equipment and / or pipes.
Um problema atual diz respeito às unidades industriais com difícil acesso, ou por serem necessárias paradas que têm alto custo, ou por serem em lugares inóspitos como, no caso da indústria de energia, produção de A current problem concerns industrial units that are difficult to reach, either because costly downtimes are needed, or because they are in harsh places such as, in the case of the energy industry,
15 petróleo e gás em águas profundas e em áreas remotas. Em consequência, por razões de segurança, considerações e pressupostos, usualmente obtidos por modelagem teórica ou por tratamentos de imagens adquiridas em tempos diferentes, fazem com que os equipamentos venham a ser sub- utilizados ou mesmo retirados de operação antes do término de sua vida útil,15 oil and gas in deep water and remote areas. Consequently, for safety reasons, considerations and assumptions, usually obtained by theoretical modeling or by processing of images acquired at different times, cause the equipment to be underused or even taken out of operation before the end of its useful life. ,
20 deste modo considerando margens altíssimas de segurança. 20 thus considering very high safety margins.
Adicionalmente, quando as condições de operação são pouco usuais, estas simulações ficam com baixa confiabilidade. Assim, a aplicação de um método rápido, não destrutivo, de baixo custo e confiável, para determinar o grau de degradação micro estrutural do material se torna essencial, pois Additionally, when operating conditions are unusual, these simulations are poorly reliable. Therefore, the application of a fast, non-destructive, low cost and reliable method to determine the degree of microstructural degradation of the material becomes essential, since
25 permite identificação do grau exato de decaimento micro estrutural de um equipamento ou tubulação que esteja em operação. Para acesso a regiões inóspitas, torna-se ainda necessário que a inspeção seja remota. 25 allows identification of the exact degree of microstructural decay of an equipment or piping that is in operation. For access to inhospitable regions, it is still necessary that the inspection be remote.
É importante que a determinação ocorra em campo e sem que exija a parada de operação. Deste modo evitam-se perdas económicas e It is important that the determination takes place in the field and does not require the stoppage of operation. This avoids economic losses and
30 financeiras e quedas de produção, que podem ter consequências sérias para o desenvolvimento económico e social. 30 financial and production declines, which can have serious consequences for economic and social development.
Sabe-se ser possível determinar micro estruturas utilizando-se equipamento com radiação síncrotron. It is known to be possible to determine microstructures using equipment with synchrotron radiation.
Contudo, esses equipamentos, além de serem de grande porte, são também muito caros, o que não justificaria sua utilização em uma indústria.  However, these equipment, besides being large, are also very expensive, which would not justify its use in an industry.
Os métodos atualmente empregados para determinação de grau de degradação micro estrutural com maior precisão têm a desvantagem de requerer parada de equipamentos e/ou retirada de material de modo destrutivo para avaliação em laboratório em cromatógrafos siderúrgicos.  The methods currently employed to determine the degree of microstructural degradation with greater precision have the disadvantage of requiring equipment shutdown and / or destructive material removal for laboratory evaluation in steel chromatographs.
Usualmente são utilizados métodos de contacto como os métodos por impedância magnética e por permeabilidade magnética.  Usually contact methods are used such as magnetic impedance and magnetic permeability methods.
O método sem contacto mais utilizado é a inspeção visual, com baixa confiabilidade no que tange à degradação micro estrutural.  The most commonly used non-contact method is visual inspection, with low reliability for microstructural degradation.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO  SUMMARY OF THE INVENTION
A presente invenção refere-se a um método de monitoramento da degradação microestrutural e de falhas em materiais, em especial a determinação direta de estágio de degradação micro estrutural, por meio da associação de análise multivariada de dados, ou análise quimiométrica, aplicada a espectros obtidos por irradiação dos materiais com Raios-X, especialmente ao se utilizar regiões do espectro usualmente pouco utilizadas.  The present invention relates to a method for monitoring microstructural degradation and material failure, in particular the direct determination of the microstructural degradation stage, by associating multivariate data analysis, or chemometric analysis, applied to spectra obtained. by irradiation of materials with X-rays, especially when using regions of the spectrum that are not commonly used.
Um objetivo da presente invenção foi desenvolver um método que empregue um método de análise que permita com confiabilidade e precisão determinar diretamente o grau de decaimento micro estrutural em aços, ligas metálicas, vidros, compósitos, plásticos, materiais poliméricos, entre outros.  An object of the present invention was to develop a method that employs an analysis method that allows to reliably and accurately determine the degree of microstructural decay in steels, metal alloys, glass, composites, plastics, polymeric materials, among others.
A partir da análise das regiões dos espectros, anteriormente desconsideradas, é possível monitorar e avaliar o estágio de degradação micro estrutural.  From the analysis of the previously disregarded spectrum regions, it is possible to monitor and evaluate the microstructural degradation stage.
Outro objetivo da invenção é prover um método que permita efetuar a análise de modo não destrutivo e remoto e que não exija a retirada do equipamento de operação e que possa ser aplicado em campo.  Another object of the invention is to provide a method that allows the analysis to be carried out non-destructively and remotely and which does not require removal of the operating equipment and which can be applied in the field.
Adicionalmente é um objetivo da presente invenção um dispositivo sensor que opera baseado na metodologia da presente invenção.  Additionally, it is an object of the present invention to operate a sensing device based on the methodology of the present invention.
Compreende um equipamento misto de circuitos dedicados BR2011/000026 Comprises a dedicated circuit mixed equipment BR2011 / 000026
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(hardware) e código de programação embarcado (software), capaz de proceder às medições e análise de dados de medição de florescência e ou espalhamento de Raios-X em tempo real, em bancada ou em campo, de materiais (aços, ligas metálicas, vidros, compósitos, plásticos, materiais 5 poliméricos, entre outros), sendo que as amostras não necessitam de tratamento prévio. (hardware) and embedded programming code (software) capable of measuring and analyzing measurement data for flowering and / or real-time X-ray scattering on the bench or in the field of materials (steels, metal alloys, glass, composites, plastics, polymeric materials, among others), and the samples do not require prior treatment.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
A Figura 1 mostra 16 espectros superpostos de Fluorescência de Raios-X das amostras. Figure 1 shows 16 overlapping X-ray Fluorescence spectra of the samples.
~TÕ A Figura 2 mostra um esquema da curva padrão de fluência. ~ Figure 2 shows a scheme of the standard creep curve. ~
A Figura 3 mostra o gráfico dos resultados após tratamento quimiométrico dos espectros de Fluorescência de Raios-X.  Figure 3 shows the graph of results after chemometric treatment of X-ray Fluorescence spectra.
A Figura 4 mostra o gráfico dos resultados após tratamento quimiométrico dos espectros de Fluorescência de Raios-X.  Figure 4 shows the graph of results after chemometric treatment of X-ray Fluorescence spectra.
15 A Figura 5 mostra o gráfico dos resultados após tratamento quimiométrico dos espectros de Fluorescência de Raios-X.  Figure 5 shows the graph of results after chemometric treatment of X-ray Fluorescence spectra.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO  DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A presente invenção refere-se a um método de monitoramento da degradação microestrutural e de falhas em materiais, em especial a 20 determinação direta de estágio de degradação micro estrutural, por meio da associação de análise multivariada de dados, ou análise quimiométrica, aplicada a espectros obtidos por irradiação dos materiais com Raios-X, especialmente ao se utilizar regiões do espectro usualmente pouco utilizadas.  The present invention relates to a method for monitoring microstructural degradation and material failure, in particular direct determination of microstructural degradation stage, by associating multivariate data analysis, or chemometric analysis, applied to spectra. obtained by X-ray irradiation of the materials, especially when using regions of the spectrum that are not commonly used.
25 O método para monitorar a degradação estrutural e falhas em materiais compreende as seguintes etapas:  The method for monitoring structural degradation and material failure comprises the following steps:
a) coletar e preparar amostras padrão com a finalidade de servirem como teste para a definição final das variáveis de interesse; b) obter os espectros de Fluorescência de Raios-X resultante da 30 irradiação das amostras padrão;  (a) collect and prepare standard samples for testing as a final definition of the variables of interest; b) obtaining the X-ray Fluorescence spectra resulting from the irradiation of the standard samples;
c) construir uma matriz de dados de forma tal que cada linha corresponda ao espectro de cada amostra e cada coluna e aos seus respectivos valores de energia; c) construct a data matrix such that each row corresponds to the spectrum of each sample and each column and its respective energy values;
d) efetuar o pré-processamento matemático dos espectros obtidos que pode ser escolhido entre centrar a matriz na média e autoescalar a matriz, utilizando algoritmos adequados;  d) perform the mathematical preprocessing of the obtained spectra which may be chosen between centering the matrix on the mean and auto-scaling the matrix using appropriate algorithms;
e) construir a curva de classificação multivariada dos dados;  e) construct the multivariate data classification curve;
f) obter os espectros de Fluorescência de Raios-X resultante da irradiação de amostras de interesse;  f) obtain the X-ray Fluorescence spectra resulting from the irradiation of samples of interest;
g) efetuar o processamento matemático dos dados obtidos;  g) perform the mathematical processing of the data obtained;
h) aplicar a curva de classificação construída para determinação direta do estágio de deyiadaçãu micro estrutural a partir dc amostras padrão validadas;  h) apply the classification curve constructed for direct determination of the microstructural slope stage from validated standard samples;
i) calcular os níveis de confiança da determinação efetuada utilizando as técnicas estatísticas já incorporadas no algoritmo utilizado para calibração;  i) calculate the confidence levels of the determination made using the statistical techniques already incorporated in the algorithm used for calibration;
j) montar e testar o dispositivo sensor utilizando as amostras teste, de acordo com as especificidades a serem identificadas.  j) assemble and test the sensing device using the test samples, according to the specificities to be identified.
De acordo com o método da presente invenção, os materiais são utilizados diretamente sem nenhum tratamento prévio.  According to the method of the present invention, the materials are used directly without any pretreatment.
Os materiais são submetidos à radiação de fonte de Raios-X, preferivelmente entre 5KeV e 50KeV, com um tempo de irradiação preferivelmente entre 10 segundos a 100 segundos.  The materials are subjected to X-ray source radiation, preferably between 5KeV and 50KeV, with an irradiation time preferably between 10 seconds to 100 seconds.
Os espectros de Raios-X são então detectados, podendo ser tanto em função da energia, em vários modos possíveis sendo um delas a perda de energia.  The X-ray spectra are then detected and can be either energy-related, in various possible modes, one being energy loss.
Podem ser utilizadas tantas amostras de medição quantas se queira, sendo comum o uso de duas a cinco. Uma vez obtidos os espectros, estes são organizados sob a forma de matriz e os dados são processados matematicamente utilizando metodologia quimiométrica.  You can use as many measurement samples as you like, and two to five are common. Once the spectra are obtained, they are organized in matrix form and the data are processed mathematically using chemometric methodology.
Pode-se utilizar todo o espectro obtido ou apenas parte deste para se proceder à análise dos . dados. Nos exemplos, analisam-se regiões do espectro entre 5 keV e 22 keV, que inclui tanto a fluorescência das amostras quanto o espalhamento da fonte. Os espectros são matematicamente processados por metodologias co-variantes. The whole spectrum obtained or only part of it can be used to analyze the. Dice. In the examples, regions of the spectrum between 5 keV and 22 keV are analyzed, which include both sample fluorescence and source scattering. The spectra are mathematically processed by co-variant methodologies.
Assim, o método da presente invenção determina de forma qualitativa direta e de forma quantitativa direta o estágio de degradação estrutural por meio da associação de análise quimiométrica, aplicada a espectros obtidos por irradiação dos materiais com Raios-X, especialmente ao se utilizar regiões do espectro entre 5 keV e 22 keV.  Thus, the method of the present invention directly and qualitatively directly determines the stage of structural degradation through the association of chemometric analysis applied to spectra obtained by X-ray irradiation of materials, especially when using regions of the spectrum. between 5 keV and 22 keV.
São obtidas informações de natureza qualitativa de identificação de estágios de micro degradação estrutural e indicação de quantificação por linearidade entre eixos de análise co-variante. Em algumas situações, o tratamento univariadu de con layãu, sendo um subconjunto do tratamento multivariado, pode vir a ser utilizado.  Qualitative information is obtained from the identification of stages of structural micro degradation and indication of quantification by linearity between covariate analysis axes. In some situations, univariate con layãu treatment, as a subset of multivariate treatment, may be used.
No processamento de análise exploratória dos dados, empregam-se, no caso de análise qualitativa, algoritmos para Análise de Componentes Principais (PCA) e Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA), enquanto que para análise quantitativa e classificação multivariada de dados, empregam-se algoritmos para Análise por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) e Regressão por Componentes principais (PCR). A determinação do estágio de degradação é realizada por meio da associação de análise multivariante de dados, aplicada a espectros obtidos por irradiação dos materiais com Raios-X nas regiões do espectro entre 5 keV e 22 keV.  In the process of exploratory data analysis, in the case of qualitative analysis, algorithms for Principal Component Analysis (PCA) and Hierarchical Cluster Analysis (HCA) are employed, while quantitative analysis and multivariate classification of data are employed. algorithms for Partial Least Squares Analysis (PLS) and Principal Component Regression (PCR). The determination of the degradation stage is performed through the association of multivariate data analysis, applied to spectra obtained by irradiation of X-ray materials in the spectrum regions between 5 keV and 22 keV.
O resultado do processamento desses dados separa os materiais de acordo com a presença de domínios moleculares típicos de degradação micro estrutural dos materiais ou das combinações de suas concentrações relativas. São então construídas curvas de classificação por métodos matemáticos, sendo um exemplo a Regressão por Mínimos Quadrados, nas regiões do espectro que englobam o espalhamento da fonte e das fluorescências, e que permitem modelar a avaliação do estágio de degradação micro estrutural do processo. Para isso são utilizadas amostras padrão.  The result of processing these data separates the materials according to the presence of typical molecular domains of microstructural degradation of the materials or combinations of their relative concentrations. Classification curves are then constructed by mathematical methods, such as the Least Squares Regression, in the regions of the spectrum that encompass the scattering of the source and fluorescence, and which allow us to model the evaluation of the microstructural degradation stage of the process. For this, standard samples are used.
Finalmente, monta-se e testa-se o dispositivo sensor utilizando as amostras teste, de modo que seu desempenho seja aprimorado de acordo com as especificidades a serem identificadas. Isto permite que os dados sejam transmitidos para uma estação de controle, propiciando monitoramento remoto e controle remoto. Finally, the sensor device is assembled and tested using the test samples, so that its performance is improved according to the specificities to be identified. This allows the data transmitted to a control station, providing remote monitoring and remote control.
O dispositivo sensor opera baseado na metodologia da presente invenção. Compreende um equipamento misto de circuitos dedicados (hardware) e código de programação embarcado (software), capaz de proceder às medições e análise de dados de medição de florescência e ou espalhamento de Raio-X em tempo real, em bancada ou em campo, de materiais (aços, ligas metálicas, vidros, compósitos, plásticos, materiais poliméricos, entre outros), sendo que as amostras não necessitam de tratamento prévio. ——  The sensor device operates based on the methodology of the present invention. It comprises a combination of dedicated circuitry (hardware) and embedded programming code (software) capable of measuring and analyzing flowering and / or real-time bench or field X-ray scatter measurement data. materials (steel, alloys, glass, composites, plastics, polymeric materials, among others), and the samples do not require previous treatment. ——
Este equipamento compreende a seguinte integração de hardware:  This equipment comprises the following hardware integration:
- Fonte de Raios-X;  - X-ray source;
- Detectores de fótons;  - photon detectors;
- Pré-amplificadores e filtros;  - Preamplifiers and filters;
- Bloco de aquisição de dados em tempo real;  - Real time data acquisition block;
- Bloco de atuadores e interlocks.  - Block of actuators and interlocks.
Por outro lado, este equipamento compreende os códigos de programação embarcados a seguir:  On the other hand, this equipment comprises the following embedded programming codes:
- Bloco de tratamento de dados e estatística;  - Data processing block and statistics;
- Bloco de especialista e tomada de dados;  - Expert block and data making;
- Interface gráfica;  - Graphic interface;
- Interface homem/máquina;  - Man-machine interface;
- Bloco de controle de parâmetros lentos e interlocks.  - Control block of slow parameters and interlocks.
O sensor apresenta, adicionalmente, as seguintes características funcionais:  The sensor additionally has the following functional characteristics:
a) Área de incidência na amostra de 1 mm2 a 50 cm2; (a) incidence area in the sample from 1 mm 2 to 50 cm 2 ;
b) Tempo de irradiação da amostras entre 1 e 1000 segundos;  b) Sample irradiation time between 1 and 1000 seconds;
c) Sistema opcional de filtros - para selecionar a emissão fluorescente; e d) Detecção dos fótons tanto em função da energia, quanto do tempo ou ainda da perda de energia;  c) Optional filter system - to select fluorescent emission; and (d) detecting photons as a function of energy, time or energy loss;
e) Sistema opcional inteligente - para excitação e aquisição de acordo com o modelo matemático específico do dispositivo sensor; f) Sistema opcional de auto-calibração; e) Intelligent optional system - for excitation and acquisition according to the specific mathematical model of the sensing device; f) Optional self-calibration system;
g) Sistema opcional de tomada de decisões.  g) Optional decision making system.
A fonte de Raios-X gera fótons com energia ente 5KeV e 50KeV, na forma de um feixe continuo ou pulsado. O tempo de integração da informação adquirida é variável, a depender função da área observada (variando entre milímetros quadrados e centímetros quadrados), sendo preferivelmente de 1 a 1000 segundos, contudo eventuais versões desse equipamento abreviam este tempo de medição pelo aumento da sensibilidade dos detectores ou pelo aumento da luminosidade da fonte de Raius-X. — : — The X-ray source generates photons with energy between 5KeV and 50KeV, in the form of a continuous or pulsed beam. The integration time of the acquired information is variable, depending on the observed area (ranging from square millimeters to square centimeters), preferably from 1 to 1000 seconds, however eventual versions of this equipment shorten this measurement time by increasing the sensitivity of the detectors. or by increasing the brightness of the Raius-X source. - : -
O equipamento é capaz de detectar o sinal dos fótons de florescência, tanto em função da energia, quanto do tempo ou ainda da perda de energia. Os espectros adquiridos são integrados num banco de dados que acumula e põe esta informação à disposição da etapa de tratamento de dados e estatística. O tratamento de dados e estatística é um bloco numérico virtual que procede a analise dos espectros preferencialmente entre 6 keV e 23 keV. Os espectros brutos são organizados na forma de uma matriz, sendo então processados matematicamente por métodos e modelos de quimiometria. Os espectros, agora em forma matricial, são matematicamente processados por metodologias co-variantes.  The equipment is capable of detecting the signal of the flowering photons, as a function of energy, time or energy loss. The acquired spectra are integrated into a database that accumulates and makes this information available to the data processing and statistics step. Data processing and statistics is a virtual numeric block that proceeds to the analysis of the spectra preferably between 6 keV and 23 keV. The raw spectra are organized in the form of a matrix and then processed mathematically by chemometric methods and models. Spectra, now in matrix form, are mathematically processed by co-variant methodologies.
Para a análise exploratória e calibração, são utilizados procedimentos quimiométricos fundamentados em técnicas de projeção. Estes vários métodos formam um bloco especialista. Os dados podem ou não ser transmitidos para uma estação de controle, permitindo monitoramento remoto e controle remoto. Opcionalmente o dispositivo sensor pode ainda tomar decisões, deste modo automatizando ajustes de processos e/ou disparando mensagens de alerta de queda de qualidade de substâncias.  For exploratory analysis and calibration, chemometric procedures based on projection techniques are used. These various methods form an expert block. Data may or may not be transmitted to a control station, allowing remote monitoring and remote control. Optionally the sensing device can still make decisions, thereby automating process adjustments and / or triggering substandard quality alert messages.
A seguir serão apresentados exemplos ilustrativos para o método da presente invenção.  The following are illustrative examples for the method of the present invention.
Exemplo 1 - Ordenação por conteúdo de carbeto em aço devido ao estágio de degradação induzido por fluência  Example 1 - Ordering by carbide content in steel due to creep-induced degradation stage
Para a obtenção dos espectros de Fluorescência de Raios-X, as amostras foram submetidas, sem qualquer tratamento prévio, à radiação policromática de um tubo de Raios-X de ródio. Fdi utilizado o equipamento comercial Shimadzu EDX 900 HS com placa Peltier para controle de temperatura, com tempo de irradiação de 100 segundos, voltagem aplicada 5 ao tubo de 50KeV e corrente variável. A área irradiada de amostra foi de até 10 mm de diâmetro. In order to obtain the X-ray fluorescence spectra, the The samples were subjected without any previous treatment to polychromatic radiation from a rhodium X-ray tube. The Shimadzu EDX 900 HS commercial equipment with Peltier plate for temperature control was used, with irradiation time of 100 seconds, voltage applied to the 50KeV tube and variable current. The irradiated sample area was up to 10 mm in diameter.
A Figura 1 mostra 16 espectros superpostos de Fluorescência de Raios-X das amostras, com as linhas e/ou bandas de emissão característica e as linhas e/ou bandas de espalhamento da fonte.  Figure 1 shows 16 overlapping X-ray Fluorescence spectra of the samples, with characteristic emission lines and / or bands and source scattering lines and / or bands.
~TÕ O eixo horizontal mostra a energia em Kev e o eixo vertical mostra a intensidade em Kcps/mA. As amostras foram obtidas de uma única chapa de aço 2,25 Cr - 1 Mo que foi inicialmente avaliada por metalografia para comprovar que se encontrava virgem, deste modo eliminando variações devidas a prazo de fabricação e a exposição aos elementos atmosféricos. 15 As amostras consistiam de corpos de prova com formato típico para testes de fluência, tendo comprimento de 50,0 mm na área de interesse, diâmetro central de 12,5 mm e roscas M12 nas bordas, com 3,0 mm de raio de curvatura para as roscas. Estes corpos de prova em duplicata foram submetidos à fluência por diversos tempos, de modo a poder abranger toda 20 a curva padrão de fluência, conforme a Figura 2. Nesta Figura 2, que mostra um esquema da curva padrão de fluência, o eixo vertical representa a deformação e o eixo horizontal o tempo em que a amostra esteve submetida ao ensaio de fluência. The horizontal axis shows the energy in Kev and the vertical axis shows the intensity in Kcps / mA. The samples were obtained from a single 2.25 Cr - 1 Mo steel plate that was initially evaluated by metallography to prove that it was virgin, thus eliminating variations due to manufacturing time and exposure to atmospheric elements. 15 The samples consisted of specimens of typical shape for creep tests, having a length of 50.0 mm in the area of interest, a central diameter of 12.5 mm and M12 threads at the edges with a 3.0 mm radius of curvature. for the threads. These duplicate specimens have been creeped for several times so that they can span the entire creep standard curve, as shown in Figure 2. In this Figure 2, which shows a creep standard curve scheme, the vertical axis represents the deformation and the horizontal axis the time the sample was subjected to the creep test.
O primeiro estágio de deformação, segundo estágio de deformação e 25 o terceiro estágio de deformação estão assinalados com as letras A, B e C respectivamente. Na Tabela 1 mais abaixo, deve ser esclarecido que: as designações CPF1 a CPF6 indicam as amostras submetidas ao primeiro ciclo de fluência (670°C e 30 MPa); as designações CPF1.2 e CPF2.2 indicam amostras submetidas ao segundo ciclo de fluência (650°C e 30 30 MPa); e - são ilustradas as amostras de fluência a 670°C e 30 MPA.  The first deformation stage, the second deformation stage and the third deformation stage are marked with the letters A, B and C respectively. In Table 1 below, it should be clarified that: CPF1 to CPF6 designations indicate samples submitted to the first creep cycle (670 ° C and 30 MPa); CPF1.2 and CPF2.2 designations indicate samples submitted to the second creep cycle (650 ° C and 30 30 MPa); and - creep samples at 670 ° C and 30 MPA are illustrated.
Como é possível observar, a Tabela 1 mostra as características das medidas das amostras submetidas à análise segundo o método da invenção, com suas condições de submissão a ensaios de fluência, de modo a obter graus de degradação micro estrutural controlados, e. mostra a caracterização das medidas das amostras utilizadas nos testes de fluência, compreendendo os dois ciclos corridos a diferentes temperaturas onde CPF significa corpo 5 de prova. Para garantir a representatividade da amostra, as amostras foram irradiadas em faces diferentes e por diversas vezes. Verificou-se que variando a face irradiada ou repetindo com a mesma amostra o resultado se mostrou inalterado, comprovando que o material era confiável e a reprodutibilidade da medida. A matriz de dados foi construída de forma tal †6— que cada linha corresponde ao espectro de cada amostra e cada coluna, aos. seus respectivos valores de energia. As can be seen, Table 1 shows the measurement characteristics of the samples subjected to analysis according to the method of the invention. with their conditions of subjecting to creep tests in order to obtain controlled microstructural degradation degrees, e.g. shows the characterization of the measurements of the samples used in the creep tests, comprising the two cycles run at different temperatures where CPF means specimen 5. To ensure the representativeness of the sample, the samples were irradiated on different faces and several times. It was found that varying the irradiated face or repeating with the same sample the result was unchanged, proving that the material was reliable and the reproducibility of the measurement. The data matrix was constructed in such a way that each row corresponds to the spectrum of each sample and each column to. their respective energy values.
TABELA 1  TABLE 1
Medida Corpo de Prova Tempo (h) Estágio de Fluência Measurement Specimen Time (h) Creep Stage
1 1 o estágio 1 1 the stage
CPF1 231  CPF1 231
2 1o ciclo de fluência2 1 the creep cycle
3 2o estágio 3 2 the stage
CPF2 760  CPF2 760
4 1o ciclo de fluência4 1 the creep cycle
5 2o estágio 5 2 the stage
CPF3 1070  CPF3 1070
6 1o ciclo de fluência 6 1 the creep cycle
7 2o estágio 7 2 stage
CPF4 1509  CPF4 1509
8 1 o ciclo de fluência8 1 the creep cycle
9 3o estágio 9 3 the stage
CPF5 2030.1  CPF5 2030.1
10 1o ciclo de fluência10 1 the creep cycle
1 1 3o estágio 1 1 3 the stage
CPF6 2582.8  CPF6 2582.8
12 1o ciclo de fluência 12 1 the creep cycle
13 1 o estágio 13 1 stage
CPF1 . 2 621.7  CPF1. 2,621.7
14 2o ciclo de fluência 14 2 the creep cycle
15 2o estágio 15 2 stage
CPF2. 2 1553.3  CPF2. 2 1553.3
16 2o ciclo de fluência 16 2 the creep cycle
17 CPFO 0 Amostra virgem Efetuado o pré-processamento dos dados, autoescalando os dados, procedeu-se à análise exploratória (PCA), utilizando-se os softwares comerciais Matlab 6.5® e The Unscrambler 9.5®. Para a análise exploratória dos dados foi utilizado o algoritmo Análise de Componentes Principais (PCA). Na Análise de Componentes Principais (PCA), a primeira componente (PC1) explicou 51 ,46% da variância e a segunda componente (PC2) 24,05 %, num total de 75,51 %. 17 CPFO 0 Virgin Sample The data was preprocessed and the data was self-scaled. An exploratory analysis (PCA) was performed using the commercial software Matlab 6.5 ® and The Unscrambler 9.5 ® . For exploratory data analysis, the Principal Component Analysis (PCA) algorithm was used. In Principal Component Analysis (PCA), the first component (PC1) explained 51, 46% of variance and the second component (PC2) 24.05%, for a total of 75.51%.
A Figura 3 mostra o gráfico dos escores após tratamento quimiometrico dos espectros de Fluorescência de Raios-X para as medidas conforme Tabela 1 das amostras para PC1 versus PC2. O eixo vertical é a segunda componente principal (PC2) e o eixo horizontal é a primeira componente principal (PC1). As medidas das amostras numeradas de 1 a 12 são as amostras submetidas à fluência (670°C e 30 MPa), sendo que a numeração aumenta com o grau de degradação micro estrutural. O número 7 indica a medida relativa à amostra virgem.  Figure 3 shows the graph of the scores after chemometric treatment of the X-ray Fluorescence spectra for measurements according to Table 1 of the samples for PC1 versus PC2. The vertical axis is the second major component (PC2) and the horizontal axis is the first major component (PC1). The measurements of the samples numbered from 1 to 12 are the samples submitted to creep (670 ° C and 30 MPa), and the numbering increases with the degree of microstructural degradation. Number 7 indicates the measurement for the virgin sample.
Nesta Figura 3 também observa-se que as amostras estão orientadas de acordo com sua degradação, partindo do quadrante de PC2 negativo para o quadrante de PC2 positivo, conforme seta ilustrativa.  In this Figure 3 it is also observed that the samples are oriented according to their degradation, starting from the negative PC2 quadrant to the positive PC2 quadrant, according to the illustrative arrow.
A classificação multivariada dos dados pode ser realizada com os algoritmos para Análise por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) e Regressão por Componentes Principais (PCR). As amostras do estágio C, que são impróprias para utilização devendo ser substituídas, se encontram em PC2 positivo.  Multivariate data classification can be performed using the algorithms for Partial Least Squares Analysis (PLS) and Principal Component Regression (PCR). Stage C samples, which are unfit for use and should be replaced, are in PC2 positive.
Exemplo 2 - Ordenação da degradação por estágio de fluência  Example 2 - Ordering the degradation by creep stage
Foi utilizado procedimento semelhante ao 'do Exemplo 1. Na Análise de Componentes Principais (PCA), foram selecionadas: a primeira componente (PC1 ), que explicou 51 ,46% da variância, e a terceira componente (PC3), que explicou 3,55%.  A procedure similar to that of Example 1 was used. In Principal Component Analysis (PCA), we selected: the first component (PC1), which explained 51, 46% of variance, and the third component (PC3), which explained 3, 55%.
A Figura 4 mostra o gráfico dos escores após tratamento quimiométrico dos espectros de Fluorescência de Raios-X das amostras, para PC1 versus PC3. As medidas são conforme a Tabela 2 das amostras de CF1 a CF16 , que estão agrupadas não só de acordo com o estágio, como também com o ciclo de fluência. As regiões das amostras submetidas ao primeiro e ao segundo ciclo estão marcadas respectivamente com os índices 1o e 2o. Os estágios de fluência estão marcados com as letras A, B e C, de acordo com a Figura 2. Figure 4 shows the graph of the scores after chemometric treatment of the X-ray Fluorescence spectra of the samples for PC1 versus PC3. The measurements are according to Table 2 of the samples. CF1 to CF16, which are grouped not only according to stage but also to creep cycle. The regions of the samples subjected to the first and second cycle are marked respectively with the indexes 1 and 2. The creep stages are marked with the letters A, B and C according to Figure 2.
Nesta Figura 4 observa-se que as amostras do primeiro ciclo de fluência estão agrupadas de acordo com sua degradação, ou seja, estágio de fluência.  In this Figure 4 it is observed that the samples of the first creep cycle are grouped according to their degradation, ie, creep stage.
As amostras são ordenadas por seu estágio de fluência segundo PC3, sendo que valores de PC3 negativos mostram maiores tompos de fluência e, consequente maior degradação micro estrutural. As amostras do estágio C, impróprias para uso, se encontram reunidas no quadrante de PC1 e PC3 negativos.  The samples are ordered by their creep stage according to PC3, and negative PC3 values show higher creep tones and consequently greater microstructural degradation. Stage C samples, unfit for use, are pooled in the negative PC1 and PC3 quadrant.
A classificação multivariada dos dados pode ser realizada com os algoritmos para Análise por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) e Regressão por Componentes Principais (PCR).  Multivariate data classification can be performed using the algorithms for Partial Least Squares Analysis (PLS) and Principal Component Regression (PCR).
Exemplo 3 - Ordenação por conteúdo de carbeto em aço devido ao estágio de degradação induzido por temperatura  Example 3 - Sorting by carbide content in steel due to temperature induced degradation stage
Foi utilizado procedimento semelhante ao do Exemplo 1 sendo que as amostras consistiam de corpos de prova com formato de paralelepípedo medindo (600 x 280 x 210) mm. Estes corpos de prova foram submetidos a tratamento isotérmico por diversos tempos.  A procedure similar to that of Example 1 was used where the samples consisted of parallelepiped shaped specimens measuring (600 x 280 x 210) mm. These specimens were subjected to isothermal treatment for several times.
A Tabela 2 a seguir mostra as características das medidas das amostras, amostra virgem e amostras isotérmicas (CPI) utilizadas nos testes isotérmicos efetuados a 650 °C com óxido, submetidas à análise segundo o método da invenção, conforme os exemplos, com suas condições de submissão aos ensaios isotérmicos de modo a obter graus de degradação micro estrutural controlados.  Table 2 below shows the measurement characteristics of the samples, virgin sample and isothermal samples (CPI) used in the isothermal tests performed at 650 ° C with oxide, subjected to analysis according to the method of the invention, according to the examples, with their conditions of use. subjected to isothermal tests to achieve controlled degrees of microstructural degradation.
Para a análise exploratória dos dados foi utilizado o algoritmo para Análise de Componentes Principais (PCA). Na Análise de Componentes Principais (PCA), a primeira componente (PC1 ) explicou 36,77 % da variância e a segunda componente (PC2) 31 ,99%, num total de 68,75%. For exploratory data analysis the algorithm for Principal Component Analysis (PCA) was used. In Principal Component Analysis (PCA), the first component (PC1) explained 36.77% of the variance and the second component (PC2) 31, 99%, for a total of 68.75%.
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A Figura 5 mostra o gráfico dos escores após tratamento quimiométrico dos espectros de Fluorescência de Raios-X para as amostras para PC1 versus PC2. O eixo vertical é a segunda componente principal (PC2) e o eixo horizontal é a primeira componente principal (PC1 ). As medidas são conforme a Tabela 2 das amostras designadas de "a" até "p" são as submetidas aos testes, sendo que a sequência aumenta com o grau de degradação micro estrutural. A medida da amostra virgem é a "q".  Figure 5 shows the graph of the scores after chemometric treatment of the X-ray Fluorescence spectra for the samples for PC1 versus PC2. The vertical axis is the second major component (PC2) and the horizontal axis is the first major component (PC1). The measurements are according to Table 2 of the samples designated from "a" to "p" are those submitted to the tests, and the sequence increases with the degree of microstructural degradation. The virgin sample measurement is "q".
Nesta Figura 5 observa-se que as amostras estão orientadas de acordo com sua degradação, partindo do quadrante de PC2 negativo para o quadrante de PC2 positivo, conforme seta ilustrativa. A amostra virgem "q" encontra-se em PC1 e PC2 bem negativo. A classificação multivariada dos dados pode ser realizada com os algoritmos para Análise por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) e Regressão por Componentes Principais (PCR). 5 As amostras degradadas, que são impróprias para utilização devendo ser substituídas, se encontram em PC1 e PC2 negativos. In this Figure 5 it is observed that the samples are oriented according to their degradation, starting from the negative PC2 quadrant to the positive PC2 quadrant, as shown by illustrative arrow. The virgin sample "q" is in PC1 and PC2 very negative. Multivariate data classification can be performed using the algorithms for Partial Least Squares Analysis (PLS) and Principal Component Regression (PCR). 5 Degraded samples, which are unsuitable for use and should be replaced, are in negative PC1 and PC2.
Exemplo 4 - Simulação de calibração por teor de carbetos  Example 4 - Carbide Calibration Simulation
O seguinte procedimento é seguido, utilizando os softwares adequados, após repetir a aquisição de dados descrita anteriormente no Ι~Θ Exemplo 1 . — — a) Foram utilizadas como padrão as amostras geradas por testes isotérmicos (Tabela 2), as quais não sofreram qualquer tipo de tratamento. Consistiam de paralelepípedos de cerca de (600 x 280 x 210) mm. Para cada amostra foi atribuído um valor, que foi crescente,5 de acordo com o crescimento da degradação microestrutural observada por análise metalográfica. Os valores atribuídos foram 1 , 2, 3, 4, 5 e 6. De acordo com esta atribuição foi medido o nível de degradação microestrutural em conjuntos de amostras teste, segundo conjunto de amostras padrão geradas por testes isotérmicos,0 conforme ilustrado na Tabela 3 mais abaixo, e com o conjunto de amostras padrão geradas por testes de fluência ilustrado na Tabela 1 ; b) Construção de uma curva de classificação considerando os valores atribuídos às amostras como variável independente e as medidas espectrais como variável dependente. Nesta etapa utilizam-se os5 algoritmos: PLS (Regressão por Mínimos Quadrados Parciais) ou The following procedure is followed, using the appropriate software, after repeating the data acquisition described above in Example 1 Θ ~ Ι. - - a) Samples generated by isothermal tests were used as standard (Table 2), which were not treated at all. They consisted of cobblestones of about (600 x 280 x 210) mm. Each sample was assigned a value, which was increasing 5 according to the growth of microstructural degradation observed by metallographic analysis. The assigned values were 1, 2, 3, 4, 5 and 6. According to this assignment the level of microstructural degradation in test sample sets according to standard set generated by isothermal tests was measured, 0 as shown in Table 3. below, and with the set of standard samples generated by creep tests illustrated in Table 1; b) Construction of a classification curve considering the values assigned to the samples as an independent variable and the spectral measurements as the dependent variable. In this step we use the 5 algorithms: PLS (Partial Least Squares Regression) or
PCR (Regressão por Componentes Principais). Foram obtidos coeficientes de correlação (r) da ordem de 0,94;  PCR (Regression by Principal Components). Correlation coefficients (r) of the order of 0.94 were obtained;
c) A validação da metodologia de análise foi obtida por meio de validação cruzada. Esta validação consiste em repetir tantas vezes quanto for a quantidade de amostras a análise efetuada, retirando do conjunto de amostras apenas uma delas e analisando o conjunto restante; a seguir retirando uma segunda amostra e retornando a primeira amostra ao conjunto; assim repetindo o procedimento até que todas as amostras tenham sido retiradas e recolocadas no conjunto de amostras; c) The validation of the analysis methodology was obtained through cross validation. This validation consists of repeating as many times as the number of samples the analysis performed, removing from the set of samples only one of them and analyzing the set remaining; then taking a second sample and returning the first sample to the set; thus repeating the procedure until all samples have been taken and relocated to the sample set;
d) Determinação das microestruturas de amostras teste aplicando a curva de classificação construída, conforme ilustrado nas Tabelas 4 e 5 mais adiante. d) Determination of microstructures of test samples by applying the constructed classification curve, as shown in Tables 4 and 5 below.
TABELA 3  TABLE 3
Medida Corpo de Prova Tempo (h) Camada de Óxido Measurement Specimen Time (h) Oxide Layer
1 3 Sim 1 3 Yes
CPI1  CPI1
II 3 Sim  II 3 Yes
III 30 Sim  III 30 Yes
CPI2  CPI2
IV 30 Sim  IV 30 Yes
V 100 Sim  V 100 Yes
CPI3  CPI3
VI 100 Sim  VI 100 Yes
VII 300 Sim  VII 300 Yes
CPI4  CPI4
VIII 300 Sim  VIII 300 Yes
IX 500 Sim  IX 500 Yes
CPI5  CPI5
X 500 Sim  X 500 Yes
XI 1000 Sim  XI 1000 Yes
CPI6  CPI6
XII 1000 Sim  XII 1000 Yes
XIII 0 Não  XIII 0 No
CPI7  CPI7
XIV 0 Não  XIV 0 No
O método da presente invenção tem as vantagens adicionais de: The method of the present invention has the additional advantages of:
(a) ser um método não-destrutivo;  (a) be a non-destructive method;
(b) ser passível de aplicação em campo,  (b) may be applied in the field,
(c) ser prático; e  (c) be practical; and
(d) ter baixo custo.  (d) have low cost.
Adicionalmente ainda, tem as vantagens competitivas de o tempo de 1 000026 Additionally, it has the competitive advantages of 1 000026
24  24
irradiação do material não ter que ser longo e da intensidade não requer fontes de irradiação com alto custo como, por exemplo, luz de síncrotron. Irradiation of the material does not have to be long and the intensity does not require costly irradiation sources such as synchrotron light.
TABELA 4  TABLE 4
Amostras Previsão Desvio Forecast Deviation Samples
FLU 670°C 231 h A 0.17 0.599 FLU 670 ° C 231 hr 0.17 0.599
FLU 670°C 231 h B 0.602 0.466FLU 670 ° C 231 hr B 0.602 0.466
FLU 670°C 760h A 1.036 0.278FLU 670 ° C 760h A 1,036 0.278
FLU 670°C 760h B 1.418 0.248FLU 670 ° C 760h B 1,418 0.248
FLU 670°C 070h A .849 0.157 l~LU 070°C 1070h D 0Λ48-FLU 670 ° C 070h A .849 0.157 1 - LU 070 ° C 1070h D 0Λ48-
FLU 670°C 1509h A 2.53 0.141FLU 670 ° C 1509h A 2.53 0.141
FLU 670°C 1509h B 2.882 0.162FLU 670 ° C 1509h B 2,882 0.162
FLU 670°C 2030h A 3.296 0.165FLU 670 ° C 2030h A 3,296 0.165
FLU 670°C 2030h B 3.582 0.189FLU 670 ° C 2030h B 3,582 0.189
FLU 670°C 2582h A 3.959 0.199FLU 670 ° C 2582h A 3,959 0.199
FLU 670°C 2582h B 4.247 0.199 FLU 670 ° C 2582h B 4,247 0.199
TABELA 5 TABLE 5
Amostras Previsão Desvio Forecast Deviation Samples
700-3H 0.659 0.344700-3H 0.659 0.344
700-3H 0.895 0.312700-3H 0.895 0.312
700-30H 1.792 0.316700-30H 1,792 0.316
700-30H 2.104 0.355700-30H 2,104 0.355
700-100H 2.906 0.555700-100H 2,906 0.555
700-100H 3.407 0.463700-100H 3,407 0.463
700-300H 4.225 0.558700-300H 4,225 0.558
700-300H 4.428 0.535700-300H 4,428 0.535
700-500H 5.568 0.245700-500H 5,568 0.245
700-500H 5.736 0.238700-500H 5,736 0.238
700-1000H 5.686 0.844 700-1000H 5,686 0.844
700-1000H 5.689 0.957  700-1000H 5,689 0.957

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. MÉTODO PARA MONITORAR DEGRADAÇÃO ESTRUTURAL E FALHAS EM MATERIAIS caracterizado por compreender as seguintes etapas:  1. METHOD FOR MONITORING STRUCTURAL DEGRADATION AND FAILURES IN MATERIALS characterized by comprising the following steps:
5 a. coletar e preparar amostras padrão com a finalidade de servirem como teste para a definição final das variáveis de interesse;  5 a. collect and prepare standard samples to serve as a test for the final definition of the variables of interest;
b. obter os espectros de Fluorescência de Raios-X resultante da irradiação das amostras padrão;  B. obtain X-ray Fluorescence spectra resulting from irradiation of standard samples;
c. construir uma matriz de dados de forma tal que cada linha Η-Θ corresponda ao espectro de cada amostra e cada coluna e aos seus respectivos valores de energia;  ç. construct a data matrix such that each row Η-Θ corresponds to the spectrum of each sample and each column and their respective energy values;
d. efetuar o pré-processamento matemático dos espectros obtidos que pode ser escolhido entre centrar a matriz na média e autoescalar a matriz, utilizando algoritmos adequados;  d. perform the mathematical preprocessing of the obtained spectra which can be chosen between centering the matrix on the average and auto-scaling the matrix using appropriate algorithms;
15 e. construir a curva de classificação multivariada dos dados;  15 e. construct the multivariate data classification curve;
f. obter os espectros de Fluorescência de Raios-X resultante da irradiação de amostras de interesse;  f. obtain X-ray Fluorescence spectra resulting from irradiation of samples of interest;
g. efetuar o processamento matemático dos dados obtidos;  g. perform the mathematical processing of the obtained data;
h. aplicar a curva de classificação construída para determinação direta 20 do estágio de degradação micro estrutural a partir de amostras padrão validadas;  H. apply the classification curve constructed for direct determination of the microstructural degradation stage from validated standard samples;
i. calcular os níveis de confiança da determinação efetuada utilizando as técnicas estatísticas já incorporadas no algoritmo utilizado para calibração;  i. calculate the confidence levels of the determination made using the statistical techniques already incorporated in the algorithm used for calibration;
25 j. montar e testar o dispositivo sensor utilizando as amostras teste, de acordo com as especificidades a serem identificadas.  25 j. assemble and test the sensor device using the test samples according to the specifics to be identified.
2. MÉTODO PARA MONITORAR DEGRADAÇÃO ESTRUTURAL E FALHAS EM MATERIAIS de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por determinar o estágio de degradação por meio da associação de análise METHOD FOR MONITORING STRUCTURAL DEGRADATION AND FAILURES IN MATERIALS according to claim 1, characterized in that it determines the stage of degradation by the association of analysis.
30 multivariante de dados, aplicada a espectros obtidos por irradiação dos materiais com Raios-X nas regiões do espectro entre 5 keV e 22 keV. 30 multivariate data, applied to spectra obtained by irradiation of X-ray materials in the spectrum regions between 5 keV and 22 keV.
3. MÉTODO PARA MONITORAR DEGRADAÇÃO ESTRUTURAL E FALHAS EM MATERIAIS de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por determinar de forma qualitativa direta e de forma quantitativa direta o estágio de degradação estrutural por meio da associação de análise quimiométrica, aplicada a espectros obtidos por irradiação dos materiais com 5 Raios-X, nas regiões de espectro entre 5 keV e 22 keV. 3. METHOD FOR MONITORING STRUCTURAL DEGRADATION AND MATERIAL FAILURES according to claim 1, characterized in that it directly and qualitatively directly determines the stage of structural degradation through the association of chemometric analysis, applied to spectra obtained by irradiation of materials with 5 X-rays at spectrum regions between 5 keV and 22 keV.
4. MÉTODO PARA MONITORAR DEGRADAÇÃO ESTRUTURAL E FALHAS EM MATERIAIS de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a determinação dos referidos estágios de degradação micro estrutural ser realizada por método não destrutivo.  Method for monitoring structural degradation and material failure according to Claim 1, characterized in that the determination of said microstructural degradation stages is carried out by a non-destructive method.
-rG 5: MÉTODO PARA MONITORAR DEGRADAÇÃO ESTRUTURAL E -rG 5: METHOD FOR MONITORING STRUCTURAL DEGRADATION AND
FALHAS EM MATERIAIS de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por utilizar para a análise exploratória dos dados os algoritmos para Análise de Componentes Principais (PCA) e Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA). MATERIAL FAILURES according to claim 1, characterized in that for the exploratory data analysis the algorithms for Principal Component Analysis (PCA) and Hierarchical Cluster Analysis (HCA) are used.
15 6. MÉTODO PARA MONITORAR DEGRADAÇÃO ESTRUTURAL E FALHAS EM MATERIAIS de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por empregar calibração multivariada de dados, algoritmos para Análise por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) e Regressão por Componentes principais (PCR).  6. METHOD FOR MONITORING STRUCTURAL DEGRADATION AND MATERIAL FAILURES according to claim 1, characterized in that it employs multivariate data calibration, algorithms for Partial Least Squares Analysis (PLS) and Principal Component Regression (PCR).
20 7. MÉTODO PARA MONITORAR DEGRADAÇÃO ESTRUTURAL E FALHAS EM MATERIAIS de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por permitir que os dados sejam transmitidos para uma estação de controle.  Method for monitoring structural degradation and material failure according to Claim 1, characterized in that it allows data to be transmitted to a control station.
8. DISPOSITIVO SENSOR caracterizado por ser um equipamento misto que apresenta a capacidade de proceder medições e análise de dados de8. SENSOR DEVICE characterized by being a mixed equipment that has the ability to perform measurements and analysis of data from
25 medição de florescência e espalhamento de raio X em tempo real de materiais, em bancada ou em campo, onde as amostras não necessitam de tratamento prévio, e por compreender os seguintes componentes: 25 Measurement of real-time X-ray flowering and scattering of materials, bench or field, where samples do not require pretreatment, and comprising the following components:
a) Integração de circuitos dedicados que, por sua vez compreende: uma fonte de raio X; detectores de fótons; pré-amplificadores e filtros; um (a) integration of dedicated circuits which in turn comprises: an x-ray source; photon detectors; preamps and filters; one
30 bloco de aquisição de dados em tempo real; e um bloco de atuadores e interlocks. 30 real time data acquisition block; and a block of actuators and interlocks.
b) Integração de código de programação que por sua vez compreende: um bloco de tratamento de dados e estatística; um bloco de especialista e tomada de dados; uma interface gráfica; uma interface homem-máquina; um bloco de controle de parâmetros lentos e interlock. b) Integration of programming code which in turn comprises: a data processing and statistics block; an expert block and data outlet; a graphical interface; a human machine interface; a slow and interlock control block.
9. DISPOSITIVO SENSOR de acordo com a reivindicação 8 caracterizado 5 p_or apresentar, adicionalmente, as seguintes características funcionais: a) Área de incidência na amostra de 1 mm2 a 50 cm2; SENSOR DEVICE according to Claim 8, characterized in that it additionally has the following functional characteristics: (a) incidence area in the sample from 1 mm 2 to 50 cm 2 ;
b) Tempo de irradiação da amostras entre 1 e 1000 segundos; c) Sistema opcional de filtros - para selecionar a emissão fluorescente; e d) Detecção dos fótons tanto em função da energia, quanto do tempo ou †0 ainda da perda de energia; ■ b) Sample irradiation time between 1 and 1000 seconds; c) Optional filter system - to select fluorescent emission; and (d) detecting photons as a function of energy, time, or † 0 energy loss; ■
e) Sistema opcional inteligente - para excitação e aquisição de acordo com o modelo matemático específico do dispositivo sensor; f) Sistema opcional de auto-calibração;  e) Intelligent optional system - for excitation and acquisition according to the specific mathematical model of the sensing device; f) Optional self-calibration system;
h) Sistema opcional de tomada de decisões. h) Optional decision making system.
5  5th
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